Universidad Privada Antenor Orrego

Facultad de Ingenieria Civil

Tecnologia en Materiales de Construccion

Tecnologa en Materiales de Construccin

SNTESIS DE POLMEROS

Ing. Guillermo Juan Cabanillas Quiroz,Dr.

 Introduccin

POLMEROS:
Molculas de gran tamao que estn constituidas
por unidades moleculares ms sencillas (monmeros)
Gran importancia en la sociedad industrial moderna

POLIMERIZACIN:
Proceso por el que un monmero se convierte en un
polmero

FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE

LOS POLMEROS:
Tamao
Estereoqumica
 Introduccin

MACROMOLCULAS DE IMPORTANCIA BIOLGICA

Las interacciones entre las distintas partes de una
macromolcula determinan su forma y su funcin biolgica
Entre este tipo de macromolculas se encuentran:
Las PROTENAS constituidas por aminocidos
La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA
(protena) estn directamente relacionadas con la forma
que la macromolcula presenta en su estado natural
Los CIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por
nucletidos
La CELULOSA constituida por unidades de glucosa
El CAUCHO constituido por unidades de isopreno
 Introduccin

Las protenas y el ADN son COPOLMEROS

Los monmeros que los constituyen son diferentes

Las protenas, el ADN, la celulosa y el caucho son

POLMEROS LINEALES

Los monmeros que los constituyen estn unidos por enlaces

covalentes (amida en las protenas y glicosdico en la celulosa)

Las macromolculas naturales adems de su importancia biolgica

han adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrollado
sobre ellas modificaciones que las han hecho ms tiles.

Ejemplo: CELULOSA PAPEL

 Introduccin

MACROMOLCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL

A mediados del Siglo XX:
Diseo de reacciones que permitieran controlar el Pm medio
y por tanto las propiedades de las molculas que se forman en los
procesos de polimerizacin
Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953 por sus
trabajos en el control de las condiciones de polimerizacin

NAILON o NILN: primera fibra sinttica til, es una poliamida

H2N(CH2)6NH2
1,6-Hexanodiamina -CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn-
HOOC(CH2)4COOH NAILON 6,6
cido Hexanodioico
(cido adpico)
 The Nobel Prize in Chemistry 1953
"for his discoveries in the field of macromolecular
chemistry"

Hermann Staudinger
(Federal Republic of Germany)

University of Freiburg; Staatliches Institut fr makromolekulare Chemie

(State Research Institute for Macromolecular Chemistry)
Freiburg
Breisgau, Federal Republic of Germany
 Introduccin

PROPIEDADES DE LAS MACROMOLCULAS

En la sntesis de polmeros no se obtienen compuestos de estructura
bien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO
INTERVALO DE Pm
-CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn-

Las propiedades fsicas de un polmero y por lo tanto sus utilidades

dependen de su PESO MOLECULAR. Ejemplo: NAILONES
Con bajo Pm slido quebradizo sin propiedades tiles
Con Pm > 10 000 propiedades que le hacen til como fibra
Con Pm > 100 000 no son buenas fibras, tienen otras utilidades
derivadas de su alta resistencia al calor y a
la tensin mecnica
(+ lana de vidrio sustituto de acero en
piezas de automovil)
 Introduccin

Las interacciones inter- o intra-moleculares no covalentes estn

relacionadas con las propiedades fsicas de un polmero y para
que se produzcan se precisa un tamao molecular mnimo

Factor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUMICA

Ejemplo: CAUCHO y GUTAPERCHA

H3C H
Caucho cis
-H2C CH2-
Transporte n

Diversos Aspectos
Tecnologicos H3C H H3C H

n 1.500-15.000
M 100.000- 1.000.000
 Introduccin

-H2C H
Gutapercha

H3C H
Recubrimiento cables trans
(aislante elctrico)
Recubrimiento pelotas golf H3C H
n

n 100
H3C CH2-
M 7.000

El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposicin cis de los dobles

enlaces dificulta en una colocacin ordenada de unas molculas con otras para
dar lugar a una estructura cristalina el caucho es AMORFO
la gutapercha es mas CRISTALINA

