Vous êtes sur la page 1sur 16

Cours CH5

Cintique chimique homogne

David Malka

MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr
Table des matires
1 Etude cintique dune transformation chimique 1
1.1 Vitesse en cintique chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Vitesse volumique de formation dun ractif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Vitesse volumique de disparition dun produit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.3 Vitesse volumique de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Temps de demi-raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Influence des concentrations 2


2.1 Cas gnral : raction sans ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Raction admettant un ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2.1 Loi cintique dune raction admettant un ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2.2 Cas particulier des ractions dordre 0, 1 et 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 Influence de la temprature 3
3.1 Effet qualitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.2 Loi dArrhnius : nergie dactivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 Etude exprimentale 4
4.1 Se ramener une loi cintique de la forme v = k[A]q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4.1.1 Mthode de la dgnrescence de lordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4.1.2 Mthode du mlange stoechiomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.2 Dtermination de lordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.2.1 Mthode diffrentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.2.2 Mthode intgrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.2.3 Mthode du temps de demi-raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3 En pratique : suivi des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3.1 Mthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3.2 Mthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Table des figures


1 Mthode diffrentielle : la raction nadmet pas dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Mthode diffrentielle : la raction admet un ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Raction dordre 0 : concentration au cours du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Raction dordre 0 : hypothse invalide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Raction dordre 0 : hypothse confirme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6 Raction dordre 1 : concentration au cours du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
7 Raction dordre 1 : hypothse invalide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
8 Raction dordre 1 : hypothse confirme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
9 Raction dordre 1 : concentration au cours du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
10 Raction dordre 2 : hypothse invalide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
11 Raction dordre 2 : hypothse confirme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
12 Temps de demi-raction dune raction dordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
13 Temps de demi-raction dune raction dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
14 Temps de demi-raction dune raction dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Capacits exigibles
1. Dterminer linfluence dun paramtre sur la vitesse dune raction chimique.
2. Relier la vitesse de raction la vitesse de disparition dun ractif ou de formation dun produit, quand
cela est possible.
3. tablir une loi de vitesse partir du suivi temporel dune grandeur physique.
4. Exprimer la loi de vitesse si la raction chimique admet un ordre et dterminer la valeur de la constante
cintique une temprature donne.
5. Dterminer la vitesse de raction diffrentes dates en utilisant une mthode numrique ou graphique.
6. Dterminer un ordre de raction laide de la mthode diffrentielle ou laide des temps de demi-
raction.
7. Confirmer la valeur dun ordre par la mthode intgrale, en se limitant strictement une dcomposition
dordre 0, 1 ou 2 dun unique ractif, ou se ramenant un tel cas par dgnrescence de lordre ou
conditions initiales stoechiomtriques.
8. Dterminer la valeur de lnergie dactivation dune raction chimique partir de valeurs
de la constante cintique diffrentes tempratures.
9. Dterminer lnergie dactivation dune raction chimique.
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Introduction
La thermodynamique prvoit ltat final dun systme physico-chimique connaissant son tat initial. Cepen-
dant elle ne dit rien sur la le temps quil faut pour le systme atteigne cet tat. La cintique chimique sintresse
lvolution temporelle des systmes physico-chimiques.

Intrt de ltude cintique dune raction :


rendement horaire dune synthse industrielle ;
contrainte sur le mcanisme ractionnel dune transformation chimique.
Cadre :
systme homogne ;
transformation isochore : V = cste ;
transformation isotherme : T = cste ;
racteur ferm.

1 Etude cintique dune transformation chimique


1.1 Vitesse en cintique chimique
1.1.1 Vitesse volumique de formation dun ractif

Vitesse volumique de disparition dun ractif


Soit Ri un ractif et [Ri ] sa concentration linstant t, on dfinit la vitesse volumique de disparition de R par :

d[Ri ]
vR i =
dt

vRi sexprime usuellement en mol.L1 .s1 .

1.1.2 Vitesse volumique de disparition dun produit

Vitesse volumique de formation dun produit


Soit Pi un produit et [Pi ] sa concentration linstant t, on dfinit la vitesse volumique de formation de P par :

d[Pi ]
vP i =
dt

vPi sexprime usuellement en mol.L1 .s1 .

1.1.3 Vitesse volumique de raction

Vitesse volumique de raction


Soit une raction chimique dont note lavancement linstant t et V le volume constante du systme. On
appelle avancement volumique x :

x=
V
On dfinit alors la vitesse volumique de la raction chimique par :

dx 1 d[Ai ]
v= =
dt i dt
ou Ai est une espce chimique quelconque intervenant dans la raction chimique, i son coefficient stoechim-
trique algbrique et [Ai ] sa concentration.
v sexprime usuellement en mol.L1 .s1 .

