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Universit Mohammed

Chrif Messaadia

Souk Ahras

FACULTE DES SCIENCES ET DE TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT DES SCIENCES DE LA MATIERE

MEMOIRE DE MAGISTER
Spcialit : Chimie analytique et physique
Option: Environnement_ Eau

Thme de recherche

Epuration des eaux uses: l' limination des micropolluants


dans les eaux uses par un matriau argileux

Prsente par
Melle. Choufa Nassima

Devant le jury

Raporteur :
Berredjem Yamina MCA Universit Mohammed Chrif Messaadia, Souk-Ahras
Prsident :
Gheid Abdel hak Professeur Universit Mohammed Chrif Messaadia, Souk-Ahras
Examinateurs :
Guerfi Kamel Professeur Universit Badji-Mokhtar, Annaba
Drici Abdel Aziz Professeur Universit Badji-Mokhtar, Annaba
Membre invit:
Boulmokh Ahmed MCA Universit Badji-Mokhtar, Annaba

Anne universitaire : 2012-2013



.
. ) ...( .
.


.
.
.

(...
.
.

I
In Algeria, several deposits of clay are used industrially in the West, bentonites Maghnia and
Mostaganem, east, kaolins Djebbel Debbagh (Guelma), and Mila are of lesser importance. Clays are
characterized by a high capacity of adsorption, ion exchange and swelling as well as rheological
properties. They are used in different areas (ceramics, painting, pharmacy......). However for technical
applications, clays should be subject to a suitably adapted to the requirements of their use.

In the first step, our work was concentrated on the literature study on the mineralogy, structure
and chemical property of the organization and clay textural and morphological properties of clay
materials. This study set a goal the identification and characterization would take him from Algerian
fields to know to which family belongs these clays, this objective required the use of a broad-spectrum
technique. Indeed, elemental analysis, spectral analysis, electron microscopy, X-ray analysis, scanning
electron microscopy was necessary to achieve the objective.

The second stage will be devoted to studies of clay materials, their purification by various
chemical processes (sodium citrate, oxygenated water, sodium chloride .....) and physicochemical
characterization according to the protocols used in this field.

A third step, the application of these clay minerals in the adsorption of pollutants in aqueous
medium to know their adsorption capacities and realize their efficiencies.

Key words:

Clay, Kaolin, Kaolinite , Pollutants, Phenols, Adsorption , Characterization.

II
En Algrie, plusieurs gisements dargile sont exploits industriellement, lOuest, les
bentonites de Maghnia et de Mostaganem, lEst, les kaolins de Djebbel Debbagh (Guelma), et de
Mila sont de moindre importance. Les argiles se caractrisent par une capacit leve dadsorption,
dchange ionique et de gonflement ainsi que par des proprits rhologiques particulires. Elles sont
employes dans diffrents domaines (cramique, peinture, pharmacie, , etc.). Cependant pour des
applications techniques, les argiles doivent tre soumises une prparation adapte aux exigences de
leur utilisation.

Dans la premire tape, notre travail a t concentr sur l tude bibliographique sur la
minralogie, structure et proprit chimiques des argiles et lorganisation texturale et
morphologiques des matriaux argileux .Cet tude fix comme but didentification et la
caractrisation des mnerais provenant des gisements algrien pour savoir quelle famille appartient
ces argiles, cet objectif ncessite lutilisation dun large spectre technique. En effet lanalyse
lmentaire, lanalyse spectrale, lanalyse de rayon X et la microscopie lectronique a balayage tait
ncessaire pour atteindre cet objectif.

La seconde tape sera consacre aux tudes de matriaux argileux, leurs purifications par
diffrents procds chimique (citrate de sodium, leau oxygne, chlorure de sodium..) et une
caractrisation physicochimique permettant d'avoir une chantillon active facile adsorber les
micropolluants organiques selon les protocoles utiliss dans ce domaine.

Une troisime tape, bas sur lapplication de ces matriaux argileux dans ladsorption des
micropolluants en milieu aqueux pour connaitre leurs capacits dadsorption et rendre compte de
leurs efficacits.

Mots cls :

Argile, Kaolin, Kaolinite, Micropolluants, Phnols, Adsorption ,Caractrisation.

III
Je ddie ce modeste travail :

A ma trs chre mre et A mon cher pre

qui ne cessent de me soutenir dans

tous les domaines de la vie particulirement mes tudes ainsi

que ce travail vous maman et papa je vous dis

mille fois merci.

A ma sur imene et A mon frre hamza

A mes tantes s et mes oncles surtout naziha

A ma belle famille

A tous mes amis (es)

IV
**Avant tout, je dois remercier Dieu le tout puissant qui ma donn lenvie et la force pour
mener terme ce travail.

**Le prsent travail a t effectu au laboratoire des sciences et technologies de leau


et lenvironnement, universit de Souk-Ahras et laboratoire de traitement des eaux et
valorisation des dchets industriels (L.T.E.V.D), universit Badji Mokhtar Annaba.

**Mes premiers remerciements sadressent ma directrice de thse Madame BERREDJEM


Yamina, maitre de confrences luniversit de Souk -Ahras, pour la qualit de son
encadrement, ses comptences, ses conseils, sa disponibilit et ses qualits humaines qui
mont permis de mener bien cette thse. J'exprime ma gratitude Monsieur BOULMOUKH
Ahmed pour avoir accept dans son laboratoire .

**Je tiens remercier trs vivement les membres de jury de ce mmoire :

GHEID ABDELHAK, professeur luniversit de Souk-Ahras qui ma fait lhonneur de


prsider le jury de soutenance,
DRICI Abdel Aziz Professeur luniversit de Badji-Mokhtar, Annaba, davoir accept
dtre examinateur,
GUERFI KAMEL, professeur luniversit de Badji-Mokhtar, Annaba, davoir accept
dtre examinateur,
**Je ne saurai oublier dexprimer mes remerciements tous les enseignants du dpartement de
sciences de la matire et aux membres de laboratoire de sciences et technologies de Souk-
Ahras.

V
Liste des tableaux

Tableau Titre Page


1 Classification des minraux argileux selon la proportion et la 8
composition des couches ttradriques et octadriques
2 Proprits cristallines et varits cristallographiques de kaolin 13
3 Proprits physicochimiques de kaolinite 14
4 Composition chimique de kaolinite 14
5 Proprits cristallines dhalloysite hydrat et mta-halloysite 15
6 Proprits physicochimiques de la montmorillonite 17
7 Proprits physicochimiques de lillite 17
8 Dfirence entre adsorption chimique et adsorption physique 20
9 Principaux adsorbants industriels, leurs critres de choix et leurs 33
proprits physiques.

10 Constantes physiques du phnol 36

11 Proprits physiques et chimiques de parachlorophnol 40


12 Proprits chimiques et physiques de paranitrophnol 41
13 Pourcentages de 2-nitrophnol et 4-nitrophnol 42
14 Principaux symptmes et effets des phnols 45

15 Rsultats de la granulomtrie de kaolin et de sol 47


16 Taux dhumidit des matriaux 48

17 Rsultats de mesure de pH des matriaux avec leau distille 49


18 Rsultats de pH des matriaux avec la solution KCl 49
19 Composition chimique du sol argileux et du kaolin naturel 52

20 Diagramme des rayons X de la kaolinite. 54

21 Diagramme des Rayons X de la mtahalloysite, daprs 55


Brindley

22 Diagramme des Rayons X dhalloysite hydrate, daprs 55


Brindley

VI
Liste des tableaux
23 Diagramme des Rayons X du kaolin naturel (Ha-Nat) 56

24 Attribution des bandes de vibrations des spectres IR des 62


matriaux argileux.

25 Attribution des bandes de vibration du spectre IR de lhalloysite 66

26 Rsultats de la courbe d'talonnage de paranitrophnol 75

27 Dtermination des paramtres de modle d'adsorption de 80


paranitrophnol par les argiles utilises

28 Rsultats de la courbe dtalonnage de parachlorophnol 83

29 Dtermination des paramtres de modle d'adsorption de 87


parachlorophnol par les argiles utilises

30 Influence de pH sur ladsorption de paranitrophnol par les 98


argiles

31 Influence de la variation de la temprature sur ladsorption de 98


parachlorophnol par la kaolinite et lhalloysite.

32 Influence de la variation de la masse de lhalloysite sur 99


ladsorption de paranitrophnol

33 Influence de la variation de la masse de la kaolinite sur 99


ladsorption de paranitrophnol

34 Rsultats des cintiques dadsorption de paranitrophnol par les 100


argiles

35 Rsultats de lisotherme dadsorption de paranitrophnol sur 101


lhalloysite

36 Rsultats de lisotherme dadsorption de paranitrophnol sur la 101


kaolinite

37 Rsultats de linarisation de model de Langmuir dadsorption 102


de paranitrophnol sur lhalloysite

38 Rsultats de linarisation de modle de Langmuir dadsorption 102


de paranitrophnol sur la kaolinite.

VI
Liste des tableaux

39 Influence de pH sur ladsorption de parachlorophnol par les


deux matriaux argileux 103
40 Influence de la variation de la temprature sur ladsorption de 104
parachlorophnol par la kaolinite et lhalloysite.

41 Influence de la variation de la masse de lhalloysite sur 104


ladsorption de parachlorophnol

42 Influence de la variation de la masse de la kaolinite sur 104


ladsorption de parachlorophnol

43 Rsultats des cintiques dadsorption de parachlorophnol par 105


les matriaux argileux

44 Rsultats de lisotherme dadsorption de parachlorophnol sur 106


lhalloysite.

45 Rsultats de lisotherme dadsorption de parachlorophnol sur 106


la kaolinite

46 Rsultats de linarisation de Langmuir d'adsorption de 107


parachlorophnol sur lhalloysite.

47 Rsultats de linarisation de Langmuir d'adsorption de 107


parachlorophnol sur la kaolinite.

VI
Liste des figures
Figure Titre Page

1 Reprsentation schmatique de lempilement des feuillets unitaire 5


dans une argile (cas dune smectite)
2 Reprsentation des ttradres (T) et des octadres (O) 6

3 Reprsentation polyhdrale dun feuillet trioctadrique(a) et 7


dioctadrique (b)
4 Reprsentation des empilements de ttradres siliceux et doctadres 9
alumineux dun minral de type TO
5 Reprsentation schmatique des empilements de ttradres siliceux 10
et doctadres alumineux dun minral de type TOT

6 Reprsentation des empilements de ttradres siliceux et doctadres 11


alumineux dun minral de type TOTO
7 Structure des minraux interstratifi 12
8 Reprsentation schmatique de la structure (a) dune argile T-O de 16
type kaolinite et (b) dune argile T-O-T de type montmorillonite
9 Domaines dexistence dun solut lors de ladsorption sur un 21
matriau microporeux
10 Classification des isothermes selon Brunauer et al. 24

11 Modle dadsorption en monocouche. 26


12 Modle dadsorption multicouche 28
13 Condensation capillaire dans les pores cylindriques 31
14 Structure de phnol 34
15 Spectre UV de phnol. 37

16 Structure de 4-Nitrophnol 41

17 Courbes granulomtriques du sol et du kaolin brut 47

18 Traitement chimique des matriaux 51

19 Diffractogramme de poudre de l'chantillon argileux trait au citrate 53


de sodium

VII
Liste des figures
20 Diagramme de diffraction de la kaolinite ,l'halloysite et la 57
metahalloysite

21 Courbe ATG dargile-Purifie 58

22 Courbes ATD et ATG du kaolin naturel 59

23 Spectre infrarouge de la matire premire 60

24 Spectre infrarouge de largile lave 61

25 Spectre infrarouge de largile purifie 61

26 Elargissement du groupement hydroxyles dans lintervalle 3700- 64


3600 cm-1

27 Spectre infrarouge en FTIR de lchantillon Ha-Nat purifi 65

28 Images microscopie lectronique balayage de largile purifie 67


<grandissement de 10000 fois

29 Images microscopie lectronique balayage de largile purifie 68


grandissement de 30000 fois.

30 Images microscopie lectronique balayage de largile purifie 68


grandissement de 60000 fois.

31 Image microscopie lectronique balayage Ha-Nat (agrandissement 69


30.000)
32 Image microscopie lectronique balayage Ha-Nat 70

33 Influence de pH sur ladsorption de paranitrophnol par la kaolinite 72


et lhalloysite

34 Influence de la temprature sur ladsorption de paranitrophnol 73

35 Influence de la variation de la masse des adsorbants sur ladsorption 74


de paranitrophnol

36 Courbe dtalonnage de paranitrophnol 75

37 Cintique dadsorption de paranitrophnol par la kaolinite et 76

VII
Liste des figures
lhalloysite

38 Isotherme dadsorption de paranitrophnol sur lhalloysite 77

39 Isotherme dadsorption de paranitrophnol sur la kaolinite 78

40 Modle de Langmuir dadsorption de paranitrophnol sur 79


lhalloysite

41 Modle de Langmuir dadsorption de paranitrophnol sur la 80


kaolinite

42 Influence de pH sur ladsorption de parachlorophnol par la 81


kaolinite et lhalloysite.

43 Influence de la temprature sur ladsorption de parachlorophnol 82


par la kaolinite et lhalloysite

44 Influence de la variation de la masse des adsorbants sur ladsorption 83


de parachlorophnol

45 Courge dtalonnage de parachlorophnol 84

46 Cintique dadsorption de parachlorophnol par la kaolinite et 84


l'halloysite

47 Isotherme dadsorption de parachlorophnol sur lhalloysite 85

48 Isotherme dadsorption de parachlorophnol sur la kaolinite. 86

49 Modle de Langmuir dadsorption de parachlorophnol sur 86


lhalloysite

50 Modle de Langmuir dadsorption de parachlorophnol sur la 87


kaolinite

51 Schma de principe dun spectrophotomtre double faisceaux 109

52 Principe de la loi dabsorptiomtre 110

VII
Liste des symboles

A : Angstrom

n : Nombre de mole

C0 : Concentration initiale du solut

Ce : Concentration lquilibre du solut en phase liquide

V : Volume de la solution

m : Masse de ladsorbant

Qe : Capacit d'adsorption l'quilibre.


Qt : Capacit d'adsorption l'instant t.
kad: Constante de vitesse d'adsorption du substrat.
Kd : Constante de vitesse de dsorption
: Ordre de la raction.
Na : Quantit de gaz adsorbe

T : Temprature

P : Pression

P/P0 : Pression relative

KF : Constante relative la capacit dadsorption

'Kd : Coefficient de distribution

n : Indicateur de lintensit de ladsorption

qm : Capacit maximum dadsorption

N(1-) : Nombre de sites vacants

N : Nombre de molcules adsorbes

N : Nombre total de sites

: Taux de recouvrement

N : Nombre de molcules adsorbes

Po : Pression de saturation

VIII
Nam : Quantit de gaz correspondante la monocouche recouvrant tout le solide
c : Constante BET

E1 : Chaleur dadsorption de la premire couche

EL : Chaleur de liqufaction

rp : Rayon de tube capillaire

: Angle mouillage

: Tension superficielle du liquide

n : Nombre de moles condenses

l : Potentiel chimique de liquide

g : Potentiel chimique du gaz

Vm : Volume molaire de substance utilise ltat liquide

ph : Phnol

E+ : Electrophile

C : Degrs celcius

PCP : Parachlorophnol

PNP : Paranitrophnol

pKa : Constante de dissociation

T : Tamist(le poid passant par le tamis)

RT : Le refus tamis

H : Humidit

DO : Densit optique

: Longueur donde

H: Halloysite

K: Kaolinite

VIII
Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION_GENERALE................1

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE I : NOTIONS GENERALES SUR LES ARGILES

I- -1-Notions gnrales sur les argiles.................................................................................3

-1-Dfinition:... .................3

I-2-Origines gologiques :.................................... .....................3

-2-1-Lhritage : ....................3

-2-2-La transformation :........... ........................3

-2-3- La noformation : .....................................................4

-3-Formation des argiles:...................... ................4

-4-Structure minralogique des agriles..........................................4

-4-1-Minraux argileux..............................................4

-4-1-1-La couche du ttradre de silice( T )... ...............5

-4-1-2-La couche doctadre dalliminium ou eventiellement

de magnsium( O ).............................................................................................5

-5-Classification des minraux argileux:.................. ................7

I-5-1-Minraux de type TO :...... ................................9

-5-2-Minraux de type TOT.............................................................10

-5-3- Minraux de type TOTO.................................................11

-5-4- Minraux interstratifi................................12


IX
Sommaire

-6-Groupes des argiles.................................13

-6-1-Kaolinite...........................13

-6-1-1-Proprits cristallines................13

-6-1-2-Proprits physicochimiques....................14

-6-1-3-Composition chimique de kaolinite..........................14

-6-1-4-Halloysite (Al2O3.2SiO2.4H2O).............................................................14

-6-2-Montmorillonite.......................................15

-6-2-1-Proprits physico-chimiques...........................17

-6-3Illite...............................17

-6-3-1-Proprits physico-chimiques......................17

-7-Proprits et rle des minraux argileux.....................18

CHAPITRE : PHENOMENES DE SURFACE

- Phnomnes de surface.........................19

II-1-Phnomne dadsorption...................19

II-2-Types dadsorption....................................19

II-3-Description du mcanisme dadsorption...............................21

II-4- Isothermes dadsorption................................22

II-4-1-Classification des isothermes d'adsorption.....................23

II-5-Thorie de ladsorption..............................25

II-5-1-Modle de FREUNDLICH.........................25

II-5-2-Modle de LANGMUIR.............................26

-5-3-Modle de BET..............................28

II-6-Nature des surfaces des solides.................................29

II-6-1-Classification de la porosit........................29

II-6-2- Distribution des tailles des pores...............................29

IX
Sommaire
-7-Facteurs influenant sur lquilibre dadsorption.. ...................31