La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho

En los polmeros tambin existe una preferencia de las conformaciones

alternadas frente a las eclipsadas
 Introduccin

H O R' H H O COO
-

N
* N
* *C
*
-
N O H NH3
+

R'' H H O R H R
Monmero aquiral Monmero quiral
H3C H
POLMERO QUIRAL
C C
H H Me H Me H Me H Me H

* * * * Isotctico
H H H H H H H H
H Me Me H H Me Me H

* * * * Sindiotctico
H H H H H H H H
H Me H Me Me H H Me

* * * * Atctico
H H H H H H H H
 Introduccin

FORMAS FSICAS DE LOS POLMEROS:

Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos
Slido no cristalino: transparente VIDRIO
Slido cristalino: opaco
Distintas formas fsicas Distintas propiedades
ELASTMEROS
POLMEROS FIBRAS
PLSTICOS

A distintas temperaturas Distintas formas fsicas

Temperatura de Transicin Vtrea (Tg):
aquella a la que el polmero se reblandece sin llegar a fundir

Conocer el comportamiento de los polmeros

Importante a distintas temperaturas
 Introduccin

REACCIONES DE POLIMERIZACIN
Polmeros de ADICIN:
se forman por adicin de una molcula de monmero a otra
CH CH2
Estireno CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60C, 66h POLIESTIRENO

Polmeros de CONDENSACIN:
se forman por reaccin entre dos monmeros con grupos
funcionales diferentes con prdida de una molcula pequea

Ac. dicarboxlico n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2 Diamina

O O
POLIAMIDA NH(CH2)yNHC(CH2)xC n + 2n H2O AGUA
 Introduccin

CRECIMIENTO DE LA CADENA
POLIMERIZACIN VIVA
en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monmero para
dar otro intermedio que reacciona con otro monmero..........
Segn la naturaleza del intermedio:

Reacciones Radicalarias
Reacciones Aninicas
Reacciones Catinicas
CRECIMIENTO POR ETAPAS
los monmeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionan
entre s sin la formacin de un intermedio reactivo
LA QUMICA ORGNICA Y LA SNTESIS DE POLMEROS
Polimerizacin Radicalaria
CH CH2
Estireno CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60C, 66h POLIESTIRENO

MECANISMO
A) Etapa de Iniciacin

O O
C C .
O O O
. O
C C
O O
 H
C.
C CH2
H2C O
H
. C
O
O
C
O

B) Etapa de Propagacin

H2C C
.
H C
C. H H
O O
C C
O O

Polmero vivo
C) Etapa de Terminacin

n C. .C n

H H

C
n
n C

Polmero muerto
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS:
Formacin de Ramificaciones
H
.
CH2 CH n
CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x

+
H
.
CH2 CH n
CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x

CH
CH2
.C H
CH2
.
CH2 C CH2 CH CH2 CH x
CH2 C CH2 CH CH2 CH x
OBJETIVO:
Una Distribucin Estrecha de Pesos Moleculares
Mn / Mw (Polidispersidad Baja)

Mn Mn M
Mw w

masa molecular masa molecular

S Ni x Mi S Ni x Mi2
Mn= Mw=
S Ni S Ni x Mi
SNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS
H
H H H
N
N N N a
N N b
N
H H
H
Polipirrol

]n
[

[ Poli(para-fenilnvinileno)
]n
 The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with
structure-specific interactions of high selectivity"

Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen

1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize
USA France USA
Universit Louis Pasteur Du Pont
University of California
Strasbourg, France Wilmington, DE, USA
Los Angeles, CA, USA
Collge de France
Paris, France
 S
S
N
S N
O O S
S

