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ndice general

1 Termoqumica 1
1.1 Funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Proceso isobrico 3
2.1 Proceso isobrico de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Proceso isocrico 5
3.1 Clculos del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.1 Clculo del Trabajo (W) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.2 Clculo de la Variacin de la Energa Interna (U) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.3 Clculo del calor entregado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Funcin de estado 6
4.1 Variables de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2 Ecuacin de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5 Ley de Hess 7
5.1 Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
5.2 Referencias y notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.3 Bibliografa adicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

6 Calorimetra 9
6.1 Calorimetra a presin constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7 Entalpa 10
7.1 Entalpa termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7.1.1 Derivacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7.1.2 Principio de mnima entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

i
ii NDICE GENERAL

7.1.3 Corolarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.1.4 Relaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.2 Entalpa qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.3 Entalpa estndar o normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.4 Otros usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7.5 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7.6 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7.7 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

8 Termodinmica 13
8.1 Historia de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
8.2 Leyes de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8.2.1 Principio cero de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8.2.2 Primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8.2.3 Segunda ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8.2.4 Tercera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8.2.5 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8.2.6 Medio externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3 Equilibrio trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3.1 Variables termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3.2 Estado de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3.3 Equilibrio trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3.4 Foco trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.3.5 Contacto trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.4 Procesos termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.5 Rendimiento termodinmico o eciencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.6 Diagramas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.7 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.8 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.8.1 Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.8.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.9 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

9 Reaccin isodsmica 20
9.0.1 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

10 Reaccin isogrica 22
10.0.2 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

11 Reaccin exotrmica 23
11.1 Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11.3 Referencias externas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
NDICE GENERAL iii

12 Calor latente 24
12.1 Calor latente de algunas sustancias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
12.2 Cambios de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
12.2.1 Medida del calor latente de fusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
12.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
12.4 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

13 Reaccin endergnica 27
13.1 Constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
13.2 Haciendo que las reacciones endergnicas transcurran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
13.2.1 Tirando de la reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
13.2.2 Empujando la reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
13.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

14 Reaccin endotrmica 29
14.1 Ejemplo de reaccin endotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
14.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

15 Energa reticular 30
15.1 Modelo inico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

16 Ciclo de Born-Haber 31
16.1 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

17 Entalpa de disolucin 32
17.1 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
17.2 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

18 Germain Henri Hess 33


18.1 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

19 Magnitud molar parcial 34


19.1 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

20 Poder calorco 35
20.1 Evaluacin del poder calorco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
20.2 Tipos de poder calorco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
20.2.1 Poder calorco superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
20.2.2 Poder calorco inferior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20.4 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

21 Potencial qumico 37
21.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
21.2 Trminos relacionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
iv NDICE GENERAL

21.3 Potencial qumico termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38


21.3.1 Denicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
21.4 Potencial qumico electrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
21.5 Potencial qumico de partculas elementales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
21.6 Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
21.7 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
21.8 Notas y referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
21.9 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
21.10Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

22 Reaccin exergnica 42
22.1 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
22.2 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
22.3 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

23 Regla de Thomson-Helmholtz 43
23.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

24 Aumento ebulloscpico 44

25 Calor 45
25.1 Historia del concepto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
25.2 Calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
25.2.1 Calor especco molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
25.2.2 Capacidad calorca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
25.3 Cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
25.3.1 Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
25.4 Transmisin de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
25.5 Medida experimental del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
25.6 Termodinmica y transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
25.6.1 reas de aplicacin de la transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
25.6.2 Transferencia de calor en la ingeniera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
25.7 Sensacin de calor en el ser humano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
25.8 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
25.9 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
25.9.1 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

26 Calor especco 51
26.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
26.1.1 Ecuaciones bsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
26.1.2 Cantidad de sustancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
26.1.3 Conceptos relacionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
26.2 Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
NDICE GENERAL v

26.2.1 Unidades de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52


26.2.2 Unidades de calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
26.3 Factores que afectan el calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
26.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
26.3.2 Masa molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.3.3 Enlaces puente de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.3.4 Impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.4 Tabla de capacidades calorcas y sustancias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.5 Materiales de construccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.6 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
26.7 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
26.8 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
26.9 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

27 Calor sensible 55
27.1 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

28 Calorimetra diferencial de barrido de potencia compensada 56


28.1 Flujo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
28.2 Principio de operacin de este calormetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
28.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

29 Calorimetra diferencial de barrido 57


29.1 Mtodos de medicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
29.2 Curvas DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
29.3 Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.1 Anlisis morfolgico de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.2 Estudio de cristales lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.3 Estabilidad de una muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.4 Industria farmacutica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.5 Investigacin alimentaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
29.3.6 Estudio de procesos biolgicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
29.4 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
29.5 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

30 Calorimetra isoterma de titulacin 60


30.1 Principio termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
30.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

31 Calormetro 61
31.1 Calormetro de carga seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
31.1.1 Funcionamiento bsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
31.1.2 Efecto Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
vi NDICE GENERAL

31.2 Microcalormetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.2.1 Funcionamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.2.2 Procedimiento de calibracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.3 Calormetro de ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.3.1 Caractersticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.4 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
31.5 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

32 Capacidad calorca 63
32.1 Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
32.2 Medida de la capacidad calorca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
32.2.1 Planteamiento formal de capacidad calorca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
32.3 Capacidades calorcas de slidos y gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
32.3.1 Gas monoatmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
32.3.2 Gas diatmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
32.3.3 Gases poliatmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
32.3.4 Slidos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
32.4 Calor especco y capacidad calorca de algunos materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
32.5 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
32.6 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

33 Capacidad calorca volumtrica 67


33.1 Inercia Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
33.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
33.3 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

34 Descenso crioscpico 68
34.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
34.2 Causas del descenso crioscpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
34.3 Ecuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
34.3.1 Disoluciones diluidas de no electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
34.3.2 Disoluciones diluidas de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
34.3.3 Disoluciones reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
34.4 El descenso crioscpico en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
34.4.1 El agua marina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
34.4.2 Seres vivos con anticongelantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
34.5 Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
34.5.1 Cientcas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
34.5.2 Anticongelantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
34.5.3 Control de calidad industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
34.5.4 Anlisis clnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
34.6 Deduccin termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
NDICE GENERAL vii

34.7 Constantes crioscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73


34.8 Comparacin con el aumento ebulloscpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
34.9 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
34.10Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
34.11Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

35 Ebulloscopa 78
35.1 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

36 Ecuacin del calor 79


36.1 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
36.2 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

37 Primer principio de la termodinmica 80


37.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
37.2 Descripcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
37.3 Aplicaciones de la Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
37.4 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
37.5 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
37.6 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

38 Principio cero de la termodinmica 83


38.1 Presentacin y deduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
38.2 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
38.3 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
38.3.1 Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
38.3.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

39 Segundo principio de la termodinmica 84


39.1 Denicin axiomtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
39.2 Descripcin general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
39.2.1 Enunciados clsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
39.2.2 Entropa en mecnica estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
39.2.3 Entropa de Von Neumann en mecnica cuntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
39.2.4 Entropa generalizada en Relatividad general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
39.3 Violaciones del Segundo Principio de la Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
39.3.1 El teorema de uctuacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
39.4 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
39.5 Notas y referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

40 Tercer principio de la termodinmica 91


40.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
40.2 Descripcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
40.2.1 Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
viii NDICE GENERAL

40.2.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
40.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

41 Dinmica Qumica 93
41.1 Diferentes enfoques de la Dinmica Qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
41.1.1 Enfoque microscpico clsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
41.1.2 Enfoque macroscpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
41.1.3 Enfoque terico cuntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
41.2 Conceptos importantes en Dinmica qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
41.2.1 Potenciales de interaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
41.2.2 Dinmica de colisiones o choques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
41.2.3 Funciones de particin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
41.2.4 Teora del estado de transicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.5 Reacciones unimoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.6 Transiciones adiabticas y no-adiabticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.7 Procesos dinmicos en supercies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.8 Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.9 Teora de Kramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
41.2.10 Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin . . . . . . . . . . . . . 97
41.3 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
41.4 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
41.5 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

42 Coordenada de reaccin 99
42.1 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
42.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

43 Energa de Gibbs 100


43.1 Clculo de la energa libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
43.1.1 Cambios de energa libre estndar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
43.2 Signicado de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
43.3 Demostracin matemtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
43.4 Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
43.5 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
43.6 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

44 Estado de transicin 102


44.1 Historia del concepto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
44.2 Explicacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
44.3 Observacin de los estados de transicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
44.4 Localizar estados de transicin mediante qumica computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
44.5 Postulado de Hammond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
44.6 Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
NDICE GENERAL ix

44.7 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

45 Peptizacin 104

46 John C. Polanyi 105


46.1 Biografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
46.2 Investigaciones cientcas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
46.3 Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

47 Reaccin compleja 106


47.1 Evidencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
47.2 Tipos de reacciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
47.3 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
47.4 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

48 Reaccin de sntesis 107


48.1 Vase tambin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

49 Reaccin elemental 108


49.1 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
49.2 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
49.3 Text and image sources, contributors, and licenses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
49.3.1 Text . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
49.3.2 Images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
49.3.3 Content license . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Captulo 1

Termoqumica

La Termoqumica (del gr. thermos, calor y qumica) con- En una reaccin qumica expresada como
siste en el estudio de las transformaciones que sufre la la suma (o diferencia) algebraica de otras reac-
energa calorca en las reacciones qumicas, surgiendo ciones qumicas, puesto que es funcin de esta-
como una aplicacin de la termodinmica a la qumica. do, la entalpa de reaccin global es tambin la
suma ( diferencia) algebraica de las entalpas
Frecuentemente podemos considerar que las reacciones
qumicas se producen a presin constante (atmsfera de las otras reacciones.
abierta, es decir, P=1 atm), o bien a volumen constante
(el del receptculo donde se estn realizando).

Proceso a presin constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la


Consideremos la reaccin:
variacin de entalpa de la reaccin. Qp = rH
AB
Proceso a volumen constante
Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones
intermedias, de r HT conocida:
El calor que se intercambia en estas condiciones equivale
a la variacin de energa interna de la reaccin. Qv = rU A C
DC
DB
1.1 Funciones de estado
Vemos que podemos montar un ciclo termodinmico tal
Las funciones de estado son variables termodinmicas; que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por
son las siguientes: todas las reacciones intermedias antes descritas:
ACDB
entalpa H
Como la entalpa es una funcin de estado, C dH = 0
energa interna . El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es
indiferente que la hagamos directamente o teniendo en
entropa
cuenta las dems reacciones.
entalpa libre Ntese que la reaccin D C va en el sentido opuesto
presin al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos
invertir la direccin del ujo energtico para obtener la
volumen reaccin que queremos, y eso se logra cambiando el signo
temperatura de la variacin entlpica. Es decir,

r HCD = r HDC .
Teniendo esto en cuenta, la entalpa de la reaccin que
1.2 Ley de Hess queremos ser:

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petersburgo, r HAB = r HAC r HDC + r HDB
1850) fue un sicoqumico ruso de origen suizo que sen- En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpa de reac-
t las bases de la termodinmica actual. Trabaj funda- cin de una de las intermediarias por algn coeciente
mentalmente la qumica de gases, y enunci la ley que nos estequiomtrico para que se cumpla la relacin lineal en-
disponemos a comentar ahora: tre las diferentes variaciones de entalpas.

1
2 CAPTULO 1. TERMOQUMICA

1.3 Vase tambin


Calorimetra
Entalpa

Leyes de la termodinmica
Reacciones isodsmicas

Reacciones isogricas
Reaccin exotrmica

1.4 Enlaces externos

Wikimedia Commons alberga contenido multi-


media sobre Termoqumica. Commons
Captulo 2

Proceso isobrico

dQ = dU + dW

Integrando la expresin anterior, tomando como estado


inicial el estado 1 y estado nal el estado 2, se obtiene:

2 2 2
dQ = dU + dW
1 1 1

Por la denicin de trabajo dada en mecnica se tiene que:

dW = F dr
Grca Volumen vs Presin: en el proceso isobrico la presin es Pero la fuerza F se puede expresar en funcin de la pre-
constante. El trabajo (W) es la integral de la presin respecto al sin que se ejerce el gas, y el desplazamiento dr se puede
volumen.
escribir como dx, entonces:

Un proceso isobrico es un proceso termodinmico que


ocurre a presin constante. La Primera Ley de la Termo- dW = F dr = P Adx
dinmica, para este caso, queda expresada como sigue:
U = Q P V , Pero Adx equivale a dV, el aumento en el volumen del
gas durante esta pequea expansin, entonces el trabajo
Donde: efectuado por el gas sobre los alrededores como resultado
de la expansin es:
Q= Calor transferido.
U = Energa interna. dW = P Adx = P dV
P = Presin.
Ahora reemplazando (1) en (2) se puede integrar:
V = Volumen.
2 2 2
En un diagrama P-V, un proceso isobrico aparece como dQ = dU + P dV
una lnea horizontal. 1 1 1

Como la presin P es constante, puede salir fuera de la


integral:
2.1 Proceso isobrico de un gas
2 2 2
Una expansin isobrica es un proceso en el cual un gas dQ = dU + P dV
1 1 1
se expande (o contrae) mientras que la presin del mismo
no vara, es decir si en un estado 1 del proceso la presin Integrando:
es P1 y en el estado 2 del mismo proceso la presin es P2 ,
entonces P1 = P2 . La primera ley de la termodinmica
nos indica que: [Q]21 = [U ]21 + P [V ]21

3
4 CAPTULO 2. PROCESO ISOBRICO

Evaluando en los lmites:

Q2 Q1 = U2 U1 + P (V2 V1 )

Q = U + P V

2.2 Vase tambin


Proceso termodinmico
Captulo 3

Proceso isocrico

3.1.2 Clculo de la Variacin de la Energa


Interna (U)
Aplicando la primera ley de la termodinmica, podemos
deducir que U, el cambio de la energa interna del sis-
tema, es:

U = Q W

U = Q 0
U = Q
Proceso isocrico en un diagrama P-V. para un proceso isocrico, es decir a volumen constante,
todo el calor que transramos al sistema aumentar a su
energa interna U.
Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isom-
trico o isovolumtrico es un proceso termodinmico en
el cual el volumen permanece constante; V = 0 . 3.1.3 Clculo del calor entregado
Esto implica que el proceso no realiza trabajo presin-
volumen, ya que ste se dene como: Si la cantidad de gas permanece constante, entonces el
incremento de energa ser proporcional al incremento de
temperatura,

W = P V
Q = nCV T
donde P es la presin (el trabajo es positivo, ya que es
ejercido por el sistema). donde CV es el calor especco molar a volumen cons-
tante.
En un diagrama P-V, un proceso isocrico aparece como
una lnea vertical.
3.2 Vase tambin
Proceso isobrico
3.1 Clculos del proceso Proceso isotrmico
Proceso adiabtico
3.1.1 Clculo del Trabajo (W)

Puesto que no existe desplazamiento, el trabajo realizado


por el gas es nulo.
3.3 Enlaces externos
Termodinmica. Proceso isocrico

W =0

5
Captulo 4

Funcin de estado

En termodinmica, una funcin de estado o variable de 4.2 Ecuacin de estado


estado es una magnitud fsica macroscpica que carac-
teriza el estado de un sistema en equilibrio, y no de la Cada sistema o tipo de substancia se caracteriza por una
forma en que el sistema lleg a dicho estado. Dado un ecuacin de estado o ecuacin constitutiva que relaciona
sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un algunas de las variables de estado entre s, ya que, como se
nmero nito de variables de estado, tal que sus valores ha dicho, los sistemas en equilibrio termodinmico tienen
determinan unvocamente el estado del sistema. un nmero nito de grados de libertad de acuerdo con la
El valor de una funcin de estado slo depende del estado regla de las fases de Gibbs.
termodinmico actual en que se encuentre el sistema, sin
importar cmo lleg a l. Esto signica que si, en un
instante dado, tenemos dos sistemas termodinmicos en 4.3 Vase tambin
equilibrio con n grados de libertad y medimos un mis-
mo valor de n funciones de estado independientes, cual- Ecuacin de estado
quier otra funcin de estado tendr el mismo valor en am-
bos sistemas con independencia del valor de las variables Potencial termodinmico
en instantes anteriores. En general, los sistemas fuera del
equilibrio no pueden ser representados por un nmero -
nito de grados de libertad, y su descripcin es mucho ms
compleja.

4.1 Variables de estado


Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio
son:

la energa interna

la presin

la temperatura

el volumen

la entalpa

la entropa

la densidad

la polarizacin

la energa libre de Gibbs

6
Captulo 5

Ley de Hess

de lo anterior es necesario tambin conocer si el proceso


H
Reactants Products depende no solo de si el cambio se efecta a volumen o
presin constante, sino tambin de las cantidades de sus-
tancia considerada, su estado fsico, temperatura y pre-
sin.

HFR HFP En virtud de que la cantidad de calor obtenida en una


reaccin depende de la cantidad de sustancia que inter-
vino en ella, si escribimos que dos gramos de hidrgeno
se queman en oxgeno para producir agua lquida, y se
Elements desprenden 68,320 caloras, entonces cuando incremen-
tamos a cuatro gramos, el calor desprendido es doble y as
sucesivamente. Esto es, que en vez de especicar la canti-
Una representacin de la ley de Hess (donde H representa la en- dad producido por gramo de sustancia para una reaccin
talpa)
particular, es usual hacerlo de la siguiente manera:

En termodinmica, la ley de Hess, propuesta por


H2 + 1/2 O2 D H2O H = - 68,320 cal
Germain Henri Hess en 1840, establece que: si una serie
de reactivos reaccionan para dar una serie de productos, el
calor de reaccin liberado o absorbido es independiente Por ejemplo, el carbono en forma de grato puede
de si la reaccin se lleva a cabo en una, dos o ms etapas,oxidarse hasta dixido (1) o monxido (2) de carbono,
esto es, que los cambios de entalpa son aditivos: H por otro lado, el monxido de carbono puede oxidarse
= H. hasta dixido (3). Como se ve a continuacin, la suma de
las entalpas de la reaccin en dos pasos (2)+(3) es igual
Equivalentemente, se puede decir que el calor de reaccin
a la entalpa de la reaccin en un paso (1):
slo depende de los reactivos y los productos, o que el ca-
lor de reaccin es una funcin de estado; en este sentido
la ley de Hess es la aplicacin a las reacciones qumicas (1) C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) R H1 = 39
del primer principio de la termodinmica; debido a que
fue enunciada unos diez aos antes que sta, conserva su (2) C(grafito) + 12 O2 (g) CO(g) R H2 = 11
[1]
nombre histrico. El propsito de este planteamiento
es analizar de forma muy breve las bases de la Termoqu- (3) CO(g) + 12 O2 (g) CO2 (g) R H3 = 28
mica como una solucin a problemas de transferencia de
calor en dichos procesos.
Cuando se busca saber qu tanto calor como una forma de 5.1 Aplicaciones
la energa absorbida o desprendida est presente en una
reaccin, es porque la misma juega un papel muy impor- La ley de Hess se utiliza para deducir el cambio de
tante de los cambios qumicos, la pregunta obvia en este entalpa en una reaccin H, si se puede escribir esta
caso resulta; A qu se debe esa importancia? Se debe reaccin como un paso intermedio de una reaccin ms
a que en todo cambio qumico hay ruptura y formacin compleja, siempre que se conozcan los cambios de en-
de nuevos enlaces qumicos y para que haya esa ruptu- talpa de la reaccin global y de otros pasos.[2] En este
ra, se requiere energa y algunas veces en la formacin procedimiento, la suma de ecuaciones qumicas parciales
de los nuevos enlaces se requiere de menor energa para lleva a la ecuacin de la reaccin global. Si la energa se
su formacin y por tanto se desprende la energa sobran- incluye para cada ecuacin y es sumada, el resultado ser
te, razn por la cual, el estudio del calor y de su relacin la energa para la ecuacin global. Este procedimiento se
con los cambios qumicos resulta tan importante. Adems apoya en que ya han sido tabuladas los calores de reaccin

7
8 CAPTULO 5. LEY DE HESS

para un gran nmero de reacciones, incluyendo la forma-


cin a partir de sus elementos constituyentes de buena
parte de las sustancias qumicas conocidas.[1] Un caso re-
levante de este tipo de aplicacin es el llamado ciclo de
Born-Haber.

5.2 Referencias y notas


[1] Morcillo, Jess (1989). Temas bsicos de qumica (2
edicin). Alhambra Universidad. p. 196-199. ISBN
9788420507828.

[2] Alternativamente, se puede descomponer la reaccin que


se est estudiando en otras ms elementales, conocidas,
por ejemplo partiendo de la formacin a partir de sus ele-
mentos de todos los reactivos y productos.

5.3 Bibliografa adicional


Leicester, Henry M. (1951). Germain Henri Hess
and the Foundations of Thermochemistry. The
Journal of Chemical Education 28: 581 583.
doi:10.1021/ed028p581.
Captulo 6

Calorimetra

6.1 Calorimetra a presin cons-


tante
El calor medido es igual al cambio en la energa interna
del sistema menos el trabajo realizado:

q = U w

Como la presin se mantiene constante, el calor medido


representa el cambio de entalpa.

q = H = Hfinal Hinicial

Calormetro de hielo utilizado por Lavoisier.

La calorimetra mide el calor en una reaccin qumica


o un cambio de estado usando un instrumento llamado
calormetro. Pero tambin se puede emplear un modo in-
directo calculando el calor que los organismos vivos pro-
ducen a partir de la produccin de dixido de carbono y
de nitrgeno (urea en organismos terrestres), y del con-
sumo de oxgeno.

U = cambio de energa interna

Como la presin no se mantiene constante, el calor me-


dido no representa el cambio de entalpa.

9
Captulo 7

Entalpa

Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; estado extensiva, que se dene como la transformada de
formado por [en], en y [thlp], calentar) Legendre de la energa interna con respecto del volumen.
es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra
H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la
cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema 7.1.1 Derivacin
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un
sistema intercambia con su entorno. El principio de estado establece que la ecuacin funda-
mental de un sistema termodinmico puede expresarse,
En la historia de la termodinmica se han utilizado dis- en su representacin energtica, como:
tintos trminos para denotar lo que hoy conocemos co-
mo entalpa. Originalmente se pens que esta palabra fue
creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs U = U (S, V, {Ni })
de la publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron en
donde S es la entropa, V el volumen y Ni la composicin
The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el
qumica del sistema.
primero que deni y utiliz el trmino entalpa fue el
holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo Para aquellos casos en los que se desee, sin perder infor-
XX.[1] macin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamen-
tal en trminos de la entropa, la composicin y la presin
En palabras ms concretas, es una funcin de estado
en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de
de la termodinmica donde la variacin permite expre-
Legendre a la ecuacin fundamental:
sar la cantidad de calor puesto en juego durante una
transformacin isobrica, es decir, a presin constante en
( )
un sistema termodinmico, teniendo en cuenta que todo U
objeto conocido se puede entender como un sistema ter- U (S, P, {N i }) = U (S, V, {N i })V = H(S, P, {Ni })
V S,{Ni }
modinmico. Se trata de una transformacin en el curso
de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo y como
la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la
( )
entalpa es numricamente igual al calor intercambiado U
con el ambiente exterior al sistema en cuestin. P =
V S,{Ni }
Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la ental- es la presin del sistema, se dene la entalpa como:
pa se mide habitualmente en joules que, en principio, se
introdujo como unidad de trabajo.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa ter- H = U + P V
modinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs,
que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la
entalpa molar es aquella que representa un mol de la
7.1.2 Principio de mnima entalpa
sustancia constituyente del sistema.
El segundo principio de la termodinmica, que arma
que todo estado de equilibrio es un estado de entropa
mxima, se convierte en el principio de mnima energa
7.1 Entalpa termodinmica en la representacin energtica del sistema. Ese princi-
pio se traslada a la representacin entlpica invariable:
La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para
llamada contenido de calor, y calculada en Julios en el una presin dada, los parmetros termodinmicos varen
sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, de tal forma que la entalpa del sistema sea la mnima
si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una funcin de posible.[2]

10
7.2. ENTALPA QUMICA 11

7.1.3 Corolarios 7.2 Entalpa qumica


Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante Para una reaccin exotrmica a presin constante, la va-
sin variar su composicin. Diferenciando la entalpa: riacin de entalpa del sistema es igual a la energa libera-
da en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el
sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra
dH = dU + P dV + V dP el entorno (es decir que cuando la reaccin es exotrmica
y como la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anlo-
gamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de
entalpa del sistema es igual a la energa absorbida duran-
r te la reaccin, incluyendo la energa perdida por el siste-
dU = T dS P dV + i dNi ma y la ganada a travs de la expansin contra el entorno
i=1 (en las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es
se tiene que: positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpa total de un sistema no puede ser medida direc-

r tamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede
dH = T dS P dV + i dNi + P dV + V dP ser medida en cambio.
i=1
La variacin de entalpa se dene mediante la siguiente
Ahora bien, si la transformacin es a presin constante ecuacin:
(dP=0) y la composicin no vara (dN=0), se tiene:

H = Hfinal Hinicial
dH = T dS
H es la variacin de entalpa.
Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversi-
ble, se puede identicar TdS con el calor intercambiado. H es la entalpa nal del sistema. En una reaccin
En ese caso, se puede interpretar la entalpa es el calor in- qumica, H es la entalpa de los productos.
tercambiado por el sistema a presin constante. Es impor-
tante recalcar que la denicin dH=TdS es estrictamente H es la entalpa inicial del sistema. En una reac-
exacta para P=cte y N=cte; su identicacin como calor cin qumica, H es la entalpa de los reactivos.
intercambiado depende de que el proceso sea reversible.
Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no que La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar
TdS es calor. reacciones que incrementan el volumen del sistema cuan-
do la presin se mantiene constante por contacto con el
Como muchas reacciones qumicas se producen a pre- entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico
sin constante y la materia se conserva (no hay variacin sobre el entorno y una prdida de energa. E inversamen-
en la cantidad de especies atmicas), la entalpa es muy te en reacciones que causan una reduccin en el volumen
comnmente empleada como marcador energtico en las debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el siste-
reacciones qumicas: el calor liberado o absorbido por la ma y se produce un incremento en la energa interna del
reaccin se interpreta como una variacin de entalpa. sistema.
La presencia del trmino de presin tambin permite em- La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reac-
plear la entalpa como marcador energtico en aquellos cin, y viene dada por la suma de las entalpas de forma-
ramos en los que las diferencias de presin a volumen cin de los productos menos la de los reactivos segn sus
constante sean relevantes. As ocurre por ejemplo en los coecientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de
anlisis de ciclos de gas, donde la entalpa se usa como formacin de los elementos en su estado natural iguales a
variable termodinmica energtica porque permite agru- cero.
par trminos de presin y de energa interna de forma ms
compacta.

HR = nP HfP nR HfR
7.1.4 Relaciones
7.3 Entalpa estndar o normal
h2 h1 = Cp (T2 T1 )
La variacin de la entalpa estndar (denotada como
Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor H0 o HO ) es la variacin de entalpa que ocurre en un sis-
especco a presin constante y la variacin de la tempe- tema cuando una unidad equivalente de materia se trans-
ratura que se haya sufrido. forma mediante una reaccin qumica bajo condiciones
12 CAPTULO 7. ENTALPA

normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema in- 7.7 Enlaces externos
ternacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin Wikcionario tiene deniciones y otra informa-
comn es la variacin de la entalpa estndar de forma- cin sobre entalpa.Wikcionario
cin, que ha sido determinada para una gran cantidad de
sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin
bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obte-
nindose la variacin de entalpa de formacin de todos
los reactivos y productos. Otras reacciones con variacio-
nes de entalpa estndar son la combustin (variacin de
la entalpa estndar de combustin) y la neutralizacin
(variacin de la entalpa estndar de neutralizacin).

7.4 Otros usos


En magnetohidrodinmica se tratan de aprovechar las di-
ferencias de entalpa para generar, con utilidad prctica,
electricidad.

7.5 Vase tambin


Entalpa libre
Entalpa de formacin
Variacin de la entalpa estndar de formacin
Anexo: Tablas de entalpas de formacin de com-
puestos
Entalpa de disolucin
Entalpa de fusin
Entalpa de vaporizacin
Ciclo de Born-Haber
Diagrama Ph
Entropa
Entropa de formacin
Calor sensible
Exerga
Neguentropa
Funcin de estado, variable de estado, ecuacin de
estado

7.6 Referencias
[1] Howard, Irmgard K. H Is for Enthalpy, Thanks to Heike
Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter Journal of Che-
mical Education, vol. 79, Issue 6, p.697
[2] Callen, H. Thermodynamics and an Introduction to Ther-
mostatistics, Wiley, 1985
Captulo 8

Termodinmica

decirse que un sistema est en equilibrio si sus propie-


dades pueden describirse consistentemente empleando la
teora termodinmica.[5] Los estados de equilibrio son ne-
cesariamente coherentes con los contornos del sistema y
las restricciones a las que est sometido. Por medio de
los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al
retirar limitaciones tales como impedir la expansin del
volumen del sistema, impedir el ujo de calor, etc.), el
sistema tender a evolucionar de un estado de equilibrio
a otro;[8] comparando ambos estados de equilibrio, la ter-
modinmica permite estudiar los procesos de intercam-
bio de masa y energa trmica entre sistemas trmicos
diferentes.

Mquina trmica tpica donde puede observarse la entrada des- Como ciencia fenomenolgica, la termodinmica no se
de una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un ocupa de ofrecer una interpretacin fsica de sus magni-
disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se ex- tudes. La primera de ellas, la energa interna, se acep-
trae en este caso mediante una serie de pistones. ta como una manifestacin macroscpica de las leyes
de conservacin de la energa a nivel microscpico, que
permite caracterizar el estado energtico del sistema
La termodinmica (del griego o, termo, que macroscpico.[9] El punto de partida para la mayor parte
signica calor[1] y , dnamis, que signica de las consideraciones termodinmicas son los que pos-
fuerza)[2] es la rama de la fsica que describe los esta- tulan que la energa puede ser intercambiada entre siste-
dos de equilibrio a nivel macroscpico.[3] Constituye una mas en forma de calor o trabajo, y que slo puede ha-
teora fenomenolgica, a partir de razonamientos deduc- cerse de una determinada manera. Tambin se introduce
tivos, que estudia sistemas reales, sin modelizar y sigue una magnitud llamada entropa,[10] que se dene como
un mtodo experimental.[4] Los estados de equilibrio se aquella funcin extensiva de la energa interna, el volu-
estudian y denen por medio de magnitudes extensivas ta- men y la composicin molar que toma valores mximos
les como la energa interna, la entropa, el volumen o la en equilibrio: el principio de maximizacin de la entro-
composicin molar del sistema,[5] o por medio de mag- pa dene el sentido en el que el sistema evoluciona de
nitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la un estado de equilibrio a otro.[11] Es la mecnica esta-
temperatura, presin y el potencial qumico; otras mag- dstica, ntimamente relacionada con la termodinmica,
nitudes, tales como la imanacin, la fuerza electromo- la que ofrece una interpretacin fsica de ambas magni-
triz y las asociadas con la mecnica de los medios con- tudes: la energa interna se identica con la suma de las
tinuos en general tambin pueden tratarse por medio de energas individuales de los tomos y molculas del sis-
la termodinmica.[6] tema, y la entropa mide el grado de orden y el estado di-
La termodinmica ofrece un aparato formal aplicable nmico de los sistemas, y tiene una conexin muy fuerte
nicamente a estados de equilibrio,[7] denidos como con la teora de informacin.[12] En la termodinmica se
aquel estado hacia el que todo sistema tiende a evo- estudian y clasican las interacciones entre diversos sis-
lucionar y caracterizado porque en el mismo todas las temas, lo que lleva a denir conceptos como sistema ter-
propiedades del sistema quedan determinadas por facto- modinmico y su contorno. Un sistema termodinmico
res intrnsecos y no por inuencias externas previamente se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre s
aplicadas.[5] Tales estados terminales de equilibrio son, mediante las ecuaciones de estado. stas se pueden com-
por denicin, independientes del tiempo, y todo el apa- binar para expresar la energa interna y los potenciales
rato formal de la termodinmica todas las leyes y varia- termodinmicos, tiles para determinar las condiciones
bles termodinmicas, se denen de tal modo que podra de equilibrio entre sistemas y los procesos espontneos.

13
14 CAPTULO 8. TERMODINMICA

Con estas herramientas, la termodinmica describe cmo


los sistemas responden a los cambios en su entorno. Esto
se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la
ciencia y de la ingeniera, tales como motores, cambios
de fase, reacciones qumicas, fenmenos de transporte, e
incluso agujeros negros.

8.1 Historia de la termodinmica


La historia de la termodinmica como disciplina cient-
ca se considera generalmente que comienza con Otto von
Guericke quien, en 1650, construy y dise la prime-
ra bomba de vaco y demostr las propiedades del vaco
usando sus hemisferios de Magdeburgo. Guericke fue im-
pulsado a hacer el vaco con el n de refutar la suposicin
de Aristteles que la naturaleza aborrece el vaco. Poco
despus de Guericke, el fsico y el qumico Robert Boy-
le estudi y mejor los diseos de Guericke y en 1656,
en coordinacin con el cientco Robert Hooke, constru-
y una bomba de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke
observaron una correlacin entre la presin, temperatura
y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boy-
le, indicando que para un gas a temperatura constante, la
presin y el volumen son inversamente proporcionales y
otras leyes de los gases.
En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basndose Nicolas Lonard Sadi Carnot, considerado como el padre de la
en estos conceptos, construy un digestor de vapor, que termodinmica "
era un recipiente cerrado con una tapa de cierre hermtico
en el que el vapor connado alcanzaba una alta presin,
aumentando el punto de ebullicin y acortando el tiempo tor. El documento describe las relaciones bsicas ener-
de coccin de los alimentos. gticas entre la mquina de Carnot, el ciclo de Carnot y
En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los dise- energa motriz, marcando el inicio de la termodinmica
os de Papin, construy el primer motor trmico, seguido como ciencia moderna.
por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros El primer libro de texto sobre termodinmica fue escri-
motores eran toscos y poco ecientes, atrajeron la aten- to en 1859 por William Rankine, quien originalmente se
cin de los cientcos ms destacados de la poca. form como fsico y profesor de ingeniera civil y mec-
En 1733, Bernoulli us mtodos estadsticos, junto nica en la Universidad de Glasgow. La primera y segun-
con la mecnica clsica, para extraer resultados de la da leyes de la termodinmica surgieron simultneamen-
hidrodinmica, iniciando la mecnica estadstica. te en la dcada de 1850, principalmente por la obras de
Germain Henri Hess, William Rankine, Rudolf Clausius,
En 1781 los conceptos de capacidad calorca y calor la- James Prescott Joule y William Thomson (Lord Kelvin).
tente, fueron desarrollados por el profesor Joseph Black
de la Universidad de Glasgow, donde James Watt traba- Los fundamentos de la termodinmica estadstica se
j como fabricante de instrumentos. Watt consult con establecieron por los fsicos como James Clerk Max-
Black en las pruebas de la mquina de vapor, pero fue well, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius,
Watt quien concibi la idea del condensador externo, au- Johannes van der Waals y J. Willard Gibbs.
mentando grandemente la eciencia de la mquina de va- Desde 1873 hasta el 76, el fsico matemtico estadou-
por. nidense Josiah Willard Gibbs public una serie de tres
En 1783, Lavoisier propone la teora del calrico. artculos, siendo la ms famosa Sobre el equilibrio de las
sustancias heterogneas. Gibbs demostr cmo los pro-
En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, de- cesos termodinmicos, incluyendo reacciones qumicas,
mostr la conversin del trabajo mecnico en calor. se podran analizar grcamente. Mediante el estudio
Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el de la energa, la entropa, volumen, potencial qumico,
padre de la termodinmica ", public en 1824 Reexio- la temperatura y la presin del sistema termodinmico,
nes sobre la energa motriz del fuego, un discurso sobre la se puede determinar si un proceso se produce espont-
eciencia trmica, la energa, la energa motriz y el mo- neamente. La termodinmica qumica y la sicoqumica
8.2. LEYES DE LA TERMODINMICA 15

fueron desarrolladas adems por Walther Nernst, Pierre


esta potencia, en la que expuso los dos primeros princi-
Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't Ho, y
pios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida
Thophile de Donder, entre otros, aplicando los mtodos
por los cientcos de su poca, y ms tarde fue utilizada
matemticos de Gibbs. por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una
Tambin fueron de importancia para la termodinmica manera matemtica, las bases de la termodinmica.
los desarrollos en termometra y manometra. La ecuacin general de la conservacin de la energa es la
siguiente:

8.2 Leyes de la termodinmica Eentra Esale = Esistema

8.2.1 Principio cero de la termodinmica Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el


criterio de signos termodinmico, queda de la forma:
Este principio o ley cero, establece que existe una deter-
minada propiedad denominada temperatura emprica , U = Q W
que es comn para todos los estados de equilibrio termo-
dinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno
dado. Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es
la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo
En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto con realizado por el sistema.
menor temperatura con otro con mayor temperatura, am-
bos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan. Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla
en la forma U = Q + W. Ambas expresiones, aparen-
Tiene una gran importancia experimental pues permite temente contradictorias, son correctas y su diferencia est
construir instrumentos que midan la temperatura de un en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tra-
sistema pero no resulta tan importante en el marco te- dicional (vase criterio de signos termodinmico).
rico de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se dene co-
mo la condicin del mismo en el cual las variables empri-
cas usadas para denir o dar a conocer un estado del sis-
tema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin,
magnetizacin, tensin lineal, tensin supercial, coorde-
nadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El
tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel micros-
cpico; el cual a su vez est dentro de la fsico qumica y
no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le
interesa trabajar con un tiempo inicial y otro nal. A di-
chas variables empricas (experimentales) de un sistema
se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del
sistema.
Este principio fundamental, an siendo ampliamente
aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus
de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que re-
cibiese el nombre de principio cero.

8.2.2 Primera ley de la termodinmica ilustracin de la segunda ley mediante una mquina trmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la


energa para la termodinmica, establece que si se realiza 8.2.3 Segunda ley de la termodinmica
trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con
otro, la energa interna del sistema cambiar. Esta ley marca la direccin en la que deben llevarse a cabo
Visto de otra forma, esta ley permite denir el calor co- los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibi-
mo la energa necesaria que debe intercambiar el sistema lidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejem-
para compensar las diferencias entre trabajo y energa in- plo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda
terna. Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin
1824, en su obra Reexiones sobre la potencia motriz del establece, en algunos casos, la imposibilidad de conver-
fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar tir completamente toda la energa de un tipo a otro sin
16 CAPTULO 8. TERMODINMICA

prdidas. De esta forma, la segunda ley impone restric- Otra interpretacin


ciones para las transferencias de energa que hipottica-
mente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta s- Es imposible construir una mquina trmica cclica que
lo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido transforme calor en trabajo sin aumentar la energa ter-
aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada modinmica del ambiente. Debido a esto podemos con-
entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que cluir, que el rendimiento energtico de una mquina tr-
no intercambia materia ni energa con su entorno), la va- mica cclica que convierte calor en trabajo, siempre ser
riacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero. menor a la unidad, y sta estar ms prxima a la unidad,
cuanto mayor sea el rendimiento energtico de la misma.
Debido a esta ley tambin se tiene que el ujo espontneo
Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de
de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de
una mquina trmica, menor ser el impacto en el am-
mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta
biente, y viceversa.
lograr un equilibrio trmico.
La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmi-
cas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de 8.2.4 Tercera ley de la termodinmica
calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de
este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferen- Algunas fuentes se reeren incorrectamente al postulado
cia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajode Nernst como la tercera de las leyes de la termodi-
mecnico obtenido. nmica. Es importante reconocer que no es una nocin
Existen numerosos enunciados equivalentes para denir exigida por la termodinmica clsica por lo que resulta
este principio, destacndose el de Clausius y el de Kelvin. inapropiado tratarlo de ley, siendo incluso inconsisten-
te con la mecnica estadstica clsica y necesitando el es-
tablecimiento previo de la estadstica cuntica para ser
valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodi-
Enunciado de Clausius nmica no requiere la utilizacin de este postulado.[13]
El postulado de Nernst, llamado as por ser propuesto
por Walther Nernst, arma que es imposible alcanzar una
temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero -
nito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como
que a medida que un sistema dado se aproxima al cero ab-
soluto, su entropa tiende a un valor constante especco.
La entropa de los slidos cristalinos puros puede consi-
derarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
Es importante remarcar que los principios o leyes de la
termodinmica son vlidas siempre para los sistemas ma-
croscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico. La
idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los l-
mites de la segunda ley de la termodinmica jugando con
las propiedades microscpicas de las partculas que com-
ponen un gas.

