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exp(-i)

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0 2 4
i 6 8 10

CPH 505
CH2 CH2

A = kT ln Q ( N , V , T )
UNIVERSIT DE SHERBROOKE
FACULT DES SCIENCES
DPARTEMENT DE CHIMIE

PLAN DE COURS

Titre: Du micro au macro Professeur: Armand Soldera


Sigle: CPH 505 Salle: Alambic
Crdits: 2 Horaire de disponibilit:
Session: Hiver 2014 confirmer
Lundi 8h30-10h20
Mardi 8h30-9h20

Place du cours dans le programme

Type de cours: Facultatif


PLAN

Introduction 4
Rappels de thermodynamique 14
Supplment: Mathmatique 25
Rappels de chimie quantique 32
Les statistiques 30
L'ensemble microcanonique 56
L'ensemble canonique 73
Autres ensembles et fluctuations 93
Applications de Z 99
Les polymres 118
Particules identiques 133
Application: Les solides 152
Application: L'quilibre chimique 157
Supplment: Magntisme 162
But du cours
Comprendre le macroscopique partir du microscopique: donner les relations
entre l'individu et le groupe mthodes et proprits statistiques

Exemples
molcules d'eau formant un tas de neige
neurones formant le cerveau (1010 neurones et 1013 synapses)
26 lettres de l'alphabet Soir d'hiver de Nelligan !

Pourquoi la physique statistique !


Mcanique classique permet d'expliquer beaucoup de phnomnes : billard,
terre-lune,
Qu'en est-il de la chaleur ?
friction + dissipation de la chaleur phnomne irrversible
Autre question alors: qu'est-ce que la temprature d'un point de vue classique ?
Concepts qui n'ont de sens que si on considre un nombre immensment
grand de particules en interaction !

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Thermodynamique statistique
galement appele mcanique statistique
Elle permet le lien entre le micro et le macro. Elle explique le comportement collectif
d'ensembles de particules, dans le cas o leur nombre tend vers l'infini.
Donc, elle utilise:
les lois fondamentales de la nature (quantique): l'utilisation unique les lois du
classique amne des contradictions. Premire discipline aprs la chimie
reconnatre les atomes !
les statistiques: plus fiables que les sondages, 1000 1022 , o l'on fait appel des
mthodes beaucoup plus sophistiques (infrence statistique) !

Domaine d'intrt de ce cours


Comprendre le comportement macroscopique du systme l'quilibre
thermodynamique, partir du comportement microscopique.

Gnralits
Thermodynamique a t formule avant la thermodynamique statistique, sur des
bases purement phnomnologiques
Mais la thermodynamique statistique va plus loin que la thermodynamique, car elle
permet entre autres de calculer les valeurs moyennes d'observables, les
fluctuations
Elle est la base de toutes les simulations molculaires !

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chelles
Spatiale
Temporelle

Cl de la simplicit du macro
Simplicit du macro: 1 L deau, quimporte
ce que font les x Na molcules
Cl : mesure trs lentes dans lchelle de temps
humaine, et grossire dun point de vue
de lchelle atomique MERGENCE =4
Cas simple de la rduction de Na 9 atomes:
atomes bougent sur 1 ligne 1D, avec forces
linaires =8
Les faibles sont perdues dans la moyenne
temporelle; = 16
Donc, seulement quelques coordonnes survivent
la vision macro: volume (V L), moment dipolaire,
Thermodynamique : consquence de cette myriade de coordonnes qui
napparaissent pas explicitement dans une description macro dun systme
Parmi les consquences de ces modes atomiques de mouvement cachs :
transfert dnergie sous forme de chaleur

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" La Connaissance Scientifique" selon Feynman
Si un cataclysme dtruisait toute la connaissance scientifique et que seulement
un nonc tait lgu aux gnrations suivantes de cratures, quelle serait la
phrase qui contiendrait le plus d'information dans le moins de mots. Je crois que
ce serait la suivante:
Toutes les choses sont faites d'atomes, c'est--dire de petites particules qui se
dplacent, s'attirant lorsqu'elles ne sont pas trop loin, et se repoussant
lorsqu'elles sont proches (Cours de Physique de Feynman, Vol.1, p.I-2 ).

Apports
Nombreux noms: Gibbs, Einstein
(mouvement brownien, )
Boltzmann :

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quilibres thermodynamiques
quilibre mcanique: pression constante et uniforme
quilibre thermique: temprature constante et uniforme
quilibre matriel:
de phases (potentiel chimique constant et uniforme)
de raction chimique (coefficients stchiomtriques)

Systmes macroscopiques
Grand nombre de molcules: 1023
(T,P)
Grandeur du systme: lc > 1 m
Rgle de phases de Gibbs: v = C - P + 2
P : nombre de phases d'un systme
C : nombre de constituants indpendants prsents
dans le systme
Variance, v : nombre de variables intensives que l'on peut
modifier indpendamment sans changer le nombre de phases en quilibre

Systmes msoscopiques
Grandeur du systme: 1 nm < lc < 1 m
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Systmes microscopiques
Petit nombre de molcules
Grandeur du systme:lc < 1 nm
tats du systme:
classique: x, y, z, px, py, pz 6N variables pour systme N particules
quantique:fonction d'onde |> avec les 4 nombres quantiques, n, l, ml, ms
Hirarchie de grandeur

CH2 CH2

UR Chane Comportement
Morphologie
Physique chelle de longueur

Microscopique Mesoscopique Macroscopique


Mcanique Modlisation Gnie
Quantique Molculaire (Modlisation)

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Lien micro macro
Systme macroscopique
Systme microscopique

Considrons qu'il n'y ait qu'un degr de libert, la translation: uniquement


hamiltonien de translation
i =
Ei i
On suppose pas de dgnrescence: 1 par nergie
i.e. 1 mesure dans donne 1 nergie de translation

Pour un certain tat du systme comprenant N sous-tats,


l'nergie moyenne vaut : i Ei

frquence : i E = i N
N
observable : nergie interne U = E (postulat)

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Espace des phases
Manire de reprsenter le nombre minimal de variables pour pouvoir reproduire l'tat
du systme
Version macro:

Version micro:
Classique : pour un systme N atomes, 6 N variables 6N coordonnes !
Quantique : N dimensions, si N , de discret, on passe un espace des phases continu
Limite thermodynamique N
= constante
=
V
quation de mouvement:
But : crire les nergies potentielle et cintique en fonction des degrs de libert. Si
(t) est un point de l'espace des phases, il reprsente en fait le systme l'instant t,
peut-on connatre (t + t) ?

principe des simulations molculaires


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Hypothse d'ergodicit
Le comportement d'un sous-systme dans le temps est quivalent
la moyenne des comportements du systme un temps fixe, en
fait.
En effet, avec le temps, chaque sous-systme chantillonne tous les
tats possibles
CH2 CH2
Aobs

Ai Aobs

Ai Aobs

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W>0 W<0
SYSTME

Q>0 Q<0
Premire et deuxime lois de la thermodynamique

= TdS PdV
dU

Proprits de l'nergie interne


U ( S ,V )
U U
= dU dS + dV
S V V S
U U
=T = P
S V V S

Relations de Maxwell
P T
diffrentielles totales exactes =
S V V S

Variation de U en fonction de V
U P
= = T P quation thermodynamique d'tat
V T T V
T T

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Chaleur et temprature
1760 : J. Black constate que sous une mme flamme, la temprature du mercure
est plus leve que celle de leau.
Quand on applique de la chaleur un systme, il chauffe !!
q= C T
Mais l'augmentation de temprature dpend de la quantit de substance
prsente dans le systme:
C q
C= = J K -1 mol-1 C: constante de proportionnalit, la capacit calorifique
n nT
C p ( H g ) = 27,98 J mol1K 1 C p ( H 2O ) = 75,327 J mol1K 1

La mesure de chaleur dpend du processus avec lequel elle est effectue.


qv U U
Processus volume constant =
Cv = soit Cv =
T T T V

q H H
Processus pression constante C
= =
p
soit Cp =
p
T T T P
Diffrence des capacits calorifiques
Force des relations de Maxwell

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Thorme de l'quipartition de l'nergie
Gaz monoatomique 3 coordonnes 3 degrs de libert
Chaque atome a 3 degrs de libert translationnelle, chacun d'nergie kT
C U 3
Cv = = = R =12.47 J K -1
mol -1

n T V 2
Gaz N atomes:
3N coordonnes pour dcrire son mouvement
3 coordonnes servent dcrire, par exemple la translation du centre de
masse; de ce fait (3N-3) coordonnes reprsentent les degrs de libert
interne

Molcule linaire Molcule non linaire


(3N 5) degrs de libert (3N 6) degrs de libert
pour les vibrations pour les vibrations
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quipartition de l'nergie pour diffrents types de molcules
Pour 1 mole de gaz
Type Translation Rotation Vibration
Atome 3/2 RT --- ---
Molcule
3/2 RT RT (3N-5)RT
linaire
Molcule
3/2 RT 3/2 RT (3N-6)RT
non-linaire

Pour 1 mole de gaz, chaque degr de translation et de rotation possde une


nergie RT;
chaque degr de libert de vibration possde une nergie RT = RT(cintique)+
RT(potentiel)

Rcapitulatif du nombre de degrs de libert


Molcules linaires: 3 translations Molcules non-linaires: 3 translations
2 rotations 3 rotations
3N 5 vibrations 3N 6 vibrations

Application C U 7
Cv = = = R =29.10 J K -1 mol-1 21.05 J K -1 mol-1
O2 n T V 2
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Comparaison exprience
Gaz Cv (J K-1 mol- Cv (J K-1 mol-1 )
Calcul Observ
He 12.47 12.47
Ne 12.47 12.47 Accord est excellent pour les gaz monoatomiques
Ar 12.47 12.47 MAIS c'est loin d'tre le cas pour les molcules !
H2 29.10 20.50
N2 29.10 20.50 Explication: grce la physique statistique et la
O2 29.10 21.05 mcanique quantique
CO2 54.06 28.82
H2 O 49.87 25.23
SO2 49.87 31.51

Loi de Dulong et Petit

1819: Dulong et Petit (Tambiante) CV 24.9J mole-1 K -1


Explication:
1
CV = 6 R= 3R =24.93 J mole-1 K -1
2
Mais, abaissement de T, CV tend vers 0 de manire continue,
ce qui ne peut s'expliquer par le gel de degrs de libert
(mais descente graduelle)

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Dfinition thermodynamique de l'entropie
Transformation physique ou chimique variation de S, dS
Chaleur stimule l'agitation dsordonne et non le travail
qrev rversible : pas de conversion dnergie qui ne puisse tre rcupre
dS =
T
f q Signification : dtermination d'un trajet rversible entre les 2 tats, puis
S =i Trev intgration de la quantit de chaleur fournie chaque tape du trajet
divise par la temprature laquelle la chaleur est fournie
Entre deux tats i et f Vi V f
U =0 q = w
qrev = wrev

Variation de S lors d'une dtente isotherme d'un g.p.


variation wrev = Pint dV Vf
qrev = + nRT ln
rversible: nRT Vi qrev V
= dV S= = nR ln f
V qrev Vf T Vi
= nR ln
Vf T Vi
= nRT ln
Vi
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Entropie de l'univers