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 1
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

P Application-1
Montrer que les vitesses de formation dun produit ou de disparition dun ractif sont lies la vitesse de
raction par :

vRi = i v et vPi = i v

Rponse
Partir de la dfinition de lavancement et driver par rapport au temps.

1.2 Temps de demi-raction

Temps de demi-raction
On appelle temps de demi-raction 1/2 relatif au ractif Ri , le temps au bout duquel lavancement est gal
la moiti de sa valeur finale f . Mathmatiquement, cela scrit :
f
( 21 ) =
2
Pour une raction totale, le temps de demi-raction est la dure au bout de laquelle, le ractif limitant a t a
moiti consomm. En notant A le ractif limitant et [A]0 sa concentration initiale :

[A]0
[A]( 12 ) =
2

1.3 Facteurs cintiques


La vitesse dune raction chimique en milieu homogne dpend essentiellement :
les concentrations des ractifs et produits ;
la temprature.

2 Influence des concentrations


2.1 Cas gnral : raction sans ordre
exemple : hydrognation du dibrome.
Br2 + H2 = 2HBr

Exprimentalement, on montre que la loi cintique de cette raction scrit :


1
[H2 ][Br2 ] 2
v=k
[HBr]
1 + k0
[Br2 ]

Sur cet exemple, on peut faire quelques constatations quon gnralisera :


la vitesse de raction augmente avec la concentration en Br2 et en H2 ;
la vitesse de raction diminue avec la concentration en HBr.

Effet qualitatif de la concentration


En gnral, la vitesse dune raction chimique augmente avec la concentration des ractifs.

Lhydrognation du dibrome est un exemple de raction sans ordre. La grande majorit des ractions chi-
miques nadmet pas dordre.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 2
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

2.2 Raction admettant un ordre


2.2.1 Loi cintique dune raction admettant un ordre
exemple :
CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)

3
La loi cintique de cette raction scrit : v = k[Cl2 ][CO] 2 . Lordre partielle de la raction par rapport CO
3 3 5
vaut , lordre partiel de la raction par rapport Cl2 vaut 1. Lordre global de la raction vaut 1 + = .
2 2 2
Ordre dune raction
Soit la raction chimique dquation :
X
i Ai = 0
i

On dit que cette raction admet un ordre si sa loi cintique peut se mettre sous la forme :
Y
v = k [Ai ]i
i

[Ai ] est la concentration de lespce chimique Ai ,


k est la constante de vitesse de la raction dpendant de la temprature et de la raction chimique,
i lordre
P partiel de la raction par rapport lespce chimique Ai ,
q = i i est lordre global de la raction.

P Application-2
Soit la raction dhydrognation du diiode :

H2 + I2 = 2HI
La loi cintique de cette raction est : v = k[I2 ][H2 ].

1. Cette raction admet-elle un ordre ?


2. Si oui, donner les ordres partiels par rapport chacune des espces chimiques puis lordre global q de la
raction.

Rponse

1. La raction admet un ordre.


2. I2 = 1, H2 = 1 et q = 2.

2.2.2 Cas particulier des ractions dordre 0, 1 et 2


Exprimentalement, nous nous limiterons ou nous nous ramneront ltude des ractions dordre 0, 1 et 2
suivantes :
ordre 0 : v = k ;
ordre 1 : v = k[A] ;
ordre 2 : v = k[A]2 .

3 Influence de la temprature
3.1 Effet qualitatif

Effet qualitatif de la concentration


La vitesse dune raction chimique augmente avec la temprature.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 3
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

 
! Ordres de grandeur
T 0 = T + T , T 10 K v(T 0 ) 2v(T )
En ordre de grandeur, la vitesse de raction double chaque fois que la temprature augmente de 10 K.
 

3.2 Loi dArrhnius : nergie dactivation


Une tude de la vitesse de diffrentes ractions chimiques en fonction de la temprature a permis Arrhnius
de dterminer la loi empirique (1889) suivante :

d ln(k(T )) EA (T )
=
dT RT 2
avec k(T ) la constante de vitesse, EA lnergie dactivation de la raction et R la constante du gaz parfait.
Sur une plage de temprature assez faible ( 50 K), on peut considrer EA comme constante. La loi sintgre
alors en :

Loi dArrhnius
La dpendance de la constante de vitesse dune raction chimique avec la temprature est donne par :
EA
k(T ) = Ae RT

Interprtation microscopique :
A est le facteur de frquence : traduit la probabilit de collisions striquement favorables entre les ractifs.
Il dpend de la raction.
EA
e RT : facteur exponentielle traduisant la probabilit que les collisions entre les ractifs soient efficaces.
 
