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59 Congresso Brasileiro de Cermica

17 a 20 de maio de 2015, Barra dos Coqueiros, Aracaju, SE

CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA DE REJEITO DE


ARDSIA ATRAVS DE DIFRAO DE RAIOS X PARA APLICAO EM
PROCESSAMENTO CERMICO

L. B. Palhares1; P.R.P.Paiva1; C.G. dos Santos2


1
Centro Federal de Educao Tecnolgica de Minas Gerais
2
Universidade Federal de Ouro Preto
1
Departamento de Engenharia de Materiais
Av. Amazonas, 5253 Nova Suia
Belo Horizonte MG Brasil
CEP: 30421-169
lbpalhares@deii.cefetmg.br

RESUMO

As caractersticas da ardsia dependem da sua formao geolgica e da


localidade onde extrada, o que evidencia a necessidade de sua caracterizao
visando o conhecimento das suas propriedades qumicas e fsicas, a fim de utilizar
todo o seu real potencial tecnolgico em processamento cermico. No presente
trabalho a rocha ardsia foi analisada por difrao de raios X (DRX) para
identificao e quantificao das fases presentes associada ao Mtodo Rietveld.
Alm disso, a quantificao foi feita atravs da rea sobre os picos utilizando o
programa Origin, funo peak fitting module, verso 9.1. Os dados obtidos mostram
que o rejeito de ardsia constitudo pelas fases: muscovita, quartzo, clinocloro,
calcita, ortoclsio e albita, nas propores aproximadas de 28%, 28,6%, 18,7%,
1,5%, 6,7% e 16,5% respectivamente para o Mtodo de Rietveld; e, 46,2%, 20,4%,
14,8%, 17,1% e 1,5% pela tcnica da rea sobre os picos. A anlise trmica mostrou
as principais transies sofridas pelas fases 500oC para o quartzo e 900oC para a
muscovita e clinocloro.

Palavras-chaves: difrao de raios X, caracterizao, ardsia.

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INTRODUO

Nos ltimos anos as atividades de minerao vem aumentando visando


encontrar novas fontes de matrias primas para suprir suas demandas por novos e
melhores produtos. Contudo essas empresas, muitas vezes, no destinam
corretamente seus resduos fazendo com que suas atividades se tornem cada vez
mais danosas ao ecossistema local.
O rejeito gerado pela extrao da ardsia assim como seu beneficiamento
podem trazer diversos impactos ao meio ambiente (1,2,3). As indstrias que beneficiam
estas rochas tm como principal atividade a serragem e o polimento para produo
de rochas ornamentais, que so geralmente utilizadas na indstria da construo
civil.
O sistema de extrao de blocos de rochas para produo de chapas gera uma
quantidade significativa de resduos na forma de lama composto basicamente de
gua, lubrificantes e rocha moda. Esse rejeito sem aproveitamento acumula-se nos
ptios, reservatrios e crregos, comprometendo o meio ambiente (Figura 1 e 2). A
utilizao dos rejeitos em processamento cermico pode diminuir a quantidade de
rejeitos dispostas inadequadamente e gerar novas fontes de renda em emprego nas
regies de extrao.
As caractersticas intrnsecas dos materiais cermicos impedem que processos
de conformao tradicionais adotados sejam utilizados nos seus processos de
fabricao. Sendo assim, as tcnicas empregadas em sua produo, geralmente
utilizam material particulado, inserido ou no em um meio lquido para consolidao
do corpo cermico.
As propriedades fsicas e qumicas das matrias primas sero responsveis
pelas propriedades finais dos corpos cermicos obtidos sendo importante sua
caracterizao. A relao entre a composio qumica e mineralgica e o
comportamento de materiais cermicos tem sido estudadas por diferentes
autores(4,5,6,7,8,9).
A difrao de raios X uma tcnica utilizada no estudo de minerais, no
destrutiva e relativamente rpida onde um feixe de raios X incide sobre a amostra
em um ngulo , e se a Lei de Bragg for satisfeita, ocorre difrao. O resultado
um grfico com os ngulos de difrao ou distncia interplanar versus a intensidade

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de linhas difratadas nos planos cristalinos. Essa intensidade fornece uma estimativa
da concentrao dos minerais presentes na amostra.

