Chimie organique

Chapitre 9 : substitution nuclophile SN et limination E

Chapitre 10 : addition nuclophile AN

Cours de chimie de premire priode de PCSI

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 Les organomagnsiens
ractions dadditions
nuclophiles

Le Plan du cours

I- SYNTHESE D'UN ORGANOMAGNESIEN ; DISPOSITIF EXPERIMENTAL 3

1.1. BILAN DE LA REACTION ET NOMENCLATURE 3
1.2. CONDITIONS EXPERIMENTALES INDISPENSABLES 4
1.3. PRECAUTIONS ET OBSERVATIONS LORS DE LA SYNTHESE 5

II- STRUCTURE ET REACTIVITE D'UN ORGANOMAGNESIEN 6

2.1. STRUCTURE 6
2.2. REACTIVITE 7
2.2.1. LINVERSION DE POLARITE EST LA BASE DE LA REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 7
2.2.2. REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 8
2.3. UTILISATION DES PROPRIETES BASIQUES DES ORGANOMAGNESIENS 8
2.3.1. PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS ALCYNIQUES 8
2.3.2. HYDROLYSE DES ORGANOMAGNESIENS 9

III- ADDITIONS NUCLEOPHILES METTANT EN JEU LES ORGANOMAGNESIENS 10

3.1. LES DEUX GRANDES ETAPES DES ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR LE GROUPE CARBONYLE DES
ALDEHYDES ET DES CETONES. 10
3.1.1. LES DEUX ETAPES DE LA SYNTHESE 10
3.1.2. LES BILANS GENERAUX 12
3.2. REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE : PASSAGE A L'ACIDE CARBOXYLIQUE : BILAN GENERAL ET
SCHEMA REACTIONNEL 13

IV- DEPUIS LA DECOUVERTE DES ORGANOMAGNESIENS 15

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 I- Synthse d'un organomagnsien ; dispositif exprimental

Victor GRIGNARD
Cherbourg 1871- Lyon 1935

Prix NOBEL de chimie en 19121 pour "la dcouverte du ractif de

Grignard", les organomagnsiens

1.1. Bilan de la raction et nomenclature

A
RX + Mg(S) R-MgX
Halognoalcane Magnsium halognure d'alkylmagnsium
R
E
T
E Exemples :
N CH3-CH2-Br + Mg(S)
ther anhydre
CH3-CH2-MgBr
I Un driv monohalogn oppos du magnsium en copeaux, dans un solvant anhydre,
R conduit un organomagnsien (mixte), appel halognure d'alkylmagnsium.

CH3-I
ther anhydre
CH3-MgI
iodure de mthylmagnsium

1
Obtenu conjointement avec Paul Sabatier pour l'hydrognation l'aide de diffrents mtaux.

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1.2. Conditions exprimentales indispensables

Sil y a bien sr quelques dispositifs qui sont un peu diffrents de celui dcrit ci-dessous,
tous comportent un ballon tricol ou bicol contenant des copeaux de magnsium
recouvert de solvant, et une ampoule de coule par laquelle on ajoute le driv
monohalogn en solution dans le mme solvant que celui du ballon. Un rfrigrant
savre indispensable : il permet de recondenser les vapeurs mises (de solvant, lther
plus gnralement)
.

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 garde CaCl2

agitateur mcanique

agitateur mcanique

ampoule de coule isobare

ballon tricol

Figure 1 : dispositif exprimental couramment utilis lors d'une synthse

organomagnsienne

1.3. Prcautions et observations lors de la synthse

Verrerie parfaitement sche.

Ractifs parfaitement anhydres.

Il ne faut aucune
trace deau

Travail sous atmosphre inerte si possible afin dviter la raction de

lorganomagnsien avec le dioxygne, ou bien le dioxyde de carbone.

La garde chlorure de calcium a pour but de scher lair entrant dans le ballon
tricol.

Lorsque la raction dmarre, celle-ci tant exothermique, il y a bullition de

lther (Tb = 33C) et la solution devient gristre.
Si la raction ne dmarre pas : activation du magnsium par ajout de petits
cristaux de diiode, ou quelques gouttes de 1,2-dibromothane. Avec le diiode, se
forme MgI2, qui va activer le magnsium, tout en servant de desschant.

Le solvant doit tre aprotique, c'est dire ne possder aucun atome d'hydrogne
mobile.

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Un compos qui possde un hydrogne mobile possde un atome H li un atome
lectronggatif : compos comportant une liaison O-H ou N-H typiquement.

Ce solvant doit tre aussi basique au sens de Lewis, c'est dire qu'il doit possder
un ou plusieurs doublets libres.

Un solvant appropri couramment est l'thoxythane, ou ther dithylique :

H 3C O CH3

Autres solvants :
O

O O

THF : TtraHydroFurane dioxane

Le solvant dune synthse magnsienne doit tre aprotique et basique au

sens de Lewis.

Sont prpars :

les organomagnsiens R-MgBr et Ph-MgX dans lther

les organomagnsiens vinyliques R2C=CH-MgX dans le THF

Attention : les organomagnsiens alcyniques R-CC-MgBr sont prpars

indirectement. Voir paragraphe

II- Structure et ractivit d'un organomagnsien

2.1. Structure

Numro atomique du magnsium : Z=12. Schma de Lewis de Mg :

Mg

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 R-MgX possde deux lacunes lectroniques, portes par latome de magnsium :

Cest donc un diacide de Lewis formant un adduit de Lewis avec deux molcules de
solvant :

Dans toute la suite, nous utiliserons lcriture simplifie R-MgX.

