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CAPITULO IV

CATALISIS

4.1. CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reaccin. El proceso recibe la
denominacin de catlisis. En la mayora de los casos, el catalizador aumenta la velocidad
de una reaccin qumica. En general, hay una aceleracin de sta. Una definicin amplia, de
catlisis es la aceleracin de reacciones qumicas por la adicin de pequeas cantidades de
sustancias extraas al sistema reaccionante. La palabra catlisis viene del griego y
quiere decir desatar.
La catlisis fue muy poco estudiaba antes de 1800 con excepcin del proceso de fermentacin
que era conocido desde hace siglos. En los comienzos del siglo XIX, KIRCHHOFF descubre
que e1 cido sulfrico diluido es capaz de azucarar el almidn en grandes cantidades, sin ser
consumido en cantidad sensible. THENARD, que fue el primero en obtener el agua
oxigenada, observ que sta en presencia de la esponja de platino, bixido de manganeso o
la fibrina de la sangre desprende oxgeno de carcter casi explosivos, sin que tales sustancias
experimenten la menor alteracin. MITSCHERLICH encontr que una cantidad dada de
cido sulfrico concentrado es capaz de transformar en ter cantidades ilimitadas de alcohol
etlico. En 1806, CLMENT y DSORMES publicaron un artculo muy interesante acerca de
la accin del xido ntrico NO en el proceso de las cmaras de plomo de fabricacin del
cido sulfrico, en el que se indicaba que el NO acta como un transportador de oxgeno del
aire, debido a la formacin de NO2 como compuesto intermedio. Por ltimo, la oxidacin de
vapores combustibles por el aire, en presencia de la esponja de platino, descubrimiento de
Dobereiner en 1823, que caus sensacin, fue con lo que comenz la investigacin de la
catlisis heterognea.

El gran qumico sueco BERZELIUS (1835) dio a estas sustancias el nombre de


catalizadores; y el de fuerza cataltica al poder que poseen las sustancias en cuestin
producir con su sola presencia ciertas reacciones qumicas, que son posibles an cuando no
existan catalizadores, pero la inercia de la materia impide que se produzcan. El papel del
Catalizador consiste en vencer dicha inercia. Pueden compararse a los lubricantes de una
mquina que disminuyen los rozamientos de los diferentes rganos, sin influir directamente
sobre la potencia de la misma.

4.2. CLASES DE CATLISIS

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En forma muy general la catlisis es de tres clases. La primera es la catlisis homognea,
donde el catalizador est en la misma fase que las sustancias reaccionantes, y consiste de una
sustancia gaseosa que sin consumirse aumenta o retarda la velocidad de reacciones gaseosas,
o un soluto cualquiera que en igual forma vara la velocidad de reacciones en solucin. La
segunda es la correspondiente a la catlisis heterognea, en la cual el catalizador est en fase
distinta que las sustancias reaccionantes; y es un slido que sirve de acelerador para
reaccionar en fase gaseosa o en solucin. Y la tercera, comprende los procesos biolgicos
catalticos, es decir, mediante biocatalizadores, de los cuales los primeros conocidos fueron
las reacciones producidas por las enzimas.

Los catalizadores heterogneas son mucho ms comunes, ya que se conocen millares de


reacciones catalizadores por slidos, tales como hidrogenacin de dobles enlaces, reduccin
del benceno a ciclohexano, del nitrobenceno a anilina, y obtencin del metanol a partir del
monxido de carbono e hidrgeno. Estos catalizadores son metales, aleaciones, xidos
metlicos, carbn vegetal, arcilla, gel de slice y sales inorgnicas. Es esencial el control
cuidadoso de las condiciones experimentales, pues por ejemplo, el hidrgeno con el nquel
como catalizador puede transformar un cido no saturado orgnico a cido saturado o a un
alcohol no saturado, segn la temperatura y presin del gas hidrgeno.

A continuacin presentaremos en forma detallada las clases de catlisis.

Catlisis Homognea
Cuando los reactantes y/o productos se encuentran en el misma fase del catalizador.
C6H6 + CH2=CH2 -------> C6H5CH2CH3
lquido Gas lquido
Catalizador:AlCl3 + CH3CH2Cl (liquido), 85 - 95 C, 7bar.
CH3COOH + CH3CH2OH -------> CH3COO CH2CH3 + H2O
lquido liquido lquido lquido
Catalizador: H2 SO4 (liquido), 80

C6H5 CH=CH2 ----> CHCH2 -- CHCH2 --CHCH2 -- C6H5


Catalizador: Perxido (liquido), 60 C, 1atm.