Figura 1: rea de extrao mineraria com presena de pilhas de rejeito e Detalhe de


um efluente lquido contendo p de ardsia(2,10) .

Para amostras de minerais complexos, como a ardsia, podem ocorrer


sobreposio de picos que exigiro maiores cuidados na identificao dos mesmos,
alm do conhecimento da geologia e anlise qumica da amostra. As sobreposies
podem acontecer principalmente quando os minerais apresentam estequiometria
semelhante mas estruturas diferentes.
No presente trabalho foram utilizadas duas tcnicas para identificao
quantitativa das fases, o Mtodo de Rietveld(11) e o programa Origin peak fitting
module. O primeiro, faz o ajuste do perfil observado com um padro calculado e
utiliza a tcnica dos mnimos quadrados para o ajuste atravs de programas
computacionais. O segundo, baseia-se na rea sobre os picos e calcula a mesma
atravs do mtodo de Gauss. A grande dificuldade do Mtodo de Rietveld a
escolha de modelos cristalogrficos adequados, que sejam representaes da
estrutura cristalina dos minerais presentes na amostra. J no calculo atravs da
rea, alm da identificao dos picos, enfrenta-se o problema da sobreposio dos
mesmos. As duas anlises foram comparadas e discutidas e tambm so
apresentadas as anlises qumica via EDS e anlise trmogravimetrica do p de
ardsia.

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MATERIAIS E MTODOS

O p de ardsia utilizado foi fornecido pela empresa Micapel Slate, proveniente


das etapas de extrao e beneficiamento da rocha ardsia nas minas localizadas em
Pompeu, Minas Gerais, Brasil.
Um sistema Shimadzu Modelo TA-50 WSI, foi utilizado para obteno da
anlise trmica do p de ardsia. A anlise foi realizada com temperaturas variando
de 30 at 1000oC uma taxa de aquecimento de 10 oC/min em atmosfera ao ar com
taxa de fluxo de 100 mL/min. A amostra foi colocada em um cadinho de platina e a
massa mantida constante.
A caracterizao via EDS foi obtida atravs do sistema acolplado ao
Microscopio Eletrnico de Varredura (LEO/Zeisss 1530 SEM, LEO
Elektronmikroskope GmbH, Germany). Uma suspenso com o p de ardsia em
gua foi preparada, poucas gotas foram adicionadas ao porta amostra que em
seguida foi secado em estufa aproximadamente 60oC e recoberto com platina.
A anlise quantitativa via Origin foi obtida atravs das reas individuais dos
picos utilizando o peak fitting module que aplica a funo de Gauss e calcula a
rea sobre os picos. O programa gera automaticamente a porcentagem relacionada
a cada pico, bastando ento, apenas somar cada fase separadamente para se obter
o resultado final.
As anlises de DRX, pelo mtodo do p, para identificar as fases refinadas,
foram realizadas no equipamento Shimadzu 7000 nas seguintes condies de
operao: Radiao Cu K (35 KV/ 40 mA), velocidade do gonimetro 0,02 em 2
por passo, com tempo de contagem de 5 segundos por passo e coletados de 5 a
80 em 2. As interpretaes dos espectros foram efetuadas por comparao com
padres contidos no banco de dados PDF 02 (12). Para o refinamento foi utilizado o
programa GSAS(13) com a interface EXPGUI(14) utilizando a funo de perfil pseudo-
Voigt de Thompson-Cox-Hastings, sendo a radiao de fundo ajustada pelo
polinmio de Chebyschev. Foram refinados o fator de escala, clula unitria,
radiao de fundo, assimetria do perfil, parmetros da largura total a meia altura, a
partir dos parmetros de alargamento instrumental obtidos com um padro, posio
atmica, deslocamentos atmicos isotrpicos e fatores de ocupao dos ctions.

