Química de Los Polímeros y Polimerización 2

Qumica de los polmeros y polimerizacin.
Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 1

QUMICA DE LOS POLMEROS Y POLIMERIZACIN 1

Antecedentes 1
Los plsticos 1
Breve historia de los plsticos 3
La Parkesina 3
La Bakelita 3
Hule 4
Gutapercha 5
Lacas 5
Perfumes 6
Polmeros naturales 6
Polisacridos ADN y ARN 6
El almidn 6
La celulosa 7
Quitina 9
Protenas y Polipptidos 9
Enzimas 10
Seda 11
Macromolculas 14
Polimerizacin de alquenos por medio de radicales libres 16
Mecanismos de la Polimerizacin va radicales Libres 17
Polimerizacin de dienos por radicales libres y sustitutos del caucho 24
Isopreno y la regla isoprnica 26
Polimerizacin Inica 28
Mecanismo de reaccin en la polimerizacin aninica 32
Copolimerizacin 34
Polimerizacin por coordinacin 35
Polimerizacin isotactica 40
Polimerizacin sindiotctica 41
Estructura y polimerizacin de las macromolculas 45
Polimerizacin por reaccin en etapas 49
Resinas urea-formaldehdo. Poliuretanos 53
Nomenclatura 59
Iniciacin y Polimerizacin 64
Propagacin 64
Control del peso molecular 65
Mtodos modernos para la identificacin de polmeros 66
Infrarrojo 67
Cromatografa por exclusin de tamao(SEC) 68
Espectroscopia de masas lser de desorcin / iniciacin asistida por 71
matriz
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear o RMN 74
Calorimetra de diferencial de barrido 78
El futuro de los polmeros 85
Glosario 88
Bibliografa 97

QUIMICA DE LOS POLMEROS Y POLIMERIZACIN
Antecedentes
En la oficina de patentes de los Estados Unidos de Norte Amrica desde el ao de

1790 se han registrado ms de siete millones de las mismas y el nmero de stas
se incremento de manera extraordinaria durante los siglos XIX y XX debido
principalmente a la revolucin industrial.
A la segunda mitad del siglo XIX se le ha considerado como la poca de oro de la

invencin y se debe destacar que gran parte de estos inventos se relacionan con
los denominados plsticos, materiales que revolucionaron la qumica orgnica as
como la aplicacin y uso de este tipo de materiales.
Los plsticos. Son materiales que toman diferentes

formas, tambin pueden ser moldeados o transformados.
El primer plstico sintetizado fue el celuloide, que se forma
con una mezcla de nitrato de celulosa y alcanfor. El
celuloide fue creado en 1856 por Alexander Parkes; l
buscaba un substituto para el marfil, el que era utilizado en
la elaboracin de bolas de billar, (peines, teclas para
pianos y acordeones); al intentar encontrar sustitutos para
el marfil, dio paso a la bsqueda de nuevos materiales.
Dada la inflamabilidad del celuloide, que es tan alta, su uso
fue restringido, solamente, a la fabricaron artculos
pequeos.
En el ao de 1906, Leo Hendrik Baekeland, descubre el

material que actualmente se conoce como bakelita,
(mezcla de formaldehdo y fenol), ste fue el segundo
plstico sintetizado, otro material que se obtiene en esa
poca es el rayn, que se utiliza en productos textiles.
Poco antes de la segunda Guerra Mundial, un gran
nmero de polmeros fueron sintetizados, stos incluyen
a la casena, el nyln, los polisteres, el cloruro de
polivinilo (PVC), el tefln, el poliestireno, sustitutos del
caucho, entre otros; en la posguerra se siguen creando
ms materiales como el polietileno, el polipropileno, que
son dos de los materiales ms utilizados; desde

entonces, el nmero, los tipos, y cualidades de los plsticos ha aumentado

enormemente.
Algunos plsticos ms recientes, incluyen a los epxidos, los policarbonatos, los

silicones, y las polisulfonas. A la fecha, los plsticos ms comnmente usados son
el polietileno, PVC (cloruro de polivinilo), y el poliestireno, ya que presentan una
gran demanda, debido a su versatilidad. Las sorprendentes caractersticas de
unin y la flexibilidad qumica del carbono, explican en gran nmero las
propiedades presentes en los materiales plsticos conocidos actualmente. El
carbono es la espina dorsal de las cadenas de los polmeros, pero tambin otros
elementos forman parte de las estructuras qumicas de los plsticos. stos
incluyen al hidrgeno, el oxgeno, el nitrgeno, los halgenos (cloro, flor), y de
vez en cuando el azufre y el silicio.
Qumicamente, las macromolculas difieren de los compuestos ordinarios porque

forman cadenas muy largas por repeticin, ordenada o no, de una, o unas cuantas
unidades estructurales no muy diferentes de los monmeros de partida; de este
hecho, surgen las caractersticas ms importantes de las macromolculas:
1).- Gran versatilidad en la naturaleza qumica, por el elevado nmero de

monmeros capaces de ser polimerizados, formando homopolmeros y tambin
por la posibilidad de que dos o ms monmeros se copolimerizen; incorporndose
a la cadena en forma desordenada (copolmeros al azar) u ordenada (copolmeros
alternantes, en bloque, de injerto, etc.), y aun por la posterior modificacin qumica
completa o parcial del polmero.
2) Diversidad de formas posibles; isomeras qumicas (diferentes tipos de adicin,

por ejemplo en los dienos: 1-4, 1-2, 3-4, etc) o estricas, tanto en los
homopolmeros como en los copolmeros, ya que forman cadenas estricamente
desordenadas (atcticos), en los que cada unidad monomrica, entra en la cadena
sin correlacin alguna con los anteriores, y ordenadas (estereoregulares:
isotcticos, sindiotcticos, etc.)que s siguen un orden.
3) Posibilidad de formar cadenas lineales, ramificadas y entrecruzadas, para

construir redes dimensinales o tridimensionales.
4) Gran variedad en el peso molecular, es decir, en la longitud de la cadena, y en

su distribucin, propiedad exclusiva de los compuestos macromoleculares, y que
puede dar lugar a productos, con la misma composicin qumica, que van desde
aceites, ceras y slidos rgidos o elsticos.
5) Diversidad de propiedades mecnicas, segn la temperatura, lo que significa

que un mismo compuesto puede ser un slido rgido, o tener propiedades
plsticas o elsticas, segn la temperatura de operacin.
Las propiedades fsicas y qumicas de los polmeros y por tanto, las tecnologas
para procesarlos o para utilizarlos, vienen determinadas completamente por estas

caractersticas. Adase todava un grado ms de libertad, el de las diversas

formulaciones, en la preparacin de productos finales para su aplicacin (mezclas
con otros polmeros y con diversas sustancias como cargas, plastificantes,
antioxidantes, etc.); los polmeros tienen una enorme versatilidad adems de un
rea permanente de inters y de investigacin, la bsqueda de nuevos polmeros,
de nuevos copolmeros, del control de la regularidad estrica, de la distribucin de
pesos moleculares y nuevas formulaciones, etc.
En la prctica, la mayora de los polmeros se utilizan en estado slido y algunas

de sus aplicaciones como en pinturas, barnices, adhesivos, etc. en las que
eventualmente pasarn a este estado, cuyas propiedades son las que interesan.
Las propiedades del polmero slido, adquieren la mxima relevancia en el sentido
de que determinan la utilidad tcnica y prctica del polmero, aunque no son las
nicas que hay que tener en cuenta, ya que tanto en la sntesis, como en el
manejo dentro de la industria de transformacin (estirado de fibras, moldeo,
extrusin, etc.) y en su caracterizacin, es indispensable el uso de disoluciones,
emulsiones o fundidos. Es decir que el estudio de las propiedades en disolucin
constituye una importantsima herramienta no slo para la caracterizacin de
materiales polimricos sino tambin para la investigacin bsica y aplicada en este
campo.
La investigacin bsica en este campo ha experimentado en los ltimos aos un

enorme desarrollo; irnicamente, resulta un poco chocante el hecho de que
muchas de las principales innovaciones se hayan producido de manera emprica,
ms que por la aplicacin de los conocimientos bsicos.
Breve historia de los plsticos.
Aunque no fueron reconocidos como tales, muchos materiales usados desde hace
siglos para el vestido y como elementos para la construccin, eran polmeros
naturales basados en el almidn y la celulosa, derivados de las fibras de madera y
vegetales. Los orgenes en los cules debi haber aparecido como una industria
de sntesis de los polmeros no son precisos; sin embargo, existen rastros
comprendidos en el perodo entre 1850 y 1910, durante este perodo:
Alexander Parkes desarroll la Parkesina en el Reino Unido, en 1856.

Leo Bakeland desarroll la baquelita en los Estados Unidos en 1907.
La vulcanizacin del caucho natural por Goodyear en 1840.
Entre el 1850 y 1920, las tentativas cientficas enfocaron su inters a la sntesis

de substitutos para madera dura, el cuero, las lacas y los perfumes. Sin embargo,
en muchos casos, los intentos de reproduccin generaron, en su lugar, materiales
resinosos, pegajosos que eran extremadamente difciles de caracterizar o an
mas de clasificar

La Parkesina Fue desarrollada bajo la necesidad de encontrar un substituto para

el marfil. La demanda de este material era tan grande que exista
una preocupacin por la supervivencia de elefantes, la presin
ambiental en el comercio del marfil (hace 120 aos!) era feroz,
esta preocupacin condujo eventualmente a un fabricante
americano de bolas del billar, Phelan y Callander, a establecer un
premio de $10.000 a cualquier persona que desarrollara un
material substituto. Sin embargo, no hay expediente del premio y a quin se le
concedido. La produccin de marfil a finales de los 80s, decay pues la poblacin
del elefantes en frica declin fuertemente, al grado que el ao de 1989, los E. U.
A. y la Comunidad Europea prohibieron todas las importaciones de marfil.
La Bakelita Alrededor de 1872, varios trabajadores

estudiaban las reacciones del fenol con otros materiales,
entre ellos el formaldehdo; las reacciones parecan ser
difciles de controlar y el resultado genero aun mas
reacciones difciles de reproducirse. Entre 1900 y 1905 estas
reacciones fueron investigadas una vez mas y encontraron
que producan lquidos muy pegajosos, viscosos, duros y
resinosos. Que podran utilizarse como substitutos de la goma
laca, en barnices mientras que el ltimo podra sustituir la gutapercha. En 1907,
Leo Baekeland estableci, que la reaccin entre el fenol y el formaldehdo, era
sensible a concentraciones relativas de los materiales de partida, pH y
temperatura. En el mismo ao present su primera patente de las resinas del
fenol-formaldehdo que l llam Bakelita. Dos aos ms tarde present una
patente con la incorporacin de minerales de relleno con lo que gener una resina
para formar un compuesto de moldeado. En conjunto, l present 199 patentes.
En el mismo tiempo Baekeland fue contratado por su trabajo sobre reacciones del
fenol-formaldehdo; se cuenta que el eminente qumico britnico, James Swinburn,
trabajaba en el mismo campo, y al mismo tiempo, alcanzando las mismas
conclusiones. Sin embargo l presento su patente un da despus que Baekeland.
Aos ms tarde una compaa dedicada a la fabricacin de baquelita fue
establecida en 1926 con Bakeland y Swinburn en sociedad.
Hule El caucho natural se obtiene como una

"leche ", o emulsin del ltex, golpeando
ligeramente una especie determinada del
rbol de goma, Hevea Braziliensis; golpear
ligeramente un rbol de goma, implica cortar
unos surcos en forma de V, a travs de la
corteza, de modo que el ltex se junte en una
taza, atada alrededor del rbol, en el pice
de la V y que los slidos en la emulsin son
coagulados y precipitan agregando un cido mineral. El material crudo se conoce
como caucho del ltex y consiste en el encadenamiento de poliisopreno, que
puede tener un peso molecular medio de varios millones. El alto peso molecular
hace al material imposible de moldear directamente y debe primero ser

degradado, en una operacin mecnica, denominada

masticado. Durante el masticado los
encadenamientos largos, originales del isopreno, son
quebrados en tramos pequeos, esencialmente, se
despolimerizan. El caucho natural masticado es
extremadamente suave y su aplicacin antes del
trabajo de Goodyear solamente estaba enfocado a la
elaboracin de telas, para la impermeabilizacin.
Goodyear descubri que, mezclando el caucho crudo con azufre y calentando la
mezcla durante mucho tiempo, se transformaba en material elstico, como lo
conocemos hoy. El llam a esta operacin proceso de vulcanizacin. En los 150
aos que han pasado desde el descubrimiento de Goodyear, no se ha encontrado
ningn substituto para el azufre. En la industria moderna del hule se utiliza,
adems del azufre, rellenadores, predominantemente negro de humo (carbn) y
aceleradores para apresurar la vulcanizacin. El compuesto de goma que resulta
se puede conformar en moldes por inyeccin y compresin.
Gutapercha La Gutapercha es una goma Malaya parecida a la goma obtenida

como componente de menor importancia del ltex de caucho. A mediados del ao
de 1850, se utiliz en la fabricacin de pelotas de golf, substituyendo a la piel
originalmente empleada. La Gutapercha tambin fue empleada a mediados del
ao 1900, en las articulaciones de los miembros de las muecas.
Lacas. Hasta el inicio de 1900, las lacas y los barnices se hicieron disolviendo la
goma laca en un disolvente orgnico como el alcohol etlico (etanol). La goma laca
se obtena purificando un material resinoso, la laca, que es secretada por el
insecto de laca femenino, Lacca de Laccifer, en las ramitas y las ramificaciones
de los rboles de higo en el norte de la India. Mientras que los insectos alimentan
la savia del rbol, exudan una secrecin que se une a la parte dura del rbol, la
goma laca se elabora derritiendo y purificando este material; presenta una
coloracin que va del amarillo al naranja profundo. Varios tipos de goma laca se
han utilizado para cubrir muebles, hacer artefactos que se emplean para la
proteccin de documentos como el lacre.
Otros materiales de inters aparecieren en fechas ms recientes son:
El acetato de celulosa en 1907.

