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AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuv par le jury de


soutenance et mis disposition de l'ensemble de la
communaut universitaire largie.

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implique une obligation de citation et de rfrencement lors de
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encourt une poursuite pnale.

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LIENS

Code de la Proprit Intellectuelle. articles L 122. 4


Code de la Proprit Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
________
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES___________________________________________________________________
U.F.R. : S.T.M.P.
Ecole Doctorale : EMMA
Formation Doctorale : Physique et Chimie de la Matire et des Matriaux

Thse
prsente pour l'obtention du grade de

Docteur de l'universit Henri Poincar, Nancy I


en Physique et Chimie de la Matire et des Matriaux

par Florimonde LEBEL

Etude des phnomnes de corrosion haute temprature


en environnement type UVED Dveloppement dun
pilote laboratoire et quantification des paramtres cls
gouvernant les mcanismes
Soutenue le 4 mars 2008

Membres du Jury :

Prsident : Ghislaine BERTRAND, Matre de confrences HDR, LERMPS UTBM

Rapporteurs : Sbastien CHEVALIER, Professeur, Universit de Bourgogne


Yves WOUTERS, Professeur, SiMaP UMR CNRS 5266, Grenoble

Examinateurs : Henri BUSCAIL, Professeur LVEEM, Puy en Velay


Michel VILASI, Professeur, LCSM UHP Nancy
Christophe RAPIN, Matre de confrences HDR, LCSM UHP Nancy

Invits : Renaud PODOR, Ingnieur de recherche CNRS, LCSM UHP Nancy


Jean Michel BROSSARD, Docteur, Veolia environnement

Laboratoire de Chimie du Solide Minral - UMR 7555


Facult des Sciences - 54506 Vandoeuvre-les-Nancy
A mes parents,
A ma famille,
A mes amis
Remerciements

Toutes les personnes mayant permis de mener bien ce travail sont assures de ma gratitude.

Je remercie Monsieur Pierre Steinmetz pour mavoir accueillie au sein de son laboratoire (Laboratoire
de Chimie du Solide Minral) et avoir rendu possible ce travail.

Je tiens remercier mes encadrants Messieurs Christophe Rapin et Jean-Michel Brossard, pour la
confiance quils mont accorde, leur soutien constant, leurs prcieux conseils et leur disponibilit tout
au long de cette recherche.

Mes remerciements sadressent ensuite aux membres du jury qui mont fait lhonneur de participer la
soutenance. Je remercie sincrement Messieurs Sbastien Chevalier et Yves Wouters pour avoir
accept dvaluer mes travaux en qualit de rapporteurs. Mes remerciements sadressent galement
Madame Ghislaine Bertrand et Messieurs Henri Buscail et Michel Vilasi pour leur participation au
jury en tant quexaminateurs.

Je tiens tout particulirement remercier les personnes qui ont largement particip la bonne
ralisation de cette tude :

- Monsieur Jean-Franois March pour son ingniosit, Madame Angele Peterhansel et


Monsieur Andr Clerc qui ont contribu llaboration et au dveloppement du pilote de corrosion,

- et les membres du Service Commun de Microanalyses, Messieurs Alain Kohler et Johann


Ravaux, sans qui les analyses des chantillons nauraient pu donner les rsultats intressants et
encourageants obtenus.

Je tiens galement tmoigner ma reconnaissance Madame Graldine Leroy et Messieurs Pierre-


Yves Guernion et Franois Nicole ainsi qu lensemble des membres de la socit VEOLIA
Environnement, Centre de Recherche sur la Propret pour avoir particip au financement et la mise
en place de cette tude. Ces remerciements sadressent naturellement toutes les personnes
constituant lquipe "Thermodynamique - Corrosion" que jai rencontres depuis ma Matrise, qui
savent associer rigueur et bonne humeur, ce qui permet de crer une dynamique dchanges et de
convivialit exceptionnelle.

Je ne saurais terminer sans une pense pour ma famille et pour mes proches sans qui je naurais
jamais pu arriver jusque-l. Un grand merci mes parents pour leur soutien et leur comprhension.
Merci galement lensemble de mes amis, tout particulirement Steffi, Alexandre, Ludovic, Adel,
Edwige (pour les fameuses nuits blanches et la conversion de ce mmoire en PDF), Lionel de mavoir
toujours aide, encourage, rconforte, et supporte !
Sommaire

Introduction gnrale............................................................................................................................ 2

Chapitre I : Contexte de ltude ........................................................................................................... 4

Chapitre II : Mthodes exprimentales.............................................................................................. 50

Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM........................................................ 79

Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl................................................. 125

Chapitre V : Synthse ....................................................................................................................... 165

Conclusion gnrale et perspectives.............................................................................................. 183

Annexes.............................................................................................................................................. 186
Introduction gnrale

Lincinration est un moyen prometteur pour rsoudre le problme de laccumulation des ordures
mnagres. En effet, lincinration permet la fois de rduire les volumes des dchets mnagers et
de valoriser nergtiquement la combustion efficace, et ce de manire contrle vis--vis de
lenvironnement. Source dnergie alternative utilise pour alimenter les rseaux lectriques ou de
chauffage urbain, le traitement thermique conomise les ressources fossiles. Face la rarfaction et
au renchrissement du ptrole, son intrt conomique saccrot.

Les units de valorisation nergtique des dchets (UVED), quipes dchangeurs de chaleur
subissent une importante corrosion chaud par action combine des gaz de combustion et de
cendres volantes. Ces phnomnes de corrosion sont essentiellement localiss au niveau des tubes
de surchauffeurs lintrieur desquels circule de la vapeur deau sous haute pression et plus
prcisment linterface fumes/tube/vapeur. Les origines de cette corrosion sont complexes et
dpendent de la gomtrie des installations (Tfumes lattaque des changeurs de chaleur, Tvapeur,
Pvapeur), des conditions de combustion (PO2, PH2O) et de la nature du combustible (prsence de Cl, S et
de mtaux lourds). Lrosion par les cendres volantes, compte tenu de la grande vitesse des gaz de
combustion est galement un phnomne de dgradation important pouvant aggraver la corrosion
chimique des matriaux. De plus, les UVED font lobjet, en plus de la corrosion chaud et de
lrosion, dautres types de corrosion tout aussi importants : la corrosion dite aux "arrts" qui
correspond une attaque en phase aqueuse suite la condensation de la vapeur deau et des gaz
sur les scories dposes la surface des tubes et les phnomnes dencrassement qui diminuent les
transferts de chaleur gaz/eau. Ces processus de corrosion induisent galement des dgradations
importantes.

En dpit darrts rguliers qui permettent un entretien et une surveillance des installations en continu,
cette corrosion/rosion peut entraner des dfaillances telles que le percement des tubes. La rupture
de tubes changeurs de chaleur ncessite des interruptions dexploitation inopines. Ces arrts de
maintenance sont coteux et gnrent des pertes dexploitation (production nergtique) importantes.

Lun des principaux enjeux europens est daugmenter le rendement nergtique de ces installations,
dont lintrt conomique saccrot du fait de la rarfaction et du cot des nergies fossiles. Pour
rpondre cette exigence, lobjectif atteindre pour les exploitants est daugmenter les conditions de
vapeur (Tvapeur et Pvapeur). Cependant, la tendance qui vise des conditions de vapeur toujours plus
leves risque damplifier les risques de corrosion et par consquent de limiter les bnfices associs
laugmentation du rendement des installations.

Pour remdier ces problmes, de nombreuses propositions de matriaux existent, mais leur
efficacit est incertaine. Par ailleurs, les mcanismes de corrosion sont complexes et multiformes car
ils mettent en jeu de nombreux paramtres (multiplicits de matires corrosives (gaz et cendres)
compte tenu de la diversit des dchets brls, volution des tempratures, vitesses des gaz,). De
ce fait, lintrt de mieux comprendre limpact des diffrents paramtres sur les mcanismes et les
vitesses de corrosion est majeur. Ces lments devront permettre de travailler sur le choix des
matriaux en fonction des conditions environnementales et des mcanismes de corrosion rencontrs.
Lobjectif tant de donner aux exploitants la possibilit didentifier les conditions de corrosion
rencontres dans leur installation et dtre en mesure de proposer des matriaux adapts.

Le sujet de cette tude consiste tudier la corrosivit des milieux rencontrs au niveau des
changeurs de chaleur. Dans cette optique, il semblait indispensable de mettre au point un pilote de
corrosion capable de reproduire lenvironnement corrosif type UVED en laboratoire, afin de simuler, le
plus fidlement possible les dgradations subies par les matriaux. Loriginalit de ce dispositif
exprimental porte sur la reproduction du gradient de temprature rencontr linterface
fumes/tube/vapeur deau et de la vlocit des gaz et des particules. Ce pilote a, par consquent, t
dvelopp dans le but de mieux apprhender les diffrents paramtres responsables de la corrosion
afin de prvoir la tenue moyen et long terme des matriaux.

Pralablement cette tude, une synthse bibliographique a t ralise. Elle prsente au chapitre I,
quelques gnralits concernant les combustibles que sont les dchets mnagers et dcrit le
fonctionnement dune UVED. Ensuite sont caractriss les environnements corrosifs avec les

2
problmes de corrosion rencontrs dans les installations notamment au niveau des changeurs de
chaleur, ainsi que les mcanismes de corrosion qui en dcoulent.
Le chapitre II est consacr la conception du pilote de corrosion et des essais raliss avec les
diffrents paramtres suivis pour valuer la corrosion. A ce titre, tant donn la complexit du systme
avec la diversit des paramtres susceptibles dintervenir sur les dgradations subies par le matriau
(tempratures et composition des gaz de combustion, compositions des cendres, tempratures de
lchantillon, matriau de lchantillon, temps de raction, vitesses des gaz,.), ltablissement dun
plan dexpriences ne faisant intervenir que les principaux paramtres influents sur la corrosion
(tempratures des fumes, teneur en HCl et en SO2 dans les gaz de combustion) tait indispensable.
La mthode des plans dexpriences permet de minimiser le nombre dessais et de raliser une
exploitation optimale des rsultats obtenus. Le matriau tester est un acier au carbone TU37C
couramment utilis pour les surchauffeurs dusines dincinration, la temprature du matriau (400C)
et la dure des essais (48 heures) tant fixes.
Deux compositions de cendres ont t tudies sparment, savoir des cendres de composition dite
"classique" (note UVEOM) et des cendres enrichies en chlorures alcalins (notes UVEOM Cl). Ces
tudes ont t effectues selon la mthode des plans dexpriences, en fonction de la temprature et
de la composition des gaz de combustion (PHCl et PSO2). Les rsultats obtenus avec chacune de ces
sries de cendres ont t traits et prsents indpendamment dans deux chapitres : chapitre III
consacr la srie de cendres UVEOM et chapitre IV ddi la srie de cendres UVEOM Cl.
Le dernier chapitre constitue une discussion gnrale de lensemble des rsultats afin de mettre en
vidence linfluence de chaque facteur tudi (temprature des fumes, PHCl et PSO2 dans les gaz de
combustion, gradient de temprature tabli linterface tube/fumes et composition de la cendre) sur
la corrosion.

3
Chapitre I : Contexte de ltude

I - Gnralits sur le traitement des dchets........................................................................................... 5

I.A Les dchets ................................................................................................................................ 5


I.A.1 Dfinition et production ...................................................................................................... 5
I.A.2 Composition des ordures mnagres................................................................................ 6
I.A.3 Le devenir des ordures mnagres Traitements des OM collectes en 2004............... 6

I.B Lincinration .............................................................................................................................. 8


I.B.1 Intrts de ce mode de traitement ..................................................................................... 8
I.B.2 Fonctionnement dune unit de valorisation nergtique des dchets (UVED)................ 8
I.B.3 Les diffrents types de chaudires industrielles tubes deau ....................................... 10
I.B.4 Enjeu en terme de valorisation nergtique des dchets ............................................... 12

II - Lenvironnement physico-chimique rencontr dans les UVED et mcanisme de corrosion ........... 12

II.A Description de lenvironnement............................................................................................ 12


II.A.1 La temprature des fumes............................................................................................. 15
II.A.2 Composition des gaz ....................................................................................................... 16
II.A.3 Composition des scories.................................................................................................. 17

II.B Problmes de corrosion rencontrs dans les UVED ........................................................... 19


II.B.1 Corrosion des parois du four ........................................................................................... 21
II.B.2 Corrosion des surchauffeurs............................................................................................ 22

II.C Mcanismes de corrosion .................................................................................................... 25


II.C.1 Nature des agents agressifs ............................................................................................ 25
II.C.2 Attaque par la phase gazeuse ......................................................................................... 30
II.C.3 Corrosion sous dpt....................................................................................................... 34
II.C.4 Corrosion par les phases fondues ................................................................................... 35

III - Discussion - Conclusion .................................................................................................................. 41


Chapitre I : Contexte de ltude

Lapparition de la socit de consommation dans les pays occidentaux et lexplosion dmographique


rcente ont amen prendre en considration ds le dbut du XXime sicle le problme de
llimination des dchets.

I - Gnralits sur le traitement des dchets


I.A Les dchets
I.A.1 Dfinition et production

Daprs lADEME (Agence de lEnvironnement et de la Matrise de lEnergie)*, 849 millions de tonnes


de dchets ont t produites en France en 2004. Usuellement, plusieurs types de dchets sont
produits par :

- les collectivits : 14 millions de tonnes,


- les mnages : 28 millions de tonnes,
- les entreprises : 90 millions de tonnes,
- lagriculture et sylviculture : 374 millions de tonnes,
- lactivit de soins : 0,2 millions de tonnes,
- les mines, carrires et BTP : 343 millions de tonnes.

Les ordures mnagres (notes OM), ou dchets mnagers sont les dchets issus de lactivit
quotidienne des mnages, pris en compte par les collectes usuelles ou slectives. Elles incluent
galement les dchets des commerants et artisans qui suivent les mmes circuits de traitement.

NB : les collectes slectives concernent les dchets tris par les producteurs , en vue dune
valorisation ou dun traitement spcifique.

Quelques chiffres permettent de prendre conscience de limportance du traitement des dchets. Pour
les pays haut revenu (USA, EU15, Hong-Kong), la production dordures mnagres slve 350
kg/hab/an [1].

La production annuelle dordures mnagres de chaque franais a doubl sur les 40 dernires annes
(Figure 1). Ce phnomne est d lvolution dmographique et lamlioration du niveau de vie. Il
est cependant contrebalanc par laugmentation du tri slectif qui conduit une amlioration de la
combustion dans les incinrateurs et, en corollaire, une diminution des missions des polluants ainsi
quune lgre diminution du taux de cendres [2]. Alors que la population franaise crot toujours,
depuis 2002, la quantit annuelle de dchets produits tend se stabiliser (Figure 1).

353
kg/hab/an
en 2004

Figure 1 : Evolution de la production annuelle d'ordures mnagres en France par habitant et par an, de 1960 2004
*
(ADEME ).

*
www.ademe.fr/Domaines dintervention/Dchets/Chiffres cls

5
Chapitre I : Contexte de ltude

I.A.2 Composition des ordures mnagres

La composition des dchets volue dans le temps et en fonction des saisons, du milieu (urbain ou
rural) et du pays. La composition des ordures mnagres est donc trs varie. On y trouve notamment
des matires organiques putrescibles et de nombreux matriaux issus des emballages : verre, mtal,
matire plastique, carton, papier Les emballages (bouteilles, cartons, botes de conserve, sacs)
reprsentent aujourdhui prs du tiers de son contenu (volume). En 2003, les matires plastiques
reprsentaient plus dun emballage mnager sur deux. Le Tableau 1 prsente la composition
moyenne nationale des ordures mnagres pour lanne 2003 [3,4].

Tableau 1 : Composition physique des ordures mnagres (USA, 2003) [5].

% OM
Papier et carton 35,7
Verre et mtaux 13,4
Dchets verts 12,2
Putrescibles 11,4
Plastiques 11,1
Bois 5,7
Caoutchouc et cuir 4,6
Textiles 4,3
Autres (poussires et cendres,.) 1,6

I.A.3 Le devenir des ordures mnagres Traitements des OM collectes en 2004

Le traitement actuel des dchets se dcompose en 4 secteurs (Figure 2) :

38 % de mis en dcharge,
enfouissement
38% traitement
thermique
43%
43 % dincinrs,

13 % recycls,
traitement
biologique tri pour
le recyclage
6 % valoriss comme engrais.
6%
13%

Figure 2 : Rpartition des ordures mnagres par mode de


*
traitement (ADEME 2004 ).

La part des dchets mis en dcharge baisse trs lgrement (-1%) par rapport 2003 et la part des
dchets incinrs et tris augmente dans les mmes proportions, atteignant 43% pour lincinration.
Le compostage et la mthanisation restent stables 6% (Figure 3).

Plus de 50 % des ordures mnagres sont recycles ou valorises (en incluant la rcupration
dnergie).

*
www.ademe.fr/Domaines dintervention/Dchets/Chiffres cls

6
Chapitre I : Contexte de ltude

26,1
millions de tonnes
en 2004

*
Figure 3 : Evolution des diffrents modes de traitement des ordures mnagres de 1975 2004 (ADEME ).

Depuis 1993, le nombre dinstallations de traitement des dchets diminue, les contraintes
environnementales et technico-conomiques ont eu pour effet daugmenter la capacit unitaire des
quipements. Le parc des installations de stockage rserv aux dchets "ultimes" (dchets ne
pouvant plus tre ni valoriss ni recycls dans les conditions techniques et conomiques du moment)
diminue tout en amliorant les conditions environnementales de fonctionnement. En 2004, 312
installations de stockage taient recenses. De mme, alors que dbut 1997 le parc des incinrateurs
comprenait encore 300 installations dont beaucoup de trs faible capacit, seules 134 sont
actuellement en fonctionnement. La plupart sont des installations rcentes et de capacit unitaire plus
importante que par le pass.
La Figure 4 prsente la localisation de ces installations en France.

Figure 4 : Localisation des incinrateurs d'ordures mnagres en France.

*
www.ademe.fr/Domaines dintervention/Dchets/Chiffres cls

7
Chapitre I : Contexte de ltude

I.B Lincinration

I.B.1 Intrts de ce mode de traitement

Lincinration des ordures mnagres est la fois un moyen de traitement pour rduire les volumes
des dchets et un mode de valorisation nergtique trs efficace, et ce de manire contrle vis--vis
de lenvironnement.

La combustion des dchets gnre de lnergie ; lnergie contenue dans les ordures mnagres
avoisine 2300 kWh par tonne. Ainsi, le dchet devient une ressource nergtique quil est intressant
de valoriser : actuellement 94 % des tonnages incinrs font lobjet dune valorisation nergtique.
Les calories contenues dans les fumes de combustion des dchets mnagers sont rcupres au
niveau de la chaudire sous forme de vapeur. La vapeur ainsi produite peut tre valorise pour
alimenter un rseau de chauffage urbain, fournir de la vapeur ou tre transforme en lectricit
laide dun turboalternateur. Une valorisation mixte chaleur/lectricit peut galement tre mise en
uvre : cest la cognration. Ainsi, en 2004, lincinration de 12 millions de tonnes de dchets a
*
permis de produire 3800 GWh Electrique et 10085 GWh Thermique (ADEME ).

Une tonne dordures mnagres incinres conduit, en moyenne, la production de :


- 230 250 kg de mchefers,
- 25 40 kg de rsidus dpuration des fumes dOM (REFIOM),
- 20 22 kg de mtaux ferreux,
- 0,5 1,5 kg de mtaux non ferreux.

Les mchefers peuvent tre valoriss en technique routire comme substitut de granulats naturels.
Lorsquils ne sont pas valoriss, les mchefers sont stocks dans des centres de stockage (CSD)
prvus cet effet (CSD de classe 2). Lessentiel des ferrailles et autres mtaux issus des dchets
sont rcuprs et recycls.

Lincinration des ordures mnagres permet ainsi de rduire sensiblement le recours aux matires
premires, et notamment aux combustibles fossiles. Face la rarfaction et au renchrissement du
ptrole, son intrt conomique saccrot.

I.B.2 Fonctionnement dune unit de valorisation nergtique des dchets (UVED)

La premire fonction d'un incinrateur consiste transformer, par la combustion auto-entretenue, des
dchets de nature htrogne en un rsidu inerte, et ce de manire contrle vis--vis de
l'environnement. Le principe de base de la combustion consiste donc combiner, au sein d'un four,
des matires combustibles avec l'oxygne de l'air et accrotre la temprature jusqu' leur point
d'inflammation. La combustion des OM comprend 3 tapes : le schage, la gazification et une
raction doxydation fortement exothermique [6].
Schmatiquement, une usine d'incinration peut se dcomposer en plusieurs blocs principaux :
- le four d'incinration,
- le circuit de refroidissement des gaz de combustion,
- la centrale de production d'nergie pour les units avec rcupration,
- les installations de traitement des fumes,
- le dispositif d'vacuation des mchefers.
La Figure 5 montre un schma de fonctionnement d'un incinrateur. Tous les incinrateurs de dchets
urbains fonctionnent selon le mme principe [3,7-9], mme si ces installations ont volu en fonction
du temps. En effet des amliorations ont t apportes pour augmenter le rendement, la rcupration
d'nergie et pour limiter la corrosion.

*
www.ademe.fr/Domaines dintervention/Dchets/Chiffres cls

8
Chapitre I : Contexte de ltude

conomiseur

Figure 5 : Schma de fonctionnement d'une UVED.

Les dchets sont, dans un premier temps dchargs dans la fosse de stockage. La mise en
dpression de cette dernire permet d'viter la dispersion des poussires, papiers et odeurs
l'extrieur du btiment lors des manuvres de dchargement et reprise des ordures.
Les ordures mnagres sont, ensuite amenes par bras mcanique jusqu' la trmie d'alimentation du
four (1). Les dchets sont alors dverss dans l'enceinte du four ou chambre de combustion. Ils sont
alors pousss sur la grille o ils subissent des tapes de schages, gazification, combustion pyrolyse
(2). La temprature au niveau du lit de dchets avoisine 1100C en haut de la grille (schage,
gazification) et atteint les 950C en bas de la grille. Les grilles du four sont constitues de barreaux
fixes et mobiles qui rgulent le transit des dchets. En effet, le brassage et la progression des ordures
sur la grille sont contrls par un rglage de la vitesse de la grille. Celui-ci doit galement maintenir la
couche d'ordures une paisseur constante. Ce qui permet :
- d'viter les imbrls en fin de parcours (combustion complte),
- de protger la grille des surchauffes locales.
En fin de parcours les dchets mnagers doivent tre entirement brls et ne se prsenter que sous
forme de cendres ou de mchefers.
Pour entretenir la combustion, de l'air primaire prchauff (T130C) est inject au niveau de la grille.
Son rle est multiple, il permet de :
- scher les ordures mnagres au niveau de la grille de schage,
- rduire la temprature des mchefers avant leur vacuation,
- refroidir les barreaux de grilles.
De l'air temprature ambiante est aussi inject dans les parties hautes de la chambre de
combustion. Cet air dit "secondaire" permet :
- de rduire la teneur en monoxyde de carbone (CO) des fumes et d'assurer la
combustion complte des ordures,
- de contrler la position de la flamme par rapport aux parois du four vitant ainsi
d'endommager les parois des murs de l'enceinte,
- par dilution, de rguler la temprature des fumes l'entre de la chaudire,
- d'assurer un mlange efficace des diffrents gaz et leur bonne homognisation. Le
phnomne de post-combustion (rinflammation des gaz) dans la chaudire est ainsi
vit.
Les mchefers ou matriaux incombustibles collects en fin de combustion sont refroidis par
aspersion d'eau (3) et peuvent tre valoriss directement ou dirigs vers un centre de maturation
(centre dans lequel sont stocks les mchefers durant quelques semaines, temps ncessaire
laccomplissement dun phnomne de carbonatation, afin que ces derniers soient considrs comme
valorisables). Les lments ferreux et non ferreux sont extraits de ces mchefers et sont rutiliss
comme matire premire secondaire.

9
Chapitre I : Contexte de ltude

L'incinration des ordures mnagres produit prs de 3 millions de tonnes par an de mchefers (soit
25 30% des OM incinres), dont 70% sont valoriss sur des plates-formes de traitement et de
maturation, et moins de 30% sont stocks en dcharge de classe 2 (ADEME*).
Les autres rsidus de l'incinration comprennent les cendres qui sont rcupres le long des parois
du four, et les REFIOM (Rsidus d'Epuration des Fumes des Ordures Mnagres). Les REFIOM
sont des rsidus solides constitus de cendres volantes et de sels, produits par les ractions acide-
base, collects afin de rduire la pollution atmosphrique. Ils sont stabiliss et stocks dans des
centres de stockage de classe 1, au titre de la lgislation sur les installations classes. Ils
reprsentent 3 5% des dchets entrant d'incinration (ADEME*).
Les changeurs de chaleur (4) permettent la production de vapeur qui est utilise pour alimenter un
rseau de chauffage urbain, un rseau lectrique (turbines, turbo-alternateurs) ou pour tre valorise
en tant que telle.
Le traitement des fumes : les gaz de combustion contiennent des poussires, des mtaux lourds,
des gaz acides, des composs organiques (comme les dioxines), Ils sont traits, selon leur nature,
par centrifugation, lectrofiltres, filtres manches, ractifs (chaux, bicarbonate, soude) ou par
absorption sur charbon actif (5).

I.B.3 Les diffrents types de chaudires industrielles tubes deau

I.B.3.1 Chaudires horizontale / verticale

La combustion des dchets dgage de la chaleur et les gaz de combustion atteignent une
temprature de lordre de 1000C. La rglementation environnementale ne permet pas de rejeter
directement latmosphre des gaz haute temprature et elle exige quils soient au pralable
refroidis. Le moyen le plus utilis dans les UVED consiste refroidir les gaz en leur permettant de
transfrer leur chaleur de leau. Pour cela, un quipement changeur de chaleur appel chaudire
est utilis. La chaleur ainsi transfre augmente la temprature de leau et peut mme la transformer
en vapeur. Cette eau chaude ou vapeur est par la suite utilise pour des applications de chauffage ou
pour entraner des turbines. Ainsi, la chaudire est un type dchangeur de chaleur. Dans une
chaudire, la surface dchange est constitue par lenveloppe extrieure dune multitude de tubes en
mtal et le transfert seffectue toujours du fluide chaud (gaz de combustion) vers le fluide froid (eau de
chaudire).
Les chaudires tubes deau sont les plus utilises pour la production de vapeur en incinration. Les
tubes dans lesquels circule leau sont installs sur le parcours des gaz de combustion et en priphrie
de la zone de combustion.
La Figure 6 prsente des schmas de configurations possibles de chaudire. Les principales
diffrences sont les suivantes [3] :
- la position verticale ou horizontale des tubes changeurs de chaleur,
- la position de linjection de lair secondaire,
- les tempratures des gaz lentre des tubes changeurs de chaleur.

800C
850C
650C

Figure 6 : Schmas des diffrents designs des chaudires utiliss dans les UVED [3].

*
www.ademe.fr/Domaines dintervention/Dchets/Chiffres cls

10
Chapitre I : Contexte de ltude

Ces technologies diffrent de part lemplacement et lassemblage des changeurs de chaleur avec
notamment la temprature dattaque des fumes au niveau de ces changeurs de chaleurs, ce qui
engendre des consquences sur les conditions de vapeur (Tvapeur, Pvapeur).
La circulation deau dans les tubes de la chaudire est dite naturelle (convection naturelle) parce
quelle stablit delle-mme par le jeu des diffrences de densit entre leau qui descend du ballon et
lmulsion (mlange eau-vapeur) qui monte au ballon.

I.B.3.2 Les changeurs de chaleur

La chaudire se compose de plusieurs lments de changeurs de chaleurs : conomiseur,


vaporateur et surchauffeur. Ces lments sont runis dans un mme ensemble car ils communiquent
avec le ballon suprieur lieu darrive de leau vaporiser et lieu de dpart de la vapeur vers le
surchauffeur. L'eau est monte en temprature (environ 100C) par des rchauffeurs d'eau (les
conomiseurs). La vapeur sature est obtenue par vaporation dans les murs membranes et les
vaporateurs, puis collecte au niveau du ballon. La vapeur surchauffe est valorise via le
turboalternateur (Figure 7). La temprature finale de la vapeur sche peut atteindre 350 500C en
fonction de la pression vapeur.

Figure 7 : Circuit de la vapeur d'eau au sein d'une UVED.

Les murs membranes sont constitus de panneaux de tubes. Ils se trouvent tout autour du feu formant
ainsi les parois du foyer. Ils rcuprent lnergie calorifique directement produite par le rayonnement
du feu. En vaporisant leau, ils permettent un refroidissement complet de toute lenceinte du foyer
donc de maintenir la temprature du four au voisinage de 1000C. Cette temprature est importante
pour viter la surchauffe des gaz de combustion qui passeront dans les surchauffeurs.

La circulation d'eau dans tous ces changeurs de chaleur (vaporisateurs, surchauffeurs et


conomiseurs) se fait contre-courant (Figure 8) et co-courant (Figure 9) du circuit des gaz.

Figure 8 : Schma d'un changeur dit Figure 9 : Schma d'un changeur dit
contre-courant. co-courant.

Un changeur se rduit rarement un tube unique. Nanmoins, ltude de ces cas lmentaires, dans
le cadre dune premire approche, est ncessaire : lchangeur industriel tant, en gnral, constitu
par un grand nombre de tubes.

11
Chapitre I : Contexte de ltude

I.B.4 Enjeu en terme de valorisation nergtique des dchets

A lheure actuelle, le rendement nergtique dune UVED est denviron 25% (Tvapeur deau = 420C) [10],
alors que celui dune centrale charbon est denviron 47% (Tvapeur deau = 580C) [11,12]. Lun des
principaux enjeux europens est donc daugmenter le rendement nergtique de ces installations,
dont lintrt conomique saccrot du fait de la rarfaction et du cot des nergies fossiles, tout en
minimisant limpact environnemental des missions de polluants.

Pour rpondre ces exigences en termes de valorisation nergtique, les objectifs atteindre pour
les exploitants sont :
- augmenter les rendements des installations en augmentant les conditions de vapeur
(Tvapeur et Pvapeur),
- augmenter la disponibilit des installations en vitant les arrts grce une maintenance
prventive adapte.
En effet, dans une UVED, les phnomnes dencrassement par les gaz et les scories altrent le
rendement nergtique et ncessite des interventions rgulires pour nettoyer les parties encrasses.
La rupture de tubes changeurs de chaleur et particulirement des surchauffeurs suite une
corrosion excessive est lorigine darrt de maintenance coteux et de perte dexploitation
(production nergtique) importante. Par ailleurs, la tendance qui vise des conditions de vapeur
(Tvapeur, Pvapeur) toujours plus leves (Tableau 2) risque daccrotre ces risques de corrosion et, par
consquent, de limiter les bnfices associs laugmentation du rendement des installations.

Tableau 2 : Evolution des conditions de vapeur.

1980 2000-2007 2010


Temprature vapeur (C) 350 400 500
Pression de vapeur (bar) 30 40-60 110

II - Lenvironnement physico-chimique rencontr dans les UVED et


mcanisme de corrosion

II.A Description de lenvironnement

La combustion des dchets gnre des fumes composes de gaz et de particules condenses
(arosols et particules solides). La composition des fumes dpend de la composition des ordures
mnagres et des conditions de combustion (O2%, temprature). La composition des ordures
mnagres est volutive dans le temps et en fonction du pays,. Le Tableau 3 donne un exemple de
leurs compositions physique et chimique [3,4,13,14].

Les valeurs figurant dans ce tableau sont exprimes en pourcentage massique sur la matire sche,
or la part dhumidit de ces dchets, pour les pays haut revenu (USA, EU15, Hong-Kong) est de 20
30% [1].

12
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 3 : Composition physique et chimique des ordures mnagres [5].

% massique sur matire sche


taux
% OM carbone hydrogne oxygne azote soufre de chlore*
cendre
Papier et carton 35,7 43,5 6 44 0,3 0,2 0,071 6
Plastiques 11,1 60 7,2 22,8 - - 0,278 10
Textiles 4,3 55 6,6 31,2 4,6 0,2 0,054 2,5
Caoutchouc et
4,6 69 9 5,8 6 0,2 10 0,058
cuir
Bois 5,7 49,5 6 42,7 0,2 0,1 1,5
0,224
Dchets verts 12,2 47,8 6 38 3,4 0,3 4,5
Verre et mtaux 13,4 2,5 0,35 2,9 <0,1 - 94 0,008
putrescibles 11,4 48 6,4 37,6 2,6 0,4 5 0,034
Autres
(poussires, 1,6 26,3 3 2 0,5 0,2 68 -
cendres,)
Sur lensemble des OM 42,3 5,5 31 1,3 0,18 18,6 0,72
* P. Redmakers, W. Hesseling and J. Van de Wetering (2003). Review on corrosion in waste
incinerators, TNO report.

Cette composition dOM ne tient pas compte des sels alcalins et des mtaux lourds tels que le zinc, le
plomb,.[12,15]. Sous forme doxydes, de chlorures ou encore de sulfates, ces lments volatils sont
prsents dans les dpts et les gaz, et peuvent occasionner une forte corrosion notamment au niveau
des surchauffeurs [12]. La quantit moyenne de ces lments contenus dans les dchets est donne
dans Tableau 4.

Tableau 4 : Quantit de Cl, K, Na, S, Pb et Zn contenue dans les dchets [16].

Cl K Na S Pb Zn
%
0,73 0,12 0,25 0,05 0,48 0,12 0,14 0,02 0,053 0,011 0,13 0,03
mass.OM

II.A.1.1 Caractristiques des gaz

La combustion des OM gnre des gaz et des cendres contenant les lments Cl, Na, K, Zn et S qui
sont reconnus pour occasionner une forte corrosion [12]. La volatilisation des lments Pb, Zn, Na, et
K est fortement influence par la teneur en chlore. En effet, le chlore favorise de manire significative
la volatilisation de ces lments (Tableau 5) [17,19].

Tableau 5 : Influence de l'addition de CaCl2 et Cl2 dans les cendres volantes sur la volatilisation 1000C pendant 3
heures.

Volatilisation sans addition de chlore Volatilisation avec addition de chlore


Element (CaCl2 et Cl2 dans les cendres volantes) (CaCl2 et Cl2 dans les cendres volantes)
(% mass.) [18] (% mass.) [17]
Pb 90 94,8 96,1
Zn 40 96,5 100
Na 62 75,3 75,5
K 76 90,1 93,0

La volatilisation des espces devient notable partir dune pression de vapeur de 10-6atm. La Figure
10 prsente les pressions de vapeur de certains composs notamment des chlorures alcalins et
mtalliques en fonction de la temprature des gaz [20].

13
Chapitre I : Contexte de ltude

Quantit molaire de composs solides


Temprature des gaz (C)

Figure 10 : Composition des gaz calcule pour une Figure 11 : Quantit molaire calcule des espces
composition de OM donne (Cl : 0,4%mass., S : condenses en phase vapeur la surface du tube (600C)
0,02%mass., Na : 600ppm, K : 400ppm, Ca : 0,9%mass.) en fonction de la temprature des gaz [20].
[20].

La pression de vapeur de NaCl et KCl semble relativement constante entre 800C et 1200C et dans
cette gamme de tempratures, leur prsence ltat gazeux (NaCl (g), KCl (g)) est significative.

Des calculs thermodynamiques ont t raliss afin de mettre en vidence la condensation des
espces telles que NaCl et KCl en phase vapeur [20]. Ces calculs sont effectus en considrant la
condensation sur un tube dont la temprature de surface est fixe 600C ("partie froide"). La Figure
11 montre le type et la quantit de chaque compos solide prsent la surface du tube en fonction de
la temprature.

La quantit de chlorures alcalins ne varie pratiquement pas pour des tempratures comprises entre
700C et 1000C. La condensation des chlorures alcalins la surface du mtal (600C) est moins
importante Tgaz = 650C qu Tgaz = 700C-750C. Le dpt des espces condenses sur le tube
pour une temprature de gaz 750C conduit donc une teneur en chlore dans les sels plus
importante que pour Tgaz = 650C, phnomne qui peut tre lorigine dune corrosion aggrave. Or,
au niveau des surchauffeurs, la corrosion des tubes augmente gnralement avec la temprature des
gaz [21]. La condensation des chlorures alcalins et des mtaux lourds sur une partie froide, savoir la
surface des tubes, peut conduire la formation de sels fondus bas point de fusion. Une corrosion
forte apparat particulirement lorsque le dpt est fondu. En ce sens, les chlorures alcalins (Na, Cl) et
de mtaux lourds (Zn, Pb) sont les espces chimiques les plus agressives [22,23].

II.A.1.2 Caractristiques des particules condenses

Le mcanisme de formation de ces particules, dans le cas de la combustion de biomasse dans une
installation de combustion sur grille, est dcrit la Figure 12.

Deux modes de formation correspondant deux distributions de tailles de particules sont identifis :
- Le premier mode concerne des particules dune taille infrieure au micromtre. Ces
particules sont formes par condensation homogne des espces en phase gazeuse
(formation d'arosol). Ce mode se caractrise principalement par la condensation dalcalins
chlors et sulfats gazeux, mais aussi par la condensation doxydes mtalliques.
- Le deuxime mode est constitu de particules de quelques micromtres une dizaine de
micromtres. Elles trouvent leurs origines dans les mcanismes dagglomration des particules
dcrits dans le premier mode, dans les mcanismes dentranement des cendres au niveau du
foyer et dans la condensation htrogne sur les particules existantes. Les mcanismes font
que les particules sont enrichies en lments peu volatils, tels que le silicium ou le calcium, qui
sont entrans hors du lit sous forme de particules doxydes. Ces particules servent ensuite de

14
Chapitre I : Contexte de ltude

surface de condensation privilgie pour la condensation des espces volatiles alcalines, lors
du refroidissement des fumes la sortie de la chambre de combustion.

Les particules formes sont ensuite convoyes dans les fumes, et peuvent participer la formation
de dpt pulvrulent, ou de dpt par fouling (encrassement).
Les particules solides, en fusion ou imbrles senvolent. En fonction de la composition de ces
cendres volantes, les phnomnes de condensation la surface des particules solides peuvent
stablir et mener la formation de composs eutectiques bas point de fusion. Ces phases collantes
participent la formation des dpts.

Figure 12 : Schma dcrivant la formation des particules volantes [24].

II.A.2 La temprature des fumes

La temprature est un paramtre important influenant les phnomnes de corrosion des matriaux
utiliss pour les surchauffeurs. Cependant, il est important de faire la diffrence entre la temprature
des gaz de combustion, la temprature des tubes d'changeurs et la temprature des dpts prsents
la surface des tubes.

15
Chapitre I : Contexte de ltude

D'aprs R. PLUR [25], ainsi que par diffrents relevs de temprature effectus dans un incinrateur,
une chelle de temprature des gaz de combustion a pu tre tablie (Figure 13 et Figure 14).

Dans lenceinte du four, les dchets sont brls plus de 1000C. Dans la partie haute de la chambre
de combustion, avec linjection de lair secondaire, la temprature des fumes avoisine les 900C. Au
niveau des premiers surchauffeurs, la temprature des gaz de combustion est encore importante
(650-850C), mais elle dcrot tout au long de son parcours grce au transfert de chaleur entre les
fumes et leau via les changeurs de chaleur. En fin de parcours, elle atteint 200C-250C.

Figure 13 : Gradient thermique dans


Figure 14 : Ordre de grandeur des tempratures du circuit des gaz [26].
un incinrateur [25].

La temprature des gaz a une influence sur la temprature des tubes, mais aussi sur la composition
des gaz et des cendres qui s'y dposent. Ces dpts jouent un rle important dans les mcanismes
de corrosion [27].

II.A.3 Composition des gaz

Compte tenu de la diversit des dchets brls, la composition des gaz de combustion est complexe
[7]. De plus, elle n'est pas constante dans toute l'installation, elle est modifie au niveau des injections
locales d'air et dpend galement de la temprature des gaz qui varie en fonction de l'emplacement
[28]. Le Tableau 6 prsente la composition des gaz dans les diffrentes parties d'un incinrateur.

16
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 6 : Composition des gaz dans les diffrentes parties d'un incinrateur [7].

O2 H2O CO2 HCl SO2 HF CO


(%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Bas de la chambre de
combustion 6 - - 40-1650 90-200 10-40 >1000
(Tfumes > 1000C)
Haut de la chambre de
combustion-surchauffeurs 8-10 15 9-12 600-1200 90-130 <20 20-40
(700C < Tfumes < 900C)

La composition des gaz diffre d'une installation l'autre, comme le montre le tableau ci-dessous :

Tableau 7 : Composition des gaz en sortie de chaudire dans diffrentes installations [7].

Oberh Baltimore Harrisb


Japon Autriche Hgdalen Akren Miami
ausen Greenpoint urg
Ref. [25] [29] [30] [ 31] [32] [33]
O2 % - 10,4-10,7 7,8-8 7,9-9 10-11,6 1-10 13 9 5,7-9,9 9,9 9,0 9,5
11-
CO2 % - 8,6-10,4 10,9-12,3 8,9-9,5 1-10 - 13 9,5-13,9 9,0 7,5 8,4
12,2
CO
- 15-56 1-2 - 100-123 100-1000 25 20 22-68 <20 30 10
ppm
SO2
87 26-65 13 19 <0,01 100-1000 150 500 38-71 116 135 107
ppm
798 600 1060 422 100 455
HCl
399 - - - - - 260 690 - 284 485 374
ppm
1300 690 1250 641 1000 680
17,9-
H2O % - 17,4-18 19,5-21 16,6-17,7 - - - - 14,2 8,8 10,5
21
NOX
- - - - - 100-1000 - - 189-225 - - -
ppm
HF
- - - - - 1-100 - - 3-9,3 - - -
ppm

Le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau prsents dans les gaz de combustion proviennent de la
combustion des matires organiques et de l'humidit des dchets. Ces fumes contiennent galement
du chlorure d'hydrogne (HCl) issu des matires plastiques telles que le PVC [34] et du papier [30],
des oxydes de soufre et d'azote [7]. Sont considrs comme des agents corrosifs HCl et SO2, dont les
teneurs moyennes sont de l'ordre de 500 ppm et 50 ppm, respectivement.
Sajoutent aux compositions prsentes dans ces deux tableaux (Tableau 6, Tableau 7), les lments
Cl, Na, K, Pb, Zn et S contenus dans les gaz de combustion en quantit significative. Environ 90% du
chlore et environ la moiti de la quantit de Pb et Zn se prsentent ltat gazeux. De mme,
approximativement 10% de Na et 33% de K sont en phase vapeur. Plus de 75% de S se prsente
sous forme gazeuse. Les autres lments tels que Ca, Al, Fe et Si sont moins volatils (> 88% de ces
lments restent ltat solide dans les cendres), ils sont, par consquent, les principaux composants
des cendres [35].

II.A.4 Composition des scories

La composition du milieu gazeux ne suffit pas, elle seule, dcrire la corrosivit de l'environnement.
Il faut, en effet, tenir compte de la prsence de quantits importantes de cendres volantes qui sont
responsables de lrosion et de la corrosion.

17
Chapitre I : Contexte de ltude

II.A.4.1 Mcanisme de formation des dpts

Le "fouling" est lencrassement le plus problmatique dans les installations de valorisation thermique,
car il se forme au niveau des changeurs de chaleur et diminue ainsi le rendement nergtique de
linstallation. La formation des dpts engendre galement des phnomnes de corrosion des
changeurs.
La description suivante porte sur le mcanisme de formation du "fouling" en trois tapes dcrit dans la
littrature dans le cas de chaudire charbon [23].
- Etape 1. Pour un changeur de chaleur dont la surface est initialement non encrasse, la
premire couche se forme principalement par :
o condensation des espces en phase vapeur,
o condensation des fines particules qui ont pu diffuser jusqu la surface et,
o par des particules (cendres) ayant impact la surface par inertie.
La formation du dpt est initialement pulvrulente. Ladhrence des particules volantes
est permise grce aux forces de Van der Waals et aux forces lectrostatiques. Les
particules de taille plus importante peuvent impacter, mais nadhrent pas la surface o
sont r-entranes par le flux gazeux. Cette couche dinitialisation (Figure 15) est de
couleur blanche, car majoritairement compose de sels alcalins et de sels mtalliques qui
se sont condenss sur la surface froide.

- Etape 2. Une fois la couche dinitialisation stabilise, le dpt continue de crotre grce
aux mcanismes de condensation et dadhrence des fines particules. A cela, sajoute
ladhsion de particules plus importantes qui est permise par la tension de surface entre la
particule et la fraction liquide du dpt (Figure 16).

- Etape 3. Le vieillissement du dpt se traduit par sa consolidation. La rsistance


thermique du dpt et la temprature la surface augmentent avec lpaisseur de la
couche de transition. Cette augmentation de temprature superficielle modifie les
mcanismes de formation et la structure du dpt. Lapport de matire par condensation
diminue. Ladhrence des particules "rigides" est permise par les forces de Van der Waals
et lectrostatiques. Pour les autres particules, la couche de condensats liquides prsente
sur leur surface, permet laccroche de celle-ci sur le dpt, conduisant ainsi la cration
dune couche externe sur le dpt (Figure 17).

Figure 15 : Formation de la couche Figure 16 : Formation de la couche de Figure 17 : Structuration du dpt


d'initiation (Etape 1). transition (Etape 2). (Etape 3).

II.A.4.2 Composition des scories

La prsence des cendres volantes modifie localement la composition des gaz. La nature de la scorie
est fonction de celle des dchets brls, mais aussi de la temprature des gaz. Compte tenu du
gradient thermique observ dans les installations (schmatis la Figure 13), une large palette de
composition de scories est observe [15,36,37] (Tableau 8) :

18
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 8 : Composition chimique type de la scorie (% mass.) - Analyse effectue par fluorescence X d'aprs [38].
PbO SO3 Cl ZnO Al2O3 CuO SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O
2-20 7-23 0,4-27 1,5-5 1,5-13 0,4-1,5 9-35 6-10 0,5-6,5 0,1-1,5 3-6,5 4-30

La composition chimique des cendres dposes volue donc suivant leur emplacement dans
l'incinrateur. En effet, la nature et la composition des dpts dpendent de la temprature laquelle
ils se forment [7] :

- dans la chambre de combustion o la temprature est leve (900C-1000C), on


observe la prsence de silicoaluminates, Al2O3, SiO2, MgO, CaO. Le rle de ces produits
sur les processus de corrosion reste cependant trs limit, sauf dans le cas o les scories
contiennent des oxydes de plomb ou de zinc.
- dans la partie des surchauffeurs, la temprature des gaz tant plus faible, les dpts
forms sont plus riches en composs trs volatils tels que les chlorures. Une
recombinaison des oxydes de soufre avec les oxydes et chlorures alcalins et alcalino-
terreux est galement observe. La prsence de CaSO4, silicoaluminates, NaCl et KCl est
ainsi identifie (Tableau 9).

Tableau 9 : Composition d'une scorie surchauffeur (% mass) [7]. Analyses effectues par fluorescence X, diffraction
des rayons X et analyse chimique.
CaSO4 KCl NaCl CaCl2 CaTiO3 Ca3Si3,41Al2,64Mg0,93O14,71 Fe2O3 P2O5 MnO ZnO PbO
58 6 6 3 2 24 1 1 <0,1 0,5 <0,1

Les sulfates tels que K2SO4 et Na2SO4 sont gnralement observs dans les parties les plus chaudes,
les chlorures, plus volatils, se dposent dans les parties plus "froides" [8].

Selon la nature des ordures mnagres, les scories peuvent contenir, des quantits plus ou moins
importantes de mtaux lourds. Les mtaux lourds se retrouvent dans tous les compartiments des
dchets : les papiers, les plastiques, les putrescibles (les poissons), et surtout dans les piles (au
mercure et au cadmium), les capsules de surbouchage (au plomb), les dbris de lampes et de
thermomtres (mercure). Ces mtaux lourds se prsentent sous forme d'oxydes, de chlorures,
sulfates, composs trs corrosifs [39-41]. Il est ncessaire de prciser qu'une fois forms, les dpts
ne sont pas toujours en quilibre thermodynamique avec le milieu et peuvent voluer avec le temps
[8] (oxydation des chlorures ou rduction des sulfates).

II.B Problmes de corrosion rencontrs dans les UVED

La corrosion est dfinie comme tant la dgradation d'un matriau rsultant de son interaction
physico-chimique avec le milieu environnant.

Les changeurs de chaleur dUnit de Valorisation Energtique des Dchets sont sujets la
corrosion. La rcupration d'nergie ncessite la mise en place de diffrents changeurs de chaleur
mtalliques au cur de linstallation et au contact des gaz et des dpts. Ces changeurs sont
constitus de tubes mtalliques gnralement en acier souds les uns aux autres et frquemment
recouverts de btons rfractaires.

En dpit d'arrts rguliers permettant un entretien et une surveillance des installations en continu,
cette corrosion/rosion peut entraner des dommages tels que le percement des tubes et des
interruptions dexploitation inopines dont le cot est significatif et qui prsente une mise en danger
du personnel.
Les dgradations subies par les matriaux (Tableau 10) ont plusieurs origines ; les phnomnes de
corrosion/rosion dus aux gaz et aux dpts provenant de la combustion des dchets, la corrosion
due la circulation du fluide caloporteur (eau liquide et/ou vapeur) lintrieur de ces tubes et
galement les contraintes mcaniques (fatigue, fluage) [42].

19
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 10 : Les problmes types rencontrs dans les principales zones o les dommages sont observs [42].

Tubes des murs deau Tubes des surchauffeurs

Fluage -
Fatigue
Erosion
"Fireside corrosion"
(partie externe du tube, expose aux
ractifs (gaz, cendres,.))
"Waterside corrosion"
(partie interne du tube, expose au
fluide caloporteur (eau))
Dommages dus lhydrogne -

La dgradation des tubes de surchauffeur peut soprer par corrosion en phase gazeuse, par attaque
par des sels fondus ou par combinaison des deux. Ces diffrents types de corrosion seront dtaills
ultrieurement dans ce chapitre. La corrosion haute temprature inclue plusieurs mcanismes qui
sont prsents la Figure 18.

Modes de corrosion
rencontrs dans les UVED

Figure 18 : Schma des principaux modes de dgradation haute temprature [42].

De plus, les phnomnes de scorification/ encrassement (slagging/fouling) qui diminuent les transferts
de chaleur gaz/eau, peuvent galement acclrer la corrosion [42].

La complexit de l'environnement et des conditions de fonctionnement des UVED font que la


corrosion est multiforme, et dpend de la localisation au sein de l'installation (Figure 19, Tableau 11).

20
Chapitre I : Contexte de ltude

Figure 19 : Zones sensibles la corrosion dune UVED [3].

Ce schma (Figure 19) prsente les zones sensibles la corrosion rencontre au sein dune
installation.

Tableau 11 : Tempratures des gaz, de la vapeur deau et des tubes pour les diffrentes parties de la chaudire dune
UVED [92].

Tvapeur deau (C) Tmtal (C) Tgaz (C)


Murs deau
Evaporateur - ~265C ~200-300C ~1000-800C
"waterwall"
Tubes cran Evaporateur - ~265C ~200-300C ~800-700C
Surchauffeurs ~400C ~400-530C ~700-600C

Les murs deau, "murs" dans lesquels circule une mulsion eau/vapeur tapissent les parois de la
chambre de combustion dans le but de rduire la temprature des gaz de combustion et de produire
de la vapeur.
Des tubes cran (ou vaporateurs) peuvent tre installs devant les tubes des surchauffeurs pour
rduire la temprature et la vlocit du flux gazeux arrivant au niveau des surchauffeurs.

II.B.1 Corrosion des parois du four

La corrosion des parois du four se produit quel que soit le type d'installation. Les principales sources
de corrosion ont t recenses avant de pouvoir proposer des solutions.

Les principales causes de corrosion sont les suivantes [2,40,43-45] :


- prsence dans les gaz de combustion, de gaz corrosifs (HCl, SO2,), de gaz imbrls
(CO,) et manque d'oxygne,
- dpt de scories contenant des mtaux lourds, des sels alcalins ainsi que des chlorures
bas point de fusion,
- corrosion par piqres due la reprise d'humidit par les scories lors des arrts des
installations.

21
Chapitre I : Contexte de ltude

A ces causes s'ajoutent deux autres facteurs [2,12,46,47] :


- tout d'abord, un phnomne d'rosion/corrosion, au-dessus de la grille d'entranement des
dchets, provoqu par l'abrasion des rsidus sur les parois et amplifi par l'atmosphre
trs rductrice dans le foyer,
- enfin, la temprature de peau du tube (impose par la temprature de la vapeur deau)
dont l'augmentation est un facteur aggravant.

L'ajout d'air secondaire pour limiter le caractre rducteur des gaz [45] et l'utilisation de produits
rfractaires sous forme de revtements SiC [45] et de ciments alumineux [48] ou de briques
cramiques [25] ont limit les problmes de corrosion. Toutefois, l'emploi de ces produits rfractaires
a aggrav la situation des surchauffeurs et des conomiseurs car l'application de produits de moins
bonne conductivit thermique a entran une lvation de la temprature des gaz [49] et par
consquent des taux de corrosion.

D'autre part, pour les tubes non revtus, la condensation de sels alcalins juste au-dessus de la limite
des rfractaires ncessite l'utilisation de superalliages base nickel forte teneur en chrome. Par
exemple, linconel 625 prsente une bonne tenue la corrosion et une bonne conductivit thermique
mais le cot dun rechargement par soudure reste onreux [2,3,45,50,51].

Cependant, et malgr ces prcautions, de nombreux arrts doivent tre effectus afin de contrler et
de changer les rfractaires. Ces arrts permettent galement de vrifier la deuxime partie sensible
des UVED que sont les surchauffeurs.

II.B.2 Corrosion des surchauffeurs

La corrosion des murs de chaudire a t en partie rsolue par la pose des rfractaires comme
lments de protection sur les tubes en acier au carbone. Cependant, la dgradation des
surchauffeurs demeure.

Les principaux facteurs intervenant dans la corrosion des surchauffeurs sont les suivants
[2,8,12,45,52-54] :
- conception des surchauffeurs,
- tempratures des fumes,
- fluctuations de la temprature des gaz,
- "soot-blowing" (ramonage) provoquant la destruction de la couche protectrice doxyde la
surface du tube.
- vitesse des gaz provoquant de l'rosion par entranement des solides,
- composition de la phase gazeuse (CO, HCl, SO2, chlorures alcalins et mtalliques),
- composition des cendres,
- gradient de temprature linterface fumes/tube/vapeur deau favorisant la condensation
des gaz contenant des chlorures alcalins, mtalliques.
- enfin, corrosion aux arrts.

Les changeurs de chaleur font l'objet, en plus de la corrosion en phase gazeuse et/ou par attaque
des sels fondus, dun autre type de corrosion tout aussi important : la corrosion dite aux "arrts". Ce
type de corrosion se droule lors de l'arrt des installations et correspond une attaque en phase
aqueuse suite la rhydratation des dpts de scorie trs hygroscopiques. Cette attaque se
caractrise par l'apparition de piqres due la prsence de chlorures dans la saumure.

La cintique de corrosion est gouverne par le couple Tfumes/Tvapeur deau. Les surchauffeurs sont
principalement affects par la corrosion de part la haute temprature des fumes et de la haute
temprature de la vapeur deau. Ainsi les tempratures dexploitation jouent un rle dterminant dans
la corrosion haute temprature raison de :
- la temprature du mtal, facteur fondamental puisquil favorise la formation de phases
fondues acclrant ainsi la corrosion [55],
- la temprature des fumes qui gouverne la formation et la composition des dpts [23],

22
Chapitre I : Contexte de ltude

- le gradient de temprature rencontr linterface fume/mtal qui est une force motrice
la condensation des espces volatiles telles que chlorures alcalins et mtalliques
[20,53,55],
- la combustion des dchets non homognes [4,14] et le "soot-blowing" causent de
brusques fluctuations de la temprature ce qui aggrave la corrosion [53].
La diversit et la variation de la composition des dchets brls avec notamment la prsence
dimpurets telles que lhumidit, le chlore, le soufre, les alcalins (Na, K), les mtaux lourds (Zn, Sn,
Pb) qui sont considrs comme des agents agressifs amplifient la corrosion [12,20].

La Figure 20 synthtise les principaux facteurs responsables de la corrosion haute temprature ainsi
que leurs rles :

Figure 20 : Schma prsentant les principaux facteurs responsables de la corrosion dans une UVED [50].

23
Chapitre I : Contexte de ltude

Des tudes ont t menes [3,50,54,56-58] pour mettre en place des mthodes de protection des
surchauffeurs en fonction de leur emplacement et des environnements corrosifs rencontrs :

- superalliages,
- revtements mtalliques par projection supersonique (procd HVOF),(Tableau 12),
- revtements par soudure (Tableau 12).

Tableau 12 : Applications et dure de vie des revtements utiliss dans les UVED au Japon, USA et en Europe [50].

Composition Conditions dapplication


Procd de chimique Dure de vie
Rf.
revtement des Tmtal (C) Tgaz (C) (anne)
matriaux
21Cr-9Mo-
3,5Nb-Al, Ti,
[59]
MIG Ni base (alloy 270-330 700-1000 >10
[62]
625)

18Cr-14Mo-
Revtement 4W-Ni base
par soudure PPW (C-276M, 470-510 510-650 ( alloy 625) [60]
625M)

23Cr-16Mo-
(Vcorr =
1,6Cu-Ni
MIG 260-480 870-1370 0,52mm/an) [61]
base
(>alloy 625)
(HC-2000)
Revtement
Gas/ 10Cr-Si, B-Ni
au pistolet 370-540 - >1 [63]
fused base
flamme
18Cr-5Fe-
Hybride 5Nb-6Mo-Ni
370-540 - >0,4 [63]
cap base
Revtement
par procd
17Cr-4Fe-
HVOF (high
3,5B-4Si-Ni
velocity DJ-1000 230-330 700-900 >3 [64]
base
oxygen-
fuel)
50TiO2-50
D-gun
alloy 625 430-460 500 >2 [65]
DJ-1000
(Cermet)

24
Chapitre I : Contexte de ltude

Dans le Tableau 13 sont prsentes des suggestions dalliages utiliss en fonction de la corrosivit de
lenvironnement (Figure 21).

Combinaisons dalliages
Rgions
suggres
III
I (gaz haute teneur en Chlore) Alliages base nickel
Dpt haute teneur A (gaz haute teneur en Chlore dpt
en Chlorures Alliages base nickel
haute teneur en Chlorures)
II (gaz haute teneur en Soufre) Alliages base chrome
I A II
C B (gaz haute teneur en Soufre dpt
Alliages base chrome
Gaz haute Gaz haute haute teneur en Sulfates)
V
teneur en Chlore teneur en Soufre III (dpt haute teneur en Chlorures) Alliages base nickel
D
B IV (dpt haute teneur en Sulfates) Alliages base chrome
Alliages hautes teneurs en
IV V (gaz hautes teneurs en Chlore et en Soufre)
chrome et en nickel
Dpt haute C (gaz hautes teneurs en Chlore et en Soufre Alliage haute teneur
teneur en Sulfates dpt haute teneur en Chlorures) [Ni + Cr + Mo]
D (gaz hautes teneurs en Chlore et en Soufre Alliage haute teneur
dpt haute teneur en Sulfates) [Ni + Cr + Mo]

Figure 21 : Types d'environnement corrosif


Tableau 13 : Alliages conseills pour les surchauffeurs [3].
rencontr [3].

Dans le but doptimiser les conditions de service et de dvelopper des matriaux plus rsistants, il
est indispensable de connatre les cintiques et les mcanismes de corrosion des matriaux. Ces
connaissances seront ncessaires pour apprhender les problmes venir associs lvolution
des conditions de vapeur produite (Tvapeur, Pvapeur) qui rpondent un besoin de valorisation
nergtique grandissant.

II.C Mcanismes de corrosion

II.C.1 Nature des agents agressifs

La composition des agents corrosifs dpend, bien videmment, des dchets brls mais aussi de la
temprature des gaz et varie fortement entre la chambre de combustion et les surchauffeurs.

II.C.1.1 Les gaz de combustion

Les principaux agents corrosifs prsents dans les gaz de combustion sont les composs du chlore
(Cl2, HCl), et du soufre (SO2, SO3).

