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LECCION 3.- COMPONENTES MINORITARIOS DEL CLINKER.

1.- Introduccin.

Adems de los cuatro componentes principales, el CLINKER industrial puede contener o contiene como fases distintas
otros componentes en menor proporcin y que se denominan minoritarios. La proporcin en que estn presentes en las
materias primas influye en el modo en que va a estar presentes en el CLINKER , bien en los compuestos mayoritarios
como impurezas o bien formando nuevos compuestos, que sern minoritarios.

Se introducen en el crudo, debido a las impurezas que acompaan a los componentes mayoritarios (Calcreo y arcilloso)
El contenido de dichos materiales esta condicionado por ley o por valores obtenidos experimentalmente. Los ms
importantes son:

(1).- El OXIDO DE CALCIO (CaO).


(2).-EL OXIDO DE MAGNESIO (MgO).
(3).-LOS ALCALIS (K2O , Na2O)
(4).-EL AZUFRE.
(5).-LOS CLORUROS
(6).-LOS FLUORUROS
(7).-EL FOSFORO.
(8).-OXIDO DE TITANIO.
(9).-METALES PESADOS.

A pesar de estar presentes en cantidades relativamente pequeas pueden jugar un papel muy importante en el proceso de
fabricacin del clinker y en sus propiedades finales. En la figura 1.1 se muestra lo anterior. Como se ve los componentes
secundarios tienen su importancia ya que:

1 .-Pueden influir en las reacciones de formacin del clinker que tienen lugar en el horno, a travs de una
reduccin de la temperatura de formacin de la fase lquida y modificaciones en las reactividades de las fases
slidas que se forman en el proceso de clinkerizacin.

2.-Pueden causar problemas de operacin en las instalaciones (Horno e intercambiador de calor) formando
anillos, incrustaciones, acumulaciones, etc .

3.-Pueden afectar al medio ambiente (Emisiones por chimenea).

4.-Pueden afectar a las propiedades del clinker producido, causando cambios en la cantidad relativa de los
componentes principales o en las reactividades individuales de esas fases o por la formacin de nuevas fases
que tienen una contribucin individual a la calidad del clinker.

2.- Oxido de calcio.

El xido de calcio deriva de su no combinacin total con el silicato diclcico para formar el silicato triclcico, segn la
reaccin:
C + C2S C3S

Esta cal libre reacciona con el agua formando el hidrxido:

CaO + H2O Ca(OH) 2

Dicha reaccin tiene una velocidad pequea y tiene lugar cuando las reacciones de los componentes mayoritarios del
cemento prcticamente ya han finalizado (masa endurecida). Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas
junto a los granos de cal, que pueden disminuir considerablemente la resistencia mecnica del hormign o el mortero, o
incluso provocar su desintegracin. Por tanto, hace que los cementos presenten inestabilidad en volumen.
Figura 1.1.- Influencia de los componentes minoritarios del clinker.
3.- Oxido de magnesio.

El xido de magnesio deriva, fundamentalmente, de la dolomita (MgCO3.CaCO3) y/o de la magnesita (MgCO3 ), que
suelen acompaar a la caliza. Otros orgenes pueden ser ciertas rocas gneas, ciertas arcillas y las escorias de horno alto.

Si esta en un contenido inferior al 2 % entra en solucin slida en las fases principales del CLINKER (Componentes
mayoritarios) donde sustituye al CaO (Mg2+ Ca2+). Contenidos tpicos son:

ALITA : 0.5 2 %
BELITA : 0.5 %
FASE ALUMINATO : 1.4 %
FASE FERRITICA : 3.0 %

SWAYZE ha encontrado que la fase ferrtica en equilibrio con C3S, C2S, C3A y fase liquida tiene una composicin
ligeramente ms rica en hierro (C6AF2), que la correspondiente al C4AF si no existe MgO y ms prxima a la del C6A2F si
el MgO esta presente.

