Carbo-hidratos

(ou carboidratos ou hidratos de carbono)

Cx(H2O)

Aula 17

QO-427 Prof. Jos Augusto

 Introduo
Classificao de Carboidratos
Carboidratos tm a frmula geral Cx(H2O)y
Carboidratos so definidos como poli-hidroxialdedos ou cetonas, ou
substncias que hidrolisam para dar como poli-hidroxialdedos ou poli-
hidroxicetonas
Monossacardeos so carboidratos que no podem ser hidrolisados para
carboidratos simples
Dissacardeos podem ser hidrolisados para dois monossacardeos
Oligossacardeos fornecem de 2 a 10 monossacardeos
Polissaccardeos do >10 monossacardeos

Acar comum

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 Fotossntese e Metabolismo de Carboidrato
Carboidratos so sintetizados em plantas pela fotossntese
Luz do sol absorvida pela clorofila e convertida em energia necessria para
biossintetizar carboidratos

Carboidratos agem como um depsito de energia solar

A energia liberada quando animais ou plantas metabolizam carboidratos

Muita da energia liberada pela oxidao da glucose interceptada pela

molcula da adenosina trifosfato (ATP)
A ligao do anidrido fosfrico formado quando adenosina difosfato (ADP)
fosforilada para dar ATP, depsito desta energia
Esta energia qumica liberada quando ATP hidrolisado ou uma nova ligao
anidrido criada

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4
 Monossacardeos
Classificao dos Monossacardeos
Monossacardeos so assim classificados:
(1) O nmero de tomos de carbono presentes na molcula e
(2) quando tiverem um grupo aldedo ou cetona

Desiganes D e L dos Monossacardeos

Os carboidratos mais simples so gliceraldedo, que quiral, e a
di-hidroxiacetona, que aquiral
Gliceraldedo existe como dois enantimeros

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 D L

No comeo do sculo 20, ao (+)-gliceraldedo foi dado a

designao esterioqumica (D) e ao (-)-gliceraldedo foi dado
arbitrariamente a designao (L)
Um monossacardeo cujo maior numero do centro estereognico
tiver a mesma configurao que a do D-(+)-gliceraldedo um
acar D
Um monossacardeo cujo maior do centro esterognico tiver a
mesma configurao que a do L-(-)-gliceraldedo um acar L

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 Frmulas Estruturais para Monossacardeos
So usadas projees de Fischer para representar a estereoqumica de
carboidratos
As linhas horizontais das projees de Fischer so entendidas para
projetar para fora do plano no sentido do leitor (pra frente) e as linhas
verticais entendidas como projetar para traz do plano
Uma projeo Fischer no pode ser removida do plano do papel ou girada de 90 o e ainda
representar acuradamente a molcula

Glucose existe primeiramente em duas formas ciclicas hemiacetal que

so diasteroismeras entre si
As formas cclicas hemiacetal se interconvertem atravs da forma de cadeia aberta
As formas cclicas hemiacetal deferem apenas na configurao do C1 e so chamadas
anmeros
O carbono no qual suas configuraes diferem chamado de carbono anomrico
O a-anmero tem a hidroxila C1 trans ao grupo -CH2OH
O b-anmero tem a hidroxila C1 cis ao grupo -CH2OH

A representao cclica plana de carboidratos chamada de frmula

Haworth
A glicose cclica existe na realidade na forma cadeira

7
a b
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No b-anmero da glucose todos os grupos -OH em torno do anel so
equatoriais
A configurao do carbono anomrico do carbono de um carboidrato
cclico pode deixar de ser especificado usando uma ligao tipo onda

Carbono
anomrico

Projees Fischer e frmulas de Haworth podem facilmente ser

interconvertidas (prximo slide)
Um monossacardeo contendo anel de 6 mmembros desigando uma
piranose, i.e., glucose nesta forma uma glucopiranose
Um monossacardeo contendo anel de cinco membros designado
uma furanose,

Um pirano furano
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 semiacetal