Les espces chlores :

Llment chlore prsent dans les dchets est significativement lev dans les UVED (~0,7 wt. % [66],
0,45-0,72 wt. % [67] compar aux centrales charbon (teneur maximale ~0,25 wt. % [68]). Les
espces chlores sont en partie responsables des problmes de corrosion [70] notamment au niveau
des surchauffeurs [34,69].
Dans la phase gazeuse, le chlore se prsente sous forme de chlorure d'hydrogne (HCl), de dichlore
(Cl2) et galement sous forme de chlorures alcalins (NaCl, KCl) et de chlorures de mtaux lourds
(ZnCl2, PbCl2,.) [12,20]. La quantit et la nature de ces gaz condensables vont tre largement
dpendantes de la quantit de chlore dans les dchets et de la temprature puisque le chlore
sassocie de faon privilgie avec les alcalins et les mtaux lourds. La volatilisation de ces composs
qui est favorise par la temprature (Figure 10) seffectue lorsque les dchets sont brls sur la partie
haute de la grille dans la chambre de combustion [12]. Par consquent, les gaz HCl et Cl2 ne sont pas
les seules espces chlores prendre en compte dans les gaz de combustion. Ces gaz
condensables peuvent subir une condensation homogne et gnrer ainsi des arosols ou alors se
condenser sur les cendres volantes et les parois froides telles que les tubes des changeurs de

25
Chapitre I : Contexte de ltude

chaleur (Figure 11). Dans ces conditions, ces cendres sont lorigine de la formation de composs
eutectiques bas point de fusion (NaCl-KCl, KCl-ZnCl2) [20] et la corrosion stablit par lintermdiaire
dune phase fondue. Les cintiques de dgradation du matriau y sont alors acclres.

Le dichlore intervient dans certains mcanismes de corrosion tel que loxydation active dcrit
ultrieurement. Cette pression, PCl2, dans les atmosphres oxydantes (comme celles rencontres en
UVED), est rgie par l'quilibre de DEACON :

2 HCl (g) + O2 (g) Cl2 (g) + H2O (g) raction 1

Cet quilibre, dans la phase gazeuse, s'tablit trs lentement. En revanche, les oxydes mtalliques
tels que Fe2O3,... prsents dans les scories agissent comme catalyseurs de la raction. D'aprs les
donnes thermodynamiques (Figure 22), l'quilibre de DEACON (raction 1) est dplac en faveur de
Cl2 basse temprature, tandis qu' haute temprature, la raction favorise HCl.

10

5
HCl Cl2
G (kJ/mol)

0
0 100 200 300 400 500 600 700
-5

-10
Cl2 HCl
-15

-20
Temprature (C)
Figure 22 : Evolution de l'enthalpie libre de la raction de DEACON (raction 1) en fonction de la temprature.

Il est possible thermodynamiquement de calculer les pressions partielles de HCl et Cl2 l'quilibre en
fonction de la temprature et des pressions partielles initiales. Ces pressions partielles ont t
calcules dans deux types de milieu diffrents :

- milieu anhydre (Figure 23) : PO2 = 0,2 atm, PH2O = PCl2 et PHCl = 500 ppm,
- milieu proche de celui rencontr en incinrateur (Figure 24) : PO2 = 0,1atm, PH2O = 0,1 atm
et PHCl + 2PCl2 =500*10-6 atm = 500 ppm.

175
515
Figure 23 : Evolution des pressions partielles de HCl et Figure 24 : Evolution des pressions partielles de HCl et
Cl2 en fonction de la temprature et des conditions Cl2 en fonction de la temprature et des conditions
initiales (20% O2 / 0% H2O). initiales (10% O2 / 10% H2O).

26
Chapitre I : Contexte de ltude

D'aprs ces figures, on remarque que dans un milieu anhydre, Cl2(g) sera majoritaire jusqu' 515C.
Par contre, dans des conditions proches de celles rencontres dans un incinrateur, cest--dire avec
H2O = 10%, le gaz HCl sera majoritaire partir de 175C et sa pression partielle sera d'autant plus
leve que la temprature augmentera.

Le dichlore (Cl2) peut galement tre form dans la flamme par la combustion des matires
organiques [7,71].

La corrosion par les espces chlores (HCl ou Cl2) a t largement tudie [72-75]. Les rsultats
obtenus montrent que ce gaz est responsable d'une grande partie des problmes de corrosion et ce
par l'intermdiaire de la formation des chlorures mtalliques. Aux tempratures rencontres, ces
composs se formant l'interface mtal/oxyde sont trs volatils, ils diffusent travers la couche
d'oxyde jusqu' l'interface oxyde/gaz, ce qui occasionne une forte corrosion (craquement, fissuration,
porosit de la couche, diminution de l'paisseur des tubes,...). De plus, des tempratures plus
leves ( 900C), des composs tels que les oxychlorures peuvent se former et ainsi largement
augmenter la corrosion du fait de leur trs grande volatibilit [2,76,77]. Cependant, les tudes menes
en conditions isothermes, ne prennent pas en considration la condensation des chlorures alcalins et
mtalliques (NaCl, KCl, ZnCl2, PbCl2,.) qui interviennent dans de nombreux mcanismes de
corrosion. Ces essais nont pris en compte quune partie des paramtres exprimentaux
caractristiques de la corrosion rencontre au niveau des surchauffeurs. Il est intressant et important
de raliser des essais en condition de gradient de temprature (Tmtal < Tfume) afin de reproduire au
mieux la condensation de ces chlorures alcalins et mtalliques sur une "partie froide".

Les espces soufres :

Dans une atmosphre oxydante comme celle rencontre en milieu incinrateur, le soufre se prsente
sous ses tats oxyds : SO2 et SO3.
Les pressions partielles de ses deux composs sont rgies par l'quilibre suivant :

SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) raction 2

Comme pour le chlore, l'quilibre de cette raction ne peut tre atteint qu'au contact des dpts qui
contiennent des oxydes mtalliques tels que Fe2O3 agissant alors comme catalyseurs. D'aprs les
donnes thermodynamiques (Figure 25), l'quilibre (raction 2) est d'autant plus dplac en faveur de
SO3 que la temprature est faible.

30
20

SO3
10
SO2
G (kJ/mol)

0
-10 0 200 400 600 800 1000 1200

SO2
-20
SO3
-30
-40
-50
Temprature (C)
Figure 25 : Evolution de l'enthalpie libre de la raction 2 en fonction de la temprature.

Il est important de prciser que, bien que la thermodynamique soit favorable, le taux de conversion de
SO2 en SO3 est dtermin par la pression d'oxygne particulirement au sein des dpts et aux
interfaces alliages/oxydes [7]. Dans le tableau ci-dessous est prsent le pourcentage volumique de
SO3 obtenu partir des rsultats de LADNER [78] en fonction de la temprature.

27
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 14 : Taux de conversion de SO2 en SO3 l'quilibre en fonction de la temprature.

Temprature Taux de conversion de SO2 en SO3


(C) (% volumique)
350 100
500 92
650 60

En fonction du milieu, le soufre peut tre source de corrosion ou au contraire apporter une inhibition :

- Le dioxyde de soufre peut intervenir en limitant l'vaporation des chlorures mtalliques


l'interface mtal/oxyde par formation de sulfures ou sulfates qui sont, contrairement aux
chlorures mtalliques, non volatils [79-81], ou en favorisant, la surface de la couche
d'oxyde, la sulfatation des chlorures librant ainsi le chlore loin de la couche [28,79,80].
Dans ces deux cas, SO2 prsente un rle bnfique puisqu'il limite la corrosion due au
chlore.

- En teneur importante, cet lment gazeux peut aussi permettre l'intervention de


composs fondus (sulfates, pyrosulfates plus basse temprature) [28,80] qui peut
contrebalancer les effets bnfiques prcdemment voqus.

- De plus, les ractions entre les dpts et SO2 permettent d'obtenir localement de fortes
concentrations de chlore selon des ractions du type :

O2 (g)+ 2(Na,K)Cl (s)+ SO2 (g) (Na,K)2SO4 (s)+ Cl2 (g) raction 3 *

Additionnes au chlore et aux chlorures d'hydrogne dj prsents en UVED, ces ractions peuvent
amplifier considrablement les vitesses d'attaque des parties mtalliques par formation de chlorures
mtalliques volatils [2,28]. Dans ces conditions, SO2 joue un rle indirect.

- Contrairement HCl, SO2 ou SO3 peuvent attaquer directement les oxydes mtalliques
pour former des sulfates mme lorsque ces gaz sont prsents faibles teneurs [26].

II.C.1.2 Les dpts

Comme il a t nonc prcdemment, la composition chimique des scories volue suivant leur
emplacement dans lUVED. En effet, la nature et la composition des dpts dpendent de la
temprature laquelle ils se forment : les scories provenant de la chambre de combustion contiennent
essentiellement des oxydes. Au niveau des surchauffeurs, comme la temprature des gaz est plus
faible, on observe la formation des sulfates et des chlorures alcalins, alcalino-terreux et mtalliques.
Ainsi, toutes les "scories surchauffeurs" contiennent du sulfate de calcium, des chlorures de calcium,
de potassium, de sodium [12,26,36,37].
Par consquent, les dpts forms sur les tubes partir des cendres volantes contiennent des
mlanges de sels (chlorures, sulfates) alcalins et mtalliques (mtaux lourds : zinc, plomb, tain
prsents sous forme d'oxydes ou de chlorures) [39,19] qui peuvent former des eutectiques bas
points de fusion (gnralement infrieur 500C). Ces sels fondus initient un mcanisme de
dissolution (appel fluxage) des oxydes protecteurs et du mtal sous-jacent, d'o une acclration de
la corrosion. Ce type d'attaque est trs important car les cintiques de corrosion sont suprieures
celles rencontres dans le cas de la corrosion par voie gazeuse [2,3,12,45,84-88].

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

28
Chapitre I : Contexte de ltude

Dans les units de valorisation nergtique des dchets, la dgradation des matriaux haute
temprature rsulte de deux types de ractions :
- oxydo-rduction entre les composants mtalliques et la phase gazeuse
- changes acido-basiques entre les oxydes forms la surface des alliages ou prsents
dans les rfractaires et les composants des scories.

II.C.1.3 Le gradient de temprature Tfumes/Tvapeur

Peu dtudes ont t ralises en tenant compte du gradient de temprature Tfumes/Tvapeur. KRAUSE,
en introduisant une sonde refroidie lair dans plusieurs UVED, a pu mettre en vidence leffet de
gradient de temprature sur la corrosion (Figure 26, Figure 27). Avec une temprature des fumes
fixe, la vitesse de corrosion augmente avec la temprature du mtal [55], notamment haute
temprature des fumes [89].
Temprature mtal (C)

Vitesse de corrosion (mils/heure)


Vitesse de corrosion (mils/heure)

Vitesse de corrosion (m/heure)

avec 1mil = 25,4m

Temprature mtal (F) Temprature du mtal

Figure 26 : Evolution de la vitesse de corrosion en Figure 27 : Evolution de la vitesse de corrosion en fonction


fonction de la temprature du mtal (acier au carbone) de la temprature du mtal (acier au carbone) pour
pour une Tfume fixe 760C [55]. plusieurs Tfume fixes [89].

Plus rcemment WARNECKE a tabli un diagramme permettant de situer les domaines de corrosion
en fonction des tempratures des gaz et du mtal (Figure 28).

Figure 28 : Domaines de corrosion en fonction des tempratures des gaz et du mtal [118].

De mme, KAWAHARA a mis au point un pilote de corrosion capable de reproduire, en laboratoire, ce


gradient de temprature [53]. Le principe est complexe, il repose sur un refroidissement de
lchantillon lair. Les essais de corrosion ont t raliss en prsence de cendres (NaCl, KCl,
CaSO4, Al2O3, SiO2, ZnCl2) et de gaz (O2, CO2, HCl, SO2, H2O). La Figure 29 met en vidence
linfluence du gradient de temprature (Tgaz Tmtal) sur la perte dpaisseur du tube.

29
Chapitre I : Contexte de ltude

La prsence dun gradient de temprature linterface fumes/tube favorise la condensation des


espces volatiles comme les chlorures alcalins et mtalliques sur la "partie froide", ce qui peut
conduire la formation de phases fondues. Dans ces conditions, la corrosion est aggrave et les
vitesses de corrosion sont plus importantes (Figure 29).

Perte dpaisseur maximale (mm) Tmtal = 330C

T (Tgaz Tmtal) (C)

Figure 29 : Perte d'paisseur maximale en fonction du gradient de temprature pour diffrents alliages [53].

II.C.2 Attaque par la phase gazeuse

II.C.2.1 Oxydation active

Ds 1970, KRAUSE [90] a identifi le chlore comme lune des principales causes des problmes de
corrosion dans les UVED. Ce rsultat a t confirm par la mise en vidence de chlorures linterface
mtal/oxyde. Pour les aciers faiblement allis, les analyses par diffraction des rayons X menes par
KRAUSE [34] montrent notamment que le chlorure de fer form est FeCl2 (pour des tempratures de
mtal comprises entre 149C et 593C).

L'action du chlore sur le mtal ou sur la couche d'oxyde le protgeant dans une atmosphre oxydante
comme celle rencontre en milieu incinrateur, est appele oxydation active.

La pression du chlore gnre par, entre autre, la raction de DEACON peut-tre suffisamment
leve pour jouer un rle dcisif dans les phnomnes de corrosion. GRABKE [72] a mis en vidence
les mcanismes dattaque des mtaux par les gaz chlorurant.

Ce schma (Figure 30) prsente les mcanismes rencontrs en


atmosphre oxydante avec de faibles teneurs en HCl ou Cl2.
Les gaz pntrent la couche d'oxyde via, les fissurations, les pores, les
dfauts, jusqu' l'interface mtal/oxyde. Dans cette rgion, l'activit en
oxygne est suffisamment faible pour qu'une couche de chlorures
mtalliques (produits de l'attaque du mtal par le chlore) soit stable.
Ces chlorures mtalliques se forment selon la raction suivante :

M (s) + x/2Cl2 (g) MClx (s,g) raction 4


Figure 30 : Schma de Fe (s) + Cl2 (g) FeCl2 (s,g) raction 5*
mcanisme de raction
d'oxydation active rencontr
dans les UVED. Ces composs tant volatils, une partie va s'vaporer et diffuser jusqu'

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

30
Chapitre I : Contexte de ltude

l'interface oxyde/gaz, ce qui va induire une perte d'adhrence et une dgradation certaine
(craquements, porosit,) de la couche d'oxyde.
En atteignant des rgions o la pression en oxygne est beaucoup plus leve, les chlorures vont
s'oxyder (ractions ci-dessous) dans les fissures de la couche. L'augmentation volumique va disloquer
la couche d'oxyde jusqu' son dcollement, vitant ainsi toute cicatrisation [85,92].

2FeCl2 (g) + 3/2O2 (g) Fe2O3 (s) + 2Cl2 (g) raction 6*


3FeCl2 (g) + 2O2 (g) Fe3O4 (s) + 3Cl2 (g) raction 7*

Lvaporation crant des fissures dans la couche doxyde et loxydation des chlorures mtalliques
librant du chlore, vont permettre dentretenir la corrosion en assurant un apport renouvel de chlore
au contact du mtal [75]. Cest pourquoi ce mcanisme de corrosion est appel "oxydation active".

En admettant lhypothse selon laquelle les pressions partielles doxygne et de chlore, dans un
diagramme semi-logarithmique, varient linairement au travers des scories et des oxydes, et
lhypothse simplificatrice selon laquelle la temprature varie linairement dans la couche de dpts,
faute de pouvoir apprcier les gradients de temprature au travers des couches solides, il est possible
destimer les pressions partielles doxygne et de chlore dans les dpts en fonction de la temprature
(Figure 31) [27].

Figure 31 : Evolution schmatique des pressions partielles en oxygne et en chlore travers la couche de dpts sur
les tubes de surchauffeurs (20% de O2 et 1000 ppm de chlore dans les gaz de combustion) [27].

Ainsi, grce aux diagrammes de stabilit thermodynamique des oxydes et chlorures (Figure 32), les
espces prsentes dans les dpts peuvent tre identifies (Figure 33).

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

31
Chapitre I : Contexte de ltude

log pCl2(g) Predominance Diagram for Fe-O-Cl System


0
FeCl3

-5 1100K
FeCl2

Pression partielle en Cl2


-10
1000K
-15 900K
800K
-20
Fe2O3

-25
Fe3O4

-30 FeO

-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Constant value: log pO2(g) Pression partielle en O2
T / K = 800.00

Figure 32 : Diagramme de stabilit l'quilibre


Figure 33 : Schma de synthse : chemin de stabilit
thermochimique des diffrents chlorures et oxydes de fer
l'quilibre thermochimique des diffrents oxydes et
en fonction de la pression partielle en oxygne et en
chlorures rencontrs dans les dpts [27].
chlore 800K [91].

La pression de vapeur de FeCl2 linterface mtal/oxyde, mme basse temprature, est


relativement leve (Figure 34). Les pressions de vapeur des chlorures mtalliques en fonction de la
temprature pour le fer, le chrome et le nickel sont prsentes la Figure 34.

Figure 34 : Pressions de vapeur des chlorures mtalliques en fonction de la temprature [92].

Ainsi les chlorures mtalliques, notamment FeCl2, existent ltat gazeux en quantit non ngligeable.

Le chlore est form par la raction de DEACON (raction 1), mais galement par linteraction entre les
oxydes mtalliques et les chlorures condenss :

2(Na,K)Cl (s) + Fe2O3 (s) + 1/2O2 (g) (Na,K)2Fe2O4 (s) + Cl2 (g) raction 8 *

La raction de SO2 avec les chlorures alcalins, appele communment sulfatation de la scorie, est
aussi l'origine de la formation du chlore :

2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2SO4 (s) + Cl2 (g) raction 3*
2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) (Na,K)2SO4 (s) + 2HCl (g) raction 9*

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

32
Chapitre I : Contexte de ltude

Enfin, la sulfatation, ainsi que l'oxydation des chlorures mtalliques, donnent galement lieu la
libration despces chlores :

MxCly (g) + (y/2)SO3 (g) + (y/2)H2O (g) Mx(SO4)y/2 (s) + yHCl (g) raction 10*
FeCl2 (g) + 3/4O2 (g) 1/2Fe2O3 (s) + Cl2 (g) raction 11*

Les ractions doxydation active des lments dalliages tels que le chrome et le nickel sont les
suivantes :

Cr (s) + Cl2 (g) CrCl2 (s,g) raction 12*


Cr (s) + 3/2Cl2 (g) CrCl3 (s,g) raction 13*

Ni (s) + Cl2 (g) FeCl2 (s,g) raction 14*

Ces chlorures mtalliques interagissent avec loxygne (raction doxydation) selon :

2CrCl2 (g) + 3/2O2 (g) Cr2O3 (s) + 2Cl2 (g) raction 15*
2CrCl3 (g) + 3/2O2 (g) Cr2O3 (s) + 3Cl2 (g) raction 16*

NiCl2(g) + 1/2O2(g) NiO(s) + Cl2(g) raction 17*

Dans le cas de la corrosion du fer, l'introduction de SO2 va freiner [94] ce mcanisme. En effet,
l'interface mtal/oxyde la faible pression partielle d'oxygne permet de stabiliser le sulfure de fer FeS
l'interface FeCl2/oxyde. La prsence de sulfure va ainsi limiter l'vaporation du chlorure de fer.

II.C.2.2 Attaque par SO2/SO3

Des rsultats exprimentaux (ROSS, 1965) ont dmontr quune pression partielle de S2 de 10-13 atm
tait suffisante pour former FeS lorsque les pressions partielles en SO2 et O2 sont infrieures 10-14
atm [45]. Localement, notamment linterface mtal/couche doxyde de fer o, la pression partielle en
oxygne est faible et lactivit en soufre est suffisante, la formation de sulfure de fer est possible selon
les ractions suivantes :

SO2 (g) 1/2S2 (g) + O2 (g) puis Fe (s) + 1/2S2 (g) FeS (s) raction 18 et raction 19*

II.C.2.3 Influence du rapport SO2/HCl sur les phnomnes de corrosion [28]

Des essais de co-combustion de combustibles drivs d'ordures mnagres et de charbon pulvris


[82], effectus dans l'optique de traiter une partie des ordures mnagres dans les centrales
charbon, ont permis d'apprcier l'influence du rapport SO2/HCl sur les phnomnes de corrosion. A
l'issu de ces tests, il a t constat que la corrosion par le chlore peut tre limine avec un rapport
massique S/Cl suprieur 4 dans le combustible. En effet, lorsque le rapport S/Cl est important, les
chlorures des cendres volantes sont neutraliss par des sulfates dans la zone de combustion. Ces
types de ratios n'existent pas en incinration.
Des additions de soufre dans les dchets mnagers brls en UVED [83] ont t testes et elles ont
permis une importante diminution des vitesses de corrosion de tous les aciers des tubes de la
chaudire. De telles additions augmentent effectivement le rapport SO2/HCl dans le flux gazeux par
sulfatation des chlorures et limitent ainsi les teneurs en chlore dans les dpts forms sur les tubes.

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

33
Chapitre I : Contexte de ltude

II.C.3 Corrosion sous dpt

II.C.3.1 Corrosion active induite

KRAUSE [90] a identifi deux types principaux dattaque des matriaux par le chlore :
- une attaque directe par le chlore provenant des gaz de combustion dcrite prcdemment
- une attaque par lintermdiaire des dpts contenant du chlore (raction 8)

2NaCl (s) + Fe2O3 (s) + 1/2O2 (g) Na2O (s) + Fe2O3 (s) + Cl2 (g) raction 8*

II.C.3.2 Corrosion par la sulfatation des chlorures alcalins

Au sein du dpt, les ractions (3 et 9) rsultant de linteraction entre les chlorures alcalins et SO2 en
milieu oxydant se produisent et gnrent du chlore [75].

2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2SO4 (s) + Cl2 (g) raction 3*
2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) (Na,K)2SO4 (s) + 2HCl (g) raction 9*

Le soufre contenu dans les fumes de combustion peut interagir avec les chlorures alcalins des
dpts et aussi des particules volantes [3]. Cette raction appele sulfatation des chlorures alcalins
conduit la libration de chlore, dont une proportion va diffuser travers la couche doxyde via les
fissures jusqu la surface du mtal et conduira alors la formation de chlorures
mtalliques (oxydation active). Cette raction de sulfatation de chlorures alcalins se droule entre une
phase solide ou liquide et une phase gazeuse, au sein des dpts. Les conditions environnementales
sont donc diffrentes, ainsi que les mcanismes de cintiques.

La cintique de sulfatation des chlorures alcalins est acclre lorsque la temprature des fumes
augmente (Figure 35) :

Figure 35 : Variation de la constante de sulfatation de KCl, CaCl2 et NaCl en fonction de la temprature en prsence des
gaz : SO2 (0,9% vol.), O2 (5% vol.), H2O (10% vol.) et N2 (bal.) [95].

Selon la modlisation de PYYKONEN et JOKINIEMI [96] sur les dpts des chlorures alcalins,
laugmentation de la concentration en SO2 (g) dans les fumes entrane une augmentation importante
de la teneur en Cl2 (g) au niveau de linterface mtal/dpt ainsi quune diminution de la teneur en
NaCl du dpt (Figure 36). Dans le cas dune injection pulse, la modlisation montre que le temps de
formation de HCl (g) et de consommation de NaCl est de courte dure.

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

34
Chapitre I : Contexte de ltude

Ces lments permettent de conclure que le facteur limitant dans la formation des sulfates alcalins
partir des chlorures alcalins nest pas dordre cintique, mais rside dans la concentration de SO2 (g)
proximit du dpt.

Figure 36 : Concentration en HCl (g) l'interface mtal/dpt et en NaCl (s) dans le dpt pour l'injection de 10 ppm de
SO2 (g) (haut), 100 ppm de SO2 (g) (milieu) et 100 ppm puls de SO2 (g) (bas) [96].

II.C.3.3 Corrosion par les chlorures linterface mtal/oxyde

Dans ces conditions, le chlore gazeux est form partir de la raction entre les chlorures alcalins
condenss, en particulier KCl, et loxyde de fer Fe2O3 (raction 8) [97].

4(K,Na)Cl (s,l) + 2Fe2O3 (s) + O2 (g) 2(K,Na)2O-Fe2O3 (s) + 2Cl2 (g) raction 8

Ces ractions conduisent une pression partielle en Cl2 leve, et le mcanisme de corrosion par
oxydation active peut ainsi avoir lieu.

II.C.4 Corrosion par les phases fondues

En milieu incinrateur, lorsque la temprature est suffisamment leve, le point de fusion de certains
constituants de la scorie peut tre atteint. Dans ces conditions, les diffrentes espces prsentes dans
la scorie peuvent occasionner une corrosion svre par formation de phases fondues. En effet,
linteraction des constituants de la scorie avec les chlorures mtalliques forms partir des lments
des alliages, peuvent conduire la formation dun nombre considrable d'eutectiques plus ou moins
bas point de fusion dont une liste non exhaustive est prsente dans le Tableau 15. Des zones
fondues peuvent ainsi se former localement la surface de l'alliage, les ractions chimiques sont alors
plus rapides et le phnomne de dissolution/prcipitation des oxydes mtalliques par un mcanisme
acido-basique de type "fluxage" peut intervenir [98].

35
Chapitre I : Contexte de ltude

Tableau 15 : Temprature de fusion de quelques eutectiques.

Point de Point de
Composs (% molaire) Composs
fusion (C) fusion (C)
25 NaCl 75 FeCl3 156 NaCl CrCl2 437
37 PbCl2 63 FeCl3 175 KCl MnCl2 420
70 ZnCl2 30FeCl3 200 KCl CrCl2 462
55 ZnCl2 45KCl 230 Na2SO4 ZnSO4 472
70 ZnCl2 30 NaCl 262 PbCl2 PbSO4 474
KCl AlCl3 150 AlCl3 MoCl2 FeCl3 88
NaCl - AlCl3 115 KCl NaCl AlCl3 93
ZnCl2 CaCl2 269 KCl PbCl2 ZnCl2 241
ZnCl2 PbCl2 300 AgCl NaCl KCl 318
ZnCl2 FeCl2 300 KCl NaCl AlCl3 NbCl5 150
ZnCl2 ZnSO4 300 KCl ZnCl2 - Na2SO4 ZnSO4 252
60 KCl 40 FeCl2 355 KCl ZnCl2 - K2SO4 ZnSO4 226
58 NaCl 42 FeCl2 370 KCl NaCl CaCl2 486
70 PbCl2 30 NaCl 410 NaCl KCl FeCl2 380
52 PbCl2 48 KCl 411 KCl NaCl PbCl2 400
72 PbCl2 28 FeCl2 421 KCl CaCl2 PbCl2 411
90 PbCl2 10 MgCl2 460 K2SO4 Na2SO4 ZnSO4 420
80 PbCl2 20 CaCl2 475 KCl PbCl2 K2SO4 - PbSO4 403
49 NaCl 51 CaCl2 500 NaCl CaCl2 Na2SO4 CaSO4 435
20Na2SO4 30K2SO4 50CaSO4 853

Ces points de fusion sont extraits de diagrammes de phases ports en annexe I.

II.C.4.1 Mcanisme gnral

Beaucoup dtudes ont t menes afin dexpliquer les diffrents mcanismes impliquant les zones
fondues. Ces mcanismes ont t rsums par RAPP et GOTO [98,99]. Dans les sels fondus haute
temprature, les ractions acide/base sont dfinies par l'quilibre d'change de la particule O2- (O2- =
base forte du milieu oxoanions). Comme pour les milieux aqueux une chelle d'acido-basicit
exprime par la relation pO2- = -Log (aO2-) a pu tre dfinie.

milieu basique milieu acide


pO2-
2-
BASE ACIDE + O

Le milieu sera donc acide lorsque le pO2- sera lev, et basique lorsqu'il sera faible. Les anions
comme les sulfates peuvent participer des ractions acide-base. Les oxydes peuvent, par
consquent, tre dissous soit en milieu basique, soit en milieu acide. On distingue alors deux types de
fluxage :
fluxage basique : MxOy + O2- MxO(y+1)2- raction 20
dissolution de l'oxyde en milieu basique

fluxage acide : MxOy xM(2y/x)+ + yO2- raction 21


dissolution de l'oxyde en milieu acide

Ces ractions de fluxage conduisent la dissolution, donc la destruction, de la couche protectrice


d'oxyde, d'o une exposition du mtal nu l'environnement corrosif.

36
Chapitre I : Contexte de ltude

A l'interface oxyde/sel fondu :

- pour le fluxage basique (pO2- faible), il y aura formation d'un anion soluble qui va diffuser
dans la phase liquide jusqu' l'interface liquide/gaz o il y aura reprcipitation d'un oxyde
poreux.

- pour le fluxage acide (pO2- lev), il y aura apparition d'un ion mtallique qui va galement
se recombiner avec O2- l'interface liquide/gaz pour former un oxyde poreux.

Dans les deux cas, les oxydes dissous reprcipitent au niveau des cendres avec beaucoup de pores :
ils ne constituent, par consquent, plus une couche protectrice de l'alliage. Ce mcanisme de
dissolution/reprcipitation, schmatis aux Figure 37 et Figure 38, entretient la dgradation du
matriau.

Figure 37 : Mcanisme de dissolution/reprcipitation dun


Figure 38 : Mcanisme de fluxage du fer [101].
oxyde [100].

II.C.4.2 Corrosion par les sulfates fondus

La formation de sulfures n'a pas un rle ngligeable dans les mcanismes de corrosion en phases
fondues. Effectivement, les sulfates ragissent avec les agents rducteurs du milieu pour former du
soufre qui va lui-mme ragir avec l'alliage pour former des sulfures. En contact avec le mtal, le
sulfure peut former un eutectique liquide. Paralllement la formation de sulfures, des ions O2- sont
forms. Par exemple avec le nickel, on obtient :

SO42- + 3Ni (s) NiS (s) + 2NiO (s) + 1/2O2 (g) + O2- raction 22

L'augmentation de la concentration en O2- va entraner un fluxage basique de la couche d'oxyde et


ainsi dissoudre la couche protectrice :

2NiO (s) + 1/2O2 (g) + O2- 2NiO2- raction 23

L'attaque par les sulfates permet donc une acclration de la corrosion par formation de sulfures et de
phases fondues.

RAPP et GOTO ont suggr quun mtal pur, passiv par un oxyde, en contact avec Na2SO4 subit
une corrosion chaud sil existe dans le film fondu un gradient de solubilit de loxyde [102,103],
cest--dire si le critre suivant est vrifi :

37
Chapitre I : Contexte de ltude

d ( solubilit de l ' oxyde)


0 quation 1
dx x =0
x tant la distance dans le sel partir de linterface oxyde/film de sel (x = 0).

Dans cette hypothse, le substrat est oxyd linterface mtal/oxyde et il y a fluxage de la couche
doxyde compacte linterface oxyde/ film de sel. Lion mtallique dissous diffuse le long du gradient
de solubilit et reprcipite prs de linterface film de sel/phase gazeuse sous forme dun oxyde non
poreux (Figure 37). Pour expliquer lexistence dun gradient de solubilit au sein du film de sel, les
auteurs envisagent diffrentes circonstances. SHORES les a examines et conclut que seule la
dissolution basique de loxyde satisfait le critre (quation 1) pour un mtal pur [104]. Ce cas est
illustr par la Figure 39 qui schmatise la courbe de solubilit dun oxyde dans le sulfate fondu. Dans
cette configuration, la rduction des oxydants du sel, qui cre des conditions fortement basiques, se
produit linterface oxyde/film de sel. Le sulfate fondu est alors localement enrichi en ions oxydes. Il
2-
peut en rsulter un gradient positif en O . Daprs la Figure 39, pour la dissolution basique, un
gradient de basicit dans le film de sel engendre un gradient de solubilit de loxyde. Le critre RAPP
et GOTO est alors vrifi [102,103]. Cependant, les produits de corrosion du mtal enrichissant le
dpt de sel initial, lenvironnement chimique du mtal se modifie graduellement et les conditions
dcrites ici sont souvent transitoires.

La solubilit de diffrents oxydes tels que NiO, Co3O4, Fe2O3, CeO2, et Al2O3 a t mesure dans le
Na2SO4 fondu 1200K et rsume la Figure 40 [98].

Figure 39 : Circonstances qui imposent un gradient de solubilit Figure 40 : Compilation des solubilits mesures
dans le film de sel fondu [105]. de diffrents oxydes dans le Na2SO4 fondu
1200K [106-109].

Autres que les sulfates, les pyrosulfates interviennent galement de manire significative dans les
processus de corrosion mais des tempratures moins leves puisque les composs Na2S2O7 et
K2S2O7 ne peuvent exister qu' des tempratures infrieures 400C pour Na2S2O7 et 510C pour
K2S2O7 [110].

Na2SO4 (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) Na2S2O7 (l) raction 24


K2SO4 (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) K2S2O7 (l) raction 25

Les tempratures de fusion de ces pyrosulfates K2S2O7 et Na2S2O7 tant de 335C et 400C
respectivement, ces deux composs se prsentent l'tat fondu.

38
Chapitre I : Contexte de ltude

En prsence de ces sels fondus, la dissolution d'oxydes mtalliques tels que Fe2O3, Fe3O4, NiO,.
la surface du mtal va se produire [110,111]. Cette dissolution de la couche d'oxyde s'effectue par un
mcanisme acido-basique de type "fluxage".
Par exemple, pour les oxydes de fer, on peut obtenir :

3K2S2O7 (l) + Fe2O3 (s) 2K3Fe(SO4)3 (s) raction 26


ou 4Na2S2O7 (l) + Fe3O4 (s) 4Na2SO4 (s) + FeSO4 (s) + Fe2(SO4)3 (s) raction 27

En ragissant directement avec le mtal, les pyrosulfates peuvent contribuer la formation de sulfures
[44] :

Na2S2O7 (l) + 3Fe (s) FeS (s) + Na2SO4 (s) + Fe2O3 (s) raction 28

II.C.4.3 Corrosion par les chlorures fondus

Enfin, le dernier exemple correspond la corrosion par les chlorures fondus. Ce cas peut se produire
trs basse temprature, puisque le mlange des chlorures alcalins contenus dans la scorie avec les
chlorures mtalliques peut conduire la formation de sel eutectique bas point de fusion.
Alors que dans les milieux sulfates fondus, la basicit peut tre dfinie par l'activit en O2-, dans les
milieux chlorures, cette dfinition ne peut tre applique au sens strict car les chlorures ne sont pas
des oxoanions. Cependant, en considrant la prsence de HCl et H2O dans l'atmosphre de
l'incinrateur, il est possible de considrer une chimie acido-basique pour le chlorure de sodium [112] :

H2O (g) + 2NaCl (s) Na2O + 2HCl (g) raction 29*

Ainsi, lorsque HCl augmente, le milieu devient acide alors qu'en augmentant la pression de vapeur
d'eau, le milieu devient plus basique. En considrant des ractions similaires celles rencontres
pour le fluxage en milieu sulfate, 350C, en fonction de l'acidit de la phase liquide, il y a formation,
pour la dissolution de Fe2O3, des composs Fe2Cl6 (g) ou NaFeO2 selon :

- fluxage acide : Fe2O3 (s) + 6NaCl (s) Fe2Cl6 (g) + 3Na2O raction 30*
- fluxage basique : Fe2O3 (s) + Na2O 2NaFeO2 raction 31*

Ainsi, pour cette temprature, les oxydes de fer ne fournissent pas de protection puisqu'ils sont
dissous par la phase fondue pour donner des produits fortement volatils qui vont augmenter les
ractions de corrosion.
Cependant, simultanment, la formation de chlorures l'interface mtal/oxyde va largement contribuer
l'augmentation de la corrosion en dtruisant la couche d'oxyde laissant le liquide au contact du mtal
nu, lui permettant ainsi une oxydation rapide.

Des tudes menes par ISHITSUKA ont permis de dcrire la solubilit de certains oxydes en milieu
chlorures fondus [113]. La Figure 41 regroupe les solubilits mesures de diffrents oxydes en
prsence des composs eutectiques NaCl-KCl et NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4, en prcisant le milieu
rencontr en UVED.

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions calcules avec le logiciel HSC Chemistry [91] sont prsentes en annexe I.

39
Chapitre I : Contexte de ltude

Figure 41 : Solubilits mesures de diffrents oxydes en prsence des composs eutectiques NaCl-KCl et NaCl-KCl-
Na2SO4-K2SO4 [113].

En prsence d'une phase liquide compose de NaCl et de sulfates, la corrosion observe va tre
catastrophique pour deux raisons [2]. La premire est qu'aucun oxyde ne peut rsister aux deux
milieux sulfate et chlorure. Ceci conduit donc la dissolution de la couche d'oxyde, soit par NaCl, soit
par Na2SO4. Deuximement, tandis que Na2SO4 induit la corrosion par fluxage et sulfuration, NaCl
induit la corrosion par fluxage, chloruration et oxydation. La combinaison de ces deux composs va
donc associer ces diffrents moyens de corrosion avec une ampleur plus ou moins importante en
fonction des taux prsents dans la phase liquide.

Prcisons que la prsence des mtaux lourds comme le plomb, le zinc, l'tain, contribue par ailleurs
augmenter sensiblement l'agressivit de la scorie. En effet, les chlorures de ces lments abaissent
de manire drastique le point de fusion des mlanges sulfate/chlorure alcalins et alcalino-terreux.

La quantit de sels fondus dans le dpt peut tre considre comme un indicateur de svrit de
lenvironnement corrosif dans une UVED. De manire gnrale, la corrosion augmente avec la
quantit de sels fondus prsente dans les dpts [15]. W. SPIEGEL a tabli un diagramme permettant
dvaluer le pouvoir corrosif au sein des dpts [114].

mauvais"

bon"
Figure 42 : Diagramme mettant en vidence les rapports sels/cendres (% mass.) sur la corrosion [114].

40
Chapitre I : Contexte de ltude

La condensation des chlorures alcalins et mtalliques sur la surface des tubes des changeurs de
chaleur ("partie froide") augmente la part de sels par rapport celle des cendres. Ces sels, par
formation de composs eutectiques bas point de fusion, initient un mcanisme de fluxage,
responsable dune aggravation de la corrosion. Ainsi, les dpts riches en sels entranent une
corrosion plus importante que les dpts riches en cendres.

III - Discussion - Conclusion


La combustion des dchets mnagers permet de rduire sensiblement leur volume tout en assurant
une production d'nergie. Mais ce mode de traitement rencontre des problmes de corrosion au sein
des installations puisqu'il gnre des scories (SiO2, Al2O3, chlorures mtalliques et alcalins,
sulfates,) et des gaz corrosifs (HCl, SO2, NaCl(g), KCl(g), ZnCl2(g), PbCl2(g),.) qui endommagent
les chaudires. Ceci implique pour les exploitants :

- des interruptions dexploitation inopines,


- une mise en danger du personnel (quand les tubes percent),
- un cot de maintenance lev et un surcot d aux arrts.

Pour remdier ces problmes, il existe de nombreuses propositions de matriaux de la part des
fournisseurs, mais leur efficacit est incertaine. Par ailleurs, les mcanismes de corrosion sont
complexes et multiformes car ils mettent en jeu de nombreux paramtres (multiplicit des polluants
compte tenu de la diversit des dchets brls, volution de la temprature,.).
Les diffrents mcanismes de la corrosion rencontrs au sein dune UVED en fonction de la
temprature des matriaux sont synthtiss dans la Figure 43.

Figure 43 : Schma prsentant les diffrents mcanismes de corrosion rencontrs en fonction de la temprature du
mtal [3].

41
Chapitre I : Contexte de ltude

Les ractions chimiques responsables de la dgradation du matriau au niveau des surchauffeurs


sont prsentes la Figure 44.

Fluxage

Corrosion sous dpt


Oxydation active

Figure 44 : Mcanismes de corrosion rencontrs au niveau des surchauffeurs [50].

Les principaux agents agressifs responsables de la dgradation des matriaux sont les suivants :

- Le chlore, prsent sous forme de chlorure d'hydrogne (HCl), de dichlore (Cl2) et/ou de
chlorures alcalins (NaCl, KCl) et mtalliques (ZnCl2, PbCl2,) dans la phase gazeuse, est
la principale source de corrosion des mtaux. Les espces chlores en contact avec le
mtal conduisent la formation de chlorures mtalliques volatils qui, par vaporation,
occasionnent une forte corrosion (craquement, fissuration de la couche d'oxyde
protectrice du mtal, diminution de l'paisseur des tubes,.). Ce mcanisme est appel
oxydation active. La condensation des chlorures alcalins et mtalliques la surface des
tubes des changeurs de chaleur peut conduire la formation de composs eutectiques
bas point de fusion, responsables dune corrosion acclre en phases fondues.

- Le soufre, dans les gaz de combustion, est prsent sous ses tats oxyds : SO2 et SO3.
En fonction du milieu, cet lment peut tre source de corrosion ou au contraire apporter
une inhibition. En effet, le dioxyde de soufre (SO2) limite l'vaporation de chlorures
mtalliques par formation de sulfures ou sulfates non volatils. Ainsi, il freine la corrosion
due au chlore. En revanche, il peut former des composs fondus (les sulfates,
pyrosulfates) qui acclrent les phnomnes de corrosion.

- Les dpts forms sur les tubes partir des cendres volantes contiennent des mlanges
de sels (chlorures, sulfates) alcalins et mtalliques qui peuvent former des eutectiques.
Ces sels fondus initient un mcanisme de dissolution/prcipitation appel fluxage des
oxydes mtalliques protecteurs et du mtal sous-jacent qui acclre la corrosion.

Compte tenu de la grande vitesse des gaz, l'rosion par les cendres volantes est galement un
mcanisme de dgradation important des alliages.

Le choix d'un matriau rsistant correctement ces phnomnes de corrosion/rosion simultans et


interdpendants ncessite, par consquent, la connaissance parfaite des mcanismes de corrosion.

42
Chapitre I : Contexte de ltude

La corrosion des matriaux utiliss dans les Units de Valorisation Energtique des Dchets (fours et
chaudires) a fait l'objet de nombreuses tudes dont les essais ont t raliss soit sur site [2], soit en
laboratoire [2,26,28,115]

Les essais en laboratoire, contrairement ceux effectus sur site, prsentent lavantage dune bonne
matrise des paramtres exprimentaux comme :

- la temprature des gaz [81],


- la composition des gaz seuls [72,73,81,115] avec GRABKE qui a mis en vidence les
phnomnes doxydation active [72],
- la nature de la scorie [84,87,88],
- la composition des gaz et la nature de la scorie [75],
- les matriaux tester [116,117],..

Cependant, en laboratoire, les mthodes dtudes de lvaluation de la tenue des matriaux


consistent soumettre des plaques mtalliques laction combine de mlanges de cendres et de
gaz corrosifs, en conditions isothermes et statiques [75,79,94]. En effet, une plaquette mtallique
(matriau tester) est immerge dans un creuset ou une nacelle contenant de la scorie. Le tout est
ensuite plac au cur dun four balay par un mlange de gaz corrosifs (HCl, SO2,) [2,26].
Ces conditions o Tfumes = Tmatriau prsentent linconvnient de ne pas reproduire fidlement celles qui
prvalent dans les chaudires, en particulier pour ce qui porte :
- sur le gradient de temprature entre les fumes et les tubes (plusieurs centaines de
degrs),
- et labrasion par les particules vhicules par les gaz.
Toutefois, KAWAHARA, a mis au point un pilote de corrosion capable de reproduire le gradient de
temprature rencontr linterface fume/tube/vapeur deau [53]. Le principe est complexe, et repose
sur un refroidissement lair du matriau tester (Figure 45). Ces essais sont raliss en conditions
de temprature o Tfumes Tmtal, mais galement, en condition statique des gaz et des cendres.

Figure 45 : Schma du principe du refroidissement de l'chantillon [53].

Suite ce constat, il a t dcid de concevoir et de raliser un pilote de corrosion capable de raliser


des essais en conditions de gradient de temprature (Tfumes Tmtal) et de vlocit des gaz et
des particules afin de reproduire, de faon aussi raliste que possible, les dgradations subies par
les matriaux en milieu incinrateur.

43
Chapitre I : Contexte de ltude

Rfrences bibliographiques

[1] E. LACOSTE, P. CHALMIN, "Du rare linfini", Panorama mondial des dchets 2006, 2ime dition,
Ed. Economica.
[2] P. C. STOCK, "Etude de revtements mtalliques pour la protection des surchauffeurs d'usines
d'incinration de dchets urbains.", Thse Univ. Nancy, Septembre 2000.
[3] D. O. ALBINA, "Theory and Experience on Corrosion of Waterwall and Superheater Tubes of
Waste-to-Energy Facilities", Waste-To-Energy Research and Technology Council, 2005.
[4] D. O. ALBINA, K. MILLRATH and N. J. THEMELIS, "Effects of Feed Composition on Boiler
Corrosion in waste-to-energy plants", 12th North American Waste-to-Energy Conference (NAWTEC
12), Georgia, USA, 2004.
[5] US EPA, "Municipal Solid Waste in the United States : Facts and Figures", Office of Solid Waste
and Emergency Response, EPA530-R-03011, Washington, D.C., 2003.
[6] J. Y. LEGOUX et C. LE DOUCE, "L'incinration des dchets mnagers", Ed. Economica, 1995.
[7] P. STEINMETZ and C. RAPIN, "Corrosion of metallic materials in waste incinerators", Materials
Science Forum, vol. 251-254, 1997, 505-518.
[8] P. L. DANIEL, L. D. PAUL, J. L. BARNA, "Fire-side corrosion in refuse-fired boilers", Materials
performance in waste incineration systems. Ed Lay G. Y., SORELL G., NACE CORROSION 1992, 4-
1 to 4-15.
[9] R. T. EVANS, Incinerating municipal and industrial waste, Ed. Richard W. Bruyers, Hemisphere
Publishing Corp., 1991, 227-240.
[10] BABCOK & WILCOX VLUND GROUP, Glostrup, Denmark, Director, Ole Hedegaard Madsen,
Technology & Basic Engineering.
URL http://ww.volund.dk
[11] ELSAM KRAFT A/S, Nordjyllandsvaerket, Denmark, Unit 3 has a capacity of 380 MW electricity
and 420 MJ/s heat using a steam temperature of 582C and a steam pressure of 289 bar in 2004.
URL http://ww.elsam.dk
[12] M. BJER, P. A. JENSEN, F. FRANDSEN and K. DAM-JOHANSEN, Release of potentially
corrosive constituents from the grate of a Waste-to-Energy boiler., IT307, Phoenix, May 2007.
[13] N. J. THEMELIS, Y. H. KIM, M. H. BRADY, "Energy Recovery from NYC municipal solid waste",
Waste Management Research 20, 2002, 223-233.
[14] P. REDMAKERS, W. HESSELING, J. VAN DE WETERING, "Review on corrosion in waste
incinerators", TNO report, 2003.
[15] O. OTSUKA, Y. TSUKAUE, K. NAKAGAWA, Y. KAWAHARA, K. YUKAWA, "A corrosion
mechanism for the fireside wastage of superheater materials in waste incinerators", CORROSION 97,
Paper 157, 1997.
[16] H. BELEVI, H. MOENCH, "Factors determining the element behavior in municipal solid waste
incinerators. 1. field studies", Environmental Science and Technology 34 (12), 2000, 2501-2506.
[17] C. CHAN, "Behaviour of metals under the conditions of roasting msw incinerator fly ash with
chlorinating agents", Journal of Hazardous Materials 64 (1), 1999, 75-89.
[18] C. CHAN, C. Q. JIA, J. W. KIRK, "The behaviour of selected heavy metals in msw incineration
electrostatic precipitator ash during roasting with chlorination agents", Journal of Hazardous Materials
50 (1), 1996, 1-13.
[19] L. SRUM, F. J. FRANDSEN, J. E. HUSTAD, "On the fate of heavy metals in municipal solid
waste combustion. Part II : from furnace to filter", Fuel 83, 2004, 1703-1710.
[20] N. OTSUKA, "Effects of fuel impurities on the fireside corrosion of boiler tubes in advanced power
generating systems a thermodynamic calculation of deposit chemistry", Corrosion Science 44, 2002,
265-283.

44
Chapitre I : Contexte de ltude

[21] Annual Project Report Development of corrosion resistant superheater tube, Development of high
efficiency waste-to-energy plant, Japan Research and Development Center for Metals, For the new
Energy and Industrial Technology Development organization, March 1998 & 1999 (in Japanese).
[22] G. SORELL, "The role of chlorine in high temperature corrosion in waste-to-energy plants",
Materials at high temperature 14 (3), 1997, 207-220.
[23] R. W. BRYERS, "Fireside slagging, fouling, and high temperature corrosion of heat-transfert
surface due to impurities in steam-raising fuels", Progress in Energy and Combustion Science 22 (1),
1996, 29-120.
[24] H. WIINIKKA, "High temperature aerosol formation and emission minimisation during combustion
of wood pellets.", Lulea University of technology, 2005.
[25] R. PLUR, "Experiences and improvements to minimize fireside corrosion and flue gaz side
deposits on heat transfer surfaces made in operating the gemeinschafts-mllverbrennungsanlage
niederrhein GMBH", Incinerating municipal and industrial waste, Ed. Richard W. Bruyers, Hemisphere
Publ. Corp., 1991, 47-70.
[26] F. SOUTREL, "Comportement de mtaux purs (Fe, Ni, Cr et Al) et de leurs alliages dans des
conditions simulant celles rencontres en incinrateur d'ordures mnagres.", Thse Univ. Nancy I,
Novembre 1998.
[27] G. REUMONT, G. MOULIN, "Les phnomnes de corrosion dans les usines d'incinration
d'ordures mnagres (UIOM) ", Confrence prsente l'cole d'Anglet, 2002.
[28] K. WEULERSSE-MOUTURAT, "Etude de la corrosion chaud de tubes de surchauffeurs en
incinrateurs d'ordures mnagres et en centrales charbon, contribution la prvision de la dure
de vie.", Thse Univ. Compigne, Mai 2003.
[29] Y. KAWAHARA, H. HAGIWARA, M. NATAMURA, E. SHIBUYA, K. YUKAWA,The NACE
International Annual Conference and corrosion show, CORROSION 95, Paper 564, 1995;
[30] W. R. NIESSEN, S. H. CHANSLEY, Proceeding of the National Incinerator Conference,
CINCINNATI, May 1970, American Society of Mechanical Engineers, New-York, 1970, 1-4.
[ 31] J. MAYRHUBER, H. LERJAK, VGB-Conference "Research in the power plant technology 1993",
24/25 Fev 1993.
[32] E. HAGGBLOM, L. NYLOF, Materials for advanced Power Engineering P. Coutsoudaris et al
(eds), Kluwer Academie Publishers, Part II, pp 1597-1606, Lige 3-6 OCT 1994.
[33] H. H. KRAUSE, P. L. DANIEL, J. D. BLUE, Materials Selection & design, pp 57-62, MP/August
1994.
[34] H. H. KRAUSE, "Corrosion by chlorine in waste-fueled boilers", Incinerating municipal and
industrial waste, Ed Richard W. Bruyers, Pub. : Hemisphere Publishing Corp. (1991), 145-159.
[35] H. BELEVI, M. LANGMEIER, "Factors determining the element behavior in municipal solid waste
incinerators. 2. laboratory experiments", Environmental Science & Technlology 34 (12), 2000, 2507-
2512.
[36] S. ARVELAKIS, F. J. FRANDSEN, K. DAM-JOHANSEN, "Determining the melting behaviour of
ashes from incineration plants via thermal analysis", Journal of thermal analysis and calorimetry, Vol.
72, 2003, 1005-1017.
[37] S. ARVELAKIS, F. J. FRANDSEN, "Study on analysis and characterization methods for ash
material from incineration plants", Fuel, 2005.
[38] A. L. PLUMLEY, W. R. ROCZNIAK, E. C. LEWIS, Incinerating municipal and industrial waste,
Ed. Richard W. Bruyers, Hemisphere Publ. Corp. 1991, 373-404.
[39] L. SRUM, F. J. FRANDSEN, J. E. HUSTAD, "On the fate of heavy metals in municipal solid
waste combustion. Part I : devolatisation of heavy metals on the grate", Fuel 82, 2003, 2273-2283.
[40] Y. KAWAHARA, M. KIRA, "Corrosion factors of waterwall tube and protection by field metal
spraying in municipal refuse incineration plant", The Nace International Annual Conference and
corrosion show, CORROSION 95, Paper 563, 1995.

45
Chapitre I : Contexte de ltude

[41] K. NAKAGAWA, T. ISOZAKI, The Anual Conference and corrosion Sponsored by NACE
International, Paper 177, 177/1177/11.
[42] G.Y.LAI, "High temperature corrosion of engineering alloys", High temperature alloys, Haynes
International, Inc. Kokomo, Indiana, USA.
[43] P. L. DANIEL, J. L. BARNA, J. D. BLUE, "Furnace-wall corrosion in refuse-fired boilers",
Proceeding of 1986 national waste proceeding conference (ASME, Denver, C.O., june 1986), 221
226.
[44] H. H. KRAUSE, "High temperature corrosion problems in waste incineration systems.", Journal of
materials for energy systems, American society for metals, vol. 7, N4, mars 1986, 322332.
[45] I. WRIGHT, H. H. KRAUSE, "Assessment of factors affecting boiler tube lifetime in waste-fired
steam generators : new opportunities for research and technology development", Report, ASME,
1996.
[46] I. G. WRIGHT, H. H. KRAUSE, R. B. DOOLEY, "A review of materials probems and solutions in
U. S. waste-fired steam boilers.", CORROSION 95, The NACE international annual conference and
exposition, Paper 562, 1995.
[47] F. NOWAK, "Corrosion problems in incinerators." Combustion, novembre 1968, 3240.
[48] P. J. MOREAU, Interceram Aachen Proceedings, 1987, 8-12.
[49] H. H. KRAUSE, Materials Performance, March1994, 63-69.
[50] Y. KAWAHARA, Y. KAIHARA, "Recent trends in corrosion-resistant tube materials and
improvements of corrosion environment in the WTE plants", CORROSION 2001, Paper 1173, 2001.
[51] A. SHIYO, T. ISOMOTO, M. YOSHIBA, N. HIRAYAMA, T. URABE, K. NAGASHIMA,
proceedings of the 10th annual conference of the Japan Society of Waste Management Experts, Vol.II,
C5-3, 1999.
[52] A. J. LICATA, L. A. TERRACIANO, R. W. HERBERT, U. KRAISER, "Design features for
superheater corrosion control in municipal waste combustors.", Materials Performance in Waste
Incineration System., Ed. Lay G. Y., Sorell G., NACE CORROSION 1987/89/91, 5-1 to 5-9.
[53] Y. KAWAHARA, M. KIRA, M. IKE, "Effect of gas temperature and its fluctuation on the high
temperature corrosion of the WTE boiler materials", CORROSION 2001, Paper 1159, 2001.
[54] B. A. BAKER, G. D. SMITH, L. E. SHOEMAKER, "Performance of commercial alloys in
simulated waste incineration environments, CORROSION 2001, Paper 1183, 2001.
[55] H. H. KRAUSE, P. L. DANIEL, J. D. BLUE, "Corrosion of Boiler Tube Alloys in Refuse Firing :
Shredded vs Bulk Refuse", CORROSION 1993, Paper 202, 1993.
[56] M. MONTGOMERY, F. J. FRANDSEN, A. KARLSSON, O. H. LARSEN, "Effects of coal quality
on power plant management: ash problems, management and solutions, United Engineering
Foundation Inc., New York, NY and EPRI, Palo Alto, CA: 2001, 3.37-3.40.
[57] P. A. JENSEN, F. J. FRANDSEN, J. HANSEN et al, "Effects of coal quality on power plant
management: ash problems, management and solutions, United Engineering Foundation Inc., New
York, NY and EPRI, Palo Alto, CA: 2001, 2.81-2.93.
[58] M. MKIP, Th. MALKOW, D. J. BAXTER, "The effect of salt composition on the chlorine
corrosion of low alloy steels, CORROSION 2001, Paper 1186, 2001.
[59] G. LAI, P.HULSIZER, Proceedings of Stainless Steel World/99, Hague Netherlands, 1999, 681.
[60] Y. TAKEUCHI, Y. KAWAHARA, T. HOSODA, CORROSION 2000, paper 261, Orlando FL,
NACE, 2000.
[61] Technical Report of Haynes Alloys International, Inc..
[62] N. ORITA, Y. KAWAHARA, K. TAKAHASHI, T. HOSODA, International Joint Power Generation
Conterence and exposition, Baltimore, ASME, 1998.
[63] P. L. F. RADEMARKERS, R. W. A. WETZEL, E. KOKMEIJER, "Materials for Advanced Power
Engineering", Proceedings of the 6th Lige Conference Part II, Vol. 5, Part II, 1998, 751.

46
Chapitre I : Contexte de ltude

[64] Y. KAWAHARA, K. SASAKI, Y. NAKAGAWA, Proceedings of 43th Conference, B-114, JSCE,


1996, 195.
[65 ] Y. FUKUDA, Y. KAWAHARA, T. HOSODA, CORROSION 200, Paper 264, Orlando FL, NACE,
2000.
[66] H. BELVI, H. MOENCH, "Factors determining the element behavior in municipal solid waste
incinerators. 1. field studies", Environmental Science and Technology 34 (12), 2000, 2501-25
06.
[67] D.ALBINA, K. MILLRATH, N. THEMELIS, "Effects of feed composition on boiler corrosion in
waste-to-energy plants, 12th North America Waste To Energy Conference (NAWTEC 12), 2004.
[68] E. LATHAM, D. B. MEADOWCROFT, L. PINDER, "The effect of coal chloride on fireside
corrosion, Incinerating Municipal and Industrial Waste: Fireside Problems and Prospects for
Improvement, 1991, 97-117.
[69] K. NAKAGAWA, Y. MATUNGA, "Effect of HCl on the corrosion of waterwall tubes in waste
incineration plant", Science and Technology letters, 1997, 245-250.
[70] J. M. OH, J. McNALLAN, G. Y. LAY, M. F. ROTHMAN, "High temperature corrosion of
superalloys in an environment containing both oxygene and chlorine", Metall Trans. A, Vol. 17A, 1986,
1087-1094.
[71] A. S. MAL'TSEVA, Yu. E. FROLOV, A. I. ROZLOVSKI, Fizika Goreniya i Vrzyva, Vol. 9, 5, 1983,
80-83.
[72] H. J. GRABKE, "Fundamental mechanisms of the attack of chlorine, HCl and chlorides on steels
and high temperature alloys in the temperature range 400 to 900C.", Published in Incinerating
Municipal and Industrial Waste, Ed. Bryers R. W., Hemisphere Publ. Corp., 1991, 161-177.
[73] H. J. GRABKE, "Fundamental aspects of oxydation, sulfidation, chloridation and carburization in
the gasifier environment.", Materials at high temperatures, Vol. 11, N1-4, 1993, 23-29.
[74] D. BRAMHOFF, H. J. GRABKE, H. P. SCMIDT, "Effects of hydrogen chloride and of nitrogen in
the oxydation of Fe-20Cr.", Werkstoffe und Korrosion 40, 1989, 642-650.
[75] H. J. GRABKE, E. REESE, M. SPIEGEL, "The effects of chloride, hydrogen chloride, and sulfur
dioxide in the oxidation of steels below deposits.", Corrosion Science, Vol. 37, N7, 1995, 1023-1043.
[76] I. GABALLAH, S. IVANAJ, N. KANARI, "Kinetic of chlorination and oxychlorination of chromium
(III) oxide.", Metallurgical and materials transactions, Vol. 29A, 1998, 1299-1308.
[77] N. S. JACOBSON, "Use a free-jet expansion, molecular beam mass spectrometer to understand
processes involving volatile corrosion products.", Materials Science forum, Vol. 251-254, 1997, 235-
242.
[78] W. R. LADNER, K. S. PANKHURST, "The formation of sulfur trioxide : the application of infra-red
spectrometry to fundamental studies.", Congrs "The mechanism of corrosion by fuel impurities",
Johnson H. R., Ed. Butterworth, London, 1963, 195-203.
[79] F. SOUTREL, C. RAPIN, P. STEINMETZ, "Corrosion of Fe, Ni, Cr and their alloys in simulated
municipal waste incineration conditions.", CORROSION 98, Paper 428, 1998.
[80] K. WEULERSSE-MOUTURAT, G. MOULIN, P. BILLARD, G. PIEROTTI, "High temperature
corrosion of superheater tubes in waste incinerators and coal-fired plants.", Materials Science Forum,
Vols. 461-464, 2004, 973-980.
[81] SZYMON RODA, SATU TUURNA, KARRI PENTTIL and LIISA HEIKINHEIMO, "High
temperature oxidation behaviour of boiler steels under simulated combustion gases.", Materials
Science Forum, Vols. 461-464, 2004, 981-988.
[82] H. H. KRAUSE, J. T. STROPKI, "Corrosion of boilers tube alloys in cofiring of refuse derived fuel
and pulverized coal.", Materials Performance in Waste incinerator Systems, Ed. Lay G. Y. and Sorell
G., NACE 1992, pp. 2.1-2.18.
[83] H. H. KRAUSE, "Effect of flue-gas temperature and composition on corrosion from refuse firing.",
Materials Performance in waste Incinerator Systems, Ed. Lay G. Y. and Sorell G., NACE 1992, 3.1-
3.6.

