Sntese e Caracterizao de Nanocompsitos Esfoliados de

Poliestireno Hidrxido Duplo Lamelar Via Polimerizao In Situ

Rodrigo Botan, Telma R. Nogueira, Liliane M. F. Lona
Departamento de Processos Qumicos, UNICAMP

Fernando Wypych
Departamento de Qumica, UFPR

Resumo: Nanocompsitos Esfoliados de Poliestireno (PS) e Hidrxido Duplo Lamelar (HDL) composto por zinco, alumnio e dodecil
sulfato de sdio, como nion interlamelar, foram sintetizados via polimerizao in situ. O efeito de diferentes composies de HDL
(0,5, 1, 3 e 5% em massa) foi avaliado. Os nanocompsitos obtidos foram caracterizados atravs de ensaios de Difrao de RaiosX
(DRX), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) e Anlise
Termogravimtrica (TGA). Os resultados obtidos atravs das anlises de DRX e MET mostraram que todos os nanocompsitos produzidos
apresentaram morfologia esfoliada. Os resultados das TGA, quando se utilizam 50% de perda de peso como ponto para comparao,
apresentaram ganhos significativos de estabilidade trmica para todas as composies dos nanocompsitos em comparao ao poliestireno
puro. Este comportamento possibilita uma vasta gama de aplicao destes novos materiais em diversos campos da indstria e pesquisa.
Palavras-chave: Nanocompsito, hidrxido duplo lamelar, poliestireno, polimerizao in situ.

Synthesis and Characterization of Exfoliated Polystyrene-Layered Double Hydroxide

Nanocomposites Via In Situ Polymerization
Abstract: Exfoliated nanocomposites of polystyrene (PS) and layered double hydroxide (LDH) compound of zinc, aluminium and
sodium dodecyl sulfate, as interlayer anion, have been synthesized via in situ polymerization. The effect from the LDH compositions
(0.5, 1, 3,5%weight) was studied. The nanocomposites were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FTIR), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The XRD and TEM results
showed an exfoliated morphology for the nanocomposites in all compositions. With the 50% weight loss taken as a reference, the
TGA results indicated significant improvement in thermal stability for all compositions of the nanocomposites, in comparison to pure
polystyrene. This is promising for the application of these new materials in many fields of industry and research.
Keywords: Nanocomposite, layered double hydroxide, polystyrene, in situ polymerization.

Introduo
Os nanocompsitos podem ser definidos como materiais
hbridos em que pelo menos um dos componentes tem dimenses
nanomtricas[1-3]. Nanocompsitos polimricos apresentam
recente desenvolvimento e tm como marco inicial a publicao
de um trabalho na dcada de 80/90 pelo grupo de pesquisa da
empresa Toyota, onde foi produzido um nanocompsito de nylon6
e o argilomineral (montimorilonita). O novo nanocompsito
produzido apresentou uma extraordinria melhora nas suas
propriedades mecnicas, trmicas e fsicas quando comparado
aopolmero puro[4].
Entre os nanocompsitos polimricos, muitos estudos
mostram como a disperso de compostos lamelares em uma matriz
polimrica afeta as propriedades do material obtido, no entanto,
na maioria dos trabalhos so utilizados argilominerais trocadores
catinicos naturais, como a montmorilonita[2,3]. Outros materiais
lamelares naturais e sintticos, como os hidrxidos duplos
lamelares (HDLs), apesar de potencialmente interessante, tm
sido pouco explorados.
Os HDLs so uma classe emergente de compostos lamelares
naturais ou sintticos, com grande potencial para utilizao como
reforo em nanocompsitos de matriz polimrica. Estes materiais
apresentam como composio qumica [MII1-xMIIIx(OH)2]
[An-x/n.mH2O], onde MII representa um ction divalente, MIII
representa um ction trivalente, An- representa um nion n-valente
(por exemplo Cl-, NO3-, SO42-, CO3, etc) e m representa o nmero
de molculas de gua[5-9]. Os HDLs apresentam uma estrutura
semelhante da brucita (Mg(OH)2), podem ser sintetizados por
meio de rotas relativamente simples a um custo relativamente
baixo, com controle de tamanho e uniformidade na distribuio de
tamanho das partculas.
Para a produo dos nanocompsitos existem algumas rotas j
conhecidas e a polimerizao in situ particularmente interessante,
uma vez que possibilita uma distribuio mais homognea do
reforo inorgnico na matriz orgnica (em um polmero fundido, a
distribuio do reforo no homognea devido alta viscosidade
do meio e tambm as agregaes das partculas nanomtricas so
difceis de serem evitadas), o que de fundamental importncia
para a preparao de materiais de alta qualidade[10].
Para produo de nanocompsitos polimricos (poliestireno)
com HDL deve-se considerar a incompatibilidade entre estes
dois materiais, pois os HDLs apresentam predominantemente
uma natureza hidroflica enquanto o polmero (poliestireno)
apresenta uma natureza predominantemente hidrofbica.
Portanto para produo destes nanocompsitos faz-se necessria
a modificao qumica das superfcies destes HDLs de forma a
torn-los hidrofbicos. Normalmente so utilizados agentes que