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el


volumen. 8.2.5 Sistema
Se puede denir un sistema como un conjunto de mate-
En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso ria, que est limitado por una supercie, que le pone el
cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un re- observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra
cipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerra-
cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura do, o sistema aislado si no hay intercambio de materia
ms elevada. y energa, dependiendo del caso. En la naturaleza, encon-
trar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabe-
mos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un
Enunciado de KelvinPlanck sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre
de abierto. Ponemos unos ejemplos:
Es imposible construir una mquina trmica que, operan-
do en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorcin Un sistema abierto: se da cuando existe
de energa desde un depsito, con la realizacin de una un intercambio de masa y de energa con
cantidad igual de trabajo. los alrededores; es por ejemplo, un coche.
8.3. EQUILIBRIO TRMICO 17

Le echamos combustible y l desprende la presin


diferentes gases y calor.
la temperatura
Un sistema cerrado: se da cuando no
existe un intercambio de masa con el me-
dio circundante, slo se puede dar un in- En termodinmica es muy importante estudiar sus pro-
tercambio de energa; un reloj de cuerda, piedades, las cules podemos dividirlas en dos:
no introducimos ni sacamos materia de
l. Solo precisa un aporte de energa que propiedades intensivas: son aquellas que no depen-
emplea para medir el tiempo. den de la cantidad de sustancia o del tamao de un
Un sistema aislado: se da cuando no sistema, por lo que su valor permanece inalterado al
existe el intercambio ni de masa y energa subdividir el sistema inicial en varios subsistemas,
con los alrededores; Cmo encontrarlo si por este motivo no son propiedades aditivas.
no podemos interactuar con l? Sin em-
bargo un termo lleno de comida caliente propiedades extensivas: son las que dependen de la
es una aproximacin, ya que el envase no cantidad de sustancia del sistema, y son recproca-
permite el intercambio de materia e in- mente equivalentes a las intensivas. Una propiedad
tenta impedir que la energa (calor) sal- extensiva depende por tanto del tamao del siste-
ga de l. El universo es un sistema aisla- ma. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de
do, ya que la variacin de energa es cero ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema
E = 0. en dos o ms partes, el valor de la magnitud extensi-
va para el sistema completo es la suma de los valores
de dicha magnitud para cada una de las partes.
8.2.6 Medio externo
Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la ma-
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que
sa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energa,
no est en el sistema pero que puede inuir en l. Por
entropa, entalpa, etc. En general el cociente entre dos
ejemplo, consideremos una taza con agua, que est sien-
magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por
do calentada por un mechero. Consideremos un sistema
ejemplo la divisin entre masa y volumen nos da la den-
formado por la taza y el agua, entonces el medio est for-
sidad.
mado por el mechero, el aire, etc.

8.3.2 Estado de un sistema


8.3 Equilibrio trmico
Un sistema que puede describirse en funcin de coorde-
Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (273,15 C) nadas termodinmicas se llama sistema termodinmico
emite calor. Si dos sustancias en contacto se encuentran y la situacin en la que se encuentra denido por dichas
a diferente temperatura, una de ellas emitir ms calor y coordenadas se llama estado del sistema.
calentar a la ms fra. El equilibrio trmico se alcanza
cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de
calor, lo que iguala su temperatura. 8.3.3 Equilibrio trmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinmicas
Nota: estrictamente sera la misma cantidad de calor
independientes X y Y permanecen constantes mientras
por gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia
no se modican las condiciones externas se dice que se
emite ms calor a la misma temperatura.
encuentra en equilibrio trmico. Si dos sistemas se en-
cuentran en equilibrio trmico se dice que tienen la mis-
8.3.1 Variables termodinmicas ma temperatura. Entonces se puede denir la tempera-
tura como una propiedad que permite determinar si un
Las variables que tienen relacin con el estado interno sistema se encuentra o no en equilibrio trmico con otro
de un sistema, se llaman variables termodinmicas o sistema.
coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms im- El equilibrio trmico se presenta cuando dos cuerpos con
portantes en el estudio de la termodinmica son: temperaturas diferentes se ponen en contacto, y el que
tiene mayor temperatura cede energa trmica en forma
la masa de calor al que tiene ms baja, hasta que ambos alcanzan
la misma temperatura.
el volumen
Algunas deniciones tiles en termodinmica son las si-
la densidad guientes.
18 CAPTULO 8. TERMODINMICA

8.3.4 Foco trmico Teorema de Carnot

Un foco trmico es un sistema que puede entregar y/o Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824 demostr que el
recibir calor, pero sin cambiar su temperatura. rendimiento de alguna mquina trmica que tuviese la
mxima eciencia posible (a las que en la actualidad se
denotan con su nombre) y que operase entre dos termos-
8.3.5 Contacto trmico tatos (focos con temperatura constante), dependera slo
de las temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el ren-
Se dice que dos sistemas estn en contacto trmico cuan- dimiento para un motor trmico de Carnot viene dado
do puede haber transferencia de calor de un sistema a por:
otro.

Tf
8.4 Procesos termodinmicos mC = 1
Tc
donde Tc y Tf son las temperaturas del termostato ca-
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodin-
liente y del termostato fro, respectivamente, medidas en
mico, o transformacin termodinmica, cuando al menos
Kelvin.
una de las coordenadas termodinmicas no cambia. Los
procesos ms importantes son: Este rendimiento mximo es el correspondiente al de una
mquina trmica reversible, la cual es slo una idealiza-
Procesos isotrmicos: son procesos en los que la cin, por lo que cualquier mquina trmica construida
temperatura no cambia. tendr un rendimiento menor que el de una mquina re-
versible operando entre los mismos focos.
Procesos isobricos: son procesos en los cuales la
presin no vara.
Procesos iscoros: son procesos en los que el volu- m.t.reversible > m.t.irreversible
men permanece constante.
Procesos adiabticos: son procesos en los que no
hay transferencia de calor alguna. 8.6 Diagramas termodinmicos
Procesos diatrmicos: son procesos que dejan pa-
sar el calor fcilmente. Diagrama PVT

Procesos isoentrpicos: procesos adiabticos y re- Diagrama de fase


versibles. Procesos en los que la entropa no vara.
Diagrama p-v
Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua Diagrama T-s
caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso adiabtico,
ya que el agua caliente se empezar a enfriar debido al
hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezar a derretir
hasta que ambos estn en equilibrio trmico, sin embargo 8.7 Vase tambin
no hubo transferencia de calor del exterior del termo al
interior por lo que se trata de un proceso adiabtico. Ludwig Boltzmann

calor y temperatura (continuacin del estudio de la


termodinmica)
8.5 Rendimiento termodinmico o
caos
eciencia
constante de Boltzmann
Un concepto importante en la ingeniera trmica es el de
rendimiento. El rendimiento de una mquina trmica se criterio de signos termodinmico
dene como: energa

entalpa
|Esalida |
=
|Eentrada | entropa
donde, dependiendo del tipo de mquina trmica, estas exerga
energas sern el calor o el trabajo que se transeran en
determinados subsistemas de la mquina. neguentropa
8.9. ENLACES EXTERNOS 19

sistmica Zemansky, Mark W. (1985). Calor y termodin-


mica. Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-85240-85-5.
termoqumica
Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and
transmisin de calor an Introduction to Thermostatistics. John Wiley &
Fluctuacin cuntica Sons.

Reif, Federick (1985). Fundamentals of Statistical


and Thermal Physics. McGraw-Hill.
8.8 Referencias

8.8.1 Notas 8.9 Enlaces externos


[1] termo-, Diccionario de la lengua espaola (22. edi-
cin), Real Academia Espaola, 2001, http://lema.rae.es/ Wikimedia Commons alberga contenido multi-
drae/?val=termo-. media sobre TermodinmicaCommons.

[2] dinmico, Diccionario de la lengua espaola (22. edi-


cin), Real Academia Espaola, 2001, http://lema.rae.es/ Wikcionario tiene deniciones y otra informa-
drae/?val=din%C3%A1mico. cin sobre termodinmica.Wikcionario

[3] Callen, H., Thermodynamics and an Introduction to Ther-


mostatistics, 2nd Ed., Rivas, 1986 Wikiversidad alberga proyectos de aprendizaje
sobre Termodinmica.Wikiversidad
[4] Ver R.RIVAS, 1986.

[5] Callen, H., Thermodynamics and an Introduction to Ther-


mostatistics, 2nd Ed., Wiley, 1985

[6] Asaro, R., Lubarda, V., Mechanics of Solids and Mate-


rials, Cambridge University Press (2006)

[7] Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics,


McGraww-Hill, New York, 1985, pag. 3

[8] Cfr.Callen, H., 1985; Reif, F., 1985

[9] Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics,


McGraw-Hill, New York, 1985

[10] La entropa se dene en termodinmica clsica para sis-


temas que se encuentran en equilibrio termodinmico y
fuera de l no tiene sentido.

[11] Cfr. Callen, H., 1985

[12] Cfr. Reif, F, 1985

[13] Callen, Herbert B. Termodinmica: Introduccin a las teo-


ras fsicas de la termosttica del equilibrio y de la termodi-
nmica irreversible. Editorial AC, libros cientcos y tc-
nicos, Madrid. ISBN 8472880427.

8.8.2 Bibliografa
Boltzmann, Ludwig (1986). Escritos de mec-
nica y termodinmica. Alianza Editorial. ISBN
842060173X.

Prez Cruz, Justo R. (2005). La Termodinmica de


Galileo a Gibbs. Fundacin Canaria Orotava de His-
toria de la Ciencia. ISBN 978-84-609-7580-9.

Planck, Max (1990). Treatise on Thermodynamics.


Dover Publications. ISBN 048666371X.
Captulo 9

Reaccin isodsmica

Las reacciones isodsmicas son reacciones reales o


hipotticas en la cual el nmero total de cada tipo de
enlace es idntico en reactivos y productos [1]. Son
empleadas para realizar estimaciones termoqumicas
sobre las entalpas de formacin de compuestos qumicos
combinando datos experimentales con datos de energa
obtenidos a partir de clculos tericos de la qumica
cuntica. Por ejemplo para la reaccin (1) hay tres
enlaces O-H, tres enlaces O-N (dos O-N y uno O=N) y
un enlace O-O tanto para reactivos como para productos
(ver Figura 1). A continuacin se muestran algunos
ejemplos de reacciones isodsmicas [2]:

H2 O2 + HNO3 HO2 NO2 + H2 O (1)

CH3 O2 H + FNO3 CH3 O2 NO2 + HOF (2)

CH3 O2 H + C2 H6 + ClNO3 C2 H5 O2 NO2 + CH4 +


HOCl (3)

Las reacciones isodsmicas fueron propuestas por


Hehre Warren (1970) y ofrecen muy buenos resultados
para la obtencin de datos termoqumicos, debido a
la cancelacin de errores sistemticos inherentes del
mtodo de clculo empleado [3-5]. El procedimiento
para predecir la entalpa de formacin (Hf) de un
compuesto de inters incluye calcular la entalpa de
reaccin terico (HT) para la reaccin propuesta,
continuando con el clculo de Hf del compuesto
deseado a partir de la misma reaccin con la utilizacin
de valores experimentales de las otras especies y el HT

20
21

obtenido inicialmente [6].

Las reacciones isodsmicas sirven para estudiar muchos


modelos de reacciones. Sin embargo, este mtodo posee
limitaciones tales como [7]:

La disponibilidad de buenos datos termoqumicos


experimentales de cada unos de los componentes de la
reaccin.

Esta tcnica no puede ser usada para calcular barreras


de activacin.

Diferentes reacciones isodsmicas pueden predecir


diferentes valores para la misma entalpa de formacin,
debido a que esta tcnica no es un modelo qumico
y por lo tanto no puede ser evaluada sistemtica y
cuantitativamente.
Otro tipo de reacciones que tienen el mismo fundamento
y son frecuentemente usadas en termoqumica compu-
tacional son las reacciones isogricas

9.0.1 Referencias
Warren, J. H.; Ditcheld, R.; Radom, L.; Pople, J. A.
(1970). J. Am. Chem. Soc. 92: 47964801.
Buenda-Atencio, C.; Leyva, V.; Gonzalz, L. (2010). J.
Phys. Chem. A 114: 95379544.
Rogers D. W., (Ed.): Computational chemistry using
the PC, 3rd ed., (2003) pp.: 324-327
Sicre, J. E; Cobos, C. J (2003). J. Mol. Struct. THEO-
CHEM 620: 215226.
Cobos, C. J. (2005). J Mol. Struct. THEOCHEM 714:
147152.
Buenda-Atencio, C.; Cobos, C. J. (2011). J. Fluorine
Chem. 132: 474481.
Foresman J.; Frisch A.; (Eds.): Exploring Chemistry
with Electronic Structure Methods, Second Edition,
Gaussian Inc., 1995.
Captulo 10

Reaccin isogrica

Las reacciones isogricas son reacciones reales o


hipotticas en la cual la multiplicidad de espn no
cambia de reactivos a productos [1]. Por ejemplo para
la reaccin (1) observamos que las especies C6 H5 Cl y
HCl presentan multiplicidad 1 junto con las especies H
y C6 H5 que presentan multiplicidad 2 logrando as el
balance de la reaccin [1].

C6 H5 Cl + H C6 H5 + HCl (1)
Es comn en termoqumica computacional usar este ti-
po de reacciones que a su vez son reacciones isodsmicas
para determinar las entalpas formacin de compuestos
las cuales son difcil de estimar experimentalmente. Un
ejemplo de reacciones reacciones isogricas e isodsmi-
cas se presenta a continuacin para la determinacin de
las entalpas de formacin de compuestos sulfo-uorados
[2]:
SCl + H2 HCl + HS (2)
SFCl + SF SF2 + SCl (3)
2SF4 Cl + SF2 2SF5 + SCl2 (4)

10.0.2 Referencias
[1] K. K. Irikura, D. J. Frurid, (Eds.) In Computacional
thermochemistry: prediction and estimation of molecular
thermodynamics, ed. ACS Symposium series, 1996.
link
[2] C. Buenda-Atencio, C. J. Cobos, J. Fluorine Chem.
132 (2011) 474-481. link

22
Captulo 11

Reaccin exotrmica

Se denomina reaccin exotrmica a cualquier reaccin 11.3 Referencias externas


qumica que desprenda energa, ya sea como luz o
calor,[1] o lo que es lo mismo: con una variacin nega- Vdeo explicativo de la entalpa de reaccin: reac-
tiva de la entalpa; es decir: -H. El prejo exo signica ciones exotrmicas y endotrmicas
hacia fuera. Por lo tanto se entiende que las reacciones
exotrmicas liberan energa. Considerando que A, B, C y
D representen sustancias genricas, el esquema general de
una reaccin exotrmica se puede escribir de la siguiente
manera:

A + B C + D + calor

Ocurre principalmente en las reacciones de oxidacin.


Cuando stas son intensas pueden generar fuego. Si dos
tomos de hidrgeno reaccionan entre s e integran una
molcula, el proceso es exotrmico.

H + H = H

H = 104 kcal/mol

Son cambios exotrmicos las transiciones de gas a lquido


(condensacin) y de lquido a slido (solidicacin).
Un ejemplo de reaccin exotrmica es la combustin.
La reaccin contraria, que consume energa, se denomina
endotrmica.

11.1 Notas
[1] Qumica en Google Libros.

11.2 Vase tambin

Reaccin endotrmica

Reaccin exergnica

Termoqumica

23
Captulo 12

Calor latente

El calor latente es la energa requerida por una cantidad de evaporacin: 2257 kJ/kg (538,7 kcal/kg) a
de sustancia para cambiar de fase, de slido a lquido (ca- 100 C.
lor de fusin) o de lquido a gaseoso (calor de vaporiza-
cin). Se debe tener en cuenta que esta energa en forma Amonaco:
de calor se invierte para el cambio de fase y no para un de fusin: 753 kJ/kg (180 kcal/kg) a 77,73
aumento de la temperatura. C;
Desde antiguo se usaba la expresin calor latente para de evaporacin: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg) a
referirse al calor de fusin o de vaporizacin. Latente, en 33,34 C.
latn, quiere decir escondido, y se llamaba as porque, al
no notarse un cambio de temperatura mientras se produce
Cuando se expresa el calor latente de una sustancia, es ne-
el cambio de fase (a pesar de aadir calor), ste se que-
cesario dar tambin la temperatura a la que se produce,
daba escondido. La idea proviene de la poca en la que
porque tambin hay evaporacin o fusin, en menor can-
se crea que el calor era una sustancia uida denominada
tidad, a otras temperaturas (por ejemplo, la evaporacin
calrico. Por el contrario, el calor que se aplica cuando la
del sudor en la piel se produce a temperaturas inferiores
sustancia no cambia de fase y aumenta la temperatura, se
a 100 C) y, en esos casos, el calor latente tiene valores
llama calor sensible.
distintos.
Cuando se aplica calor a un trozo de hielo, va subiendo
El agua tiene un calor de vaporizacin alto ya que, para
su temperatura hasta que llega a 0 C (temperatura de
romper los puentes de hidrgeno que enlazan las mol-
cambio de estado); a partir de ese momento, aunque se
culas, es necesario suministrar mucha energa; tambin
le siga aplicando calor, la temperatura no cambiar hasta
tiene un calor de fusin alto.
que se haya fundido del todo. Esto se debe a que el calor
se emplea en la fusin del hielo. Una vez fundido el hielo Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacin del
la temperatura volver a subir hasta llegar a 100 C; desde agua es que permite a determinados organismos dismi-
ese momento, la temperatura se mantendr estable hasta nuir su temperatura corporal. Esta refrigeracin se debe
que se evapore toda el agua. a que, para evaporarse, el agua de la piel (el sudor) ab-
sorbe energa en forma de calor del cuerpo, lo que hace
El concepto fue introducido alrededor de 1762 por el qu-
disminuir la temperatura supercial. Otro buen ejemplo
mico escocs Joseph Black.
del calor latente de vaporizacin del agua es cuando se
Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeracin, en riega el suelo: el agua se evapora y absorbe energa, por
bombas de calor y es el principio por el que el sudor enfra lo que el ambiente se refresca.
el cuerpo.

12.2 Cambios de estado


12.1 Calor latente de algunas sus-
Como se ha dicho, cuando una sustancia cambia de estado
tancias absorbe o cede calor sin que se produzca un cambio de su
temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que
Es importante saber que cada materia tiene un calor la- una masa m de cierta sustancia cambie de estado es igual a
tente distinto; cada sustancia tiene sus propios calores la- Q=mL donde L se denomina calor latente de la sustancia
tentes de fusin y vaporizacin. y depende del tipo de cambio de estado.
Por ejemplo, para que el agua pase de slido (hielo) a
Agua: lquido, a 0 C se necesitan 334 000 J/kg o 334 kJ/kg.
Para que cambie de lquido a vapor a 100 C se precisan
de fusin: 334 kJ/kg (79,7 kcal/kg) a 0 C; 2 260 000 J/kg.

24
12.2. CAMBIOS DE ESTADO 25

Los cambios de estado se pueden explicar de forma cua- El calor total es Q = Q1+Q2+Q3+Q4 = 3053,8 J.
litativa del siguiente modo: Si se dispone de una fuente de calor que suministra una
En un slido los tomos y molculas ocupan las posicio- energa a razn constante de q J/s, se puede calcular la
nes jas de los nudos de una red cristalina. Un slido tie- duracin de cada una de las etapas
ne, en ausencia de fuerzas externas, un volumen jo y una
En la gura, que no se ha hecho a escala, se muestra c-
forma determinada. mo se va incrementando la temperatura a medida que se
Los tomos y molculas vibran, alrededor de sus posicio- aporta calor al sistema. La vaporizacin del agua requiere
nes de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a de gran cantidad de calor como podemos observar en la
medida que se incrementa la temperatura. Llega un mo- grca y en los clculos realizados en el ejemplo.
mento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que La gura de abajo, est hecha a escala con el programa
mantienen a los tomos en sus posiciones jas y el slido Excel de Microsoft, tomando los datos de la tabla:
se convierte en lquido. Los tomos y molculas siguen
unidos por las fuerzas de atraccin, pero pueden moverse
unos respecto de los otros, lo que hace que los lquidos 12.2.1 Medida del calor latente de fusin
se adapten al recipiente que los contiene pero mantengan
un volumen constante. Se llena un termo con hielo y se cierra. A travs del tapn
Cuando se incrementa an ms la temperatura, se vencen se pasa un largo tubo de vidrio de pequea seccin S y
las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los to- dos cables que conectan con una resistencia por la que
mos y molculas en el lquido. Las molculas estn aleja- circula una corriente elctrica que calienta el hielo para
das unas de las otras, se pueden mover por todo el reci- convertirlo en agua a 0 C.
piente que las contiene y solamente interaccionan cuan- Se aade agua a travs del tubo para rellenar la botella y
do estn muy prximas entre s, en el momento en el que propio el tubo.
chocan. Un gas adopta la forma del recipiente que lo con-
tiene y tiende a ocupar todo el volumen disponible. En la parte izquierda de la gura, se muestra la situacin
inicial. En la parte derecha, la situacin al cabo de un
Un ejemplo clsico en el que se utilizan los conceptos de cierto tiempo t despus de conectar la resistencia a una
calor especco y calor latente es el siguiente: batera.
Determinar el calor que hay que suministrar para conver- La resistencia elctrica calienta el hielo, se funde y el vo-
tir 1 g de hielo a 20 C en vapor a 100 C. Los datos lumen del sistema disminuye, como consecuencia, pasa
son los siguientes: agua del tubo de vidrio al termo. Medimos la variacin
de altura del agua en el tubo vertical graduado.
calor especco del hielo ch = 2090 J/(kgK) El experimento consiste en medir la energa necesaria
para reducir el volumen del sistema en una determinada
calor de fusin del hielo L = 334 000 J/kg cantidad a temperatura constante y a presin constante.
calor especco del agua c = 4180 J/(kgK) En el estado inicial tenemos una masa M de hielo de den-
sidad =0.917 g/cm en un volumen V0 .
calor de vaporizacin del agua L = 2 260 000 J/kg
M = V0
Etapas:
Al cabo de un cierto tiempo t, una masa m de hielo se ha
convertido en agua de densidad =1.0 g/cm. El volumen
Se eleva la temperatura de 1g de hielo de 20
V del sistema disminuye y la variacin de volumen, en
C (253 K) a 0 C (273 K) Q1 = 0.001 2090
valor absoluto, es
(273 - 253)= 41.8 J
Para fundir una masa m de hielo y convertirla en agua
se necesita una cantidad de calor
Se funde el hielo Q2 = 0.001334000 = 334
J
Q=L m

Se eleva la temperatura del agua de 0 C (273


K) a 100 C (373 K) Q3 = 0.0014180(373- donde L es el calor latente de fusin
273) = 418 J Al disminuir el volumen del sistema, el agua del tubo
vertical entra en el termo, disminuyendo la altura en
Se convierte 1 g de agua a 100 C en vapor a V=Sh
la misma temperatura Q4 = 0.0012260000 Podemos medir el calor Q que suministra la resistencia
= 2260 J elctrica en el tiempo t.
26 CAPTULO 12. CALOR LATENTE

Q=i2Rt

Medimos la variacin de la altura h de agua en el tubo


de vidrio vertical y despejamos el calor latente de fusin
Lf
Ejemplo:

La seccin del tubo vertical vale S=0.1782 cm


La densidad del hielo h=0.917 g/cm

La densidad del agua a=1.0 g/cm

Se precisan Q=13140 J para que el nivel de agua en el


tubo vertical disminuya h=20 cm.
todos estos procesos se utilizan en la materia que es Es
decir es todo aquello que ocupa un sitio en el espacio, se
puede tocar, se puede sentir, se puede medir, etc.

12.3 Vase tambin


Calor sensible
Calorimetra

Calor especco
Punto de roco

Presin de vapor
Punto de fusin

Entalpa

12.4 Enlaces externos


Calor latente de fusin.
Captulo 13

Reaccin endergnica

En termoqumica, una reaccin endergnica (tambin de modo que a partir de las cantidades de estequiometri-
llamada reaccin desfavorable o no espontnea) es una cas una reaccin se moveran hacia la izquierda del equi-
reaccin qumica en donde el incremento de energa libre librio y no a la derecha.
es positivo. Sin embargo, las reacciones endergnica son bastante fre-
Bajo condiciones de temperatura y presin constantes, es- cuentes en la naturaleza, especialmente en la bioqumica
to quiere decir que el incremento en la energa libre de y siologa. Algunos ejemplos de reacciones endergni-
Gibbs estndar debe ser positivo. cas en clulas incluye la sntesis de protenas, y el bom-
beo de Na /K que produce la conduccin nerviosa y la
contraccin muscular.
G > 0 Esto es debido a que la reacciones endergnicas (no es-
pontneas) estn asociadas a reacciones espontneas de
Para una reaccin en estado estndar (a una presin es-
forma que el incremento de energa libre total si que es
tndar (1 Bar), y unas concentraciones estndar (1 molar)
negativo
de todos los reactivos y productos).

13.1 Constante de equilibrio Gt < 0

Las reacciones endergnicas se maniestan durante los considerando ambas reacciones globalmente.
procesos anablicos; de manera que, requieren que se le
aade energa a los reactivos, se le suma energa (con-
tiene ms energa libre que los reactivos). Por otro lado,
durante las reacciones exergnicas se libera energa co-
mo resultado de los procesos qumicos (ej, el catabolis- 13.2 Haciendo que las reacciones
mo de macromolculas). La energa libre se encuentra
en un estado organizado, disponible para trabajo biolgi-
endergnicas transcurran
co til. Las reacciones endergnicas se llevan a cabo con
la energa liberada por las reacciones exergnicas. Las Las reacciones endergnicas pueden transcurrir si se 'em-
reacciones exergnicas pueden estar acopladas con reac- puja' o 'tira' de ellas con un proceso exergnico (aumen-
ciones endergnicas. Reacciones de oxidacin-reduccin tando de estabilidad, lo que produce un incremento ne-
(redox) son ejemplos de reacciones exergnicas y ender- gativo de la energa libre).
gnicas acopladas.
La constante de equilibrio de la reaccin est relacionado
a G por la relacin:
13.2.1 Tirando de la reaccin
G
K = e RT Se puede 'tirar' de los reactivos a travs de una reaccin
endergnica, si los productos de la reaccin desaparecen
donde T es la temperatura absoluta y R es el la constante rpidamente debido una reaccin exergnica subsiguien-
de los gases ideales. Un valor positivo de G entonces te. La concentracin de los productos de la reaccin en-
implica dergnica debe mantenerse siempre baja para que la reac-
cin habiendo alcanzado el estado de transicin, se ve r-
pidamente involucrada en un proceso exergnico hasta
K<1 un estado nal ms estable.

27
28 CAPTULO 13. REACCIN ENDERGNICA

13.2.2 Empujando la reaccin


Una reaccin endergnica se puede 'empujar' acoplndola
a otra reaccin que sea fuertemente exergnica, a travs
de un intermediario compartido.
Esto es frecuente en las reacciones biolgicas. Por ejem-
plo la reaccin

XY XY

puede ser demasiado endergnica para que tenga lugar.


Sin embargo, es posible que acoplndola a una reaccin
fuertemente exergnica como, muy a menudo, es la des-
composicin de ATP en ADP y fosfato inorgnico, ATP
ADP P, as que

XATP XPADP

XPY XYPi
En este tipo de reacciones, con la descomposicin de
ATP se aporta la energa libre necesaria para que la reac-
cin endergnica transcurra, es por esto frecuente que en
bioqumica celular se llame al ATP moneda universal
de energa de todos los organismos vivos. Los cambios
exergnicos liberan energa en forma de calor.

13.3 Vase tambin


Reaccin exergnica
Reaccin exotrmica
Captulo 14

Reaccin endotrmica

Se denomina reaccin endotrmica a cualquier reaccin


qumica que absorbe energa.
Si hablamos de entalpa (H), una reaccin endotrmi-
ca es aquella que tiene un incremento de entalpa o H
positivo. Es decir, la energa que poseen los productos es
mayor a la de los reactivos.
Las reacciones endotrmicas y especialmente las relacio-
nadas con el amonaco impulsaron una prspera industria
de generacin de hielo a principios del siglo XIX. Ac-
tualmente el fro industrial se genera con electricidad en
mquinas frigorcas.

14.1 Ejemplo de reaccin endotr-


mica
Un ejemplo de reaccin endotrmica es la produccin del
ozono (O3 ). Esta reaccin ocurre en las capas altas de
la atmsfera, gracias a la radiacin ultravioleta propor-
cionada por la energa del Sol. Tambin se produce esta
reaccin en las tormentas, en las proximidades de las des-
cargas elctricas.
3O2 + ENERGA da lugar a 2O3 ; H > 0

14.2 Vase tambin


Reaccin exotrmica
Reaccin endergnica

29
Captulo 15

Energa reticular

de electronegatividad entre ambos elementos.


En un slido idealmente inico, los electrones se encuen-
tran completamente localizados en los iones correspon-
dientes y sujetos slo a la inuencia de sus ncleos res-
pectivos. No existe deslocalizacin de electrones como
en el caso de los slidos metlicos ni comparticin de
los mismos como en los slidos covalentes. Como con-
secuencia de esta estricta localizacin de los electrones,
los slidos inicos no conducen la corriente elctrica, por
lo que son aislantes.
La ecuacin que resulta de aplicar dicho modelo resulta
ser:

( )
Na A Z + Z q 2 1
U0 = 1
40 d0 n
Cristal de cloruro de sodio (NaCl). Donde Na es el nmero de Avogadro, A la constante de
Madelung, que vara dependiendo de la estructura del
La energa reticular o energa de red es la energa re- compuesto inico, Z + la carga del catin y Z la car-
querida para separar completamente un mol de un com- ga del anin, q la carga del electrn, 0 la permitividad
puesto inico en sus iones gaseosos. En otras palabras, es del vaco, d0 la distancia entre el anin y el catin y n los
la energa que se obtendra de la formacin de un com- exponentes de Born.
puesto inico a partir de sus iones gaseosos. Muestra la
estabilidad de la red cristalina. La energa reticular pre-
senta dimensiones de energa/mol y las mismas unidades
que la entalpa estndar ( H o ), pero de signo contrario,
es decir kJ\ /mol.
No es posible medir la energa reticular directamente. Sin
embargo, si se conoce la estructura y composicin de un
compuesto inico, puede calcularse, o estimarse, median-
te la ecuacin que proporciona el modelo inico y que se
basa entre otras leyes en la Ley de Coulomb. Alternativa-
mente, se puede calcular indirectamente a travs de ciclos
termodinmicos.

15.1 Modelo inico


El modelo inico, es decir, el que considera al slido ini-
co como formado por cationes y aniones unidos por fuer-
zas electrostticas, es un caso lmite de enlace en slidos
y es vlido, solamente, cuando existe una gran diferencia

30
Captulo 16

Ciclo de Born-Haber

16.1 Vase tambin


Termodinmica
Reaccin qumica

Termoqumica

Ciclo de BornHaber para el NaCl.

La energa de red tambin se puede determinar experi-


mentalmente de un modo indirecto aplicando la ley de
Hess, que es un caso particular del primer principio de la
termodinmica. En este caso se usa el llamado ciclo de
Born-Haber que consiste en evaluar un ciclo termodin-
mico que es el resultado de considerar, o bien la energa
puesta en juego en la formacin del compuesto inico s-
lido por un camino directo, es decir, a partir de los ele-
mentos que forman el compuesto en su estado estndar, o
bien la energa transferida en la formacin de dicho com-
puesto a partir de sus elementos en estado estndar pero a
travs de un camino indirecto que comprende varias eta-
pas:

1. Proceso de formacin de tomos en estado gaseoso


a partir de los elementos en su estado estndar. En
esta etapa generalmente habr que tener en cuenta
energas asociadas a la sublimacin, vaporizacin o
disociacin de los elementos que formarn el com-
puesto inico, y que depender del estado de agre-
gacin en el que estos se encuentren.

2. Formacin de los iones estables, que se encuentran


en el retculo inico, a partir de los elementos en
estado gaseoso. Estn implicadas la energa de ioni-
zacin y la anidad electrnica de dichos elementos.

3. Formacin de la red cristalina a partir de los io-


nes estables gaseosos. Es una energa desprendida
cuando se forma un compuesto inico a partir de un
metal y un no metal.

31
Captulo 17

Entalpa de disolucin

La entalpa de solucin, entalpa de disolucin o ca- Las soluciones con calores negativos de solucin forman
lor de disolucin es el cambio de entalpa asociado a la enlaces fuertes y tienen presiones de vapor bajas.
disolucin de una sustancia en un solvente a presin cons-
tante.
El calor de solucin es una de las tres dimensiones del 17.1 Vase tambin
anlisis de solubilidad. Se expresa ms frecuentemente en
kJ/mol a temperatura constante. El calor de solucin de Calor
una sustancia est denido como la suma de la energa
absorbida, o energa endotrmica (expresada en kJ/mol Entalpa
positivos), y la energa liberada, o energa exotrmica Solucin
(expresada en kJ/mol negativos).
Debido a que el calentamiento disminuye la solubilidad Calorimetra
de un gas, la disolucin de los gases es exotrmica. Con- Reglas de Fajans
secuentemente, al disolverse un gas en un solvente lqui-
do, la temperatura disminuye, mientras que la solucin Regla de Ephraim-Fajans
contina liberando energa. ste es un efecto del incre-
mento en el calor o de la energa requerida para atraer a
las molculas de soluto y solvente en otras palabras, es- 17.2 Referencias
ta energa supera a la energa requerida para separar a las
molculas del solvente. Cuando el gas est disuelto com- [1] CRC Handbook of Chemistry and Physics 65a Ed.
pletamente (eso es puramente terico dado que ninguna
sustancia puede disolver innitamente) el calor de so-
lucin estar al mximo.
El proceso de disolucin puede verse, termodinmica-
mente, como si consistiera en tres etapas:

1. Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotr-


mica), por ejemplo la energa reticular en el caso de
las sales.

2. Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endo-


trmica), por ejemplo el enlace de hidrgeno en el
agua.

3. Formacin de atracciones solvente-soluto (exotr-


mica), en la solvatacin.

El valor del cambio de entalpa global es la suma de los


cambios de entalpa individuales de cada paso. Por ejem-
plo, al disolver nitrato de amonio en agua descender la
temperatura del agua (la solvatacin no compensa el gas-
to de energa en romper la estructura cristalina), mientras
que el agregar hidrxido de potasio a agua aumentar la
temperatura del sistema.

32
Captulo 18

Germain Henri Hess

Universidad de San Petersburgo. En su trabajo ms co-


nocido, publicado en 1840, presenta la Ley de la suma
constante del calor,[1] una ley termoqumica que hoy lle-
va su nombre: ley de Hess. sta deca, bsicamente, que
la entalpa de una reaccin se poda obtener sumando al-
gebraicamente las entalpas de otras reacciones varias re-
lacionadas con la que nos interesa. Hoy en da, no podra-
mos entender la termoqumica sin esta ley.
En 1842 publica la Ley de la electroneutralidad, que
se anticipa a la teora de la disociacin electroltica de
Svante Arrhenius.[1]
Otros trabajos de Hess estn relacionados con minera-
les, incluyendo el anlisis de la telrida de plata (Ag2 Te),
llamada hessita en su honor. Tambin descubri que la
oxidacin del azcar produce el cido sacrido.

18.1 Referencias
[1] Germain Hess, el mdico conocido por su ley termoqu-
mica, pero del cual se sabe poco mas. Grupo Heurema

Germain Henri Hess.

Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de no-


viembre de 1850) fue un qumico y mdico suizo que for-
mul la Ley de Hess, uno de los primeros principios de
la termoqumica.
Nacido en Ginebra, su padre fue un artista y en 1805 se
mud con su familia a Rusia en busca de trabajo. Hess
estudi en la Universidad de Tartu gradundose como
mdico en 1825.[1] Hess se interes por la qumica des-
pus de su encuentro con Jns Jakob Berzelius, el famoso
qumico sueco, y fue a la Universidad de Estocolmo para
estudiar con l. A su regreso a Rusia, Hess se uni a una
expedicin de estudio de la geologa de los Montes Urales
antes de ejercer como mdico en Irkutsk.
En 1830, Hess se dedic completamente a la qumica,
llegando a ser profesor del Instituto tecnolgico de la

33
Captulo 19

Magnitud molar parcial

Una magnitud molar parcial asociada a otra variable


extensiva, es la derivada parcial de dicha variable exten-
siva X con respecto a la variacin del nmero de moles
ni de una de las sustancias del sistema manteniendo la
presin, la temperatura y el nmero de moles de las de-
ms sustancias constantes. La propiedad molar parcial se
representa por X i . La expresin es la siguiente:
[ ]
X i = X
ni
P,T,nj=i

Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para


indicar la no aditividad de las propiedades extensivas de
las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual
a la suma de la propiedad de los componentes puros por
separado. Por ejemplo el volumen molar de una mezcla
binaria no es la suma de los volmenes molares de los
componentes puros:
Vm = n1 Vm,1 + n2 Vm,2
La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual
a la magnitud molar correspondiente:
[ ]
X = X = Xm
n P,T

Matemticamente las magnitudes molares parciales son


funciones homogneas de grado cero, es decir, no de-
penden de la cantidad de sustancia, por tanto variables
intensivas.
Para el clculo de la propiedad molar de una mezcla usa-
mos la siguiente ecuacin general a partir de las magni-
tudes molares parciales:
C
X= i=1 Xi ni (a P y T constantes)
Una propiedad molar parcial muy importante es la
energa de Gibbs molar parcial o potencial qumico.