Por encima de ese contenido (2 %), aparte de entrar en solucin slida, aparece como MgO (periclasa), cuyo tamao de
cristal depende de la velocidad de enfriamiento del clinker y que reacciona con el agua formando el hidrxido:

MgO + H2O Mg(OH)2

Dicha reaccin tiene una velocidad pequea y, por tanto, tiene lugar cuando las reacciones de hidratacin de los
componentes mayoritarios del cemento prcticamente ya han finalizado y la masa de cemento ya ha fraguado y
endurecido. Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas junto a los granos de periclasa, que pueden disminuir
considerablemente la resistencia mecnica del hormign o el mortero, o incluso provocar su desintegracin. Debido a que
el oxido de magnesio es muy nocivo, las normas limitan su contenido en los cementos.

El MgO tiene una influencia beneficiosa en la aptitud a al coccin del crudo, ya que disminuye la temperatura de
aparicin de la fase liquida.

En la tabla 3.1 se dan algunas fases conteniendo MgO, que se presentan en la qumica del cemento.

Tabla 3.1 .- Fases conteniendo MgO presentes en el clinker.


4.- lcalis y azufre.

Los lcalis (K2O y Na2O) estn entre los elementos ms ampliamente distribuidos en la naturaleza y se encuentran en
pequeas cantidades en todas las materias primas usadas en la fabricacin del clinker, pero principalmente en el
componente arcilloso y distintas rocas gneas (Feldespatos, micas, etc) y en menor cuanta en las cenizas del carbn, si
este se utiliza como combustible en el horno.

El azufre procede principalmente de la pirita o marcasita (FeS2) y de los sulfatos que suelen estar presentes en las materias
primas utilizadas en la fabricacin del cemento y en el combustible utilizado (Azufre pritico, sulfato y orgnico). El gas
natural tiene un contenido nulo de azufre, el fuel-oil pesado hasta un 3.5 % y los carbones un 1.1 % de media.

El componente arcilloso usado en la fabricacin del clinker contiene, usualmente, pequeas proporciones de compuestos
de azufre, como PIRITAS, SULFATOS y ms raramente como compuestos orgnicos.

En la usual atmsfera oxidante del horno rotatorio, a partir de los compuestos de azufre del combustible y del crudo se
produce SO3 gaseoso (Tostacin de los sulfuros que nos da SO2, que luego reacciona con el oxgeno para dar SO3 ,

2SO2 + O2 2SO3
y descomposicin de los sulfatos: CaSO4 CaO + SO3 ).

El crudo al pasar a travs del conjunto intercambiador de calor - horno se va calentando y absorbe compuestos de azufre
de los gases. La primera reaccin es con los lcalis y, en particular, con el potasio y posteriormente con el calcio para
formar sulfatos. La cantidad de compuestos de azufre en el crudo aumenta y alcanza un mximo para una temperatura
entre 700 y 800 C.

Cuando el crudo llega a zonas de temperatura ms alta en el horno rotatorio los sulfatos alcalinos se volatilizan y el sulfato
de calcio, si esta presente, se descompone dando SO3 , el cual conjuntamente con aquellos se unen a los gases del horno .
Los sulfatos alcalinos en forma de vapor al bajar la temperatura condensan bien sobre el horno y el intercambiador de
calor formando incrustaciones, anillos o acumulaciones o bien condensan sobre el crudo. En este ltimo caso retornaran
a la zona de clinkerizacin , junto con los nuevamente formados por reaccin del SO3 que viene con los gases y el crudo.
Una parte puede salir con el clinker, debido a su baja volatilidad, y otra volver a volatilizarse y unirse a los gases dando
lugar a un ciclo cerrado de lcalis y azufre dentro del horno (Figura 4.1).

Finalmente una pequea fraccin se escapa por la chimenea con el polvo arrastrado por los gases. Este polvo que se
recoge en los precipitadores electrostticos puede alimentarse al horno, lo que hara que el azufre y los lcalis vuelvan al
ciclo.

Figura 4.1.- Ciclo cerrado de lcalis y azufre.


