EQUAO DE NERNST

A Equao de Nernst, desenvolvida pelo qumico e fsico alemo Walther Hermann Nernst,
a relao quantitativa que permite calcular a fora eletromotriz de uma pilha, para concentraes
de ons diferentes de uma unidade. Tambm usado para clculos em titulao de oxidao-
reduo.
A variao de energia livre, G, de qualquer reao e variao de energia livre padro,
G, esto relacionadas por meio da seguinte reao:

G = G0 + RTlnQ

Onde Q a expresso da lei de ao das massas da reao. Para uma reao de oxido-
reduo, temos que:

G = nFE e G0 = nFE0

Assim, para uma reao redox, temos:

nFE = nFE0 + RTlnQ

ou

0 RT
E =E - lnQ
nF

Sendo:

R = 8,315 J K-1mol-1;
T = 298,2 K (25C);
F = 96.485 Cmol-1

Substituindo na equao acima os valores de R, T e P, tem-se:

0,0257
E = E0 - lnQ
n

De forma alternativa, esta equao pode ser escrita em termos de logartmo decimal:

0 0,0592
E= E - logQ
n

Nessa equao, o significado de seus componentes o seguinte: E0 a fora eletromotriz

ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtm a partir dos potenciais normais dos
eletrodos); R a constante universal dos gases; T a temperatura em escala absoluta; F a
carga eltrica de um mol de eltrons; n o nmero de eltrons transferidos; Q o quociente de
reao. Esse quociente o produto das concentraes das espcies ativas do segundo membro
da reao de oxi-reduo, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiomtricos (coeficientes
que precedem as frmulas na equao qumica equilibrada), e seu denominador o produto
anlogo das concentraes dos reagentes.

Potenciais-padro e constantes de equilbrio

Quando um sistema atinge o equilbrio, a energia livre dos produtos igual energia livre
dos reagentes, ou seja, G = 0. Quando este sistema pertence a uma clula galvnica, a clula
no produz tenso, ou seja, "E" da clula zero, pois no existe reao ocorrendo em nenhum
dos sentidos. No equilbrio, a expresso Q da lei de ao das massas passa a ser igual a K.
Sendo assim, nestas condies, a equao de Nernst passa a ser escrita como:

0 RT
0= E - lnK
nF

ou

RT
E0 = lnK
nF

Que a 25C, fica:

0,0257
E0 = lnK
n

ou

0,0592
E0 = lnK
n

Em qualquer uma destas formas, torna-se possvel calcular E0 a partir de K, ou vice versa.

Exemplo 1

Vamos analisar a pilha de Daniell, a 25oC. Temos que a reao global :

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) ; E0 = + 1,1 v

Utilizando a equao de Nernst, temos:

[ Zn2+ ]
E = 1,1 -
0,059
2
l og
( )
[ Cu 2+ ]

Podemos fazer as seguintes observaes:

Obs. 1: se a concentrao de Zn2+ e de Cu2+ forem iguais a 1 mol/L, temos:

 [Zn 2+ ]
log
( )
[ Cu2+ ]
= log ( 1 ) = 0

o que torna a ddp igual a 1,1 v (ddp padro).

Obs. 2: conforme a pilha descarregada, temos que [Zn 2+] aumenta e que [Cu2+] diminui, fazendo
[Zn2+]/[Cu2+] aumentar. Assim, temos que a ddp da pilha tende a diminuir. A carga decresce
assintoticamente enquanto [Cu2+] diminui e [Zn2+] aumenta. Quando E zero, temos que a
reao atinge o estado de equilbrio. No teremos mais corrente pelo circuito externo e a pilha est
descarregada.

Poderamos iniciar a reao com quaisquer concentraes. Por exemplo, utilizemos [Zn 2+] =
1 mol/L e [Cu2+] = 0,1 mol/L. Temos que:

[ Zn2+ ]
E = 1,1 -
0,059
n
log
( )
[ Cu2+ ]

0,059 1
E = 1,1 -
2
log ( ) = + 1,07 v
0,1

Exemplo 2

Agora calcularemos a ddp do exemplo abaixo, utilizando a equao de Nernst.

