Captulo 1

FUNDAMENTOS DEL TRANSPORTE DE MASA

Al final de este captulo el estudiante habr entendido el mecanismo mediante el cual se

realiza la difusin de masa, as como las distintas definiciones de velocidad media de la fase y
densidad de flujo, podr calcular la difusividad en gases y algunas soluciones lquidas y
comprender el significado de las ecuaciones de continuidad, global y para un componente A

1. PRINCIPIOS BSICOS

1.1. Caractersticas de la difusin de masa

La transferencia de masa por difusin reviste gran importancia en la ciencia y la

ingeniera por constituir un proceso bsico en los sistemas fsico-qumicos y biolgicos.
Varias operaciones de separacin y acondicionamiento, como la absorcin,
humidificacin, destilacin, adsorcin y extraccin, estn basadas en la transferencia de
masa.

La difusin de masa implica migracin de las especies por efecto, principalmente,

de un gradiente de potencial qumico. Siendo este ltimo concepto difcil de manejar en
los clculos, se prefiere establecer las ecuaciones de transporte de masa en trminos de
concentracin. Las molculas se mueven a distintas velocidades dentro de la fase; en
casos extremos una especie puede estar fija y darse una migracin de las molculas de la
otra, como cuando un gas puro se difunde en un slido. A la migracin diferencial de
molculas se llama difusin molecular y constituye un fenmeno anlogo al de
transferencia de calor por conduccin, ms conocido en la experiencia diaria.

El gradiente de potencial es necesario para que se d la transferencia de masa. No

obstante, se ha observado que en sustancias puras, incluso cristalinas, ocurre tambin un
fenmeno de migracin de molculas llamado autodifusin, para el cual no se tiene un
modelo adecuado que lo explique. La autodifusin se da sin que exista un gradiente de
concentracin y no produce en realidad una transferencia neta de masa.

Adems de la difusin ordinaria, impulsada por gradientes de potencial qumico, el

flujo de masa tiene componentes secundarios debidos a otras fuerzas conductoras. As
por ejemplo, un gradiente de temperatura podr provocar tambin un flujo de masa (efecto
Soret); lo mismo puede decirse de la accin de campos elctricos o magnticos. Estos y
otros efectos similares se discuten brevemente en la Seccin 1.4; en el resto de este libro,
se considerar nicamente el potencial qumico como agente impulsor. Es sta la difusin
ordinaria, que constituye el caso ms sencillo y ms frecuente en ingeniera.

La difusin msica tiene una caracterstica que, cuando se hace significativa,

establece una diferencia esencial con la conduccin de calor: consiste en que la
difusin de masa produce, por s sola, un desplazamiento de toda la fase. Supngase
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una mezcla gaseosa de A y B, confinada (Fig. 1.1), originalmente dividida en dos

compartimientos a idntica presin y temperatura. En el compartimiento izquierdo la
concentracin de A, CA1 es mayor que la existente en el derecho. Al eliminarse la pared
divisoria, el movimiento al azar de las molculas ir llevando al sistema
espontneamente al estado de equilibrio, en el cual la composicin de la mezcla ser
uniforme. El desplazamiento de las especies hasta llegar al punto de equilibrio se da
por difusin molecular de las mismas. Si la masa molecular de la especie A es diferente
que la de la especie B, la difusin molecular determinar un desplazamiento del centro
de gravedad de todo el sistema. Si por ejemplo, la masa molecular de A es mayor que
la media de la mezcla, el desplazamiento del centro de gravedad ser hacia la derecha,
en el mismo sentido en que se difunde A. Esto pone de manifiesto que la sola difusin
molecular determina un desplazamiento de toda la fase.

z
NAz
CA1 CA2

CA1 > CA2

Figura 1.1. Difusin entre dos compartimentos

Puede, por lo tanto, establecerse que la difusin de una especie en relacin con
coordenadas fijas tiene dos componentes: una de difusin molecular con respecto a la
propia fase y otra convectiva debida al desplazamiento global de la fase, causada por la
misma difusin. Esta caracterstica es importante y no debe ser olvidada, puesto que no
tiene contraparte anloga en el fenmeno de transferencia de calor por conduccin.
Igualmente el tratamiento matemtico de ambos fenmenos es diferente, tanto por el
hecho ya sealado como porque en el sistema de transporte de masa las especies se
mueven con velocidades diferentes y esto obliga a definir y manejar velocidades
promedio que no siempre pueden ser medidas. No obstante estas diferencias, cuando
la difusin de masa es considerada con referencia a la fase o cuando la componente
convectiva es despreciable o nula (como en el caso de soluciones muy diluidas), ambos
fenmenos de transporte molecular de masa y calor por conduccin resultan anlogos.
Esta analoga bsica es extensible a casos ms complejos y constituye una
herramienta importante en la extrapolacin de resultados experimentales. El
movimiento convectivo generado por la difusin es importante en el caso de mezclas
gaseosas con alta concentracin del componente A.

Sobrepuesto al movimiento generado por la difusin, puede existir otro de

conveccin forzada, determinado por un agente externo, que impone al fluido un
movimiento global adicional. Cuando este nuevo componente es turbulento, el transporte
de masa asociado al mismo (llamado difusin de torbellino) ser el de mayor importancia
en el fenmeno global.
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Cuando no existe difusin dentro de la fase, el nico movimiento a considerar de la

misma es el global con velocidad . En este caso todas las especies qumicas se mueven
obviamente a esta misma velocidad. Es la presencia de difusin la que establece la
posibilidad y la necesidad de definir la velocidad de diversas maneras. Algunas de estas
definiciones no corresponden a algo real, pero permiten hacer predicciones sobre el
comportamiento global o promedio del sistema, como se ver en la siguiente seccin.