Comme des variations infinitsimales s'oprent au niveau de l'univers, tout


processus s'oprant au niveau d'un systme a le mme effet qu'un processus
rversible.
( qext )rev
= (=
qext )irrev qext

Variation d'entropie totale: Stot = S sys + Sbain

Lors d'un processus rversible: Stot =


0

Lors d'un processus irrversible: Stot > 0

En combinant ces 2 quations:

Stot = S sys + Sext 0 Expression mathmatique du deuxime principe

Chaque raction spontane produit une augmentation


de l'entropie de l'univers.
Il n'y a pas forcment une augmentation de S du systme.
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nergies libres
S'il n'y a pas de travail d'expansion, i.e. transfert de chaleur volume
constant.
dU
dS 0 Spontanit uniquement avec des fonctions d'tat
T
TdS dU V constant, pas de travail autre qu'expansion

A= U TS nergie libre de Helmholtz


De mme, s'il y a uniquement un travail d'expansion
G= H TS nergie libre de Gibbs ou Enthalpie libre
Ces nergies libres sont donc un critre d'quilibre et de spontanit.
dGT , P 0 dAT ,V 0

Fonctions de Legendre
Introduction mathmatique de l'nergie libre qui dpendent d'autres
variables naturelles

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nergie libre de Helmholtz
Lors d'un processus infinitsimal T constante:
= dU TdS
dA
Lors d'un processus rversible: S du systme
=dA
dU TdS
-dU/T=S du milieu extrieur
qrev + wrev qrev
Soit:
dA = wrev Travail maximum

wrev =A =U T S Toute variation d'nergie interne n'est pas forcment


change en travail

Exemple: lasticit des polymres

au repos tir

travail accompli: dw
= fdl PdV terme prdominant
Soit: dA = fdl
A U S
f = Or: dA
= dU TdS =f T
l T l T l T
Ide de statistique
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Questions dcoulant de la thermodynamique
Peut-on expliquer la valeur des capacits calorifiques des molcules non mono-
atomiques ?
Pourquoi la loi de Dulong et Petit ne fonctionne pas basses tempratures ?
Pourquoi les nergies libres existent-elles ?
Quelle est la signification molculaire de l'entropie ?
Prvoir la faisabilit d'une raction chimique, calculer les quilibres
Calculer les vitesses de ractions (cintique chimique)
Bases microscopiques de S
Bases physiques de la deuxime loi qui indiquent que S doit augmenter avec le
temps ?
Comment calcule-t-on l'quation d'tat d'un systme ?
Rponses ces questions
Mcanique quantique
Physique statistique
Exemple
NH3 : quelle est son nergie libre ?
Spectroscopie longueurs, angles, flexibilit MAIS l'nergie libre peut tre
dtermine si on connat la relation entre le microscopique et le macroscopique
Ce lien se fait grce la physique statistique: va permettre de savoir comment on peut
construire un systme thermodynamique en tant qu'un ensemble d'entits.
La caractristique cruciale ce lien: l'nergie est quantifie
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x 2 x3 n 1 x
n
ln (1 + x ) = x + + + ( 1) +
2 3 n

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Transformations de Legendre
Soit une fonction y = y ( x )
Soit sa pente p = p ( x )
Comment dcrirey ( x )en fonction de la pente

y
La pente uniquement n'est pas suffisante:
Pour slectionner uniquement un membre de la famille x x
de courbes: intersection entre la tangente et l'axe des
ordonnes, ( p ) y

y
p=
x0
x

Transformation de Legendre de y: ( p )= y px

Exemple: U ( S , V ) on cherche une fonction de T et V qui soit compltement


quivalente U
U en fait, on veut liminer S ( p )= y px
=T
S V
A (T =
) U TS
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Formule de Stirling
Trs souvent utilise en physique statistique car N grand
N ln x
ln N ! = ln i
3,0

i =1
2,0
Obtention de la formule la plus "rpandue":

ln(x)
lnN!
1,0
ln x semble former une enveloppe ln N!

0,0
5 10 15 20 25 30
N x
ln i ln x dx =
N
ln N ! = N ln N N
1
i =1

Formule la moins rpandue


1
N ! N ln N N + ln 2 N
ln =
2

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Dveloppement limit
Srie de MacLaurin
Soit une fonction: f ( x ) =a0 + a1 x + a2 x 2
+ a3 x 3
+

f ( x ) =a0 + a1 x + a2 x 2 + a3 x 3 + f ( 0 ) =a0
f ( x) =a1 + 2a2 x + 3a3 x 2 + f ( 0) =a1

f ( x ) = 2 1 a2 + 3 2 1 a3 x + f ( 0 ) = 2!a2

( x )= n !an + ( n + 1)!an+1 x + f ( n) ( 0 )= n !an


f(
n)

Srie de MacLaurin

f ( x=
f ( 0 ) f ( 0 ) f (n)
( 0) n
Soit:
) f ( 0) + x+ x + +
2
x +
1! 2! n!
Srie de Taylor
( ) = + ( ) + ( ) + ( ) +
2 3
Soit une fonction: f x c0 c1 x a c2 x a c3 x a

Srie de Taylor
f (a) f ( a ) f (n)
( a)
f ( x=
) ( ) + ( ) + ( ) + + ( ) +
2 n
f a x a x a x a
1! 2! n!
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Dveloppements en sries usuels
x2 x4 n x
2n
cos ( x ) = 1 + + + ( 1) +
2! 4! ( 2n ) !
x3 x5 x 2 n +1
sin ( x ) = x + + + ( 1) +
n

3! 5! ( 2n + 1)!
2 n
x x x
e x =1 + + + + +
1! 2! n!
x 2 x3 n 1 x
n
ln (1 + x ) = x + + + ( 1) +
2 3 n

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Fonction homogne
Fonction homogne dordre n
f ( x1 , x2 , , xN ) = n f ( x1 , x2 , , xN )

Thorme dEuler : N
f
nf ( x1 , x2 , , xN ) = xi
i =1 xi

Application en Thermodynamique
Les variables extensives thermodynamiques sont homognes de
degr 1
G (T , p, N1 , N 2 , ) = G (T , p, N1 , N 2 , )

G
=G = N i N i i
=i 1 = N i T , p , i 1

=dG i i
=i 1 =i 1
N d + dN i i N d
i =1
i i =0 quation de Gibbs-Duhem

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Mthode des multiplicateurs de Lagrange
But : trouver lextremum dun fonction f ( x1 , x2 , , xN )
sujette une contrainte, g ( x , x , , x ) = constante
1 2 N
: multiplicateur de Lagrange
f ( x1 , x2 , , xN ) g ( x1 , x2 , , xN )
=
xi xi
x j xi x j xi

Exemple 1 :

Exemple 2 : Surface maximale dun rectangle inscrit dans une


ellipsode

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quation de Shrdinger
Dcoule de l'quation de conservation de l'nergie
H: hamiltonien
2 2
E: nergie du systme, valeur propre + U ( x, y, z ) =E
2m

: fonction d'onde dont le module reprsente la probabilit de


prsence de l'lectron au sein de l'atome

* ( q, t ) ( q, t ) dq = 1 ( q, t ) ( q, t ) = 1
Si 1 H
H j = E j j

3 cas vont tre brivement revus:


Particule dans une bote
Rotateur rigide
Oscillateur harmonique

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Particule dans une bote
Rsolution

h2n2
En = 2
Pas de dgnrescence
8ma
Elle correspond l'nergie de translation
h2
= En
8ma 2 ( n 2
x + n 2
y + n z )
2
Il existe une dgnrescence

En 3 dimensions:
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Calcul de la densit dtat
Pour une particule

8ma 2
n +n +n = R =
2
x
2
y
2
z
2

h2
32
1 4 R 8ma 3 2
( ) =
=
8 3 6 h2

Nombre dtats:

d ( )
32
8ma 1 2 2

= ( , ) = 2
d 4 h
3kT
A.N. = = K ; m 1022
; T 300= = =
g ; a 10cm; 0.01 1028
2

Pour Na particules:
( , ) 10 = 10 N 1023

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La rotation
D'une manire "analogue", l'nergie de rotation peut tre
obtenue
r1 r2
r
Centre
de
masse

m1 m2
J=0 J=5
J=1 J=6
2B

0 ( cm1)
h2
J ( J + 1)
Exemple type de dgnrescence; dans ce cas elle est de 2J+1
EJ
8 2 I
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La vibration
V(r)
nergie potentielle

1
En h n +
=
2
Pas de dgnrescence

rmin rmax
Distance internuclaire r
nergie cintique

nergie
n= 3

n= 2
1re
n= 1 harmonique
Bande
fondamentale
n= 0
0 Distance internuclaire r
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18

16

14
Nombre de jeux pour lequel

12
on obtient ce rsultat

10

0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Nombre de faces
Ensembles
La distribution associe un systme sera vague et non dterministe !

Ensemble de N systmes:
N=1 molcule
N molcules au sein d'un liquide donnant le mme spectre RMN, par exemple
N =109 molcules au sein d'une particule collodale
dcoupage peut tre difficile: si interactions fortes

Dans le cas d'un systme macroscopique: C+2 variables macroscopiques ncessaires


pour fixer l'tat macroscopique du systme, l'quilibre
Pour 1 tat macro, il existe des tats micro dtermins par l'EdS
tats micro disponibles
distribution des systmes dans ces tats

Soit M l'oprateur d'une proprit macro
Proprit calcule quand le systme est dans l'tat i:
statistique quantique
Mi = i M i exprience
La moyenne dans un certain ensemble est alors: N
ni
= M = M i =1 N
M i M exprimentale

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Ncessit de dfinir certains ensembles spcifiques: 3 genres d'ensemble (
l'quilibre) : un systme nest pas alors capable de changer les contraintes imposes
par lextrieur.

Principe de lextremum : le systme va changer ses degrs de libert jusqu


atteindre lextremum des fonctions imposes par les contraintes.

