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Chimie Terminale S Document de cours

Chapitre 6

Evolution spontane vers un tat dquilibre

1 Synthse sur le quotient de raction


1.1 Expression du quotient de raction
Envisageons un systme chimique constitu des espces A(aq), B(aq), C(aq) et D(aq), sige dune
transformation chimique limite et modlise par la raction dquation
a A(aq ) b B (aq ) c C (aq ) d D (aq )
Son quotient de raction Qr pour un tat quelconque a pour expression
C D
c d

Qr
A B
a b

Cest une grandeur sans unit.


[X] est la valeur, exprime en mol.L1, de la concentration de lespce X dans ltat considr.
Dans cette expression, le nombre 1 est utilis pour dcrire le comportement des espces chimiques
solides, ainsi que de leau en tant que solvant.

Exemple 1 : raction entre acide mthanoque et ion thanoate


HCOOH (aq ) CH 3COO (aq ) HCOO (aq ) CH 3COOH (aq )
HCOO CH 3COOH
Qr
HCOOH CH 3COO
Exemple 2 : raction doxydorduction entre les ions iodure et les ions fer(III)
2 I (aq ) 2 Fe3 (aq ) I 2 (aq ) 2 Fe 2 (aq )

I 2 Fe2
2

Qr 2 2
I Fe3

1.2 Calcul de Qr dans un tat donn du systme


Reprenons la raction entre lacide mthanoque et lion thanoate.
HCOOH (aq ) CH 3COO (aq ) HCOO (aq ) CH 3COOH (aq )
Le quotient ractionnel scrit
HCOO CH 3COOH
Qr
HCOOH CH 3COO
1.2.1 Etat initial
Lors de la prparation de leur solution aqueuse, les espces (acide mthanoque, ion thanoate, ion
mthanoate, acide thanoque) ragissent de manire limite avec leau. On considre que leur
concentration [X] dans leur solution respective est trs voisine de la concentration molaire en solut
apport c.
Le calcul de leur concentration initiale dans le mlange se fait en tenant compte simplement de la
dilution,
cV
HCOOH i 1
V
c V2
HCOO
i V

1
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c V3
CH 3COOH i
V
c V4
CH 3COO
i V
Nous avons V = V1 + V2 + V3 + V4, et
HCOO CH 3COOH i V V
Qr i
2 3
HCOOH i CH 3COO V1 V4


i
On ralise ici plusieurs mlanges initiaux.

Mlange 1 2 3
V1(mL) HCOOH 10,0 2,0 2,0
V2 (mL) HCOO 10,0 10,0 10,0
V3 (mL) CH3COOH 10,0 20,0 20,0

V4 (mL)CH3COO 10,0 2,0 10,0
CH3COOH CH3COOH
Mlange prdominant, prdominant,
quimolaire peu de un peu plus de
CH3COO CH3COO

Les valeurs du quotient de raction pour les diffrents mlanges sont regroupes dans le tableau suivant.

Mlange 1 2 3
Qr,i 1,0 50 10

1.2.2 Dans ltat final


Le quotient de raction scrit
HCOO CH 3COOH
Qr
HCOOH CH 3COO
CH 3COO HCOO
f f
On dduit les valeurs des rapports et se dduisent du pH de chaque
CH 3COOH f HCOOH f
A
mlange par la relation f
10 pH pK A :
AH f

mlange 1 2 3
pH 4,3 4,2 4,5
CH 3COO
f
10 pH 4,8 (1) 0,32 0,20 0,50
CH 3COOH f
HCOO
f
10 pH 3,8 (2) 3,2 2,0 5,0
HCOOH f
Qr , f
2
10 10 10
1
2
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1.3 La constante dquilibre


Le quotient de raction Qr,q dun systme chimique ltat dquilibre se note K et sappelle la
constante dquilibre.
Qr,q = K
La constante dquilibre K ne dpend que de la temprature.

Dans le cas dune raction acido-basique, la constante dquilibre se calcule partir des constantes
dacidit de chaque couple acido-basique participant la raction.

Sur lexemple prcdent,


K A HCOOH / HCOO 103,8
K 10
K A CH 3COOH / CH 3COO 104,8

Dans le cas de lquilibre doxydorduction, des mthodes permettent de calculer la constante


dquilibre associe la raction. Lies la mesure de diffrences de potentiel lectrochimiques, elles ne
sont pas abordes au lyce.

Exemple : pour loxydation des ions iodure I(aq) par les ions fer(III) Fe3+(aq), la constante associe est
K = 104,7.

2 Quotient de raction et sens dvolution du systme


On considre le systme chimique constitu des espces A, B, C et D dans ltat initial pour lequel le
quotient ractionnel prend la forme
C i D i
c d

Qr ,i
A i B i
a b

Sil volue de telle sorte que [C] et [D] augmentent, et donc que [A] et [B] diminuent, le quotient de
raction augmente : les ractifs disparaissent, les produits apparaissent et on dit que le systme volue
dans le sens direct. Sens direct
a A(aq + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)

Sil volue de telle sorte que [C] et [D] diminuent, et donc que [A] et [B] augmentent, le quotient de
raction diminue : les produits ( droite) disparaissent, les ractifs ( gauche) apparaissent et on dit que
le systme volue dans le sens inverse. Sens inverse
a A(aq + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)

3 Le critre dvolution spontane


3.1 Mise en vidence
Reprenons les rsultats de lexprience mene au 1.

mlange 1 2 3
Qr,i 1,0 50 10
Qr,f 10 10 10
CH 3COO
i
1,0 0,10 0,50
CH 3COOH i
CH 3COO
f
0,32 () 0,20 () 0,50 (=)
3
CH COOH f
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HCOO
i
1,0 5,0 5,0
HCOOH i
HCOO
f
3,2 () 2,0 () 5,0 (=)
HCOOH f

Conclusion 1 : pour chaque mlange, Qr,f = K.