Polisteres alqudicos en 1926.
Policloruro de vinilo PVC en 1927.
Los polisulfuros "Thiokol" en 1929.
Las resinas de urea-formaldehdo en 1929.
El polimetilmetacrilato "Plexiglas" en 1931.
El policloropreno "Neopreno" en 1931.
El poliestireno en 1937.
El polibutadieno y sus copolmeros con el estireno y con el acrilonitrilo
(caucho Buna, Buna-S y Buna-N), en 1937.

El nylon-66, en 1938.
La melamina en 1939.
El polietileno ramificado en 1941.
Las resinas perfluoradas "Teflon", "Viton" en 1943.
Las siliconas en 1943.
Las resinas epoxi en 1947 y muchos materiales interesantes que han
aparecido a lo largo del siglo pasado.
Perfumes. Aunque los perfumes han adquirido en nuestra poca otra dimensin,
algunos aceites esenciales se forman por acoplamiento de estructuras del
isopreno, que en un principio se haban considerado dentro del ambiente de los
polmeros, pero que su estudio reciente ha llevado a otras reas de la qumica
orgnica.
Polmeros naturales
Antes de que se conocieran los plsticos y los polmeros sintticos, la naturaleza

se vala de los polmeros naturales para hacer posible la vida. No pensamos de los
polmeros naturales de la misma manera que lo hacemos
con los polmeros sintticos, porque no podemos
adjudicrnoslos como maravillas de nuestro ingenio y las
compaas qumicas no los pueden vender en busca de
grandes ganancias. Sin embargo, eso no hace que los
polmeros naturales sean menos importantes; de hecho,
en muchos sentidos, son ms importantes.
Los polmeros naturales incluyen al ARN y al ADN, vitales
en genes y en los procesos de la vida. Por cierto, el ARN
mensajero es el que hace posible la existencia de las
protenas, los pptidos y las enzimas. Las enzimas
colaboran en la qumica interior de los organismos
vivientes y los pptidos conforman algunos de los
componentes estructurales ms interesantes de la piel, el
cabello e inclusive los cuernos de los rinocerontes. Entre otros polmeros naturales
se encuentran incluidos los polisacridos (azcares) y los polipptidos como la
seda, la queratina y el cabello. El caucho natural es tambin un polmero,
constituido slo por carbono e hidrgeno. Veamos ms de cerca cada una de las
principales familias de polmeros naturales.
Polisacridos ADN y ARN. El ARN y el ADN contienen estructuras polimricas

basadas en unidades de azcares. Esto los convierte en polisacridos, aunque en
el caso del RNA y el DNA existen grupos perfectamente ordenados unidos a las
unidades de azcares, que les confieren a dichos polmeros sus particularidades
tan especiales.

Otra familia de polisacridos incluye al almidn y la celulosa:
El almidn Es un polisacrido de alto peso molecular. Alimentos como el pan, el

maz y las papas se encuentran llenos de almidn. El almidn puede tener hasta
10,000 unidades de glucosa unidas entre s. El modo en que se encuentran
enlazadas estas unidades, ya sea en forma lineal o con algunas de ellas formando
ramificaciones, determina el tipo de almidn o polisacrido. A continuacin se
muestran las estructuras del monmero que forman este tipo de polmeros
Glucosa
OH
H2C
O
OH
O
OH
H2 C OH
OH O O
H2C
OH O
OH
O
OH OH
H2 C
OH O O
OH
OH
Estructura polimrica base del almidn
naturales y del polmero mismo.
El almidn, adems de servir como alimento, presenta otras aplicaciones; se

emplea como adhesivo, en el planchado de prendas de vestir, evitando que se
arruguen; tambin se usa para hacer embalajes de espuma. El almidn es
biodegradable, as que es una interesante alternativa protectora del medio

ambiente. Otro polmero importante, miembro de la familia de los polisacridos, es

la celulosa.
La celulosa Es el principal constituyente de las plantas y los rboles. La madera

est constituida fundamentalmente de celulosa. Este polmero es distinto al
almidn, el almidn es soluble en agua caliente y con l se hacen tiles objetos.
La celulosa, por otra parte, es altamente cristalina y prcticamente no se disuelve
en nada. El algodn es una forma de celulosa que empleamos en la mayora de
nuestras prendas de vestir. El hecho de que sea
insoluble en agua caliente es importante, de lo
contrario, la ropa se disolvera al lavarla. La celulosa
posee tambin otra fantstica propiedad, que hace
posible que se vuelva lisa y achatada cuando se
humedece y se le pasa una plancha caliente por
encima, esto hace que la ropa de algodn, se vea
elegante. En la estructura que se muestra, se
observa al monmero de la celulosa que es el
mismo que el del almidn (o la glucosa), el polmero es el mismo, solamente que
lo que se observa, es que los grupos del alcohol en el anillo estn en de forma
alternada.
Otro derivado de la celulosa es la hidroxietilcelulosa, la diferencia que se presenta
Estructura polimrica base de la celulosa.
respecto de la celulosa comn, es que, algunos o todos los grupos hidroxilo

(mostrados en rojo) de las unidades de glucosa han sido sustituidos por grupos
hidroxietil ter (mostrados en azul).
Unidad polimrica base de la

hidroximetil celulosa
Unidad Polimrica base de la
celulosa (glucosa)
Unidad Polimrica base de la hidroxietil

celulosa
Estos grupos hidroxietil se interponen en el camino cuando el polmero intenta

cristalizar. Dado que no puede cristalizar, la hidroxietilcelulosa es soluble en agua.
Actualmente adems de ser un buen laxante, tambin se utiliza para espesar
shampoos. Tambin favorece la formacin de espuma en el shampoo menos
espumoso y contribuye a la accin limpiadora del mismo, formando coloides
alrededor de las partculas de suciedad como se describe ms adelante.
Quitina Otro miembro de los polisacridos es

la quitina. Constituye el caparazn de los
langostinos, camarones, cangrejos, langostas
de mar y otros crustceos. Es rgida,
insoluble y en cierto modo flexible. Hasta
ahora no se ha logrado hacer un polmero sinttico que posea esta maravillosa
combinacin de propiedades. Tampoco se ha descubierto qu hacer con la quitina,
si bien se emplea la celulosa para muchas aplicaciones qumicas y para fabricar
papel, casas de madera, muebles, calzado de madera, etc. Existe un campo de
investigacin acerca de los usos de la quitina para diferentes cosas y quizs algn
da se pueda hacer ropa o un plstico a partir de ella, es un rea de investigacin
sumamente importante desde el momento en que se emplean polmeros naturales
que provienen de deshechos o recursos renovables. La estructura qumica de la
quitina o la poli(N-acetilglucosamina)., como se muestra en la figura siguiente.

Estructura polimrica base de la quitina
A medida que se va observando ms de cerca a cada miembro de estas familias

de polmeros naturales, se deber recordar siempre que la naturaleza, gan la
partida. As que cuando se trata de imitar, por ejemplo, una vez que se averigua,
por qu la seda posee esas asombrosas propiedades, se tuvo la capacidad de
hacer seda sinttica, en forma de nylon. An nos queda un largo camino por
recorrer, sin embargo, antes de que podamos hacer ARN y ADN sintticos, lo cual
conducir a la vida sinttica, quizs nunca se llegue a eso y slo se puedan
averiguar, cosas que conduzcan a una variedad importante de desarrollos en
polmeros sintticos y otras reas, incluyendo la medicina y la bioqumica. Esto
plantea la importante pregunta de que la ciencia es como la vida, no se relaciona
slo con una cosa, sino con un conjunto. La ciencia de polmeros no es la nica
ciencia e inclusive puede no ser la ciencia ms importante, es una de las reas
que nos pueden ayudar a comprender y emplear el conocimiento que obtenemos
a partir del estudio de la naturaleza, en ese sentido, se desarrolla la tecnologa.
Protenas y Polipptidos. Las protenas fueron los primeros ejemplos de

poliamidas. Ambos comparten muchos rasgos en comn, pero son muy distintos
en su estructura y en sus propiedades fsicas. Son similares en el sentido de que
ambos contienen enlaces amida en la cadena principal. Las amidas provienen de
los cidos carboxlicos y las aminas, a travs de la prdida de agua. El segmento
molecular amida es muy particular en su estructura y en las interacciones
intermoleculares. Debido a la hibridacin del nitrgeno, el carbono y el oxgeno del
grupo amida, el segmento es bsicamente plano. Ms importante an, el
hidrgeno unido al nitrgeno y el oxgeno del carbonilo pueden originar una fuerte
interaccin denominada enlace por puente de hidrgeno. Por esta razn, los
grupos amida se unen entre s, de modo que forman fuertes asociaciones que le
confieren propiedades inusuales a los polmeros que los contienen. Este tipo de
interaccin tambin es la similitud clave entre las poliamidas naturales y sintticas.
La diferencia entre cmo la naturaleza hace las poliamidas y cmo lo hacemos

nosotros, es notable. Nosotros partimos especialmente de molculas que
tienenmuchos grupos CH2 en su estructura. Estas poseen cuatro, cinco, o seis
grupos CH2 entre las unidades amida. La naturaleza, no obstante, es mucho ms
econmica, ya que eligi emplear un nico tomo de carbono entre grupos amida.
Lo que la naturaleza realiza en forma diferente, es sustituir este carbono con una
gran cantidad de grupos y distintos segmentos funcionales.

Estructura del nylon 6/6
Esto resulta en dos propiedades clave. En primer lugar, los segmentos individuales
y la molcula entera son ptimamente activos, o quirales. Esto significa que son
como los guantes: slo hay una versin derecha y una izquierda. Por alguna
razn, la naturaleza eligi emplear slo la versin izquierda de los aminocidos
que son sintetizados por las plantas y los animales. El hecho de que sea
empleado slo uno de los dos ismeros conduce a algunas consecuencias
estereoqumicas asombrosas. Por ejemplo, los polipptidos naturales pueden
formar estructuras helicoidales, mientras que los nylons no. Las conformaciones
helicoidales incrementan la estabilidad de los polipptidos naturales. Esto es
porque sus polmeros naturales han sido estabilizados por esas estructuras
helicoidales..
Enzimas. Las enzimas son de los principales tipos de polipptidos y son cruciales
para la vida en la tierra. Todos los organismos vivientes emplean enzimas para
hacer, modificar y cortar los polmeros que hemos citado aqu. Las enzimas son
catalizadores destinados a trabajos especficos. Con gran frecuencia, cada enzima
realiza slo un tipo de tarea o para una sola clase de molcula. Esto significa que
debe haber montones de enzimas diferentes, todas constituidas por distintas
combinaciones de aminocidos unidos de modos nicos en los polipptidos, para
realizar todas las tareas que cualquier organismo viviente necesita. Sabemos que
cada criatura sobre la tierra posee cientos o an miles de enzimas diferentes para
realizar lo que la misma requiere. Lo realmente extrao es que cada una de las
enzimas tiene que estar constituida por otras enzimas. Esto conduce a
mecanismos de control sumamente complicados: no tenemos ni la ms mnima
idea en la mayora de los casos de cmo y cundo la naturaleza decide qu
enzimas son necesarias, ni cmo stas son activadas o desactivadas. Estamos
comenzando a descubrirlo y el estudio de estos sistemas constituye una
importante parte de la bioqumica y la biologa.
La Seda Uno de los polipptidos que emple el hombre desde que tiene presencia
sobre la tierra, por sus excelentes propiedades fue la seda. La seda fue
descubierta por los Chinos, mucho antes del nacimiento de Cristo. Este material
generado por diminutas orugas tratando de hilar capullos para su transformacin
en mariposas. Nosotros les robamos la seda a las orugas. La seda es hilada para
formar fibras. Las agrupaciones de delgados polmeros individuales conducen a un
material muy resistente. Esta es la forma en la que hacemos sogas, por medio de

dbiles hebras individuales unidas entre s, de modo tal de que el conjunto sea
flexible y resistente. Por tratarse de un polipptido, la estructura de las molculas
de seda es inusual. Posee montones de glicina, un aminocido no sustituido. Los
segmentos de glicina son capaces de formar cadenas planas extendidas que
pueden empaquetarse perfecta y apretadamente. Esto le confiere a la seda su
particular resistencia y su lustrosa flexibilidad. Estas propiedades exclusivas,
especialmente en los climas clidos y hmedos, hizo que la seda dominara el
comercio en el oriente durante siglos. El comercio de la seda entre China y Japn
control la economa de las civilizaciones en esa regin por mucho ms tiempo del
que cada pas quiere admitir. Inclusive en Estados Unidos, la seda fue importante
antes de la Segunda Guerra Mundial, para la fabricacin de medias para damas y
posteriormente fue empleada para hacer cuerdas de paracadas, con este hecho
las mujeres norteamericanas se vieron sumamente disgustadas. Esto provoc que
las compaas qumicas se pusieran a sintetizar seda artificial, el nylon, para hacer
medias de nylon y as permitir que las mujeres mantuvieran sus pies tibios y los
hombres volvieran a luchar en sus guerras.
Otra diferencia esencial entre los polipptidos y los nylons es la forma en la que
estn constituidos. Los humanos hacemos toneladas de nylons cada da en
inmensas plantas qumicas, donde se unen molculas simples en grandes
cantidades, para dar productos que deseamos o necesitamos. La naturaleza es
mucho ms cuidadosa y concisa en cmo hacer las cosas. Por cada organismo
viviente que fabrique una enzima, debe estar involucrada otra enzima u otras
especies activas. La sntesis siempre involucra un patrn o un registro de cmo se
unen los aminocidos individuales para dar el polmero final. Este patrn o mapa,
es el ARN mensajero (mARN). El mensaje que lleva, obviamente, es cmo la
enzima involucrada en la fabricacin del pptido debe hacer el polipptido. Cada
aminocido es conducido a la enzima por una molcula portadora y es activado
para la incorporacin por una diversa secuencia de reacciones. La enzima agrega
un aminocido por vez, de acuerdo a lo indicado por el mARN. Este es un proceso
lento y tedioso, y lleva mucho tiempo. A veces la enzima se frustra esperando el
aminocido correcto y en su lugar, coloca uno equivocado. Para compensarlo, la
enzima retrocede ocasionalmente para verificar su trabajo. Si ha cometido un
error, comienza un proceso de remocin del aminocido equivocado para insertar
el correcto. Los humanos nunca hacemos esto. Si cometemos un error,
simplemente rompemos todo y lo tiramos.
Estamos comenzando a comprender cmo la naturaleza agrupa estas molculas y