Ensemble microcanonique: NVE


En thermodynamique classique: systme isol

Ensemble canonique: NVT


En thermodynamique classique: systme ferm
ensemble de travail principale en thermodynamique statistique

Ensemble grand canonique: VT


En thermodynamique classique: systme ouvert

Probabilit va dpendre de l'ensemble


Il faut en fait rendre Csar ce qui est Csar !
En effet, quelle est la probabilit que telle graine donne une fleur rouge
Tout va dpendre de l'ensemble de graines Et si vous preniez des graines de
tournesol !
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Chance et probabilit
Chance: mot d'usage courant; se retrouve dans la mto,
On pense estimation.
Pourquoi faisons-nous des estimations ? Nous avons une information
incomplte et nous dsirons porter un jugement.
la thorie des probabilits est un systme destin faire de meilleures
estimations: on peut ainsi parler quantitativement d'une situation.
Exemple: lancer d'une pice de monnaie, rsultat P (pile) ou F (face) 1 essai,
l'ensemble des essais vnement
Soit N le nombre de fois que nous rptons une observation, dans notre cas, un
lancer de pice.
Soit NA notre estimation du nombre le plus probable des observations qui vont
donner le rsultat A, F par exemple.
Alors, la probabilit d'observer A est:
NA
( A) =
N
Remarques:
il faut que l'vnement soit un rsultat possible d'une observation
les observations doivent apparatre comme quivalentes
NA est en fait notre meilleure estimation de ce qui pourrait se produire dans N
observations imaginaires

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Dans le cas de la pice de monnaie:
(F ) =
( P) =
0,5
Gnralisation m rsultats possibles galement probables (m = 6 pour un d)
1
( A) =
m
Probabilit classique
On assigne a priori une probabilit aux vnements possibles
On liste tous les points de l'espace et on les compte on assigne chaque
point la mme probabilit, c'est l'hypothse habituelle de travail dans le cas
d'absence d'information
m: nombre de points 1
( A) =
m
Il faut donc soigner des diffrentes possibilits
En fait, c'est ce que l'on fait en physique statistique on suppose que tous les
tats quantiques du systme sont galement probables
Difficults:
sexe d'un nouveau n
nombre de jours de pluie Valparaiso
Ncessit d'effectuer des mesures exprimentales et un chantillonnage
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Probabilit statistique
Mthode exprimentale d'assignation des probabilits i = lim i
N N
Parfois, jamais de solution: march boursier, course de chevaux
Il faut que le rapport i N soit bien dfini

Axiomes
vnement i ou j: i +=j i + j
vnements indpendants: i ,=j i j

Fluctuations
On va tenter de rpondre la question suivante:
"Combien de faces est-ce que je prvois effectivement si je jette une pice en
l'air N fois ?"
Pour y rpondre, nous allons effectuer cette exprience
0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 14
1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 0 0 0 18
1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 0 1 1 1 1 0 0 0 0 1 18

Jamais obtenu 15 ! Mais regardons sur 100 lancers


Programmable facilement sous Excel

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18 (F ) =
0,513
16

14

Nombre de jeux pour lequel


12

on obtient ce rsultat
10

0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Nombre de faces

Meilleur rsultat: 14 faces !


Le fait qu'un ensemble particulier d'observations donne 14 faces
plus souvent est ce que l'on appelle "fluctuation". Mais le nombre
le plus probable reste 15 faces.
Chaque lancer nest pas sous linfluence dune relle force. Cest
en fait la nature mme de lentropie!

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Quelle est prsent la probabilit qu'un jeu de 30 lancers donne 15
faces, ou un autre nombre ?
Diagramme montrant le nombre de manires par lesquelles un rsultat
de 0, 1, 2 ou 3 faces peut tre obtenu dans un jeu de 3 lancers
Manires Manires Manires Rsultats Proba.
1 3F 1/8
F
F
1
P 3 2F 3/8
F
1 F
P
F
2
P P 1F 3/8
1 F
3
P
1
P 1/8
1 0F

n n!
On aboutit au triangle de Pascal =
Ckn =
k k !( n k ) !
Ces nombres (manires) sont appels coefficients du binme
Soit n le nombre de coups et k le nombre de faces obtenues, alors les
"manires" sont gales :
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Nous pouvons prsent calculer la probabilit (n,k) d'obtenir k faces pour n coups
n!
Ckn k !( n k ) !
( k , n) = n =
2 2n
Ajustement courbe prcdente:
100 (k ,30)
Plus gnralement, probabilit de Bernoulli, ou probabilit binomiale:
Ckn f k p n k
( k , n) =

f: probabilit d'avoir face, p: probabilit d'avoir pile (exemple: pice truque)

Parcours alatoire
Soit une ligne droite, sur laquelle nous pouvons nous dplacer. chaque
mouvement, nous pouvons faire un pas droite, +x, ou un pas gauche, -x. Nous
sommes au dpart en x=0.
Le choix est fait au hasard (exemple: lancer de pice). Quel est alors le mouvement
rsultant ?
Forme gnral: mouvement brownien des atomes dans un gaz,
l x=0
x
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Soit DN la distance rsultante parcourue aprs N pas.
7
6
5
4

Distance du point de dpart


3
2
1
0
-1
DN

-2
-3
-4
-5
-6 lancer1
-7 lancer2
-8 lancer3
-9
-10
0 5 10 15 20 25 30
N
Pas effectus
Dplacement moyen: nul.
Mais qu'en est-il si N augmente ? Il est plus probable que nous allons nous
loigner du point de dpart
distance moyenne parcourue en valeur absolue; plus commode d'utiliser D2,
reste positif quel que soit le mouvement.

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Valeur moyenne de D2 est : DN2

valeur moyenne du carr de la distance


D12 = 1
DN2 1 + 2 DN 1 + 1

pour N > 1 ; DN2 =
ou
D2 2D + 1
N 1 N 1

=
DN2 DN2 1 + 1

DN2 = N

Racine carre du carr de la moyenne, ou cart quadratique


moyen:

=
Deqm =
DN2 N

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Distribution de probabilit
Considrons le mouvement thermique, le pas n'est plus de longueur 1, mais de S:
=
DN2 DN2 1 + S 2

Soit ( x, x ) , la probabilit que D se trouve dans l'intervalle x situ en x. On ne


parle plus de nombre entier.
( x, x=
) ( x ) x
o ( x ) est la densit de probabilit
La forme de ( x ) va dpendre:
N
distribution des longueurs de chaque pas isol

Exemple des distributions de vitesses:


100 K

f(vx)
300 K

1000 K
0
vx
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Fonction de densit de probabilit la plus souvent rencontre: densit de probabilit
gaussienne ou normale

1 x2
( x)
= exp 2
2 2
12
m mvx2
= ( vx ) exp
2 k B T 2 k B T

est appel cart type, = N

Cas des distributions de vitesses: distribution de Maxwell, on passe en 3D

32
m mc 2
= ( c ) 4 c 2 exp
2 k B T 2 k B T

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Moyennes
N

n (u ) u
i i N N
=u =
i =1
N (u ) u i i f ( u ) = ( ui ) f ( ui )
n ( ui ) i =1 i =1
N
i =1
(u ) = 1
i =1
i

f (u ) + g (u ) = f (u ) + g (u )
u = u u
u =0
N
( u )
= ( ui )( ui u ) : 2me moment de u autour de la moyenne ou dispersion de u
2 2

i =1
+ c'est tal, + grande sera la dispersion

( u ) =( u u )
2 2

=u 2 2uu + u 2
= u2 u 2

Connaissance de (u) information complte de la distribution des valeurs de la variable u


Mais parfois difficile de calculer (u) moments

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Thormes des limites
Du point de vue macroscopique, on travaille dans la limite thermodynamique:
donc N V
mais on reste densit constante

Thorme des grands nombres


1
exemple de la pice de monnaie et des lancers, pour N
2

Thorme de la limite centrale


Plus la squence est longue, et plus on additionne de squences, plus la distribution
tend vers une gaussienne
Variance sera proportionnelle N largeur de la distribution

(M )
12
2 2
M
N moyenne

( ) 1
12
M M
2 2

N1 2
Exemple: NA
ni M i ni i M i
= M
Valeur la plus probable = moyenne arithmtique MA = i n i
=
n
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Lien entre thermo et statistique
Pression

Potentiel chimique

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Exemple avec calcul de lnergie libre
Polymre dans un solvant pauvre
Interaction monomre monomre : -
Collapse : = 1
Ouverte : = 4

AO = kT ln 4

AC = kT ln1 =

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6 6 6 6 6 6

5 5 5 5 5 5

4 4 4 4 4 4
3 3 3 3 3 3
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0

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Ensemble microcanonique
Fondement de la thermodynamique
NVE
L'tat macroscopique du systme est fix par C (N) + 2 (E + V) variables
Conceptuellement, le systme est isol
Tous les tats microscopiques compatibles avec les contraintes N, V, E doivent tre considrs
Les particules distinctes, ou discernables

Exemple:
E = 5 (units arbitraires), N = 5, V
6 6 6 6 6 6

5 5 5 5 5 5
tats 4 4 4 4 4 4
3 3 3
microscopiques 3 3 3
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0

tat 30 tats
nombre d'occupation: = n0 , n1 , n2 , macroscopique microscopiques
(1 des 2)
Pour obtenir tous ces tats: dS
Grce l'dS, on peut faire la liste de tous les tats possibles pour E,N, et V donns
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Pourquoi y a-t-il un flot de chaleur ?

Un systme va avoir tendance avoir de grande multiplicits,


donc en prenant de la chaleur de son entourage

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Pourquoi change du plus chaud vers le plus froid

N = 10
= 0,1

W ou : mme signification

Si pas dchange dnergie : = A B = 9450


Si A et B sont mis en contact :
nergie est conserve donc : U = U A + U B = 6
U= A U= B 3 = 14 400
U= A 1; U=
B 5 = 2520
Attention, on va vers une augmentation de la multiplicit, mais pas
forcment une galisation de lnergie

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Autre exemple
N A = 10 NB = 4
UA = 2 UA = 2

Si pas dchange dnergie : = A B = 270


Si A et B sont mis en contact :
nergie est conserve donc : U = U A + U B = 4
U= A U=B 2 = 270
U A= 3; U B= 1 = 480

Maximiser la multiplicit correspond la tendance dgaliser les


tempratures, mais non les nergies ensemble canonique

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nergie
nergie est fixe;
mathmatique E a une valeur bien dfinie
physique: valeur dtermine par exprience
Eexp= E E
signification ?

E : fluctuations dans la mesure de l'nergie


Origines de ces fluctuations:
instruments de mesure
prparation du systme (conditions initiales)
limite quantique: principe d'incertitude d'Heisenberg

appliqu au cas de l'nergie E t
2
E : incertitude sur la mesure de l'nergie
t : temps requis pour mesurer l'nergie du systme

En fait les fluctuations de E ne sont pas importantes d'un point de vue


macroscopique
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Postulat
Pour l'ensemble NVE, tous les tats microscopiques cohrents avec la
contrainte macro (NVE) possdent le mme poids statistique
si le nombre d'tats microscopiques accessibles au systme est
alors le poids statistique d' un tat microscopique: i = 1

Loi de distribution de Boltzmann: DB
Dans un premier temps: statistique de Boltzmann qui donne la statistique
d'quilibre dans NVE
Conditions:
N oscillateurs harmoniques
Isols macroscopiquement
Identiques mais discernables, par leur localisation spatiale
Particules trs faiblement coupls
N!
=
!
i
i

Nous dsirons maximiser ce nombre d'arrangements


mthode des multiplicateurs de Lagrange (gnrale)
cas de la vibration

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Dtermination de la distribution maximale
On considre uniquement des vibrations

1
Ev h p +
=
2

N! N! n
= = m
i ! 1 !l !m !n !z !
i l

Petite variation dans cette distribution telle que N et E restent


inchangs
l 1 =
= n 1 =
m + 2
l n m
n
m h
N! + h
= l
1 ! (l 1) !(m + 2 ) !(n 1) ! z !