Carbono
anomrico

a b
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 Mutarotao
As a- e b-formas da glucose podem ser isoladas separadamente
a-glucose pura tem uma rotao especfica de +112o
b-glucose pura tem uma rotao especfica de +18.7o
Quando ambas as formas de glicose so deixadas em soluo
aquosa, a rotao especfica lentamente muda para +52.7o
No importa se inicia com a- or b-glucose puras
Mutarotao a mudana na rotao tica quando estabelece
uma mistrua de formas anmeras

Mutarotao da glucose resulta em um mistura em equilbrio de

36% a-glucose e 64% b-glucose
A mais forma estvel b-glucose predomina
Uma muito pequena quantidade de forma cadeira aberta existe neste equilbrio

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12
 Outras Reaes de Monossacardeos
Enolizao, Tautomerizao and Isomerizao
Monossacardeos dissolvidos em base aquosa sofrem
isomerizaro para uma srie de ceto-enol tautomerizaes
Uma soluo de of D-glucose contendo hidrxido de clcio formar vrios
produtos, incluindo D-fructose e D-mannose
Um monossacardeo pode ser protegido de tautomerizao ceto-
enol pela converso para um glicosdeo

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 Carboidratos com ligaes hemiacetal so acares redutores
pois eles reagiro com reagentes de Tollens e de Benedict
A forma hemiacetal est em equilbrio com uma pequena quantidade de aldedo
ou cetona, as quais podem reagir com reagentes de Tollens e de Benedict
Carboidratos com apenas grupos acetal (ligaes glicosdicas)
no reagem com estes reagentes e so chamados acares no-
redutores
Acetais no esto em equilbrio com aldedo ou cetona e portanto no podem
reagir com estes reagentes

Acar Acar no
redutor redutor

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 Reduo de Monossacardeos: Alditis
Aldoses e cetoses podem ser reduzidas para alditis

Um poliol

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 Reaes de Monossacardeos com
Fenilhidrazina: Osazonas
Um aldose ou cetose reagiro com trs equivalentes de
fenilhidrazina para dar uma fenilosazona

O mecanismo para formao de fenilosazona involve as etapas

seguintes:

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Reao de D-Glucose ou D-Mannose com excesso de fenil-
hidrazina d a mesma fenilosazona
Contudo, D-glucose e D-mannose diferem na configurao apenas no C2
Compostos que diferem na configurao de apenas um centro esteregnico so
chamados epmeros

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 Dissacardeos
Sucrose ou sacarose (acar de mesa)
Sucrose um dissacardeo formado a partir da D-glucose e D-
frutose
A ligao glicosdica est entre o C1 da glucose e o C2 da frutose
Sucrose um acar no redutor devido sua ligao acetal

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 Maltose
Maltose o dissacardeo da D-glucose tendo uma a-ligao
Maltose resulta da hidrlise de amido pela enzima diastase
Maltose tem um grupo hemiacetal em uma pedao glucose; um acar redutor
As duas unidades glucose da maltose esto unidas por uma ligao a-
glucosdica

Celobiose
Celobiose o dissacardeo da D-glucose tendo uma b-ligao
Celobiose resulta da hidrlise parcial da celulose
Celobiose tem um grupo hemiacetal em uma metade glucose; um acar redutor
As duas unidade glucose esto conectadas por uma b-glucosdica

maltose
celobiose

19c
 Polissacardeos
Homopolissacardeos so polmeros de um nico
monossacardeo enquanto heteropolissacardeos contem mais do
que um tipo de monossacardeo
Um polissacardeo feito de apenas unidades glucose e chamados um glucano
Trs importantes glucanos so amido, glicognio e celulose

Amido
A forma de armazenamento da glucose nas plantas chamada
amido
As duas formas de amido so amilose e amilopectina
Amilose consiste tipicamente de mais de 1000 unidades D-
glucopiranosideo conectadas por a ligaes entre C1 de uma
unidade e one C4 da prxima