Autor para correspondncia: Rodrigo Botan, Departamento de Processos Qumicos, Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas,
Av. Albert Einstein, 500, CEP: 13083-852, Campinas, SP, Brasil. E-mail: botan@feq.unicamp.br

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promovem a compatibilizao qumica por intermdio de ligaes
de hidrognio, interaes eletrostticas ou por ligaes covalentes
na interface inorgnica/orgnica (funcionalizao).
O principal objetivo na sntese de nanocompsitos a preparao
de materiais de alta qualidade atravs de uma distribuio uniforme
das cargas na matriz polimrica e uma boa adeso na interface dos
dois componentes, para que assim ocorra um sinergismo entre
matriz e reforo. Este trabalho descreve a sntese e caracterizao de
nanocompsitos esfoliados de poliestireno/ hidrxido duplo lamelar
(ZnAl) modificados com dodecil sulfato de sdio (DDS) em quatro
composies distintas via polimerizao in situ utilizando a tcnica
de polimerizao em massa.
Experimental
Materiais
Os materiais utilizados para sntese do hidrxido duplo lamelar
foram dodecil sulfato de sdio (DDS) (C12H25SO4Na) (Synth),
cloreto de zinco (ZnCl2) e cloreto de alumnio (AlCl3) (Ecibra) e
hidrxido de sdio (NaOH) (Fmaia).
Para sntese dos nanocompsitos in situ foram utilizados
hidrxido de sdio (NaOH) (Fmaia), cloreto de clcio (CaCl2)
(Ecibra), monmero (estireno) com 99% de pureza (Sigma
Aldrich) e o iniciador Tert - Butilperxido-2-Etilhexil Carbonato
(TBEC) (Sigma Aldrich).
Mtodos
O HDL foi sintetizado pelo mtodo de co-precipitao[11]. Neste
trabalho foi produzido HDL com a composio qumica nominal de
Zn0,66 Al0,33 (OH)2 (DDS)0,33 nH2O.
Na sntese do HDL foram adicionados ao reator DDS e gua
deionizada. Estes reagentes ficaram em agitao durante quinze
minutos. Logo aps foi adicionada lentamente ao reator (gota a
gota) uma soluo de sais, composta por cloreto de zinco e cloreto
de alumnio. Simultaneamente, adicionou-se uma soluo bsica
formada por gua deionizada e hidrxido de sdio, com o objetivo
de controlar o pH do meio reacional de tal forma que ele ficasse
em torno de 10. Os reagentes permaneceram em agitao constante
durante sete horas para a cristalizao e crescimento dos cristais do
HDL. Todo esse processo de sntese tambm foi acompanhado por
um controle de pH, temperatura (35 C) e atmosfera de nitrognio
para manter o sistema inerte.
Para sntese dos nanocompsitos foi utilizada a polimerizao
em massa via radical livre. Neste trabalho foram sintetizados o
poliestireno puro e os nanocompsitos, sendo o nanocompsito
formado por poliestireno/ hidrxido duplo lamelar modificado com
DDS (PS - Zn0,66 Al0,33 (OH)2 (DDS)0,33 nH2O). Foram produzidos
nanocompsitos com diferentes percentuais de carga inorgnica
(HDL) (0,5; 1; 3 e 5% em massa).
A primeira tarefa realizada antes do procedimento experimental de
polimerizao a purificao do monmero. O monmero foi lavado
por trs vezes com uma soluo de NaOH e trs vezes com gua
deionizada. Depois de lavado, este monmero foi seco com CaCl2.
Para a polimerizao do poliestireno puro foram utilizados
monmero e iniciador e para os nanocompsitos foram utilizados o
mesmo monmero e iniciador com o acrscimo do HDL.
As reaes de polimerizao em massa para a produo do
polmero puro[12] e dos nanocompsitos foram realizadas em
ampolas e ocorreram em um regime de batelada a uma temperatura
de 125 C durante um perodo de quatro horas em banho com
circulao de fluido. Nestas reaes o iniciador TBEC foi utilizado
na concentrao de 0,0029 mol.L1.