2.2. Ractivit

2.2.1. Linversion de polarit est la base de la ractivit des organomagnsiens

Les organomagnsiens font partie des composs organomtalliques, qui

possdent une liaison Carbone-Mtal.

Il existe une grande varit de composs organomtalliques, dont la ractivit dpend

du pourcentage ionique de la liaison C-M :

Element M K Na Li Mg Al Zn Cd Pb Hg Cu
Electrongativit 0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87 2,00 2,5
% ionique
51 47 43 35 22 18 15 12 9 0
C-M

La ractivit des organomagnsiens repose sur la polarisation de la liaison C-Mg.

Les lectrongativits sur l'chelle de Pauling sont les suivantes :

P(C) = 2,2 et P(Mg) = 1,31 :

Le carbone est plus lectrongatif que le magnsium.

La liaison C-Mg est polarise :

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 En chimie organique, on parle parfois d'umpolung, terme provenant de l'allemand et
qui signifie renversement de polarit : il dsigne une modification chimique qui a pour
but d'inverser la polarit d'un groupement caractristique.

2.2.2. Ractivit des organomagnsiens

L'atome de carbone se comporte comme un "pseudo-carbanion" (le carbanion R-), il a

des proprits :

basiques : raction avec les composs hydrogne mobile, comme l'eau, les
alcools, les acides carboxyliques.

nuclophiles : raction avec les composs possdant une liaison polarise

C-X ou, surtout, une liaison polarise C=O

2.3. Utilisation des proprits basiques des organomagnsiens

2.3.1. Prparation des organomagnsiens alcyniques

Ces organomagnsiens vont permettre de rallonge une chane carbone en

introduisant une triple liaison carbone-carbone.

Un organomagnsien alcynique va tre prpar partir dun alcyne terminal.

Structure gnrale des alcynes terminaux R -C C-H

PREPARATION DUN ORGANOMAGNESIEN ALCYNIQUE

(=ACETYLENIQUE)
Raction avec un alcyne possdant un atome d'hydrogne sur un atome C de la triple liaison :

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R MgX + R H + C C MgX
R C C H R
BASE alcane organomagnsien
ALCYNE TERMINAL
actylnique
ou alcynique

Remarque : cest la seule mthode de prparation dun organomagnsien alcynique, ou

actylnique.

2.3.2. Hydrolyse des organomagnsiens

Raction avec l'eau :

R MgX + HO H R H + HOMgX

BASE EAU alcane criture conventionnelle

Remarque :
Do la ncessit de travailler en milieu totalement anhydre.

En milieu acide : R-MgX + H3O+

RH + Mg2+ + X- + H2O

Lhydrolyse acide dun organomagnsien est gnralement la dernire tape dune synthse
magnsienne.

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III- Additions nuclophiles mettant en jeu les organomagnsiens
Proposons les deux formes msomres du groupe carbonyle C=O :

3.1. Les deux grandes tapes des additions nuclophiles sur le groupe carbonyle
des aldhydes et des ctones.

3.1.1. Les deux tapes de la synthse

Il y a deux tapes :

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 Addition nuclophile de l'organomagnsien :

Hydrolyse de l'alcoolate magnsien :

Addition nuclophile de l'organomagnsien :

A

R
E
T
E
N
I
R
Hydrolyse de l'alcoolate magnsien :

Remarque : strochimie du produit obtenu ? Le groupe carbonyle tant plan, son

attaque par lune ou lautre des deux faces est quiprobable : lalcool obtenu est donc un
mlange racmique. Il ny a pas dactivit optique.

Laddition nuclophile sur le groupe carbonyle des aldhydes et

ctones nest pas stroslective.

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 3.1.2. Les bilans gnraux

Avec le mthanal, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool primaire

Avec un aldhyde, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool secondaire

Avec une ctone, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool tertiaire

+
H 2O / H
MgCl + H2CO A 64-69 %

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 MgBr CHOHCH3
+
H 2O / H
+ B 82-85 %

Cl Cl

3.2. Raction avec le dioxyde de carbone : passage l'acide carboxylique : bilan

gnral et schma ractionnel

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 A
R
E
T
E
N
I
R

Rem : carboglace ou neige carbonique - exemple de formulation de la carboglace :

Il y a deux tapes :
Addition nuclophile de l'organomagnsien vers sur la carboglace (CO2 solide)
basse temprature : -40C) :

Hydrolyse du carboxylate magnsien :

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 Me Me

+
H 2O / H
Me MgBr + C Me COOH

Me Me

86-87 %

IV- Depuis la dcouverte des organomagnsiens

Les organomagnsiens ont t les premiers composs organomtalliques dcouverts : ils ont ouverts
de nouvelles voies de synthses organiques et le chimiste organicien dispose aujourdhui de
multitudes de composs organomtalliques aux proprits et applications trs diverses.

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Les ractifs et les complexes qui contiennent des mtaux de transition en particulier sont importants
en synthse organique moderne parce quils permettent des ractions apparemment impossibles de
se faire facilement. Il sera encore temps dillustrer la puissance de la chimie organomtallique lan
prochain lors dtude de nouveaux composs organomtalliques (organolithiens R-Li ou encore
organocuprates R2CuLi par exemple).

100 ans de chimie organomtallique

De

Grignard
Chauvin, Grubbs et Schrock

PCy 3
Cl
H 3C Mg Br Ru
Cl Ph
PCy 3

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