1.2. Descripcin del fenmeno

Considrese el movimiento de las molculas de A durante el proceso de difusin

(Fig. 1.1) en relacin con un marco fijo de referencia. Las molculas se mueven en forma
errtica con velocidad u proporcional a la temperatura, del orden de 300 m/s en
condiciones estndar. Se generan as colisiones entre ellas y con las de las otras
especies. No obstante, la presencia del gradiente de concentracin determina que la
resultante de todos los desplazamientos de una molcula la lleven en el sentido de
concentracin decreciente. Una definicin lgica de la velocidad de difusin de una
molcula, para fines de estudio macroscpico, la iguala con el cociente entre la distancia
recorrida "cuesta abajo" de la concentracin y el tiempo empleado en recorrerla; no se
toma as en consideracin la velocidad real u desarrollada por la molcula en su
movimiento errtico.
Supngase que ahora no estamos interesados en la velocidad de difusin de una
molcula sino en la de la especie qumica A. Resulta lgico definir esta velocidad como el
promedio de las velocidades de difusin de todas las molculas presentes de esa especie.
La velocidad media de difusin as definida, A, es un parmetro global que no da
informacin microscpica sobre el fenmeno. No proporciona, por ejemplo, informacin
sobre el grado de dispersin de las molculas en la direccin en que se difunden (dicha
dispersin se dar en la medida en que sus velocidades individuales de difusin sean
diferentes). No obstante, la velocidad de la especie tiene un significado fsico, que puede
medirse: puede demostrarse que es igual a la velocidad de desplazamiento del centro de
gravedad de la fase. Esta igualdad se cumple si y slo si los pesos moleculares de todas
las molculas de la especie A que se difunde son iguales.

1.3. Definiciones de velocidad media y densidad de flujo

Llmese entidad conservativa a cualquier contenido del sistema, capaz de

transferirse y de la cual puede hacerse un balance. En esta definicin caen el momentum,
la energa interna, la carga elctrica y la masa del componente A. Cabe recordar que la
densidad de flujo de una entidad en relacin con un punto de observacin se define como
la cantidad de la misma que transita a travs de un rea unitaria transversal al flujo, en un
tiempo unitario. La densidad de flujo de masa puede darse en trminos de masa o de
moles; tratndose de mezclas podr referirse al flujo total o bien al de una sola especie A.

Para el movimiento de fluidos homogneos, en los que no hay, por lo tanto,

difusin msica, son vlidas las siguientes ecuaciones, establecidas en relacin con un
marco de referencia fijo:
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G = (1.1a)

N = C (1.1b)

G A = A (1.1c)

NA = CA (1.1d)

En las ecuaciones anteriores, es la velocidad de la fase, las densidades , A

representan la masa total y la masa de A, respectivamente, contenidas en la unidad de
volumen. Anlogamente, las concentraciones C y CA corresponden al nmero de moles
totales y de A, respectivamente, contenidos en la unidad de volumen, de tal modo que CA
= A/MA, donde MA es el peso molecular del componente A. Tambin, a la densidad de
flujo de masa G suele llamrsele velocidad msica; finalmente, N, NA son las densidades
de flujo total y de la especie A, respectivamente. Es evidente que las dos primeras
ecuaciones se cumplen aun si existe difusin dentro de la fase.
Ahora bien, tratndose de fluidos no homogneos, formados por diversas especies,
es necesario definir una velocidad media de la fase, en funcin de las velocidades de las
diferentes especies, que no son iguales, en relacin con un mismo marco de referencia.
La velocidad media de la mezcla puede ser definida de diversas maneras, pero en alguna
forma ha de ser un valor promedio entre las velocidades de las distintas especies. Dicho
promedio se calcular con un factor de ponderacin, que puede ser la fraccin molar, la
msica, la volumtrica u otra semejante. Dos definiciones especialmente tiles de la
velocidad media son la msica y la molar.
La velocidad media msica es el promedio ponderado entre las velocidades de
las especies, usando como factor de ponderacin la fraccin msica . La velocidad
media msica es medible y es la misma que aparece en las ecuaciones de movimiento de
Navier-Stokes. Para una mezcla binaria la velocidad media msica es dada por:

= AA + BB (1.2)

que puede tambin escribirse:

= (AA + BB)/ (1.3)

Otra velocidad promedio empleada es la velocidad media molar, definida usando

como factor de ponderacin la fraccin molar:

V = xAA + xBB (1.4)

La ecuacin anterior puede escribirse:

V = (CAA + CBB)/C (1.5)

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La utilidad de esta definicin de velocidad radica en que al multiplicarse por la

concentracin molar C proporciona la densidad de flujo molar N:

N = CV (1.6)

Esto puede visualizarse imaginando que hay dos flujos simultneos pero
independientes, el de la fase A y el de la B. Por consiguiente, en ninguna de ellas hay
difusin y podemos entonces aplicar a cada una la Ec. (1.1d):

C A A N A (1.7a)
C B B N B (1.7b)

y la Ec. (1.5) puede escribirse: CV = N = NA + NB. Esta igualdad se hace patente en el

Ejemplo 1.1. Desde luego que si no hay difusin, slo existe una velocidad, de manera
que A = B = V = .

Otra velocidad que suele usarse es la velocidad referida a la fase; a veces es

conveniente expresar la velocidad de las especies en relacin con la velocidad de la fase
global, en vez de a un marco de referencia externo fijo. En este caso suele tomarse como
velocidad de referencia la msica , de modo que para la especie A se tendr:

Az z = velocidad de difusin de A con respecto a la fase, en direccin z.

Para visualizar esto, supngase que para el observador inmvil, la fase global se
est moviendo hacia la derecha, en la direccin z, a velocidad de 100 cm/h, pero si se fija
especficamente en el componente A, observa que ste lo hace a 110 cm/h, o sea ms
rpido que la fase global; el observador deducir que el componente A se mueve con
respecto a la fase a una velocidad de 10 cm/hora, en el mismo sentido que ella: 110 100
= 10 cm/h.

1.4. Ecuacin de mecanismo del transporte de masa

La difusin de una especie se da por la accin de gradientes de potencial, de los
cuales el ms importante, pero no el nico, es el potencial qumico. La velocidad del
proceso impulsado por este ltimo se expresa mediante la primera ley de Fick, emprica al
igual que la de Fourier para conduccin de calor. En relacin con la velocidad media molar
V, la ley de Fick se expresa:

JA = DAB CA (1.8a)

donde JA es la densidad de flujo molar debida nicamente a la difusin molecular.