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Caracterizao
Para caracterizao dos materiais deste trabalho foram utilizadas
as tcnicas de DRX, atravs de um equipamento da marca Shimadzu,
modelo XRD 7000. Este equipamento utilizou um ctodo de cobre
com comprimento de onda 1,5406 , potncia da fonte de 40 kV e
corrente de 30 mA. A velocidade de varredura utilizada foi de 0,02
a cada 30 segundos e a faixa varrida foi de (2) 1,5 at 70.
Para o FTIR foi utilizado um equipamento da marca Perkin
Elmer, com leitura na regio de 4.000 a 400 cm-1, esta anlise foi
realizada utilizando-se pastilha de KBr na proporo de 1 mg de
amostra para 100 mg de KBr. Na anlise do MET foi utilizado o
modelo JEM 3010, da marca Joel com uma acelerao de voltagem
de 300 kV. As amostras utilizadas nesta anlise apresentavam uma
espessura de 120 nm e foram cortadas em um ultramicrtomo a
temperatura ambiente com faca de vidro.
As medidas de TGA foram realizadas no equipamento da marca
Universal, modelo V2.3. Neste ensaio foi utilizada atmosfera de
nitrognio com fluxo de 100 mL/min e taxa de aquecimento de
10 C/min. Utilizou-se uma faixa de aquecimento da temperatura
ambiente de 25 at 600 C.
Resultados e Discusso
Anlise de DRX
A anlise de DRX foi realizada no HDL sintetizado de
composio qumica nominal Zn0,66 Al0,33 (OH)2 (DS)0,33 nH2O, no
poliestireno puro e nos nanocompsitos nas quatro composies
consideradas (Figura1).
Atravs do difratograma possvel verificar e confirmar a
cristalinidade e a estrutura lamelar do HDL produzido, com a
observao de uma srie de picos basais, caracterstico para esse
tipo de composto. Com os picos basais deste HDL, foi calculado o
seu espaamento basal (d). Para este clculo, utilizaram-se os dados
do difratograma atravs do pico de maior ordem possvel e mais
caracterstico do HDL e a equao de Bragg (n = 2 d sen). Assim
com este clculo foi possvel constatar que o HDL sintetizado
apresentou um espaamento basal (d) de 26,59 , o que concorda
com a literatura[13,14]. A partir deste valor de espaamento basal,
retirando o valor da lamela de 4,8 (valor da lamela igual ao da
brucita, a qual possui o valor conhecido e presente na literatura),
possvel obter o valor do espaamento interlamelar, o qual de
21,79 para o HDL sintetizado.
O valor do espaamento interlamelar, retirando o valor da lamela
da brucita (4,8 ) para a hidrotalcita de 2,8 a 3,0 podendo variar
dependendo do grau de hidratao do material[13-14]. Portanto atravs
destes valores fica comprovado que o HDL sintetizado realmente
sofreu uma modificao e, como consequncia desta modificao,
ocorreu o aumento do espaamento interlamelar, uma vez que o
resultado obtido (21,79 ) consideravelmente maior do que os
referenciados para um HDL sem modificao (hidrotalcita).
Com o aumento do espaamento interlamelar, as foras
que mantm as lamelas do HDL unidas diminuem, permitindo
a intercalao de compostos orgnicos neste domnio, o que
possibilita que este composto orgnico, neste caso um monmero,
quando polimerizado junto com o HDL, delamine a estrutura do
HDL e forme o nanocompsito[3,15].
Feita a caracterizao por DRX para o HDL, foi feito o mesmo
ensaio para o poliestireno puro e nanocompsitos.
O poliestireno puro sendo um material amorfo como observado
na Figura1 no apresenta nenhum tipo de pico caracterstico na
DRX, apenas pequenos halos amorfos, uma vez que no possui
nenhuma estrutura cristalina de longo alcance.
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Figura1. Difratogramas de raios X do HDL (ZnAl), PS puro e