Catlisis Heterognea

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El catalizador se encuentra en diferente fase que los reactantes y/o productos. En fase
gaseosa, los reactantes y productos deben ser estables trmicamente. En fase lquidogas, el
catalizador slido y la difusin es un factor limitante.
Los elementos qumicos principalmente del grupo B de la tabla peridica.
El catalizador modifica la distancia de la distribucin electrnica de los tomos.
Es un fenmeno de contacto, uno o ms de los reactantes son adsorbidos sobre la superficie
del catalizador.
El catalizador acta sobre la molcula ms estable.
Los de mayor importancia son:
Catalizador Reactantes Productos
slido gas gas
slido lquido o gas lquido o gas
SO3 + O2 SO2
gas gas gas
Catalizador: V2 O5 (slido), 500 C

C6H6 + O2 -----> C4 H2 O3 (anhdrido maleico)


gas gas gas
Catalizador: V2 O5 (slido), 500 C

CH3CH=CH2 + NH3 + O2 -----> CH2=CHCN


gas gas gas gas
Catalizador: xidos de molibdeno, 350C.

3 H2 + N2 -----> 2 NH3
gas gas Gas
Catalizador: Fe/FeO, 300C, 300 atm.

Biocatalisis (fermentacin enzimatica)


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El catalizador es un microorganismo enzimas, bacterias, hongos, lquenes, levaduras, etc.,
Melaza -----> CH3CH2OH + CO2
Catalizador: Sacharamyces Servisae

El trmino Fermentacin se puede utilizar en su significado estricto original (producir


alcohol a partir de azcar-nada ms) o puede utilizarse ms o menos ampliamente. Aqu se
utilizara la definicin moderna amplia.

Desde ms sencillo hasta el ms complejo, los procesos biolgicos pueden clasificarse como
fermentaciones, procesos fisiolgicos elementales y la accin de seres vivios. Adems, las
fermentaciones pueden dividirse en dos amplios grupos: aquellas promovidas y catalizadas
por microoganismos o microbios (levaduras, bacterias, algas, mohos, protozoos) y aquellas
promovidas por los enzimas (productos qumicos producidos por microorganismos). En
general, pues, las fermentaciones son reacciones donde una materia prima orgnica alimento
se convierte en producto por la accin de microbios o por la accin de enzimas.
Las fermentaciones enzimticas pueden representarse por:

(alimento orgnico, A) Enzima E (productos qumicos, R)


actuando como catalizador

Las fermentaciones microbianas pueden representarse por:

(alimento orgnico, A) microbios C (productos qumicos, R)


actuando como catalizador

La distancia clara entre estos dos tipos de fermentacin es que en la fermentacin enzimtica
el agente cataltico, enzima, no reproduce, acta como un producto qumico ordinario,
mientras en la fermentacin microbiana el agente cataltico, clula o microbio, se reproduce.
Dentro de las clulas del enzima cataliza la reaccin igual que en la fermentacin enzimtica,
ahora bien, al reproducirse la clula fbrica su propio enzima.

Fotocatlisis
Emplea una longitud de onda determinada, para activar las reacciones.

Electrocatlisis
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Cuando mediante electrodos metlicos (transferencia de carga elctrica) se aceleran las
reacciones qumicas. Por ejemplo:
Regeneracin de cido crmico con eliminacin de contaminantes

El cido crmico se utiliza en algunos procesos industriales, tales como galvanoplastia de


cromo en baos de cido crmico y grabado de piezas de plstico antes de metalizacin.
Durante el proceso, el Cr(VI) es reducido a Cr(III), pudindose acumular contaminantes
catinicos como Cu(II) en el lquido. La figura 18.11 muestra un mtodo de regeneracin de
cido crmico usado con eliminacin simultnea de iones Cu(II).

El lquido usado es introducido en la celda del nodo, donde la oxidacin andica convierte al
Cr3+ en Cr2O72- con la generacin de protones. Los iones CU2+ pasan a travs de la membrana
de intercambio catinico al catolito, donde son electrodepositados por reduccin en el ctodo
de cobre. Si no existe el cobre en l lquido, se puede utilizar un ctodo de nquel como
alternativa en cuyo caso la reaccin catdica sera la reduccin de protones al gas hidrgeno.
En general el nodo es de aleacin de plomo con recubrimiento de xido de plomo y tiene una
superficie considerablemente ms grande que el ctodo a fin de reducir la densidad de la
corriente andica. Estos factores favorecen la oxidacin de Cr(III) a Cr(VI) sobre la oxidacin
de agua, con desprendimiento de oxgeno (Pletcher y Walsh 1990). Puesto que el cido
crmico es un agente extremadamente oxidante, la membrana de intercambio catinico debe
ser de un material muy resistente; normalmente se utilizan membranas perfluoradas como
Nafion (Du Pont). En muchos casos se utiliza una geometra cilndrica con membranas
tubulares.

