Estudio de las Reacciones Orgnicas

1. Introduccin
Definiciones: termodinmica, cintica y mecanismo
2. Clasificacin de las reacciones orgnicas
3. Formacin y rompimiento de enlaces (homlisis y heterlisis)
4. Estudio de la cloracin del metano
Energa de disociacin de enlace (EDE)
Mecanismo de reaccin en cadena por radicales libres
Relacin entre Keq y Go
Entalpa y entropa de la reaccin
Cintica y ecuacin de velocidad
5. Diagramas de energa de reaccin y postulado de Hammond
6 Control termodinmico vs. control cintico
7. Cloracin del propano
8. Hidrgenos no equivalentes: reactividad relativa y selectividad
9. Bromacin del propano: selectividad
10. Estabilidad de los radicales libres

Lecturas sugeridas (Wade): Captulo 4

 Introduccin: Reacciones Qumicas
Qu son?: -Cambios en la configuracin electrnica.
-Rompimiento/formacin de enlaces.

Por qu?: Para alcanzar un estado estable.

-Estructuras con energa alta reaccionan espontneamente.
-Estructuras con baja energa necesitan energa adicional
para reaccionar.

Cmo?: Colisiones (entre tomos, molculas, iones).

Para que una colisin de lugar a una reaccin , la especie
qumica (tomo, molcula, in) debe tener:
1) Suficiente energa cintica
2) Orientacin adecuada

Si realmente se quiere entender una reaccin, se deben conocer

los siguientes aspectos:
su termodinmica
su cintica
su mecanismo
 Introduccin: Reacciones Qumicas
1. La termodinmica: Es el estudio de los cambios de energa que acom-
paan a las transformaciones fsicas y qumicas. Permite comparar
la estabilidad relativa de los reactivos y productos, y predecir qu
compuestos estn favorecidos en el equilibrio.

2. La cintica: Es el estudio de la velocidad de reaccin, determina qu

productos se forman ms rpidamente. La cintica tambin ayuda a
predecir cmo cambia la velocidad si se cambian las condiciones de
reaccin.

3. El mecanismo: Es la descripcin completa, paso a paso, de qu enlaces

se rompen y qu enlaces se forman durante la transformacin de reac-
tivos a productos (debe explicar la formacin de todos los productos
observados).

Un mecanismo debe estar sustentado por estudios cinticos y antes

de proponerlo se debe saber todo lo posible acerca de cmo transcurre
la reaccin y qu factores afectan la velocidad de la reaccin, as como
por qu se obtienen unos productos u otros.
Clasificacin de las Reacciones Orgnicas
1. Transformacin Global (Relacin entre reactivos y productos):
H H
a. Reaccin de Sustitucin luz
A B + C D A C + B D H C H + Cl 2 H C Cl + HCl

H H

b. Reaccin de Eliminacin H Br
base H H
H C C H C C + HBr
A B + C
H H
H H

c. Reaccin de Adicin
H Br
H H
A + B C C C + HBr H C C H
H H
H H

d. Rearreglo Molecular
CH3 CH 2 H CH 3 H
C C C C
H H H CH 3
Clasificacin de las Reacciones Orgnicas
2. Teniendo en cuenta el tipo de mecanismo:

a. Homoltico o Radicales Libres

Movimiento de electrones desapareados, generalmente transcurre por reaccin
en cadena.
b. Heteroltico
Movimiento de pares electrnicos desde regiones de alta densidad electrnica
(nuclefilo) hacia regiones de baja densidad electrnica (electrfilo). Este tipo
de reaccin no necesariamente involucra intermediarios inicos, pero general-
mente si.

c. Pericclicas
Movimiento de electrones (generalmente seis)en forma cclica.

d. Mediadas por Metales y Catalizadas por Metales

(necesita metal de transicin)
(Si el complejo del metal de transicin acta como cido de Lewis o como
especie que transfiere un solo electrn, las reacciones pueden ser clasificadas
como polares, pericclicas o de radicales libres).
 Maneras de Romper y Formar Enlaces
1. Simtrico: un electrn va a cada tomo del enlace.
Rompimiento homoltico: homlisis (G. homo, igual y lisis, ruptura).
+ (se producen radicales libres)

Formacin homognica

Utilice flechas tipo anzuelo!