47
Chapitre I : Contexte de ltude

[84] J. KLWER, "High temperature corrosion by deposits of alkali salts", CORROSION96, pa per
173, 1996.
[85] H. P. NIELSEN, F. J. FRANDSEN, K. DAM-JOHANSEN, L. L. BAXTER, "The implication of
chlorine-associated corrosion on the operation of biomass-fired boilers", Progress in Energy and
Combustion Science 26, 2000, 283-298.
[86] M. MONTGOMERY, O. H. LARSEN, "Characterization of deposits and their influence on
corrosion in waste incineration plants in Denmark", CORROSION 2001, paper 01184, 2001.
[87] M. SPIEGEL, "The role of molten salts in the corrosion of metals in waste incineration plants",
Molten Salt Forum, 7 (HiGh Temperature Corrosion in Molten Salts), 2003, 253-268.
[88] S. C. SRIVASTAVA, K. M. GODIWALLA, M. K. BANERJEE, "Review : Fuel ash corrosion of
boiler and superheater tubes", Journal of Materials Science, Vol.32 , 1997, 835-849.
[89] H. H. KRAUSE, CORROSION91, NACE International, Houston, TX, 1991, Paper 242.
[90] H. H. KRAUSE, "Fireside corrosion problems in refuse-fired boilers", CORROSION 93, NACE
International, Houston, TX, 1993, Paper 200.
[91] HSC Chemistry for Windows, Chemical Reaction and Equilibrium Software with extensive
Thermochemical Database, version 5.1, 2005.
[92] A. ZAHS, M. SPIEGEL, J. H. GRABKE, "Chloridation and oxidation of iron, chromium, nickel and
their alloys in chloridizing and oxydizing atmospheres at 400-700C.", Corrosion Science (42), 2000,
1093-1122.
[93] P. RADEMAKERS, W. HESSELING, J. VAN DE WETERING, "Review on corrosion in waste
incinerators and possible effects of bromine.", TNO Report, 2002.
[94] M. SPIEGEL, H. J. GRABKE, "High temperature corrosion of low and high steels in simulated
waste." Materials and corrosion 47, 1996, 179-189.
[95] H. MATSUDA, S. OZAWA, K. NARUSE, K. ITO, Y. KOJIMA, T. YANASE, "Kinetics of HCl
emission from inorganic chlorides in simulated municipal wastes incineration conditions", Chemical
Engineering Science 60, 2005, 545-552.
[96] J. PYYKONEN, J. JOKINIEMI, "Modelling alkali chloride superheater deposition and its
implications", Fuel Processing Technology 80, 2003, 225-262.
[97] Y. S. LI, Y. NIU, W. T. WU, "Accelerated corrosion of pure Fe, Ni, Cr and several Fe-based alloys
induced ZnCl2-KCl at 450C in oxidizing environment", Material Science and Engineering A345, 2003,
64-71.
[98] R. A. RAPP, "Hot corrosion of materials : a fluxing mechanism ?", Corrosion Science 44, 2002,
209-221.
[99] R. A. RAPP, K. S. GOTO, "Hot Corrosion of Metals by Molten Salts, Molten Salts 1", in J.
Braunstein, J. R. Selman (Eds), Electochem. Soc. Pennington, NJ, 1981, 159.
[100] N. OTSUKA, R. A. RAPP, "Hot Corrosion of Preoxidised Ni by Thin Fused Na2SO4", Journal of
the electrochemical Society, 137, 1, 1990, 355-367.
[101] M. J. Mc NALLAN, M. TAKEMURA, "Environmental effects on molten chloride accelerated
corrosion in waste incinerator systems", CORROSION 95, Paper 568, 1995, 568/1-568/10.
[102] R. A. RAPP, Hot Corrosion of Materials, Elliot Symposium Proccedings, 1990, 227-236.
[103] R. A. RAPP, Hot Corrosion of Materials, High temperature Science, 27, 1990, 355-367.
[104] D. A. SHORES, "New perspectives on hot corrosion mechanisms", High Temperature
Corrosion, NACE-6, R. A. RAPP ed., Houston, 1983, 493-501.
[105] R.A. RAPP, Y. S. ZHANG, Hot Corrosion of Materials : Fundamental Studies, JOM, 46, 1994,
12 47-55.
[106] X. ZHENG, R. A. RAPP, J. Electrochem. Soc. 140, 1993, 2857.
[107] K. L LUTHRA, Metall ; Trans. 13A, 1982, 1647.
[108] K. L LUTHRA, Metall ; Trans. 13A, 1982, 1843.

48
Chapitre I : Contexte de ltude

[109] K. L LUTHRA, Metall ; Trans. 13A, 1982, 1853.


[110] S. C. SRIVASTAVA, K. M. GODIWALLA, M. K. BANERJEE, "Review : Fuel ash corrosion of
boiler and superheater tubes", Journal of Materials Science, Vol.32, 1997, 835-849.
[111 ] W. T. REID, "External Corrosion and Deposits-Boilers and Gaz Turbines", 1971, American
Elsevier.
[112 ] N. OTSUKA, T. KUDO, "Hot corrosion of commercial tube steel materials in a japanese waste
incinerator environment.", High temperature corrosion of advanced materials and protective coating,
proceedings of the workshop on high temperature corrosion, Ed : Y. Saito, B. Onay et T. Maruyama,
dcembre 1990, 250-211.
[113] T. ISHITSUKA, K. NOSE, "Stability of protective oxide films in waste incineration environment
solubility measurement of oxides in molten chlorides", Corrosion Science 44, 2002, 247-263.
[114] W. SPIEGEL, "Analyse des Rohgases und der Kesselablagerung zur Beurteilung der
Ersatzbrennstoffqualitt", In : K.J. Thom-Kozmiensky und M. Beckmann (Hrsg) : Energie aus Abfall.
Band 1. Neuruppin : TK Verlag, 2006, 441-458.
[115] D. GAMBIER, "Comportement des aciers rfractaires ferritiques dans les gaz de combustion,
notamment dincinrateurs des dchets" Thse Univ. Compigne, Dcembre 1997.
[116] G. D. SMITH, P. GANESAN, Heat Resistant Materials, Edited K. NATESAN, P. GANESAN, G.
LAI, 1995, 631-636.
[117] G. Y. LAI, Materials Performance in waste incineration systems., Edited G. Y. LAI, G.
SORELL, pp 31-1 - 31-9, NACE 1992.
[118] R. WARNECKE, VDI-Seminar 430504, Gttingen, 2004.

49
Chapitre II : Mthodes exprimentales

I - Objectif du pilote de corrosion........................................................................................................... 51

II - Description du pilote de corrosion et validation de son fonctionnement.......................................... 51

II.A Le brleur ............................................................................................................................. 52


II.B Les dispositifs dinjection des ractifs .................................................................................. 52
II.C La chambre de combustion.................................................................................................. 52
II.D Le porte-chantillon.............................................................................................................. 53
II.E Le lavage des fumes et rcupration des scories.............................................................. 55
II.F Lensemble du pilote de corrosion ....................................................................................... 56

II.G Scurit et valuation des risques ....................................................................................... 57


II.G.1 Atmosphre et temprature de la salle dexprimentation .............................................. 57
II.G.2 Tempratures de peau des parois du pilote de corrosion ............................................... 58
II.G.3 Stockage des produits chimiques .................................................................................... 58
II.G.4 Equipement de Protection Individuel ............................................................................... 59

II.H Validation du fonctionnement du pilote de corrosion ........................................................... 59


II.H.1 Tempratures des fumes (essais A).............................................................................. 60
II.H.2 Circulation des cendres (essai B) .................................................................................... 61
II.H.3 Validation du gradient de temprature : Tfumes Tmtal (essais C) .................................. 61

III - Les essais de corrosion................................................................................................................... 61

III.A Mise en place dun plan dexpriences ................................................................................ 61


III.A.1 Choix des paramtres dtude......................................................................................... 62
III.A.2 Construction dun plan dexpriences.............................................................................. 64

III.B Mthodes danalyses ........................................................................................................... 66


III.B.1 Prparation mtallographique des chantillons............................................................... 66
III.B.2 Les techniques danalyses............................................................................................... 67
III.B.3 Les paramtres suivis de dgradation du matriau......................................................... 68

III.C Interprtation des donnes .................................................................................................. 74


III.C.1 Mise en place de fiches essais ........................................................................................ 74
III.C.2 Validit des rponses utilises dans le plan dexpriences ............................................ 75
III.C.3 Choix du modle pour exprimer une rponse ................................................................. 76
III.C.4 Validit du modle ........................................................................................................... 77
Chapitre II : Mthodes exprimentales

I - Objectif du pilote de corrosion

Les UVED sont quipes de dispositifs de rcupration dnergie constitus de tubes mtalliques
placs sur le parcours des fumes et lintrieur desquels circulent de la vapeur deau. Cette
circulation se fait contre-courant et/ou co-courant du circuit des gaz. Ce dispositif engendre ainsi
un gradient de temprature linterface fumes/tube/vapeur deau, sige des phnomnes de
corrosion. De plus, compte tenu de la grande vitesse des gaz de combustion, des phnomnes
drosion par les cendres volantes sajoutent aux problmes de corrosion.

Lobjectif de cette tude porte, sur la mise au point dun dispositif exprimental original permettant de
raliser des essais de corrosion en conditions type incinrateur, de faon aussi raliste que possible,
savoir (Figure 1) :

- la prsence de gaz corrosifs (HCl, SO2), Tube mtallique


- la prsence de vapeur deau dans les Cendres
fumes, Vapeur
+
- la prsence de cendres, Gaz deau
- la vlocit des gaz et des particules, (O2, N2, H2O, 350 500C
Cendres
- la reproduction du gradient de temprature HCl, SO2) ~ 30 bar
linterface fumes/tube/vapeur deau 340 1000C
(Tfumes Tmatriau).
Figure 1 : Schma des conditions rencontres en UVED.

Un pilote de corrosion a donc t construit dans le but :

- de mieux simuler la dgradation des matriaux,


- damliorer les connaissances des phnomnes de corrosion,
- dvaluer la tenue en corrosion et en rosion des matriaux,
- et, par la suite, dtre en mesure deffectuer les choix les plus pertinents de matriaux
adapts pour les chaudires des UVED.

II - Description du pilote de corrosion et validation de son


fonctionnement
Cest ainsi quil a t dcid de construire un pilote de corrosion permettant de simuler les conditions
incinrateur. La chauffe est effectue par un brleur gaz qui permet :

- de fournir la chaleur ncessaire pour atteindre les tempratures dsires,


- de vhiculer les scories dans le flux des gaz de combustion produits,
- et de fournir les gaz ncessaires pour reproduire latmosphre dsire avec notamment
H2O et CO2.

Le pilote de corrosion est compos de deux parties mises en place sparment :

- le corps du pilote comprenant le brleur, la chambre de combustion, les dispositifs


dinjection des ractifs (gaz + scories), le systme de lavage des fumes et de
rcupration des scories
- le porte-chantillon comportant un systme de refroidissement de lchantillon tester.

51
Chapitre II : Mthodes exprimentales

II.A Le brleur

Le brleur (BIO 50, Krom Schroder) est quip dun dispositif de programmation et rgulation des
tempratures par le biais dun thermocouple de type K plac dans lenceinte proximit de
lchantillon. Sa puissance est de 40 kW. Il est aliment en gaz de ville (CH4) et en air via un
ventilateur. Il est rgl pour obtenir un excs de O2 suprieur 6% dans les fumes, valeur minimale
ncessaire en condition incinration pour assurer une combustion complte des dchets. Un
compteur gaz install sur larrive du mthane permet dvaluer le dbit de CH4 (0,8 3 m3/h)
entrant dans le brleur.

II.B Les dispositifs dinjection des ractifs

Les cendres sont introduites au niveau de la chambre de combustion l'aide d'un doseur--vis dune
capacit de 20 L. Se prsentant sous la forme d'une vis sans fin en mouvement continu, il permet une
distribution rgulire des cendres (vite l'injection des scories par "paquets"). La trmie asymtrique,
dans laquelle sont dverses les scories synthtiques tant en dpression, les cendres sont
emportes jusque dans la flamme. Le dbit des scories parvenant jusqu lchantillon est de lordre
de 2 kg/jour ce qui correspond lchelle du pilote la quantit de cendres circulant dans les UVED.
Le dbit minimum du doseur--vis tant de 30 rpm, la quantit ncessaire de cendres pour un essai
de 48h est denviron 15 kg.

Le dioxyde de soufre, en bouteille de SO2 liquide, est inject dans la chambre de combustion par un
tube en inox situ sur la partie haute de la chambre de combustion. Le dbit est contrl par un
rotamtre. En ce qui concerne le chlorure dhydrogne, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique
(concentration maximale : 2 mol/L) est injecte par un tube en inox sur la partie haute de la chambre
de combustion. La rgulation et la mesure du dbit sont assures par une pompe doseuse.

II.C La chambre de combustion

La difficult dans la ralisation de ce type de montage rside dans la reproduction des conditions
rencontres en UVED. Cet environnement trs corrosif engendre, outre la corrosion des matriaux
tester, celle de tous les matriaux utiliss dans le montage, notamment les thermocouples, la chambre
de combustion, par consquent, il est indispensable de prvoir des matriaux plus rsistants pour la
chambre de combustion que ceux tester ou bien denvisager de les changer rgulirement. Lacier
inoxydable 316 L semble rpondre ces exigences. En effet, il sagit dun matriau relativement
rsistant la corrosion et prsentant lavantage dtre un matriau standard, donc facile remplacer.

Afin de limiter le percement du corps du pilote, une plaque escamotable en acier inox 316 L est place
au fond de la chambre de combustion, en surpaisseur.

Le porte-chantillon ainsi que le systme de lavage des fumes sont galement en acier inoxydable
316 L (Figure 2).

52
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Eau de lavage

Bride support chantillon + Sortie des gaz


systme de refroidissement

Orifice danalyse
Injection des gaz des gaz
et des scories
Systme de
lavage des
fumes

Echantillon

Chambre de combustion

Brleur Bride support brleur Dcanteur


Brleur

Figure 2 : Schma du corps du pilote en acier inoxydable 316 L.

II.D Le porte-chantillon

L'un des objectifs de ce pilote est d'introduire un gradient de temprature dans le matriau tester
afin de reproduire le plus fidlement possible l'interface fumes/tube/vapeur d'eau rencontre en
UVED au niveau des changeurs de chaleur. Pour cela, un systme de refroidissement de
l'chantillon dont le plan de fonctionnement est prsent ci-dessous (Figure 4) a t ralis.

Les ples animes par le moteur crent, par leur rotation, une dpression au fond du rservoir du
fluide caloporteur, ce qui permet dassurer sa circulation au sein de lchantillon.

Flux du fluide caloporteur

Le refroidissement de lchantillon est assur avec un


fluide caloporteur ayant un bas point de fusion,
prsentant une forte capacit calorifique et une faible
10 cm
tension de vapeur.
gaz + scorie
Le matriau tester se prsente sous la forme dun tube 5 cm
cylindrique creux en pingle de 2 mm dpaisseur, dans
lequel circule le fluide caloporteur (Figure 3). 0 cm

Figure 3 : Photographie d'un chantillon.

53
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Refoulement Aspiration

Figure 4 : Plan de fonctionnement du systme de refroidissement de lchantillon.

Le systme de rgulation de temprature de l'chantillon est ralis avec les caractristiques


suivantes :

- chauffage externe par bobinage d'une rsistance (environ 1000 W),


- rgulation de la temprature par un thermocouple de type K plong dans le bain du fluide
caloporteur et reli un rgulateur,
- balayage d'argon sur le fluide caloporteur pour limiter son oxydation,
- volume du bain du fluide caloporteur : 250-300 mL,
- ajout dune rsistance chauffante au niveau de la bride du porte-chantillon (300 W) pour
le maintien du fluide caloporteur ltat liquide. Cette rsistance chauffante a t
recouverte de ciment alumineux afin dassurer la conduction entre la rsistance chauffante
et la bride.

Par la suite, une sonde de niveau sera immerge dans le bain du fluide caloporteur. En cas de fuite
(percement de lchantillon), un contact lectrique avec une tige en molybdne ou en tungstne sera
assure, ce qui permettra larrt automatique du brleur et des dispositifs dinjection des ractifs
(pompe doseuse et doseur--vis).

Un rfractaire escamotable a t plac autour du rservoir du fluide caloporteur (Figure 5).

54
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Thermocouple de rgulation
du fluide caloporteur

Entre et sortie de largon

Rfractaire escamotable Rsistance chauffante

Figure 5 : Photographie du rservoir du fluide caloporteur avec la coque escamotable.

II.E Le lavage des fumes et rcupration des scories

Le lavage des fumes est effectu dans un tube en inox 316 L (diamtre 20 cm) arros
abondamment (dbit eau 20 L/min) par une pomme de douche situe son extrmit suprieure. Il
s'agit d'un lavage l'eau afin de diminuer la temprature des fumes et de piger les gaz corrosifs
HCl et SO2. De plus, l'ensemble du pilote est plac sous une hotte avec un dbit suffisant pour aspirer
les gaz sortant du pilote.

Les scories, quant elles, sont rcupres dans un dcanteur plac juste en dessous du systme de
lavage des fumes.

55
Chapitre II : Mthodes exprimentales

II.F Lensemble du pilote de corrosion

Les figures suivantes (Figure 6 et Figure 7) prsentent lensemble du pilote de corrosion :

Systme de lavage
Doseur--vis des fumes
Injection des gaz et
des scories

Brleur

Chambre de combustion

Dcanteur

Figure 6 : Photographie du pilote de corrosion.

Bride support porte-chantillon

chantillon
Orifice analyseur
de gaz

Orifice thermocouple de
rgulation du brleur
Systme de
Chambre de combustion lavage des fumes

Figure 7 : Photographie du porte-chantillon.

Le corps du pilote a t ensuite isol avec deux couches de fibreux alumineux et recouvert de papier
aluminium autocollant (Figure 8).

56
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Figure 8 : Photographie du pilote calorifug, vue densemble sous la hotte.

Un analyseur de gaz de combustion (TELEGAN TEMPEST 100, Gruter & Marchand) permettant de
dterminer la composition exacte des fumes : CO, CO2, NO, NOx, SO2 et la teneur en O2 rsiduelle
est ajout au montage.

II.G Scurit et valuation des risques

Dans un souci deffectuer les essais de corrosion dans les meilleures conditions de scurit possibles,
une valuation des risques de linstallation exprimentale a t ralise.

II.G.1 Atmosphre et temprature de la salle dexprimentation

Au laboratoire de Chimie du Solide Minrale, une salle est rserve exclusivement au pilote de
corrosion o seules les personnes habilites peuvent y entrer. Sur la porte dentre de cette salle
dexprimentation figure une signaltique renseignant sur les risques encourus (Figure 9).

Matires corrosives

Gaz nocifs / Matires nocives ou irritantes

Danger gnral du pilote

Interdit aux personnes trangres au pilote

Ne pas toucher au pilote

Figure 9 : Signaltique renseignant sur les risques encourus.

Lors des premiers essais, la temprature de la salle a t releve. Elle nexcde pas les 35C, quelle
que soient les conditions exprimentales (Tgaz).

Bien que lensemble du pilote soit plac sous une hotte avec un dbit suffisant pour aspirer tous les
gaz sortant du pilote, une centrale de dtection des gaz CH4, O2, CO, SO2, NO2, HCl (MX 48, Oldham)
a t installe dont le botier de contrle se situe lextrieur de la salle dexprimentation. Une
alarme retentit lorsque les teneurs de ces gaz dpassent les valeurs seuils. Les valeurs seuils sont les
suivantes (Tableau 1) :

57
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Tableau 1 : Valeurs seuils des diffrents gaz dtects.

Dtection Al 1 Al 2 Al 3
CH4 (%) 15 30 30
O2 (%) 19 18 18
Sifflement sur Al 1 et Al 2
CO (ppm) 25 50 50
Sirne et feux clats sur Al 3
SO2 (ppm) 2 5 5
NO2 (ppm) 3 5 5
HCl (ppm) 2,5 5 5

II.G.2 Tempratures de peau des parois du pilote de corrosion

Les tempratures de peau des diffrentes parois du pilote ont t releves avec un thermomtre
infrarouge pour les tempratures de consigne suivantes : 500, 600, 700 et 850C. Un exemple pour
des conditions de temprature de gaz 850C (conditions les plus svres) est illustr ci-
dessous (Figure 10) :

57C

165C
88C 190C
90C
49C
247C
133C

100C 48C
492C

Figure 10 : Temprature de peau des parois du pilote Tcons = 850C.

Pour toutes les tempratures de gaz testes, outre pour les brides peu ou non isoles o les
tempratures sont leves (> 150C), la temprature de peau du pilote de corrosion reste raisonnable,
notamment au niveau du systme de lavage des fumes o la temprature de peau est infrieure
60C. Toutefois, il est impratif, pour toute intervention, que lexprimentateur utilise des quipements
de protection individuels (gants hautes tempratures,)

II.G.3 Stockage des produits chimiques

Les produits chimiques utiliss pour prparer les cendres ainsi que les solutions dacide chlorhydrique
(HCl) concentres (12N) sont stocks dans une armoire spcifique acide. Il est impratif, pour tout
manipulateur, de lire les fiches de Donnes de Scurit de chaque produit utilis.

58
Chapitre II : Mthodes exprimentales

La solution de HCl aqueuse prpare pour le test de corrosion est stocke dans un bidon de 250 L
plac sur un bac de rtention pour viter les inondations en cas de percement du bidon. La
concentration de cette solution nexcde jamais plus de 2 mol/L.

II.G.4 Equipement de Protection Individuel

Tout manipulateur se doit de porter son quipement de protection, savoir :


- gants hautes tempratures (pilote de corrosion),
- chaussures de scurit (objets lourds),
- gants, masques, lunettes, blouse (cendres + HCl, graisse Belleville),
- masque respiratoire muni de filtres respiratoires (CO, SO2, HCl,).

De plus des procdures darrt durgence ont t mises en place en cas :


- dinondation,
- dincendie,
- ou lorsque le seuil dun gaz dtect par la centrale est dpass.

II.H Validation du fonctionnement du pilote de corrosion

Les premiers essais raliss avec le pilote, sans lintroduction de gaz corrosifs, ont t consacrs la
validation de certains paramtres exprimentaux et sassurer du bon fonctionnement du pilote de
corrosion avec le systme de refroidissement de lchantillon.

Les premiers essais de validation et de calibration du pilote taient les suivants (Tableau 2) :

Tableau 2 : Essais prliminaires permettant la validation du pilote.

Elments du Paramtres
Essais Objectifs Observations
pilote concerns suivis

contrler le tempratures atteinte et maintien


fonctionnement : des gaz (450C- quelques degrs prs des
- du brleur 850C) tempratures dsires
- refroidissement des des fumes
fumes
Essais corps du pilote
prise de tempratures tempratures tempratures de peau
A + brleur
de peau des diffrentes de peau du pilote des parois du pilote
parois du pilote diffrentes restent raisonnables
tempratures de (< 150C), notamment au
consigne niveau du systme de
lavage des fumes
douche efficace

dpts de cendres au
corps du pilote sassurer que les prsence de
niveau de lchantillon et au
+ brleur cendres sont bien cendres au
Essai fond du dcanteur
+ dispositif vhicules dans le pilote niveau de
B
dintroduction des et rcupres dans le lchantillon et
bonne circulation des
cendres dcanteur. dans le dcanteur
cendres au sein du pilote

59
Chapitre II : Mthodes exprimentales

corps du pilote contrler le Dispositif de


temprature
+ brleur fonctionnement de refroidissement de
des gaz
+ porte-chantillon : chauffage/refroidissement lchantillon efficace
Essais - chantillon de lchantillon ralisation des essais dans
C en inox les conditions
tempratures
- systme de sassurer de la Tfumes Tchantillon
du fluide
refroidissement de reproduction du gradient possible
caloporteur et de
lchantillon de temprature
lchantillon

II.H.1 Tempratures des fumes (essais A)

La phase de validation des tempratures a t ralise en plaant le thermocouple de rgulation du


brleur au niveau du "porte-chantillon" dans lorifice prvu cet effet (Figure 7). Les tempratures
relles des fumes au niveau de lchantillon ont t mesures par lintroduction dun thermocouple
identique celui du brleur. Un point de mesure a t effectu tous les cm (10 cm) en considrant 0
cm comme le fond du pilote (Figure 11). Les tempratures du flux gazeux mesures entre 5 et 7 cm
sont relativement homognes (Figure 12) pour diffrentes tempratures de consigne et les analyses
physico-chimiques ralises sur ces sections de lpingle ont permis dobserver le mme facis de
corrosion.

Flux du fluide caloporteur


900 851
tempratures des

835
800
fumes (C)

654 795
700
638
600 616
10 cm 457
500
Gaz 441
+ 400
5 cm 386
5cm 6cm 7cm
scorie 300
400 500 600 700 800 900
0 cm
temprature de consigne du brleur (C)
Figure 12 : Tempratures relles des gaz au niveau des sections 5, 6 et 7
Figure 11 : Photographie de l'pingle
cm de l'chantillon pour diffrentes tempratures de consigne du
constituant le matriau tester.
brleur.

Les tempratures des fumes dsires, cest--dire entre 450C et 850C sont atteintes et
maintenues.

Etant donn lenvironnement corrosif (gaz + scorie) recr au sein du pilote, le thermocouple de
rgulation du brleur, tout comme le matriau tester (chantillon), subit des dgradations. Tous les 3
ou 4 essais, il doit donc tre remplac. A chaque remplacement, il est impratif de rvaluer la
temprature des fumes au niveau de lchantillon en suivant la dmarche dcrite ci-dessus.

Les tempratures de peau du systme de lavage des fumes releves grce un thermomtre
infrarouge pour diffrentes tempratures de consigne nexcdent pas les 60C. Par consquent, ce
systme de "douche" est efficace puisquil permet de diminuer de manire significative la temprature
des gaz.

60
Chapitre II : Mthodes exprimentales

II.H.2 Circulation des cendres (essai B)

Un essai avec introduction des cendres dans le pilote de corrosion a


t effectu. Un dpt de cendres au niveau de lchantillon (Figure
13) a t observ, ainsi quau fond du dcanteur. Les scories sont
donc bien vhicules au sein du pilote puisquelles parviennent
jusqu lchantillon.

Figure 13 : Photographie de
l'pingle avec dpt de cendres.

II.H.3 Validation du gradient de temprature : Tfumes Tmtal (essais C)

La phase de validation du systme de refroidissement de lchantillon a t ralise dans les


conditions Tfumes Tchantillon (avec Ttube consigne = Tchantillon) pour diffrentes tempratures des gaz (500
Tgaz 875C). La temprature au niveau de lchantillon a t mesure par lintroduction dun fin
thermocouple de type K lintrieur de lchantillon. Les rsultats sont reports dans le Tableau 3 :

Tableau 3 : Temprature dans l'chantillon pour diffrentes tempratures des fumes.

Tgaz (C) Ttube consigne (C) Tintrieur chantillon = Tpeau chantillon (C)
500 400 392 2
600 400 394 2
700 450 450 2
875 300 295 5

Ces rsultats tmoignent de la ralisation sans difficult des essais en condition Tfumes Tchantillon
puisque lchantillon peut atteindre les tempratures dsires 10 degrs prs. Le dispositif de
refroidissement de lchantillon est donc performant.

Suite ces essais prliminaires, des essais dans les conditions Tfumes Tchantillon avec introduction
des ractifs (cendres + gaz corrosifs) ont t effectus afin de sassurer de la bonne circulation des
cendres avec les gaz et de vrifier les tempratures des gaz et de lchantillon.

Tous ces essais ont donc permis de valider le bon fonctionnement du pilote de corrosion. En effet, la
vlocit des gaz et des particules est assure par le brleur, le gradient de temprature linterface
fumes/tube/vapeur deau (Tfumes Tchantillon) rencontr dans les UVED est assur avec le systme
de refroidissement de lchantillon. Par consquent, le milieu UVED est reproduit !

III - Les essais de corrosion


III.A Mise en place dun plan dexpriences

Lenvironnement physico-chimique des incinrateurs dordures mnagres est complexe et volue au


sein de linstallation.

Compte tenu de la diversit des dchets brls, la composition des gaz est complexe. Ces fumes
contiennent du dioxyde de carbone, de la vapeur deau, du chlorure dhydrogne (HCl), des oxydes de
soufre (SO2 et SO3) et dazote, ainsi que des chlorures alcalins (NaCl, KCl) et de mtaux lourds
(ZnCl2, PbCl2,) [1-3]. De plus, cette composition dpend de la temprature des gaz qui varie en

61
Chapitre II : Mthodes exprimentales

fonction de lemplacement (Tfumes 1000C dans la chambre de combustion, Tfumes = 700C 350C
au niveau des changeurs de chaleur et Tfumes = 250C en fin de parcours) [4].

Pour dcrire la corrosivit de lenvironnement, il faut galement tenir compte de la prsence de


quantits importantes de cendres volantes qui sont responsables de lrosion et de la corrosion, en ce
sens que leur prsence modifie localement la composition des gaz. La nature de la scorie est, bien
videmment, fonction de celle des dchets brls, mais aussi de la temprature des gaz. Ainsi la
composition chimique des cendres dposes volue suivant leur emplacement dans lincinrateur
[1] :

- dans la chambre de combustion, o la temprature est leve, la prsence de


silicoaluminates, Al2O3, SiO2, MgO, CaO est observe,
- au niveau des changeurs de chaleur, la temprature des fumes tant plus faible, les
dpts forms sont plus riches en composs trs volatils tels que les chlorures alcalins et
de mtaux lourds.

Les scories peuvent contenir des mtaux lourds (plomb, zinc,) prsents sous forme de chlorures,
sulfates ou doxydes, composs trs corrosifs [2,5-7].

Etant donne la complexit de lenvironnement physico-chimique reproduire au sein du pilote, et


suite aux caractristiques de linstallation pilote, linstruction du projet a t ralise selon la dmarche
des plans dexpriences. Ainsi, dans un premier temps, une numration des facteurs susceptibles
dintervenir sur les dgradations subies par le matriau a t ralise :

- teneur en HCl,
- teneur en SO2,
- composition des cendres,
- temprature des gaz,
- temprature du fluide caloporteur (cest--dire de lchantillon),
- matriau de lchantillon,
- temps de raction,
- vitesse de gaz,
- granulomtrie des cendres (dans le cas de lobservation dabrasion mcanique du
matriau),
- teneur en H2O dans le milieu,
- teneur en O2 en sortie de brleur,
- tat de surface de lchantillon avant essai,
- htrognit chimique ou structurale de lchantillon,

Cette numration montre clairement que le systme est complexe avec la prsence de facteurs
matriss, matrisables, subis et non matrisables.

Une simplification du systme avec ralisation dun plan dexpriences ne faisant intervenir que les
principaux paramtres influant sur la corrosion tait donc indispensable :

- 2 teneurs en HCl (200 2000 ppm),


- 2 teneurs en SO2 (20 200 ppm),
- 2 tempratures des gaz (450 850C),
- 2 compositions des cendres : cendres de composition dite classique (notes UVEOM) et
des cendres enrichies en chlorures alcalins (notes UVEOM Cl).
La temprature de lchantillon est fixe 400C et la dure des essais 48 heures.

III.A.1 Choix des paramtres dtude

III.A.1.1 Choix de latmosphre gazeuse

La composition des atmosphres avec laquelle seront raliss les tests de corrosion est la suivante :
- gaz corrosifs : HCl (200 2000 ppm) et SO2 (20 200 ppm),

62
Chapitre II : Mthodes exprimentales

- O2 = 6 16 % selon la temprature des fumes,


- H2O = 19 2 %,
- CO = quelques ppm,
- et CO2 = 3 10% selon la temprature des fumes.

III.A.1.2 Choix des cendres

Comme la nature de la scorie dpend de celle des dchets brls et de la temprature des gaz, la
composition des cendres est variable. Cest pourquoi, les tests de corrosion seront raliss avec des
cendres synthtiques afin dtudier linfluence de sa composition sur la corrosion. Le choix de ces
compositions a t effectu en fonction des rsultats danalyses ralises sur des cendres prleves
sur site. Deux types de cendres ont t ainsi tudis : des cendres de composition dite "classique"
notes UVEOM et des cendres enrichies en lment chlore notes UVEOM Cl. Pour mettre en
vidence linfluence de la composition de la scorie sur la corrosion, certains essais ont t raliss
avec des cendres sans chlorure notes UVEOM sans Cl (Tableau 4).

Tableau 4 : Composition des cendres (% massique).

K2SO4 Na2SO4 KCl NaCl SiO2-Al2O3 (2 :1) Fe2O3 CaSO4, 2H2O


UVEOM 5 5 5 5 25 5 50
UVEOM Cl 5 5 20 20 25 5 20
UVEOM sans Cl 7 7 0 0 27 7 52

La puret de ces produits (Fluka, Riedel-de-Han) est de 99,5%.

La prsence de mtaux lourds dans la scorie n'a pas t prise en compte afin de ne pas trop
compliquer le systme. Il faudra, cependant, tenir compte du fait que ces lments contribuent
diminuer la temprature de fusion des cendres.

La quantit de cendres volantes pour une UVED de 120 tOM/jour est de 25 kg/tOM soit 3000 kg/jour. A
l'chelle du pilote, pour reproduire au mieux les conditions rencontres sur site, la quantit et le dbit
de cendres introduites dans la chambre de combustion sera de l'ordre de 2,6 kg/j (calcul ralis en
faisant le rapport des sections dun four dincinrateur (9 m2) et du pilote (7,9.10-3 m2)).

De plus, la granulomtrie des cendres a t contrle par microscopie optique. Elle n'excde pas 500
m, ce qui permet d'viter la formation d'agglomrats.

III.A.1.3 Choix des tempratures des fumes et du mtal

Dans le souci de reproduire le plus fidlement possible le gradient de temprature rencontr


l'interface fume/tube/vapeur d'eau, le choix des tempratures est le suivant :
- gamme de Tfume : 450C 650C 850C,
- gamme de Tpeau de mtal = Tfluide caloporteur = 400C,

III.A.1.4 Choix du matriau

Les essais de corrosion porteront sur un acier au carbone : TU37C dont la composition est prsente
dans le Tableau 5. Il sagit du matriau le plus couramment utilis lheure actuelle pour les
chaudires dans les UVED.

63
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Tableau 5 : Composition du TU37C (% massique).

C Si Mn P S Cu Sn
TU37C < 0,18 0,05 0,27 0,3 0,8 < 0,045 < 0,045 < 0,25 < 0,03

III.A.1.5 Protocole dessais de corrosion

L'chantillon tester est plac au niveau du porte-chantillon du pilote dans l'atmosphre corrosive
dsire. Rappelons que Tfumes Tchantillon.
Les conditions opratoires dun test de corrosion sont les suivantes :

Paramtres matriss Paramtres fixes Paramtres subis


Tfumes = 450C - 850C Tmatriau = 400C
Teneur en O2 = 6 16%
PHCl = 200 2000 ppm Teneur en H20 = 19 2% Vol.
Teneur en CO2 = 3 10%
PSO2 = 20 200 ppm Matriau tester = TU37C
Vitesse des gaz = 2 10 m/s
Cendres = UVEOM UVEOM Cl Dure de lessai = 48 heures

La vitesse des gaz au niveau de lchantillon est facteur dit subi. En effet, elle est fonction des dbits
des gaz entrant dans le brleur, des volumes de SO2 et HCl injects et du rtrcissement de la
conduite au niveau de lchantillon (rduction de la section).

Lanalyseur de gaz de combustion permet de dterminer la composition exacte des fumes : CO,
CO2, NO, NOx, SO2 et la teneur en O2 rsiduelle. En se basant sur un bilan de matire des flux de gaz
entrant dans le brleur, les valeurs des dbits des gaz entrs et la teneur en O2 rsiduelle permettent
de dterminer par calcul les dbits de HCl et SO2 injecter, ainsi que les vitesses des gaz dans le
pilote (annexe II). La concentration de la solution dacide chlorhydrique est systmatiquement ajuste
afin davoir environ 19 2% de vapeur deau dans les gaz de combustion lors de tous les essais.

Au cours du test de corrosion, le dbit de CH4 entrant dans le brleur (compteur gaz) et la teneur en
O2 rsiduelle dans les gaz de combustion (analyseur de gaz) sont relevs afin de corriger les dbits
de HCl et de SO2 si ncessaire.

III.A.2 Construction dun plan dexpriences

On se propose dtudier la dgradation du matriau TU37C dans les conditions type incinrateur.
Les paramtres de dgradation suivis (rponses) sont les suivants :

- la vitesse de corrosion partir de lestimation de la perte dpaisseur du tube,


- les paisseurs des diffrentes couches de corrosion (interface mtal/oxyde, couche
doxyde de fer et la zone fondue),
- les teneurs en chlore et en soufre dans la zone fondue et dans le dpt de scorie.

Plusieurs facteurs peuvent influer sur les paramtres de corrosion : les teneurs en HCl, SO2, la
temprature des gaz, la nature de la cendre Une mthode dtude classique consiste faire varier
la valeur dun seul paramtre la fois, les autres restants fixes. Ceci permet de connatre lvolution
dun phnomne en fonction de ce facteur aprs un certain nombre dexpriences. Mais pour
connatre leffet de toutes les variables, la quantit dexpriences demande devient trs vite trop
importante. Cest pourquoi la mthode dite des plans dexpriences a t utilise.
A la diffrence de la mthode classique, tous les facteurs varient en mme temps, chaque
exprience. Mais le nombre de valeurs que peut prendre un facteur est limit (rarement plus de 3).
Cette mthode ne cherche pas expliquer le rle exact dun des paramtres sur le phnomne, mais
dtermine les facteurs influents ainsi que les interactions quils exercent les uns sur les autres.

64
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Ainsi, le plan dexpriences permet de hirarchiser linfluence relative des diffrents facteurs et de
leurs interactions entre eux sur une rponse tudie.

III.A.2.1 Mthode des plan dexpriences [8,9]

La construction dun plan dexpriences consiste tablir la matrice dexpriences, cest--dire la liste
des configurations qui seront testes. Une matrice dexpriences est une matrice de n lignes
(correspondant n expriences) et k colonnes (correspondant k facteurs et interactions des
facteurs entre eux).
Dans notre tude, on sintresse 3 facteurs qui ne pourront prendre que 2 valeurs, les autres
facteurs (la composition de la cendre, la teneur en H2O, la dure de lessai, teneur en O2,) restant
fixes ou sont dits subis. Cest pourquoi, un plan factoriel complet 23 soit 8 expriences a t
envisag. On appelle plan factoriel complet, le plan dexpriences regroupant toutes les combinaisons
possibles entre les niveaux des facteurs.
Deux essais supplmentaires ont t raliss sur les points centraux. Ces points centraux ont t
rpts deux reprises dans le plan afin de sassurer, dans un premier temps que les rsultats
obtenus taient reproductibles et dans un second temps quil ny avait pas de drive dans les
rsultats.

Le Tableau 6 prsente les valeurs affectes aux 3 facteurs dfinissant le plan dexpriences :

Tableau 6 : Valeurs affectes aux trois facteurs dfinissant le plan d'expriences.


Facteurs Valeur minimale Valeur maximale Point central
HCl (ppm) 200 2000 1100
SO2 (ppm) 20 200 110
Tempratures des gaz (C) 450 850 650

Pour reprsenter les essais, il convient de symboliser par -1 le niveau bas de chaque facteur et par +1
le niveau haut. Il est alors possible de rassembler tous les lments de lexprimentation dans un
tableau que lon nomme matrice dexpriences ou matrice dessais. Le domaine exprimental est donc
un cube et les huit points exprimentaux choisis sont aux sommets de ce cube (Figure 14) et les
variables sont dites centres rduites.

Tgaz
(-1, -1, +1) soit (-1, +1, +1) soit
200ppm HCl, 20ppm SO2, 850C) 200ppm HCl, 200ppm SO2, 850C)

(+1, -1, +1) soit


2000ppm HCl, 20ppm SO2, 850C) (+1, +1, +1) soit
2000ppm HCl, 200ppm SO2, 850C)

(-1, +1, -1) soit


(-1, -1, -1) soit
200ppm HCl, 200ppm SO2, 450C)
200ppm HCl, 20ppm SO2, 450C) 0
teneur SO2
(+1, -1, -1) soit
0
2000ppm HCl, 20ppm SO2, 450C)

(+1, +1, -1) soit


teneur HCl 2000ppm HCl, 200ppm SO2, 450C)

Figure 14 : Cube dfinissant le domaine exprimental.

III.A.2.2 Les plans dexpriences dfinition des essais

Deux plans dexpriences comprenant chacun 8 essais ont t tablis (Tableau 7), le premier avec
des cendres de composition dite classique notes UVEOM et le second avec des cendres enrichies
en chlore notes UVEOM Cl. Les trois premiers essais ont t raliss sur les points centraux afin de

65
Chapitre II : Mthodes exprimentales

pr-qualifier leffet de la nature des cendres injectes sur les rsultats. Ces derniers ont t doubls
afin de sassurer de la reproductibilit des rsultats et quil ny ait pas de drive (stabilit) entre les
sries dessais.

Tableau 7 : Le plan d'expriences.


facteurs
essais HCl (ppm) SO2 (ppm) Tgaz(C) cendres
1 1 100 110 650 sans
2 1 100 110 650 UVEOM
3 1 100 110 650 UVEOM Cl
5 2 000 200 850 UVEOM
6 2 000 200 450 UVEOM
7 2 000 20 850 UVEOM
8 2 000 20 450 UVEOM
9 1 100 110 650 UVEOM
10 200 200 850 UVEOM
11 200 200 450 UVEOM
12 200 20 850 UVEOM
13 200 20 450 UVEOM
14 2 000 200 850 UVEOM Cl
15 2 000 200 450 UVEOM Cl
16 2 000 20 850 UVEOM Cl
17 2 000 20 450 UVEOM Cl
18 1 100 110 650 UVEOM Cl
19 1 100 110 650 sans
20 200 200 850 UVEOM Cl
21 200 200 450 UVEOM Cl
22 200 20 850 UVEOM Cl
23 200 20 450 UVEOM Cl

points centraux srie UVEOM srie UVEOM Cl

III.B Mthodes danalyses


III.B.1 Prparation mtallographique des chantillons

Le test de corrosion termin, ds que la temprature de lchantillon le permet (T 50C), celui-ci est
pr-enrob dans une rsine trs fluide type poxy (rsine araldite, ESCIL) permettant une bonne
imprgnation et possdant un trs faible coefficient de rtraction lors de la prise. Puis, la partie
expose aux ractifs (gaz + cendres) est dcoupe la scie mtaux (coupes transversales), en
conditions anhydres, tous les cm (Figure 15).

2cm 3cm 4cm 5cm 6cm 7cm 8cm 9cm


1cm

0cm

Figure 15 : Photographie de l'chantillon dcoup.

66
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Les premires analyses ralises sur les chantillons des essais de calibration ont dmontr que le
mme facis de corrosion tait observ sur toutes les coupes transversales. De ce fait, les analyses
physico-chimiques ne sont effectues que sur les trois coupes transversales 5, 6 et 7 cm (Figure 15).
Ces trois coupes sont enrobes dans la mme rsine que celle utilise prcdemment puis
imprgnes sous vide. Ensuite, elles sont polies au papier SiC de granulomtrie dcroissante : 80,
120, 240, 400, 800, 1200 et 2400. Afin dviter la solubilisation des produits de corrosion (chlorures et
sulfates) qui sont hydrosolubles, les chantillons sont polis sec et conservs dans un dessiccateur
sous vide.

Pour les analyses suivre, tous les chantillons subiront un dpt de carbone effectu sous vide.

III.B.2 Les techniques danalyses

Aprs la prparation mtallographique dcrite ci-dessus, les chantillons sont analyss afin dvaluer
la dgradation subie par le matriau lors du test de corrosion. Les techniques dtude sont les
suivantes :

III.B.2.1 Microscope optique

Les premiers examens mtallographiques sont toujours raliss laide dun microscope optique
(Olympus BX51). Ils permettent de contrler la qualit du polissage et donnent une indication de
lintensit de la corrosion.

III.B.2.2 Microscope lectronique balayage

Dans cette tude, limagerie en mode lectrons rtrodiffuss (BSE) est utilise pour avoir des
informations principalement sur la composition de lchantillon analyser. Limagerie en BSE a une
rsolution latrale au mieux de lordre de 0,1 m et permet de faire ressortir un contraste en fonction
du numro atomique moyen des lments prsents. Un lment lourd donnera un signal intense et
donc une zone claire ; un lment lger donnera un signal faible et donc une zone sombre, en
quelque sorte une cartographie de numro atomique. Ce mode de fonctionnement ncessite une
surface plane pour minimiser le contraste d au relief. Il est utilis, en particulier comme base pour
une analyse dimage dun chantillon de composition chimique htrogne. En revanche,
lidentification des lments prsents ncessite lutilisation dune autre mthode, typiquement la
microanalyse X. Le microscope lectronique balayage (MEB Hitachi 2500) utilis pour lanalyse des
chantillons est muni dune pointe LaB6 et quip dun spectromtre EDS ou Energy Dispersive
Spectroscopy (systme de microanalyse de rayons X) : sous leffet du faisceau dlectrons, les
atomes sont ioniss et le retour ltat fondamental peut seffectuer par lmission de photons X dont
lnergie est caractristique de latome excit. Lexploitation des rayons X mis fournit ainsi des
informations sur la composition chimique de lchantillon. Il est possible de faire des analyses X
ponctuelles ou globales et en dduire un dosage des lments, ou faire de limagerie X (cartographie
de rpartition lmentaire ou "mapping") pour identifier les lments prsents dans les produits de
corrosion. Cette technique apporte ainsi des informations ncessaires ltude de la dgradation des
matriaux.

III.B.2.3 Microsonde lectronique de Castaing

La microsonde lectronique de Castaing (SX 50 ou SX 100, Cameca) est un appareil destin la


microanalyse X. Son principe de fonctionnement est semblable celui dun MEB coupl un systme
de microanalyse de rayons X (WDS). Les mesures effectues la microsonde sont relativement
longues mais trs prcises. Limage est de mme qualit que celle obtenue avec un MEB de base.
Cet instrument permet de raliser des analyses quantitatives des lments prsents dans lchantillon
3
avec une limite de dtection de lordre de 100 ppm. Ce volume analys est de lordre du m .

67
Chapitre II : Mthodes exprimentales

III.B.3 Les paramtres suivis de dgradation du matriau

Pour valuer les dgradations subies par le matriau lors du test de corrosion, les paramtres
considrs sont les suivants :

- la vitesse de corrosion estime partir de la perte paisseur du tube,


- la profondeur des piqres,
- lidentification et la localisation des produits de corrosion,
- les paisseurs des diffrentes couches de corrosion,
- et les teneurs en soufre et en chlore dans la zone fondue et le dpt de scorie.

III.B.3.1 Estimation de la vitesse de corrosion

La perte dpaisseur du tube due aux phnomnes de corrosion/rosion est value en utilisant la
microsonde (SX50, Cameca) quipe dune platine dplacement micromtrique. A partir de relevs
de coordonnes de points situs linterface mtal/couche de corrosion, le primtre du tube est
modlis ainsi que son centre (Figure 16). La diffrence entre le rayon initial et celui mesur permet
destimer la perte dpaisseur du tube, donc la vitesse de corrosion, et de mettre en vidence
lvolution du rayon des diffrentes faces du tube (Figure 17).

Le rayon initial du tube a t valu sur les 3 coupes (5, 6 et 7cm) de lpingle dans les conditions
identiques celles de la prparation des chantillons avant analyses (enrobage, polissage sec,)
Le rayon initial du tube est le suivant :

- 5 cm : 5993 m
- 6 cm : 5998 m 6000 m 7 m
- 7 cm : 6007 m

Comme lpingle est dcoupe la scie mtaux avec un certain angle de coupe, les diffrentes
sections du tube sont dformes (ellipse). Un programme permettant de corriger cet angle de coupe a
t labor sur Excel.

- rayon initial du tube


- primtre initial du tube - rayon du tube aprs essai de corrosion
- primtre du tube aprs essai de corrosion
Figure 16 : Modlisation des primtres du tube
Figure 17 : Evolution du rayon des diffrentes faces du tube.
initial et du tube aprs essai de corrosion.

Remarques : - rayon initial = 6000 m (rouge),


- langle 0 correspond la face du tube expose aux fumes et langle 180 celle oppose
larrive des fumes.

68
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Dans certaines conditions exprimentales, des piqres apparaissent la surface du mtal (Figure 18).
La vitesse de corrosion est alors value partir du mtal sain (Figure 19).

Figure 18 : Photographie des piqres la Figure 19 : Schma des pertes d'paissseur du tube :
surface du mtal (MEB). "mtal + piqres" et "mtal sain".

La Figure 20 donne un exemple de profil du tube corrod dans le cas dun essai ralis dans les
conditions Tgaz = 650C avec HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm et des cendres enrichies en chlorures
alcalins (essai 3).

6000
rayon initial du tube = 6 mm
5800
vitesse de corrosion
rayon (m)

5600 mtal + piqres :


49 mm/an
5400
rayon initial vitesse de corrosion
5200 rayon mtal + piqres mtal sain :
rayon mtal sain"
64 mm/an
5000
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 profondeur des piqres :
angle () 15 mm/an
Figure 20 : volution du rayon de "mtal + piqres" et de "mtal sain" par
rapport au rayon initial.

La vitesse de corrosion est calcule pour une dure de 8000 heures (correspondant une anne de
service) par extrapolation linaire partir des mesures de perte dpaisseur du tube et de la dure de
lessai. Les barres derreur exprimentales sont estimes partir de lincertitude sur la mesure de la
perte dpaisseur et lincertitude sur la dure de lessai. La dure des essais tant fixe 48 heures,
lincertitude sur cette variable est nulle.

Vcorr perte d ' paisseur dure de l ' essai dure de l ' essai
= + avec =0
Vcorr perte d ' paisseur dure de l ' essai dure de l ' essai

69
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Lincertitude sur la perte dpaisseur est principalement lie la prparation de lchantillon (dcoupe,
polissage,), celle provenant de la prcision de la mesure value avec la platine dplacement
micromtrique de lappareil tant ngligeable. Cette incertitude est donc estime partir de lcart
type calcul sur lensemble des mesures de rayon effectues.

La quantit (rayons mesurs) est dfinie de manire trs prcise, et lventail des valeurs mesures
provient essentiellement du processus de mesure (prparation mtallographique des chantillons,
relev des coordonnes de points et du programme de correction), qui ne permet pas de cerner cette
valeur avec prcision.
Les photographies suivantes (Figure 21 et Figure 22) prsentent la surface du tube observe la
microsonde diffrents agrandissements (100 et 450). Le relev des coordonnes de points situs
linterface mtal/couche de corrosion seffectue au grossissement 450 pour tous les chantillons.

couche
doxyde interphase
mtal/oxyde
interphase
mtal/oxyde

tube
tube

Figure 21 : Photographie de la surface du tube observe la Figure 22 : Photographie de la surface du tube observe la
microsonde au grossissement 100. microsonde au grossissement 450.

La moyenne des valeurs mesures donne alors une trs bonne ide de la "vraie" valeur (suppose
prcise) de la quantit, et plus le nombre de mesures sera leve, plus la moyenne se rapprochera de
la "vraie" valeur. Pour un intervalle de confiance 95%, lincertitude sur la valeur est alors deux fois
lcart type sur la moyenne, soit lcart type de lensemble des valeurs divis par la racine carre du
nombre de mesures.
Le rsultat sexprime comme suit :

2 cart type
moyenne de la perte d ' paisseur (intervalle de confiance 95%)
nombre de mesures

Rappelons que pour un intervalle de confiance 68%, le facteur est 1 et pour un intervalle de
confiance 99%, il est de 3.

Ainsi, lincertitude de la vitesse de corrosion est la suivante :

perte d ' paisseur


Vcorr = Vcorr moyenne
moyenne perte d ' paisseur

2 cart type
avec perte d ' paisseur =
nombre de mesures

Au vu des volutions du rayon des diffrentes faces du tube (Figure 17 et Figure 20), les phnomnes
de corrosion/rosion ne semblent pas gnraliss mais localiss. En effet, les pertes dpaisseur
mesures varient entre la face expose (avant) et celles 90 de larrive des fumes. Gnralement,
la perte dpaisseur mesure sur la face avant est la perte dpaisseur minimale alors que celle des

70
Chapitre II : Mthodes exprimentales

faces 90 est maximale. Ces mesures font ainsi apparatre des variations dans les phnomnes de
corrosion/rosion. Lrosion serait plus importante sur les faces 90 du flux gazeux. Cest pourquoi,
il parait important dadopter une approche plus locale. Linterprtation des rsultats devra tre ralise
en distinguant les pertes dpaisseur, et donc les vitesses de corrosion, de ces diffrentes faces du
tube (Figure 23 et Figure 24). Seront prises en considration les diffrentes vitesses de corrosion :
Vcorr avant, Vcorr 90 et Vcorr moyenne.

Face 90
Face 90 Face avant Face 90
90 30 90 30 0 30 90 30
6100

6000

rayon (m)
gaz + cendres
Face avant
0 30

5900

5800
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
angle ()

- primtre initial du tube - rayon initial du tube


- primtre du tube aprs essai de corrosion - rayon du tube aprs essai de corrosion

Figure 23 : Vitesse de corrosion selon la face du tube Figure 24 : Evolution du rayon selon l'angle par rapport
considre. au flux gazeux.

Puisque les phnomnes de corrosion/rosion ne sont pas homognes sur tout le primtre du tube,
la vitesse de corrosion moyenne na pas de rel sens physique !

A titre dexemple, le Tableau 8 rcapitule les calculs dincertitude pour les 3 vitesses de corrosion
considres dans le cas dun essai ralis dans les conditions Tgaz = 450C avec HCl = 2000 ppm,
SO2 = 200 ppm et des cendres classiques (essai 6).

Tableau 8 : Exemple de valeurs d'incertitude pour les diffrentes vitesses de corrosion.

Face avant Face 90 Moyenne


Vcorr 2,7 11,1 5,8
Incertitude 0,5 0,9 0,8

III.B.3.2 Dtermination de la composition chimique et des paisseurs des diffrentes couches


de corrosion

Les analyses physico-chimiques sont effectues au MEB ou la microsonde de Castaing. Elles sont
ralises sur les 3 faces du tube savoir expose, 90 et loppos de larrive des ractifs (gaz
corrosifs et scories). Les cartographies lmentaires permettent de mettre en vidence la distribution
des lments prsents dans une zone. Elles ont t ralises sur les chantillons afin didentifier et de
bien localiser les lments prsents dans les couches de corrosion. Un exemple est donn ci-
dessous (Figure 25 et Figure 26) :

71
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Fe O S Cl

Na K Ca

Si Al C

Figure 25 : Photographie MEB de la face expose


Figure 26 : Cartographie lmentaire de la face expose aux
aux ractifs pour un essai ralis Tfumes = 650C,
ractifs de l'essai ralis Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm, SO2 =
HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm, cendres UVEOM Cl
110 ppm, cendres UVEOM Cl (essai 3).
(l'essai 3).

De mme, les paisseurs des diffrentes couches de corrosion sont values sur les photographies
MEB.
Ainsi pour lessai ralis Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm et SO2 = 110 ppm (essai 3), on
obtient (Figure 27) :

Dpt de scorie
Fe + O + S + Cl + Na
+ K + Ca + Si + Al
S = 2,8% / Cl = 2,8%

Zone fondue eutectiques


Fe + O + S + Cl + Na
+ K + Ca + Si + Al Oxyde de fer
500 m/48h Fe + O
S = 6,6% / Cl = 7,6% 100 m/48h

Interphase mtal/couche doxyde de fer


Fer Fe + Cl + S
80 m/48h

Figure 27 : Identification des produits de corrosion et paisseurs des diffrentes couches de corrosion de l'essai
ralis Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm, cendres UVEOM Cl (essai 3).

Les analyses effectues au MEB sur les pingles aprs essais de corrosion ont montr des facis de
corrosion semblables sur les trois faces du tube savoir :
- corrosion non uniforme,
- plusieurs strates de corrosion, peu adhrentes, prsentant de nombreux dcollements et
quelques fissures.

72
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Trois schmas types ont t tablis pour dcrire ces facis de corrosion (Figure 28) :

Facis observ gnralement Facis observ gnralement hautes tempratures


basses tempratures (Tfumes = 650C et 850C)
(Tfumes = 450C)
- dpt de scorie

- dpt de scorie - zone fondue (brun)


- dpt de scorie 30 3500 m/48h
- zone fondue (brun)
40 140 m/48h - couche doxyde de fer avec
- couche doxyde de fer avec
fissures (blanc)
fissures (blanc)
- couche doxyde de fer avec 100 1200 m/48h
10 20 m/48h
fissures (blanc)
- rsine (noir) 130 1100 m/48h - rsine (noir)

- interphase mtal/oxyde :
- rsine (noir) - interphase mtal/oxyde :
sulfure de fer (jaune) sulfure / chlorures de fer (jaune)
0 10 m/48h - interphase mtal/oxyde : 5 140 m/48h
sulfure / chlorures de fer (jaune)
5 150 m/48h - rsine (noir)
- mtal sain : fer (gris)
2 mm
- mtal sain : fer (gris) - piqres (blanc) :
2 mm chlorures / sulfures de fer

- mtal sain : fer (gris)


2 mm
Figure 28 : Schmas prsentant les diffrents facis de corrosion.

Remarque : la rsine utilise pour enrober les chantillons (prparation mtallographique) comble les
dcollements des strates de corrosion.

73
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Lpaisseur des dpts de scorie na pu tre value avec exactitude car lors de lextraction de
lpingle hors du pilote de corrosion, le dpt se "dcolle". Toutefois, une reprsentation schmatique
permet de lestimer de manire qualitative (Figure 29) :

gaz
+
scorie

Traces de dpt de Dpt de scorie sur la


Pas de dpt de scorie
scorie sur la face avant face avant

gaz
+
scorie

Dpt de scorie sur les Dpt de scorie important sur la face avant + dpt
3 faces du tube sur faces oppose et 90
Figure 29 : Schmas reprsentant le dpt de scorie sur l'pingle.

III.C Interprtation des donnes

III.C.1 Mise en place de fiches essais

Des "fiches essais" regroupant toutes les observations et analyses (vitesses de corrosion, produits de
corrosion,) des chantillons de chaque essai ont t tablies. Rassembles en annexe, elles
forment ainsi une "carte didentit" synthtique de chaque essai. La Figure 30 prsente la "fiche essai"
de lessai ralis Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm avec les cendres enrichies en
chlorures alcalins (UVEOM Cl).

74
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Essai 3
UVEOM Cl
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 64,1 61,8 58,4 6000

vcorr moyen 6,8 6,9 7,6 5800

rayon (m)
5600
Vcorr avant = 67,3 68,2 55,6
5400
vcorr avant 3,5 9,0 3,0 5200

Vcorr 90 = 56,4 55,3 58,7 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 18

vcorr 90 6,8 2,4 7,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* forte


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * homogne
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significative
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

dans les piqres, prsence de chlorures de fer


la surface des piqres, prsence de chlorures et de
sulfures de fer

Produit de corrosion
face 90
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 100 190 400

Ep Zone fondue = 500 2100 330


%S zone fondue = 6,6 5,6 5,9
%Cl zone fondue = 7,6 6,5 6,6

formation d'eutectiques avec des chlorures et


des sulfates
Scorie

scories fondues sur face avant

%S scorie = 2,8 0 0
%Cl scorie = 2,8 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite

Figure 30 : "Fiche essai" de l'essai ralis Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm, cendres UVEOM Cl (essai 3).