nanocompsitos formados por PS/ ZnAl.

Os difratogramas para os nanocompsitos mostrados na

Figura1 nas composies de 0,5, 1, 3 e 5%, demonstraram que todos
os nanocompsitos sintetizados apresentaram seus difratogramas
iguais ou muito prximos ao do poliestireno puro, sem nenhum
pico que caracterizasse uma estrutura cristalina de longo alcance,
apresentando apenas pequenos halos, os quais tambm so
observados no difratograma do poliestireno puro.
Sendo assim, com os difratogramas destes nanocompsitos iguais
ou muito prximos ao do poliestireno puro, e no existindo picos
que caracterizem algum tipo de estrutura cristalina (empilhamento
das lamelas) do HDL na matriz polimrica, conclui-se que estes
nanocompsitos apresentam uma estrutura sem cristalinidade. Com
estes resultados, possvel explanar que a estrutura do HDL foi
quebrada, ou seja, as lamelas do HDL foram delaminadas dentro
da matriz polimrica, o que caracteriza e sugere fortemente um
nanocompsito com estrutura ou morfologia esfoliada.
Nesta estrutura (esfoliada) ocorre a completa delaminao do Figura2. Espectros das anlises de FTIR para o HDL (ZnAl), PS puro e
nanocompsitos formados por PS/ ZnAl.
HDL, ficando suas lamelas distribudas aleatoriamente dentro da
matriz polimrica em escala nanomtrica. Estas monolamelas com
nanmetros criam uma grande rea superficial de contato com so observadas bandas estreitas de deformao axial dos grupos
a matriz, o que acarreta ligaes mais fortes e em maior nmero, CH2 e CH3 do DDS. Em 1210 cm-1 temos uma banda referente a
possibilitando que ocorra um completo sinergismo entre matriz e deformao angular do grupo sulfato tambm presente no DDS,
reforo[2,3]. junto a vrias vibraes relativas aos movimentos de deformao
da cadeia de CH2 abaixo de 1062 cm-1. Estas bandas relativas ao
Anlise de FTIR DDS comprovam mais uma vez que o HDL sintetizado realmente
A Figura2 mostra os espectros de FTIR para o HDL, poliestireno foi modificado.
puro e nanocompsitos. Esta anlise fundamentada na medida de No espectro do poliestireno puro so observadas bandas de
energia absorvida pela vibrao de cada uma das ligaes qumicas absoro na regio de 3068-2847 cm-1 caractersticas da deformao
presentes nos materiais analisados. Atravs desta medida de energia axial do grupo CH. Na regio entre 2000-1680 cm-1 so encontradas
absorvida pela ligao qumica, so caracterizados os materiais bandas referentes s ligaes (combinaes) presentes no anel
sintetizados, determinando e identificando os principais grupos aromtico e em 1598 e 1491 cm-1 bandas da deformao axial do
funcionais existentes em suas molculas. grupo C=C.
No espectro do HDL foram verificados valores em nmeros de Outras bandas encontradas no espectro do poliestireno puro
ondas prximos de 3500 e 1623 cm-1, que correspondem s bandas de so na regio de 1459 e 1361 cm-1, que caracterizam a deformao
deformao axial e angular das molculas de gua respectivamente, angular do grupo CH2, em 747 e 693 cm-1, que caracterizam
presente em seus espaos interlamelares. Na regio de 823-425 cm-1 deformao angular do grupo CH no anel aromtico e em 533cm-1
so observadas bandas de vibraes referentes aos MO ou OMO referente a deformao axial tambm do grupo CH no anel
(onde M = Zn, Al) caracterizando as ligaes entre os ctions e aromtico.
oxignio. Nos espectros dos nanocompsitos observada uma banda
So caracterizadas tambm neste espectro bandas que fazem bem caracterstica que existe no HDL e no existe no poliestireno
referncia ao perfil do nion DDS no HDL. Em 2917 e 2850 cm-1 puro em 3500 cm-1, a qual correspondente deformao axial da