Na2O + K 2O
Si hay un exceso de lcalis con respecto al SO3, > 1, que es el caso ms usual, aquellos, preferentemente, se
SO3
combinan con los xidos de azufre derivados de los sulfuros y sulfatos, formando soluciones slidas de sulfato de sodio y
de potasio, K2SO4 - Na2SO4 [(K, N)S2] estables a altas temperaturas. El K2O se combina preferencialmente con el SO3 y en
ese sentido se ha detectado la presencia de K2SO4 en clnkeres industriales. Adems, si es posible dependiendo de la
K 2O KO
relacin en el crudo, la solucin slida tiende a tener una composicin aproximada a 3K2SO4.Na2SO4 ( 2 = 3).
Na2O Na2O

Los lcalis en exceso con respecto al SO3 entonces entran en solucin slida en los componentes mayoritarios, as parece
que se forman los compuestos: NC8A3 , KC8A3 , [ (K,N) C 8 A 3 ] (Aluminato triclcico rico en lcalis) y KC23S12
(Silicato diclcico rico en lcalis ) . Se considera que el KC23S12 hidrata ms rpidamente que el C2S. Por su parte el
NC8A3 lo hace ms lentamente que el C3A.

Los compuestos anteriores tambin pueden reaccionar con el CaSO4 segn las reacciones:

Na2O.8CaO.3A12O3 + CaSO4 Na2SO4 + 3C3A

K2O.23CaO.12SiO2 + CaSO4 K2SO4 + 12C2S

Na2O + K 2O
Si existe un exceso de SO3 con respecto al que puede combinarse con los lcalis presentes, < 1, caso poco
SO3
usual en los clinkeres ordinarios, se forman soluciones slidas de sulfato de sodio y de potasio, K2SO4 - Na2SO4 , por
ejemplo de 3K2SO4.Na2SO4 si es posible. Despus se forma una sal doble que contiene calcio (2CaSO4.K2SO4).
Ocasionalmente cuando el exceso de sulfato an es mayor puede formarse la anhidrita ( - CaSO4).

El SO3 reacciona en el intercambiador con el CaCO3 para dar CaSO4 y como tal vuelve a entrar en el proceso de coccin.
Al llegar a la zona de sinterizacion dicho sulfato se descompone dando CaO y SO3 . Este ltimo vuelve a entrar en el
circuito de los gases. Sin embargo una parte del CaSO4 sale con elCLINKER. Este CaO que sale combinado en forma de
sulfato de calcio no es utilizable para la formacin del silicato triclcico, por lo que el contenido de C3S en el clinker
disminuye, siendo perjudicial para su calidad.

Adems de los sulfatos alcalinos, que son los que se forman preferencialmente a partir del SO3 disponible, y de los otros
sulfatos mencionados, se conocen otros compuestos en los que interviene el sulfato y que aparecen cuando hay un exceso
de el, que son (El exceso de sulfatos de integra en las estructuras de los silicatos y aluminatos):

Silico-sulfatos :

-(2CaO.SiO2)2.CaSO4 (Ha sido detectado en anillos de clinker impuro), el cual puede ser considerado como un compuesto
intermedio en la formacin del C2S y del C3S en presencia de una cantidad suficiente de sulfatos en las materias primas.
Se asume que un in S6+ sustituye a 2Ca2+ + O.5Si4+ dando el lmite de la solucin slida en 92 % de moles de C3S y 8 %
de moles de 2CaSO4.SiO2. Tambin se han detectado los compuestos (2CaO.SiO2)3.2CaSO4 y
(2CaO.SiO2)7.4CaSO4.

En todos los compuestos ternarios conocidos del sistema SO3 - SiO2 CaO , el sulfato clcico aparece siempre asociado
al silicato diclcico y nunca al triclcico, es decir no existe ningn silico-sulfato en el que el 3CaO.SiO2 forme parte
integrante.

Sulfo aluminatos :

-3(CaO.Al2O3).CaSO4 [4CaO.3Al2O3.SO3], que es un componente de los cementos expansivos y puede considerarse


tambin como una fase intermedia en la coccin de crudos con un alto contenido en sulfatos. Este compuesto se hidroliza
rpidamente al contacto con el agua.
Se ha probado que en el sistema SO3 - SiO2 CaO tan solo existe el compuesto ternario anterior , que es estable a
temperaturas inferiores a 1350 C . Su punto de fusin est entre 1590 1600 C y su estabilidad es bastante elevada a
altas temperaturas. La prdida de SO3 a 1350 C es, para el CaSO4 30 veces mayor que para el 3(CaO.Al2O3).CaSO4. Se
admite la posibilidad de su formacin en los hornos rotatorios y su retencin en los clnkeres de cemento portland, sobre
todo cuando se queman combustibles con alto contenido de azufre.

