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Session 7

Dgradation des matriaux :


Corrosion

Rfrences :
Chapitre 8 p. 324-391
Plan
Introduction

Corrosion des mtaux


Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion
Application de phnomne de corrosion

Corrosion des matriaux cramiques cours 11

Dgradation des polymres cours 12


Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
Introduction

Destruction, modification des proprits en


conditions ambiantes ou dutilisation.

Cote des milliards de dollars par an.

Mtaux Ractions lectrochimiques - corrosion ou oxydation


Polymres
Ractions chimiques
Cramique
Introduction
Les consequences de corrosion
Accidents (perte de vie ou invalidit)

Contamination (dtrioration de la sant): tuyaux de


plomb, des alambics en cuivre, etc.

Insalubrit (ex.: mauvaises conditions de service qui


provoques la formation des produits toxiques)

conomie populaire (produits de consommation, la


durabilit compromise par la dtrioration)
Introduction

Si la corrosion tait un phnomne


simple matriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!
Motivations

Motivations : connatre les types de corrosion afin de


prendre des mesures prventives :
Modifier le milieu ambiant;

Choisir un matriau moins ractif;

Protger le matriau;

Prvoir la vie des matriaux en milieux corrosifs.


Objectifs
Dcrire les diffrents types de corrosion.
Calculer le potentiel dune cellule et indiquer le sens et le
type de raction lectrochimique.
Dterminer la vitesse doxydation dun mtal.
numrer des mesures de protection contre la corrosion.
Aspects lectrochimiques
Corrosion = phnomne lectrochimique
- Raction chimique
- Transfert dlectrons entre 2 espces chimiques
Phnomne doxydation
Perte dlectrons (e-) de latome mtallique (M)
Raction doxydation :
M Mn ne Cl
Fe Fe 2 2e
exemples :
Al Al 3 3e
H+
Lieu de loxydation se nomme lanode do
le nom de raction anodique.
Phnomne de rduction
Pour garder la neutralit lectrique, les lectrons librs doivent tre
transfrs une autre espce chimique => cathode (raction cathodique).
Corrosion gnralise en milieu acide

Raction anodique pH < 7

Fe Fe2 2e

Raction cathodique

2H 2e H2

Raction globale

Fe 2 H Fe2 H2

Dgagement de H2

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Corrosion gnralise en milieu acide + O2

Raction anodique
Fe Fe2 2e

Raction cathodique

O2 4H 4e 2 H 2O

Raction globale

2 Fe O2 4H 2 Fe 2 2 H 2O

La solution senrichit en H2O


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Milieu basique ou neutre + O2

Raction anodique Raction cathodique

Fe Fe2 2e O2 2 H 2O 4e 4 OH

Raction globale 2 Fe O2 2 H 2O 2 Fe OH 2

Hydroxyde ferreux (instable)

1
2 Fe OH 2
H 2O O2 2 Fe OH 3
2

Formation dhydroxyde ferrique (= rouille)


Bilan : ractions doxydo-rduction

Ractions anodiques
-
- Fe 2e + Fe
M ne + M
2+
n+
EX.
Zn 2e- + Zn2+
Ractions cathodiques
+ -
2H + 2e H 2 Solution acide : dgagement de H2

O2 + 4H + + 4e- 2H 2 O Rduction de O2 : solutions acides

O2 + 2H 2O+ 4e- 4(OH)- Rduction de O2 :


solutions neutres ou basiques
-
M + ne M
n+ Dpt mtallique
Electrolyte = eau pure
lectrode rversible

Ractions oxydorduction
oxy
Cu Cu 2 2e
red

Introduction du mtal dans llectrolyte

Perturbation de la
neutralit

c
Couche de
Couche diffuse
Helmholtz
Double couche [Cu2+]cd > [Cu2+]elec
dions positifs
(e = qq nm)
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Electrodes standards

1. Electrode hydrogne normal (EHN) 2. lectrode au calomel


Electrode standard hydrogne satur (ECS)

H 2 2H + + 2e-

Par convention Eo, KCl satur=+0.24V


Eo,H2=0

Fond poreux pour avoir contact lectrique quand celle-ci sera dans un autre lectrolyte.
Mesure du potentiel standard dquilibre
doxydo-rduction
Conditions exprimentales :
T = 25C, solution de concentration 1M, ENH

