Vous êtes sur la page 1sur 26

(48,/,%5,2$&,'2%$6(


,1752'8&&,21
7(25,$6'(/(48,/,%5,2$&,'2%$6(
7(25,$'($55+(1,86
7(25,$'(%5g167('/2:5<
7(25,$'(/(:,6
352'8&72,21,&2'(/$*8$S+
)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6
&21&(372'(S.
*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(
3523,('$'(6$&,'2%$6('(/$66$/(6+,'5/,6,6
 ',62/8&,21(6 5(*8/$'25$6 $0257,*8$'25$6 %8))(5 2
7$0321
&$/&8/2'(/S+'(',62/8&,21(67$0321
 ,17(5$&&,21(6 (175( $&,'26 < %$6(6 '( 6,67(0$6
',)(5(17(6
92/80(75,$6
9$/25$&,21(6$&,'2%$6(
,1',&$'25(6$&,'2%$6(
9$/25$&,1'(&,'2632/,357,&26
 &859$6 '( ',675,%8&,1 ()(&72 '(/ S+ 62%5( /$
&20326,&,1

1
,1752'8&&,21

La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas


de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas
actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones
y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un cido interviene
tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido.
Tales procesos se denominan reacciones cido-base.

Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de


sustancias, se reconocan por sus propiedades caractersticas. Esta idea de definir el
concepto de cido y de base indicando cmo ha de comportarse qumicamente una
sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de
compuestos fue introducida por %R\OH en 1663. Posteriormente un conocimiento ms
preciso de las frmulas qumicas llev a algunos investigadores, como -XVWXV YRQ
/LHELJ (1803-1873), a definir los cidos por su composicin molecular; sin embargo, la
vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de cidos y
bases, sigue an en pie.

3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHORViFLGRV

3RVHHQXQVDERUDJULR

&RORUHDQ GH URMR HOSDSHO GHWRUQDVRO El tornasol es un colorante de color violeta en


disolucin acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color segn el grado de
acidez de la disolucin. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carcter
cido de una disolucin. Es, pues, un indicador.

Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.

3URGXFHQHIHUYHVFHQFLDDOUHDFFLRQDUFRQFDUERQDWRV

'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURVPHWDOHV.

2
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHODVEDVHV

Las bases, tambin llamadas iOFDOLV HQ iUDEH DONDOL significa FHQL]DV
YHJHWDOHV fueron caracterizadas, en un principio, por oposicin a los cidos. Eran
sustancias que intervenan en aquellas reacciones en las que se consegua neutralizar la
accin de los cidos. Cuando una base se aade a una disolucin cida elimina o reduce
sus propiedades caractersticas. Otras propiedades observables de las bases son las
siguientes:

7LHQHQXQVDERUDPDUJRcaracterstico.

6HQVDFLyQMDERQRVDDOWDFWR

- Al igual que los cidos, en disolucin acuosa FRQGXFHQODHOHFWULFLGDG

&RORUHDQGHD]XOHOSDSHOGHWRUQDVRO

5HDFFLRQDQFRQORViFLGRVpara formar una sal ms agua.

- 3UHFLSLWDQHOD]XIUH en disoluciones de este elemento.

/DYRLVLHU (finales del siglo XVIII) propuso la primera teora de cidos: el


oxgeno es el principio acidificante, ya que convierte a elementos como C,N y S en los
cidos carbnico, ntrico o sulfrico respectivamente. Sin embargo, 'DY\, a principios
del siglo XIX demostr que el HCl, HBr HCN, etc eran cidos y no contenan oxgeno.
*D\/XVVDF (1814) lleg a la conclusin de que era el hidrgeno y no el oxgeno
el principio acidificante y la sustancia comn a todas las sustancias que manifestaban
propiedades cidas. Gay Lussac lleg a la conclusin tambin de que los cidos y las
bases no pueden definirse sino en relacin mutua. Liebig (1938) extendi la idea a los
cidos orgnicos, aadiendo la observacin de que el hidrgeno de los cidos podra ser
sustituido por metales y se acept esta definicin para los cidos. Las bases se
consideraron como sustancias que al reaccionar con cidos formaban sales, SHUR VLQ
QLQJXQDWHRUtDTXHUHODFLRQDVHODIXQFLyQEDVHFRQXQHOHPHQWRRJUXSR.