III.C.2 Validit des rponses utilises dans le plan dexpriences

Lexploitation dun plan dexpriences ncessite davoir ralis tous les essais du plan avant de
pouvoir traiter les rponses du point de vue statistique. Le traitement statistique des rponses a t
ralis laide du logiciel MODDE 7.0 [10]. Une fois tous les essais raliss, il convient de vrifier leur
validit en sassurant quaucun rsultat aberrant nest prsent dans le lot de rponses utilis pour
tablir une loi de comportement en fonction des paramtres tudis (modle).

Le premier point tudier concerne la reproductibilit des rsultats dessais raliss dans les mmes
conditions exprimentales (essais doubls).

75
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Lutilisation dun outil appel "worksheet" donne une analyse descriptive sur la distribution des
rponses en comparant la valeur moyenne la valeur mdiane. Un dsquilibre de ces deux valeurs
(moyenne et mdiane) est caractristique de linfluence prpondrante dun ou de plusieurs
paramtres sur la rponse. La matrice de corrlation permet de dterminer le poids pris par chacun
des facteurs et des interactions des facteurs entre eux sur la variation de la rponse.

Lanalyse de la distribution des rsidus permet didentifier les ventuels rsultats aberrants. Un rsidu
est la diffrence entre le rsultat observ et le rsultat prdit. Si un rsidu est situ en dehors du
domaine dlimit (choisi par dfaut par le logiciel), le rsultat est considr comme aberrant. Dans ces
conditions, il est conseill de refaire lessai ou de lexclure du traitement statistique du plan
dexpriences.

III.C.3 Choix du modle pour exprimer une rponse

Lorsque toutes les variables dentre (Tgaz, teneurs en HCl et en SO2, composition des cendres) sont
correctement identifies et en restreignant leur plage de variation, le phnomne physique peut tre
approch par une fonction sur ces variables. Le modle mathmatique adopt sera un polynme
prenant en compte la moyenne a0, les effets de chaque facteur a1, a2, a3, et toutes les interactions
entre les facteurs pris 2 2 (a12, a13, a23) et 3 3 (a123). La rponse thorique Y est dfinie par :

Y = a0 + a1 x1+ a2x2+ a3x3+ a12x1x2+ a13x1x3+ a23x2x3+ a123x1x2x3 quation 1

La mthode statistique utilise pour tablir ce modle est la rgression linaire multiple qui est une
gnralisation de la rgression linaire simple. Cette mthode ncessite donc que le phnomne que
lon souhaite "modliser" varie linairement dans le domaine dfini avec les facteurs considrs.

Le modle mathmatique contient donc 8 coefficients ai, 10 rponses Y sont obtenues lors des 10
essais, ce qui conduit un systme de 10 quations 8 inconnues ai qui peut se mettre sous la forme
matricielle Y = X.A avec :
Y : vecteur ayant pour composantes les rponses de chaque essai
A : vecteur ayant pour composantes la moyenne, les effets des facteurs et les interactions
X : la matrice dexpriences
Les valeurs particulires des facteurs permettent de rsoudre simplement le systme par le calcul
matriciel :

A = [ X t X ] 1 X t Y t
o X est la transpose de la matrice X

Un exemple de matrice des effets et rponses Y est prsent avec la rponse "vitesse de corrosion
moyenne avec les cendres UVEOM" :

Tableau 9 : Matrice des effets et rponse "vitesse de corrosion moyenne avec les cendres UVEOM".

Rponse
Interaction
Teneur Teneur Interaction Interaction Interaction Y (vitesse de
Essai Moyenne Tgaz Tgaz * HCl *
HCl SO2 Tgaz * HCl Tgaz * SO2 HCl * SO2 corrosion en
SO2
mm/8000h)
2 +1 0 0 0 0 0 0 0 14,7
5 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 35,0
6 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 5,8
7 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 106,5
8 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 7,0
9 +1 0 0 0 0 0 0 0 11,6
10 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 65,9
11 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 3,1
12 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 72,7
13 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 4,2

76
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Les coefficients de chaque facteur sont calculs partir de cette matrice, en excluant linteraction Tgaz
* HCl * SO2 considre comme ngligeable et les rsultats obtenus sur les points centraux. Le calcul
permettant dobtenir le coefficient de chaque facteur et des interactions [8] est prsent en annexe II.

Un intervalle de confiance attribu chaque coefficient est calcul partir de lensemble des rsultats
et de "lloignement" du rsultat du point central par rapport la droite "rsultat observ = f(rsultat
prdit" avec une probabilit de 0,95, cest--dire 95% de chance de trouver un rsultat contenu dans
cet intervalle de confiance. Il sagit dintervalle de confiance sur la prdiction du modle.
Lorsque lintervalle de confiance du coefficient est plus important que la valeur mme du coefficient, le
facteur nest pas rellement influent sur la rponse. Par consquent, il est considr comme non
significatif et peut tre exclu de lexpression de la rponse. Les intervalles de confiance peuvent tre
diminus en multipliant les essais permettant de valider le modle.

Les relations mathmatiques donnes par le logiciel pour exprimer la loi de comportement de la
rponse en fonction des facteurs pris en considration sont exprimes en variables centres rduites
(U).

( X moyenne) ( X max X min)


U = avec pas = pour X = valeur du facteur
pas 2

III.C.4 Validit du modle

Dans notre tude, deux modles ont t tests :


- modle linaire o la rponse varie linairement en fonction des facteurs considrs,
- modle logarithmique o la rponse varie de manire exponentielle en fonction des
facteurs considrs.

Une fois la pertinence des rsultats valide et le modle identifi, il est ncessaire de vrifier la validit
de cette loi. Plusieurs paramtres sont prendre en considration :
- R2 : la robustesse explicative, il sagit de la variation de la rponse,
- Q2 : la robustesse prdictive, il sagit de la variation de la rponse prdite.

Pour que le modle soit pertinent, il faut que R2 soit suprieur 0,8 et Q2 suprieur 0,2. Des essais
complmentaires peuvent tre raliss afin de sassurer de la validit du modle choisi.
Il est impratif de prciser que le modle choisi est valide uniquement dans le domaine dtude.

77
Chapitre II : Mthodes exprimentales

Rfrences bibliographiques

[1] P. STEINMETZ and C. RAPIN, "Corrosion of metallic materials in waste incinerators", Materials
Science Forum, vol. 251-254, 1997, 505-518.
[2] M. BJER, P. A. JENSEN, F. FRANDSEN and K. DAM-JOHANSEN, Release of potentially
corrosive constituents from the grate of a Waste-to-Energy boiler., IT307, Phoenix, May 2007.
[3] H. BELEVI, M. LANGMEIER, "Factors determining the element behavior in municipal solid waste
incinerators. 2. laboratory experiments", Environmental Science & Technlology 34 (12), 2000, 2507-
2512.
[4] R. PLUR, "Experiences and improvements to minimize fireside corrosion and flue gaz side
deposits on heat transfer surfaces made in operating the gemeinschafts-mllverbrennungsanlage
niederrhein GMBH", Incinerating municipal and industrial waste, Ed Richard W. Bruyers, Hemisphere
Publ. Corp., 1991, 47-70.
[5] S. ARVELAKIS, F. J. FRANDSEN, "Study on analysis and characterization methods for ash
material from incineration plants", Fuel, 2005.
[6] Y. KAWAHARA, M. KIRA, "Corrosion factors of waterwall tube and protection by field metal
spraying in municipal refuse incineration plant", The Nace International Annual Conference and
corrosion show, CORROSION 95, Paper N 563, 1995.
[7] K. NAKAGAWA, T. ISOZAKI, The Anual Conference and corrosion Sponsored by NACE
International, Paper N 177, 177/1177/11.
[8] J. GOUPY, "Introduction aux plans dexpriences", Collection Industrie et Technique, Edition
Dunod, 2001.
[9] D. BENOIST, Y. TOURBIER, S. GERMAIN-TOURBIER, "Plan dexpriences : construction et
analyses", Edition Technique & Documentation LAVOISIER, 1994.
[10] MODDE 7.0 UMETRICS : software for design of experiments and optimization, Sept. 2003.

78
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres
UVEOM

I - Dtermination des vitesses de corrosion .......................................................................................... 80

I.A Vitesse de corrosion moyenne ................................................................................................. 80


I.A.1 Analyses statistiques des rsultats.................................................................................. 81
I.A.2 Evolution du rayon mesur en fonction de la face du tube considre........................... 83

I.B Vitesses de corrosion localises .............................................................................................. 84


I.B.1 Vitesse de corrosion face avant....................................................................................... 86
I.B.2 Vitesse de corrosion face 90 .......................................................................................... 88
I.B.3 Bilan ................................................................................................................................. 90

I.C Evolution des vitesses de corrosion Tfumes constant (450C et 850C)................................ 91


I.C.1 Influence des PHCl et PSO2 basse temprature Tfumes = 450C..................................... 91
I.C.2 Influence des PHCl et PSO2 haute temprature Tfumes = 850C ..................................... 94

I.D Conclusion sur les vitesses de corrosion ................................................................................. 96

II - Etude des produits de corrosion : Morphologie et composition ....................................................... 96

II.A Reproductibilit des rsultats ............................................................................................... 97

II.B Comparaison des essais aux diffrentes tempratures....................................................... 99

II.C Nature des couches de corrosion basse temprature (Tfumes = 450C) ........................ 100
II.C.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ................................................... 100
II.C.2 Couche doxyde de fer................................................................................................... 103
II.C.3 Dpt de scorie.............................................................................................................. 104

II.D Nature des couches de corrosion hautes tempratures (Tfumes = 650C et 850C) ...... 106
II.D.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ................................................... 106
II.D.2 Couche doxyde de fer................................................................................................... 109
II.D.3 Phases fondues dpt de scorie ................................................................................ 110

II.E Discussion .......................................................................................................................... 116


II.E.1 Nature de la couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ............................... 116
II.E.2 Nature de la couche doxyde de fer............................................................................... 118
II.E.3 Nature de la phase fondue et du dpt de scorie.......................................................... 118

II.F Conclusion sur la composition chimique des produits de corrosion .................................. 120

III - Conclusion sur la srie dessais raliss avec les cendres UVEOM............................................ 123
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Lenvironnement rencontr dans les UVED tant reproduit en laboratoire laide du pilote de
corrosion, la corrosion de lalliage TU37C (acier au carbone) sera tudie en fonction de :
- la temprature des gaz,
- la composition des gaz (teneurs en HCl et SO2),
- la composition des cendres.

Dans ce chapitre, linfluence de la temprature des gaz et de leur composition sera tudie pour une
composition de cendres correspondant une composition moyenne au niveau des surchauffeurs.
Celle-ci sera appele cendres UVEOM (Tableau 1).

Tableau 1 : Composition des cendres UVEOM (% massique).

K2SO4 Na2SO4 KCl NaCl SiO2-Al2O3 (2 :1) Fe2O3 CaSO4, 2H2O


UVEOM 5 5 5 5 25 5 50

Les paramtres considrs pour valuer la dgradation subie par lalliage sont :
- la vitesse de corrosion,
- la nature des produits de corrosion,
- les paisseurs des diffrentes couches de corrosion.

I - Dtermination des vitesses de corrosion


Le paramtre pertinent permettant dvaluer la dgradation du matriau est la vitesse de corrosion.
Elle est dtermine partir des mesures de la perte dpaisseur du tube (cf chapitre II). Toutes les
vitesses de corrosion sont extrapoles 8000h correspondant 1an de service dune UVED, ce qui
rend compte de la dure de vie de la pice en fonctionnement dans certaines conditions
environnementales (temprature et composition des gaz). Cette extrapolation est base sur une
relation linaire entre la perte dpaisseur et le temps.

I.A Vitesse de corrosion moyenne

Le tableau ci-dessous (Tableau 2) prsente les conditions exprimentales de tous les essais raliss
avec la srie de cendres classiques ainsi que les vitesses de corrosion moyennes des trois sections
(5, 6 et 7 cm) de lpingle. Lensemble des conditions exprimentales de ces essais appartient au
domaine dtude dfini dans le plan dexpriences. Les rsultats de ces essais sont synthtiss dans
les "fiches essai" rassembles en annexe. La vitesse de corrosion moyenne est calcule partir des
mesures des pertes dpaisseur sur toute la circonfrence du tube.
Lordre de ralisation des essais du plan dexpriences t dfini par le logiciel MODDE 7 [1]
permettant le traitement statistique des rsultats.

80
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tableau 2 : Conditions exprimentales et vitesses de corrosion moyennes des diffrents essais de la srie de cendres
UVEOM avec Ttube = 400C.

Vmoyen (mm/8000h)
Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) 02 (%) H20 (%) Vgaz (m/s)
5cm 6cm 7cm
6 450 2000 200 12,5 20,4 1,9 7,2 5,8 4,7
8 450 2000 20 14,7 18,6 2,2 7,5 7,0 4,8
11 450 200 200 15,7 18,1 4,4 3,9 3,1 2,3
13 450 200 20 15,2 17,1 3,9 5,3 4,3 3,3
28 450 1100 110 16,7 19,1 4,7 5,5 4,5 3,8
9 650 1100 110 11,5 18,8 4,4 15,5 11,6 10,9
2 650 1100 110 11,5 18,7 3,3 17,3 14,7 10,4
5 850 2000 200 3,9 21,6 3,8 39,6 35,0 31,7
7 850 2000 20 6,3 19,7 3,2 113,2 106,5 89,5
10 850 200 200 9,3 19,1 6 81,5 65,9 49,8
12 850 200 20 9,3 18,5 5,5 82,0 72,7 61,0
24 850 1100 110 11,3 17,5 6,8 46,4 41,5 38,7
25 850 1100 110 12 17,5 7 53,1 48,2 42,5
Remarque : la teneur en H2O est fixe 19 2% et la teneur en O2 est un paramtre dit "subi" qui
dpend de la puissance demande au brleur.

Deux essais ont t doubls (encadrs en rouge dans le tableau ci-dessus) ; sur les points centraux
(essais 2 et 9) et haute temprature (essais 24 et 25) afin de sassurer de la reproductibilit des
rsultats.

I.A.1 Analyses statistiques des rsultats

Le traitement statistique des rsultats permet, dans un premier temps didentifier les facteurs influents
sur la rponse, de hirarchiser linfluence relative de ces diffrents facteurs et de leurs interactions
entre eux, et enfin dtablir une loi mathmatique exprimant la rponse en fonction des facteurs
tudis. Ce traitement statistique a t ralis partir des rsultats obtenus avec la section 6 cm de
lpingle correspondant la temprature nominale de lchantillon.

Pour tablir une loi de vitesse de corrosion, plusieurs modles (linaire et logarithmique) ont t
tests selon la dmarche dcrite dans le chapitre II. Lanalyse statistique des rponses montre la
bonne reproductibilit des rsultats (Annexe III Figure 1) et un certain dsquilibre des valeurs de la
mdiane et de la moyenne (Tableau 3) pour les trois sections de lpingle. Ce dsquilibre signifie
quil y a un ou plusieurs facteurs qui influencent de faon prpondrante la rponse. Cette observation
est confirme par la matrice de corrlation qui indique que la temprature des gaz est responsable
au moins 96% de la corrosion : la vitesse de corrosion augmente avec la temprature des gaz.

Tableau 3 : Valeurs de la moyenne et de la mdiane des vitesses de corrosion moyennes (mm/8000h) des trois
sections de lpingle.
5 cm 6 cm 7 cm
Vmoyen Vmoyen Vmoyen
Min 3,9 Min 3,1 Min 2,3
Max 113,2 Max 106,5 Max 89,5
Moyenne 36,8 Moyenne 32,4 Moyenne 27,2
Mdiane 17,3 Mdiane 14,7 Mdiane 10,9
N 13 N 13 N 13
Remarque : N correspond au nombre dessais pris en compte.

Le modle obtenu partir de la relation linaire entre la vitesse de corrosion moyenne et les facteurs
tudis met en vidence, daprs la distribution des rsidus, un rsultat aberrant (essai 7) car celui-ci

81
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

se situe hors du domaine dlimit par dfaut par le logiciel (annexe III Figure 2). De plus, il nest pas
suffisamment robuste du point de vue explicatif et prdictif. Il a donc t envisag dtudier la relation
entre le logarithmique des vitesses de corrosion moyennes et des diffrents facteurs tudis. Avec ce
modle, la distribution des rsidus ne rvle aucun rsultat aberrant, tous les essais sont donc pris en
compte dans le traitement statistique des rsultats.
Les coefficients attribus chaque paramtre ainsi qu chaque interaction entre les facteurs pris
deux deux (interaction Tgaz*HCl*SO2 considr comme ngligeable est exclue) sont prsents en
annexe III Tableau 1. Les valeurs de R2 et Q2 obtenues partir de ce traitement montrent que le
modle choisi est explicatif 98% et prdictif 64%. Les valeurs des coefficients du modle :
- confirment linfluence prpondrante de la temprature des gaz sur la corrosion,
- montrent que les teneurs en HCl et SO2 ainsi que les interactions des diffrents facteurs
pris deux deux ne sont pas des paramtres significatifs sur la rponse puisque les
intervalles de confiance calculs par le logiciel sont plus importants que la valeur mme
des coefficients.

En prenant en compte le seul paramtre qui influence majoritairement la vitesse de corrosion savoir
la temprature des gaz, la robustesse prdictive du modle y est amliore (Figure 1).

2.0

1.8 logVmoyen = 1,20 ( 0,09) + 0,54 ( 0,10) Tgaz*


1.6

1.4 logVmoyen = 0,56 + 0,0027 Tgaz**


logVmoyen
LogVcorr

1.2
R2 = 0,927
1.0
Q2 = 0,897
0.8
Vcorr exprime en mm/8000h
0.6 * en variables centres rduites
** en variables "normales", cest--dire pour 450C
0.4
Tgaz 850C
300 400 500 600 700 800 900 1000 Remarque : la loi de corrosion est exprime en
Tgaz (C) logarithmique dcimal.

Figure 1 : Graphe prsentant "logVmoyen" calcul par le logiciel en fonction de Tgaz ainsi que la loi de corrosion.

Lors de la phase de validation de la temprature relle des fumes au niveau de lchantillon en


fonction de la temprature de consigne du brleur (chapitre II), il a t constat que celle-ci ntait pas
tout fait homogne sur toute lpingle (Figure 2) comme le montre le graphe suivant (Figure 3) :

Flux du fluide caloporteur 900 851


tempratures des

835
fumes (C)

800
700 654 795
638
600
616
10 cm 457
500
Gaz 441
+ 400
5 cm 6 cm 7 cm
5 cm 386
scorie 300
400 500 600 700 800 900
0 cm
temprature de consigne du brleur (C)
Figure 2 : Photographie de l'pingle Figure 3 : Tempratures relles des fumes au niveau des sections 5, 6 et
constituant le matriau tester. 7 cm de l'chantillon pour diffrentes tempratures de consigne du
brleur.

82
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

La section 5 cm de lpingle est lendroit o la temprature des fumes est la plus leve et la section
7 cm, celle o la temprature des fumes est la plus faible.

La Figure 4 prsente les vitesses de corrosion exprimentales moyennes en fonction de la


temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel partir des
donnes exprimentales pour Tgaz = 450C, 650C et 850C.

2.2
2.0
1.8
1.6
logVmoyen

1.4
LogVcorr

1.2
1.0
0.8
0.6 55cm
cm
0.4 66cm
cm
77cm
cm
0.2 logiciel
logiciel
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)

Figure 4 : Vitesses de corrosion moyennes (exprimes en log partir de Vcorr en mm/8000h) en fonction de la
temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel Tgaz = 450C, 650C et 850C.

Leffet de la temprature des fumes sur la vitesse de corrosion est tellement important quil est visible
au sein mme de lchantillon. En effet, bien que la diffrence de temprature des fumes entre les
sections 5 et 7 cm de lpingle soit infrieure 100C, la vitesse de corrosion augmente avec Tfumes.

Les vitesses exprimentales moyennes des sections 5 et 7 cm sont, dans lensemble, comprises dans
lintervalle dincertitude de la loi obtenue avec la section 6 cm. Il est quasiment possible dtendre le
domaine de validit du modle dans la gamme de temprature 385C < Tfumes < 853C. Nanmoins,
cette reprsentation met en vidence quelques rsultats situs en dehors de cet intervalle
dincertitude.

Les analyses statistiques des donnes de vitesse de corrosion moyenne dmontrent que celle-ci varie
de manire exponentielle avec la temprature des gaz et que la composition des gaz de combustion
(PHCl et PSO2) a une influence peu significative sur cette rponse. Toutefois, la comparaison des essais
deux deux pour une mme temprature des fumes met en vidence des diffrences de vitesse de
corrosion.

I.A.2 Evolution du rayon mesur en fonction de la face du tube considre

La vitesse de corrosion moyenne tant estime partir de la perte dpaisseur moyenne du tube, il
sagit donc dune tude sur la globalit de la priphrie du tube. Aux regards des profils des rayons
mesurs du tube (Figure 6 et Figure 7), il apparat que les phnomnes de corrosion/rosion ne sont
pas gnraliss. La face du tube o lattaque est maximale est 90 par rapport au flux gazeux cest-
-dire l o les gaz arrivent de faon tangentielle (Figure 5).

Ce phnomne est observ sur tous les essais et ce quelles que soient la temprature, la composition
des fumes et la section de lpingle considre. Cette constatation met en vidence des variations
dans les phnomnes de corrosion/rosion : lrosion serait plus importante sur les faces 90 par
rapport au flux gazeux.

83
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Un traitement plus localis des vitesses de corrosion est donc envisag pour diffrencier les vitesses
de corrosion face avant (Vavant) et celles 90 par rapport au flux gazeux (V90). La vitesse de
corrosion face oppose nest pas prise en considration car elle est semblable celle de la face
avant.

fumes

Face avant

Face 90
Figure 5 : Schma des diffrentes faces du tube par rapport au flux des fumes.

6000 6000
rayon (m

5800 5800
rayon (m

5600 5600

5400 5400

5200 5200

5000 5000
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
angle () angle ()
Figure 6 : Profil du rayon mesur en fonction de la face du Figure 7 : Profil du rayon mesur en fonction de la face du
tube considre basse temprature des gaz (450C). tube considre haute temprature des gaz (850C).

I.B Vitesses de corrosion localises

Le Tableau 4 rassemble les vitesses de corrosion moyennes, avant et 90 des trois sections (5, 6 et
7 cm) de lpingle de tous les essais raliss de la srie de cendres UVEOM.

En rgle gnrale, quels que soient lessai ou la section de lpingle pris en compte,
Vavant < Vmoyen < V90

84
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tableau 4 : Vitesses de corrosion moyennes, avant et 90 des diffrents essais de la srie de cendres UVEOM pour les trois sections (5, 6 et 7cm) de l'pingle.

Vavant (mm/8000h) Vmoyen (mm/8000h) V90 (mm/8000h)


Exp Name Tgaz (C) HCl (ppm) SO2 (ppm)
5 cm 6 cm 7 cm 5 cm 6 cm 7 cm 5 cm 6 cm 7 cm
13 450 200 20 3,6 1,6 0,1 5,3 4,3 3,3 6,8 7,8 6,9
8 450 2000 20 3,6 5,1 1,7 7,5 7,0 4,8 10,9 9,9 8,3
11 450 200 200 -* 1,6 0,3 3,9 3,1 2,3 9,6 5,0 4,6
6 450 2000 200 3,6 2,7 0,5 7,2 5,8 4,7 10,0 11,1 9,1
28 450 1100 110 0,1* 3,3 2,3 5,5 4,5 3,8 11,5 6,7 6,6
2 650 1100 110 9,4 11,3 2,1 17,3 14,7 10,4 21,2 18,5 18,2
9 650 1100 110 9,8 5,5 6,7 15,5 11,6 10,9 20,1 18,0 16,2
24 850 1100 110 45,9 38,1 36,2 46,4 41,5 38,7 47,1 39,5 42,8
25 850 1100 110 54,7 48,1 38,2 53,1 48,2 42,5 56,7 48,9 41,5
12 850 200 20 80,8 65,7 56,5 82 72,7 61 83,2 80,9 72,1
7 850 2000 20 116,1 110,8 87,5 113,2 106,5 89,5 111,8 104,0 82,5
10 850 200 200 78,7 55,7 45,9 81,5 65,9 49,8 84,7 79,1 56,2
5 850 2000 200 32,1 34,9 25,0 39,6 35,0 31,7 51,6 38,5 40,5

*exclusion du rsultat car il est trs proche de zro voire ngatif donc considr comme aberrant.
Le cintrage de lpingle peut entraner des dformations du tube, notamment au niveau de la section 5 cm de lpingle qui est proche du "coude". La
surpaisseur engendre par ce cintrage nest pas compense par la vitesse de corrosion relativement faible dans ce cas.

85
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

I.B.1 Vitesse de corrosion face avant

Lanalyse statistique des rponses montre une reproductibilit des rsultats satisfaisante (encadr en
rouge dans le Tableau 4) et, comme la vitesse de corrosion moyenne, un certain dsquilibre des
valeurs de la mdiane et de la moyenne (Tableau 5). Par consquent, un ou plusieurs facteurs
influent de manire prpondrante sur la vitesse de corrosion face avant. Cette observation est
confirme par la matrice de corrlation qui indique que la temprature des gaz est responsable au
moins 93% de la corrosion : la vitesse de corrosion augmente avec la temprature des gaz.

Tableau 5 : Valeurs moyennes et mdianes des vitesses de corrosion (mm/8000h) face avant des trois sections de
l'pingle.
5 cm 6 cm 7 cm
Vavant Vavant Vavant
Min 3,6 Min 1,6 Min 0,1
Max 116,1 Max 110,8 Max 87,5
Moyenne 39,8 Moyenne 29,6 Moyenne 23,3
Mdiane 32,1 Mdiane 11,3 Mdiane 6,7
N 11 N 13 N 13
Remarque : N correspond au nombre dessais pris en compte.

La mme dmarche que pour la vitesse de corrosion moyenne est suivie pour exprimer la vitesse de
corrosion face avant. Le modle obtenu partir de la relation linaire nest pas suffisamment robuste
et indique, daprs la distribution des rsidus, lexistence dun rsultat aberrant (essai 7) (annexe III
Figure 3).
Le modle logarithmique savre tre le mieux appropri pour exprimer Vavant en fonction des facteurs
tudis car les robustesses y sont satisfaisantes et la distribution des rsidus ne rvle aucun point
aberrant. Toutefois, pour la section 5 cm, la vitesse de corrosion avant de lessai 28 est
particulirement faible et peut, par consquent tre considre comme un point aberrant. Ce rsultat
peut tre expliqu par le fait quune faible vitesse de corrosion basse temprature ne compense pas
la surpaisseur du tube sur la face avant due au cintrage de lpingle (comme pour Vavant 5 cm de
lessai 11).

Les valeurs des coefficients de chaque paramtre et de chaque interaction des diffrents facteurs pris
deux deux ainsi que leur intervalle de confiance calculs par le logiciel (annexe III Tableau 2)
indiquent que :
- la temprature des gaz a un effet prpondrant sur la rponse. Cette constatation est
confirme par la matrice de corrlation,
- les pressions partielles en HCl et SO2 et les interactions des facteurs entre eux nont pas
dinfluence significative sur la rponse.

Comme pour la vitesse de corrosion moyenne, seule la temprature des fumes influence rellement
la vitesse de corrosion face avant. En ne prenant en considration que ce paramtre, le modle
devient plus robuste aussi bien du point de vue explicatif que prdictif et la loi de corrosion obtenue
est la suivante (Figure 8).

86
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

2.0

logVavant = 1,05 ( 0,12) + 0,66 ( 0,14) Tgaz*


1.8

1.6

1.4
logVavant = 1,11 + 0,0033 Tgaz**
logVavant

1.2
logVcorr

1.0
R2 = 0,914
0.8 Q2 = 0,88
0.6

0.4
Vcorr exprime en mm/8000h
0.2
* en variables centres rduites
0.0 ** en variables "normales", cest--dire pour 450C
300 400 500 600 700 800 900 1000 Tgaz 850C
Tgaz (C)

Figure 8 : Graphe prsentant "logVavant" calcul par le logiciel en fonction de Tgaz ainsi que la loi de corrosion.

La Figure 9 prsente les vitesses de corrosion exprimentales moyennes en fonction de la


temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel partir des
donnes exprimentales pour Tgaz = 450C, 650C et 850C.

2.5

2.0

1.5

1.0
logVavant
logVcorr

0.5

0.0

-0.5
55cm
cm
66cm
cm
-1.0 77cm
cm
* logiciel
logiciel
-1.5
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)
Figure 9 : Les vitesses de corrosion face avant (exprimes en log) en fonction de la temprature relle des fumes et
les vitesses de corrosion calcules par les logiciel Tgaz = 450, 650 et 850C.

Remarque : * cette valeur de Vavant tant trs faible, la borne infrieure de la barre derreur conduit
une valeur ngative qui ne tre reprsente en log.

La temprature relle des fumes au niveau de ces trois sections de lpingle nest pas homogne. La
section 5 cm est la section o Tgaz est la plus leve et 7 cm celle o elle est la plus faible. Mme au
niveau de lchantillon, les vitesses de corrosion face avant ont tendance augmenter avec la
temprature des fumes.

Les vitesses exprimentales moyennes des sections 5 et 7 cm sont, dans lensemble, comprises dans
lintervalle dincertitude de la loi obtenue avec la section 6 cm, notamment haute temprature.
Nanmoins, cette reprsentation met en vidence quelques rsultats situs en dehors de cet
intervalle dincertitude, en particulier basse temprature (Tfumes = 385C).

87
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Les analyses statistiques des donnes de vitesse de corrosion face avant montrent que celle-ci varie
de manire exponentielle avec la temprature des gaz. Toutefois, la comparaison des essais deux
deux pour une mme temprature des fumes met en vidence des diffrences de vitesse de
corrosion.

I.B.2 Vitesse de corrosion face 90

I.B.2.1 Analyses statistiques des rsultats

La reproductibilit des rsultats (Tableau 4) est vrifie et lanalyse statistique des vitesses de
corrosion face 90 montre un certain dsquilibre des valeurs de la moyenne et de la mdiane
(Tableau 6), ce qui traduit linfluence prpondrante dun facteur ou de plusieurs facteurs sur la
rponse. Cette observation est confirme par la matrice de corrlation qui indique que la temprature
des gaz est responsable au moins 95% de la corrosion : la vitesse de corrosion augmente avec la
temprature des gaz.

Tableau 6 : Valeurs moyennes et mdianes des vitesses de corrosion (mm/8000h) avant des 3 sections de l'pingle.
5 cm 6 cm 7 cm
V90 V90 V90
Min 6,8 Min 5,0 Min 4,6
Max 111,8 Max 104,0 Max 82,5
Moyenne 40,4 Moyenne 36,0 Moyenne 31,2
Mdiane 21,2 Mdiane 18,5 Mdiane 18,2
N 13 N 13 N 13
Remarque : N correspond au nombre dessais pris en compte.

Semblable aux vitesses de corrosion moyennes et face avant, le modle logarithmique, en ne prenant
en compte que le seul facteur qui influence rellement la rponse (Tfumes), semble le plus adapt pour
exprimer V90 car les robustesses y sont satisfaisantes et la distribution des rsidus ne rvle aucun
point aberrant.

La loi de corrosion obtenue partir des vitesses de corrosion face 90 par rapport au flux gazeux est
la suivante (Figure 10) :
2.0

logV 90 = 1,33 ( 0,09) + 0,45 ( 0,10) Tgaz*


1.8

1.6

logV 90 = 0,13 + 0,0022 Tgaz**


logV90

1.4
logVcorr

1.2 R2 = 0,896
Q2 = 0,853
1.0

0.8 Vcorr exprime en mm/8000h


* en variables centres rduites
0.6 ** en variables "normales", cest--dire pour 450C
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz 850C
Tgaz (C)

Figure 10 : Graphe prsentant "logV90" calcul par le logiciel en fonction de Tgaz ainsi que la loi de corrosion.

La Figure 11 prsente les vitesses de corrosion exprimentales moyennes en fonction de la


temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel partir des
donnes exprimentales pour Tgaz = 450C, 650C et 850C.

88
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4
logVcorr
logV90

1.2

1.0

0.8 55cm
cm
66cm
cm
0.6 77cm
cm
logiciel
logiciel
0.4
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)

Figure 11 : Les vitesses de corrosion face 90 (exprimes en log) en fonction de la temprature relle des fumes et les
vitesses de corrosion calcules par les logiciel Tgaz = 450C, 650C et 850C.

Sur les trois sections analyses, la section 5 cm est la section o la temprature des gaz est la plus
leve et la section 7 cm celle o la temprature des gaz est la plus faible. Sur un mme chantillon,
les vitesses de corrosion face 90 ont tendance augmenter avec la temprature.

Les vitesses exprimentales moyennes des trois sections (5, 6 et 7 cm) sont, dans lensemble,
comprises dans lintervalle dincertitude de la loi obtenue avec la section 6 cm. Il est quasiment
possible dtendre le domaine de validit du modle dans la gamme de temprature 385C < Tfumes <
853C. Nanmoins, cette reprsentation fait apparatre quelques rsultats situs en dehors de cet
intervalle dincertitude.

Ces analyses statistiques montrent que les vitesses de corrosion faces avant et 90 augmentent
galement de manire exponentielle avec la temprature des fumes. Nanmoins, la comparaison
des essais deux deux pour une mme temprature des fumes met en vidence des diffrences de
vitesse de corrosion pour les deux faces considres. Linfluence prpondrante de la temprature
des gaz sur cette rponse peut masquer les effets des autres facteurs, ce qui expliquerait le fait que
certains rsultats sont en dehors des intervalles de confiance calculs par le logiciel. Par consquent,
les ventuelles influences des pressions partielles en HCl et SO2 sur ces vitesses de corrosion seront
vrifies par traitement statistique des donnes sur des plans isothermes.

I.B.2.2 Effet de la vitesse des gaz sur V90

Daprs le profil du rayon mesur en fonction de la face du tube considre (Figure 6 et Figure 7),
lattaque maximale est 90 du flux gazeux cest--dire l o les gaz arrivent de faon tangentielle
(Figure 12). Sur la face 90, lrosion du dpt permet dassurer un renouvellement de matires
corrosives. Par ailleurs, ce dpt tant trs fin voire absent, le flux de chaleur sur les faces 90 par
rapport au flux gazeux est plus important que sur les autres faces. Parmi les facteurs qui interviennent
dans les phnomnes de corrosion/rosion, la vitesse des gaz contenant des cendres solides
influence particulirement les mcanismes drosion [3].

89
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tube

Figure 12 : Reprsentation schmatique des phnomnes de corrosion/rosion des surchauffeurs (d'aprs [2]).

Le facteur vitesse des gaz a donc t pris en compte dans le traitement statistique des rsultats. Mais
aucun rsultat probant napparat. En effet, le facteur vitesse des gaz introduit dans le traitement des
rsultats est une moyenne calcule partir dun dbit moyen sur une section, il sagit donc dune
grandeur diffrente des vitesses locales. Par consquent, cette hypothse na pu tre vrifie. Pour
mettre en vidence ce phnomne, la vitesse des gaz doit tre mesure et quantifie de manire
prcise et/ou des amliorations "techniques" au pilote doivent tre apportes afin que ce facteur ne
soit plus un facteur subi mais devienne un facteur matris.

I.B.3 Bilan

Les lois de corrosion obtenues partir des rsultats de la section 6 cm ont t valides avec les
rsultats exprimentaux des trois sections, puisque dans lensemble, les diffrentes vitesses de
corrosion exprimentales taient comprises dans lintervalle de confiance calcule par le logiciel, et
ceci pour les trois types de vitesses tudies (moyenne, faces avant et 90 par rapport au flux
gazeux)
La Figure 13 prsente ces trois lois de corrosion pour les vitesses de corrosion avant, moyenne et
face 90 par rapport au flux gazeux.

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
logVcorr

1.0
0.8
0.6
0.4
Vcorr 90
0.2 Vcorr moyenne
Vcorr avant
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)

Figure 13 : Graphe prsentant les lois de corrosion (vitesses de corrosion face avant, moyenne, face 90, exprimes en
log partir de Vcorr en mm/8000h) en fonction de Tgaz.

90
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Cette reprsentation graphique confirme les constations faites avec les valeurs exprimentales de ces
vitesses de corrosion (Tableau 4), notamment basse temprature, savoir :

Vcorr avant < Vcorr moyenne < Vcorr face 90

A lissue du traitement des donnes de ce plan dexpriences dans son intgralit, les analyses
statistiques ont dmontr :
- la bonne reproductibilit des rsultats sur les essais doubls,
- linfluence prpondrante de la temprature des fumes sur les diffrentes vitesses de
corrosion et la variation exponentielle des vitesses de corrosion en fonction de la
temprature des fumes,
- linfluence peu significative des pressions partielles en HCl et SO2 et des interactions des
diffrents facteurs pris deux deux sur les vitesses de corrosion dans le domaine dtude
explor.

Ainsi, une loi de corrosion a pu tre tablie dans la gamme de temprature 450C Tfumes 850C.
La vitesse de corrosion peut sexprimer de la manire suivante :

log Vcorr = cste + k Tgaz quation 1

La comparaison des essais entre eux pour une mme temprature des gaz met en vidence des
diffrences de vitesses de corrosion en fonction des pressions partielles en HCl et SO2. De mme les
observations mtallographiques rvlent des facis de corrosion diffrents entre les hautes et basses
tempratures des fumes. En effet, les phases fondues napparaissent qu partir de Tgaz 650C. Il
est donc probable que des mcanismes de corrosion diffrents soient mis en jeu basse et hautes
tempratures des gaz et que la variation exponentielle de la vitesse de corrosion en fonction de Tfumes
masque les ventuels effets des autres facteurs tudis. Ainsi, il est intressant de traiter les rsultats
du plan dexpriences une temprature des fumes constante afin de vrifier cette hypothse. Cest
pourquoi, des essais complmentaires (essais 24, 25 et 28) ont t raliss.

I.C Evolution des vitesses de corrosion Tfumes constant (450C et


850C)

Le but de ce paragraphe est didentifier linfluence des pressions partielles en HCl et SO2 sur les
vitesses de corrosion une temprature des fumes donne.

I.C.1 Influence des PHCl et PSO2 basse temprature Tfumes = 450C.

Dans le tableau suivant (Tableau 7) sont rassembls tous les rsultats de vitesse de corrosion sur le
plan isotherme Tfumes = 450C.

Tableau 7 : Conditions exprimentales et vitesses de corrosion (mm/8000h) des essais raliss Tfumes = 450C.

HCl SO2 5 cm 6 cm 7 cm
essais
(ppm) (ppm) Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90
13 200 20 5,3 3,6 6,8 4,3 1,6 7,8 3,3 0,1 6,9
8 2000 20 7,5 3,6 10,9 7,0 5,1 9,9 4,8 1,7 8,3
11 200 200 3,9 - 9,6 3,1 1,6 5,0 2,3 0,3 4,6
6 2000 200 7,2 3,6 10,0 5,8 2,7 11,1 4,7 0,5 9,1
28 1100 110 5,5 0,1 11,5 4,5 3,3 6,7 3,8 2,3 6,6

91
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Aucun essai na t doubl Tgaz = 450C, par consquent la reproductibilit des rsultats na pu tre
vrifie cette temprature. Toutefois, elle a t dmontre Tgaz = 650C et 850C.

Dans ce plan dexpriences, deux paramtres sont tudis savoir les teneurs en HCl et SO2 dans
les gaz. Il sagit donc dun plan dexpriences deux facteurs deux niveaux soit 22 essais plus un
essai ralis sur les points centraux.
Pour toutes les sections (5, 6 et 7 cm), et toutes les vitesses de corrosion prises en considration
(Vmoyen, Vavant et V90), les valeurs des moyennes et des mdianes sont trs proches (annexe III
Tableau 3), par consquent aucun facteur na dinfluence prpondrante sur la rponse.

I.C.1.1 Vitesse de corrosion moyenne

Les rsultats de ces vitesses de corrosion moyenne ont t analyss afin de mettre en vidence
linfluence des pressions partielles en HCl et SO2. Des modles o la vitesse de corrosion varie de
manire linaire ou logarithmique ont t tests avec le logiciel MODDE 7 partir des donnes de la
section 6 cm. Les deux modles (linaire et logarithmique) pour exprimer cette rponse sont valides.
Toutefois, celui qui considre que la vitesse de corrosion moyenne varie linairement en fonction de
ces facteurs semble tre le plus adapt car les robustesses explicative et prdictive y sont meilleures
(R2 = 1 et Q2 = 1).

La vitesse de corrosion moyenne peut alors sexprimer selon la relation suivante :

Vcorr = 5,05 (5 10 6 ) + 1,35 (5 10 6 ) PHCl 0,6 (5 10 6 ) PSO2 * quation 2

Vcorr = 4,13 + 0,0015 PHCl 0,0067 PSO2 **


Vcorr en mm/8000h
* en variables centres rduites
** en variables "normales", cest--dire pour 200 ppm HCl 2000 ppm, 20 ppm SO2 200 ppm
Remarque : le rsultat de lessai 28 section 6 cm a t exclu du traitement statistique du plan
dexpriences car daprs la distribution des rsidus, il tait considr comme point aberrant.

Les Figures 14 16 mettent en vidence linfluence des pressions partielles en HCl et SO2 sur la
vitesse de corrosion moyenne exprimentale Tfumes = 441C, 457C et 385C.

7
Vcorr (mm/8000h)

6 l
HC
5

4 SO
2
3

200
20 150
500 100
1000 50 )
HCl (p
1500
2000 pm
p m) 0 (p
SO
2
expriences
logiciel
Figure 14 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction de HCl et SO2 Tfumes = 441C et les vitesses de corrosion
calcules partir de la loi de corrosion (section 6 cm).

92
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

7.5
8 7.0
SO2
6.5

Vcorr (mm/8000h)
l 6.0
Vcorr (mm/8000h)

HC 5.5
6 SO2
5.0
Vcorr

4.5
HCl
4.0
3.5
4
3.0
2.5
200 200
150 2.0 150
0 0
500 100 500 100
1000 50 ) 1000 )
50
HCl (p
1500
2000 pm 1500 pm
mm) 0 (p HCl (p
pm) 2000 0 (p
SO
2
SO
2
expriences expriences
logiciel logiciel

Figure 15 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction Figure 16 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction
de HCl et SO2 Tfumes = 457C (section 5 cm). de HCl et SO2 Tfumes = 385C (section 7 cm).

A Tfumes = 385C et Tfumes = 457C, la validit du modle nest pas dmontre puisque la plupart
des vitesses de corrosion moyennes calcules par le logiciel ne sont pas comprises dans les barres
derreur des vitesses exprimentales, en particulier Tfumes = 385C. Par consquent, il nest pas
possible dtendre la validit du modle sur un domaine plus large 385C Tfumes 457C. La loi de
corrosion obtenue nest valable que pour Tfumes = 441C.
Nanmoins, ces graphes 3D illustrent bien les effets des teneurs en HCl et SO2 dans les fumes sur
la vitesse de corrosion moyenne :
- Vmoyen augmente avec la teneur en HCl dans les gaz,
- laugmentation de PSO2 dans les gaz a tendance limiter la corrosion.
Ces observations sont en accord avec celles de GRABKE et al. [4].
Comme le modle linaire est trs robuste (R2 = 1 et Q2 = 1), les barres derreurs calcules par le
logiciel sur Vmoyen sont infimes. En revanche, les barres derreur exprimentales sont relativement
importantes. Toutefois, il faut noter que toutes les valeurs exprimentales (bleues) sont en parfait
accord avec celles calcules par le logiciel (rouges) sauf le rsultat de lessai 28-6 cm ralis sur les
points centraux. Cette vitesse de corrosion reste comprise, malgr tout, dans lintervalle dincertitude
exprimental.

Les barres derreurs exprimentales sont 6100


relativement leves, cependant elles peuvent
tre expliques par le mode de calcul de ces
5900
rayon (m)

dernires. En effet, il sagit dune incertitude


moyenne alors que la vitesse de corrosion
(comme il a t soulign prcdemment) nest 5700
pas uniforme sur toute la circonfrence du tube
(Figure 17). Il parat donc intressant dadopter
5500
une approche plus localise en considrant la -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vitesse de corrosion face avant et de celle de angle ()
la face 90 du flux gazeux.
Figure 17 : Profil du rayon mesur en fonction de la face du
tube considre.

A Tfumes = 457C (section 5 cm), les vitesses de corrosion calcules avec la loi de corrosion qui ne
sont pas comprises dans les barres derreur des vitesses exprimentales concernent deux essais dont
les conditions opratoires sont HCl = 2000 ppm/SO2 = 200 ppm et HCl = 200 ppm et SO2 = 20 ppm.
Les rsultats de ces deux essais sont, par ailleurs, considrs comme aberrants par la distribution des
rsidus. Le cintrage de lpingle peut entraner des dformations physiques du tube, notamment au
niveau de la section 5 cm qui est trs proche du "coude" que forme lpingle. La surpaisseur

93
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

engendre par ce cintrage nest pas compense par la vitesse de corrosion relativement faible dans
ce cas. Cet artefact peut donc expliquer ces rsultats.

I.C.1.2 Vitesses de corrosion faces avant et 90

La mme approche a t applique localement en traitant sparment les vitesses de corrosion face
avant et les vitesses de corrosion 90. Aucun modle (logarithmique ou linaire) suffisamment
robuste du point de vue explicatif et prdictif na pu tre valid. Par consquent, aucune loi de
corrosion na pu tre tablie pour exprimer les vitesses de corrosion localises (faces avant et 90
par rapport au flux gazeux) en fonction des teneurs en HCl et en SO2 dans les fumes Tgaz = 450C.
Leffet aggravant de HCl peut toutefois tre vrifi graphiquement (Figure 18 et Figure 19). Leffet
inhibiteur de SO2 est discutable dans ce cas prsent puisquil nest pas dmontr pour la face 90 de
larrive des fumes (Figure 19).

12
5 11
Vcorr (mm/8000h)

Vcorr (mm/8000h)
10
SO

4
l HCl
2

9
HC
3 8
7
2
6
5
1
4
200 200
00 150 30 * 150
500 100 500 100
1000 50 ) 1000 )
1500 pm 1500 50
pm
HCl (p
pm
2000 0 (p HCl (pp 2000 0 (p
) m)
SO
2
SO
2

Figure 18 : Vitesse de corrosion face avant en fonction de Figure 19 : Vitesse de corrosion face 90 en fonction de
HCl et SO2 Tfumes = 441C (section 6 cm). HCl et SO2 Tfumes = 441C (section 6 cm).

Ces rsultats prouvent que les phnomnes intervenant localement ne dpendent pas uniquement de
la temprature des fumes et des pressions partielles en HCl et/ou SO2. Outre les phnomnes de
corrosion, dont la pression partielle en HCl est la principale responsable basse temprature des
fumes, lrosion donc la vitesse des gaz pourrait tre un facteur aggravant cette corrosion. Le facteur
vitesse des gaz a t pris en compte dans lexploitation des donnes mais aucun rsultat probant
nest apparu dans le traitement mathmatique des rsultats.

I.C.2 Influence des PHCl et PSO2 haute temprature Tfumes = 850C

Les conditions exprimentales des essais ainsi que les vitesses de corrosion mesures sont reportes
dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Conditions exprimentales et vitesses de corrosion (mm/8000h) des essais raliss Tfumes = 850C.

HCl SO2 5 cm 6 cm 7 cm
essais
(ppm) (ppm) Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90
12 200 20 82 80,8 83,2 72,7 65,7 80,9 61 56,5 72,1
7 2000 20 113,2 116,1 111,8 106,5 110,8 104 89,5 87,5 82,5
10 200 200 81,5 78,7 84,7 65,9 55,7 79,1 49,8 45,9 56,2
5 2000 200 39,6 32,1 51,6 35 34,9 38,5 31,7 25 40,5
24 1100 110 46,4 45,9 47,1 41,5 38,1 39,5 38,7 36,2 42,8
25 1100 110 53,1 54,7 56,7 48,2 48,1 48,9 42,5 38,2 41,5

94
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Les essais doubls (points centraux (encadrs en rouge)) montrent une reproductibilit des rsultats
satisfaisante. Pour les trois sections (5, 6 et 7 cm), daprs les rsultats obtenus sur les diffrentes
vitesses de corrosion (Vmoyen, Vavant, V90), les moyennes et les mdianes sont du mme ordre de
grandeur (annexe III Tableau 4). Par consquent, aucun facteur na dinfluence prpondrante sur
les rponses. Tous les paramtres doivent donc tre pris en compte. Pour chaque vitesse de
corrosion et chaque section tudies, les deux modles (linaire et logarithmique) ont t tests.
Aucun de ces modles nest assez robuste : les robustesses explicatives tant infrieures 0,8
(valeur minimale pour valider un modle) et les robustesses prdictives ngatives. De plus, les barres
derreur des coefficients sont trs importantes. Linfluence de ces deux facteurs sur les rponses ne
peut, par consquent, tre mise en vidence statistiquement.

Les Figures 20 22 prsentent les vitesses de corrosion en fonction des pressions partielles en HCl
et SO2 pour la section 6 cm.

110

100
Vcorr (mm/8000h)

90

80

70

60

50

40
200
300 150
500 100
1000 50 )
H Cl (p
1500
2000 pm
pm ) 0 (p
SO
2

Figure 20 : Influence de PHCl et PSO2 sur la vitesse de


corrosion moyenne pour la section 6 cm.

120 110

100
Vcorr (mm/8000h)
Vcorr (mm/8000h)

100 90

80
80
70

60
60
50

40
40
200 200
150 300 150
0 500 100
500 100 ) 1000 )
1000 50
1500 50 p m 1500 pm
H Cl ( p 2000 0 (p HCl (p
pm)
2000 0 (p
p m)
SO SO
2 2

Figure 21 : Influence de PHCl et PSO2 sur la vitesse de Figure 22 : Influence de PHCl et PSO2 sur la vitesse de
corrosion face avant pour la section 6 cm. corrosion face 90 pour la section 6 cm.

Aucune influence de ces deux facteurs sur les vitesses de corrosion nest visible de manire probante.
Toutefois, la pression partielle en SO2 limiterait la corrosion haute teneur en HCl. Il est en de mme
pour les deux autres sections.

Ces observations semblent montrer la diffrence de mcanisme de corrosion entre les basses
tempratures o les gaz influent sur le mcanisme de dgradation du matriau et les hautes
tempratures o aucune relation entre les pressions partielles de gaz et les vitesses de corrosion na
pu tre tablie.

95
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

I.D Conclusion sur les vitesses de corrosion

Lexploitation statistique des vitesses de corrosion a permis didentifier certaines tendances


importantes de linfluence des facteurs tudis :

- La temprature des gaz joue un rle prpondrant sur la corrosion. La vitesse de


corrosion augmente de manire exponentielle avec la temprature des gaz. Elle peut
sexprimer de la manire suivante :

log Vcorr = cste + k Tgaz

Leffet prpondrant de la temprature des gaz a par ailleurs tendance masquer les
effets des autres facteurs sur la rponse.

- A basse temprature des fumes (450C), un effet des pressions partielles en HCl et SO2
a t identifi. PHCl favorise la corrosion alors que PSO2 a un effet bnfique puisquelle la
limite.

- A haute temprature des fumes (850C), aucun effet des pressions partielles en HCl et
SO2 na t identifi.

- Les mcanismes de corrosion intervenant basse et haute tempratures des fumes


seraient de nature diffrente.

- Bien que les phnomnes de corrosion ne soient pas homognes sur toute la
circonfrence du tube, lattaque maximale tant 90 par rapport au flux gazeux, les
tendances identifies prcdemment restent les mmes. Il parat donc important de
prendre en compte que les phnomnes de corrosion tudis ne sont pas des
phnomnes gnraliss mais localiss.

Les observations mtallographiques des chantillons, notamment avec lidentification des produits de
corrosion vont permettre de mieux apprhender les diffrents mcanismes de corrosion mis en jeu en
fonction de la temprature des gaz et de la localisation.

II - Etude des produits de corrosion : Morphologie et composition


Lidentification des produits de corrosion va permettre de mieux comprendre les mcanismes de
corrosion qui interviennent. Ces analyses physico-chimiques sont effectues laide du MEB ou de la
microsonde. Elles sont ralises sur les trois faces du tube : expose, 90 et loppose de larrive
des fumes. Seule la section 6 cm de lpingle est analyse.
Les cartographies lmentaires permettent de mettre en vidence les lments prsents dans une
zone. Elles ont t ralises sur les chantillons afin didentifier et de localiser les lments prsents
dans les couches de produits de corrosion.

Dans un premier temps, la reproductibilit des rsultats a t dtermine.

Lensemble des rsultats de ces essais est synthtis dans les "fiches essais" et rassembl en
annexe.

96
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

II.A Reproductibilit des rsultats

Deux essais ont t doubls sur les points centraux (HCl = 1100 ppm/ SO2 = 110 ppm) Tfumes =
650C (essais 2 et 9) et Tfumes = 850C (essais 24 et 25). La reproductibilit des conditions
exprimentales (teneurs en O2 et en H2O, vitesses de gaz) a t vrifie (Tableau 2).
Daprs les analyses effectues au MEB, les facis de corrosion observs sur les trois faces du tube
et pour ces deux types dessais sont semblables savoir :
- une corrosion non uniforme,
- plusieurs strates de corrosion, peu adhrentes, prsentant de nombreux dcollements et
quelques fissures.

A Tfumes = 650C, les facis de corrosion sont prsents ci-dessous (Figure 23 et Figure 24) :

Pour ces deux essais raliss dans les mmes conditions exprimentales, les produits de corrosion
sont semblables. La morphologie type de la couche de corrosion est la suivante (Tableau 9) :

Tableau 9 : Morphologie de la couche de corrosion des essais 2 et 9 Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm/ SO2 = 110 ppm.

Epaisseurs des couches de corrosion


Couches de corrosion
(m/48h)
dpt de scorie : Ca + S + O + Si + Al + K + Na + Fe
zone fondue : Ca + Na + K + S + O + Fe + Si + Al 0 60
couche doxydes de fer : Fe + O = Fe3O4 et/ou Fe2O3 90 120
interphase mtal/oxyde : Fe + S + O = FeS + Fe3O4 5 20
mtal sain : Fer

Pour lessai 2, les phases fondues sont observes sur les faces 90 et oppose alors que pour
lessai 9 sur les faces expose et 90 de larrive des ractifs.

A Tfumes = 850C, les produits de corrosion sont quasi identiques ceux observs 650C. La
morphologie type de la couche de corrosion est la suivante (Tableau 10) :

Tableau 10 : Morphologie de la couche de corrosion des essais 24 et 25 Tfumes = 850C, HCl = 1100 ppm/ SO2 = 110
ppm.

Epaisseurs des couches de corrosion


Couches de corrosion
(m/48h)
dpt de scorie : Ca + S + O + Si + Al + K + Na + Fe
zone fondue : Ca + Na + K + S + O + Fe + Si + Al 270 370
couche doxyde de fer : strates de FeS + Fe2O3 +
190 540
traces de Ca + traces de Cl (essai 24)
interphase mtal/oxyde : Fe + S = FeS 2 260
mtal sain : Fer

97
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Essai 2 Essai 9
Dpt

Dpt
Zone fondue

Fe2O3
Oxyde de fer Zone fondue
Fe3O4
Oxyde de fer
rsine Fe2O3
FeS
300 m 110 m
Fer Fer

Fe O S Cl Fe O S Cl

Na K Ca Na K Ca

C Si Al C Si Al

Figure 23 : Photographie MEB et cartographie Figure 24 : Photographie MEB et cartographie


lmentaire de l'essai 2 Tfumes = 650C (face 90). lmentaire de l'essai 9 Tfumes = 650C (face 90).

Remarque : la rsine comble les dcollements des couches de corrosion.

A Tfumes = 850C, les facis de corrosion observs sont prsents ci-dessous (Figure 25) :

Essai 24

Fe O S Cl

Zone fondue

Oxyde de fer
Na K Ca

Mtal

C Si Al

Figure 25 : Photographie MEB et cartographie lmentaire de lessai 24 Tfumes = 850C (face avant).

Le dpt de scories de lessai 24 a t dcoll lors de lextraction de lchantillon hors du pilote de


corrosion.

98
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Pour chaque couple dessais, les produits de corrosion sont semblables et la plupart des paisseurs
des diffrentes couches de corrosion comparables. Par consquent, la reproductibilit des rsultats
est garantie.

II.B Comparaison des essais aux diffrentes tempratures

Daprs les analyses effectues au MEB et la microsonde de tous les essais raliss avec les
cendres de composition classique UVEOM, la corrosion est non uniforme et les facis de corrosion
observs diffrent selon la temprature des fumes (Tableau 11).

La prsence de phases fondues constitue la principale diffrence entre les diffrents facis. Ces
phases fondues ne sont observes qu Tfumes 650C. Ainsi, comme il a t constat pour les
vitesses de corrosion, il est probable que les mcanismes mis en jeu basse et haute temprature
soient diffrents :
- basse temprature (Tfumes = 450C) : attaque par phase gazeuse, phnomne montrant
une dpendance de la vitesse de corrosion avec PHCl et PSO2
- haute temprature (Tfumes = 650C et 850C) : corrosion par les phases fondues
traduisant ainsi une quasi indpendance de Vcorr avec PHCl et PSO2.

Lpaisseur des couches de corrosion augmente avec la temprature des fumes. Cette tendance est
en accord avec celle dmontre prcdemment avec les vitesses de corrosion.

Les rsultats obtenus seront examins plus en dtails sur chaque isotherme afin de comprendre leffet
des diffrents paramtres (teneurs en HCl en SO2 dans les fumes) et de distinguer les mcanismes
impliqus. Les essais 650C et 850C seront traits ensemble.

99
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tableau 11 : Les diffrents facis de corrosion selon la Tfumes considre.

dpt de - dpt de scorie


scorie - pas de phase fondue
Tfumes = 450C
- couche doxyde
relativement adhrente
(HCl = 2000ppm
(de 10 30 m)
SO2 = 200ppm
- couche de corrosion situe
Essai 6)
linterface mtal/oxyde
oxyde de fer (interphase M/O)
- mtal
mtal
interphase M/O

dpt de - dpt de scorie


scorie - prsence occasionnelle
de phases fondues
Tfumes = 650C
(de 0 60 m)
- couche doxyde de fer peu
(HCl = 1100ppm
phase fondue adhrente
SO2 = 110ppm
(100 m)
Essai 9)
oxyde de fer - couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde
interphase M/O - mtal
mtal

dpt de scorie - dpt de scorie


- prsence occasionnelle
phase fondue de phases fondues
Tfumes = 850C
(de 0 370 m)
- couche doxyde de fer non
(HCl = 200ppm
adhrente
SO2 = 200ppm
oxyde de fer (de 130 1140 m)
Essai 10)
- couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde
- mtal
mtal interphase M/O

II.C Nature des couches de corrosion basse temprature (Tfumes =


450C)

Lobjectif de ce paragraphe est de mettre en vidence linfluence des pressions partielles en HCl et en
SO2 sur la composition chimique des produits de corrosion.

II.C.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

A basse temprature, les observations mtallographiques des chantillons montrent une couche de
corrosion relativement adhrente, continue et fine. Le Tableau 12 regroupe les diffrents facis

100
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

observs basse temprature sur la face 90 par rapport au flux gazeux. Ces facis sont
semblables ceux rencontrs sur les deux autres faces du tube.

Tableau 12 : Couche de corrosion (face 90C de larrive des fumes) situe l'interface mtal/oxyde (not
interphase M/O) basse temprature (450C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

Dpt
a) de
scorie
Fe O
HCl = 2000 ppm
SO2 = 20 ppm
(essai 8)

oxyde
de fer
mtal 80m
S Cl

Essai 11

b)
Dpt
HCl = 2000 ppm de
SO2 = 200 ppm scorie
(essai 6)
Fe O

HCl = 200 ppm


SO2 = 200 ppm
oxyde de fer
(essai 11)
interface
interphase
mtal 100m M/O
M/O
S Cl

c) Dpt
de
scorie
HCl = 200 ppm Fe O
SO2 = 20 ppm
(essai 13)

oxyde de fer
interface
interphase
mtal 80m M/O
M/O S Cl

101
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Dpt Fe O
de
scorie
d)

HCl = 1100ppm
SO2 = 110ppm
oxyde de fer
(essai 28)
interphase
interface
M/O S Cl
M/O

mtal 80m

Cas a). La couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde est absente pour lessai ralis avec
HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm (essai 8). La couche doxyde de fer est alors adhrente au mtal.