Le systme volue spontanment vers ltat dquilibre pour lequel le quotient de raction Qr,f est gal
la constante dquilibre K.

Conclusion 2
Dans le 1er mlange, Qr ,i 1, 0 K .
CH 3COO CH 3COO HCOO HCOO
f f
i
et i

CH 3COOH f CH 3COOH i HCOOH f HCOOH i


Donc [CH3COOH] et [HCOO] augmentent, et [CH3COO] et [HCOOH] diminuent : le systme volue
dans le sens direct,
HCOOH (aq ) CH 3COO (aq ) HCOO (aq ) CH 3COOH (aq )

Dans le 2me mlange, Qr ,i 50 K .


CH 3COO CH 3COO HCOO HCOO
f f
i
et i

CH 3COOH f CH 3COOH i HCOOH f HCOOH i


Donc [CH3COOH] et [HCOO] diminuent, et [CH3COO] et [HCOOH] augmentent : le systme volue
dans le sens inverse,
HCOOH (aq ) CH 3COO (aq ) HCOO (aq ) CH 3COOH (aq )

Dans le 3me mlange, Qr ,i 10 K .


CH 3COO CH 3COO HCOO HCOO
f f
i
et i

CH 3COOH f CH 3COOH i HCOOH f HCOOH i


Les concentrations ne varient pas : le systme nvolue plus, il est lquilibre.

3.2 Enonc du critre dvolution spontane


Un systme chimique volue spontanment vers ltat dquilibre ; son quotient de raction tend vers la
constante dquilibre K, et trois cas se prsentent :
Q
Le quotient de raction pour ltat initial est infrieur K : Qr ,i K soit r ,i 1 .
K
Qr augmente donc le systme volue dans le sens direct.
Q
Le quotient de raction pour ltat initial est suprieur K : Qr ,i K soit r ,i 1 .
K
Qr augmente donc le systme volue dans le sens inverse.
Q
Le quotient de raction pour ltat initial est gal K : Qr ,i K soit r ,i 1 .
K
Qr augmente donc le systme nvolue pas.

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Qr ,i Qr ,i
1 1
K K
1

Qr ,i
Qr ,i
1 K
K Sens dvolution
Sens dvolution

Remarque : le critre dvolution spontane ne prend pas en compte les considrations cintiques, cest-
-dire que lvolution prvue peut ne pas tre observable si la transformation est infiniment lente.

3.3 Critre dvolution et taux davancement final


Examinons maintenant la relation entre le critre dvolution spontan et le taux davancement final
dune raction chimique. Pour cela, revenons au mlange 1.

quation de la raction HCOOH + CH3COO = HCOO + CH3COOH


tat du systme avancement nHCOOH nCH3COO nHCOO nCH3COOH
tat initial 0 1.103 1.103 1.103 1.103
tat
x 1.103 x 1.103 x 1.103 + x 1.103 + x
intermdiaire
tat final xq 1.103 xq 1.103 xq 1.103 + xq 1.103 + xq

Les concentrations des diffrentes espces lquilibre doivent vrifier


HCOO CH 3COOH q
q
K
HCOOH q CH 3COO q
soit
2
1, 0.103 xq

40.103
K 10 2
1, 0.103 xq
3
40.10
2
1, 0.10 3 xq
10
1, 0.10 3 x
q
3
1, 0.10 xq
10
1, 0.103 xq
1, 0.103 xq 10 1, 0.103 xq

1
10 xq 1, 0.103 1 10
xq

1, 0.103 1 10
1 10
ce qui conduit

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xq 1,9.103 mol ou xq 5, 2.104 mol


Or, xmax 1, 0.103 mol , et on doit assurer xq xmax : on ne garde donc que
xq 5, 2.104 mol
Le taux davancement final est donc gal
x 5, 2.10 4
q 0,52 soit 52 %
xmax 1, 0.103
Le systme a volu spontanment dans le sens direct mais cependant la transformation nest pas totale
dans ce sens.

Le critre dvolution napporte aucun renseignement sur le taux davancement final de la


transformation qui dpend de la composition initiale du systme et de la constante dquilibre.

3.4 Deux tats initiaux particuliers


Revenons la transformation modlise par la raction dquation
a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq)
Considrons un tat initial ne renfermant que les ractifs A et B
0c 0 d
Qr ,i 0K
A B
a b

Daprs ce critre dvolution, le systme volue dans le sens direct


a A(aq) + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)
Considrons un tat initial ne renfermant que les produits C et D
C i 0 D i 0 A i B i 0
c d a b

Nous avons donc Qr ,i et a fortiori Qr ,i K .


Daprs ce critre dvolution, le systme volue dans le sens inverse
a A(aq) + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)

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