La eficiencia de transporte de iones de cobre desde el anolito al catolito es ms bien baja


debido a que la solucin es fuertemente cida, por lo que la mayor parte de la corriente es
transportada por los iones H-. Esto supone un problema si el grado de contaminacin por
cobre es elevada, por ejemplo, en la regeneracin de soluciones de cido crmico sulfrico
utilizadas para grabado de circuitos impresos. La eliminacin completa de cobre se puede
conseguir pasando primero la solucin por la celda catdica de la pila. El cobre se deposita
sobre el ctodo y el cido crmico restante se reduce. A continuacin se regenera el cido
crmico, pasando el lquido de la celda catodica a la andica (Grot 1982).

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FIGURA 1: Principio del proceso de regeneracin de bao de cido crmico con eliminacin
de contaminante Cu(11). (C = membrana de intercambio catinico

Autocatalisis
Se presenta cuando el catalizador es generado por uno de los reactantes al descomponerse.

CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES


Son diversas las tcnicas que se utilizan para conocer o determinar las caractersticas fsicas y
qumicas de los catalizadores. Algunos mtodos son directos y otros indirectos.

Propiedades mecnicas:
Resistencia a la rotura: Lecho fijo
Resistencia a la atricin: Lecho fluidizado.
Distribucin de tamao de partculas:
Mtodos mecnicos, como tamizadores.
Mtodos pticos, microultramicroscopa, rayos X
Mtodos gravitatorios: sedimentacin, ultracentrifugacin
Propiedades fsicas y / o Texturales
Densidades reales y aparentes, rea superficial, distribucin de poros, dureza, etc.
Propiedades qumicas
Anlisis qumico
Anlisis estructural
Caracterizacin superficial

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Estados de valencia
Directa
Ion Neutralizacin (INS)
Field emission energy distribution (FEEDS)
X-ray photoelectron (XPS)
Ultraviolet photoelectron (UPS)
Indirecta
Electron exited (AES)
Auger spectroscopy (EEAES)
X-ray-exited (XEAES)
Estados internos
X-ray photoelectron (XPS)
Auger spectroscopy (EEAES)
Auger electron Appearance potential (AEAPS)
Dissappearce potential (DAPS)

Fotones Fotones
Resonancia magntica nuclear (NMR)
Resonancia del Spin Electrnico (ESR)
Espectroscopa IR y Raman
Espectroscopa de Reflectancia Difusa (DRS)
Espectroscopa Mossbauer (MS)
Difraccin (XRD) y Fluorescencia (XRF) de rayos X
Espectroscoa de Absorcin de Rayos X (EXAFS)

Fotones Electrones
Espectroscopa fotoelectrnica de Ultravioleta (UPS) y de rayos X (XPS).

Electrones Fotones
Microsonda de electrones (EPMA)
Espectroscopa de Aparicin de Potencial (APS)
Electrones - Electrones
Microscopa de Barrido (SEM) y de Transmisin (TEM)
Espectroscopa de Prdida de Energa (EELS)
Espectroscopa Auger
Difraccin de Electrones de Baja Energa (LEED)
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Iones Fotones
Emisin Inducida de Rayos X por Iones (IEXR)

Iones - Electrones
Espectroscopa de Neutralizacin de Iones (INS)

Iones Iones
Espectroscopa de Dispersin de Iones (ISS)
Espectrometra de Masas de Iones Secundarios (SIMS)
Espectroscopa de Dispersin Rutherford (RBS)

Neutros Neutros
Dispersin de tomos (AS) y Haces Moleculares (MBS)
Dispersin de Neutrones (NS)
Ondas Rayos Rayos X Fotones
Incidentes iones electrones
Interaccin Ncleos Electrones Electrone Molculas Spin Spn
de ondas internos s internos electrnico ncleo

Energa 107-109 103107 1-800 0,003- 1 10-5 10-3 10-8 10-5


(eV)
(m) 10-9 10-7 10-7 10-3 10-3 1 1- 103 103 105 105 108
Tcnicas SIMS, ESCA,XPS, UV - V, IR, PAS Microsond RMN
RGN EELS UPS,DE as, RPE
EXAFS, L PAS

ADSORCION FISICA
Cuando dos superficies inmiscibles estn en contacto, dan lugar a diferentes fenmenos de
superficie : Lquido-gas: tensin superficial, viscosidad de superficie, ascensin capilar,
tamao de burbuja. Lquido-lquido: emulsificacin tensin superficial. Slido-gas o Slido-
lquido: adsorcin, histrisis, corrosin de gases. Cuando una molcula colisiona con un
slido puede ocurrir que sta rebote de la superficie o quede retenida, esto depender de la
energa de la molcula y la naturaleza de la superficie del slido. En un slido dos grados de
saturacin de sus tomos:

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Los que estn en la superficie con presentan valencias libres y un grado de insaturacin que
les permite poder formar enlaces qumicos y
Los ubicados en el interior de la masa que estan saturados.