3
 7(25,$6'(/(48,/,%5,2$&,'2%$6(

7(25,$'($55+(1,86

El concepto de cido y base que, hoy en da sigue


prevaleciendo con algunas mejoras, fue propuesto por Svante
Arrhenius en 1884 como parte de otra teora, tambin propuesta por
l: la teora de la ionizacin.. Arrhenius observ que cuando el HCI
se disuelve en el agua (aq) sus molculas se disocian en la forma:

HCl H+ (aq) + Cl- (aq)

Este mismo comportamiento lo observ igualmente en los cidos tpicos. De


acuerdo con su idea de disociacin inica, la existencia en todos los casos de iones H+
libres en la disolucin, llev a Arrhenius a postular que el carcter iFLGR est
relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolucin
acuosa iones H+. As, afirm que un iFLGR HVXQFRPSXHVWRTXHHQGLVROXFLyQDFXRVD
SURGXFH SURWRQHV \ EDVH HV WRGD DTXHOOD VXVWDQFLD TXH HQ PHGLR DFXRVR VH GLVRFLD
GDQGRDQLRQHVKLGUR[LOR, ya que los hidrxidos eran las bases mejor conocidas.
Segn esta teora, los cidos contienen hidrgeno reemplazable por un metal o
por un radical positivo para formas sales y las bases contiene uno o mas iones hidroxilo
que pueden ser reemplazados por aniones o radicales negativos para formar sales.

Segn la teora de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios:


HA A- + H+
BOH B+ + OH-
As:
CH3COOH CH3COO- + H+ Na(OH)  Na+ + OH-

En los cidos fuertes la reaccin estara totalmente desplazada hacia la derecha


de modo que abundaran ms los iones H+(aq), ya que todo el AH estara prcticamente
disociado
La reaccin mediante la cual una base neutraliza las propiedades de un cido
recibe el nombre de QHXWUDOL]DFLyQ y se ajusta, en trminos generales, a una ecuacin
qumica del tipo:
cido + base sal + agua

4
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:

HCI(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + H2O

De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin es la unin de los protones


cedidos por el cido con los hidroxilos cedidos por la base para dar agua.

H+ + OH- H2O

Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del


cido sern neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base
otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la existencia de
iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin
tenga carcter cido.
Esta teora slo es vlida en medio acuoso. Esta es su principal limitacin, pero
por su sencillez y debido a que la mayora de las reacciones de inters analtico se
desarrollan en medio acuoso, sigue siendo muy empleada.
Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas
dificultades:
- el ion H+ en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter dipolar
de la molcula de agua, el ion H+ se unir, por lo menos, a una de ellas formando el LRQ
KLGURQLRH3O+ segn la reaccin:
H2O + H+ H3O+

Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+ est hidratado como
H3O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones

5
diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.

7(25,$'(%5g167('/2:5<

6HJ~Q %U|QVWHG L]TXLHUGD  \ /RZU\


GHUHFKD   iFLGRes toda sustancia capaz de
ceder uno o ms protones a otra molcula. Ambos
cientficos buscaron una definicin que se pudiera
relacionar con la correspondiente de base, tal y
como lo estaban las propiedades qumicas de
ambos tipos de sustancias. Puesto que las bases presentaban propiedades opuestas a las
de los cidos, la definicin de base debera reflejar esta oposicin. As, %U|QVWHG \
/RZU\GHILQLHURQODVEDVHVFRPRVXVWDQFLDVFDSDFHVde aceptar uno o ms protones de
otra molcula.
El comportamiento bsico del amonaco (NH3) se explica por reaccin con el
agua, captando un protn de ella. En el caso de los hidrxidos, son los grupos OH- los
que capan los protones del agua.
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
NaOH + H3O+  Na+ + 2H2O
Estas nuevas definiciones de cido y de base salvan los inconvenientes de las de
Arrhenius, pudiendo ser aplicadas independientemente de cul sea el medio disolvente
en el que tiene lugar el proceso de donacin o de aceptacin de protones.
6HJ~Q%U|QVWHG\/RZU\a todo cido le corresponde una base conjugada con la
que est en equilibrio y toda base tiene su cido conjugado.
As:
Acido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
Ejemplos:
CH3COOH CH3COO- + H+ NH3 + H+ NH4+