! Ordres de grandeur
EA 100 kJ.mol1
 

4 Etude exprimentale
4.1 Se ramener une loi cintique de la forme v = k[A]q
4.1.1 Mthode de la dgnrescence de lordre
La mthode de la dgnrescence de lordre permet de se ramener une loi cintique du type : v = k[A]q :

1. Soit une raction de loi cintique v = k[A] [B] .


2. On introduit B en large excs : [B]0 >> [A]0 .
3. Au cours du temps [B](t) [B]0 .
4. La loi cintique apparente est alors :

v = kapp [A] avec kapp = k[B]0


5. On dtermine alors par la mthode intgrale ou la mthode diffrentielle par exemple.
6. Pour dterminer , on procde une dgnrescence de lordre mais en introduisant A en large excs.
7. Lordre global vaut alors + .
kapp
8. On peut dterminer la constante de vitesse comme k = .
[B0 ]

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 4
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Mthode de dgnrescence de lordre


La mthode de la dgnrescence de lordre consiste introduire en large excs toutes les espces chimiques
supposes intervenir dans la loi cintique de la raction chimique sauf une espce A. La loi de vitesse scrit
alors :

v = kapp [A]
avec ordre apparent de la raction et kapp constante de vitesse apparente de la raction.

4.1.2 Mthode du mlange stoechiomtrique


1. Soit une raction de loi cintique v = k[A] [B] .
2. Un mlange est stoechiomtrique si les quantits de ractifs initiales sont telles que :

[A]0 [B]0
=
a b
o a et b sont les coefficients stoechiomtriques absolues de A et B.
3. Dans ces conditions chaque instant ultrieur :

[A](t) [B](t)
=
a b
4. La loi cintique apparente est alors :
v = kapp [A]q
 
b
avec q = + lordre global et kapp = k
a
5. On dtermine alors q par la mthode intgrale ou la mthode diffrentielle par exemple.

4.2 Dtermination de lordre dune raction


Dans toutes la suite, on se limite ltude de raction de loi cintique : v = k[A]q .

4.2.1 Mthode diffrentielle


On suppose que la raction admet un ordre mais on na aucune ide sur sa valeur. Alors :

v = k[A]q ln(v) = ln(k) + q ln([A]) 1


1. On mesure [A](t).
1 d[A]
2. On en dduit v = par drivation numrique de [A](t).
A dt
3. On trace alors la courbe reprsentative de la fonction ln(v) = f (ln([A](t))).
4. Si la courbe nest pas une droite, la raction nadmet pas dordre (fig.1).
5. Si la courbe peut-tre modlise par une droite alors la raction admet un ordre (fig.2) et :
3
le coefficient directeur est lordre q de la raction (sur lexemple q = ) ;
2
lordonne lorigine vaut ln k : on en dduit la valeur de la constante de vitesse k.

4.2.2 Mthode intgrale


On suppose que la raction admet un ordre et on met une hypothse sur sa valeur.
On teste ensuite cette hypothse par une rgression linaire de la courbe adquate.
On examine, ici, les cas des ractions dordre 0, 1 et 2. Sur les graphe A est un ractif donc A < 0.
1. On manipule des logarithmes dont les arguments ne sont pas adimensionns ce qui est peu rigoureux du point de vue
dimensionnel. Les puristes corrigeront.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 5
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Figure 1 Mthode diffrentielle : la raction nadmet pas dordre

Figure 2 Mthode diffrentielle : la raction admet un ordre

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 6
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Hypothse : la raction est dordre 0


Faisons lhypothse que la raction est dordre 0.
1 d[A]
Dune part v = k, dautre part v = , do :
A dt
d[A]
= A k
dt
Qui sintgre entre 0 et t en la loi intgrale vrifie par [A](t) (graphe fig.3) :

[A](t) = [A]0 + A k.t

On teste alors lhypothse, en modlisant la fonction [A](t) = f (t) par une droite.
si la modlisation est incorrecte (fig.4), la raction nest pas dordre 0 ;
si la modlisation est correcte (fig.5), la raction est dordre 0 et la pente de la droite donne la constante
de vitesse k.

Hypothse : la raction est dordre 1


Faisons lhypothse que la raction est dordre 1.
1 d[A]
Dune part v = k[A], dautre part v = , do :
A dt
d[A]
= A k[A]
dt
Qui sintgre entre 0 et t en la loi intgrale vrifie par [A](t) (graphe fig.6) :

[A](t) = [A]0 eA kt ()

On cherche une fonction de [A] affine par rapport au temps. En prenant le logarithme de (), on trouve :

ln([A](t)) = ln([A]0 ) + A kt

On teste alors lhypothse, en modlisant la fonction ln([A]) = f (t) par une droite.
si la modlisation est incorrecte (fig.7), la raction nest pas dordre 1 ;
si la modlisation est correcte (fig.8), la raction est dordre 1 et la pente de la droite donne la constante
de vitesse k.