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molcula de gua. Tambm so observadas nestes espectros bandas
bem caractersticas do poliestireno puro e que no esto presentes
no espectro do HDL como em 3068 cm-1, banda caracterstica do
grupo CH e em 2000-1680 cm-1, que so bandas caractersticas das
ligaes (combinaes) encontradas no anel aromtico.
Assim, atravs dos espectros, possvel verificar que os
nanocompsitos sintetizados apresentam combinaes do HDL e
poliestireno, fato que comprova a existncia destes dois materiais
nos nanocompsitos sintetizados.
Anlise de MET
Na microscopia eletrnica de transmisso (MET) possvel
observar a morfologia ou estrutura do nanocompsito, como o HDL
est disperso na matriz polimrica, atravs de imagens.
A Figura3 possibilita a visualizao da anlise de MET para
o nanocompsito sintetizado com maior percentual de HDL, 5%.
Figura3. Imagens da anlise de MET para o nanocompsito de PS/ ZnAl
5%. Imagem (a) em baixa resoluo e (b) em alta resoluo.
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Atravs da Figura3a possvel observar que as lamelas de
HDL, pontos escuros na imagem, esto distribudas aleatoriamente
na matriz polimrica (parte clara da imagem). No existe um
ordenamento das lamelas, estas se apresentam delaminadas,
confirmando o resultado obtido na DRX.
Na Figura3b apresentada uma imagem do MET em alta
resoluo. Nesta imagem possvel observar claramente a existncia
de duas lamelas de HDL, sinalizadas na imagem por setas. Estas
lamelas se encontram dispersas na matriz polimrica, no existe
evidncia destas lamelas apresentarem alguma estrutura cristalina
(empilhamento), algum tipo de ordenao, caracterizando a estrutura
de natureza esfoliada deste nanocompsito sintetizado. Atravs desta
imagem tambm possvel estimar a espessura da lamela de HDL
dispersa na matriz polimrica, estas lamelas apresentam valores
estimados inferiores a 1 nm, valor que corresponde ao apresentado
em literatura[10-13]. Resultados similares podem ser observados em
estudos de nanocompsitos polimricos e HDL[15-18].
Anlise de TGA
Para a caracterizao trmica destes nanocompsitos foi
realizada a anlise termogravimtrica (TGA). Neste trabalho esta
tcnica foi utilizada com o objetivo de verificar a estabilidade
trmica dos nanocompsitos produzidos e compar-los com o
poliestireno puro.
O poliestireno puro apresentou caracterstica muito marcante
neste ensaio, como apresenta a Figura4. Este material comeou
a se degradar, perder massa, a uma temperatura em torno 360 C.
A partir deste ponto o material polimrico e suas cadeias foram
degradadas at valores de temperatura em torno de 427 C, onde
quase a totalidade do material foi consumido.
Figura4. Medidas de TGA para o poliestireno puro e os nanocompsitos
de PS ZnAl.
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Quando os nanocompsitos tm seu comportamento comparado
ao do poliestireno, possvel observar que a degradao destes
ocorre de forma mais lenta em todos os casos. Basicamente este
fato se deve interao entre o polmero e as lamelas do HDL, onde