Fer anodique par Cuivre cathodique par


rapport H2 rapport H2
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Srie des potentiels standard dquilibre
Les tensions indiques au tableau
correspondent aux demi-ractions en

Cathodique
tant que ractions de rduction
1. On value la tendance
dvolution dune cellule
lectrochimique (en cas de
louverture su circuit)

G nF E

Anodique
2. Prvoir que les mtaux de
E< Ehydrogne (0V) seront
attaqus dans les acides qui ne
contiennent pas doxygne
(dsar) et cette attaque
saccompagnera dun
dgagement dhydrogne
gazeux. 2H + + 2e- H 2
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Relation de Nernst

Relation de Nernst
Potentiel stablissant entre le mtal et son lectrolyte
(cas dune lectrode rversible): tendance quun matriau de cder des lectrons
RT E0 : potentiel "normal" du mtal
E E0 ln aM n
nF
R : Constante molaire des gaz 8.31442 J mol.K
25C
T : Temprature absolue (Kelvins)
(298 K)
F : Constante de Faraday 96500 C
n : nombre d'lectrons de valence
0.059
E E0 log M n aM n : activit des ions M n dans l'lectrolyte
n
Mn : concentration molaire en ions M n
volution dune cellule lectrochimique standard (solution 1M)
Diminution de lenthalpie libre su systme
G nF E La raction spontane dune cellule sera si E est positive
Exemple
Si on considre la raction doxydation dun lectrode,
le signe de potentiel doit tre oppos par apport la
valeur du tableau dans le calcul du potentiel de la
raction
Fe Fe 2 2e E0Fe 0.44V Oxydation
Cu 2 2e Cu E0Cu 0.34V Rduction
E E0rd E0ox 0.34 ( 0.44) 0.78V

E 0 G nF E 0
Fe Cu 2 Fe2 Cu
Si la concentration est diffrente de 1M, on
calcule le potentiel selon quation Nernst
rd ox0.059 M Ox n
E (E 0 E )
0 log
n M Rd n
Montage pour courbes de polarisation
Circuit ferm
E0a E0c - Passage des lectrons de lanode vers la
cathode.
- Apparition dune densit de courant entre
lanode et la cathode (i).
- Diminution de la diffrence de potentiels
entre les lectrodes.

i
E0a E0c
Circuit ouvert
- Cathode : E0c et ic
- Anode : E0a et ia

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Loi de Tafel

Pente des droites


i
i log( )
E0a E0c i0
: surtension
: pente de la courbe
i0 : courant dchange

Plus les valeurs absolues de sont levs, plus le courant de corrosion est faible
Cintique de la corrosion
Vitesse de corrosion ou de placage: m
f courant
t
Loi de Faraday
Aicorr t
m= A : masse atomique (g/mole)
nF Icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (secondes)
Perte en masse de mtal de lanode (g) n : nombre dlectrons de
ou gain de la cathode lors du placage valence du mtal
F: Constante de Faraday 96500 C
(A sec/mole)

Si la dissolution est uniforme,


alors icorr devient la densit de courant (A/dm2)
m/t est exprime en perte dpaisseur par anne : e/t (mm/a)
m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Passivation
Cas des mtaux dont la vitesse de corrosion baisse et devient moins de 10-3
mm/an.

Principaux mtaux passivables


Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.

Les couches passivables contiennent de loxygne sous forme doxyde ou


dhydroxyde.

Exemple, si nous mettons de lacier dans acide nitrique


concentr il ne se corrode pas, une pellicule se dpose sa surface
Corrosion des alliages passivables
tat actif (de Ea EF)
M Mn ne
Quand i = icrit => formation
de la couche passivation. Et
tat passif (de EF Et)
Le courant de corrosion ip
est trs faible => vitesse de
corrosion nulle.
EF
tat transpassif (aprs Et)
Le film passif se rompt et la
vitesse de corrosion augmente
=> oxydation du mtal.
Ea

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Corrosion des alliages passivables

Pouvoir oxydant de C1> C2 > C3


1 Le mtal est protg par sa
couche de passivation => faible
corrosion (ip).
A

C1 2 Point de fonctionnement B
cependant si apparition dune
B gratignure => rupture de film
C2
passif et corrosion (point E) => icorr
lev => corrosion rapide et trs
E
C3
F localise (corrosion par piqre).