-7-1-Nature de l'adsorbant..........................................................................................31

-7-2-Nature de l'adsorbat............................................................................................31

-7-3-Temprature.......................................................................................................32

-7-4- Surface spcifique ............................................................................................32

-8-Adsorbants.................................32

CHAPITRE I: PHENOLS

III-Phnols...........................34

III-1-Dfinition..................34

III-2-Prparation de phnols.....................34

III-3--Caractristiques de phnol .........................35

III-4-Proprits physiques ........................36

III-4-1-Structure de la molcule du phnol ..................36

III-4-2-Constantes physiques ...................36

III-4-3-Spectroscopie UV visible .....................36

III-5-Proprits chimiques................................37

III-5-1-Oxydation..................37

III-5-2-Acidit ..................37

III-5-3-Basicit .....................38

III-5-4-Proprits du noyau ......................... 38

III-5-5-Halognation.............39

III-5-5-1-Les bromophnols..................39

III-5-5-2-Les chlorophnols..............40

III-5-5-2-1-Proprits de parachlorophnol...................40

III-5-5-2-2-Sources des chlorophnols......................40

IX
Sommaire

III-5-5-2-3-Utilisation des chlorophnols..................................40

III-5-6-Nitration........................41

III-5-6-1-Proprits de 4-nitrophnol ...................41

III-5-6-2-Production de 4-nitrophnol...............................42

III-5-6-3-Utilisations ........................43

III-7-Risques de pollution de lenvironnement par les phnols........................43

III-7-1-Milieu aquatique................................................................................................43

III-7-2-Atmosphre...............44

III-7-3-Sols ..................44

III-8- Dgradation, produits de dcomposition.....................44

III-8-1- Chane alimentaire............................................................................................44

III-8-2-Vgtaux ...........................................................................................................45

III-9-Toxicit par le phnol...................45

III-10- Principaux symptmes et effets des phnols.............45

PARTIE EXPEREMENTALE

CHAPITRE IV : CARACTERISATION DES MATERIAUX UTILISES

IV-1- Nature des adsorbants.........................................46

IV-2-Caractrisation de sol et de kaolin.......................................46

IV-2-1-Granulomtrie ..........................46

IV-2-2-Taux dhumidit .......................48

IV-2-3-Mesure de pH........................48

IV-3-Purification des chantillons utiliss....................49

IV-3-1-Lavage ..................................50

IV-3-2-Traitement chimique ....................50

IX
Sommaire

IV-4- Composition chimique de deux chantillons......................52

IV-5-Diffraction des rayons X ....................................52

IV-5-1-Diffraction des rayons X du sol argileux ........................................................53

IV-5-2-Diffraction des rayons X du kaolin naturel ......................................................55

IV-6-Analyse thermogravimtrique(ATG)..... .............58

IV-6-1-Analyse thermogravimtrique du sol argileux..................................................58

IV-6-2-Analyse thermogravimtrique du kaolin...........................................................58

IV-7-Spectroscopie infrarouge ................................................60

IV-7-1-Spectroscopie infrarouge de la kaolinite ..........................................................60

IV-7-1-1-Interprtation et discussion ...............................63

IV-7-1-2- Etat de cristallinit de la kaolinite ........................63

IV-7-2-Spectroscopie infrarouge du kaolin naturel ....................................................64

IV-7-3-Comparaison entre les rsultats de spectroscopie infrarouge de deux


chantillons .......................................................................................................66

IV-8-Microscopie lectronique balayage (MEB) ......................67

IV-8-1-Microscopie lectronique balayage de la kaolinite........................................67

IV-8-2-Microscopie lectronique balayage du kaolin................................................69

IV-8-3-Comparaison entre les morphologies des deux matriaux................................70

CHAPITRE V : ESSAIS D'ADSORPTION DES PHENOLS

V-1-Adsorption des micropolluants phnoliques sur les chantillons argileux en milieux


aqueux...........................................................................................................................71

V-2-Etude de ladsorption du paranitrophnol sur la kaolinite et lhalloysite.........................71

IX
Sommaire

V-2-1-Caractristiques physico-chimiques ..................................................................71

V-2-1-1-Effet du pH sur ladsorption du paranitropnnol................................71

V-2-1-2-Influence de la variation de la temprature sur ladsorption du


paranitrophnol .................................................................................................72

V-2-1-3-Influence de la variation de la masse des adsorbants sur


ladsorption du paranitrophnol................................................................................................73

V-2-2-Adsorption du paranitrophnol sur les deux chantillons ................................74

V-2-2-1-Prparation de la solution aqueuse mre du paranitrophnol..............74

V-2-2-2-Traage de la courbe dtalonnage du paranitrophnol ....................74

V-2-2-3-Cintique d'adsorption du paranitrophnol.........................................75

V-2-2-4-Trac disothermes dadsorption du paranitrophnol..........................76

V-2-2-5-Linarisation d'adsorption ..................................................................78

V-3-Etude de ladsorption du parachlorophnol sur lhalloysite et la kaolinite ......................81

V-3-1-Caractristiques physico-chimiques ..................................................................81

V-3-1-1-Effet du pH sur ladsorption du parachlorophnol..............................81

V-3-1-2-Influence de la variation de la temprature sur ladsorption du


parachlorophnol ..................................................................................82

V-3-1-3-Influence de la variation de la masse des adsorbants sur ladsorption


du parachlorophnol .............................................................................82

V-3-2- Adsorption du parachlorophnol sur les deux chantillons.................................83

V-3-2-1-Prparation de la solution aqueuse mre du


parachlorophnol.......................................................................................................................83

V-3-2-2-Traage de la courbe dtalonnage......................................................83

V-3-2-3-Cintique d'adsorption du parachlorophnol.......................................84

IX
Sommaire

V-3-2-4-Trac disothermes dadsorption du parachlorophnol.......................85

V-3-2-5 -Linarisation d'adsorption .................................................................86

V-4- Discussion et tude comparative d'adsorption de deux micropolluant


phnoliques...............................................................................................................................88

CONCLUSION
GENERALE....................................90

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE I

ANNEXE II

IX
Introduction gnrale

INTRODUCTION GENERALE

Prs de 97% de l'eau plantaire se trouve dans les mers et les ocans. Cette eau est trop sale
pour pouvoir tre consomme. En effet, l'homme ne boit et n'utilise que de l'eau douce ( l'eau des
glaciers et des banquises). Une eau malheureusement inutilisable l'tat naturel parce que gele.
Cest aussi l'eau des fleuves, des rivires, des lacs et des nappes souterraines. C'est cette eau que
l'homme utilise pour boire et s'alimenter. Mais sa quantit disponible ne reprsente quun
millionime de l'eau sur terre. Un peu plus des trois-quarts de la rserve d'eau douce de la plante
est retenue dans les glaces des rgions polaires. Reste donc un tout petit quart avec lequel
l'humanit doit satisfaire tous ses besoins en eau.
L'eau de la plante se rpartit approximativement de la manire suivante :
Eau sale : 97,2 %
Eaux souterraines : 0,63 %
Glaces polaires: 2,15 %
Eaux de surface (lacs, fleuves, rivires) : 0,02 %
Eau atmosphrique : 0,001 %

Mais les pressions exerces par les hommes sur le milieu naturel sont de plus en plus
importantes, se qui entrane un risque de dgradation accru, danne en anne, de la qualit de notre
environnement. La pollution des eaux et des sols accidentellement ou volontairement par certains
produits chimique dorigine industrielle (phnols, mtaux lourds, colorants.) ou agricoles
(pesticides, engrais) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite lheure
actuelle un intrt particulier lchelle internationale.
La tache actuelle du spcialiste en traitement des eaux ne consiste pas uniquement appliquer
des principes connus, tant donn que la croissance dmographique et lindustrialisation ont
augment la quantit et la diversit des dchets rejets dans les rivires et les lacs, ce qui donne
naissance de nouveaux problmes. Les virus, les mtaux lourds (Zn, Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Fe,...), et
les micropolluants engendrent autant de cas que le spcialiste doit rsoudre techniquement et de
faon conomique.
Le manuscrit de ce mmoire se situe au niveau de deux parties, la premire partie est une tude
thorique comprenant trois chapitre :

1
Introduction gnrale

CHAPITRTRE I : consacr la prsentation des notions essentielles sur les minraux argileux o
nous dcrirons les proprits structurales, morphologique et les principes familles dargiles.
CHPITRE II : traite la thorie du mcanisme dadsorption et ces diffrents modles.
CHAPITRE III : nous donnons des gnralits sur certains micropolluants phnoliques considrs
dans cette tude : parachlorophnol et paranitrophnol.

La partie exprimentale constitue la deuxime partie de ce travail, elle comporte deux tudes
distinctes :

CHAPITRE IV : bas sur les caractristiques physico-chimiques des chantillons argileux (la
granulomtrie, le taux dhumidit.) et l' tudes spectroscopiques (IR, DRX .).

CHAPITRE V : la deuxime tude exprimentale a port sur ladsorption de deux composs


phnoliques (paranitrophnol et parachlorophnol) sur les deux types de kaolin lalloysite et la
kaolinite par la dtermination de :

Temps optimal de contacte adsorbat adsorbant

L'influence de paramtres physicochimiques (pH, laugmentation de la temprature, la


variation de la masse de kaolin)

Isothermes dadsorption

Enfin une tude comparative entre les deux adsorbants et nous terminons ce travail par
une conclusion gnrale.

2
NOTIONS GENERALES SUR
LES ARGILES
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

- Notions gnrales sur les argiles

Lintrt accord ces dernires annes ltude des argiles par de nombreux
laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, limportance des
surfaces quelles dveloppent, la prsence des charges lectriques sur cette surface et surtout
lchangeabilit des cations inter-foliaires. Ces derniers, appels aussi cations compensateurs,
sont les principaux lments responsables de lhydratation, du gonflement, de la plasticit et
de la thixotropie. Ils confrent ainsi aux argiles des proprits hydrophiles [1].

-1-Dfinition :

Le terme argile trouve sont origine dans le mot grec argilos driv de argos qui
signifie blanc, puis sa traduction en latin : argilla. Cette nomination par les anciens est semble
t-il due a la couleur du matriau utilis en cramique [2].
Largile brute contient gnralement des particules lmentaires dont le diamtre des
grains est infrieur 2 micromtre (<2m) qui reprsente les individus cristallins (phase
minrale pure) appels minraux argileux responsable de ses proprits tel que le gonflement,
la plasticit et les proprits dadsorption. Mais dans les sols, ces particules lmentaires sont
en gnral lies entre elles par des ciments de nature trs diverse (carbonates, composs
organiques, composs minraux amorphes ou oxydes et hydroxyde de fer et daluminium,
quartz felspaths) au sein dagrgat de tailles beaucoup plus grandes [3].

-2 -Origines gologiques :

-2-1-Lhritage :

Le minral argileux est directement issu de la roche mre sans modification de ses
caractristiques cristallochimiques. Cest un minral argileux primaire ( micas et illite de
plusieurs dizaines de microns ; chlorite trioctadrique).

-2-2- La transformation :

Les conditions de surface entrainent une modification des caractristiques


cristallochimiques du minral argileux, nanmoins sa structure de base originelle reste
conserve.

3
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-2-3- La noformation :
Les conditions de surface entranent la dissolution des minraux primaires contenus
dans la roche mre (argileux et/ou non argileux). Les cations et anions issus de cette
dissolution passent dans la solution du sol. Si les conditions de nuclation et de croissance
dun minral argileux sont runies, un nouveau minral argileux est form dans le sol. Le
minral argileux est dans ce cas un minral argileux secondaire noform ( kaolinite des sols
latritiques, smectite des vertisols en bas de toposquence) [4].
-3-Formation des argiles :

Les argiles proviennent de laltration et de la dgradation des roches : altration


physique sous leffet des variations de temprature, et surtout altration chimique au contact
de leau qui permet la dgradation en particules trs fine. Les conditions dans lesquelles cette
dgradation a eu lieu, ainsi que l tat davancement de cette dgradation peuvent expliquer la
grande diversit des argiles [5].

-4-Structure minralogique des agriles :

-4-1-Minraux argileux :

Les minraux argileux sont des silicates hydrats (il sagit gnralement de silicates
daluminium mais parfois de silicates de magnsium) dont la structure feuillete permet de les
ranger dans la famille de phyllosilicate [6].

Les phyllosilicates sont pour les plupart des aluminosilicates (oxydes de silicium et
daluminium).Comme le sont galement les zolites et sont classs en fonction de leur
structure microscopique obtenue par diffraction de rayon X [7].

La figure 1 explicite la terminologie utilise pour dfinir la structure des argiles. On


distingue quatre niveaux dorganisation :

Les plans : sont constitus par les atomes.


Les couches : association de deux plans datomes doxygne et/ou dhydroxyle
formant des couches de ttradre ou des couches doctadre.
Les feuillets correspondent des combinaisons de couches.
Lespace interfoliaire : cest le vide sparant deux feuillets de mme structure, il peut
tre occup par des cations (ventuellement hydrats).

4
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

Le cristal : rsulte de lempilement de plusieurs couches [2]:

2-

Figure 1: Reprsentation schmatique de lempilement des feuillets

unitaire dans une argile (cas dune smectite) [2].

-4-1-1-La couche du ttradre de silice :


Dans llment ttradrique, lion central est la silice (S+4) qui est entour par 4 ions
doxygne (O-2) (figure 2). Les ttradres sont lis ensemble par leurs bases en partageant un
ion doxygne entre deux ttradres pour former une couche ttradrique. La formule gnrale
de cet ensemble est n [(Si2O5)-2] [8].
-4-1-2-La couche doctadre dalliminium ou eventiellement de magnsium :
Dans llment octadrique, lion central est soit un ion daluminium (Al+3), soit un ion
de magnsium (Mg+3). Ces derniers sont entours par six ions dhydroxyde(OH-) (figure 2).
Les units octadriques sont lies ensemble de telle sorte que chaque groupement fonctionnel
(OH-) est partag entre 3 units octadriques.

5
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

La formule gnrale de ce groupement est n[Al2(OH)6] ou n[Mg3(OH)6] [8] .

Figure 2 : Reprsentation des ttradres et des octadres [9].

Les vides octadriques peuvent eux aussi recevoir des ions tel que Al3+,Fe3+,Mg2+ et
Fe2+.Quant tous ces derniers sites sont occups par des ion divalent (Mg2+ , Fe2+) on dit que le
minral est dioctadrique. Par contre si 2/3 de ces sites sont occups par des ions trivalents on
dit du minral quil est trioctadrique (figure 3) [2].

6
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

Figure 3 : Reprsentation polyhdrale dun feuillet trioctadrique(a) et


dioctadrique (b) [10] .

-5-Classification des minraux argileux :


La classification des argiles et leur nomenclature dpendent de leur composition
chimiques et de lordre structural. La classification adopte par le comit de nomenclature de
lAssociation Internationale pour lEtude des Argiles (AIPEA) varie avec les donnes
structurales. Suivant le mode dagencement des ttradres et des octadres on distingue 2
grandes familles de minraux :
1) Les minraux fibreux qui sont des espces pseudo feuillets, par exemples les
palygorskites (attapulgite) et les spiolites.
2) Les minraux phylliteux structures lamellaires. Ces derniers sont les plus rpandus et
les plus tudis. Leur classification est base sur le mode dassociation des couches
structurales et le degr doccupation des sites de la couche octadrique (di ou tri octadrique).
Selon la squence dempilement des couches ttradriques et octadriques on distingue des
minraux de type 1/1 (T-O), 2/1 (T-O-T) et 2/1/1(T-O-T-O) (tableau 1) [11].

7
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

Type Formule Charge Groupe Famille


dargile structurale compenser

M2-3 Si2 O5 0 Kaolinite- Dioctadrique


1/1 (OH)4 serpentine
Trioctadrique

2/1 M2-3 Si4 O10 0 Pyrophyllite- Dioctadrique


(OH)2 talc
Trioctadrique

0.25-0.6 Smictite Dioctadrique


Trioctadrique

0.6-0.09 Vermiculite Dioctadrique

Trioctadrique

1 Mica Dioctadrique

Trioctadrique

2 Mica cassant Dioctadrique

Trioctadrique

2/1/1 M2-3 Si4 O10 Variable Chlorite


(OH)2-M-
(OH)2-3

Tableau 1 : Classification des minraux argileux selon la proportion et la composition des


couches T et O [12].

8
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

I-5-1-Minraux de type TO :
Le feuillet est form par la juxtaposition dune couche ttradrique et une couche
octadrique. Les cristallites des minraux de type TO ont leurs feuillets successifs empils de
telle sorte que le plan des atomes doxygne dun feuillet se trouve en face de celui des
groupements dhydroxyles du feuillet voisin. Des liaisons hydrognes interfeuillets stabilisent
alors lempilement (figure 4).Cet assemblage peut se faire pour diffrentes positions des deux
plans, ce qui entraine des dplacements relatifs des feuillets et dtermine le systme cristallin
du minral [2].
Lensemble des charges est reparti de telle sorte que le feuillet est lectriquement
neutre. La cohsion des feuillets est assure par des ponts hydrognes. Dans ce sous-groupe
dargiles, on peut citer la famille des kaolinites (la kaolinite, la dickite et la nacrite) et
lhalloysite [11]. Lquidistance caractristique est enivrent 7.1A [3].

Figure 4 : Reprsentation des empilements de ttradres siliceux et


doctadres alumineux dun minral de type TO [2].

9
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-5-2-Minraux de type TOT :

Ce type de minraux rsulte de la combinaison dune couche octadrique plac entre


deux couches ttradrique (figure 5).Les minraux prsentant cette structure sont trs
nombreux, car les substitutions sont frquentes aussi bien dans la couche ttradrique que
dans la couche octadrique, ce qui entraine la prsence de dfrents cations ncessaires la
neutralisation lectrique. La nature de ces cations et leur liaison plus ou moins intime avec le
feuillet quils relient, multiplient les espces chimiques et modifient les proprits physico-
chimique des minraux [2].