hemos encontrado la forma de hacerlo nosotros mismos. Sin embargo, no somos
muy buenos en esto y no podemos lograr que las grandes molculas varen de
modo eficiente. La razn es que si cometemos un error, arruinamos toda la
molcula y no sabemos cmo repararla. El instrumento que se emple para
fabricar anlogos sintticos de polipptidos se llama "sintetizador de pptidos".
Dicho instrumento est construido alrededor de diminutas hebras de polmero que
unimos al primer aminocido que deseamos colocar en nuestra cadena
polipeptdica. (Esto se denomina Mtodo de Sntesis de Merrifield. El empleo de
hebras polimricas fue una idea sumamente creativa y Robert Merrifield gan el

premio Nbel por esto, en los aos '50). Podemos tomar un aminocido activado,
similar a lo que emplea la naturaleza y unirlo por medio de un enlace amida.
Repetimos este proceso una y otra vez, tratando de que esta reaccin se verifique
en todo momento, en cada molcula y en cada hebra. A veces no somos muy
afortunados y perdemos algn aminocido. Esto quiere decir que algunos de los
polipptidos tienen unidades faltantes, lo cual siempre conduce a mezclas de
productos buenos y malos, en los cuales los primeros pueden ser los minoritarios.
Esto empeora cuanto ms grande sea el polipptido que estamos tratando de
hacer y es uno de los principales problemas que tenemos en la fabricacin de
polipptidos. Si pudiramos descubrir cmo volver atrs y revisar cada una de
nuestras adiciones, corrigiendo los errores que vayamos cometiendo, quizs
podramos hacer un trabajo tan bueno como el de la naturaleza.
Estas estructuras son cruciales para saber cmo los polipptidos hacen el trabajo
que la naturaleza les encomend. A veces, cuando comprendemos el modo en
que la naturaleza une estas molculas, podemos hacer anlogos sintticos que
cumplan la misma funcin, pero que sean ms fciles de fabricar. Esto ha
conducido al desarrollo de nuevas drogas y al tratamiento de algunas
enfermedades genticas.
La naturaleza tambin hace cosas en forma diferente a nosotros, sintetizando

polipptidos en agua. La mayor parte de nuestras sntesis, de hecho, no emplean
agua. Sintetizamos nuestras poliamidas en solventes orgnicos txicos. Esto nos
ocasiona un problema: a veces los incineramos, pero ms frecuentemente,
intentamos reciclarlos. En primer lugar, no slo se estn cotizando cada vez ms
caros sino que debemos responsabilizarnos de su reciclado, purificacin y
ubicacin final.
Hablando de polmeros naturales, tenemos que referirnos al el vidrio, con su

debida aclaracin, especialmente cuando nos referimos a los denominados
compositos. Las fibras de vidrio se emplean a menudo para reforzar los polmeros.
Pero primero veamos qu es el vidrio. El vidrio de mayor calidad tiene la frmula

qumica SiO2. Pero esto es engaoso. Esa frmula sugiere la idea de que
pequeas molculas de dixido de silicio, anloga a las molculas de dixido de
carbono. Pero las pequeas molculas de dixido de silicio no existen.
O = C = O estructura del bixido de carbono

O = Si = O Estructura del bixido de silicio (no existe)
En cambio, en la naturaleza el SiO 2 a menudo se encuentra como un slido

cristalino, con una estructura similar a la de la siguiente figura, en donde cada
tomo de silicio est unido a cuatro tomos de oxgeno, formando un tetraedro; y
cada tomo de oxgeno est enlazado a dos tomos de silicio. Cuando el SiO 2
est en su forma cristalina, lo llamamos slica. Seguro que el lector ha visto la
slica alguna vez. Cuando se encuentra en grandes cristales de ella, se le llama

cuarzo. Cuando se tiene un montn de diminutos cristales de ella, se le llama

arena.
Estructura del bixido de silicio que no es cristalino esto es la estructura base del cuarzo
Pero la slica no es vidrio. Primero tenemos que transformarla para que sea vidrio.
Para ello deberemos calentarla hasta que funda y luego enfriarla muy
rpidamente. Cuando funde, los tomos de silicio y oxgeno abandonan sus
estructuras cristalinas. Si la enfriramos lentamente, a medida que vayan
perdiendo movilidad los tomos, se alinearan otra vez segn su ordenamiento
cristalino. Para esto debemos recordar que el calor genera un movimiento al azar
de tomos y molculas. Los tomos calientes se mueven mucho; los tomos fros
lo hacen muy poco.
Si efectuamos un enfriamiento muy rpido, los tomos de la slica sern
inmovilizados y por lo tanto, no tendrn tiempo de alinearse y quedarn fijos en
cualquier ordenamiento, observndose algo como esto:

Como se puede apreciar, no existe un ordenamiento en la disposicin de los

tomos. A compuestos como este, se les denomina materiales amorfos. Este es el
vidrio que se emplea para lentes en telescopios y artculos similares. Posee
excelentes propiedades pticas, pero es sumamente quebradizo. Para usos
diarios, requerimos de un material un poco ms resistente. La mayor parte del
vidrio se fabrica a partir de arena fundida a la cual se le agrega generalmente
carbonato de sodio (Na2CO3). Esto origina un material ms resistente, con una
estructura similar a esta:
Este es el vidrio que usted ve a diario, en jarrones y

ventanas y es el que se emplea en los compsitos.
Pero este material es realmente un polmero. Por lo general no se le considera

como tal. Aunque muchos profesionales pueden decir que es inorgnico, aunque
la mayora de los polmeros es generalmente orgnico. En verdad, si existen
muchos polmeros inorgnicos. Por ejemplo, los polisiloxanos son materiales
inorgnicos lineales, estos tienen una estructura muy similar al vidrio y son
considerados polmeros. A continuacin se muestra la estructura simplificada de
este material:
Razn por la cual se le puede considerar a el vidrio como un polisiloxano

altamente entrecruzado
En este momento y con lo hasta este momento descrito podemos hacer una
clasificacin sencilla de los polmeros, tanto orgnicos como inorgnicos y otras
consideraciones importantes como se muestra en el diagrama a continuacin,
donde se ha tratado de encerrar a la mayora de las especies polimricas hasta
ahora conocidas y comercializadas.

C la s if ic a c i n d e lo s P o l m e r o s
P o lm e r o s
O r g n ic o s In o r g n ic o s
N a tu r a le s S in te tic o s N a tu r a le s S in te tic o s
L in o , s e d a , a lg o d o n , A d h e s iv o s V id r io F ib r a d e v id r io
a lm id o n ,q u itin a ,L a te x , R e c u b r im ie n to s A s b e s to s C a b le s
fib r a s , c e lu lo s a , D N A , H u le s C e r a m ic a s
p r o te in a s , e tc . F ib r a s A r c illa s
Macromolculas
Con el conocimiento bsico sobre alquenos simples y dienos conjugados,

analicemos un aspecto de su qumica que, en los ltimos 70 aos, ha ayudado y
permitido revolucionar la vida diaria de los seres humanos: la polimerizacin.
Como veremos, la polimerizacin no implica muchas reacciones nuevas del doble
enlace carbono-carbono, sino ms bien modificaciones en las ya clsicas y
conocidas reacciones de adicin, tanto heterolticas, como con radicales libres.
Para analizar el hecho veamos algunos antecedentes.
Hasta antes de introducirse en este campo, los estudiantes de qumica orgnica

solamente estarn familiarizados con molculas bastante pequeas, que
contienen, quizs, como mximo unos 50 75 tomos. Sin embargo existen
tambin molculas enormes, conocidas como macromolculas, que contienen
cientos de miles de tomos. Algunas de ellas se generan naturalmente, y
conforman clases de compuestos que son, literalmente, vitales: los polisacridos,
por ejemplo el almidn y la celulosa, que proporcionan alimento, vestuario y techo
a los seres humanos, las protenas que forman parte importante del cuerpo
animal, que Io mantienen armado y Io hacen funcionar y los cidos nuclicos,
que controlan la herencia a nivel molecular, como lo mencionamos en paginas
anteriores.
Tambin existen macromolculas fabricadas por el hombre. Las primeras sntesis

se obtuvieron de sustitutos de las macromolculas naturales, caucho y seda; sin
embargo, se ha desarrollado una amplia tecnologa que, en la actualidad, produce
centenares de sustancias que carecen de analogas naturales. Los compuestos
macromoleculares sintticos incluyen elastmeros, que tienen esa elasticidad
particular, tan caracterstica del caucho; fibras, que son alargadas, delgadas, en

forma de hilos, muy resistentes a Io largo de la fibra, Io que caracteriza el

algodn, lana y seda; y plsticos, que pueden moldearse por extrusin en
laminas y tubos, transformar en pinturas para superficies, o moldear para formar
innumerables piezas y objetos. Nos vestimos con estos materiales hechos por el
hombre, nos servimos de ellos para comer y beber, dormimos entre ellos, nos
sentamos y paramos sobre ellos; giramos perillas, operamos interruptores y asas
hechos con ellos; con su ayuda escuchamos sonidos y miramos escenas que se
encuentran lejos de nosotros en tiempo y espacio; vivimos en casas que encierran
cientos de materiales para su elaboracin y comodidad y nos movilizamos en
vehculos que, cada da, utilizan ms compuestos de los que aqu se sealarn, la
computacin , la telefona, las aeronaves, las comunicaciones y ms an la
medicina, echan mano de estas molculas cada da con mayor auge.
A veces deploramos la resistencia a los elementos de estos materiales

aparentemente demasiado inmortales, y tememos que la civilizacin pueda quedar
sepultada bajo una montaa de desechos plsticos (se han encontrado bolsas
plsticas de supermercado flotando en los ocanos), pero con ellos podemos
hacer cosas que nunca antes fueron posibles. Mediante el uso de plsticos, se
logra que los ciegos puedan ver y los lisiados caminar; pueden repararse vlvulas
del corazn y remendarse vasos sanguneos; pueden reemplazarse traqueas,
laringes, urteres daados y, tambin, corazones completos. Estos materiales nos
protegen contra el fro y el calor, electricidad, fuego, corrosin y descomposicin.
Como disolventes hechos a la medida, pronto sern utilizados para extraer
abundante agua dulce del mar. El ingenio que fue capaz de producir estas
sustancias, tambin tendr que encontrar maneras para recuperar, reusar o
reutilizar los desechos que crean el problema que adems de tecnolgico, ser
sociolgico y en ultima instancia, poltico.
En este trabajo nos ocuparemos principalmente de las reacciones que permiten

formar macromolculas, y de las estructuras que estas reacciones generan.
Estudiaremos brevemente cmo estas estructuras llevan a las propiedades de las
que depende el uso de las macromolculas: por ejemplo, por qu el caucho es
elstico y por qu el nylon es una fibra resistente. Cmo se pueden diferenciar
entre s en cuanto a la qumica que los define. Lo que hace especial a las
macromolculas, Io debemos recordar, es su gran tamao, que permite cierta
complejidad estructural no slo a nivel molecular, sino a nivel secundario que
contempla la disposicin de las molculas entre s. Estn estas molculas bien
estiradas una al lado de otra, o se encuentran enrolladas independientemente
sobre s mismas?. Qu fuerzas actan entre molculas diferentes? Qu le
sucede a un conjunto de molculas gigantes cuando se calienta, se enfra o se
estira? Veremos cmo las respuestas a estos planteamientos se hallan, en ltimo
trmino, en la estructura, tal como lo hemos aprendido de la qumica orgnica: la
naturaleza de los grupos funcionales y sustituyentes, su secuencia en la molcula
y su arreglo espacial.

Polimerizacin de alquenos por medio de radicales libres
Las macromolculas, tanto naturales, como las elaboradas por el hombre, deben
su gran tamao al hecho de que son polmeras (del griego: <<muchas partes);
es decir. cada una de ellas est formada por muchsimas unidades ms simples
(todas idnticas o, al menos, qumicamente similares), unidas entre s de un modo
regular. Se generan por polimerizacin, la unin de muchas molculas pequeas
para dar origen a molculas muy grandes. A los compuestos simples con los que
se hacen los polmeros se les conocen como monmeros.
Cuando se calienta etileno con oxigeno bajo presin, se obtiene un compuesto de

elevado peso molecular (alrededor de 20000), que esencialmente es un alcano de
cadena muy larga. Este compuesto est formado por muchas unidades etilnicas,
esta multiunin genera un producto nuevo llamado polietileno, el que conocemos
como material plstico en aplicacin para una gran variedad de usos.
O 2, Calor y Presin
n CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
o bien ( CH2 CH2 )n Polietileno
Para que la polimerizacin se efecte debe contar con la presencia de una

pequea cantidad de un iniciador. Entre los ms comunes, se encuentran los
perxidos, que operan rompindose para generar un radical libre. ste se une a la
molcula del alqueno formando as otro radical libre, que se agrega a otra
molcula de alqueno para generar un radical ms grande que, a su vez, se une a
otra molcula de alqueno, y as sucesivamente. La cadena se termina por
reacciones tales como la unin de dos radicales, que los consumen, pero no los
regeneran.
As podremos hablar del mecanismo de una reaccin de polimerizacin, la que

requiere de tres etapas como se ilustra a continuacin.