6
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2

Acido1 + Base2 Base1 + Acido2

+2  +&O +2  &O DF

EDVH  iFLGR iFLGR  EDVH 

En la teora clsica, el disolvente no interviene en el equilibrio, mientras que en


bajo sta teora, toma parte activa cediendo o captando protones. Al poner un cido o
una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con el disolvente. En el caso
del agua, sta acta como cido o como base dependiendo del carcter bsico o cido
del soluto.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


NH3 + H2O NH4+ +OH-
Na(OH) + H2O Na(H2O) + OH-

De lo expuesto anteriormente se deduce el papel decisivo del disolvente en los


equilibrios cido-base. Un cido slo puede manifestarse como tal frente a un disolvente
capaza de aceptar protones y una base slo lo ser frente a un disolvente capaz de ceder
protones. De aqu de la relatividad de la denominacin cido-base.

7
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH-

(VSHFLHVPROHFXODUHViFLGDV: todos las que tradicionalmente se han considerado como


tales:
HClO4 + H2O  ClO4- + H3O+
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
H2SO4 + H2O  SO4H- + H3O+

-&DWLRQHViFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:

Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+


Acido1 + Base2 Base1 + Acido2

Fe+3 + 2H2O Fe(OH)2+ + H3O+


Ni2+ + 2H2O Ni(OH)+ + H3O+

-Otros cationes, no sencillos, tambin pueden actuar como cidos:


NH4+ + H2O NH3 + H3O+

-$QLRQHViFLGRV: algunos aniones pueden presentar carcter cido cediendo protones al


agua. Son especies intermedias de cidos poliprticos
HSO4- + H2O SO42- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+

(VSHFLHV PROHFXODUHV EiVLFDV: el amoniaco y muchas aminas se comportan como


bases frente al agua:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH2-NH2 + H2O NH2-NH3+ + OH-

8
-$QLRQHVEiVLFRV:
AsO43- + H2O AsO4H2- + OH-
S2- + H2O SH- + HO-

-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O

6XVWDQFLDV DQIyWHUDV DQILSUyWLFDV R DQIROtWRV: son especies que pueden comportarse


como cidos o como bases segn el medio en que se encuentren. Es el caso del agua, y
bisulfuro, por ejemplo:
(base) HS- + H2O H2S + OH-
(cido) HS- + H2O S2- + H3O+

El protn, centro de la teora de Brnsted, es el ncleo del tomo de hidrgeno.


Es el catin ms pequeo, con un radio de unos 10-13 cm mientras que los dems
cationes tienen un radio de a menos 10-8 cm. El campo elctrico que produce es tan
grande que, como se ha comentado anteriormente, no puede existir libre en presencia de
sustancias dipolares unindose a ellas.
La principal ventaja de esta teora es que permite ordenar de mayor a menor la
fuerza de los cidos. Toda sustancia capaz de ceder protones a otra, ser un cido ms
fuerte que sta. Segn la citada teora, una sustancia actuar como cido frente a otra de
menor acidez y como base frente a otra de mayor acidez, es decir, que hasta un cido
puede actuar como base; por ejemplo:

+&O24 + +123 122&O24 + + 22

iFLGR + EDVH VDO + DJXD

el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).

9
7(25,$'(/(:,6

La teora de Brnsted - Lowry tambin tiene sus


limitaciones, ya que hay sustancias con un comportamiento
tpicamente cido y que no poseen tomos de hidrgeno. As,
Lewis, en 1923, enunci una teora ms amplia sobre cidos
y bases, que engloba a los procesos de transferencia inica
(H+) como casos especiales y generaliza el concepto de
cidos y bases a compuestos no inicos. Para Lewis:

$FLGR&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQRUELWDODWyPLFR
RPROHFXODUYDFtRTXHSXHGDDFHSWDUXQSDUHOHFWUyQLFR
%DVH&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQ iWRPRFDSD]GH FHGHU XQSDUVROLWDULR GH
HOHFWURQHV
1HXWUDOL]DFLyQIRUPDFLyQGHXQHQODFHFRRUGLQDGRGDWLYR

La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl3) es tal que slo se
rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto,
el tomo de Aluminio dispone de un orbital vaco que puede albergar electrones, por lo
que actuar como un cido de Lewis, al reaccionar con el in cloruro por ejemplo.