19.1 Vase tambin


Termodinmica

Termoqumica

34
Captulo 20

Poder calorco

El poder calorco es la cantidad de energa que la C, por lo que el agua producida no se condensa, y se
unidad de masa de materia puede desprender al producir- pierde el calor latente o calor de cambio de estado, que
se una reaccin qumica de oxidacin (quedan excluidas para el agua es de 2261 kilojulios (540 kilocaloras) por
las reacciones nucleares, no qumicas, de sin o fusin kilogramo de agua, por lo que se deni el poder calo-
nuclear, ya que para ello se usa la frmula E = mc). rco inferior, para que las calderas tuvieran, aparente-
mente, unos rendimientos ms alentadores.
El poder calorco expresa la energa que puede liberar
la unin qumica entre un combustible y el comburente y Por ello, se us la denominacin poder calorco supe-
es igual a la energa que mantena unidos los tomos en rior para el calor verdaderamente producido en la reac-
las molculas de combustible (energa de enlace), menos cin de combustin y poder calorco inferior para el
la energa utilizada en la formacin de nuevas molcu- calor realmente aprovechable, el producido sin tener en
las en las materias (generalmente gases) formadas en la cuenta la energa de la condensacin del agua y otros pro-
combustin. cesos de pequea importancia.
Cuanto mayor sea la cantidad relativa de hidrgeno en la
composicin qumica del combustible, mayor diferencia
20.1 Evaluacin del poder calor- (tambin relativa) habr entre los dos calores denidos.
co La mayor parte de las calderas y los motores suelen expul-
sar el agua formada en forma de vapor, y sus rendimientos
Puede evaluarse de varios modos: se evalen a partir del PCI. Esta costumbre se debe a que
la mayora de los combustibles tenan trazas de azufre,
energa/masa de combustible (kJ/kg) que oxidado y combinado con el agua condensada forma
cidos corrosivos (sulfuroso y sulfrico).
energa/volumen de combustible (kJ/m3 )
Actualmente existen calderas que aprovechan el calor de
energa/mol de combustible (kJ/mol) condensacin, con rendimientos mucho ms altos que las
tradicionales; son superiores al 100% del PCI, pero, por
supuesto, siempre inferiores al 100% del PCS. Sin embar-
20.2 Tipos de poder calorco go, para condensar el vapor, no pueden calentar el agua a
ms de a unos 70 C, lo que limita sus usos y adems, sola-
mente pueden usarse con combustibles totalmente libres
En realidad, el poder calorco de cada combustible tiene
de azufre (como la mayora de los gases combustibles),
siempre el mismo valor, sin embargo, en la prctica co-
para evitar condensaciones cidas; por falta de tempera-
mn se han denido dos valores para cada uno de ellos,
tura suciente y, por lo tanto, por falta de tiro trmico,
valores que se llaman poder calorco superior (abre-
en estas calderas la evacuacin de los gases debe hacerse
viadamente, PCS) y poder calorco inferior (abrevia-
por medio de un ventilador.
damente, PCI).
La mayora de los combustibles usuales son compuestos
de carbono e hidrgeno, que al arder se combinan con el
20.2.1 Poder calorco superior
oxgeno del aire formando dixido de carbono (CO2 ) y
agua (H2 O) respectivamente. Cuando se investig cien-
tcamente el proceso de la combustin, se consider que Es la cantidad total de calor desprendido en la combus-
para el buen funcionamiento de las calderas donde se pro- tin completa de una unidad de volumen de combustible
duca, era necesario que los gases quemados salieran por cuando el vapor de agua originado en la combustin es-
el conducto de humos a una cierta temperatura mnima t condensado y, por consiguiente, se tiene en cuenta el
para generar el tiro trmico necesario para un buen fun- calor desprendido en este cambio de fase.
cionamiento. Esta temperatura est por encima de los 100 El poder calorco de una muestra de combustible se mi-

35
36 CAPTULO 20. PODER CALORFICO

de en una bomba calorimtrica. La muestra de combus-


tible y un exceso de oxgeno se inama en la bomba y
tras la combustin, se mide la cantidad de calor. La bom-
ba se enfra con este n a temperatura ambiente. Durante
dicho enfriamiento, el vapor de agua se condensa y este
calor de condensacin del agua est incluido en el calor
resultante.

20.2.2 Poder calorco inferior


Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin
completa de una unidad de volumen de combustible sin
contar la parte correspondiente al calor latente del vapor
de agua generado en la combustin, ya que no se produ-
ce cambio de fase, y se expulsa como vapor. Es el valor
que interesa en los usos industriales, por ejemplo hornos
o turbinas, en los que los gases de combustin que salen
por la chimenea o escape estn a temperaturas elevadas,
y el agua en fase vapor no condensa.

20.3 Vase tambin


Calorimetra

Termodinmica
Energa trmica

Variacin de la entalpa estndar de combustin

20.4 Referencias
M. A. Glvez Huerta; et alt. (2013). Instalaciones y
Servicios Tcnicos. Madrid: Seccin de Instalaciones
de Edicios. Escuela Tcnica Superior de Arquitec-
tura, U.P.M. ISBN 97-884-9264-1253.
Captulo 21

Potencial qumico

En termodinmica, dentro de la fsica y en termoqumica lquida, y en parte vapor, y utilizando un grco volumen-
dentro de la qumica, potencial qumico, cuyo smbo- entropa-energa interna en tres dimensiones, Gibbs pudo
lo es , es un trmino introducido en 1876 por el fsico determinar tres estados de equilibrio, es decir, necesa-
estadounidense Willard Gibbs, quien lo deni como si- riamente estable, neutral, e inestable, y si los cam-
gue: bios se producirn o no. En 1876 Gibbs desarroll este
sistema al introducir el concepto de potencial qumico pa-
Si suponemos que se aade una cantidad ra tener en cuenta las reacciones qumicas y los estados de
innitesimal de cualquier sustancia a una masa los cuerpos que son qumicamente diferentes entre ellos.
homognea cualquiera en un estado de tensin En sus propias palabras, para resumir sus resultados en
hidrosttica, que la masa permanece homog- 1873, Gibbs declara:
nea y su entropa y la presin permanecen cons-
tantes, el incremento de la energa interna de Si queremos expresar en una sola ecuacin
la masa dividida por la cantidad de la sustancia la condicin necesaria y suciente del equili-
aadida es el potencial para esa sustancia en la brio termodinmico para una sustancia cuando
masa considerada. se encuentra en un medio a presin P y tempe-
ratura T constantes, esta ecuacin podra ser
Gibbs tambin pens que para los propsitos de esta de- escrita:
nicin, cualquier elemento qumico o combinacin de
elementos en unas proporciones dadas podran ser con- ( T + P ) = 0
siderados una sustancia, tanto si pudieran existir por s
mismos como un cuerpo homogneo, como si ninguno donde se reere al cambio producido por
pueda hacerlo. cualquier variacin en el estado de las partes del
cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo
Ms simplemente, el potencial qumico tambin se de- estn en diferentes estados) en la proporcin en
ne como la tendencia de un componente a escapar de que el cuerpo est repartido entre los diferen-
una determinada fase, as, si el potencial qumico es al- tes estados. La condicin de equlibrio estable
to, el componente tender a salir lo ms rpido posible es que el valor de la expresin del parntesis
de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo sea mnima.
(incluyendo valores negativos), tender a permanecer en
ella.[cita requerida]
En esta descripcin, usando la notacin dada por Gibbs,
se reere a la energa interna del cuerpo, se reere a
la entropa del cuerpo, y es el volumen del cuerpo.
21.1 Historia
En su ensayo de 1873 Un mtodo de representacin geo- 21.2 Trminos relacionados
mtrica de las propiedades termodinmicas de las sustan-
cias por medio de supercies (en ingls A Method of Geo-
metrical Representation of the Thermodynamic Properties El signicado preciso del trmino potencial qumico de-
of Substances by Means of Surfaces), Gibbs introdujo el pende del contexto en que es utilizado.
esbozo preliminar de los principios de su nueva ecuacin,
capaz de predecir o estimar las tendencias que siguen di- Cuando se habla de sistemas termodinmicos, po-
versos procesos naturales cuando cuerpos o sistemas son tencial qumico se reere al potencial qumico ter-
puestos en contacto. A travs del estudio de las interac- modinmico. En este contexto, el potencial qumico
ciones de sustancias homogneas en contacto, es decir, es la variacin en una funcin de estado termodin-
cuerpos, siendo su composicin en parte slida, en parte mica caracterstica por la variacin en el nmero de

37
38 CAPTULO 21. POTENCIAL QUMICO

molculas. Dependiendo de las condiciones experi- Puesto que el potencial qumico es una cantidad termo-
mentales, la funcin de estado termodinmica ca- dinmica, es denido independientemente del comporta-
racterstica es o bien la energa interna, la entalpa,
miento micrscopico del sistema, es decir, de las propie-
la energa libre de Gibbs, o la energa libre de Helm-
dades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo,
holtz (segn las relaciones de Helmholtz). Este uso algunos sistemas contienen importantes variables que son
concreto del trmino es el ms ampliamente utiliza- equivalentes al potencial qumico. En los gases y lquidos
do por los qumicos experimentales, los fsicos, y los
de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de tem-
ingenieros qumicos. peratura es equivalente a la energa de Fermi. En los sis-
temas electrnicos, el potencial qumico est relacionado
Los qumicos tericos y los fsicos a menudo em- con el potencial elctrico ecaz.
plean el trmino potencial qumico en referencia al
potencial qumico electrnico, que est relacionado
con la derivada funcional de la densidad funcional,
21.3.1 Denicin
tambin llamada en ocasiones la energa funcional,
Considere un sistema termodinmico que contiene n es-
que se encuentra en la Teora de la Densidad Funcio-
pecies constitutivas. Su energa interna total U se postula
nal. Esta acepcin particular del trmino est muy
como una funcin de la entropa S, el volumen V, y la can-
extendida en el campo de la teora de la estructura
tidad de materia (o de sustancia) de cada especie n1 ,...,
electrnica.
nn:

Los fsicos utilizan a veces el trmino potencial qu-


mico en la descripcin de los sistemas relativistas de
U = U (S, V, n1 , ..nn )
las partculas elementales.
Rerindonos a U como la energa interna, remarcamos
que las contribuciones de energa resultantes de las in-
21.3 Potencial qumico termodin- teracciones entre el sistema y los objetos externos estn
excluidas. Por ejemplo, la energa potencial gravitacional
mico del sistema con la Tierra no est incluida en U.
El potencial qumico de la especie i del sistema, i se de-
El potencial qumico de un sistema termodinmico es el
ne como la derivada parcial:
cambio de energa que experimentara el sistema si fuera
introducida en ste una partcula adicional, manteniendo
la entropa y el volumen constantes. Si un sistema con- ( )
U
tiene ms de una especie de partculas, hay un potencial i =
qumico diferente asociado a cada especie, denido co- ni S,V,nj=i
mo el cambio en energa cuando el nmero de partculas
de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial donde los subndices indican simplemente que la entropa,
qumico es un parmetro fundamental en termodinmica el volumen, y la cantidad de materia de las otras especies
y se asocia a la cantidad de materia. deben ser mantenidos constantes.

El potencial qumico es particularmente importante En sistemas reales, generalmente resulta difcil mante-
cuando se estudian sistemas de partculas que reaccio- ner la entropa constante, ya que esto implica un buen
nan. Consideremos el caso ms simple de dos especies, aislamiento trmico. Por lo tanto, es ms conveniente de-
donde una partcula de la especie 1 puede transformarse nir la energa libre de Helmholtz A, que es una fun-
en una partcula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo cin de la temperatura T, el volumen, y la cantidad de
de un sistema de esta clase sera una mezcla supersatura- materia:[2]
da de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie
2). Si el sistema est en equilibrio, los potenciales qumi-
cos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, A = A(T, V, n1 , ..nn )
cualquier incremento en un potencial qumico produci-
ra emisin neta e irreversible de energa del sistema en El potencial qumico denido a partir de la energa libre
forma de calor[1] cuando esa especie con el potencial in- de Helmholtz sera:
crementado se transformara en la otra especie, o una ga-
nancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tu- ( )
viera lugar la transformacin reversible. En las reacciones A
i =
qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente ni T,V,nj=i
ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies.
En este caso, la relacin entre los potenciales qumicos en Los experimentos de laboratorio se realizan a menudo
el equilibrio viene dada por la ley de accin de las masas. bajo condiciones de presin y temperatura constantes. En
21.5. POTENCIAL QUMICO DE PARTCULAS ELEMENTALES 39

estas condiciones, el potencial qumico es la derivada par- donde N es el nmero de electrones en el sistema y es
cial de la energa libre de Gibbs respecto a la cantidad de el multiplicador de Lagrange que hace cumplir la restric-
materia: cin. Cuando este enunciado variacional se cumple, los
trminos del interior de la llave obedecen la propiedad:
( ) [ ] [ ]
G E[] N []
i = (r) (r) =0
ni T,p,nj=i =0 =0

Una expresin similar para el potencial qumico puede ser donde la densidad de referencia es la densidad que mini-
escrita a partir de la derivada parcial de la entalpa, bajo miza la energa. Esta expresin se simplica como:
condiciones de entropa y presin constantes.
[ ]
E[]
(r) =
=0
21.4 Potencial qumico electrnico
El multiplicador de Lagrange que hace cumplir la res-
El potencial qumico electrnico es la derivada funcional triccin es, por denicin, una constante; sin embargo, la
de la funcional densidad respecto a la densidad electrni- derivada funcional es, formalmente, una funcin. Por tan-
ca. to, cuando la densidad minimiza la energa electrnica, el
potencial qumico tiene el mismo valor en cada punto del
[ ] espacio. El gradiente del potencial qumico es un campo
E[]
(r) = (r) elctrico efectivo. Un campo elctrico describe la fuerza
=ref
por unidad de carga como una funcin del espacio. Por
consiguiente, cuando la densidad se encuentra en el esta-
Formalmente, una derivada funcional genera muchas do fundamental, la densidad electrnica es estacionaria,
funciones, pero es una funcin particular cuando se halla porque el gradiente del potencial qumico (que no vara
su valor a partir de una densidad electrnica de referen- respecto a la posicin) es cero en cualquier lugar, es decir,
cia; de igual forma que una derivada genera una funcin, todas las fuerzas estn equilibradas. Cuando la densidad
pero es un nmero particular cuando se halla su valor a experimenta un cambio desde un estado no fundamental
partir de un punto de referencia. La densidad funcional al estado fundamental, se dice que experimenta un pro-
se escribe como: ceso de igualacin del potencial qumico.
Algunas veces se considera el potencial qumico de un
E[] = (r)(r)d3 r + F [] tomo como el negativo de la electronegatividad del to-
mo. De forma similar a veces el proceso de igualacin
donde (r) es el potencial externo; por ejemplo, el del potencial qumico es llamado el proceso de igualacin
potencial electrosttico de los ncleos y campos aplica- electronegativa. Esta relacin proviene de la denicin de
dos; y F es la funcional universal, que describe las inter- electronegatividad de Mulliken. Al introducir las deni-
acciones electrn-electrn; por ejemplo, la repulsin elec- ciones energticas del potencial de ionizacin y de la a-
trnica de Coulomb, la energa cintica, y los efectos no- nidad electrnica en la electronegatividad de Mulliken,
clsicos de intercambio y correlacin. Con esta denicin es posible demostrar que el potencial qumico de Mulli-
general de la funcional densidad, el potencial qumico se ken es una aproximacin nita de la derivada parcial de
escribe como: la energa electrnica respecto al nmero de electrones,
es decir:
[ ]
F []
(r) = (r) + (r)
=ref [ ]
IP + EA E[N ]
M ulliken = M ulliken = =
Por tanto, el potencial qumico electrnico es el poten- 2 N N =N0
cial electrosttico ecaz experimentado por la densidad
electrnica. donde IP y EA son el potencial de ionizacin y la anidad
electrnica del tomo, respectivamente.
El estado fundamental de la densidad electrnica se dete-
mina a partir de una optimizacin variacional restringida
de la energa electrnica. El multiplicador de Lagrange
que hace cumplir la restriccin de la normalizacin de la 21.5 Potencial qumico de partcu-
densidad es tambin llamado el potencial qumico, es de- las elementales
cir:

{ ( )} Durante los ltimos aos la fsica trmica ha aplicado la


E[] (r)d3 r N = 0 denicin de potencial qumico a sistemas de la fsica de
40 CAPTULO 21. POTENCIAL QUMICO

partculas y sus procesos asociados. En general, el poten- cin de equilibrio de fases es que el potencial qumico
cial qumico mide la tendencia de las partculas a difun- sea el mismo en cada fase del sistema.
dirse. Esta caracterstica seala al potencial qumico co- Ahora supongamos que el sistema an no ha llegado al
mo una funcin de localizacin espacial. Las partculas equilibrio. Supongamos que dnj moles de la sustancia j
tienen tendencia a difundirse desde regiones de alto po- uyen de forma espontnea de la fase a la fase . Para
tencial qumico a regiones de bajo potencial qumico.[3] ese proceso irreversible tenemos dos ecuaciones:
Siendo una funcin de la energa interna, el potencial
qumico se aplica de forma equivalente a fermiones y
bosones. Esto es, en teora, a cualquier partcula elemen- dG < SdT + V dP
tal se le puede asignar un valor de potencial qumico, de-
pendiendo de como modica la energa interna del sis-
dG = SdT + V dP + i
i dni
tema en el que es introducida. La aplicacin de los con-
ceptos del potencial qumico en sistemas cuyas tempera-
turas se encuentran cerca del cero absoluto ha arrojado Calculando la diferencia de las dos ltimas ecuaciones ob-
una gran cantidad de resultados novedosos, atrayendo la tenemos:
atencin de muchos investigadores debido a las posibles
aplicaciones tecnolgicas. (j j )dnj < 0
Para sistemas relativistas, es decir, sistemas en los cua-
les la masa invariante[4] es mucho menor que la energa Ya que dnj es positivo, la diferencia de potenciales qu-
trmica equivalente, solamente se asigna potencial qu- micos debe ser negativa: j < j. Por lo tanto queda
mico a aquellas partculas cuyo nmero no vara con el demostrado que:
tiempo. As, el potencial qumico de los fotones, cuyo
nmero ucta con el tiempo incluso en un sistema ce-
rrado en equilibrio trmico, es cero.[5] De forma similar, La sustancia j uye espontneamente de la
el potencial qumico de los fonones, modo cuantizado de fase con potencial qumico mayor a la fase con
vibracin que tiene lugar en redes cristalinas, tambin es menor potencial qumico.
cero.[6] Un sistema formado por gluones y quarks es el
principal ejemplo de un sistema en el que aparecen mu- El razonamiento anterior es vlido para un nmero n de
chos de esos potenciales qumicos. De hecho, los seis sa- fases. Este ujo ocurrir hasta que el potencial qumico de
bores (o tipos) de quarks tienen potenciales qumicos in- la sustancia j sea igual en todas las fases del sistema. Del
dependientes. Las condiciones iniciales del sistema deter- mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza
minan el valor de estos potenciales qumicos. impulsora del ujo de calor entre dos fases, la diferencia
de potencial qumico es la fuerza que impulsa el ujo de
una especie qumica entre dos fases. El resultado principal
21.6 Equilibrio de Fases de este razonamiento es:

El desarrollo del equilibrio de fases se puede predecir me- En un sistema cerrado en equilibrio ter-
diante el potencial qumico. Un equilibrio de fases impli- modinmico, el potencial qumico de cualquier
ca la misma sustancia qumica presente en diferentes fa- sustancia dada es el mismo en todas las fases en
ses [por ejemplo, C6 H12 O6 (s) C6 H12 O6 (ac)]. La con- las que la sustancia est presente.
dicin de equilibrio en un sistema cerrado en el que solo
se efecta trabajo presin-volumen (P-V) viene dada por
la ecuacin:

21.7 Vase tambin

i i dni = 0
Difusin
Donde denota la fase, el potencial qumico, n los mo-
les de sustancia qumica y j la sustancia qumica en cues- Equilibrio termodinmico
tin. Suponiendo que en un sistema de dos fases, dnj mo-
les de una sustancia j uyen de la fase a la fase . Debido Equilibrio qumico
a que el ujo va de a tenemos que dnj=-dnj y dnj=dnj .
Adems suponemos que dnj0. Considerando las ltimas Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas
dos relaciones obtenemos que:
Potencial hdrico
j = j
Fugacidad
Esto signica que en un sistema cerrado en equilibrio tr-
mico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condi- Actividad (qumica)
21.10. ENLACES EXTERNOS 41

21.8 Notas y referencias 21.10 Enlaces externos

[1] Segunda ley de la termodinmica. Chemical Potential

Chemical Potentials
[2] La energa libre de Helmholtz se representa frecuente-
mente por F (particularmente en fsica), aunque la IUPAC
preere el smbolo A, que se usa fundamentalmente en
qumica.

[3] Baierlein, Ralph (2003). Thermal Physics. Cambridge


University Press. ISBN 0-521-65838-1.

[4] Entendiendo masa invariante (tambin llamada masa en


reposo, masa intrnseca o masa propia) como aquella que
no depende del sistema de referencia. La masa relativista
(o masa aparente), en cambio, es aquella que depende del
sistema de referencia, y se incrementa con la velocidad
del espectador. Actualmente la comunidad cientca (al
menos en el contexto de la fsica de partculas) considera
la masa invariante como la nica masa, mientras que el
concepto de energa ha reemplazado al de masa relativista.

[5] Los fotones son bosones, pero su nmero no se conser-


va. Incluso en un sistema cerrado en equilibrio trmico, tal
como un horno caliente de cocina, su nmero ucta con
el tiempo. No hay un nmero concreto N de fotones, aun-
que, cuando se conoce la temperatura y el volumen de una
cavidad, se puede calcular un nmero estimado de fotones
<N>. Hay varios caminos para determinar que el potencial
qumico para los fotones es cero.Baierlein, Ralph, Ther-
mal Physics, Cambridge University Press, 2003, ISBN 0-
521-65838-1, pg. 228.

[6] Se conoce como fonones trmicos a los fonones (o gas de


fonones) generados por la temperatura de una red cristali-
na. El comportamiento de los fonones trmicos es similar
al gas de fotones producido por una cavidad electromag-
ntica y, por tanto, su potencial qumico tambin es cero.
Los dos gases cumplen la estadstica de Bose-Einstein.

21.9 Bibliografa

Baierlein, Ralph (Abril de 2001). The elusive


chemical potential. American Journal of Physics
69 (4): 423434. doi:10.1119/1.1336839. Parmetro
desconocido |fechaaceso= ignorado (se sugiere |fe-
chaacceso=) (ayuda)

Kaplan, T. A. (Marzo de 2006). The Chemi-


cal Potential. Journal of Statistical Physics 122
(6): 12371260. doi:10.1007/s10955-005-8067-x. Pa-
rmetro desconocido |fechaaceso= ignorado (se su-
giere |fechaacceso=) (ayuda)

Levine, Ira N. (2004). FISICOQUMI-


CA 1 (5. edicin). Madrid: McGRAW-
HILL/INTERAMERICANA DE ESPAA,
S.A.U. pp. 155158. ISBN 9788448137861.
Captulo 22

Reaccin exergnica

Una reaccin exergnica es una reaccin qumica donde


la variacin de la energa libre de Gibbs es negativa. [1]
Esto nos indica la direccin que la reaccin seguir. A
temperatura y presin constantes una reaccin exergnica
se dene con la condicin:

G < 0

Que describe una reaccin qumica que libera energa en


forma de calor, luz, etc. Las reacciones exergnicas son
una forma de procesos exergnicos en general o procesos
espontneos y son lo contrario de las reacciones enderg-
nicas. Se dijo que las reacciones exergnicas transcurren
espontneamente pero esto no signica que la reaccin
transcurrir sin ninguna limitacin o problema. Por ejem-
plo la velocidad de reaccin entre hidrgeno y oxigeno es
muy lenta y no se observa en ausencia de un catalizador
adecuado.
Las reacciones exergnicas liberan ms energa de la que
absorben; en ella, la formacin de nuevos enlaces de los
productos (en la reaccin qumica) liberan una cantidad
de energa mayor que la absorbida para romper los enla-
ces de los reactivos, de modo que el exceso queda libre
conforme se lleva acabo la reaccin. Por lo regular las
reacciones catablicas son exergnicas.

22.1 Vase tambin


Reaccin endergnica
Reaccin exotrmica

22.2 Referencias
[1] IUPAC Gold Book denition Link

22.3 Enlaces externos


Exergonic vs Endergonic reactions Link

42
Captulo 23

Regla de Thomson-Helmholtz

La realizacin de un proceso qumico mediante una pila preciso el Primer Principio de la Termodinmica (1847),
voltica llev a suponer que la energa elctrica produ- enunciado primeramente en 1842 por el tambin mdico
cida era igual a la energa qumica del proceso medida y fsico alemn Julius Robert Mayer (1814-1878). Helm-
corrientemente por su calor de reaccin. Como en ambos holtz fue Presidente del Instituto Nacional de Tcnica F-
casos la reaccin se verica a presin constante (a presin sica y en el campo mdico invent el oftalmoscopio.
atmosfrica), deber cumplirse:

Energa elctrica = Calor de reaccin, o sea,

nF E = Qp

De aqu se tiene:

E = Qp/nF ,

siendo:

E es la diferencia de potencial de la pila (en voltios),


Qp es el calor de la reaccin expresado necesaria-
mente en joules (1 calora = 4,1840 joules),
F es el Faraday (96.496 coulombs) y
n es el nmero de equivalentes formados en cada
electrodo en la transformacin correspondiente al
calor Qp de la reaccin.

Esta suposicin se conoce como la regla de Thomson-


Helmholtz, pues fue sugerida en 1851 por William
Thomson, ms tarde por lord Kelvin, y por Helmholtz.
La regla de Thomson-Helmholtz no es rigurosamente
exacta y aunque en general se cumple con bastante apro-
ximacin, en algunos casos es errnea.

23.1 Historia
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-
1894). Notable mdico y famoso fsico alemn. Fue ci-
rujano militar primero, profesor de Fisiologa en Knigs-
berg (1849), en Bonn (1855) y en Heidelberg (1858) y
profesor de Fsica en Berln en 1871. Sus valiosas inves-
tigaciones se reeren al movimiento de los uidos y fun-
damentalmente a la Termodinmica. Formul de modo

43
Captulo 24

Aumento ebulloscpico

El aumento o ascenso ebulloscpico es el aumento del


punto de ebullicin que experimenta un disolvente puro,
al formar una disolucin con un soluto determinado. El
agua con sal, hierve ms tarde que el agua sin sal, por
ejemplo. La magnitud del ascenso ebulloscpico, Tb ,
se obtiene al calcular la diferencia entre la temperatura de
ebullicin de la disolucin y del disolvente puro, Tb y Tb
respectivamente:
Tb = Tb Tb
Es directamente proporcional a la molalidad del soluto,
o ms precisamente, a la actividad del soluto, segn la
siguiente ecuacin:
aumento ebulloscpico= i x K x actividad

la actividad se expresa en mol/kg y se obtiene mul-


tiplicando la molalidad por el coeciente de activi-
dad.
K , constante de aumento ebulloscpico, caracters-
tica de cada sustancia.
i es el factor de van't Ho (ver Jacobus Henricus
van't Ho), tiene en cuenta la formacin de iones en
la solucin, indica el nmero de partculas formadas
por cada partcula de soluto que pasa a la solucin.

Por ejemplo:

i = 1 para azcar en agua.


i = 2 para NaCl en agua (un ion cloruro y un ion
sodio).
i = 3 para CaCl2 en agua (dos iones cloruro y un ion
calcio).
i = 2 para HCl en agua (se disocia completamente).
i = 1 para HCl en benceno. (no se disocia en ben-
ceno)

Vase tambin:

Descenso crioscpico
Propiedad coligativa

44
Captulo 25

Calor

de la diferencia de temperatura.

25.1 Historia del concepto

El sol suele dar una sensacin de calor.

Esquema de la transferencia de calor por conduccin.


Montaje experimental para la determinacin del equivalente me-
cnico del calor.
El calor se dene como la transferencia de energa tr-
mica que se da entre diferentes cuerpos o diferentes zo- Hasta el siglo XIX se explicaba el efecto del ambiente en
nas de un mismo cuerpo que se encuentran a distintas la variacin de la temperatura de un cuerpo por medio
temperaturas, sin embargo en termodinmica general- de un uido invisible llamado calrico. Este se produca
mente el trmino calor signica simplemente transferen- cuando algo se quemaba y, adems, que poda pasar de un
cia de energa. Este ujo de energa siempre ocurre desde cuerpo a otro. La teora del calrico armaba que una sus-
el cuerpo de mayor temperatura hacia el cuerpo de menor tancia con mayor temperatura que otra, necesariamente,
temperatura, ocurriendo la transferencia hasta que am- posea mayor cantidad de calrico.
bos cuerpos se encuentren en equilibrio trmico (ejem-
plo: una bebida fra dejada en una habitacin se entibia). Benjamin Thompson y James Prescott Joule establecie-
ron que el trabajo poda convertirse en calor o en un in-
La energa calrica o trmica puede ser transferida por cremento de la energa trmica determinando que, sim-
diferentes mecanismos de transferencia, estos son la plemente, era otra forma de la energa.
radiacin, la conduccin y la conveccin, aunque en la
mayora de los procesos reales todos se encuentran pre-
sentes en mayor o menor grado. Cabe resaltar que los
cuerpos no tienen calor, sino energa trmica. La ener- 25.2 Calor especco
ga existe en varias formas. En este caso nos enfocamos
en el calor, que es el proceso mediante el cual la energa El calor especco es la energa necesaria para elevar 1 C
se puede transferir de un sistema a otro como resultado la temperatura de un gramo de materia. El concepto de

45
46 CAPTULO 25. CALOR

capacidad calorca es anlogo al anterior pero para una frecuencia es muy til hablar de calor especco molar
masa de un mol de sustancia (en este caso es necesario denotado por c , y denido como la cantidad de energa
conocer la estructura qumica de la misma). necesaria para elevar la temperatura de un mol de una
El calor especco es un parmetro que depende del ma- sustancia en 1 grado es decir, est denida por:
terial y relaciona el calor que se proporciona a una masa 1 dQ
determinada de una sustancia con el incremento de tem- cm = n dT Q
nT
peratura:
donde n indica la cantidad de moles en la sustancia pre-
sente. Esta capacidad usualmente es funcin de la tempe-
Tf ratura cm =cm (T ) .
Q=m c dT
Ti
25.2.2 Capacidad calorca
donde:
La capacidad calorca de una sustancia es una magnitud
Q es el calor aportado al sistema. que indica la mayor o menor dicultad que presenta dicha
sustancia para experimentar cambios de temperatura bajo
m es la masa del sistema.
el suministro de calor. Se denota por C , se acostumbra a
c es el calor especco del sistema. medir en J/K, y se dene como:

Ti y Tf son las temperaturas inicial y nal del sistema C= Q


T
respectivamente.
Dado que:
dT es el diferencial de temperatura.
Q Q
c= mT = mc = T = C = mc
Las unidades ms habituales de calor especco son J /
(kg K) y cal / (g C). De igual forma se puede denir la capacidad calrica
El calor especco de un material depende de su tempe- molar como:
ratura; no obstante, en muchos procesos termodinmicos
su variacin es tan pequea que puede considerarse que Cn = nc
el calor especco es constante. Asimismo, tambin se
diferencia del proceso que se lleve a cabo, distinguindo-
se especialmente el calor especco a presin constante 25.3 Cambios de fase
(en un proceso isobrico) y calor especco a volumen
constante (en un proceso isocrico). En la naturaleza existen tres estados usuales de la ma-
teria: slido, lquido y gaseoso. Al aplicarle calor a una
sustancia, sta puede cambiar de un estado a otro. A es-
Q = m c T tos procesos se les conoce como cambios de fase. Los
posibles cambios de fase son:
De esta forma, y recordando la denicin de calora, se
tiene que el calor especco del agua es aproximada- de estado slido a lquido, llamado
mente: fusin,
de estado lquido a slido, llamado
cal solidicacin,
cH2 O = 1 de estado lquido a gaseoso, llamado
g C
evaporacin o vaporizacin,
de estado gaseoso a lquido, llamado
25.2.1 Calor especco molar condensacin,
El calor especco de una sustancia est relacionado su de estado slido a gaseoso, llamado
constitucin molecular interna, y a menudo da informa- sublimacin progresiva,
cin valiosa de los detalles de su ordenacin molecular de estado gaseoso a slido, llamado
y de las fuerzas intermoleculares. A altas temperaturas la sublimacin regresiva o deposicin,
mayora de slidos tienen capacidades calorcas molares de estado gaseoso a plasma, llamado
del orden de cp cv 3R (ver Ley de Dulong-Petit, siendo ionizacin.
R la constante universal de los gases ideales) mientras que
de estado plasma a gaseoso, llamado
la de los gases monoatmicos tiende a cp 5R/2 y diere Desionizacin
de la de gases diatmicos cp 7R/2 . En este sentido, con
25.4. TRANSMISIN DE CALOR 47

puntos de fusin y ebullicin, y entalpas de algunas sus-


tancias:

25.4 Transmisin de calor


El calor puede ser transmitido de tres formas distintas:
por conduccin, por conveccin o por radiacin.

Conduccin trmica: es el proceso que se produce


por contacto trmico entre dos ms cuerpos, de-
bido al contacto directo entre las partculas indivi-
duales de los cuerpos que estn a diferentes tempe-
raturas, lo que produce que las partculas lleguen al
El agua en diferentes estados en equilibrio trmico en el lado equilibrio trmico. Ej: cuchara metlica en la taza
groenlands de la baha de Ban. de t.
Conveccin trmica: slo se produce en uidos (l-
quidos o gases), ya que implica movimiento de vo-
25.3.1 Calor latente
lmenes de uido de regiones que estn a una tem-
peratura, a regiones que estn a otra temperatura. El
Un cuerpo slido puede estar en equilibrio trmico con transporte de calor est inseparablemente ligado al
un lquido o un gas a cualquier temperatura, o que un l- movimiento del propio medio. Ej.: los calefactores
quido y un gas pueden estar en equilibrio trmico entre dentro de la casa.
s, en una amplia gama de temperaturas, ya que se trata
de sustancias diferentes. Pero lo que es menos evidente Radiacin trmica: es el proceso por el cual se trans-
es que dos fases o estados de agregacin, distintas de mite a travs de ondas electromagnticas. Implica
una misma sustancia, puedan estar en equilibrio trmico doble transformacin de la energa para llegar al
entre s en circunstancias apropiadas. cuerpo al que se va a propagar: primero de energa
trmica a radiante y luego viceversa. Ej.: La energa
Un sistema que consiste en formas slida y lquida de de- solar.
terminada sustancia, a una presin constante dada, puede
estar en equilibrio trmico, pero nicamente a una tempe- La conduccin pura se presenta slo en materiales sli-
ratura llamada punto de fusin simbolizado a veces como dos. La conveccin siempre est acompaada de la con-
tf . A esta temperatura, se necesita cierta cantidad de ca- duccin, debido al contacto directo entre partculas de
lor para poder fundir cierta cantidad del material slido, distinta temperatura en un lquido o gas en movimiento.
pero sin que haya un cambio signicativo en su tempe- En el caso de la conduccin, la temperatura de calenta-
ratura. A esta cantidad de energa se le llama calor de miento depende del tipo de material, de la seccin del
fusin, calor latente de fusin o entalpa de fusin, y va- cuerpo y del largo del cuerpo. Esto explica por qu algu-
ra segn las diferentes sustancias. Se denota por Lf . nos cuerpos se calientan ms rpido que otros a pesar de
El calor de fusin representa la energa necesaria para tener exactamente la misma forma, y que se les entregue
deshacer la fase slida que est estrechamente unida y la misma cantidad de calor.
convertirla en lquido. Para convertir lquido en slido se
necesita la misma cantidad de energa, por ello el calor Conductividad trmica
de fusin representa la energa necesaria para cambiar del
La conductividad trmica de un cuerpo est dada por:
estado slido a lquido, y tambin para pasar del estado
lquido a slido. Q
= AT
t L
El calor de fusin se mide en cal / g.
donde:
De manera similar, un lquido y un vapor de una misma
sustancia pueden estar en equilibrio trmico a una tem- Q es el calor entregado,
peratura llamada punto de ebullicin simbolizado por te . t es el intervalo de tiempo durante el cual se
El calor necesario para evaporar una sustancia en estado entreg calor,
lquido ( o condensar una sustancia en estado de vapor )
se llama calor de ebullicin o calor latente de ebulli- es el coeciente de conductividad trmica
cin o entalpa de ebullicin, y se mide en las mismas propio del material en cuestin,
unidades que el calor latente de fusin. Se denota por Le A es la seccin del cuerpo,
. L es la longitud, y
En la siguiente tabla se muestran algunos valores de los T es el incremento en la temperatura.
48 CAPTULO 25. CALOR

25.5 Medida experimental del ca- incremento de temperatura que se produca en el uido
como consecuencia de los rozamientos producidos por la
lor agitacin de las palas:

Para determinar, de manera directa, el calor que se pone


de maniesto en un proceso de laboratorio, se suele em- 1 cal = 4,184 J[1]
plear un calormetro. En esencia, se trata de un recipiente
que contiene el lquido en el que se va a estudiar la varia-
cin de energa por transferencia de calor y cuyas paredes El BTU (unidad trmica britnica), es una medida para
y tapa (supuestamente adiabticas) deben aislarlo, al m- el calor muy usada en Estados Unidos de Amrica y en
ximo, del exterior. muchos otros pases de Amrica. Se dene como la can-
tidad de calor que se debe agregar a una libra de agua
Un termo de paredes dobles de vidrio, cuyas supercies
para aumentar su temperatura en un grado Fahrenheit' y
han sido previamente metalizadas por deposicin y que
equivale a 252 caloras.
presenta un espacio vaco entre ellas es, en principio, un
calormetro aceptable para una medida aproximada de la
transferencia de calor que se maniesta en una transfor-
macin tan sencilla como esta. El termo se llama vaso De-
war y lleva el nombre del fsico y qumico escocs James
25.6 Termodinmica y transferen-
Dewar, pionero en el estudio de las bajas temperaturas. cia de calor
En la tapa aislante suele haber un par de oricios para
introducir un termmetro con el que se evaluara el in-
La termodinmica se interesa en la cantidad de transfe-
cremento (o decremento) de la temperatura interior del
rencia de calor a medida que un sistema pasa por un pro-
lquido, y un agitador para tratar de alcanzar el equilibrio
ceso, sin indicar cunto tiempo transcurrir. Un estudio
trmico en su interior lo ms rpido posible, usando un
termodinmico sencillamente nos dice cunto calor de-
sencillo mecanismo de conveccin forzada.
be transferirse para que se realice un cambio de estado
No slo el lquido contenido en el calormetro absorbe especco, con el n de cumplir con el principio de con-
calor, tambin lo absorben las paredes del calormetro. servacin de la energa. En la experiencia nos enfocamos
Lo mismo sucede cuando pierde calor. Esta intervencin ms en la velocidad de la transferencia de calor que en la
del calormetro en el proceso se representa por su equi- cantidad transferida. La termodinmica trata de los esta-
valente en agua. La presencia de esas paredes, no ideales, dos en equilibrio y de los cambios que ocurren entre un
equivale a aadir al lquido que contiene, los gramos de estado de equilibrio y otro. Por otra parte, la transferencia
agua que asignamos a la inuencia del calormetro y que de calor se ocupa de los sistemas en los que se presenta
llamamos equivalente en agua. El equivalente en agua desequilibrio trmico y, por tanto, existe una condicin
viene a ser la cantidad de agua que absorbe o desprende de no equilibrio. En consecuencia, el estudio de la trans-
el mismo calor que el calormetro. ferencia de calor no puede basarse slo en los principios
de la termodinmica; sin embargo, existen leyes de la ter-
modinmica que constituyen la base cientca de la trans-
Unidades de medida
ferencia de calor.
La unidad de medida del calor en el Sistema Internacional La primera ley de la termodinmica establece que la velo-
de Unidades es la misma que la de la energa y el trabajo: cidad de transferencia de energa hacia un sistema es igual
el Joule. a la velocidad de incremento de la energa de dicho siste-
ma. Su segunda ley, establece que el calor se transere en
Otra unidad ampliamente utilizada para medir la canti-
direccin de la temperatura decreciente. El requisito b-
dad de energa trmica intercambiada es la calora (cal),
sico para la transferencia de calor es la presencia de una
que es la cantidad de energa que hay que suministrar a
diferencia de temperatura. No existe la ms mnima posi-
un gramo de agua para elevar su temperatura 1 C. Dife-
bilidad de que se d transferencia neta de calor entre dos
rentes condiciones iniciales dan lugar a diferentes valores
medios que estn a la misma temperatura, esta diferencia
para la calora. La calora tambin es conocida como ca-
de temperaturas constituye la condicin bsica necesaria
lora pequea, en comparacin con la kilocalora (kcal),
para que se d transferencia de calor.
que se conoce como calora grande y es utilizada en nu-
tricin. Anteriormente mencionamos que el anlisis termodin-
mico no se ocupa de la velocidad de la transferencia de
1 kcal = 1000 cal calor en cierta direccin pero, ahora, podemos decir que
este parmetro depende de la magnitud del gradiente de
Joule, tras mltiples experimentaciones en las que el mo- temperatura (o diferencia de temperatura por unidad de
vimiento de unas palas, impulsadas por un juego de pesas, longitud, o la razn o relacin de cambio de la temperatu-
se movan en el interior de un recipiente con agua, esta- ra en esa direccin). A mayor gradiente de temperatura,
bleci el equivalente mecnico del calor, determinando el mayor es la velocidad de transferencia de calor.
25.8. VASE TAMBIN 49

25.6.1 reas de aplicacin de la transfe- mientras que en invierno, esta temperatura es considera-
rencia de calor da templada o clida.
El fenmeno "ola de calor" se da cuando las temperaturas
Es comn encontrar la transmisin de calor en los sis- diurnas superan los 32 C y las nocturnas (o al amanecer)
temas de ingeniera y otros aspectos de la vida; y no es no bajan de los 23 C por tres das y es comn en casi todo
necesario ir muy lejos para ver algunas de sus reas de tipo de climas en poca veraniega, a excepcin de los pa-
aplicacin. Es ms, uno de los ejemplos ms sencillos lo ses cerca de los polos, con clima templado y polar, cuando
encontramos dentro del cuerpo humano, ste permanece es muy infrecuente o casi nulo, y se hace ms frecuente
emitiendo calor en forma constante hacia sus alrededo- cuando los pases estn ms cerca de los trpicos (pases
res y la comunidad humana est ntimamente inuencia- con climas tropical y subtropical). Esta denominacin de
da por la velocidad de esta emisin de calor. Tratamos ola de calor no quiere decir necesariamente calor exce-
de controlar la velocidad de esta transferencia de calor al sivo ni temperaturas inusuales para la estacin; pretende
ajustar nuestra ropa a las condiciones ambientales. Mu- alertar sobre consecuencias perjudiciales en personas o
chos aparatos domsticos se han diseado, en su totalidad colectivos vulnerables.
o en parte, aplicando los principios de la transferencia de
calor. Algunos ejemplos incluyen la estufa elctrica o de El ser humano siente ms calor cuando hay ms humedad
gas, el sistema de calefaccin o de acondicionamiento del en el ambiente. Por ejemplo, una temperatura de 30 C,
aire. La transferencia de calor desempea un papel im- pero con humedad ambiental del 10 %, se sentir como
portante en el diseo de muchos otros aparatos, como los si el ambiente fuese de solo 28 C. Pero con humedad
radiadores de automviles, los colectores solares, diver- ambiental del 90 %, se sentir como si el ambiente fuese
sos componentes de las plantas generadoras de energa e, de 40 C.
incluso, las naves espaciales.