Este tipo de polimerizacin, que consume en cada paso una partcula reactiva y
produce otra similar, es un ejemplo de polimerizacin por reaccin en cadena.
Ms adelante veremos la polimerizacin en cadena que no se realiza por medio de
1a. Etapa. Inicio de la reaccin.

.
Peroxido .
Radical ( )
.
Radical ( ) + CH2 CH Radical CH2 CH .
G G
2a Etapa. Propagacin de la cadena.
Radical CH2 CH . + CH2 CH Radical CH2 CH CH2 CH . etc.
G G G G
3a Etapa. Terminacin.
a).- Que la cadena se encuentre un radical y la termine.
b).- Que se encuentren dos cadenas y termine.
radicales, sino por iones positivos y negativos, o dentro de la esfera de

coordinacin de algn metal complejo de transicin. Tambin analizaremos la
polimerizacin por etapas, que abarca una serie de reacciones, cada una de las
cuales es, esencialmente, independiente de las otras. La polimerizacin bsica de
una polimerizacin va radicales libres queda resumida en las ecuaciones arriba
descritas.
Mecanismo de la Polimerizacin va radicales Libres
Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la

polimerizacin por radicales libres. Se emplea para sintetizar polmeros a partir de
monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces
carbono-carbono. Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales
libres tenemos el poliestireno, el polimetacrilato de metilo, el polietileno ramificado
y otros ms.
2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Perxido de benzoilo

Como se vio lneas atrs, todo el proceso comienza con una molcula llamada
iniciador, arrancador o catalizador. Este puede ser en este caso especifico por
ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que
hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de
romperse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del
enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea
posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre este
rompimiento, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de
iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn
desapareado. Las molculas como stas, con electrones desapareados reciben el
nombre de radicales libres.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirn cmodos estando

aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrn
con el cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un monmero
vinlico como el del etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente
atacado por un radical libre. El electrn desapareado, cuando se acerca al par de
electrones, no puede resistir la tentacin de robar uno de ellos para aparearse.
Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento
de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de monmero.
Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no est unido
al fragmento de iniciador. Y se podr comprobar que esto conduce a la misma

situacin con la que se inici, ya que ahora se tiene un nuevo radical libre cuando
este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese tomo de carbono. El
proceso completo, desde la ruptura de la molcula de iniciador para generar
radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero, recibe el
nombre de etapa de iniciacin de la polimerizacin.
Crase o no, este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo
modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como se puede apreciar,
esto no lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que
cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez, siempre se forma otro radical.
El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en

crecimiento, se denomina propagacin.
Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse
sin generar un nuevo radical. Entonces la pequea reaccin en cadena comenzar
a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La ms simple consiste en que se
encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se
unirn para formar un par y se establecer un nuevo enlace qumico que unir las
respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento.
El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de
terminacin. La terminacin es la tercera y ltima etapa de una polimerizacin por

crecimiento de cadena. De hecho, la iniciacin y la propagacin son las dos

primeras.
La otra reaccin de terminacin con la que puede concluir la polimerizacin es por

desproporcin. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas
polimricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones
desapareados. En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en
crecimiento se acercan, el electrn desapareado de una de ellas hace algo
extrao. En lugar de unirse al electrn desapareado de la otra cadena, busca un
compaero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del
tomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que el electrn
desapareado no slo toma uno de los electrones de este enlace, sino tambin el
tomo de hidrgeno. Ahora, la primera cadena no tiene electrones desapareados,
el carbono terminal comparte ocho electrones y todo queda en orden.

Este carbn buscara un radical que obtendr de este hidrgeno
La que no est correcta es la cadena polimrica que pierde su tomo de

hidrgeno. No slo posee ahora un tomo de carbono con un electrn
desapareado, sino dos! Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo
es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus
electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace qumico entre
ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan un par electrnico, el
segundo par crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica.

A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan

incmodo, que se aparea con un electrn de un enlace carbono-hidrgeno de otra
cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el medio de la cadena
que no puede formar un doble enlace terminal como el electrn del ltimo ejemplo,
pero s puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molcula de monmero, del
mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Esto origina una nueva
cadena creciente en la mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de
cadena al polmero y da lugar a un polmero ramificado. Esta reaccin constituye
un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal
no ramificado por polimerizacin por radicales libres como se puede apreciar en la
siguiente grafica.

Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento de las

propiedades fsicas del polietileno.
La polimerizacin de etilenos sustituidos genera compuestos, cuyas estructuras
presentan cadenas largas similares al polietileno, con sustituyentes unidos a
intervalos ms o menos regulares. As, por ejemplo, el cloruro de vinilo se
convierte en policloruro de vinilo el cual se emplea para la elaboracin de
tubera (plastificado con esteres de alto punto de ebullicin), es un excelente
material para la elaboracin de impermeables, cortinas para bao, revestimientos
para metales, telas para tapicera, cueros sintticos para zapatera y
marroquinera y discos para CD

Muchos radicales o grupos funcionales como por ejemplo Acetato de metilo (-

COOCH3), Nitrilo (-CN), Fenil (-C6H5) pueden estar unidos a los carbonos del doble
enlace. Estos etilenos sustituidos polimerizan con cierta facilidad, dando origen a
plsticos de propiedades fsicas y usos diferentes, pero el proceso de
polimerizacin y la estructura del polmero es bsicamente la misma que la del
etileno o del cloruro de vinilo. A continuacin se resumen algunos monmeros con
estas caractersticas
Polmero
Monmero Estructura
Etileno H H
Polietileno o PE
C C
H H
Tetrafluoroetileno F F
Politetrafluoro etileno o Tefln
C C o PTFE
F F
Cloruro de vinilo H H
Policloruro de vinilo o PVC
C C
H Cl
Acrilonitrilo H H
Poliacrilonitrilo o PAN
C C
H CN

Acrilato H H
Poliacrilato
C C
H COOH

Polmero
Monmero Estructura
Estireno H H
Poliestireno o PS
C C
H C6H6
Propileno H H
Polipropileno o PP
C C
H CH3
Metil Metacrilato H H
Polimetilmetacrilato o PMMA
C C
H COOCH3
Polimerizacin de dienos por radicales libres y sustitutos del caucho
Al igual que los etilenos sustituidos, los dienos conjugados tambin pueden
polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3-butadieno se obtiene un
polmero cuya estructura indica que sucede predominantemente mediante una
adicin 1,4, a diferencia de las adiciones 1,2 como sucede en los derivados del
etileno. Como se puede apreciar en la siguiente descripcin.
( )n
1,3-Butadiene Polibutadieno

Este polmero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy

importante: cada unidad polimrica contiene an un doble enlace.
Radical.
Radical
El caucho natural tiene una estructura muy similar a la de estos polidienos

sintticos. Podemos considerarlo un polmero del dieno conjugado 2-metil-1,3-
butadieno, o isopreno.
( ) n
Isopreno cis-poliisopreno
caucho natural
Los dobles enlaces de la molcula del caucho son de gran importancia porque
permiten la vulcanizacin (aparentemente, proporcionando hidrgenos allicos
muy reactivos), es decir, la formacin de puentes de azufre entre cadenas
diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho,
eliminado con esto la cualidad pegajosa del caucho no tratado.
S y Calor
S S
Caucho Natural
Caucho Vulcanizado
La polimerizacin de dienos para obtener sustitutos del caucho fue la precursora

de la desarrollada industria actual de plsticos. El policloropreno (Neoprn,
Duprn) fue el primer sustituto del caucho de xito comercial en los Estados
Unidos.

Cl Cl
( ) n
Cloropreno policloropreno
En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho (como las de otros
polmeros) estn determinadas por la naturaleza de los grupos sustituyentes. El
policloropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus
propiedades, pero superior en su resistencia a aceites, gasolina y otros
disolventes orgnicos.
Tambin pueden obtenerse artificialmente polmeros del isopreno: que contienen

la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente (el grupo -CH3) que el
caucho natural. Pero el poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres
que presentamos, era (en relacin a las propiedades que realmente importan) muy
inferior al natural. Su estereoqumica era distinta: el caucho natural tiene la
configuracin cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una
mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sinttico similar al natural
hasta 1955; Io que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo,
como tambin un mecanismo de polimerizacin enteramente diferente (Ver
polimerizacin por coordinacin). Con stos fue posible realizar la polimerizacin
estreoselectiva del isopreno, obtenindose un material virtualmente idntico al
( CH2
CH2
C C
H
CH2
CH2
CH2
C C
CH2
H
CH2
CH2
C C
H
CH2 ) n
Unidad Polimerica del caucho Natural, Toda la configuracin es cis
caucho natural: el cis-1,4-poliisopreno.
Isopreno y la regla isoprnica
La unidad isoprnica es uno de los bloques para la construccin favoritos de la

naturaleza. No slo aparece en el caucho, sino tambin en una amplia variedad de
compuestos que se aslan de fuentes vegetales y animales. As, prcticamente
todos los terpenos (que se encuentran en los aceites esenciales de muchas
plantas) tienen esqueletos carbonados construidos con unidades de isopreno
unidas entre s de un modo regular de (pies a cabeza). El reconocimiento de este
hecho llamada regla isoprnica ha sido de gran ayuda en la comprensin de las
estructuras de los terpenos, como se puede apreciar el los ejemplos que a
continuacin se ilustran.

O
Gamma Terpineno
OH
Uno de los componentes
del aceite de Cilantro
Vitamina A1
OH
Citronelol Un componente del aceite de Geranio (*)
* Se muetran los cortes isoprenicos, en los tres ejemplos
O O
O P O P OH
O O
Una rea de investigacin que une la qumica orgnica con la biologa es la
biognesis de productos naturales cuyo estudio resulta de mucho inters: la serie
de reacciones que forman un compuesto en los sistemas vivos, ya sean plantas o
animales. Aparentemente, todas las unidades de isopreno de la naturaleza tienen
su origen en una misma sustancia: el pirofosfato de isopentenilo, cuya estructura
se muestra a continuacin.
Trabajos realizados desde 1950, han demostrado cmo compuestos de apariencia tan
diferente al caucho, como el colesterol se construyen, paso a paso, con unidades
isoprnicas, como se puede apreciar en el esquema a continuacin.
Polimerizacin inica

La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones, en lugar de

radicales libres, como partculas propagadoras de la cadena: Estos pueden ser
cationes o aniones, Io que depender del tipo de iniciador empleado.
Mecanismo de reaccin en polimerizacin catinica.
La polimerizacin catinica es una forma de obtener polmeros a partir de

molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-
carbono. Su principal ejemplo de aplicacin industrial es la obtencin de
polisobutileno
En la polimerizacin catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in con carga

elctrica positiva. En la figura se muestra como A+. Este catin atraer un par de
electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se
formar un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja
deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el
doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catin va a reaccionar con
una segunda molcula de monmero, del mismo modo que hizo el iniciador
cuando reaccion con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez,
hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el
polmero pueda prestarnos alguna utilidad.
Muchas veces, esto comienza de una manera un poco ms complicada.

Normalmente, el iniciador empleado es tricloruro de aluminio, (AlCl 3, cido de
Lewis). La regla del octeto establece que todos los tomos del segundo perodo de

la tabla peridica buscan tener 8 electrones en su capa o nivel externo. El tomo

de aluminio en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres tomos, por lo
que queda con apenas 6 electrones, dos menos del mgico octeto. No obstante,
tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debera haber
electrones) que est vaco y listo para ser ocupado. Y justamente lo que ocurre,
para gran delicia de ese tomo de aluminio, es que por lo general, una pequea
cantidad de agua se encuentra presente en el sistema. Entonces el tomo de

oxgeno del agua, que tiene dos pares electrnicos no compartidos, dona uno de
ellos al tomo de aluminio, formando un complejo entre el AlCl 3 y el H2O.
Al ser extremadamente electronegativo, el oxgeno tratar de atraer hacia s

mismo los electrones que comparte con los tomos de hidrgeno, dejando a stos
con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situacin propicia para el
ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molcula
monomrica. As, el monmero podr tomar un hidrgeno, convertirse en catin y
el complejo AlCl3/H2O se transforma en su anin complementario, AlCl 3OH-. Este
proceso, por el cual se forma el complejo AlCl 3/H2O y reacciona con la primera
molcula de monmero, a esta etapa se le denomina iniciacin.
Como se podr apreciar, ahora se tiene un nuevo catin. Ms que catin, un

carbocatin. As lo llamamos por poseer la carga positiva sobre un tomo de
carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el tomo de
carbono slo posee 6 electrones en su capa externa. Seis! O sea dos electrones
menos de los que todo tomo de carbono debe poseer en su capa externa. Por lo

tanto un carbocatin har todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le
faltan y alcanzar el mgico octeto.
De modo que el carbocatin mira a su alrededor y encuentra un par de electrones

en el doble enlace de la molcula monomrica ms cercana. (Recuerde que en un
doble enlace, existen dos pares de electrones). Entonces el carbocatin toma esos
electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molcula de monmero.
Esto tambin genera otro carbocatin, como se observa en la figura de abajo, que
a su vez puede reaccionar con otro monmero, luego con otro y as
sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimrica.
El proceso por el cual se agrega un monmero atrs de otro dando origen a un

polmero, se denomina propagacin.
Pero, cmo termina? cundo se detiene este ciclo de agregar ms molculas

de monmero al polmero en crecimiento? El modo ms comn es algo como
esto... Imagine la cadena en crecimiento de poliisobutileno. Los grupos metilo
unidos al tomo de carbono catinico tienen un pequeo problema: sus
hidrgenos. Esos hidrgenos no tendrn inconvenientes en separarse y unirse a
otras molculas. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a
una molcula de monmero isobutileno. vidos de electrones como estn por ser
parte de un catin, estos hidrgenos son fcilmente atacados por un par de
electrones proveniente del doble enlace de la molcula de isobutileno. Cuando
todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos
quedaremos con una cadena polimrica neutra que contiene un doble enlace
terminal y un nuevo catin, formado a partir de la molcula de isobutileno. El
extremo de la cadena ahora ser neutro y ya no podr reaccionar para seguir
creciendo. Pero el nuevo catin puede comenzar una nueva cadena en
crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se
denomina transferencia de cadena.

Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al

monmero. Pero existe otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos
recordar que para cada catin, en el mismo recipiente existe un anin acechando
en alguna parte. Se acuerda del in AlCl 3OH-? Como se sabe, cationes y aniones
tienen esa molesta tendencia a reaccionar entre s, lo cual puede ser problemtico
cuando deseamos que nuestro catin reaccione con alguna otra cosa, como por
ejemplo una molcula de monmero. Veamos cmo ocurre.
Cuando reacciona el iniciador catinico y forma una cadena catinica en

crecimiento, el anin del mismo pasa a ser el anin del catin polimrico en
crecimiento. Recuerde que los aniones tienden a poseer pares de electrones
flotando a su alrededor sin nada qu hacer y eso puede ser muy inconveniente.
Esto es justamente lo que ocurre aqu. Los electrones del anin, de vez en
cuando, atacarn los tomos de hidrgeno de los grupos metilo adyacentes al

carbono catinico. Reacuerda estos tomos de hidrgeno? Son los que estaban
tan ansiosos de ser secuestrados por una molcula monomrica cercana. A veces
estos hidrgenos reaccionan muy fcilmente y de la misma manera, con los
electrones no compartidos del tomo de oxgeno del anin, dejando a la
moribunda cadena polimrica con un doble enlace terminal. Pero por otro lado, el
complejo AlCl3 / H2O es regenerado y puede comenzar a producir nuevos
polmeros crecientes, tal como lo haba hecho antes. Y no es nada ms que otro
curioso caso de transferencia de cadena.
Pero no siempre sale todo bien. A veces, el que reacciona es el par de electrones
no compartidos del tomo de cloro, y no con uno de los tomos de hidrgeno, sino
con el mismo tomo de carbono catinico. ste abandona el in y se une al
polmero. Y entonces nos quedamos con otra clase distinta de polmero inactivo,
que termina con un tomo de cloro y con AlCl 2OH, que no va a iniciar ninguna
nueva cadena en crecimiento.
Este proceso se denomina terminacin, porque no se inicia ninguna cadena. Es la

ltima de las tres etapas principales en cualquier polimerizacin por crecimiento de
cadena, en la cual las dos primeras son, obviamente, la iniciacin y la
propagacin. Cuando la terminacin toma lugar, la polimerizacin se da por
concluida.
El isobutileno, por ejemplo, se polimeriza catinicamente para dar un material

pegajoso que se emplea en la fabricacin de adhesivos. Su copolimerizacin con
un poco de isopreno produce un material conocido como caucho butlico,
utilizado en la elaboracin de cmaras y neumticos. Para efectuar
polimerizaciones de este tipo se pueden utilizar diferentes cidos, como los
enlistados en la tabla a continuacin
Mecanismo de reaccin en la polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros a partir

de pequeas molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. En la
polimerizacin aninica, como en el caso de la catinica, el proceso comienza por

medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anin, es decir, un in con

una carga elctrica negativa.
Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerizacin vinlica

aninica, como se puede apreciar en la tabla que se muestra ms adelante pero el
catalizador ms usado es una modesta molcula llamada n-butil litio.
Una pequesima porcin del n-butil litio siempre se encuentra escindida. No

mucho, sino una parte. Se escinde para formar un catin litio y un anin butilo. Un
anin como ste, donde la carga negativa se localiza sobre un tomo de carbono,
se denomina carbanin.
Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de
carbono del monmero involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de
carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los
tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones,
especficamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el tomo
de carbono y se establecer sobre el otro tomo de carbono del doble enlace. El
proceso por el cual el n-butil litio se escinde y el anin butilo reacciona con la
molcula del monmero, se denomina iniciacin.

El carbanin reacciona ahora con otra molcula de monmero exactamente de la

misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica;
por lo tanto se genera otro carbanin. Este proceso se sucede en el tiempo y cada
vez que se agrega otro monmero a la cadena en crecimiento, se genera un
nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro monmero. As es como crece la
cadena polimrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina
propagacin.
No obstante usted comienza a adquirir la inquietante sensacin de que esto no
puede continuar indefinidamente, que algo debe ponerle fin al proceso. Pero es
gracioso: nunca se detiene! En la mayora de los casos, lo nico que impide que
se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que al final se
agoten las molculas de monmero que tenamos en nuestro reactor! Y an as, si
alguien viniera dentro de un rato y agregara ms monmero en el reactor, ste se
adicionara a la cadena haciendo que creciera ms! Se sabe que algunas cadenas
de poliestireno se han mantenido as de activas durante aos. Para detenerlas, se
debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua.
Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aninicas vivientes. Y nos
permiten realizar algunos trucos interesantes.
Hace algn tiempo, alguien se encontraba examinando un reactor repleto de

polmero que se mantendra activo durante aos, cuestionndose que si agregaba
ms monmero, ste se adicionara a las cadenas polimricas vivientes... y sugiri
una idea. En lugar de agregar el mismo monmero a la solucin de polmero
viviente, por qu no probar con un monmero diferente? El resultado fue un
polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de polmero y
un segundo y largo segmento de otro polmero. Los polmeros de este tipo se
llaman polmeros en bloque. Por ejemplo, una solucin de cadenas vivientes de
poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolmero en bloque, llamado
copolimero estireno-butadieno.

Tabla resumen de catalizadores cationicos y aninicos ms empleados

Materiales Cationicos
Materiales Aninicos
cidos de Lewis cidos de Amoniaco liquido
Trifluoruro de Boro Brownsted Metales libres como Na y K disueltos en
Tricloruro de cido Sulfrico Tolueno o Naftaleno.
Aluminio cido clorhdrico Sales como: NaCN, KNH2, NaNH2,
Tricloruro de Bromo cido Fluorhdrico NaOCH3
Tetracloruro de Tricloro Actico Compuestos organometlicos como el
Estao n-Butil litio y otros.
Copolimerizacin.
Hasta este punto hemos mostrado la polimerizaci6n de un solo compuesto

(monmero) para formar un homopolmero, o sea, un polmero hecho de
unidades idnticas, salvo, por supuesto, en los dos extremos de la larga molcula.
Ahora bien, si se procede a la polimerizacin de dos (o ms) monmeros, se

obtiene un compuesto llamado copolmero, o sea, un polmero que contiene dos
(o ms) monmeros en la misma molcula. La distribucin de estas unidades
puede variar desde un orden completamente aleatorio hasta una alternancia
estricta a Io largo de la cadena.
Por copolimerizacin pueden obtenerse materiales con propiedades que difieren

de las de ambos homopolmeros, aadiendo as otra dimensin a esta tecnologa.
Por ejemplo, un copolmero particularmente importante que deriva del butadieno y
del estireno (Fenil-etileno). Este material, en proporciones de 75% butadieno y
25% estireno (Relacin 3:1), es conocido como (SBR), Hule
3 moles +
1,3-Butadieno Estireno Hule Estireno-Butadieno (SBR)
Estireno-Butadieno y desde la Segunda Guerra Mundial, en la que se utiliz para

reemplazar el caucho natural escaso en esa poca, ha sido el principal sustituto
del caucho manufacturado en varios pases a nivel mundial.

Polimerizacin por coordinacin
Hasta 1953, casi toda la polimerizacin vinlica de importancia comercial se

efectuaba por radicales libres. Desde entonces, la polimerizacin inica ha
revolucionado el campo, principalmente en la forma de la denominada
polimerizacin por coordinacin descubierta por dos cientficos Karl Ziegler
(Alemn) y Giulio
Natta (Italiano), que
el ao de 1963
recibieron el premio
Nobel de Qumica
por sus
extraordinarios
descubrimientos; su
procedimiento es
especialmente til,
porque mediante su
tcnica pueden
producirse
polmeros que no se
podan obtener de
Karl Ziegler (Alemn) Giulio Natta (Italiano) ninguna otra
manera, tales como
el polietileno no
ramificado lineal y el polipropileno isotctico. La polimerizacin vinlica va
radicales libres suele generar solamente polietileno ramificado, y el polipropileno
no se polimerizar del todo mediante una polimerizacin va radicales libres. As
que es de primordial importancia el concepto de polimerizacin descrito por estos
dos cientficos.
Un catalizador de Ziegler-Natta, generalmente elaborado de TiCl 3 o TiCl4, junto con

un cocatalizador que contiene preferentemente aluminio (alquil aluminio),
reacciona formando un complejo de titanio que contiene dentro de su estructura un
grupo etilo, como se muestra en las siguientes reacciones.
Escoger las condiciones apropiadas para hacer un trabajo de la polimerizacin de

Ziegler-Natta suele a menudo tener un mayor contenido mgico que cientfico.
Pero lo que si sabemos es que implica un catalizador de un metal de transicin,
Cl
Cl
Cl Ti Cl Al
y
Cl
Cl Cl y Al
Ti
Cl
Las dos combinaciones ms demanadas para elborar

catalizadores de Ziegler - Natta
como el Titanio. Tambin sabemos que un cocatalizador est implicado y que

estar formado generalmente de un material que contiene metales del grupo III
como el aluminio. La combinaciones ms empleadas en esta poca son las
formadas y descritas anteriormente.
Para conocer o hacer las cosas ms simples, nos ocuparemos del sistema TiCl 3 y
Al(C2H5)2Cl. Y as saber algo de cmo trabaja el TiCl 3 para hacer los polmeros. El
TiCl3 puede arreglarse en un nmero limitado de estructuras cristalinas. El que
estamos interesados en conocer es el denominado -TiCl3 con una estructura
ordenada como la que a continuacin se muestra.
Cristal de -TiCl3
Como podemos ver, cada tomo de Titanio se coordina a seis tomos de cloro,
con geometra octadrica, situacin que le permite al metal estar en situacin ms
cmoda. Esto presenta un problema para los tomos de Titanio que se encuentran
en la superficie del cristal. En el interior del cristal, cada Titanio es rodeado por
seis cloros, pero en la superficie, el tomo de Titano es rodeado por cinco tomos
de cloro, y en la cara externa por un espacio vaco, como se puede apreciar en la
siguiente figura.
Titanio interior en rojo (6 cloros), Titanio externo en azul (5 cloros)

Esto deja al Titanio con un cloro menos. Sabemos que los metales de transicin
tienen seis orbitales (generados a partir de un orbital 4s y de cinco orbitales 3d), el
Titanio tiene que ser coordinado con bastantes tomos para poner dos electrones
en cada uno de los orbitales. El tomo de Titanio en la superficie del cristal tiene
bastantes tomos vecinos para llenar cinco de sus seis orbitales de los tomos de
abajo pero dejando uno vaco en la superficie como se muestra en la figura
siguiente.
En este momento aparece en escena el llamado cocatalizador, tratando de ayudar

al Titanio deficiente de electrones, el Al(C 2H5)2Cl. dona uno de sus grupos etilo al
Titanio empobrecido, pero entonces expulsa uno de los cloros en el proceso de
estabilizacin. Como se puede apreciar a continuacin.
Como se puede apreciar en la reaccin arriba descrita, el Aluminio, permanece

coordinado, aunque no no-covalentemente pegado, al tomo del carbn CH 2 del
grupo etilo que acaba de donar al Titanio. No solamente eso, tambin l se
coordina a uno de los tomos de cloro adyacente al Titanio. Pero el Titanio
todava tiene un orbital vaco que se deber llenar.
Entonces un monmero del vinilo como por ejemplo el propileno puede llegar y
dos electrones del doble enlace se pueden utilizar para llenar el orbital vaco del
Titanio formando un nuevo complejo entre stos, como se puede apreciar a
continuacin.

Esta situacin que en la figura parece fcil no lo es tanto en la realidad. Para

conocer ms de esta compleja situacin y cmo se realiza, veamos primero como
est compuesto un doble enlace vinlico. Un doble enlace carbn-carbn, se
compone de un enlace y un enlace . Vamos a ver ms de cerca el enlace del
doble enlace, para tal hecho se muestra la siguiente figura.
Orbitales de enlace y antienlace de un alqueno
Observando la imagen usted ver que el enlace consiste de dos orbitales . Uno
es un orbital de unin (mostrado en azul) y el otro es un orbital de antienlace
(mostrado en rojo). El primero est formado por dos lbulos que unen a los
carbones y el otro tiene cuatro lbulos, pegados hacia fuera y lejos de los dos
tomos de carbono. El par de electrones permanece normalmente en el orbital
de enlace. El orbital de antienlace es demasiado alto en energa, as que bajo
circunstancias normales est vaco. Miremos otra vez el Titanio por un momento.
La figura muestra al Titanio y dos de sus orbitales externos. (s, tiene ms de dos,
pero vamos solamente a mostrar dos ahora para claridad.)
Uno de los seis orbitales sd5 del Titanio que hemos mostrado est vaco (lbulos
verdes). El de color rosa es un orbital lleno. El orbital vaco va a tratar de buscar
un par de electrones. El orbital de unin del alqueno tiene un par que compartir.
Tanto el orbital de unin del alqueno como el orbital del Titanio al juntarse
comparten un par de electrones, como se puede apreciar a continuacin

Pero una vez que se juntan, el otro orbital (el rosa) tiene cerca al orbital vaco.
Lo que permitir tambin que se puedan compartir ahora espacios y electrones
entre ambas estructuras como lo muestra la figura a continuacin.
Este compartimiento adicional de electrones hace al complejo ms fuerte. Esta

complejidad de hechos entre el alqueno y el Titanio son las etapas que preceden a
la polimerizacin..
La polimerizacin isotactica
La naturaleza exacta del complejo entre el Titanio y el propileno es complicada.
Tanto que trataremos de hacer de aqu en adelante las cosas ms fciles, as que
retornando nuestra estructura en la que ya se haban enlazado el Titanio con el
propileno y que dejamos atrs la volveremos a citar para partir nuevamente con el
curso de la reaccin.
Una vez solucionado el problema de traslape de orbitales y solucionarle su

problema de existencia al titanio. Usted estar de acuerdo en que este complejo

no va a permanecer de esta manera para siempre. Algunos electrones de la

estructura se van a desplazar de sus posiciones como se podr apreciar en la
figura a continuacin.
No sabemos exactamente qu desplazamiento sucede primero, pero creemos que

el primero en moverse es el par de electrones del enlace carbn-carbn
acomplejado con el Titanio. Va a cambiar de posicin para formar el enlace simple
entre el Titanio y el carbono. Entonces los electrones del enlace entre el Titanio y
el carbn del grupo etilo que el Titanio consigui del Al(C 2H5)2Cl. van a cambiar de
puesto para formar un enlace entre el grupo etilo y el carbn metlico-substituido
del monmero del propileno. Lo que sucede despus es lo que llamamos una
migracin. No sabemos por qu sucede esto, apenas sabemos qu sucede; pero
los tomos se rearreglan entre ellos para dar origen a una nueva estructura, que
se muestra a continuacin.
El aluminio se acompleja ahora con uno de los tomos del carbono del monmero
de propileno, Como se puede ver tambin, el Titanio est como cuando comenz,
con un orbital vaco, necesitando electrones para llenarlo.
As que en el momento en que llega otra molcula de propileno, el proceso vuelve

a continuar nuevamente y el resultado final concluye en algo como lo que se
muestra en la figura a continuacin. El proceso entero comienza, y por supuesto,
ms y ms molculas del propileno reaccionan, y el encadenamiento del polmero
crece y crece. Vea con cuidado la reaccin, y observar que todos los grupos
metlicos en el polmero creciente estn en la misma cara del encadenamiento.
Con este mecanismo conseguimos el polipropileno isotctico. Por una cierta
razn, la molcula entrante del propileno puede reaccionar solamente si se
acomoda en la direccin adecuada, aquella que da el polipropileno isotctico.