Para el caso en que C sea constante la ecuacin anterior se transforma en

JA = C DAB xA (1.8b)

1.5. La ley de Fick con relacin a coordenadas fijas

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Es conveniente establecer la ley de Fick en relacin con un marco fijo, tal como lo
constituyen los equipos de proceso. Para esto, considrese que la densidad de flujo molar
NA puede calcularse por las Ecs. (1.7) o por la Ec. (1.1d) segn haya o no difusin
molecular, respectivamente. La diferencia entre ambos valores calculados debe por
consiguiente corresponder al desplazamiento de A con respecto a la fase, producido por la
difusin molecular. Por lo tanto, se puede establecer que CAA CA = DAB CA o
tambin:
CAA = CAV DABCA (1.9)

En la ecuacin anterior la velocidad V sustituye a que es la que aparece en

(1.1d). Dado que el trmino en que se hizo este cambio corresponde al caso en que no
hay difusin, no hay error en la sustitucin pues en dicho caso V = . Introduciendo en la
Ec. (1.9) la velocidad V dada por la Ec. (1.4) y tomando en cuenta que en presencia de
difusin CAA = NA (ver Ec.1.7) se obtiene:

NA = xA(NA + NB) DAB CA (1.10a)

Por otro lado, de la Ec. (1.9) se obtiene directamente:

NA = CA DAB CA (1.10b)

El trmino convectivo en las Ecs. (1.10) aparece cuando el flujo es considerado con
respecto a coordenadas fijas (o en general con referencia a una velocidad diferente a la
de la fase). Representa el desplazamiento de A debido al movimiento global de la fase, el
cual puede tener, como ya se seal antes, dos componentes, la primera debida a la
difusin molecular misma y la segunda proveniente de la velocidad arbitraria impuesta al
sistema (conveccin forzada).

Ejemplo 1.1. Sea una mezcla de 40% mol de oxgeno y 60% mol de hidrgeno.
Sea A el oxgeno y B el hidrgeno. Sea A = 6 m/h y B = 8.2 m/h en direccin z. Calcular:
a) las velocidades promedio msica y molar en la direccin z, b) las velocidades referidas
a la fase, y c) las densidades de flujo molar para cada especie, as como la total.
Considerar condiciones estndar.

Solucin:
xA = 0.4; xB = 0.6; MA = 32; MB = 2, M = 0.4(32) + 0.6(2) = 14 (peso
molecular de la mezcla)
A = xAMA/M = 0.9143; B = 1 - 0.9143 = 0.0857

a) z = 6(0.9143) + 8.2(0.0857) = 6.1886 m/h; Vz = 6(0.4) + 8.2(0.6) = 7.32 m/h

b) Az - z = 6.0 6.1886 = -0.1886 m/h; Az Vz = 6.0 7.32 = -1.32 m/h.

c) C = 101,325/(8314x273) = 0.04467 kmol/m3; CA = CxA = 0.04467(0.4)

= 0.01787 kmol/m3; CB = C CA = 0.04467 0.01787 = 0.0268 kmol/m3
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NAz = CAAz = 0.01787(6.0) = 0.1072 kmol/(m2h); NBz = 0.0268(8.2) = 0.2198

kmol/(m2h); Nz = NAz + NBz = 0.327 kmol/(m2h)

Nz tambin puede calcularse a partir de la Ec. (1.6): Nz = CVz = 0.04467(7.32)

= 0.327 kmol/(m2h)

La velocidad con respecto a la de la fase es negativa. El significado fsico es que la

fase se mueve a una velocidad de 6.1886 m/h con respecto a un marco fijo y la especie A
se mueve a slo 6 m/h con respecto al mismo, o sea 0.1886 m/h ms lento que la fase y
en el mismo sentido que ella. Con respecto a la fase, la especie A se mueve en sentido
contrario a la misma, a velocidad justamente de 0.1886 m/h.

2. DIFUSIVIDAD

2.1. Significado y definicin

La constante de proporcionalidad en la ecuacin de Fick es el coeficiente de

difusin molar o difusividad. Expresada en el sistema internacional corresponde
fsicamente al nmero de kilomoles que se difunden por segundo y por metro cuadrado
entre dos planos separados una distancia de 1 m, siendo la diferencia de concentracin
entre ambos planos de 1 kmol/m3.

La difusividad de un compuesto en otro es una propiedad asociada a la naturaleza

de ambas sustancias; depende de las variables termodinmicas, bsicamente presin,
temperatura y composicin. La variacin producida por cambios de esta ltima
normalmente no es mayor de 4% en el caso de los gases y para fines prcticos puede
despreciarse. Sin embargo, en los sistemas lquidos la difusividad vara grandemente con
la concentracin.

La informacin experimental disponible sobre coeficientes de difusin de distintos

sistemas en intervalos amplios de temperatura no es tan abundante como a veces se
quisiera, por lo que se requiere de ecuaciones, tanto para estimar el coeficiente de
difusin en determinadas condiciones, como para extrapolar valores experimentales a
otras condiciones de presin y temperatura. En trminos generales puede decirse que los
valores de los coeficientes de difusin para slidos van de 10 34 a 1010 m2/s, siendo 1014
m2/s un valor promedio. Para lquidos van de 1010 a 108 m2/s y para gases a presin
atmosfrica de 106 a 5105 m2/s. En la Tabla 1.1 se dan algunos valores de la difusividad
en gases.

2.2. Clculo de la difusividad

2.2.1. Difusividad en gases

Con base en la teora cintica de los gases, se han obtenido ecuaciones que
predicen con bastante precisin los resultados experimentales, especialmente para
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mezclas de molculas esfricas no polares. Desafortunadamente, no puede decirse lo

mismo con respecto a lquidos y slidos, en donde la cercana entre las molculas y las
fuerzas resultantes de ella dificultan sobremanera el tratamiento matemtico.

La teora cintica de los gases ideales, vlida a presiones bajas, permite predecir la
difusividad de las mezclas binarias de gases no-polares con errores pequeos del orden
de 5%. Esta teora postula que las molculas son esfricas, que no ocupan volumen y son
completamente rgidas y elsticas, de manera que en sus colisiones la cantidad de
movimiento se conserva. Las molculas se mueven a una velocidad media que es
proporcional a T1/2. Cuando estas molculas colisionan con otras, cambian de trayectoria.
El camino recorrido medio entre dos colisiones es del orden de 100 nm en condiciones
estndar y el tiempo transcurrido entre ellas es de 310 10 s. Los coeficientes de difusin
se pueden estimar para un gas ideal usando la discusin simplificada presentada por
Sherwood (1975) en que se considera que el coeficiente de difusin es proporcional a la
velocidad de las molculas y al camino libre medio entre dos colisiones: DAB (u).