Lquidistance caractristique varie de 9.4 15A selon le contenu de linterfeuillet.


A ce type correspond les groupes du talc, des smictites, des vermiculites et des micas [3].

Figure 5 : Reprsentation schmatique des empilements de ttradres


siliceux et doctadres alumineux dun minral de type TOT [2].

10
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-5-3-Minraux type TOTO :


Ces minraux sont issus de la combinaison de deux couches octadriques avec deux
couches ttradriques. La charge du feuillet est compens par une couche interfoliaire
doctadre contenant des atomes daluminium et/ou de magnsium (figure 6)
[2].lquidistance caractristique est alors denviron 14A, ce type correspond le groupe du
chlorite [3].

Figure 6 : Reprsentation des empilements de ttradres siliceux et doctadres

alumineux dun minral de type TOTO [2].

11
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-5-4- Minraux interstratifis :

Les similitudes dimensionnelles, micro chelle, des diffrentes argiles, permettent


linter stratification de plusieurs types de feuillets. Parmi les interstratifis les plus frquents,
citons : illite-smictite, entre argiles T-O-T, mais aussi interstratifis entre argiles T-O-T et
argiles T-O, tel que smectite-kaolinite. Ces interstratifis peuvent prsenter tous les degrs
dordre, entre distribution parfaitement rgulire et distribution totalement alatoire des
diffrents types de feuillets [12].

Un minral interstratifi rgulier est form de lempilement rgulier de feuillet de


minraux argileux lmentaires de nature diffrente, en proportion varies. Dans ce cas
lempilement des diffrents types de feuillet se fait selon des squences rptitives (exemple :
A-B-A-B-A-B).

Un interstratifi est considr comme irrgulier si lempilement des diffrents types de


feuillets est alatoire, cest--dire si aucune squence rptitive ne se dessine (figure 7) [13].

Figure 7 : Structure des minraux interstratifis [2].

12
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-6-Groupes des argiles :

-6-1-Kaolinite :

La kaolinite est un phyllosilicate de type TO (figure 8). On la trouve soit sous forme
hydrat ou non. La kaolinite dioctadrique non hydrat a une distance basale qui varie de 7,1
7,4 et sa formule structurale est 2[Si2O5 Al2(OH) 4]. Chaque ttradre SiO4 de la couche
ttradrique est reli aux ttradres voisins par trois de ses sommets, le quatrime sommet
tant li la couche octadrique sous-jacente. Cette dernire est forme par la superposition
de deux plans anioniques qui dlimitent trois types de sites octadriques non quivalents,
dsigns A, B et C, qui sont disposs suivant une gomtrie hexagonale. Lun de ces sites
reste vacant afin dassurer la neutralit lectrique du feuillet.
La position des sites vacants permet de diffrencier la kaolinite des autres minraux
appartenant cette mme famille. Ainsi, une kaolinite idale est caractrise par un
empilement de feuillets o tous les sites B sont libres alors que, par exemple, la dickite est
constitue par une alternance de feuillets inoccups de type B et de type C. En tous les kaolins
comprennent quatre varits cristallographiques : la kaolinite idal, la nacrite, la dickite et le
mtahalloysite ; Le minrale de forme hydrate type est lhalloysite (ou endellite) et il
nexiste pas de varits cristallographiques pour cette dernire [2].
-6-1-1-Proprits cristallines :
Le tableau 2 rassemble les proprits cristallines et les varits cristallographiques de
la famille de kaolins :
varit
cristallographiques a (A) b (A) c (A) () B() ()
des kaolins
Kaolinite
5.16 8.94 7.38 91 8 1045 90
triclinique
Dickite
5.15 8.96 14.45 96
moniclinique

Nacrite
5.15 8.96 43 90 20
moniclinique

Tableau 2 : Proprits cristallines et varits cristallographiques des kaolins [2].

13
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-6-1-2-Proprits physico-chimiques [13] :


La kaolinite se caractrise par plusieures proprits physico-chimiques que sont la
diffrencis des autre groupes des kaolins . le tableau 3 reprsente quelques proprits
physico-chimiques de kaolinite :

Densit Durt Masse molaire (g/mol) Surface spcifique (m2/g)

2.4 - 2.65 2 - 2.5 258 10 22

Tableau 3 : Proprits physico-chimiques de kaolinite.

-6-1-3-Composition chimique de kaolinite [13] :


La composition chimique de kaolinite est regroupe dans le tableau 4 :

Groupe SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O MnO PAF

Kaolinite 45.48-46.8 37.3 - 40.46 0.06 - 0.77 Trace 0.17 Trace Trace 13-
0.42 0.05 14.16

Tableau 4 : Composition chimique de kaolinite.

-6-1-4-Halloysite (Al2O3.2SiO2.4H2O):
Lhalloysite tant une argile minrale dioctahedral de type TO de la famille des
kaolinites. La structure et la composition chimique de lhalloysite est similaire celle de la
kaolinite, dickite ou nacrite cependant les feuillets les constituant sont spares par une
couche de molcule deau si bien que lquidistance 001 est 10.1A. La prsence de
molcules deau entre feuillets entrane une certaine indpendance des feuillets qui permet
leur enroulement en tubes. On explique cet enroulement par le fait que les feuillets seraient
soumis des tensions, la couche octadrique ayant un rseau lgrement infrieur celui de la
couche ttradrique [2].

14
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

Par dshydratation vers 75 C ou 80 C, parfois, mme la longue lair libre, le


minral perd une partie de son eau et lon obtient le mta halloysite [14].
Type Halloysite Mta halloysite
d'argile hydrate (10A) (7A)

a (A)
5.14 _+ 0.04 _ 0.04
5.14+

b (A)
8.90_+ 0.04 _ 0.04
5.90+

c (A) 20.7 +_ 0.1 14.9+_ 0.1

() 99.7 101.9

Tableau 5 : Proprits cristallines dhalloysite hydrat et mta halloysite [14].

-6-2-Montmorillonite :
La montmorillonite ,appelle aussi smectite, est un minral argileux de type TOT dont
le feuillet lmentaire est compos dune couche dalumine comprise entre deux couches de
silice.Une substitution partielle de laluminium Al par le magnisium Mg est frquente ( figure
8) .les forces de Van der Waals sont faibles par rapport aux autres forces de liaison.Cela se
traduit par une dficience en charge ngative nette dans les feuillets en octadre .Pour cette
raison les ions changeables peuvent pntrer dans la structure et sparer les couches. La
montmorillonite est donc caractrise par une structure instable qui est affecte par la
prsence deau. Les plaquettes de montmorillonite ont une forme quelconque est de taille trs
petite [8].

15
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

Figure 8 : Reprsentation schmatique de la structure (a) dune argile T-


O de type kaolinite et (b) dune argile T-O-T de type montmorillonite [12].

16
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-6-2-1-Proprits physico-chimiques [13] :


Le tableau 6 reprsente les proprits physico-chimiques de la montmorillonite :

Epaisseur des Masse Durt Masse Surface Formule gnrale


plaquettes volumique molaire spcifique
moyenne (m) g/mol m2/g

0.001 - 0.01 2.12 - 3.00 minral 814 800 (OH4)Si8(A13.34Mg0.66)O20


daprs trs tendre ,nH20
Goodman se laisse (ou Na0.66 au lieu de Mg0.66)
1980 couper
comme le
savon

Tableau 6 : Proprits physico-chimiques de la montmorillonite


-6-3-Illite :
Le feuillet lmentaire est compos dune couche dallumine entre deux couches de
silice .Dans les couches de silice, un ion Si4+ sur quatre est remplac par un ion Al3+.Le dficit
de charge qui en rsulte est compens par les ions K+ qui assurent des liaisons assez fortes
entre les feuillets . On peut aussi rencontrer dans le feuillet de silice certain substitutions
isomorphes partielles de Al3 +par Mg2+ et F2 +
ainsi que de silicium par laluminium. Les
particules des illtes sont plates de forme moins rgulire que celle des particules de kaolinite
[8].
-6-3-1-Proprits physico-chimiques [13]:
Les proprits physico-chimiques de l'illite sont rassembles dans le tableau 7:

Epaisseur des Masse Durt Masse Surface Formule gnrale


plaquettes(m) volumique molaire spcifique
g/mol m2/g

0.01 - 0.3 2.12 - 3.00 2 814 100 K0.5 (A10.5Si3.5O10)(OH)2


daprs
Goodman1980

Tableau 7 : Proprits physico-chimiques de lillite

17
CHAPITRE I : Notions gnrales sur les argiles

-7-Proprits et rle des minraux argileux :


Les proprits bien particulires des minraux argileux sont dues la petite taille, la
structure en feuillets et la charge ngative des particules. Elles forment avec leau des
solutions collodales qui floculent lorsque les charges de surfaces des particules sont
neutralises par des ions. Ce phnomne est rversible : les particules retrouvent ltat
dispers lorsque les ions sont limins par rinage. Les argiles fixent leau par adsorption
leur surface et augmentent de volume par gonflement. Elles constituent ainsi une rserve
deau. Largile sche dveloppe une tension de succion importante pour leau qui peut
sopposer celle des racines des plantes. Avec adjonction croissante deau, la tension de
succion diminue, lensemble eau- argile devient plastique, puis visqueux et finalement les
particules dargiles se dispersent dans leau en formant une solution collodale. Largile
imprgne deau qui se dessche se rtracte et se casse par des fentes de retrait. Les minraux
argileux sont donc susceptibles de capter dimportantes quantits de cations prsents dans une
phase aqueuse mise en leur contact. Ce phnomne de rtention est appel phnomne
dchange cationique [1].

18
PHENOMENES DE SURFACE
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

- Phnomnes de surface :

L'adsorption est un procd de traitement, bien adapt pour liminer une trs grande
diversit de composs toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilise
pour le traitement de l'eau et de l'air. Ce procd dfinit la proprit de certains matriaux de
fixer leur surface des molcules (gaz, ions mtalliques, molcules organiques, etc.) dune
manire plus ou moins rversible [1].

-1-Phnomne dadsorption :
Ladsorption linterface solut/solide est un phnomne de nature physique ou
chimique par lequel des molcules prsentes dans un effluent liquide ou gazeux, se fixent la
surface dun solide .Ce phnomne dpend la fois de cette interface et des proprits
physico-chimique de ladsorbat [15].

Le corps qui sadsorbe la surface est appel adsorbat, par contre, le support est
nomm substrat ou adsorbant.la dsorption est le phnomne inverse de ladsorption
reprsente la libration dans la phase liquide des molcules pralablement adsorbes [16].

-2-Types dadsorption :

Selon la valeur et la nature de lnergie de liaison adsorbat/adsorbant on distingue


ladsorption physique et ladsorption chimique, les critres qui permettent de diffrencier ces
deux modes dadsorption sont rassembls dans le tableau 8 :

19
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Adsorption chimique Adsorption physique

Nature des intraction Liaison forte (grande affinit Liaisons faibles force de van
adsorbat/adsorbant) der waals

Qantit adsorbe Dterminie par le nombre Possibilit de superposition


de sites de la surface de plusieurs couches
(monocouche au minimun) datomes adsorbs

Caracre de la surface Homogne :les sites ne sont Plus ou moins homogn


pas quivalents de point de
vu energitique

Caracristique de phnomne Spcifique Non spcifique

Chaleur dadsorption Ne passe pas 50KJ/mol De1001000KJ/mol

Vitesse dadsorption Limite Trs marque

Mobilit des speces Limite Trs grande


adsorbes

Influence de llevation de la Faible et parfois favorable Diminue avec laugmentation


temprature suite lactivation de la de la temprature
surface

Tableau 8 : Dfirence entre adsorption chimique et adsorption physique .

20
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Dans tous les cas ,la quantit du produit adsorbe ou autreument dit la capacit
dadsorption peut tre calcul laide de lequation suivante [16] .

C0 - Ce
Qe= V
................ (1)
m

Avec :

C0 : concentration initiale du solut (mg/l)

Ce : concentration lquilibre du solut en phase liquide (mg/l)

V : volume de la solution (l)

m : masse de ladsorbant(g)

-3-Description du mcanisme dadsorption :

L'adsorption se produit principalement en quatre tapes. La figure 9 reprsente un


matriau (adsorbant) avec les diffrents domaines dans lesquels peuvent se trouver les
molcules organiques ou inorganiques qui sont susceptibles de rentrer en interaction avec le
solide.

Figure 9: Domaine d'existence d'un solut lors de l'adsorption


sur un matriau microporeux [15].

21
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Avant son adsorption ,le solut va passer par plusieurs tapes :


1)Diffusion de l'adsorbat de la phase liquide externe vers celle situe au voisinage de la
surface de l'adsorbant.
2) Diffusion extragranulaire de la matire (transfert du solut travers le film liquide vers la
surface des grains).
3) Transfert intragranulaire de la matire (transfert de la matire dans la structure poreuse de
la surface extrieure des graines vers les sites actifs).
4) Raction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbe, la molcule est
considre comme immobile [15].
Le calcul de la constante d'adsorption (kad) est obtenu partir d'un modle cintique
simple, celui de Lagergren :

dQt
= Kad(Qe Qt) ..(2)
dt

Avec :
Qe : Capacit d'adsorption l'quilibre.
Qt : Capacit d'adsorption l'instant t.
kad: Constante de vitesse d'adsorption du substrat.
: Ordre de la raction.
Dans le cas o =1 (cas le plus frquent) une linarisation peut conduire la
dtermination de la constante Kad condition que les valeurs exprimentales soient vrifies.
Aprs intgration, lquation (2) devient :

dQt
= Kad .dt ln (Qe Qt) = (-Kad .t + ln Qe ).(3)
Qe - Qt

Kad est dtermine graphiquement en reprsentant Ln (Qe-Qt) en fonction du temps [1].

-4- Isothermes dadsorption :


Tous les systmes adsorbat/adsorbant ne se comportent pas de la mme manire. Les
phnomnes dadsorption sont souvent abords par leur comportement isotherme.

22
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Les courbes isothermes dcrivent la relation existante lquilibre dadsorption entre la


quantit adsorbe et la concentration en solut dans un solvant donn une temprature
constante [15].
-4-1-Classification des isothermes d'adsorption :
Ltude de ladsorption dun gaz par un solide est en gnral destine fournir des
informations sur la surface spcifique et sur la structure poreuse du solide. La quantit de gaz
retenue par un chantillon donn dpend de la temprature T, de la pression p de la vapeur, et
de la nature du gaz et du solide

Pour un systme particulier une temprature donne, lisotherme dadsorption est


lexpression de la quantit adsorbe en fonction de la pression

Na= f (p)T ,gaz,solide ...................................................(4)

Selon le couple adsorbat-adsorbant tudi, lallure de la courbe isotherme peut tre


diffrente. La grande majorit des isothermes peut tre classe en six types selon leur allure
figure 10.
Le type disotherme obtenu permet dj de tirer des conclusions qualitatives sur les
interactions entre les adsorbats et ladsorbant [17].
- Les isothermes de type I se produisent gnralement quand une monocouche de
molcules de gaz est adsorbe sur un solide non poreux ou quand l'adsorption est
domine par un processus de remplissage des micropores. Ce type d'isotherme
s'appelle souvent une isotherme de Langmuir et est caractristique de ladsorption sur
les charbons microporeux et les zolithes.
- Les isothermes de type II reprsentent au contraire ladsorption bicouche dun gaz sur
des surfaces ouvertes. Cette isotherme est caractrise par un point d'inflexion, qui
reprsente l'accomplissement de la monocouche (type I) et le commencement de la
formation de la seconde couche (type II).

- Le type III est typique dun adsorbant non poreux ou macroporeux. Cette isotherme
implique des interactions faibles entre adsorbat et adsorbant. Cest le cas de
ladsorption de leau sur des surfaces hydrophobes comme le graphite.

23
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Na

P/ P0
Na Na

P/P0 P/P0
Na
Na

P/ P0 P/P0

Figure 10 : Classification des isothermes selon Brunauer et al [17].

24
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

- Le type IV, qui est semblable au type I pour les basses pressions, est typique dun
adsorbant msoporeux. Lisotherme montre une capacit dadsorption maximale une
certaine pression et une boucle d'hystrse due la condensation capillaire.
- Les isothermes de type V refltent une forte interaction entre les adsorbats. Aussi,
lexistence dune hystrse au cours de la dsorption reflte la prsence de msopores.
- Lisotherme de type VI forme diffrents paliers (adsorption multicouche). Elle sobserve
dans le cas de formations successives de couches adsorbes formes lune sur lautre sur
une surface non poreuse et homogne.
Aprs avoir atteint la saturation, en dterminant les quantits de gaz restant adsorbes sur
le solide pour des valeurs de pressions dcroissantes, on peut obtenir lisotherme de
dsorption. La dsorption est le mouvement des molcules de gaz s'loignant de la surface du
solide, donc la diminution de la concentration des molcules de gaz la surface par rapport
la concentration totale du gaz prsent. Dans certains cas, l'isotherme de dsorption ne concide
pas avec l'isotherme d'adsorption. Il y a alors apparition d'un phnomne d'hystrsis : la
quantit de gaz restant adsorbe aprs dsorption pour une pression donne est suprieure
celle prsente avant lessai dadsorption la mme pression. Ce phnomne est toujours
observ dans le cas des isothermes IV et V, et quelquefois pour les isothermes II et III [18].
-5-Thorie de ladsorption :
-5-1-Modle de FREUNDLICH :
Le modle simple et empirique de Freundlich est le plus communment utilis. On
considre quil sapplique de nombreux cas, notamment dans le cas de ladsorption
multicouche avec possibles interactions entre les molcules adsorbes.

n
Qe = KF . Ce . (5)

La forme exploite la plus courante est le trac en chelle logarithmique des variations
de Qe en fonction de Ce :

log Qe = log KF + n log Ce......... (6)

Une autre exploitation possible des rsultats par lisotherme de Freundlich consiste
tracer en chelle logarithmique les variations du coefficient de distribution 'Kd en fonction de
Qe :

25
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

n-1
1
log 'Kd = ( ) log KF + [ ] (log Qe)......................(7)
n n
KF est une constante qui est relative la capacit dadsorption. Comme Ce est souvent
Qmde KF est mg(1-n) .Ln.g-1. En accord avec HASLEY
exprime en mg.L-1 et Qe en mg.g-1, lunit
(1952), la relation entre KF et la capacit maximum dadsorption (Qm) est :

kF = ..........................................................
(8)
Qm
C0n

La constante n (adimensionnelle) donne une indication sur lintensit de ladsorption.