3 Dans le domaine actif =>


corrosion uniforme du mtal

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Mcanisme de piqre

Mn nH 2O Cl M (OH )n nH Cl
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Dissolution Corrosion galvanique

i
E0a E0c

Oxydation: Fe 2e+ Fe 2+
Rduction: Cu 2e+ Cu 2+
Oxydation: Fe 2e+ Fe 2+
Oxydation: Cu 2e+ Cu 2+
Rduction: O2 2 H 2O 4e 4 OH

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Cathodique

Srie galvanique
indique la tendance la corrosion
dun couple form de deux mtaux
diffrents dans leau de mer

Potentiels de corrosion des


mtaux dans leau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2

Temprature : 25C

Anodique
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Corrosion Galvanique

Conditions pouvant crer la formation de systme


ayant des potentiels diffrents (piles) :
mtaux diffrents en contacts;
htrognit mtallurgique;
revtement.
Exemples de corrosion galvanique
Choix des
Fe dimensions des
lectrodes:
rapport entre
les surfaces de
lanode et de la
Bronze cathode

Fe Sc/Sa icorr

Cu
Boulon : Al
Tle : acier inox.
Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau
deau chaude domestique. Al : anode
Inox : cathode
Sc/Sa >> 1
Fe : anode Vitesse de
Cu , Bronze: cathode corrosion
leve

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Cas des alliages monophass et
alliages polyphass

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Htrognit

2 m

[Cr] requis
pour
passivation

Sgrgation du Cr23C6 due la mise en forme de lacier inox.


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
Autres causes de corrosion

Contraintes;
Diffrence de concentration dions;
Courants vagabonds
rosion
Effet de contraintes
- Environnement corrosif + contraintes mcaniques
- Contraintes peuvent tre faibles (rsiduelles)

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot Source: Callister- Materials Science and Engineering
Effet de crevasse

Eau

Zone cathodique Zone anodique


Concentration en O2 leve Concentration en O2 faible

Raction globale
2 Fe O2 2 H 2O 2 Fe OH 2

1
2 Fe OH 2
H 2O O2 2 Fe OH 3
2

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot Source: Callister- Materials Science and Engineering
Corrosion des assemblages boulonns

Faible
en O2

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Design des assemblages et corrosion
Corrosion et rosion
coulements trs rapides et turbulents
usure mcanique et corrosion du mtal
Design des coudes et corrosion

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Source: Science et Gnie des Matriaux W.D. Callister
Influence du milieu

Trs agressif
Perte dpaisseur, mm

Perte de masse, g/dm2


moins agressif
Temps dexposition, (ans)

Acier doux (0,2%C) Courbes de fatigue de laluminium 2024

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Corrosion par courant vagabond

Quand on a fait la mise a la terre par le sol d une installation lectrique, il y a passage de courant dans le sol.

Si des conduites mtalliques sont enterres proximit de cette installation, le courant peut y circuler, car leur
rsistance lectrique est inferieure celle du sol.

Ex.: les conduites enfouies prs des lignes de chemin de fer lectrifies sont trs souvent le sige dune telle
corrosion.

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Lutte contre la corrosion
Actions sur le milieu
liminer O2 dissout
liminer Cl-
Inhibiteurs de corrosion : rduire corrosivit du milieu
Revtement des lectrodes
Protection lectrochimique
Anode sacrificielle
Courant impos
Action sur la pice
Design
Choix des matriaux
Protection par revtement
Revtements non mtalliques : continues et adhrentes. (contiennent
souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes)
Peintures
Polymres, plastiques
Goudrons ou bitume (structures enfouies)
Revtements mtalliques
Anodiques : Zn sur Fe (galvanisation)
Cathodiques : Sn, Ni, Cr, ..., sur Fe
Modifications de la surface par voie chimique
Aciers : Phosphatation (formation dune couche de phosphate de fer, protectrice, la surface de lacier
lorsquil est tremp dans lacide phosphorique)