2. Asimtrico: ambos electrones van a un slo tomo del enlace.
Rompimiento heteroltico: heterlisis (G. htero, diferente y lisis, ruptura).

+ (se producen iones)

Formacin heterognica

+
Utilice flechas de cabeza completa!
 Cloracin del Metano
Reaccin Global H H
luz (h)
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
o calor ()
H H
metano cloro clorometano cloruro de
hidrgeno
H Cl Cl
h o etc.
h o
H C Cl H C Cl H Cl H C Cl H Cl
Cl 2 Cl 2
H H Cl
Por qu se necesita luz o calor?
Qu tan rpido transcurre?
Al final de la reaccin, se libera o se consume calor?
Qu tan rpido transcurren las reacciones sucesivas?
Se puede controlar la cantidad relativa de productos?

Para poder responder estas preguntas debemos:

1. Entender el mecanismo de reaccin (haciendo uso del formalismo de
las flechas curvas).
2. Utilizar la termodinmica y la cintica para entender la reaccin.
Cloracin del Metano: Qu se ha observado?
Un estudio cuidadoso de la cloracin del metano ha permitido establecer
tres caractersticas de la reaccin:
1. No transcurre a To ambiente o en ausencia de luz. Requiere alguna
forma de energa para iniciarse.
2. La longitud de onda () ms adecuada es la que correponde al color
azulvioleta que es fuertemente absorbida por el cloro. El cloro es
activado por la luz e inicia la reaccin.
3. La reaccin tiene un alto rendimiento cuntico. Esto es, se forman
muchas molculas de producto por cada fotn de luz absorbido.

Por tanto, el mecanismo debe explicar cmo se producen cientos de

reacciones individuales de metano con cloro debido a la absorcin de
luz por cada una de las molculas de cloro.
 Espectro Electromagntico
Es el rango de todas las posibles radiaciones que componen la luz solar.
Este rango depende de la energa y longitud de onda (frecuencia) asociada
con cada una de las diferentes radiaciones.

Opacidad atmosfrica
Frecuencia
(Hz)
Radio
4
106 10 102
(m) 1 Infrarrojo
10-2
10-4 Ultravioleta
10-6
Everest Rascacielo 10-8 Rayos X
Hombre 10-10 Gama
Ua 10 -12
http://ds9.ssl.berkeley.edu Alfiler 10-14 -16
Bacteria 10
10-18
El diagrama muestra todo el espectro de ondas
electromagnticas. La escala de la parte inferior Virus
indica objetos representativos que tienen el tamao tomo
de esa escala. La opacidad atmosfrica determina Ncleo Objetos
que tipo de radiacin que penetra la superficie de la atmico representativos
tierra.
Colores Complementarios

QuickTime and a
TIFF (Uncompressed) decompressor
are needed to see this picture.

Colores complementarios (opuestos)

www.xaraxone.com/.../complementary-colors.png
 Energa de Disociacin de Enlace (EDE)
Es la energa que se necesita para romper un enlace homolticamente.

Rompimiento homoltico (homlisis, G. homo, igual y lisis, ruptura):

cuando en un enlace que se rompe los electrones se distribuyen por
igual sobre los fragmentos formados.
+ Ho = energa de disociacin de enlace
se forman radicales libres: tomo
grupo de tomos con un e- desapareado

Rompimiento heteroltico (heterlisis, G. htero, diferente y lisis, ruptura):

cuando en un enlace que se rompe los electrones son retenidos por
un slo fragmento.

+ Ho vara segn el solvente

se forman iones

Ruptura homoltica es un proceso alrededor de 100 kcal/mol ms favorable!

 Cloracin del Metano: Mecanismo de
Reaccin en Cadena por Radicales Libres
Se ha propuesto un mecanismo de reaccin en cadena.

Una reaccin en cadena consta de tres etapas:

1. Etapa de iniciacin: se genera un intermediario reactivo.

2. Etapa de propagacin: el intermediario reactivo reacciona con

molculas estables para producir otros intermediarios reactivos.
Permite que la cadena contine hasta consumir los reactivos
o hasta que se destruya el intermediario reactivo.