Il est gnralement admis que des faibles valeurs de n (0,1 < n < 0,5) sont caractristiques
dune bonne adsorption, alors que des valeurs plus leves rvlent une adsorption modre
(0,5 < n < 1) ou faible (n > 1). La constante n est trs souvent remplace par 1/n ou
facteur dhtrognit. Il faut noter que si n (ou 1/n) tend vers 1, lisotherme devient linaire
donc de type C [19].

-5-2-Modle de LANGMUIR :
La premire thorie fondamentale de ladsorption des gaz sur des solides fut propose
par Langmuir en 1918. Le modle repose sur trois hypothses figure 11 :
a) l'adsorption est localise et ne donne lieu qu' la formation d'une monocouche;
b) tous les sites sont quivalents et la surface est uniforme ;
c) il ny a pas dinteraction entre les molcules adsorbes

Figure 11 : Modle dadsorption en monocouche.

La variation de ladsorption avec la pression rsulte de la mise en place graduelle


dune monocouche (figure 11). Lquilibre dynamique entre les molcules qui atteignent la
surface (molcules adsorbes) et celles qui la quittent (molcules dsorbes) permet dvaluer
ladsorption.

26
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

En effet, le changement du taux dadsorption est proportionnel la pression P et au


nombre de sites vacants N (1-), o N est le nombre total de sites et le taux de recouvrement
:

d = kad PN (1- )
.................................(9)
dt

Dune autre ct, la quantit dsorbe est proportionnelle au nombre de molcules


adsorbes N :

d
= kd N
.....................................................(10)
dt

A lquilibre dynamique, les quantits adsorbes et desorbes sont gales et la


combinaison des quations (9) et (10) conduit lisotherme de Langmuir :

bP kad
avec b = ....(11)
=
kd
1+ bP

Kad et Kd sont les constantes de vitesse d'adsorption et de dsorption.

En insrant = Na/Nam dans lquation (11), lisotherme peut tre crite sous la forme :

P P 1
= ......................................... (12)
+
Na Nam bNam

La pente de P/Na = f(P) donne Nam, ce qui permet de dterminer la surface spcifique
condition de connatre la surface occupe par une molcule dadsorbat.

27
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

-5-3-Modle de BET :

Pour gnraliser la thorie de Langmuir, Brunauer, Emmet et Teller ont dvelopp un


modle appel ultrieurement modle de BET. Il tient compte de la formation de plusieurs
couches de molcules adsorbes : les interactions gaz-gaz et gaz-solide sont prises en
considration et chaque molcule adsorbe dans une couche est un site dadsorption pour une
molcule de la couche suivante (figure 12).

Figure 12 : Modle dadsorption multicouche.

Ce modle est dcrit par lquation dite du B.E.T :

1 C-1 p
P = ........................(13)
+
Na(P0 - P) Nam . C Nam . C p0

o P : pression lquilibre.

Po : pression de saturation.

Na : reprsente la quantit de gaz adsorbe.

Nam : la quantit de gaz correspondante la monocouche recouvrant tout le solide

C : la constante de BET donne (approximativement) par lquation suivante :

exp (E1- EL)


C = ...................................(14)
RT
28
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

E1 est la chaleur dadsorption de la premire couche et EL la chaleur de liqufaction.


La constante C est un indicateur de laffinit de la molcule adsorbe pour le solide.
Lquation (14) est en gnral valable dans le domaine 0.05 P/Po 0.3 o lon obtient une
droite. et le paramtre C peuvent se dduire des isothermes dadsorption en traant [17]:

P 5 P
= f( ).......................................(15)
Na (P0- P) P0

-6-Nature des surfaces des solides :


-6-1-Classification de la porosit :
La classification de IUPAC dfinit trois types de porosit :
a) les pores de largeur excdant 50 nm appels macropores .
b) les pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm appels mesopores .
c) les pores de largeur infrieure 2 nm appels micropores (ou nanopores).

La prsence de micropores dans un adsorbant a pour effet daugmenter


considrablement sa capacit dadsorption.
De plus, le recouvrement des champs de force gnr par les parois des nanopores
conduit une augmentation du potentiel dadsorption lintrieur de ces cavits. Par
consquent, ladsorption dans les nanopores est beaucoup plus grande que sur la surface des
mesopores. Ladsorption sur la surface des macropores est souvent ngligeable par rapport
celle dans les nano et mesopores [20].

-6-2- Distribution des tailles des pores :


La distribution des tailles des pores est mesure par porosimtrie au mercure pour les
pores plus larges que 100-150 A et par dsorption dazote pour les pores dont la taille varie
entre 10 et 250 A .pour comprendre le principe, on regarde le comportement dun liquide
lintrieur dun tube capillaire, comme le montre dans la figure 13 :

Dans un tube capillaire de rayon rp, un liquide na pas une surface plane mais
sphrique ,de rayon de courbure fonction de rp et de langle mouillage (=0 pour lazote
liquide et 140 pour le mercure ).Considrant le tube partiellement rempli sous une pression
dquilibre P. Le travail des forces superficielles correspondant la monte du niveau du

29
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

liquide dans le tube par condensation de z est gal (2r ) z ou est la tension
superficielle du liquide .la pression tant maintenue constante , ce travail est gal
laccroissement de lenthalpie libre . Ainsi, en posant n le nombre de moles condenses, on
obtient lgalit :

(2r ) z = (l g) n ... (16)

Avec l et g les potentiels chimique de liquide et du gaz.

l = 00+RT ln (P0) .. (17)

g = 00+RT ln(P) ... (18)

p0 tant la pression de vapeur saturante.


Soit Vm le volume molaire de substance utilise ltat liquide .Laccroissement de volume
peut tre dcrit :

V = 2 r2 Z = Vm n . (19)

En combinant les quations (16) et (19) ; on obtient la relation (20) qui donne le rayon r en
fonction de la pression P, langle de mouillage et la tension superficielle . Cette quation
est dite quation de kalvin [21] :

2 Vmcos(
P
Ln( ) = .........................(20)
P0 rRT

Pour N2 77k , = 872.10-3N.M-1 , Vm =34.68.10-6 m3.mol-1

30
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Figure 13 : Condensation capillaire dans les pores cylindriques [21].

-7-Facteurs influenant sur lquilibre dadsorption [22 ] :

Les facteurs peuvent influencer le processus d'adsorption et notamment la capacit et


la cintique de rtention .Nous pouvons citer :

-7-1-Nature de l'adsorbant :

L'adsorption d'une substance donne croit avec la diminution de la taille des particules
de l'adsorbant , ce qui permet aux composs de la solution de pntrer les capillaires de la
substance .

-7-2-Nature de l'adsorbat :

Pour qu'il ya une bonne adsorption il faut qu'il y' ait d'abord une affinit entre le solide
et le solut .En rgle gnrale ,les solides polaires, adsorbent prfrentiellement d'autres corps
polaires.Par contre les soides non polaires ,adsorbent prferentiellement des substances non
polaires et l'affinit pour le substrat croit avec la masse molculaire de l'adsorbat.

-7-3-Temprature:

La temprature qui dfinit la nature de l'adsorption ,l'adsorption est un processus


exothermique et par consquent son droulement doit tre favoris basse temprature.

31
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

-7-4-Surface spcifique :

La surface spcifique est une donn essentielle de la caractrisation des solides et des
matriaux poreux . Il est clair que l'on cherche confrer aux adsorbants une grande surface
spsifique, cette grandeur dsigne la surface accessible rapporte l'unit de poids
d'adsorbant.

-8-Les adsorbants :

Le tableau 9 rsume Les principaux adsorbants industriels, leurs critres de choix et


leurs proprits physiques [23]:

32
CHAPITRE II : Phnomnes de surface

Principaux adsorbants Critres de choix Proprits physiques des


industriels dadsorbants industriels adsorbants

- Argiles et terre - haute capacit - porosit interne


dcolorantes dadsorption - fraction de vide
- Gels de silice - grande efficacit externe
- Alumine et bauxite - slectivit leve correspondant un
actives - rsistance physique garnissage en vrac
- Tamis molculaires - inertie chimique - masse volumique
- Charbon actifs - aptitude tre apparente de la
- Noir animal (obtenu rgnr facilement couche en vrac
par la carbonisation - prix peu lev. - masse volumique de
dos) la particule
- masse volumique
vraie.
- surface spcifique des
pores.
- rayon moyen des
pores.
- capacit thorique
dadsorption
correspondant la
quantit maximale de
solut qui peut tre
adsorbe dans les
conditions opratoires
par unit de masse
dadsorbant frais

Tableau 9 : Principaux adsorbants industriels, leurs critres de choix et

leurs proprits physiques.

33
PHENOLS
CHAPITRE III : Phnols

III-Phnols :

Les phnols sont des composs aromatiques comprenant le phnol et ses drivs tels
que les chlorophnols (mono-, di-, tri-, ttra-, penta-), les nitrophnols, les crsols, les
dimthylphnols. Ils peuvent tre naturellement prsents dans leau et le sol, en tant que
produit de la dcomposition des vgtaux ainsi que des dchets vgtaux et animaux [24].

III-1-Dfinition :

On appelle phnols les drivs hydroxyls du benzne et des hydrocarbures


aromatiques, dans lesquels le groupe OH est li un atome de carbone du cycle benznique.
Les drivs polyhydroxyls sont appels polyphnols. Rappelons que chez les alcools le
groupe OH est li un atome de carbone satur. Les phnols drivs du tolune sont appels
crsols [25].

Figure 14: Structure de phnol [26].

III-2-Prparation de phnol :

A l'heure actuelle le phnol est prpar par oxydation de l'isopropylbenzne ou


cumne par l'oxygne de l'air (procd Hock). Le sous-produit de la raction est la propanone
(actone) qui est galement un produit important utilis notamment comme solvant. Ce
procd particulirement avantageux illustre une des caractristiques de la chimie industrielle
moderne : limiter le cot des ractifs (ici O2 de l'air) et valoriser au maximum les sous-
produits [27].

34
CHAPITRE III : Phnols

La raction est de type radicalaire. Le radical benzilique form possde une certaine
stabilit. Il se forme intermdiairement un hydroperoxyde de cumne qui est ensuite
dcompos grce une catalyse acide.

Un procd plus ancien consistait effectuer la fusion alcaline dun sel dacide
sulfonique.

Les substitutions nuclophiles sur un cycle aromatique non dsactiv sont toujours
difficiles, la raction ncessite une temprature leve (250 C < T < 300 C et soude trs
concentre) [26].

III-3-Caractristiques de phnol :

Le phnol est un produit de synthse. Pur, il se prsente la temprature ordinaire


comme un solide blanc cristallis. C'est un compos toxique (VME = 19 mg.m-3) qui
provoque des brlures graves sur la peau. Il doit tre manipul en utilisant des gants et des
lunettes de protection. Ses solutions (acide phnique) ont t parmi les premiers antiseptiques
utiliss en mdecine. On l'utilise dans l'industrie comme ractif de base dans la synthse du
cyclohexanol dont la coupure oxydante conduit au Nylon 6,6 [27].

Utilisation de la substance ou du mlange comme matires primaires dans l'industrie


chimique, fabrication, traitement, rpartition, usage de laboratoire, utilisations dans les
revtements, utilisation comme liants et agents de dmoulage, utilisation dans la production et
le traitement de caoutchouc, utilisation dans la production de polymres, utilisation dans le

35
CHAPITRE III : Phnols

traitement de polymre, traitement des rsines phnoliques (utilisations des rsines


phnoliques des utilisateurs en aval) [28].

III-4-Proprits physiques :

III-4-1-Structure de la molcule du phnol :

L'nergie de rsonance value grce la raction d'hydrognation vaut 167 kJ.mol-1 .


Elle est donc plus leve que pour le benzne (150 kJ.mol-1). On interprte ce rsultat par la
participation d'un doublet non liant de latome doxygne la rsonance. Les mesures aux
rayons X montrent que la molcule est plane ce qui autorise une dlocalisation maximale.
Cette participation la dlocalisation lectronique se traduit aussi par le raccourcissement de
la longueur de la liaison C-O et par l'augmentation de l'nergie de cette liaison par rapport
celle dun alcool comme le cyclohexane.

III-4-2-Constantes physiques :

Les tempratures de changement d'tat des phnols sont plus leves que celle des
hydrocarbures de mme masse molaire. On l'interprte par le fait que ces composs sont
associs par liaison hydrogne intermolculaire. Le phnol lui mme est un solide la
temprature ordinaire.

Temprature Temprature Solubilit dans l'eau


d'bullitions TE (C)
de fusion TF(C) s/H2O ( g.l-1) (20 C)

41 181 93

Tableau 10 : Constantes physiques du phnol.

La miscibilit avec l'eau dpend beaucoup de la temprature. Elle est totale si T > 63C.

III-4-3-Spectroscopie UV visible :

Le phnol absorbe dans l'ultraviolet. Ses solutions sont incolores. La dprotonation et


le passage l'ion phnolate provoquent un effet bathochrome (dplacement de la bande
d'absorption vers les grandes longueurs d'onde) et hyperchrome (renforcement de l'intensit
de labsorption).

36
CHAPITRE III : Phnols

Figure 15: Spectre UV de phnol.

III-5-Proprits chimiques :

III-5-1-Oxydation

L'oxydation du phnol peut avoir lieu sous l'action de trs nombreux oxydants : Fe3+,
O2, etc. symboliss par [O]. Elle conduit la formation de radicaux phnoxyles relativement
stables, qui voluent pour donner par couplage des produits complexes souvent colors, dont
la structure est mal dfinie. C'est la raison pour laquelle les rcipients contenant du phnol
doivent tre soigneusement conservs labri de lair [27].

III-5-2-Acidit :

Les phnols ont une acidit comparable celle des thiols : pka de lordre de 10.Ils sont
moins acides que les acides carboxyliques (pka = 5) mais plus acides que les alcools (pka=16).

37
CHAPITRE III : Phnols

Leur acidit dpend de la nature des substituants. En gnral, les substituants lectrons
attracteurs augmentent lacidit en stabilisant lion phnate, alors que les substituants
lectrons donneurs le dstabilisent.

Le sodium ragit directement pour donner le phnate de sodium et un dgagement


dhydrogne :

Lion phnate est fortement stabilis par conjugaison [29]:

III-5-3-Basicit :

Les phnols sont des bases beaucoup plus faibles que les alcools :

pKa (phO+H2/phOH) = -7. On peut l'interprter par une protonation de l'oxygne beaucoup
plus difficile que chez les alcools du fait de la dlocalisation du doublet [23].

III-5-4-Proprits due au noyau :

Le groupe hydroxyle OH, lectron donneur, augmente la ractivit du noyau compar


au benzne .Les substituants, ractifs lectronphiles, se fixent en ortho et para selon le mme
mcanisme quavec le benzne.

Si E+ est un lectrophile on a :

38
CHAPITRE III : Phnols

E
+E
+

E
La raction se poursuit gnralement jusqu a la trisubstitution.

III-5-5-Halognation :

III-5-5-1-Les bromophnols :

Le phnol ragit avec des solutions aqueuses de brome, sans catalyseur .Les ractions
de substitution sont rapides et peuvent se rpter trois fois :

Avec des solvants de faible polarit, tels que CHCl3 (chloroforme), CCl4 (ttrachlorure
de carbone) ou CS2 (disulfure de carbone), la raction sarrte la mono substitution [29] :

0C
+Br2 + + Br

Br

III-5-5-2-Les_chlorophnols :
Les chlorophnols sont des phnols chlors renfermant un nombre variable de chlore
dans leur molcule, depuis le monochlorophnol jusqu'au pentachlorophnol (PCP) [24]

III-5-5-2-1-Proprits de parachlorophnol (PCP):

Tous les chlorophnols sont solides la temprature ambiante (points de fusion allant
de 33 191C), sauf le 2-chlorophnol, un liquide dont le point de fusion se trouve 9C.

39
CHAPITRE III : Phnols

La plupart des chlorophnols et tous leurs sels de sodium sont solubles dans l'eau.
Leur solubilit est faible pour certains. Leurs pressions de vapeur sont faibles dans le cas des
composs poids molculaire lev. Les chlorophnols ne comportant que quelques atomes
de chlore servent surtout de produits intermdiaires pour la synthse des phnols plus chlors
ou de drivs des chlorophnols, tels les herbicides acide chlorophnoxyactique [30].

Proprits chimiques Proprits physiques

Formule Pression Densit T Solubilit Points Couleur Seuil


brute de vapeur de bullition dans leau d'clair dodeur
vapeur
25C

ClC6H4OH 1 mm Hg 4.43 220C 2.7 g/100 115C Solide 30 ppm


ml blanc.

Tableau 11 : Proprits physiques et chimiques de PCP [31].