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RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 2 mostra um difratograma tpico com os principais minerais


constituintes da ardsia: (Q) quartzo - SiO2, (M) muscovita -
K2O.2MgO.Al2O3.8SiO24H2O, (C) Clinocloro - 5MgO.Al2O3.SiO24H2O, (Ca) calcita
- CaO.MgO.CO2, (A) albita - Na2O.Al2O3.6SiO2, (O) ortoclasio - K2O.Al2O3.6SiO2).
Palhares, et al, 2004, tem analisado amostras de ardsia proveniente de rejeitos e
mostrado a presena de constituintes semelhantes. Cambronero, et. al. (2007) em
seus estudos identificou a presena dos minerais chamosita, quartzo, moscovita e
feldspatos semelhantes aos encontrados nesse trabalho.

Figura 2: Difratograma mostrando o resultado do refinamento para a amostra de


ardsia.

A moscovita identificada um hidrxido silicato potssico alumnico


pertencente a classe das micas; o clinocloro um hidrxido silicato de magnsio,
ferro e alumnio, pertencente ao grupo das cloritas, responsvel pela cor verde de
xistos e ardsias; e a albita e o ortoclsio que so silicatos pertencentes a srie dos
feldspatos plagioclsios. Os feldspatos atuam na etapa de queima como fundentes
aumentando a resistncia das peas em processamento cermico. A calcita
encontrada uma calcita magnesiana.

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Os minerais constituintes da ardsia variam com a sua procedncia, mas, de


forma geral, so filossilicatos, quartzo e outros minerais presentes em menores
quantidades (calcita, caolinita)
Os resultados obtidos via EDS (energia dispersiva) esto mostrados na
Tabela I. A amostra apresenta grandes quantidades de slica e alumina devido a
presena de alumino-silicatos hidratados na ardsia. Valores similares foram
encontrados por Cambronero, et. al. (2007) em seus trabalhos visando obter ardsia
porosas. Pimenta (2010) mostrou a atividade pozolnica de ardsia em sua patente
e de acordo com o autor, a soma dos constituintes SiO 2, Al2O3, Fe2O3 geralmente
est acima de 70% para a ardsia, como os valores encontrados nesse trabalho.

Tabela I: Porcentagens de Oxidos obtidas por anlise qumica via EDS


% Media EDS
Oxido % massa ( 1)
SiO2 59,8
Al2O3 17,9
Fe2O3 10,3
MgO 4,3
K2O 3,3
Na2O 1,6
CaO 1,6
TiO2 1,2
Total 100,00

Os resultados (Figura 3) demonstram que, em geral, houve boa concordncia


entre os difratogramas terico e experimental. Para que o refinamento seja
considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se
sobrepor linha que representa o difratograma observado e a linha de diferena
deve equivaler o mais prximo possvel a uma reta.
A qualidade do refinamento pelo mtodo de Rietveld verificada atravs dos
parmetros estatsticos numricos(15). Os parmetros estatsticos mais
frequentemente utilizados para o programa GSAS so o Rp (fator de perfil), o Rwp
(fator de perfil ponderado) e o 2 (Goodnessof Fit = GOF = S). O valor do parmetro

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2 deve ser equivalente a 1,0%, mas na prtica valores inferiores a 5,0% remetem a
um refinamento otimizado(16). Pode-se observar na Tabela II que os parmetros de
ajuste Rp e Rwp para as amostras analisadas esto um pouco elevados, isto se deve
ao fato das amostras analisadas estarem na gama encontrada dos sistemas que
contem mutiminerais naturais, como foi demonstrado por Hill et al. (1993) e Weidler,
et al. (1998).

Tabela II: Valores dos parmetros de ajustes obtidos no refinamento.