3. Etapa de terminacin: ocurren reacciones colaterales que destruyen

los intermediarios reactivos y tienden a aminorar o parar la reaccin.
Cloracin del Metano: Mecanismo de Reaccin
en Cadena por Radicales Libres
1. Etapa de iniciacin: Cl2 absorbe energa y se produce la ruptura
homoltica del enlace, generando dos tomos de
cloro (radicales libres).
(Recuerde utilizar flechas tipo cabeza de anzuelo!)
h
+ +

radicales cloro = intermediario reactivo: especie de

vida media corta que nunca est en concentraciones
altas, ya que reacciona tan pronto se forma

Por qu luz azul y no otra luz?

Energa de disociacin de enlace (EDE) para Cl2 = 58 kcal/mol
(212 kJ/mol)
- de la luz azul = 450 - 495 nm.
-Energa de la luz azul = 60 kcal/mol (250 kJ)/einstein.
-Einstein- unidad de radiacin y de fotoqumica: es la energa producida por una
mol de fotones transportados por una fuente de luz monocromtica.
 Cloracin del Metano: Mecanismo de
Reaccin en Cadena por Radicales Libres
2. Etapas de propagacin:
a) El radical cloro reacciona con una molcula de metano, abstrayendo
un tomo de hidrgeno y generando un radical metilo y HCl.
b) El radical metilo reacciona con una molcula de Cl2, abstrayendo
un tomo de cloro, produciendo CH3Cl y generando otro radical cloro.

a) + hace que la
intermediario cadena contine
radical metilo (intermediario)

b) +
(intermediario)

Suma:
+ + Reaccin global

La reaccin global es simplemente la suma de los pasos de propagacin.

 Cloracin del Metano: Mecanismo de
Reaccin en Cadena por Radicales Libres
3. Etapas de terminacin: consumo de intermediarios reactivos (radicales)
sin producir nuevos intermediarios.

Las etapas de terminacin predominan cuando ya queda poca

cantidad de reactivos.
Antes de analizar los cambios energticos de la reaccin, revisemos
algunos aspectos generales de la termodinmica y la cintica.
Constantes de Equilibrio y Energa Libre
Keq
A B
Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos estn
determinadas por la constante de equilibrio (Keq) de una reaccin.
Keq se define por la ecuacin siguiente:

[productos] [B] Keq > 1, reaccin directa est favorecida

Keq = = Keq < 1, reaccin inversa est favorecida
[reactivos] [A] Keq es una medida de la tendencia de una
reaccin hacia la conversin completa

El valor de Keq describe la posicin del equilibrio: si son ms estables los

productos o los reactivos.
J.W Gibbs, sugiri en 1873 que el equilibrio se logra cuando la energa
de Gibbs (G) alcanza su valor ms bajo.
Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin del exceso de energa
de Gibbs, es la fuerza impulsora para que la composicin de la mezcla
cambie hasta alcanzar el equilibrio.
 Constante de Equilibrio y Energa Libre
El cambio de energa de Gibbs (G) es una medida de la cantidad de
energa libre disponible para realizar un trabajo (la transformacin
de reactivos a productos).
Energa libre = energa cintica debida al movimiento de las molculas +
energa potencial asociada con el tipo de estructura, la vibracin de los
tomos en una molcula y la fuerza de los enlaces presentes en las
molculas.

G = (energa libre de los productos - energa libre de los reactivos).

Si: G de los productos es < que G de los reactivos- reaccin est favore-
cida energticamente, reaccin en descenso, G tiene un valor negativo.
Si: G de los productos es > que G de los reactivos- reaccin no est
favorecida energticamente, G tiene un valor positivo.

El cambio de energa libre de Gibbs estndar, Go, se usa con ms

frecuencia. El smbolo o describe una reaccin en la que los reactivos
y productos estn en condiciones estndar (sustancias puras en su estado
fsico ms estable a 25oC y 1 atm de presin).
 Constante de Equilibrio y Energa Libre
La relacin entre Go y Keq est dada por la expresin:

Keq = e-G/RT
Go = -RT(lnKeq)
donde R = 1.987 calK-1mol-1 (8.314 JK-1mol-1)
T = temperatura absoluta
RT = 0.592 kcal/mol (2.48 kJ/mol)

Las reacciones debern ir desde estados de mayor energa a estados

de menor energa = disminucin de energa libre.
Una reaccin est favorecida si Go tiene un valor negativo (se libera
energa y Keq > 1).
Una reaccin est desfavorecida si Go tiene un valor positivo (se debe
aadir energa y Keq < 1).