Hypothse : la raction est dordre 2


Faisons lhypothse que la raction est dordre 2.
1 d[A]
Dune part v = k[A]2 , dautre part v = , do :
A dt
d[A]
= A k[A]2
dt
En sparant les variables [A] et t, et sous rserve que [A] 6= 0 il vient :

d[A]
= A kdt
[A]2
Qui sintgre entre 0 et t :
1 1
= A kt
[A](t) [A]0
Do la loi intgrale vrifie par [A](t) (graphe fig.9) :

[A]0
[A](t) = ()
1 [A]0 A kt

On cherche une fonction de [A] affine par rapport au temps. On a vu que () scrivait aussi :

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 7
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Figure 3 Raction dordre 0 : concentration au cours du temps

Figure 4 Raction dordre 0 : hypothse invalide

Figure 5 Raction dordre 0 : hypothse confirme

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 8
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Figure 6 Raction dordre 1 : concentration au cours du temps

Figure 7 Raction dordre 1 : hypothse invalide

Figure 8 Raction dordre 1 : hypothse confirme

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 9
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

1 1
= A kt
[A](t) [A]0

1
On teste alors lhypothse, en modlisant la fonction = f (t) par une droite.
[A]
si la modlisation est incorrecte (fig.10), la raction nest pas dordre 2 ;
si la modlisation est correcte (fig.11), la raction est dordre 2 et la pente de la droite donne la constante
de vitesse k.

4.2.3 Mthode du temps de demi-raction


On suit toujours la cintique de la raction via le ractif A.

P
Temps de demi-raction pour une raction dordre 0

Application-3
Montrer que pour une raction dordre 0, le temps de demi-raction est proportionnel la concentration initiale
en ractif [A]0 et scrit :

[A]0
12 =
2kA

Rponse
d[A]
Intgrer = k pour trouver [A](t) puis utiliser la dfinition du temps de demi-raction.
dt

P
Temps de demi-raction pour une raction dordre 1

Application-4
Montrer que pour une raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale
en ractif [A]0 et scrit :

ln 2
12 =
kA

Rponse
d[A]
Intgrer = k[A] pour trouver [A](t) puis utiliser la dfinition du temps de demi-raction.
dt

P
Temps de demi-raction pour une raction dordre 2

Application-5
Montrer que pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction est inversement proportionnel de la concen-
tration initiale en ractif [A]0 et scrit :

1
21 =
kA [A]0

Rponse
d[A]
Intgrer = k[A]2 pour trouver [A](t) puis utiliser la dfinition du temps de demi-raction.
dt

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 10
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Figure 9 Raction dordre 1 : concentration au cours du temps

Figure 10 Raction dordre 2 : hypothse invalide

Figure 11 Raction dordre 2 : hypothse confirme

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 11
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Mthode du temps de demi-raction


Pour diffrentes valeurs de la concentration initiale [A]0 en ractif A, on mesure le temps de demi-raction
12 :
si 12 est proportionnel [A]0 alors la raction est dordre 0 (fig.12) ;
si 12 est indpendant de [A]0 alors la raction est dordre 1 (fig.13) ;
si 21 est inversement proportionnel [A]0 alors la raction est dordre 2 (fig.14).

4.3 En pratique : suivi des concentrations


4.3.1 Mthodes chimiques

Trempe
On appelle trempe un refroidissement et une dilution brutale dun milieu ractionnel. La trempe a pour effet de
ralentir considrablement la ou les ractions chimique dont le milieu ractionnel est le sige.

Principe de suivi chimique de la cintique dune raction : diffrentes dates t, on prlve un chantillon du
milieu ractionnel et on ralise une trempe. On dose alors une ractif ou un produit A du milieu. On suit ainsi
la concentration [A](t) de cette espce chimique.

4.3.2 Mthodes physiques


Principe gnral : on mesure en continu une grandeur physique dpendant de la concentration dun ractif
ou dun produit A intervenant dans la raction chimique. Exemples :
1. le pH pour les raction acido-basique (pH-mtre),
2. la conductivit pour les espces ioniques (conductimtre),
3. labsorbance A dune espce colore (spectrophotomtre),
4. potentiomtrie (voltmtre)
5. pression pour un gaz (manomtre),
6. . . .
On dduit de cette grandeur la concentration [A(t)].

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 12
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH5 Cintique chimique homogne

Figure 12 Temps de demi-raction dune raction dordre 0

Figure 13 Temps de demi-raction dune raction dordre 1

Figure 14 Temps de demi-raction dune raction dordre 2

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 13