Grfica N 2: Interaccin de las fuerzas atmicas en la superficie de un slido

La fuerza resultante, acta sobre los tomos de la superficie y genera una energa que se
manifiesta como un potencial de atraccin, posibilitando a que dichos tomos tengan la
capacidad de poder fijar molculas sobre ellas.
El fenmeno de la Adsorcin es el proceso a travs del cual se compensan las fuerzas
insaturadas de los tomos superficiales del slido por molculas de gas que son retenidas
sobre ellas (saturndolas).
Los sitios donde se presenta el desbalance de cargas se conoce como "Centros activos"

Termodinmica: G=H - TS
Si G = ( - ) y S = ( - ) entonces H=(-)

TIPOS DE ADSORCION
Depende de la intensidad de la interaccin entre las molculas en estado gas o lquido y la
superficie del slido, pudiendo ser Fsico o Qumico. Pero si solo existe una atraccin
electrnica entonces es una adsorcin fsica. Si la fuerza de atraccin es tan grande que
ocasiona un intercambio de electrones se tratara entonces de una adsorcin qumica .

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Tabla N 1 Criterios de Seleccin
Criterio Fisiadsorcin Quimiadsorcin
Fuerzas atraccin Van der Waals Enlace qumico
H adsorcin 2-6 kcal /mol 15-20 kcal /mol
Temperatura Saturacin > Saturacin
A
E No activado Activado
Selectividad No Si
Proceso reversible revers. o irrevers.

Grfica N3: Influencia de la temperatura sobre la adsorsin fsica y qumica

ISOTERMAS DE ADSORCION
La adsorcin es modificada por la temperatura y la presin, el grado de cubrimiento en
funcin de la presin a temperatura constante (isotermas). BET (Brunauer Emmett, Teller)
determina rea superficial de un slido y su porosidad
p : presin del sistema
po : presin a la temperatura se saturacin.

p (C - 1) p 1
=[ ][ ] +
[Vads ( po p)] VmC po VmC
Vm : volumen molar de la mono capa
C : Constante
Isoterma de Freundlich, la adsorcin Isoterma de Temkin, La adsorcin
decrece exponencialmente con el vara en forma lineal con el
cubrimiento de la superficie cubrimiento de la superficie. =
= k p1/n para n>1 (1/a) ln (b p)

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Tabla N 2 Calores de Adsorcin (kcal/mol)
Gas Slido Adsorcin Adsorcin
Adsorb. Adsorb. Fsica Qumica
O2 C activ. 3.7 60
O2 Fe 4.0 120
CO Cr2O3 4.0 12
CO Fe 3.7 17
H2 Cr2O3 1.1 21
H2 Cu 1.0 11
H2 W 45
H2 Ni 31
H2 Fe 32
H2 Rh 28
H2 Ta 39
H2 Cr 45
CH2=CH2 W 102
CH2=CH2 Ni 58
CH2=CH2 Fe 68
CH2=CH2 Rh 50
CH2=CH2 Ta 138
CH2=CH2 Cr 102

Grfica N 4 Isotermas de Adsorcin Fsica

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ADSORCION QUIMICA
La quimiadsorcin de un gas sobre un slido, est en funcin de la naturaleza de los centros
activos de la superficie del slido y de las condiciones de operacin. En el caso de los
catalizadores slidos, existen dos formas, Semiconductores (xidos), Aislantes y Metales.
Que sucede cuando una molcula en estado gaseoso es adsorbido sobre los centros activos.
Analicemos lo que pasa empleando el diagrama de LennardJones (1928) para el caso de la
adsorcin de hidrgeno sobre cobre.

H2 + 2 Cu 2 Cu - H
Como la AE necesaria es menor con catalizador, por lo tanto:

ko
-r= A
E / RT
e
La velocidad de reaccin se acelera con el uso de un catalizador.