Polimerizacin sindiotctica
El sistema del catalizador que acabamos de examinar slo genera polmeros

isotcticos. Pero otros sistemas pueden dar polmeros sindiotcticos. El que
vamos a examinar a continuacin se basa en Vanadio ms que en Titanio. Este
sistema est formado por la combinacin VCl 4/Al(C2H5)2Cl. Y como se puede
apreciar, no difiere mucho del sistema con Titanio que acabamos de dejar atrs,
Para simplificar, vamos a examinar sus estructuras.
Este es el complejo Pero por facilidad nos

inicial VCl4/Al(C2H5)2Cl basaremos slo en esta forma
Este complejo actuar de la misma manera que lo hace el sistema con Titanio
cuando se acerca una molcula del propileno. Forma primero los complejos del
propileno con el Vanadio, entonces los electrones cambian de puesto, como antes,
y el propileno se inserta entre el metal y el grupo etilo. Esto se muestra en su
totalidad a continuacin. Pero se puede ver tambin una diferencia importante en
este cuadro. Recurdese cmo con el sistema Titanio, la rotacin de posiciones es
mayor en el encadenamiento del polmero respecto al tomo de Titanio. Ntese
que esto no sucede aqu. El encadenamiento creciente del polmero permanece
en su nueva posicin. Es decir, hasta que otra molcula de propileno se acerque.
Este segundo propileno reacciona mientras que el crecimiento de cadena todava
est en su nueva posicin.

Ntese que cuando el segundo propileno se adiciona al encadenamiento, el

encadenamiento cambia la posicin otra vez. Su parte posterior en la posicin
donde comenz. D una mirada a los grupos metlicos del primer monmero, en
azul, y el segundo monmero, en rojo. Note que estn en las caras opuestas del
encadenamiento del polmero. Cuando el encadenamiento creciente del polmero
est en una posicin, el monmero del propileno puede agregar solamente de
modo que el grupo metlico est en una cara del encadenamiento. Cuando el
encadenamiento est en la otra posicin, el propileno puede adicionarse
solamente de modo que el grupo metlico cuelgue de la otra cara. No estamos

exactamente seguros por qu es esto; pero sabemos

esto porque as son las posiciones en un polmero
sindiotctico. Por ejemplo, no podemos elaborar el
cloruro del polivinilo por la polimerizacin de Ziegler-
Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen
juntos forman el complejo que inicia, los radicales se
producen durante los pasos de progresin
intermedios de la reaccin. stos pueden iniciar la
polimerizacin del radical libre del monmero del
cloruro de vinilo. Los acrilatos tampoco se pueden
obtener mediante este tipo de polimerizacin porque
los catalizadores de Ziegler-Natta inician a menudo la
polimerizacin aninica del vinilo en esos
monmeros.
Por lo tanto la polimerizacin con catalizadores Ziegler-Natta tiene dos ventajas
importantes sobre la polimerizacin por radicales libres:
Origina molculas polimricas lineales.

Permite un control estereoqumico.
El polietileno obtenido por el proceso de radicales libres tiene una estructura

fuertemente ramificada. A las temperaturas elevadas requeridas para esta
polimerizacin en particular, los radicales libres en desarrollo no slo se aaden al
doble enlace de un monmero, sino tambin arrancan un hidrgeno de una
cadena ya formada. Esta separacin genera un radical libre hacia el centro de la
molcula, de donde ahora puede crecer una ramificacin. Estas molculas
polietilnicas altamente ramificadas encajan malamente entre s, y al azar. Se dice
que este compuesto tiene cristalinidad baja, punto de fusin bajo y
mecnicamente es dbil.
Por el contrario, el polietileno elaborado mediante el proceso por coordinacin es

virtualmente no ramificado. Estas molculas lineales pueden juntarse muy bien,
por Io que el polmero tiene elevado grado de cristalinidad. Punto de fusin alto y
densidad mayor que el polietileno ms antiguo (el de baja densidad); tiene,
adems, una resistencia mecnica mucho mayor.
Un segundo aspecto y de gran importancia de la polimerizacin por coordinacin

es el control estereoqumico. El propileno, por ejemplo, podra polimerizar con

cualquiera de tres arreglos como se aprecia en la figura a continuacin:

isotctico, con todos los grupos metilo hacia un lado de una cadena extendida;
sindiotctico, con los grupos metilo alternando de uno y otro lado; y atctico,
con los metilos distribuidos al azar.
H CH 3 H CH
3 H CH 3 H CH
3 H CH
3 H CH
3
O O O O O O Polipropileno Isotactico
O O O O O O
H H H H H H H H H H H H
H CH
3 CH
3 H H CH
3 CH
3 H H CH
3 CH
3 H
Polipropileno Sindiotactico
O O O O O O
O O O O O O
CH
3 H CH 3 CH
3 H H CH 3 H H CH
3 H CH
3
O O O O O O Polipropileno Atactico
O O O O O O
Se ha logrado obtener cada uno de los tres polmeros isomricos, eligiendo las
condiciones experimentales apropiadas segn el catalizador, temperatura y
disolvente. El propileno atctico es suave y elstico, como si fuera caucho. Los
polmeros propilnicos isotctico y sindiotctico son altamente cristalinos: la
regularidad de sus estructuras permite una distribucin muy ordenada de sus
molculas. Se producen ms de dos mil millones de kilos de polipropileno
isotctico anualmente, que se transforman en planchas, tubos y filamentos; y es
considerada una de las principales fibras sintticas a nivel mundial.
Los catalizadores de coordinacin tambin permiten el control estereoqumico en

torno al doble enlace carbono-carbono. Con su empleo, ha sido posible polimerizar
isopreno para lograr un material virtualmente idntico al caucho natural, o sea, cis-
1,4-poliisopreno. Este es un ejemplo de sntesis estereoselectiva, al igual que la
formacin del polipropileno isotctico y la hidrogenacin con el catalizador de
Wilkinson.
La polimerizacin Ziegler-Natta del etileno puede adaptarse a la obtencin de slo

molculas de tamao moderado (C 6,-C20) y que contienen ciertos grupos
funcionales. Por ejemplo, si se calientan los alquil-metales obtenidos inicialmente
(en presencia de etileno y un catalizador de nquel), los grupos de hidrocarburo se
desplazan en forma de 1-alquenos de cadena recta, con un nmero par de
carbonos. De los que se consumen grandes cantidades de ellos.

CH2 CH2
M CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 _ CH2 CH3
n Ni, calor n 1
Alquenos en el intervalo (C12-C20) se emplean en la manufactura de detergentes.
Por otra parte, es posible oxidar los alquil-metales con aire, resultando alcoholes
primarios de cadena recta muy demandados en la elaboracin de detergentes y
champ.
30 - 90 C
M CH2 CH2 CH2 CH3 M O CH2 CH2 CH2 CH3
n aire n
H2SO4
H2 O
40 C
HO CH2 CH2 CH2 CH3

n
Durante mucho tiempo, la polimerizacin de Ziegler-Natta fue la reaccin ms til

y verstil para producir polmeros con una tacticidad especfica. Pero
recientemente se ha desarrollado un nuevo tipo de polimerizacin, tambin
usando complejos metlicos como iniciadores, llamada polimerizacin por catlisis
de metallocenos.
Estructura y propiedades de las macromolculas
Lo ms caracterstico de las macromolculas es su gran tamao. Este tamao no

afecta mayormente sus propiedades qumicas: un doble enlace sufre adicin o
escisin; un hidrgeno allico es susceptible de ser separado por radicales libres.
Las macromolculas difieren de las ordinarias en sus propiedades fsicas y son

stas las que determinan sus funciones especiales. Para comenzar, veamos la
propiedad llamada cristatinidad. Sabemos que las unidades estructurales de un
slido cristalino (molculas, en el caso de un compuesto no inico) tienen un
orden muy regular y simtrico, con un arreglo geomtrico que se repite una y otra
vez. Si una molcula larga cabe en un arreglo as, no puede hallarse en una
conformacin irregular con vueltas, enrollada; debe estar estirada en zigzag
regular (ver figura adelante). Esta falta de irregularidad corresponde a una
entropa desfavorable para el sistema. Por otra parte, la regularidad y el buen
empaquetamiento de las molculas en un cristal permite que acten fuerzas
intermoleculares fuertes (puentes de hidrgeno, atracciones dipolo-dipolo, fuerzas
de van der Waals, etc), Io que resulta en una entalpa (contenido calrico)
favorable. Veremos que este <<estira y afloja>> entre la entropa y la entalpa es
un factor clave para determinar el uso que puede drsele a una macromolcula.

cadena larga en conformacin desordenada
cadena extendida
Generalmente, un polmetro grande no existe totalmente en forma cristalina, ni

aun un polmero cuya regularidad estructural molecular hiciera pensar que sera
posible. El problema se encuentra en el tamao de la molcula. Cuando comienza
la solidificacin, crece la viscosidad del material, Io que obstaculiza el movimiento
de las molculas polimricas y dificulta que encuentren el arreglo regular
necesario para la formacin del cristal. Se enredan las cadenas; el cambio de la
forma de una cadena debe implicar rotaciones en torno a enlaces simples,
obstaculizado por un impedimento a las oscilaciones de grupos colgantes. En
consecuencia, los polmeros forman slidos constituidos por zonas de
cristalinidad, llamadas cristalitos, alojados en material amorfo. Hablamos del
grado de cristalinidad de un polmero para expresar su composicin de
cristalitos.
Examinaremos ahora los diversos usos de los polmeros y cmo dependen de su

estructura, tanto molecular como intermolecular.
Las fibras son trocitos de material alargado y delgados como hilos, que se
caracterizan por gran resistencia tensil (a la traccin) a Io largo de la fibra. Las
fibras naturales (algodn, lana, seda, etc,) son tpicas. Las fibras se tuercen para
formar hilos que se entraman en telas, o bien se encajan en material plstico para
conferirle resistencia. La resistencia a la tensin puede ser enorme: algunas fibras
sintticas compiten (en peso) con el acero.
Las caractersticas generales de las fibras se reflejan tambin a nivel molecular;

las molculas son alargadas, delgadas y filiformes. Adems, y ms importante, se
hallan estiradas, una al lado de la otra, alineadas en la direccin de la fibra. La
resistencia de la fibra reside, en ultima instancia, en la fuerza de los enlaces
qumicos de las cadenas polimricas. El alineamiento se logra por un
estiramiento del material polimerizado: una vez alineadas, las molculas
permanecen as; la tendencia a volver a doblarse y enrollarse es superada por
atracciones intermoleculares fuertes. En una fibra, la entalpa vence a la entropa.
Este alto grado de orientacin molecular generalmente es acompaado por una
cristalinidad apreciable, aunque no siempre es as. Los requisitos fundamentales
para una fibra son, en consecuencia, una forma molecular lineal que permita un

alineamiento paralelo, y la presencia de atracciones intermoleculares fuertes que

mantengan esta alineacin. Las fuerzas intermoleculares evitan, adems, que las
molculas se (deslicen) entre s.
Las fibras sintticas ms importantes son poliamidas (los nylons), polisteres