Tabla 1.1. Coeficientes de difusin de gases a 1 atm (101.3 kPa)

Sistema T, K DAB105, m2/s
Aire-CO2 276 1.42
317 1.77
Aire-etanol 313 1.45
Aire-agua 313 2.88
Aire-helio 317 7.65
346 9.02
Aire-n-hexano 294 0.8
328 0.93
Nitrgeno-agua 352 3.59
Oxgeno-agua 352 3.52
Oxgeno-CCl4 296 0.749
Aire-agua 299 2.58
332 3.05

Puesto que el camino recorrido medio es proporcional a la temperatura e

inversamente proporcional a la presin, se llega a ecuaciones en las cuales la difusividad
es inversamente proporcional a la presin y directamente a T1.5, es decir
T 1.5
DAB
P (1.11)
La relacin anterior reproduce bien la dependencia con la presin, pues DAB es
inversamente proporcional a la presin en un amplio intervalo de sta, que va de valores
de algunos milmetros de mercurio hasta unas diez atmsferas. No obstante, esta relacin
falla a presiones ms altas pues el volumen ocupado por las molculas se hace ya
importante y afecta la frecuencia de las colisiones y DAB deja de disminuir linealmente con
la presin. En cuanto a la relacin funcional con respecto a la temperatura, el valor del
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exponente en la Ec.(1.11) resulta un poco pequeo con respecto al predicho por otras
ecuaciones muy utilizadas como la de Fuller, Schettler y Giddings (1966).

Los tratamientos anteriores son tiles en cuanto a que permiten hacer

extrapolaciones al establecer relaciones aproximadas de DAB con la presin y la
temperatura. Su imprecisin radica en que no se consideran las fuerzas de atraccin y
repulsin entre las molculas, que dependen de esas mismas variables. Un tratamiento
ms riguroso debe tomar en cuenta dichas fuerzas. La ecuacin de Lennard-Jones para la
energa potencial de las molculas constituye una aproximacin bastante razonable de la
relacin de dichas fuerzas, para el caso de molculas no polares. Con ayuda de sta
ltima ecuacin se obtiene la de Chapman-Enskog:
1/ 2
1.8824 10 2 T 1.5 1 1
D AB
P AB
2
M M B
A
(1.12)

donde M es el peso molecular (kg/kmol). Las interacciones moleculares estn

representadas por el dimetro medio de colisin (AB) y la integral de colisin (),
funcin de la temperatura, basada en el potencial de Lennard-Jones. La integral de
colisin es una funcin que cuantifica la desviacin de un gas real con respecto al
comportamiento de otro formado de esferas rgidas de comportamiento elstico, en
ausencia de fuerzas intermoleculares. El valor de esta integral sera igual a 1 para un gas
sin interacciones y valor aumenta al disminuir la temperatura. La ecuacin de Chapman-
Enskog predice difusividades con error promedio de 8% para T 1000 K. Esta ecuacin
no toma en consideracin el efecto de la concentracin, pero como ya se seal, para
gases reales el efecto mximo de la concentracin sobre la difusividad es del orden de 4%
y puede despreciarse. A pesar de que en varias referencias, (Sherwood et al, 1975; Perry
et al, 1997; Reid et al, 1977) se dan valores de los parmetros AB, , el uso de la
ecuacin de Chapman-Enskog es difcil, pues con mucha frecuencia no se dispone de
dichos valores ni es fcil estimarlos. Debido a esto se usa ms frecuentemente la
ecuacin semiemprica de Fuller, Schettler y Giddings (1966) obtenida mediante el ajuste
de una curva a datos experimentales:

1/ 2
1.013 10 4 T 1.75 1 1
D AB

P ( )1A/ 3 ( )1B/ 3 2
MA MB (1.13)

En esta ecuacin representa la suma los volmenes de difusin, obtenibles

sumando los volmenes de difusin atmicos de los elementos de la molcula (Tabla 1.2),
en m3/kmol; P es la presin en pascal. La ecuacin anterior fue obtenida correlacionando
muchos valores experimentales. Esta ecuacin puede aplicarse a mezclas de gases no
polares o de uno polar y otro no-polar a presin hasta de 10 atm. Se ha observado que
esta ecuacin no es precisa para gases polares y en general es menos exacta que la de
Chapman-Enskog. En Reid, Prausnitz, Sherwood (1977) pueden verse valores calculados
con la Ec. (1.13) y su desviacin con respecto a los experimentales.
 10

Otra ecuacin semiemprica obtenida con base en la teora cintica de los gases
es la de Gilliland (1934):
1/ 2
4.356 10 4 T 1.5 1 1
D AB
P (V A1 / 3 V B1 / 3 ) 2 M M B
A
(1.14)

donde V es el volumen molar en el punto de ebullicin normal (Tabla 1.3) en

3
m /kmol, P la presin en pascal. La ecuacin de Gilliland es suficientemente precisa para
trabajos de ingeniera.

Tabla 1.2. Volmenes de difusin atmica para

la ecuacin de Fuller, Schettler y Giddings
Incrementos del volumen de difusin, (cm3/mol)

C 16.5 ( Cl ) 19.5
H 1.98 (S) 17.0
O 5.48 Anillo aromtico 20.2
(N) 5.69 Anillo heterocclico 20.2

Volmenes de difusin para molculas simples, i

(cm3/mol)

H2 7.07 CO 18.9
D2 6.70 CO2 26.9
He 2.88 N2O 35.9
N2 17.9 NH3 14.9
O2 16.6 H2O 12.7
Aire 20.1 ( CCl2F2 ) 114.8
Ar 16.1 ( SF6 ) 69.7
Kr 22.8 ( Cl2 ) 37.7
( Xe ) 37.9 ( Br2 ) 67.2
Ne 5.59 ( SO2 ) 41.1
*Valores entre parntesis indican que se correlacionaron de
pocos datos experimentales

Ejemplo 1.2. Calcular la difusividad del etanol en aire a 40 C, 1 atm usando las
ecuaciones de Fuller y Gilliland (1 atm = 1.013105 Pa)