Los sulfatos alcalinos presentes en el clinker son fcilmente solubles en agua, por ejemplo 3K2SO4.Na2SO4 y juegan un
papel importante en las propiedades del cemento, ya que aumentando su cantidad aumentan las resistencias iniciales, ya
que actuan sobre la velocidad con que los silicatos reaccionan con el agua. Sin embargo, las resistencias disminuyen a
largo plazo. En la figura 4.2 se muestra la influencia de los lcalis solubles en las resistencias.

Los sulfatos alcalinos en el clinker tienen la ventaja de haber reducido, al combinarse el SO 2 con los llcalis, los
taponamientos de crudo en el intercambiador y la formacion de anillos en el horno.

Figura 4.2.- Influencia de los lcalis solubles en las resistencias.

Los lcalis influyen negativamente en la durabilidad de los morteros y hormigones que contengan aridos reactivos
constituidos por silice hidratada amorfa, como son los opalos, calcedonias, andesitas, cristobalitas, etc., dando lugar a
compuestos expansivos que perjudican la adherencia entre los aridos y la pasta y que incluso pueden destruir al
propio hormigon o mortero. En Espaa, la incidencia de aridos reactivos es muy baja.

Aparte de este efecto pernicioso, los lcalis solubles pueden ser peligrosos por producir eflorescencias, aumentar la
retraccion hidraulica, acelerar el fraguado del cemento y poder corroer a determinados vidrios puestos en contacto con
los morteros u hormigones
De acuerdo con la practica la expansin por los lcalis se evita, en el caso de utilizar ridos sensibles, si el contenido no
M Na2O
supera ciertos limites. En la tabla 4.1 se dan los contenidos de Na2O equivalente Na2O + K 2O , es decir Na2O +
M K 2O
0.659K2O segn el tipo de cemento.

Tabla 4.1.- Contenidos mximos de Na2O equivalente segn el tipo de cemento.

En aquellos casos en que se exija un cemento con bajo contenido en lcalis activos, pero las materias primas disponibles
tienen un contenido en lcalis que hacen que el CLINKER obtenido rebase el limite exigido, es necesario retirar una
fraccin de los gases del horno antes de su entrada en el intercambiador de calor, al objeto de eliminar una fraccin de los
lcalis vaporizados y que no condensen sobre la carga del horno.

Si no hay suficiente SO3 para que se combine la totalidad de los lcalis, entonces se pueden originar ciclos cerrados de
carbonatos o cloruros alcalinos que son ms voltiles que los sulfatos. Los carbonatos alcalinos, en tanto que no estn
combinados en las fases principales del CLINKER , se vaporizan de nuevo en la zona de clinkerizacin.

La existencia en el crudo de un exceso de lcalis sobre la cantidad que se puede combinar con los gases derivados del
azufre, presenta la ventaja de que pueden emplear combustibles con un contenido alto de azufre, sin que sean emitidas
cantidades significativas de SO2 con los gases del horno.

Sin embargo, altos contenidos en azufre (por encima de los contenidos que se pueden combinar con los lcalis) dan lugar
a elevadas emisiones de SO2 con los gases residuales, taponamiento de crudo en el intercambiador y formacion de anillos
de costra en el horno rotatorio.

Hay evidencias de que en presencia del C3A, aunque no del C4AF, la formacin del C3S se ve reducida por la presencia de
altos contenidos de SO3. Esto se contrarresta si esta presente el MgO. As, una combinacin de contenidos altos de SO3 y
bajos de MgO pueden ser perjudiciales para el desarrollo de resistencias en edades tempranas.

El S03 se ha utilizado, especialmente en Rusia, como un mineralizador para la formacin de C3S y se cree que el
mecanismo este relacionado con la capacidad del SO3 de reaccionar con los lcalis formando sulfatos y, de esa manera, se
elimina la influencia negativa de los lcalis libres sobre la formacin del C3S.