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Amilose adota um rearranjo tipo hlice muito compacto

Amilopectina similar a amilose mas tem pontos de ramificaes

a cada 20-25 unidades glucose
Ramificaes ocorrem entre C1 de uma unidade glucose e outra no C6

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 Glicognio
Glicognio outro carboidrato de armazenamento em animais
Glicognio similar a amilopectina excepto que glicognio tem
muito mais ramificaes
Ramificaes ocorrem a cada 10-12 unidade de glucose no glycognio
Glicognio um polissacardeo muito grande
O enorme tamanho do glicognio o previne de deixar a clula onde est estocado
Glucose a fonte de energia pronta para uso pelo corpo
Cadeias longas de cidos graxos de triacilgliceris so usado para estocagem de
energia por longos perodos

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 Celulose
Na cellulose, unidades de glucose esto unidas por ligaes b-
glicosidicas
Cadeias de celulose so relativamente lineares
As cadeias lineares de celulose formam ligao hidrognio entre
elas para dar a rigidez das fibras insolveis das paredes celulares
das plantas
As fitas resultantes ficam aderidas uma em cima da outra
Humanos no tem enzimas para clivar as ligaes b da celulose e
portanto, no podem usar a celulose como fonte de glucose

A celulose constitue as fibras nos

alimentos. 23
CO2

?
Chapter 22 25
A Reao Maillard no apenas uma simples reao,
mas uma srie de reaes complexas entre aminocidos
e acares redutores, que usualmente acelarada pelo
aumento da temperatura. Com a caramelizao, ela faz o
escurecimento (no-enzimtico) de acares. O browning (escurecimento)
formado por pigmentos de elevada massa molecular chamados de melanoidinas
(presentes no caf, po, cerveja, destilados, etc.).

R-NH2 = aminocido

Glucose, um
carboidrato uma imina tautomerismo

Formao de HMF e o
rearranjo Amadori

Furfural e hidroximetilfurfural so compostos que do os sabores

caractersticos aos doces, e aos produtos amilceos, etc. Furfural
resultado da reao (decomposio) de um acar pentose (como
a ribose). HMF (5-hidroximetilfurfural) resultado da reao de
uma hexose (glucose, sacarose) 26
Formao de outros
pigmentos nos alimentos

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Dependendo dos tipos de protenas e acares que compem o alimento, o processo
produz resultados diferentes quanto ao aspecto, cor e sabor. Estas caractersticas so
diferentes entre um bolo assado e um frango assado, por exemplo.
A reao que ocorre no processo de Maillard diferente do processo de tostamento
e de caramelizao.
No tostamento ocorre uma reao de pirlise do carboidrato (desidratao trmica)
e na caramelizao ocorre uma desidratao, condensao e polimerizao do
carboidrato. Em nenhum dos dois casos ocorre o envolvimento das protenas.
Acredita-se que a reao de Maillard um dos fatores responsveis pelo
envelhecimento do nosso organismo. Medicamentos esto sendo criados para
retardar o processo.

A colorao marrom da carne assada

gerada pela reao de Maillard

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Reao de Maillard
A reao de Maillard ocorre quando as protenas desnaturadas (protenas
decompostas parcialmente pelo calor durante o cozimemto) da superfcie da carne
recombinam-se com ao acares presentes. A combinao cria o sabor
inconfundvel da carne e modifica a cor, e por esta razo, tambm chamada de
reao de escurecimento. A reao de Maillard ocorre mais prontamente ao redor
de 150 a 250C. Quando a carne est cozida, o exterior alcana uma temperatura
mais alta que o interior, alavancando a reao de Maillard e criando um forte
sabor na superfcie. Nos primrdios do sculo vinte, Louis Camille Maillard
chegou at o que ficou conhecido como reao de Maillard quando ele estava
tentando imaginar como os aminocidos se ligam para formar protenas. Ele
descobriu que quando ele aquecia acares e amino cidos juntos, a mistura
dourava lentamente.

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