$O&O3 + &O $O&O4

iFLGR + EDVH FRPSOHMR

Lo mismo le ocurre al trifluoruro de boro, que resulta ser un cido de lewis ya


que el tomo de B tiene un orbital vaco capaz de aceptar un par de electrones y as
formar un enlace coordinado. Del mismo modo el NH3 es una base porque el tomo de
N posee un par de electrones libres no compartidos.
B: 1s22s22p1
N:1s22s22p3

10
F H Neutralizacin F H
F B + N H F B N H
F H F H
Acido de Lewis Base de Lewis Acido y base neutralizados 

Las reacciones cido-base segn la teora de Brnsted - Lowry, tambin pueden


explicarse con la teora de Lewis, por ejemplo:

est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.

Al analizar las diferentes teoras se concluye que:


a) Cada una es correcta dentro de su mbito de aplicacin y se adopta el criterio
ms apto para las condiciones de trabajo.
b) Como generalmente se trabaja con disoluciones acuosas, seguiremos el criterio
de BRNSTED-LOWRY, que implica la transferencia del protn, y en algunas
ocasiones se hace referencia de forma explcita al criterio de ARRHENIUS.








11
352'8&72,21,&2'(/$*8$S+

El agua aunque no es un compuesto inico, presenta una notable polaridad y por


ello se disocia en iones, aunque en muy pequea proporcin. En agua pura, la presencia
de iones H3O+ y OH- que proceden nicamente de su disociacin inica , que es el
equilibrio acido-base ms sencillo.
H2O + H2O H3O+ + OH-
Que resumidamente se expresa como:
H2O H+ + OH-

Por la estequiometra de la reaccin de disociacin, se tiene que [H3O+] = [OH-].


Adems, esta reaccin pone de manifiesto que el agua puede actuar como una base
ganando protones para convertirse en H3O+ y, simultneamente puede actuar como un
cido cediendo protones a otra molcula de agua para convertirse en OH- es decir, el
agua, como se ha comentado anteriormente es una sustancia DQIROLWD

La constante de este equilibrio:


[ + + ][2+ ]
. =
[ + 22 ]

Kc [H2O] = [H+] [OH-] que es el producto inico del agua y se representa por
Kw.. A 25 C Kw tiene un valor de 10-14. Por tanto:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14. Por lo que en agua pura: [H+] = [OH-] = 10-7 M.

En disoluciones diluidas el producto inico del agua .w es constante, por lo que


un aumento de [H+] supondr una disminucin de [OH-] y viceversa. As, la presencia
de un cido en disolucin dar lugar a un aumento de la concentracin de iones H+,
mientras que la presencia de una base dar lugar a su disminucin, lo que har aumentar
la concentracin de iones OH-.
Siempre que tengamos el agua como disolvente, si la temperatura no vara, el
producto inico debe mantenerse constante.
Sorensen introdujo en 1909 el concepto de pH con el objeto de simplificar el manejo
de concentraciones de protones. As, defini el pH como el logaritmo decimal
cambiado de signo de la concentracin de protones:
pH = -log [H+]

12
Paralelamente defini el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de
signo de la concentracin de hidroxilos:
pOH = -log [OH-]
Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relacin se emplean los trminos:
a) Neutra: [H+] = [OH-] = 10-7: pH = pOH = 7
b) Acida: [H+]> [OH-]: pH < 7. pOH > 7.
c) Bsica o alcalina: [OH-] > [H+], [H+] < 10-7: pH > 7, pOH < 7.

Si se quiere conocer de forma aproximada el pH de una disolucin, se utiliza


el indicador universal, que es una mezcla en volmenes iguales de rojo de metilo,
timolftaleina, fenolftaleina, -nalftolftaleina y azul de bromotinol, que da un color rojo
a pH = 4 pasando a violeta para pH = 11.