Pequeas cantidades de CaSO4 (0.5 %) pueden estabilizar el b -C2S y cantidades mayores el a-C2S. La extensin de la
solucin slida en el a-C2S es de 1 .7 % de moles de CaSO4 a 1000 C y de 1.1 % de moles a 1200 C.

Los iones sulfato, SO42-, a diferencia de los iones fosfato , PO43-, no descomponen al silicato triclcico, pero la accin
combinada de los iones sulfato SO42- y de los iones aluminio, Al3+, conducen a la formacin preferencial de una solucin
slida de bC2S rica en aluminio y sulfato, siempre y cuando no haya presencia de MgO o lcalis. La presencia del MgO
contrarresta el efecto adverso del aluminio y de los iones sulfato en la formacin del C3S . Los iones Fe3+ y SO42- no
dificultan la formacin del C3S, an en ausencia del MgO. Por tanto, debe ser cuidadosamente vigilado el contenido de
SO3 y MgO en los crudos.

En los cementos el contenido de azufre expresado como SO3 es mucho mas elevado que en el clinker debido a la adicion de
yeso como regulador de fraguado. A fin de evitar problemas de expansion por la accion de los sulfatos, el contenido de
SO3 se encuentra limitado en los cementos al 4.5% como maximo. En la tabla 4.2 pueden verse los contenidos mximos
de SO3 en el cemento segn su tipo.
Tabla 4.2.- Contenido mximo admisible de SO3 en el cemento segn su tipo.

Los sulfuros, normalmente, no estn presentes en una cantidad apreciable en el clinker de cemento portland, debido a la
atmsfera reinante , generalmente, oxidante que existe en el horno rotatorio. Ocasionalmente se encuentran cantidades de,
aproximadamente, el 0.1 %.

Se ha establecido que la condensacin de los lcalis y la formacin de sulfatos por absorcin del S02 son los procesos de
mayor importancia en la aparicin de los anillos. La fijacin del S02 se realizaba en su grado mximo a la temperatura de
950 0C de acuerdo con la ecuacin:
4S02 + 4CaO = 3SO4Ca + SCa

contribuyendo, tambin, el sulfuro clcico al aumento de la cantidad de lquido.

A unos 850 C aparece un lquido eutctico formado por la mezcla de sulfato y sulfuro clcico. A la misma temperatura
comienza la descarbonatacin, fuertemente endotrmica, de forma que la materia solidifica rpidamente consolidando el
anillo en su formacin. Este tipo de anillos aparece con combustibles ricos en azufre y lo favorecen las llamas reductoras.

AMAFUJI y sus colaboradores, en 1967, llamaron la atencin sobre el hecho de que el SO2, aun en pequea cantidad,
reacciona con el crudo a alta temperatura mucho ms rpidamente, que una muy superior proporcin de CO2. Por dicho
autor, en 1968, se determjn la existencia de algunas sales dobles, formadas a temperaturas por debajo de la
clinkerizacin, tales como:
2SO4Ca.3SC2 (de 900 a 10000C) , 2SO4Ca.SO4K2 (de 600 a 9000C)

capaces de provocar la coagulacin de la masa de clinker semifundido, dando lugar a la formacin de pegaduras y anillos.

Es evidente que, cuando para un determinado tipo de horno, ciertas materias primas y combustibles dan lugar a la
reiteracin de diversas perturbaciones secundarias, si no se consigue ajustar la conduccin del horno a una marcha regular
, que comprenda, en caso necesario, descargas peridicas de humos cargados de vapores sulfatados no habr ms remedio
que buscar otros materiales con menos contenido de azufre y, por consecuencia, con menor riesgo de anillos o
corrosiones.

Sin embargo, semejante riesgo no implica que sean desechadas apriorsticamente como no aptas para la fabricacin de
cemento las materias primas que en su composicin incluyan azufre o sus compuestos.
5.- Cloruros.

El cloruro (Cl-) slo esta presente en cantidades muy pequeas en la mayora de los crudos de cemento (0.005 - 0.2 %),
sin embargo es un componente importante en relacin con la coccin del crudo.

