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Les

eets lectroniques

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I. Rappel
1. Liaison non polarise

Si deux atomes dune liaison covalente identiques


le doublet lectronique de la liaison quitablement partag entre les deux atomes
liaison non polarise.

2. Liaison polarise
lectrongativit (e.n.) : aptitude
dun lment attirer vers lui les e-
de liaison

Si les deux atomes sont


le plus e.n. attire les e- de la liaison vers lui
Le nuage lectronique nest plus symtrique
la liaison est polarise
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La polarisation de la liaison caractrise par son moment dipolaire
Molcule polyatomique

les moments dipolaires sadditionnent


comme des vecteurs.

Une molcule peut avoir un = 0 bien que


ses liaisons soient polarises.

Exercice : comment faire pour diffrencier ces deux molcules?


II. Effet inductif

Le Cl (3.2) plus e.n. que C1 (2.5)


polarisation de la liaison C1-Cl
La polarisation de la liaison C1-Cl,
entraine la polarisation de C2-C1.

e.n. (Na) = 0.9

La polarisation dune liaison (attraction du doublet lectronique dune liaison par lun des
atomes) se propage (en diminuant progressivement) au fil des liaisons : effet inductif

2 types deffet inductif : effet inductif attracteur (-I)


effet inductif donneur (+I)

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1. Effet inductif attracteur -I

Dfinition : Les lments qui ont un indice de.n.


suprieur celui du carbone exercent
un effet inductif attracteur not -I
Groupe
lectroactracteur -I

Y= Halogne : -F, -Cl, -Br, -I

Groupes neutres ou chargs


constitu partir dun htroatome -OR, -SR, -NRR
(O, S, N)

Groupes neutres ou chargs


-NO, -NO2, -N3+, -SO3H
constitu de plusieurs htroatomes

Groupe drivs dalcnes, dalcynes


ou cycles aromatiques
O(S) O(S)
C O(S)R ; C ; C ; CH2N
Groupe constitu dun carbone li un R O(S)R
N R
ou plusieurs htroatomes ou halognes CH2X ; CHX2 ; CX3 ; C N; C
R
2. Effet inductif donneur +I

Dfinition : Les lments qui ont un indice de.n.


infrieur celui du carbone exercent +
un effet inductif donneur not +I C Z

v
Groupe lectrodonneur +I

H H H
H H
H H C H
Z= Groupes alkyles C H < C H < C C H
H H C H
H H H H
H
mthyle isopropyle tert-butyle

mtaux Li, Na, K, MgX


3. Consquence de leffet inductif

a. Acidit et basicit des composs

Acidit et basicit selon Brnsted

Lacidit selon Brnsted traduit la capacit pour une entit donner un proton (ion H+)
un ractif basique (leau ou une base). Un acide est donc un compos susceptible de donner
un proton et lacidit est lie la vitesse laquelle ce proton est libr. Plus la vitesse est
grande plus lacide est fort (Acide actique).

La basicit traduit laffinit dune entit pour les protons. Une base sera donc un compos
riche en lectrons susceptible de capter un proton dun ractif acide.
Acidit et basicit selon Lewis

Un acide de Lewis est une espce contenant un atome possdant une case
lectronique vide et susceptible dinteragir avec un doublet lectronique libre

Ex : BF3, AlCl3

Une base de Lewis est une espce possdant un doublet libre susceptible de se coordiner
avec un acide de Lewis.

Ex : NR3, Et2O
Leffet inductif influence lacidit des composs

Les groupements effet inductif I rende le H plus acide (plus facilement arrachable
par une base) donc lacide carboxylique plus acide
Leffet inductif influence la basicit des
composs

Dans le cas des amines, par exemple, les groupements alkyles rendent lamine
plus basique que les H (enrichissement du doublet non liant de lazote et/ou
stabilisation par effet inductif +I de lammonium)
b. Ractivit

La polarisation et son prolongement par effet inductif joue un rle important dans la
ractivit.

Ils sont responsable de lexistence de site riche en e- (-, centre nuclophile)


et pauvre en e- (+, centre lectrophile).
III. Msomrie
1. Dfinition

Lcriture de Lewis impose une position aux e-. En chimie organique, on rencontre souvent
des molcules qui sont dcrites correctement par plusieurs structures de Lewis.