Zn(s) | Zn2+ (0,024 M) || Zn2+ (2,4 M) | Zn(s)

Ctodo: Zn2+ (2,4 M) + 2 e- Zn0

nodo: Zn0 Zn2+ (0,024 M) + 2 e-
Reao Global: Zn2+ (2,4 M) Zn2+ (0,024 M) ; E0 = 0 v

Utilizando a equao de Nernst, temos:

0,059 0,024
E=0 -
2
ln
2,4( )
= - 2,96 ( - 2 ) = + 0,059 v

- Nota-se que a ddp positiva. A reao espontnea e portanto realmente uma pilha, como se
esperava. Note que a espontaneidade confirmada se pensarmos que na reao final os ons
Zn2+ se deslocam da soluo concentrada para a soluo diluda.
- Se tivssemos a reao inversa, Zn 2+(0,024 M) Zn2+(2,4 M), a ddp seria 0,0592 v, ou seja, a
reao no seria espontnea.
- Se as concentraes se igualarem, teremos que E = 0 e portanto a pilha para de funcionar
(encontra o equilbrio).
 Esta conhecida como uma pilha de concentrao, ou seja, pilhas nas quais os dois
eletrodos so iguais e esto mergulhados em solues de seus ons, porm em concentraes
diferentes.

Exemplo 3

Agora mostraremos que a ddp de uma pilha no afetada pela multiplicao da reao por
um nmero. Imaginemos a seguinte pilha:

Mg | Mg2+ || Ag+ | Ag

Duas reaes possveis para essa pilha so:

Mg + 2 Ag+ Mg2+ + 2 Ag
2 Mg + 4 Ag+ 2 Mg2+ + 4 Ag

Utilizando a equao de Nernst:

[ Mg 2+ ]
E1 = E0 -
0,059
2
log
( )
[ Ag+]
2

2+ 2
0
E2 = E -
0,059
4
log
( )
[ Mg ]
[ Ag+ ]
4

Note que:

EXEMPLO 4

Podemos ainda calcular, por exemplo, a concentrao de uma clula em equilbrio (pilha
descarregada). Exemplifiquemos:
Dada a ddp padro da reao Fe + Zn 2+ Zn + Fe2+ igual a 0,353V. Se um pedao de ferro
colocado em uma soluo mantida a uma concentrao constante de 1 molar de Zn 2+, qual seria a
concentrao de equilbrio de Fe2+?
Utilizando a equao de Nernst:
A equao de Nernst pode ser ainda aplicada s semi-reaes que aparecem na Tabela dos
Potenciais Padro de eletrodo. Como o padro hidrognio tem E = 0, por conveno, a equao
se simplifica para:

Assim considerada, por exemplo, a equao Zn 2+ + 2e- Zn E =-0,76V

Tem potencial em funo da concentrao de Zn 2+ igual a:

J a reao inversa:

Faa em casa......

Exerccios
(vide o gabarito no final da lista)
1. Escreva a equao de Nernst e calcule E para as seguintes reaes (utilize a tabela de
potenciais e log2=0,301):
a) Cu2+(0,1M) + Zn Cu + Zn2+(1,0M)
b) Sn2+(0,5M) + Zn Cu + Zn2+(0,01M)
c) F2(1atm) + 2Li 2Li+(1M) + 2F-(0,5M)
d) 2H+(0,01M) + Zn H2(1atm) + Zn2+(1,0M)
e) 2H+(0,1M) + Fe H2(1atm) + Fe2+(1,0M)
f) 2 Al + 3 Ni2+(0,8M) 2 Al3+(0,02M) + 3 Ni
g) Cu+(0,05M) + Zn Cu + Zn2+(0,01M)
h) PbO2 + SO42-(0,01M) + 4 H+(0,1M) +Cu PbSO4 + 2 H2O + Cu2+(0,001M)

2. Calcule a ddp da pilha Cr,Cr3+(0,1M)|Sn2+(0,001M),Sn, Dados os potenciais padro de reduo.

(E Sn = -0,14V e E Cr = -0,74V)

3. Calcule a ddp da seguinte pilha a 25 oC:

Fe, Fe2+(0,02M)|Cu2+(0,2M), Cu
Dados potenciais padro de reduo (E Fe = -0,44V e E Cu = +0,40V)

4. Calcule o potencial gerado por uma pilha de concentrao consistindo em um par de eletrodo
de ferro mergulhados em duas solues, uma contendo Fe 2+ 0,1M e a outra contendo Fe2+ 0,001M.
5. Calcule o potencial de uma pilha de concentrao contendo Cr 3+ 0,002M em um compartimento
e Cr3+ 0,1M no outro compartimento com eletrodos de Cr mergulhados em cada soluo. (Utilize
log2 = 0,3010)

6. Qual o potencial de reduo de uma meia pilha composta de um fio de cobre imerso em CuSO 4,
2.10-4M? (E RED = 0,34V, log2=0,301)

7. Uma pilha foi construda usando-se o eletrodo padro de hidrognio ([H +]=1M e pH2=1atm) em
um compartimento e um eletrodo de chumbo em uma soluo 0,1 M de K 2CrO4 em contato com
PbCrO4 no dissolvido. O potencial da pilha foi medido como 0,51V, com o eletrodo de Pb servindo
de nodo. Determine o valor de [Pb2+].[CrO42-], que conhecido como produto de solubilidade
(KPS).