En este esquema se muestra el pH aproximado de algunas disoluciones de


sustancias comunes:









13
)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6

Desde un punto de vista cualitativo, la teora electrnica de Arrhenius nos dice


que un cido o una base son fuertes cuando estn muy disociados en disolucin acuosa
y, dbiles, cuando estn poco disociados. La representacin de la conductividad
elctrica frente a la concentracin de un cido proporciona informacin muy valiosa en
cuanto a su naturaleza. Los cidos fuertes, al presentar una disociacin completa,
muestran una conductividad elctrica elevada que, adems, presenta un comportamiento
proporcional con la concentracin del cido. Los cidos dbiles se encuentran poco
disociados y por tanto, sus disoluciones presentan conductividades elctricas bajas.
Adems, al variar el porcentaje de disociacin del cido con su concentracin, como se
ver ms adelante, la conductividad elctrica no muestra una relacin proporcional con
la concentracin del cido dbil.

14
Segn Brnsted-Lowry, un cido ser fuerte si tiene elevada tendencia a ceder
protones y una base ser fuerte si tiene elevada tendencia a captar protones.
Considerando un par cido cualquiera: Acido Base + Protn, si el cido es fuerte,
existir elevada tendencia a ceder protones, por lo que su base conjugada ser dbil
porque tendr poca tendencia a captar H+ y transformarse en su cido conjugado.
Dado que el agua es el medio en que tiene lugar la mayor parte de las reacciones
cido-base y es, adems una sustancia que se comporta como base dbil frente a muchos
cidos o como cido dbil frente a muchas bases, se elige como referencia para expresar
la fortaleza relativa de cidos y bases. As, para un cido genrico AH en disolucin
acuosa, le corresponde una constante de equilibrio:

[ $ ][ +32 + ]
AH + H2O A + H3O - + . =
[ +2 2][ $+ ]

Como la concentracin de agua en disoluciones diluidas es prcticamente


constante e igual a la del agua pura:
[H2O] = 1000/18/1 = 55.55 M
[ $ ][ +3 2 + ]
. [ + 2 2] = . =
[ $+ ]
 

[H3O+] se escribe [H+] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
Ka es:

[ $ ][ + + ]
- + . =
AH A + H
[ $+ ]

Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:

[ %+ + ][2+ ]
B + H2O BH+ + OH- . =
[ %]

Cuanto mayor sea .bms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y, por
tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse
en BH+.
Es importante destacar que existe una relacin inversa entre la constante de
acidez de un cido AH (Ka) y la constante de basicidad (Kb) de su base conjugada, A-:

15
[ $ ][ + + ] [ $ ][ + + ][2+ ] .
.
( $+ ) = = =
[ $+ ] [ $+ ][2+ ]
.  ( $ )

Cabe recordar que segn Brnsted, las caractersticas cido-base de una


sustancia van a depender de las caractersticas cido-base del disolvente y que los
valores de las constantes de acidez y basicidad que encontramos tabulados se refieren a
disoluciones acuosas. En general, para una reaccin del tipo:
cido1 + base2 cido2 + base1
si el cido1 es ms fuerte que el cido2 la reaccin estar desplazada hacia la derecha y
viceversa. Lo mismo suceder con la base2 respecto de la base1.

Ejemplos de:
Acidos Fuertes: HClO4, HNO3, HCl, etc.
Acidos dbiles: HCN, H3BO3, etc
Bases fuertes: NaOH, Ca(OH)2, etc
Bases dbiles: NH3, H2N-NH2

Los cidos fuertes, presentan una disociacin prcticamente total, lo que se


reflejar en un valor elevado de .a
En lneas generales los hidrcidos son cidos ms fuertes que los oxocidos,
debido a que en los hidrcidos, la polaridad del enlace es muy grande y dicho enlace es
ms atacable, por lo que el protn se libera con mayor facilidad:
HF > HCl > HBr > HI
en cuanto a los oxocidos, a medida que tienen ms nmero de oxgenos, la unin X-O
es ms fuerte y la unin O-H es ms dbil, por lo que aumenta la fuerza del cido, ya
que el hidrgeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que
permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxocido consiste en restar al
nmero de tomos de oxgeno el de los hidrgenos. Desde luego, es una forma
aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las
constantes de acidez, o de basicidad en su caso.