Cas b) et c). Les analyses EDS rvlent la prsence de soufre et de fer en quantit significative et
doxygne pour la plupart des essais avec cette srie de cendres, basse temprature. Localement,
linterface mtal/oxyde, la faible pression partielle en oxygne et lactivit en soufre suffisante
conduisent la formation de sulfure de fer. Cette couche de corrosion est donc constitue de sulfure
et doxyde de fer. Daprs le diagramme de stabilit des espces Fe-S-O 400C, temprature du
tube (Figure 47), il sagit de FeS et Fe3O4.

Cas c). Les chlorures de fer ne sont dtects que rarement et ltat de traces (essai 13 o HCl =
200 ppm et SO2 = 20 ppm).

Cas d). A lexception de lessai ralis sur les points centraux (HCl = 1100 ppm et SO2 = 110 ppm
essai 28), o llment chlore est prsent de manire significative sur la face 90 par rapport au flux
gazeux. Les lments Fe, Cl et K sont identifis. Cette couche linterface mtal/oxyde est
principalement constitue de chlorures de fer FeCl2, daprs le diagramme de stabilit des espces
Fe-Cl-O 400C, temprature du tube (Figure 46) et de chlorure de potassium. Cette couche est, par
ailleurs, plus paisse que celle constitue de sulfure de fer. La prsence de KCl la surface du tube
(400C) peut sexpliquer par la condensation de celui-ci [5,6].

Les paisseurs de cette couche de corrosion linterface mtal/oxyde Tfumes = 450C, pour les
diffrentes faces du tube sont reportes dans le Tableau 13. Lpaisseur de cette couche de corrosion
est mesure partir des photographies MEB. Elles sont exprimes en m/48h, dure des essais de
corrosion.

Tableau 13 : Epaisseurs de la couche de corrosion linterface mtal/oxyde (m/48h) pour les trois faces du tube
Tfumes = 450C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
13 450 200 20 1 5 2
8 450 2000 20 0 0 0
11 450 200 200 5 10 5
6 450 2000 200 2 2 1
28 450 1100 110 4 40 20

102
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

A basse temprature, lpaisseur de cette couche de corrosion semble plus importante sur la face
90 par rapport au flux gazeux. Une certaine corrlation peut tre tablie avec la vitesse de corrosion
o celle-ci est plus importante sur cette face du tube du fait des phnomnes drosion qui sajoutent
la corrosion.
La couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde, dans la majeure partie des cas, est constitue
principalement de sulfure de fer, et est de trs faible paisseur (quelques micromtres en 48h).
Lorsque que cette couche de corrosion est constitue essentiellement de chlorures de fer (HCl = 1100
ppm, SO2 = 110 ppm, essai 28), lpaisseur est plus importante, notamment sur la face 90 par
rapport au flux gazeux.
A basse temprature, les pressions partielles en HCl et en SO2 ne semblent pas avoir de relle
influence sur la nature et lpaisseur de cette couche de corrosion.

II.C.2 Couche doxyde de fer

A basse temprature, en surface du mtal (Figure 26) ou de la couche de sulfure ou de chlorure de


fer, les observations mtallographiques des chantillons rvlent une couche doxyde de fer
adhrente, quasi continue et uniforme sur toute la circonfrence du tube, ce qui lui confre un
caractre protecteur (Figure 27 et Figure 28).

Dpt de scorie
Dpt de scorie

Dpt
Oxyde de fer

Oxyde de fer
Oxyde de fer
Mtal Mtal
Mtal

Figure 26 : Photographie MEB de la Figure 27 : Photographie MEB de la Figure 28 : Photographie MEB de la


couche doxyde de fer juxtapose au couche doxyde de fer o HCl = 2000 couche doxyde de fer o HCl = 200
mtal, o HCl = 2000 ppm, SO2 = 20 ppm, SO2 = 200 ppm, Tfumes = 450C ppm, SO2 = 20 ppm, Tfumes = 450C
ppm, Tfumes = 450C (essai 8). (essai 6). (essai 13).

Daprs les diagrammes de stabilit des espces Fe-S-O et Fe-Cl-O (Figure 47 et Figure 46), loxyde
de fer formant cette couche est Fe2O3.

A Tfumes = 450C, labsence de couche de corrosion linterface mtal/oxyde permet dobtenir une
couche doxyde de fer homogne, continue et mme adhrente au mtal (HCl = 2000 ppm, SO2 = 20
ppm).

Les paisseurs de cette couche doxyde de fer Tfumes = 450C, pour les diffrentes faces du tube
sont reports dans le Tableau 14. Comme prcdemment, lpaisseur de cette couche de corrosion
(exprime en m/48h) est mesure partir des photographies MEB.

Tableau 14 : Epaisseurs de la couche de corrosion doxyde de fer (m/48h) pour les trois faces du tube Tfumes =
450C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
13 450 200 20 10 10 10
8 450 2000 20 10 10 10
11 450 200 200 10 20 10
6 450 2000 200 20 10 20
28 450 1100 110 20 30 10

103
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Lpaisseur de la couche doxyde en fonction des pressions partielles en HCl et en SO2, pour les trois
faces du tube est reprsente graphiquement (Figure 29).

30

Epaisseur couche d'oxyde (m/48h)


28
26
24
22 avant
20 90
oppose
18
16
14
12
200
10 0 150
100

)
500

pm
1000 50

(p
1500
HCl (p 2000 0

SO
2
pm)

Figure 29 : Epaisseur de la couche doxyde de fer Tfumes = 450C pour les trois faces du tube.

Ces deux facteurs ne semblent jouer aucun rle influent sur la croissance de cette couche doxyde de
fer.

II.C.3 Dpt de scorie

A basse temprature, avec cette composition de cendres (UVEOM), la temprature de fusion de la


scorie nest pas atteinte. Par consquent, les phases fondues linterface oxyde/dpt sont absentes.
Le dpt est donc constitu de particules de cendres sur les trois faces du tube. Les photographies
MEB suivantes sont reprsentatives de ce qui est observ basse temprature (Figures 30 32).

dpt
dpt de
de scorie
scorie

oxyde
de fer

mtal
mtal

Figure 30 : Photographie MEB du dpt de scorie, o


Figure 31 : Photographie MEB du dpt de scorie, o HCl =
HCl = 200 ppm, SO2 = 20 ppm et Tfumes = 450C (essai
1100 ppm, SO2 = 110 ppm et Tfumes = 450C (essai 28).
13).

104
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Fe O S Cl
dpt
de
scorie

Na K Ca

oxyde
de fer

mtal 90m
Si Al C

Figure 32 : Photographie MEB et cartographie lmentaire du dpt de scorie, o HCl = 200 ppm, SO2 = 200 ppm et
Tfumes = 450C (essai 11).

Les analyses EDS rvlent dans le dpt de scorie les lments suivants : O, S, Na, K, Ca, Si, Al.
Bien que les essais de corrosion soient raliss avec les cendres UVEOM contenant 10% massique
de chlorures alcalins (NaCl et KCl), llment chlore nest pas dtect.

Pour la plupart des essais raliss basse temprature, llment soufre est observ la surface de
la couche doxyde de fer (Figure 33). Ainsi une couche de sulfate de fer se forme linterface
oxyde/dpt.

Oxyde de fer

Interface Mtal/oxyde

Mtal = Fer
80 m

Figure 33 : Photographie MEB et cartographie de llment soufre de lessai ralis avec HCl = 1100 ppm, SO2 = 11O
ppm et Tfumes = 450C (essai 28).

A basse temprature (450C), un effet des pressions partielles en HCl et en SO2 a t identifi avec
les vitesses de corrosion. PHCl favorise la corrosion alors que PSO2 a un effet bnfique puisquelle la
limite. Toutefois, les variations de PHCl et PSO2 ne semblent ne pas avoir dinfluence sur la composition
des produits de corrosion.

Dans lensemble, les paisseurs des diffrentes couches de corrosion sont plus importantes sur la
face 90 par rapport au flux gazeux. Cette constatation est en accord avec les profils de rayons
mesurs du tube qui montrent une attaque prfrentielle sur cette face du tube : Vcorr 90 Vcorr avant.

105
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

II.D Nature des couches de corrosion hautes tempratures (Tfumes =


650C et 850C)

Lobjectif de ce paragraphe est de montrer lvolution et le rle de la zone fondue.

II.D.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

A haute temprature (Tfumes 650C), les observations mtallographiques des chantillons montrent
une couche paisse et gnralement desquame, cest--dire peu adhrente et prsentant de
nombreuses fissures. Plus la temprature des fumes augmente, plus cette couche est paisse et
prsente des dcollements et fissures. Le Tableau 15 rassemble les diffrents facis observs
hautes tempratures 650C et 850C.

Tableau 15 : Couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde (not interphase M/O) haute temprature (650C et
850C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

dpt de scorie
a)

Tfumes = 650C Fe2O3 Fe O

HCl = 1100 ppm


SO2 = 110 ppm Fe3O4
oxyde de fer
(essais 2 et 9)

mtal interphase
M/O
S Cl

dpt
b) De
scorie

Tfumes = 850C
phases
fondues
Face avant de Fe O
tous les essais
oxyde
de fer
HCl = 2000 ppm
SO2 = 200 ppm interface
interphase
(Essai 5) M/O
M/O

mtal 80m
S Cl

106
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Image BSE avec


mise en vidence
c) du soufre (en Image X de
jaune) llment soufre
Tfumes = 850C Dpt

Face avant
Zone fondue
HCl = 1100 ppm Oxyde de fer
SO2 = 110 ppm
(Essai 25)
Mtal

dpt
de
scorie
d)
phases
fondues
Tfumes = 850C

Faces 90 et/ou
oxyde Fe O
oppose de la
de fer
plupart des
essais
interphase
interface
HCl = 1100 ppm M/O
M/O
SO2 = 110 ppm
(Essai 25)
mtal 400m
S Cl

d)

Tfumes = 850C interface M


interphase
M/O S Cl
Faces 90

HCl = 2000 ppm


SO2 = 20 ppm
(Essai 7)

piqres
mtal 60m
Na K

107
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

interface
e) interphase
M/O
M/O
Tfumes = 850C
Fe O
HCl = 2000 ppm
SO2 = 20 ppm
(Essai 7)
piqres

mtal
S Cl

Cas a) e). Les analyses EDS rvlent la prsence de soufre et de fer en quantit significative et
doxygne. Comme basse temprature, cette couche est constitue de sulfure et doxyde de fer.
Daprs le diagramme de stabilit Fe-S-O 400C (Figure 47), temprature du tube, il sagit de FeS et
Fe3O4.

Cas c). Pour certains essais, les analyses MEB montrent, proximit de la surface du mtal o
lactivit en oxygne est trs faible, des strates de sulfure et doxyde de fer.

Cas d). Llment chlore nest dtect que rarement et ltat de traces sur les faces 90 et/ou
opposs au flux gazeux sur certains essais. Il sagit de chlorures mtalliques FeCl2. La prsence des
lments Na et K na t rvle linterphase mtal/oxyde que sur la face oppose de lessai ralis
Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm (essai 7). La prsence de ces chlorures alcalins
la surface du tube (400C) rsulte de leur condensation sur une partie plus froide [5,6].

Cas e). A Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm (essai 7), des piqres peu profondes (
25 m/48h sont observes la surface du mtal. Dans ces piqres et linterphase mtal/oxyde, les
analyses EDS rvlent la prsence de soufre, de fer et doxygne. Il sagit dun mlange FeS / Fe3O4.

Les paisseurs (exprimes en m/48h) de cette couche de corrosion linterface mtal/oxyde


(m/48h) Tfumes = 650C et 850C, pour les diffrentes faces du tube sont reportes dans Tableau
16.

Tableau 16 : Epaisseurs de la couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde pour les trois faces du tube Tfumes
= 650C et 850C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
2 650 1100 110 10 20 5
9 650 1100 110 10 10 5
12 850 200 20 20 5 10
7 850 2000 20 120 140 20
10 850 200 200 5 30 50
5 850 2000 200 30 20 20
24 850 1100 110 2 30 120
25 850 1100 110 6 260 10

A Tfumes = 650C, les rsultats des essais doubls (sur les points centraux) sont du mme ordre de
grandeur (Tableau 16 encadrs en rouge). Par consquent, cette temprature, la reproductibilit
des rsultats est dmontre. En revanche, Tfumes = 850C, la reproductibilit des rsultats nest pas
vrifie, notamment sur les faces 90 et oppose au flux gazeux (Tableau 16 encadrs en rouge).

108
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

La temprature des fumes favorise donc la croissance de cette couche de corrosion, ce qui est en
accord avec les constatations faites pour les vitesses de corrosion : la vitesse de corrosion augmente
avec Tfumes.
En isotherme (Tfumes = 850C), une pression partielle en SO2 constante, la teneur en HCl dans les
fumes a tendance favoriser la croissance de cette couche de corrosion. Alors qu une pression
partielle en HCl constante, celle de SO2 la limiterait.
En rgle gnrale, lpaisseur de cette couche de corrosion semble plus importante sur la face 90
par rapport au flux gazeux. Une certaine corrlation peut tre tablie avec la vitesse de corrosion o
celle-ci est plus importante sur cette face du tube du fait des phnomnes de corrosion/rosion.

II.D.2 Couche doxyde de fer

A haute temprature, en surface de la couche de sulfure de fer, les micrographies dvoilent une
couche doxyde de fer poreuse et non adhrente. Plus la temprature des fumes augmente, plus
cette couche doxyde de fer prsente des dcollements et fissures (Figure 34 et Figure 35).

dpt de scorie dpt de scorie


dpt de scorie

phase
fondue
Fe2O3
oxyde de fer Fe2O3
oxyde de fer
Fe2O3
Fe3O4
Fe3O4
FeS
interphase Fe3O4
mtal M/O mtal mtal
FeS
Figure 34 : Photographie MEB de la Figure 35 : Photographie MEB de la Figure 36 : Photographie MEB de la
couche d'oxyde de fer, o HCl = 1100 couche d'oxyde de fer o HCl = 2000 couche d'oxyde de fer o HCl = 200
ppm, SO2 = 110 ppm, Tfumes = 650C ppm, SO2 = 20 ppm, Tfumes = 850C ppm, SO2 = 20 ppm, Tfumes = 850C
(essai 2). (essai 7). (essai 12).

A Tfumes = 650C, les analyses EDS mettent en vidence deux couches doxydes de fer. Les
diagrammes de stabilit des composs du fer en fonction de la pression partielle en O2 permettent
didentifier les oxydes de fer en prsence. A proximit de la surface du mtal, o lactivit en O2 est
faible, loxyde de fer est prsent sous sa forme Fe3O4 et lorsque la pression partielle en O2 est
suffisamment leve, loxyde Fe2O3 est stabilis (Figure 34).
De mme, Tfumes = 850C, la surface du mtal, lorsque lactivit en soufre est suffisamment
leve et PO2 faible, des strates de sulfure (FeS) et doxyde de fer (Fe3O4) sont observes (Figure 35
et Figure 36).

Les paisseurs de cette couche doxyde de fer (en m/48h), Tfumes = 650C et 850C, pour les
diffrentes faces du tube sont reportes dans le Tableau 17.

Tableau 17 : Epaisseurs de la couche de corrosion doxyde de fer (m/48h) pour les trois faces du tube Tfumes =
650C et 850C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
2 650 1100 110 100 120 100
9 650 1100 110 100 100 90
12 850 200 20 920 660 760
7 850 2000 20 1070 870 1140
10 850 200 200 740 660 450
5 850 2000 200 340 250 130
24 850 1100 110 540 190 380
25 850 1100 110 540 330 330

109
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

A Tfumes = 650C et 850C, les rsultats obtenus avec les essais doubls sur les points centraux (HCl
= 1100 ppm et SO2 = 110 ppm) sont reproductibles (Tableau 17 - encadrs en rouge).
La temprature des fumes favorise la croissance de cette couche doxyde de fer. Pour la plupart des
essais, lpaisseur de la couche doxyde est plus importante sur la face avant.

A Tfumes = 850C, lpaisseur de la couche doxyde en fonction des pressions partielles en HCl et en
SO2, pour les trois faces du tube est reprsente graphiquement (Figure 37).

1200

Epaisseur couche d'oxyde (m/48h)


1100
HCl
1000
900

SO 2
800
avant
700
90
600 oppose
500
400
300
200
200
100 0 150

)
500 100

pm
1000 50

(p
1500
HCl (p 2000 0

SO
2
pm)

Figure 37 : Epaisseur de la couche d'oxyde de fer Tfumes = 850C pour les trois faces du tube.

La pression partielle en SO2 limiterait la croissance de cette couche de corrosion. Alors qu basse
teneur en SO2 dans les fumes, lpaisseur de cette couche doxyde augmenterait avec la pression
partielle en HCl.

II.D.3 Phases fondues dpt de scorie

Lorsque la temprature est suffisamment leve, le point de fusion de la scorie peut tre atteint. Dans
ces conditions, les diffrentes espces prsentes dans la scorie peuvent, en interaction avec les
produits de corrosion forms partir des alliages et/ou entre elles, former un nombre considrable
deutectiques plus ou moins bas point de fusion. La temprature de fusion de ces composs sera
fonction de la proportion de chacun de ces constituants dans le mlange. Des zones fondues peuvent
ainsi apparatre localement linterface oxyde/dpt, les ractions chimiques sont alors plus rapides
et les phnomnes de dissolution/prcipitation des oxydes mtalliques appels "fluxage" peuvent
intervenir.

Les analyses de la zone fondue sont trs intressantes dun point de vue qualitatif car elles
napparaissent que lorsque le point de fusion de la scorie est atteint. Avec cette srie dessais, cest--
dire avec les cendres de composition classique (UVEOM), elles napparaissent qu partir de Tfumes
650C. Les photographies suivantes sont reprsentatives des observations effectues haute
temprature (Tableau 18).

110
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tableau 18 : Phase fondue et dpt de scorie haute temprature (650C et 850C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

dpt
a) de
scorie Fe O S Cl

Tfumes = 650C
oxyde
de fer
HCl = 1100 ppm Na K Ca

SO2 = 110 ppm


(essai 2) interface
interphase
M/O
M/O
mtal 300m
Si Al C

dpt
b) de
scorie Fe O S Cl

Tfumes = 650C
phase
fondue
HCl = 1100 ppm Na K Ca

SO2 = 110 ppm oxyde


(essai 9) de fer

interface
interphase
mtal 110m
M/O
M/O
Si Al C

dpt
de
c) scorie
Fe O S Cl

Tfumes = 850C
oxyde
de fer
HCl = 200 ppm Na K Ca

SO2 = 20 ppm
(essai 12)
interface
interphase
400m M/O
M/O
mtal
Si Al C

d) dpt
de Fe O S Cl
scorie
Tfumes = 850C

phase
fondue
HCl = 1100 ppm Na K Ca

SO2 = 110 ppm oxyde


(essai 25) de fer
interface
interphase
mtal 600m M/O
M/O
Si Al C

111
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

A haute temprature (Tfumes = 650C et 850C), avec cette srie de cendres (UVEOM), les zones
fondues ne sont pas prsentes de manire systmatique. Ces phases fondues peuvent se former
dans les fumes ou aprs formation du dpt sur le tube.

Laspect du dpt de scorie est diffrent selon la temprature des fumes :


- Tfumes = 650C, le dpt est essentiellement constitu de particules de cendres, mme
lorsque des zones fondues sont prsentes la surface de la couche doxyde de fer (cas
a) et b) du Tableau 18),
- Tfumes = 850C, des agrgats de scories fondues sont observs dans le dpt de scorie
mme en labsence de phase fondue linterface oxyde/dpt (cas c) et d) du Tableau
18).

Les agrgats de scories fondues initient la formation de composs eutectiques linterface


oxyde/dpt et sont ainsi lorigine de lapparition de phases fondues la surface de la couche
doxyde de fer (Figure 38 et Figure 39).

agrgats de
scories fondues agrgats de
scories fondues

formation
deutectiques partir
de scories fondues
phase fondue

oxyde de fer oxyde de fer


mtal mtal

Figure 39 : Photographie MEB illustrant les agrgats de


Figure 38 : Photographie MEB illustrant la formation de
scories fondues et la prsence de phases fondues
composs eutectiques partir de scories fondues Tfumes =
l'interface oxyde/dpt Tfumes = 850C, o HCl = 200
850C, o HCl = 2000 ppm et SO2 = 200 ppm (essai 5).
ppm et SO2 = 200 ppm (essai 10).

Pour tous les essais raliss avec cette composition de cendres (UVEOM), les cartographies de
rpartition lmentaire identifient, dans les phases fondues et dans les dpts de scorie, les lments
suivants : O, S, Na, K, Ca, Si, Al. Bien que ces essais soient raliss avec des cendres contenant
10% massique de chlorures alcalins (NaCl et KCl), llment chlore nest pas dtect ou seulement
ltat de traces.
Les mlanges eutectiques qui peuvent tre rencontrs dans ces zones fondues sont les suivants (liste
non exhaustive) (Tableau 19) :

Tableau 19 : points de fusion de diffrents mlanges eurectiques.

Mlanges eutectiques (en pourcentages molaires) Point de fusion (C)


Fe2(SO4)3 Na2SO4 620
K3Fe(SO4)3 K2SO4 627
K3Fe(SO4)3 K2SO4 Na2SO4 550
K2SO4 Na2SO4 823

Lpaisseur du dpt, pour chaque essai, na pu tre estim car celui-ci peut se dcoller (tout du
moins en partie) lors de lextraction de lchantillon hors du pilote de corrosion. Les paisseurs de la
phase fondue (en m/48h) des diffrents essais sont rassembles dans le Tableau 20.

112
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Tableau 20 : Epaisseurs de la zone fondue (m/48h) pour les trois faces du tube.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avt Ep 90 Ep opp
2 1100 110 0 30 20
650
9 1100 110 40 60 0
12 200 20 0 140 120
7 2000 20 0 120 90
10 200 200 60 20 120
850
5 2000 200 40 50 40
24 1100 110 370 340 280
25 1100 110 270 310 270

Les rsultats obtenus avec les essais doubls 650C montrent que les zones fondues apparaissent
de manire irrgulire sur les diffrentes faces du tube dun essai lautre. Pour la face 90 de
larrive des ractifs, une zone fondue est observe sur les deux chantillons et leurs paisseurs sont
du mme ordre de grandeur (Tableau 20 encadrs en rouge). A cette temprature, la prsence de
phase fondue nest pas systmatique alors que les paramtres exprimentaux (O2, H2O, Vgaz -
Tableau 2) sont quasiment identiques. Par contre, les rsultats obtenus avec les essais doubls
850C montrent une certaine reproductibilit des rsultats puisque les paisseurs de cette zone
fondue sont du mme ordre de grandeur sur les trois faces du tube.

En comparant les rsultats obtenus sur les deux couples dessais raliss sur les points centraux (HCl
= 1100 ppm, SO2 = 110 ppm) Tfumes = 650C et 850C, linfluence de la temprature des fumes
sur la rponse est mise en vidence. En effet, la temprature des fumes favorise la croissance de la
zone fondue puisque plus la temprature des fumes est leve, plus la possibilit de rencontrer des
mlanges eutectiques est importante notamment des mlanges eutectiques avec des sulfates o leur
temprature de fusion est plus importante que ceux forms avec des chlorures (chapitre I Tableau
15).

Les pressions partielles en HCl et SO2 ne semblent pas avoir de relle influence sur la croissance de
cette couche de corrosion et ceci quelle que soit la face du tube considre. En revanche une forte
relation entre lpaisseur de la zone fondue mesure sur la face oppose au flux gazeux et la teneur
en O2 mesure larrire de lchantillon a t constate (Figure 40).
300

250
Ep zone fondue (m/48h)

200

150

100

50
y = 29,052x - 98,935
R2 = 0,8169
0
4 6 8 10 12
O2 (%Vol.)

Figure 40 : Relation entre l'paisseur de la zone fondue (face arrire) et la teneur en O2% releve l'arrire de
l'chantillon.

Il semble que dans le cas de la rponse "paisseur de la zone fondue", des paramtres subis comme
la teneur en O2 puissent intervenir.

Lorsque la temprature de fusion de la scorie est atteinte, des zones fondues se forment linterface
fumes/oxyde. Ce phnomne reste cependant incertain. Les effets des diffrents facteurs (PHCl et
PSO2) sur le dveloppement de cette zone fondue nont pas t dmontrs de manire probante. Par
consquent, le facteur qui influencerait essentiellement cette rponse serait la temprature des

113
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

fumes. Cette constatation est vrifie avec les rsultats des essais raliss sur les points centraux
Tfumes = 650C et 850C. Lapparition de phases fondues est observe systmatiquement sur la face
90 par rapport au flux gazeux mais pas sur les autres faces. Ces dernires apparaissent donc de
manire irrgulire sur les diffrentes faces du tube. Ces apprciations renforcent lide quil sagit
dun phnomne complexe et stochastique.

Ces phases fondues dans les dpts produisent une acclration des cintiques de dgradation du
matriau. Le mcanisme de corrosion mis en jeu [7-9], nomm fluxage, se caractrise par une
dissolution trs localise des oxydes mtalliques tels que Fe2O3, situs entre le mtal et les phases
fondues, suivie dune reprcipitation en oxydes poreux, non protecteurs linterface zones
fondues/gaz de combustion. Laction des phases fondues conduit donc la destruction du film
protecteur et lexposition directe du mtal aux divers agents corrosifs (Figure 41) et entretient ainsi
la dgradation du matriau.

Figure 41 : Mcanisme de dissolution/prcipitation d'un oxyde par l'intermdiaire d'un sel fondu [10].

De ce fait, il serait logique de penser que, localement, la vitesse de corrosion augmenterait avec le
dveloppement de cette zone fondue. Mais la Figure 42 prsentant les vitesses de corrosion locales
(faces expose et 90 de larrive des ractifs) en fonction de lpaisseur de la phase fondue montre
que ce phnomne nest pas rellement vrifi.

120 120
face avant face avant
110 face 90 face 90
100 100
Vcorr (mm/8000h)

90
Vcorr (mm/8000h)

80
80

70
60
60

50
40 1200
40 1000 )
800 8h
0 600 /4
100 m
30
200 400 (
Ep zon 300 200 e
e fondue 400 yd
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
(m/48 ox
paisseur zone fondue (m/48h) h) Ep

Figure 42 : Vitesse de corrosion en fonction de


Figure 43 : Vitesse de corrosion en fonction des paisseurs
l'paisseur de la zone fondue pour les faces expose et
de la zone fondue et de la couche d'oxyde pour les faces
90 de l'arrive des ractifs des essais raliss
avant et 90 des essais raliss Tfumes = 850C.
Tfumes = 850C.

En effet, pour les essais (24 et 25 raliss sur les points centraux) o les paisseurs de la zone
fondue sont les plus importantes, les vitesses de corrosion correspondantes sont relativement faibles.
La Figure 43 montre que la vitesse de corrosion est relativement faible lorsque lpaisseur de la phase
fondue est leve et celle de la couche doxyde faible. En sappuyant sur lhypothse simplificatrice de

114
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

REUMONT et MOULIN [10], selon laquelle la temprature varie linairement dans la couche de
dpts (Figure 44), ce phnomne peut tre hypothtiquement expliqu (Figure 45).

Figure 44 : Evolution schmatique des pressions partielles en oxygne et en chlore et du gradient de temprature
travers la couche de dpt sur les tubes de surchauffeurs [10].

Cette hypothse o la temprature dcrot au travers des couches de corrosion est renforce, dans
notre tude, par le gradient de temprature reproduit linterface fumes/tube o, rappelons-le, Tfumes
= 850C et Ttube = 400C.
La composition des eutectiques dpend non seulement des interactions entre particules de la scorie
mais galement de la temprature laquelle ils se forment. Le gradient de temprature, par
consquent, influence probablement la composition des mlanges eutectiques.

a) b)

Figure 45 : Reprsentations du gradient de temprature tabli dans la phase fondue.

Dans le cas a), la couche doxyde de fer est "paisse" et celle de la zone fondue "mince". Le gradient
de temprature dans la phase fondue est faible. Ainsi, linterface zone fondue/oxyde, la temprature
T est suffisante pour maintenir cette zone ltat liquide. Dans un systme o la phase fondue et/ou
les produits de corrosion sont stables dans la gamme de temprature, la vitesse dattaque augmente
rapidement et est entretenue par le gradient de temprature [11]. Les mcanismes de fluxage
responsables de la destruction de la couche doxyde et donc de la dgradation du mtal sont ainsi
entretenus, do une vitesse de corrosion importante.

Dans le cas b), la couche doxyde de fer est "mince" et celle de la zone fondue est "paisse". Le
gradient de temprature tabli dans cette couche est, par consquent, important. La temprature T
se situant en dessous du point de fusion des mlanges eutectiques forms de sulfates ne permet plus
de maintenir ces composs ltat liquide. Ainsi, il est possible qu proximit de cette interface zone
fondue/oxyde, une phase solide soit prsente formant ainsi une "barrire" qui freinerait les ractions
de dissolution/prcipitation de la couche doxyde puisque les ractions chimiques sont beaucoup plus

115
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

lentes ltat solide qu ltat liquide. Par consquent, la vitesse de corrosion serait limite. Ce qui
expliquerait pourquoi, la vitesse de corrosion des essais 24 et 25 est relativement faible.

II.E Discussion
II.E.1 Nature de la couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

En prsence de Cl2 (g), SO2 (g) et O2 (g), des couches de chlorures, sulfures et oxydes de fer se
forment initialement simultanment.
A la surface du mtal, la pression en oxygne est suffisamment faible pour que les chlorures et les
sulfures de fer soient stabiliss (Figure 46 et Figure 47). En surface de ces couches de corrosion, la
pression en oxygne tant plus importante, les oxydes de fer (Fe3O4 et Fe2O3) sont stables.

En atmosphre oxydante, les gaz corrosifs HCl et Cl2 dont les pressions partielles sont rgies par
lquilibre de DEACON (raction 1), en interaction avec le fer, peuvent former des chlorures
mtalliques (ractions 2 et 3).

2HCl (g) + O2 (g) Cl2 (g) + H20 (g) raction 1


M(s) + x/2Cl2 (g) MClx (s) reaction 2
MClx (s) MCl (x) (g) raction 3

A la surface de ces chlorures mtalliques, la pression en oxygne tant plus leve, des oxydes de
fer se forment. Les gaz HCl et Cl2 diffusent travers cette couche doxyde jusquau mtal o la
pression en oxygne est suffisamment faible pour que des chlorures mtalliques se forment (ractions
2 et 3).

Daprs le diagramme de stabilit des espces Fe-Cl-O (Figure 46) et selon les conditions
rencontres linterface mtal/oxyde, la formation de FeCl2 est favorise. De plus, des analyses par
diffraction des rayons X menes par KRAUSE [12] ont dmontr que, pour des aciers faiblement
allis, le chlorure form est FeCl2 pour des tempratures de mtal comprises entre 149C et 593C.

log pCl2(g) Predominance Diagram for Fe-O-Cl System


0
FeCl3

-5

FeCl2
-10

-15

-20
Fe2O3
-25

Fe3O4
-30 Fe

-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Constant value: log pO2(g)
T / C = 400.00

Figure 46 : Diagramme de PCl2 - PO2 du fer 400C (temprature du tube).

Le compos FeCl2 tant volatil, il svapore et diffuse jusqu linterface oxyde/gaz, ce qui induit une
perte dadhrence et des dgradations de la couche doxyde (fissures et pores). Lorsque la pression
en oxygne est suffisante, FeCl2 soxyde et prcipite dans les fissures de la couche doxydes
(ractions 4 et 5).

2FeCl2 (g) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s) + 2Cl2 (g) raction 4


3FeCl2 (g) + O2 (g) Fe3O4 (s) + 3Cl2 (g) raction 5

116
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Ce mcanisme peut expliquer pourquoi llment chlore est gnralement absent dans cette couche
de corrosion situe linterface mtal/oxyde.

SO2 (g) peur ragir avec le fer pour former des sulfures de fer lorsque la pression en oxygne est
faible et lactivit en soufre suffisante selon les ractions suivantes (ractions 6 et 7).

SO2 (g) S2 (g) + O2 (g) raction 6


Fe (s) + S2 (g) FeS (s) raction 7

la surface de cette couche de sulfure de fer, la pression en oxygne tant plus importante, les
oxydes de fer sont stabiliss. SO2 (g) peut pntrer la couche doxyde de fer via les fissures cres par
lvaporation des chlorures mtalliques jusqu linterface mtal/oxyde. La faible pression en oxygne
qui y rgne et lactivit en soufre suffisante permettent de stabiliser le sulfure de fer. Ainsi, cette
couche de corrosion est essentiellement forme de FeS (Figure 47).

log pSO2(g) Predominance Diagram for Fe-O-S System


0

Fe2(SO4)3
-5
FeS2

-10
Fe2S3
-15

FeS
-20
Fe2O3

-25 Fe3O4

-30
Fe

-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Constant value: log pO2(g)
T / C = 400.00

Figure 47 : Diagramme de PSO2 - PO2 du fer 400C (temprature du tube).

A basse temprature, la couche de sulfure de fer forme la surface du mtal est relativement
adhrente et continue. Celle-ci constitue une barrire qui limite laccs du chlore (Cl2) au mtal donc
les mcanismes doxydation active. En revanche, haute temprature, cette couche de sulfure de fer
est gnralement peu adhrente et desquame. Ainsi, laccs du Cl2 au mtal et la formation de
chlorures mtalliques sont facilits. Lessai ralis 850C avec HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm
(essai 7) est lessai o le gradient de temprature (T = 450C) et le ratio HCl/SO2 sont les plus
levs dans notre domaine dtude. La condensation des chlorures alcalins favorise par le gradient
de temprature [13] et laccs de Cl2 facilite par la desquamation de la couche de sulfure de fer
acclrent les ractions de corrosion linterface mtal/oxyde. Ces phnomnes peuvent expliquer
lapparition de piqres la surface du mtal et la prsence de chlorures alcalins (Figure 48).

Couche doxyde de fer

Interface
Interphasemtal/oxyde
mtal/oxyde

Piqres
Mtal
Figure 48 : Schma dcrivant les dgradations des couches des couches de corrosion et la formation de piqres la
surface du mtal.

Mme si loxygne gazeux peut pntrer via les fissures et les pores de la couche doxydes jusquau
mtal, la pression partielle en O2 qui rgne linterface mtal/oxyde reste suffisamment faible pour
que les chlorures et les sulfures de fer soient stables.

117
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

II.E.2 Nature de la couche doxyde de fer

A basse temprature, la couche doxyde de fer est relativement adhrente, quasi continue et
homogne, ce qui lui confre un caractre protecteur. La temprature favorise la croissance de cette
couche. A haute temprature, les couches doxydes de fer sont non adhrentes, trs fissures et
peuvent, notamment 850C, former des strates entre lesquelles des sulfures de fer peuvent se
former.

Les diffrentes tapes intervenant dans llaboration de ces couches doxydes peuvent tre dcrites
ainsi et sont rsums la Figure 49 :

initialement les couches de chlorures, sulfures et oxyde de fer se forment simultanment. A la


surface du mtal, la pression en oxygne est suffisamment faible pour que les chlorures et
sulfures de fer soient stabiliss. En surface de ces couches de corrosion, la pression en
oxygne tant plus importante, les oxydes de fer sont stables (Figure 46 et Figure 47).
les espces gazeuses (chlore, soufre) diffusent travers la couche doxyde de fer via les
pores et/ou les fissures jusqu linterface mtal/oxyde o la pression partielle en oxygne est
trs faible. La formation de chlorures et de sulfures de fer est alors possible,
-6 -4
atteignant des pressions de vapeur suprieures 10 , et de lordre de 10 atm, qui est la
limite communment admise partir de laquelle la volatilisation des chlorures mtalliques
devient notable, les chlorures de fer svaporent. Les sulfures de fer, quant eux, restent
stables, par consquent une couche de sulfure de fer gnralement non continue se forme
la surface du mtal,
pour Tgaz 500C, la volatilisation des chlorures ferreux devient significative. Lvaporation de
ces composs entrane une diminution de ladhrence entre la couche doxyde de fer et le
mtal. Leffet cumul des contraintes de compression dans loxyde et de la dcohsion entre
la couche doxyde et son substrat entrane le soulvement de cette couche [14],
la diffusion de ces chlorures de fer travers la couche doxyde va induire une dgradation de
cette couche (craquements, fissures, porosit de cette couche doxyde),
sous cette couche, loxygne, le chlore et le soufre gazeux pntrent via les fissures. Les
parties du mtal mises nu se retrouvent alors dans les conditions propices la formation de
nouvelles couches doxydes et de sulfures de fer,
la rptition de ces diffrentes tapes conduit au dveloppement dune couche doxydes
daspect feuillet avec des strates de sulfures de fer.

II.E.3 Nature de la phase fondue et du dpt de scorie

Lorsque la temprature est suffisamment leve, le point de fusion de la scorie peut tre atteint. Dans
ces conditions, les diffrentes espces prsentes dans la scorie peuvent, en interaction avec les
produits de corrosion forms partir des alliages et/ou entre elles, former un nombre considrable de
mlanges eutectiques plus ou moins bas points de fusion. Des zones fondues peuvent ainsi
apparatre localement linterface dpt/oxyde, les ractions chimiques sont alors plus rapides et les
phnomnes de dissolution/prcipitation des oxydes mtalliques appels "fluxage" peuvent intervenir
[7,8].
Avec cette srie dessais raliss avec des cendres de composition dite classique (UVEOM), ces
phases fondues sont absentes aux plus faibles tempratures des fumes (Tfumes = 450C). Le dpt
est alors constitu de particules de cendres.

Bien que les essais de corrosion soient raliss avec les cendres UVEOM contenant 10% massique
de chlorures alcalins (NaCl et KCl), llment chlore nest pas dtect, et ce, quelle que soit la
temprature des fumes.
En atmosphre oxydante, diffrentes ractions (8 et 9) rsultant de linteraction entre les chlorures
alcalins et SO2 se produisent. Ce phnomne est appel sulfatation des chlorures alcalins
[4,15,16].

2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2SO4 (s) + Cl2 (g) raction 8
2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) + H2O (g) (Na,K)2SO4 (s) + 2HCl (g) raction 9

118
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

- Formation simultane des couches de chlorures,


de sulfures et doxydes de fer au contact de
latmosphre.

- Diffusion du chlore et du soufre gazeux travers


la couche doxyde de fer via les pores et/ou les
fissures jusqu linterface mtal/oxyde.

- Formation des chlorures et sulfures mtalliques.

- Volatilisation des chlorures mtalliques


perte dadhrence, dcollement de la couche doxyde.

- Diffusion travers la couche doxyde et oxydation


de ces chlorures
dgradation de la couche doxyde (oxydes poreux,
fissures, craquements,).

- Formation dune couche de sulfures de fer.

- Exposition du mtal latmosphre corrosive


diffusion de Cl2, SO2 et O2 gazeux via les fissures de la
couche doxyde.

- Formation, volatilisation et oxydation des


chlorures de fer.

- Formation de couches doxydes et de sulfures de


fer.

- Rptition de ces diffrentes tapes


couche doxydes de fer daspect feuillet avec des
strates de sulfures de fer.

Figure 49 : Processus de croissance de la couche d'oxyde de fer avec des states de sulfures de fer.

119
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Le facteur limitant dans les ractions de sulfatation est la quantit de SO2 disponible dans les fumes.
Si la quantit de SO2 est suprieure celle des chlorures alcalins, tous les NaCl sont sulfats et ceci
trs rapidement et une augmentation de chlore est constate linterface mtal/dpt [17].
Les analyses quantitatives (en % atomique) des lments soufre et chlore ralises sur les zones
fondues et les dpts de scories (cf fiches essais en annexe) confirment ces ractions de sulfatation
des chlorures alcalins. Llment chlore est gnralement absent, lexception de quelques essais o
il est prsent ltat de traces ( 0,8%) contrairement au soufre qui est prsent de manire
significative. Par consquent, les phases fondues sont constitues de mlanges eutectiques base
de sulfates.

Les interactions du dioxyde de soufre avec les dpts conduisent galement la formation de
pyrosulfates selon la raction :

(Na,K)2SO4 (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2S2O7 raction 10

Ces pyrosulfates sont liquides des tempratures infrieures 500C. Si le pyrosulfate liquide de
sodium ou de potassium atteint la couche doxyde, il se transforme en sulfate complexe :

(Na,K)2S2O7 (l) + Fe2O3 (s) Fe2(SO4)3,3(Na,K)2SO4 (s) raction 11

Une telle raction acclre la cintique de corrosion par destruction de la couche de loxyde
protectrice [18].
Lexcs de O2 favorise la formation de pyrosulfates et, par consquent, peut favoriser la croissance de
la phase fondue (Figure 40).

A basse temprature, lquilibre SO2-SO3 se dplace en faveur de SO3, en revanche haute


temprature, SO2 est prpondrant (Chapitre I, figure 25).
Linteraction des oxydes mtalliques avec SO3 conduit la formation de sulfates selon les ractions
suivantes :

Fe2O3 (s) + 2SO3 (g) 2FeSO4 (s) + O2 (g) raction 12


Fe2O3 (s) + 3SO3 (g) Fe2(SO4)3 (s) raction 13
2FeSO4 (s) + SO3 (g) +1/2 O2 (g) Fe2(SO4)3 (s) raction 14

Daprs les donnes thermodynamiques (annexe III Figure 4), ces ractions sont favorises
basses tempratures. Ainsi, la surface de la couche doxyde de fer, une couche de sulfate de fer se
forme [10].

II.F Conclusion sur la composition chimique des produits de


corrosion

Les observations mtallographiques des chantillons ont rvl des facis de corrosion diffrents
selon la temprature des fumes. La prsence de phases fondues constitue la majeure diffrence
puisquelles napparaissent qu hautes tempratures.

Ainsi, lissu de ces analyses, les influences des diffrents facteurs tudis ont pu tre dgages :

- La temprature des fumes joue un rle prpondrant sur la corrosion. En rgle


gnrale, les diffrentes paisseurs des couches de corrosion augmentent avec la
temprature. De plus les paisseurs de la plupart des couches de corrosion sont plus
importantes sur les faces 90 par rapport au flux gazeux, ce qui est en accord avec le
profil des rayons mesurs du tube qui montre une attaque prfrentielle sur cette face du
fait des phnomnes drosion qui sajoute la corrosion.
La temprature des fumes favorise lapparition de zone fondue puisquelle augmente les
possibilits de rencontrer des mlanges eutectiques "haut" point de fusion avec des
sulfates contrairement ceux forms avec des chlorures et/ou des mtaux lourds "bas

120
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

points de fusion". Ainsi les ractions de dissolution/prcipitation de la couche doxyde de


fer appeles fluxage interviennent.
De plus, la temprature des fumes favorise lvaporation et loxydation des chlorures
mtalliques volatils forms linterface mtal/oxyde par oxydation active. Ces
phnomnes entranent des dgradations certaines de la couche doxyde de fer en
crant des dcollements, fissures,.
En considrant la formation de la zone fondue et les ractions dvaporation/oxydation
des chlorures mtalliques, la temprature des fumes conduit la destruction de la
couche doxyde de fer protectrice, et permet ainsi lexposition directe du mtal aux agents
corrosifs. En ce sens, ce facteur favorise donc la corrosion.

- Linfluence de la pression partielle en HCl na pas t mise en vidence de manire


significative. Toutefois, elle interviendrait en favorisant les ractions doxydation active qui
contribuent non seulement la consommation du mtal puisque les chlorures mtalliques
sont des produits de corrosion du mtal mais galement la destruction de la couche
doxyde protectrice. Par consquent ce facteur favoriserait galement la corrosion.

- De mme, leffet de la pression partielle en SO2 na pas t mis en vidence de manire


loquente basse temprature. Nanmoins, par formation de sulfures de fer linterface
mtal/oxyde, PSO2 limite lvaporation des chlorures mtalliques volatils et forme ainsi une
couche protectrice qui limite laccs jusquau mtal HCl/Cl2, espces responsables des
ractions doxydation active. De plus, la sulfatation des chlorures alcalins prsents dans la
scorie augmente le point de fusion des composs eutectiques. Ainsi, SO2 aurait un effet
inhibiteur sur la corrosion.

Par consquent, les mcanismes de corrosion intervenant basses et hautes tempratures des
fumes seraient diffrents puisque la prsence de phases fondues nest observe qu partir de
Tfumes 650C.

Les observations mtallographiques des chantillons ont rvl des facis de corrosion trs diffrents
entre les basses et les hautes tempratures des fumes qui ont t schmatis aux Figure 50 et
Figure 51.

121
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM





- dpt de scorie
- dpt de scorie
- zone fondue (brun)
- couche doxyde de fer avec fissures (blanc)
- couche doxyde de fer avec fissures (blanc)
- rsine (noir)
- rsine (noir)
- interphase mtal/oxyde :
sulfure de fer (jaune)
- interphase mtal/oxyde :
sulfure de fer (jaune)
- mtal sain : fer (gris)
2 mm
- mtal sain : fer (gris)
2 mm

Figure 50 : Facis de corrosion observ gnralement Figure 51 : Facis de corrosion observ gnralement
basses tempratures. hautes tempratures.

Avec cette composition de cendres (UVEOM) contenant 10% massique de chlorures alcalins, la
prsence de chlorures de fer et/ou dalcalins na t quoccasionnellement dtecte ltat de traces.
En effet, tous les chlorures alcalins prsents dans la scorie ont t sulfats. La condensation de ces
derniers na, par consquent, t observe uniquement que sur deux essais (essai 28 Tfumes =
450C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm et essai 7 Tfumes = 850, HCl = 2000 ppm, SO2 = 20 ppm),
contrairement aux essais raliss avec des cendres enrichies en chlorures alcalins UVEOM Cl (40%
massique de chlorures alcalins) dont les rsultats sont traits dans le chapitre suivant.

122
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

III - Conclusion sur la srie dessais raliss avec les cendres


UVEOM
Lensemble de ces tests de corrosion a permis de sassurer de la validit des essais raliss en
condition de gradient de temprature et de vlocit des gaz et des particules. Les essais doubls sur
les points centraux (HCl = 1100 ppm et SO2 = 110 ppm) Tfumes = 650C et 850C ont dmontr une
bonne reproductibilit des rsultats aussi bien sur les vitesses de corrosion que sur les facis et la
composition des produits de corrosion. De plus, les vitesses de corrosion obtenues avec le pilote de
corrosion dans les conditions exprimentales similaires celles des essais raliss par KAWAHARA
[13] en gradient de temprature sont comparables. De mme, elles sont en accord avec les essais
effectus sur site par KRAUSE avec une sonde refroidie lair [19].
Par consquent, le bon fonctionnement du pilote est valid.

La temprature des fumes est le facteur le plus influent sur les mcanismes de corrosion. En effet,
elle joue un rle prpondrant sur les vitesses et les facis de corrosion avec notamment lapparition
de phases fondues haute temprature.

A basse temprature (Tfumes = 450C), en labsence de phases fondues, linfluence des pressions
partielles en HCl et SO2 a t clairement identifie sur les vitesses de corrosion : PHCl favorise la
corrosion par oxydation active alors que PSO2 a un effet bnfique puisquil linhibe. Les facis de
corrosion, en rgle gnrale, confirment ces constations.
Par consquent, basse temprature, la cintique de dgradation du matriau est
principalement rgie par une attaque en phase gazeuse de type "oxydation active".

A haute temprature, lorsque le point de fusion de la scorie est atteint, les lments prsents dans la
scorie, en interaction avec les produits de corrosion du mtal, peuvent former un nombre considrable
de mlanges eutectiques. Des zones fondues peuvent ainsi apparatre linterface oxyde/dpt. Ces
phases fondues conduisent une acclration des cintiques de dgradation du matriau en
dtruisant la couche protectrice doxyde par un mcanisme de dissolution/prcipitation nomm
"fluxage". De plus, haute temprature, la pression partielle en HCl responsable des ractions
doxydation active a manifestement une influence ngligeable sur la corrosion. Contrairement celle
de SO2, qui par sulfatation de la scorie, conduit laugmentation du point de fusion des eutectiques.
En ce sens SO2 a un effet bnfique sur la corrosion.
Par consquent, haute temprature, les dgradations subies par le matriau sont
essentiellement dues la formation de phases fondues.

Ainsi, les mcanismes de corrosion intervenant basse et haute temprature sont de nature
diffrente. Ds quil y a apparition de phases fondues, les ractions chimiques sont beaucoup plus
rapides et les phnomnes de corrosion sont donc amplifis. Comme la prsence de chlorures
contribue diminuer le point de fusion des mlanges eutectiques, la prsence de chlorures alcalins
dans les cendres doit, en ce sens, galement augmenter lagressivit de la scorie et par consquent
la corrosion. Cette hypothse pourra tre vrifie avec la srie dessais raliss avec des cendres
enrichies en chlorures alcalins (UVEOM Cl), traite dans le chapitre suivant.

123
Chapitre III : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Rfrences bibliographiques

[1] MODDE 7 UMETRICS : software for design of experiments and optimization, Sept. 2003.
[2] B. DOOLEY, W. MCNAUGHTON, "Boiler tube failures theory and practice", SH/RH Fireside
Corrosion/Coal-Fired Units, Vol.3, Chapitre 33, SH/RH Fires, 1997.
[3] W. SPIEGEL, "Analyse des Rohgases und der Kesselablagerung zur Beurteilung der
Ersatzbrennstoffqualitt", In: Thom-Kozmiensky, K. J. und Beckmann, M. (Hrsg) : Energie aus Abfall.
Band 1. Neuruppin: TK Verlag, 2006, S. 441-458.
[4] H. J. GRABKE, E. REESE, M. SPIEGEL, "The effect of chlorides, hydrogen chloride and sulphur
dioxide in the oxidation of steels below deposits", Corrosion Science, Vol. 37, N7, 1995, pp 1023-
1043.
[5] M. MONTGOMERY, "Characterization of deposits and their influence on corrosion in waste
incineration plants in Denmark", CORROSION 2001, Paper 1184.
[6] N. OTSUKA, Y. NISHIYAMA, "Thermodynamic equilibrium calculations of deposits on superheater
tubes in waste incinerators", CORROSION 2000, Paper 229.
[7] R. A. RAPP, "Hot corrosion of materials : a fluxing mechanism ?", Corrosion Science 44, 2002,
209-221.
[8] R. A. RAPP, K. S. GOTO, "Hot Corrosion of Metals by Molten Salts, Molten Salts 1", in J.
Braunstein, J. R. Selman (Eds), Electochem. Soc. Pennington, NJ, 1981, 159.
[9] H. H. KRAUSE, "Chlorine corrosion in waste incinerator", Materials performance in waste
incineration systems, Ed : Lay G. Y., Sorel G., NACE CORROSION 1987/89/91, pp 1.1-1.11.
[10] G. REUMONT, G. MOULIN, "Les phnomnes de corrosion dans les usines dincinration
dordures mnagres (UIOM)", Confrence prsente lcole dAnglet, 2002.
[11] P. J. JAMES, L. W. PINDER, "The impact of coal chlorine on the fireside corrosion behaviour of
boiler tubing: a UK perspective", CORROSION 97, Paper 133.
[12] H. H. KRAUSE, "Corrosion by chlorine in waste-fueled boilers", in Incinerating municipal and
industrial waste : fireside problems and prospects for improvement, Ed. R. W. Bryers, Pub. :
Hemisphere publishing corp. New York, 1991, pp 145-160.
[13] Y. KAWAHARA, "Effect of gas temperature an dits fluctuation on the high temperature corrosion
of WTE Boiler Materials", CORROSION 2001, Paper 1159.
[14] H. E. EVANS, Materials Science Engineering, A 120, 1989, pp 139-146.
[15] P. GLARBORG, P. MARSHALL, "Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali
sulfates", Combustion and Flame 141, 2005, pp 22-39.
[16] N. OTSUKA, "Effects of fuel impurities on the fireside corrosion of boiler tubes in advanced power
generating systems a thermodynamic calculation of deposit chemistry, Corrosion Science 44, 2002,
pp 265-283.
[17] J. PYYKNEN, J. JOKINIEMI, "Modeling alkali chloride superheater deposition and its
implications, Fuel Processing Technology 80, 2003, pp 225-262.
[18] P. C. STOCK, "Etude des revtements mtalliques pour la protection des surchauffeurs dusines
dincinration de dchets urbains", Thse univ. Nancy I, Septembre 2000.
[19] H. H. KRAUSE, P. L. DANIEL, J. D. BLUE, "Corrosion of Boiler Tube Alloys in Refuse Firing :
Shredded vs Bulk Refuse", CORROSION 93, Paper 202, 1993.

124
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres
UVEOM Cl

I - Dtermination des vitesses de corrosion ........................................................................................ 126

I.A Vitesse de corrosion moyenne ............................................................................................... 126


I.A.1 Analyses statistiques des rsultats................................................................................ 127
I.A.2 Evolution du rayon mesur en fonction de la face du tube considre......................... 129

I.B Estimation des vitesses de corrosion localises .................................................................... 131

I.C Bilan........................................................................................................................................ 135

I.D Evolution des vitesses de corrosion Tfumes constant (450 et 850C).................................. 136
I.D.1 Influence des PHCl et PSO2 basse temprature Tfumes = 450C................................... 136
I.D.2 Influence de PHCl et PSO2 haute temprature Tfumes = 850C ..................................... 140

I.E Conclusion sur les vitesses de corrosion ............................................................................... 141

II - Etude des produits de corrosion : morphologie et composition ..................................................... 142

II.A Reproductibilit des rsultats ............................................................................................. 142

II.B Comparaison des essais aux diffrentes tempratures..................................................... 144

II.C Nature des couches de corrosion basse temprature (Tfumes 450C)......................... 145
II.C.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ................................................... 145
II.C.2 Phases fondues dpt de scorie ................................................................................ 147

II.D Nature des couches de corrosion haute temprature (Tfumes 650C et 850C) .......... 149
II.D.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ................................................... 149
II.D.2 Couche doxyde de fer................................................................................................... 153
II.D.3 Phase fondue dpt de scories .................................................................................. 154

II.E Discussion .......................................................................................................................... 156


II.E.1 Nature de la couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde ............................... 156
II.E.2 Nature de la couche doxyde de fer............................................................................... 158
II.E.3 Phases fondues dpt de scories .............................................................................. 159

III - Conclusion..................................................................................................................................... 162


Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

A laide du pilote de corrosion, la rsistance la corrosion de lalliage TU37C (acier au carbone) a t


tudie en fonction de la temprature et de la composition des gaz (teneurs en HCl et SO2) avec une
composition de cendres dfinie dite "classique" UVEOM (Chapitre III). Dans ce chapitre, linfluence de
ces mmes facteurs sera quantifie pour une composition de cendres enrichies en chlorures alcalins
note UVEOM Cl (Tableau 1) :

Tableau 1 : Composition des cendres UVEOM Cl (% massique).

K2SO4 Na2SO4 KCl NaCl SiO2-Al2O3 (2 :1) Fe2O3 CaSO4, 2H2O


UVEOM Cl 5 5 20 20 25 5 20

Lobjectif de ce chapitre est de mettre en vidence lventuelle influence de la composition des


cendres, notamment le rle des chlorures alcalins, sur la corrosion.

I - Dtermination des vitesses de corrosion


Rappelons que la vitesse de corrosion est un paramtre pertinent pour valuer la dgradation subie
par le matriau lors de lessai de corrosion (Chapitre II). Toutes les vitesses de corrosion sont
exprimes en mm/8000h. Cette extrapolation est base sur une relation linaire entre la perte
dpaisseur du tube et le temps. Le mme raisonnement que celui appliqu pour les essais avec la
cendre "classique" a t suivi pour dterminer un modle permettant dexpliquer et de prdire les
vitesses de corrosion avec la cendre enrichie en chlorures alcalins.

I.A Vitesse de corrosion moyenne

Le Tableau 2 prsente les conditions exprimentales de tous les essais raliss avec la srie de
cendres UVEOM Cl ainsi que les vitesses de corrosion moyennes des 3 sections (5, 6 et 7 cm) de
lpingle. La vitesse de corrosion moyenne est calcule partir des mesures de pertes dpaisseur
sur toute la circonfrence du tube. Les rsultats de ces essais sont synthtiss dans les "fiches essai"
rassembles en annexe.

126
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Tableau 2 : Vitesses de corrosion moyennes des diffrents essais de la srie de cendres UVEOM Cl avec Ttube = 400C.

Vmoyen (mm/8000h)
Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) 02 (%) H20 (%) Vgaz (m/s)
5cm 6cm 7cm
15 450 2000 200 15,3 18,7 4,4 7,9 6,4 6,2
17 450 2000 20 14,9 20,6 4,9 18,0 14,9 12,3
29 450 2000 20 16,3 18,5 4,5 15,0 13,6 10,2
21 450 200 200 14,5 19,6 4,7 6,6 5,0 4,0
23 450 200 20 14,7 18,5 4,6 8,7 6,9 5,3
18 650 1100 110 11,7 18,4 3,4 * 62,8 60,0
3 650 1100 110 10,2 19,6 2,6 64,1 61,8 58,4
14 850 2000 200 9,1 18,8 6,1 121,2 111,2 90,7
16 850 2000 20 10,4 17,1 6,7 123,6 113,4 99,0
20 850 200 200 9,7 18,8 6,2 174,3 157,1 128,6
22 850 200 20 9,2 19,2 7,3 18,6 16,7
* cette section na pas t analyse.

Les vitesses de corrosion moyennes de lessai 22 semblent sous-estimes en comparaison avec les
autres rsultats des essais raliss 850C. Cet essai ne sera donc pas pris en compte dans
lexploitation statistique du plan dexpriences.
Deux essais ont t doubls (encadr en rouge dans le tableau ci-dessus) ; sur les points centraux
(essais 3 et 18) et basse temprature (essais 17 et 29) afin de sassurer de la reproductibilit des
rsultats.

I.A.1 Analyses statistiques des rsultats

Le traitement statistique des rsultats permet, didentifier les facteurs influents sur la rponse et
dtablir une loi mathmatique exprimant la rponse en fonction des facteurs tudis. Ce traitement
statistique est ralis partir des rsultats obtenus avec la section 6 cm.

La mme dmarche quavec la srie de cendres UVEOM (Chapitre III) est suivie pour tablir une loi
de vitesse de corrosion avec la cendre UVEOM Cl. Lanalyse statistique des rponses montre la
bonne reproductibilit des rsultats (Tableau 2) et un certain dsquilibre des valeurs de la mdiane
et de la moyenne (Tableau 3) pour les trois sections de lpingle, caractristique de linfluence
prpondrante dun ou de plusieurs facteurs sur la rponse. Cette observation est confirme par la
matrice de corrlation qui indique que la temprature des fumes est responsable 95-96% des
variations de vitesses de corrosion de chaque section. La vitesse de corrosion augmente avec la
temprature des fumes.

Tableau 3 : Valeurs des moyennes et des mdianes des vitesses de corrosion moyennes (mm/8000h) des 3 sections de
l'pingle.

5 cm 6 cm 7 cm
Vmoyen Vmoyen Vmoyen
Min 6,6 Min 5,0 Min 4,0
Max 174,3 Max 157,1 Max 128,6
Moyenne 59,9 Moyenne 55,3 Moyenne 47,5
Mdiane 18,0 Mdiane 38,4 Mdiane 35,4
N 9 N 10 N 10
Remarque : N correspond au nombre dessais pris en compte.

Semblable aux vitesses de corrosion moyennes traites dans le chapitre prcdent avec les cendres
UVEOM, le modle logarithmique, en ne prenant en compte que le seul facteur qui influence
rellement la rponse (Tfumes) semble le plus adapt pour exprimer Vcorr moyenne car les robustesses y

127
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

sont meilleures par rapport au modle linaire et la distribution des rsidus ne rvle aucun point
aberrant. La loi de corrosion obtenue partir des vitesses de corrosion moyennes de la section 6 cm
est la suivante (Figure 1) :

2.6

2.4

2.2 log Vmoyen = 1,57 ( 0,15) + 0,60 ( 0,17 ) Tgaz *


2.0

log Vmoyen = 0,37 + 0,0030 Tgaz **


logVmoyen

1.8
logVcorr

1.6

1.4
R2 = 0,896
Q2 = 0,848
1.2

1.0

0.8 Vcorr exprime en mm/8000h


* en variables centres rduites
0.6
** en variables "normales", cest--dire pour 450C Tgaz 850C
300 400 500 600 700 800 900 1000
Remarque : les lois de corrosion sont exprimes en logarithmique
Tgaz (C) dcimal.