Exemple de lion carbonate CO32-

O O O
O O O O O O

formes limites de rsonance ou formes msomres

Ce phnomne est appel msomrie et permet de dcrire la dlocalisation des e- en


utilisant des formules de Lewis ordinaires

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2. Thorie et principes de la msomrie

O O O
O O O O O O

On passe de lune lautre : par le seul mouvement des e-


sans changer la position des atomes
en conservant la charge lectrique globale
en conservant le nombre de paires de-

chaque structure doit correspondre une vritable structure de Lewis

Les atomes doivent tre coplanaires


Chaque forme limite Pas de ralit physique
Pas dexistence indpendante
une criture statique pour reprsenter un systme dynamique

La molcule relle est un hybride de rsonance

H H H
H H H H ou H 1
2
1
H
2

H H H H H H

NB : lnergie de chaque forme limite


> celle de la molcule relle car la
rsonnance a pour proprit de
stabiliser la molcule
3. Quels e- vont tre dlocaliss?

Des doublets de- des doubles ou triples liaisons

Des doublets de- n des htroatomes (O, N et S) et des halognes (I, Br, Cl et F)

Des doublets de- des anions

4. Dans quels cas intervient la msomrie ?

dans les structures o les doubles liaisons sont conjugues

Dans dautres structures dans lesquelles une double liaison est conjugue soit
dans les structures o les doubles liaisons sont conjugues

Dans dautres structures dans lesquelles une double liaison est conjugue soit

- avec un atome (htrolment ou halogne)


possdant un doublet libre non liant

- soit un atome charg ngativement

- soit un atome charg positivement

- Soit un atome disposant dun e- clibataire


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5. Poids des formes limites de rsonnance

il existe des rgles pour essayer de dterminer celle(s) qui aura (auront) la (les)
contribution(s) la (les) plus implique(s).

Rgle 1 : les structures prsentant un nombre maximal doctets sont prfrentielles

N O N O

Rgle 2 : Les charges doivent tre situes de prfrence sur des atomes en concordance
avec leur lectrongativit

Rgle 3 : les structures prfres sont celles o la sparation de charge est minimale.

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6. Consquence de la dlocalisation des lectrons

La dlocalisation de- cre au sein de la molcule des sites riches ou pauvres en


lectrons : cest leffet msomre

2 types deffet msomre : - attracteur (-M) de la part dun atome qui reoit des e- du reste
de la molcule

- donneur (+M) de la part dun atome qui cde des e- au reste


de la molcule

a. Groupes effet msomre donneur +M

Def : Tout lment possdant un doublet non liant, une charge ngative, ou 1 e- clibataire
directement conjugu une double liaison

C C

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b. Groupes effet msomre attracteur -M

Def : Si un htrolment est inclus dans une liaison multiple, alors cest son caractre
e.n. qui influe sur la dlocalisation des e- .

R OR O
N N
O (S, NR') O O
ctone, aldhyde ester, acide nitrile gpt nitro
thioctone, imine carboxylique
c. ractivit
Les formes msomres font apparatre les sites de ractivit potentiels avec des
charges entires .

Contrairement leffet inductif (limit par la longueur), leffet msomre se propage de


manire identique sur toute la chane de la molcule

Cas de lacroleine : - effet inductif + principalement sur le carbone du C=O (effet inductif
saffaiblit ensuite rapidement)

- effet msomre + sur le carbone du CH2 terminal.

Les charges cres par leffet msomre sont distinctes de celles de leffet inductif et
se superposent ventuellement.

En cas de comptition leffet msomre,


qui est plus puissant, lemporte sur
leffet inductif
III. La polarisabilit dune liaison

Def : mesure de laptitude la dformation du nuage e- qui constitue la liaison sous leffet
dun champ lectrique (approche dun ractif)

Elle dpend de la force relative avec laquelle les e- sont retenus leur noyau

Dans la famille des halognes la polarisabilit augmente dans lordre suivant : F < Cl < Br < I

La liaison C-F peut polarisable (difficile rompre) tandis que la liaison C-I est
fortement polarisable (facilement rompue) : rupture facilit du fluor liode.

C X