Solucin:
MA = 46 (etanol); MB = 29 (aire).
a) De la Tabla 1.2:
A = 2(2.5) + 6(1.98) + 1(5.48) = 50.36 cm3/mol = (50.36/1000) m3/kmol
B = 20.1 cm3/mol = (20.1/1000) m3/kmol
 11

Sustituyendo los valores anteriores en la Ec. (1.13):

10 9 (313)1.75 (1 / 46 1 / 29)1 / 2
D AB 1.34 10 5

0.01 (50.36) 1/ 3
( 20.1)
m2/s
1/ 3 2

-5 2
Nota: el valor experimental es 1.4510 m /s (error: 7.35%)

b) De la Tabla 1.3:
VA = (214.8 + 63.7 + 17.4) 103 = 0.0592 m3/kmol
VB = 0.0299 m3/kmol
Por la Ec. (1.14):
4.356 10 4 3131.5 (1 / 46 1 / 29)1 / 2
D AB 5
1.15 10 5
1.013 10 (0.0592 0.0299 )
1/ 3 1/ 3 2
m2/s

Tabla 1.3. Volmenes molares en el punto de ebullicin normal (Wilke y Chang,

1955)

Incrementos de volumen atmico (cm3/mol)

Azufre 25.6 Nitrgeno (en aminas primarias) 10.5
Bromo 27.0 Nitrgeno (en aminas secundarias) 12.0
Carbono 14.8 Oxgeno (en metil steres) 9.1
Cloro en RCl 21.6 Oxgeno (en metil teres) 9.9
Cloro (otros casos) 24.6 Oxgeno (en steres y teres superiores) 11.0
Flor 8.7 Oxgeno (en cidos) 12.0
Hidrgeno 3.7 Oxgeno (enlazado a S, P, N) 8.3
Iodo 37.0 Oxgeno (otros casos) 7.4
Nitrgeno (doble enlace) 15.6 Fsforo 27.0
Para anillos de 3 miembros, como el xido de etileno: 0.6
Para anillos de 4 miembros, como el ciclobutano: 8.5
Para anillos de 5 miembros, como el furano, tiofeno: 11.5
Para piridina: 15.0
Para anillo de benceno: 15.0
Para anillo naftalnico: 30.0
Para anillo de antracnico: 47.5
Volumen molecular (cm3/mol)
H2 14.3 N2O 36.4
O2 25.6 NH3 25.8
N2 31.2 H2O 18.9
Aire 29.9 H2S 32.9
CO 30.7 COS 51.5
CO2 34.0 Cl2 48.4
SO2 44.8 Br2 53.2
NO 23.6 I2 71.5
D2O (valor estimado) 20.0
 12

Hay varias ecuaciones que son suficientemente precisas para el clculo de la difusividad
en gases. En el manual de Perry (1997) se hace un recuento de ellas y de la precisin que
puede esperarse de cada una; en la Tabla 1.4 pueden verse algunas; de todas maneras
siempre ser preferible usar valores experimentales de la difusividad cuando se disponga
de ellos, pues el error implicado en la determinacin experimental es normalmente menor
que en el clculo.

Tabla 1.4. Precisin de algunas ecuaciones para la difusividad en gases (ver las
ecuaciones en Perry, 1997)
Autores error %

Mezclas binarias no-polares a baja presin

Chapman-Enskog 7.3
Wilke-Lee 7.0
Fuller-Schettler-Giddings 5.4

Mezclas binarias polares a baja presin

Brokaw 9.0

Autodifusividad a altas presiones

Mathur-Thodos 5.0
Lee-Thodos 0.5
Lee-Thodos 17.0

Fluidos supercrticos

Sun-Chen 5.0
Catchpole-King 10.0

Ejemplo 1.3. Sea un lquido puro A que se evapora en una probeta a la

atmsfera (760 mm Hg). La temperatura es 25 C. En estas condiciones la presin de
vapor de A es PAo = 64 mm Hg (8,530 Pa). Considerando PAL = 0 se calcul NA =
2.25106 kmol/m2s. a) Si la presin aumenta a 2 atm y la temperatura no vara,
cunto valdr NA? b) Si la presin sigue siendo 1 atm pero la temperatura sube a 50 C
y PAo vale ahora 31,989 Pa, cul es el nuevo valor de NA? Usar la ecuacin de
Fuller.R: a) NA = 1.099106 kmol/m2s; b) NA = 1.03105 kmol/m2s.

2.2.2. Difusividad en lquidos

 13

En un sistema lquido la cercana de las molculas que se difunden determina

choques ms frecuentes entre ellas, que limitan su avance. La difusividad resultante es del
orden de 10,000 veces menor que en uno gaseoso a temperatura y presin normales.
Esto no significa, sin embargo, que necesariamente las velocidades de difusin sean
menores en lquidos, puesto que los gradientes de concentracin pueden ser muy
grandes.

En los lquidos existen fuerzas intermoleculares fuertes y arreglos irregulares y

cambiantes como no se dan en los gases. Esto ha hecho difcil el desarrollo de una teora
del estado lquido que proporcione un modelo vlido de su estructura, que a su vez
permita predecir las propiedades. Varios intentos han sido hechos con tal fin,
considerando los lquidos como gases densos o como slidos. Se ha trabajado as con
modelos tericos como el de Stokes-Einstein, que considera una molcula esfrica muy
grande que se difunde en un solvente lquido B formado de molculas pequeas. De
todas formas se conoce muy poco del mecanismo de difusin en lquidos en comparacin
con el conocimiento que se tiene del proceso en gases. Es por esto que para la prediccin
de coeficientes de difusin en lquidos, las ecuaciones disponibles son empricas, aunque
propuestas a partir de modelos tericos. La relacin de la difusividad con la temperatura
puede obtenerse de manera aproximada, considerando que la difusividad es proporcional
al producto u donde u es la velocidad media de las molculas, dada por 8kT / m
(Gebhart, 1993), siendo k la constante de Boltzman y m la masa molecular. A su vez
3Td, donde es el coeficiente de expansin trmica y d el dimetro molecular. Por

consiguiente, se cumplir en forma aproximada que DAB T .