El cloro presente reacciona con los lcalis formando cloruros de alta volatilidad, que se evaporan casi completamente en
la zona de coccin y son transportados por los gases , condensando en las partes ms fras, por ejemplo en el
intercambiador de calor donde pueden formar incrustaciones y acumulaciones. Tambin pueden condensar sobre las
partculas de crudo entrando de nuevo en el horno.

Sin embargo, a diferencia de los sulfatos son nuevamente vaporizados , casi en su totalidad, en la zona de clinkerizacion.
Puesto que se depositan casi totalmente en el intercambiador, se forma un circuito cerrado entre este y la zona de
clinkerizacion. Tal circuito cerrado debera de impedirse mediante la desviacin (BYPASS) de una fraccin (10-15 %) de
los gases del horno. De acuerdo con la experiencia, es necesaria una desviacin parcial de los gases cuando el contenido
en cloro del crudo excede al 0.015 %.

La adicin voluntaria de cloruro clcico, CaCl2, al crudo es una manera de aumentar la volatilidad de los lcalis, en los
casos en que se utilice la desviacin de los gases del horno, para reducir el contenido de los mismos en el clinker.

Otra consecuencia de la alta volatilidad de los cloruros alcalinos, es que la concentracin de cloruros en el clinker es muy
baja, usualmente inferior al 0.01 %, no afectando a la calidad del clinker.

Antes se acostumbraba a agregar cloruro de calcio a los cementos de alta resistencia inicial con el fin de elevarla, pero
desde que se ha demostrado que los cloruros facilitan la corrosin de las armaduras de acero, lo cual es particularmente
peligroso en el caso de las armaduras sometidas a tensin del hormign pretensado, las normas establecen la prohibicin
de agregar cloruros y el contenido de Cl- en el cemento esta limitado por ley en Espaa y debe ser menor del 0.1 % .

6.- Fluoruros.

El fluoruro esta en cantidades pequeas en las rocas carbonatadas, donde esta presente como fluorita (Espato flor), CaF2,
y fluoroapatito, 3(3CaO.P2O5)CaF2. El contenido en el crudo supone entre un 0.03 y un 0.08 % , pero pueden ocurrir
concentraciones hasta o superiores al 0.5 %. En algunos casos especiales se aade un 0.5 - 1 .5 % de espato flor con el
fin de mejorar la aptitud a la coccin del crudo. Esto se debe, a que acta tanto como AGENTE FUNDENTE que reduce
la temperatura de formacin de la fase liquida y as disminuye la temperatura de clinkerizacin y como AGENTE
MINERALIZADOR que acelera la formacin de la alita a partir de la belita y de la cal libre:
C2S + C C3S

La temperatura de formacin inicial de fase lquida se reduce en unos cientos de grados y la temperatura de clinkerizacin
en 50 - 100 C con la adicin de un 1 - 3 % de F2Ca. La figura 6.1 muestra el efecto del CaF2 sobre la velocidad de
formacin de la alita.

Sin embargo, un alto contenido de fluoruro en el crudo puede tener desventajas, como por ejemplo un efecto nocivo en el
revestimiento refractario que se deteriora a mayor velocidad y un efecto desactivador en los componentes principales del
clinker, que da lugar a tiempos de fraguado ms largos y resistencias iniciales reducidas. El fluoruro forma soluciones
slidas con el C3S que desarrollan resistencias ms bajas que el C3S puro. En presencia de fluoruros el aluminato
triclcico, C3A no se forma y es reemplazado por el C12A7, que al ser un compuesto menos rico en cal deja ms CaO
disponible para la formacin del C3S (C3A C21A7 , que comparado con el C12A7 se observa que sobran 9CaO ), pero
que puede quedar como cal libre y, por tanto, el cemento puede tener problemas de estabilidad en volumen .

El efecto neto del fluoruro de calcio se determina mediante el balance entre el aumento del contenido de C3S y la
disminucin de sus propiedades cementantes, al estar impurificado por los fluoruros. Para evitar una reduccin seria de la
resistencia inicial hay que mantener el contenido de fluoruro en el clinker por debajo del 0.5 %.