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Grfica N5: Diagrama de la Energa Potencial para el sistema Cobre H2

EP 2 Cu + 2H
b

A
E =5 kcal/mol
2 Cu + H2
0
13 kcal/mol
a
8 kcal/mol c

Cu H
3

H2
C
6 u

Distancia ()

Grfica N6: Energas de Activacin de una reaccion

A
E en un Inhibidor
Ep
A
E Sin Catalizador

A
E Con Catalizador

Reactant
es
H = Constante

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Cuando durante la quimiadsorcin se produce el rompimiento de los enlaces, entonces
Catlisis Heterognea de 1era. especie.Emplea temperaturas elevadas y metales: Cu, Pd, Ni,
Mo, W, etc.

Enlace Enlace Rompimiento de los


enlaces

Centro activo
Centro activo

Cuando solo hay relajamiento de los enlaces qumicos del o los reactantes, entonces se trata
de una Catlisis Heterognea de 2da especie. Los catalizadores son xidos: CuO, FeO, VO,
Mo2O3 TiO2, etc. y las temperaturas de reaccin son relativamente bajas.

Enlace Enlace Relajamiento de los


enlaces

Centro activo Centro activo

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CINTICA CATALITICA
Empecemos comprendiendo como es el mecanismo de la catlisis heterognea, desde que los
reactantes estan en la fase gas hasta su interaccin con el centro activo y posterior salida como
productos Las etapas son:
1. Difusin de reactantes a la superficie del catalizador.
Difusin de los reactantes en el poro del catalizador.
Adsorcin qumica del reactante en el centro activo.
Reaccin qumica
Desorcin de los productos.
Difusin de los productos por los poros del catalizador.
Difusin de los productos hacia la masa gaseosa.

Estas etapas se presentan en la grfica N 7


Grafica N 7:Mecanismos de la catlisis heterognea.

Reactante

Re
act

Produc
Reactantes

Poro catalizador

Centro activo 1
Pastilla
Difusin hacia
el poro

4
2 3

Reaccin
Difusin en Adsorcin qumica
el poro qumica

5 6
7

Desorcin Difusin del


producto Difusin

Para el estudio cintico de las reacciones catalizadas por slidos, existen dos alternativas:
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Utilizar aproximaciones experimentales o
Modelos mecansticos para entender la complejidad de este problema veamos el caso de la
oxidacin de SO2 a SO3 , empleando diferentes catalizadores:

SO2 + 0.5 O2 <--------> SO3


La expresin de la velocidad de esta reaccin cuando no se usa catalizador se expresa como
una ecuacin de tercer orden:

dCSO 3
r= = k1C 2 CO 2
dt SO2
donde son las concentraciones en un momento dado y k1 la constante de velocidad.
La probabilidad para que tres molculas colisionen es muy pequea y por lo tanto
AE es elevada = 280 kJ / mol SO3. Cuando se emplea como catalizador Fe2O3 la velocidad
de reaccin es :

1.5
dC SO 3 C SO2
r= = kc C O2
dt C SO
3

Donde kc es la constante de velocidad.


El orden de reaccin es 2,5 y AEc = 160 kJ / mol SO3 , a la T = 600 - 650 C.
Empleando como catalizador V2O5 activado K2O, la ecuacin de velocidad dada por
Boreskov es :

0.8
C
dCSO SO2 - CSO
r= 3 = k [ 2 ] CO
c 2
dt CSO
3

El orden de la reaccin es 1.8 y la AEc = 92 kJ / mol SO3 a T > 400 C.


Cuando se usa Pt como catalizador la velocidad de reaccin es:

dCSO CSO - C
3 =k 2 SO 2
r= c
dt CSO
3
El orden de la reaccin es 1 y la AEc = 68 kJ / mol SO3 a T < 350 C.

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La actividad del catalizador se calcula con la expresin

E
k
A c = c = e RT
k1

donde :
E = AE - AEc (kJ).
kc = velocidad especfica cuando se emplea catalizador.
k1 = velocidad especfica sin catalizador.
R = constante de los gases.
T = temperatura .

Modelos Mecansticos
Isoterma de Langmuir (1914-1916)
Es un modelo ideal, el cual por su simplicidad y grado de correlacin con los datos
experimentales es de gran utilidad para interpretar la cintica de una reaccin cataltica en
sistemas reales, por lo que se emplea en el estudio de los diferentes modelos.

= f(P)T (V/Vm) = f(P)T


Donde:
= fraccin de superficie cubierta
V = volumen adsorbido en el equilibrio
Vm = volumen molar de la monocapa.

El modelo considera las siguientes restricciones al proceso:

1. La Ep en cada punto de la superficie es la misma. Q f().


2. El tamao del poro es igual en toda la superficie.
3. La adsorcin es localizada y no hay interaccin entre las molculas adsorbidas.

4. La superficie solo es cubierta por una monocapa

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El gas se adsorbe molecularmente sin disociacin.