Figure 1 : Graphe prsentant "logVmoyen" calcul par le logiciel [1] en fonction de Tgaz ainsi que la loi de corrosion
correspondante.

La temprature relle des fumes au niveau de lchantillon nest pas homogne pour une
temprature de consigne donne (Figure 2). La Figure 3 rappelle les tempratures relles des fumes
au niveau des diffrentes sections (5, 6 et 7 cm) de lchantillon en fonction de la temprature de
consigne du brleur.

Flux du fluide caloporteur 900 851


tempratures des

835
fumes (C)

800
700 654 795
638
600
616
10 cm 500 457
Gaz 441
400
+ 5 cm 6 cm 7 cm
5 cm 386
scorie 300
400 500 600 700 800 900
0 cm
temprature de consigne du brleur (C)
Figure 3 : Tempratures relles des fumes au niveau des sections 5, 6 et
Figure 2 : Photographie de l'pingle
7 cm de l'chantillon pour diffrentes tempratures de consigne du
constituant le matriau tester.
brleur.

La Figure 4 prsente les vitesses de corrosion exprimentales moyennes en fonction de la


temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel partir des
donnes exprimentales pour Tgaz = 450C, 650C et 850C.

128
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

2.6
2.4
2.2
2.0
1.8

logVmoyen
logVcorr
1.6
1.4
1.2
1.0
5 5cm
cm
0.8 6 6cm
cm
0.6 7 7cm
cm
logiciel
logiciel
0.4
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)
Figure 4 : Vitesses de corrosion moyennes (en log dcimal partir de Vcorr en mm/8000h) en fonction de la temprature
relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel Tgaz = 450C, 650C et 850C.

Leffet de la temprature des fumes est tellement important quil est visible au niveau de
lchantillon :
Trelle fumes-5cm > Trelle fumes-6cm > Trelle fumes-7cm Vcorr moyenne-5cm > Vcorr moyenne-6cm > Vcorr moyenne-7cm

Les vitesses de corrosion exprimentales des trois sections sont, dans lensemble, comprises dans
lintervalle dincertitude de la loi de corrosion obtenue partir des donnes exprimentales de la
section 6 cm. Cependant, cette reprsentation met en vidence certains rsultats situs en dehors de
cet intervalle dincertitude.

Les premires analyses statistiques des donnes de vitesse de corrosion dmontrent que celle-ci
varie de manire exponentielle avec la temprature des fumes. Nanmoins, la comparaison des
essais deux deux pour une mme temprature de fumes met en vidence des diffrences de
vitesse de corrosion, notamment basse temprature (Tfumes 650C). Il est donc probable, qu
basse temprature, dautres facteurs (PHCl et/ou PSO2) qui sont masqus par leffet exponentiel de la
temprature des fumes interviennent sur la corrosion.

I.A.2 Evolution du rayon mesur en fonction de la face du tube considre

Avec cette srie de cendres enrichies en chlorures alcalins, quelles que soient la temprature des
fumes et la section de lpingle considre, le profil du rayon mesur du tube en fonction de la face
du tube prsente la mme volution (Figure 6 et Figure 7) :

y ( )

fumes 6000
- mtal + piqres - mtal sain
6000
5800
Face avant 5800
rayon (m)

rayon (m)

5600
5600
5400
5400
5200
Face 90

5200
5000 5000

4800 4800
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

angle () angle ()

Figure 5 : Schma des


Figure 6 : Profil du rayon mesur en fonction Figure 7 : Profils des rayons mesurs en
diffrentes faces du
de la face du tube considre basse fonction de la face du tube considre
tube par rapport au flux
temprature (450C). hautes tempratures (650C et 850C).
des fumes.

129
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

A partir de 650C, des piqres peuvent apparatre la surface du tube (Figure 8). Dans ces
conditions, le rayon "mtal + piqres" la surface des piqres et le rayon "mtal sain" en profondeur
des piqres sont pris en considration (Figure 9). Prcisons que les vitesses de corrosion moyennes
rassembles dans le Tableau 2, celles venir sont values partir de la limite du "mtal sain".

Piqres
Tube

Figure 8 : Photographie MEB des piqres la


Figure 9 : Schma des pertes d'paisseur du tube : "mtal + piqres"
surface du mtal, Tfumes = 650C, HCl = 1100
et "mtal sain".
ppm, SO2 = 110 ppm (essai 3).

Aux regards des profils des rayons mesurs du tube (Figure 6 et Figure 7), il apparat que les
phnomnes de corrosion/rosion ne sont pas gnraliss. La face du tube o lattaque est maximale
est 90 par rapport au flux gazeux cest--dire o les fumes arrivent de faon tangentielle (Figure
5). Cette constatation met, par consquent, en vidence des variations dans les phnomnes de
corrosion/rosion selon la face du tube considre.

Toutefois, pour certains essais, notamment lessai 3 ralis sur les points centraux Tfumes = 650C
et lessai 20 Tfumes = 850C, HCl = 200 ppm et SO2 = 200 ppm, le profil du rayon mesur est
diffrent. En effet pour ces deux essais, les faces du tube o lattaque est maximale sont celles
expose et oppose aux ractifs et ce pour les trois sections de lpingle considres (Figure 10 et
Figure 11).

6000 6000

5800
5600
rayon (m)
rayon (m)

5600
mtal + piqres

5400 5200
mtal sain

5200
4800
5000

4800 4400
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
angle () angle ()

Figure 10 : Profils des rayons mesurs en fonction Figure 11 : Profils des rayons mesurs en fonction
de la face du tube considre de l'essai 3 (Tgaz = de la face du tube considre de l'essai 20 (Tgaz =
650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm). 850C, HCl = 200 ppm , SO2 = 200 ppm).

Lessai ralis sur les points centraux a t doubl (essais 3 et 18) afin de sassurer de la
reproductibilit des rsultats avec ce type de cendres. Bien que les vitesses de corrosion moyennes
de ces essais soient semblables (Tableau 2), les profils des rayons mesurs sont diffrents. En effet,
celui de lessai 3 sapparente la Figure 10 (attaque prfrentielle sur la face avant), alors que celui
de lessai 18 plutt la Figure 7 (attaque prfrentielle sur la face 90). La reproductibilit des
rsultats, dans ces conditions, nest donc pas tout fait dmontre.

130
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Cest pourquoi, il a t envisag dadopter une approche plus localise, semblable celle effectue
avec les cendres UVEOM (Chapitre III). Ainsi, ont t diffrencies les vitesses de corrosion face
avant (Vavant) et celles 90 du flux gazeux (V90). La vitesse de corrosion face oppose larrive des
ractifs na pas t traite car elle est comparable celle de la face expose.

I.B Estimation des vitesses de corrosion localises

Le Tableau 4 reporte les conditions exprimentales de tous les essais raliss avec les cendres
UVEOM Cl ainsi que les vitesses de corrosion moyennes, avant et 90 des trois sections de
lpingle.

En rgle gnrale, quels que soient lessai ou la section de lpingle pris en compte,
Vavant < Vmoyen < V90

Pour les faces avant et 90 par rapport au flux gazeux, les analyses statistiques des rponses
montrent une certaine reproductibilit des rsultats basse temprature des fumes (essais 17 et 29),
notamment sur la face 90, qui en revanche nest pas valide 650C. En effet, comme il a t
soulign prcdemment, ces deux essais (essais 3 et 18) raliss dans les mmes conditions
exprimentales, bien que leurs vitesses de corrosion moyennes soient semblables, prsentent des
profils de rayons mesurs diffrents, par consquent des vitesses de corrosion localises diffrentes
(Tableau 4).

131
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Tableau 4 : Vitesses de corrosion moyennes, avant et 90 des diffrents essais de la srie de cendres UVEOM Cl pour les trois sections (5, 6 et 7cm) de l'pingle.

Vavant (mm/8000h) Vmoyen (mm/8000h) V90 (mm/8000h)


Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm)
5 cm 6 cm 7 cm 5 cm 6 cm 7 cm 5 cm 6 cm 7 cm
15 450 2000 200 -* 0,5 1,8 7,9 6,4 6,2 15,4 12,6 10,3
17 450 2000 20 11,4 8,5 5,6 18,0 14,9 12,3 24,8 20,8 21,4
29 450 2000 20 3,7 1,4 0,3 15,0 13,6 10,2 26,6 28,2 19,7
21 450 200 200 4,5 2,6 2,9 6,6 5,0 4,0 8,7 8,0 6,0
23 450 200 20 7,0 4,4 0,6 8,7 6,9 5,3 10,6 8,8 10,0
18 650 1100 110 ** 41,8 84,6 ** 62,8 60,0 ** 84,6 80,5
3 650 1100 110 67,3 68,2 55,6 64,1 61,8 58,4 56,4 55,3 58,7
14 850 2000 200 88,7 84,7 83,9 121,2 111,2 90,7 144,7 127,8 96,3
16 850 2000 20 96,2 94,6 83,8 123,6 113,4 99,0 138,5 132,8 118,5
20 850 200 200 175,5 171,4 124,0 174,3 157,1 128,6 169,3 139,1 135,3
22 850 200 20 *** *** *** 18,6*** 16,7*** *** *** *** ***

* exclusion du traitement statistique du rsultat car celui-ci est trs proche du zro voire ngatif donc considr comme aberrant.
Le cintrage de lpingle peut, en effet, entraner des dformations du tube, notamment au niveau de la section 5 cm de lpingle qui est proche du
"coude". La surpaisseur engendre par ce cintrage nest pas compense par la vitesse de corrosion relativement faible dans ce cas.

** cette section na t analyse.

*** les vitesses de corrosion de cet essai semblent sous-estimes compares aux autres essais, par consquent ces rsultats sont exclus du traitement
statistique.

132
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Lanalyse statistique des rsultats indique galement, pour les deux faces du tube considres, un
certain dsquilibre des valeurs de la moyenne et de la mdiane (Tableau 5), ce qui traduit linfluence
prpondrante dau moins un facteur sur la rponse.

Tableau 5 : Valeurs des moyennes et mdianes des vitesses de corrosion face avant et 90 (mm/8000h) des trois
sections de l'pingle, pour les deux types de face du tube considre.

Face avant Face 90


Vavant V90
Min 3,7 Min 8,7
Max 175,5 Max 169,3
5 cm
Moyenne 56,8 Moyenne 66,1
Mdiane 39,4 Mdiane 26,6
N 8 N 9
Vavant V90
Min 0,5 Min 8,0
Max 171,4 Max 139,1
6 cm
Moyenne 47,8 Moyenne 61,8
Mdiane 25,2 Mdiane 41,8
N 10 N 10
Vavant V90
Min 0,3 Min 6,0
Max 124 Max 135,3
7 cm
Moyenne 39,6 Moyenne 55,7
Mdiane 21,5 Mdiane 40,1
N 10 N 10
Remarque : N correspond au nombre dessais pris en compte.

Linfluence prpondrante de la temprature des fumes sur les vitesses de corrosion localises est
confirme par la matrice de corrlation : ce paramtre est responsable au moins 90% de la
corrosion sur la face avant et entre 92% et 95% sur la face 90 selon la section de lpingle
considre. Par consquent, PHCl, PSO2 et les interactions des facteurs pris deux deux sont
considrs comme des paramtres peu significatifs sur ces rponses.

Le modle le plus appropri pour exprimer Vavant savre tre un modle logarithmique. La loi de
corrosion obtenue partir des rsultats exprimentaux de la section 6 cm est prsente dans le
Tableau 6.

Concernant la face 90 par rapport au flux gazeux, les deux modles (linaire et logarithmique) ont
t tests, et rpondant toutes les exigences requises (robustesses, distribution des rsidus,), ces
deux modles sont valides pour exprimer V90 en fonction de Tgaz.
Les phnomnes drosion qui sajoutent la corrosion sont semblables, quelle que soit la
composition des cendres avec lesquelles sont raliss les essais. Afin de mettre en vidence
linfluence de la composition de la cendre, notamment de la teneur en chlorures alcalins dans les
cendres sur la corrosion (chapitre suivant), il serait intressant de pouvoir comparer les lois de
corrosion obtenues avec les cendres de composition classique (UVEOM) avec celles obtenues avec
les cendres enrichies en chlorures alcalins (UVEOM Cl). Dans cette optique, bien que le modle
linaire soit plus robuste, le modle logarithmique a t choisi car avec les cendres UVEOM, les
vitesses de corrosion moyennes et localises varient de manire exponentielle avec Tgaz. La loi de
corrosion obtenue pour exprimer la V90 en fonction de Tgaz est donc la suivante (Tableau 6).

133
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Tableau 6 : Graphe prsentant "logVavant" et "logV90" calculs par le logiciel en fonction de Tgaz ainsi que les lois de
corrosion correspondantes.
3.0

logVavant = 1,32 ( 0,31) + 0,87 ( 0,35) Tgaz *


2.5

2.0 log Vavant = 1,50 + 0,0043 Tgaz **


Face avant

logVavant
logVcorr

1.5
R2 = 0,806
Q2 = 0,713
1.0

0.5

0.0 avec Vavant en mm/8000h


* en variables centre rduites
300 400 500 600 700 800 900 1000 ** en variables normales, cest--dire pour
Tgaz (C) 450C Tgaz 850C
2.6

2.4
log V 90 = 1,68 ( 0,15) + 0,50 ( 0,16) Tgaz *
2.2

log V 90 = 0,0475 + 0,0025 Tgaz **


2.0
Face 90

logVcorr

1.8
logV90

1.6 R2 = 0,862
1.4
Q2 = 0,798

1.2

1.0
avec V90 en mm/8000h
* en variables centre rduites
300 400 500 600 700 800 900 1000
** en variables normales, cest--dire pour
Tgaz (C)
450C Tgaz 850C

Les vitesses de corrosion exprimentales face avant et 90 des trois sections en fonction de la
temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules partir des lois de corrosion
sont prsentes la Figure 12 :

a) b)
3.0 2.6
2.4
2.5
2.2
2.0
2.0
1.5 1.8
logVavant

logV90
logVcorr

logVcorr

1.0
1.6
1.4
0.5
1.2
5 cm 5 cm
* 67cm
0.0 cm
6cm
1.0 6 7cm
cm
75cm
cm 6cm
* 0.8 7 5cm
cm
-0.5 * logiciel
logiciel logiciel
logiciel
0.6
300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C) Tgaz (C)
Figure 12 : Vitesses de corrosion face avant (a) et 90 par rapport au flux gazeux (b) (exprimes en log ) en fonction de la
temprature relle des fumes et les vitesses de corrosion calcules par le logiciel Tgaz = 450C, 650C et 850C.
Remarque : * cette valeur de Vavant tant trs faible, la borne infrieure de la barre derreur conduit
une valeur ngative qui ne peut tre reprsente en log.

134
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Au niveau dun mme lchantillon, o la temprature relle des fumes nest pas homogne (moins
de 100C de diffrence entre la section 5 cm et la section 7 cm), les vitesses de corrosion localises
ont tendance augmenter avec Tfumes.

Les vitesses de corrosion localises exprimentales des trois sections analyses sont, dans
lensemble, comprises dans lintervalle dincertitude de la loi de corrosion obtenue partir des
rsultats exprimentaux de la section 6 cm. Il est donc quasiment possible dtendre le domaine de
validit des modles dans la gamme de temprature 385C Tfumes 853C. Cette reprsentation fait
apparatre, toutefois, quelques rsultats situs en dehors de cet intervalle dincertitude.

Les vitesses de corrosion faces avant et 90, comme les vitesses de corrosion moyennes,
augmentent de manire exponentielle avec la temprature des fumes. Nanmoins, la comparaison
des essais deux deux met en vidence des diffrences de vitesse de corrosion, notamment pour
385C Tfumes 457C, et ceci pour les deux faces du tube considres. Aussi, il est probable qu
basse temprature, dautres facteurs tels que PHCl et/ou PSO2 dont linfluence serait masque par la
variation exponentielle de Tgaz, interviennent sur la corrosion. Cest pourquoi, il a t envisag
dtudier, par traitement statistique des donnes, linfluence ventuelle de ces deux facteurs sur les
vitesses de corrosion sur des plans isothermes.

I.C Bilan

Les lois de corrosion obtenues partir des rsultats de la section 6 cm ont t valides avec les
rsultats exprimentaux des trois sections analyses puisque, en rgle gnrale, les vitesses de
corrosion exprimentales sont comprises dans lintervalle dincertitude calcul par le logiciel, et ceci
pour les trois types de vitesses tudies (moyenne, faces avant et 90 par rapport au flux gazeux).
La Figure 13 prsente ces trois lois de corrosion pour les diffrentes vitesses de corrosion
considres.
3.0

2.5

2.0
logVcorr
logVcorr

1.5

1.0

0.5
Vcorr 90
0.0 Vcorr moyenne
Vcorr avant
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)

Figure 13 : Graphe prsentant les lois de corrosion (vitesses de corrosion face avant, moyenne, face 90, exprimes en
mm/8000h) en fonction de Tgaz.

Cette reprsentation graphique montre, notamment basse temprature, que :

Vcorr avant < Vcorr moyen < Vcorr 90

A lissue du traitement statistique des rsultats de ce plan dexpriences dans son intgralit, les
analyses statistiques ont dmontr :
- la bonne reproductibilit des vitesses de corrosion moyennes sur les essais doubls,
- une certaine reproductibilit des vitesses de corrosion localises, notamment basse
temprature,

135
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

- la possibilit de rencontrer des profils de rayons mesurs du tube diffrents pour des
essais raliss dans les mmes conditions exprimentales. Cest pourquoi la
reproductibilit des vitesses de corrosion localise nest pas toujours vrifie alors que les
vitesses de corrosion moyennes sont semblables,
- linfluence prpondrante de la temprature des fumes aussi bien sur les vitesses de
corrosion moyennes que sur les vitesses de corrosion localises
- la variation exponentielle des vitesses de corrosion en fonction de la temprature des
fumes,
- linfluence peu significative des teneurs en HCl et en SO2 et des interactions des diffrents
facteurs pris deux deux sur les vitesses de corrosion.

Une loi de corrosion a donc pu tre tablie dans la gamme de temprature 450C Tfumes 850C.
La vitesse de corrosion peut sexprimer de la manire suivante :

log Vcorr = cste + k Tgaz

A haute temprature, quelles que soient les pressions partielles en HCl et SO2, les vitesses de
corrosion sont similaires. Contrairement basse temprature, o des diffrences de vitesse de
corrosion sont observes. Par consquent, il est probable que les teneurs en HCl et/ou SO2 ont une
certaine influence sur ces rponses qui ont t masques par la variation exponentielle de la vitesse
de corrosion en fonction de la temprature des fumes. Cest pourquoi, il a t envisag de traiter ces
rsultats une temprature des fumes constante afin de vrifier cette hypothse.

I.D Evolution des vitesses de corrosion Tfumes constant (450 et


850C).

Lobjectif de ce paragraphe est de caractriser linfluence des pressions partielles en HCl et SO2 sur
les vitesses de corrosion basse temprature autour de 450C.

I.D.1 Influence des PHCl et PSO2 basse temprature Tfumes = 450C.

Dans le Tableau 7 sont regroups tous les rsultats de vitesses de corrosion sur le plan isotherme
Tfumes 450C.

Tableau 7 : Vitesses de corrosion des essais raliss Tfumes 450C.

HCl SO2 5 cm 6 cm 7 cm
Essais
(ppm) (ppm) Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90
15 2000 200 7,9 -* 15,4 6,4 0,5 12,6 6,2 1,8 10,3
17 2000 20 18,0 11,4 24,8 14,9 8,5 20,8 12,3 5,6 21,4
29 2000 20 15,0 3,7 26,6 13,6 1,4 28,2 10,2 0,3 19,7
21 200 200 6,6 4,5 8,7 5,0 2,6 8,0 4,0 2,9 6,0
23 200 20 8,7 7,0 10,6 6,9 4,4 8,8 5,3 0,6 10,0

Les essais raliss avec 2000 ppm de HCl et 20 ppm de SO2 (Tableau 7, encadrs en rouge)
montrent une reproductibilit des rsultats satisfaisante.
Dans ce plan dexpriences, deux paramtres sont tudis, savoir les teneurs en HCl et en SO2
dans les fumes. Il sagit dun plan dexpriences deux facteurs deux niveau soit 22 essais. Un
essai complmentaire (essai 29, HCl = 2000 ppm, SO2 = 20 ppm) a t ralis afin de sassurer de la
reproductibilit des rsultats Tfumes = 450C avec une composition de gaz dfinie. Comme aucun
essai sur les points centraux na t ralis, les robustesses explicatives et prdictives ne sont pas
calcules par le logiciel lorsque linteraction HCl*SO2 est prise en compte dans le traitement statistique
des rsultats. Par consquent, cette interaction sera nglige.

136
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Pour toutes les sections (5, 6 et 7 cm) et toutes les vitesses de corrosion prises en considration
(Vmoyen, Vavant et V90), les valeurs des moyennes et mdianes sont du mme ordre de grandeur
(annexe IV Tableau 1), par consquent aucun facteur na dinfluence prpondrante sur la rponse.

I.D.1.1 Vitesse de corrosion moyenne

Les vitesses de corrosion moyennes ont t analyses statistiquement afin de mettre en vidence
lventuelle influence des pressions partielles en HCl et/ou SO2 sur cette rponse, basse
temprature et avec cette composition de cendres enrichies en chlorures alcalins. Les modles o la
vitesse de corrosion varie de manire linaire ou logarithmique ont t tests avec le logiciel MODDE
7 partir des donnes de la section 6 cm. Le modle logarithmique, o les robustesses explicative
(R2 = 0,926) et prdictive (Q2 = 0,230) sont satisfaisantes, contrairement au modle linaire, est le
modle le plus adapt pour exprimer cette rponse en fonction des pressions partielles en HCl et en
SO2. Ce modle logarithmique nest pas trs robuste du point de vue prdictif, cest pourquoi les
barres derreur sur les vitesses de corrosion calcules par le logiciel sont relativement importantes
(Figures 14 16).

La loi de corrosion obtenue pour la vitesse de corrosion moyenne cette temprature est la suivante :

log Vcorr = 0,88 ( 0,16) + 0,11 (0,16) PHCl 0,13 (0,16) PSO2 *

log Vcorr = 0,902 + 0,00013 PHCl 0,0014 PSO2 **

avec Vcorr en mm/8000h


* en variables centres rduites
** en variables "normales", cest--dire pour 200 ppm HCl 2000 ppm et 20 ppm SO2 200 ppm

Les Figures 14 16 mettent en vidence linfluence des pressions partielles en HCl et en SO2 sur les
vitesses de corrosion moyennes exprimentales Tfumes = 441C, 457C et 385C.

1.4

1.2
SO
l
HC 2
1.0
logVcorr

0.8

0.6

0.4
200
0 150
500 100
1000 50 )
HCl (p
1500
2000 pm
pm ) 0 (p
SO
2
expriences
logiciel

Figure 14 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction de HCl et SO2 Tfumes = 441C (section 6 cm) et les vitesses de
corrosion calcules partir de la loi de corrosion.

137
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

1.4 1.4

SO
1.2 l 1.2
HC 2
SO
1.0 1.0
HCl

logVcorr
2
logVcorr

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4
200 200
150 150
0 100 0
500

)
)
500 100

pm
pm
1000 50 1000 50

(p

(p
1500 1500
HCl (p 2000 0 HCl (p 2000 0

SO

SO
2

2
pm) expriences pm) expriences
logiciel logiciel

Figure 15 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction Figure 16 : Vitesses de corrosion moyennes en fonction
de HCl et SO2 Tfumes = 457C (section 5 cm) et les de HCl et SO2 Tfumes = 385C (section 7 cm) et les
vitesses de corrosion calcules partir de la loi de vitesses de corrosion calcules partir de la loi de
corrosion. corrosion..

Les donnes exprimentales des trois sections sont comprises dans lintervalle dincertitude calcul
par le logiciel. Il est donc possible dtendre la validit de la loi de corrosion dans la gamme de
temprature 385C Tfumes 457C.

Ces graphes 3D illustrent bien les effets des teneurs en HCl et SO2 dans les fumes sur la vitesse de
corrosion moyenne :
- Vmoyen augmente avec PHCl,
- PSO2 a tendance limiter la corrosion.

I.D.1.2 Vitesses de corrosion localises (faces avant et 90 par rapport au flux gazeux)

Daprs le Tableau 7, la reproductibilit des rsultats cette temprature nest vrifie que pour les
faces 90 par rapport au flux gazeux.

Vitesse de corrosion face avant

Comme aucun essai na t ralis sur les points centraux et comme la reproductibilit des rsultats
na pas t dmontre sur cette face du tube, aucun modle (linaire ou logarithmique) nest, par
consquent, valide pour exprimer cette rponse en fonction des pressions partielles en HCl et SO2.
Leffet bnfique de SO2 peut toutefois tre observ graphiquement sur la section 6 cm face avant
(Figure 17).

1,0

0,8
SO2
0,6
logVavant
logVco rr

0,4

0,2

0,0

-0,2 200
0 150
500 100 )
1000
1500 50 pm
HCl (p 2000 0 (p
pm ) O 2
S
Figure 17 : Vitesse de corrosion face avant en fonction de HCl et SO2 Tfumes = 441C (section 6 cm).

138
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Vitesses de corrosion face 90 par rapport au flux gazeux

Comme la reproductibilit des rsultats sur les essais doubls (HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm,
essais 17 et 29) sur cette face du tube a t vrifie (Tableau 7), il est possible de mettre en vidence
statistiquement les effets des pressions partielles en HCl et SO2 sur cette rponse. Le modle
logarithmique semble le plus adapt pour exprimer V90 en fonction des facteurs tudis car les
robustesses explicative et prdictive y sont satisfaisantes (R2 = 0,881 et Q2 = 0,036). Ce modle
logarithmique est peu prdictif, ce qui induit des barres derreur sur les vitesses de corrosion
importantes (Figures 18 20).

A Tfumes = 441C, sur cette face du tube, la loi de corrosion obtenue partir des rsultats
exprimentaux de la section 6 cm est la suivante :

log V90 = 1,09 ( 0,16) + 0,17 ( 0,23) PHCl 0,09 ( 0,23) PSO2 *

log V90 = 0,998 + 0,00019 PHCl 0,0010 PSO2 **

avec V90 en mm/8000h


* en variables centres rduites
** en variables "normales", cest--dire pour 200 ppm HCl 2000 ppm et 20 ppm SO2 200 ppm

Les Figures 18 20 mettent en vidence linfluence des pressions partielles en HCl et SO2 sur les
vitesses de corrosion exprimentales face avant Tfumes = 441C, 385C et 457C.

1.6
SO
1.4 2
l
1.2 HC
orr
logV90
logVc

1.0

0.8

0.6
200
0.40 150
500 100
1000 50 )
HCl (p
1500
2000 pm
pm ) 0 (p
SO
2
expriences
logiciel

Figure 18 : Vitesses de corrosion face 90 en fonction de HCl et SO2 Tfumes = 441C (section 6 cm) et vitesses de
corrosion calcules partir de la loi de corrosion.

139
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

1.6 1.6

1.4 SO 1.4
2 SO
l
1.2 HC 1.2 HCl 2

logV90
logV90

rr
logVcorr

logVco
1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 0.6
200 200
0.40 150 0.40 150
500 100 500 100 )
1000
1500 50 m
) 1000
1500 50 pm
HCl (p 2000 p HCl (p (p
p m) 0 (p 2000 0
pm ) SO
2
SO
2
expriences expriences
logiciel logiciel

Figure 19 : Vitesses de corrosion face 90 en fonction de Figure 20 : Vitesses de corrosion face 90 en fonction de
HCl et SO2 Tfumes = 457C (section 5 cm) et vitesses de HCl et SO2 Tfumes = 385C (section 7 cm) et vitesses de
corrosion calcules partir de la loi de corrosion. corrosion calcules partir de la loi de corrosion.

Les vitesses de corrosion exprimentales face 90 par rapport au flux gazeux des trois sections sont
comprises dans les intervalles dincertitude calculs par le logiciel. La validit de la loi de corrosion
obtenue partir des rsultats de la section 6 cm peut, par consquent, tre tendue sur la gamme de
temprature 385C Tfumes 457C.

Ces reprsentations graphiques en 3D mettent en vidence les effets des teneurs en HCl et en SO2
dans les fumes sur cette vitesse de corrosion :
- V90 augmentent avec la teneur en HCl,
- la teneur en SO2 a tendance limiter la corrosion.

La pression partielle en HCl a un effet aggravant sur la corrosion puisque les vitesses de corrosion
moyenne et sur la face 90 par rapport au flux gazeux augmentent de manire exponentielle avec la
teneur en HCl, alors que la pression partielle en SO2 aurait un effet inhibiteur sur la corrosion.

A basse temprature, la reproductibilit des rsultats est vrifie sur les vitesses de corrosion
moyennes et face 90. En revanche, sur la face avant, elle na pas t dmontre. Il peut en tre
dduit que les phnomnes intervenant dans la dgradation du matriau, cette temprature, ne
dpendent pas uniquement des pressions partielles en HCl et/ou SO2. En effet, lrosion donc la
vitesse des gaz pourrait tre un facteur aggravant cette corrosion. Le facteur vitesse des gaz a t
pris en compte dans le traitement des donnes mais aucun rsultat probant napparat. Par ailleurs, et
comme nous le verrons par la suite, les analyses mtallographiques rvlent la prsence de phases
fondues pour certains essais.

I.D.2 Influence de PHCl et PSO2 haute temprature Tfumes = 850C

Les conditions exprimentales des essais ainsi que les vitesses de corrosion exprimentales sont
reportes dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Vitesses de corrosion des essais raliss Tfumes = 850C.

HCl SO2 5 cm 6 cm 7 cm
Essais
(ppm) (ppm) Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90
14 2000 200 121,2 88,7 144,7 111,2 84,7 127,8 90,7 83,9 96,3
16 2000 20 123,6 96,2 138,5 113,4 94,6 132,8 99,0 83,8 118,5
20 200 200 174,3 175,5 169,3 157,1 171,4 139,1 128,6 124,0 135,3
22 200 20 18,6* * * 16,7* * * * * *
* les vitesses de corrosion obtenues avec lessai 22 semblent sous-estimes compares aux autres
essais.

140
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Ces essais nont pu tre traits statistiquement car un minimum de quatre essais tait ncessaire (2
facteurs, 2 niveaux) et lessai 22 a t exclu car les vitesses de corrosion obtenues semblent sous-
estimes en comparaison avec les rsultats des autres essais. Par ailleurs, la reproductibilit des
rsultats haute temprature avec cette composition de cendres enrichies en chlorures alcalins na
pu tre vrifie.

La Figure 21 prsente les vitesses de corrosion en fonction des pressions partielles en HCl et SO2
Tfumes = 835C (section 6 cm).

180
Vcorr (mm/8000h)

160

Vmoyenne
140 Vavant
V90
120

100

800
50 2000
100 1500
SO 150 1000
2 (p p 200 500
)
m) 0 ( ppm
HCl

Figure 21 : Influence de PHCl et PSO2 sur les diffrentes vitesses de corrosion Tfumes = 835C (section 6 cm).

Aucune influence des pressions partielles en HCl et en SO2 sur les vitesses de corrosion na pu tre
mise en vidence de manire loquente.

I.E Conclusion sur les vitesses de corrosion

Les analyses du traitement statistique des vitesses de corrosion ont permis de mettre en vidence
linfluence prpondrante de la temprature des fumes sur la corrosion. En effet, les vitesses de
corrosion moyennes et localises augmentent de manire exponentielle avec la temprature des
fumes et peuvent sexprimer de la manire suivante :

log Vcorr = cste + k Tgaz

Leffet prpondrant de la temprature des fumes a tendance, par ailleurs, masquer les effets des
autres facteurs sur ces rponses.

A basse temprature (Tgaz 450C), des relations entre les vitesses de corrosion moyennes et face
90 par rapport au flux gazeux et les pressions partielles en HCl et SO2 ont t identifies.
Laugmentation de la teneur en HCl acclre la corrosion, contrairement SO2 qui a un effet
inhibiteur.

A haute temprature (Tgaz 850C), aucune relation entre les diffrentes vitesses de corrosion
tudies et les pressions partielles en HCl et SO2 na pu tre dmontre statistiquement. Cest donc
un autre phnomne, non gazeux, qui gouverne la cintique de corrosion.

Les analyses mtallographiques des facis de corrosion vont permettre daffiner la comprhension
des mcanismes mis en jeu avec les cendres enrichies en chlorures alcalins.

Quelle que soit la temprature des fumes, les phnomnes de corrosion ne sont pas homognes sur
toute la circonfrence du tube. Cest pourquoi, il parait important de prendre en compte le fait que les
phnomnes de corrosion tudis ne sont pas des phnomnes gnraliss mais localiss.

141
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

II - Etude des produits de corrosion : morphologie et


composition
Les analyses mtallographiques des facis de corrosion vont permettre didentifier la nature des
produits de corrosion et daccder aux mcanismes de corrosion. Elles sont ralises sur les trois
faces du tube de la section 6 cm.

Dans un premier temps, la reproductibilit des rsultats a t dtermine.

Lensemble des rsultats de cette srie de cendres UVEOM Cl est synthtis dans les "fiches essais"
rassembles en annexe.

II.A Reproductibilit des rsultats

Deux essais ont t doubls, lun Tfumes 450C o HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm (essais 17 et
29) et le deuxime Tfumes 650C sur les points centraux (essais 3 et 18) dont les conditions
exprimentales sont rappeles dans le Tableau 2.
Daprs les analyses effectues au MEB ou la microsonde de Castaing, les facis de corrosion
observs sur les trois faces du tube (expose, 90 et oppose larrive des ractifs) sont
semblables :
- corrosion non uniforme,
- plusieurs strates de corrosion, peu adhrentes, prsentant de nombreux dcollements et
fissures.

A Tfumes 450C et 650C, les facis de corrosion rencontrs sont prsents dans le Tableau 10.

Pour ces deux couples dessais raliss, certaines similitudes dans les produits de corrosion sont
observes (Tableau 9)

Tableau 9 : Morphologies de la couche de corrosion des essais doubls Tfumes = 450C et 650C.
Tfumes 650C
Tfumes 450C
HCl = 1100 ppm /
HCl = 2000 ppm / SO2 = 20 ppm
SO2 = 110 ppm
Essai 17 Essai 29 Essais 3 et 18
Mtal sain Fer Fer Fer
Piqres - - Fe + Cl = FeCl2
Interphase Fe + Cl + traces de O, Na et K = Fe + Cl + traces de O = Fe + Cl + S =
mtal/oxyde FeCl2 + NaCl + KCl + Fe3O4 FeCl2 + Fe3O4 FeCl2 + FeS
Fe + O = Fe2O3 Fe + O = Fe2O3 Fe + O = Fe2O3
Couche
doxyde de fer
50 120 m/48h 20 50 m/48h 100 400 m/48h
Fe + O + S + Cl + K + Ca + Na + Fe + O+ S + Cl + K
Si + traces Al + Ca + Na + Si + Al
Phase fondue absence
140 1800 m/48h 40 2100 m/48h
Dpt de Fe + O+ S + Cl + K
Fe + O + S + Cl + K + Ca + Na + Si + Al
scorie + Ca + Na + Si + Al
Remarque : le dpt de scorie de lessai 17 a t dcoll lors de lextraction de lpingle hors du pilote
de corrosion, par consquent, seul le dpt de scorie sur la face oppose aux ractifs a t analys.

142
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Tableau 10 : Photographies MEB et cartographies lmentaires des essais doubls Tfumes = 450C et 650C.

Tfumes 450C
HCl = 2000 ppm / SO2 = 20 ppm
Face 90 par rapport au flux gazeux

Essai 17 dpt de
scorie
phase
Fe O S Cl
fondue

oxyde
de fer
Na K Ca

interphase
M/O
mtal 100 m
C Si Al

Tfumes 650C
HCl = 1100 ppm / SO2 = 110 ppm
Face avant
Essai 3
dpt de
scorie
Fe O S Cl

phase
fondue
oxyde de fer
Na K Ca

interphase
mtal M/O
piqres C Si Al

A Tfumes 450C, la diffrence majeure dcele dans ces facis de corrosion est la prsence ou non
de zone fondue linterface oxyde/dpt qui se forme partir de scories fondues et/ou en interaction
avec les produits de corrosion du mtal. Pour lessai 17, cette phase fondue est prsente. En
revanche, pour lessai 29, on assiste un dbut de formation de mlanges eutectiques avec des
chlorures partir de scories fondues linterface oxyde/dpt. De plus, pour lessai 17, les analyses
EDS rvlent la prsence, ltat de traces, des lments Na et K linterphase mtal/oxyde
contrairement lessai 29.

A Tfumes = 650C, en revanche, les facis de corrosion obtenus pour ce couple dessais (essais 3 et
18) sont semblables, et ceci pour les trois faces du tube considres.

Pour chaque couple dessais, dans lensemble, les produits de corrosion et les paisseurs des
diffrentes couches de corrosion sont comparables. Par consquent, une reproductibilit partielle des
rsultats est dmontre.

143
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

II.B Comparaison des essais aux diffrentes tempratures

Les analyses effectues au MEB ou la microsonde sur les chantillons en contact avec les cendres
enrichies en chlorures alcalins (UVEOM Cl) ont montr que la corrosion est non uniforme et les facis
de corrosion observs diffrent selon la temprature des fumes (Tableau 11).

Tableau 11 : Les diffrents facis de corrosion observs selon Tfumes considre.


- dpt de scorie avec dbut de
formation de composs
eutectiques partir de scories
fondues
- prsence occasionnelle de
Tfumes 450C dpt de phase fondue
(de 0 1800 m)
scorie
HCl = 200 ppm - couche doxyde de fer
SO2 = 200 ppm homogne et continue
(Essai 21) (de 10 120 m)
- couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde
oxyde de fer
(interphase M/O)
mtal interphase - pas de piqre
M/O - mtal

dpt de - dpt de scorie


scorie - phase fondue
(de 40 2100 m)
Tfumes 650C - couche doxyde de fer non
phase adhrente
HCl = 1100ppm fondue (de 100 400 m)
SO2 = 110 ppm oxyde de fer - couche de corrosion situe
(Essai 3) linterface mtal/oxyde
(interphase M/O)
- piqres
interphase - mtal
mtal M/O
piqres

phase - dpt de scorie


- phase fondue
fondue
(de 230 3500 m)
Tfumes 850C - couche doxyde de fer avec
dcollements et fissures
HCl = 200 ppm (de 850 1880 m)
SO2 = 200 ppm - couche de corrosion situe
(Essai 20) linterface mtal/oxyde
oxyde de fer (interphase M/O)
- piqres
interphase - mtal
mtal
M/O
Remarque : toutes les paisseurs des diffrentes couches de corrosion sont exprimes en m/48h.

144
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

La prsence de piqres et de phases fondues linterface oxyde/dpt constitue les principales


diffrences entre les diffrents facis de corrosion. Les piqres la surface du mtal napparaissent
qu partir de Tfumes = 650C. La prsence de zone fondue linterface oxyde/dpt est systmatique
Tfumes 650C et occasionnelle Tfumes = 450C. Ainsi comme il a t constat avec les vitesses
de corrosion, il est probable que les mcanismes mis en jeu basse et haute tempratures soient
de natures diffrentes :
- basse temprature (Tfumes 450C), la vitesse de corrosion est dpendante des
pressions partielles en HCl et SO2 : attaque principalement par phase gazeuse,
- haute temprature (Tfumes 650C et 850C), aucune dpendance des teneurs en HCl
et SO2 dans les fumes sur la vitesse de corrosion : corrosion essentiellement due la
prsence de phases fondues.

Lpaisseur des couches de corrosion augmente avec la temprature des fumes. Cette tendance est
en accord avec celle dmontre prcdemment avec les vitesses de corrosion.

II.C Nature des couches de corrosion basse temprature (Tfumes


450C)

Lobjectif de ce paragraphe est de mettre en vidence linfluence des pressions partielles en HCl et en
SO2 sur la nature des produits de corrosion.

II.C.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

A basse temprature, les micrographies des chantillons rvlent diffrents facis de la couche de
corrosion situe linterface mtal/oxyde selon la composition des fumes (Tableau 12). Dans ce
tableau sont prsents les facis observs sur la face expose larrive des ractifs, qui sont
semblables ceux rencontrs sur les deux autres faces du tube.

Tableau 12 : Couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde (note interphase M/O) basse temprature (450C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

dpt
a) de
scorie Fe O
HCl = 200 ppm
SO2 = 200 ppm
(essai 21)

oxyde de fer interphase


interface
mtal 90m M/O
M/O S Cl

145
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Dpt
b) de
scorie
HCl = 2000 ppm Fe O
SO2 = 200 ppm
(essai 15)

oxyde de fer
interphase
interface
mtal 70m
M/O
M/O
S Cl

Dpt
de Fe O

c) scorie

HCl = 2000 ppm


SO2 = 20 ppm
(essai 17) oxyde de fer
S Cl
interphase
M/O

mtal 300m

Na K

Dpt Fe O
de
d) scorie

HCl = 2000 ppm


SO2 = 20 ppm
(essai 29)
de fer interphase
oxyde S Cl
M/O

500 m

Na K

146
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Cas a). A basse temprature, avec une teneur en HCl faible (200 ppm), cette couche de corrosion
situe linterface mtal/oxyde est continue et dpaisseur relativement faible ( 7 m/48h). Les
analyses EDS rvlent la prsence des lments fer et soufre en quantit significative, et des
lments chlore et oxygne ltat de traces. Cette couche de corrosion est constitue
essentiellement de sulfure de fer (FeS), doxyde de fer (Fe3O4) et parfois quelques chlorures de fer
(FeCl2) peuvent sy incorporer.

Cas b) d). Lorsque la teneur en HCl est importante (2000 ppm), cette couche de corrosion est non
continue, plus paisse (pouvant atteindre jusqu 180 m/48h) et peu adhrente. Les analyses EDS
indiquent la prsence en quantit importante de fer et de chlore, ainsi qu ltat de traces les
lments soufre, oxygne et mme sodium et potassium sur certaines faces du tube, notamment celle
expose aux fumes, de certains essais (essais 15 et 17). La prsence des lments Na et K peut
rsulter de leur condensation la surface du tube (Ttube = 400C) [2,3]. Ainsi, cette couche de
corrosion est constitue essentiellement de chlorures de fer (FeCl2) et en moindre quantit de sulfure
(FeS) et doxyde de fer (Fe3O4).

Cas c) et d). Pour lessai 17 (Tfumes = 450C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm), la prsence de
chlorures alcalins la surface du mtal, en interaction avec les chlorures de fer a conduit la
formation de mlanges eutectiques, do lapparition de phases fondues responsables dune
aggravation de la corrosion (cas c). Par contre, pour lessai 29 ralis dans les mmes conditions
exprimentales, les analyses EDS nont pas permis de dtecter de chlorures alcalins, ni de zones
fondues linterface mtal/oxyde. Par consquent, la cintique de dgradation du matriau tait rgie
essentiellement par une attaque en phase gazeuse (cas d) [4]. Par ailleurs, en prsence de phase
fondue linterface mtal/oxyde, lpaisseur de cette couche de corrosion est plus importante.

Les paisseurs exprimes en m/48h de cette couche de corrosion linterface mtal/oxyde Tfumes
= 450C, pour les diffrentes faces du tube sont reportes dans le Tableau 13.

Tableau 13 : Epaisseur de la couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde (m/48h) pour les trois face du tube
Tfumes = 450C.
Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
15 450 2000 200 10 2 2
17 450 2000 20 60 70 180
29 450 2000 20 20 40 0
21 450 200 200 2 5 2
23 450 200 20 1 7 7

A basse temprature, PHCl constante, la teneur en SO2 dans les fumes aurait tendance limiter la
croissance de cette couche de corrosion. Inversement, PSO2 constante, la teneur en HCl dans les
fumes favoriserait la croissance de cette couche de corrosion.

II.C.2 Phases fondues dpt de scorie

A basse temprature (Tfumes 450C), avec la srie de cendres enrichies en chlorures alcalins, des
phases fondues peuvent tre observes linterface oxyde/dpt. Ce cas de figure ne sest manifest
que dans certaines conditions exprimentales savoir lorsque HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm.
Toutefois, il faut souligner que lapparition de cette zone fondue, dans ces conditions exprimentales,
nest pas systmatique. En effet, cet essai a t doubl et la prsence de phases fondues linterface
oxyde/dtect na t dtecte que sur un seul essai (Figure 22 et Figure 23). Ces photographies
MEB prsentent les facis de corrosion rencontrs sur la face oppose larrive des ractifs. Ces
facis sont semblables ceux rencontrs sur les deux autres faces du tube.

147
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

dpt
de
scorie
phase
fondue oxyde
de fer

mtal

mtal 300m 50 m

Fe O S Cl Fe O S

Na K Ca Cl Na K

Si Al C Ca Si Al

Figure 22 : Photographie MEB et cartographie Figure 23 : Photographie MEB et cartographie


lmentaire de l'essai ralis Tfumes = 450C, HCl = 2000 lmentaire de l'essai ralis Tfumes = 450C, HCl = 2000
ppm et SO2 = 20 ppm (essai 17). ppm et SO2 = 20 ppm (essai 29).

Les cartographies de rpartition lmentaire mettent en vidence la prsence de llment chlore


dans la phase fondue, ainsi que les lments Fe, S, O, K, Na, Ca, Si, Al. Cette srie dessais raliss
avec des cendres enrichies en chlorures alcalins a donc permis la formation de mlanges eutectiques
avec des chlorures tels que NaCl, KCl bas point de fusion (Tableau 14).

Tableau 14 : Points de fusion de diffrents mlanges eutectiques avec des chlorures.

Mlanges eutectiques (% molaire) Point de fusion (C)


NaCl KCl 660
NaCl Na2SO4 623
KCl K2SO4 694

A basse temprature, la zone fondue linterface oxyde/dpt nest pas toujours dtecte. Toutefois,
le dbut de formation des composs eutectiques partir de scories fondues est observ, notamment
sur les faces expose et 90 par rapport au flux gazeux (Figure 24).

148
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

dpt
de
scorie Fe O S Cl

Na K Ca

dbut de formation
deutectiques avec
mtal des chlorures
90m
Si Al C

Figure 24 : Photographie MEB et cartographie lmentaire de l'essai ralis Tfumes = 450C, HCl = 200 ppm et SO2 = 20
ppm (essai 23-face 90).

Les analyses EDS rvlent, dans le dpt de scorie, les lments suivants : O, S, Cl, Fe, Na, K, Ca,
Si, Al. Sur certains essais, il a t constat, daprs la quantification des lments soufre et chlore
ralis sur les dpts de scorie, que ce dernier senrichissait en soufre lorsque lon sloignait du
mtal. Inversement, celui-ci est plus riche en chlore proximit de linterface oxyde/dpt. De plus,
les agrgats de scories fondues sont plus riches en chlore que les particules de cendres.

Cl = 2% %Cl
dpt
S = 8% %S
de
scorie

Cl = 0,15%

Cl = 9%
S = 6%
Cl = 1,11%

mtal 90m

Figure 25 : Evolution de la quantit des lments soufre et Figure 26 : Quantification de l'lment chlore (% atomique)
chlore (% atomique) dans le dpt de scorie Tfumes = 450C, dans les scories fondues et particules de cendres Tfumes =
HCl = 200 ppm, SO2 = 20 ppm (essai 23). 450C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 200 ppm (essai 15).

II.D Nature des couches de corrosion haute temprature (Tfumes


650C et 850C)

Lobjectif de ce paragraphe est de montrer lvolution et le rle de la zone fondue.

II.D.1 Couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

A haute temprature (Tfumes = 650C et 850C), les micrographies des chantillons montrent une
couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde poreuse, paisse, non adhrente et prsentant
gnralement des fissures. A la surface du mtal, lapparition de piqres est possible mais elle nest
pas systmatique.

149
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Diffrents facis de cette couche de corrosion sont observs selon la composition des fumes
(Tableau 15). Les photographies MEB a), c) et d) prsentent les facis rencontrs sur la face avant
du tube, elles sont reprsentatives de ce qui est observ sur les deux autres faces du tube. Les
photographies MEB b) et e) concernent lessai 14 ralis Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm et SO2 =
200 ppm : la photographie b) montre la face avant qui est semblable la face oppose, et la
photographie e) prsente la face 90 par rapport au flux gazeux.

Tableau 15 : Couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde (note interphase M/O) haute temprature (650C et
850C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

dpt de
scorie

phase
fondue
oxyde de fer

a)
interphase
mtal M/O
Tfumes = 650C
Fe O

HCl = 1100 ppm


SO2 = 110 ppm piqres
(essais 3 et 18) interphase
M/O

S Cl

mtal

oxyde
b) de fer

Tfumes = 850C
Fe O
HCl = 2000 ppm interphase
SO2 = 200 ppm M/O
(essai 14)
piqres
face avant

mtal 70m S Cl

150
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

oxyde
de fer
Fe O
c)

Tfumes = 850C
interphase
HCl = 200 ppm M/O
SO2 = 200 ppm
(essai 20) S Cl

piqres

Na K

FeS

Fe3O4
d)

Tfumes = 850C mtal 200m


Fe O

HCl = 2000 ppm


SO2 = 20 ppm
(essai 16)
Fe3O4

S Cl

mtal

151
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

interphase phase
M/O oxyde de fer fondue

e)

Tfumes = 850C
Fe
HCl = 2000 ppm
SO2 = 200 ppm
(essai 14)

face 90
mtal
Cl Ca

Fe + Cl + Ca

Cas a), b), e). A Tfumes = 650C et Tfumes = 850C avec HCl = 2000 ppm et SO2 = 200 ppm, des
piqres sont observes la surface du mtal. Les analyses EDS rvlent la prsence de chlorure de
fer dans les piqres et la surface de ces piqres, traduisant ainsi un mcanisme de corrosion par
oxydation active. En surface de ces chlorures mtalliques, les cartographies de rpartition lmentaire
montrent la prsence de sulfure de fer.

Cas c). A Tfumes = 850C, avec des teneurs en HCl et en SO2 de 200 ppm soit un ratio HCl/SO2 = 1, la
micrographie rvle la prsence de sulfure de fer en fond de piqres peu profondes ( 8,4 m/48h) et
une couche de sulfure de fer paisse (pouvant atteindre 730 m/48h sur la face avant du tube),
poreuse et prsentant des fissures. Des traces de chlorures de fer et alcalins notamment de sodium
sont dtectes dans cette couche de sulfure de fer.

Cas d). Lapparition de piqres la surface du mtal, haute temprature, nest pas systmatique.
En effet, pour lessai ralis Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm, la formation de
piqres na pas t dtecte.

Cas e). Sur la face 90 par rapport au flux gazeux, pour lessai ralis Tfumes = 850C, HCl = 2000
ppm et SO2 = 200 ppm, les analyses EDS montrent la prsence des lments Fe, Cl et Ca.

Dans le Tableau 16 sont rassembls les paisseurs (m/48h) de cette couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde pour les trois faces du tube considres, pour Tfumes = 650C et 850C.

Tableau 16 : Epaisseur de la couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde (m/48h) pour les trois face du tube.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
18 650 1100 110 100 110 130
3 650 1100 110 80 190 130
14 850 2000 200 40 50 30
16 850 2000 20 10 50 10
20 850 200 200 730 380 270
22 850 200 20
Remarque : comme les vitesses de corrosion de lessai 22 semblaient sous-estimes compares aux
autres essais, la suite des analyses na pas t ralise.

A Tfumes = 650C, les paisseurs de cette couche de corrosion, pour les essais doubls (encadrs en
rouge), sont du mme ordre de grandeur, par consquent la reproductibilit des rsultats est
dmontre. A haute temprature (Tfumes = 650C et 850C), les pressions partielles en HCl et en SO2
ne semblent pas avoir de relle influence sur lpaisseur de cette couche de corrosion.

152
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

II.D.2 Couche doxyde de fer

Les micrographies des chantillons montrent une couche doxyde de fer poreuse et non adhrente. A
haute temprature, elle prsente de nombreux dcollements et fissures.
A Tfumes = 850C, les analyses EDS rvlent dans la couche doxyde de fer, des strates de sulfures,
sulfates de fer et parfois de sulfates de calcium (Figure 27 et Figure 28).

phase
phase fondue
fondue

oxyde
de fer oxyde
+ de fer
sulfure, +
sulfate sulfure,
de fer sulfate
de fer

Fe O Fe O

S S Ca

Figure 27 : Photographie MEB de la couche d'oxyde fer Figure 28 : Photographie MEB de la couche d'oxyde de
avec des strates de sulfure/sulfate de fer et "images X" fer avec des strates de sulfates de fer et de calcium et
des lments Fe, S et O de l'essai ralis Tfumes = "images X" des lments Fe, S, O et Ca de l'essai ralis
850C, HCl = 200 ppm et SO2 = 200 ppm (essai 20-face Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm, SO2 = 200 ppm (essai
oppose). 16-face avant).

Les paisseurs de la couche doxyde de fer pour les diffrentes faces du tube, Tfumes = 650C et
850C sont regroupes dans le Tableau 17.

Tableau 17 : Epaisseurs de la couche d'oxyde de fer (m/48h) pour les trois faces du tube considres Tfumes = 650C
et 850C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avant Ep 90 Ep oppose
18 650 1100 110 140 330 150
3 650 1100 110 100 190 400
14 850 2000 200 1240 1290 1090
16 850 2000 20 940 850 980
20 850 200 200 1030 1880 1730
22 850 200 20
Remarque : comme les vitesses de corrosion de lessai 22 semblaient sous-estimes compares aux
autres essais, la suite des analyses na pas t ralise.

153
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Les paisseurs de la couche doxyde de fer ne sont pas tout fait reproductibles (encadrs en rouge),
toutefois elles sont du mme ordre de grandeur. Les pressions en HCl et en SO2 semblent navoir
aucune influence sur lpaisseur de cette couche doxyde de fer. En revanche la temprature des
fumes favorise sa croissance.

II.D.3 Phase fondue dpt de scories

A haute temprature, avec cette composition de cendres enrichies en chlore, les phases fondues sont
systmatiquement prsentes sur les trois faces du tube. Les photographies prsentes dans le
Tableau 18 sont caractristiques des observations effectues haute temprature.

Tableau 18 : Phase fondue haute temprature (Tfumes = 650C et 850C).

Conditions
Photographie MEB Cartographie lmentaire
exprimentales

Dpt
de
Tfumes = 650C Fe O S Cl
scorie
HCl = 1100 ppm
SO2 = 110 ppm
(essai 18) phase
fondue Na K Ca

face 90 oxyde
de fer
interphase
mtal 400m M/O Si Al C

phase
fondue
Tfumes = 850C Fe O S Cl

HCl = 2000 ppm


SO2 = 200 ppm
oxyde
(essai 14)
de fer Na K Ca

face avant

mtal 600m Si Al C

Tfumes = 850C Fe O S Cl

HCl = 200 ppm


SO2 = 200 ppm
(essai 20) phase
fondue Na K Ca

face avant

mtal 1000m Si Al C

154
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

A haute temprature (Tfumes = 650C et 850C), avec cette srie de cendres, le dpt de scorie est
form dagrgats de scories fondues (Figure 29 et Figure 30). Ce dpt nest, par ailleurs, prsent,
dans la grande majorit des cas, uniquement sur la face avant.

agrgats de
scories fondues

phase
fondue
Dpt
de oxyde
scorie de fer
mtal

Figure 29: Photographie MEB illustrant les agrgats de Figure 30 : Photographie MEB illustrant les agrgats de
scories fondues Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = scories fondues Tfumes = 850C, HCl = 2000 ppm, SO2 =
110 ppm (essai 3). 20 ppm (essai 16).

Pour tous les essais raliss avec cette composition de cendres (UVEOM Cl), les cartographies de
rpartition lmentaire identifient dans les phases fondues et dans les dpts de scories, les lments
suivants : O, S, Na, K, Ca, Si, Al. A Tfumes = 650C, llment chlore est dtect dans la zone fondue
et dans le dpt de scorie. Daprs la quantification des lments soufre et chlore ralise dans le
dpt de scorie, il a t constat que ce dernier senrichissait en soufre lorsque lon sloignait du
mtal. Inversement, le dpt est plus riche en chlore proximit de linterface oxyde/dpt (Figure
31).
Par contre, Tfumes = 850C, llment chlore nest prsent qu ltat de traces, voire absent. Les
quantifications des lments soufre et chlore effectues dans la phase fondue rvlent que celle-ci
senrichissait en soufre lorsque lon sloignait mtal. En revanche aucune gradation de llment
chlore na t constate dans les zones fondues (Figure 32).

%Cl
%S S = 12,41%
Cl = 0,59%
Cl = 1,8%
S = 4,05%
Cl = 2,44%
S = 12,14%
S = 3,98% Cl = 0,68%

S = 11,77%
Cl = 5,40% Dpt de scorie phase
Cl = 0,83%
S = 2,10% fondue
Phase fondue
S = 11,27%
Oxyde Cl = 0,73%

Mtal mtal 1000m

Figure 31 : Evolution de la quantit des lments soufre et Figure 32 : Evolution de la quantit des lments soufre et
chlore (% atomique) dans le dpt de scorie Tfumes = chlore (% atomique) dans la phase fondue Tfumes = 850C,
650C, HCl = 1100 ppm, SO2 = 110 ppm (essai 18). HCl = 200 ppm, SO2 = 200 ppm (essai 20).

Les paisseurs (m/48h) de cette phase fondue pour les diffrentes faces du tube sont reportes
dans le Tableau 19.

155
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Tableau 19 : Epaisseurs de la phase fondue pour les trois faces du tube Tfumes = 650 et 850C.

Exp Name Tfumes (C) HCl (ppm) SO2 (ppm) Ep avt Ep 90 Ep opp
18 650 1100 110 240 380 40
3 650 1100 110 500 2100 330
14 850 2000 200 3500 240 430
16 850 2000 20 2500 230 240
20 850 200 200 2970 280 880

A Tfumes = 650C, les zones fondues sont prsentes sur les trois faces du tube pour les deux essais
raliss sur les points centraux (essais 3 et 18), en revanche leurs paisseurs ne sont pas
comparables. Ces observations rvlent que la formation des zones fondues ainsi que leur croissance
sont des phnomnes complexes.

En comparant les essais deux deux, une certaine influence de la temprature sur la croissance de la
phase fondue est mise en vidence sur la face du tube expose larrive des ractifs.
Laugmentation de la temprature des fumes favorise la croissance de la zone fondue (Figure 33)
puisque plus la temprature des fumes est leve, plus la possibilit de rencontrer des eutectiques
est leve. Par contre, les pressions partielles en HCl et en SO2 ne semblent navoir aucune influence
significative sur le dveloppement de cette phase fondue (Figure 34).

4000
3500
paisseur phase fondue (m/48h)

3500
paisseur de la phase fondue (m/48h)

3000
3000

2500
2500

2000 2000 avant


avant
1500 90 90
1500 oppose
oppose
1000
1000
500
500
0 200
150
0 100
500

)
-500 1000

pm
1500 50
400 500 600 700 800 900

(p
HCl (p 2000 0
pm) SO
2
Tgaz (C)

Figure 33 : Epaisseurs de la phase fondue en fonction de


Figure 34 : Epaisseurs de la zone fondue en fonction de
la temprature des fumes pour les trois faces du tube
PHCl et PSO2 Tfumes = 850C pour les trois faces du tube.
considre.

II.E Discussion

A lissu des analyses effectues au MEB et la microsonde, la temprature des fumes joue un rle
prpondrant dans la corrosion. Ces analyses confirment les rsultats obtenus en termes de vitesses
de corrosion. Dans lensemble, les facis de corrosion observs basse temprature sont diffrents
de ceux haute temprature.

II.E.1 Nature de la couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde

A basse temprature, Tfumes = 450C, les pressions partielles en HCl et en SO2 ont une influence sur
la composition des produits de corrosion notamment aux interfaces mtal/oxyde.