En general, una reaccin tiende hacia la conversin completa (>99%)

para valores de Go inferiores a -3.0 kcal/mol.
 Relacin Keq y Go: Ejemplo
+ h +

[CH3Cl][HCl]
Keq = = 1.1 X 1019
[CH4][Cl2]

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es tan grande que

las cantidades sobrantes de reactivos son prximas a cero. Este tipo de
reaccin se dice que transcurre con conversin completa y Keq es una
medida de la reaccin hacia la conversin completa.
Aplicando la relacin Go = - RT(lnKeq)
= - (0.592 kcal/mol) (ln 1.1 x 1019)
= - 25.96 kcal/mol (- 108.6 kJ/mol)

1 kcal = 4.184 kJ

ste valor de Go es grande, lo que demuestra que la reaccin de cloracin

est energticamente favorecida y tiene gran tendencia a alcanzar una
conversin completa.
 Relacin Keq y Go
Regla til: A 25 oC (298K), y 1 atm, por cada 1.4 kcal/mol que cambie el valor
de Go, la constante de equilibrio (Keq) variar en un factor de 10
(til para estimar el porcentaje de conversin).
Conversin: porcentaje de reactivo que se convierte en producto cuando
la reaccin ha alcanzado el equilibrio.
A B
Go Keq relacin conversin
[B] : [A] [B]/[B] + [A]

-4.2 103 1000 : 1 > 99.9%

-2.8 102 100 : 1 99%
-1.4 10 10 : 1 91%
0 1 1: 1 50%
+1.4 10-1 1 : 10 9%
+2.8 10-2 1 : 100 <1%
+4.2 10-3 1 : 1000 < 0.1%

Nota: reglas similares aplican a otras temperaturas: 100 oC (1.7), 50 oC (1.5),

0 oC (1.3), - 78 oC (0.9).
 Entalpa y Entropa
Al cambio de energa libre de Gibbs estndar contribuyen dos factores: la
variacin de la entalpa y la variacin de la entropa multiplicada por la To.

Go = Ho - TSo

Go = (energa libre de los productos) - (energa libre de los reactivos)

Ho = (entalpa de los productos) - (entalpa de los reactivos)
So = (entropa de los productos) - (entropa de los reactivos)

La variacin de la etalpa (Ho) es el calor de reaccin, la cantidad de calor

liberado o consumido en una reaccin. Generalmente se mide en kcal/mol.
Ho es una medida de la diferente fuerza relativa de enlace en los
productos y reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los compuestos
con enlaces ms fuertes (menor energa interna, ms estables).

Si los enlaces que se forman son ms fuertes que los enlaces que se
se rompen, se desprende calor (Ho < 0) y la reaccin es exotrmica.
Si se forman enlaces ms dbiles que los que se rompen, la reaccin
absorbe calor (Ho > 0) y la reaccin es endotrmica.
 Entalpa y Entropa
La variacin de la entalpa total de una reaccin es la suma de las energas
de disociacin de los enlaces que se rompen menos la suma de las energas
de disociacin de los enlaces que se forman:

Ho = (EDE de los enlaces rotos - (EDE de los enlaces formados)

Por tanto, se puede predecir Ho en la reaccin de cloracin del metano:

Reaccin global
h
+ +
Enlaces rotos Ho (por mol) Enlaces formados Ho (por mol)
CH3H +104 kcal (435 kJ) CH3Cl -84 kcal (351 kJ)
ClCl +58 kcal (242 kJ) HCl -103 kcal (431 kJ)
Total +162 kcal (677kJ) Total -187 kcal (782kJ)

Ho = + 162 kcal + (-187) kcal = -25 kcal/mol (-105 kJ/mol), exotrmica

 Entalpa y Entropa
La entropa es una magnitud que mide el grado de desorden del sistema
como consecuencia de los grados de libertad de movimiento de las
molculas.
Las reacciones tienden a favorecer las reacciones cuando hay un aumento
de entropa: Un valor positivo So indica que los productos tienen ms
libertad de movimiento que los reactivos dando una contribucin favorable
a Go.
h
+ +