Trs grand nombre de particules, un faible dplacement de la


distribution initiale n'affecte pas le rsultat =
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l m
On a alors =
m n

Gnralisation:
= =k
=
l
simple description de la configuration
l m
prdominante

Si espacement non constant:


p
l < m < n tel que n m =
m l q

les niveaux d'nergie ne sont pas forcment adjacents


p q quation applicable tout systme isol
l m
= comprenant des units identiques mais
m n discernables
On trouve alors: 1 1
=
ln l ln m =
=
constante
m l m
n n m

1 n ( 0 = 0 )
i, n,
ln n = = exp ( n )
i n i 0 Boltzmann
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Faible cart par rapport la configuration prpondrante ?
Utilisation de la loi de Boltzmann
Systme NVE
Units discernables
Soient 2 configurations: max et ( peu diffrent de max )
Soit i la modification fractionnelle dans le nombre d'entits prsentes au
niveau quantique i
i i
i = N!
i
!
On cherche quel est alors l'cart entre les 2 configurations: max =
i
i

N!
En appliquant
la loi de Bolztmann ln= (i ) ln (0 ) i (i + ii )!
i

N constant = N = nn 0
E constant= E =i ii 0
i


= exp ( N 2 )
12
i
i i
2
On trouve: ln max = = 2
i
i max
N

=
Exemple: =
N 10 23
; 1010 ;= 10434 !
max
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Variation de avec E
N! N!
Si toutes les particules se trouvent dans l'tat fondamental: = = = 1
Si on peuple les autres tats: i ! i i ! o !
Donc, ( E ) i

Mais comment s'effectue ce changement


Hypothses:
Soit un systme comprenant N entits discernables
E est trs lgrement modifie par l'ajout d'une trs faible quantit de
"chaleur"
On calcule alors la variation subie par le systme: d ln
On trouve alors:
d ln = dE en accord avec ce qui tait suggr

MAIS cette relation est valide si:


entits non discernables (pour relation de )
Augmentation de E n'a pas d'impact sur i: vrai pour les vibrations, mais
pour translation,
trans = f (1 V ) le volume doit rester constant
23

Pas de changement chimique ni physique


doit tre constante dE doit tre infinitsimal
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Vers l'quilibre thermique
Soient 2 corps X et Y en contact uniquement thermique, et isols
Dans le systme unifi, combien y a-t-il de microtats pour une configuration
donne ?
Pour tout transfert d'nergie, il y a une augmentation du nombre de configurations:
d ( X Y ) 0
> : approche de l'quilibre
= : condition d'quilibre
Comme, dE X = dEY et si passage de chaleur de Y X

On trouve: X Y condition essentielle pour le transfert de chaleur


Condition d'quilibre: X = Y

Signification physique de
Condition d'quilibre:
Thermodynamique: TX TY
Physique statistique: X Y

1
Donc, 1 or [ ] = J -1 , donc = k B 1,38 1023 JK -1
=
T k BT
Exemple:
0 exp ( n ) 0; ; T 0 K
n =
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Concept d'entropie
Compte tenu des rsultats prcdents, on peut crire que pour tout systme
isol, la direction d'un changement spontan est celle d'une augmentation de
, et que les conditions d'quilibre viennent du fait que ait atteint une
valeur maximum:
d 0

Une telle indication ne peut tre donne par l'nergie (doit rester constante) !

Pour discuter de , il est prfrable de prendre la fonction, ln() car


fonction monotone
est un nombre trs grand: si =10 ; ln =53
23

raison plus fondamentale: Proprit extensive ln AB = ln A + ln B

On dfinit alors l'entropie statistique d'un systme (ide "audacieuse" de Boltzman)


=S k B ln
On a: d ln = E
dE
Soit: dS = volume constant
T

S (1) = 0
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Entropie

=
S k B ln=
k ln W

Pourquoi cette forme?


Discussions partir de la formule de Gibbs :
t
S = k B i ln i
i =1

Cherchons la distribution i* qui maximise S mthode de


Lagrange
t
Contrainte :
i =1
i =1
S = 0
i
i* 1
t
=
* t
i
i =1

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x=e t =6

Un maximum dentropie = distribution plate,


comme dans le cas o il ny a pas de contrainte
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Systme 2 niveaux
N particules
Ne particules dans ltat excit
0
U = N e

U U U U
S=kB N ln + 1 ln 1
N 2N N N

1 1 2 ( N U )
= ln
=
k BT U

2N
U=
e + 2

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Cas du gaz parfait
M sites, N particules
S M!
= ln ( N , M ) ln
kB N !( M N ) !

S S 1 p V = Mvo
= =
V N M N vo T
U
=0
V N ,T
NkT
p
V

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Moyennes densemble
Proprits mcaniques dpendent de T
Proprits non mcaniques ne dpendent pas de T

Rappel: ( , ) 10 =
N 1023
10

Comment dterminer les proprits macro ?


Introduction des ensembles:
Calcul des proprits mcaniques (pression) dans chacun des tats
quantiques consistant avec les quelques paramtres ncessaires dfinir le
systme dun point de vue macroscopique (contraintes)
Postulat: chaque tat quantique a la mme probabilit, et la moyenne de la
proprit mcanique est postule gale la proprit macroscopique

Ensemble microcanonique: systme isol, NVE


Un tel systme peut se trouver dans nimporte lequel de ses (E)
tats quantiques possibles
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NVT N ,V , T
Chaque systme:
N, V, T = constantes i ( N ,V )
Systme ferm

Analyse
Tous les sous-systmes sont en quilibre thermique: 1 seule T
Mais chacun des systmes une nergie
tats 1, 2, ( V ) , ( N ) ,T ,
nergie 1 , 2 ,
Occupation 1 , 2 ,
nombre de systmes de l'ensemble dans cet
tat = i >> N
constant
i
= ii
i
!
Ensemble au complet est isol (1 , 2 ,) =
( ) =
i !
i
Principe de probabilits quivalentes au systme isol + particules
discernables:
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Probabilit
j
Fraction de systmes dans l'tat j:

j *j
Probabilit qu'un systme soit dans l'tat j: =
Pj =
*j est la valeur de j qui maximise ( )
Pour calculer cette probabilit, il faut dterminer *j sous les contraintes de
l'ensemble NVT
Mthode de Lagrange

ln ( ) k k=
k 0 =j 1, 2,
j k k

Soit: ln *j 1 =
j 0 =j 1, 2,

=
*
j exp ( 1) exp ( j ) =
j 1, 2,

En sommant sur les j: = exp ( 1)
exp ( ) j

Soit: *j exp ( ) e
j
Loi de distribution de Boltzmann
=
Pj = =
j

exp ( ) e
j
j


= Pj j
On peut prsent calculer des proprits mcaniques
j

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Distribution de vitesses : Maxwell-Boltzmann
Les particules sont comme des boules de billard
1
( v ) = mv 2
2
exp ( ( vx ) )
( vx ) =
exp ( ( vx ) ) dvx

vx2
12
m
= exp
2 kT
Processus alatoire
2

1 1
m vx2 = kT
2 2

1 3
m v = kT
2

2 2
v2
32
m
= (v) exp
2 kT 2

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Calcul de l'nergie moyenne
( N ,V ) exp ( )
j j

=E ( N ,V , )
E=
j
= U
exp ( ) j
j
Postulats densemble de Gibbs
p p
Calcul de la pression moyenne
E U
j
j V exp ( j )
p=
exp ( j )
j
Nous postulons que cette pression correspond la pression
thermodynamique

Fonction de partition
Q ( N=
,V , ) exp ( )
j
j

Fonction centrale de l'ensemble canonique.

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Drives
E
nergie moyenne par rapport V: = p + Ep Ep
V N ,

Pression moyenne par rapport : p = Ep Ep


N ,V

E p
Soit: + = p
V N , N ,V
Remarque: est fonction de N, V et , tandis
j que E est uniquement fonction de
N et V.

Relation thermodynamique: U
p
T = p
V N ,T T N ,V
U 1 p
+ = p
V N ,T T 1 T N ,V
1
Soit:
T
1
= relation obtenue en NVE
k BT
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Relations avec la thermodynamique

( N ,V ) exp ( )
j j
ln Q
E= E = kT 2
j

exp ( )
j
j T N ,V

j
j V exp ( j ) ln Q
p= p = kT
exp ( j )
j
V N ,T

Importance de la fonction de partition

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Entropie
Soit une fonction telle que:

f ( , E1 , E2, ) = ln e Ei
i
La drive totale vaut:
f f
=df
d + k E dEk
Ei k , E j k

Soit:
f
=
i Ei e Ei


Ei Q

f e Ek
=
Pk
=
Ek , E jk Q
Donc: Ed PdE
df = i i
i

ce qui peut encore s'crire: d ( f + E ) = dE PdE = q


i i rev
i
D'o: E
S =+ k ln Q + constante (on s'intresse toujours S)
T
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La fonction de partition
Lien entre les niveaux d'nergie dtermins par la MQ d'un systme
macroscopique et les proprits thermodynamique de ce systme
Soit si l'on obtient une relation qui lie Q N, V, T les proprits
thermodynamiques peuvent tre calcules en termes de MA et de paramtres
molculaires
Bien que les tats d'nergie d'un systme N corps soient inaccessibles en
pratique, le problme N corps peut en fait se rduire un problme 1 corps,
2 corps , ou tre approxim par la mcanique classique

Dans le cas de l'ensemble NVT, le potentiel thermodynamique est l'nergie


libre de Helmholtz, dont les variables naturelles indpendantes sont celles de
l'ensemble canonique:

A = kT ln Q ( N , V , T )

Cette quation est la plus importante connexion entre la thermodynamique et


la fonction de partition canonique nombreuses quations

On peut introduire la deuxime et troisime lois


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Interprtation de Q
1,0 1,0

0,8
0,8
3*
exp(-i)

exp(-i)
0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0
0 2 4
i 6 8 10 0 2 4
i 6 8 10

1,0 1,0

0,8
0,8

3*
exp(-i)

exp(-i)
0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0
0 2 4
i 6 8 10 0 2 4
i 6 8 10

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Z 1 Z t
1
j 1;0 j
t
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Expressions de la chaleur et du travail
nergie Effet de la chaleur Effet du travail
nergie

E3 p3 E3 p3 E3 p3 E3 p3
E2 p2 E2 p2 E2 p2 E2 p2
E1 p1 E1 p1 E1 p1 E1
p1
probabilit probabilit

= dU
dE = E dp + p dE
i i i i
= q + w
or on sait que: dU
i i

Il faut donc identifier les diffrents membres


On suppose que tous les paramtres externes sont constants (volume, champs, ) les
niveaux d'nergie sont fixs:
dEi = 0

Donc la seule manire d'augmenter l'nergie interne du systme est d'ajouter de la


chaleur:
q = Ei dpi w = pi dEi
i i

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Deuxime loi
Pour un processus spontan:
Ingalit qui va tre drive A < 0

Fonction de partition
Q ( N= exp ( )
,V , T )
j
j
somme sur tous les tats du systme

( N ,V , E ) exp ( E ( N ,V ) )
Q ( N ,V , T ) =
E
somme sur tous les niveaux

Exemple:

V2=2V1

V1 V2

( N ,V , E ) V N le nombre d'tats accessibles a augment

Effet d'un catalyseur: il limine une contrainte qui est la hauteur de la barrire
d'nergie (H2 et O2)

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Fonctions thermodynamiques
Entropie:
T ln Z
S =k
T N ,V