En effet, lorsque la teneur en HCl dans les fumes est faible, la couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde est relativement mince et continue. Localement linterface mtal/oxyde, la
pression partielle en oxygne est faible et lorsque lactivit en chlore et en soufre est suffisante, la

156
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

formation de chlorures et de sulfures mtalliques est possible. Daprs les diagrammes de stabilit
des espces Fe-Cl-O (Figure 35) et des espces Fe-S-O (Figure 36) 400C, temprature du tube,
cette couche de corrosion est, par consquent, constitue essentiellement de sulfure de fer (FeS),
doxyde de fer (Fe3O4) et parfois quelques chlorures de fer (FeCl2) peuvent sy incorporer.
log pCl2(g) Predominance Diagram for Fe-O-Cl System log pSO2(g) Predominance Diagram for Fe-O-S System
0 0
FeCl3 FeSO4
Fe2(SO4)3
-5 -5
FeS2
FeCl2
-10 -10
Fe2S3
-15 -15

FeS
-20 -20
Fe2O3 Fe2O3
-25 -25 Fe3O4

Fe3O4
-30 Fe -30
Fe

-35 -35

-40 -40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Constant value: log pO2(g) Constant value: log pO2(g)
T / C = 400.00 T / C = 400.00
Figure 35 : Diagramme PCl2 - PO2 du fer 400C. Figure 36 : Diagramme PSO2 - PO2 du fer 400C.

Pour de fortes teneurs en HCl dans les fumes, cette couche est plus paisse, et principalement
constitue de chlorure de fer. Les chlorures mtalliques tant volatils, ils svaporent, ce qui conduit
la formation dune couche de chlorure de fer non continue et non adhrente. Pour un ratio HCl/SO2
suffisamment lev, des chlorures alcalins (NaCl et KCl) sont observs dans la couche de chlorure de
fer linterface mtal/oxyde. Laugmentation de la pression partielle de HCl permet la formation, par
oxydation active, et la stabilisation des chlorures de fer. La prsence de chlorures alcalins la surface
du mtal, rsultant de leur condensation [2,3], et leur interaction avec les chlorures de fer peut
conduire la formation de mlanges eutectiques trs bas point de fusion (Tableau 20).

Tableau 20 : Points de fusion de diffrents eutectiques avec des chlorures.

Mlanges eutectiques (% molaire) Point de fusion (C)


25 NaCl 75 FeCl3 156
60 KCl 40 FeCl2 355
58 NaCl 42 FeCl2 370
NaCl KCl FeCl2 380

La corrosion, dans ces conditions, se produit par lintermdiaire dune phase liquide qui engendre une
augmentation des cintiques de dgradation du matriau.
Les deux essais raliss Tfumes = 450C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 20 ppm (essais 17 et 29)
prsentent des facis de corrosion diffrents. En effet, la condensation des chlorures alcalins
conduisant la formation de mlanges eutectiques et donc lapparition de zone fondue na t
observe que sur un seul essai (essai 17). Par contre, pour lessai 29 o la prsence de chlorures
alcalins et de phase fondue linterface mtal/oxyde na pas t dtecte, la cintique de dgradation
du matriau tait rgie essentiellement par une attaque en phase gazeuse [4].
Ces diffrences expliquent, de ce fait, la non reproductibilit des rsultats de vitesse de corrosion
localise, notamment sur la face avant du tube pour ces deux essais (Tableau 21 encadrs en
rouge) puisque la vitesse de corrosion augmente en prsence de phases fondues, alors que les
vitesses moyennes et sur la face 90 par rapport au flux gazeux sont semblables.

Tableau 21 : Vitesses de corrosion (en mm/8000h) des essais raliss Tfumes = 450C, HCl = 2000 ppm et SO2 = 200
ppm (essais 17 et 29).

HCl SO2 5 cm 6 cm 7 cm
Essais
(ppm) (ppm) Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90 Vmoyen Vavant V90
17 18,0 11,4 24,8 14,9 8,5 20,8 12,3 5,6 21,4
2000 20
29 15,0 3,7 26,6 13,6 1,4 28,2 10,2 0,3 19,7

157
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

A basse temprature, il est possible dtablir une corrlation entre la nature de la couche de corrosion
situe linterface mtal oxyde et la vitesse de corrosion Figure 37 :

basse temprature (Tfumes = 450C)


haute teneur en HCl
conditions basse teneur en HCl haute teneur en HCl + condensation de chlorures alcalins

produits de corrosion couche de sulfure de fer couche de chlorure de fer eutectiques avec chlorures de fer et alcalins

Vcorr Vcorr(FeS) Vcorr(FeCl2) < Vcorr(FeCl2-NaCl-KCl)

Figure 37 : Corrlation entre la nature de la couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde et la vitesse de
corrosion.

A haute temprature, Tfumes = 650C et 850C, les pressions partielles en HCl et SO2 ont galement
une influence sur la composition des produits de corrosion notamment linterphase mtal/oxyde. A
ces tempratures, lapparition de piqres la surface du mtal peut tre dtecte. Lorsque le ratio
HCl/SO2 > 1, des chlorures de fer (FeCl2) sont identifis en fond de piqres et linterphase
mtal/oxyde. En surface de cette couche de chlorures de fer, une couche de sulfure de fer (FeS) est
prsente. Les piqres traduisent un mcanisme de corrosion par oxydation active o se forment des
chlorures mtalliques. La temprature des fumes favorise lvaporation des chlorures mtalliques,
cest pourquoi Tfumes = 850C et basse teneur en HCl avec un ratio HCl/SO2 = 1, les chlorures de
fer sont absents laissant place aux sulfures de fer. De mme, la temprature favorise lvaporation
des chlorures alcalins (Figure 38), ainsi haute temprature, ces derniers sont rarement dtects la
surface du mtal.

-2
pression de vapeur

-4
(10x bar)

-6

-8

-10 NaCl =NaCl(g)


KCl =KCl(g)
-12
300 400 500 600 700 800 900 1000
temprature (C)

Figure 38 : Pression de vapeur des chlorures alcalins en fonction de la temprature calcule avec HSC [5].

II.E.2 Nature de la couche doxyde de fer

A basse temprature, la couche doxyde de fer (Fe2O3) est relativement homogne et continue sur
toute la circonfrence du tube, ce qui lui confre un caractre assez protecteur. En revanche, haute
temprature, elle prsente de nombreux dcollements et fissures et ce dautant plus que la
temprature des fumes est leve. Favorises par la temprature, lvaporation et la diffusion des
chlorures mtalliques travers la couche doxyde de fer, engendrent des dgradations de cette
couche protectrice telles que des craquements, fissures, porosit, Ces dfauts permettent laccs
jusquau mtal des gaz et mme des espces prsentes dans les cendres entretenant ainsi la
corrosion. Ce phnomne explique la prsence de strates de sulfures, sulfates de fer et mme de
sulfates de calcium dans cette couche doxyde de fer. Les diffrentes tapes intervenant dans

158
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

llaboration de ces couches peuvent sapparenter celles dcrites dans le chapitre prcdent avec
les cendres UVEOM (Chapitre III figure 49).
Les couches de chlorure, sulfure et oxyde de fer se forment simultanment la surface du
mtal.
Les espces gazeuses (chlore, soufre) diffusent travers la couche doxyde de fer via les
fissures et les pores jusqu linterface mtal/oxyde o la pression en oxygne est
suffisamment faible pour que la formation des sulfures et chlorures de fer soit possible.
Les chlorures tant volatils, ils svaporent. Les sulfures restent stables et une couche de
sulfure de fer peut alors se former.
La volatilisation des chlorures de fer entrane une perte dadhrence de la couche doxyde de
fer.
La diffusion de ces chlorures de fer travers la couche doxyde va induire une dgradation de
cette couche doxyde : craquements, fissures, porosit,
Sous cette couche, loxygne, le chlore et le soufre gazeux pntrent via les fissures. Les
parties du mtal mises nu se retrouvent alors dans les conditions propices la formation de
nouvelles couches doxydes et de sulfures de fer.
La rptition de ces diffrentes tapes conduit au dveloppement dune couche doxydes et
daspect feuillet avec des strates de sulfures de fer.
Lorsque ces sulfures de fer atteignent des rgions o lactivit en oxygne est suffisante, ils
forment des sulfates de fer selon les ractions suivantes :

FeS (s) + 2O2 (g) FeSO4 (s) raction 1*


2FeS (s) + SO2 (g) + 5O2 (g) Fe2(SO4)3 (s) raction 2*

Ainsi, proximit de la surface du mtal, o la pression partielle en oxygne est faible, des
strates de sulfures de fer (FeS) sont prsentes dans la couche doxyde fer (Fe3O4). Alors qu
proximit de linterface oxyde/zone fondue, lorsque lactivit en oxygne est suffisante, il sagit
de strates de sulfates de fer (Fe2(SO4)3) dans une couche doxyde de fer constitue par
Fe2O3.

La prsence des strates de sulfates de calcium peut sexpliquer par ce mme mcanisme. Il en est de
mme pour la prsence des lments chlore et calcium dtects dans les fissures.

II.E.3 Phases fondues dpt de scories

Lorsque la temprature des fumes est suffisamment leve, le point de fusion de la scorie peut tre
atteint. Dans ces conditions, les diffrentes espces prsentes dans la scorie peuvent, en interaction
avec les produits de corrosion forms partir du mtal et/ou entre elles, former un nombre
considrable de mlanges eutectiques plus ou moins bas point de fusion. Les cendres enrichies en
chlorures alcalins (40% massique de chlorures alcalins) vont permettre de rencontrer des eutectiques
avec des chlorures dont le point de fusion est plus faible que ceux avec des sulfates. La temprature
de fusion de ces composs sera fonction de la proportion des diffrents constituants dans le mlange.
Des zones fondues peuvent ainsi apparatre localement linterface oxyde/dpt, les ractions sont
alors rapides et les phnomnes de dissolution/prcipitation des oxydes mtalliques appels "fluxage"
peuvent intervenir [6,7].

Avec la srie de cendres enrichies en chlorures alcalins (UVEOM Cl), les phases fondues sont
systmatiquement prsentes haute temprature (Tfumes = 650C et 850C) et parfois mme basse
temprature (Tfumes = 450C).

Avec cette composition de cendres enrichies en chlorures alcalins, quelle que soit la temprature des
fumes, le dpt de scorie est constitu dagrgats de scories fondues. Les chlorures prsents dans
les cendres permettent de diminuer le point de fusion des scories. Cest pourquoi le dpt est
constitu dagrgats de scories fondues. Ceux-ci initient la formation de mlanges eutectiques

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions sont prsentes en annexe IV.

159
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

linterface oxyde/dpt et sont ainsi lorigine de lapparition de phases fondues la surface de la


couche doxyde de fer.
Toutefois, en prsence dO2 et de SO2 dans les gaz de combustion, les chlorures alcalins se
convertissent en sulfates (ractions 3 et 4) : sulfatation des chlorures alcalins [8,10].

2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2SO4 (s) + Cl2 (g) raction 3*
2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) (Na,K)2SO4 (s) + 2HCl (g) raction 4*

Le facteur limitant dans les ractions de sulfatation est la quantit de SO2 disponible dans les fumes.
Si la quantit de SO2 est suprieure celle des chlorures alcalins, tous les NaCl sont sulfats et ceci
trs rapidement [11].

A basse temprature, en surface de la couche doxyde de fer, des agrgats de scories fondues
apparaissent. Ils constituent les prcurseurs de mlanges eutectiques avec des chlorures puisque ces
agrgats sont plus riches en lment chlore que les particules de cendres. Pour un ratio HCl/SO2
suffisamment lev, la totalit des chlorures alcalins de la cendre UVEOM Cl nest pas convertie en
sulfates. Ces espces, en interaction avec les produits de corrosion du fer peuvent former des
mlanges eutectiques, responsables de lapparition de phases fondues linterface oxyde/dpt. La
prsence de ces chlorures alcalins dans les phases fondues et dans le dpt de scories met en
vidence limportance des ractions de sulfatation de la scorie sur la corrosion. Par ailleurs, le dpt
de scorie senrichit en soufre lorsque lon sloigne du mtal et, inversement, celui-ci est plus riche en
chlore proximit de linterface oxyde/dpt.

A haute temprature, avec la srie de cendres enrichies en chlorures alcalins, les phases fondues
linterface oxyde dpt sont systmatiquement prsentes.
Llvation de la temprature favorise lvaporation des chlorures alcalins (Figure 38). Cest pourquoi
Tfumes = 650C, ces phases fondues sont plus riches en chlorures alcalins qu Tfumes = 850C pour
un ratio HCl/SO2 quivalent. Lvaporation et la sulfatation de ces chlorures alcalins prsents dans la
scorie expliquent leur prsence dans ces zones fondues et dans le dpt de scorie qu ltat de
traces, voire mme leur absence lorsque le ratio HCl/SO2 = 1.
Dans la phase fondue et dans le dpt de scories, la quantification des lments soufre et chlore
rvle que ces dpts senrichissent en soufre lorsque lon sloigne du mtal. Ce phnomne est d
au fait que laugmentation de la temprature (lorsque lon sloigne du mtal (Tmtal = 400C)) favorise
lvaporation des chlorures et augmente ainsi les cintiques des ractions de sulfatation.

Lorsque la temprature de fusion de la scorie est atteinte, des phases fondent linterface
oxyde/dpt. Ce phnomne reste cependant complexe et incertain au vu des rsultats obtenus avec
les essais doubls basse (Tfumes = 450C - essais 17 et 29) et haute (Tfumes = 650C - essais 3 et
18) temprature. Les effets des diffrents facteurs tudis comme Tfumes, PHCl et PSO2 sur cette
rponse nont pas t dmontrs de manire probante. Toutefois, il semblerait que la temprature des
fumes, sur la face expose aux ractifs, favorise la croissance de cette couche de corrosion.
Ces phases fondues, par mcanisme de dissolution/reprcipitation de la couche doxyde appel
"fluxage", dtruisent le film protecteur que formait la couche doxyde. Elles augmentent ainsi les
cintiques de dgradation du mtal. De ce fait, il est logique de penser que, localement, la vitesse de
corrosion augmente avec la croissance de ces phases fondues. Sur la face expose aux ractifs, la
Figure 39 prsentant la vitesse de corrosion face avant en fonction de lpaisseur de la zone fondue et
de la temprature des fumes confirme cette hypothse.

*
Les donnes thermodynamiques de ces ractions sont prsentes en annexe.

160
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

180

160

140

Vcorr (mm/8000h)
120

100

80
60
40
20

ue
4000

0h nd
3000
0

00 e fo
400 2000
500

)
m on
600 1000
700

( ur z
Tgaz 800 0

/8
(C)

e
900

ss
ai
p
Figure 39 : Vitesse de corrosion face avant en fonction des paisseurs de la phase fondue et de la temprature des
fumes.

Les figures suivantes (Figures 40 45) montrent des reprsentations schmatiques de ces diffrents
facis de corrosion obtenus basse et haute tempratures. Ces morphologies sont rapprocher
des vitesses de corrosion reprsentes en units arbitraires.

A basse temprature Tfumes = 450C


Vcorr Vcorr Vcorr








0 0
0

- dpt de scorie - dpt de scorie


- dpt de scorie
- couche doxyde de fer - phase fondue
- couche doxyde de fer
- rsine (noire) - couche doxyde de fer
- rsine (noire)
- couche de chlorure de fer - couche de chlorure de fer +
- couche de sulfure de fer
- rsine (noire) chlorures alcalins
- mtal sain
- mtal sain - mtal sain

Figure 40 : Facis de corrosion Figure 41 : Facis de corrosion Figure 42 : Facis de corrosion


observ Tfumes = 450C et basse observ Tfumes = 450C et haute observ Tfumes = 450C et avec un
teneur en HCl. teneur en HCl. ratio HCl/SO2 lev.

161
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

A haute temprature Tfumes = 650C et 850C


Vcorr Vcorr Vcorr


b a
a b

0 0
0

- dpt de scorie - dpt de scorie


- dpt de scorie
- phase fondue - phase fondue
- phase fondue
- couche doxyde de fer - couche doxyde de fer en
- couche doxyde de fer en
prsence de S et/ou Ca
- couche de sulfure de fer b prsence de S et/ou Ca
- couche de sulfure de fer b
- couche de chlorure de fer a - couche de sulfure de fer
- couche de chlorure de fer a
- piqres chlorure de fer - piqres sulfure de fer
- piqres chlorure de fer
- mtal sain - mtal sain
- mtal sain
Figure 44 : Facis de corrosion Figure 45 : Facis de corrosion
Figure 43 : Facis de corrosion
observ Tfumes = 850C avec un ratio observ Tfumes = 850C avec un
observ Tfumes = 650C.
HCl/SO2 > 1. ratio HCl/SO2 = 1.

Au vu de tous les rsultats obtenus avec les essais raliss avec des cendres enrichies en chlore, la
condensation de NaCl et KCl na pu tre mise en vidence qu basse temprature o le gradient de
temprature entre les fumes (450C) et le mtal (400C) est de 50C. La temprature favorisant
lvaporation des chlorures alcalins et la sulfatation de ces derniers en milieu oxydant et en prsence
de SO2 [8,11] peuvent expliquer leur absence la surface du tube.

III - Conclusion

Avec cette srie de cendres, la temprature des fumes joue un rle prpondrant sur la corrosion.
En effet, les vitesses de corrosion ainsi que lpaisseur de couche doxyde de fer augmentent de
manire exponentielle avec Tfumes.

A basse temprature, Tfumes = 450C, les influences des pressions partielles en HCl et SO2 ont t
identifies sur les vitesses de corrosion. PHCl favorise la corrosion par oxydation active. La prsence
de chlorure de fer, notamment haute teneur en HCl, linterface mtal/oxyde met en vidence ce
mcanisme. Alors que la PSO2 a un effet bnfique puisquil limite la corrosion. Les facis de corrosion
confirment ces observations.
Le ratio HCl/SO2 semble galement avoir une influence sur la corrosion. A haute teneur en HCl, les
chlorures mtalliques forms linterface mtal/oxyde par oxydation active sont stabiliss. Lorsque la
teneur en SO2 dans les fumes est faible, les chlorures alcalins prsents dans cette composition de
cendres enrichies en chlorures alcalins ne sont pas tous convertis en sulfates. Les micrographies de
lessai ralis dans les conditions Tfumes = 450C avec le ratio HCl/SO2 le plus lev de notre tude
(essai 17) en tmoignent, puisque la prsence de ces chlorures alcalins dans la couche de chlorure

162
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

de fer, dans les zones fondues et dans le dpt de scorie a t dtecte. Aux interfaces mtal/oxyde
et oxyde/dpt, les chlorures alcalins, en interaction avec les produits de corrosion du mtal, peuvent
ainsi former des mlanges eutectiques bas point de fusion. La corrosion, dans ces conditions, se
produit par lintermdiaire dune phase liquide o les dgradations du matriau sont acclres. Cet
essai ralis dans ces conditions exprimentales a t doubl. Il savre que, sur la face expose aux
ractifs, les facis de corrosion obtenus sont diffrents puisque la prsence de phases fondues na
pas t observe pour ces deux essais. La non reproductibilit de ces rsultats met en vidence que
le dveloppement dune zone fondue est un phnomne local, complexe et alatoire. Toutefois, elle a
permis de confirmer le fait que la vitesse de corrosion augmente en prsence de zone fondue.
Par consquent, basse temprature, la cintique de dgradation du matriau est
principalement rgie par une attaque en phase gazeuse type oxydation active. Toutefois,
occasionnellement, lorsque le ratio HCl/SO2 le permet, lapparition de phases fondues peut tre
le principal responsable de la corrosion du mtal.

A haute temprature, Tfumes = 650C et 850C, le point de fusion de la scorie est atteint. Par
consquent, les lments prsents dans les scories, en interaction avec les produits de corrosion du
mtal peuvent forms des mlanges eutectiques responsables de lapparition de phases fondues
linterface oxyde/dpt. A Tfumes = 650C, les micrographies ont rvl la formation de composs
eutectiques avec des chlorures et des sulfates. En revanche, Tfumes = 850C, bien que cette srie
dessais ait t ralise avec des cendres enrichies en chlorures alcalins, la plupart des mlanges
eutectiques rencontrs ont t forms avec des sulfates. En effet, les ractions de sulfatation de la
scorie ainsi que lvaporation des chlorures alcalins notable cette temprature sont responsables de
la prsence ltat de traces voire labsence de ces lments dans ces zones fondues et mme dans
le dpt de scorie.
Ainsi, haute temprature, les dgradations subies par le matriau sont essentiellement dues
la formation de phases fondues.

163
Chapitre IV : Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM Cl

Rfrences bibliographiques

[1] MODDE 7 UMETRICS : software for design of experiments and optimization, Sept. 2003.
[2] M. MONTGOMERY, "Characterization of deposits and their influence on corrosion in waste
incineration plants in Denmark", CORROSION 2001, Paper 1184.
[3] N. OTSUKA, Y. NISHIYAMA, "Thermodynamic equilibrium calculations of deposits on superheater
tubes in waste incinerators", CORROSION 2000, Paper 229.
[4] H. J. GRABKE, "Fundamental mechanism of the attack of chlorine, HCl and chlorides on steels
and high temperature range 400 to 900C", Published in Incinerating Municipal and industrial Waste,
Ed. Bryers R. W., Hemisphere Publ. Corp., 1991.
[5] HSC Chemistry for Windows, Chemical reaction and Equilibrium Software with extensive
Thermochemical Database, version 5.1, 2005.
[6] R. A. RAPP, "Hot corrosion of materials : a fluxing mechanism ?", Corrosion Science 44, 2002,
209-221.
[7] R. A. RAPP, K. S. GOTO, "Hot Corrosion of Metals by Molten Salts, Molten Salts 1", in J.
Braunstein, J. R. Selman (Eds), Electochem. Soc. Pennington, NJ, 1981, 159.
[8] H. J. GRABKE, E. REESE, M. SPIEGEL, "The effect of chlorides, hydrogen chloride and sulphur
dioxide in the oxidation of steels below deposits", Corrosion Science, Vol. 37, N7, 1995, pp 1023-
1043.
[9] P. GLARBORG, P. MARSHALL, "Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali
sulfates", Combustion and Flame 141, 2005, pp 22-39.
[10] N. OTSUKA, "Effects of fuel impurities on the fireside corrosion of boiler tubes in advanced power
generating systems a thermodynamic calculation of deposit chemistry, Corrosion Science 44, 2002,
pp 265-283.
[11] J. PYYKNEN, J. JOKINIEMI, "Modeling alkali chloride superheater deposition and its
implications, Fuel Processing Technology 80, 2003, pp 225-262.

164
Chapitre V : Synthse

I - Mise en vidence de leffet des cendres ......................................................................................... 166

I.A Vitesse de corrosion........................................................................................................... 166

I.B Etude des produits de corrosion : morphologie et composition ......................................... 167

II - Comparaison cendres UVEOM / UVEOM Cl ................................................................................. 169

II.A Influence de la nature de la cendre sur les vitesses de corrosion ..................................... 170
II.A.1 Effet de la temprature et des cendres ..................................................................... 170
II.A.2 Effet des pressions partielles en HCl et en SO2 ........................................................ 174
II.A.3 Conclusions sur les vitesses de corrosion ................................................................ 175

II.B Analyse des produits de corrosion..................................................................................... 176

II.C Discussion .......................................................................................................................... 178

III - Conclusion..................................................................................................................................... 179


Chapitre V : Synthse

Lutilisation du pilote de corrosion dvelopp au Laboratoire de Chimie du Solide Minral (LCSM) a


permis dtudier la rsistance la corrosion de lalliage TU37C en fonction de la temprature et de la
composition des gaz (teneurs en HCl et SO2) en prsence de cendres de composition diffrente, lune
dite classique (note UVEOM), lautre enrichie en chlorures alcalins (note UVEOM Cl) (Tableau 1).
Lobjectif de ce chapitre est de comparer les rsultats obtenus avec ces deux compositions de
cendres afin de mettre en vidence linfluence de la teneur en chlorures alcalins dans les cendres sur
la corrosion.

Tableau 1 : Composition des cendres (% massique).

K2SO4 Na2SO4 KCl NaCl SiO2-Al2O3 (2 :1) Fe2O3 CaSO4, 2H2O


UVEOM 5 5 5 5 25 5 50
UVEOM Cl 5 5 20 20 25 5 20

I - Mise en vidence de leffet des cendres


Les premiers essais de corrosion ont t raliss sur les points centraux (Tfumes = 650C, HCl = 1100
ppm et SO2 = 110 ppm) afin de montrer leffet de la nature des cendres sur la corrosion. Ces derniers
ont t doubls afin de sassurer de la reproductibilit des rsultats. Les conditions exprimentales de
ces essais ainsi que les vitesses de corrosion moyennes des trois sections de lchantillon sont
prsentes dans le Tableau 2. Rappelons que la temprature des fumes au niveau de lpingle nest
pas homogne. Pour une temprature de consigne de 650C, les tempratures relles des fumes
selon les sections de lchantillon sont les suivantes :
- 5cm : Tfumes = 654C
- 6cm : Tfumes = 638C
- 7cm : Tfumes = 616C

Tableau 2 : Conditions exprimentales et vitesses de corrosion moyennes des diffrents essais raliss sur les points
centraux.

Vmoyen (mm/8000h)
Vgaz
Essai Cendres O2 (%) H2O (%) Tfumes = Tfumes = Tfumes =
(mm/s)
654C 638C 616C
1 Sans 12,4 17,8 3,7 6,5 6,0 5,1
19 cendre 12,8 17,5 5,7 6,9 6,0 5,2
UVEOM
27 13,4 18,0 4,1 7,6 6,9 5,2
sans Cl
2 11,5 18,7 3,3 17,3 14,7 10,4
UVEOM
9 11,5 18,8 4,4 15,5 11,6 10,9
3 UVEOM 10,2 19,6 2,6 64,1 61,8 58,4
18 Cl 11,7 18,4 3,4 * 62,8 60,0
* cette section na pas t analyse.

I.A Vitesse de corrosion

La Figure 1 prsente les vitesses de corrosion moyennes en fonction de la temprature relle des
fumes et de la nature de la cendre.

166
Chapitre V : Synthse

70 64.1
61.8 62.8

Vcorr (mm/8000h)
60 58.4 55.6

50
40
30
20 14.7 17.3 15.5
10.4 10.9 11.6
10 5.1 5.2 5.2 6.0 6.0 6.9 6.5 6.9 7.6
0

e
e

l
M

M
l

l
l

sC
sC

MC

MC

MC
sC
ndr

ndr
ndr

EO

EO
EO

san
san

s ce

s ce
s ce

san
EO

EO

EO
UV

UV
UV

UV

UV

UV
M
san

san
M
san

EO
EO

EO

UV
UV

UV
616C 638C 654C

Figure 1 : Vitesses de corrosion en fonction de la temprature des fumes et de la nature de la cendres.

Les vitesses de corrosion dtermines sur les essais doubls tant proches, la reproductibilit des
rsultats est dmontre. Lajout de cendres augmente la vitesse de corrosion. La vitesse de corrosion
est beaucoup plus importante en prsence de cendres enrichies en chlorures alcalins (UVEOM Cl)
que celles obtenues avec les cendres dites classiques (UVEOM). Outre nature des cendres, la
temprature des fumes joue galement un rle sur la corrosion : la Figure 1 montre ainsi que la
vitesse de corrosion augmente avec la temprature des fumes.

I.B Etude des produits de corrosion : morphologie et composition

Les rsultats des analyses effectues au MEB montrent que les facis de corrosion observs sur les
trois faces du tube (expose, 90 et oppose larrive des ractifs) sont semblables :
- corrosion non uniforme,
- plusieurs strates de corrosion, peu adhrentes, prsentant des dcollements et fissures.

Les facis de corrosion obtenus en fonction du type de cendres sont prsents dans le Tableau 3.
Pour chaque couple dessais raliss dans les mmes conditions exprimentales, la composition
chimique des produits de corrosion ainsi que les paisseurs des couches de corrosion sont similaires.

167
Chapitre V : Synthse

Tableau 3 : Facis de corrosion observs en fonction du type de cendres Tfumes = 650C, HCl = 1100 ppm et SO2 = 110
ppm.

Essai 1

- sulfate de fer en surface de


la couche doxyde de fer :
Fe2(SO4)3
Tfumes 650C - couche doxyde de fer :
oxyde de fer Fe2O3
sans cendre (de 30 50 m/48h)
- couche de corrosion situe
essais 1 et 19 linterface mtal/oxyde :
FeS + Fe3O4
(de 1 10 m/48h)
mtal interphase
interface M/O
M/O
- mtal : Fe

Essai 2
- dpt de scorie
dpt de scorie - prsence occasionnelle de
phase fondue
phase fondue (de 0 60 m/48h)
Tfumes 650C - couche doxyde de fer :
Fe2O3 Fe3O4 et/ou Fe2O3
cendres = UVEOM (de 90 120 m/48h)
oxyde de fer - couche de corrosion situe
essais 2 et 9 Fe3O4 linterface mtal/oxyde :
FeS + Fe3O4
(de 5 20 m/48h)
interphase
interface M/O
M/O - mtal : Fe
mtal

Essai 3
- dpt de scorie
- phase fondue
dpt de scorie
(de 40 2100 m/48h)
- couche doxyde de fer :
Tfumes 650C
Fe2O3
(de 90 120 m/48h)
cendres = UVEOM phase fondue
- couche de corrosion situe
Cl
oxyde de fer linterface mtal/oxyde :
FeCl2 + FeS
essais 3 et 18
(de 80 190 m/48h)
- piqres : FeCl2
interphase
interface M/O
M/O - mtal : Fe
mtal
piqres

En prsence de cendres, les paisseurs des diffrentes couches de corrosion augmentent, et des
phases fondues la surface de la couche doxyde de fer peuvent apparatre.

168
Chapitre V : Synthse

Les diffrences majeures dceles sur ces facis de corrosion sont rsumes dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Principaux rsultats obtenus partir des essais raliss sur les points centraux (Tfumes = 650C, HCl =
1100ppm, SO2 = 110ppm).

Vmoyenne Interface Phase Dpt de


Essai Cendres
(mm/8000h) mtal/oxyde fondue scorie
1 et 19 sans 6,0 FeS + Fe3O4 non non
UVEOM
27 6,9 FeS non sans chlorure
sans Cl
occasionnelle
2 et 9 UVEOM 13,0 FeS + Fe3O4 sans chlorure
sans chlorure
systmatique
Piqres
3 et 18 UVEOM Cl 62,3 avec avec chlorures
FeCl2 + FeS
chlorures

Pour les essais raliss sans cendres ou UVEOM sans Cl ou avec les cendres UVEOM, la
couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde est essentiellement forme de sulfure de fer,
FeS.
Labsence de chlorures alcalins dans la phase fondue et dans le dpt de scorie tmoigne dun
mcanisme de sulfatation de la scorie en prsence de SO2 et de O2 selon :

2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + O2 (g) (Na,K)2SO4 (s) + Cl2 (g) raction 1
2(Na,K)Cl (s) + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) (Na,K)2SO4 (s) + 2HCl (g) raction 2

Pour les essais raliss avec les cendres UVEOM Cl, la prsence de chlorures de fer linterface
mtal/oxyde peut conduire la formation de piqres par oxydation active la surface du mtal. En
surface de la couche de chlorures de fer (FeCl2), une couche de sulfure de fer est prsente.
Lvaporation, la diffusion travers la couche doxyde de fer et loxydation des chlorures de fer
entranent la perte dadhrence et des dgradations (craquements, fissures, porosit) de cette couche
de corrosion.
La prsence de chlore dans la phase fondue permet de rencontrer des mlanges eutectiques plus
bas point de fusion que lorsque la scorie est majoritairement compose de sulfates. Lapparition de
phase fondue linterface oxyde/dpt augmente les cintiques de dgradation du matriau.

II - Comparaison cendres UVEOM / UVEOM Cl


Suite aux rsultats obtenus sur les points centraux, la nature de la cendre a une influence manifeste
sur la corrosion. En effet, lajout de cendres lors des essais, notamment avec celles enrichies en
chlorures alcalins, augmente les vitesses de corrosion. En prsence de cendres enrichies en chlore
(UVEOM Cl), la vitesse de corrosion moyenne est 2,5 fois plus importante quen prsence de cendres
dites classiques (UVEOM). De plus, la nature de la cendre influe sur la nature des produits de
corrosion, en particulier aux interfaces mtal/oxyde et oxyde/dpt avec lapparition de phase fondue.
Cest pourquoi, linfluence de ces deux compositions de cendres (UVEOM et UVEOM Cl) sur la
corrosion a t tudie sparment plus en dtails, cest--dire en fonction de la temprature et de la
composition des gaz de combustion dans les chapitres prcdents (chapitres III et IV).

169
Chapitre V : Synthse

II.A Influence de la nature de la cendre sur les vitesses de corrosion


II.A.1 Effet de la temprature et des cendres

La comparaison des rsultats obtenus pour les cendres UVEOM et UVEOM Cl (Tableau 6) montre
que, dans les mmes conditions de tempratures et de pressions partielles en HCl et SO2, les
vitesses de corrosion mesures avec les cendres enrichies en chlorures alcalins sont toujours plus
importantes que celles mesures avec les cendres dites classiques.

Chacune de ces compositions de cendres (UVEOM et UVEOM Cl) a donn lieu ltablissement dun
plan dexpriences faisant intervenir les paramtres suivants :
- tempratures des fumes,
- teneurs en HCl et SO2 dans les fumes.
Les rsultats obtenus avec chacun de ces plans dexpriences ont fait lobjet dun traitement
statistique. Ce traitement statistique ralis partir des rsultats obtenus avec la section 6 cm de
lchantillon a permis dans un premier temps didentifier les facteurs influents sur la rponse et ensuite
dtablir une loi mathmatique exprimant la rponse en fonction des facteurs tudis.
Lanalyse statistique de la rponse "vitesse de corrosion moyenne" ralise indpendamment pour
chaque plan dexpriences UVEOM et UVEOM Cl, a conduit lidentification des deux lois qui
dpendent dans les deux cas de lexponentielle de la temprature des fumes (Tableau 5). Daprs
les rsultats obtenus sur deux autres sections (5 et 7 cm), il a t dmontr que ces deux lois sont
valides dans la gamme de temprature 385C Tfumes 853C.

Tableau 5 : Expression de la vitesse de corrosion selon le type de cendres considres.

Cendres Loi de corrosion


logVmoyen = 1,20 ( 0,09) + 0,54 ( 0,10) Tgaz *

UVEOM log Vmoyen = 0,56 + 0,0027 Tgaz **

R2 = 0,927
Q2 = 0,897
log Vmoyen = 1,57 ( 0,15) + 0,60 ( 0,17 ) Tgaz *

UVEOM Cl log Vmoyen = 0,37 + 0,0030 Tgaz **

R2 = 0,896
Q2 = 0,848
Vmoyen exprime en mm/8000h
* en variables centres rduites
** en variables "normales", cest--dire pour 385C Tgaz 853C
Remarque : la loi de corrosion est exprime en logarithmique dcimal.

170
Chapitre V : Synthse

Tableau 6 : Vitesses de corrosion des essais du plan d'expriences avec les cendres UVEOM et UVEOM Cl et vitesses de corrosion des essais avec les cendres UVEOM sans Cl.

UVEOM sans chlore Cendres UVEOM Cendres UVEOM Cl


HCl SO2
Tgaz (C) Essai Vavant Vmoy V90 Essai Vavant Vmoy V90 Essai Vavant Vmoy V90
(ppm) (ppm)
200 20 13 1,6 4,3 7,8 23 4,4 6,9 8,8
2000 20 8 5,1 7,0 9,9 17 8,5 14,9 20,8
2000 20 29 1,4 13,6 28,2
450
200 200 11 1,6 3,1 5,0 21 2,6 5,0 8 ,0
2000 200 6 2,7 5,8 11,1 15 0,5 6,4 12,6
1100 110 28 3,3 4,5 6,7
1100 110 27 2,3 6,9 10,2 2 11,3 14,7 18,5 3 68,2 61,8 55,3
650
1100 110 9 5,5 11,6 18,0 18 41,8 62,8 84,6
1100 110 26 1.7 11,1 20,4 24 38,1 41,5 39,5
1100 110 25 48,1 48,2 48,9
200 20 12 65,7 72,7 80,9 22 16,7
850
2000 20 7 110,8 106,5 104,0 16 94,6 113,4 132,8
200 200 10 55,7 65,9 79,1 20 171,4 157,1 139,1
2000 200 5 34,9 35,0 38,5 14 84,7 111,2 127,8

Remarque : exclusion de lessai 22 car les vitesses de corrosion de cet essai semblent sous-estimes compares aux autres essais.

Les vitesses de corrosion (Vcorr moyenne, Vavant, V90) sont exprimes en mm/8000h. Rappelons que cette extrapolation est base sur une relation linaire entre
la perte dpaisseur du tube et le temps.

171
Chapitre V : Synthse

Le graphique prsente en Figure 2 le logarithme des vitesses de corrosion exprimentales et celles


calcules partir des lois de corrosion en fonction de la temprature des fumes pour les deux sries
de cendres (Tableau 5).

logVmoyen = -0,37 + 0,0030*Tgaz R2 = 1


2.5
logVmoyen = -0,56 + 0,0027*Tgaz R2 = 1

2.0

1.5
logVcorr

1.0

0.5
UVEOM Cl exprimental
UVEOM Cl modle
UVEOM exprimental
UVEOM modle
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)
Figure 2 : Vitesses de corrosion exprimentales et calcules en fonction de Tgaz pour chaque srie de cendres.

Les rgressions linaires prsentes en Figure 2, indiquent que les cendres enrichies en chlorures
alcalins sont plus corrosives que celles de composition classique. Cependant, basse temprature
(Tfumes = 450C), les barres derreur exprimentales et calcules partir du modle galement
reprsentes sur ce graphique montrent que les incertitudes sur les vitesses de corrosion avec les
cendres classiques recouvrent les vitesses de corrosion obtenues avec les cendres enrichies en
chlorures alcalins et rciproquement. A basse temprature, il est donc difficile de conclure sur leffet
des cendres sur la corrosion. Ce fait renforce lide qu basse temprature, la dgradation du
matriau est essentiellement due une attaque par phase gazeuse o les teneurs en HCl et en SO2
dans les fumes sont des paramtres influents. Dans ces conditions, la composition de la cendre
serait un facteur peu significatif sur la corrosion. Par contre, haute temprature (Tfumes 650C), les
vitesses de corrosion avec les cendres UVEOM Cl sont toujours suprieures celles dtermines
avec les cendres UVEOM. Quand Tfumes 650C, lapparition dune phase fondue est possible.
Rappelons quavec la cendre UVEOM, lapparition de zones fondues est un phnomne incertain
voire alatoire, alors quavec les cendres UVEOM Cl, partir de 650C, la prsence de phases
fondues linterface mtal/oxyde est systmatique.

Traitement statistique commun aux deux sries de cendres

Les rsultats des deux sries de cendres ont t rassembls dans un mme plan dexpriences afin
danalyser statistiquement leffet des cendres sur la vitesse de corrosion moyenne. De plus, deux
essais complmentaires sur les points centraux (HCl = 1100 ppm et SO2 = 110 ppm) ont t raliss
Tfumes = 650C et 850C avec des cendres sans chlorures alcalins (notes UVEOM sans Cl), dont la
composition est prsente dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Composition de la cendre UVEOM sans Cl (% massique).

K2SO4 Na2SO4 KCl NaCl SiO2-Al2O3 (2 :1) Fe2O3 CaSO4, 2H2O


UVEOM sans Cl 7 7 0 0 27 7 52

Ces deux essais ont t raliss dans le but de mettre en vidence leffet de la composition de la
cendre notamment la teneur en chlorures alcalins sur la corrosion.
Un des intrts de traiter statistiquement les rsultats dun plan dexpriences est dtablir une loi
mathmatique exprimant la vitesse de corrosion en fonction des facteurs tudis. Dans lexploitation

172
Chapitre V : Synthse

statistique des rsultats de ce plan dexpriences, le paramtre "composition de la cendre" pouvait


tre considr sous deux types :
- facteur qualitatif : UVEOM sans Cl UVEOM UVEOM Cl
- facteur quantitatif o la teneur en chlorures alcalins dans la cendre serait exprime en %
massique : UVEOM sans Cl : 0% mass., UVEOM : 10% mass. et UVEOM Cl : 40% mass.

La prsence de chlorures alcalins dans la cendre peut permettre de rencontrer des mlanges
eutectiques bas point de fusion qui sont lorigine de lapparition de phase fondue. En prsence de
ces zones fondues, les cintiques de dgradation du matriau sont fortement acclres. En ce sens,
la teneur en chlorures alcalins joue un rle capital sur la corrosion. Cest pourquoi, afin de mieux
quantifier linfluence de la nature de la cendre sur la corrosion, il semblait plus judicieux de prendre en
considration le facteur quantitatif "teneur en chlorures alcalins dans la cendre" exprim en %
massique pour tablir une loi de corrosion. Par ailleurs, les autres paramtres tudis (Tgaz, teneurs
en HCl et SO2 dans les fumes) sont des facteurs quantitatifs.

Lessai 22 na pas t pris en compte dans cette analyse. Le modle logarithmique semble tre le plus
adapt pour exprimer la vitesse de corrosion en fonction des paramtres tudis. En ne prenant en
compte que les facteurs influenant de manire significative cette rponse, savoir la temprature
des gaz et la teneur en chlorures alcalins dans les cendres, la loi de corrosion obtenue est la
suivante :

log Vmoyen = 1,30 ( 0,09) + 0,53 ( 0,10) Tgaz + 0,31 ( 0,12) %Cl
en variables centres rduites

log Vmoyen = 0,73 + 0,0026 Tgaz + 0,0156 %Cl **


en variables "normales", cest--dire pour 450C Tgaz 850C et 10% mass. %Cl 40% mass.

R2 = 0,849
Q2 = 0,803

La vitesse de corrosion augmente de manire exponentielle avec la temprature des fumes et la


teneur de chlorures alcalins dans les cendres. Sur le graphe suivant sont prsentes les vitesses de
corrosion calcules partir de la loi de corrosion en fonction de la temprature des fumes et de la
teneur en chlorures alcalins dans les cendres, ainsi que les vitesses exprimentales de la section 6
cm de lchantillon (Figure 3).

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6
logVmoyen = -0,105 + 0,0026*Tgaz
1.4
logVcorr

logVmoyen = -0,572 + 0,0026*Tgaz


1.2
logVmoyen = -0,728 + 0,0026*Tgaz
1.0

0.8

0.6
UVEOM Cl (40% mass.)
0.4
UVEOM (10% mass.)
0.2 UVEOM sans Cl (0% mass.)
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tgaz (C)

Figure 3 : Vitesses de corrosion exprimentales et calcules en fonction de la temprature des gaz et de la teneur en
chlorures alcalins dans les cendres.

173
Chapitre V : Synthse

Leffet de la temprature des gaz est le mme avec les trois types de cendres, seule lordonne
lorigine est modifie par le facteur "cendres". Ces rsultats sont similaires ceux obtenus par des
traitements indpendants (Figure 2).

Dans lensemble, les valeurs exprimentales sont comprises dans lintervalle dincertitude de la loi de
corrosion. Nanmoins, cette reprsentation graphique met en vidence certains rsultats situs en
dehors de cet intervalle dincertitude notamment Tfumes = 850C avec les cendres sans chlorures
alcalins. Les barres derreur calcules avec les cendres UVEOM et avec les cendres UVEOM sans Cl
se chevauchent. Il est donc difficile de conclure sur leffet des cendres avec de faibles teneurs en
chlorures alcalins.

Linfluence de la composition des cendres sur la vitesse de corrosion peut galement tre rvle en
reprsentant les vitesses de corrosion avec la srie UVEOM Cl en fonction de celle avec la srie
UVEOM (Figure 4).

220

200 y = 2,65928x R2 = 0,897


180
Vcorr UVEOM Cl (mm/8000h)

160

140

120

100

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Vmoyen UVEOM(mm/8000h)
Vcorr UVEOM (mm/8000h)

Figure 4 : Vitesses de corrosion exprimentales UVEOM Cl en fonction des vitesses de corrosion UVEOM.

Les valeurs de vitesses de corrosion des deux sries de cendres lies par une relation linaire qui
permet de quantifier leffet des cendres "classiques" par rapport aux cendres enrichies en chlore :

Vcorr (UVEOM Cl ) = 2,66 Vcorr (UVEOM ) quation 1

II.A.2 Effet des pressions partielles en HCl et en SO2

Lensemble des essais raliss 450C (Tableau 6) avec les cendres de composition classique et les
cendres enrichies en chlore a t rassembl pour un traitement statistique global afin dvaluer
lventuelle influence de la composition de la scorie sur les mcanismes de corrosion basse
temprature. Les facteurs qui ont t considrs dans ce modle sont les pressions partielles en HCl
et en SO2 et le type de cendres, les interactions des facteurs entre eux tant considres comme
ngligeables. Un traitement logarithmique semblable celui appliqu pour chaque srie de cendres
est appliqu et le modle obtenu est le suivant :

174
Chapitre V : Synthse

log Vmoyen = 0,78 ( 0,05) + 0,12 ( 0,05) HCl 0,10 ( 0,05) SO2 + 0,10 ( 0,05) %Cl
en variables centres rduites

log Vmoyen = 0,58 + 0,0001 HCl 0,0010 SO2 + 0,0070 %Cl **


en variables "normales", cest--dire pour 200 ppm HCl 2000 ppm, 20 ppm SO2 200 ppm
et 10% mass. %Cl 40% mass.

R2 = 0,936
Q2 = 0,806

1.2

UVEOM Cl exprimental
1.0 UVEOM Cl modle
UVEOM exprimental
UVEOM modle
logVcorr

0.8

0.6
200
150
0.4

m)
100

SO (pp
0 50
500
1000 2
1500 0
HCl (p 2000
pm)

Figure 5 : Effet des pressions partielles en HCl et SO2 Tfumes = 450C pour les deux sries de cendres.

La Figure 5 donne une reprsentation graphique des effets des pressions partielles en HCl et en SO2
basse temprature pour les deux types de cendres. Ce modle indique que le type de cendres
ninfluence pas leffet des pressions partielles des gaz sur les vitesses de corrosion. Seule lordonne
lorigine est modifie par un facteur "cendres". Le modle attribue un effet corrosif HCl et inhibiteur
SO2.

II.A.3 Conclusions sur les vitesses de corrosion

Le traitement statistique des vitesses de corrosion pour les deux sries de cendres a permis de mettre
en vidence linfluence prpondrante de la temprature des fumes et celle de la teneur en chlorures
alcalins dans les cendres sur la corrosion. En effet, les vitesses de corrosion augmentent de manire
exponentielle avec la temprature des fumes et la teneur en chlorures alcalins dans les cendres.
Une loi de corrosion a pu tre tablie pour exprimer cette rponse en fonction de ces deux facteurs :

log Vcorr = cste + k1 Tgaz + k 2 %Cl quation 2

Linfluence de la composition de la cendre sur les vitesses de corrosion a, par ailleurs, t quantifie :

Vcorr (UVEOM Cl ) = 2,66 Vcorr (UVEOM ) quation 3

Ainsi, il a t dmontr que les cendres enrichies en chlore taient beaucoup plus corrosives que
celles de composition classique.

175
Chapitre V : Synthse

Toutefois, basse temprature o la cintique de dgradation du matriau est aussi rgie par une
attaque en phase gazeuse, linfluence de la composition des cendres semble faible sur la corrosion.
Alors qu Tfumes = 650 et 850C, la comparaison des rsultats pour les cendres UVEOM et UVEOM
Cl montre que dans les mmes conditions exprimentales, les vitesses de corrosion UVEOM Cl sont
beaucoup plus importantes que les vitesses de corrosion UVEOM. Par consquent, linfluence de la
composition de la cendre sur la corrosion est plus loquente haute temprature.

Les observations mtallographiques des facis de corrosion pour ces types de cendres vont permettre
de mieux comprendre linfluence de la teneur en chlorures alcalins dans la scorie sur la corrosion.

II.B Analyse des produits de corrosion

Les diffrents facis de corrosion observs sont reports au Tableau 8 pour les diffrents types de
cendres et en fonction de la temprature des fumes.

La composition du dpt de scorie, la nature des produits de corrosion situs aux interfaces
mtal/oxyde et oxyde/dpt constituent les principales diffrences releves sur les facis de corrosion
obtenus avec ces deux types de cendres.

Tableau 8 : Les diffrents facis de corrosion observs selon le type de cendres et la temprature des fumes.

Conditions
Cendres UVEOM Cendres UVEOM Cl
exprimentales

dpt de
scorie
dpt de
scorie

oxyde de fer oxyde de fer


mtal interphase
interphase M/O mtal M/O
Tfumes 450C

HCl = 2000 ppm - dpt de scorie avec dbut de


SO2 = 200 ppm formation de composs eutectiques
partir de scories fondues (prsence
(essais 6 et 15) - dpt de scorie (pas de chlore) de chlore)
- pas de phase fondue - prsence occasionnelle de phase
- couche doxyde de fer relativement fondue
adhrente (de 0 1800 m/48h)
(de 10 30 m/48h) - couche doxyde de fer homogne et
- couche de corrosion situe linterface continue
mtal/oxyde : FeS (de 10 120 m/48h)
- mtal - couche de corrosion situe linterface
mtal/oxyde : FeS et/ou FeCl2 et
occasionnellement NaCl-KCl
- mtal

176
Chapitre V : Synthse

dpt de
dpt de scorie
scorie

phase
fondue
phase fondue
oxyde de fer

Tfumes 650C oxyde de fer

interphase interphase
HCl = 1100 ppm mtal mtal
M/O M/O
SO2 = 110 ppm piqres
- dpt de scorie (pas de chlore) - dpt de scorie constitu
(essais 2et 9, - prsence occasionnelle de phase dagrgats de scories fondues
essais 3 et 18) fondue (pas de chlore) (prsence de chlore)
(de 0 60 m/48h) - phase fondue (prsence de chlore)
- couche doxyde de fer relativement (de 40 2100 m/48h)
adhrente - couche doxyde de fer non adhrente
( 100 m/48h) (de 100 400 m/48h)
- couche de corrosion situe linterface - couche de corrosion situe linterface
mtal/oxyde : FeS mtal/oxyde : FeCl2 et FeS
- pas de piqres - piqres : FeCl2
- mtal - mtal

dpt de scorie phase


fondue
phase fondue

oxyde de fer
oxyde de fer
Tfumes 850C
interphase M/O interphase
HCl = 200 ppm mtal mtal
M/O
SO2 = 200 ppm
- dpt de scorie (pas de chlore) - dpt de scorie (prsence ou non
(essais 10 et - prsence occasionnelle de phases de chlore)
20) fondues (pas de chlore) - phase fondue (prsence ou non de
(de 0 370 m/48h) chlore)
- couche doxyde de fer avec (de 230 3500 m/48h)
dcollements et fissures - couche doxyde de fer avec
(de 130 370 m/48h) dcollements et fissures
- couche de corrosion situe linterface (de 850 1880 m/48h)
mtal/oxyde : FeS - couche de corrosion situe linterface
- prsence occasionnelle de piqres : mtal/oxyde : FeCl2 et/ou FeS
FeS - piqres : FeCl2 ou FeS
- mtal - mtal

A basse temprature (Tfumes = 450C), avec les cendres UVEOM, la couche de corrosion situe
linterface mtal/oxyde est constitue essentiellement de sulfure de fer. Avec les cendres enrichies en
chlorures alcalins (UVEOM Cl), selon la teneur en HCl dans les fumes, les composs qui constituent
principalement cette couche de corrosion diffrent :
- haute teneur en HCl : FeCl2
- faible teneur en HCl : FeS
Avec les cendres UVEOM Cl, la prsence de chlorures alcalins la surface du tube, rsultant de leur
condensation est possible. Ces derniers, en interaction avec les chlorures de fer, peuvent conduire
la formation de composs eutectiques bas point de fusion. Dans ces conditions, la corrosion se

177
Chapitre V : Synthse

produit par lintermdiaire dune phase liquide qui engendre une acclration des cintiques de
corrosion.
Les chlorures prsents dans le dpt de scorie permettent de diminuer la temprature de fusion de la
scorie. Ainsi, avec les cendres enrichies en chlorures alcalins, le dpt est constitu dagrgats de
scories fondues, caractristiques de la formation de composs eutectiques qui sont lorigine de
lapparition de phase fondue. La prsence de zone fondue linterface oxyde/dpt est, par ailleurs,
occasionnellement observe avec les cendres UVEOM Cl.
En revanche, avec les cendres de composition classique, en prsence de O2 et de SO2, la totalit des
chlorures alcalins est convertie en sulfates. De ce fait, Tfumes = 450C, le point de fusion de la scorie
nest pas atteint, par consquent le dpt de scories est constitu de particules de cendres.

A haute temprature (Tfumes = 650C et 850C), avec les cendres classiques, la couche de corrosion
situe linterface mtal/oxyde est essentiellement constitue de sulfure de fer, et lapparition de
piqres nest observe quoccasionnellement Tfumes = 850C. Avec les cendres UVEOM Cl,
lapparition de piqres la surface du mtal est observe ds 650C. Selon le ratio HCl/SO2 dans les
fumes, la nature de la couche de corrosion situe linterface mtal/oxyde diffre :
- HCl/SO2 > 1 : FeCl2 en fond et la surface des piqres + FeS
- HCl/ SO2 = 1 : FeS
Avec les cendres UVEOM Cl, tous les chlorures alcalins prsents dans la scorie ne sont pas sulfats.
Cependant, la temprature favorisant lvaporation des chlorures alcalins, ces derniers Tfumes =
850C ne sont prsents qu ltat de traces voire mme absents dans les dpts de scories et dans
les phases fondues. A cette temprature, quelle que soit la composition de la cendre, la temprature
de fusion de la scorie est atteinte. Nanmoins, en prsence de cendres UVEOM, la phase fondue
linterface oxyde/dpt apparat de manire irrgulire, contrairement la srie UVEOM Cl o elle est
observe systmatiquement partir de 650C. Par consquent, pour la srie UVEOM et la srie
UVEOM Cl Tfumes = 850C, en labsence de chlorures alcalins dans les dpts de scories et les
phases fondues, les mlanges eutectiques concerns sont base de sulfates. Alors qu Tfumes =
650C avec les cendres UVEOM Cl, la prsence de chlorures alcalins dans les dpts de scories et
dans les phases fondues donne la possibilit de rencontrer des mlanges eutectiques avec des
chlorures.

II.C Discussion

Avec les cendres enrichies en chlorures alcalins, la pression partielle en HCl permet de stabiliser les
chlorures de fer forms par oxydation active linterface mtal/oxyde. A basse temprature, la
prsence de chlorures alcalins la surface du tube, en interaction avec les chlorures mtalliques,
permet la formation de mlanges eutectiques bas point de fusion entranant la formation de phases
fondues. A haute temprature, avec la srie UVEOM Cl, des piqres la surface du mtal sont
systmatiquement observes. La stabilisation des chlorures de fer linterface mtal/oxyde,
notamment lorsque le ratio HCl/SO2 > 1 explique la prsence de FeCl2 en fond de piqres. En
revanche, lorsque le ratio HCl/SO2 = 1, lvaporation des chlorures mtalliques favorise par la
temprature est responsable de labsence de ces derniers en fond de piqres et linterface
mtal/oxyde, laissant place aux sulfures de fer.

En prsence de SO2 et de O2 dans les gaz de combustion, les chlorures alcalins se convertissent en
sulfates : sulfatation de la scorie. Avec la cendre de composition classique, le facteur limitant de ces
ractions est la quantit de chlorures alcalins prsents dans les cendres. Ainsi tous les chlorures
alcalins sont "sulfats". Par contre, avec les cendres enrichies en chlorures alcalins, le facteur limitant
serait la quantit de SO2 disponible dans les gaz de combustion. Avec 40% massique de chlorures
alcalins dans les cendres, la quantit de SO2 nest pas suffisante pour "sulfater" tous les chlorures
alcalins prsents. La prsence de chlorures alcalins dans la scorie, mme en faible quantit, en
interaction avec les produits de corrosion de lalliage et/ou avec les autres constituants de la scories
tels que les sulfates de sodium et de potassium, peut gnrer la formation de mlanges eutectiques
avec des chlorures plus bas point de fusion que lorsque la scorie est essentiellement compose de
sulfates. Ainsi, Tfumes = 450C, avec les cendres enrichies en chlorures, lapparition de phases
fondues linterface mtal/oxyde avec la condensation des chlorures alcalins la surface du mtal et
linterface oxyde/dpt est possible. En revanche, haute temprature, la sulfatation de la scorie et
lvaporation des chlorures alcalins favorise par la temprature explique la prsence ltat de

178
Chapitre V : Synthse

traces voire labsence de ces derniers dans les phases fondues et dans les dpts de scories Tfumes
= 850C. Les mlanges eutectiques concerns sont donc forms partir de sulfates. Alors qu Tfumes
= 650C, NaCl et KCl sont prsents en trs faible quantit dans les zones fondues et les dpts de
scories, ainsi la formation de mlanges eutectiques avec des chlorures est possible.

Par consquent, la composition de la scorie, avec notamment la teneur en chlorures alcalins, joue un
rle dcisif sur la corrosion. En effet, la prsence de chlorures alcalins favorise la formation de
mlanges eutectiques bas point de fusion qui sont responsables, par lapparition de zone fondue,
dune acclration des cintiques de dgradation du matriau. Cest pourquoi, pour des essais
raliss dans les mmes conditions exprimentales, les vitesses de corrosion augmentent avec la
teneur en chlorures alcalins prsents dans les cendres.
Ainsi Vcorr UVEOM sans Cl < Vcorr UVEOM < Vcorr UVEOM Cl.

III - Conclusion

Les estimations de vitesses de corrosion et les analyses mtallographiques des essais raliss avec
ces deux types de cendres (UVEOM et UVEOM Cl) ont permis didentifier linfluence des paramtres
suivants sur les dgradations subies par le matriau :
- la temprature des fumes (450C Tfumes 850C),
- le gradient de temprature rencontr linterface tube/fumes (50C T 450C),
- la teneur en HCl dans les gaz de combustion (200 ppm HCl 2000 ppm),
- la teneur en SO2 dans les gaz de combustion (20 ppm SO2 200 ppm),
- la teneur en chlorures alcalins dans la cendre (10 % mass. %Cl 40% mass.).
La comparaison des rsultats obtenus avec ces deux sries de cendres a permis de mieux cerner
linfluence de la composition de la scorie sur la corrosion.

Les effets de chacun de ces paramtres sur la corrosion sont les suivants :
- La temprature des fumes est le facteur le plus influent sur les mcanismes de
corrosion. En effet, la temprature des fumes augmente les cintiques des ractions
chimiques et favorise la fusion de la scorie, dont les diffrentes espces la constituant, en
interaction avec les produits de corrosion forms partir de lalliage et/ou entre elles,
peuvent former un nombre considrable de mlanges eutectiques. Des phases fondues
peuvent ainsi apparatre localement linterface dpt/oxyde, les ractions chimiques
sont alors plus rapides et les phnomnes de dissolution/prcipitation de la couche
doxyde appels "fluxage" peuvent intervenir [1,2]. Ce mcanisme de corrosion se
caractrise par une dissolution trs localise des oxydes mtalliques situs entre le mtal
et les phases fondues, suivie dune reprcipitation en oxydes poreux, non protecteurs
linterface phases fondues/dpt de scories. De plus, la temprature des fumes favorise
lvaporation et loxydation des chlorures volatils forms linterface mtal/oxyde par
oxydation active. Ces phnomnes entranent des dgradations certaines de la couche
doxyde protectrice en crant des dcollements, fissures, craquements,.. Laction des
phases fondues et les ractions dvaporation/oxydation des chlorures mtalliques
conduisent la destruction du film protecteur et lexposition directe du mtal aux divers
agents corrosifs et entretiennent ainsi la dgradation du matriau.

- Le gradient de temprature rencontr linterface tube/fumes joue galement un


rle prpondrant sur la corrosion [3,4]. En effet, ce gradient de temprature peut
favoriser la condensation des chlorures alcalins la surface du tube [5,6]. Ces chlorures
alcalins, en interaction avec les chlorures mtalliques produits par oxydation active
peuvent conduire la formation de composs eutectiques bas point de fusion. La
corrosion, dans ces conditions, se produit par lintermdiaire dune phase liquide qui
engendre une acclration des cintiques de dgradation du matriau.