(Dacrn, Terylene, Vycron), poliacrilonitrilo (fibras acrlicas, Orln, Acriln),
poliuretanos (Spandex, Vycra) y polipropileno isotctico. Veremos que amidas y
uretanos contienen N-H y son capaces de establecer puentes de hidrgeno;
steres y nitrilos contienen grupos carbonilo (CO) y ciano (CN), muy polares. En el
nylon y los poliuretanos, las cadenas moleculares permanecen unidas entre s por
medio de puentes de hidrgeno (ver figura adelante). En los polisteres y
poliacrilonitrilo hay atracciones dipolo-dipolo poderosas. Las cadenas
estereoregulares del polipropileno isotctico se ajustan tambin unas con otras
por fuerzas de van der Waals que resultan suficientes para mantener la alineacin.
Un elastmero posee el alto grado de elasticidad que es caracterstico del

caucho: puede ser deformado considerablemente (estirado hasta ocho veces su
longitud original) para, sin embargo, volver a su forma original. Como en el caso
de las fibras, sus molculas son alargadas y delgadas, y se alinean cuando se
estira el material. La gran diferencia es que cuando se elimina la fuerza de
estiramiento, las molculas de un elastmero no permanecen extendidas y
alineadas; vuelven a sus conformaciones desordenadas originales, favorecidas
por entropa. No permanecen alineadas porque las fuerzas moleculares
necesarias para sujetarlas en este ordenamiento son ms dbiles que en las
fibras. En general, los elastmeros no tienen grupos muy polares o lugares aptos
para puentes de hidrgeno: las cadenas extendidas no se ajustan bien entre s,
por Io que no pueden operar eficientemente las fuerzas de van der Waals. En un
elastmero, la entropa derrota a la entalpa.
H O H
N C N
C N C
O H O
H O H
N C N
C N C
O H O
H O H
N C N
C N C
O H O
Puentes de Hidrogeno en cristales de Nylon 6/6

Un requisito adicional: las cadenas largas de un elastmero se conectan entre s

por enlaces cruzados ocasionales: deben ser suficientes para evitar el
deslizamiento de molculas, pero no privar a las cadenas de la flexibilidad
necesaria para extenderse con facilidad y volver nuevamente al desorden.
El caucho natural ilustra estos requisitos estructurales de un elastmero: cadenas

largas y flexibles; fuerzas intermoleculares dbiles y enlaces cruzados
ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes
fuertemente polares, la atraccin intermolecular queda limitada a las fuerzas de
van der Waals, dbiles por la configuracin cis en todos los dobles enlaces.
( CH2
CH2
C C
H
CH2
CH2
CH2
C C
CH2
H
CH2
CH2
C C
H
CH2 ) n
Unidad Polimerica del caucho Natural, Toda la configuracin es cis

Unidad Polimrica del caucho natural. Toda la configuracin es cis.
La figura compara las cadenas extendidas del caucho con las de su ismero trans.
Se aprecia que la configuracin trans permite cadenas extendidas muy
regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible
para la configuracin cis. El estereoismero totalmente trans se encuentra en la
naturaleza en forma de gutapercha, es altamente cristalino y carece de
elasticidad.
Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanizacin como
se mencion anteriormente (el calentamiento con azufre), la que establece
puentes de azufre entre molculas, reaccin que implica las posiciones arlicas
muy reactivas, por Io que depende del doble enlace en el polmero.
De los elastmeros sintticos. el ms importante es el SBR, un copolmero del

butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres, ya
citado tambin con anterioridad; compite con el caucho natural en el uso mayor de
los elastmeros, o sea, la manufactura de neumticos para automviles. Puede
obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la
polimerizacin Ziegler-Natta.
Un elastmero completo o mayormente polidinico es, por supuesto, altamente no

saturado. Sin embargo, Io nico que se exige de un elastmero es una
insaturacin suficiente para permitir la formacin de enlaces cruzados: por
ejemplo, en la manufactura del caucho butlico slo se copolimeriza un 5% de
isopreno con isobutileno.
Aunque todos los aos se producen cantidades enormes de fibras y elastmeros

sintticos, las mayores cantidades de polmeros artificiales se consumen en forma
de plsticos, es decir, con materiales que se aplican en forma de planchas, tubos,

pelculas y, Io ms importante de todo, como objetos

moldeados: juguetes y botellas; perillas, mangos e
interruptores; platos, lapiceros, cepillos de dientes;
vlvulas, engranajes, cojinetes; cajas para radios,
televisores, computadoras, equipos de sonido; botes,
carroceras de automviles, partes de aeronaves y
satlites, incluso, casas; se dice en el ambiente se pueden
elaborar desde un botn hasta la punta o partes de una
nave que viaje al espacio.
La estructura molecular de los plsticos es de dos tipos generales: molculas

largas, lineales o ramificadas; y molculas de red espacial.
Los polmeros lineales y ramificados pueden ser ms o menos cristalinos e

incluyen algunos de los materiales que tambin se usan como fibras: nylon, por
ejemplo. Comprenden los diversos polialquenos que hemos mencionado:
polietileno, policloruro de vinilo, poliestireno, etc. Estos polmeros se ablandan por
calentamiento, razn por la que se denominan termoplsticos: en este estado
blando se pueden moldear o extruir.
Los polmeros de red espacial (o resinas) tienen muchos enlaces cruzados,

formando estructuras tridimensionales, aunque irregulares y rgidas, como es el
caso de las resinas fenol-formaldehdo o urea-formaldehdo. Una muestra de tal
material es esencialmente una sola molcula gigantesca; el calentamiento no la
ablanda, puesto que el ablandamiento requiere la ruptura de enlaces covalentes;
el calentamiento, incluso, puede generar enlaces cruzados adicionales, Io que
endurece el material an ms, razn por la que estos polmeros se llaman
termofijos. Esta continuacin del proceso de polimerizacin por calentamiento se
relaciona a menudo con la necesidad de darle forma al producto
Tal como estos polmeros de red espacial, hay ciertos termoplsticos lineales que
son amorfos, bsicamente por la misma razn. Al enfriarse, sus molculas forman
una estructura tridimensional rgida, pero irregular, no por medio de enlaces
cruzados covalentes, sino por fuerzas bipolares poderosas, que las traban en sus
ubicaciones antes de que puedan acomodarse en un arreglo regular, requisito
para la formacin de un cristal. Estos materiales se Ilaman vidrios, el ms comn
es el polimetacrilato de metilo: Plexiglas, Lucita. Al igual que el vidrio ordinario
(inorgnico), no poseen planos cristalinos para reflejar la luz; por esta razn, son
transparentes y quebradizos, caracterstica de los polmeros de red espacial; al
recibir un impacto, estas molculas no ceden por deslizamiento de planos
cristalinos, por lo que se quiebran.

Polimerizacin por reaccin en etapas.

Polisteres. Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes para formar
steres. Cuando reacciona un cido que contiene ms de un grupo -COOH con un
alcohol que presenta ms de un grupo --OH, los productos resultantes son
polisteres. Por ejemplo.
cido
CH3 O C C O CH3 + HOCH2CH2OH
O O -CH3OH
Etilen glicol
Tereftalato de Metilo
O C C O CH2CH2 O C C O CH2CH2 O
O O O O
Poliester (Dacrn)
- H2O
CH2 CH CH2 Poliester (Gliptal)
O + Resina Alquidica
OH OH OH
O
Estos son ejemplos de polimerizacin por etapas. En contraposicin con la
polimerizacin por reaccin en cadena, ya citada; sta no depende de radicales
libres que mantienen una cadena de reacciones, o de iones que cumplen una
tarea similar; en cambio, las etapas son esencialmente independientes entre si. Se
da el caso que slo involucran ms de un grupo funcional en una molcula del
monmero. El etilen glicol, por ejemplo, reacciona con un cido dicarboxlico para
formar un ster; sin embargo, cada mitad del ster simple contiene un grupo capaz
de reaccionar para generar otra unin ster y, por tanto, una molcula ms
grande, la que a su vez puede continuar reaccionando, y as sucesivamente.
Si cada molcula de monmero contiene justamente dos grupos funcionales, el

crecimiento slo puede ocurrir en dos direcciones, con Io que se obtiene un
polmero lineal, como es el caso del Dacrn. Pero, si la reaccin sucediera en
ms de dos posiciones de un monmero, se generara un polmero de red
espacial, altamente entrecruzado en sus enlaces, como sucede con el Gliptal, una
resina alquidica. Dacrn y Gliptal son polisteres, pero con estructuras bastante
diferentes; sus usos tambin Io son. Un ejemplo ms amplio de este tipo de
polimerizacin conocida tambin como polimerizacin por condensacin es la
obtencin de PET que se ilustra a continuacin
Para obtener un polister como el PET se parte de dos compuestos. Etilenglicol y

dimetil tereftalato, en presencia de un catalizador cido.

Cuando estas molculas se unen, ocurre algo interesante: el dimetil tereftalato es

un ster y el etilenglicol es un alcohol, cuando alcoholes y steres se unen, se
realiza lo que en qumica orgnica se conoce como transesterificacin.
Esto es como unos de esos bailes donde hay muchos cambios de pareja. Fjese
en uno de los grupos metoxi (en rojo) del dimetil tereftalato y en el grupo
hidroxietoxi (en azul) del etilenglicol. Estos grupos van a cambiar posiciones. El
grupo hidroxietoxi va a terminar en el ster, donde haba estado el grupo metoxi. Y
el grupo metoxi se unir a un hidrgeno, donde antes estaba el grupo hidroxietoxi.
Esto es lo que ocurre en la primera etapa de la sntesis de un polister. Veamos

cmo ocurre.
El lugar indicado para fijarnos ahora es el ster, el dimetil tereftalato. Fjese

especialmente en el carbono del carbonilo. Observe que est unido al oxgeno por
un enlace doble. El oxgeno es mucho ms electronegativo que el carbono, por lo
tanto atrae hacia l los electrones. Esto deja al carbono con una carga
parcialmente positiva, lo cual significa que puede ser fcilmente atacado por un
par de electrones que provenga de cualquier parte.
De dnde vendra ese par de electrones? Cuando hay un alcohol cerca, como el
etilenglicol, los pares electrnicos no compartidos del oxgeno del alcohol lo harn
con todo gusto. Y atacan tal como se ve en la figura de abajo.

Por lo que, un par de electrones del doble enlace carbono-oxgeno se desplaza

hacia el oxgeno del carbonilo, crendole una carga negativa. Entre tanto, el
oxgeno del alcohol adquiere una carga positiva. Este intermediario realiza un
reordenamiento de electrones, mostrado con flechas. El resultado final de todo
este intercambio, es que el grupo hidroxietoxi del etilenglicol termina unido al ster
y el grupo metoxi del ster es expulsado para formar una molcula de metanol. Y
tambin sucede que el grupo metoxi y el grupo hidroxietoxi terminan canjeando
sus posiciones.
El metanol, subproducto de la reaccin, no es deseable en el medio de reaccin.

Si se efecta dicha reaccin a temperatura lo suficientemente alta, el metanol
entrar en ebullicin. Esto es conveniente. No slo nos liberamos del metanol,
sino que el hecho de eliminarlo del medio de reaccin, conduce la reaccin de
transesterificacin a altas conversiones.
La misma reaccin ocurrir en el otro extremo del tereftalato, de modo que

obtendremos el bis-(2-hidroxietil)tereftalato.
Una vez que obtuvimos el bis-(2-hidroxietil)tereftalato, ste sigue reaccionando.

Sin embargo estas reacciones son fciles de seguir, porque son todas
transesterificaciones similares a la que ya vimos. Fjese. Esta molcula es un
alcohol y un ster! Por lo tanto puede transesterificar con s misma, como muestra
la figura de abajo.

Esta forma un intermediario, parecido al que vimos antes y realiza un

reordenamiento similar de electrones, para obtener el producto que vemos en la
figura de abajo.

Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2-

hidroxietil)tereftalato. A medida que esto sucede, las molculas formadas se hacen
ms y ms grandes, hasta que obtenemos PET de alto peso molecular.
Resinas urea-formaldehdo. Poliuretanos
La urea, que es una diamida, forma polmeros; reacciona con formaldehdo para
generar resinas urea-formaldehdo, que son muy importantes en la obtencin de
plsticos moldeados. En este caso, tambin se forma un polmero de red espacial.

H
H C H + NH2 C NH2 HOCH2 N C NH2
O O O
Metilolurea
Formaldehido Urea
H H H
HOCH2 N C NH2 + H C H HOCH2 N C N CH2OH
O O O
Dimetilolurea
CH2 N
CH2
H H N CH2 N C N
Urea
HOCH2 N C N CH2OH O C O CH2
Formaldehido
N CH2 N C N
O
CH2O
N CH2
Los isocianatos orgnicos, RNCO, sufren reacciones de los siguientes tipos,

todas las cuales se utilizan, de un modo u otro, en la sntesis de polmeros. La
reaccin de alcoholes di-hidroxilados con di-isocianatos da origen a poliuretanos,
materiales de gran inters comercial.
RN C O + R OH
, RNH C
,
OR Uretano
O
RN C
,
O + R NH2 RNH C
,
NHR Urea sustituida
O
RN C O + H2 O
(RNH
O
C OH ) RNH2 + CO2
RNCO
RNH C
O
NHR
Un cido cabamico
muy inestable
Dentro de esta misma tcnica de polimerizacin podemos encuadrar a los

epoxidos, que discutiremos a continuacin:
Existen dos pasos para obtener resinas epoxi. Primeramente debemos sintetizar
un diepoxi y luego tenemos que entrecruzarlo con una diamina. Por lo tanto vamos
a tratar ambos pasos por separado.

Sintetizando el Diepoxi. Este paso es un tipo de polimerizacin por crecimiento

en etapas en el sentido mas estricto de la palabra. el prepolmero se obtiene
mezclando bisfenol A y epiclorhidrina. La reaccin es la que a continuacin se
representa.
Cmo ocurre esta reaccin, lo primero que sucede, es que el hidrxido de sodio
reacciona con el bisfenol A, para generar la sal sdica de bisfenol A: como se
describe a continuacin.
Como se puede apreciar, la sal tiene un oxgeno con tres pares de electrones sin
compartir. Por lo tanto este oxgeno especial es generoso y requiere el compartir
sus electrones con otros tomos menos afortunados. De modo que en la
epiclorhidrina al estar cerca cercana, encuentra un tomo de carbono que podra
usar algunos electrones. Ese tomo es el carbono vecino al cloro. Se supone que
debera ser el cloro el que compartiera un par de electrones con ese carbono, pero
siendo tan electronegativo como es, el cloro tiende a acaparar ese par.
Por lo tanto el oxgeno, que es ms amable, dona un par de sus electrones al
carbono. Claro que el carbono slo puede compartir cuatro pares de electrones al
mismo tiempo, por lo que si quiere tomar el par del oxgeno, otro par deber irse.
De modo que se deshace del par que comparta con el cloro y libera ste fuera de
la molcula.