Aluminium : oxydation anodique (Al2O3) : anodisation


Protection par dveloppement dune couche protectrice: protection
par passivation (Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)
Protection par revtement: galvanisation
Zn
Revtement plus
anodique que
le mtal protg

Acier plus
anodique que DANGER
le chrome

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Protection cathodique par anode
sacrificielle
Zn ou Mg

Protection cathodique : fournir au mtal protger des lectrons dune source extrieure.
Ce mtal devient une cathode : Mn+ + ne ----> M (raction inverse)

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Protection cathodique par courant extrieur impos

Le potentiel de la structure protger est


abaiss par laction dune source de courant
impose dans le sens oppos icorr. (ex.: les
canalisations deau, les rservoirs, les
navires, etc.)

Pour augmenter la dure de vie de lanode, elle doit


Anode: graphite tre:
-rsistant contre la dissolution anodique
-inerte chimiquement
-de faible rsistivit lectrique en admettant un
grand charge de courant

La protection cathodique par courant impos est une protection auxiliaire, la protection cathodique est
donc gnralement utilise en conjonction avec un revtement isolant appliqu sur la surface externe de
la structure protge. Sinon, la polarisation cathodique de la conduite non isole du potentiel de
protection minimum requis exigerait courants de protection importants.
Lutte contre la corrosion
Actions sur le milieu
liminer O2 dissout
liminer Cl-
Inhibiteurs de corrosion : rduire corrosivit du milieu
Revtement des lectrodes
Protection lectrochimique
Anode sacrificielle
Courant impos
Action sur la pice
Avant de trouver les solutions,
Design
Choisir des bons matriaux, aucun matriau
Choix des matriaux nest parfait,
viter les couples galvaniques.
Choix de matriau adquat pour les conditions de service

http://www.engr.sjsu.edu/WofMatE/projects/srproject/srproj3.html http://www.stefankreuzermd.com/total-hip-joint-replacement-4.html
Design des assemblages et corrosion

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


Design des rservoirs et corrosion

viter laccumulation deau stagnante en modifiant le design de rservoirs


Application de phnomne de corrosion
Pile

http://profsalce.legtux.org/3chap10.html
Application de phnomne de corrosion
Finition de surface par lectro-polissage
Montage

http://www.ctgclean.com/tech-blog/2014/01/electropolishing/ http://www.elektropol-r.com/en/electropolishing.html
Application de phnomne de corrosion
Stents coronaires biodgradables

http://www.beaumont.edu/press/news-
stories/2013/7/beaumont-health-system-
launches-research-trial-of-bioresorbable-
heart-scaffold/

http://circinterventions.ahaj
ournals.org/content/2/3/255/
F2.expansion.html

tat initial Absorption


Mg 240-320 mg (prise maximal tolrable =350 mg/jour)
Heublein, B., Rohde, R., Kaese, V., Niemeyer, M., Hartung, W., Haverich, A., Biocorrosion of magnesium alloys: a new principle in
cardiovascular implant technology? downloaded from heart.bmj.com on 27 February 2008, 2008.

Waksman, R., Pakala, R., Okabe, T., Hellinga, D., Chan, R., Tio, F.O., Wittchow, E., Hartwig, S., Waldmann, K-H., Harder, C. , Efficacy and
Safety of Absorbable Metallic Stents with Adjunct Intracoronary Beta Radiation in Porcine Coronary Arteries. Journal of Interventional
Cardiology, 2007. 20(5): p. 367-372.
*** retenir ***
1. Potentiel lectrochimique d un mtal
2. Distinguer le matriau qui subira une oxydation et celui qui subira une rduction
3. Courbes de polarisation
4. Loi de Faraday pour calculer la vitesse de corrosion
5. Savoir prendre en compte les risques de corrosion des mtaux lors de la
conception.
Corrosion galvanique (taille des pices, htrognit mtallurgique,
revtement)
Gomtrie des pices (effet de concentration de O2, contraintes rsiduelles)
Courants vagabonds
rosion
6. Protection
Revtements
Anodes sacrificielles
Bonne conception