temos monolamelas com dimenses nanomtricas criando uma
grande rea superficial de contato entre HDL e poliestireno, o que
acarreta a formao de ligaes mais fortes e em maior nmero,
possibilitando que ocorra um completo sinergismo entre matriz e
reforo. Com esta interao entre reforo e matriz, este material
apresenta uma maior resistncia difuso de oxignio e compostos
volteis, outro fato de extrema importncia para degradao mais
lenta[16-19].
Na anlise de TGA para os nanocompsitos possvel verificar
um primeiro passo de degradao com valores de 130 a 220 C,
principalmente nos nanocompsitos com 3 e 5% de HDL, os com
0,5 e 1% essa degradao muito sutil. Esta degradao inicial
caracterizada pela evaporao de gua presente nos espaos
interlamelares e das hidroxilas presentes nas lamelas do HDL. O
segundo passo de degradao ocorre em valores de 350 C e se
estende at a quase completa degradao do material em torno de
450 C. Este segundo passo corresponde a degradao trmica das
cadeias polimricas presentes no nanocompsito.
Quando utiliza-se 50% de perda de massa como ponto de
comparao entre os materiais so obtidos resultados promissores.
Para a anlise realizada no poliestireno puro no ponto de
comparao, foi obtido um valor de 410 C. Neste mesmo ponto
de comparao para os nanocompsitos de PS/ ZnAl com 0,5%
foi obtido um valor de 420 C, com 1% 425 C, com 3% 430 C
e com 5% 435 C. Assim os nanocompsitos com 0,5, 1, 3 e 5%
apresentaram um aumento de 10, 15, 20 e 25 C respectivamente,
na temperatura na qual 50% da massa do material foi perdida.
Portanto estes novos materiais apresentam uma maior estabilidade
trmica que o poliestireno puro e um promissor futuro para diversas
aplicaes no campo dos materiais polimricos.
Concluso
Neste trabalho foram sintetizados nanocompsitos de PS/ HDL
modificados com DDS. Ensaios de DRX e MET mostraram que os
nanocompsitos sintetizados apresentaram estrutura ou morfologia
que sugere uma esfoliao e o FTIR permitiu a identificao dos
grupos funcionais presentes nos nanocompsitos, comprovando a
existncia de PS e HDL modificado nestes nanocompsitos.
Os nanocompsitos apresentaram, em todas as composies
sintetizadas, estabilidade trmica maior que a do poliestireno puro.
Para o nanocompsito com maior quantidade de HDL na composio
(5%), foi obtido um aumento de 25 C quando utilizase 50% de
perda de peso como ponto de comparao.
Esta maior estabilidade trmica observada nos nanocompsitos
sintetizados possibilita um futuro promissor para estes materiais
atravs de uma vasta gama de aplicao destes em diversos campos
da indstria e pesquisa.
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Agradecimentos
CAPES pelo apoio financeiro, ao Laboratrio Nacional de
Luz Sncotron (LNLS) pelo apoio ao projeto disponibilizando a sua
infra-estrutura laboratorial para realizao dos ensaios e a Rafael
Marangoni pelo conhecimento compartilhado.
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Enviado: 12/01/10
Reenviado: 07/04/10
Aceito: 23/07/10