Compressibilit isotherme: mesure de comment le volume d'un systme


varie avec la pression en gardant la temprature constante
2
p F
K 1 =
V =
V 2
V T V T

Capacit calorifique:
S 2 F
CV = T = T 2
T V T V

La compressibilit isotherme et la capacit calorifique sont des fonction


rponses car elles dpendent de la drive seconde de l'nergie libre

tude de cas
Utilisation de la fonction de partition
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Exemple d'un ensemble canonique: Tube de RMN
Chloroforme, CHCl3: on suppose que seul H a un spin
Soit N le nombre de molcules dans le tube RMN

Un simple diple de spin , avec un moment magntique , plac dans un champ

d'induction magntique H 0 prsente une nergie:

= H 0

= I H 0

Si H 0 = H 0 z = H 0 I z
= 0 I z

1
Dans notre cas, avec I = , I z =
2
De ce fait,

+1 2 =
0 =
2
0
=
1 2 =
2
Quelle est alors la probabilit de trouver une molcule dans l'tat i (i = , )

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0

i =
e kT 2
Pi =
=


+e

0
=
kT kT
e
2
= +
N
l'quilibre, on obtient une distribution des populations avec

On fait galer la probabilit trouve avec la "probabilit intuitive" qui est la frquence
relative:
i
i e kT
=
N Z

Soit: = 0


e= e kT : volution de la distribution avec
kT

Consquences:
distribution est due la comptition entre (ordre) et kT (dsordre)
si nombre fini de niveaux d'nergie + expriences sur des chelles de temps petites
par rapport au temps caractristique o l'nergie n'est plus constante, ex: T1, alors
on a un thermomtre
Ts =
k ln ( )
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Ts est la temprature de spin mesure de la temprature
des toiles
Ts peut tre gale ou diffrente de la temprature lie aux
autres degrs de libert
> 1 T < 0

s

Mais attention: Ts < 0 les tempratures les plus chaudes !

1 ln
=
kT E V
1

En fait, il faudrait utiliser: T (continuit en 0)

s
y= y=

0
0 x = Ts x=
1
Ts

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Commentaires
La temprature ngative est un concept valide la fois conceptuellement et
exprimentalement
Aspects du concept de temprature
1 ln

temprature statistique: = =
kTs E V

temprature de spin:
= e kTs

Critiques du concept de temprature ngative


Le systme n'est pas l'quilibre thermodynamique
Concept limit des systmes avec un nombre fi ni de niveaux d'nergie
En fait, le systme n'est pas assez complexe
Il faut galement dmontrer que le systme de spins est ergodique

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Ensemble grand canonique
= Ni Nombre total de systmes dans lensemble
N i

= Ni Ni nergie totale de lensemble (isol)


N i

= Ni N Nombre total de molcules dans lensemble


N i

!
Nombre dtats possibles (
{ij } =) !
Ni
N i

Aprs application du traitement de Lagrange: (V )


Ni
*
= e e Ni
e N

On obtient alors la probabilit davoir un systme contenant N molcules et dtre dans


ltat i dnergie Ni (V ) :
Ni (V ) N Ni (V ) N
Ni
*
e e e e
PNi (V , ,=
) = =
e
N i
Ni (V )
e N

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Les proprits mcaniques valent alors:
ln
E (V , , ) =
V ,

1 ln
p (V , , ) =
V ,

ln
N (V , , ) =
V ,
Il faut prsent dterminer ce que valent et
En fait lensemble grand canonique peut tre considr comme constitu
densembles canoniques a la mme signification

(
f , , { ENi (V )}= ln )
Soit,
=
kT
E N
S= + k ln
T T

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En fait: = Q ( N , V , T ) e N kT

: activit absolue = e kT

Fonction thermodynamique de lensemble grand canonique: pV


G = N =E + pV TS
pV kT ln (V , T , )
=

Fluctuations
Importance en thermodynamique statistique
Solution
Diffusion de lumire
Transport
Moments importants:
1er moment: moyenne
2me moment: variance; on va prfrer la racine carre, soit lcart quadratique
moyen
Attention: 1010 comparativement 105 ou 1020
Fluctuation: tout cart la moyenne

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Fluctuations dans NVT
Fluctuations dans P, E,
Fluctuations de lnergie
E
E2 = kT 2
T N ,V
Soit: E2
Cv =
kT 2

E 1
Comportement gaussien de lnergie ( E E )2
P ( E ) P ( E ) exp
E N
=
2kT Cv
2

Fluctuations dans Ensemble Grand Canonique


N kT 1 2
= = Au point critique, est infinie ! Phnomne dopalescence
N V
Il est galement possible de montrer que les fluctuations dans la densit de
latmosphre, est responsable de la couleur bleue du ciel 1 4

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Autre aspect des fluctuations

( N ,V , E ) exp ( E ( N ,V ) )
Q ( N ,V , T ) =
E

Pour de grandes valeurs de N, les fluctuations sont infimes


De ce fait,
=
E E=
*
E

( N , V , E ) exp ( E )
Q ( N ,V , T ) =

Cest--dire que chaque systme prsente la mme nergie E

E kT ln ( N , V , E )
A =
ou
=S kT ln ( N , V , E )

Tous les ensembles statistiques tendent tre quivalents; on choisit


lensemble pour des raisons mathmatiques

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Cas simple: systme 2 niveaux
Soit 1 systme 2 tats quantiques non-dgnrs d'nergie et
Exemple de tel systme: une simple particule de spin place au sein d'un rseau, et
subissant une induction magntique B
nergies sont: + B B : moment magntique de la particule
On suppose que toutes les particules sont discernables

Z = exp + exp
kT kT

2
A = kT ln 1 + exp
kT
2 2 T
S = k ln 1 + exp +
kT exp 2 + 1

kT
2
CV =

kT 2 cosh 2
kT

E = U = tanh
kT

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Particule isole dans une bote unidimensionnelle
Chaque bote est rpte N fois, et toutes sont discernables
Afin de dterminer la thermodynamique de chaque particule, il est donc ncessaire de
faire une liste de tous les tats quantiques indpendants du systme, de dterminer leur
nergie, et de calculer la fonction de partition.

quation de Schrdinger:
2 2
( x ) + V ( x ) ( x ) =
( x )
2m x 2

h2n2
= n 2
n2
8ma

n
ztrans= exp = exp ( n )
2

= n 0= kT n 0

avec =
minuscule

exp ( n2 ) exp ( n2 ) dn
kT
ztrans=
0
n =0 1 1
2a mkT
2 a2 2
=
ztrans = =
4 h2 D
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1
2a mkT 2 2
A = kT ln 2
h
1

k 2a mkT 2
2
=S ln 2 + 1
2 h

k
CV =
2
Rsultat non tonnant passage la particule dans une bote en 3
dimensions

Particule isole dans une bote tri-dimensionnelle


La fonction d'onde d'une particule dans un cube d'arte a:
n1 x n2 y n3 z
i ( x, y, z ) = A sin sin sin
a a a

Fonction d'onde est dfinie pour un ensemble de trois tats quantiques


tat quantique i = n1 , n2 , n3

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h2
nergie: =i
8ma 2
( n1
2
+ n2
2
+ n3
2
)
Fonction de partition:
=ztrans exp ( ( n
=
n1 0 =
n2 0=
n3 0
2
1 + n22 + n32 ) )

trans
=
z
n1 0 =
2
1 exp ( n
=
n2 0=
2
2
n3 0
) exp ( n ) exp ( n ) 2
3

3 3
3 2mkT 2mkT 2 2
=ztrans a= V
h h
2 2

nergie libre: 3 2mkT


A=
kT ln V + ln
2 h2
Pression:
A kT
p=
=
V N ,T V

Pour NA particules: =
pV N=
A kT RT

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Entropie: A 3 2mkT 3
S=
=
k ln V + ln +
T N ,V 2 h2 2

Capacit calorifique: CV =
3k
2

gale celle d'un gaz parfait ! Mais on verra une manire plus
rigoureuse de dterminer, en particulier, l'nergie et l'entropie

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Calcul du travail lors d'une variation de volume
h2
=i
8mV 2 3
( n1
2
+ n2
2
+ n3
2
)
Si on rtrcit le cube selon les 3 dimensions:
i 2 i
=
V N ,T 3V

Ei 2 Ei
=
V N ,T 3V
Soit:
Ei 2 2U
i i i i i V
pdV = p dE = p dV =

3V
dV
i
p E
i i =

3V
dV
N ,T

Le travail peut tre effectu par variation du volume du gaz:


2U
pV = V
3

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Niveaux d'nergie de rotation pour des molcules diatomiques
h 2 J ( J + 1)
l= = hcBJ ( J + 1)= J ( J + 1) k R
2
8 I
2
= k R
= hcB
2I avec [B]=L-1
T
=zrot R << T R indique la dmarcation entre basses et hautes tempratures
R

Exemples:
H2 85.4 K
HCl 15.2 K
HI 9 K
N2 2.86 K

2 cas d'tudes selon que l'on se place en-dessous ou au-dessus de cette temprature
Notons que chaque niveau d'nergie prsente une dgnrescence: g= l 2J +1
Donc la fonction de partition est: 2 J ( J + 1)
zrot = ( 2 J + 1) exp
l =0 2 IkT
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2 J ( J + 1) 2 J ( J + 1)
soit: zrot = ( 2 J + 1) exp zrot = l =0 ( 2 J + 1) exp dJ
l =0 2 IkT 2 IkT

R
=
D'o: zrot = s
T

Cela ne suffit pas, il faut appliquer la mthode de Euler-MacLaurin (non dtaille dans ce
cours): n 1 n
Bk ( k 1)
( ) ( k 1)
( a ) + Rn
n

= k a=
f k
=
a
dx +
k 1 k!
f n f

Bk nombre de Bernoulli: B0 =
1; B1 =
1 2; B3 =
1 6;
J =0 J
f (=
J) ( 2 J + 1) e J ( J +1) s

1 0
( 4 J 2 + 4 J + 1) s 2 e
f ( J ) =
J ( J +1) s
2s 0
3 2
1 1 1 s s s s
zrot = + + + +
s 2 6 12 720 60 60
T 1 R 1 R 4 R
2 3

= 1 + + + +
R 3 T 15 T 315 T
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Pour de faibles valeurs de R (hautes tempratures)
T
2 IkT T
D'o: zrot =
2 R
et: 2 IkT
A = kT ln 2 2 IkT
S=
k ln 2 + 1

CV = k

Pour de grandes valeurs de R (basses tempratures)


T
R R
J ( J +1) 2
( 2 J + 1) e
zrot =
l =0
T
=
1 + 3e T
+
T 0 le systme se fige
2 2
ln ( zrot ) =ln 1 + 3exp + =3exp +
2 IkT IkT

A= 3kT exp +
IkT
S et CV tendent rapidement vers 0 quand T dcrot. Donc les tats avec J plus
grand que 0 sont de ce fait gels.