8. Uma pilha galvnica foi construda usando-se prata como um eletrodo imerso em 200 cm 3 de
uma soluo de AgNO3 0,1M e magnsio como outro eletrodo, imerso em 250 cm 3 de soluo
Mg(NO3)2 0,1M. Sabendo que:
Ag+ + 1e- Ag E = 0,8V
Mg2+ + 2e- Mg E = -2,36V
a) qual o potencial da pilha?
b) Suponha que a pilha tenha ficado ligada o tempo necessrio para que fosse depositado 1 g de
prata no eletrodo de prata. Qual o potencial da pilha nesse momento?

9. (Olimpada Brasileira de Qumica) Ouro metlico dissolve em gua rgia, uma mistura de
cido clordrico e cido ntrico concentrados e, na qumica do ouro, as seguintes reaes so
importantes:
Au3+(aq) + 3 e- Au(s) E red = + 1,498 V
AuC4-(aq) + 3 e- Au(s) + 4 C-(aq) E red = + 1,002 V
Utilizando as semi-reaes acima e a semi-reao:
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O() E red = + 0,96 V
Responda s questes (a), (b), (c) e (d)
a) D a equao equilibrada da reao entre o ouro e o cido ntrico, para formar Au 3+ e NO(g) e
calcule a fem-padro (E) associada a esta reao. Esta reao espontnea ?
b) D a equao da reao entre o ouro e o cido clordrico, formando AuC 4- e H2(g) e calcule a
fem-padro (E ) associada a esta reao. Esta reao, em condies-padro, espontnea?
c) D a reao entre o ouro e a gua rgia para dar AuC 4- e NO(g) e calcule a fem-padro (E )
associada a esta reao. Esta reao espontnea?
d) Utilizando a equao de Nerst, explique a razo da gua rgia ser capaz de dissolver o ouro .

10. (ITA-2003) Considere o elemento galvnico mostrado na figura abaixo.

O semi-elemento A contm uma soluo aquosa, isenta de oxignio, 0,3 mol.L -1 em Fe2+ e 0,2
mol.L-1 em Fe3+. O semi-elemento B contm uma soluo aquosa tambm isenta de oxignio, 0,2
mol.L-1 em Fe2+ e 0,3 mol.L-1 em Fe3+. M um condutor metlico (platina). A temperatura do
elemento galvnico mantida constante num valor igual a 25 oC. A partir do instante em que a
chave S fechada, considere as seguintes afirmaes:
I. O sentido convencional de corrente eltrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A
II. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a relao [Fe 3+]/[Fe2+] tem o mesmo valor tanto no
semi-elemento A como no semi-elemento B
III. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a concentrao de Fe 2+ no semi-elemento A ser
menor do que 0,3 mol.L-1
IV. Enquanto o valor da corrente eltrica for diferente de zero, a diferena de potencial entre os
dois semi-elementos ser maior do que 0,118log(3/2)
V. Enquanto corrente eltrica fluir pelo circuito, a relao entre as concentraes [Fe 3+]/[Fe2+]
permanece constante nos dois semielementos
Das afirmaes feitas, esto corretas
a) apenas I, II e III
b) apenas I, II e IV
c) apenas III e V
d) apenas IV e V
e) todas

11. (ITA-2002) Um elemento galvnico constitudo pelos eletrodos abaixo especificados e

separados por uma ponte salina.
ELETRODO I: placa de chumbo metlico mergulhada em uma soluo aquosa 1 mol/L de nitrato
de chumbo.
ELETRODO II: sulfato de chumbo prensado contra uma peneira de chumbo mergulhada em uma
soluo aquosa 1 mol/L de cido sulfrico.
Nas condies-padro, o potencial de cada um destes eletrodos, em relao ao eletrodo padro
de hidrognio, :
E Pb/Pb2+ = + 0,1264 V (ELETRODO I).
E Pb/PbSO4, SO4-2 = + 0,3546 V (ELETRODO II)
Assinale a opo que contm a afirmao correta sobre as alteraes ocorridas neste elemento
galvnico quando os dois eletrodos so conectados por um fio de baixa resistncia eltrica e
circular corrente eltrica no elemento.
a) A massa de sulfato de chumbo slido na superfcie do ELETRODO II aumenta.
b) A concentrao de ons sulfato na soluo aquosa do ELETRODO II aumenta.
c) O ELETRODO I o plo negativo.
d) O ELETRODO I o anodo.
e) A concentrao de ons chumbo na soluo aquosa do ELETRODO I aumenta.