El proceso es reversible y dinmico:

rads = rdes

Es un proceso no activado.

Cintica Cataltica
La velocidad de adsorcin:

(1 - )
-rads = kads pA (1- )
()

La velocidad de desorcin:
-rdes = kdes ()

En el equilibrio: kads pA (1- ) = kdes ()

bA pA
A = -----------
1 + bA pA

V bA pA
-------- = ----------
Vm 1 + bA pA

La Isoterma de Langmuir

Donde:
K ads.
bA = --------- = coeficiente de adsorcin.
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K des.

(1 + b A p A ) = representa la superficie total


bA p A = es el factor de cubrimiento.

Las siguientes formas lmites de la isoterma de Langmuir se presentan:


a) Cuando la concentracin del gas A en la mezcla es muy pequea, en este caso pA es
muy pequeo y e l trmino

(1 + bA pA) 1 por lo tanto:

A = bA pA -----> VAds = Vm bA pA

Si la pA es mucho mayor que los otros componentes del sistema o el gas est puro, entonces:

(1 + bA pA) (bA pA)

A = 1 VAds = Vm bA pA

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Desviaciones del Modelo Langmuir

Linearizando la ecuacin de Langmuir:

(1/V) = 1 / (Vm bA pA) + (1/Vm)

En los estudios y clculos tericos se considera que el gas y la superficie del slido tienen
comportamiento ideal, pero en la realidad no es cierto debido:

La redistribucin electrnica en el slido como consecuencia de la adsorcin.

Los cambios de los enlaces en la superficie en funcin de la fraccin de superficie cubierta.


La interaccin entre las molculas adsorbidas formando dipolos, cuadripolos o repulsiones
neutrales.

Estas desviaciones pueden ser:


Por la forma de adsorcin del gas
b) Variacin de la Ep = f (A ).

Por la forma de adsorcin del gas


a) Adsorcin con disociacin molecular
El gas A2 se disocia al adsorberse y requiere de dos centros activos por mol.

A2 + 2 S-S --------> 2 A - S

39
r Ads. = K Ads. p (1 - A)2

r Des. = K Des. A 2

En el equilibrio: r Ads. = r Des.

K Ads. p (1 - A)2 = K Des. A 2

Despejando A:

(bA pA) 1/2


A = ------------------
1 + (bA pA) 1/2

b) Adsorcin competitiva por un solo tipo de centro activo


Mezcla de gases A y B con presiones parciales pA y pB que se adsorben en forma molecular
sobre un mismo tipo de centro activo:

( A ) ( B )
(1 - A - B)

Para el gas A:

r ads. = K ads. pA (1 - A - B)
r des. = K des. A
En el equilibrio: r ads. = r des.
K Ads. pA (1 - A - B) = K Des. A

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Despejando para A y B:

bA pA
A = -----------------------
(1 + bA pA + bB pB)

bB pB
B = ------------------------
(1 + bB pB +bA pA)

Modelos Cinticos Catalticos


Existen diferentes modelos, sin embargo, dos formas bsicas son interesantes para tener
expresiones de la velocidad de una reaccin cataltica:

Expresar la velocidad en trminos del cubrimiento superficial y luego utilizando la isoterma


de Langmuir relacionar con la concentracin del fluido: Langmuir - Hinshelwood.
Hougen y Watson establecieron un tratamiento mas explcito deduciendo las ecuaciones de
velocidad en trminos de concentraciones superficiales de las especies adsorbidas en los sitios
libres, luego son expresadas en c) Una combinacin de los anteriores se conoce como el
modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW).trminos de las isotermas de
Langmuir.
c) Una combinacin de los anteriores se conoce como el modelo Langmuir-
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW).

La velocidad de reaccin uno lo genera en funcin de las condiciones de operacin, de tal


forma que cada uno puede determinar cual es la etapa limitante paso limitante
Analicemos la siguiente reaccin:

A(g) + B(g) <====> C(g) + D(g)

El siguiente ciclo cataltico se propone:

Etapa de adsorcin:
A(g) + S <====> (AS)ads.
B(g) + S <====> (BS)ads.

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Etapa de reaccin:

(AS)ads. + (BS)ads. <====> (CS)ads. + (DS)ads.

Etapa de desorcin:
(CS)ads. <====> C(g) + S
(DS)ads. <====> D(g) + S

Asumiendo que la reaccin es la etapa controlante:

r = k3(AS)ads (BS)ads. - k3r (CS)ads. (DS)ads.