25.8 Vase tambin


25.6.2 Transferencia de calor en la ingenie-
ra Calorimetra
Temperatura
Los problemas de capacidad nominal se ocupan de la de-
terminacin de la velocidad de transferencia de calor para Termodinmica
un sistema existente con una diferencia especca de tem- Bolsa de agua caliente
peratura. Los problemas de dimensionamiento se ocupan
de la determinacin del tamao de un sistema con el n Teora calrica
de transferir calor a una velocidad determinada para una Teora cintica de los gases ideales
diferencia especca de la temperatura. Un proceso o un
equipo de transferencia de calor puede ser analizado de Introduccin a la mecnica de uidos
forma experimental o de forma analtica. El procedimien-
to experimental tiene la ventaja de tratar con el sistema
fsico real y, gracias a ello, la cantidad deseada se deter- 25.9 Referencias
mina mediante medicin, dentro de los lmites del error
experimental. El procedimiento analtico tiene la ventaja [1] International Standard ISO 31-4: Quantities and units
de que es rpido y barato, pero los resultados obtenidos Part 4: Heat. Annex B (informative): Other units given
dependen de la exactitud de las hiptesis e idealizaciones for information, especially regarding the conversion fac-
establecidas en el anlisis. En los estudios de transferen- tor. International Organization for Standardization, 1992.
cia de calor a menudo se logra una buena aproximacin
reduciendo, mediante el anlisis, las opciones a solo unas Cengel, Yunus A. (2004), Transferencia de calor (2
cuantas y, a continuacin, vericando los hallazgos expe- edicin), Mxico: McGraw-Hill
rimentalmente. Abbott, M.M.; Vanness, H.C. (1991), Termodin-
mica (2 edicin), Mxico: McGraw-Hill
Callen, H.B. (1985), Thermodynamics, New York:
25.7 Sensacin de calor en el ser Wiley & Sons
humano Valderrama, J.O. (2009), Apuntes de Termodinmi-
ca Bsica
Generalmente en la mayora de los pases, se habla ya
Wark, K. (1991), Termodinmica (5 edicin), M-
de calor cuando la temperatura supera los 26 C en cual-
xico: McGraw-Hill
quier hora del da, aunque vara mucho segn la estacin
del ao en que se encuentre una persona. Por ejemplo, Faires, V.M. (1973), Termodinmica, Mxico:
20 C en verano es considerado una temperatura fresca, Uteha
50 CAPTULO 25. CALOR

25.9.1 Enlaces externos

Wikcionario tiene deniciones y otra informa-


cin sobre calor.Wikcionario

Wikiquote alberga frases clebres de o sobre


Calor. Wikiquote
Captulo 26

Calor especco

El calor especco es una magnitud fsica que se de- 26.1.1 Ecuaciones bsicas
ne como la cantidad de calor que hay que suministrar a
la unidad de masa de una sustancia o sistema termodin- El calor especco medio ( c ) correspondiente a un cier-
mico para elevar su temperatura en una unidad. En ge- to intervalo de temperaturas T se dene en la forma:
neral, el valor del calor especco depende del valor de
la temperatura inicial.[1][2] Se le representa con la letra c c = mQT
(minscula).
De forma anloga, se dene la capacidad calorca co- donde Q es la transferencia de energa en forma calor-
mo la cantidad de calor que hay que suministrar a toda la ca entre el sistema y su entorno u otro sistema, m es la
masa de una sustancia para elevar su temperatura en una masa del sistema (se usa una n cuando se trata del calor
unidad (kelvin o grado Celsius). Se la representa con la especco molar) y T es el incremento de temperatura
letra C (mayscula). que experimenta el sistema. El calor especco ( c ) co-
rrespondiente a una temperatura dada T se dene como:
Por lo tanto, el calor especco es el cociente entre la ca-
pacidad calorca y la masa, esto es c = C/m donde m Q 1 dQ
es la masa de la sustancia.[1] c = limT 0 m T = m dT

El calor especco ( c ) es una funcin de la temperatu-


ra del sistema; esto es, c(T ) . Esta funcin es creciente
para la mayora de las sustancias (excepto para los ga-
ses monoatmicos y diatmicos). Esto se debe a efectos
26.1 Introduccin cunticos que hacen que los modos de vibracin estn
cuantizados y solo estn accesibles a medida que aumen-
ta la temperatura. Conocida la funcin c(T ) , la cantidad
El calor especco es una propiedad intensiva de la ma- de calor asociada con un cambio de temperatura del siste-
teria, por lo que es representativo de cada materia; por el ma desde la temperatura inicial T a la nal T se calcula
i f
contrario, la capacidad calorca es una propiedad exten- mediante la integral siguiente:
siva representativa de cada cuerpo o sistema particular.[3]
(Ver tabla en: Calor especco y capacidad calorca de T
algunos materiales.) Q = m Ti f c dT

Cuanto mayor es el calor especco de las sustancias,


En un intervalo donde la capacidad calorca sea aproxi-
ms energa calorca se necesita para incrementar la
madamente constante la frmula anterior puede escribir-
temperatura. Por ejemplo, se requiere ocho veces ms
se simplemente como:
energa para incrementar la temperatura de un lingote
de magnesio que para un lingote de plomo de la misma
masa.[nota 1] Q mcT

El trmino calor especco tiene su origen en el trabajo


del fsico Joseph Black, quien realiz variadas medidas 26.1.2 Cantidad de sustancia
calorimtricas y us la frase capacidad para el calor.[4]
En esa poca la mecnica y la termodinmica se consi- Cuando se mide el calor especco en ciencia e ingenie-
deraban ciencias independientes, por lo que actualmente ra, la cantidad de sustancia es a menudo de masa, ya sea
el trmino podra parecer inapropiado; tal vez un mejor en gramos o en kilogramos, ambos del SI. Especialmen-
nombre podra ser transferencia de energa calorca es- te en qumica, sin embargo, conviene que la unidad de la
pecca, pero el trmino est demasiado arraigado para cantidad de sustancia sea el mol al medir el calor espec-
ser reemplazado.[5] co, el cual es un cierto nmero de molculas o tomos de

51
52 CAPTULO 26. CALOR ESPECFICO

la sustancia.[6] Cuando la unidad de la cantidad de sustan- 26.2.2 Unidades de calor especco


cia es el mol, el trmino calor especco molar se puede
usar para referirse de manera explcita a la medida; o bien En el Sistema Internacional de Unidades, el calor espe-
usar el trmino calor especco msico, para indicar que cco se expresa en joules por kilogramo y por kelvin
se usa una unidad de masa. (Jkg1 K1 ); otra unidad, no perteneciente al SI, es la ca-
lora por gramo y por kelvin (calg1 K1 ). As, el calor
especco del agua es aproximadamente 1 cal/(gK) en un
26.1.3 Conceptos relacionados amplio intervalo de temperaturas, a la presin atmosfri-
ca; y exactamente 1 calg1 K1 en el intervalo de 14,5 C
Hay dos condiciones notablemente distintas bajo las que a 15,5 C (por la denicin de la unidad calora).
se mide el calor especco y stas se denotan con sujos
En los Estados Unidos, y en otros pocos pases donde se
en la letra c . El calor especco de los gases normalmente
sigue utilizando el Sistema Anglosajn de Unidades, en
se mide bajo condiciones de presin constante (Smbolo:
aplicaciones no cientcas, el calor especco se suele me-
cp ). Las mediciones a presin constante producen valores
dir en BTU (unidad de calor) por libra (unidad de masa)
mayores que aquellas que se realizan a volumen constante
y grado Fahrenheit (unidad de temperatura).
( cv ), debido a que en el primer caso se realiza un trabajo
de expansin. La BTU se dene como la cantidad de calor que se requie-
re para elevar un grado Fahrenheit la temperatura de una
El cociente entre los calores especcos a presin cons-
libra de agua en condiciones atmosfricas normales.[10]
tante y a volumen constante para una misma sustancia o
sistema termodinmico se denomina coeciente adiabti-
co y se designa mediante la letra griega (gamma).[7] Es-
te parmetro aparece en frmulas fsicas, como por ejem- 26.3 Factores que afectan el calor
plo la de la velocidad del sonido en un gas ideal. especco
El calor especco de las sustancias distintas de los gases
monoatmicos no est dado por constantes jas y puede
variar un poco dependiendo de la temperatura.[nota 2] Por
lo tanto, debe especicarse con precisin la temperatura
a la cual se hace la medicin. As, por ejemplo, el calor
especco del agua exhibe un valor mnimo de 0,99795
cal/(gK) para la temperatura de 34,5 C, en tanto que
vale 1,00738 cal/(gK) a 0 C. Por consiguiente, el calor
especco del agua vara menos del 1 % respecto de su
valor de 1 cal/(gK) a 15 C, por lo que a menudo se le
considera como constante.
La presin a la que se mide el calor especco es espe-
cialmente importante para gases y lquidos.

26.2 Unidades

26.2.1 Unidades de calor

La unidad de medida del calor en el Sistema Internacional Las molculas tienen una estructura interna porque estn com-
es el joule (J). puestas de tomos que tienen diferentes formas de moverse en
las molculas. La energa cintica almacenada en estos grados
La calora (cal) tambin se usa frecuentemente en las apli-
de libertad internos no contribuye a la temperatura de la sustan-
caciones cientcas y tecnolgicas. La calora se dene cia sino a su calor especco.
como la cantidad de calor necesario para aumentar en 1
C y a la presin de una atmsfera (1 atm), la temperatu-
ra de un gramo de agua destilada, en el intervalo de 14,5
C a 15,5 C.[8] Es decir, tiene una denicin basada en 26.3.1 Grados de libertad
el calor especco. Hay que hacer notar que la calora no
est reconocida en el Sistema Internacional, de modo que El comportamiento termodinmico de las molculas de
en muchos pases est prohibido su uso en cualquier do- los gases monoatmicos, como el helio y de los gases
cumento pblico o privado,[9] por lo que no es aconseja- diatmicos, como el hidrgeno es muy diferente. En los
ble su uso porque en cualquier litigio que pudiera haber, gases monoatmicos, la energa interna corresponde ni-
decidira la balanza en contra del que la utilice. camente a movimientos de traslacin. Los movimientos
26.4. TABLA DE CAPACIDADES CALORFICAS Y SUSTANCIAS 53

traslacionales son movimientos de cuerpo completo en un pero de mayor densidad ya que el primero por lo general
espacio tridimensional en el que las partculas se mueven contiene ms tomos. En consecuencia, en trminos ge-
e intercambian energa en colisiones en forma similar a nerales, hay una correlacin cercana entre el volumen de
como lo haran pelotas de goma encerradas en un reci- un elemento slido y su capacidad calorca total. Sin em-
piente que se agitaran con fuerza. (vea la animacin aqu). bargo, hay muchas desviaciones de esta correlacin gene-
Estos movimientos simples en los ejes dimensionales X, ral.
Y, y Z implican que los gases monoatmicos solo tienen
tres grados de libertad traslacionales.
26.3.3 Enlaces puente de hidrgeno
Las molculas con mayor atomicidad, en cambio tienen
varios grados de libertad internos, rotacionales y vibracio- Las molculas que contienen enlaces polares de hidr-
nales, adicionales ya que son objetos complejos. Se com- geno tienen la capacidad de almacenar energa calorca
portan como una poblacin de tomos que pueden mover- en stos enlaces, conocidos como puentes de hidrgeno.
se dentro de una molcula de distintas formas (ver la ani-
macin a la derecha). La energa interna se almacena en
estos movimientos internos. Por ejemplo, el Nitrgeno, 26.3.4 Impurezas
que es una molcula diatmica, tiene cinco grados de li-
bertad disponibles: los tres traslacionales ms dos rotacio- En el caso de las aleaciones, hay ciertas condiciones en las
nales de libertad interna. Cabe destacar que la capacidad cuales pequeas impurezas pueden alterar en gran me-
calorca molar a volumen constante de los gases mono- dida el calor especco medido. Las aleaciones pueden
atmicos es 32 R , siendo R la Constante Universal de los mostrar una marcada diferencia en su comportamiento
gases ideales, mientras que para el Nitrgeno (biatmico) incluso si la impureza en cuestin es uno de los elemen-
vale 52 R , lo cual muestra claramente la relacin entre los tos que forman la aleacin; por ejemplo, las impurezas en
grados de libertad y el calor especco. aleaciones semiconductoras ferromagnticas pueden lle-
var a mediciones muy diferentes, tal como predijeron por
primera vez White y Hogan.[11]
26.3.2 Masa molar

Una de las razones por las que el calor especco adopta 26.4 Tabla de capacidades calor-
diferentes valores para diferentes sustancias es la diferen-
cia en masas molares, que es la masa de un mol de cual-
cas y sustancias
quier elemento, la cual es directamente proporcional a la
masa molecular del elemento, suma de los valores de las
masas atmicas de la molcula en cuestin. La energa
calorca se almacena gracias a la existencia de tomos [1] Divida el calor especco msico del Magnesio entre 8
y comprobar que es muy cercano a ocho veces el del
o molculas vibrando. Si una sustancia tiene una masa
Plomo. El calor especco del agua es igual a 0,99795
molar ms ligera, entonces cada gramo de ella tiene ms
cal/(gK.
tomos o molculas disponibles para almacenar energa.
Es esta la razn por la que el hidrgeno, la sustancia con la [2] Puede notar que el calor especco (molar) de los gases
menor masa molar, tiene un calor especco tan elevado; monoatmicos se comporta de acuerdo a ciertas constan-
porque un gramo de esta sustancia contiene una cantidad tes, mientras que los valores predichos para otros gases no
muy grande de molculas. se ajustan con la misma precisin.

Una consecuencia de este fenmeno es que, cuando se [3] Suponiendo una altitud de 194 metros (el promedio de la
mide el calor especco en trminos molares la diferencia poblacin mundial), una temperatura de 23 C, un 40,85
% de humedad y 760 mmHg de presin.
entre sustancias se hace menos acusada, y el calor espec-
co del hidrgeno deja de ser atpico. Del mismo modo,
las sustancias moleculares (que tambin absorben calor en
sus grados internos de libertad), pueden almacenar gran- 26.5 Materiales de construccin
des cantidades de energa por mol si se trata de molculas
grandes y complejas, y en consecuencia su calor espec- Estos datos son de utilidad al calcular los efectos del calor
co medido en trminos msicos es menos notable. sobre los materiales que formen un edicio:
Ya que la densidad media de un elemento qumico es-
t fuertemente relacionada con su masa molar, en trmi-
nos generales existe una fuerte correlacin inversa entre
la densidad del slido y su c (calor especco a presin
constante medido en trminos msicos). Grandes lingotes 26.6 Vase tambin
de slidos de baja densidad tienden a absorber ms calor
que un lingote pequeo de un slido de la misma masa Capacidad calorca
54 CAPTULO 26. CALOR ESPECFICO

Calor latente 26.9 Enlaces externos


Almacenamiento de calor Tabla de calores especcos.
Calor sensible Determinacin del calor especco de los slidos.

Entalpa Datos sobre calores especcos.

Agitacin trmica Esta obra deriva de la traduccin de Specic heat ca-


pacity de la Wikipedia en ingls, publicada por sus
editores bajo la Licencia de documentacin libre de
26.7 Referencias GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-
CompartirIgual 3.0 Unported.
[1] Resnik, Halliday & Krane (2002). Fsica Volumen 1. Cec-
sa. ISBN 970-24-0257-3.

[2] Enciclopedia Encarta. calor especco. Consultado el


12/02/2008.

[3] Luis Chica (2004). Calorimetra. Consultado el


17/02/2008.

[4] Laider, Keith, J. (1993). Oxford University Press, ed.


The World of Physical Chemistry (en ingls). ISBN 0-19-
855919-4.

[5] Serway Jewet (2003). Fsica 1. Thomson. ISBN 970-686-


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[6] Prof. Castroja y Prof. Ferreira. Termodinmica. Con-


sultado el 17/02/2008.

[7] Primer principio de la termodinmica. Consultado el


17/02/2008.

[8] Calora. Consultado el 17/02/2008.

[9] en Espaa concretamente por Declaracin del Sistema In-


ternacional de Unidades de Medida (S.I.) como sistema le-
gal; Ley 3/85 Jefatura del Estado; B.O.E. 18/marzo/1985.
Tambin el Real Decreto 2032/2009, de 30 de diciembre,
por el que se establecen las unidades legales de medida,
BOE nmero 18 de 21/1/2010

[10] Glasario de Abreviaciones. Consultado el 14/02/2008.

[11] C. Michael Hogan (1969). Density of States of an In-


sulating Ferromagnetic Alloy Phys. Rev. 188, 870 - 874,
Issue 2 December 1969 (en ingls). Consultado el
14/01/2008.

26.8 Bibliografa
Resnik, Robert (2002). Primera Ley de la Termo-
dinmica. Fsica 1. Mxico D.F.: CECSA. ISBN
970-24-0257-3.

Raymond A., Serway; Jewet, John W. (2003). Ca-


lor especco. Fsica 1. Mxico D.F.: Thomson.
ISBN 970-686-339-7.
Captulo 27

Calor sensible

Calor sensible es aquel que recibe un cuerpo o un obje- 27.1 Bibliografa


to y hace que aumente su temperatura sin afectar su es-
tructura molecular y por lo tanto su estado. En general, se Tippens, Paul E. (1988). Fsica: conceptos y aplica-
ha observado experimentalmente que la cantidad de calor ciones. McGraw-Hill. ISBN 968-422-031-6.
necesaria para calentar o enfriar un cuerpo es directamen-
te proporcional a la masa del cuerpo y a la diferencia de Frank P. Incropera, David P. DeWitt (2002). Fun-
temperaturas. La constante de proporcionalidad recibe el damentals of Heat and Mass Transfer. John Wiley
nombre de calor especco. & Sons. ISBN 0-471-38650-2.
El nombre proviene de la oposicin a calor latente, que
se reere al calor escondido, es decir que se suministra
pero no se nota el efecto de aumento de temperatura,
ya que por lo general la sustancia a la que se le aplica
aumentar su temperatura en apenas un grado centgrado,
como un cambio de fase de hielo a agua lquida y de sta
a vapor. El calor sensible s se nota, puesto que aumenta
la temperatura de la sustancia, haciendo que se perciba
como ms caliente, o por el contrario, si se le resta calor,
la percibimos como ms fra.
Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta
aplicarle una cierta cantidad de calor (energa). La can-
tidad de calor aplicada en relacin con la diferencia de
temperatura que se logre depende del calor especco del
cuerpo, que es distinto para cada sustancia.
El calor sensible se puede calcular en algunos casos sim-
ples:

Si el proceso se efecta a presin constante:

Qs = H = mCp (t2 t1 )
En donde H es la entalpa del sistema, m es la masa del
cuerpo, Cp es el calor especco a presin constante (de-
nido como la cantidad de calor requerida para aumentar
en un grado la temperatura de la unidad de masa de un
cuerpo a presin constante), t2 es la temperatura nal y
t1 es la temperatura inicial del cuerpo.

Si el proceso se efecta a volumen constante:

Qs = U = nCv (t2 t1 )
En donde U representa la energa interna del sistema, n
son las moles de la sustancia y Cv es el calor especco a
volumen constante. Los valores de calor especco varan
tambin con la temperatura ambiente y el estado fsico de
agregacin de las sustancias.

55
Captulo 28

Calorimetra diferencial de barrido de


potencia compensada

La calormetria diferencial de barrido de potencia Para:


compensada, es un mtodo especial de calorimetra di-
ferencial de barrido, conocido por sus siglas del ingls P = Potencia
DSC (dierential scanning calorimetry), en este mtodo
de anlisis las muestras son estudiadas en dos hornos di- S = Muestra
ferentes, separados y aislados trmicamente, en uno de
estos hornos se coloca la muestra y en el otro la referen- R = Referencia
cia. Las temperaturas en ambos hornos son medidas con M , MR = microhornos
termometros hechos de resistencia de platino, la seal con
la cual se obtiene la capacidad calorca c proviene del
La principal diferencia de Calormetria diferencial de
calor necesario para mantener la muestra en la temperatu-
barrido de potencia compensada con respecto de la
ra programada en el tiempo correspondiente al programa
Calormetria diferencial de barrido convencional, radica
prestablecido.
en que ambas muestras, separadas y aisladas resultan en
un experimento cuyo control termodinmico permite ob-
tener resultados ms precisos. Este mtodo toma en cuen-
28.1 Flujo de calor ta adems de los incrementos en temperatura, la potencia
consumida para lograr el incremento de temperatura.
El ujo de calor en la muestra viene dado por

= dQ / dt = c m q 28.3 Vase tambin


y este ujo Q es proporcional a la masa m de la muestra, Calorimetra diferencial de barrido
la tasa de enfriamiento o calentamiento q=dT/dt y el calor
especco de la muestra c Calorimetra diferencial de barrido con temperatura
compensada

28.2 Principio de operacin de este


calormetro
Este calormetro pertenece a la clase de calormetros cu-
ya operacin est basada en la compensacin de poten-
cia elctrica requerida para calentar una muestra, el calor
medido es prcticamente compensado por energa elc-
trica.
El tiempo integrado sobre la potencia de calentamiento es
proporcional al calor liberado o consumido por la mues-
tra.

(P - P ) = P
P ~ = ( - R)

56
Captulo 29

Calorimetra diferencial de barrido

La Calorimetra de barrido diferencial (en ingls: Dif- la muestra en tanto sta experimenta la transicin de fa-
ferential Scanning Calorimetry o DSC) es una tcnica ter- se endotrmica desde slido a lquido. Por el contrario,
moanaltica en la que la diferencia de calor entre una cuando la muestra experimenta procesos exotrmicos (ta-
muestra y una referencia es medida como una funcin les como una cristalizacin) se requiere menos calor para
de la temperatura. La muestra y la referencia son mante- alcanzar la temperatura de la muestra.
nidas aproximadamente a la misma temperatura a travs Determinando la diferencia de ujo calorco entre la
de un experimento.
muestra y la referencia, los calormetros DSC son capa-
ces de medir la cantidad de calor absorbido o elimina-
do durante tales transiciones. La DSC puede ser utiliza-
29.1 Mtodos de medicin da tambin para determinar cambios de fase ms suti-
les tales como las transiciones vtreas. La DSC es utili-
zada ampliamente en la Industria como instrumento de
control de calidad debido a su aplicabilidad en valorar la
pureza de las muestras y para estudiar el curado de los
polmeros.[1][2][3]
Una tcnica alternativa a la DSC es el anlisis trmico di-
ferencial (DTA). En esta tcnica la magnitud constante no
es la temperatura sino el ujo calorco que se comunica
a muestra y referencia. Cuando muestra y referencia son
calentadas de modo idntico, los cambios de fase y otros
procesos trmicos producen una diferencia de tempera-
tura entre la muestra y la referencia. Ambas DSC y DTA
proporcionan, pues, informacin similar. No obstante, la
DSC es ms utilizada que la DTA.[1][2][3]

Calormetro de barrido diferencial

Generalmente, el programa de temperatura para un an- 29.2 Curvas DSC


lisis DSC es diseado de tal modo que la temperatura del
portador de muestra aumenta linealmente como funcin
El resultado de un experimento DSC es una curva de u-
del tiempo. La muestra de referencia debera tener una
jo calorco versus temperatura o versus tiempo. Existen
capacidad calorca bien denida en el intervalo de tem-
dos convenciones diferentes al representar los efectos tr-
peraturas en que vaya a tener lugar el barrido. El principio
micos: las reacciones exotrmicas que exhibe la muestra
bsico subyacente a esta tcnica es que, cuando la mues-
pueden ser mostradas como picos positivos o negativos
tra experimenta una transformacin fsica tal como una
dependiendo del tipo de tecnologa o de instrumentacin
transicin de fase, se necesitar que uya ms (o menos)
utilizadas en la realizacin del experimento. Los efectos
calor a la muestra que a la referencia para mantener am-
sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para
bas a la misma temperatura. El que uya ms o menos
calcular entalpas de transiciones. Este clculo se realiza
calor a la muestra depende de si el proceso es exotrmico
integrando el pico correspondiente a una transicin dada.
o endotrmico.
As, la entalpa de la transicin puede ser expresada por
Por ejemplo, en tanto que una muestra slida funde a l- la siguiente ecuacin:
quida se requerir que uya ms calor a la muestra pa-
ra aumentar su temperatura a la misma velocidad que
la de referencia. Esto se debe a la absorcin de calor de H = KA

57
58 CAPTULO 29. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO

donde H es la entalpa de la transicin, K es la constan- 29.3.2 Estudio de cristales lquidos


te calorimtrica y A es el rea bajo la curva. La constan-
te calorimtrica variar de instrumento a instrumento, y La DSC puede tambin ser utilizada para el estudio de
puede ser determinada analizando una muestra bien ca- cristales lquidos. En tanto pueden ser denidos como
racterizada con entalpas de transicin conocidas.[2] transiciones entre slidos y lquidos, tambin pueden ser
considerados como un tercer estado, que exhibe propie-
dades de ambas fases. ste lquido anistropo es conocido
como un lquido cristalino o un estado mesomorfo. Utili-
zando la DSC, es posible caracterizar los pequeos cam-
bios energticos que acompaan a las transiciones desde
29.3 Aplicaciones un slido a un cristal lquido y desde un cristal lquido a
un lquido istropo.[2]

29.3.1 Anlisis morfolgico de materiales


29.3.3 Estabilidad de una muestra
La calorimetra de barrido diferencial puede ser utili- La utilizacin de la calorimetra diferencial de barrido
zada para medir varias propiedades caractersticas de para estudiar la estabilidad a la oxidacin de muestras
una muestra. Usando esta tcnica es posible caracteri- requiere, generalmente, una cmara de muestra hermti-
zar procesos como la fusin y la cristalizacin as como ca. Generalmente, tales ensayos se hacen isotrmicamen-
temperaturas de transiciones vtreas (T ). La DSC puede te (a temperatura constante) cambiando la atmsfera de
ser tambin utilizada para estudiar la oxidacin, as como la muestra. Primeramente, la muestra es sometida a la
otras reacciones qumicas.[1][2][3] temperatura de ensayo deseada bajo una atmsfera iner-
Las transiciones vtreas se presentan cuando se aumen- te, usualmente nitrgeno. Despus, se adiciona oxgeno al
ta la temperatura de un slido amorfo. Estas transiciones sistema. Cualquier oxidacin que tenga lugar es observa-
aparecen como una alteracin (o peldao) en la lnea base da como desviacin de la lnea base. Tales anlisis pueden
de la seal DSC registrada. Esto es, debido a que la mues- ser utilizados para determinar la estabilidad y las con-
tra experimenta un cambio en la capacidad calorca sin diciones de almacenamiento ptimo de un compuesto.[1]
que tenga lugar un cambio de fase formal.[1][3]
A medida que la temperatura aumenta, un slido amorfo
se har menos viscoso. En algn momento las molculas 29.3.4 Industria farmacutica
pueden obtener suciente libertad de movimiento para
disponerse por s mismas en una forma cristalina. Esto es La DSC es de utilizacin frecuente en las industrias far-
conocido como temperatura de cristalizacin (T ). Esta macuticas y de polmeros.[5][6][7][8] Para qumicos de
transicin de slido amorfo a slido cristalino es un pro-polmeros, la DSC es una herramienta comn para es-
ceso exotrmico y da lugar a un pico en la curva DSC. A tudiar procesos de curado, que permite el ajuste no
medida que la temperatura aumenta, la muestra alcanza de propiedades polimricas. El entrecruzamiento (cross-
eventualmente su temperatura de fusin (T ). El proceso linking)[9] de molculas polimricas que tiene lugar en el
de fusin resulta evidenciado por un pico endotrmico en proceso de curado es exotrmico y da lugar a un pico po-
la curva DSC. La capacidad para determinar temperatu- sitivo en la curva DSC que usualmente aparece sucesiva-
ras de transicin y entalpas hace de las curvas DSC una mente a la transicin vtrea.[1][2][3] En la industria farma-
herramienta valiosa para producir diagramas de fase para cutica es necesario disponer de frmacos y drogas bien
diversos sistemas qumicos.[1] caracterizados para denir parmetros de procesado y a
efectos de dosicacin clnica. Por ejemplo, si es necesa-
Al igual, actualmente se usa en la caractarizacion de po- rio administrar un frmaco en forma amorfa, es deseable
lmeros; es decir en la determinacin de sus temperaturas procesar el frmaco a temperatures por debajo de aquella
de transicin vtrea, puntos de fusin, calor especco y a la que la cristalizacin pueda presentarse.[2]
otras propiedades intrnsecas.[4]
En los ltimos aos esta tecnologa ha sido involucrada
en el estudio de materiales metlicos. La caracterizacin 29.3.5 Investigacin alimentaria
de este tipo de materiales con DSC no es todava fcil de-
bido a la escasez de bibliografa al respecto. No obstante, En investigacin en alimentaria,[10] la DSC se utiliza con-
es sabido que es posible utilizar DSC para encontrar tem- juntamente con otras tcnicas trmicas analticas para de-
peraturas solidus y liquidus de una aleacin metlica, pero terminar la dinmica del agua. Cambios en la distribucin
las aplicaciones ms prometedoras son, por ahora, en el del agua pueden ser correlacionados con cambios en la
estudio de precipitaciones, zonas Guiner Preston, transi- textura. De modo similar a lo que sucede en ciencia de
ciones de fase, movimiento de dislocaciones, crecimiento materiales, tambin puede ser analizado el efecto del cu-
de grano, etc. rado sobre los productos preparados. El registro de las
29.5. REFERENCIAS 59

curvas DSC encuentra tambin aplicacin en la valora- [8] Martn-Gil F.J., Leal J.A., Gmez-Miranda B., Martn-
cin de la pureza de frmacos y polmeros. Esto es po- Gil J., Prieto A. y Ramos Snchez M.C. (1992). Low tem-
sible debido a que el intervalo de temperaturas en que peratures thermal behaviour of chitins and chitin glucans.
funde una mezcla de compuestos es dependiente de sus Thermochim. Acta. pp. 211, 241254.
cantidades relativas. Este efecto es debido a un fenmeno [9] Ramos-Snchez M.C., Martn-Gil J., Barrio-Arredondo
conocido como depresin del punto de congelacin, que M.T. y Martn-Gil F.J. (1999). Water of hydration and
se presenta cuando se adiciona a una solucin un solu- crosslinking in live and dead cells. Thermochim. Acta. pp.
to extrao. (La disminucin del punto de congelacin del 325, 1924.
agua por adicin de un anticongelante es la que, al evitar
la formacin de hielo, funcione el automvil en invierno). [10] Rey F.J., Chamorro O., Martn-Gil F.J. y Martn-Gil J.
(1993). Characterization of fatty acid methyl esters by ther-
Consecuentemente, los compuestos menos puros exhibi-
mal analysis. J. Therm. Anal. Cal. pp. 40, 463473.
rn un ensanchamiento del pico de fusin que comienza
a temperaturas ms bajas que un compuesto puro.[2][3] [11] Snchez-Valiente M., Martn-Gil F.J, Martn-Gil J., Si-
guenza A.F. y Miguel J.L. (1992). DSC study of a metabo-
lic pathway (biosynthesis of pineal indoles). Thermochim.
29.3.6 Estudio de procesos biolgicos Acta. pp. 195, 251259.

[12] Ramos-Snchez M.C., Rodrguez-Torres A., Leal-Ojeda


La calorimetra diferencial de barrido ha encontrado
A., Martn-Gil F.J. y Martn-Gil J. (1991). Thermolytical
aplicaciones en el establecimiento de rutas metab- techniques to characterize fungal polysaccharides and bac-
licas,[11] en taxonoma bacteriana y fngica[12] y en terial lipopolysaccharides. Biotechnol. Prog. pp. 7, 526
infectividad.[13] 533.

[13] Rodrguez-Torres A., Ramos-Snchez M.C., Ordua-


Domingo A., Martn-Gil F.J. y Martn-Gil J. (1993). Dif-
29.4 Vase tambin ferential scanning calorimetry investigations on LPS and
free Lipids A of the bacterial cell wall. Res. Microbiol. pp.
Calorimetra 144, 729740.

Calorimetra isoterma de titulacin

29.5 Referencias
[1] Dean, John A. (1995). The Analytical Chemistry Hand-
book. New York: McGraw Hill. pp. 15.115.5.

[2] Pungor, Erno (1995). A Practical Guide to Instrumental


Analysis. Florida: Boca Raton. pp. 181191.

[3] Skoog, Douglas A., F. James Holler and Timothy Nieman.


(1998). Principles of Instrumental Analysis (Fifth Edition
edicin). New York. pp. 905908.

[4] Hernndez-Ortiz J.P. (2004). Dierential Scanning Calo-


rimetry: Polymers Characterization. Universidad Nacional
de Colombia. pp. 136, 149152.

[5] De Andrs-Santos A.I., Velasco-Martn A., Hernndez-


Velasco E., Martn-Gil J. y Martn-Gil F.J. (1994). Ther-
mal behaviour of aqueous solutions of sodium hyalurona-
te from dierent commercial sources. Thermochim. Acta.
pp. 242, 153160.

[6] Ramos-Snchez M.C., Barrio-Arredondo M.T., De


Andrs-Santos M.I., Martn-Gil J. y Martn-Gil F.J.
(1995). Thermal analysis of aqueous solutions of
heparins. Thermochim. Acta. pp. 262, 109115.

[7] Martn-Gil J., Martn-Gil F.J, De Andrs-Santos A.I.,


Barrio-Arredondo M.T., Ramos-Snchez M.C. y Chebib-
Abuchala N. (1995). Thermal behaviour of medical grade
silicone oils. J. Anal. Appl. Pyrol. pp. 262, 109115.
Captulo 30

Calorimetra isoterma de titulacin

La Calorimetra isoterma de titulacin (en ingls, Isot-


hermal Titration Calorimetry, ITC) es una tcnica experi-
mental calorimtrica, frecuentemente usada en estudios
de bioqumica fsica y de farmacologa, que permite de-
terminar cuantitativamente de manera directa la entalpa
de unin de una molcula o de un complejo molecular,
en general sencillos, sin necesidad de modelos o hipte-
sis adicionales, mediante la medicin del calor liberado o
absorbido a presin constante durante una reaccin dise-
ada especcamente para la experiencia.

30.1 Principio termodinmico


La tcnica ITC ofrece una medida directa a partir de la
estequiometra, de la entalpa de formacin y de la cons-
tante de unin de los enlaces moleculares de manera que
es posible calcular la energa de Gibbs de formacin del
enlace, representada por G, y subsiguientemente la en-
tropa del proceso:
G = -RTlnK = H-TS
donde K es la medida directa de la anidad de enlace, R
es la constante de gases, T la temperatura en kelvin, H
la entalpa y S la entropa.

30.2 Bibliografa
Obdulio Lpez Mayorga. Calorimetra Isotrmica de
Titulacin (ITC). Departamento de Qumica Fsica.
Universidad de Granada.