S N

N S O S

S S O N S
O
S N
O

N S

S O
O
S N
S N
S
S
Dendrmeros
Tetrahedron 57 (2001) 8875-8882
 * * N N
**
HO OH

HO OH
N N
** **

Tetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126 Dendrmeros Quirales

 NH2
NH2 HN
H2N O
O NH2
H HN
H N
N H O N H
O N
H2N N H NH2
NH N
O H N
H2N H O
H N H NH2
N HN N
H N
H2N O O H
HN HN O
HN NH2
HN O HN
H2N NH2
H2N
O NH2
HN N
H
H2N HN N
HN O H H2N H2N
O
H2N H2N HN
NH2
H2N H2N H2N
H2N H2N
NH2
H2N
Sntesis de Dendrmeros
Tetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478 en Fase Slida
 O GF
N N

N
O N N GF

N N O GF
N N
N
N
GF O GF O GF
N N N N

N N Soportes Dendronizados
GF GF para Fase Slida

Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193

 POLMEROS FUNCIONALIZADOS
Sntesis Orgnica Asistida por Polmeros
Sntesis de Pptidos en Fase Slida

1
R Desproteccin
Cl Anclaje
O y Acoplamiento
PS PS N GP
H
O

1 3 1 3
R O R O R O R O
H H Desanclaje H
O N N HO N NH2
PS N N GP N N
H 2 H 4 H 2 H 4
O R O R O R O R

R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149

 The Nobel Prize in Chemistry 1984

"for his development of

methodology for chemical
synthesis on a solid matrix"

Robert Bruce Merrifield

USA (1921)
Rockefeller University
New York, NY, USA
 SNTESIS ORGNICA
ASISTIDA POR POLMEROS

Soporte Espaciador Grupo

Slido (Linker) Funcional

- Tipos - Tipos - Reactivos

- Mtodos de - Propiedades polimricos
preparacin - Grupos protectores
- Funcionalizacin polimricos
- Caractersticas
 REACTIVOS POLIMRICOS

Reactivos Polimricos para Sntesis Orgnica en Disolucin

+A+B +C

+A+B A+B

Ph Cl O Ph
+ -
P Ru PPh2 NH ClCrO3 NCO
N O
Ph Cl

Auxiliares
Catalizadores Reactivos Scavengers Quirales
 GRUPOS FUNCIONALES POLIMRICOS

Sntesis Orgnica en Fase Slida

+A A

+ A-B A-B

-Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores

- Estrategias de Desanclaje
 MTODOS DE ANLISIS

Monitorizacin de las Reacciones

-A-B

Funcionalizacin Sntesis

- Anlisis Elemental
- IR
- RMN
- EM
- Clculo del Rto. y la capacidad equivalente
 PRCTICAS
- Preparacin de la resina de Merrifield.
- Aplicacin a la preparacin de una carbodiimida polimrica.
- Sntesis de una amida.

NaOCl EDC
CH3 CH2 Cl

CH3
H3 C
N
+ CH3 CONHCH2
-
Cl N

N
CH3

CH3CO2H + CH2 NH2

 PRCTICAS

- Preparacin de clorocromato de poli(vinilpiridinio).

- Aplicacin a la oxidacin de un alcochol.

CHO

+ CrO3 +
NH NH
- -
Cl ClCrO3
CH2OH
 PRCTICAS

- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicacin a la halogenacin de

olefinas y cetonas.

Br

COCH2 Br
Br +
NH
-
Br3

COCH3
 PRCTICAS

- Preparacin de la resina oxima.

- Sntesis de un dipptido y una dicetopiperacina en fase slida.

p-NO2-C6H4-COCl O N-OH Boc-Gly

AlCl3 DIC/DIEA

NO2 NO2
O
O
DBU/H2O BocNH OH
CH2 NHBoc O
N
N O H
1) TFA N O O O
N
H CH2 NHBoc
2) Boc-Gly
DIC/DIEA
H
NO2 O N
1) TFA
NO2
2) DIEA N O
H
 PRCTICAS

- Sntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparacin de PET.

O O
MeO2 C CO2Me + HOCH2CH2OH HO OH
O O

O O H+
HO OH O2 C CO2 CH2 CH2 -
O O
n
Muchas Gracias