Parmetros Amostra
2 5,0
RWP 7,3
RP 5,3

Figura 3: Refinamento pelo mtodo de Rietveld

Na Figura 4 encontra-se a anlise trmica obtida para o p de ardsia


mostrando as transies estruturais sofridas pelos constituintes presentes e a perda
de massa ao longo do processo. Trs principais picos devem ser destacados: um
250oC e 350oC, mostrando a perda de gua livre adsorvida e a gua quimicamente
ligada, respectivamente. A aproximadamente 480oC a dehidroxilao do clinocloro e
muscovita e/ou a transformao alotrpica do quartzo e 740 oC a destruio dos

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retculos cristalinos dos minerais muscovita e clinocloro. Para temperaturas


superiores a 1000oC h nas anlises um pico exotrmico devido a presena de fase
lquida. Cambronero (2007) em seu trabalho, identifica picos semelhantes
ressaltando que acima dessas temperaturas pode-se encontrar quartzo, mullita e
espinlios de ferro alm de fase vtrea devido a evoluo do sistema FeO-SiO2-
Al2O3. Pode-se tambm identificar a presena de hieratita ou hercinita devido s
alteraes sofridas pela muscovita.

Figura 4: Anlise Trmica do p de ardsia (DTA: RU= 4 V; TGA: RU= 0,4%)

A tabela III mostra a anlise mineralgica obtida para o p de ardsia pelas


duas tcnicas propostas. Chiodi (2003) analisou diferentes tipos de ardsia e
encontrou valores semelhantes aos encontrados nesse trabalho, sendo que para
ardsias verdes os valores de foram, 30-32% de quartzo, 34-36% de mica, 18-20%
de clorita, 14-15% de feldspato e 0,5-1% de carbonatos.

Tabela III: Anlise Mineralgica do P de Ardsia


Origin (peak fitting
module) Mtodo de Rietveld
Mineral % mass ( 5) % mass ( 0,1)
QUARTZO 46,2 28,6

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MUSCOVITA 20,4 28,0


CLINOCLORO 14,8 18,7
CALCITA 1,5 1,5
ORTOCLASIO 3,8 6,7
ALBITA 13,3 16,5
Total 100 100

Comparando as anlises qumica e mineralgica, observa-se, em carter geral,


que a slica (SiO2) o mineral dominante e est contida no quartzo, em filossilicatos
(micas e cloritas) e em plagioclsios (feldspatos). A alumina (Al2O3) est contida
principalmente nos filossilicatos e, em menor proporo, nos feldspatos, da mesma
forma que os xidos de sdio e potssio. Parte do potssio est presente como
moscovita e os xidos de magnsio compem o clinocloro, mostrando a coerncia
dos resultados obtidos.
A anlise mineralgica via peak fitting module uma anlise onde pode
ocorrer uma superestimao da composio dos minerais mais cristalinos, no
presente caso, o quartzo, alm da sobreposio de picos dos minerais presentes na
ardsia.

CONCLUSES

Os mtodos aplicados para identificao e quantificao das fases so simples


e facilmente analisveis, porm deve-se ater alguns pontos relacionados a
identificao da fases no Mtodo de Rietveld e a sobreposio de picos no clculo
da rea pela tcnica computacional. O mtodo Rietveld pode ser uma metodologia
muito promissora para ser utilizada quando o objetivo o de relacionar a
identificao das fases com a composio mineralgica. A grande vantagem do
mtodo Rietveld que ele baseia-se nas propriedades cristalogrficas para
quantificar os minerais presentes em uma amostra sem a necessidade da obteno
de curvas que requerem padres de calibrao.
As anlises mostraram valores calculados semelhantes aos encontrados na
literatura e os principais constituintes determinados no p de ardsia foram: quartzo,
muscovita, clinocloro, albita, orthoclasio e calcita magnesiana.

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A anlise trmica mostrou as principais transformaes estruturais sofridas


pela rocha quando aquecida evidenciando as transformaes do quartzo, muscovita
e clinocloro.

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