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Tempratures leves et molcules
T 2 IkT
=
zrot =
R 2

: correction pour viter de comptabiliser le mme calcul plusieurs fois

( I a Ib Ic )
12 32
2kT
Pour des molcules non-linaires : zrot = 2

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Niveaux d'nergie de vibration pour des molcules diatomiques
Il existe un potentiel attractif entre 2 atomes, et qui prsente un minimum en d
Expansion de Taylor:
( r d ) d 2V ( r )
2

V (r ) =
V (d ) + 2 +
2 dr r =d

Les niveaux d'nergie d'un oscillateur harmonique unidimensionnel sont alors:


1
= n h n +
2

Donc, la fonction de partition:


h ( n + 1 2 )
=zvib exp
n =0 kT
h 3h 5h
=exp + exp + exp +
2 kT 2 kT 2 kT
h

e 2
=
1 e h

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nergie libre:
h h
A = + kT ln 1 exp
2 kT

Entropie:
h h 1
S=
k ln 1 exp +
kT T exp h 1
1.0

kT
0.8

0.6

Capacit calorifique: h

Cv/k
h 2 2
exp
kT 0.4

CV = 2
kT 2 h 0.2

exp kT 1
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

T/v

Nombre d'onde:
= = H2 6215 K
c 2 c HCl 4227 K
Temprature caractristique: v = hc N2 3374 K
k
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Niveaux d'nergie lectronique
ordre
l

=zel e
=
tats

(l ) e
niveaux
kT
dsordre
lectroniques l =0

Pour effectuer cette somme, ncessaire de rendre compte de la fraction


Normalement, T relativement basses:

l l

=zel =( J 0) >> 1 e kT 0
kT
le niveau fondamental seulement est atteint sauf si radiation ou T augmente
La plupart des molcules et des ions: tat fondamental non dgnr
Exception: O2 avec = 3
Les atomes toutefois ont souvent leur tat fondamental dgnr

tat atomique fondamental en spectroscopie: ( 2 S +1)


(approximation couplage spin-orbite de Russell-Saunders ) J

el

z=
el 0 + 1e T

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Niveaux d'nergie nuclaire
s

zs = e kT

tats

Exemple: 13C H zs z
13
C H
s car s C , sH >> couplage 13C H
13

13
CHCl3 J (couplage entre 13C et H) = 125 Hz
13C = 100 MHz

H = 400 MHz

s 100 MHz 5mK kT 300 K


s

e kT
1

Soit, z=
s =1
tats
2S + 1

Problme
On a calcul les diffrents fonction de partition pour l'nergie pour une
translation, une rotation,
Il faut rendre compte des particules identiques ou pas

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Factorisation de la fonction de partition
Approximation: le systme prsente des niveaux d'nergie de particule simple qui
peuvent tre crits comme la somme de fonctions dont chacune dpend d'un
nombre quantique, ainsi:
h2 2 J ( J + 1) 1
=j
8mV 2 3
( n1
2
+ n2
2
+ n3
2
) +
2I
+ h

n +
2

Cette approximation n'est pas totalement exacte: l'nergie de vibration est


lgrement dplace par le mouvement rotationnel (force centrifuge). En pratique,
trs petite correction qui est ici nglige.

Fonction de partition pour une molcule diatomique:



j
=Z ( 2 J + 1)
exp
n=1 0 n=
2 0 n=
3 0=l 0=
n 0 kT
Z = ztrans zrot zvib

Plus spcifiquement, en introduisant la fonction de partition due au spin des


lectrons:
Z = ztrans zrot zvib zlec

nergie libre: kT ln ( ztrans ) kT ln ( zrot ) kT ln ( zvib ) kT ln ( zlec )


A=
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Thorme de l'quipartition de l'nergie
une dimension:
1 E ( x, p x )
h
=Z dx exp dpx
kT
Si: E ( p,=
q ) q2 + p2

alors, Z 1 E ( p, q )
=
h
dq
exp
kT
dp

1 1
kT kT
2 2
soit, Z =
h h

calcul de A, S, Cv CV = k
Que se passe-t-il si vaut 0 ? intgrale sur q doit tre effectue sur un domaine
fini sinon Z est infinie: 1 q 2 p2
h
=Z dq exp dp
q 2
kT
1
q kT 2 k
= CV =
h h 2

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Formulation du thorme d'quipartition de l'nergie:
Chaque degr de libert d'un corps dont la contribution l'nergie totale est un
terme quadratique fonction des coordonnes ou des quantits de mouvement
prsente une nergie moyenne de kT/2 et donne une contribution la capacit
calorifique de k/2.
Un degr de libert = 1 des termes quadratiques prsent dans l'nergie.
Exemple:
Dans le cas d'un mode de vibration: E ( x, p= px2 1
x) + kr x 2
2m 2
2 degrs de libert. dx dpx =
h

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Soit un barreau magntique de moment magntique m suspendu par
un support permettant la torsion, se trouvant dans un champ

magntique B
Si le barreau prsente des petites oscillations damplitude , alors
lnergie interne scrit :
mB 2 I 2
= U +
2 2
1. crivez la moyenne de lnergie totale en fonction de la
temprature
2. Trouvez alors la temprature en fonction de la moyenne
quadratique de lamplitude des oscillations

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CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca)
Exemple: Considrons un d non pip. Chaque face correspond
une direction de liaison.
2 3

1 6

4 5

Distance entre extrmits


Soit r, la distance entre les deux extrmits dune chane: la distance
bout--bout.
Nous dsirons connatre:
Sa distribution
Sa valeur moyenne

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Valeur moyenne de r
Afin de dterminer la valeur moyenne de r, la thorie de la
marche au hasard est utilise. Cette marche au hasard
correspond au mouvement brownien, ou encore au vol au
hasard (car la marche se fait en 3 dimensions).
2 hypothses "fausses" (!) d'une chane librement jointe:
La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fix !
La chane peut traverser des rgions dj occups (on ne considre qu'une
chane isole): le volume exclu n'est pas introduit
En fait, un prfacteur prs, ces hypothses donnent la bonne
relation !!
La moyenne sera automatiquement
gale zro:

-r 0 +r r =0
origine

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Il est donc ncessaire d'introduire l'cart quadratique moyen:
2 1
= r
2
r

n
r =
i =1
li
2 l3 l4 4
l2 3
n-2
2 n n
r = r r =
i =1

l i lj
l1 1 ln 1
j =1 0
2 n n n-1
r =
li + 2 li l j
2
r n ln
i =1 i<j

2 2
( )
n n
r =
i =1
li + 2
i<j
li l j o li l j = li l j cos li, l j
=0
2 n 2
D'o r =
i =1
li
2 n
= l
2
Si toutes les liaisons ont la mme longueur, l: r
i =1

= nl
2
2 12
=n l
12
Soit r
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Distribution de r

P(r)*10
La distribution de r se traduit par tracer la
probabilit P(r) de trouver une chane avec W(r)
une distance entre extrmits donne, r.

32
3 3 2
P(r ) =
2
exp 2 r
2r
2r0 0

2
r
r0
Cette distribution peut galement s'exprimer 3
par tracer la probabilit de trouver une
extrmit donne une distance r de l'origine.
Ce qui revient en fait exprimer P(r) en coordonnes polaires:
W (r ) = 4r P(r )
2

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Remarques
Une chane a gnralement tendance se ramasser sur elle-mme,
prenant ainsi une allure de "pelote" (coil).
De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est
prfrable d'introduire le rayon de giration, avec ri le vecteur reprant
l'UR in par rapport au barycentre de la chane:

ii
m r 1 n
Rcm = i =1
n
si toutes les UR ont la mme masse Rcm = ri
n i =1
m
i =1
i

1 n 2 1 n n 2
R =
2
g ( ri rcm ) = 2 ( ri rj )
n=i 1 n =i 1 =j 1

1 n ( n + 2) 2
Soit Rg2 = l Pour des grandes longueurs de chanes
6 n +1

Intrts de l'introduction du rayon de giration:


il donne l'extension de la chane dans l'espace
1 2
il est simplement reli la distance bout--bout R 2
g = r
il est accessible l'exprience (SANS) 6

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Modle rel
La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une
chane linaire. On peut en fait assimiler son tude celle du gaz
parfait.
Elle correspond en effet une rfrence.

Effets des rotations restreintes


Modle de la rotation libre
Seuls les angles de liaisons sont fixs
l2.
li li + k = l
2 k


avec (
= cos li, li + 1 )

Soit j i
= nl + 2l
2 2 2 2 2
r l .
i<j
1 + cos
= nl
2 2
r
1 cos

On retrouve: r
2
nl
2

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Modle de la rotation gne
Si la fonction d'nergie potentielle est symtrique et si les rotations des
liaisons sont indpendantes l'une de l'autre, on trouve:

1 + cos 1 + 0 reprsente la longueur de la chane


= nl
2 2
r dans l'tat non perturb qui
0 1 cos 1
correspond l'tat de rfrence

avec = cos

Remarque
Autant a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne
des angles de valence, autant ne signifie pas grand chose. Il faut en effet
connatre la forme de la fonction d'nergie potentielle: il est ainsi
ncessaire d'introduire des simplifications.

Nous pouvons prsent introduire vritablement le fameux


modle RIS qui va permettre d'obtenir .

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Dfinition
RIS: Rotational Isomeric States
Une liaison se trouve dans un des tats rotamriques, c'est--dire un
tat de conformation d'nergie minimale.
Les fluctuations autour de ces tats correspondent en moyenne ces
tats.
La fraction de liaisons dans chaque conformation peut tre alors
calcule en considrant la diffrence d'nergie entre les tats
conformationnels.

Exemple

Cas du PE:

Il existe 3 tats rotamriques: t, g+ et g-. Il y aura plus de liaisons


dans l'tat t que dans les deux autres tats.

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Fonction de partition

Cl

z =1 + + Cl
Cl
Cl
Cl Cl

g t g

Energie Potentielle
poids statistique:

Eg
u g= = exp E
kT
-180 -120 -60 0 60 120 180

Angle didre (deg.)

Une chane prsente une configuration donne, {} correspond alors


un ensemble d'tats

( n 2 )! u n u n
Il existe (n-2) ensembles {n } Z = 1

{n } n1 ! n !
1

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Cas d'un homopolymre
monomre 1 ! liaison interne

Z = z n2

Fraction de liaisons internes dans l'tat

n
p =
n2
u
=
z

Valeur de <A>

A = u A ( )
1
z

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nergie

n 1
E { } = Ei ( i )
i=2

Effet PENTANE

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nergie

n 1

i i1 i
cause de l'effet pentane: E { } = E ( , )
i =2

n 1
Notation de Flory: E { } = E ;i
i=2

Poids statistique u= E ;i
;i exp
RT

Matrice de poids statistique U i = u i

lignes: colonnes:
liaison i-1 liaison i
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Poids statistique d'une configuration de chane donne {}
n 1

u;i
{} =
i =2

Fonction de partition totale

1
Z = I (U i ) J I = [1 0 0] J = 1
i
1
Cas du PE:

1
1 0

1 0

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Probabilits

probabilit d'une configuration donne {}


1
p{} = u ;i
Z i

probabilit conditionnelle

q = 1
p ;i
q ;i =
u ;i 1

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Positionnement du problme
Calcul de la fonction de partition implique une somme sur des tats quantiques
indpendants de N particules au sein d'un systme. Quand les particules sont
indiscernables, les problmes deviennent plus compliqus ! Il est en effet plus difficile
d'identifier les tats quantiques indpendants.