III-5-5-2-2-Sources de chlorophnols :

Dans l'environnement, les chlorophnols proviennent de sources naturelles et


anthropiques. Les chlorophnols d'origine naturelle rsultent de la chloration de la matire
organique naturelle, de la dgradation des acides fluviques chlors naturels et de lactivit
biologique dans certains types de sol par les champignons, les lichens et les insectes. Les
sources anthropiques sont principalement d'origines industrielle, agricole et domestique

III-5-5-2-3-Utilisation des chlorophnols :

Les chlorophnols sont extensivement utiliss comme prservateurs des bois,


insecticides, fongicides, herbicides. Ils peuvent aussi tre gnrs comme sous produits dans
la production industrielle et rsulter de la combustion de dchets organiques [24].

III-5-6-Nitration :Le 4-Nitrophnol PNP (aussi appel p-nitrophnol ou 4-


hydroxynitrobenzene) est un compos phnolique qui comporte un groupe nitro l'oppos du
groupe hydroxyle sur le cycle benznique.

40
CHAPITRE III : Phnols

Figure 16 : Structure de 4-Nitrophnol.

III-5-6-1-Proprits de 4-nitrophnol :

Le 4-nitrophnol possde deux polymorphe l'tat cristallin. La forme alpha est incolore,
instable temprature ambiante et photochimiquement stable. La forme beta est jaune, stable
temprature ambiante et vire peu peu au rouge la lumire. On trouve gnralement le 4-
nitrophnol sous un mlange de ces deux formes.

En solution, le 4-nitrophnol a une constante de dissociation (pKa) de 7,08 22 C. La


couleur de la solution dpend fortement du pH: en milieu acide, la solution est incolore; en
milieu basique, elle devient jaune vive. Ce changement de couleur rend ce compos intressant
pour une utilisation en tant qu'indicateur de pH [32].

Proprits chimiques Proprits physiques

Formule Masse T T Solubilit : Masse couleur Lodeur


brute molaire fusion bullition dans leau volumique

25C

C6H5NO3 139.1g\mol 111 279C 12.4g\l 1.5g\cm3 cristaux odeur


116C incolores caractristique
jaune
pale

Tableau 12 : Proprits chimiques et physiques de PNP [32]

.III-5-6-2-Productionde4-nitrophnol:
La nitration directe du phnol par l'acide nitrique dilu conduit un mlange de 2-
nitrophnol et de 4-nitrophnol.

41
CHAPITRE III : Phnols

Compos 2-nitrophnol (ortho) 4-nitrophnol (para)

% de produit 35 15

Tableau 13 : Pourcentages de 2-nitrophnol et 4-nitrophnol.

2-nitrophnol est beaucoup plus volatil que le 4-nitrophnol car le premier qui
possde une liaison hydrogne intramolculaire forme beaucoup moins d'associations
intermolculaires que le second. Les deux composs peuvent tre facilement spars par
entranement la vapeur.

En milieu acide dilu l'entit lectrophile est l'ion NO+. Ecrivons le mcanisme pour la
formation du driv para.

L'intermdiaire perd rapidement un proton pour conduire un driv nitros.

42
CHAPITRE III : Phnols

Le nitrosophnol est oxyd en nitrophnol.

Notons que les nitrophnols sont des composs particulirement toxiques [26].

III-5-6-3-Utilisations :

On considre que la dgradation l'air du 4-nitrophnol dans un milieu clos n'est pas
bonne. La bioaccumulation de ce compos n'arrive que peu frquemment. Il sert
principalement comme prcurseur pour la synthse de la phntidine et de l'actophntidine,
d'indicateur et de matire premire pour fongicides. C'est galement un intermdiaire de
synthse et un produit de dgradation du paractamol. Dans la synthse de peptides, les esters
carboxyliques drivs du 4-nitrophnol peuvent servir d'activant [28].

III-7-Risques de pollution de lenvironnement par les phnols :

Les phnols synthtiques tant plus toxiques que ceux existant l'tat naturel, une
rduction des missions s'impose. Les personnes manipulant du phnol doivent notamment
viter le contact cutan et linhalation de ces produits.

III-7-1- Milieu aquatique :

Le phnol est plus lourd que l'eau et tend se dposer. Il se dissout lentement et,
mme dilu, continue de former des solutions toxiques. En raison de sa forte toxicit dans
l'eau, le phnol figure dans la catgorie de risque de pollution de l'eau.

III-7-2-Atmosphre :

Les vapeurs de phnol sont plus lourdes que l'air et forment des mlanges explosifs
sous l'effet de la chaleur. Le phnol s'oxyde l'air, et ce processus d'oxydation est acclr par
la lumire ou par des impurets effet catalytique.

III-7-3-Sols :Dans le sol, le phnol subit une dgradation microbienne arobie ou anarobie,
de sorte que l'effet d'accumulation reste limit. L'accumulation est fonction de la prsence de
minraux argileux (forte affinit avec l'oxyde d'aluminium).

43
CHAPITRE III : Phnols

III-8- Dgradation, produits de dcomposition :


La biodgradation des phnols naturels est en gnral trs bonne, de sorte qu'une
accumulation dans la flore ou la faune est peu probable. La dgradation par des bactries est
intgrale jusqu' formation de dioxyde de carbone (gaz carbonique).
Dans le sol, une condensation avec formation d'acide humique peut se produire. En revanche,
la dgradabilit des phnols synthtiques est plus faible, car nombre d'entre eux ont une action
bactricide.
Plus les phnols contiennent d'atomes de chlore ou d'azote, plus leur toxicit est forte.
Ainsi, le 'pentachlorophnol' est le plus toxique des chlorophnols, et le tri nitrophnol (acide
picrique) le plus toxique des nitrophnols.
Les mtabolites des phnols peuvent galement tre trs toxiques: la combustion
incomplte de 2, 4,5-trichlorophnol peut donner naissance la dioxine . En rgle gnrale, la
dgradation biologique entrane d'abord la formation de pyrocatchine, de quinone et d' acide
dicarboxylique, puis d' acide actique et de CO2. Dans l'organisme humain, le phnol est
limin par voie urinaire aprs oxydation ou liaison conjugue avec l'acide sulfurique ou
l'acide gluconique.
III-8-1-Chane_alimentaire:
L'accumulation dans les produits alimentaires est limite. Les personnes risques sont
les fumeurs, car la fume de cigarette contient des phnols. La prsence de phnol dans la
nappe phratique a pour effet de polluer l'eau potable, et lui donne un got qui la rend
impropre la consommation.
III-8-2-Vgtaux :
En prsence des drivs phnols, les cycles physiologiques et biologiquse se trouvent
fortement perturbs, on note entre des disfonctionnement notamment: la permabilit passive
et l'inhibition du dveloppent et de la croissance [32].
III-9-Toxicit par le phnol :
Il pntre rapidement dans lorganisme par toutes les voies. Les intoxications
industrielles rsultent de contact cutans et dexposition aux vapeurs, qui pntrent dans
lorganisme non seulement par voie pulmonaire mais galement travers la peau intacte. Le
phnol est rapidement limin par les reins sous forme libre est conjugue (80 90% sont
excrts en 24 heures). Les manifestations toxiques sont dues au phnol libre. Lingestion
accidentelle, labsorption cutane massive entranent par fois la mort. Une dose orale de 140
mg/Kg est considre comme la dose ltale minimale [22].

44
CHAPITRE III : Phnols

II-10-Principaux symptmes et effets des phnols:

Le tableau 14 rsume les principaux symptmes des phnols sur ltre humain et leurs
effets sur les organismes et lquipement:

Symptmes Symptmes Contact Symptmes Inactivation des Effets sur le


d'empoisonnement Inhalation avec la peau Ingestion micro-organismes matriel

-Vomissements -Irritation -Problmes -Irritation -Les drivs du -Les rsidus


de peau svre phnol sont de
-Convulsions -Insuffisance
respiratoire -Corrosion -effets bactricides, dsinfectant
-Activit cardiaque corrosifs
irrgulire -Oedme Dermatite fongicides, et s doivent
pulmonaire -effets mycobactricides tre
-Perte de -Ncrose
conscience ltaux aigus -Ils sont limins
-Mort. inefficaces contre avec
-Difficults
les spores, les prcaution
respiratoires
virus hydrophiles aprs usage.
-Mort.
et lHBV, tout au Les phnols
moins aux peuvent
concentrations et souiller les
temps de contact objets et
usuels. peuvent tre
corrosifs
pour les
mtaux

Tableau 14 : Principaux symptmes et effets des phnols [28,33].

45
CARACTERISATION DES
MATERIAUX UTILISES
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-Caractrisation des matriaux utiliss :

IV--1- Nature des adsorbants :

Le kaolin de Djebbel Debbagh (Guelma), ou kaolin DD est un kaolin naturel, connu et


exploit depuis presque un sicle, il est extrait d'un gisement situ Djebbel Debbagh dans la
wilaya de Guelma (Algrie). Il existe diffrents types de kaolin dans cette rgion qui
dpendent intimement de la nature des impurets et de leurs concentrations. Ce gisement est
de nature hydrothermale et proximit se trouvent des sources thermales rputes. Souvent
est une roche ancienne, initialement riche en feldspath, qui se dcompose, sous 1'influence
d'agents rducteurs tel que l'anhydride carbonique, en kaolins et en argiles.

Certains filons donnent un kaolin trs pur (kaolin DD l re nuance), mais tous les filons
ne donnent pas la mme qualit de kaolin. Souvent les kaolins bruts sont directement
utilisables en 1'tat (cas du kaolin de Djebbel-Debbagh, Est Algrien) mais ils peuvent tre
galement enrichis en kaolinite par limination de tout ou partie de certains composs par des
techniques tels que le lavage, le traitement chimique, des mthodes granulomtriques

Nous avons utilis dans cette tude deux types des chantillons prlevs de Djebbel
Debbagh (Guelma), le premier est un kaolin a une apparence trs blanche et le deuxime est
un sol argileux de couleur Marrou.

IV-2-Caractrisation de sol argileux et de kaolin naturel :

IV-2-1-Granulomtrie :

L'analyse granulomtrique pour objet de dterminer la grosseur des grains qui


constituent les granulats et le pourcentage de chaque grosseur. Il est effectue grce une
colonne des tamis (500,250, 100, 71m) on emboite les tamis les uns sur les autres dans un
ordre tel que la progression des ouvertures de colonne soit croissante du bas ver le haut.

On prend des prises dessai des chantillons des masses (p0 = 50 g) de roche de kaolin
et de sol broys et schs ltuve 105C ; verser les en haut de colonne de tamis. On
appellera tamist (T) le poids passant travers le tamis donn et refus le poids de matriau
retenu (p) par ce mme tamis .Le refus de tamis (RT) est calcul selon la formule :

RT(%) = (p/p0)*100 ..............................................(21)

Le tamist (T%) = 100- RT ....................................(22)

46
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Les rsultats obtenus sont regroups dans le tableau 15:

D P refus RT T P refus RT T
(mm)
Kaolin Kaolin (%) Kaolin (%) Sol sol (%) sol (%)

0.071 1.32 2.64 97.36 1.86 3.74 96.26

0.1 24.86 24.86 75.14 16.7 33.4 66.6

0.25 29.4 58.8 41.2 29.15 58.3 41.7

0.5 6.85 13.7 86.3 2.28 4.56 95.44

Tableau 15 : Rsultats de la granulomtrie du kaolin naturel et du sol argileux.

Les argiles sont des roches polydisprses cest--dire leurs particules ont des
dmentions diverses [3]. Les rsultats sont aussi reprsents graphiquement par des courbes
granulomtriques cumulatives donnes dans la figure 17 :

Lanalyse granulomtrique a t effectue pour dterminer la dimension et les


pourcentages pondraux respectifs des dfrentes familles constituants les chantillons. On
constate que les fractions argileuses major caractrises par un diamtre suprieur 0.25 mm
constituent approximativement 58% de deux chantillons (le kaolin et le sol).

Figure 17 : Courbes granulomtriques du sol et du kaolin brut.

47
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-2-2-Taux dhumidit :

Lhumidit rsiduelle est dfinie comme la masse perdue aprs schage dun
chantillon, sa mesure permet de dterminer le poids sec de cet chantillon.

Nous avons sch deux chantillons (m0 =100 g) de kaolin et de sol broys et tamiss
dans une tuve 105C pendant 24 h puis nous avons pes la quantit jusqu ce que le poids
reste constant (m). Lhumidit (H en % massique) est donne alors par la formule suivante :

H (%) = (m0 m / m0)* 100...........................................(23)

Kaolin Sol argileux

m0(g) 100 100

m(g) 91.12 93.82

H(%) 8.87 6.18

Tableau 16 : Taux dhumidit des matriaux.

Ces rsultats refltent bien les caractristiques particulires des argiles. La capacit de
rtention en eau est gale 8.87 % pour la roche de kaolin et 6.18 % pour le sol argileux .
Nous observons que les taux dhumidit n sont pas trs importants, cette eau correspondant
leau libre dhydratation qui svapore partir de 100 C.

IV-2-3-Mesure de pH :

Nous agitons chaque fois dans trois bchers 10 g de matriau (le sol et le kaolin broys
et tamiss) avec 25 ml deau distille et de chlorure de potassium KCl, pendant une heure,
aprs 2 heures de repos, nous mesurons les pH des liquides surnageants de trois bchers grce
pH-mtre .Puis nous calculons les pH moyens de deux solutions .Nous prsentons les
rsultats obtenus dans les tableaux 17 et 18 :

48
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Avec l'eau distill

PH Sol Kaolin

pH1 7.22 7.38

pH2 7.37 7.30

pH3 7.42 7.35

pH moy 7.33 7.34

Tableau 17 : Rsultats de mesure de pH des matriaux

avec leau distille

Avec la solution de KCl

PH Sol Kaolin

pH1 7.82 7.26

pH2 7.87 7.28

pH3 7.85 7.20

pH moy 7.84 7.24

Tableau 18 : Rsultats de pH des matriaux avec solution KCl.

Nous observons que les pH des deux chantillons (le kaolin brut et le sol argileux)
dans leau distill et la solution de KCl sont neutres .

IV-3-Purification des matriaux bruts :

La purification dargile brute consiste dbarrasser de tout phase cristalline (quarts,


feldspath..), de la matire organique, avoir des fractions granulomtriques bien dfinies et

49
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

remplacer tous les ions changeables par des ions Na+. Ce procd est ralis avec les deux
chantillons utiliss (sol argileux et kaolin ) selon le mode opratoire suivant :
IV-3-1-Lavage :
Une masse de 100g de matriaux brut broye et tamise 250 m est lave trois fois
dans 7 litre deau distill, lagitation mcanique est maintenue pendant 4 heures .La
sparation des phases se fait aprs la dcantation, les grosses particules se prcipitent selon la
loi de stokes et la phase argileuse reste en suspension, elle est centrifuge 6000tours pendant
15min. cette opration permet dobtenir des particules dargiles < 2 m. Largile est rcupre
et sche dans ltuve 105C pendant une nuit.
IV-3-2-Traitement chimique :

Aprs le lavage , un traitement chimique a t effectu selon le protocole suivant :


50 g dargile lave et sche est disperse mcaniquement pendant 4 h la
temprature de 60C en prsence de bicarbonate de sodium 1M.
Aprs centrifugation ; largile est traite par citrate de sodium 0.3M et chauffe la
temprature de 75 C avec lagitation mcanique pendant 4 h afin de dissoudre les
oxydes de fer et daluminium qui forment des agrgats avec les particules dargile.
Largile est centrifuge 6000 pendant 15 min est trait par une solution NaCl 2M
75C et agiter mcaniquement pendant 4 h. Cette opration a pour but dliminer les
ions inter foliaires.
Le lavage par lacide HCl 0.5 M froid avec lagitation mcanique pendant 4 h pour
la destruction de carbonates et llimination du sulfure de fer, lhydroxyde et loxyde
daluminium dposs.
La suspension est complte un litre deau distill est agiter pendant 2h, cette
opration est rpter jusqu' llimination des chlorures par le control avec le test au
nitrate dargent (AgNO3).
Loxydation par H2O2 pendant une nuit sous leffet de la temprature de 60C et
lagitation mcanique permet ensuite dliminer la matire organique.
La quantit dargile est introduite dans un bcher contenant un litre de solution de
NaOH 1M . La suspension est agite laide dun agitateur mcanique pendant 4h.
Cette opration a pour but de traiter largile purifie par sodification qui permet de
remplacer les cations changeables de natures diverses par des cations de sodium tous
identique. Nous pouvons rsumer ce protocole dans la figure 18 :

50
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

chantillon brut broy

Citrate tampon de sodium, Na2S2O4

chantillon bien dispers

Elimination des oxydes dAluminium et de Fer par complexation

NaCl (2M) 75 C

chantillon sans ions inter-foliaire

HCl (0.5M) contact rapide+lavage avec


H2Odistille jusqu' disparition des ions Cl-

chantillon H+ dcarbonat

H2O2(premier contact 60C)

H O (premier contact 60C)

chantillon sans matires organiques

Sdimentation, sparation des fines particules de la gangue

NaOH 1M

chantillon Na+(diamtre des grains <2m

Figure 18 : Traitement chimique des matriaux selon Robert et al[34].

51
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Notre travail de caractrisation a t effectu en utilisant des protocoles connus. Il


sagit pour la plupart des protocoles normaliss par lAFNOR1 (pH, humidit rsiduelle)
et des protocoles issus de la littrature. Le but de cette caractrisation est de savoir
quelle famille appartient la phase argileuse qui constitue notre matire premire.

IV-4- Composition chimique de deux chantillons :


Les rsultats de l'analyse chimique quantitative du sol argileux et du kaolin brut sont
reprsents dans le tableau 19 :

Composants SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Perte au


H2 O Feu

Pourcentage 53,40 23,46 12,00 4,26 1,93 0,42 4,43 -


massique (%) de
sol argileux

Pourcentage 43.82 36.90 0.20 0.025 0.030 0.23 - 18.51


massique (%) de
kaolin naturel

Tableau 19 : Composition chimique du sol argileux et du kaolin naturel.