60
Captulo 31

Calormetro

31.1 Calormetro de carga seca


En comparacin con los instrumentos posteriores la pre-
cisin era muy modesta con una incertidumbre de 2% pa-
ra la versin coaxial y 1 a 2,5% para las versiones de gua
de ondas. No obstante, estos diseos establecieron la di-
reccin general para los siguientes instrumentos.
Nueva precisin en cargas y conectores desarrollados en
los aos 60 llevaron a una nueva generacin de calor-
metros coaxiales con mejor rendimiento e incertidumbre
debajo de 0,5% para frecuencias mayores de los 8 GHz.
Los calormetros operan a niveles de potencia entre 100
El calormetro es un instrumento que sirve para medir mW y 10 W respectivamente.
las cantidades de calor suministradas o recibidas por los
cuerpos. Es decir, sirve para determinar el calor espec- La carga de un calormetro es un elemento crtico. Es
co de un cuerpo, as como para medir las cantidades de deseable que sta pueda ser acoplada elctricamente y
calor que liberan o absorben los cuerpos. que tenga un muy pequeo error de equivalencia, que es
igual a la rf disipada y a la potencia dc que pueden pro-
El tipo de calormetro de uso ms extendido consiste en ducir la misma lectura de temperatura.
un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un
dispositivo para agitar y un termmetro. Se coloca una Componentes esenciales:
fuente de calor en el calormetro, se agita el agua hasta
lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se com- la carga donde la potencia es disipada.
prueba con el termmetro. Si se conoce la capacidad ca-
lorca del calormetro (que tambin puede medirse utili- lnea de transmisin aislada isotrmicamente la cual
zando una fuente corriente de calor), la cantidad de ener- conecta la entrada a la carga.
ga liberada puede calcularse fcilmente. Cuando la fuen- un sensor de temperatura.
te de calor es un objeto caliente de temperatura conocida,
el calor especco y el calor latente pueden ir midindo-
se segn se va enfriando el objeto. El calor latente, que 31.1.1 Funcionamiento bsico
no est relacionado con un cambio de temperatura, es la
energa trmica desprendida o absorbida por una sustan- Muchos calormetros utilizan el principio de carga dual,
cia al cambiar de un estado a otro, como en el caso de en el cual una absorbe mientras que la segunda acta co-
lquido a slido o viceversa. Cuando la fuente de calor es mo temperatura de referencia: mientras ms aumenta el
una reaccin qumica, como sucede al quemar un com- calor, lo mismo pasa con la temperatura.
bustible, las sustancias reactivas se colocan en un envase
de acero pesado llamado bomba. Esta bomba se introdu- El sensor de temperatura registra la diferencia entre las
ce en el calormetro y la reaccin se provoca por ignicin, temperaturas de las dos cargas.
con ayuda de una chispa elctrica. En teora, los efectos de las uctuaciones de la temperatu-
Los calormetros suelen incluir su equivalente, para faci- ra externa se cancelan debido a la simetra. Sin embargo,
litar clculos. El equivalente en agua del calormetro es la si los alrededores no tienen una temperatura uniforme, el
masa de agua que se comportara igual que el calormetro gradiente de temperatura puede causar error.
y que perdera igual calor en las mismas circunstancias. El elemento de absorcin de la carga es usualmente un
De esta forma, solo hay que sumar al agua la cantidad de thin lm resistor, aunque dielctricos de bajas prdidas
equivalentes. son usados para las versiones de guas de ondas. El sensor

61
62 CAPTULO 31. CALORMETRO

de temperatura es montado en el lado de afuera de la carga 31.3.1 Caractersticas


en una posicin donde no es inuenciado directamente
por los campos electromagnticos. Siendo sta una de las Las versiones de guas de ondas utilizan como uido de
caractersticas distintivas de un calormetro y es esencial trabajo agua. Mientras que el coaxial utiliza aceite y es
para su alta precisin. construido para bajas frecuencias. Aire tambin puede ser
usado, pero el uso de gases crea un problema adicional a
causa del calor debido a la compresibilidad.
31.1.2 Efecto Peltier Los calormetros de ujo pueden manejar mayores po-
tencias que los tipos estticos. Su principal aplicacin es
Consiste en que la circulacin de corriente en un sentido para potencias de muchos watts. Para medir las subidas
produce un calentamiento y al circular en el otro sentido de temperatura en un calormetro usualmente se emplean
produce un enfriamiento. termopilas, termmetros de resistencia y algunas veces
termistores.

31.2 Microcalormetro 31.4 Vase tambin

Es el tipo de calormetro ms usado. Estrictamente ha- Termmetro


blando, no es un medidor de potencia pero es un instru-
Energa trmica
mento para determinar la eciencia efectiva de un mon-
taje bolomtrico. Calorimetra
Fue originalmente inventado para la calibracin de metal
wire bolometers, pero termistores y pelculas bolomtri-
cas tambin pueden ser calibradas por este mtodo. 31.5 Enlaces externos

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31.2.1 Funcionamiento media sobre Calormetro. Commons

Antes de comenzar la medicin, el montaje bolomtrico


es insertado dentro del calormetro, donde acta como la
carga, cuando la medicin es completada el bolmetro es
removido y entonces puede ser usado como una referencia
calibrada.

31.2.2 Procedimiento de calibracin

El puente suple una dc para mantener la resistencia del


elemento bolmetro a un valor especicado r. Antes de
comenzar la medicin rf la sensitividad g1 de la termo-
pila es determinada (v/w) notando la subida en voltaje de
salida de la termopila cuando la dc es aplicada.
Cuando la potencia rf es aplicada, la potencia disipada en
el elemento es mantenida constante por el puente, pero la
potencia es disipada adicionalmente en las paredes y en
cualquier otro lugar del montaje.

31.3 Calormetro de ujo

La potencia es medida a travs del calor de un uido que


uye a travs de la carga. Una indicacin de la potencia
es dada por la subida en la temperatura del uido pasando
del oricio de entrada al de salida.
Captulo 32

Capacidad calorca

La capacidad calorca de un cuerpo es el cociente entre 32.2 Medida de la capacidad calo-


la cantidad de energa calorca transferida a un cuerpo
o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de tem-
rca
peratura que experimenta. En una forma ms rigurosa, es
la energa necesaria para aumentar la temperatura de una Para medir la capacidad calorca bajo unas determina-
determinada sustancia en una unidad de temperatura.[1] das condiciones es necesario comparar el calor absorbido
Indica la mayor o menor dicultad que presenta dicho por una sustancia (o un sistema) con el incremento de
cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo temperatura resultante. La capacidad calorca viene da-
el suministro de calor. Puede interpretarse como una me- da por:
dida de inercia trmica. Es una propiedad extensiva, ya Q
que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino C = limT 0 T
tambin de la cantidad de materia del cuerpo o sistema;
por ello, es caracterstica de un cuerpo o sistema particu- donde:
lar. Por ejemplo, la capacidad calorca del agua de una
piscina olmpica ser mayor que la de un vaso de agua. C es la capacidad calorca, que en general ser
En general, la capacidad calorca depende adems de la funcin de las variables de estado.
temperatura y de la presin. Q es el calor absorbido por el sistema.
La capacidad calorca no debe ser confundida con la ca- T la variacin de temperatura
pacidad calorca especca o calor especco, el cual es
la propiedad intensiva que se reere a la capacidad de Se mide en unidades del SI julios por kelvin (J/K) (o tam-
un cuerpo para almacenar calor,[2] y es el cociente en- bin en cal/C).
tre la capacidad calorca y la masa del objeto. El calor
especco es una propiedad caracterstica de las sustan- La capacidad calorca (C) de un sistema fsico depende
cias y depende de las mismas variables que la capacidad de la cantidad de sustancia o masa de dicho sistema. Para
calorca.[1] un sistema formado por una sola sustancia homognea se
dene adems el calor especco o capacidad calorca
especca c a partir de la relacin:

C= Q
T =cm
32.1 Antecedentes donde:

Antes del desarrollo de la termodinmica moderna, se C es la capacidad calorca del cuerpo o sistema
pensaba que el calor era un uido invisible, conocido co-
c es el calor especco o capacidad calorca espe-
mo calrico. Los cuerpos eran capaces de almacenar una
cca
cierta cantidad de ese udo, de ah el trmino capacidad
calorca, nombrada e investigada por vez primera por m la masa de sustancia considerada
el qumico escocs Joseph Black en la dcada de 1750.[3]
En la actualidad, la nocin de calrico ha sido sustituida De las anteriores relaciones es fcil inferir que al aumen-
por la nocin de la energa interna de un sistema. Es de- tar la masa de una sustancia, se aumenta su capacidad
cir, el calor ya no se considera un uido si no una transfe- calorca ya que aumenta la inercia trmica, y con ello
rencia de energa desordenada. Sin embargo, en muchos aumenta la dicultad de la sustancia para variar su tempe-
idiomas, la expresin capacidad calrica (heat capacity) ratura. Un ejemplo de esto se puede apreciar en las ciuda-
sobrevive aunque en otras se usa capacidad trmica (ther- des costeras donde el mar acta como un gran termostato
mal capacity) . regulando las variaciones de temperatura.

63
64 CAPTULO 32. CAPACIDAD CALORFICA

32.2.1 Planteamiento formal de capacidad constante universal de los gases ideales. As el calor es-
calorca pecco molar de un gas ideal monoatmico es simple-
mente cv = 3R/2 o cp = 5R/2. Los gases monoatmicos
Sea un sistema termodinmico en el estado A . Se dene reales tambin cumplen las anteriores igualdades aunque
la capacidad calorca Cc asociada a un proceso cuasies- de modo aproximado.
ttico elemental c que parte de A y naliza en el estado B
como el lmite del cociente entre la cantidad de calor Q
absorbido por el sistema y el incremento de temperatura 32.3.2 Gas diatmico
T que experimenta cuando el estado nal B tiende a
En un gas diatmico la energa total puede encontrarse
confundirse con el inicial A .
en forma de energa cintica de traslacin y tambin
( ) ( i) en forma de energa cintica de rotacin, eso hace que
Q
Cc = limAB T = i qi dc dT = los gases diatmicos puedan almacenar ms energa a
( ) c
una temperatura dada. A temperatura prximas a la
dQ
dT
c temperatura ambiente la energa interna y la capacidad
calorcas vienen dadas por:
Donde (c1 (T ),...,cn (T )) , es una curva parametrizada me-
diante la temperatura, que representa el camino seguido
en el espacio fsico durante el proceso c. La capacidad ( )
calorca es, de este modo, una variable termodinmica U = 5 N kT = 5 nRT CV =
U 5
= N k = nR
5
y est perfectamente denida en cada estado de equlibrio 2 2 T V 2 2

del sistema (el signo d indica que no una funcin Q cu-
ya diferencial sea precisamente dQ , es decir, se trata de Para temperaturas extremadamente altas, la energa de
vibracin de los enlaces empieza a ser importante y los
1-forma no exacta).
gases diatmicos se desvan algo de las anteriores condi-
ciones. A temperaturas an ms altas la contribucin del
movimiento trmino de los electrones produce desviacio-
32.3 Capacidades calorcas de s- nes adicionales. Sin embargo, todos los gases reales como
el hidrgeno (H2 ), el oxgeno (O2 ), el nitrgeno (N2 ) o
lidos y gases el monxido de carbono (CO), cumplen a temperaturas
ambiente moderadas las anteriores relaciones. Por tanto
La capacidad calorca de los slidos y gases depende, de estos gases tienen calores especcos o capacidades calo-
acuerdo con el teorema de equiparticin de la energa, rcas molares cercanos a cv = 5R/2.
del nmero de grados de libertad que tiene una molcula,
como se explicar a continuacin.
32.3.3 Gases poliatmicos

32.3.1 Gas monoatmico El teorema de equiparticin para gases poliatmicos su-


giere que los gases poliatmicos que tienen enlaces blan-
Un gas monoatmico, como por ejemplo lo son los dos o exibles y que vibran con facilidad con q frecuen-
gases nobles, tiene molculas formadas por un slo cias, deberan tener una capacidad calorca molar dada
tomo. Eso hace que la energa de rotacin, al ser la por:
molcula casi puntual, pueda despreciarse. As en los ( )
gases monoatmicos la energa total est prcticamente (*) Cv = 32 + 2r + q R
toda en forma de energa cintica de traslacin. Como
el espacio es tridimensional y existen tres grados de Donde r mide los grados de libertad rotacionales (r = 1
libertad de traslacin eso conduce de acuerdo con el para molculas lineales, r = 2 para molculas planas y r
teorema de equiparticin a que la energa interna total U = 3 para molculas tridimensionales). Sin embargo es-
de un gas ideal monoatmico y su capacidad calorca tas predicciones no se cumplen a temperatura ambiente.
CV vengan dadas por: La capacidad calorca molar aumenta moderadamente a
medida que aumenta la temperatura. Eso se debe a efec-
tos cunticos que hacen que los modos de vibracin estn
( ) cuantizados y slo estn accesibles a medida que aumen-
3 3 U 3 3ta la temperatura, y la expresin (*) slo puede ser un
U = N kT = nRT CV = = N k = nR
2 2 T V 2 2lmite a muy altas temperaturas. Sin embargo, antes de
llegar a temperaturas donde esa expresin sea un lmite
Donde T es la temperatura absoluta, N es el nmero de razonable muchas molculas se rompen por efecto de la
molculas de gas dentro del sistema que estudiamos, n temperatura, no llegando nunca al anterior lmite. Un tra-
el nmero de moles, k la constante de Boltzmann y R la tamiento rigurso de la capacidad calorca requiere por
32.4. CALOR ESPECFICO Y CAPACIDAD CALORFICA DE ALGUNOS MATERIALES 65

tanto el uso de la mecnica cuntica, en particular de la Donde E es un parmetro propio de cada slido llama-
mecnica estadstica de tipo cuntico. do temperatura caracterstica de Einstein del slido. Es-
ta ecuacin predeca el comportamiento correcto a altas
temperaturas:
32.3.4 Slidos cristalinos
cv
limT 1
3R

La correccin de Debye tena en cuenta adems de los


efectos cunticos que la distribucin de frecuencias de los
diversos modos de vibracin (Einstein haba supuesto pa-
ra simplicar que todas las molculas estaban vibrando
alrededor de la misma frecuencia fundamental) con esa
innovacin, Debye lleg a la expresin algo ms compli-
cada:

cv
D
x 4 ex
3R = 0
T
(ex 1)2 dx

Esta expresin coincide con la de Einstein y la regla de


Dulong y Petit a altas temperaturas y a bajas temperatura
explica el comportamiento proporcional T 3 observado:
Representacin de la capacidad calorca adimensional dividida
por tres, en funcin de la temperatura, segn el modelo de Debye
y el primer modelo de Einstein. El eje de abscisas corresponde con cv ( )3
4 4
la temperatura dividida por la temperatura de Debye. Ntese que limT 0 5
T
D
3R
la capacidad calorca adimensional es cero en el cero absoluto
de temperatura y aumenta hasta el valor 3 cuando la temperatura
aumenta muy por encima de la temperatura de Debye. La lnea Esta ltima expresin se llama ley T3 de Debye.
roja representa el lmite clsico dado por la ley de Dulong-Petit.

Es un hecho experimental conocido que los slidos cris- 32.4 Calor especco y capacidad
talinos no metlicos a temperatura ambiente tienen una
capacidad calorca cv ms o menos constante e igual a
calorca de algunos materia-
3R (mientras que la capacidad calorca a presin cons- les
tante sigue aumentado). Esta constatacin emprica lleva
el nombre de Regla de Dulong y Petit, aunque la regla de En la tabla se puede ver que de los materiales comunes
Dulong y Petit encaja con las predicciones del teorema poseen una gran capacidad calorca el agua muros de
de equiparticin, a bajas temperaturas esta regla falla es- agua, la tierra o suelo seco compactado (adobe, tapia), y
trepitosamente. De hecho para slidos y lquidos a bajas piedras densas como el granito junto a los metales como
temperaturas, y en algunos casos a temperatura ambien- el acero. Estos se encuentran entre los 500 y 1000 kcal/m
te, la expresin (*) dada por el teorema de equiparticin C.
de la energa da an peores resultados que para los gases
poliatmicos complicados. As es necesario abandonar la Luego se encuentra otro grupo que va de 300 a 500
mecnica estadstica clsica y estudiar el problema desdekcal/m C entre los que se ubica la mayora de los mate-
el punto de vista cuntico. riales usuales en la construccin actual, como el ladrillo,
el hormign, las maderas, los tableros de yeso roca y las
Einstein fue el primero que propuso una teora que pre- piedras areniscas.
deca razonablemente la evolucin de la capacidad calo-
rca de los slidos en un rango amplio de temperaturas, En un ltimo grupo se encuentra (3 a 35 kcal/m C),
que era cualitativamente correcta.[4][5] Ms tarde Debye los aislantes trmicos de masa como la lana de vi-
propuso una mejora que haca a la teora cuantitativa- drio, las lanas minerales, el poliestireno expandido y el
mente correcta, y ulteriormente esta teora fue mejorada poliuretano expandido que por su baja densidad debido
por Blackman y otros. La teora de Einstein predice que a que contienen mucho aire poseen una capacidad calo-
la capacidad calorca molar de un slido debe variar de rca muy baja pero sirven como aislantes trmicos.
acuerdo con la expresin: Un caso especial es el aire (0,29 kcal/mK; 1,214
J/mK), que sirve como un medio para transportar el ca-
cv
( E
) 2
E
e T lor en los sistemas pasivos pero no para almacenar calor
3R = T E
en su interior.
(e T 1)2
66 CAPTULO 32. CAPACIDAD CALORFICA

32.5 Vase tambin


Almacenamiento de calor
Calor especco

Agua

32.6 Referencias
[1] Resnik Halliday Krane (2002). Fsica Volumen 1. Cecsa.
ISBN 970-24-02-0257-3.

[2] Agustn Salazar (2003) On thermal diusivity

[3] Laider, Keith J. (1993). The World of Physical Chemistry.


Oxford University Press. ISBN 0-19-855919-4.

[4] Einstein, Albert (1907). Die Plancksche Theorie der


Strahlung und die Theorie der spezischen Wrme. An-
nalen der Physik 22: 180190. Consultado el 28 de no-
viembre de 2009.

[5] Klein, Martin J. (1965). Einstein, Specic Heats, and


the Early Quantum Theory: Einsteins quantum theory
of specic heat rst showed the power of the new con-
cept of energy quanta. Science 148 (3667): 173180.
doi:10.1126/science.148.3667.173.
Captulo 33

Capacidad calorca volumtrica

La capacidad calorca volumtrica describe la capa- Capacidad calorca volumtrica. donde esta ltima es el
cidad de cierto volumen de una sustancia para almacenar producto de la densidad y el Calor especco.
calor al experimentar un cierto cambio en su temperatura En frmulas:
sin cambiar de fase. Se diferencia del calor especco en
que est determinado por el volumen del material, mien-
tras que el calor especco est basado en la masa del ma-
terial. Se puede obtener la capacidad calorca volum-
I = kcv
trica de una substancia al multiplicar el calor especco
por su densidad.[1]
Las unidades del SI para la inercia trmica son J/m 2 K
Dulong y Petit predijeron en 1818 que c sera constante 1 s 1/2 .
para todos los elementos en estado slido, esto es cono-
cido como la Ley de Dulong-Petit. De hecho la cantidad
vara desde 1.2 hasta 4.5 MJ/m3 K. Para uidos est en el
rango de 1.3 a 1.3 MJ/m3 K y para gases es una constante
33.2 Vase tambin
3
1.0 kJ/m K.
calor especco
La capacidad calorca volumtrica se dene en unida-
des del SI de J/(mK). Tambin puede ser denida en capacidad calorca
unidades Imperiales como BTU/(ftF).
temperatura

33.1 Inercia Trmica


33.3 Referencias
El trmino Inercia Trmica es usado frecuentemente al
[1] U.S. Army Corps of Engineers Technical Manual: Arctic
modelar procesos de transferencia de calor y es una pro- and Subarctic Construction: Calculation Methods for De-
piedad relacionada con la conductividad trmica y la ca- termination of Depths of Freeze and Thaw in Soils, TM
pacidad calorca volumtrica. Por ejemplo, con las ex- 5-852-6/AFR 88-19, Volume 6, 1988, Equation 2-1
presiones este material tiene una alta inercia trmica, o la
inercia trmica juega un papel importante en este sistema
se quiere decir que hay efectos dinmicos que prevalecen
en el modelo, y que por lo tanto aplicar un clculo esttico
producir resultados errneos.
Este trmino es una analoga fsica, y no est relaciona-
da directamente con los trminos de masa o la veloci-
dad usados en mecnica, donde la inercia es lo que limita
la aceleracin de un objeto. De una manera similar, la
inercia trmica es una medida de la masa trmica y de
la velocidad de la onda trmica que controla la tempe-
ratura supercial del material. En transferencia de calor,
un valor ms alto de la capacidad calorca volumtrica
implica un mayor tiempo para que el sistema alcance el
equilibrio trmico
La inercia trmica de un material se dene como la raz
cuadrada del producto entre la conductividad trmica y la

67
Captulo 34

Descenso crioscpico

traciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros


cientcos, entre los que destacan Jacobus Henricus van 't
Ho, Wilhelm Ostwald y Ernst Otto Beckmann, amplia-
ron posteriormente los estudios sobre el descenso crios-
cpico.
La aplicacin del descenso crioscpico fue esencial pa-
ra el estudio de las propiedades de las sustancias, ya que
permiti la determinacin de sus masas moleculares de
forma precisa. Tambin fue fundamental para la con-
rmacin de la teora de la disociacin electroltica de
Arrhenius y para la determinacin de coecientes de ac-
tividad.
El descenso crioscpico ha encontrado aplicaciones prc-
ticas fuera de los laboratorios de investigacin, como en
Diagrama de una disolucin acuosa. Si una disolucin acuosa se el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de
encuentra en el punto a y se reduce la temperatura, se congelar refrigeracin de los motores de los vehculos o los mismos
en el punto b por debajo de 0 C que corresponde al agua pura. Se
combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan
observa que la temperatura de congelacin de la disolucin dis-
minuye a medida que aumenta la molalidad y la concentracin
en invierno, para la determinacin de la adulteracin de
de la disolucin, siguiendo una curva descendente. [1] la leche con agua, para la preparacin de disoluciones en
la industria farmacutica, para anlisis clnicos de sangre
Se conoce como descenso crioscpico o depresin del y orina, etc.
punto de fusin a la disminucin de la temperatura del
punto de congelacin que experimenta una disolucin
respecto a la del disolvente puro. 34.1 Historia
Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolven-
te solidica , tienen una temperatura de congelacin infe- El qumico francs Franois-Marie Raoult estudi las
rior al disolvente puro. La magnitud del descenso crios- propiedades de las disoluciones con diversos disolventes,
cpico, Tc, viene dada por la diferencia de temperaturas como agua, benceno o cido actico, y public sus resul-
de congelacin (o de fusin) del disolvente puro y de la tados en 1882.[5] En ese trabajo explic que los solutos
disolucin, Tf* y Tf, respectivamente: disminuyen las temperaturas del punto de congelacin de
las disoluciones y que la variacin experimentada de la
Tc = Tf Tf temperatura slo es proporcional a la cantidad de soluto
disuelto expresada en fraccin molar y no depende de su
El descenso crioscpico es una de las propiedades coli- naturaleza.
gativas y por lo tanto, la magnitud del descenso slo de- Con esas investigaciones, Raoult puso a disposicin de los
pende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad de qumicos un nuevo mtodo analtico de determinacin de
soluto disuelta, es decir, es independiente de la naturale- masas moleculares de sustancias disueltas. As, la ley de
za de este ltimo. Cualquier soluto, en la misma cantidad, Raoult del descenso crioscpico se convirti en el mtodo
produce el mismo efecto.[2][3][4] ms til para la determinacin de masas moleculares de
Las primeras investigaciones sobre este fenmeno se de- sustancias orgnicas, especialmente tras haber sido mejo-
ben al qumico francs Franois-Marie Raoult y datan de rado por el alemn Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de
1882.[5] Raoult deni una ecuacin experimental que re- Raoult tambin fueron utilizados, entre otros, por Jacobus
produce bien los datos que se obtienen a bajas concen- Henricus van 't Ho y Wilhelm Ostwald, como apoyo pa-

68
34.3. ECUACIONES 69

ra la hiptesis de la disociacin electroltica en las diso- disolucin tiene ms entropa que el disolvente lquido.
luciones, adems de permitir a Svante August Arrhenius Por lo tanto:
disponer de pruebas experimentales para su teora de la
disociacin electroltica. Sf < Sf
Jacobus Henricus van 't Ho realiz un estudio sistem-
tico de las propiedades coligativas de las disoluciones pu- Por otro lado, la congelacin es una transicin de fase
blicado en 1885.[6] En ese trabajo observ que un extenso de primer orden, es decir, tiene lugar con una variacin
grupo de disoluciones no obedeca las leyes simples que brusca de entropa de forma prcticamente reversible a
haba descubierto Raoult, incluso variando las diluciones. la temperatura y presin de equilibrio. As, se puede re-
Esas anomalas, que eran excepcionalmente elevadas en lacionar la variacin de entropa que se produce con la
el caso de muchos electrolitos, condujeron a van 't Ho entalpa de cambio de fase (calor latente), Hf, y la tem-
a introducir el llamado factor de van 't Ho, un factor peratura, Tf, segn la ecuacin:[2][3]
emprico que intenta corregir la ecuacin de Raoult para
poder aplicarla en electrolitos. Hf
Sf = qrevT = Tf
Raoult tambin dio nombre a esa nueva tcnica analtica,
a la que llam crioscopia, a partir de las palabras griegas
Dado que la variacin de la entalpa, Hf, es constante,
(kryos, que signica fro) y (skopein, que
[7] tanto en el paso del disolvente lquido a slido como del
signica mirar, examinar u observar).
disolvente de la disolucin a slido, se obtiene que si la
variacin de entropa es mayor en el caso de la disolucin,
Franois-Marie Raoult la temperatura del cambio de fase deber ser menor pa-
Jacobus Henricus van 't Ho ra que el segundo miembro de la igualdad aumente para
igualar la mayor variacin de entropa de la congelacin
Ernst Otto Beckmann del disolvente de la disolucin. Matemticamente se de-
muestra:

34.2 Causas del descenso criosc- Sf < Sf


pico
Hf Hf
Tf < Tf
El descenso crioscpico se puede explicar a partir de la
variacin de entropa que se produce durante el cambio
Tf < Tf
de fase.[8] La entropa es una medida del desorden del
sistema. As, un slido puro est ms ordenado que un
lquido puro, y por lo tanto, este ltimo tiene una ma- Por tanto, las temperaturas de congelacin de las di-
yor entropa, un mayor desorden. El desorden es debido soluciones son siempre menores que las del disolven-
a que las partculas (molculas, tomos o iones) de un s- te puro debido a que la disolucin tiene ms entropa,
lido ocupan una posicin ja y solo vibran alrededor de ms desorden, que el disolvente lquido puro. A mayor
esa posicin. Por el contrario, en un lquido las partculas concentracin de soluto, mayor desorden, mayor entro-
estn en movimiento y no tienen una posicin determi- pa en la disolucin y, por lo tanto, menor temperatura
nada. Una disolucin lquida tiene ms desorden que un de congelacin y mayor descenso crioscpico.[9]
lquido puro ya que en la disolucin, adems de las part-
culas del disolvente en movimiento, tambin se encuen-
tran las partculas de soluto en movimiento, lo que hace 34.3 Ecuaciones
que el sistema est ms desordenado. Podemos ordenar
los sistemas de ms a menos entropa:
34.3.1 Disoluciones diluidas de no electro-
Sdis > Sl > Ss
litos
Raoult, de forma experimental, lleg a deducir lo que se
La variacin de entropa que se produce durante un conoce como Ley de Raoult del descenso crioscpico
cambio de estado, en este caso de lquido a slido, es la para el caso del descenso crioscpico de disoluciones di-
diferencia de entropa entre los estados nal e inicial. En luidas con solutos que no se disocian, es decir, no elec-
el caso de un disolvente puro, la variacin corresponde trolitos. La ecuacin de dicha ley es:
a la diferencia de entropa entre el disolvente slido y el
disolvente lquido y se le llamar S* f; en el caso de una
disolucin, la variacin de entropa es la diferencia entre Tc = kf m
la entropa del disolvente slido y la disolucin, y se le
llama Sf. Esta ltima es superior a la primera porque la donde:
70 CAPTULO 34. DESCENSO CRIOSCPICO

Tc es la diferencia entre la temperatura de conge- 34.3.3 Disoluciones reales


lacin del disolvente puro y la temperatura de con-
gelacin de la disolucin. La frmula de Raoult del descenso crioscpico slo da va-
lores iguales a los experimentales cuando las disoluciones
kf es la constante crioscpica, una constante que es son muy diluidas. Para aplicarla a disoluciones reales,
caracterstica del disolvente. donde la concentracin es mayor, hay que usar una ecua-
y m es la molalidad del soluto, es decir, los cin que se obtiene en la demostracin termodinmica
moles de soluto por kilogramo de disolvente. La antes de simplicarla y sustituyendo en ella la fraccin
concentracin se expresa en molalidad porque es molar del disolvente por la actividad de este, o bien el
ms prctico a la hora de realizar medidas, aunque producto del coeciente de actividad por la fraccin mo-
para ser exactos se debera expresar en funcin de lar.
la fraccin molar, como lo demostr Raoult.[5] ax1 Tf Hf
1
d ln ax1 = Tf RT 2
dT

34.3.2 Disoluciones diluidas de electrolitos La primera parte es una integral directa y para resolver
la segunda hay que expresar la entalpa en funcin de la
Las anomalas descubiertas por Jacobus Henricus van 't
temperatura. Con esta ecuacin se obtienen curvas (en
Ho, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de
negro en la gura de la derecha) que coinciden muy bien
muchos electrolitos, le condujeron a introducir el llama-
con los valores experimentales (en rojo).
do factor de van't Ho. Se trata de un factor emprico
simbolizado por i que se dene como el cociente entre el Si no se tiene en cuenta la dependencia de la entalpa con
valor experimental de la propiedad coligativa media y el la temperatura la integral resulta:
valor terico que se deduce de las ecuaciones de Raoult. ( )
Hf
ln ax1 = R
1
Tf 1
Tf
Tb (exp) Tb (exp)
i= Tb (teor) = kb m

De esta forma, la nueva ecuacin para el descenso crios- 34.4 El descenso crioscpico en la
cpico tom la siguiente forma: naturaleza
Tc = i kc m
34.4.1 El agua marina
El factor i fue explicado por el qumico sueco Svante La temperatura del agua de los ocanos rtico y
August Arrhenius cuando desarroll entre 1883 y 1887 Antrtico, en sus respectivos inviernos, llega a bajar va-
la teora de la disociacin electroltica, segn la cual las rios grados Celsius bajo cero, hasta un mnimo de 2
molculas de los electrolitos se disocian en mayor o me- C.[10] El agua que se encuentra en contacto con la at-
nor extensin en iones cargados elctricamente, capaces msfera alcanza temperaturas mucho ms bajas y llega a
de transportar la corriente elctrica, existiendo un equi- congelarse; sin embargo, el agua lquida que queda por
librio entre las molculas no disociadas y los iones. Por debajo no alcanza temperaturas tan bajas, pero s que se
tanto, en disolucin hay ms partculas que las que se han encuentra a uno o dos grados bajo cero. La razn por la
disuelto, ya que estas se rompen, se disocian, en partes cual permanece en estado lquido es la concentracin de
ms pequeas. El ascenso ebulloscpico, como el resto sales disueltas (unos 35 g de sales, principalmente cloruro
de propiedades coligativas, depende del nmero total de sdico, por kg de agua) que disminuyen la temperatura de
partculas en disolucin, de manera que en una disolucin congelacin del agua marina.
de electrolitos tendremos ms partculas que las disueltas,
las cuales se han de tener en cuenta para calcular la mola- Se puede calcular de forma aproximada hasta que tem-
lidad total. Por ejemplo, se puede suponer un electrolito peratura puede mantenerse el agua del mar sin llegar a
binario como el cloruro de calcio, CaCl2 , que alcanza el congelarse. Suponiendo que todas las sales son cloruro
equilibrio de disociacin en agua segn la siguiente ecua- de sodio (NaCl) y que la concentracin es de 35 g por kg
cin: de disolvente, se tiene una molalidad de:
35g

CaCl2 Ca2+
(aq) + 2Cl(aq) m= m2 /M2
m1 = 58,5g/mol
1kg = 0, 598 molal

En disolucin, por tanto, hay ms partculas que las di- Dado que el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, se
sueltas inicialmente porque parte de estas se han disocia- supone que est completamente disociado y el coeciente
do en iones.[3] En la gura se observa que los datos expe- de van't Ho toma el valor de 2, aunque ese valor lmite
rimentales se desvan mucho de la prediccin de la Ley slo se alcanza para disoluciones muy diluidas.[11] Co-
de Raoult. nociendo que la constante crioscpica del agua vale 1,86
34.5. APLICACIONES 71

Ckg/mol se puede calcular el descenso crioscpico co- y para llevarla a cabo y conseguir buenos resultados se ne-
mo: cesita un termmetro que permita apreciar las centsimas
de grado en la zona de la temperatura de congelacin. Las

Tc = i kf m = 2 1, 86 0, 598 = 2, 2 C determinaciones se han de realizar para distintas concen-
traciones y extrapolar los resultados para una dilucin in-
nita, debido a que la ecuacin de Raoult solo se cumple
Por lo que el agua del mar puede alcanzar una tempera- en ese caso. Dicha ecuacin tiene la forma
tura de 2,2 C sin congelarse.
m2 /M2
Tc = kf m = kf n2
m1 = kf m1

34.4.2 Seres vivos con anticongelantes


donde el subndice 1 corresponde al disolvente y el 2 al
Algunos animales evitan la congelacin usando soluto. n2 es el nmero de moles de soluto, m2 es la masa
anticongelantes siolgicos. Se trata de solutos ela- de soluto expresada en gramos, M2 es la masa molecular
borados o incorporados a sus lquidos corporales durante de soluto, y m1 es la masa del disolvente en kilogramos.
las estaciones fras, con los que incrementan la con- Aislando M2 queda:
centracin total de solutos y reducen la temperatura de
congelacin. Muchos insectos, por ejemplo, producen kf m2
M2 = Tc m1
concentraciones elevadas de glicerol, sorbitol o manitol
durante el invierno. Es el caso, por ejemplo, de las larvas
Otra aplicacin cientca de la crioscopia es la deter-
de invierno de Bracon cephi que tienen una temperatura
minacin de actividades de disolventes y solutos, tanto
de congelacin que puede alcanzar los 17 C durante
electrolitos como no. A partir de la ecuacin del descen-
el invierno, mientras que los individuos de verano slo
so crioscpico para disoluciones reales, se puede obtener
pueden alcanzar los 1 C. Tambin los huevos de
directamente la actividad del disolvente que se puede re-
invierno de la oruga Malacosoma contienen glicerol en
lacionar con las actividades del soluto usando la ecuacin
una cantidad del orden del 35% de su peso en seco.[12]
de Gibbs-Duhem.
La Rana sylvatica, que vive en la mitad septentrional de
Norteamrica, es capaz de prosperar en un clima subrti-
co. Este animal puede hibernar, sobreviviendo a la con- 34.5.2 Anticongelantes
gelacin de entre el 35 y el 45% de su cuerpo. Para ello
se sirve de protenas especiales, urea acumulada en los La disminucin de la temperatura de congelacin de un
tejidos y glucosa almacenada en el hgado para limitar la disolvente debido a la presencia de un soluto se usa pa-
cantidad de hielo que se forma en su cuerpo y reducir as ra evitar la solidicacin del agua de refrigeracin en los
la contraccin osmtica de las clulas.[13][14] motores de combustin. En las regiones fras, donde la
temperatura puede bajar de los 0 C, se aaden sustan-
En el ocano Antrtico viven un centenar de especies del
cias al agua de refrigeracin para rebajar su temperatura
gnero Notothenioidea que sintetizan un tipo de protenas
de congelacin y evitar as que esta se congele, ya que, de
con caractersticas anticongelantes que se disuelven en la
producirse, el aumento del volumen del hielo podra rom-
sangre y que les permiten sobrevivir a temperaturas de
per el sistema de refrigeracin. Las sales muy solubles en
hasta 1,8 C. Estas protenas tienen un mecanismo de
agua, como el cloruro de calcio, podran ser apropiadas,
funcionamiento que no se basa en el descenso crioscpi-
ya que una disolucin con un 30,5 % de CaCl2 se con-
co y una efectividad unas 500 veces mayor. Al parecer,
gela a 50 C. Sin embargo, no pueden usarse ya que
estas se adhieren a los ncleos de cristalizacin del hie-
corroen los metales. Como anticongelantes se usan diso-
lo que se forman inicialmente e impiden su crecimiento
luciones de etanol, etilenglicol o glicerina, ya que sus di-
posterior.[15][16]
soluciones al 36,5 % en peso, 39 % en volumen y 44,4 %
en peso, respectivamente, congelan a partir de 25 C.
Si se desea disminuir ms la temperatura de congelacin
34.5 Aplicaciones se usan disoluciones de glicerina al 58 % que congelan a
50 C.[4] El ms usado es el etilenglicol.[17][18] En los
34.5.1 Cientcas circuitos de refrigeracin de paneles de energa solar el
anticongelante que se utiliza es el propilenglicol.[19]
La ecuacin del descenso crioscpico de Raoult resulta El descenso crioscpico tambin se aprovecha para elimi-
muy til para la determinacin de masas moleculares de nar capas de hielo de las carreteras, autopistas y pistas de
solutos. Conocidas las propiedades del disolvente, a par- aeropuertos. Para ellos se lanza cloruro de sodio (NaCl) o
tir del descenso crioscpico se deduce la molalidad y, a de calcio (CaCl2 ) sobre las placas de hielo, con lo que se
partir de esta, si se conoce la masa del soluto disuelta por disminuye la temperatura de congelacin y se funden las
kilogramo de disolvente, se puede obtener la masa mole- placas de hielo. Una ventaja del cloruro de calcio es que,
cular del soluto. Esta tcnica es conocida como crioscopia cuando este se disuelve, libera gran cantidad de calor que
72 CAPTULO 34. DESCENSO CRIOSCPICO

ayuda a fundir ms el hielo. Para eliminar las capas de insuciencia cardaca congestiva o choque circulatorio.
hielo que se forman sobre los aviones tambin se usa el Las medidas inferiores a los valores normales pueden
etilenglicol. indicar aldosteronismo, diabetes inspida, excesiva in-
En la construccin se usan anticongelantes para los gesta de lquidos, necrosis tubular renal o pielonefritis
[25]
hormigones en lugares donde las temperaturas son muy severa.
bajas y se congelara el agua. No es posible usar grandes La osmolalidad medida en el suero sanguneo depende
cantidades de anticongelante ya que provocara proble- principalmente del catin sodio, Na+ , y en menor medi-
mas de corrosin. Los anticongelantes que se usan son da de la glucosa y la urea. El margen de valores norma-
sales, normalmente cloruro de calcio, CaCl2 , que en una les es de 280-303 mOsm/kg.[26] Si aumenta la glucosa en
proporcin del 2 % reduce la temperatura de congelacin sangre (hiperglucemia, presente en la diabetes) o la urea
a 5 C.[20] (patologas del rin) su valor puede ser signicativo. Los
txicos como el metanol, el isopropanol, el etilenglicol,
el propilenglicol y la acetona, y frmacos como el cido
acetilsaliclico pueden afectar a la osmolalidad.[27] Es-
te ensayo permite determinar, cuando los valores son
34.5.3 Control de calidad industrial superiores a lo normal, deshidratacin, diabetes inspi-
da, hiperglucemia, hipernatremia, consumo de metanol,
El descenso crioscpico se utiliza en la industria para de-
consumo de etilenglicol, necrosis tubular renal, acciden-
terminar masas moleculares de productos qumicos que
te cerebrovascular o traumatismo craneal que provoca
se fabrican, al igual que se hace a nivel de laboratorio.
deciencia de hormona antidiurtica (diabetes inspida)
Tambin se emplea para controlar la calidad de los lqui-
y uremia. Cuando los valores estn por debajo de lo
dos: la magnitud del descenso crioscpico es una medida
normal puede determinar ingesta excesiva de lquidos,
directa de la cantidad total de impurezas que puede tener
hiponatremia, sobrehidratacin, sndromes paraneopls-
un producto: a mayor descenso crioscpico, ms impure-
ticos asociados con el cncer de pulmn y el sndrome de
zas contiene la muestra analizada.
secrecin inadecuada de hormona antidiurtica.[26]
En la industria agroalimentaria, esta propiedad se apro-
vecha para detectar adulteraciones en la leche. La leche
se puede adulterar aadiendo agua sin que sea apreciable 34.6 Deduccin termodinmica
a simple vista. Para detectar si se ha aadido agua se rea-
liza una determinacin de su temperatura de congelacin
que, en general, vara muy poco,[21] entre 0,530 C y A partir de consideraciones termodinmicas se puede de-
0,570 C para la leche de vaca, 0,570 C para la de ducir la ecuacin de Raoult, que l obtuvo experimental-
oveja,[22] y entre 0,5466 C y 0,5567 C para la de mente, y tambin se obtiene una expresin para calcular
cabra.[23] Las variaciones dependen de la estacin (sien- las constantes crioscpicas, kf, de los disolventes:
do menor durante el invierno) y los contenido de sales en
la alimentacin del animal.[24] Ya que las temperaturas de R(Tf )2 M1
kf = 1000Hf
congelacin son caractersticas dentro de un margen muy
estrecho, si se aade agua se diluye la leche, disminuyen-
do la concentracin de solutos y aumentando la tempe- donde M1 es la masa molecular del disolvente, Tf* la
ratura de congelacin segn la ley de Raoult, con lo que temperatura de congelacin del disolvente puro, R la
la adulteracin puede ser detectada mediante medidas el constante de los gases y Hf la entalpa de fusin.
descenso crioscpico. A la temperatura de congelacin hay dos fases, slida y
lquida, y el disolvente se encuentra en ambas. La con-
dicin de equilibrio indica que el potencial qumico del
34.5.4 Anlisis clnicos
disolvente ha de ser igual a las dos fases, es decir:
Existen mltiples aplicaciones analticas para el des-
censo crioscpico de los lquidos corporales (sangre, 1 (s) = 1 (dis)
orina, lgrimas, etc.). Para realizar estas determinacio-
nes se usa un aparato automatizado llamado crioscopio u El potencial qumico del disolvente en disolucin se pue-
osmmetro de punto de congelacin que permite detec- de sustituir por su relacin con el disolvente lquido puro:
tar en poco tiempo variaciones de milsimas del descenso
crioscpico.
1 (s) = 1 (l) + R T ln x1
La prueba de osmolalidad (concentracin total de par-
tculas) de la orina se practica para medir la concen-
de donde se puede aislar:
tracin de partculas en sta (urea y creatinina princi-
palmente). Un resultado mayor al normal puede indi-
(s) (l) G
car condiciones tales como la enfermedad de Addison, ln x1 = 1 RT 1 = RT f
34.7. CONSTANTES CRIOSCPICAS 73

que relaciona la concentracin (fraccin molar) del di- donde kf es la constante crioscpica que es caracterstica
solvente con la energa de Gibbs molar de fusin del di- del disolvente.[2][3]
solvente. Si se derivan ambos miembros de la ecuacin Se puede poner la expresin de la constante crioscpica
respecto a la temperatura y usando la relacin de Gibbs- de una forma ms habitual usando la masa molar del di-
Helmholtz, se obtiene: solvente expresada en g/mol:
[ ln x1 ] [ ]
(Gf /T ) Hf
T P
= R1 T = RT 2 kf =
R(Tf )2 M1
P 1000Hf

donde Hf es la entalpa molar de fusin del disolvente


puro. Para integrar se hace una aproximacin: 34.7 Constantes crioscpicas
Aproximacin 1) Si se supone que la entalpa molar de
fusin del disolvente puro es constante en el intervalo de La tabla muestra valores de temperaturas de congelacin
temperaturas que se estudia, se puede integrar la ecua- y constantes crioscpicas, kf, expresadas en Ckgmol1 ,
cin anterior entre el lmite de concentracin cero, que de distintos disolventes.[28]
corresponde a x1 = 1 i T = Tf* , y el lmite x1 que corres- Los valores se han analizado usando la expresin obteni-
ponde a la temperatura de congelacin de la dissolucin, do en la deduccin termodinmica de la constante crios-
Tf cpica:
x1 Hf Tf
d ln x1 = dT R(Tf )2 M1
1 R Tf T 2 kf = 1000Hf