16
2+ )XHU]DGHOiFLGR (MHPSORV
 FLGRPX\IXHUWH +&O2
 FLGRIXHUWH +12 + 62
 FLGRGpELO + &2 + 32
 FLGRPX\GpELO + 32 + &2

A continuacin se muestran dos tablas con las constantes de acidez y basicidad


de los cidos y las bases ms comunes:

Para los cidos:

%DVH
)XHU]D FLGR . S.
FRQMXJDGD
+&O2 &O2  


iFLGRV +&O+%U+, &O %U ,


  
 
IXHUWHV
+12 12  


. ! + 62 +62  


+ 2 + 2  


+,2 ,2  


 

iFLGRV + 62 +62




VHPLIXHUWHV
+62 62  
  

!. ! +&O2 &O2  


 

 + 32 + 32  
  

+&22+ +&22  


 

&+ &22+ &+ &22  


  

iFLGRV + &2 +&2




 

GpELOHV
+ 6 +6  
  

 !. ! + 32 +32  


   


 1+ 1+  
  

+&1 &1  


 

+&2 &2  


  

iFLGRV +,2 ,2




PX\GpELOHV
+32 32  
  

.  +6 6  


   

+ 2 2+  
 

17
y para las bases:

FLGR
)XHU]D %DVH . S.
FRQMXJDGR
/L 2+ 
/L .  
 

. 2+
%DVHV 1D 2+ 1D

 
IXHUWHV
&D 2+ &D  


%D 2+ %D  


&2 +&2  


  

EDVHV
&1 +&1  
GpELOHV
  

1+ 1+  
  

1 + 1 +   
  

EDVHV
1+ 2+ 1+ 2+  


PX\GpELOHV
 

& + 1+ & + 1+  


 

Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:

%DVH
FLGR . S.
FRQMXJDGD
+ 62 +62  


+62 62  


  

+ 32 + 32  
 

+ 32 +32  


   

+32 32  


  

+ 6 +6  
  

+6 6  
  

18
&21&(372'(S.S. \S. 

La descripcin del grado de acidez en trminos de pH tiene la enorme ventaja de
evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las
constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible
extender la idea recogida en la definicin de pH al caso de los valores de .. As, se
define el pK, para una reaccin en equilibrio, en la forma:
pK = -logK
lo que constituye una forma de expresar su valor. En el equilibrio cido-base, la
constante de acidez, por ejemplo, del cido actico a 25C es .a = 1,8x10-5 y su pKa se
calcula, de acuerdo con la definicin, como pKa = -log (1,8x10-5) = 4,8.
Cuanto mayor es la fuerza de un cido menor es su pKa. Los cidos fuertes,
como el clorhdrico (HCI) o el sulfrico (H2SO4), tienen pKa negativos y los dbiles,
como el actico (CH3COOH) o el carbnico (H2CO3), pKa positivos.
De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pKa es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A- + H+
[ $ ][ + + ]
. =
[ $+ ]

Si [A-] = [AH] entonces: Ka=[H+] pKa = pH.

*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6

El grado de disociacin, , de un cido o una base dbil se define como la
fraccin de mol que se encuentra disociado el cido o la base dbil. Los cidos dbiles
presentan un porcentaje de disociacin o grado de disociacin, a, tanto mayor cuanto
menor es su concentracin. As, para un cido dbil genrico AH se tiene:
$+
$ + ++
L) &

) & (1  ) &  & 

19
Si Ka  10-5 D a <<< 1; 1-a 1

& & .
. = = & =
2

&  (1 ) &

Es decir, disoluciones diluidas de cidos dbiles, presentan mayores porcentajes


de disociacin, tal y como se observa en la figura siguiente para la disociacin del cido
benzoico.

Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin b disminuye al aumentar la concentracin de
la base:
% + + 22
%+ + + 2+
L) &#

&# (1 " ) &# " &# "

Si Kb  10-5 D b <<< 1; 1-b 1

&  ! & ! .!
.! = = & ! ! =
2

&  (1 ! ) &

20
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(

Para poder calcular las concentraciones de equilibrio en disolucin es necesario


disponer de tantas ecuaciones como incgnitas. Las ecuaciones a plantear son:
(1) Condiciones de Equilibrio (constantes de equilibrio).
(2) Balance de masa de todas las especies (conservacin de la masa).
(3) Balance de cargas (electroneutralidad de las disoluciones)

Los sistemas de ecuaciones obtenidos resultan, a veces, complejos de resolver, si


bien, en algunos casos, son posibles modificaciones basndose en el conocimiento
qumico de los sistemas involucrados. Dichas simplificaciones se han de comprobar una
vez finalizado el clculo. Igualmente, stas vendrn afectadas por la precisin con la
que se quiera calcular las concentraciones.