Comme nous pouvons le constater sur ce tableau, les teneurs en SiO2 et en Al2O3 sont
importantes, ce sont des lments prpondrants dun sol argileux. En comparant les
composants de nos chantillons, on trouve le pourcentage de silice dans le sol argileux et les
autres entits (Fe2O3 , MnO ...........) sont plus grands que ceux dans le kaolin naturel qui est
plus riche en alumine. cependant la prsence d' une quantit d 'eau a fait la diffrence
compare avec le sol argileux.

IV-5-Diffraction des rayons X (DRX) des chantillons :

Lanalyse minralogique des argiles a t faite laide de la diffraction des rayons X


(DRX). Cette technique permet d'identifier les phases cristallines prsentent dans largile et de
dterminer les paramtres de maille associs. Ces applications sont possibles grce
l'interfrence des rayons X avec la matire. Lidentification des phases a t ralise laide
des fichiers ASTM [2] .

52
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-5-1-Diffraction des rayons X (DRX) du sol argileux [35- 36] :

La figure 19 prsente le diffractogramme de lchantillon purifi, lanalyse de ce


dernier seffectue laide des fiches ASTM (American Society for Testing and Materials) de
la kaolinite et de quartz.

Lchantillon est constitu essentiellement de minraux associs de quartz et de la


kaolinite, ainsi dautres phases qui ne sont pas carter. Les intensits de ce diffractogramme
montrent que le quartz est la phase dominante, en effet les pics 21.01, 26.75 et 60.10 (2 ),
sont caractristiques de ce matriau, de mme pour la kaolinite, sa prsence dans lchantillon
est dtermine par les principaux pics 12,67 et 20,3 (2).
26,75933

800

700

600

500
Intensit

400
21,0158

300
50,26362

60,10125
39,60127
36,71478

45,93388

55,00571

200

100

-1 0 0
10 20 30 40 50 60 70

Figure 19 : Diffractogramme de poudre de l'chantillon argileux

trait au citrate de sodium.

Le pic 12.67 (2) correspondant la raie principale d(001) (7.13 ) est de moindre
intensit par apport au quartz, les autres harmoniques du spectre sont aussi de mme grandeur,
suggre que notre argile est une kaolinite.

53
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Nous constatons que les raies du spectre DRX sont tales et selon certains auteurs, les
raies 19,87 (2,d020) et 62,31 (2,d060) sont caractristiques dune kaolinite dsordonne
[37].

Hkl d () Intensit 2 2
(argile
purifie)

001 7,13 100 12,40 12,67


020 4,46 15,90 19,87 19,57
-110 4,36 41,60 20,34 20,56
-1-11 4,15 38,40 21,35 21,01
0-21 3,83 26,40 23,14 23,63
002 3,56 51,00 24,95 24,62
1-11 3,42 1,30 26,00 25,94
111 3,36 15,20 26,43 26,75
-1-12 3,13 3,40 28,43 34,95
-130 2,56 7,80 34,98 35,28
130 2,54 7,30 35,24 36,71
200 2,48 16,00 36,07 37,31
003 2,37 6,10 37,81 38,63
1-31 2,33 18,20 38,47 39,60
131 2,28 19,30 39,37 40,34
-2-21 2,22 0,60 40,57 41,00
201 2,18 3,15 41,28 41,32
041 2,11 0,60 42,82 42,64
023 2,07 0,20 43,68 43,63
-203 1,98 10,30 45,66 45,93
132 1,93 5,60 46,95 46,98
0-42 1,91 1,80 47,31 47,31
-1-14 1,80 0,70 50,56 50,26
004 1,78 2,20 51,19 51,32
-240 1,66 1,90 55,01 55,00
-3-12 1,64 1,50 55,80 55,66
133 1,61 5,60 56,93 56,98
1-14 1,54 1,80 59,90 59,92
203 1,53 4,40 60,14 60,10
-2-43 1,49 0,80 61,86 61,81
060 1,48 7,00 62,37 62,31
0-61 1,46 1,50 63,43 63,46
061 1,44 1,40 64,33 64,29

Tableau 20 : diagramme des rayons X de la kaolinite.

54
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-5-2-Diffraction des rayons X du kaolin naturel :

Lidentification du groupe de kaolin par le DRX seffectue daprs lobservation de


lquidistance principale ainsi que celle des raies les plus intenses de la srie hkl. Les tableaux
suivants (21 et 22 ) reproduisent les quidistances et les intensits de ces raies.

00l Hkl d(obs) I d(cal.)

001 7.41 6 7.21

02,11 4.43 10 4.460

002 3.603 4 3.607

13,20 2.562 4 2.575

003 2.405 1 2.405

15,24, 31 1.680 2 1.685

06,33 1.484 5 1.487

Tableau 21 :Diagramme des rayons X de la mtahalloysite, daprs Brindley .

d (obs) I Hkl

10.1 10 001

4.46 8 20,11

3.40 5 003

2.56 5 20,13

2.37 3 04,22

1.67 3 24, 15, 31

1.48 5

Tableau 22 : Diagramme des rayons X dhalloysite hydrate ,d'aprs Brindley .

Les rsultats de DRX obtenus pour notre kaolin naturel sont montrs dans le tableau 23 :

55
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

0 Intensits 2 Hkl
Distance ( A)
Relative % (degrs)

7.35 54.23 12.05 001

4.42 100.00 20.14 02,11

3.57 29.77 24.50 002

2.53 22.29 35.04 13, 20

2.38 19.83 38.32 003

1.98 1.09 45.35

1.71 2.42 53.03

1.65 5.05 54.45 15,24,31

1.47 16.85 62.63 06,33

Tableau 23 : Diagramme des rayons X du kaolin naturel (Ha-Nat) .

La raie 001 7.35 (2) 12.05, la raie 02,11 4.42 (2 20.14) et la raie 002 3.57
(2 24.50), sont celles de la mtahalloysite naturelle (Ha-Nat) selon Brindley [38]. Aussi
nous constatons quil y a peu pics et que la plupart des ces pics sont larges et dissymtriques.

La figure 20 montre les spectres de diffraction de trois chantillons la kaolinite,


lhalloysite et la mtahalloysite.

Dhabitude la mtahalloysite et la kaolinite montrent des pics de diffraction de faible


intensit et/ou large, correspondant au plan rticulaire de 7.2-7.6A, Brindeley et al [39]
suggraient que le rapport de lintensit du pic 7A celles des pics des bandes 02,11 prs de
4.4A indique la prsence de lhalloysite ou non o l'identification de lhalloysite-10A par
la diffraction des rayons X est trs franche dans le sens ou elle donne un pic de rflexion trs
intense 10.1 A, reprsentant la somme de lpaisseur des couches 1:1 (7.1A) et de la
monocouche deau (3A).

56
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

La mtahalloysite et la kaolinite dsordonne prsentent la mme structure


cristallographique avec la mme distance basale (7A), de se fait il est difficile daffirm
partir du spectre de diffraction si dans notre produit on a lune ou lautre .

Kaolinite

Halloysite

Mtahalloysite

Figure 20: Diagrammes de diffraction de la kaolinite, lhalloysite

et la mtahalloysite [39].

IV-6-Analyse thermogravimtrique (ATG) :

Une substance soumise un traitement thermique peut subir des modifications de ses
proprits physico-chimiques, par exemple un changement de phase, une modification de
structure, une dcomposition, ou une variation de volume, etc

57
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-6-1-Analyse thermogravimtrique du sol argileux :

La courbe de la figure 21 prsente deux pertes en poids, lune basse temprature


80C, correspond au dpart de leau hydroscopique, est lie la finesse des grains et de degr
daltration de lchantillon, cette tape de dshydratation ne constitue pas une
transformation majeure. Il sagit deau physiosorbe dont le dpart ne modifie pas la structure
cristalline de largile. Lautre perte importante (10%) 506 C, due la dshydroxylation
des hydroxyles de structure. Selon la littrature[39-40] , cette temprature la structure
cristalline est abme et forme une nouvelle phase quon appelle mtakaolinite.

27

26

35.88C 0.2529mg Loss


Weight (mg)

121.54C 25.03mg
25
332.42C 24.74mg

24

565.39C 23.33mg

23
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (C) Universal V3.0G TA Instruments

Figure 21 : Courbe ATG dargile-purifie (kaolinite purifie).

IV-6-2-Analyse thermique et thermogravimtrique du kaolin naturel :

Selon la courbe 22 qui reprsente l'analyse thermogravimtrique du kaolin, on


observe la temprature 1000C , un phnomne exothermique faible qui correspond un
tat amorphe. Cette transformation est observe dans tous les cas de kaolin, la taille du pic
exothermique varie en fonction des matriaux argileux .

Lanalyse thermique gravimtrique confirme les rsultats prcdents en mettant en


vidence deux pertes en poids. Lune basse temprature (2%) correspondant au dpart de
leau physisorbe la surface des grains. Lautre perte en poids partir de 420C indique la

58
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

dcomposition de la couche octadrique et libration de leau de constitution correspondant


une perte 14.5% [41].

Pour les ATG des chantillons modifis de kaolin, nous constatons que les courbes
thermogravimtriques ont toutes la mme allure, en effet il y a deux pertes principales en
poids, l'une basse temprature infrieure 100C de l'ordre de 3%, correspondant au dpart
de l'eau physisorbe, L'autre perte en poids plus importante (14,5%) commence partir de
420C jusqu' la temprature 560C .Ces rsultats obtenus avec lATG sont en accord avec
les mesures obtenues par l'analyse lmentaire [42].

Figure 22 : Courbes ATD et ATG du kaolin naturel .

IV-7-Spectroscopie infrarouge :

la spectroscopie infrarouge consiste pour les minralogistes un outil de caractrisation


de la cristallinit des argiles par observation des intensits relatives des bandes de vibration
des hydroxyles de structure .

IV-7-1-Spectroscopie infrarouge de la kaolinite :

Les figures 23, 24, et 25 reprsentent les spectres IR de notre chantillon argileux entre
400 et 4000 cm-1.

59
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

On voit que, dans ce domaine que le nombre donde, les bandes de vibration
caractristiques des argiles sont spares en deux groupes :

le premier groupe correspond aux bandes de vibration dlongation des hydroxyles


entre 3750 et 3400 cm-1
le second groupe de vibration correspond aux bandes de vibration du rseau entre
1300 et 400 cm-1 (mode dlongation entre 1300 et 1000 cm-1et modes de dformation
entre 800 et 400cm-1), et aux vibrations de dformations des hydroxyles qui se
situent entre 950 et 900 cm-1.

Figure 23 : Spectre infrarouge de la matire premire.

60
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Figure 24 : Spectre infrarouge de largile lave.

Figure 25: Spectre infrarouge de largile purifie .

61
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Nombre Nombre Nombre Assignement de bande de la


donde donde donde observe Kaolinite
(cm-1) (cm-1) (cm-1) dans la
brut lav purifi littrature
3697 3697 3697 3695 O-H interfeuillet [43]
O-H de surface de grains [44]
3640 3649 3649 3650 O-H interfeuillet [43]
3620 3620 3620 3620 O-H interne au feuillet [43]
3590 3579 3600 3598(e) Fe3+ O-H [45]
3423 3421 3446 ..3640- O-H dydratation deau [46]
3431 3431 3429 3400
3442
1101 1110 1110 1109 Si-O [47]
1096 Si-O [48]
1030 1030 1040 1033 Si-O-Si [47]
1009 1010 1010 1010 Si-O-Si [47]
930 (e) 930 935 937 Al-OH-Al interne au feuillet [49]
914 914 914 912-915 Al-OH-Al externe au feuillet [50]
880 830 880 875(e) Al-OH-Fe3+ [45]
800 798 800 800 Si-O du Quartz [50]
779 779 779 778 Si-O du Quartz [49]
760 756 750 757 Al-OH [47]
700 696 696 700.1 Al-OH [47]
536 535 536 540 Al-O [48]
470 470 470 471 Si-O [48]
430 430 430 431 Si-O [50]

Tableau 24 : Attribution des bandes de vibrations des spectres

IR des matriaux argileux.

62
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-7-1-1-Interprtation et discussion :

-Les bandes de vibrations d`longation des hydroxyles (OH) :

3620 cm-1 : bande attribue aux vibrations des OH internes situes l`interface de la
couche octadrique et de la couche ttradrique et inclines vers la cavit octadrique. Cette
bande n`est pas sensible aux intercalations. Ce nest pas surprenant tant donn qu`elle ne
produit pas de liaisons hydrognes avec les feuillets adjacents. Elle constitue donc une bonne
rfrence dans l`tude des phnomnes d`intercalation et d`adsorption en surface de grain
car on s`attend ce qu`elle ne varie pas.

3649 cm-1 : bande due aux vibrations des OH interfeuillets. Elle correspond aux OH
qui produisent les liaisons hydrognes les plus fortes avec les atomes d`oxygne de la couche
ttradrique du feuillet. Suggrent que cette bande correspond la distance OH-O la plus
faible, donc aux liaisons hydrogne entre feuillets les plus fortes. Ces vibration possdant la
frquence de vibration la moins leve des OH externes, ils correspondent aux OH les plus
fortement lis par liaison hydrogne.

3697 cm-1 : c`est la bande plus haute frquence. Elle correspond aussi
principalement des vibrations des OH en position interfeuillet , mais qui sont moins lis
par liaisons hydrogne au feuillet. Elle contient aussi la contribution des vibrations des OH
situes en surface de grain.
- Les bandes de vibration du rseau :

Les liaisons Si-O sont caractrises par les bandes de vibration 431, 471 et 1110 cm-1
dans largile purifie les bandes situes 1033 et 1010 cm-1 sont attribues aux vibrations de
dformation des liaisons Si-O-Si.
Les bandes de vibrations de dformation de Al-O et Al-OH sont respectivement 536
cm-1 et 696, 750 cm-1. Dautre part, les liaisons Al-OH-Al apparaissent vers 935 et 914 cm-1
Le pic 880 cm-1 peut tre attribu au complexe Al-OH-Fe3+ ; ce qui confirme la
prsence du fer dans notre chantillon argileux.
IV-7-1-2- Etat de cristallinit de la kaolinite :

Selon son origine, une kaolinite peut possder un rseau minral, soit organis, soit
dsorganis, consquence de la prsence de cristallinit ou de son absence. La cristallinit
peut sestimer partir du spectre infrarouge de kaolinite [51]. Un agrandissement sur la

63
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

zone des groupements hydroxyles (figure 26), selon certains auteurs la distinction dun
doublet 3669 et 3652 cm-1, signe dune kaolinite ordonne [52].

Figure 26 : Elargissement du groupement hydroxyles dans

lintervalle 3700-3600 cm-1.

La maille lmentaire de la kaolinite comporte quatre hydroxyles. Les vibrations de


valence de ces groupes OH se traduisent par la prsence de quatre bandes dabsorption
centres sur les frquences 3695, 3669, 3652 cm-1 (OH externes) et 3619 cm-1 (OH interne).

Lorsque le dsordre de la kaolinite augmente, on assiste la disparition progressive de la


bande de vibration de valence 3669 cm-1. Cette disparition est prcde dune inversion des
intensits des bandes 3652 et 3669 cm-1.

IV-7-2-Spectroscopie infrarouge du kaolin naturel :

Lanalyse par IR de lchantillon Ha-Nat purifi enregistr dans lintervalle 4000


cm-1 - 400 cm-1, montre que les vibrations caractristiques sont spares en deux groupes :

- Le premier groupe correspond aux bandes de vibrations dlongation des


hydroxyles (OH) entre 3750 et 3400 cm-1.

- Le second groupe de vibrations correspond aux vibrations du rseau entre 1300 et


400 cm-1

Pour le premier groupe, nous avons quatre bandes de vibrations dlongation des OH
sont situes respectivement 3699 ; 3670 ; 3649 et 3622 cm-1. Les groupements hydroxyles
structuraux ont t beaucoup tudis dans la littrature.

64
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

La prsence dune large bande de faible intensit centre 3425 cm-1 correspond
aux vibrations de valence de leau dhydratation de lchantillon [52].

Deux bandes de vibrations de dformation des hydroxyles (OH-) sont situes 988
cm-1 et 910cm-1 respectivement.
Contrairement aux (OH-), les absorbances des vibrations du rseau sont moins
importantes. Aussi, on note que les bandes dlongation sont moins rsolues. Ceci est
certainement d lempilement dsordonn de Ha-Nat.

Figure 27 : Spectre infrarouge en FTIR de lchantillon Ha-Nat purifi.

65
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Nombre donde (cm-1) Assignement de la bande

3699 O-H interfeuillet [52]

3670 O-H interfeuillet[53]

3649 O-H interfeuillet[53]

3622 O-H interne au feuillet[54]

3457 OH dhydratation deau[55]

1635 Al-OH dhydratation deau[56]

1126 Si-O[51]

1067 Si-O-Si[57]

988 O-H dformation interne au


feuillet[51]
910 O-H dformation interne au
feuillet[58]

Tableau 25 : Attribution des bandes de vibration du spectre IR de lhalloysite .

IV-7-3-Comparaison entre les rsultats de spectroscopie infrarouge de deux

chantillons :

Lanalyse par spectroscopie infrarouge de lhalloysite prsente des bandes


dabsorption des frquences similaires aux bandes dabsorption des kaolinites. Cependant la
principale diffrence entre les spectres des deux type de minraux est que les bandes
dabsorption de lhalloysite sont plus diffuses que ceux de la kaolinite . Les deux types
d'argiles prsentent trois quatre bandes dabsorption de liaison( OH- ) qui sont situes
respectivement 3697 cm-1, 3649 cm-1 et 3620 cm-1 pour l'halloysite et 3699 ; 3670 ;
3649 et 3622 cm-1 pour la kaolinite.