Tambien pueden aparecer como compuestos intermedios en el proceso de coccin de crudos conteniendo fluoruros los
siguientes:
(2CaO.SiO2)2CaF2 y (3CaO.SiO2)3CaF2

los cuales no tienen propiedades cementantes.


Tambien se ha encontrado que el fluoruro de calcio promueve la descomposicin del C3S por debajo de 1250 C y, por
tanto, es necesario un rpido enfriamiento del clinker, para que eso no tenga lugar.

Debido a que son menos voltiles que los cloruros no se forma ningn circuito cerrado de fluoruros. En la actualidad,
tambin se ha prescindido de la adicin de fluoruro de calcio (hasta un 1.5 %) que se hacia a los crudos al objeto de
facilitar la clinkerizacion. Esta se ha logrado mediante una mejor homogeneizacin y una molienda ms fina.

Figura 6.1.- Efecto del CaF2 sobre la velocidad de formacin de la alita.

7.- Fosfatos.

El contenido en fosfatos de la mayor parte de las materias primas naturales utilizadas en la fabricacion del CLINKER es
muy bajo, oscilando entre 0.05 y un 0.25 % de P2O5. En el caso de que se utilicen materias primas ms ricas en fsforo
(por ejemplo, calizas con alto contenido en P2O5, residuos de la fabricacin del cido fosfrico, escorias de horno alto,
etc.) el contenido puede llegar hasta el 2.5 %. Los fosfatos presentes en las materias primas pasan al clinker

Altos contenidos en P2O5 , mayores del 0.5 - 1 %, pueden tener un influencia marcada en la calidad del clinker, como
consecuencia , particularmente , de la disminucin de las resistencias iniciales, debido a una velocidad de endurecimiento
ms lenta. Esto se debe a que el P2O5 favorece la descomposicin del C3S para formar una serie de soluciones slidas entre
el C2S y el 3CaO.P2O5 y exceso de CaO libre (Esta ltima es perjudicial). Por tanto, los fosfatos estabilizan el C2S de alta
temperatura durante la clinkerizacin e inhiben la formacin del C3S. NURSE ha encontrado que por cada 1 % de P2O5 el
contenido de C3S baja, aproximadamente, un 10 % y el de C2S (Ahora una solucin slida) aumenta, aproximadamente,
un 11 %.

Es importante, por tanto, para tales cementos dosificar las materias primas para trabajar con un valor del factor de
saturacin en cal lo ms bajo posible, para no tener cal libre y que el cemento no presente problemas de estabilidad en
volumen . NURSE ha desarrollado una ecuacin para calcular la composicin del crudo en funcin de los contenidos de:

CaO, SiO2, A12O3, Fe2O3 y P2O5

que produce cementos satisfactorios hasta contenidos de P2O5 del 2.0-2.5 %. As, crudos con impurezas fosfatadas
(Materias primas con mayor contenido de fosfatos de los habitual) han sido usados en una planta de cemento de Uganda y
otra de Estados Unidos, produciendo cemento conteniendo, aproximadamente, un 2 % de P205. Desarrollan la resistencia
ms lentamente debido a que la relacin C3S/C2S es ms baja de lo habitual.
Puesto que el cemento portland debe tener un alto contenido de C3S, la proporcin del P2O5 presente no debe de exceder
del 2-2.5 %. Si el flor esta presente en las materias primas , por ejemplo, en forma de fluorapatito, 3(3CaO.P2O5)CaF2 o
es aadido en forma de espato flor , F2Ca, entonces la tolerancia del P205 aumenta, con tal que el flor quede retenido en
el clinker. El efecto negativo de contenidos elevados de P205 puede ser contrarrestado de ese modo.

GUYE ha sugerido, en el caso de crudos con presencia de fosfatos, que el C3S se forma en los primeros momentos de la
coccin, descomponindose posteriormente de forma parcial. Si esta afirmacin es correcta una coccin corta y un
enfriamiento rpido podran ser ventajosos cuando los fosfatos estn presentes.

El fosfato triclcico , 3CaO.P2O5 (C3P) forma un sistema binario con el C2S (Figura 7.1 ) , en el que puede verse que a
altas temperaturas existe una serie continua de soluciones slidas entre ' -C2S -- -C3P con un mximo.