3

Existen muchas ms correlaciones para lquidos que para gases, aunque

desafortunadamente son para difusin binaria a dilucin infinita, o bien para autodifusin.
Su aplicacin ha de ser muy cuidadosa dado que en el caso de lquidos, aun pequeas
variaciones de la concentracin tienen efecto sobre la difusividad. Los valores
experimentales sern, de acuerdo con esto, preferibles a los predichos por las
ecuaciones.

Una de las ecuaciones propuestas, muy empleada, es la de Wilke y Chang (1955)

vlida para el caso de soluciones diluidas de no-electrolitos.

1.17 10 16 ( B M B )1 / 2 T
D AB
V A0.6 B (1.15)

Las unidades en la ecuacin anterior estn en el sistema internacional; VA es el

volumen molar del soluto en el punto de ebullicin normal (Tabla 1.3); B es el parmetro
de asociacin del solvente B. Valores recomendados por Wilke y Chang para este factor
son: 1.0 para solventes no polares; 1.2 para propanol, 1.5 para el etanol, 1.9 para metanol,
2.6 para el agua. Los mismos autores probaron la ecuacin con 251 sistemas soluto-
solvente, encontrando un error promedio de 10%. Hayduk y Laurie (1974) probaron con
87 soluciones acuosas, encontrando un error promedio de 6.9%. Puede entonces decirse
 14

que la ecuacin de Wilke-Chang es satisfactoria para la difusin de solutos no

electrolticos en agua, en soluciones diluidas, con viscosidad no mayor de 0.1 Pas.

Ejemplo 1.4. Prediccin de difusividad en solucin lquida. Calcular la

difusividad del etanol en agua en solucin diluida a 25 C. Usar la ecuacin de Wilke y
Chang. La viscosidad del agua es 0.89 cp

Solucin:
De la Tabla 1.3: VA (etanol) = 0.0592

(1.17 10 16 )( 2.6 18)1 / 2 (298)

D AB 1.46 10 9
(0.0592) 0.6 (0.89 10 3 ) m2/s

El valor experimental es 1.28109 m2 /s (Perry, 1997). En el caso de electrolitos

fuertes disueltos en agua, la rapidez de difusin es igual a la de los iones individuales, que
se mueven ms rpidamente que las grandes molculas no disociadas, aun cuando los
iones cargados positiva y negativamente deben moverse con igual rapidez con el fin de
mantener la neutralidad elctrica de la solucin. Existen formas para calcular estos
efectos, pero estn fuera del alcance de este libro.

2.2.3. Difusividad en slidos

La difusin en slidos es muy importante por constituir normalmente el paso
controlante en los procesos de transferencia de masa que se dan en la absorcin,
lixiviacin, adsorcin, intercambio inico, secado, reacciones catalticas, etctera. Cabe
distinguir la difusin en un slido homogneo de la que se da en uno poroso. En el primer
caso el proceso obedece la ley de Fick; el soluto se disuelve en el slido formando una
solucin homognea. Su concentracin en la superficie del mismo es fijada por una ley de
distribucin como la de Henry para equilibrio lquido-gas y depende por consiguiente de la
presin o concentracin de A en el fluido en contacto con el slido. Es ste el caso de la
difusin en polmeros, en metales (mercurio en oro, por ejemplo) y en otros slidos no
porosos tales como el vidrio. Tambin la difusin de un soluto en el agua contenida en
gran cantidad en un slido, embebindolo, cae en esta categora. En estos casos el
trmino convectivo de la ecuacin de Fick, es nulo.

En slidos porosos el transporte se da por varios mecanismos que acompaan a la

difusin molecular en la fase slida, de manera que no puede considerarse la difusividad
como una propiedad caracterstica del sistema. En estos casos puede existir transporte
hidrodinmico de masa a travs de los poros debido a un gradiente de presin, y dentro
de ellos darse tambin el proceso de difusin molecular. Tratndose de gases habr que
diferenciar dos situaciones: si el dimetro de los poros es suficientemente grande en
relacin con el camino recorrido medio, se producir la difusin molecular. Pero si el
dimetro de los poros es del orden de 0.2 o menor, la difusin se da por un mecanismo
diferente llamado de Knudsen.

2.3. Determinacin experimental de la difusividad en gases

 15

Un mtodo para determinar la difusividad en gases se basa en la velocidad de

evaporacin de un lquido en un tubo estrecho. Igualmente, puede partirse de la velocidad
de mezclado de dos gases. Estos mtodos se ilustran en el Captulo 3.

2.4. Caso de las membranas

Cuando se trata de difusin en membranas y el soluto es un gas se usa el trmino

permeabilidad (PM) que es el producto de la difusividad por la solubilidad s. Definiendo la
solubilidad como el volumen estndar de gas en cm3 (a Temperatura y Presin Estndar,
TPE) que se disuelve en 1 cm3 de slido bajo presin parcial de A de 1 mm Hg, la unidad
de permeabilidad en el sistema cgs ser:

cm 3 (TPE) cm 3 (TPE)
PM s DAB
cm s(mm Hg) cm 2 s(mm Hg/cm)

La unidad cgs de la permeabilidad es igual al volumen estndar de gas en cm 3 que

se absorbe por cm2 de superficie por segundo, cuando el gradiente de presin de gas
dentro del slido es de 1 mm Hg/cm. As por ejemplo, la difusividad del O2 en el caucho es
de 2.1106 cm2/s y su solubilidad de 0.07 cm3 (TPE)/(cm3 atm). Su permeabilidad es
entonces 1.9341010 cm3(TPE)/(cm2smm Hg/cm). En la Tabla 1.5 se dan algunos
valores de la permeabilidad.

Tabla 1.5. Permeabilidad de gases en membranas de polmeros (barrer)

He H2 CO2 O2
Polmero T/K
Hule natural 298 30.3 49 134 24
Poli(4-metil-1-penteno) 308 114 97.8 83 27.3
PDMS (Silicn) 308 561 - 4553 933
Polisulfona 308 13 14 5.6 1.4
Acetato de celulosa 308 13.6 5.0 5.5 0.68
Etilcelulosa 303 35.6 4.9 47.5 11.2
Policarbonato 308 14.0 - 6.5 1.48
Polietileno 298 - 0.86 - 0.55
Nylon 303 - - - 0.04

Por ltimo, el soluto puede adsorberse y difundirse en la superficie de las paredes

de los poros. En todos estos casos slo podr hablarse de una difusividad efectiva DE, que
deber ser obtenida experimentalmente.