Gnralement lhalloysite montre une bande singulire de liaison Al2OH 910 cm-1
alors que dans la kaolinite cette bande scarte la valeur 935 cm-1 .

66
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-8-Microscopie lectronique Balayage (MEB) :

La microscopie balayage est une technique trs pointue de visualisation des surfaces
des chantillons solides permettant la fois de voir la forme des grains et leur taille
individuelle [59,60]. Cette technique utilise le rayonnement lectromagntique X de
dsexcitation de la matire aprs irradiation par un faisceau lectronique [61].

L'tude par la microscopie balayage des chantillons de Djebbel Debbegh , nous a


permis de confirmer la nature des particule constituant la phase argileuse a partir de leur
morphologie et leur dimension.

IV-8-1-Microscopie lectronique balayage de la kaolinite :

Lobservation de notre argile purifie par microscope lectronique balayage met en


vidence des particules de forme hexagonale, caractristique de structures feuilletes de la
kaolinite. Tout les particularits rencontrs au cours de l'observation des chantillons de
Djebbel Debbagh sont rassembles sur les photographies ci-dessous :

Figure 28 : Images MEB de largile purifie grandissement de 10000 fois .

67
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Figure 29 : Images MEB de largile purifie grandissement de 30000 fois.

Figure 30 : Images MEB de largile purifie grandissement de 60000 fois.

68
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

IV-8-2-Microscopie lectronique balayage de l'halloysite :

Les images MEB de diffrents agrandissements du kaolin naturel montre que les
particules sont sous formes de btonnets (tubes) et de plats avec des diamtres extrieurs de
100 nm environs. Cette observation est importante pour la premire fois que la mine de
Djebbel Debbagh a t identifie, comme tant un gisement dhalloysite .Limportance de
cette dcouverte est lie des applications spcifiques dveloppes ces dernires annes pour
ce kaolin (halloysite).

Figure 31 : Image MEB: Ha-Nat (Agrandissement 30.000) .

69
CHAPITRE IV : Caractrisation des matriaux

Figure 32 : Image MEB Ha-Nat .

IV-8-3-Comparaison entre les morphologies de deux matriaux :

La premire constatation qui fut tablie grce au microscope lectronique est une nette
distinction entre la morphologie de lhalloysite et celle de la kaolinite. Lhalloysite prsente
une morphologie sphrodale et tubulaire en contraste avec la morphologie en plaquette
hexagonale des particules de kaolinite [62]. Bates et al attriburent la morphologie tubulaire
de lhalloysite la diffrence entre les dimensions de laxe b de la couche ttradrique et de la
couche octadrique. Ce qui engendre des tensions en sein de la structure qui provoque
lenroulement des couches [63].

70
ESSAIS D' ADSORPTION
DES PHENOLS
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

V-1-Adsorption des micropolluants phnoliques sur des chantillons argileux en milieu


aqueux:

Dans le domaine du traitement des eaux, l'adsorption constitue une technique de choix
pour l'limination d'lments dissous, le plus souvent organiques et l'tat de traces. Les
composs adsorbables sont donc en trs faible concentration lorsque l'quilibre d'adsorption
est atteint [22] .

Dans ce chapitre , nous intressons l'limination de quelques micropolluants


organiques phnoliques savoir le paranitrophnol (PNP) et le parachlorophnols (PCP),
susceptibles polluer les eaux ,par deux chantillons argileux la kaolinite(K) et l'halloysite(H) .

V-2-Etude dadsorption du paranitrophnol (PNP) sur la kaolinite et lhalloysite :

V-2-1-Caractristiques physico-chimiques :

V-2-1-1-Effet du pH sur ladsorption du PNP :

Le pH est un facteur important dans toute tude d'adsorption. Il permet le contrle de


ce processus et il peut conditionner la fois la charge superficielle de ladsorbant ainsi que la
structure de ladsorbt. Afin davoir plus de renseignements sur linfluence de ce paramtre,
nous avons procd au calcul du pouvoir adsorbant de chaque gamme de matrice slectionne
diffrentes valeurs de pH.

Dans notre tude, nous avons suivi leffet du pH sur ladsorption pour une
concentration initiale de 8 mg/l de PNP avec 0.5 g de la kaolinite et lhalloysite.
Lacidification du milieu a t ralise en y additionnant quelques gouttes dacide
chlorhydrique (HCl) concentr et des gouttes de la soude (NaOH) concentre a t utilise
pour avoir des pH basiques ; pour obtenir des chantillons de pH compris entre 3.25 et 10.32
(temps de contact 30 min), aprs centrifugation et filtration, les filtrats sont doss par un
spectrophotomtre UV de type : Spectrophotomtre JENWAY 6705 UV /vis (tableau 30,
Annexe I).

71
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 33 : Influence du pH sur ladsorption de PNP par les deux

chantillons K et H.

La reprsentation graphique montre que la capacit d'adsorption pour les deux


chantillons est au maximum pH =3.5 (le milieu acide) et pH basique elle est suprieure
par rapport au pH neutre.

V-2-1-2-Influence de la variation de la temprature sur ladsorption du PNP :

Afin davoir plus de renseignements sur linfluence de laugmentation de la


temprature sur ladsorption de PNP sur nos chantillons, nous avons travaill successivement
temprature 25C, 30C, 35C, 40C. Nous avons procd au calcul du pouvoir d'adsorption
de chaque type dargile diffrentes valeurs de temprature. Les rsultats obtenus sont
regroups dans le (tableau 31, Annexe I) .

Daprs la figure 34 qui reprsente l'influence de la temprature sur ladsorption de


PNP par la kaolinite et lhalloysite (K et H) ,Nous avons pu constater quune augmentation de
la temprature a pour effet de diminuer sensiblement ladsorption de PNP par les deux
matriaux argileux .

72
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 34 : Influence de la temprature sur ladsorption PNP de

concentration 8mg\l par la kaolinite et lhalloysite de masses 0.5g.

V-2-1-3-Influence de la variation de la masse des adsorbants ( H et K ) sur ladsorption


du PNP :

Lexprience a t effectue en agitant, la temprature ambiante 25 C, diffrentes


masses des adsorbants (Halloysite et Kaolinite) avec des solutions de paranitrophnol (8mg\l)
et de volume 25 ml pendant 30 min aprs la centrifugation et la filtration de mlange, les
liquides surnageant sont doss par la mthode spectroscopique. La figure 35 montre
linfluence de la variation de la masse de chaques adsorbants sur le pouvoir dadsorption de
PNP.

Les rsultats obtenues sont portes dans les tableaux (32 et 33 Annexe I) montre
quune augmentation de la masse de 1 5 g permet daugmenter ladsorption de
paranitrophnol , mais au del de cette valeur linfluence de la masse devient quasiment
constante.

73
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 35 : Influence de la variation de la masse des adsorbants (K et H)

sur ladsorption PNP.

V-2-2-Adsorption du paranitrophnol (PNP) sur les deux chantillons :

V-2-2-1-Prparation de la solution aqueuse mre du (PNP):

La solution aqueuse mre de PNP est prpare dans le but de lutilise dans les
dilutions successives ncessaires pour tablir la courbe dtalonnage et pour la prparation des
solutions synthtiques utilises dans les essais d' adsorption. La solution mre de PNP est de
concentration massique 1g\l elle est prpare en faisant dissoudre 0.1g dans 100 ml de leau
distille.

V-2-2-2-Traage de la courbe dtalonnage :

A partir de la solution mre de PNP on prpare une srie des solutions filles par
dilution de la solution talon mre dans des fioles jauges 10 ml.

Pour dterminer les densits optiques des solutions filles maX = 320 nm, non avons
utilis le spectrophotomtre UV. Les rsultats sont prsents dans le tableau suivant (tableau
26) :

74
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Fiole

Ci 1 2 3 3.5 4 5 6 8 9

(mg\l)

DO 0.086 0.14 0.195 0.218 0.243 0.293 0.344 0.452 0.510

Tableau 26 : Rsultats de la courbe d'talonnage de PNP.

La courbe dtalonnage correspondant est reprsente dans la figure 36 :

Figure 36 : Courbe dtalonnage de PNP

V-2-2-3-Cintique d'adsorption du PNP :

Ltude de ce processus est essentiellement effectue pour dterminer les conditions


optimales au bout du quel instant lquilibre dadsorption est atteint.

La ralisation de cette expriences a t faire en agitant avec une vitesse de 6000 tours
des masses de 0.5 g des adsorbants H et K avec 25 ml de solution de PNP a une
concentration gale 8 mg\ l la temprature ambiante .

75
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Les mesures regroups dans (le tableau 34, Annexe ) sont reprsents graphiquement
par la figure 37 :

Figure 37 : Cintique dadsorption de PNP par la kaolinite et lhalloysite.

Nous remarquons que le temps dquilibre dadsorption de paranitrophnol a t


atteint au bout de 20 premires minutes pour la kaolinite et 30 min pour lhalloysite .

V-2-2-4-Trac disothermes dadsorption du PNP:

Les isothermes d'adsorption jouent un rle important dans la dtermination des


capacits maximales d'adsorption et dans la conception de nouveaux adsorbants; il est donc
indispensable dans notre tude de les dterminer. Cette isotherme peut tre obtenue par la
reprsentation graphique Q = f (Ce) et la relation suivante permet de calculer la quantit
adsorbe [16].

Q = (Ci Ce) (V/m).................................................(24)

Qe : la quantit du substrat adsorbe par g dadsorbant (mg\g).

Ci : la concentration initiale (mg\l).

Ce : la concentration lquilibre (mg\l).

76
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

V : le volume de la solution trait(l).

m : poids de ladsorbant (g).

La quantit de PNP adsorbe (Q) est calcule en dterminant la concentration


rsiduelle dquilibre (Ce) selon le mode opratoire suivant :

Des masses de 0.5g des chantillons (H) et de (K) sont mises en contact avec 25 ml des
solutions de PNP des concentrations initiales (Ci) .Les mlanges sont agits avec une vitesse
de 6000 tours puis centrifugs par une centrifugeuse .

Les rsultats des mesures ports sur (le tableau 35 et 36 Annexe ) sont prsents
graphiquement par les figures 38 et 39 :

Figure 38 : Isotherme dadsorption de PNP sur lhalloysite sodique.

77
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 39 : Isotherme dadsorption de PNP sur la kaolinite sodique.

Les rsultats montrent pour le PNP que les isothermes sont de type I; ces isothermes
peuvent tre expliques par les modles de Langmuir et de Freundlich. Cependant, nous nous
intresserons seulement au modle de Langmuir, car il est simple et trs rpandu.

V-2-2-5-Linarisation d'adsorption :

La linarisation des modles d'adsorption a t ralise en appliquant le modle

d'adsorption de Langmuir , les courbes obtenues sont des droites de la forme:

Y= AX+ B.................................................(25)

trac par 1/(Q) en fonction de 1/Ce .

Aprs avoir appliqu le modle d'adsorption, le calcul de ses constantes relatives se fait
partir de l'quation de Langmuir qui a t exploite sous la forme linaire suivant :

1 1 1 1
.....................................(26)
= +
Q b.Q0 Ce Q0

78
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Ce: Concentration de compos organique l'quilibre (mg/l).

Q: Quantit d'adsorbe en (mg/g) l'quilibre.

Q0: Capacit maximale d'adsorption (mg/g) l'quilibre.

b: Paramtre de Langmuir.

Les figures 40 et 41 montrent la variation de 1/ (Q) en fonction de 1/Ce de PNP par


nos chantillons utiliss. La rgression linaire des points exprimentaux permet la
dtermination de la capacit d'adsorption maximale l'aide de l'ordonne l'origine, et du
coefficient de Langmuir b en combinant pente et ordonne l'origine (les valeurs utilises
pour tracer ces droites, correspondants ce modle d'adsorption sont portes en annexe I dans
les tableaux 37, 38).

Figure 40 : Modle de Langmuir dadsorption de PNP sur lhalloysite .

79
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 41: Modle de Langmuir dadsorption de PNP sur la kaolinite.

Le tableau (27) regroupe les paramtres de modle d'adsorption de Langmuir pour


l'adsorption de PNP sur les deux chantillons argileux ( H et K) :

Argile Q0 (mg\g) b(l\mg) Equation linaire et coefficient de

Corrlation

Halloysite 0,324 0,396 (1\Q) = 7,767 (1\Ce) + 3,083

R2 = 0,975

Kaolinite 1,66 0,022 (1\Q ) = 26,73 (1\Ce) + 0,626

R2 = 0,972

Tableau 27 : Dtermination des paramtres de modle d'adsorption de PNP par les argiles
utilises.

80
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Certains auteurs utilisent galement un paramtre adimensionnel :

R1= 1/ (1+bC0) ....................................................(27)

et caractrisant l'aptitude d'un substrat l'adsorption.

C0 est la concentration initiale du substrat :

R > 1 impliquera une adsorption dfavorable


0 < R 1 une adsorption favorable.
Compte tenu des valeurs de R obtenues pour le compos organique tudi, nous
pouvons considrer que son adsorption par l' halloysite et la kaolinite est favorable .

V-3-Etude dadsorption du parachlorophnol (PCP) sur lhalloysite et la kaolinite :

V-3-1-Caractristiques physico-chimiques :

V-3-1-1-Effet du pH sur ladsorption du PCP :

Pour savoir aussi la variation de taux de PCP adsorb de concentration initial 8mg\l
par les deux adsorbants : la kaolinite et lhalloysite (la prise dessai 0.5 g) en fonction de la
variation de pH de 3.27 10.24 (tableau 39, Annexe I), Nous avons suivi le mme mode
opratoire prsident de PNP.

Figure 42 :Influence de pH sur ladsorption PCP par la kaolinite et lhalloysite.

81
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Daprs la figure 42 nous observons que la meilleure adsorbabilit de parachlorophnol


est au pH gal 7.15 (le milieu neutre).

V-3-1-2-Influence de la variation de la temprature sur ladsorption de PCP :

Daprs la figure 43 qui reprsente linfluence de la variation de la temprature sur


ladsorption de PCP. Nous remarquons que ladsorption de ce micropolluant par les deux
matriaux argileux est significative 25 C .

Figure 43 : Influence de la temprature sur ladsorption PCP par la kaolinite

et lhalloysite.

V-3-1-3-Influence de la variation de la masse des adsorbants sur ladsorption de PCP :

Comme nous pouvons constater sur la figure 44 que laugmentation de la masse du


lhalloysite et celle de la kaolinite de 1 5 g entraine la diminution de la concentration
d'quilibre de PCP . Aprs cette valeur de la masse, les adsorbants ne peuvent pas adsorbs.

82
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 44 : Influence de la variation de la masse sur ladsorption PCP.

V-3-2- Adsorption du parachlorophnol sur les deux chantillons H et K:

V-3-2-1-Prparation de la solution aqueuse mre du PCP :

La concentration massique de la solution mre de PCP est gal 1g\l, elle est obtenue
en faisant dissoudre 0.1g de PCP dans 100 ml de leau distille.

V-3-2-2-Traage de la courbe dtalonnage :

A partir de la solution mre de PCP, on prpare une srie de solution filles des
concentrations connues. Les rsultats de la courbe dtalonnage obtenus maX = 282 nm sont
regroups dans le tableau 28 et reprsents dans la figure 45:

N de 1 2 3 4 5 6 7 8 9
fiols

Ce 1 2 3 4 5 6 7 8 9

(mg\l)

DO 0.045 0.059 0.073 0.086 0.099 0.111 0.125 0.139 0.149

Tableau 28 : Rsultats de la courbe dtalonnage de PCP .

83
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 45 : Courbe dtalonnage de PCP.

V-3-2-3-Cintique d'adsorption du PCP :

Les expriences sont effectues selon le mode opratoire prsident et les rsultats des
mesures de la cintique dadsorption de PCP sur les deux matriaux argileux : H et K sont
regroups dans le tableau 43, Annexe et sont reprsents graphiquement par la figure 46 :

Figure 46 : Cintique dadsorption de PCP par la kaolinite et lhalloysite.

84
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Selon les courbes de la cintique dadsorption de PCP sur les deux matriaux argileux,
nous observons que le temps ncessaire pour obtenir un quilibre dadsorption a t maintenu
gal 20 min pour les deux types de kaolin.

V-3-2-4-Trac disothermes dadsorption du PCP :

Les rsultats des mesures ports sur le tableau 44 et 45, Annexe sont prsents
graphiquement par les figures 47 et 48 :

Figure 47 : Isotherme dadsorption de PCP sur lhalloysite.

85
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 48 : Isotherme dadsorption de PCP sur la kaolinite.

V-3-2-5 -Linarisation d'adsorption du PCP:

La linarisation de l'adsorption de PCP par les deux types d'argile selon le modle de
Langmuir est reprsente par les figures 49 et 50 :

Figure 49 : Modle de Langmuir dadsorption de PCP sur lhalloysite.

86
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

Figure 50 : Modle de Langmuir dadsorption de PCP sur la kaolinite.

Le tableau 29 regroupe les paramtres de modle de Langmuir pour l'adsorption de


PCP sur les deux chantillons argileux ( halloysite et kaolinite) :D'aprs les valeurs de R ,
nous pouvons considrer que l'adsorption de parachlorophnol par

l' halloysite et la kaolinite est favorable .

Argile Q0 (mg\g) b(l\mg) Equation linaire et coefficient de

Corrlation

Halloysite 1,25 1,373 (1\Q) = 0,583 (1\Ce) + 0,973

R2 = 0,987

Kaolinite 0,462 0,873 (1\Q ) = 2,475 (1\Ce) + 2,160

R2 = 0,975

Tableau 29 : Dtermination des paramtres de modle d'adsorption de PCP

par les argiles utilises.