Classique: toute particule peut tre identifie par sa position exacte; de ce fait, chaque
particule peut tre observe de manire continue
Cela ne devient plus exact quand va intervenir le principe d'incertitude

Fonctions d'onde symtrique ou anti-symtrique


Symtrie d'change: tat quantique est soit symtrique soit anti-symtrique par rapport
la permutation de 2 particules
Soit une fonction d'onde, ( x1 , x2 ) : la particule i se trouve dans la position xi
Cette fonction d'onde, relle, dcrit un certain tat quantique
Soit la fonction d'onde, ( x2 , x1 ) : la particule 1 se trouve dans la position x2 et
vice versa
On dcrit un nouvel tat quantique

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( x1 , x2 ) d 3 x1d 3 x2 va dcrire la probabilit de trouver les particules autour de x1 et x2
2

Indiscernabilit: ( x1 , x2 ) = ( x2 , x1 )
2 2

d'o: ( x1 , x2 ) = ei ( x2 , x1 )

: facteur de phase dtermine la symtrie

fonction d'onde symtrique: 0 ( x1 , x2 ) =


= ( x2 , x1 )

fonction d'onde antisymtrique: ( x1 , x2 ) =


= ( x2 , x1 )

Si un hamiltonien est symtrique au dpart, il va rester symtrique (et inversement)


particules possdent donc une fonction soit symtrique soit antisymtrique

Bosons: fonction d'onde symtrique; photons, et msons, particules .

Fermions: fonction d'onde antisymtrique; lectrons, neutrinos, et protons, 3He


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Symtrie de
diverses particules

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Bosons
Fonction d'onde non-normalise 2 particules:
= Bose ( x1 , x2 ) i ( x1 ) j ( x2 ) + i ( x2 ) j ( x1 )

Pour des particules non-interagissantes, la valeur propre de l'nergie pour cette fonction
d'onde:
Eij= i + j
il n'existe qu'un seul tat quantique
Supposons que l'on n'a pas la symtrie d'change, on peut alors construire 2 fonctions
d'onde:
1 ( x1 , x2 ) = i ( x1 ) j ( x2 ) 2 ( x1 , x2 ) = i ( x2 ) j ( x1 )
Chacune prsente une nergie: +
i j

Mais, ces 2 fonctions d'onde ne satisfont pas la symtrie d'change donc si on avait inclu les 2
tats quantiques, on les aurait compts en double lors du calcul de la fonction de partition

Nous pourrions effectuer le mme dveloppement pour 3 particules


De plus, on peut construire une fonction d'onde qui permette 2 particules d'exister dans le
mme tat:
1 ( x1 , x2 ) = i ( x1 ) i ( x2 )

En fait, chaque tat quantique peut contenir un nombre indtermin de particules i ( x )


i = n1 , n2 , n3 ni: nombre de particules dans l'tat une seule particule
ces ni donnent une description complte de l'tat quantique du systme.

L'nergie est, pour des particules qui n'inter-agissent pas:


Ei = n11 + n2 2 + n3 3 +
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Fermions
Fonction d'onde non-normalise 2 particules:
Fermi ( x1 , x2 )
= i ( x1 ) j ( x2 ) i ( x2 ) j ( x1 )
Si on permute x1 et x2, alors la fonction rsultante est bien l'oppose de
l'originelle
Si i=j, effet d'interfrence de 2 ondes
En fait, i ( x1 ) j ( x1 )
Fermi ( x1 , x2 ) =
i ( x2 ) j ( x2 )

Extension 3 ou plus de particules: i ( x1 ) j ( x1 ) k ( x1 )


Fermi ( x1 , x2 , x3 ) = i ( x2 ) j ( x2 ) k ( x2 )
i ( x3 ) j ( x3 ) k ( x3 )
Comme dans le cas des bosons,
i = n1 , n2 , n3

Mais dans le cas des fermions, ni = 0 ou 1 (principe d'exclusion de Pauli)


De mme, E = n + n + n +
i 1 1 2 2 3 3

Remarque: importance du principe d'exclusion de Pauli


restriction du nombre de structures possibles
gnration de rgularits parmi les structures possibles
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Fonction de partition pour des particules identiques
Nous allons illustrer ce calcul en considrant un trs simple problme de 2
atomes identiques et mobiles, dont chaque atome prsente 3 tats non-
dgnrs 0, , et 2 .
Soit une particule se trouvant dans un tat d'nergie i, et l'autre dans
l'tat d'nergie j.
Donc l'nergie totale est: Eij= i + j

On considre que les 2 atomes sont en contact avec un bain thermostat.


prsent on va calculer Z
Bosons et Z
2
Les atomes sont des bosons:

1 + e + 2e 2 + e 3 + e 4
Z Bose =
0
2, 0, 0 1,1, 0 1, 0,1 0, 2, 0 0,1,1 0, 0, 2
0 2 2 3 4
Fermions et Z: Z Fermi =e + e2 + e3
Les atomes sont des fermions, tats accessibles: 1,1, 0 1, 0,1 0,1,1
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Gnralisation: grand nombre de niveaux d'nergie
Soient 2 particules identiques, fermions ou bosons.
nergie totale d'un tat quantique est: Eij= i + j
L'tat quantique correspondant est:
( x1 , x2 ) i ( x1 ) j ( x2 ) i ( x2 ) j ( x1 )
=

= 0, 0,1, 0, ,1, 0,
Les fonctions de partition:

Z Bose = e 2 1 + e 2 2 + e 2 3 +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
+e +e +e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+e +e +e +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
Z Fermi = e +e +e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+e +e +e +

Si les particules sont discernables, l'nergie est la somme de termes


contenant les nombres quantiques factorisation de Z. Exemple, pour
2 particules: N N
Z =
j
e e2
i

=i 0=j 0
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Z 2 = e 2 1 + e 2 2 + e 2 3 +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
+2e + 2e + 2e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+2e + 2e + 2e +
Mais pour les particules indiscernables seulement 1 tat quantique
i + j indiscernables est
part les termes i=j, la diffrence avec les fonctions de particules
un facteur 2 !
Supposons alors qu'il y a tant dtats que la probabilit de trouver 2 particules dans
le mme est ngligeable
On peut effectuer le mme raisonnement pour N particules facteur N !
Pour un gaz dilu: Z z1
N

N
N!
Si gaz monoatomique avec des particules sans spin: z1 = ztrans
Soit: ( ztrans )
N

Z=
N!
nergie libre: 3

NkT {ln ( ztrans ) ln ( N ) + 1}
A=
ztrans = V 2 mkT 2


h
2
V 3 2mkT
A=
NkT ln + ln + 1
N 2 h
2
Krypton
Entropie:
V 3 2mkT 5 Sexp= 144.56 J mol K
-1 -1

Formule de Sackur-TetrodeS =Nk ln + ln +


N 2 h 2 S SK= 145.06 J mol-1 K -1
2

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Distribution de Fermi-Dirac
La statistique de Boltzmann est applicable au cas de particules
discernables
prsent on effectue 2 hypothses concernant les particules:
elles sont identiques et indiscernables
elles obissent au principe d'exclusion de Pauli
Une des applications de cette distribution: comportement des lectrons
libres dans un mtal et SC
Soit i particules se trouvant dans i diffrents tats quantiques i
d'nergie i i i = 3 i = 6
i i
i !
fermions i =
i !(i i ) !

Pour un tat i, il existe 2 sous-groupes: 1 comprenant les particules,


l'autre non mme problme que les lancers de pices
N
i ! procdure de Lagrange pour la

FD =
i =1 i !( i i ) !
maximisation
soit:
i
i =N
i
i i =U

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On trouve alors:
i 1
=
i exp ( + i ) + 1

=
1
kT =
kT

i 1
Distribution de Fermi-Dirac: =
fi =
i
exp i +1
kT

1
f ( ) =
Pour un spectre d'nergie continue:
exp +1
kT

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Distribution de Bose-Einstein
Le principe d'exclusion de Pauli non applicable, uniquement
l'indiscernabilit
i i = 11 i = 6

Pour compter les micro-tats, plus compliqu que FD autre


reprsentation:
( + i 1)! N
(i + i 1)!
i = i
i !(i 1) !

BE =
i =1 i !( i 1) !

On compte les micro-tats en dplaant les lignes et les points !


i 1
=
fi =
i
exp i 1
kT
1
Mthode de Lagrange f ( ) =

exp 1
kT
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Distribution de Maxwell-Boltzmann Gaz dilu
Particules lmentaires: spin entier ou demi-entier particules d'un gaz sont
soit des fermions soit des bosons
Gaz dilu: pour tous les niveaux d'nergie, les nombres d'occupation sont trs
petits devant le nombre possible d'tats quantique:
i i i
Cette condition est satisfaite pour des gaz rels sauf basses tempratures
De ce fait, il est fort peu probable qu'un tat donn soit occup par plus d'une
particule les statistiques FD et BE doivent tre comparables:
i ! N
N


i

FD = = MB
=i 1 = i ( i
! i) ! i 1 i !

(i + i 1) ! N
N

FD = = MB
=i 1 = i !(i 1) ! i 1 i !

Pour un gaz dilu, FD et BE donnent la mme probabilit cette limite


classique est la statistique de Maxwell-Bolztmann B = N ! MB

i N exp ( i )
Mthode de Lagrange =
fi =
i Z
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Utilisation des statistiques
Statistiques de B particules discernables (ou localisables)
applications limites (solides et certains liquides)
Statistiques de FD ou BE pour les gaz selon le spin des
particules
Statistiques de MB approximation trs utile pour les gaz dilus,
et est un trs bon model pour la plupart des gaz
i
y=
i
Comparaison des distributions FD

Les fonctions de distribution pour des


BE
MB

particules indiscernables identiques


peuvent tre reprsentes par:
+1 FD
i 1
= i a = 1 BE -3 -2 -1 0 1 2 3
i 0 MB x=
i
e kT
+a kT

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Spin
Qu'en est-il des particules avec spin ?
Selon la mcanique quantique, le nombre quantique de moment angulaire (spin)
peut prsenter uniquement les valeurs suivantes:
0, 2, , 3 2, 3,
Exprimentalement, bosons spin entier, fermions spin demi-entier
En fait pour montrer un tel lien thorie quantique relativiste

On peut ngliger le spin bosons, mais difficile pour les fermions

Soient 2 fermions, totale = espace spin

Cette fonction d'onde totale doit prserver la symtrie associe celle des fermions
Pour les 2 fermions, on trouve 4 fonctions d'onde de spin possibles
1 = , 3 = ,
= , = ,
On peut aussi crer des combinaisons: 2 = , + , 4 = , ,
triplet, spin de 1 , symtrique : 1 , 2 , 3
singulet, spin de 0 , anti-symtrique : 4

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Principe de Pauli applicable aux fermions
si la fonction d'onde de spin est symtrique, la fonction d'onde d'espace doit
tre antisymtrique (et vice versa)
Par exemple, = Fermi (1, 2 ) i ( x1 ) j ( x2 ) i ( x2 ) j ( x1 ) ( , + , )