Adems se forman dos fases intermedias, por reaccin en estado slido a baja temperatura, que son:

- Fase A : 7CaO.P2O5.2SiO2

- Fase S : 5CaO.P2O5.SiO2 (Silicocarnotita)

Dichas fases existen como soluciones slidas homogneas en un rango de composicin que varia con la temperatura

A altos contenidos de P2O5 las fases estables son la cal y las soluciones slidas ' -C2S -- -C3P. Puesto que el
cemento portland debe tener un alto contenido de C3S, la proporcin del P2O5 no exceder del 2-2.5 %.

Figura 7.1.- Sistema binario 2SiO2.CaO - 3CaO.P2O5.


Ciertas calizas fosfatadas pueden contener fluoruro clcico de tal manera que en el clinker posible la formacin del
fluorapatito, 3(3CaO.P2O5)CaF2 y de una solucin slida de este con el C3S.

Con cantidades crecientes de fosfatos el silicato diclcico fosftico puede ser estabilizado en el orden siguiente:

Forma , forma ' y forma


Se ha probado que la forma ' -C2S es ms hidraulica que la forma , pero la entrada en solucin slida de iones
fosfato invierte dicha aseveracin, ya que se ha encontrado que la forma ' -C2S estabilizada a temperatura ambiente por
grandes cantidades de fosfato calcico Ca3(PO4)2 , no es hidraulica. (1960- Welch y Gutt). Por su parte, la forma -C2S
estabilizada con fosfatos tampoco tiene propiedades cementantes.

8.- Oxido de titanio.

El xido de titanio (TiO2) presente en pequeas cantidades (0.1-0.4 %) en el cemento deriva generalmente del
componente arcilloso (Arcillas o esquistos). Su contenido es mayor (1.5-2% ) en los cementos aluminosos donde proviene
de la bauxita. Anlisis de clinkeres han mostrado que el TiO2 esta presente en solucin slida en las cuatro fases
mayoritarias del cemento portland sustituyendo al Si02 . Cualquier Ti02 residual parece que forma C3T2 y una solucin
slida aluminosa de CT

KUHL ha encontrado que la sustitucin de SiO2 por TiO2 en pequeas cantidades aumenta ligeramente las resistencias.
Sin embargo, ensayos de laboratorio con dosificaciones ms altas han puesto de manifiesto un efecto beneficioso en la
aptitud a la coccin del crudo y una influencia en la calidad del clinker, fraguado ms lento y, en consecuencia, desarrollo
de resistencias ms lento. Tambin se ha observado un aumento de las resistencias a largo plazo, aumentando la
dosificacin de TiO2, por lo menos hasta cierto limite.

9.- Metales pesados.

Los metales pesados (Aportados por minerales conteniendo Pb, Zn, Cu, Ba), an en pequeas cantidades (pocas decimas
por ciento) inhiben el fraguado del cemento, por lo que deben de eliminarse. En los yacimientos los minerales metlicos
suelen estar en venas o rakes y las piedras contenindolas pueden eliminarse durante el arranque si su cantidad no es
demasiado grande.

10.- Resumen.

Como resumen en las tablas 10.1 y 10.2 , se dan los efectos de las variaciones de las concentraciones de los
componentes minoritarios voltiles y no voltiles, respectivamente, sobre el proceso de coccin y la calidad del clinker.

As mismo, en la tabla 10.3 se dan las fases minerales (Mayoritarias y minoritarias) que aparecen en le clinker de cemento
Prtland.

Finalmente, en la tabla 10.4 puede verse el grado de influencia de los componentes especficos del clinker en las
propiedades del cemento, estando indicado como: *** alto, ** medio, * algo.
Tabla 10.1.- Efectos de las variaciones de las concentraciones de los componentes minoritarios voltiles.
Tabla 10.2.- Efectos de las variaciones de las concentraciones de los componentes minoritarios no voltiles.
Tabla 10.3.- Fases minerales presentes en el clinker de cemento portland.
Tabla 10.4.- Grado de influencia de los componentes especficos del clinker en las propiedades del cemento.