So = + 2.9 ue (unidades de entropa o cal.K-1.mol-1)

as, -TSo = -(298K) (2.9 cal.K-1.mol-1) = -860 cal/mol
= -0.86 kcal/mol (-3.6 kJ/mol)
por tanto, Go = Ho - TSo = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol
= -25.9 kcal/mol (-108.2 kJ/mol)

El cambio de entalpa es el factor ms importante que determina la
cloracin del metano. Este es el caso de la mayora de las reacciones
orgnicas. Con frecuencia, pero no siempre, se puede utilizar el
valor de Ho Go.
 Cintica y Ecuacin de Velocidad (Revisin)
La rapidez con que transcurre una reaccin es tan importante como la
posicin de su equilibrio.
La velocidad de reaccin es la rapidez con que aparecen los productos y
y desaparecen los reactivos (se mide experimentalmente).
[A] + [B] [C] + [D]
velocidad observada = - d[A]/dt = d[C]/dt

A medida que las concentraciones de los reactivos cambian a temperatura

constante, la velocidad de reaccin cambia.
La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) para una reaccin describe
de qu manera su velocidad depende de las concentraciones. Esta ecua-
cin se deduce experimentalmente para cada reaccin a partir de un estu-
dio de cmo vara su velocidad con la concentracin.
La ecuacin de velocidad para una reaccin en la que A y B son
reactivos tiene la forma general:

velocidad = kr[A]x[B]y kr es la constante especfica de velocidad a

una temperatura determinada.
 Cintica y Ecuacin de Velocidad (Revisin)
La ecuacin de velocidad en la que A y B son reactivos tiene la forma
general:
velocidad = kr[A]x[B]y kr es la constante especfica de velocidad a
una temperatura determinada.
Los valores de los exponentes x e y, y el de kr se deben determinar
experimentalmente.
Las potencias a las que se elevan las concentraciones, x e y, son nor-
malmente nmeros enteros o cero pero en ocasiones son fraccionarios.
Una potencia de uno significa que la velocidad es directamente propor-
cional a la concentracin de ese reactivo.
Una potencia de dos significa que la velocidad es directamente propor-
cional al cuadrado de esa concentracin.
Una potencia de cero significa que la velocidad no depende de la con-
centracin de ese reactivo.
El valor de x se dice que es el orden de la reaccin respecto a A y el
valor de y es el orden de la reaccin con respecto a B.
El orden global de la reaccin es x + y.
 Cintica y Ecuacin de Velocidad (Revisin)
No se puede adivinar o calcular la ecuacin de velocidad a partir de la
estequiometra.
La ecuacin de velocidad depende del mecanismo de la reaccin y de la
velocidad de los pasos individuales en el mecanismo.

Ejemplo:
H2O/acetona

Observaciones experimentales
Experimentalmente se ha comprobado que cuando se duplica [CH3Br],
se duplica la velocidad de la reaccin.
Cuando se duplica [OH], tambin se duplica la velocidad, por lo que la
velocidad de la reaccin es directamente proporcional tanto a [CH3Br]
como a [OH].
velocidad = kr[CH3Br][OH]
La ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de
los reactivos, puesto que los exponentes de las dos concentraciones = 1
Orden cintico total = (primer orden) + (primer orden) = segundo orden
 Cintica y Ecuacin de Velocidad (Revisin)
Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma
de ecuacin de velocidad.