Fermi (1, 2 ) i ( x1 ) j ( x2 ) + i ( x2 ) j ( x1 ) ( , ,
Mais aussi, =
)
O nous pouvons avoir i=j

Particules identiques localises sur des sites de rseau


Dans des solides, il est peu probable que 2 particules puissent tre
interchanges, tel que l'on peut le voir dans les liquides ou les gaz
Les statistiques de Fermi et de Bose vont jouer un rle dans les liquides et les
gaz
Considrons 2 systmes l'un obissant la statistique BE, 4He, l'autre la
statistique FD, 3He
Particules lgres fonctions d'onde tendues
Compte tenu, au sein d'un liquide, de la possibilit d'change le
comportement des 2 He est diffrent
Ce n'est plus le cas dans les solides; par contre les spins (et donc la
dgnrescence) vont affecter la thermodynamique des solides BE ou FD

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Comment traiter la statistique des spins situs dans des sites d'un
rseau ?
S'il n'y a pas de possibilit d'change, dans le cas de 3He,
Z N = Z1N

En effet, chaque particule est discernable d'une autre

Particules identiques dans une molcules


Soit une molcule que l'on tourne de 180 degrs les particules sont
changes
La fonction d'onde va donc tre change d'un facteur (-1)l, o l est le
nombre quantique du moment angulaire
Une orbitale s est inchange par une telle rotation
Une orbitale p change de signe
Soit la molcule de CO2, avec 2 atomes 16O, tournant d'un angle de 180
Les noyaux de 16O sont des bosons avec un spin de 0 la fonction
d'onde de spin est symtrique; de ce fait les valeurs paires de l sont
permises J ( J +1) 2

=Z ( 2 J + 1) e
l = paire
2 IkT

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Autre exemple, la molcule d'hydrogne, H2
Le noyau de chaque atome: proton, fermion, spin de
La fonction d'onde totale des protons doit changer de signe par une rotation de
180 deg.
spin total de 0: 1tat de spin des protons = , ,
4

antisymtrique par change de protons


La fonction d'onde orbitale des protons doit prserver le signe suite l'change l = 0, 2
On parle de para-hydrogne
spin total de 1: 3 tats de spin
1 = , 3 = , 2 = , + ,

symtriques par change de protons


La fonction d'onde orbitale des protons doit changer de signe suite l'change l = 1, 3
On parle de ortho-hydrogne
De manire rgulire, la molcule d'hydrogne est un mlange des 2 types
d'hydrogne
2 J ( J +1) 2 J ( J +1)

Z = ( 2 J + 1) e 2 IkT
+3 ( 2 J + 1) e 2 IkT

=l paire
=l impaire

L'quilibre chimique est lentement atteint sans catalyseur 2 capacits


calorifiques

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Positionnement du problme
1819: Dulong et Petit (Tambiante) CV 24.9J mole-1 K -1

Explication: quipartition de l'nergie: chaque atome du solide est


un oscillateur linaire avec 6 degrs de libert:
1
CV =
6 R=
3R =24.93 J mole-1 K -1
2
Mais, abaissement de T, CV tend vers 0 de manire continue, ce
qui ne peut s'expliquer par le gel de degrs de libert (descente
graduelle) CV < 3R

Be, B, C, Si: T ambiante,

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Thorie d'Einstein de la capacit calorifique d'un solide
Hypothse: la structure en rseau du cristal comprenant N atomes peut tre
trait comme une assemble de 3N oscillateurs unidimensionnels discernables
h
exp
h 2 2 kT
CV = 3 N 2
kT 2 h
exp kT 1

v
2
eT T v CV 3 Nk =
3nR
CV = 3 N v
Soit 2
T v
2
v Tv
2

e T
1 T 0 CV CV =3N e
T

Outre le fait d'expliquer le comportement de Cv, la thorie explique la faible


capacit calorifique de certains lments:
h et
= 1 k
v
k =
2
Exemple: diamant: v = 1450 K
Remarque: CV ne depend que de v une seule valeur dtermination de
N T toutes les valeurs

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tats correspondants

v T

Toutefois de faibles tempratures,


dans le domaine de transition
le modle d'Einstein sous-estime
la capacit calorifique
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La thorie de Debye
Problme dans la thorie d'Einstein: une seule frquence caractrise tous les
3N oscillateurs
Debye: considration des vibrations du corps dans sa
globalit solide lastique
Chaque mode de vibration est traite comme un degr
de libert
Solide = gaz de phonons
Ondes vibrationnelles = ondes de matire 1 particule
(phonon avec la caractristique d'un photon) est associe
une onde de de Broglie h
x=
En appliquant la distribution de Boltzmann: kT
3
dU T /T x 4e x
=
CV = 3R 3 3 dx
( e 1)
2
dT 0 x

I = Loi de Dulong-Petit
II = Thorie de Debye

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ZPE de B

ZPE de A rU ( 0 )
Thermodynamique de molcules de gaz
Dans le cas de molcules polyatomiques avec m modes de vibration, la fonction
de partition de vibration molculaire est alors:
h m

e 2
zvib = h m
m 1 e

Remarque: l'quation prcdente peut tre applique galement aux solide,


avec les vibrations correspondant aux modes de vibration des phonons
nergie libre de Gibbs
Les variables naturelles de G sont P et T. En fait on peut calculer G partir de
A: G= A + pV
Si on considre un gaz parfait de n moles: G= A + nRT
Or, l'tat fondamental, les 2 nergies libres sont gales la ZPE, d'o:
kT ln ( Z ) + nRT
G G0 =
Si N molcules de gaz dont les particules sont indiscernables:
zN z
G G0 =
kT ln + nRT G G0 =
nRT ln ( Nk = nR )
N
N !
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Remarque sur le rapport: z

N
On considre z comme la composante translationnelle de la fonction de partition,
alors: 3 3
2mkT 2 NkT 2mkT 2
=ztrans V=

h p h2
2

3
z kT 2mkT
f ( nombre de moles )
2
Soit:
=
N p h 2

Ce rapport est donc intensif
z
D'o: G G0 = nRT ln
NA
L'nergie libre de Gibbs standard
Soit une substance J, l'nergie libre de Gibbs standard la pression standard p
de 1 bar est dfinie par: z
GJ GJ ( 0 ) =
nRT ln J
NA
En fait, GJ ( 0 ) = U J ( 0 )
z J
D'o: =
G U ( 0 ) nRT ln

J

J
NA
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Application l'quilibre
Soit l'quation:
aA(g) bB(g)

nergie libre standard de la raction: r G = bGB aGA


( z N )b
rU ( 0 ) nRT ln
Soit: r G =
B A
(z N ) a

A A
ZPE de B

ZPE de A rU ( 0 )

Gnralisation: G =
( ) ( J A)


J
r rU 0 nRT ln z N
J
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La constante d'quilibre
On sait que:
RT ln ( K p )
rG =

D'o: rU ( 0 ) J
ln K p =
ln ( z J N A )
RT J

rU ( 0 )
(z NA )
J
=
Soit: K p J exp
J RT

Application H2(g) + D2(g) 2HD(g)


Calcul de la constante d'quilibre de l'change isotopique:
800 K et une pression 200 000 Pa, tant donn:
B En diss.
( cm ) 1
( cm )
1
( kJ mol )
1

H2 60,864 4400,39 432,06


D2 30,442 3118,46 439,6
HD 45,638 3811,46 435,5

M H 1.008 g mol 1
=
M D 2.014 g mol 1
=
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Mouvement de rotation (12.6 Atkins 6e d.)
En classique
E =T moment angulaire (cintique)
J z = pr
p2 J z2
E= E=
2m 2I I = mr 2
moment d'inertie

En quantique

J z = ml
nombre quantique ml = 0, 1, 2, , l
ml2 2 2
=
E = l ( l + 1)
2I 2I

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Magntisme
Soit une molcule ayant un moment magntique non nul.
En labsence de champ magntique externe cette molcule se trouve
dans un certain niveau dnergie.
Si champ magntique externe B, nergie magntique de la molcule va
se rvler avec le moment magntique nuclaire oriente dans la
direction du champ B.
Si il y a un spin lectronique, STERN et GERLACH ont montr que la
molcule soriente dans deux directions opposes.
B
2 B
B=0
B0
niveau dgnr niveau ddoubl
Au niveau de l'atome
2 moments magntiques diffrents:
moment diamagntique: perturbation de nuage lectronique cr par le champ
extrieur (moment de distorsion);
moment paramagntique: orient par le champ extrieur(moment magntique
propre), dont les origines sont:
la rotation des lectrons sur leur orbite (moment orbital) ;
la rotation des lectrons sur eux-mmes (moment de spin).
lectrons non apparis

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Spin
Exprience de Stern et Gerlach l = ! ( l ) moment
angulaire d la rotation de l'lectron sur lui-mme et non la
rotation de l'lectron autour du noyau moment angulaire de
l'lectron est le spin

Pour un lectron, ms =I , I 1, , I
1 1 1
I = ms =
ms =
+ ou
2 2 2
1
ms =
ou
2
Paramagntisme
Charge en rotation moment angulaire nombre quantique de
spin, I
Nombre de spin, I, dtermine le nombre d'orientations possibles
qu'un noyau peut adopter en prsence de H
Le noyau peut prendre 2I+1 orientations
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Ouvrages de rfrences
K.A. Dill et S. Bromberg, Molecular Driving Forces", Garland Science, 2010 (2nd edition)
Livre pour le cours
R. Bowley et M. Sanchez, "Introductory Statistical Mechanics", OUP, 2003
Trs bonne introduction la thermodynamique statistique, avec une partie plus tourne physique
A.H. Carter, "Classical and Statistical Thermodynamics", Prentice Hall, 2001
Lien entre la thermodynamique classique et statistique
D.A. McQuarrie, "Statistical Mechanics", University Science Books, 2000
Un classique mais peut-tre trop de mathmatique pour ce cours ! Toutefois, il reste mon prfr!
J.M. Seddon et J.D. Gale, "Thermodynamics and Statistical Mechanics", Wiley-Interscience, 2002
Trs simple, trop peut-tre
L.L Nash, "Elements of Statistical Thermodynamics", Addison-Wesley Publishing Company, 1973
Didacticiel. lments du cours tirs de ce livre.

Ouvrages complmentaires
D. Chandler, "Introduction to Modern Statistical Mechanics", OUP, 1987
Ouvrage de rfrence, avec un regard trs instructif sur la thermodynamique en gnral
F. Mandl, "Statistical Physics", Wiley, 1988
Bon livre de thermodynamique statistique
D.V. Schroeder, "An introduction to Thermal Physics" Addison Wesley, 200
Quelques lments intressants pour le cours
M. Le Bellac et F. Mortessagne, "Thermodynamique Statistique", Dunod, 2001
Seul ouvrage en franais, mais un peu avanc pour ce cours d'introduction

Ouvrages avancs
F. Reif, "Fundamentals of Statistical and Thermal Physics", McGraw Hill, 1965
H.B. Callen, "Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics", John Wiley and Sons, 1985
C. Kittel et H. Kroemer, "Thermal Physics", W.H. Freeman and Company, 2003
C. Garrod, "Statistical Mechanics and Thermodynamics", OUP, 1995

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