$&,'26<%$6(6)8(57(6

Se disocian prcticamente en su totalidad y su Keq es muy elevada. A efectos


prcticos, se considera que la disociacin es total, no quedando nada de la especie
molecular, que ha generado los iones H+ y A-.
HA  H+ + A-

Conjuntamente a la disociacin del cido se produce la autoprotlisis del agua:


H2O H+ + OH-

La concentracin total de protones en disolucin es la suma de la concentracin


de los procedentes del cido y del agua. Si el cido est relativamente concentrado, se
pueden despreciar los protones provenientes del agua. Por tanto:
[H+]T = [H+]HA + [H+]H2O
[H+]T = [H+]HA = [A-] = [HA]o = Ca
Conociendo Ca (concentracin inicial de cido), se conocen todas las
concentraciones en disolucin.
Ej.:
[HCl] = 0.01 M

21
[H+]=[Cl- ] = 10-2 M B pH = 2
[OH-] = Kw/[H+]; pOH = 14 pH = 12

Esto es vlido siempre que el cido no sea excesivamente diluido. Supongamos


que [HCl] = 10-8. Siguiendo el razonamiento anterior:
[H+] = [Cl-] = 10-8 M B pH = 8!!!
Lo que es imposible ya que se corresponde con una disolucin bsica. Lo que
ocurre es que cuando el cido est tan diluido, empieza a cobrar importancia la acidez
suministrada por el agua, llegando a ser ms importante que la proporcionada por el
cido fuerte.
El tratamiento a realizar es:
Condiciones de equilibrio: Kw = [OH-] [H+]
Balance de masas: Ca = [A-]
Balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]
De donde:
.%
[ + + ] = &$ +
[+ +]
Ecuacin general que resuelve todos los casos de cidos fuertes. Casos:
1.- Si el cido est suficientemente concentrado:
Ca >>> Kw/[H+]; [H+] = Ca

2.- Si el cido est muy diluido:


Ca <<< Kw/[H+] [H+]2 = Kw; pH = 7
La acidez se debe slo al agua. La excesiva dilucin del cido hace que no se
comporte como tal.

3.- Si la acidez suministrada por el cido es semejante a la proporcionada por el agua, la


ecuacin general no se puede simplificar. Ej.: HCl 10-7 M.

El tratamiento de las bases fuertes es muy semejante al de los cidos fuertes, de


forma que una base totalmente disociada libera una concentracin de OH- equivalente a
la concentracin inicial de base fuerte.

22
$&,'2602123527,&26'(%,/(6

Sea el sistema cido monoprtico HA/A-: HA H+ + A- ; Ka

HA y A- no se consideran fuertes.
Adems existe la autoprotlisis del agua:
H2O H+ + OH- (Kw)
Normalmente, la acidez suministrada por el cido ser ms importante que la
suministrada por el H2O, pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta
ambos equilibrios.

Condiciones de equilibrio:

[ + + ][ $ ]
.) =
[ +$]
Kw = [H+][OH-]
Balance de materia:
Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga:
[H+] = [A-] + [OH-]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH-] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A-] en funcin de Ka, Ca y [H+].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A-] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH-].
&&'.& .(
[ + + ] = [ $ ] + [2+ ] = + +
.& + [ + ] [ + + ]
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de Ka y Ca.

A) El cido suministra una concentracin de protones despreciable frente a la


suministrada por el agua:
[H+] = [A-] + [OH-] B [H+] = [OH-]
KaCa <<< Kw

23
[H+]2 = Kw B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H2O es muy inferior a la suministrada por el
cido: &*+.*
[++] =
.* + [ + + ]

KaCa>>>Kw B B [H+]2 + Ka[H+] KaCa = 0

Por otra parte, el cido puede estar muy disociado o poco disociado
simplificndose la ecuacin cuadrtica obtenida:
B1) Acido muy disociado
Ca = [HA] + [A-] = [A-] B [H+] = [A-] = Ca. Es decir [H+] <<< Ka y la ecuacin anterior
queda simplificada:
&,+.,
[++] = = &,
., + [ + + ]

Esto ocurre cuando el cido est diluido y su concentracin es inferior a la Ka.