179
Chapitre V : Synthse

Les principaux agents prsents dans les gaz de combustion sont les composs du chlore (Cl2, HCl), et
du soufre (SO2, SO3).
- La pression partielle en HCl intervient sur la corrosion essentiellement basse
temprature, notamment en labsence de phase fondue, en favorisant les ractions
doxydation active [7]. Ces ractions contribuent non seulement la consommation du
mtal puisque les chlorures mtalliques forms sont des produits de corrosion mais
galement la destruction de la couche doxyde protectrice lorsque ces composs
svaporent et soxydent. De ce fait, ce facteur favorise la corrosion.
- La pression partielle en SO2, par formation de sulfure de fer linterface mtal/oxyde
limite lvaporation des chlorures mtalliques volatils et forme une couche protectrice qui
limite laccs jusquau mtal HCl/Cl2 responsables des ractions doxydation active. De
plus, les ractions de sulfatation des chlorures alcalins [8-11] prsents dans les cendres
diminuent les possibilits de former des mlanges eutectiques avec des chlorures bas
points de fusion et augmentent ainsi la temprature de fusion de la scorie. Par
consquent, SO2 a un effet inhibiteur sur la corrosion.

- La composition de la scorie, avec notamment la teneur en chlorures alcalins, joue


un rle dcisif sur la corrosion. En effet, la prsence de chlorures alcalins dans la cendre
permet de diminuer les points de fusion de la scorie, favorisant ainsi la formation de
composs eutectiques avec des chlorures bas point de fusion. En ce sens, la teneur en
chlorures alcalins dans les cendres augmente lagressivit de la scorie et donc la
corrosion.

Les diffrents facteurs tudis ainsi que leur influence sur la corrosion sont rsums en Figure 6 :

Atteinte du point de fusion de la scorie


Composition des cendres
Temprature des fumes
Teneur en chlorures alcalins

Au s
de gm ue
s r en tiq on Corrosion
c i
a te te us
cti les
on c eu e f haute temprature
s d
s c in s int
him tiq po po
iqu ues m s
es Co ba
Vitesse de
corrosion

n s Ox
io lin
sat lca yd
at
a
en s ion Corrosion
o nd rure ac
C hlo tiv basse temprature
c e
s
de
Gradient de temprature Teneur en HCl
linterface tube/fumes dans les gaz de combustion

Ractions de sulfuration linterface mtal/oxyde


Teneur en SO2 Sulfatation de la scorie Vitesse de
dans les gaz de combustion corrosion

Facteurs favorisant la corrosion : Facteur limitant la corrosion :

Figure 6 : Influence des diffrents facteurs tudis sur la corrosion.

La temprature des fumes est le facteur le plus influent sur la corrosion : elle joue un rle
prpondrant sur les facis de corrosion, en particulier avec lapparition de phase fondue haute
temprature. A basse temprature, la cintique de dgradation du matriau est principalement rgie

180
Chapitre V : Synthse

par une attaque en phase gazeuse type oxydation active. Alors qu haute temprature, les
dgradations subies par le matriau sont essentiellement dues la formation de phases fondues.
Ainsi, les mcanismes de corrosion intervenant base et haute temprature sont donc de natures
diffrentes. Ds quil y a apparition de phases fondues, les ractions chimiques sont beaucoup plus
rapides et les phnomnes de corrosion y sont donc amplifis. La prsence de chlorures alcalins dans
la cendre contribue diminuer le point de fusion des mlanges eutectiques. Plus la teneur en
chlorures alcalins dans la cendre sera leve, plus la temprature de fusion de la scorie sera faible,
et, par consquent, les mcanismes de corrosion en phase fondue dbuteront plus faible
temprature. Ainsi, la composition des cendres avec notamment la teneur en chlorures alcalins
dtermine le point de fusion de la scorie et par consquent la temprature o les mcanismes de
corrosion haute temprature avec lapparition dune zone fondue interviennent.

181
Chapitre V : Synthse

Rfrences bibliographiques

[1] R. A. RAPP, "Hot corrosion of materials: a fluxing mechanism ?", Corrosion Science 44, 2002,
209-221.
[2] R. A. RAPP, K. S. GOTO, "Hot Corrosion of Metals by Molten Salts, Molten Salts 1", in J.
Braunstein, J. R. Selman (Eds), Electochem. Soc. Pennington, NJ, 1981, 159.
[3] Y. KAWAHARA, "Effect of gas temperature an its fluctuation on the high temperature corrosion of
WTE Boiler Materials", CORROSION 2001, Paper 1159.
[4] H. H. KRAUSE, P. L. DANIEL, J. D. BLUE, "Corrosion of Boiler Tube Alloys in Refuse Firing :
Shredded vs Bulk Refuse", CORROSION 1993, Paper 202.
[5] M. MONTGOMERY, "Characterization of deposits and their influence on corrosion in waste
incineration plants in Denmark", CORROSION 2001, Paper 1184.
[6] N. OTSUKA, Y. NISHIYAMA, "Thermodynamic equilibrium calculations of deposits on superheater
tubes in waste incinerators", CORROSION 2000, Paper 229.
[7] H. J. GRABKE, "Fundamental mechanisms of the attack of chlorine, HCl and chlorides on steels
and high temperature alloys in the temperature range 400 to 900C.", Published in Incinerating
Municipal and Industrial Waste, Ed. Bryers R. W., Hemisphere Publ. Corp., 1991, 161-177.
[8] H. J. GRABKE, E. REESE, M. SPIEGEL, "The effect of chlorides, hydrogen chloride and sulphur
dioxide in the oxidation of steels below deposits", Corrosion Science, Vol. 37, N7, 1995, pp 1023-
1043.
[9] P. GLARBORG, P. MARSHALL, "Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali
sulfates", Combustion and Flame 141, 2005, pp 22-39.
[10] N. OTSUKA, "Effects of fuel impurities on the fireside corrosion of boiler tubes in advanced power
generating systems a thermodynamic calculation of deposit chemistry, Corrosion Science 44, 2002,
pp 265-283.
[11] J. PYYKNEN, J. JOKINIEMI, "Modeling alkali chloride superheater deposition and its
implications, Fuel Processing Technology 80, 2003, pp 225-262.

182
Conclusion gnrale et perspectives
Lenvironnement corrosif rencontr dans les UVED est reproduit en laboratoire de faon aussi raliste
que possible grce llaboration dun pilote de corrosion permettant de raliser des essais dans les
conditions suivantes :
- prsence de gaz corrosifs (HCl, SO2),
- prsence de vapeur deau dans les fumes,
- prsence de cendres,
- vlocit des gaz et des particules,
- reproduction du gradient de temprature linterface tube/fumes (Tfumes Ttube).
Les dgradations subies par les matriaux en milieu UVED sont, de ce fait, simules. La
reproductibilit des rsultats incluant les vitesses de corrosion, les facis et la nature des produits de
corrosion a t vrifie avec les essais doubls. Les vitesses de corrosion obtenues avec le pilote de
corrosion sont similaires celles des essais raliss par KAWAHARA avec un pilote ne reproduisant
que le gradient de temprature [1]. De mme, elles sont en bon accord avec les essais effectus sur
site par KRAUSE avec une sonde refroidit lair [2]. Les facis de corrosion obtenus aprs essai sont
globalement proches des observations effectues sur sites. Par consquent, le bon fonctionnement
du pilote de corrosion est valid.

Les UVED subissent une importante corrosion chaud par action combine des gaz de combustion et
de cendres volantes. Ces phnomnes de corrosion essentiellement localiss au niveau des tubes
dchangeurs de chaleur sont complexes et multiformes car ils mettent en jeu de nombreux
paramtres : multiplicit des matires corrosives (gaz et cendres) compte tenu de la diversit des
dchets brls, volution des tempratures, vitesse des gaz,..
Dans le but de mieux comprendre limpact des diffrents paramtres intervenant dans les
mcanismes de corrosion, une simplification du systme avec la ralisation de deux plans
dexpriences ne faisant intervenir que les principaux paramtres influant (temprature des fumes et
teneurs en HCl et SO2 dans les gaz de combustion) sur la corrosion tait ncessaire. Le matriau
test est un acier au carbone TU37C, la temprature de lchantillon (400C) et la dure des essais
(48 heures) tant fixes.
Deux compositions de cendres ont t tudies sparment : des cendres de composition dite
classique (UVED) et des cendres enrichies en chlorures alcalins (UVED Cl). Chaque type de cendres
a fait lobjet dune tude selon la mthode des plans dexpriences qui consiste hirarchiser
linfluence relative des diffrents facteurs sur une rponse tudie. Les paramtres de dgradations
du matriau considrs tant la vitesse de corrosion (estime partir de la perte dpaisseur du tube)
et la caractrisation des produits de corrosion (ralise au MEB quip spectromtre EDS ou la
microsonde).

Ltude des diffrents facteurs sur la dgradation subie par le matriau a permis de mettre en
vidence une corrlation entre les vitesses et les facis corrosion obtenus. Par ailleurs, linfluence de
ces facteurs sur la corrosion (vitesse de corrosion et nature des produits de corrosion) est semblable
pour les deux types de cendres tudis.

La vitesse de corrosion a fait lobjet dun traitement statistique qui a permis dtablir une relation
mathmatique exprimant cette rponse en fonction de la temprature des fumes du type :

log Vcorr = cste + k Tgaz

Cette loi de corrosion est valide dans la gamme de temprature 450C Tfumes 850C avec Ttube =
400C.
Le profil du tube rvle une attaque prfrentielle sur la face du tube 90 par rapport au flux gazeux
cest--dire o les gaz arrivent de faon tangentielle. Lrosion serait donc plus importante sur cette
face tube. Ainsi, les phnomnes de corrosion/rosion ne sont pas des phnomnes gnraliss mais
localiss.

Lensemble des rsultas obtenus avec les deux types de cendres a permis de dgager les
conclusions suivantes :
- La temprature des gaz est le facteur le plus influent sur la corrosion : la corrosion
augmente de faon exponentielle avec Tgaz.

183
- Les mcanismes de corrosion intervenant basse et haute temprature sont de nature
diffrente.
- A basse temprature, la cintique de dgradation du matriau est principalement rgie
par une attaque en phase gazeuse : PHCl favorise la corrosion par oxydation active alors
que PSO2 a un effet inhibiteur.
- A haute temprature, les dgradations subies par le matriau sont essentiellement dues
la formation de phases fondues.
- Le gradient de temprature rencontr linterface tube/fumes contribue la
formation de mlanges eutectiques en favorisant la condensation de chlorures alcalins
la surface du tube et donc lapparition de phases fondues. Dans ces conditions, les
dgradations subies par le matriau sont dues la prsence de phases fondues.

La mise en commun des deux sries de cendres dans un mme plan dexpriences a permis de
mettre en vidence linfluence de la composition des cendres avec notamment la teneur en chlorures
alcalins sur la corrosion. Lanalyse statistique a permis dtablir une loi de corrosion exprimant la
vitesse de corrosion en fonction de la temprature des gaz et de la teneur en chlorures alcalins dans
les cendres (%Cl massique) du type :

log Vcorr = cste + k1 Tgaz + k 2 %Cl cendres

Cette loi de corrosion est valide dans la gamme de temprature 450C Tfumes 850C, Ttube =
400C et 10% mass. %Cl 40% mass. dans les cendres.
La comparaison des facis de corrosion obtenus avec les types de cendres montre que la teneur en
chlorures alcalins dans la scorie joue un rle dcisif sur la corrosion. En effet, la prsence de
chlorures alcalins favorise la formation de mlanges eutectiques bas points de fusion entranant des
dgradations importantes.
La teneur en chlorures alcalins dans la cendre dtermine, par consquent, la temprature de fusion
de la scorie et donc la temprature laquelle les mcanismes de corrosion haute temprature
interviennent.

Les rsultats de cette tude ont donc permis de mieux cerner limpact de certains facteurs comme la
temprature et la composition des gaz de combustion, le gradient de temprature linterface
tube/fumes ou encore la teneur en chlorures alcalins dans les cendres sur la corrosion.

Afin de complter la comprhension des mcanismes de corrosion et dtre en mesure deffectuer les
choix les plus pertinents de matriaux adapts pour les chaudires des UVED, il convient de
poursuivre les essais en pilote de corrosion. Les points suivants feront lobjet de perspectives :
- travailler avec diffrentes tempratures de lchantillon en rponse laugmentation du
rendement nergtique (augmentation des conditions de vapeur (Tvapeur, Pvapeur),
- raliser des essais de plus longue dure afin de mieux apprhender les cintiques de
corrosion et ainsi affiner les extrapolations,
- intgrer la prsence de mtaux lourds qui contribuent abaisser le point de fusion des
cendres afin de reproduire plus fidlement la composition relle de la scorie,
- tester diffrents matriaux, dterminer le rle de la composition des alliages afin de choisir
les matriaux les mieux adapts pour les chaudires,
- effectuer des cyclages pour reproduire la corrosion dite "aux arrts" avec la condensation
des gaz de combustion et la rhydratation des scories, et les phnomnes
dencrassement.

184
Rfrences bibliographiques

[1] Y. KAWAHARA, "Effect of gas temperature an its fluctuation on the high temperature corrosion of
WTE Boiler Materials", CORROSION 2001, Paper 1159.
[2] H. H. KRAUSE, P. L. DANIEL, J. D. BLUE, "Corrosion of Boiler Tube Alloys in Refuse Firing :
Shredded vs Bulk Refuse", CORROSION 1993, Paper 202.

185
Annexe "Fiche essai"
Essai 1
sans cendre
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 6,5 6,0 5,1 6000

vcorr moyen 0,6 0,3 0,4 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 7,4 4,9 6,3
5400
vcorr avant 0,4 1,0 0,6
5200

Vcorr 90 = 4,8 6,0 4,4 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,7 0,4 0,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significative
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur couche de sulfure de fer trs faible (


2m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 30 40 50

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

pas de dpt de scories

%S scorie = 0 0 0
%Cl scorie = 0 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 2
UVEOM
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 17,3 14,7 10,4 6000

vcorr moyen 1,5 1,2 1,7 5800

rayon (m)
5600
Vcorr avant = 9,4 11,3 2,1
5400
vcorr avant 1,8 1,2 1,6 5200

Vcorr 90 = 21,2 18,5 18,2 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 1,6 1,7 1,5 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significative
*absence, traces, significatif / localisation

couche de sulfure de fer relativment adhrente au


mtal sur les 3 faces du tube

Produit de corrosion
face oppose
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 100 120 100

Ep Zone fondue = 0 30 20
%S zone fondue = 0 10,7 9,4
%Cl zone fondue = 0 0 0

couche d'oxydes de fer (Fe3O4 et Fe2O3)


face avant + formation de mlanges eutectiques partir
Scorie de scories fondues

particules de scories sur la face avant


agrgats de scories fondues sur les faces
90 et oppose

%S scorie = 6,3 6,6 9,1 tous les chlorures alcalins prsents dans
%Cl scorie = 0 0 0 les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 3
UVEOM Cl
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 64,1 61,8 58,4 6000

vcorr moyen 6,8 6,9 7,6 5800

rayon (m)
5600
Vcorr avant = 67,3 68,2 55,6
5400
vcorr avant 3,5 9,0 3,0 5200

Vcorr 90 = 56,4 55,3 58,7 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 18

vcorr 90 6,8 2,4 7,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* fort


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * homogne
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significatif
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

dans les piqres, prsence de chlorures de fer


la surface des piqres, prsence de chlorures et de
sulfures de fer

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 100 190 400

Ep Zone fondue = 500 2100 330


%S zone fondue = 6,6 5,6 5,9
%Cl zone fondue = 7,6 6,5 6,6

formation d'eutectiques avec des chlorures et


des sulfates
Scorie

dpt form d'agrgats de scories fondues sur


face avant

%S scorie = 2,8 0 0
%Cl scorie = 2,8 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 5
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 39,6 35,0 31,8 6200

6000
vcorr moyen 2,4 1,4 1,9
5800

rayon (m
Vcorr avant = 32,1 34,9 25,0 5600

vcorr avant 2,7 2,8 2,1


5400

5200

Vcorr 90 = 51,6 38,5 40,5 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 2,5 1,3 1,8 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces 90 et l'oppose
prsence de S* significative
*absence, traces, significatif / localisation

couche situe l'interface mtal/oxyde trs dcolle

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 340 250 130

Ep Zone fondue = 40 50 40
%S zone fondue = 3,5 0,6 1,5
%Cl zone fondue = 0,5 0,2 2,2

couche d'oxydes de fer


+ formation de mlanges eutectiques partir
Scorie des scories fondues

agrgats de scories fondues sur les 3 faces


du tube

%S scorie = 0,8 1,5 2,8 pratiquement tous les chlorures alcalins


%Cl scorie = 0,2 0,1 0,3 prsents dans la scorie ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 6
UVEOM
Tgas = 450 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 7,2 5,8 4,7 6000

vcorr moyen

rayon (m
0,7 0,8 0,9 5800

5600
Vcorr avant = 3,6 2,7 0,5
5400
vcorr avant 1,0 0,5 0,9 5200

Vcorr 90 = 10,0 11,1 9,1 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,7 0,9 1,4 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces sur face expose
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche de corrosion situe


l'interface mtal/oxyde trs faible (2m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 20 10 20

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

particules de scories sur les 3 faces du tube

%S scorie = 3,2 1,1 2,3 pratiquement tous les chlorures alcalins


%Cl scorie = 0,3 0 0 prsents dans la scorie ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 7
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 113,2 106,5 89,5 6000

vcorr moyen 1,4 2,0 2,0 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 116,1 110,8 87,5
5400

vcorr avant 4,2 4,5 3,0 5200

Vcorr 90 = 111,8 104,0 82,5 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 2,9 2,1 4,0 angle ()

image BSE
Interface

rpartition de piqure* fort


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * homogne
30 m
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces sur face oppose soufre

prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation
prsence de soufre dans les piqres (sulfure de fer) et
de chlorures alcalins dans cette cocuhe de corrosion
paisseur importante de la couche de sulfure de fer
(100m/48h)
Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 1070 870 1140

Ep Zone fondue = 0 120 90


%S zone fondue = 0 1,6 0,4
%Cl zone fondue = 0 0 0,2

Scorie

formation de la zone fondue partir des


scories fondues la surface de la couche
d'oxyde de fer

pratiquement tous les chlorures alcalins


%S scorie = 1,2 0,6 0,4
0 0 0,2 prsents dans la scorie ont t sulfats
%Cl scorie =

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 8
UVEOM
Tgas = 450 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 7,5 7,0 4,8 6000

vcorr moyen 0,7 0,5 0,8 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 3,6 5,1 1,7
5400

vcorr avant 0,4 0,4 1,2


5200

Vcorr 90 = 10,9 9,9 8,3 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 2,1 0,4 0,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* absence
*absence, traces, significatif / localisation

pas de couche de corrosion l'interface


mtal/oxyde

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 10 10 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

18 m

Scorie couche d'oxydes de fer adhrente

particules de scories sur les 3 faces du tube

80 m

%S scorie = 4,3 1,1 3,2 tous les chlorures alcalins prsents dans
%Cl scorie = 0 0 0 les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 9
UVEOM
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 15,5 11,6 10,9 6000

vcorr moyen 1,0 1,1 0,9 5800

rayon (m)
5600
Vcorr avant = 9,8 5,5 6,7
5400
vcorr avant 1,6 0,7 0,6
5200

Vcorr 90 = 20,1 18,0 16,2 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,7 0,7 0,7 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significative
*absence, traces, significatif / localisation

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 100 100 90

Ep Zone fondue = 40 60 0
%S zone fondue = 11,0 8,1 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie couche d'oxydes de fer


+ formation de mlanges eutectiques partir
des scories fondues

particules de scories sur la face avant


agrgats de scories fondues sur les faces
90 et oppose

%S scorie = 9,4 8,0 7,1 tous les chlorures alcalins prsents


%Cl scorie = 0 0 0 dans les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 10
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 81,5 65,9 49,8 6000

vcorr moyen 1,1 2,9 2,0 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 78,7 55,7 45,9
5400
vcorr avant 1,4 1,5 2,0
5200

Vcorr 90 = 84,7 79,1 56,2 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 1,9 2,4 2,3 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significatif 90
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur couche de sulfure de fer faible sur la face


expose (5m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 740 660 450

Ep Zone fondue = 60 20 120


%S zone fondue = 7,4 7,6 3,2
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

agrgat de scories fondues sur les 3 faces du


tube

%S scorie = 2,9 2,8 3,3 tous les chlorures alcalins prsents dans
%Cl scorie = 0 0 0 les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 11
UVEOM
Tgas = 450 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 3,9 3,1 2,3 6000

vcorr moyen 1,2 0,9 0,5 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = - 1,6 0,3
5400
vcorr avant 0,7 1,5 0,3
5200

Vcorr 90 = 9,6 5,0 4,6 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,5 1,2 0,5 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces sur face expose
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 10 20 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

particules de scories sur les 3 faces du tube

%S scorie = 7,4 7,5 6,7 tous les chlorures alcalins prsents dans
%Cl scorie = 0 0 0 les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 12
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 82,0 72,7 61,0
6000

vcorr moyen 1,2 1,7 2,0 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 80,8 65,7 56,6
5400
vcorr avant 1,2 2,0 1,5
5200

Vcorr 90 = 83,2 80,9 72,1 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 1,8 1,8 2,4 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces sur face oppose
prsence de S* traces 90
*absence, traces, significatif / localisation

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique soufre
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 920 660 760

Ep Zone fondue = 0 140 120


%S zone fondue = 0 3,5 4,9
%Cl zone fondue = 0 0,8 0
400 m

prsence de soufre dans la couche d'oxyde de


fer
Scorie

agrgats de scories fondues sur les faces


avant et oppose

%S scorie = 4,3 0 3,9 tous les chlorures alcalins prsents dans


%Cl scorie = 0 0 0 les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 13
UVEOM
Tgas = 450 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 5,3 4,3 3,3 6000

vcorr moyen 0,5 0,7 0,8 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 3,6 1,6 0,1
5400

vcorr avant 0,8 0,8 1,1 5200

Vcorr 90 = 6,8 0183291185 6,9 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,5 0,4 0,9 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
80m
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces 90 chlore
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche de corrosion situe l'interface


mtal/oxyde trs faible (5m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 10 10 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

particules de scorie sur les 3 facs du tube

%S scorie = 6,0 5,0 4,5 tous les chlorures alcalins prsents dans les
%Cl scorie = 0 0 0 scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 14
UVEOM Cl
Tgas = 850 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 121,2 111,2 90,7 6000

vcorr moyen 5,2 4,8 1,9 5800

rayon (m)
5600

Vcorr avant = 88,7 84,7 83,9 5400

vcorr avant
5200
5,9 4,9 2,4
5000

Vcorr 90 = 144,7 127,8 96,3 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 5,1 4,9 3,0 angle ()

Interface

rpartition de piqure* moyen


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * homogne
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* signifiactif
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

prsence de chlorures de fer dans les piqres

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h Photo BSE Cl
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 1240 1290 1090

Ep Zone fondue = 3500 240 430


%S zone fondue = 9,0 - -
%Cl zone fondue = 0,5 - - Ca S

Scorie

prsence de Ca, Cl et de S (chlorures de fer,


sulfates de fer et de calcium) dans la couche
d'oxyde de fer

dpt de scories face avant dcolle lors de


%S scorie = significatif 0 0 l'extraction de l'pingle hors du pilote donc pas de
%Cl scorie = traces 0 0 quantification des lments soufre et chlore

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 15
UVEOM Cl
Tgas = 450 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 7,9 6,4 6,2 6000

vcorr moyen
5800
1,2 1,1 0,7

rayon (m
5600

Vcorr avant = - 0,5 1,8 5400

5200
vcorr avant 1,2 0,5 1,2
5000

Vcorr 90 = 15,4 12,6 10,3 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,5 0,7 0,3 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence Cl

*absence, faible, moyen, fort


Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significatif face avant
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche de corrosion situe l'interface


mtal/oxyde trs faible ( 10m/48h) FeCl2

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 10 10 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie dbut de formation de zone fondue sur face


expose partir des scories fondues

- dpt form d'agrgats de scories fondues et


de particules de scorie sur face avant

- dpt form de particules de scorie sur faces


90 et oppose

%S scorie = 5,4 1,4 1,8 agrgats de scories fondues plus riches en


%Cl scorie = 0,4 0,2 0 chlore que les particules de scories

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 16
UVEOM Cl
Tgas = 850 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 123,6 113,4 99,0 6000

vcorr moyen 4,7 5,7 5,4


5800

rayon (m
5600

Vcorr avant = 96,2 94,6 83,8 5400

vcorr avant 7,4 12,6 5,9


5200

5000

Vcorr 90 = 138,5 132,8 118,5 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 5,2 5,0 5,9 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence 90
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche de corrosion situe


l'interface mtal/oxyde faible

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 940 850 980

Ep Zone fondue = 2500 230 240


%S zone fondue = 7,2 6,1 5,4
%Cl zone fondue = 0,8 0,9 0,7

Scorie - couche d'oxyde de fer trs poreuse


- prsence de soufre dans cette couche
d'oxyde : sulfate de fer et de calcium

dpt constitu d'agrgats de scories


fondues

%S scorie = 4,0 4,1 2,8 peu de chlorures alcalins dans les scories
%Cl scorie = 0,6 0,6 0,5

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 17
UVEOM Cl
Tgas = 450 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 18,0 14,9 12,3 6000

vcorr moyen 1,8 1,4 1,7 5800

rayon (m
5600

Vcorr avant = 11,4 8,5 5,6 5400

vcorr avant 2,4 1,7 1,9 5200

5000

Vcorr 90 = 24,8 20,8 21,4 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 1,5 0,9 1,4 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
100m
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significatif Cl
traces FeCl2
prsence de S*
*absence, traces, significatif / localisation

couche situe l'interface mtal/oxyde trs riche en


chlore chlorures de fer + prsence de NaCl et KCl

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 120 50 60

Ep Zone fondue = 1800 140 1700


%S zone fondue = 5,2 5,4 1,0
%Cl zone fondue = 13,5 21,9 23,3

Scorie

- paisseur de la zone fondue importante sur faces


expose et oppose l'arrive des ractifs

- zone fondue riche en chlore : mlanges


eutectiques avec des chlorures bas point de
fusion

%S scorie = - 0 3,6 dpt de scories face avant dcolle lors de


%Cl scorie = - 0 19,2 l'extraction de l'pingle hors du pilote donc pas
de quantification des lments chlore et soufre

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 18
UVEOM Cl
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 62,8 60,0 6000

vcorr moyen 5,1 4,5 5800

rayon (m
5600

Vcorr avant = 41,8 37,4 5400

vcorr avant 4,5 4,1 5200

5000

Vcorr 90 = 84,6 80,5 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 2,8 2,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* moyen


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * avant et 90
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significatif
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

dans les piqres, prsence de chlorures de fer


la surface des piqres, prsence de chlorures et de
sulfures de fer 110 m

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 140 330 150

Ep Zone fondue = 240 380 40


%S zone fondue = 1,0 4,7 3,6
%Cl zone fondue = 15,4 5,1 6,4

formation de mlanges eutectiques avec des


Scorie chlorures et des sulfates la surface de la
couche d'oxyde de fer

dpt form d'agrgats de scories fondues

dans le dpt de scorie, plus on s'loigne


%S scorie = 3,1 2,3 1,9
de la surface du mtal, plus la teneur en
%Cl scorie = 3,3 2,5 5,0
Cl et la teneur en S

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 19
sans cendre
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 6,9 6,0 5,2
6000
vcorr moyen 1,0 0,5 0,7 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 2,7 7,7 1,4
5400
vcorr avant 1,3 1,2 0,7
5200

Vcorr 90 = 10,2 5,5 8,3 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 1,3 0,6 0,4 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significative
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur couche de sulfure de fer trs faible (


4m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 50 70 50

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

%S scorie = 0 0 0
%Cl scorie = 0 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 20
UVEOM Cl
Tgas = 850 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 174,3 157,1 128,6 6000

5800
vcorr moyen 3,1 6,1 1,3 5600

rayon (m
5400
Vcorr avant = 175,5 171,4 124,0 5200

5000
vcorr avant 4,4 7,1 2,3 4800
4600
Vcorr 90 = 169,3 139,1 135,3 4400
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 4,5 5,0 1,2 angle ()

Interface

rpartition de piqure* faible


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * 90
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche (sulfure de fer) situe


l'interface mtal/oxyde trs importante (300m/48h) 300 m

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h S
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 1030 1880 1730

Ep Zone fondue = 2970 280 880


%S zone fondue = 12,0 10,1 13,0
%Cl zone fondue = 0 0 0 1000 m

prsence de soufre dans la couche d'oxyde de


fer (sulfate de fer)

Scorie

- paisseur zone fondue importante (2950


m/48h) sur face expose
- dpt form d'agrgats de scories fondues sur
face avant

%S scorie = 5,3 0 0 tous les chlorures alcalins prsents dans la


%Cl scorie = 0 0 0 scorie ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 21
UVEOM Cl
Tgas = 450 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 200 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 6,6 5,0 4,0 6000

vcorr moyen 0,6 0,6 0,5 5800

rayon (m
5600

Vcorr avant = 4,5 2,6 2,9 5400

vcorr avant 1,0 0,7 0,4


5200

5000

Vcorr 90 = 8,7 8,0 6,0 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 0,8 0,6 0,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche situe l'interface mtal/oxyde


(sulfures et chlorures de fer) trs faible (5m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 20 60 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie 90 m

dbut de formation de zone fondue sur face


expose partir des scories fondues

dpt form de particules de scorieS sur


faces 90 et oppose
90 m

%S scorie = 8,8 7,4 2,2 pratiquement tous les chlorures alcalins


%Cl scorie = 0,1 0,1 0,2 prsents dans la scorie ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 22
UVEOM Cl
Tgas = 850 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 18,6 16,7 6000

vcorr moyen 5800

rayon (m)
5600

Vcorr avant = 5400

vcorr avant
5200

5000

Vcorr 90 = 4800
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 angle ()

Interface
Les vitesses de corrosion de cet
rpartition de piqure* essai semblent sous-estimes
*absence, faible, moyen, fort compares aux autres essais. Les
Localisation de piqures * suite des analyses n'a, par
*homognes, avant arrire, 90
consquent, pas t ralise.
prsence de Cl*
prsence de S*
*absence, traces, significatif / localisation

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde =

Ep Zone fondue =
%S zone fondue =
%Cl zone fondue =

Scorie

%S scorie =
%Cl scorie =

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 23
UVEOM Cl
Tgas = 450 C PHCl = 200 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 8,7 6,9 5,3 6000

vcorr moyen 0,6 0,5 0,9 5800

rayon (m
5600

Vcorr avant = 7,0 4,4 0,6 5400

vcorr avant 0,7 0,7 0,7


5200

5000

Vcorr 90 = 10,6 8,8 10,0 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 1,0 0,5 0,6 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces
prsence de S* significatif 90
*absence, traces, significatif / localisation

paisseur de la couche situe l'interface mtal/oxyde


(sulfures et chlorures de fer) trs faible (7m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h Cl
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 10 30 30

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0 90 m

dbut de formation de zone fondue partir


des scories fondues
Scorie

dpt form d'agrgats de scories fondues


et de particules de scorie

tous les chlorures alcalins n'ont pas t


%S scorie = 6,9 7,5 5,1
sulfats
%Cl scorie = 2,4 5,8 3,6

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 24
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 46,4 41,5 38,7
6000
vcorr moyen 1,5 1,7 1,8
5800

rayon (m)
Vcorr avant = 45,9 38,1 36,2 5600

5400
vcorr avant 2,4 1,4 3,3 5200

5000
Vcorr 90 = 47,1 39,5 42,8 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
angle ()
vcorr 90 2,2 2,1 2,5

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significatif 90
*absence, traces, significatif / localisation

sur face arrire, couche de sulfure de fer


desquame

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimesen % atomique
chlore
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 540 190 380

Ep Zone fondue = 370 340 280


%S zone fondue = 7,5 5,1 8,0
%Cl zone fondue = 0 0 0 400 m

prsence de sulfate de calcium + traces


de chlore dans la couche d'oxyde de fer

Scorie

agrgats de scories fondues

%S scorie = 7,8 - - tous les chlorures alcalins prsents dans


%Cl scorie = 0 - - les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 25
UVEOM
Tgas = 850 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 53,1 48,2 42,5
6000
vcorr moyen 2,4 1,2 1,4 5800

rayon (m)
5600
Vcorr avant = 54,7 48,1 38,2
5400

vcorr avant 4,5 1,6 3,0 5200

5000
Vcorr 90 = 56,7 48,9 41,5 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
an gle ()

vcorr 90 4,9 1,9 2,2

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* traces 90
prsence de S* significatif 90
*absence, traces, significatif / localisation

couche de corrrosion situe l'interface mtal/oxyde trs


importante sur face 90 (260m/48h)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 540 330 330

Ep Zone fondue = 270 310 270


%S zone fondue = 9,3 11,4 4,3
%Cl zone fondue = 0 0,3 0,8
prsence de soufre dans la couche
d'oxyde de fer (jaune)

Scorie

agrgats de scories fondues

%S scorie = 8,6 - - tous les chlorures alcalins prsents dans


%Cl scorie = 0 - - les scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 26
UVEOM sans Cl
Tgas = 850 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 12,0 11,1 9,1 6100

6000
vcorr moyen 1,9 1,9 1,5

rayon (m
5900

Vcorr avant = 0,1 1,7 1,9 5800

5700
vcorr avant 0,1 1,6 1,2
5600

Vcorr 90 = 22,5 20,4 18,3 5500


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 0,7 1,1 0,8 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* significatif
*absence, traces, significatif / localisation

pas de couche de corrosion l'interface


mtal/oxyde sur la face oppose

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 30 30 10

Ep Zone fondue = 150 100 0


%S zone fondue = significatif 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

- mlanges eutectiques avec des sulfates


- pas de phase fondue sur face arrire

Scorie

agrgats de scories fondues sur les faces


avant et 90
particules de scories sur la face oppose

%S scorie = significatif
%Cl scorie = 0 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 27
UVEOM sans Cl
Tgas = 650 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 7,6 6,9 5,2 6100

6000
vcorr moyen 1,2 0,7 0,6

rayon (m)
5900

Vcorr avant = 1,1 2,3 1,4 5800

5700
vcorr avant 0,9 0,5 0,7
5600

Vcorr 90 = 12,7 10,2 7,0 5500


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
vcorr 90 0,9 0,6 0,7 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* absence
prsence de S* traces sur face expose
*absence, traces, significatif / localisation

pas de couche de corrosion l'interface


mtal/oxyde sur la face oppose

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 60 40 50

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

Scorie

particules de scories sur les faces


expose et 90

%S scorie = 8,2 3,9 0


%Cl scorie = 0 0 0

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 28
UVEOM
Tgas = 450 C PHCl = 1100 ppm PSO2 = 110 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 5,5 4,5 3,8
6000

vcorr moyen 1,6 0,6 0,8 5800

rayon (m
5600
Vcorr avant = 0,1 3,3 2,3
5400
vcorr avant 3,2 1,3 2,1
5200

Vcorr 90 = 11,5 6,7 6,6 5000


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 2,0 0,5 0,8 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
80 m
*homognes, avant arrire, 90
Cl
prsence de Cl* significatif
prsence de S* traces
*absence, traces, significatif / localisation

couche de corrosion situe l'interface mtal/oxyde


constitue essentiellement de chlorures de fer (FeCl2)

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
S
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 20 30 10

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0 80 m

en surface de la couche d'oxyde de fer,


prsence de sulfates de Fe, Ca, K et Na

Scorie

dpt form de particules de


cendres

%S scorie = 10,9 7,6 6,2 tous les chlorures alcalins prsents dans les
%Cl scorie = 0 0 0 scories ont t sulfats

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Essai 29
UVEOM Cl
Tgas = 450 C PHCl = 2000 ppm PSO2 = 20 ppm
Vitesse de corrosion (Vcorr exprime en mm/8000h)
5cm 6cm 7cm volution du rayon (distance au centre calcul)
Vcorr moyen = 15,0 13,6 10,2 6000

vcorr moyen 2,2 2,6 1,7 5800

rayon (m)
5600

Vcorr avant = 3,7 1,4 0,3 5400

5200
vcorr avant 1,4 1,7 1,2
5000

Vcorr 90 = 26,6 28,2 19,7 4800


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

vcorr 90 1,3 1,2 0,7 angle ()

Interface

rpartition de piqure* absence


*absence, faible, moyen, fort
Localisation de piqures * -
*homognes, avant arrire, 90
prsence de Cl* significatif
prsence de S* absence
*absence, traces, significatif / localisation
FeCl2
face oppose, absence de couche de corrosion
l'interface mtal/oxyde

Produit de corrosion
paisseurs exprimes en m/48h
teneurs en Soufre et en Chlore exprimes en % atomique
avant 90 arrire
Ep Oxyde = 50 40 20

Ep Zone fondue = 0 0 0
%S zone fondue = 0 0 0
%Cl zone fondue = 0 0 0

500 m

sur faces avant et 90, dbut de


Scorie formation de mlanges eutectiques avec
des chlorures partir des scories
fondues

dpt form partir d'agrgats de


scories fondues (en surface de la couche
d'oxyde) et de particules de scories
500 m

%S scorie = significatif les lments chlore et soufre, dans le


%Cl scorie = traces significatif absence dpt de scories, n'ont pas t quantifis

CONFIDENTIEL-Diffusion Interdite
Annexe I Contexte de ltude

Donnes thermodynamiques
Donnes thermodynamiques calcules avec le logiciel HSC (HSC Chemistry for Windows, Chemical
Reaction and Equilibrium Software with extensive Thermochemical Database, version 5.1, 2005)

-5300 400 500 600 700 800 900 1000


G (kcal)

-15

-25

-35

-45
temprature (C)
2NaCl + SO2 (g) + O2 (g) = Na2SO4 + Cl2 (g)
2KCl + SO2 (g) + O2 (g) = K2SO4 + Cl2 (g)
2NaCl + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) + H2O (g) = Na2SO4 + 2HCl (g)
2KCl + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) + H2O (g) = K2SO4 + 2HCl (g)

Figure 1 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions entre les chlorures alcalins et SO2 en fonction de la temprature.

0
-10300 400 500 600 700 800 900 1000

-20
G (kcal)

-30
-40
-50
-60
-70
temprature (C)
Fe + Cl2(g) = FeCl2

Figure 2 : Evolution de l'enthalpie libre entre le fer et Cl2 en fonction de la temprature.


140
120
100

G (kcal)
80
60
40
20
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
temprature (C)
2NaCl + Fe2O3 + 1/2 O2(g) = Na2O + Fe2O3 + Cl2 (g)
2KCl + Fe2O3 + 1/2 O2(g) = K2O + Fe2O3 + Cl2 (g)
Figure 3 : Enthalpie libre des ractions entre les oxydes de fer et les chlorures alcalins condenss en fonction de la
temprature.

0
-5300 400 500 600 700 800 900 1000

-10
G (kcal)

-15
-20
-25
-30
-35
temprature (C)

2FeCl2 + 3/2 O2 (g) = Fe2O3 + 2Cl2 (g)


3FeCl2 + 2 O2 (g) = Fe3O4 + 3Cl2 (g)
FeCl2 + 3/4O2 (g) = 1/2Fe2O3 + Cl2 (g)
Figure 4 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions entre les chlorures de fer et O2 en fonction de la temprature.
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
-20

-40

G (kcal)
-60

-80

-100

-120
temprature (C)

Fe + Cl2(g) = FeCl2
Cr + Cl2 (g) = CrCl2
Cr + 3/2Cl2 (g) = CrCl3
Ni+ Cl2 (g) = NiCl2
Figure 5 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions d'oxydation active avec le fer, chrome et nickel en fonction de la
temprature.

20

0
300 500 700 900
-20
G (kcal)

-40

-60

-80

-100
temprature (C)
2FeCl2 + 3/2 O2 (g) = Fe2O3 + 2Cl2 (g)
2CrCl3 + 3/2 O2 (g) = Cr2O3 + 3Cl2 (g)
2CrCl2 + 3/2 O2 (g) = Cr2O3 + 2Cl2 (g)
NiCl2 + 1/2 O2 (g) = NiO + Cl2 (g)
Figure 6 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions d'oxydation des chlorures mtalliques en fonction de la
temprature.
100
80
60

G (kcal)
40
20
0
-20300 400 500 600 700 800 900 1000

-40
temprature (C)
SO2 (g) = 1/2 S2 (g) + O2 (g)
Fe + 1/2 S2 (g) = FeS
Figure 7 : Evolution de l'enthalpie libre de la raction de sulfuration du fer en fonction de la temprature.

400

300
G (kcal)

200

100

0
300 400 500 600 700 800 900 1000
-100

-200
temprature (C)

H2O (g) + 2NaCl = Na2O + 2HCl (g)


Fe2O3 + 6NaCl = Fe2Cl6(g) + 3Na2O
Fe2O3 + Na2O = 2NaFeO2

Figure 8 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions de fluxage en milieu chlorures fondus en fonction de la
temprature.
Diagrammes de phases

Figure 9 : Diagramme de phases NaCl - FeCl2. Figure 10 : Diagramme de phases KCl - FeCl2.

Figure 12 : Diagramme de phases KCl - NaCl - K2SO4 -


Figure 11 : Diagramme de phases Na2SO4 - Fe2(SO4)3.
Na2SO4.

*
Figure 13 : Diagramme de phases K2SO4 - Na2SO4 CaSO4 .

*
H. DU, "Thermodynamic Assessment of the K2SO4 Na2SO4 MgSO4 CaSO4 System", Journal of
Phase Equilibria, Vol. 21, 1999.
Annexe II Mthodes exprimentales

Dbits de HCl et SO2


Vitesse des gaz
Calculs en fonction du dbit du gaz de ville entrant dans le brleur et de lexcs de O2 dans les
fumes (valeur dtermin par un analyseur de gaz) :

- de la composition de latmosphre,
- du dbit de la solution dacide chlorhydrique (HCl) injecter,
- du dbit de SO2,
- de la vitesse des gaz.
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
mol 2*mol mol 2*mol
1 2 1 2

loi des gaz parfaits : PV=nRT


V(CH4) (m3/h) V(O2)=2*V(CH4) (m3/h)
1,07 2,14

air : 21% de O2 donc pour V(CH4) il faut V(O2)/0,21 = 2*V(CH4)/0,21 = V(air)


V(CH4) V(air)
1,07 10,1904762

or on ne consomme qu'une certaine quantit de l'O2 de l'air, il faut par consquent pour V(CH4), V(air ncessaire) =V(air)*[0,21/(0,21-X)]
V(CH4) V(air ncessaire) V(O2) restant donn par analyseur = 10 % soit 0,1
1,07 19,4545455

donc si on brle x m3 de CH4, il faut y m3 d'air


V(CH4) V(air ncessaire) V(total) il faut 2 fois plus d'air si il reste 10% de O2 dans les gaz de combustion
1,07 19,4545455 20,5245455

l'entre
dbit de CH4 en m3/h = 1,07 5,21 % dbit d'air en m3/h = 19,4545455 94,79 % dbit total en m3/h = 20,5245455
79% de N2 21% de O2 100
15,3690909 74,88 4,08545455 19,91

la sortie
dbit de CO2 (m3/h) = 1,07 5,19 % dbit de H2O (m3/h) = 2,14 10,37 % dbit total en m3/h = 20,6315455
dbit de N2 (m3/h) = 15,3690909 74,49 % dbit de O2 (m3/h) = 2,05245455 9,95 % 100

Dbit HCl
on veut X ppm de HCl soit Y% de HCl dans les gaz
X ppm de HCl = 500 soit en % = 0,05

dbit de HCl en m3/h = 0,01031577 soit en L/h = 10,3157727 de HCl gaz

sachant que 1 mole de gaz correspond 22,4L, pour 10,3157727 L de gaz, on a 0,46052557 mol de HCl

on dispose d'une solution HCl de concentration = 1 mol/L


donc pour 0,46052557 mol de HCl, il faut 0,46052557 L de solution de HCl

soit un dbit de la solution de HCl de 0,46052557 L/h pour un dbit d'entre de = 1,07 m3/h de CH4

-3
1L d'eau = 1kg = 1/(18*10 ) = 55,55 mol d'eau liquide PV=nRT 1mol (TPN) correspond 22,4L donc 55,55*22,4 =1244,32L soit 1,24m3 vapeur d'eau
0,46052557 L d'eau = 25,5847538 mol d'eau liquide soit 573,098485 L = 0,57309848 m3 de vapeur d'eau

donc la sortie (aprs injection de la solution), nous avons :


dbit de CO2 (m3/h) = 1,07 5,04 % dbit de H2O (m3/h) = 2,71309848 12,79 % dbit total en m3/h = 21,2149597
dbit de N2 (m3/h) = 15,3690909 72,44 % dbit de O2 (m3/h) = 2,05245455 9,67 % 100,00
dbit de HCl (m3/h) = 0,01031577 0,04862499 %
Dbit SO2
on veut X ppm de SO2 soit Y% de SO2 dans les gaz
X ppm de SO2 = 100 soit en % = 0,01

dbit de SO2 en m3/h : Q(SO2) = V(total) * [Y(%)/100] = 0,00206315 soit en L/h = 2,06315455 de SO2 gaz

on dispose d'une bouteille de SO2 dilu = 100 % donc il faut : Q(SO2) = V(tot) * [Y(%)/100] / [(conc)/100]

soit un dbit de SO2 de 0,00206315 m3/h soit 2,06315455 L/h pour un dbit d'entre de = 1,07 m3/h de CH4

aprs injection de HCl et SO2, on a :


dbit de CO2 (m3/h) = 1,07 5,04312036 % dbit de O2 (m3/h) = 2,05245455 9,67362178 % dbit total en m3/h = 21,2170229
dbit de N2 (m3/h) = 15,3690909 72,437547 % dbit de HCl (m3/h) = 0,01031577 0,04862026 % 100,00
dbit de H2O (m3/h) = 2,71309848 12,7873665 % dbit de SO2 (m3/h) = 0,00206315 0,00972405 %

VITESSE DES GAZ


dbit total des gaz en m3/h V1 = 21,2170229

loi des gaz parfaits : P1 V1 = n R T1 V1/V2 = T1/T2 V2 = V1 * T2/T1


P2 V2 = n R T2
avec T1 (TC ambiante) = 20 C = 293 K
et T2 (TC de consigne) = 600 C = 873 K

donc V2 = 63,2165903 m3 63,2165903 m3/h Q

vitessee des gaz (m/h) v


dbit des gaz (m3/h) Q v = Q/S = 8048,99307 m/h
surface de la section (chantillon) (m2) S 2,24 m/s

diamtre de la section (m) : 0,1


surface de la section (m2) : 0,00785398

2
Calcul des coefficients de chaque facteur et des interactions pour une rponse
donne*

Pour calculer les effets de chaque facteur et la valeur des interactions, on construit la matrice des
effets, en reprenant les signes de la matrice dexpriences pour les facteurs principaux et en utilisant
la rgle des signes pour les interactions. Les effets (ou les interactions) sobtiennent par un calcul en 3
tapes :

- on multiplie chaque rponse par le signe correspondant de la colonne de leffet (ou de


linteraction),
- on additionne les produits obtenus,
- on divise la somme ainsi calcule par un coefficient gal au nombre dexpriences.

Matrice des effets


Rponse
Interaction
Teneur Teneur Interaction Interaction Interaction Y (vitesse de
Essai Moyenne Tgaz Tgaz * HCl *
HCl SO2 Tgaz * HCl Tgaz * SO2 HCl * SO2 corrosion en
SO2
mm/8000h)
5 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 35
6 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 5,8
7 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 106,5
8 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 7
10 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 65,9
11 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 3,1
12 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 72,7
13 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 4,2

diviseur 8 8 8 8 8 8 8

effet 37,5 32,5 1,1 -10,1 -0,3 -9,5 -8,1

Par exemple, leffet du facteur Tgaz sobtient par la formule :

ETgaz = 1/8 (35 5,8 + 106,5 6 7 + 65,9 3,1 + 72,7 4,2) = 32,5

Ainsi,

Vcorr = 37,5 + 32,5*Tgaz + 1,1*HCl 10,1*SO2 0,3*Tgaz*HCl 9,5*Tgaz*SO2 8,1*HCl*SO2

Remarque : linteraction 3 facteurs (Tgaz * HCl * SO2) est considre comme ngligeable.

*
J. GOUPY, Introduction aux plans dexpriences, Collection Industrie et Technique, Edition Dunod,
2001.
Annexe III Etude de la corrosion avec les cendres UVEOM

Vitesses de corrosion moyennes

Validit des rponses

5 cm
7
100

80 12 10
Vmoyen

60
25
24
40 5

20 2
9
13 8 11 6 28
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Replicate Index

6 cm
7
100

80
12
Vmoyen

10
60
25
40 24
5

20
2
9
13 8 6 28
0 11
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Replicate Index
7 cm
7
80

60 12
Vmoyen

10
40 25
24
5
20
9
2
13 8 11 6 28
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Replicate Index

Figure 1 : Vitesses de corrosion moyennes des diffrents essais raliss avec les cendres UVEOM pour les sections 5,
6 et 7 cm de l'pingle.
6 cm
0.98
0.95 7
0.9 12
10
N-Probability

0.8
0.7 8
6
0.6 28
0.5 13
0.4 11
0.3 25
2
0.2 24
0.1 9
0.05 5
0.02
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Deleted Studentized Residuals

N=13 R2=0.683 R2 Adj.=0.655


DF=11 Q2=0.566 RSD=19.4187

Figure 2 : Distribution des rsidus de la vitesse de corrosion moyenne (UVEOM) avec le modle linaire, pour la
section 6 cm de l'pingle.

Choix du modle

Tableau 1 : Coefficients des diffrents facteurs selon un modle logarithmique.

Facteurs pris
Sections Modle Log Vmoyen~ Coeff. SC Conf. int()
en compte
Constant 1.20224 0.0844825
Tgaz, HCl, SO2, Tga 0.542193 0.0918422
HCl 0.0468368 0.107317
Q2 = 0.640
6 cm Tgaz*HCl, SO2 -0.0937133 0.107317
Tgaz*SO2, R2 = 0.973 Tga*HCl -0.0740873 0.107317
HCl*SO2 Tga*SO2 -0.0377693 0.107317
HCl*SO2 -0.0475246 0.107317

Vitesses de corrosion face avant

Validit des rponses


6 cm
0.98
7
0.95
0.9 12
0.8 8
N-Probability

0.7 28
6
0.6 11
0.5 13
0.4 10
25
0.3 2
0.2 24
0.1 5
0.05 9
0.02
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Deleted Studentized Residuals

N=13 R2=0.648 R2 Adj.=0.616


DF=11 Q2=0.519 RSD=20.7892

Figure 3 : Distribution des rsidus de la vitesse de corrosion face avant (UVEOM) avec le modle linaire, pour la
section 6 cm de l'pingle.
Choix du modle

Tableau 2 : Coefficients des diffrents facteurs selon un modle logarithmique.

Facteurs pris
Sections Modle Log Vmoyen~ Coeff. SC Conf. int()
en compte
Constant 1.04686 0.110069
Tgaz, HCl, SO2, Tga 0.663755 0.119657
HCl 0.0943299 0.139819
Q2 = 0.862
6 cm Tgaz*HCl, SO2 -0.106204 0.139819
Tgaz*SO2, R2 = 0.970 Tga*HCl -0.0883437 0.139819
HCl*SO2 Tga*SO2 -0.0371522 0.139819
HCl*SO2 -0.0882764 0.139819

Vitesses de corrosion Tfumes = 450C

Valeurs moyenne / mdiane

Tableau 3 : Valeurs moyennes et mdianes des diffrentes vitesses de corrosion Tfumes = 450C, pour les 3 sections
de l'pingle.

Vitesses de corrosion moyennes


5 cm 6 cm 7 cm
Min 3,9 Min 3,1 Min 2,3
Max 7,5 Max 7 Max 4,8
Moyenne 5,9 Moyenne 5,1 Moyenne 3,8
Mdiane 5,5 Mdiane 5,1 Mdiane 3,8
N 5 N 4 N 5

Vitesses de corrosion face avant


5 cm 6 cm 7 cm
Min 0,1 Min 1,6 Min 0,1
Max 3,6 Max 5,1 Max 2,3
Moyenne 2,7 Moyenne 2,9 Moyenne 1,0
Mdiane 3,6 Mdiane 2,7 Mdiane 0,5
N 4 N 5 N 5

Vitesses de corrosion face 90


5 cm 6 cm 7 cm
Min 6,8 Min 5 Min 4,6
Max 11,5 Max 11,1 Max 9,1
Moyenne 9,8 Moyenne 8,1 Moyenne 7,1
Mdiane 10,0 Mdiane 7,8 Mdiane 6,9
N 5 N 5 N 5
Vitesses de corrosion Tfumes = 850C

Valeurs moyenne / mdiane

Tableau 4 : Valeurs moyennes et mdianes des diffrentes vitesses de corrosion Tfumes = 850C, pour les 3 sections
de l'pingle.

Vitesses de corrosion moyennes


5 cm 6 cm 7 cm
Min 39,6 Min 35,0 Min 31,7
Max 113,2 Max 106,5 Max 89,5
Moyenne 69,3 Moyenne 61,6 Moyenne 52,2
Mdiane 67,3 Mdiane 57,1 Mdiane 46,2
N 6 N 6 N 6

Vitesses de corrosion face avant


5 cm 6 cm 7 cm
Min 32,1 Min 34,9 Min 25,0
Max 116,1 Max 110,8 Max 87,5
Moyenne 68,1 Moyenne 58,9 Moyenne 48,2
Mdiane 66,7 Mdiane 51,9 Mdiane 42,1
N 6 N 6 N 6

Vitesses de corrosion face 90


5 cm 6 cm 7 cm
Min 47,1 Min 38,5 Min 40,5
Max 111,8 Max 104,0 Max 82,5
Moyenne 72,5 Moyenne 65,2 Moyenne 55,9
Mdiane 70,0 Mdiane 64,0 Mdiane 49,5
N 6 N 6 N 6
Composition chimique des produits de corrosion

Zone fondue dpt de scorie

Ractions entre les oxydes de fer et SO3

Donnes thermodynamiques calcules avec le logiciel HSC (HSC Chemistry for Windows, Chemical
Reaction and Equilibrium Software with extensive Thermochemical Database, version 5.1, 2005)

40
20
0
DG (kcal)

-20200 400 600 800 1000

-40

-60
2Fe2O3 + 4SO3 (g) = 4FeSO4 + O2 (g)
-80 Fe2O3 + 3SO3 (g) = Fe2(SO4)3
4FeSO4 + 2SO3 (g) +O2 (g) = 2Fe2(SO4)3
-100
temprature (C)
Figure 4 : Enthalpie libre de formation des sulfates de fer partir des oxydes de fer en fonction de la temprature.
Annexe IV Etude de la corrosion avec les cendres
UVEOM Cl

Vitesses de corrosion Tfumes = 450C

Valeurs moyenne / mdiane

Tableau 1 : Valeurs moyennes et mdianes des diffrentes vitesses de corrosion Tfumes = 450C, pour les 3 sections
de l'pingle.

Vitesses de corrosion moyennes


5 cm 6 cm 7 cm
Vmoyen Vmoyen Vmoyen
Min 6,6 Min 5,0 Min 4,0
Max 18,0 Max 14,9 Max 12,3
Moyenne 11,2 Moyenne 9,4 Moyenne 7,6
Mdiane 8,7 Mdiane 6,9 Mdiane 6,2
N 5 N 5 N 5

Vitesses de corrosion face avant


5 cm 6 cm 7 cm
Vavant Vavant Vavant
Min 3,7 Min 0,5 Min 0,3
Max 11,4 Max 8,5 Max 5,6
Moyenne 6,7 Moyenne 3,5 Moyenne 2,2
Mdiane 5,8 Mdiane 2,6 Mdiane 1,8
N 4 N 5 N 5

Vitesses de corrosion face 90


5 cm 6 cm 7 cm
Vcorr90 Vcorr90 Vcorr90
Min 8,7 Min 8 Min 6
Max 26,6 Max 28,8 Max 21,4
Moyenne 17,2 Moyenne 15,8 Moyenne 13,5
Mdiane 15,4 Mdiane 12,6 Mdiane 10,3
N 5 N 5 N 5
Composition chimique des produits de corrosion

Nature de la couche doxyde de fer

Donnes thermodynamique calcules avec le logiciel HSC (HSC Chemistry for Windows, Chemical
Reaction and Equilibrium Software with extensive Thermochemical Database, version 5.1, 2005)

0
300 400 500 600 700 800 900 1000
-50

-100

-150
DG (kcal

-200

-250

-300

-350

-400
temprature (C)
2FeS + SO2 (g) + 5O2 (g)= Fe2(SO4)3
FeS + 2O2 (g) = FeSO4

Figure 1 : Evolution de l'enthalpie libre des ractions entre le sulfure de fer et loxygne en fonction de la temprature.

0
300 400 500 600 700 800 900 1000

-10
DG (kcal)

-20

-30

-40
temprature (C)
2NaCl + SO2 (g) + O2 (g) = Na2SO4 + Cl2 (g)
2KCl + SO2 (g) + O2 (g) = K2SO4 + Cl2 (g)
2KCl + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) = K2SO4 + 2HCl (g)
2NaCl + SO2 (g) + 1/2O2 (g) + H2O (g) = Na2SO4 + 2HCl (g)

Figure 2 : Evolution de lenthalpie libre des ractions de sulfatation des chlorures alcalins en fonction de la
temprature.
Rsum

Lincinration des dchets mnagers permet de rduire leur volume tout en assurant une production
dnergie. Cependant cette technique se heurte des obstacles lis la durabilit des matriaux,
notamment au niveau de la rsistance la corrosion des tubes des changeurs de chaleur. Cette
corrosion est due lassociation de cendres riches en lments chlore et soufre et des gaz de
combustion contenant des agents agressifs tels que HCl, SO2 et les chlorures alcalins et de mtaux
lourds. Ils subissent galement de lrosion par les cendres volantes transportes par les gaz de
combustion.

Un pilote permettant de raliser, des essais de corrosion des matriaux utiliss dans les incinrateurs
en prsence de gaz et de cendres corrosifs a t construit. Loriginalit de ce dispositif porte sur la
reproduction du gradient de temprature rencontr linterface fumes/tube/vapeur deau (Tfumes
Tmtal) et de la vlocit des gaz et des particules.

Un plan dexpriences faisant intervenir les principaux paramtres influant sur la corrosion : Tfumes,
PHCl, PSO2 et la composition de la cendre a t tabli. Les paramtres de dgradations considrs sont
la vitesse de corrosion et la caractrisation des produits de corrosion.

Les rsultats obtenus a conduit lindentification de deux mcanismes de corrosion : basse


temprature, la cintique de dgradation du matriau est principalement rgie par une attaque
gazeuse (PHCl favorise la corrosion contrairement PSO2 qui a effet inhibiteur) alors qu haute
temprature, ces dernires sont essentiellement dues la formation de phases fondues. Enfin, la
teneur en chlorures dans les cendres augmente la corrosion.

Mots clefs : gradient de temprature, vlocit des gaz et des scories, combustion, corrosion

Abstract

Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) allows reducing the disposal volume and creates energy
from a waste source. Waste to Energy (WTE) plants are equipped with heat exchangers that recover
the heat produced from burning solid waste through metallic tubes inside steam circulates.

The municipal solid waste combustion generates highly corrosive flue gas containing species like HCl,
SO2, alkali and metals chlorides and ashes containing alkali chlorides and sulphates. Moreover,
velocity of flue-gas containing ashes can influence the tube degradation.

An innovative laboratory-scale corrosion pilot, which reproduces MSWI boilers conditions, was built.
The temperature gradient at flue-gas/tube interface and the velocity of flue-gas throughout the tubes
are reproduced. This way, the material degradations are simulated, as realistic as possible.

The main parameters responsible of the materials corrosion were studied and controlled: temperature
difference between gases and metallic tube, partial pressure of HCl and SO2 and ash composition.
In order to evaluate the material degradation during the corrosion tests, some parameters were
carefully observed: corrosion rate, identification of the corrosion products and the thickness of different
corrosion layers.

The analysis of the results led to the identification of two corrosion mechanisms: at low temperature
the corrosion is caused by the gas phase (high amounts of HCl increase corrosion rates, while SO2
contents tend to reduce), at high temperature the corrosion is caused by the action of melted phases.
Finally, results showed that the corrosion rate is enhanced by the presence of alkali chloride in the
ashes.