No se tiene un conocimiento completo del estado slido como para llegar a

ecuaciones que sobre una base terica permitan calcular el coeficiente de difusividad. Los
valores de que se dispone son experimentales.
 16

En el sistema internacional la unidad de permeabilidad es:

m3 (TPE) m 2 m3 (TPE)
PM
m3Pa s m 2s(Pa/m)
. La unidad internacional de permeabilidad resulta muy grande y
por ello se define el barrer:
10 cm 3 (TPE)
1 barrer 10
cm s(cm Hg/cm) = 7.5191019, equivalente en unidades SI = 3.35
kmol
2
m s(Pa/m)

3. ECUACION DE CONTINUIDAD

3.1. Ecuacin global

La ecuacin de continuidad global o de conservacin de la masa puede ser

obtenida a partir de un balance de materia en un elemento de volumen finito cuyos
lados se hacen despus tender a cero. El balance puede plantearse en trminos
msicos o molares. Sea una mezcla homognea fluyendo en direccin y sentido
arbitrarios en rgimen transitorio. Su velocidad puede ser descompuesta en las tres
componentes del sistema cartesiano. Considrese en este campo de velocidad un
elemento de volumen fijo a travs del cual fluye el medio continuo, segn se ve en la
Fig. 1.2. El balance se plantea como sigue:

y z x |xx+x + x z y |yy+y + x y z |zz+z = (Vol )
t

donde es la velocidad msica = ML-2t-1. El smbolo " x" quiere decir "evaluado
en". Dividiendo entre (Vol) = xyz y haciendo tender a cero cada uno de estos
incrementos se obtiene:

x y z
=
x y z t (1.16a)
O sea,

= 0
t (1.16b)

La Ec. (1.16b) puede ser expresada en los otros sistemas de coordenadas,

desarrollando apropiadamente el operador nabla. El resultado para coordenadas
cilndricas y esfricas est en la Tabla 1.6. Adems, si la densidad es constante (fluidos
incompresibles) la ecuacin anterior queda:

= 0 (1.17)
 17

Figura 1.2. Elemento de volumen para la ecuacin global de continuidad

3.2. Ecuacin para un componente de una mezcla binaria

Si se trata de una mezcla binaria, adems de la ecuacin de continuidad global se
puede escribir un balance de masa para uno de sus componentes, y resultar la ecuacin
de continuidad del mismo, la cual puede ser obtenida a partir de un balance en un
elemento de volumen finito, tal como en el caso anterior (ver Fig. 1.2). Puede plantearse
en trminos msicos o molares. Sea el caso de una mezcla binaria fluyendo en forma
arbitraria con respecto a un sistema de ejes cartesianos a travs de un elemento de
volumen (Vol), en rgimen transitorio y en presencia de una reaccin qumica. El balance
molar del componente A en el elemento de volumen queda:
C
y z N Ax |xx+x + x z N Ay |yy+y + x y N Az |zz+z + (Vol ) R A = (Vol ) A
t
Tabla 1.6. Ecuacin de continuidad
Coordenadas rectangulares (x, y, z):

( x ) ( y ) ( z ) 0 (a )
t x y z
Coordenadas cilndricas (r, , z):
1 1
( r r ) ( ) ( z ) 0 (b)
t r r r z
Coordenadas esfricas (r, ,):
1 1 1
2 ( r 2 r ) ( sen ) ( ) 0 (c )
t r r r sen r sen

En la ecuacin anterior, NA es la densidad de flujo de A con respecto a coordenadas

fijas, debida tanto a la difusin molecular como a la conveccin forzada. No se toman en
cuenta otros efectos menores como la difusin trmica o los debidos a otras causas que
no sean gradientes de concentracin; RA es la velocidad de produccin de A en moles por
unidad de tiempo y de volumen, positiva si A es un producto. Dividiendo entre xyz y
haciendo tender los tres incrementos a cero se llega a:
 18

N Ax N Ay N Az CA
RA
x y z t (1.18a)
O bien,
(1.18b)

La ecuacin anterior representa la forma general de la ecuacin de continuidad de

A en trminos de densidad de flujo. Se cumple en cualquiera de los sistemas de
coordenadas fijas. Dando al operador nabla la expresin correspondiente en los sistemas
cilndrico y esfrico, se obtienen las correspondientes ecuaciones de continuidad de A
(Tabla 1.7). Introduciendo la ecuacin de mecanismo, Ec. (1.10b), en la de balance, Ec.
(1.18), se obtiene la ecuacin de transporte en trminos de la concentracin de A. As,
derivando la Ec. (1.10b) se obtiene:

N A = (C A D AB C A)

que introducida en la Ec. (1.18b) produce

CA
(C A ) + ( D AB C A) + R A =
t (1.19)
Si la densidad es constante 0 ; si adems DAB es constante, la ltima
ecuacin queda

CA
C A + D AB 2 C A + R A =
t (1.20)
O bien,

DC A
= D AB 2 C A + R A
Dt (1.21)

donde DCA/Dt es la derivada sustancial de la concentracin CA (ver Apndice A.1).

Desarrollando la Ec. (1.21) en los tres sistemas coordenados se obtienen las ecuaciones
de la Tabla 1.8. Si no hay reaccin qumica la ltima ecuacin puede escribirse
DCA
= D AB 2 C A
Dt (1.22)
que se conoce como la segunda ley de Fick.