Ejemplo:

H2O/acetona
+ +

Observaciones experimentales
Al duplicar [(CH3)3CBr], la velocidad se duplica.
Cuando se duplica [OH], la velocidad de reaccin no se afecta, por lo que
la velocidad de la reaccin es directamente proporcional a [(CH3)3CBr] y no
a [OH].
velocidad = kr[(CH3)3CBr]

La ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a [(CH3)3CBr], y

de orden cero respecto a [OH].
Orden cintico global = (primer orden) + (cero orden) = primer orden
 Energa de Activacin y Efecto de la
Temperatura en la Velocidad de Reaccin
Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica.
La constante de velocidad depende de las condiciones de reaccin,
especialmente de la temperatura de la reaccin (T) y de la energa de
activacin (Ea).

kr = Ae-Ea/RT Ecuacin de Arrhenius

donde: A = constante (depende de la frecuencia y orientacin de las

colisiones moleculares).
Ea = energa de activacin: energa cintica mnima que deben
tener las molculas para vencer las repulsiones de sus
densidades electrnicas cuando colisionan.
R = constante universal de los gases, 1.987 cal.K-1.mol-1.
T = temperatura absoluta en K.
La ecuacin de Arrhenius implica que la velocidad de una reaccin depende
de la fraccin de molculas que tienen una mnima Ea.
Orientacin Adecuada en una Colisin
Molecular (Revisin)
Ejemplo:
+ +

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry
(Ir a Captulo 14, 2 Orientacin de colisin)

Solamente las colisiones de las molculas con orientacin adecuada

reaccionan para formar el producto.
Energa de Activacin en la Reaccin (Revisin)
Ejemplo: +

(a) Colisin molecular sin suficiente Ea.

(b) Colisin molecular con suficiente Ea.

www.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_m.html
Solamente las colisiones de las molculas con suficiente Ea
reaccionan para formar el producto.
 Energa de Activacin y Efecto de la
Temperatura en la Velocidad de Reaccin

Fraccin de molculas
con Ea
Ea
T1

Mayor fraccin
de molculas con
T2 > T1 Ea suficiente para
reaccionar

Energa de activacin (Ea)

A > temperatura > fraccin de molculas con Ea suficiente para producir
colisiones eficaces (conducen a una reaccin qumica).
El nmero de molculas que tienen una determinada Ea disminuye a
medida que Ea aumenta. Por tanto, un aumento pequeo en Ea produce
una disminucin grande de kr.
 Diagramas de Energa de Reaccin
Un diagrama de energa de reaccin es un grfica de los cambios de
energa que ocurren durante la transformacin de reactivos a productos.
Son tiles para entender la termodinmica y la cintica de una reaccin.
eje X = progreso de la
estado de
reaccin
transicin
eje Y = puede ser Ho o
Ea
Go
(o G )
estado de transicin es
Energa

el estado de energa ms
reactivos alta entre reactivos y pro-
Ho (o Go)
ductos (ocurre la transicin
Tambin nos podemos referir a la Ea
productos de reactivos a productos).
en trminos G (energa libre de activacin) el estado de transicin es
Coordenada de reaccin inestable, no tiene tiempo
de vida media y no se
estado de puede aislar.
reactivos productos
transicin
 Reaccin Bajo Control Termodinmico
S ms de un producto se forma en una reaccin, qu determina la
relacin de la concetracin de los productos? Esto depende de la reaccin!
A B +C
Control termodinmico: cuando la reaccin es reversible (se forma una
mezcla en equilibrio), se dice que la reaccin est bajo control termodi-
nmico, y la relacin de productos est determinada por la estabilidad
relativa de los productos.
ETB B
[ETB] A
[ETC] ETC C
Energa

GoBC relacin productos

(GoB-GoC) [B] : [C]
A
B
+ 4.2 1 : 1000
C GoBC + 2.8 1 : 100
+ 1.4 1 : 10
Coordenada de reaccin 0 1 : 1
 Reaccin Bajo Control Cintico
Control cintico: cuando los productos se forman irreversiblemente, se
dice que la reaccin est bajo control cintico, y la relacin de productos
est determinada por la diferencia de energas de los estados de transicin.

ETB B
A B +C
A
ETC C

[ETB]
Go [ETC] Go relacin productos
(Go B-Go C) [B] : [C]
Energa

+ 4.2 1 : 1000
A + 2.8 1 : 100
B
+ 1.4 1 : 10
C 0 1 : 1

Coordenada de reaccin
 Diagramas de Energa de Reaccin
Hay alguna forma de estimar las energas de los estados de transicin?
Postulado de Hammond (George Hammond-1955): especies relacionadas
que son similares en energa, son similares en estructura. En otras palabras,
la estructura de un estado de transicin es parecida a la estructura de la
especie que es ms similar en energa.
Reacciones endotrmicas
tienen ET tardos, prximos a
similares en
energa y
los productos.
estructura En reacciones endotrmicas
Energa

el ET es similar a los productos

productos
en energa y estructura.
Go > 0 En reacciones endotrmicas
cualquier factor que afecte la
energa de los productos,
reactivos tambin afectar la energa del
ET.
Coordenada de reaccin
Diagrama de energa par una reaccin endotrmica
Postulado de Hammond