B2) Acido poco disociado


Ca = [HA] + [A-] = [HA]. Como [H+] = [A-], del balance de materia se tiene que [A-] =
Ca [HA] y queda indeterminada. Por este motivo se acude, en vez de a los balances de
materia o de cargas, a las condiciones de equilibrio con las simplificaciones realizadas:

[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-

Volviendo a la ecuacin cuadrtica:

&,+.,
[++] =
., + [ + + ]
Significa que [H+] >>> Ka, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
Ka > 10-12 y no muy diluidos Ca > 10-6 M. En general cuando se cumple que Ca/Ka
>103.

24
En el caso de que l cido est parcialmente disociado y las concentraciones de
HA y A- sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplificacin.

Ejemplos:
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cido actico
siendo Ka = 1.76 10-5.
Ca/Ka = 0.150/1.76 10-5 = 8.5 103 >103

[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-

[ + + ] = ../
&. = 17610
. 5
0150
. = 162510
. 3

S+ = log[ + + ] = 2.8
Observamos que 1.625 10-3 <<<0.150 por lo que haber despreciado [A-] frente a Ca es
correcto.

* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cloroactico.


Ka = 1.3610-3.
Ca/Ka = 0.150/1.36 10-3 = 110 < 103 no se puede despreciar [A-] frente a Ca. No
podemos simplificar la ecuacin cuadrtica.
[H+]2 + Ka[H+] KaCa = 0
[H+] = 0.0136 M [ClAH] = 0.136 M pH = 1.87.
Si se hubiese simplificado:

[ + + ] = .0/
&0 = 13610
. 3
0150
. = 0.0143
S+ = log[ + + ] = 185
.


%$6(6'(%,/(6

Cuando en el sistema monoprtico HA/A- se tiene en solucin nicamente la


base A-, sta reacciona con el disolvente y se protona.
ANa A- + Na+
A- + H2O HA + OH- (Kb)
H2O H+ + OH- (Kw)

25
En el caso ms sencillo de que la basicidad proporcionada por el agua sea despreciable,
se tendr:
A- + H2O HA + OH-
Cb
Cb-x x x

Kb = x2/(Cb-x); a veces x <<<Cb B Kb = x2/Cb; [2+ ] = .12


&1 (Cb/Kb > 103, base
poco disociada)
Por otra parte, Kb y Ka estn relacionadas:

[2+ ][ $+ ][ + + ] . 4
. = =
[ $ ][ + + ] .5
3

$&,'2632/,3527,&26

Los cidos capaces de donar ms de un protn en reacciones cido-base se


denominan iFLGRV SROLSUyWLFRV (GLSUyWLFRV WULSUyWLFRV etc). Dichos cidos presentan
tantas etapas de disociacin como protones pueden donar. Presentan la peculiaridad de
que las especies intermedias de la ionizacin so siempre sustancias anfiprticas.
Ejemplos de cidos dipricos son el cido sulfrico (H2SO4), cido sulfhrico (H2S) y el
cido carbnico (H2CO3). Ejemplos de cidos tripricos son el cido fosfrico (H3PO4)
y el cido ctrico (C6H8O7). Aunque a primera vista se puede esperar que el clculo del
pH de las disoluciones de cidos poliprticos resulte complicado, en la mayor parte de
los casos, las simplificaciones hacen que se convierta en un problema sencillo. Para un
cido poliprtico inorgnico tpico, K1 es mucho mayor que K2 y que es mucho mayor
que K3, etc., de forma que las constantes de ionizacin sucesivas disminuyen en un
factor de, aproximadamente, 104 a 106. Esto significa que cada paso en la ionizacin de
un cido poliprtico tiene lugar en una extensin mucho menor que el paso previo (es
importante resaltar que en cualquier caso, todas las disociaciones ocurren
simultneamente aunque estas ocurran en mayor o menor medida). Por tanto, como es
razonable, la prdida de un segundo o tercer protn se produce con mayor dificultad que
el primero, por el simple hecho de que, cuanto mayor es la carga electroesttica del
cido, ms difcil resulta que se desprenda de l un protn cargado positivamente. Se
puede considerar entonces que la concentracin de protones aportada en el primer paso

26