Tabla 1.7. Ecuacin de continuidad de A en trminos del flujo NA

N Ax N Ay N Az C A
RA
x y z t
1 1 N A N Az C A
(rN Ar ) RA
r r r z t
 19

1 1 1 N A C A
( r 2
N Ar ) ( N A sen ) RA
r2 r r sen r sen t

Tabla 1.8. Ecuacin de transporte en trminos de CA (DAB, constantes)

CA CA CA CA 2CA 2CA 2CA

x y z D AB RA
x y z t x2 y2 z2
C A C A CA CA 1 CA 1 2C A 2C A
r z D AB (r ) 2 RA
r r z t r r r r 2 z 2
1 CA 1 CA
2 (r 2 ) 2 (sen )
C A C A C A C A r r r r sen
r D AB
r r r sen t 1 2C A

r 2 sen 2 2

RA

4. EFECTOS ACOPLADOS

Las leyes de Fick, de Fourier y de Ohm son relaciones lineales que establecen que
los flujos de las entidades conservativas que manejan (especies, calor y carga elctrica,
respectivamente) son proporcionales a un potencial especificado (concentracin,
temperatura y voltaje). Estas relaciones se han comprobado ampliamente con
experimentacin cerca del equilibrio.
Sin embargo, dichas relaciones lineales pueden ser ampliadas puesto que existe
un acoplamiento entre los fenmenos de transporte de entidades diversas, segn
tambin ha sido comprobado experimentalmente por muchos investigadores. De esta
manera surgen las relaciones recprocas de Onsager1, que describen los efectos
acoplados que se dan entre los diversos coeficientes de transferencia. As se tiene que
los efectos de Fick, Ohm, Fourier, no son sino los efectos principales en los fenmenos
de transferencia de masa, carga elctrica y calor, respectivamente, pero estn siempre
acompaados por otros efectos menores que tambin hacen aportaciones al flujo
correspondiente. As por ejemplo, en transferencia de masa, para el flujo de la especie i
se tiene que

J i Li LiT T Li
(1.23)

En la Ec. (1.23), los coeficientes L son llamados de acoplamiento", porque

relacionan un flujo, en este caso el de masa de la especie i, con potenciales
aparentemente extraos al mismo. El primer trmino corresponde al transporte de masa
debido al potencial qumico, que representa normalmente la aportacin ms importante al
1 Fsico sueco Lars Onsager, en 1931.
 20

flujo de masa. El segundo trmino corresponde a la aportacin al flujo de la especie i

debida a un gradiente de temperatura, y se le llama efecto Soret o difusin trmica. El
tercer trmino representa la aportacin debida a un gradiente de potencial elctrico. En
ausencia de las aportaciones secundarias, el flujo de i depender nicamente del trmino
gradiente de potencial qumico y la Ec. (1.23) se transforma en la ley de Fick (Ec. 1.8). Se
omitieron en la ecuacin anterior otros efectos, como por ejemplo el debido al gradiente
de presin.
De igual forma, existen efectos acoplados en la transferencia de las otras
entidades conservativas que hemos mencionado. Por ejemplo, el flujo de calor es
determinado principalmente por un gradiente de temperatura, en una relacin lineal que
sera el "efecto Fourier", pero a ste se pueden sumar las aportaciones de los efectos
Peltier (flujo de calor causado por un gradiente de voltaje) y el Dufour (flujo de calor
causado por diferencia de concentracin msica).
Las conocidas leyes de Ohm, Fick y Fourier no son as sino casos especiales,
simplificados, de las relaciones generales en las cuales se han despreciado los trminos
no principales. En algunos casos tal simplificacin no es posible. Incluso algunas
aplicaciones muy comunes basan su funcionamiento en estos efectos acoplados. Por
ejemplo los termopares (sensores de temperatura) aprovechan el efecto Seebeck, que es
la generacin de un flujo de carga elctrica a partir de un gradiente de temperatura
(inverso al efecto Peltier).
Onsager fue el primero en demostrar tambin, con base en el concepto de
reversibilidad microscpica, las relaciones de reciprocidad entre los coeficientes de
acoplamiento. Estas relaciones de reciprocidad son vlidas en ausencia de campos
magnticos y de grandes fuerzas de Coriolis (producidas por rotacin rpida).

Preguntas

1. Mencionar una caracterstica importante de la difusin de masa que se d en la difusin de calor

2. Qu potenciales pueden impulsar la difusin de masa?
3. Qu efecto hace evidente el movimiento de toda la fase provocado por la difusin de masa?

4. Qu es la velocidad de una especie, A ?
5. Cmo se plantea la ley de Fick con relacin a la fase?
6. Cmo se plantea la ley de Fick con relacin a coordenadas fijas?
7. Mencionar el nombre de dos ecuaciones para calcular la difusividad en gases.
8. Mencionar el nombre de una ecuacin para calcular la difusividad en lquidos.
9. Qu variable fsica se puede intuir que influye en la difusin de Knudsen?
10. Cmo vara la difusividad en gases con la presin?
11. Escribir la ecuacin de continuidad en lquidos.
12. En qu consiste el efecto Soret?

Problemas
1. Calcular la difusividad de la acetona en bixido de carbono a 40 C, 101,300
Pa; a) con Ec.de Fuller. b) con la de Gilliland.
2. Calcular la difusividad del n-butanol en aire a 0 C, 1 atm usando la ecuacin de
Fuller.
 21

3. Calcular la difusividad del benceno en tolueno en fase gas a 600 mm Hg, 80 C

(usar Ec. de Fuller).
4. Calcular la difusividad del agua en etanol a 20 C (en estado lquido).
etanol=1.81104 Pas.
5. Demostrar que GA + GB =
6. Demostrar que NA + NB = CV
7. En un fluido homogneo en movimiento, su velocidad en funcin de la posicin
est dada por la ecuacin: = (2y2 + z)x + (2y + z)y + (x2 2z)z. Se quiere saber si se
trata de un lquido o de un gas.

Soluciones: 1. Fuller: DAB = 9.37108 m2/s; Gilliland: DAB = 9.58108 m2/s. 7.

= 0 + 2 2 = 0. Se trata de un lquido.

Referencias bibliogrficas

Fuller, E.N., Schettler, P.D.,Giddings,J.C.,Ind.Eng.Chem,58,19(1966).

Gebhart, B. Heat Conduction and Mass Diffusion. McGraw-Hill, (1993).
Gilliland, E.R.,Ind.Eng.Chem.,26,681 (1934)
Hayduk, W., Laurie, H., AIChE J., 20,611 (1974)
Perry, R., Green, D., Perrys Chemical Engineering Handbook. McGraw-Hill, New York. 7th Edition (1997).
Reid, R., Prausnitz, J., Sherwood,T., The Properties of Gases and Liquids. 3trd Ed., McGraw-Hill (1977).
Sherwood, T.K., Pigford, R.L., Wilke, C.R., Mass Transfer, McGraw-Hill, New York (1975).
Wilke, C.R., Chang, P.C., AIChE J., 1, 264 (1955).