En funcin de sus masas:

ba = (AS)ads. / pA S --->(AS)ads. = ba * pA * S = ba * A * S
bb = (BS)ads. / pB S --->(BS)ads. = bb * pB * S = bb * B * S
bc = (CS)ads. / pC S --->(CS)ads. = bc * pC * S = bc * C * S
bd = (DS)ads. / pD S --->(DS)ads. = bd * pD * S = bd * D * S

Reemplazando en la ecuacin anterior:

r = k3(ba * A * S)(bb * B * S)-k3r (bc * C * S)(bd * D * S)


r = S2 [(ba * A) (bb * B) - 1/kequi. (bc * C) (bd * D)]
r = [ (A B) - (1/ko) (CD)] S2

Si So= superficie total y S = superficie libre

A.S, B.S, C.S, D.S superficies ocupadas

So = S + (AS)ads. + (BS) ads. + (CS) ads. + (DS) ads.


So = S + (ba * A * S)+(bb * B * S)+(bc * C * S)+(bd * D * S)
So = S(1+ ba A+ bb B + bc C+ bd D) [similar a Langmuir]

42
So
S = ------------------ [en trminos de S total]
1+ ba A+ bb B + bc C+ bd D)

So
r = [ (A B) - (1/ko)(CD)] [----------------------]2
(1+ ba A+ bb B + bc C+ bd D)

CATALIZADORES INDUSTRIALES

ESCALAMIENTO DEL PROCESO


Existe una notable diferencia en la preparacin del catalizador obtenido en el laboratorio y el
que se debe emplear a escala industrial.
El catalizador de Laboratorio:
* No considera los problemas difusionales
* La cantidad de catalizador que se emplea es de 0,1 - 5 gramos.
El catalizador industrial: Tiene que resolver problemas:
* Difusionales
* Transmisin de calor
* Cada de presin
* Forma del catalizador, etc.

Las etapas que generalmente se desarrollan en el escalamiento son:

a) Modelamiento matemtico del catalizador y el reactor:


- Difusin en el poro (Ley de Fick)
Volumen de carga al reactor (efecto de expansin y contraccin)
Gradiente de temperatura (a lo largo del reactor)
Rgimen de interfase
Rgimen trmico en la superficie del catalizador
- Rgimen Intrareactor
- Balances de masa y energa.

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b) Seleccin de la configuracin (forma) del catalizador
Tamao de poro y distribucin del tamao de poro
Relacin entre la efectividad y la difusin
Cada de presin a travs del lecho empaquetado, etc.

c) Evaluacin Econmica
Clculo del valor presente
Estimacin del costo del catalizador y reactor
Depreciacin
Costos de operacin
Regeneracin y reemplazo del catalizador.

CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA
En la transformacin de las materias primas, ms del 80% de productos pasan por procesos
catalticos.Procesos de oxidacin de compuestos orgnicos. Procesos de polimerizacin.
Procesos biotecnolgicos para el aprovechamiento de compuestos orgnicos de desecho
Sntesis de compuestos medicinales.
Desde el punto de vista tcnico son el corazn del proceso.
Tiempo
Selectividad
Rendimiento
Temperatura, Presin, Fase, Relacin de reactantes
El avance tecnolgico hacia procesos mas directos y econmicos

Obtencin de Anilina y Acetona


Mtodos existentes
a) Obtencin de Anilina
C6H5 NO2 + 2 H2 -----> C6H5 NH2 + 2 H2O

C6H5 Cl + NH3 -----> C6H5 NH2 + HCl

C6H5 OH + NH3 -----> C6H5 NH2 + H2O

En todos estas alternativas industriales son necesarios ms de dos procesos


Obtencin de Anilina y Acetona Mtodos existentes

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Obtencin de Acetona
CH3CH=CH2 + 0.5 O2 -----> CH3COCH3
CH3CHOHCH3 -----> CH3COCH3 + H2
CH3CHOHCH3 + 0.5 O2 -----> CH3COCH3 + H2O
C6H5- CH (CH3)2 + O2 -----> C6H5- C(CH3)2OOH
C6H5- C (CH3)2 OOH C6H5-OH + CH3COCH3 + C6H5-CH=CH2

Obtencin de Anilina y Acetona


Mtodo en estudio a escala piloto
C6H5 NO2 + 3 CH3CHOHCH3 C6H5 NH2 + 3 CH3COCH3 +2H2O
Cat. MgO, 1 atm. 300 C, fase gas

Mtodo en investigacin solo para anilina


C6H6 + NH3 -----> C6H5 NH2 + H2

Fase gas, Cat. NiO, ZrO /Ni, 30 C, 300 bar

Obtencin de Fenol
Mtodos existentes Por sulfonacin del benceno:

C6H6 + H2SO4 -----> C6H5 SO3H -----> C6H5 SO3Na

-----> C6H5 SO3Na -----> C6H5ONa -----> 2 C6H5 OH

Via clorobenceno:
Obtencin del clorobenceno :
C6H6 + Cl2 -----> C6H5 Cl + HCl

C6H6 + HCl + 0.5 O2 -----> C6H5 Cl + H2O

Hidrlisis del clorobenceno :


C6H5 Cl + NaOH C6H5 OH + NaCl

C6H5 Cl + H2O C6H5 OH + HCl

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Obtencin de Fenol
Mtodos existentes
Via Tolueno:
C6H5 CH3 + 1,5 O2 -----> C6H5 COOH + H2O

C6H5 COOH + 0.5 O2 -----> C6H5 OH + CO2

Via ciclohexano:
C6H10 -----> C6H10 O -----> C6H5 OH + H2

Mtodo en investigacin
C6H6 + 0,5 O2 -----> C6H5 OH

Obtencin de Acetato de etilo


Mtodos existentes
Via oxidacin primero y despues la esterificacin:

CH3 CH2 OH + 1,5 O2 -----> CH3CHO + H2O

CH3CHO + 0.5 O2 -----> CH3COOH

CH3CH2OH + CH3COOH -----> CH3COOCH2 CH3 + H2O

Mtodo en investigacin
CH3CH2OH -----> CH3COOCH2 CH3

Una herramienta estratEgica


Para una mejora de la calidad del producto
Minimizacin de costos
Mejor aprovechamiento de los recursos
Supervivencia de una industria y lgicamente del sustento econmico de un pueblo.

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PREPARACIN DEL CATALIZADOR
Cundo aadir al catalizador un elemento extrao?
Cmo incorporarlo?
Se modifican las propiedades electrnicas del material?
Al soportar el catalizador:
El efecto es solo de dispersin y aumento del nmero de sitios activos?
Se modifican las propiedades del soporte y / o del sitio activo?
Debido a que el catalizador es una mezcla de compuestos con estructuras altamente
imperfectas, NO EXISTE UN METODO GENERAL O NORMA para preparar un
catalizador

METODOS
1. IMPREGNACION
Consiste en impregnar el soporte con el componente activo en solucin y comunmente
envuelve los siguientes pasos:

i) Etapa de Impregnacin
Contacto del soporte seco o hmedo con la solucin a impregnar, la cual contiene al elemento
activo.

Fase activa
en solucin

pH, T, t,
agitacin[
]. Impregnaci

Existen diversas formas como se impregna la fase activa y ello depende de: Temperatura,
tiempo, agitacin, pH, concentracin de la solucin, naturaleza del soporte y nmero de
veces que se repite esta operacin. Las caractersticas finalesque llega a tener, tiene influencia
sobre los efectos difusionales, resistencia al envenenamiento, etc.
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Diferentes formas de distribucin del catalizador sobre el soporte

II. Capa III. Anillo


Perfiles de actividad

Por ejemplo, con respecto a ste ltimo la velocidad de envenenamiento es:


Tipo IV < Tipo III < Tipo I < Tipo II
Ejemplos:
CATLIZADOR PRECURSOR DISTRIBUCION

Ni / g- Al2 O3 Ni(NO3)2 Tipo I


Pt / g--Al2 O3 H2PtCl6 Tipo II
Zn / C Zn(CH3COO).H2O Tipo I

I. Uniforme II. Capa

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ii) Etapa de secado
La eliminacin del solvente est en funcin del tiempo, temperatura, velocidad de
calentamiento, tipo de atmsfera, etc.

Controlador de
temperatura

Mufla
elctrica

CO2

Bomba Carbn
de acero
N2N
Depsito Cocina
elctrica

iii) Etapa de Activacin Calcinacin y/o reduccin, las variables son:


Tiempo, temperatura, velocidad de calentamiento, tipo de atmsfera. En el caso de la
reduccin: Flujo de H.
Los siguientes casos de interaccin entre soporte y fase activa, se presentan generalmente en
la impregnacin con el catalizador:

El soporte es inerte: En este caso la fase activa es distribuido de la mejor forma


aprovechable manteniendo su propia morfologa, su textura y resistencia mecnica.
Hay una interaccin entre el soporte y la fase activa, este es el caso mas general, en donde
el soporte no juega un papel cataltico a priori y mas bien gua a una mejor dispersin y
estabilizacin de la fase activa por interaccin con el soporte.
El soporte toma parte en el catalizador, en este caso el soporte se adiciona
como parte de la fase activa, teniendo al final un catalizador bifuncional.
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