12. (ITA-2002) Considere o elemento galvnico da QUESTO ANTERIOR, mas substitua a

soluo aquosa de Pb(NO3)2 do ELETRODO I por uma soluo aquosa 1,00.10 -5 mol/L de
Pb(NO3)2, e a soluo aquosa de H 2SO4 do ELETRODO II por uma soluo aquosa 1,00.10 -5 mol/L
de H2SO4. Considere tambm que a temperatura permanece constante e igual a 25C.
a) Determine a fora eletromotriz deste novo elemento galvnico.
Mostre os clculos realizados.
Agora, considerando que circula corrente eltrica no novo elemento galvnico, responda:
b) Qual dos eletrodos, ELETRODO I ou ELETRODO II, ser o nodo?
c) Qual dos eletrodos ser o plo positivo do novo elemento galvnico?
d) Qual o sentido do fluxo de eltrons que circula no circuito externo?
e) Escreva a equao qumica balanceada da reao que ocorre neste novo elemento galvnico?

13. (ITA-2006) Um elemento galvnico constitudo pelos eletrodos abaixo especificados, ligados
por uma ponte salina e conectados a um multmetro de alta impedncia.
Eletrodo a: Placa de chumbo metlico mergulhada em uma soluo aquosa 1 mol.L -1 de nitrato de
chumbo.
Eletrodo b: Placa de nquel metlico mergulhada em uma soluo aquosa 1 mol.L -1 de sulfato de
nquel.
Aps estabelecido o equilbrio qumico nas condies-padro, determina-se a polaridade dos
eletrodos. A seguir, so adicionadas pequenas pores de KI slido ao Eletrodo a, at que ocorra
a inverso de polaridade do elemento galvnico.
Dados eventualmente necessrios:
Produto de solubilidade de PbI2: Kps (PbI2) = 8,5 x 10-9
Potenciais de eletrodo em relao ao eletrodo padro de hidrognio nas condies-padro:

Assinale a opo que indica a concentrao CORRETA de KI, em mol L -1, a partir da qual se
observa a inverso de polaridade dos eletrodos nas condies-padro.
a) 1 x 10-2
b) 1 x 10-3
c) 1 x 10-4
d) 1 x 10-5
e) 1 x 10-6

14. (ITA-2007) Considere a reao qumica representada pela equao abaixo e sua respectiva
fora de eletromotriz nas condies padro:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 Br-(aq) 2 Br2(g) + 2 H2O() E= 0,20 V
Agora, considere que um recipiente contenha todas as espcies qumicas dessa equao, de
forma que todas as concentraes sejam iguais s das condies-padro, exceto a de H+.
Assinale a opo que indica a faixa de pH na qual a reao qumica ocorrer espontaneamente.
a) 2,8<pH<3,4
b) 3,8<pH<4,4
c) 4,8<pH<5,4
d) 5,8<pH<6,4
e) 6,8<pH<7,4
15. (ITA-2005) Considere o elemento galvnico representado por:
Hg()| eletrlito || C (soluo aquosa saturada em KC) | Hg2C2(s)|Hg()
a)Preveja se o potencial do eletrodo representado no lado direito do elemento galvnico ser
maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condies-padro. Justifique sua
resposta.
b)Se o eletrlito no eletrodo esquerda do elemento galvnico for uma soluo 0,002 mol.L 1 em
Hg2+ (aq), preveja se o potencial desse eletrodo ser maior, menor ou igual ao potencial desse
mesmo eletrodo nas condies-padro. Justifique sua resposta.
c)Faa um esboo grfico da forma como a fora eletromotriz do elemento galvnico (ordenada)
deve variar com a temperatura (abscissa), no caso em que o eletrodo do lado esquerdo do
elemento galvnico seja igual ao eletrodo do lado direito nas condies-padro.

16. (ITA-2006) Calcule o valor do potencial eltrico na escala do eletrodo de hidrognio nas
condies-padro a semi-equao qumica
CuI(s) + e-(CM) Cu(s) + I-(aq).
Dados eventualmente necessrios: Produto de solubilidade do CuI(s):
Kps (CuI) = 1,0 x 10-12
Semi-equaes qumicas e seus respectivos potenciais eltricos na escala do eletrodo de
hidrognio nas condies-padro (E):
I. Cu2+(aq) + e-(CM) Cu+ (aq); EI =0,15V
II. Cu2+(aq) + 2e-(CM) Cu(s); EII =0,34V
III. Cu+(aq) + e-(CM) Cu(s); EIII =0,52V
IV. I2(s) + 2e-(CM) 2I-(aq); EIV =0,54V