George Hammond
(USA 1921-2005)
Padre de la fotoqumica orgnica moderna.
www.chemheritage.org
 Diagramas de Energa de Reaccin
Reacciones exotrmicas tienen
similares en ET tempranos, prximos a
energa y los reactivos.
Energa

estructura En las reacciones exotrmicas

reactivos el ET es similar a los reactivos
en energa y estructura.
Go < 0
En reacciones exotrmicas
cualquier factor que afecte la
productos energa de los reactivos,
tambin afectar la energa del
ET.
Coordenada de reaccin

Diagrama de energa para una reaccin exotrmica

Esto es muy til cuando analizamos la termodinmica y cintica de las

reacciones orgnicas.
 Reacciones de Varias Etapas
Las reacciones de varias etapas tienen ms de un estado de transicin.
Los mximos locales en la curva
son Estados de Transicin (ET).
ET2 Los mnimos locales en la curva
ET determinante
ET1 corresponden a intermediarios
de la velocidad de
reactivos (especies con tiempo
G2 reaccin
de vida media muy corta, que
G
global ET3 se encuentran en bajas concen-
G3 traciones porque a medida que
int.1
G1 se forman reaccionan).
int.2 El punto ms alto del diagrama
es el ET con la energa ms
alta (ET de la etapa que limita
reactivos la velocidad de reaccin).
La velocidad global de reaccin
est determinada por el estado
de transicin ms alto en
productos
energa.

Coordenada de reaccin
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
Ahora tenemos las herramientas para analizar los cambios energticos
de una reaccin por radicales libres.
Podemos utilizar las EDE para estimar Ho para cada una de las etapas
(pgina 134 de Wade).

Ho = (EDE de los enlaces rotos - EDE de los enlaces formados)

Etapa de iniciacin

h
+ +
o calor
Ho = EDE = + 58 kcal/mol (242 kJ/mol)
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
Consideraciones importantes:

La etapa de iniciacin involucra la ruptura homoltica de un enlace

dbil Cl-Cl.
La etapa de iniciacin no est incluida en el clculo del cambio de
entalpa total para la reaccin, ya que no est implicada en la formacin
de todas y cada una de las molculas del producto formado.
Las etapas de terminacin tampoco son importantes en el clculo del
cambio de entalpa total para la reaccin. Por tanto, enfoquemos nuestra
atencin en las etapas de propagacin.
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
Etapas de propagacin

1) +

ruptura de un enlace H3CH +104 kcal/mol (+435 kJ/mol)

formacin de un enlace HCl -103 kcal/mol (-431 kJ/mol)
Total Ho = +1 kcal/mol (+4 kJ/mol)
H H

2) H C Cl Cl H C Cl + Cl

H H

ruptura de un enlace ClCl +58 kcal/mol (+243 kJ/mol)

formacin de un enlace CH3Cl -84 kcal/mol (-352 kJ/mol)
Total Ho = -26 kcal/mol (-109 kJ/mol)

Total global Ho = +1 kcal/mol + (-26 kcal/mol) = - 25 kcal/mol

(-105 kJ/mol)
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
H
Teniendo en cuenta EDE
H
(diapositiva anterior)
H C H Cl
H C Cl Cl
Ho1 = +1 kcal/mol
H
Ho2 = -26 kcal/mol
H
Ea1 Ho global = -25 kcal/mol
Ea2
Ho1 +
Valores Experimentales:
+
(no se predicen)
Ho2 Ea1 = +4 kcal/mol
Ho global Ea2 = +1 kcal/mol

Teniendo en cuenta el diagrama:

+ La reaccin es exotrmica (Ho
global = -25 kcal/mol).

Coordenada de reaccin El paso determinante de la

velocidad de reaccin es el
+ +
paso #1.