87
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

V-4- Discussion et tude comparative d'adsorption de deux micropolluant phnoliques :

Lexamen de linfluence de pH sur ladsorption des micropolluants organiques (PNP


et PCP) sur les deux matriaux argileux , indique clairement, et dune manire
gnrale, que le pH joue un rle important dans ltude de ladsorption. on peut
constater que l'lvation de pH du milieu provoque une simple diminution de la
quantit adsorbe du paranitrophnol qui sadsorbe mieux par les deux types de kaolin
dans la gamme acide . La rtention de paranitrophnol des pH acides s'expliquerait
par une plus faible solubilit dans l'eau et donc une meilleure adsorbabilit de la forme
molculaire neutre par rapport la forme ionise, dissocie des composs. Lorsque les
pH augmentent et qu' ils se rapprochent des PKa de dissociation de paranitrophnol,
des forces lectrostatiques rpulsives entre la surface charge ngativement de
l'halloysite et de kaolinite et les structures dissocies de ce compos s'exerce [22].

Nous avons remarqu que ladsorption des drivs phnoliques par les deux
matriaux argileux est significative 25 C et laugmentation de la temprature a pour
effet de diminuer sensiblement ladsorption de PNP et PCP par la kaolinite et
lhalloysite. Nous pouvons rsumer ce fait de la manire suivante :

Driv phnolique (25 C) > Driv phnolique (30 C) > Driv phnolique (35 C)

L'lvation de la temprature aurait aussi pour incidence de dstabiliser les forces


physiques mises en jeu [64] , et la diminution de lefficacit de ladsorption a
galement t explique aussi par le fait que plusieurs particules des adsorbants
argileux sont dtruites des tempratures suprieures 35 C et la suspension (kaolin
+ solution) devient homogne des tempratures leves [1] .

Le fait que l'adsorption des ces molcules dpend autant de la temprature laisse
supposer que l'interaction entre le solut et la surface est une interaction physique.

Nous avons constat que la rtention des composs organiques (paranitrophnol et


parachlorophnol) augmente avec la croissement des masses des argiles utilises et
qu'il y'a t apparition d'un palier correspondant un maximum d'efficacit partir de
5 g de l'halloysite et de la kaolinite pour les deux composs organiques.

88
CHAPITRE V : Essais ladsorption des phnols

partir des courbes dtalonnage de deux micropolluants organiques PNP et PCP,


nous observons que les coefficients de dtermination (R2PNP = 0.9996 et R2PCP =
0.9992) des lignes sont proches de 1.

Les rsultats des cintiques d'adsorption relvent que le temps de contact (argiles
driv phnolique) ncessaire pour obtenir un quilibre dadsorption na pas dpass
30 min. des quantits relativement importantes de PNP et de PCP sont adsorbes sur
lhalloysite et la kaolinite traits pendant les 20 premires minutes.

Les isothermes dadsorption des drivs phnoliques ont t choisies pour connaitre
linfluence de la substitution sur ladsorption de ces composs phnoliques substitus
par deux types dargiles sodiques (lespace inter-foliaire charg par un seul cation Na+
tout identique) appartiennent la famille de kaolin, Les rsultats obtenus au cours de
cette tude ont permis de montrer que les possibilits de rtention de ces composs par
les argiles utilises sont non ngligeables o la quantit adsorbe de PNP par la
kaolinite est nettement suprieure celle adsorbe par l'halloysite par contre la
meilleure adsorbabilit de PCP est reprsente par ce dernier .Le tableau ci-dessous
contient les valeurs de quantits maximales dadsorption de deux adsorbats pour une
concentration de 8mg\l et une masse de 0.5g d'adsorbant :

Q (mg\l) de Q0(mg\g) Q0(mg\g)

Micropolluant Kaolinite Halloysite

PNP 1,66 0,324

PCP 0.462 1.25

Tableau 48: Valeurs des quantits maximales dadsorption de deux adsorbats.

89
Conclusion gnrale

Cette tude avait pour objectif principal lexploitation de largile naturelle de djebbel
debbegh de Guelma (Est de lAlgrie) o elle rassemble les rsultats que nous avons obtenus
lors de la caractrisation des nos chantillons pour la connaissance de la structure, la
morphologie et la composition chimique de matriau et son application dans ladsorption des
micropolluants phnoliques et plus particulirement le parachlorophnol et le paranitrophnol
susceptible dtre prsent dans les eaux. Elle nous a permis de dgager quelque conclusion sur
ces argiles. Au terme de la partie relative la caractrisation des matriaux ( le sol argileux et
le kaolin naturel) ,il ressort que :

D'aprs les analyses chimiques ,la composition chimique de deux chantillons montre
que les constituants prdominants sont : la silice et l'alumine.
Lanalyse par diffraction des rayons X montre que le sol argileux est constitu
essentiellement de minraux associs de quartz et de la kaolinite, ainsi dautres phases
qui ne sont pas carter et le kaolin naturel fait apparaitre deux raies principales
caractristique d'une mtahalloysite.

Analyse thermogravimtrique des chantillons prsente deux pertes en poids, lune


basse temprature .Il sagit deau physiosorbe. L'autre perte en poids plus importante
haute temprature due la dshydroxylation des hydroxyles des structures .

Les spectres de lanalyse infrarouge dans le domaine 400-4000 cm-1 montrent que les
vibrations caractristiques des deux chantillons sont spares en deux groupes : le
premier groupe correspond aux bandes de vibration dlongation des hydroxyles entre
3400 et 3750 cm-1 . Le second groupe de vibration correspond aux bandes de
vibration du rseau entre 400 et 1300 cm-1.

l'analyse de MEB des matriaux a montre la disposition des particules sous forme des
tubes pour l'halloysite et des plaquettes hexagonales pour la kaolinite .

90
Conclusion gnrale

Tenant compte des informations obtenues, par les diffrentes mthodes, nous avons
essay dtudier ladsorption de certains composs phnoliques par les deux types
d'argile . Cette tude ,nous a permis d'identifier des facteurs externes aux matriaux
c'est dire les conditions du milieu favorisant l'adsorption des micropolluants
phnoliques ,nous avons pu constater que l'limination de paranitrophnol (PNP) par
les argiles de Djebbel Debbagh de Guelma est meilleure au pH acide et au milieu neutre
pour le parachlorophnol (PCP), ainsi que une valeur de temprature optimale gale
25C .Dans tous les cas une dures de 30 minutes tait suffisante pour atteindre
l'quilibre d'adsorption.

Les rsultats des expriences des isothermes dadsorption montrent que la kaolinite
reprsente la meilleure capacit de rtention de PNP par rapport l'halloysite qui
reprsente une meilleure adsorbabilit de PCP.

91
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97
ANNEXES
Annexe I

Annexe 1
RESULTATS DE DOSAGE DES PHENOLS :

I-Les rsultats dtude dadsorption de PNP sur les deux matriaux :

Les tableaux ci dessous rassemblent les rsultats de ltude de ladsorption de


paranitrophnol par la kaolinite et lhalloysite :

PNP Ci = 8 g \l (par la kaolinite)

PH 3.25 5.67 7.15 10.32

Ce 4.56 4.84 5.84 4.80

Ce\Ci 0.57 0.61 0.73 0.60

PNP Ci = 8 g \l (par lhalloysite)

PH 3.25 5.67 7.15 10.32

Ce 3.92 4.32 5.28 4.16

Ce\Ci 0.49 0.50 0.66 0.52

Tableau 30 : Influence de pH sur ladsorption de PNP par les argiles.

matriau 25 30 35 40
utilis

La Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci


kaolinite
sodique 4.72 0.59 5.52 0.69 6.16 0.77 6.4 0.80

Lhalloysite 4.08 0.51 5.04 0.63 5.68 0.71 5.84 0.73


sodique

Tableau 31 : Influence de la variation de la temprature sur ladsorption de PNP par


la kaolinite et lhalloysite.

98
Annexe I

Masse 0.3 0.5 1 2 3 4 5 6


m(g)

Ce(mg\l) 4.14 4.02 3 .72 3.48 3.24 3.02 2.86 2.76

Ce\Ci 0.51 0.50 0 .465 0.43 0.404 0.377 0.35 0.345

Tableau 32 : Influence de la variation de la masse de lhalloysite

sur ladsorption de PNP .

Masse 0.3 0.5 1 2 3 4 5 6


m(g)

Ce(mg\l) 5 .2 4.96 4.56 4.08 3. 3.52 3.28 3.23

76

Ce\Ci 0.65 0.62 0.57 0.51 0.47 0.44 0.41 0.4

Tableau 33 : Influence de la variation de la masse de la kaolinite

sur ladsorption de PNP.

99
Annexe I

Temps (min) Ce\Ci de Ce\Ci de la

Lhalloysite Kaolinite

Ci = 8mg\l Ci = 8mg\l

0 1 1

5 0.84 0.9

10 0.68 0.75

15 0.57 0.65

20 0.51 0.63

30 0.51 0.60

60 0.51 0.60

1440 0.51 0.60

Tableau 34 : Rsultats des cintiques dadsorption de PNP par les

argiles

100
0
Annexe I

Ci 0 1 2 3 4 6 7 8 9

(mg\l)

Ce 0 0.3 0.78 1.26 1.8 2.4 3.6 4.2 5.2

(mg\l)

Q 0 0.035 0.061 0.087 0.110 0.131 0.174 0.190 0.190

(mg\l)

Tableau 35: Rsultats de lisotherme dadsorption de PNP sur lhalloysite.

Ci 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

(mg\l)

Ce 0 0.82 1.64 2.24 2.66 3 3.44 4.04 4.8 5.8

(mg\l)

Q 0 0.009 0.018 0.038 0.067 0.100 0.128 0.148 0.160 0.160

(mg\l)

Tableau 36 : Rsultats de lisotherme dadsorption de PNP sur la kaolinite

101
0
Annexe I

Ci 0 1 4 6 7 8 9

(mg\l)

1\Ce 0 3,33 0,55 0,41 0,27 0,23 0,19

(mg\l) -1

1\Q 0 28,571 8,39 7,033 5,747 5,263 5,263

(mg\g)-1

Tableau 37 : Rsultats de linarisation de modle de Langmuir

dadsorption de PNP sur lhalloysite.

Ci 0 3 5 6 7 8 9

(mg\l)

1\Ce

(mg\l) -1 0 0.446 0.33 0.29 0.247 0.208 0.172

1\Q 0 11.98 10 8.112 7.75 6.25 6.25

(mg\g)-1

Tableau 38: Rsultats de linarisation de modle de Langmuir

dadsorption de PNP sur la kaolinite.

102
0
Annexe I

II-Rsultats dtude dadsorption de PCP sur les deux matriaux :

Les tableaux cidessous rassemblent les rsultats de ltude de ladsorption de


parachlorophnol par la kaolinite et lhalloysite :

PCP Ci = 8 g \l (par la kaolinite sodique)

PH 3.27 4.93 7.15 10.24

Ce 4.16 2.64 2.08 3.36

Ce\Ci 0.52 0.33 0.26 0.42

PCP Ci = 8 g \l (par lhalloysite)

PH 3.27 4.93 7.15 10.24

Ce 3.28 1.76 1.68 2.24

Ce\Ci 0.41 0.22 0.21 0.28

Tableau 39: Influence de pH sur ladsorption de PCP par les deux matriaux argileux.

103
0
Annexe I

Matriau 25 30 35 40
utilis

Kaolinite Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci Ce Ce\Ci

2.72 0.34 3.6 0.45 4.16 0.52 4.4 0.55

Halloysite 1.92 0.24 2.64 0.33 3.28 0.41 3.6 0.45

Tableau 40 : Influence de la variation de la temprature sur ladsorption de PCP par

la kaolinite et lhalloysite.

Masse 0.3 0.5 1 2 3 4 5 6


m(g)

Ce(mg\l) 2.36 2.08 1.76 1.42 1.16 0.89 0.72 0.62

Ce\Ci 0.29 0.26 0.22 0.17 0.145 0.11 0.09 0.078

Tableau 41 : Influence de la variation de la masse de lhalloysite sur

ladsorption de PCP.

Masse 0.3 0.5 1 2 3 4 5 6


m(g)

Ce 3.04 2.89 2.46 1.86 1 .52 1.26 1.06 1.02


(mg\l)

Ce\Ci 0.39 0.36 0.30 0.23 0.19 0 .15 0.13 0.125

Tableau 42 : Influence de la variation de la masse la kaolinite

sur ladsorption de PCP.

104
0
Annexe I

Ce\Ci de Ce\Ci de

Temps (min) lhalloysite kaolinite

Ci = 8mg\l Ci = 8mg\l

0 1 1

5 0.53 0.65

10 0.41 0.48

15 0.27 0.38

20 0.24 0.36

30 0.24 0.36

60 0.24 0.36

1440 0.24 0.36

Tableau 43 : Rsultats des cintiques dadsorption de PCP par

les matriaux argileux

105
0
Annexe I

Ci 0 1 3 4 5 6 7 8 9
(mg\l)

Ce(mg\l) 0 0.076 0.23 0.46 0.61 1 1.3 1.76 2.53

Q(mg\g)

0 0.12 0.211 0.240 0.261 0.272 0.288 0.310 0.322

Tableau 44: Rsultats de lisotherme dadsorption de PCP sur lhalloysite.

Ci (mg\l) 0 1 3 4 5 6 7 8 9

Ce(mg\l)

0 0.12 0.16 0.48 0.98 1.4 1.98 2.7 3.6

Q(mg\g)

0 0.044 0.142 0.176 0.211 0.230 0.251 0.265 0.270

Tableau 45 : Rsultats de lisotherme dadsorption de PCP sur la kaolinite .

106
0
Annexe I

Ci 0 1 3 4 5 9

(mg\l)

1\Ce 0 13.15 4.34 2.17 1.63 0.39

(mg\l) -1

1\Q 0 8.33 3.539 2.166 2,01 1.35

(mg\g)-1

Tableau 46 : Rsultats de linarisation de Langmuir d'adsorption

de PCP sur lhalloysite.

Ci 0 1 3 4 5 6 7 8 9

(mg\l)

1\Ce 0 8.33 6.25 2.08 1.02 0.71 0.50 0.37 0.27

(mg\l)-1

1\Q 0 22.72 7.04 5.68 4.73 4.34 3.98 3.77 3.7

(mg\g)-1

Tableau 47 : Rsultats de linarisation de Langmuir d'adsorption

de PCP sur la kaolinite.

107
0
Annexe II

Annexe II
V-1-Spectroscopie dabsorption UV :

La spectroscopie dabsorption dans lultraviolet et le visible est une technique dont


lvolution a t trs importante au cours de ces dernires annes en vue dune mise en uvre
nettement plus aise. Plus rapide et plus performante [65]. Cette spectromtrie dabsorption
est couramment applique en analyse minrale, et en milieu organique. Elle est
relativement pauvre en informations concernant les structures des composs, par contre
son exploitation pour lanalyse quantitative est intense, par application de la loi de Beer
Lambert .

V-1-1-Principe :

Lnergie interne dune molcule est compose de la somme de lnergie lectronique


responsable des liaisons entre atomes, et des nergies de vibration et rotations dues
aux mouvements interne de la molcule. Les mouvements de translation des molcules
nintressent pas directement le spectroscopiste, car leur nergie nest pas quantifie.

Etot = Erot + Ele + Evib

Lorsque la molcule reoit un rayonnement ultraviolet (ou visible), et quelle peut labsorber,
son nergie interne augmente en tant qunergie lectronique. Cette dernire tant en effet
gnralement trs suprieure aux nergies de vibration ou de rotation qui relvent du domaine
infrarouge. Labsorption a alors pour effet de faire passer de ltat fondamental un tat
excit des lectrons ou assurant les liaisons lintrieur de la molcule [65,66].

V-1-2-Appareillage :

Sur le plan optique, le spectromtre utilis dans les domaines ultraviolet ou


visible une conception trs voisine dun spectrophotomtre infrarouge. Il comporte
une source de rayonnement, un dispositif monochromateur, un rcepteur et un appareil
de mesure ou denregistrement. Lchantillon, habituellement plac ente le monochromateur
et le rcepteur, est donc clair en rayonnement monochromatique. En dfinie :

-Le zro, indication de lappareil en labsence de lumire.

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0
Annexe II

-Les intensits, I0 traverse la cuve contenant le solvant de rfrence et I transmise


travers une cuve identique contenant lchantillon e solution dans le mme solvant[67]

Figure 50 : Schma de principe dun spectrophotomtre double faisceaux.

V-1-3- Loi de beer-lambert :

Lorsquun faisceau de rayonnement est monochromatique incident dintensit I0


traverse une substance colore. On observe une absorption dnergie de sorte que lintensit
du faisceau mergent I est plus faible. Cette absorption monochromatique rpond la loi
deBeer-Lambert qui sexprime sous la forme [68] :

A = lg I0 / I = k c l

Avec:

A : Absorbance

I : Intensit du faisceau mergent

I0 : Intensit du faisceau incident

k : Coefficient spcifique dabsorption massique dpendant du compos et de la

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Annexe II

longueur donde considre (l.cm-1.g-1)

c : Concentration massique du compos dos (g/l)

Figure 51 : Principe de la loi dabsorptiomtre .

Bien que les quipements soient construits avec un pouvoir de rsolution lev, on
peut observer, dun quipement un autre ou sur mme quipement en fonction des
conditions opratoires choisis, de lgres variations du coefficient spcifique dabsorption
dues au fait que la loi de Beer-Lambert nest vrai que si le rayonnement est rigoureusement
monochromatique. On dtermine alors un coefficient spcifique dabsorption apparent li au
mode opratoire retenu. Dans la pratique, le faisceau optique est trs convergent au niveau de
lchantillon et la gomtrie du rcepteur doit en tenir compte pour ne pas avoir deffet
nfaste lors de lutilisation de la loi de Beer-Lambert qui ne sapplique que pour une solution
totalement transparente et donc non diffusante [69].

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