Llamando Tc = Tf* - Tf al descenso crioscpico y ha- Las constantes crioscpicas sern elevadas si lo son las
ciendo la aproximacin TtTf* (Tf* )2 , suponiendo una temperaturas de congelacin y las masas molares, ya que
disolucin diluida, queda: son directamente proporcionales. Es el caso del fenol, que
tiene una temperatura de congelacin de 40 C que hace
( ) que su constante crioscpica sea elevada. El agua, por el
Hf Tf Tf Hf Tc
ln x1 = R Tf Tf = R (T )2 contrario, tiene una masa molar baja, la menor entre todos
f

los disolventes mostrados en la tabla, lo que da lugar a una


Ahora se puede poner el logaritmo en funcin de la constante crioscpica baja, la menor de las listadas.
fraccin molar del soluto: Sin embargo, las constantes crioscpicas sern elevadas si
las entalpas de fusin son bajas. Este es el caso de disol-
ln x1 = ln(1 x2 ) vente como el ciclohexano y el ciclohexanol, que tienen
entalpas de fusin bajas, lo que da valores muy elevados
para sus constantes crioscpicas. La dietanolamina tiene
En este momento, se siguen haciendo aproximaciones: una entalpa de fusin muy alta que compensa los ele-
Aproximacin 2) Se puede desarrollar el ln (1 -x2 ) con vados valores de la masa molar y de la temperatura de
una serie de McLaurin y se queda slo con el primer tr- congelacin, lo que provoca que la dietanolamina tenga
mino: un valor medio de la constante crioscpica.

x22 x32 x42


ln(1 x2 ) = (x2 + + + + ...) x2
2 3 4
34.8 Comparacin con el aumento
Aproximacin 3) Se aproxima la fraccin molar del so- ebulloscpico
luto a su molalidad, m, omitiendo los moles de soluto en el
denominador cuando se sumen a los moles de disolvente: Para una misma disolucin, la magnitud del descenso
crioscpico es mayor que la del aumento ebulloscpico,
x2 = n1 +n2 n1 = M1 m
n2 n2 lo que hace que la primera sea ms usada a la hora de de-
terminar masas moleculares u otras determinaciones ana-
lticas. La razn de esta diferencia se encuentra en las di-
donde M1 es la masa molar del disolvente expresada en ferencias de las entalpas de fusin y de vaporizacin del
kg/mol. disolvente. Las entalpas de vaporizacin del disolvente
Substituyendo en la anterior ecuacin queda nalmente son siempre ms elevadas que sus entalpas de fusin y,
que: como en las expresiones de las constantes crioscpica y
ebulloscpica las entalpas estn en el denominador, se
obtienen valores de las constantes menores para entalpas
R(Tf )2 M1
Tc = kf m kf = Hf mayores. Las temperaturas de ebullicin del disolvente
74 CAPTULO 34. DESCENSO CRIOSCPICO

son siempre mayores que las de congelacin, pero su in- [10] Cifuentes, J. L. et l. (2003). El ocano y sus recursos. III:
uencia, a pesar de estar situadas en el numerador y al Las Ciencias del Mar- Oceanografa Fsica, matemticas
cuadrado, no consiguen compensar la de las entalpas. e ingeniera (3. edicin). Mxico: Fondo de Cultura Eco-
nmica. ISBN 9681669533.
R(Tf )2 M1
kf = [11] Morris, J. Gareth (1982). Fisicoqumica para biologos.
1000Hf
Reverte. p. 82. ISBN 8429118020. Consultado el 23 de
enero de 2010.
R(Tb )2 M1
kb = 1000Hv [12] Hill, Richard W. (1980). Fisiologa animal comparada:
Un enfoque ambiental. Reverte. ISBN 8429118292.
Por tanto, si las entalpas de vaporizacin son mayores
que las de fusin, para un mismo disolvente las constantes [13] Kiehl, Katie. University of Michigan, ed. Rana sylvati-
ebulloscpicas sern menores que las crioscpicas. Por ca (en ingls). Animal Diversity Web. Consultado el 7 de
eso, para una misma disolucin se obtendrn descensos noviembre de 2009.
crioscpicos mayores que los aumentos ebulloscpicos ya [14] Muir Timothy J; Costanzo Jon P; Lee Richard E. (2007).
que la constante crioscpica es mayor que la ebulloscpi- Osmotic and metabolic responses to dehydration and
ca. urea-loading in a dormant, terrestrially hibernating frog.
Journal of Comparative Physiology (en ingls) 177 (8).
doi:10.1007/s00360-007-0190-3.
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ce/Engineering/Math. ISBN 978-0072538625.
Sinko, P. J.; Martin, A. N. (2005). Martins physi-
cal pharmacy and pharmaceutical sciences: physi-
cal chemical and biopharmaceutical principles in the
pharmaceutical sciences (en ingls). Lippincott Wi-
lliams & Wilkins. ISBN 078175027X.
76 CAPTULO 34. DESCENSO CRIOSCPICO

Descenso crioscpico experimentado por una disolucin acuosa


de etanol en funcin de la molalidad, donde se observa la curva
experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar la ecua-
cin de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es vlida
hasta concentraciones de aproximadamente 3 molal.[1]
En el rtico, el agua se encuentra en estado lquido pese a encon-
trarse a temperaturas por debajo de los 0 C.

Descenso crioscpico experimentado por una disolucin acuosa


de cloruro de calcio en funcin de la molalidad.[1]

Los huevos de Malacosoma americanum contienen glicerol en


una proporcin del 35% de su peso seco.

Descenso crioscpico experimentado por una disolucin acuosa


de D-glucosa en funcin de la molalidad.[1]
34.11. BIBLIOGRAFA 77

Estructura del etilenglicol

Eliminacin del hielo de un avin mediante una disolucin


anticongelante.

Vaso de leche.
Calormetro de Beckmann.
Captulo 35

Ebulloscopa

La ebulloscopa es la determinacin del punto de


ebullicin de un lquido en el que se halla disuelta
una sustancia,[1] lo que permite conocer el grado de
concentracin de la solucin.
El soluto que se encuentra en un lquido disminuye su
presin de vapor, lo que se traduce en un incremento del
punto de ebullicin. De acuerdo con la Ley de Raoult, es-
te incremento del punto de ebullicin en relacin al del
disolvente puro es proporcional a la molalidad de la sus-
tancia disuelta.[2]

35.1 Referencias
[1] Ebulloscopia. Britannica-Salvat Online de Gran Enci-
clopedia Salvat. [Acceso el 14 de noviembre de 2007].

[2] Ley de Raoult. Varios autores (2001). Enciclopedia In-


victa alfabtico-temtica (Colombia: Norma Editorial edi-
cin). p. 964. ISBN 958-04-5870-7.

78
Captulo 36

Ecuacin del calor

36.1 Bibliografa
Cannon, John (1984), The One-Dimensional Heat
Equation, Encyclopedia of mathematics and its ap-
plications, Addison-Wesley, ISBN 0-521-30243-9
Crank, J.; Nicolson, P. (1947), A Practical Met-
hod for Numerical Evaluation of Solutions of Par-
tial Dierential Equations of the Heat-Conduction
Type, Proceedings of the Cambridge Philosophical
Society 43: 50-67

Einstein, A (1905), ber die von der molekularki-


La ecuacin del calor predice que si un cuerpo a una temperatu- netischen Theorie der Wrme geforderte Bewegung
ra T se sumerge en una caja con agua a menor temperatura, la von in ruhenden Flssigkeiten suspendierten Teil-
temperatura del cuerpo disminuir, y nalmente (tericamente chen, Ann. Phys. Leipzig 17: 549-560
despus de un tiempo innito, y siempre que no existan fuentes
de calor externas) la temperatura del cuerpo y la del agua sern Evans, L.C. (1998), Partial Dierential Equations,
iguales (estarn en equilibrio trmico). American Mathematical Society, ISBN 0-8218-0772-
2

John, Fritz (1991), Partial Dierential Equations


La ecuacin del calor es una importante ecuacin dife- (4th ed. edicin), Springer, ISBN 978-0387906096
rencial en derivadas parciales parablica que describe la
distribucin del calor (o variaciones de la temperatura) Wilmott, P.; Howison, S.; Dewynne, J. (1995), The
en una regin a lo largo del transcurso del tiempo. Para el Mathematics of Financial Derivatives:A Student In-
caso de una funcin de tres variables en el espacio (x,y,z) troduction, Cambridge University Press
y la variable temporal t, la ecuacin del calor es

36.2 Enlaces externos


( )
T 2T 2T 2T Wikimedia Commons alberga contenido multi-
2
+ 2
+ =0
t x y z 2 media sobre Ecuacin del calor. Commons

Deduccin de la ecuacin del calor


donde es la difusividad trmica, que es una propiedad
Ecuaciones del calor lineales: Soluciones particula-
del material.
res y problemas de condicin de borde - de EqWorld
La ecuacin del calor es de una importancia fundamen-
tal en numerosos y diversos campos de la ciencia. En las Neher-McGrath heat equations: What you need to
matemticas, son las ecuaciones parablicas en derivadas know about your undergound electrical installation.
parciales por antonomasia. En la estadstica, la ecuacin
del calor est vinculada con el estudio del movimiento
browniano a travs de la ecuacin de FokkerPlanck. La
ecuacin de difusin, es una versin ms general de la
ecuacin del calor, y se relaciona principalmente con el
estudio de procesos de difusin qumica.

79
Captulo 37

Primer principio de la termodinmica

El primer principio de la termodinmica o primera U = Q + W


ley de la termodinmica,[1] es La energa no se crea ni
se destruye, solo se transforma": Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial
A al estado nal B pero por un proceso no adiabtico, la
En un sistema cerrado adiabtico (que no variacin de la Energa debe ser la misma, sin embargo,
hay intercambio de calor con otros sistemas o ahora, el trabajo intercambiado ser diferente del traba-
su entorno como si estuviera aislado) que evo- jo adiabtico anterior. La diferencia entre ambos trabajos
luciona de un estado inicial A a otro estado - debe haberse realizado por medio de interaccin trmica.
nal B , el trabajo realizado no depende ni del Se dene entonces la cantidad de energa trmica inter-
tipo de trabajo ni del proceso seguido. cambiada Q (calor) como:

Ms formalmente, este principio se descompone en dos Q = U + W


partes;
Siendo U la energa interna, Q el calor y W el trabajo.Por
El principio de la accesibilidad adiabtica convenio, Q es positivo si va del ambiente al sistema, o
negativo si lo ha perdido el sistema y W, es positivo si
El conjunto de los estados de lo realiza el ambiente contra el sistema y negativo si est
equilibrio a los que puede acceder realizado por el sistema.
un sistema termodinmico cerrado Esta denicin suele identicarse con la ley de la
es, adiabticamente, un conjunto conservacin de la energa y, a su vez, identica el calor
simplemente conexo. como una transferencia de energa. Es por ello que la ley
y un principio de conservacin de la energa: de la conservacin de la energa se utilice, fundamental-
mente por simplicidad, como uno de los enunciados de la
El trabajo de la conexin adiabti- primera ley de la termodinmica:
ca entre dos estados de equilibrio de un
sistema cerrado depende exclusivamente La variacin de energa de un sistema ter-
de ambos estados conectados. modinmico cerrado es igual a la diferencia en-
tre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo
Este enunciado supone formalmente denido el concep- intercambiados por el sistema con sus alrede-
to de trabajo termodinmico, y sabido que los sistemas dores.
termodinmicos slo pueden interaccionar de tres formas
diferentes (interaccin msica, interaccin mecnica e in- En su forma matemtica ms sencilla se puede escribir
teraccin trmica). En general, el trabajo es una magni- para cualquier sistema cerrado:
tud fsica que no es una variable de estado del sistema,
dado que depende del proceso seguido por dicho siste- U = Q W
ma. Este hecho experimental, por el contrario, muestra
que para los sistemas cerrados adiabticos, el trabajo no donde:
va a depender del proceso, sino tan solo de los estados ini-
cial y nal. En consecuencia, podr ser identicado con U es la variacin de energa del sistema,
la variacin de una nueva variable de estado de dichos
sistemas, denida como energa interna. Q es el calor intercambiado por el sistema a travs
de unas paredes bien denidas, y
Se dene entonces la energa interna, U , como una va-
riable de estado cuya variacin en un proceso adiabtico W es el trabajo intercambiado por el sistema a sus
es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno: alrededores.

80
37.3. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY 81

37.1 Historia es conocido como masa de control. El sistema cerrado


puede tener interacciones de trabajo y calor con sus al-
Durante la dcada de 1840, varios fsicos entre los que se rededores, as como puede realizar trabajo a travs de
encontraban Joule, Helmholtz y Meyer, fueron desarro- su frontera. La ecuacin general para un sistema cerra-
llando esta ley. Sin embargo, fueron primero Clausius en do (despreciando energa cintica y potencial y teniendo
1850 y Thomson (Lord Kelvin) un ao despus quienes en cuenta el criterio de signos termodinmico) es:
escribieron los primeros enunciados formales.[2][3]
U = Q + W

37.2 Descripcin donde Q es la cantidad total de transferencia de calor ha-


cia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye tra-
La forma de transferencia de energa comn para todas bajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la energa
las ramas de la fsica -y ampliamente estudiada por stas- interna del sistema.
es el trabajo.
Sistemas abiertos
Dependiendo de la delimitacin de los sistemas a estudiar
y del enfoque considerado, el trabajo puede ser caracte-
Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida
rizado como mecnico, elctrico, etc. pero su caracters-
de masa, as como interacciones de trabajo y calor con sus
tica principal es el hecho de transmitir energa y que, en
alrededores, tambin puede realizar trabajo de frontera.
general, la cantidad de energa transferida no depende so-
lamente de los estados iniciales y nales, sino tambin de La ecuacin general para un sistema abierto en un inter-
la forma concreta en la que se lleven a cabo los procesos. valo de tiempo es:
El calor es la forma de transferencia de un tipo de ener-
in (h + 2 V + gz)in
1 2
ga particular, propiamente termodinmica, que es debi- Q + W + 1in m 2
da nicamente a que los sistemas se encuentren a distintas out mout (h + 2 V + gz)out = Usistema
temperaturas (es algo comn en la termodinmica cata-
logar el trabajo como toda trasferencia de energa que no O igualmente;
sea en forma de calor). Los hechos experimentales corro-
boran que este tipo de transferencia tambin depende del QW + in min in out mout out =
proceso y no slo de los estados inicial y nal. Usistema ,
Sin embargo, lo que los experimentos s demuestran es
que dado cualquier proceso de cualquier tipo que lleve a donde;
un sistema termodinmico de un estado A a otro B, la
suma de la energa transferida en forma de trabajo y la in representa todas las entradas de masa al sis-
energa transferida en forma de calor siempre es la misma tema.
y se invierte en aumentar la energa interna del sistema. out representa todas las salidas de masa desde
Es decir, que la variacin de energa interna del sistema el sistema.
es independiente del proceso que haya sufrido. En for-
es la energa por unidad de masa del ujo
ma de ecuacin y teniendo en cuenta el criterio de signos
y comprende la entalpa, energa potencial y
termodinmico esta ley queda de la forma:
energa cintica: = h + 21 V 2 + gz
U = Q + W
La energa del sistema es:
As, la Primera Ley (o Primer Principio) de la termodi-
nmica relaciona magnitudes de proceso (dependientes Esistema = U + 12 mV 2 + mgz
de ste) como son el trabajo y el calor, con una variable
de estado (independiente del proceso) tal como lo es la La variacin de energa del sistema en el intervalo de
energa interna. tiempo considerado (entre t0 y t) es:
t dE
Esistema = dt
37.3 Aplicaciones de la Primera t0 dt

Ley Sistemas abiertos en estado estacionario

Sistemas cerrados El balance de energa se simplica considerablemente


para sistemas en estado estacionario (tambin conoci-
Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de do como estado estable). En estado estacionario se tiene
masa con el resto del universo termodinmico. Tambin Esistema = 0 , por lo que el balance de energa queda:
82 CAPTULO 37. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Q W + 1in m in (h + 2 V + gz)in
1 2
2
out mout (h + 2 V + gz)out = 0

Sistema aislado

Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa


ni de energa con el exterior.

37.4 Vase tambin


Fluctuacin cuntica
Calor y trabajo

Energa trmica
Mvil perpetuo

Principio cero de la termodinmica, segundo prin-


cipio de la termodinmica y tercer principio de la
termodinmica
Termodinmica

37.5 Referencias
[1] En espaol (como en francs), a diferencia del ingls
por ejemplo, First law of thermodynamics, se usa la
palabra principio para designar leyes naturales que no
pueden demostrarse explcitamente, sin embargo se pue-
den medir y cuanticar observando los resultados que pro-
ducen.

[2] Clausius, R. (1850). ber die bewegende Kraft der Wr-


me. Annalen der Physik und Chemie 79: 368397, 500
524. Consultado el 23 de septiembre de 2009.

[3] Thomson, W. (Lord Kelvin) (1851). On the Dynamical


Theory of Heat, with Numerical Results Deduced from
Mr Joules Equivalent of a Thermal Unit, and M. Reg-
naults Observations on Steam. Transactions of the Royal
Sociey of Edinburgh 20: 261268, 289298.

37.6 Enlaces externos


Primer Principio de la Termodinmica Fisicanet
Captulo 38

Principio cero de la termodinmica

El principio cero de la termodinmica es una ley feno- 38.3.2 Bibliografa


menolgica para sistemas que se encuentran en equilibrio
trmico. Fue formulado por primera vez por Ralph H. Zemansky, Mark W. (1985). Calor y termodin-
Fowler. Constituye una gran importancia experimen- mica. Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-85240-85-5.
tal pues permite construir instrumentos que midan la
temperatura de un sistema[1] pero no lo es tanto para
la propia estructura de la teora termodinmica.
El principio establece que existe una determinada propie-
dad, denominada temperatura emprica , que es comn
para todos los estados de equilibrio que se encuentren en
equilibrio mutuo con uno dado.

38.1 Presentacin y deduccin

38.2 Vase tambin

Temperatura

Termodinmica

Primer principio de la termodinmica

Segundo principio de la termodinmica

Tercer principio de la termodinmica

Fluctuacin cuntica

38.3 Referencias

38.3.1 Notas

[1] El principio cero permite parametrizar temperaturas, pe-


ro no medir temperaturas. As, por ejemplo, cuando Joule
necesit comparar los resultados de sus experiencias con
los de otro investigador en Inglaterra, tuvo que atravesar
el Ocano Atlntico para comprobar, in situ, sus term-
metros a n de realizar una correspondencia.

[2] Ver Zemansky, 1985.

83
Captulo 39

Segundo principio de la termodinmica

El segundo principio de la termodinmica o segunda aumentar, se ve claramente un lmite natural: cada vez
ley de la termodinmica,[Nota 1] expresa que: costar ms extraer la misma cantidad de trabajo, pues
segn la mecnica estadstica el desorden equivalente de-
be aumentar exponencialmente.
La cantidad de entropa del universo tiende
[Nota 2]
a incrementarse en el tiempo. Aplicado este concepto a un fenmeno de la naturaleza
como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al
Es una de las leyes ms importantes de la fsica; an convertir el hidrgeno, su combustible principal, en helio
pudindose formular de muchas maneras todas llevan a generan luz y calor. Al fusionar los ncleos de hidrgeno
la explicacin del concepto de irreversibilidad y al de en su interior la estrella libera la energa suciente para
entropa. Este ltimo concepto, cuando es tratado por producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta
otras ramas de la fsica, sobre todo por la mecnica esta- fusionar los ncleos de Helio no consigue liberar la mis-
dstica y la teora de la informacin, queda ligado al grado ma cantidad de energa que obtena cuando fusionaba los
de desorden de la materia y la energa de un sistema. La ncleos de hidrgeno. Cada vez que la estrella fusiona los
termodinmica, por su parte, no ofrece una explicacin ncleos de un elemento obtiene otro que le es ms intil
fsica de la entropa, que queda asociada a la cantidad de para obtener energa y por ende la estrella muere, y en
energa no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta in- ese orden de ideas la materia que deja atrs ya no servir
terpretacin meramente fenomenolgica de la entropa es para generar otra estrella. Es as como el segundo princi-
totalmente consistente con sus interpretaciones estadsti- pio de la termodinmica se ha utilizado para explicar el
cas. As, tendr ms entropa el agua en estado gaseoso n del universo.
con sus molculas dispersas y alejadas unas de las otras
que la misma en estado lquido con sus molculas ms
juntas y ms ordenadas. 39.1 Denicin axiomtica
El segundo principio de la termodinmica dictamina que
si bien la materia y la energa no se pueden crear ni des- La denicin formal del segundo principio de la termo-
truir, sino que se transforman, y establece el sentido en dinmica establece que:
el que se produce dicha transformacin. Sin embargo, el
punto capital del segundo principio es que, como ocurre
En un estado de equilibrio, los valores que
con toda la teora termodinmica, se reere nica y exclu-
toman los parmetros caractersticos de un
sivamente a estados de equilibrio. Toda denicin, coro-
sistema termodinmico cerrado son tales que
lario o concepto que de l se extraiga slo podr aplicarse
maximizan el valor de una cierta magnitud que
a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parme-
est en funcin de dichos parmetros, llamada
tros tales como la temperatura o la propia entropa que-
entropa.
darn denidos nicamente para estados de equilibrio. [1]
As, segn el segundo principio, cuando se tiene un sis-
tema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la
cantidad de entropa en el estado de equilibrio B ser la
mxima posible, e inevitablemente mayor a la del esta- La entropa de un sistema es una magnitud fsica abs-
do de equilibrio A. Evidentemente, el sistema slo har tracta que la mecnica estadstica identica con el grado
trabajo cuando est en el trnsito del estado de equilibrio de desorden molecular interno de un sistema fsico. La
A al B y no cuando se encuentre en uno de estos esta- termodinmica clsica, en cambio, la dene como la re-
dos. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energa y lacin entre el calor transmitido y la temperatura a la que
cantidad de materia no han podido variar; si la entropa se transmite. La termodinmica axiomtica, en cambio,
debe de maximizarse en cada transicin de un estado de dene a la entropa como una cierta funcin a priori, de
equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe forma desconocida, que depende de los llamados pa-

84
39.2. DESCRIPCIN GENERAL 85

rmetros caractersticos del sistema, y que slo puede La formulacin clsica deende que el cambio en la en-
denirse para los estados de equilibrio del sistema. tropa S es siempre mayor o igual exclusivo para pro-
Dichos parmetros caractersticos se establecen a par- cesos reversibles que la transferencia de calor Q pro-
tir de un postulado derivado del primer principio de la ducida, [2]
dividido por la temperatura de equilibrio T del
termodinmica, llamado a veces el principio de estado. sistema:
Segn ste, el estado de equilibrio de un sistema que-
da totalmente denido por medio de la energa interna
Q
del sistema, su volumen y su composicin molar. Cual- dS
quier otro parmetro termodinmico, como podran serlo T
la temperatura o la presin, se dene como una funcin
de dichos parmetros. As, la entropa ser tambin una 39.2 Descripcin general
funcin de dichos parmetros.
El segundo principio de la termodinmica establece que
dicha entropa slo puede denirse para estados de equi-
librio termodinmico, y que de entre todos los estados de
equilibrio posibles que vendrn denido por los par-
metros caractersticos, slo se puede dar el que, de entre
todos ellos, maximiza la entropa.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al con-
siderar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los es-
tados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que
sean compatibles con los lmites o contornos del siste-
ma. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de
equilibrio de partida. Si el sistema vara su estado de equi-
librio desde el de partida a otro, ello es debido a que la en-
tropa del nuevo estado es mayor que la del estado inicial;
si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropa
Suponiendo estados iniciales y nales de equilibrio, el principio
slo puede aumentar. Por tanto, la entropa de un sistema
establece que los sistemas fsicos saltan de un estado con cierto
aislado termodinmicamente slo puede incrementarse.
orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropa. El
Suponiendo que el universo parti de un estado de equi- proceso inverso es imposible de forma espontnea.
librio, que en todo instante de tiempo el universo no se
aleja demasiado del equilibrio termodinmico y que el El enunciado axiomtico del segundo principio pone in-
universo es un sistema aislado, el segundo principio de la mediatamente de maniesto su principal caracterstica:
termodinmica puede formularse de la siguiente manera; se trata de una de las pocas leyes ontolgicas de la Fsica,
en tanto que distingue, de manera general, aquellos pro-
La cantidad de entropa del universo tiende cesos y estados fsicos que son posibles de aquellos que
a incrementarse con el tiempo. no lo son; esto es, el segundo principio permite determi-
nar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en
Sin embargo, la termodinmica axiomtica no recono- un sentido histrico el segundo principio surgi, en ple-
ce al tiempo como una variable termodinmica. Formal- na Revolucin Industrial en el contexto de las mquinas
mente, la entropa slo puede denirse para estados en trmicas como una explicacin emprica de por qu stas
equilibrio. En el proceso que va de un estado de equi- se comportaban de una manera determinada y no de otra.
librio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba,
entropa en dichos estados de no-equilibrio no puede de- por ejemplo, que para calentar una caldera era necesa-
nirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de rio emplear combustible ardiendo a mayor temperatura
la propia termodinmica. As, la entropa no puede ser que la de la caldera; sin embargo, jams se observaba que
una funcin del tiempo, por lo que hablar de variaciones la caldera se calentara tomando energa de su entorno, el
de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. cual a su vez se enfriara. De hecho, podra razonarse que,
Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en en virtud del primer principio de la termodinmica, nada
el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado impide que, espontneamente, sea posible extraer calor
por innitos estados intermedios de equilibrio, procedi- de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K, para transmitr-
miento que permite introducir al tiempo como parme- selo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que
tro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio nal sea se cumpla el balance energtico correspondiente, a con-
aqul de mxima entropa posible, no se habr incurrido secuencia del cual el cuerpo fro se enfriara an ms, y
en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados el caliente se calentara ms an. Sin embargo, todo es-
de equilibrio intermedios no han afectado al nico real to es contrario a toda experiencia; y aunque parezca co-
(el nal). mn y hasta trivial, tena un extraordinario impacto en
86 CAPTULO 39. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

las mquinas empleadas en la Revolucin Industrial: por Algunos corolarios del principio, a veces empleados co-
ejemplo, de no haber sido as, las mquinas podran fun- mo enunciados alternativos, seran:
cionar sin necesitar combustible, pues la energa nece-
saria podra transferirse de manera espontnea del resto
Ningn proceso cclico es tal que el siste-
del ambiente. Sin embargo, las mquinas trmicas pare-
ma en el que ocurre y su entorno puedan volver
can obedecer una determinada ley, que se materializ
a la vez al mismo estado del que partieron.
en el segundo principio: para producir trabajo mecnico,
era necesario aportar energa adicional (el combustible),
que a su vez era siempre mayor que la cantidad de tra- En un sistema aislado, ningn proceso
bajo extrado. El concepto de mquina trmica aparece puede ocurrir si a l se asocia una disminucin
as ntimamente ligado al enunciado inicial del segundo de la entropa total del sistema.
principio. Corolario del principio, debido a Clausius.
Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo
ecaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos
cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica re- Visualmente, el segundo principio se puede expresar ima-
quiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra
ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuen-
en equilibrio trmico, esto es, se requerir de la alimenta- tra a temperaturas y presin elevadas comparados con el
cin de energa del exterior. Ese principio emprico, ex- medio que la rodea.
trado de la observacin continua de cmo funciona el Matemticamente, se expresa as:
universo, constituye uno de los primeros enunciados del
Segundo Principio de la Termodinmica: es imposible to-
do proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin dS
de energa en forma de calor procedente de un foco tr- 0 (1)
dt
mico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de
toda sta energa en forma de calor en energa en forma donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe
de trabajo. cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en
equilibrio).

39.2.1 Enunciados clsicos


39.2.2 Entropa en mecnica estadstica
La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada
de muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero, La Termodinmica no ofrece ninguna interpretacin fsi-
basndose en los resultados de Carnot: ca de lo que es la entropa: simplemente la dene como
una funcin matemtica que toma su mximo valor para
Clausius, originalmente en alemn (1850) cada estado de equilibrio. La habitual identicacin de
y traducido por Kelvin. entropa con desorden molecular proviene de una muy
simplicada interpretacin de los resultados de la me-
cnica estadstica; en concreto, del llamado formalismo
microcannico de la mecnica estadstica. Es importan-
Desechada la teora del calrico, en 1851, Kelvin ofrece
te recalcar que la termodinmica y la mecnica estadsti-
un nuevo enunciado:
ca, aunque relacionadas, son ramas separadas de la fsica.

Enunciado de Kelvin.
Interpretacin microcannica de la entropa con base
en el segundo principio de la termodinmica
Ms tarde Planck, basndose en los estudios de Kelvin
establece un enunciado muy sencillo: La ecuacin fundamental de un sistema cerrado termo-
dinmico en equilibrio puede expresarse como
Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nr )
Finalmente, en 1909, el enunciado ms formal sera el del
matemtico C. Carathodory Donde S representa la entropa del sistema desde un
punto de vista termodinmico, U la energa interna
C. Carathodory en 1909. del sistema, y N1, N2, etc el nmero de moles de ca-
da componente del sistema. Todas estas magnitudes son
39.2. DESCRIPCIN GENERAL 87

macroscpicas, en el sentido de que son expresadas y pue- toma su mximo valor entre todos los posibles. Suponga-
den ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la na- mos que tenemos un sistema termodinmico en equilibrio
turaleza microscpica (esto es, de los tomos, molculas, que viene denido por una limitacin fundamental: no se
etc), que componen el sistema termodinmico. permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se
sistema est en equilibrio, entonces sus componentes ms haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombo-
fundamentales, sus tomos y molculas, tambin lo estn. na de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la
Sin embargo, un resultado fundamental de la mecnica bombona, ni puede haber ms cantidad de gas que la que
se ha colocado dentro. Atendiendo a esa limitacin de vo-
cuntica arma que si el sistema es macroscpico, enton-
ces pueden existir multitud de estados cunticos discretos lumen y masa, el sistema adquirir los valores de U tales
que maximicen la entropa, y entonces habr alcanzado el
para sus tomos y molculas que, globalmente, sean com-
patibles con los valores de U, V y N1,N2,... del sistema equilibrio macroscpico. Asociado a ese estado macros-
cpico de equilibrio, tenemos el de los microestados: las
macroscpico. En principio, no obstante, aunque exista
esa potencial capacidad de los componentes microscpi- molculas del sistema podrn presentar transiciones alea-
torias entre distintos microestados dentro de los lmites
cos del sistema para pasar de un estado cuntico a otro,
como el sistema es cerrado y est en equilibrio podra ra- impuestos por el propio sistema. No podrn, por ejem-
zonarse que tales transiciones no se van a dar. plo, desplazarse ms all de las barreras del sistema, ni
podrn vibrar con una energa mayor que la energa total
Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado per- del sistema macroscpico, etc. Esto es, asociado al equi-
fecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar tr- librio macroscpcio se tiene un nmero limitado, aunque
micamente al sistema de manera absoluta, no podremos posiblemente inmenso, de microestados que los constitu-
evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo yentes microscpicos del sistema pueden visitar con igual
seguir ejerciendo sobre la materia que hayamos ence- probabilidad.
rrado dentro; tampoco podr aislarse perfectamente de
todos los campos electromagnticos que lo rodeen, por Si retiramos ahora una restriccin al sistema macroscpi-
muy dbiles que puedan resultar. En denitiva, el siste- co, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora
ma podr estar cerrado a efectos macroscpicos, pero la mayor que antes, pasarn dos cosas:
accin de todo tipo de campos de fuerza (sean de gra-
vedad, elctricas,...) y la propia interaccin del sistema Desde el punto de vista de la termodinmica, esto es,
con las paredes que lo encierren harn que, al menos des- desde el punto de vista macroscpico, las variables
de un punto de vista microscpico, el sistema no est en del sistema evolucionarn hacia un estado de entro-
equilibrio: los tomos y molculas estarn sometidos a pa mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y
continuas transiciones de un estado cuntico a otro cuyas aunque la cantidad de materia es la misma, sta aho-
causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de ra puede ocupar ms volumen. As, la energa inter-
tantas y tan indenidas que pueden ser. na del sistema U variar de manera que, en el nuevo
estado de equilibrio, la entropa S tome el mximo
La mecnica estadstica considera que un sistema ma- valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor
croscpico realiza transiciones enormemente rpidas y que el del estado de equilibrio previo. En efecto, po-
totalmente aleatorias entre los distintos estados cunticos demos concebir la situacin en la que, aunque pue-
que sean posibles, de manera que las medidas macrosc- de, el sistema se mantiene en su volumen anterior,
picas de parmetros tales como la temperatura, la ener- con la misma energa interna y misma materia. En
ga, incluso el volumen,... son en realidad la media de las ese caso, la entropa no habr cambiado. Y ese caso
miradas de estados cunticos o microscpicos. Y como es compatible con los lmites del sistema. Sin em-
dichas transiciones estn producidas por procesos esen- bargo, sabemos que la naturaleza no opera as: el
cialmente aleatorios, se acepta como principio que un sis- sistema tender a ocupar todo el volumen (aunque
tema macroscpico visita todos los estados microscpi- sea un slido, en cuyo caso la presin de vapor del
cos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados slido cambiar, o se evaporar ms slido, etc), y
microscpicos permisibles se les llama microestados. el equilibrio se desplazar. La funcin entropa es
Para cada estado macroscpico de equilibrio, el nmero aquella funcin matemtica que toma su valor m-
de microestados permitidos es uno determinado por las ximo en ese nuevo equilibrio, y deber ser por tanto
leyes de la Fsica. Por ejemplo, si un sistema macrosc- mayor que en el estado de equilibrio anterior.
pico tiene por energa 1000 julios, es absurdo suponer
que un microestado de dicho sistema pueda tener ms de Desde el punto de vista microscpico, ocurre que
1000 julios de energa. ahora el nmero de microestados que son compati-
bles con los lmites del sistema ha aumentado. En
Si se considera un estado de equilibrio macroscpico, se-
efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes,
gn el segundo principio de la termodinmica ste vendr
pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo,
totalmente denido por los valores de las variables termo-
ahora un tomo podr moverse no ya dentro del vo-
dinmicas U, V , N1, N2, etc. para los que la entropa S
lumen anterior, sino tambin dentro de todo el nuevo
88 CAPTULO 39. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

volumen. universo. Y es precisamente la entropa del sistema mi-


crocannico la que queda sujeta al segundo principio de
As, a la vez que la entropa aumenta se produce un incre- la termodinmica, esto es, aquella que debe aumentar al
mento del nmero de microestados posibles. Esto sugiere variarse el equilibrio global del sistema.
que la entropa puede identicarse con el nmero de mi- Evidentemente, podra entonces pensarse que cualquier
croestados consistentes con las limitaciones macroscpi- sistema, sean cuales sean las condiciones de intercambio
cas impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados con su entorno, puede ser tratado concibiendo el sistema
producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada global que quede sujeto a la interpretacin microcanni-
uno de ellos se d la misma, es natural identicar por tan- ca. En efecto, en principio su estado de equilibrio debera
to entropa con desorden microscpico. poder obtenerse sin ms que considerar el nmero total
Existe un nico problema: segn la termodinmica, la en- de microestados del sistema global. Esto, sin embargo,
tropa es aditiva. Esto es, la entropa de dos sistemas igua- puede ser muy costoso por no decir prcticamente impo-
les es el doble que la entropa individual de cada uno de sible de estimar en la mayor parte de las circunstancias:
ellos. Sin embargo, el nmero de microestados posibles los clculos combinatorios sobre el nmero de formas en
es multiplicativo. Esto es, el nmero de microestados de que la energa disponible en un sistema puede distribuirse
dos sistemas es el producto del nmero de microestados suele quedar ms all de todo conocimiento matemtico.
de cada uno de ellos. Por ejemplo, el nmero de micro- Y es para solventar esas deciencias que surgen el resto
estados de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (ca- de interpretaciones de la entropa.
da cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36 La interpretacin cannica, a veces llamada formalis-
microestados (tener un 1 en el primero, un 3 en el se- mo cannico o de Helmholtz, considera un sistema ter-
gundo; un 2 en el primero, un 5 en el segundo, etc). modinmico capaz de intercambiar energa con un reser-
Para interpretar la entropa necesitaremos conseguir que vorio trmico o termostato. Segn esto, al disponer de una
el nmero de microestados cumpla una regla aditiva. fuente innita de energa, todo estado energtico, desde
La nica solucin a esto es identicar la entropa con el lo- el de menor energa hasta el de mayor, ser concebible
garitmo del nmero de microestados posibles. Llamando para el sistema. Sin embargo, en oposicin al sistema mi-
al nmero de microestados y S a la entropa, podremos crocannico, la probabilidad de cada uno de esos estados
escribir que: no ser la misma: el sistema no estar la misma fraccin
de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central
del formalismo cannico es determinar la distribucin de
probabilidad de los microestados. Y dicho problema se
S = kb ln resuelve teniendo en cuenta que el sistema global forma-
do por el termostato y el sistema en cuestin es un sistema
Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sen-
cerrado, esto es, cumple el formalismo microcannico de
cillamente para determinar la escala de la entropa, que
que la probabilidad de cada microestado global es la mis-
suele darse como energa por grado de temperatura (J/K)
ma.
, aunque segn esta interpretacin podra carecer de uni-
dades. Si la energa total del sistema global es E , y la de un mi-
croestado del sistema local es E , al estar el sistema local
en un estado de energa E el termostato quedar reducido
Interpretacin cannica inevitablemente a uno de energa E - E . La probabili-
dad de que el sistema global est en un microestado tal
La interpretacin microcannica de la entropa concibe que el termostato tenga energa E - E y el sistema local
un sistema termodinmico aislado, esto es, un sistema ter- E ser entonces:
modinmico que no intercambia ni materia ni energa ni
volumen con el exterior: la composicin del sistema, dada (E Ej )
Pj = termtot tot
por N1 ,N2 , ... , su energa interna U y su volumen V no Etot

cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple


dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, Siguiendo la denicin de la entropa segn Boltzmann,
en muchas ocasiones se contemplan sistemas que s in- dicha ecuacin puede escribirse como:
tercambian energa, masa o volumen con su entorno.
Sterm
(Etot Ej )
k
Para esos casos, es necesario extender las interpretacio- Pj = e B Stot E
tot
nes estadsticas de la entropa, si bien globalmente es la e kB
interpretacin microcannica la que perdura. En efecto,
si consideramos un sistema que por ejemplo intercam- La energa interna U ser el valor medio de la energa
bia materia con su entorno, podemos concebir un sistema del sistema local, por lo que, como la entropa es aditiva,
mayor que incluya al sistema inicial y a su entorno de ma- puede escribirse que:
nera que el sistema global se amolde a la interpretacin
microcannica; en el lmite, dicho sistema ser el propio Stot (Etot ) = S(U ) + Sterm (Etot U )
39.3. VIOLACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 89

Si se desarrolla en serie Sterm (Etot Ej ) tendremos que: 39.2.4 Entropa generalizada en Relativi-
dad general
Sterm (Etot Ej ) = Sterm (Etot U + U
(U E ) El intento de extender el anlisis termodinmico conven-
Ej ) = Sterm (Etot E) + T j
cional al universo entero, llev a examinar a principios de
De este modo, la probabilidad puede expresarse como: los 70 el comportamiento termodinmico de estructuras
como los agujeros negros. El resultado preliminar de
U T S(U ) dicho anlisis revel algo muy interesante, que la segunda
Pj = e T BE
k
ley tal como haba sido formulada convencionalmente
e kB j para sistemas clsicos y cunticos podra ser violada en
presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos
Y como F = U T S(U ) es la energa libre de Helm- de Jacob D. Bekenstein sobre teora de la informacin
holtz, podemos expresar dicha probabilidad como: y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguira
siendo vlida si se introduca una entropa generalizada
F Ej (Sgen) que sumara a la entropa convencional (Sconv),
Pj = e e ,
la entropa atribuible a los agujeros negros que depende
donde = kB1T . del rea total (A) de agujeros negros en el universo.
Concretamente esta entropa generalizada debe denirse
La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados como:
es la unidad, por lo que:

Pj = eF j eEj = 1 , de donde
j
se dene eF = Z . kc3
Sgen = Sconv + A
4G
Z es las la llamada funcin de particin cannica, ge-
neralmente denida como: Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad
de la luz, G es la constante de gravitacin universal y es
Ej la constante de Planck racionalizada.
Z = je

Si para un sistema de partculas en equilibrio trmico se


conoce la funcin de particin Z, se puede calcular la en- 39.3 Violaciones del Segundo Prin-
tropa mediante: cipio de la Termodinmica
S = kB 2 F =
(kB T ln Z) = Existen circunstancias en las que el segundo principio no
T
kB j Pj ln Pj es aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condi-
ciones en sistemas concretos en los que el segundo prin-
Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura cipio de la termodinmica no es cierto. Por regla general,
y las probabilidades Pj. Esta es la interpretacin de la este es el caso de sistemas de tamao atomsticos, some-
entropa, llamada interpretacin cannica o entropa de tidos a uctuaciones cunticas o fenmenos sobre escalas
Helmholtz. temporales muy breves (del orden de femptosegundos o
picosegundos).

39.2.3 Entropa de Von Neumann en me-


cnica cuntica 39.3.1 El teorema de uctuacin
En el siglo XIX el concepto de entropa fue aplicado El teorema de uctuacin, enunciado en el contexto de la
a sistemas formados por muchas partculas que se mecnica estadstica, trata la probabilidad relativa de que
comportan clsicamente, a principios del siglo XX la entropa de un sistema que no se encuentra en equili-
Von Neumann generaliz el concepto de entropa para brio termodinmico (esto es, un sistema tal que su entro-
sistemas de partculas cunticas, deniendo para un pa no es mxima) aumente o disminuya en un perodo
estados mezcla caracterizado por una matriz densidad de tiempo determinado. El segundo principio de la ter-
la entropa cuntica de Von Neumann como la magnitud modinmica predice que la entropa de todo sistema ais-
escalar: lado tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza
el equilibrio termodinmico. Sin embargo, en mecnica
estadstica, la entropa es una variable aleatoria, lo que
sugiere que debera existir una probabilidad no nula de
S() = kB Tr( ln), que la entropa de un sistema aislado decrezca espont-
90 CAPTULO 39. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

nemante. El teorema de uctuacin cuantica de manera 39.4 Vase tambin


exacta dicha probabilidad[3] .
El teorema de uctuacin fue propuesto en 1993 por Fluctuacin cuntica
Denis Evans, E.G.D. Cohen y Gary Morriss, quienes em-
Leyes de la termodinmica
plearon simulaciones por ordenador para su prueba [4] . La
primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Transmisin de calor
Evans y Debra Searles en 1994 [5] . Desde entonces, el
teorema ha sido puesto a prueba en numerosos sistemas Demonio de Maxwell
y colectividades estadsticos, y siempre se ha demostrado
Criterio de signos termodinmico
cierto.
A grosso modo, el teorema de uctuacin trata sobre la Colectividad cannica
distribucin de probabilidad de la tasa media de produ-
cin de entropa irreversible sobre un perodo de tiempo,
denotada como t . El teorema establece que, en sistemas 39.5 Notas y referencias
alejados del equilibrio termodinmico durante un pero-
do de tiempo t, la razn entre la probabilidad de que t Notas
tome un valor A, y la probabilidad de que tome el va-
lor opuesto, A, sigue una proporcin exponencial en At. [1] En espaol (como en francs), a diferencia del ingls
Dicho de otro modo, para un sistema nito que no est por ejemplo, First law of thermodynamics, se usa la
en equilibrio, durante un perodo de tiempo nito, el teo- palabra principio para designar leyes naturales que no
rema de uctuacin establece de manera precisa la pro- pueden demostrarse explcitamente, sin embargo se pue-
babilidad de que la entropa del sistema uya en sentido den medir y cuanticar observando los resultados que pro-
opuesto al dictado por el segundo principio de la termo- ducen.
dinmica.
[2] Esta denicin plantea un problema difcil de solventar; la
Matemticamente, queda expresado como: entropa clsica slo se dene formalmente para estados
de equilibrio, siendo complicado extender el concepto de
equilibrio al universo completo en cualquier instante.

Pr(t = A) Referencias
= eAt .
Pr(t = A)
[1] H. Callen (1985) Thermodynamics and an Introduction to
De acuerdo con esta ecuacin, se sigue que existe una Thermostatistics, Wiley, NY.
cierta probabilidad de que el segundo principio de la ter- [2] A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodyna-
modinmica pueda ser violado. Sin embargo, esta pro- mics, Wiley. ISBN 0-471-67763-9
babilidad depende tanto del tiempo como del tamao del
sistema. En efecto, como la entropa es una variable ex- [3] Denis J. Evans , E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993).
tensiva (lo que signica que ha de duplicar su valor si el Probability of second law violations in shearing steady
states. Physical Review Letters 71 (15): 24012404.
tamao del sistema se duplica), la probabilidad de obser-
var que la produccin de entropa es opuesta a la dictada [4] Denis J. Evans , E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993).
por el segundo principio decae exponencialmente confor- Probability of second law violations in shearing steady
me el tamao del sistema aumenta, o el tiempo de obser- states. Physical Review Letters 71 (15): 24012404.
vacin es incrementado.
[5] Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). Equilibrium
Es por ello importante indicar que el teorema de uctua- microstates which generate second law violating steady
cin no arma que el segundo principio de la termodin- states. Physical Review E 50 (2): 16451648.
mica es falso o invlido. El segundo principio de la termo-
dinmica se reere a sistemas macroscpicos. El teorema
de uctuacin es ms general, por cuanto puede ser apli-
cado a sistemas microscpicos y macroscpicos. Como
se ha dicho arriba, cuando se aplica a sistemas lo su-
cientemente grandes, de acuerdo con el teorema la pro-
babilidad de que el ujo de entropa sea negativo es nula,
con lo que el teorema se vuelve equivalente al segundo
principio de la termodinmica.
Sin embargo, el teorema s que indica que, en sistemas
microscpicos, sobre perodos de tiempo muy breves, el
segundo principio puede ser violado.
Captulo 40

Tercer principio de la termodinmica

El tercer principio de la termodinmica o tercera ley S S0 = kB ln


de la termodinmica, ms adecuadamente Postulado
de Nernst arma que no se puede alcanzar el cero abso-
luto en un nmero nito de etapas. Sucintamente, puede donde:
denirse como:
S es la entropa,
al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de
un sistema fsico se detiene. kB es la constante de Boltzmann, y
al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor
mnimo y constante. es el nmero de microestados consistentes con la
conguracin macroscpica.

40.1 Historia El recuento de estados es desde el estado de referencia del


cero absoluto, que corresponde a la entropa de S0 ..
La tercera ley fue desarrollada por el qumico Walther
Nernst durante los aos 1906-1912, por lo que se reere
a menudo como el teorema de Nernst o postulado de
Nernst. La tercera ley de la termodinmica dice que la 40.2 Descripcin
entropa de un sistema en el cero absoluto es una constan-
te denida. Esto se debe a que un sistema a temperatura En trminos simples, la tercera ley[3] indica que la entro-
cero existe en su estado fundamental, por lo que su entro- pa de una sustancia pura y cristalina en el cero absolu-
pa est determinada slo por la degeneracin del estado to es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un
fundamental . En 1912 Nernst estableci la ley as: Es punto de referencia absoluto para la determinacin de la
imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoter- entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa
ma T = 0 en un nmero nito de pasos[1] Una versin al- absoluta.
ternativa de la tercera ley segn lo establecido por Gilbert
Un caso especial se produce en los sistemas con un nico
N. Lewis y Merle Randall en 1923:
estado fundamental, como una estructura cristalina. La
entropa de un cristal perfecto denida por el teorema de
Nernst es cero (dado que el log (1) = 0 ). Sin embar-
go, esto desestima el hecho de que los cristales reales
Esta versin maniesta no slo que S llegar a cero en el deben crecer en una temperatura nita y poseer una
0 K, si no que S mismo tambin llegar a cero siempre que concentracin de equilibrio por defecto. Cuando se en-
el cristal tenga un estado fundamental con una sola con- fran generalmente son incapaces de alcanzar la perfec-
guracin. Algunos cristales forman defectos que provo- cin completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la l-
can una entropa residual. Esta entropa residual desapa- nea de que la entropa tiende siempre a aumentar dado
rece cuando se superan las barreras cinticas a la transi- que ningn proceso real es reversible.
cin a un estado fundamental.[2] Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al
Con el desarrollo de la mecnica estadstica, la tercera momento magntico de un material. Los metales para-
ley de la termodinmica (como las otras leyes) pas de magnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a
ser una ley fundamental (justicada por experimentos) a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se po-
una ley derivada (derivada de leyes an ms bsicas). La dran ordenar de manera ferromagntica (todos los mo-
ley bsica de la que deriva principalmente es la denicin mentos paralelos los unos a los otros) o de manera anti-
estadstico-mecnica de la entropa de un sistema grande: ferromagntica.

91
92 CAPTULO 40. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

40.2.1 Notas
[1] It is impossible for any procedure to lead to the isotherm
T = 0 in a nite number of steps. Bailyn, M. (1994). A
Survey of Thermodynamics, American Institute of Phy-
sics, New York, ISBN 0883187973, page 342.

[2] Kozliak, Evguenii; Lambert, Frank L. (2008). Resi-


dual Entropy, the Third Law and Latent Heat. En-
tropy 10 (3): 27484. Bibcode:2008Entrp..10..274K.
doi:10.3390/e10030274.

[3] En termodinmica clsica, es incorrecta la utilizacin de


la palabra ley cuando se hace referencia al Postulado
de Nernst, pues se necesita el establecimiento previo de
la estadstica cuntica para ser valorado adecuadamente
[Callen1985]

40.2.2 Bibliografa
Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and
an Introduction to Thermostatistics. John Wiley &
Sons.

40.3 Vase tambin


Criterio de signos termodinmico

Proceso adiabtico
Fluctuacin cuntica
Captulo 41

Dinmica Qumica

La Dinmica Qumica es una parte de la Qumica Fsica las leyes de la dinmica qumica y de la presin osmtica
que estudia las interacciones entre las partculas que con- en las soluciones qumicas
forman las diferentes sustancias que intervienen en una
En esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente lla-
reaccin qumica y tambin los estudios sobre transporte mada cintica qumica) se ocupa de las velocidades de
y difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en reaccin y su relacin con la energa libre.[1]
la Naturaleza.
La Dinmica Qumica es una de las tres reas de la
Qumica segn el Informe Westheimer (1965), junto a 41.1 Diferentes enfoques de la Di-
la Qumica estructural y la Qumica de sntesis. Su ob-
jetivo es el anlisis de los procesos qumicos desde una nmica Qumica
dimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de
la materia en el proceso de cambio qumico y las causas Al tratar de responder a la pregunta Cmo ocurren las
de dichos procesos. reacciones?, la Dinmica Qumica adopta diferentes pun-
tos de vista.[2]
Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la
causa explicativa de muchos fenmenos estudiados por
esta rama de la Qumica, como las propiedades de los 41.1.1 Enfoque microscpico clsico
slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geo-
metra durante las colisiones entre partculas; el estado Se encarga del estudio de los tomos y molculas en el
de transicin, los mecanismos de reaccin, el equilibrio curso de una transformacin qumica[3] y del anlisis sis-
qumico, etc. temtico de las reacciones y la reactividad: velocidad,
energa, mecanismos de reaccin y equilibrio en las trans-
formaciones qumicas.[4]
Se divide a su vez en tres grandes reas de estudio:
Termodinmica qumica, Cintica qumica y Mecnica
estadstica.[5]
Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son:

Termodinmica de los procesos irreversibles.


Cintica qumica
Teora del transporte y difusin.
Procesos no lineales.
Sistemas ideales y sistemas de partculas en interac-
cin.
Qumica de supercies.
Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semi-
Molculas de una mezcla de gases ideales, segn la teora cintica
clsica y de Monte Carlo.
Ostwald y Van't Ho son algunos de los cientcos que Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y no-
desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo me- equilibrio
reci el Premio Nobel en 1901 por el descubrimiento de

93
94 CAPTULO 41. DINMICA QUMICA

2. Tcnicas experimentales:

Espectroscopa y Dinmica de estados altamente ex-


citados vibracionalmente.

Hacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las


molculas durante una reaccin desde un estado de al-
ta excitacin hasta un estado de menos excitacin. Los
cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de
las molculas. Si los productos de la reaccin pasaban de
estados de vibracin extremadamente alta a estados de
vibracin extremadamente baja, se producan radiacio-
nes de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeos
cambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia,
introduciendo tomos de hidrgeno en una corriente de
cloro gaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro
de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy
alta temperatura y poda ser observada por un detector
de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar pa-
ra producir un lser qumico. Tras aos de experimentos,
Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto
Dinmica del metano en la atmsfera, un ejemplo de dinmica los de vibracin como los de rotacin, de las molculas
qumica a nivel macroscpico. del producto.

41.1.2 Enfoque macroscpico Excitacin de sobretonos en IR.

Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustan- Fotoextraccin de electrones.


cias qumicas en el medio ambiente, generalmente a gran Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por
escala.[6] Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo
Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes: terico de John C. Polanyi.

Espectroscopa de molculas transitorias en matri-


Evolucin de contaminantes. Procesos fsico-
ces inertes.
qumicos que sufren los plaguicidas en la natura-
leza; su persistencia, actividad especca y destino
nal.[7] 3. Mtodos multivariacionales para calculo terico de
estados excitados electrnicos:
Distribucin e impacto de las sustancias qumicas
vertidas en ecosistemas acuticos o en la atmsfera. Mtodo CASSCF

Mtodo CASPT2
41.1.3 Enfoque terico cuntico
Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en
Estudia el comportamiento de las partculas (tomos, mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecu-
molculas, ion) durante las reacciones qumicas, espe- lar, mtodo Monte Carlo.
cialmente el anlisis del estado de transicin y el ca-
mino de reaccin, empleando para ello mtodos tericos Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos
y experimentales.[8] en el campo de la Dinmica molecular son muy comple-
1. Mtodos tericos en Dinmica qumica: jos y requieren el uso de mtodos aproximados, clculos
repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo de
Mtodos cunticos y cuasiclsico de trayectorias.[9] orbitales simplicados como los orbitales moleculares de
tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).
Teoras sobre el Estado de Transicin:

Teoras convencionales: teora cannica, teora


termodinmica y teora microcannica. 41.2 Conceptos importantes en Di-
Teoras variacionales: camino de reaccin de nmica qumica
mnima energa
41.2. CONCEPTOS IMPORTANTES EN DINMICA QUMICA 95

5 Por simplicidad se escoge una reaccin bimolecular con


V/
la formacin del complejo activado.[12]
4

3
41.2.3 Funciones de particin
2
En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es
1
una magnitud que rene las propiedades estadsticas de
un sistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin
0 de la temperatura y otros parmetros, como el volumen de
un gas. Lamayora de las variables termodinmicas agre-
1 gadas del sistema tales como la energa total, energa libre
0 1 rm 2 de Gibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en tr-
r/
minos de la funcin de particin o de sus derivadas.
Potencial de Lennard-Jones para dos tomos que forman un en-
Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La
lace
funcin de particin cannica se aplica a un conjunto ca-
nnico para el que suponemos que est en contactotr-
41.2.1 Potenciales de interaccin micocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la
vez un volumen y un nmero de partculas jos. Si lla-
Proceden de la superposicin entre las energas cintica mamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o
y potencial de las partculas. La energa cintica tiende a estados cunticos discretos) que elsistema puede ocupar
dispersar las partculas formando un gas desordenado. La y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en
energa potencial elctrica muestra las atracciones entre ese microestado.
partculas y, por tanto, la tendencia al orden y la forma- La funcin de particin Z es
cin de estados condensados de la materia.
El potencial de Lennard-Jones es un ejemplo de estudio
de esos potenciales.[10] Z= eEs
Los potenciales de interaccin[11] entre tomos y mol- s

culas parten de las siguientes hiptesis simplicadoras: donde denimos la temperatura inversa como
- Si interactan dos tomos o molculas entre s, supon-
dremos que no hay distorsin en las densidades electr-
nicas de esas partculas. 1

kB T
- Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos
se calculan usando las densidades electrnicas, dejando siendo kB la constante de Boltzmann.
aparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total
como los efectos del intercambio electrnico, y la energa La funcin de particin est relacionada con las propie-
cintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproxi- dades termodinmicas y tiene un signicado estadstico
macin de un gas de electrones libres. importante.

- Para el estudio de las densidades electrnicas de cada Reaccin sin catalizador


tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock. Reaccin con catalizador

Ea (YX)
Ea (XY)
Energa

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin segn H


X
explica la teora de colisiones.

Transcurso de la reaccin
41.2.2 Dinmica de colisiones o choques
Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin
La teora de colisiones explica cmo se acercan e interac- catalizada y para otra reaccin no catalizada
cionan las partculas implicadas en una reaccin qumica.
96 CAPTULO 41. DINMICA QUMICA

41.2.4 Teora del estado de transicin La teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a
partir de la teora de transicin de estado de Eyring en
Tras el desarrollo del concepto de supercies de energa 1935. Estos mtodos permiten calcular estimaciones de
potencial, varios tericos como Evans, Polanyi y Eyring la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la
desarrollaron teoras cuantitativas de las velocidades de supercie de potencial.
reaccin basadas en la idea de que la formacin del esta-
La dinmica no adiabtica considera las interacciones
do de transicin controla la velocidad de la reaccin. La
entre diversas supercies de energa potencial acopladas,
especie qumica que existe en la regin del estado de tran-
correspondientes a diferentes estados cunticos electr-
sicin de la coordenada de reaccin se llam complejo
nicos de la molcula. Stueckelberg
activado, por lo que esta teora se conoce tambin como
la teora del complejo activado. (1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estu-
dios que culminaron con la transicin de Landau-Zener y
Se basa en tres postulados:
permiten calcular la probabilidad de transicin de las dos
curvas cuando no se cumple la aproximacin de Born-
1. El sistema reaccionante al pasar del estado inicial al Oppenheimer.
nal, debe atravesar una regin llamada estado de
transicin, cuya energa potencial corresponde a la
energa ms alta en la trayectoria de reaccin. 41.2.7 Procesos dinmicos en supercies
2. La especie qumica en el estado de transicin se en- Algunos fenmenos dinmicos muy relevantes ocurren
cuentra en equilibrio con los reactivos. en la supercie de los slidos (catlisis, adsorcin...), por
lo que resulta de inters un anlisis de los procesos de
3. La velocidad de reaccin es igual al producto de las interaccin supercie-medio externo y conocer los fun-
concentracin de la especie del estado de transicin damentos fsicos que explican los procesos de transporte
y la frecuencia con que esta especie pasa a produc- cuntico de carga y de espn en nanoestructuras.
tos.
La fsica de supercies ha tenido un gran desarrollo gra-
cias a las nuevas tcnicas experimentales como las tcni-
41.2.5 Reacciones unimoleculares cas pticas no lineales que han mostrado una gran sensi-
bilidad a las condiciones estructurales de la supercie as
Los estudios experimentales de las reacciones unimole- como a los procesos que all ocurren.
culares han cambiado progresivamente. Los primeros tra- La microscopa de electrones (reejados o fotoemitidos)
bajos usaban sistemas trmicos para excitar las molcu- es un ejemplo de tcnica capaz de estudiar las supercies
las. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumi- a escala nanomtrica y determinar procesos dinmicos en
ca que permite formar especies altamente excitadas que supercies, como las transiciones de fase, los procesos de
posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien crecimiento o el estudio de la imanacin.
perder energa mediante colisiones. Ms tarde se desa-
rrollaron mtodos para preparar molculas con energas
concretas o en estados denidos, y fue posible la medida 41.2.8 Reacciones qumicas en disolucin.
de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy El efecto del disolvente
en da, lae xcitacin mediante lseres permite situar mo-
lculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir Las reacciones de isomerizacin y descomposicin son
la reaccin en tiempos de hasta 1012 segundos. unimoleculares y han sido estudiadas mediante tcnicas
Los modernos mtodos computacionales permiten cono- de simulacin por ordenador para comprender la inuen-
cer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de cia dinmica del disolvente sobre importantes fenme-
la molcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo nos como la transferencia intermolecular de energa o la
que permite calcular las velocidades de reaccin median- reactividad.
te modelos tericos.[13] Algunas tcnicas experimentales para el estudio dinmi-
co de las reacciones en disolucin son: tcnicas de ujo,
mtodos de relajacin, mtodos con iniciacin mediante
41.2.6 Transiciones adiabticas y no- radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia.
adiabticas
La dinmica adiabtica considera que las interaccio- 41.2.9 Teora de Kramers
nes entre tomos se pueden representar por una supercie
de energa potencial. Esta es la aproximacin de Born- Esta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik
Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980
1927. Las primeras aplicaciones de este mtodo fueron por la ausencia de comprobacin experimental con los
realizadas por Rice e Ramsperger en 1927 e Kassel medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos
41.3. VASE TAMBIN 97

de las reacciones qumicas en fase condensada como por 41.3 Vase tambin
ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin
a partir de la difusin browniana en un campo de fuerzas, Cintica qumica
lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es
a la vez promotor e impedimento del movimiento. Qumica computacional
Esta teora describe el coeciente de difusin mutua co-
mo una funcin del parmetro de movilidad de cadena, la
masa molecular y la concentracin. La teora est basada 41.4 Referencias
en un proceso de difusin contra una barrera de potencial.
Distingue dos regmenes: [1] Gran Enciclopedia Rialp, 1991.

[2] Chemical dynamics: a current review; National Research


Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washing-
con la viscosidad debido a los choques con el medio. ton, 1966.

[3] Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan


Alta viscosidad: La constante k decrece con la
Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000.
velocidad.[14]
[4] Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray,
George S.Hammond.California Institute of Technology.
41.2.10 Modelos de reacciones de transfe- Nueva York, 1968.
rencia de electrones en disolucin
[5] Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et
mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod,
Henry Taube clasic los mecanismos de las reacciones 2005.
redox en mecanismos de esfera interna (o de transferencia
de tomos) y mecanismos de esfera externa (o de trans- [6] Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sus-
ferencia electrnica simple). La teora para este ltimo tancias qumicas en el ambiente; un problema en salud
tipo de reacciones est bien establecida y se puede llegar ambiental. Freed, Virgil H. Centro Agronmico Tropi-
a calcular las constantes de velocidad en algunos casos. cal de Investigacin y Enseanza. Control integrado de
Esta teora est basada en el principio de Franck-Condon plagas en sistemas de produccin de cultivos para peque-
os agricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA,
y en el hecho de que las transferencias de electrones en-
1976. p.48-64.
tre tomos con niveles de energa acoplados son ms f-
ciles (fenmeno cuntico de tunnelling, consecuencia del [7] Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A.
principio de incertidumbre de Heisenberg).[15] P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers,
1992.
La ecuacin de Marcus proporciona la energa libre de
Gibbs de activacin para una reaccin de transferencia [8] An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons.
de electrones en especies en disolucin. Es la expre- Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por
sin cuantitativa de la teora de Marcus, desarrollada por ello el nombre de Dinmica molecular.
Rudolph Arthur Marcus, que permite a los cientcos
predecir el patrn y la velocidad de dichas reacciones. [9] Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P.
Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003)

1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difun- [10] Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin
den a travs de la disolucin y forman un complejo tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. To-
precursor DA. mado de

[11] Estudios en Dinmica qumica. Interacciones entre to-


D + A DA mos de Capa Cerrada. Humberto Palza C.

[12] Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de


2. Transferencia de electrones en el complejo DA
(de la molcula donante D a la molcula aceptora [13] DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES
A) para formar el complejo D+ A- EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPOR-
TAMIENTO ESTADSTICO. Emilio Martnez-Nez y
Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo
DA D+ A 2002

3. El complejo D+A- se rompe y las molculas re- [14] Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.
sultantes difunden
[15] Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W.
Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona,
D+ A D+ + A 1998.
98 CAPTULO 41. DINMICA QUMICA

41.5 Enlaces externos


Principles of Chemical Dynamics.

Qumica terica y computacional. Juan Andrs y


Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln,
2000.
Captulo 42

Coordenada de reaccin

42.2 Bibliografa
Ira N. Levine (1996). Fisicoqumica, Volumen 2.
Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-481-0617-2.
K. Peter C. Vollhardt (1994). Qumica Orgnica.
Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-
0882-4.

R.E. Dickerson, H.B. Gray, M.Y. Darensburg, D.J.


Darensburg (1992). Principios de Qumica. Barce-
lona: EDITORIAL REVERT S.A. ISBN 84-291-
7175-4.

Diagrama de energa potencial para una hipottica reaccin A


+ B C + D, donde Ea es la energa de activacin y H el
incremento de la entalpa de reaccin.

En qumica, una coordenada de reaccin es un parme-


tro que representa el progreso de una reaccin elemental.
Es habitualmente una magnitud geomtrica que cambia
a lo largo de la conversin de uno o ms reactivos en un
producto o productos.
Esta coordenada de reaccin puede ser una longitud de
enlace, un ngulo de enlace o una combinacin de ambos.
Tambin puede ser una magnitud no geomtrica como
por ejemplo el orden de un enlace.
Por ejemplo, en la disociacin homoltica de la molcula
de hidrgeno una coordenada de reaccin adecuada sera
la distancia interatmica.
La coordenada de reaccin se representa frente a la
energa potencial para mostrar de forma esquemtica el
perl de energa asociado a la reaccin. Aqulla sigue la
trayectoria de mnima energa que conecta los reactivos
con los productos en una representacin de la supercie
de energa potencial de la reaccin.

42.1 Referencias
Denicin de coordenada de reaccin en el IUPAC
Gold Book (en ingls)

99
Captulo 43

Energa de Gibbs

En termodinmica, la energa libre de Gibbs (energa Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y
libre o entalpa libre) es un potencial termodinmico, D son los productos en su estado estndar. Adems a, b,
es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de c y d son sus respectivos coecientes estequiomtricos.
energa, que da la condicin de equilibrio y de espontanei- en general:
dad para una reaccin qumica (a presin y temperatura
constantes).

La segunda ley de la termodinmica postula que una Greaccion = ni Gf (productos) mj Gf (reactivos)
reaccin qumica espontnea hace que la entropa del uni- i j
verso aumente, S > 0, as mismo S esta en donde ni y mj son la multiplicacin de los coecientes
funcin de S y S . Por lo general slo im- estequiomtricos.
porta lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el clculo de S puede ser complicado. As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre
estndar de formacin para cualquier elemento en su for-
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, ma estable (1 atm y 25C) es 0
la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una
reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta La energa de Gibbs molar de reaccin se puede relacio-
solo las variables del sistema. nar de manera conveniente con la constante de equilibrio
de la reaccin segn la siguiente ecuacin:

43.1 Clculo de la energa libre Greaccion = R T LnK,


La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a
G = H TS temperatura y presin constantes viene dada por:

donde H es la entalpa ; T es la temperatura y S es la


entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 G = H T S
por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs. La temperatura puede ser un factor determinante a la hora
de hacer que un proceso sea espontneo o no lo sea.
43.1.1 Cambios de energa libre estndar

La energa libre de reaccin, se denota, Greaccion , es


43.2 Signicado de G
el cambio de energa en una reaccin a condiciones estn-
dares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar La condicin de equilibrio es G = 0
se convierten en productos en su estado estndar. La condicin de espontaneidad es G < 0
Dada la siguiente ecuacin qumica: El proceso no es espontneo cuando: G > 0

(esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se pro-


aA + bB cC + dD ducir).
La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce
La energa libre se calcula como con el nombre de potencial qumico, que es lo que se ma-
neja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el
equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad
Greaccion = (cGf (C) +dGf (D) )(aGf (A) +bGde potenciales
f (B) ) qumicos y su uso facilita los clculos.

100
43.6. ENLACES EXTERNOS 101

43.3 Demostracin matemtica


Partimos de:

Suniverso = Ssistema + Smedio

como:

Hsistema
Smedio =
T
Reemplazando:

Hsistema
Suniverso = Ssistema
T
Multiplicando por T:

T Suniverso = T Ssistema Hsistema

Es decir:

Gsistema = Hsistema T Ssistema

43.4 Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la
cantidad de sistema, normalmente se va a referir en uni-
dades de energa por unidad de cantidad de materia. En
el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol,
aunque tambin se puede utilizar kcal/mol.

43.5 Vase tambin


Termodinmica
Entalpa

Reaccin qumica
Termoqumica

43.6 Enlaces externos


Ms informacin sobre el equilibrio qumico
Captulo 44

Estado de transicin

44.2 Explicacin
Una colisin entre las molculas reactantes puede o no
resultar en una reaccin exitosa. El resultado depende de
factores tales como la energa cintica relativa, la orienta-
cin relativa y la energa interna de las molculas. Inclu-
so si los reactivos forman una supermolcula esto no
implica que acaben obligatoriamente en productos, pu-
diendo volver a los reactivos de partida, (por ejemplo si
la colisin ha sido de poca energa). La evolucin hacia
productos slo se producir cuando se alcance, al menos,
La geometra determinada por DFT para el estado de transi- este punto crtico, que supone el mximo de energa de
cin de la reaccin ejemplo.[1] Las distancias se muestran en la coordenada de reaccin, que es el estado de transicin.
angstroms. Tngase en cuenta las uniones alargadas C-Br y C-O
y la estructura bipiramidal trigonal.

44.3 Observacin de los estados de


El estado de transicin en una reaccin qumica ele-
mental es una conguracin particular a lo largo de la transicin
coordenada de reaccin que se dene como el estado que
corresponde al mximo de energa a lo largo de la misma. Segn las reglas de la mecnica cuntica, el estado de
En este punto se asume que las especies reactantes al co- transicin no puede ser aislado u observado directamente.
lisionar conducirn siempre a la formacin de productos. Sin embargo, tcnicas espectroscpicas manipuladas h-
Como ejemplo, a continuacin se muestra el estado de bilmente pueden acercarse tanto como la escala de tiem-
transicin que se produce durante la reaccin SN2 del po de la tcnica lo permita. La espectroscopia de fem-
bromoetano con un anin hidroxilo: tosegundo (FTS) fue desarrollada precisamente con esta
motivacin, y con ella es posible investigar estructuras
moleculares extremadamente prximas al punto de tran-
sicin. A menudo a lo largo de la coordenada de reac-
cin estn presentes intermedios de reaccin en niveles
de energa no mucho ms bajos que un estado de transi-
cin haciendo difcil distinguirlos de ste.

44.4 Localizar estados de tran-


44.1 Historia del concepto sicin mediante qumica
computacional
El concepto de estado de transicin ha sido importante
en muchas teoras de la cintica de las reacciones qumi- Los estados de transicin pueden ser determinados bus-
cas. Esto empez con la teora del estado de transicin cando puntos de silla sobre la supercie de energa poten-
(TET), tambin conocida como teora del complejo ac- cial. Un punto de silla es un punto que es un mnimo para
tivado (TCA), que fue desarrollada por primera vez por unas direcciones y un mximo para otras. Casi todos los
Henry Eyring en 1935 y que introdujo conceptos bsicos mtodos de qumica cuntica (DFT, MP2...) pueden ser
en la cintica qumica que son usados todava hoy. usados para encontrar estados de transicin. Sin embar-

102
44.7. BIBLIOGRAFA 103

go, situarlos es a menudo problemtico ya que la estruc-


tura de partida debe ser muy prxima a la del estado de
transicin real. Mtodos para localizar estados de transi-
cin son QST2 o QST3 donde la estructura inicial est
determinada por las geometras del producto y el sutra-
to. Es a menudo ms fcil (especialmente para sistemas
grandes) optimizar una geometra del estado de transicin
usando mtodos semiempricos tales como AM1 o PM3,
y entonces usar las geometras obtenidas como datos de
partida para mtodos mejores.

44.5 Postulado de Hammond


El postulado de Hammond (o de Hammond-Leer) esta-
blece que la estructura del estado de transicin ser ms
parecida al producto o al material de partida dependiendo
de cual tenga una mayor entalpa. En una reaccin exotr-
mica el estado de transicin se parecer ms a los reacti-
vos, mientras que en una endotrmica a los productos.

44.6 Notas
[1] El clculo ha usado un B3LYP funcional y una base 6-
31+G*.

44.7 Bibliografa
Ira N. Levine (1996). Fisicoqumica, Volumen 2.
Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-481-0617-2.
K. Peter C. Vollhardt (1994). Qumica Orgnica.
Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-
0882-4.
Captulo 45

Peptizacin

La peptizacin es, en qumica, un proceso generalmen-


te indeseado, en el que un precipitado cristalino al entrar
en contacto con el disolvente fro, retorna a su primitiva
forma coloidal. Al suceder esto la sustancia puede pasar
por el lecho ltrante. Ello lleva al proceso de redisper-
sin de una sustancia recin precipitada, que da lugar a
la formacin de un coloide, que se lleva a cabo mediante
agentes adecuados, generalmente suele ser una sustancia
que tenga un ion comn con el precipitado.

104
Captulo 46

John C. Polanyi

John Charles Polanyi (en hngaro: Polnyi Jnos)


(Berln, Alemania, 23 de enero de 1929) es un qumico
canadiense, de origen hngaro, galardonado con el
Premio Nobel de Qumica del ao 1986.

46.1 Biografa
Naci en Berln, hijo del qumico hngaro Michael Po-
lanyi y sobrino del famoso lsofo Karl Polanyi. En 1933
su familia se traslad a Inglaterra, donde estudi qumica
en la Universidad de Cambridge y se doctor en 1952.
Aquel mismo ao emigr a Canad, donde trabaj en el
National Research Council of Canada de Ottawa, y pos-
teriormente en las universidades de Princeton y Toronto,
de donde es profesor de qumica desde 1956.

46.2 Investigaciones cientcas


Tras realizar investigaciones en quimioluminiscencia
infrarroja, radiacin que emiten las molculas cuando sus
rotaciones y vibraciones internas se ralentizan pasando de
estados vibracionales de muy alta frecuencia a otros esta-
dos vibracionales de baja frecuencia. El anlisis de estas
radiaciones suministra informacin detallada de la distri-
bucin de energa en los elementos qumicos, y la relacin
de esta distribucin con los detalles de las secuencias de
fenmenos que ocurren durante las reacciones.
En 1986 fue galardonado, junto con los qumicos esta-
dounidenses Dudley R. Herschbach y Yuan T. Lee, con
el Premio Nobel de Qumica por el desarrollo de la din-
mica de procesos qumicos elementales.

46.3 Enlaces externos


Pgina web del Instituto Nobel, Premio Nobel de
Qumica 1986 (en ingls)
John Polanyi Sitio web personal.

Autobiografa de premios Nobel: Polanyi (en ingls)

105
Captulo 47

Reaccin compleja

En qumica, una reaccin compleja (o reaccin com-


puesta) es aquella que se produce, a nivel molecular,
a travs de varias etapas o reacciones elementales. Una Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde
reaccin compleja se describe y explica a travs de un el producto de una primera reaccin es el reactivo de
mecanismo de reaccin (la secuencia de etapas elemen- la siguiente.
tales por la que los reactivos pasan a productos).
Por ejemplo, una reaccin con al menos un intermedio ABC
y como mnimo dos etapas (o reacciones) elementales es
una reaccin compleja. Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde
Son reacciones complejas la mayora de las reacciones en paralelo los reactivos pueden reaccionar de dife-
qumicas. rentes formas, dando diferentes productos.

AB
47.1 Evidencias AC

Bsicamente son dos las evidencias para discernir que una Reacciones en cadena: Aquellas en las que de forma
reaccin es compleja: continua se consumen y regeneran los intermedios
de reaccin.
A diferencia de las reacciones elementales, en ge-
neral en una reaccin compleja la ecuacin de
velocidad o cintica no se corresponde con la 47.3 Referencias
estequiometra de la reaccin global. Esto es, los
coecientes estequiomtricos de los reactivos no IUPAC Compendium of Chemical Terminology,
coinciden con los rdenes parciales (los exponentes Electronic version, http://goldbook.iupac.org/
de las concentraciones en la ecuacin de velocidad). C01208.html
Por ejemplo:
IUPAC Compendium of Chemical Terminology,
2ICl + H2 -> I2 + 2HCl v=k[ICl][H2 ] Electronic version, http://goldbook.iupac.org/
C01210.html
Experimentalmente se comprueba la existencia de
intermedios de reaccin. Esto implica que tienen
lugar dos o ms etapas elementales. Por tanto 47.4 Bibliografa
la reaccin global debe ser descrita mediante un
mecanismo de reaccin. Ira N. Levine (1996). Fisicoqumica, Volumen 2.
Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-481-0617-2.

47.2 Tipos de reacciones complejas K.J. Laidler (1977). Cintica de reacciones, Vol. 1.
Madrid:Editorial Alhambra.
Existes varios tipos de reacciones complejas:

Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que


tienen lugar en el sentido de productos y en el inver-
so.

106
Captulo 48

Reaccin de sntesis

Una reaccin de sntesis o reaccin de combinacin es


un proceso elemental en el que dos sustancias qumicas
reaccionan para generar un solo producto. Elementos o
compuestos sencillos que se unen para formar un com-
puesto ms complejo. La siguiente es la forma general
que presentan este tipo de reacciones:

Donde A y B representan cualquier sustancia qumica.


Algunas reacciones de sntesis se dan al combinar un
xido bsico con agua, para formar un hidrxido, o al
combinar el xido de un no metal con agua para producir
un oxi-cido.
Ejemplos:

Na2 O + H2 O 2Na(OH)

SO + H2 O H2 SO

Otras reacciones de sntesis se dan al combinar un no me-


tal con hidrgeno, para obtener un hidrcido.
Ejemplo:

Cl + H 2HCl

La oxidacin de un metal, tambin es una reaccin de


sntesis o de combinacin.
Ejemplo:

4Na + O 2Na2 O

48.1 Vase tambin


Sntesis qumica

Sntesis orgnica
Biosntesis

107
Captulo 49

Reaccin elemental

En qumica, una reaccin elemental es aquella que se


produce en un solo paso o etapa. Las molculas reaccio-
nantes interaccionan a la vez en el espacio y el tiempo
conduciendo a producto a travs de un nico estado de
transicin. Por tanto es una reaccin donde no se detec-
tan intermedios o no son necesarios para describir cmo
transcurre a nivel molecular.
Las reacciones elementales, en oposicin a las reacciones
complejas, tienen una caracterstica distintiva: la
molecularidad (el nmero de molculas que participan
en una reaccin o etapa elemental) es igual a la estequio-
metra total de la reaccin (la suma de los coecientes
estequiomtricos de los reactivos) y al orden de reaccin
(la suma de los exponentes en la ecuacin de velocidad).

49.1 Referencias
IUPAC Compendium of Chemical Terminology,
Electronic version, http://goldbook.iupac.org/
E02035.html

49.2 Bibliografa
Ira N. Levine (1996). Fisicoqumica, Volumen 2.
Madrid: McGraw-Hill. ISBN 84-481-0617-2.

108
49.3. TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES 109

49.3 Text and image sources, contributors, and licenses


49.3.1 Text
Termoqumica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Termoqu%C3%ADmica?oldid=75598358 Colaboradores: Dodo, Tano4595, Porao,
Taichi, RobotQuistnix, Platonides, FlaBot, YurikBot, Mortadelo2005, GermanX, CleverChemist, Eskimbot, Quimico69, Jarke, CEM-bot,
Montgomery, Thijs!bot, JAnDbot, Muro de Aguas, TXiKiBoT, Humberto, Netito777, Plux, AlnoktaBOT, VolkovBot, Jurock, Techno-
pat, Matdrodes, AlleborgoBot, Gerakibot, SieBot, Juanix, Drinibot, BOTarate, DragonBot, Quijav, Neodop, Alecs.bot, Raulshc, Misigon,
AVBOT, LucienBOT, Diegusjaimes, Luckas-bot, SuperBraulio13, Almabot, Ortisa, Jkbw, ChenzwBot, Botarel, Halfdrag, Ripchip Bot,
EmausBot, ZroBot, Allforrous, WikitanvirBot, Elkingkapo, AvocatoBot, Cibuendia, Acratta, Addbot, Natis pinzon y Annimos: 57
Proceso isobrico Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso%20isob%C3%A1rico?oldid=75914452 Colaboradores: JorgeGG, Glenn,
Airunp, NekroByte, Yrbot, GermanX, Davius, Drake 81, Moustique, El oso negro, VolkovBot, Technopat, Matdrodes, Muro Bot, PaintBot,
Leonpolanco, Raulshc, Kadellar, AVBOT, Luckas-bot, Ptbotgourou, NANO TECNO, SuperBraulio13, Manuelt15, Jkbw, Rubinbot, TjBot,
Ripchip Bot, GrouchoBot, EmausBot, HRoestBot, WikitanvirBot, Palissy, MerlIwBot, AvocatoBot, Gusama Romero, Acratta, Helmy oved,
Addbot, Balles2601, Alvaroplama y Annimos: 35
Proceso isocrico Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso%20isoc%C3%B3rico?oldid=75914439 Colaboradores: Glenn, Yrbot,
BOTijo, GermanX, Aegidus, CEM-bot, Davius, Thijs!bot, Arcibel, Netito777, Plux, Aibot, VolkovBot, Technopat, C'est moi, Alleborgo-
Bot, BotMultichill, SieBot, Flo ve, WikiBotas, Veon, Raulshc, UA31, AVBOT, MastiBot, Diegusjaimes, Luckas-bot, MystBot, DiegoFb,
Manuelt15, Xqbot, Jkbw, Ricardogpn, Ifhuertas10, RedBot, TjBot, Ripchip Bot, GrouchoBot, MerlIwBot, Gins90, Acratta, Addbot y
Annimos: 23
Funcin de estado Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Funci%C3%B3n%20de%20estado?oldid=74575966 Colaboradores: Taichi, Yr-
bot, BOTijo, Alexav8, Davius, Srengel, Gusgus, JAnDbot, Homo logos, Gullo, Humberto, Matdrodes, Muro Bot, Carmin, DorganBot,
Raulshc, AVBOT, Luckas-bot, Amirobot, Oscarjquintana, Jkbw, Rubinbot, Halfdrag, PatruBOT, Axvolution, EmausBot, MerlIwBot,
KLBot2, Acratta, Prolactino y Annimos: 25
Ley de Hess Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Ley%20de%20Hess?oldid=74576842 Colaboradores: 4lex, Ascnder, Orgullobot, Ro-
botQuistnix, YurikBot, GermanX, Beto29, CEM-bot, Gafotas, MSBOT, TXiKiBoT, Humberto, Netito777, Manuel Trujillo Berges, Aibot,
VolkovBot, Urdangaray, SieBot, Loveless, Leonpolanco, Petruss, Alexbot, AVBOT, LucienBOT, Madalberta, DSisyphBot, Jordi picart,
Jkbw, TiriBOT, Leugim1972, PatruBOT, TjBot, Foundling, ChuispastonBot, Zakabadajo, Pluscuam Perfecto MFA, Pablobnp, Addbot y
Annimos: 31
Calorimetra Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Calorimetr%C3%ADa?oldid=78608110 Colaboradores: 4lex, ManuelGR, Elwikipe-
dista, Murphy era un optimista, Valyag, Taragui, Xuankar, Airunp, JMPerez, RobotQuistnix, Yrbot, Amads, FlaBot, Varano, Vitamine,
Icvav, Txo, Eskimbot, Tomatejc, CEM-bot, Retama, Montgomery, Thijs!bot, Kved, Humberto, Rei-bot, Nioger, Dhidalgo, VolkovBot,
Technopat, Ferrari15, Matdrodes, Gerakibot, SieBot, PaintBot, CASF, Dark, Greek, Mafores, Tirithel, Petruss, Hahc21, AVBOT, Diegus-
jaimes, Joelcuervo, Luckas-bot, Ptbotgourou, ArthurBot, SuperBraulio13, Jkbw, Ricardogpn, RedBot, Dinamik-bot, GrouchoBot, Rockae-
mon, EmausBot, Savh, ZroBot, Velkanx, Lol2010, Grillitus, Acratta, Syum90, Addbot, Egis57 y Annimos: 94
Entalpa Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa?oldid=78241765 Colaboradores: Javier Carro, Af3, Dodo, Sms, Cookie,
Tano4595, Rodrigouf, Renabot, FAR, Taragui, Orgullobot, RobotQuistnix, Alhen, Chobot, Yrbot, FlaBot, Vitamine, YurikBot, CleverChe-
mist, Txo, Eskimbot, Jos., Vbenedetti, Maldoror, Jarke, BOTpolicia, CEM-bot, Deco28, Damifb, Alexav8, Nogudnik, Davius, Johny65,
FrancoGG, RebelRobot, Thijs!bot, Bot que revierte, Botones, JAnDbot, VanKleinen, Muro de Aguas, Gsrdzl, TXiKiBoT, Netito777,
Amanuense, Plux, Manuel Trujillo Berges, Jjpb1, AlnoktaBOT, Cipin, Aibot, Kuruni, Hernan3009, Technopat, Matdrodes, BlackBeast,
Lucien leGrey, AlleborgoBot, Rogerman3599, Muro Bot, J.M.Domingo, Numbo3, BotMultichill, SieBot, El carrera, Airfresh, Bigsus-bot,
BuenaGente, Mafores, Ivanics, Yix, Idleloop, Ilbambino21latinoamerican, XOTEB VELASQUEZ, Thunderbird2, Quijav, Estirabot, Ma-
kete, Artra, Fushigi-kun, Alexbot, Neurotronix, Raulshc, Aipni-Lovrij, CarlosArturoAcosta, Shalbat, AVBOT, MastiBot, Diegusjaimes,
Arjuno3, Hhsssssssssssssssssssssshhhhhhhshshsh, Andreasmperu, Amirobot, ArthurBot, SuperBraulio13, Ortisa, Xqbot, Jkbw, Rubinbot,
Ricardogpn, Benja201, Botarel, BOTirithel, TobeBot, KamikazeBot, Acena, GrouchoBot, Grrodri, Miss Manzana, EmausBot, ZroBot,
ChessBOT, Allforrous, Nudecline, Rubpe19, Waka Waka, MindZiper, Renly, Acratta, Helmy oved, Cateto2, Addbot, GustavoBerlingieri,
Sebasconfer y Annimos: 201
Termodinmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica?oldid=79110613 Colaboradores: AstroNomo, Mave-
ric149, 4lex, Loqu, Fibonacci, Sabbut, Moriel, Frutoseco, JorgeGG, Alberto Salguero, Vivero, Zwobot, Bernardogu ar, Comae, Af3,
Dasmandr, Fformica61, Interwiki, Noilegrus, Sms, Rsg, Tano4595, Murphy era un optimista, Joselarrucea, Schummy, Renabot, Richy,
FAR, Stoker, Marhaiden, Deleatur, RobotJcb, Internete, Hispa, Arona, Rembiapo pohyiete (bot), Miaow Miaow, LP, Caiser, Magister
Mathematicae, Ppfk, RobotQuistnix, Alhen, Superzerocool, Chobot, Caiserbot, Yrbot, Amads, Seanver, BOT-Superzerocool, Oscar .,
Maleiva, .Sergio, MI GENERAL ZAPATA, Gaeddal, GermanX, CleverChemist, Equi, Beto29, Wilfredor, Locucho, Patrickpedia, No s
qu nick poner, Sargentgarcia89, Baneld, Ceancata, Gtz, Jos., Maldoror, Tomatejc, Paintman, Chayinator, Fev, BOTpolicia, Siquisai,
CEM-bot, Dontworry, Ketakopter, JMCC1, Alexav8, Retama, Davius, FrancoGG, Rafa606, Thijs!bot, Alvaro qc, Quezadav, Tortillovsky,
Mahadeva, Drake 81, RoyFocker, Clementito, Will vm, Edgardavid, Carlosgarcia956, Isha, THergenhahn, MSBOT, Gusgus, Rrmsjp,
JAnDbot, Kved, Integral triple, Ingolll, BetBot, Muro de Aguas, Gsrdzl, Rjgalindo, TXiKiBoT, Netito777, Rei-bot, Amanuense, Bedwyr,
Chabbot, Idioma-bot, Alesico, Plux, Oscarp, Jorge C.Al, El oso negro, Octubre1987, Ralphloren171, AlnoktaBOT, VolkovBot, Snake-
yes, Technopat, C'est moi, Seanmup, Campeador 690, Mgsanchezs, AshlyFuller, Matdrodes, Fernando Estel, BlackBeast, AlleborgoBot,
3coma14, Altayre, Muro Bot, Elsebapizarro, Srbanana, Marcos.moya, Jmvgpartner, SieBot, Mushii, Cobalttempest, Drinibot, BOTarate,
Mel 23, OboeCrack, Manw, Correogsk, Corroc, Belb, Ivanics, Javierito92, Rtewter25, HUB, Bachtold, StarBOT, Antn Francho, Nicop,
Quijav, Eduardosalg, Botelln, Leonpolanco, Mar del Sur, Botito777, Petruss, Mon VaMpL, Poco a poco, Tlaoakaiser, Lluvia, Atila rey,
Rge, Raulshc, Aipni-Lovrij, Camilo, UA31, AVBOT, Ellinik, LucienBOT, MastiBot, Nestor Makhno, Angel GN, Ialad, Diegusjaimes,
Davidgutierrezalvarez, MelancholieBot, Joelcuervo, Arjuno3, Andreasmperu, Luckas-bot, Roinpa, Jotterbot, Dangelin5, Espince, Estela-
margentina12, Leiro & Law, Yonidebot, Draxtreme, ArthurBot, Ruy Pugliesi, SuperBraulio13, Almabot, Ortisa, Manuelt15, Xqbot, Jkbw,
Jmcastano, Nicadapa, MythicalDragon, FrescoBot, Ricardogpn, Jsportillo, Kismalac, Igna, Botarel, AstaBOTh15, RubiksMaster110, Pan-
derine!, TobeBot, Halfdrag, RedBot, Augusto yakoby, Vubo, BF14, FAL56, Lungo, Dannyd1351, PatruBOT, CVBOT, Andres.ordonez,
TjBot, Tarawa1943, Dark Bane, Eclypse-gt, Foundling, GrouchoBot, Adriansm, Wikilptico, Angiolo, Miss Manzana, Axvolution, Emaus-
Bot, Ganiserb, Burny, Savh, Edumape, HRoestBot, Allforrous, Africanus, Grillitus, Rubpe19, Emiduronte, Jcaraballo, ChuispastonBot,
El insasiable negro, Waka Waka, Techgenius, WikitanvirBot, CarlosVillamar, Antonorsi, MerlIwBot, Edc.Edc, Roberrpm, Renly, Jx3m,
110 CAPTULO 49. REACCIN ELEMENTAL

Kurasak, Jaimegc1227, Travelour, MagnusA.Bot, Gins90, MetroBot, Ljruizor, Cyberdelic, Bambadee, Acratta, Dunraz, Creosota, Andrs
Jaimes Carvajal, Helmy oved, Roscri, Eibols8, Syum90, MaKiNeoH, Pollisimo22, Legobot, Endranze, Lautaro 97, Jose nnnn, Stiven522,
Balles2601, Eat Cereal, Topojoropo, Isotopito, Martintxoz, Bekinaram, Alberto Crista, JacobRodrigues, JLCianci, Diego Villanueva, Ti-
moteo herrera, Fisimat, Sharon pearol, Rockeman, Geraldine27, Matiia, Aliruderalis, Metalero98, Macoxs y Annimos: 740
Reaccin isodsmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20isod%C3%A9smica?oldid=59450315 Colaboradores:
Shalbat, Wikilptico, Savh, Cibuendia, Acratta y Annimos: 2
Reaccin isogrica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20isog%C3%ADrica?oldid=51238181 Colaboradores: Shal-
bat, Wikielwikingo y Cibuendia
Reaccin exotrmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20exot%C3%A9rmica?oldid=78272719 Colaboradores:
Sabbut, Comae, Melocoton, Ponalgoyya, Boticario, Airunp, BOT-Superzerocool, GermanX, Equi, Ciencia Al Poder, CEM-bot, Reta-
ma, Baiji, Bostok I, Rosarinagazo, Dorieo, Ggenellina, Thijs!bot, Dentren, LF.Chile, JAnDbot, Gsrdzl, TXiKiBoT, Humberto, Dpei-
nador, AlnoktaBOT, Aibot, VolkovBot, Technopat, Galandil, Raystorm, Matdrodes, 3coma14, Muro Bot, Jmvgpartner, SieBot, Mushii,
PaintBot, Loveless, Bigsus-bot, Mafores, Tirithel, Antn Francho, Nicop, Eduardosalg, Leonpolanco, Petruss, Camilo, AVBOT, Pitxulin,
Diegusjaimes, Marifernan, Luckas-bot, Spirit-Black-Wikipedista, Rubmir, Yonidebot, Barnacaga, SuperBraulio13, Ortisa, Xqbot, Jkbw,
Ricardogpn, Botarel, Pepsi 98, CVBOT, Duuk-Tsarith, Ripchip Bot, Bachi 2805, Cseijif, Emiduronte, Waka Waka, Palissy, Antonor-
si, MerlIwBot, Francisco Valdez Mendoza, Acratta, Addbot, Alexbugo2011, Ikummi, Misael aaron avila gonzalez, Roberto 07654436,
Eduargarciatumorenito y Annimos: 123
Calor latente Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Calor%20latente?oldid=78795807 Colaboradores: 4lex, Lourdes Cardenal, Af3, Rosa-
rino, Triku, Jynus, Rsg, Yardcock, Tano4595, Agguizar, Robotito, Joselarrucea, Erredea, Renabot, FAR, Rembiapo pohyiete (bot), Orgu-
llobot, RobotQuistnix, Francosrodriguez, Yrbot, Varano, YurikBot, GermanX, Equi, KnightRider, Baneld, Filipo, BOTpolicia, Siquisai,
CEM-bot, Laura Fiorucci, Roberpl, Ggenellina, Thijs!bot, RoyFocker, Bryant1410, Ninovolador, Chuck es dios, JAnDbot, Homo logos,
Muro de Aguas, Humberto, Xsm34, Rei-bot, Nioger, Plux, VolkovBot, Urdangaray, Technopat, Matdrodes, BlackBeast, Muro Bot, Ed-
menb, SieBot, Gabriel Vidal lvarez, Avex trax, Eduardosalg, Petruss, UA31, AVBOT, LucienBOT, MastiBot, Diegusjaimes, Luckas-bot,
Jorge 2701, Draxtreme, Felipe 0827, ArthurBot, SuperBraulio13, Ortisa, Cubano1969, Xqbot, Jkbw, Rubinbot, Ricardogpn, Zucho, Bo-
tarel, D'ohBot, PatruBOT, Turtu, Savh, AVIADOR, Allforrous, Velkanx, Jes Angelo 7, ChuispastonBot, Nachoefe, AStarBot, MerlIwBot,
Yypenac, Riki1000, Acratta, Txabasp, Addbot y Annimos: 152
Reaccin endergnica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20enderg%C3%B3nica?oldid=78759184 Colaboradores:
B1mbo, GermanX, KErosEnE, BOTpolicia, CEM-bot, Damifb, Rastrojo, Dorieo, Yeza, JAnDbot, Rjgalindo, BL, VolkovBot, Technopat,
Tatvs, Loveless, Raizcuadrada, Juanix, Bigsus-bot, El bot de las chucheras, Hctor Guido Calvo, StarBOT, DragonBot, Mar del Sur,
UA31, AVBOT, Pitxulin, MastiBot, Diegusjaimes, Luckas-bot, Ciberprofe, Xqbot, Jkbw, Ricardogpn, Javier1996, Ganmedes, Grillitus,
Jorgexx123, KLBot2, Jaluj, Helmy oved y Annimos: 34
Reaccin endotrmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20endot%C3%A9rmica?oldid=79036562 Colaborado-
res: Sabbut, Comae, Rsg, Cookie, El Moska, Melocoton, Trickyraven, Orgullomoore, Xuankar, Airunp, Arona, RobotQuistnix, FlaBot,
GermanX, Ciencia Al Poder, Korne, CEM-bot, Dorieo, Alvaro qc, Isha, Xavigivax, Gsrdzl, TXiKiBoT, Netito777, Nioger, VolkovBot,
Technopat, Matdrodes, Muro Bot, SieBot, PaintBot, BOTarate, Mel 23, Greek, Tirithel, Nicop, Eduardosalg, Leonpolanco, Alecs.bot,
Alexbot, Raulshc, Hahc21, UA31, AVBOT, Pitxulin, MastiBot, Diegusjaimes, MenasimBot, Luckas-bot, SuperBraulio13, Xqbot, Jkbw,
Botarel, LoCoGaMeR18, BOTirithel, RedBot, PatruBOT, Dinamik-bot, Humbefa, GrouchoBot, Savh, ZroBot, Emiduronte, Waka Waka,
TeleMania, UAwiki, Maquedasahag, TIKOX, Helmy oved, Syum90, Addbot, Balles2601, DjJokaMp3, Jarould, Eduargarciatumorenito,
Holacomoestasnia y Annimos: 122
Energa reticular Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa%20reticular?oldid=68523510 Colaboradores: 4lex, Rosarino,
Digigalos, Gtz, Folkvanger, Sigmanexus6, Kojie, Thijs!bot, Erik Mora, Mr3m, TXiKiBoT, Freakman86, Plux, Kaprak, Matdrodes, Mu-
ro Bot, PaintBot, Manw, Omegakent, AVBOT, Claudia 27, Diegusjaimes, Luckas-bot, MystBot, Ramon00, Ptbotgourou, Xqbot, BOTry-
chium, D'ohBot, Moerasbabe, EmausBot, WikitanvirBot, Dexbot, Addbot y Annimos: 28
Entalpa de disolucin Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa%20de%20disoluci%C3%B3n?oldid=78977717 Colabo-
radores: MSBOT, Urdangaray, Omegakent, Neodop, Ucevista, LucienBOT, MystBot, Afranco582, EmausBot, ZroBot, MindZiper, Acrat-
ta, Pozitron, Addbot y Annimos: 6
Germain Henri Hess Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Germain%20Henri%20Hess?oldid=73037144 Colaboradores: Oblongo, Javier
Carro, Jynus, Ascnder, Petronas, Yrbot, Varano, BOTijo, YurikBot, GermanX, CEM-bot, Bucephala, 3coma14, Muro Bot, Edmenb, Ma-
fores, PipepBot, Pablo323, Toolserver, Kadellar, Armando-Martin, Dermot, Luckas-bot, SuperBraulio13, Bagratun, BOTirithel, TobeBot,
ZroBot, Invadibot, Addbot y Annimos: 12
Magnitud molar parcial Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud%20molar%20parcial?oldid=71997990 Colaboradores: Chayi-
nator, CEM-bot, Alexav8, Poc-oban, AlleborgoBot, BOTarate, Omegakent, Prietoquilmes, Lukadada, Sidearm, Luckas-bot, EmausBot,
Acratta, Addbot y Annimos: 4
Poder calorco Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Poder%20calor%C3%ADfico?oldid=77413046 Colaboradores: Joseaperez, Jor-
geGG, ManuelGR, Rosarino, Dodo, Triku, Ascnder, Cookie, Jsanchezes, Joselarrucea, Arkady, Digigalos, Airunp, Yrbot, FlaBot, Ger-
manX, Czajko, CEM-bot, Laura Fiorucci, Grezzic, Rastrojo, Zarate2, LMLM, Humberto, Rei-bot, Nioger, Cinevoro, BlackBeast, Co-
rreogsk, BuenaGente, Tirithel, Eduardosalg, Jorge Ianis, UA31, Misigon, AVBOT, Ialad, Diegusjaimes, Kavor, Erud, SuperBraulio13,
Ortisa, Jkbw, Saraygc, Botarel, PatruBOT, Hola 98, Jorge c2010, Foundling, Wikilptico, Grillitus, MadriCR, MerlIwBot, Agustinh84,
Jaluj, Luizoviedo, Acratta, Joni84, Addbot, Bolillo 010203040506070809, Balles2601 y Annimos: 58
Potencial qumico Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial%20qu%C3%ADmico?oldid=78132343 Colaboradores: CEM-bot, Da-
vius, Botones, JAnDbot, Ingolll, Iulius1973, TXiKiBoT, Jtico, Aibot, Matdrodes, Neuroptera, Muro Bot, YonaBot, SieBot, PaintBot, Dri-
nibot, Alejandro99, BOTarate, Antn Francho, Pitxulin, Lxadrianxl, Luckas-bot, Riad.Bot, Pravdaverita, ArthurBot, Botarel, MagnInd,
EmausBot, Rizobio, JackieBot, Erikbejarano, Hiperfelix, Allan Aguilar, Acratta, Addbot, LEBotello y Annimos: 12
Reaccin exergnica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20exerg%C3%B3nica?oldid=76652045 Colaboradores:
CEM-bot, 333, Laura Fiorucci, EKhan, Technopat, Matdrodes, DJ Nietzsche, Muro Bot, Juanix, Bigsus-bot, Pascow, Greek, Jarisleif,
PetrohsW, CestBOT, AVBOT, Pitxulin, Maxdaredevil, MarcoAurelio, Diegusjaimes, Saloca, DiegoFb, SuperBraulio13, Jkbw, MaySaya,
Acratta, Helmy oved, Fergui47, Addbot, ConnieGB y Annimos: 35
Regla de Thomson-Helmholtz Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Regla%20de%20Thomson-Helmholtz?oldid=74520486 Colabora-
dores: Urdangaray, Ezarate, DiegoFb, Raesach, KLBot2 y Acratta
49.3. TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES 111

Aumento ebulloscpico Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Aumento%20ebullosc%C3%B3pico?oldid=79100736 Colaboradores: BO-


Tijo, Shant, CEM-bot, Davius, Escarbot, Rafa3040, VolkovBot, AlleborgoBot, Muro Bot, SieBot, Nicop, DragonBot, AVBOT, DumZiBoT,
Luckas-bot, Pablocan, Noventamilcientoveinticinco, AstaBOTh15, Panderine!, FAL56, Maca.collell, HRoestBot, WikitanvirBot, Metro-
Bot, Acratta, Addbot y Annimos: 9
Calor Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Calor?oldid=79065048 Colaboradores: AstroNomo, PACO, Sabbut, Franciscolasrozas, Mo-
riel, JorgeGG, SpeedyGonzalez, Sanbec, Af3, Interwiki, Jynus, Sms, Cookie, Tostadora, Tano4595, El Moska, Dianai, Erri4a, Arturo
Reina, Troodon, Pablo Alcayaga, Balderai, FAR, Taragui, Soulreaper, Petronas, Xuankar, Airunp, Aeveraal, Taichi, Magister Mathema-
ticae, OMenda, Maribel Lopez Nuez, Orgullobot, JMB(es), Diegospina, Chobot, Gerkijel, Yrbot, Amads, Oscar ., Maleiva, Vitamine,
Wiki-Bot, Gaeddal, GermanX, Beto29, Lobillo, Gaijin, Svoice, Manolitro, Santiperez, Txo, Baneld, Maldoror, Tomatejc, Filipo, Shant,
Alfredobi, TwIsTeR, Sigmanexus6, Wing Leader, BOTpolicia, JEDIKNIGHT1970, Nethac DIU, Mampato, Gizmo II, CEM-bot, Bas-
tique, Laura Fiorucci, Itzal, Roblespepe, Salvador alc, Efeg, Durero, Baiji, Lunatiko, Karshan, Davius, Rosarinagazo, Antur, Escarlati,
Montgomery, Ggenellina, Airwolf, Alvaro qc, Bot que revierte, Drake 81, RoyFocker, Nezs, Isha, Mpeinadopa, Rrmsjp, JAnDbot, Kved,
Segedano, Gsrdzl, TXiKiBoT, Joel Nava, Hidoy kukyo, Humberto, Netito777, Fixertool, Nioger, Chabbot, Idioma-bot, Ronald2308, P-
lux, Zeroth, Jjpb1, El oso negro, Serrano23, Bucephala, Cipin, Urdangaray, Technopat, The Bear That Wasn't, Raystorm, Matdrodes,
House, DJ Nietzsche, BlackBeast, Muro Bot, Edmenb, Maugemv, Ltourn, SieBot, Mushii, Holazs, El carrera, RedCoat, Ctrl Z, PaintBot,
Carmin, Cobalttempest, Drinibot, Doppelgarnerd, Kropotkine 113, Macy, BOTarate, Mel 23, OboeCrack, Manw, Greek, Mafores, Copy-
days, Ashrey, Tirithel, Mutari, Eruiluvanar, Jarisleif, Javierito92, HUB, Apo007, Antn Francho, Eduardosalg, Leonpolanco, Organica,
Botito777, Furti, Petruss, Argenz, Ener6, Lluvia, Vicovision, Aipni-Lovrij, Afsfagasdga, Camilo, UA31, Thingg, AVBOT, David0811,
LucienBOT, Angel GN, MarcoAurelio, NjardarBot, Diegusjaimes, Arjuno3, Saloca, BIPiane, Luckas-bot, Dalton2, NACLE, Ptbotgourou,
Vic Fede, Nixn, ArthurBot, Rickynoram, SuperBraulio13, Patipao, Ortisa, Jkbw, GhalyBot, EnlazaBOTquote, Aranguren12, Ricardogpn,
Zucho, Igna, Ianericovich, Chys, Botarel, AstaBOTh15, RubiksMaster110, White Master King, ManuBOT15, Whiediego, Halfdrag, Ser-
gioddy5, Ana uv, PatruBOT, KamikazeBot, Sianchau4, Humbefa, Jorge c2010, Foundling, Bolt58, GrouchoBot, Tuhermanaen4, Edslov,
EmausBot, Savh, AVIADOR, Rapel, ZroBot, Allforrous, Duaidd, Rubpe19, Knuck, MercurioMT, Alfredomalagon, Gritos, HaVyCT,
ChuispastonBot, Waka Waka, WikitanvirBot, Hiperfelix, Hugotetex, Blackice2011, Antonorsi, SaeedVilla, Mayito17x, MerlIwBot, Sir-
batistarey, JABO, Caremanuelher, Magnos018, Travelour, Vichock, -seb-, Acratta, Dunraz, Vetranio, Harpagornis, rico Jnior Wouters,
Asqueladd, Wjavierct, Santga, Lune bleue, Baute2010, Addbot, Gabobobobo, Hiram 8000, Angelica lucero, Javicervantes123, Junior Ro-
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Yrbot, YurikBot, Euratom, KnightRider, Eskimbot, Maldoror, Czajko, Elduende, BOTpolicia, Nethac DIU, Siquisai, CEM-bot, Jorgelrm,
Hispalois, Fidelmoquegua, Baiji, Davius, FrancoGG, Thijs!bot, Escarbot, RoyFocker, Tintinando, Botones, Isha, Gusgus, JAnDbot, Be-
ta15, Diegazo, Homo logos, Muro de Aguas, Gsrdzl, TXiKiBoT, Humberto, Algarabia, Moustique, Alesico, VolkovBot, Urdangaray,
Technopat, C'est moi, Josell2, Matdrodes, 3coma14, SieBot, PaintBot, BOTarate, Homertron3, BuenaGente, Tirithel, HUB, Antn Fran-
cho, DragonBot, Makete, Eduardosalg, Leonpolanco, Petruss, Ener6, Alexbot, Raulshc, UA31, Bubbletruble, Taty2007, AVBOT, Ellinik,
Alex y yiya, RckR, Angel GN, NicolasAlejandro, Ialad, Diegusjaimes, Davidgutierrezalvarez, MelancholieBot, Gabsimo, Ptbotgourou,
FariBOT, Manuel07mtsc, SuperBraulio13, Jkbw, Ricardogpn, Metronomo, Igna, JaadesA, Botarel, MAGR, AstaBOTh15, Samsongas, Co-
rrector1, Wikilptico, Miss Manzana, Savh, AVIADOR, Allforrous, Grillitus, KLBot, Rubpe19, Waka Waka, Fisico4, MerlIwBot, Sebrev,
MetroBot, Invadibot, Nyuphus, Acratta, Helmy oved, Edgar0001000, The.sid.a, Addbot, Gademauro2013, Sebastiangarcia147, Don ET y
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Er Komandante, BOTpolicia, CEM-bot, Alexav8, Diegodiaz380, Dorieo, Ingenioso Hidalgo, Alvaro qc, Diosa, Isha, JAnDbot, Gsrdzl,
TXiKiBoT, Humberto, Nioger, Pedro Nonualco, Plux, AlnoktaBOT, Queninosta, Edwardyanquen, Matdrodes, Edmenb, BotMultichill,
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Wapo123, EmausBot, ZroBot, Allforrous, KLBot, ChuispastonBot, SaeedVilla, Vagobot, Derekrojas, Bambadee, Addbot y Annimos:
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Chobot, Yrbot, Vitamine, .Sergio, YurikBot, Lin linao, LoquBot, KnightRider, Baneld, Czajko, BOTpolicia, CEM-bot, JMCC1, Jjvaca,
Retama, Karshan, Davius, Rosarinagazo, Metalera, Rjelves, Thijs!bot, Escarbot, Yeza, RoyFocker, Dsuarez, Gusgus, JAnDbot, Kved, Homo
logos, Gsrdzl, Humberto, Netito777, Rei-bot, Algarabia, Plux, AlnoktaBOT, Urdangaray, Technopat, BlackBeast, Muro Bot, BotMulti-
chill, SieBot, PaintBot, Ensada, Loveless, Drinibot, El ChoniPam, Bigsus-bot, BOTarate, Mel 23, Knoper80, Gborrat, Layo, Avex trax,
DragonBot, Leonpolanco, Alecs.bot, Descansatore, Ener6, Fidelbotquegua, Agualin, SilvonenBot, UA31, AVBOT, RckR, Diegusjaimes,
Arjuno3, Donmusic, Andreasmperu, FariBOT, Jotterbot, SuperBraulio13, Ortisa, Jkbw, AstaBOTh15, Halfdrag, GrouchoBot, EmausBot,
Rata blanca sinfonia fantastica en youtube, Jheald, Dak000000000, Elas, ChuispastonBot, Felipeskatevenegas, WikitanvirBot, Hiperfelix,
MerlIwBot, Renly, UAwiki, Acratta, Makecat-bot, Tetera Celestial, Addbot y Annimos: 134
112 CAPTULO 49. REACCIN ELEMENTAL

Capacidad calorca volumtrica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Capacidad%20calor%C3%ADfica%20volum%C3%A9trica?


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Superzerocool, BOTijo, CleverChemist, Shant, CEM-bot, Davius, Ggenellina, Thijs!bot, Egaida, Millars, VolkovBot, Libertad y Saber,
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nimos: 23
Ebulloscopa Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Ebulloscop%C3%ADa?oldid=76584071 Colaboradores: Robbot, GermanX, Rafa sanz,
Snakeyes, PaintBot, Omegakent, Pelucas95, BotSottile, Luckas-bot, DiegoFb, Xqbot, MondalorBot, ZroBot, AvocatoBot, Acratta, Addbot
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Ecuacin del calor Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n%20del%20calor?oldid=75317530 Colaboradores: Tamorlan,
Lauranrg, Rjgalindo, Galaxy4, Uruk, Azcarlos2, Nicoguaro, Shooke, Muro Bot, Drinibot, Antn Francho, Juan Mayordomo, AVBOT,
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Jorge c2010, Foundling, GrouchoBot, EmausBot, Savh, ChuispastonBot, Gusama Romero, Christian Paladino, Addbot, Alberto Crista y
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Principio cero de la termodinmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Principio%20cero%20de%20la%20termodin%C3%A1mica?
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Thijs!bot, Yello, Botones, JAnDbot, Ingolll, TXiKiBoT, Netito777, Rei-bot, VolkovBot, Matdrodes, Muro Bot, YonaBot, Srbanana, SieBot,
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goFb, Yonidebot, NobelBot, Jorge c2010, GrouchoBot, EmausBot, ZroBot, Allforrous, WikitanvirBot, Helmy oved, Legobot, Senscape
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Segundo principio de la termodinmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Segundo%20principio%20de%20la%20termodin%C3%
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Quistnix, BOT-Superzerocool, Varano, YurikBot, KnightRider, Dr Juzam, Santiperez, Txo, Eskimbot, Baneld, Gtz, Nihilo, BOTpolicia,
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XalD, StarBOT, Quijav, Estirabot, Leonpolanco, Cyrano77, Alecs.bot, Darkicebot, BodhisattvaBot, Camilo, UA31, AVBOT, J.delanoy,
Diegusjaimes, CarsracBot, Luckas-bot, Ptbotgourou, Sr.ferran, Xqbot, Jkbw, Darsan 23, D'ohBot, Jorge c2010, Foundling, GrouchoBot,
Wikilptico, Afrasiab, EmausBot, Gorka17, Hiperfelix, Hernancarrascoa, Acratta, LlamaAl, Helmy oved, Tetera Celestial, Addbot, Pablo
Darko, Alberto Crista, Lourdes Sada, Guialons2013 y Annimos: 96
Tercer principio de la termodinmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Tercer%20principio%20de%20la%20termodin%C3%
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Coordenada de reaccin Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Coordenada%20de%20reacci%C3%B3n?oldid=78354637 Colaboradores:
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Bryant1410, Erik Mora, JAnDbot, Ingolll, Mansoncc, Muro de Aguas, Rjgalindo, TXiKiBoT, Urdangaray, Jurock, Matdrodes, BlackBeast,
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dada, Diegusjaimes, Luckas-bot, Estelamargentina12, DSisyphBot, Edgar.lucena, SuperBraulio13, Dreitmen, Ricardogpn, Botarel, Jorge
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Jorge c2010, Axvolution, Jamelospina, MerlIwBot, KLBot2, Acratta, Harpagornis y Annimos: 34
Reaccin elemental Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20elemental?oldid=65046173 Colaboradores: Varano, TXi-
KiBoT, Apcpca, Muro Bot, PaintBot, Loveless, El bot de la dieta, LucienBOT, Luckas-bot, MystBot, Xqbot, BenzolBot, RedBot, Alph
Bot, ZroBot, Acratta, MahdiBot, Addbot y Annimos: 1
49.3. TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES 113

49.3.2 Images
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114 CAPTULO 49. REACCIN ELEMENTAL

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