Lo que concluye con una estructura similar al bisfenol A, slo que ahora presenta
un grupo epoxi. Y como subproducto NaCl.
Que puede suceder ahora con esta estructura. Pueden pasar distintas cosas. Ya
que estos prepolmeros igual que otros similares pueden existir en diferentes
pesos moleculares. A veces el grado de polimerizacin puede llegar hasta 25.
Pero otras, puede ser tan pequeo como esto.
El tamao del prepolmero depender de la relacin epiclorhidrina - bisfenol A en

la mezcla de reaccin. Supongamos que fijamos dicha relacin en dos molculas
de epiclorhidrina por una de bisfenol A. Veamos qu sucede en ese caso:
Es decir, tambin obtenemos un grupo epoxi en el otro extremo. La reaccin

entonces se detiene, dado que no queda ms sal sdica de bisfenol A para
reaccionar.
Pero qu sucede si hay menos de dos molculas de epiclorhidrina por cada una
de bisfenol A. En ese caso, no toda la sal sdica de bisfenol A podr reaccionar
con la epiclorhidrina. Supongamos que nuestra relacin es ahora tres molculas
de epiclorhidrina por cada dos de bisfenol A. Cuando todas las molculas de
epiclorhidrina hayan reaccionado, tendremos una mezcla 50:50 de estas dos
molculas:

Estas dos molculas pueden reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:
Ahora tenemos un dmero, que resulta ser una sal sdica. Tenga en cuenta la
carga negativa sobre el tomo de oxgeno. Cuando aparece una molcula de agua
(recuerde que se formaran muchas molculas de agua cuando se genera la sal
sdica de bisfenol A) un par electrnico del oxgeno atacar uno de los hidrgenos
del agua, robndolo de sta.
El oxgeno forma un grupo alcohol y otra vez obtenemos hidrxido de sodio.

Cuanta ms epiclorhidrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A, mayor

ser el oligmero que obtengamos
Unin del Diepoxi con una Diamina. Una vez que se obtienen los prepolmeros
diepoxi, habr que unirlos. Lo haremos agregado una diamina. La diamina hace
algo singular cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolmero. Los
pares de electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se
van a dar cuenta que el oxgeno del epoxi, siendo tan electronegativo como es,
est atrayendo todos los electrones de los tomos de carbono vecinos. Por lo
tanto los grupos amino observan esos tomos de carbono y ven que pueden
donarle fcilmente sus electrones al tomo de carbono que est en el extremo de
la molcula.
En el momento que lo hacen, el carbono abandona los electrones que comparta

en forma no equitativa con el oxgeno. El enlace entre el carbono y el oxgeno se
rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrgeno de la amina. Por lo
tanto nos queda una carga negativa sobre el oxgeno y una carga positiva sobre el
nitrgeno.
Fjese en ese oxgeno. Al oxgeno le gustan los electrones, pero tiene tres pares
que no comparte con ningn otro tomo. Por lo tanto uno de esos pares de
electrones sin compartir busca algo con qu unirse y encuentra el hidrgeno unido
al nitrgeno positivo. Estos electrones entonces son tomados por ese hidrgeno.
Forman ahora un enlace con el oxigeno y el hidrogeno se separa del nitrgeno,

dejando su electrn. Esta carga, deja al nitrgeno neutro. Y obviamente, el
oxgeno tambin queda neutro, ya que gan un protn y ahora forma un alcohol.
El grupo amino an tiene un hidrgeno de sobra y puede reaccionar con otro

grupo epoxi, exactamente de la misma manera. De acuerdo a cuntos hidrgenos

tenga la amina, el mismo nmero de grupos epoxi podrn reaccionar con stos.
Obtenindose finalmente lo siguiente:
Recuerde que estamos usando una diamina, por lo que los grupos amino del otro
extremo de la diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi. En
conclusin, obtendremos al final cuatro prepolmeros epoxi unidos a una molcula
de diamina.
Recuerde que los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn unidos a otras
molculas de diamina. De este modo, todas las molculas de diamina y todas las
molculas de diepoxi se unen formando una sola molcula gigante, formando una
red entrecruzada similar a la estructura que a continuacin se expone
Nomenclatura.
Aunque aparentemente la nomenclatura de los polmeros parece ser muy trivial tal
parece que en la realidad no lo es tanto.
La IUPAC o Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada por sus siglas en

Ingles solo ha hecho referencia en sus reglas a aquellos polmeros que se forman
de una manera muy sencilla como se vio en paginas anteriores en los monmeros
vinlicos que se forman por adicin comenzando por el etileno al que a su polmero
se le adiciona el prefijo Poli originando de esta manera el conocido polietileno,
seguido por el polipropileno generado por el monmero propileno, y as
sucesivamente con cada uno de los generalmente conocidos monmeros del
etileno como el tetrafluoroetileno que genera el politetarfluhoroetileno mejor
conocido en el ambiente como tefln, poliacrilonitrilo el derivado del acrilonitrilo,
poliestireno el derivado del estireno y as otros ms..Cuando de copolimeros se
trata adems del prefijo poli se le adiciona adems el prefijo co que da como total
copolimero, as el copolimero estireno-butadieno es el generado de la mezcla de
estireno y butadieno si adems queremos indicar la relacin en la que cada uno de
ellos se encuentra como en este caso es 1:3 entonces podemos escribir

copolimero 25 Estireno- 75 Butadieno, as se puede realizar la nomenclatura de

copolimeros sencillos.
Respecto a los polmeros derivados de la polimerizacin por condensacin la

IUPAC de manera similar a los antes mencionados solo pone el prefijo Poli antes
del nombre de los elementos que intervinieron en la formacin del polmero por
ejemplo el conocido PET, para la Unin Internacional es el Polietilen terefralato, la
polimerizacin de carbonatos genera los policarbonatos, la de los teres los
politeres la de los xidos da los polixidos, las amidas las poliamidas y as con
los elementos o reaccin de condensacin que se genere, la situacin se complica
cuando los nombres de los contribuyentes es complicado, largo o complejo y
sobre todo cuando comienzan la formacin de copolimeros o mezclas de varios
componentes, as es que en esta rea de la qumica encontraremos varios tipos
de nomenclaturas algunas basadas en su origen como las antes expuestas o bien
su estructura qumica, asociaciones como la ASTM ha elaborado una serie de
reglas para nombrar a los polmeros.
Dentro de las reas de los polmeros solamente los fabricantes de fibras y hules
tal parece que son las nicas donde mas importancia tiene la nomenclatura de
estos materiales y es de estas donde mayor informacin se tiene actualmente.
La ASTM o American Estndar Tests and Methods por sus siglas en Ingles ha
introducido en el ambiente de los polmeros una serie de abreviaturas con la
intencin de facilitar tanto la escritura como la uniformidad en la descripcin de un
polmero en particular a continuacin se describe una lista en la que se trata de
representar a la mayor cantidad de estos materiales. As como a una serie de
aditivos para la formulacin de los mismos pero de alta demanda.
Material Abreviatura.
Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS
Carboximetilcelulosa CMC
Casena CS
Acetato de celulosa CA
Butirato de acetato de Celulosa CAB
Propionato de acetato de celulosa CAP
Nitrato de celulosa CN
Propionato de celulosa CP
Policloruro de vinilo clorado CPCB.
Formaldehdo-Cresol CF
Ftalato dialilico PDAP
Epoxi-epoxidada EP
Etil celulosa EC
Melamina-formaldehdo MF
Copolimero, perfluoroetileno-propileno FEP
Fenol-Formaldehdo PF
Acido poliacrlico PAA
Poliacrilonitrilo PAN

Poliamida (nylon) PA
Polihexametilen sebacamida PA6-10
Polibutadieno-Acrilonitrilo PBAN
Polibutadieno.Estireno PBS
Policarbonato PC
Poli(dialil ftalato) PDAP
Polietileno PE
Polietielen terftalato PETP
Poli (cloroacrilato de metilo) PMCM
Poli (Metil metacrilato) PMNA
Polimonoclorotrifluoroetileno PCTFE
Polioximetileno o Poliacetal POM
Polipropileno PP
Poliestireno PS
Politetrafluoroetileno PTFE
Poliuretano PUR
Poli (acetato de vinilo) PVAC
Poli alcohol vinilico PVAL
Poli (butiral vinilico) PVB
Poli cloruroi de vinilo PVC
Dialil fumarato DAF
Dialil isoftalato DAIP
Dialil maleato DAM
Dialil orto-ftalato DAP
Metilmetacrilato MMA
Monoclotrifluroetileno CTFE
Tetrafluoro etileno TFE
Tri alil cianurato TAC
Poli cloro acetato de vinilo PVCA
Poli floururo de vinilo PVF
Poli vinill formaldehido PVFM
Plsticos de silicon Si
Acrilo nitrilo-estireno SAM
Butadieno-estireno SB
Estireno-hule plastico SRP
Urea-formaldehido UF
Dibutil ftalato DBP
Dicapril ftalato DCP
Diisodecil adipato DIDA
Diisodecil ftalato DIDP
Diisooctil adipato DIOA
Diisooctil ftalato DIOP
Dinonil Ftalato DNP
Di-n-octil-decil ftalato DNODP
Dioctil adipato DCA

Dioctil azelato DOZ

Dioctil ftalato DOP
Dioctil sebacato DOS
Difenil cresil fosfato DPCF
Difenil 2-etihexil fosfato DPOF
Dicloro etil fosfato TCEP
Tricresil fosfato TOF
Trifenil fosfato TPP
Como se menciono anteriormente cada rea de los polmeros ha hechos sus

clasificaciones de acuerdo a sus necesidades y requerimientos lo que har de
necesidad acceder a cada rea en especial en el momento que se requiera de sus
nomenclatura.
Mtodos de obtencin
La mayora de las reacciones de polimerizacin suelen ser exotrmicas por lo que

la metodologa que se emplea para su uso deber controlar ese calor que emana
de la misma.
Existen varias tcnicas industriales para efectuar polimerizaciones; hasta ahora

podremos hacer la siguiente divisin:
Polimerizacin en masa.
Polimerizacin en solucin
Polimerizacin en suspensin
Polimerizacin en emulsin
Polimerizacin en fase gaseosa
La polimerizacin en masa consiste en colocar en monmero y el iniciador los que

son calentados o enfriados conforme lo requiera el material a trabajar, ya que la
mayora de estas operaciones son de bajo calor de reaccin, sobre todo en
polimerizaciones por condensacin es posible y preferentemente hacerlo por lotes.
Para la polimerizacin en solucin, muy requerida en polmeros para aplicacin en

recubrimientos, ser necesario colocar monmero y catalizador en un liquido.
La polimerizacin en fase gaseosa se realiza pasando el monmero en fase

gaseosa a travs del catalizador ejemplos de este tipo son el polietileno y el tefln.
Hemos dejado como parte interesante de los mtodos de obtencin a los de

suspensin y emulsin por ser los ms demandados a nivel industrial, el mtodo
por solucin se caracteriza por emplear preferentemente agua como medio de
reaccin en la cual se colocan el monmero y el catalizador; el sistema se agita

vigorosamente para separar las pequeas partculas que se van formando; el

material formado se separa se seca y se puede empacar. De modo general, esta
operacin se puede realizar en continuo; muchos de los materiales que se pueden
obtener por este mtodo se pueden obtener por el mtodo de emulsin que
emplea un emulsificante para generar pequeas partculas de polmero y que
analizaremos ms a fondo a continuacin.
La definicin de emulsin es: "Una suspensin coloidal estable como por ejemplo
la leche, constituida por un lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido
por una sustancia llamada emulsificante".
Para comprender la polimerizacin por emulsin y los emulsificantes, primero

debemos entender cmo acta un jabn.
Las molculas de jabn sufren un trastorno de personalidad mltiple, aunque sus

personalidades duales son siempre aparentes. Un jabn, o surfactante, como se le
dice en las polimerizaciones por emulsin, posee dos extremos de distinta
solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena
hidrocarbonada soluble en compuestos orgnicos, no polares. El otro, llamado
cabeza, a menudo es una sal de sodio o potasio, soluble en agua. La sal soluble
en agua puede ser la sal de un cido carboxlico o cido sulfnico. Como se
aprecia en la siguiente descripcin,
Porcin no polar Parte inica soluble en agua forma simplificada
Estructura de la molcula del Lauril sulfato de sodio (Jabn)
Una sola molcula de jabn no representa mucha utilidad para. Pero cuando se
tiene una gran cantidad de ellas, comienzan a suceder cosas verdaderamente
curiosas. A una cierta concentracin en agua, las molculas de jabn se
aglomeran para formar micelas. Los cientficos tienen un trmino apropiado
(aunque no original) para esto, que es concentracin micelar crtica, o CMC.

Cualquier suciedad, ya sea grasa o mugre que se pueda tener en las manos, es
principalmente de origen orgnico .
Cuando usted se lava las manos con agua jabonosa, salta justo hacia el medio,
donde se encuentra muy contenta. No desea salir, de modo que permanece
disuelta en las colas orgnicas de la micela.
Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, la micela queda disuelta en

agua y... Ya est! Con copiosas cantidades de agua, se puede eliminar todo por el
drenaje de la pileta.
En una polimerizacin en emulsin, el jabn o surfactante es disuelto en agua

hasta alcanzar la concentracin micelar crtica (CMC). El interior de la micela
provee el lugar necesario para la polimerizacin. Luego se agregan un monmero
(como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador soluble en agua y toda
la mezcla se sacude o se agita. Los extremos aninicos y catinicos de las
cadenas sern rpidamente saciados por el agua.
Una vez que pusimos todo en el reactor, el monmero puede encontrarse en tres
lugares distintos. Para empezar, puede estar formando grandes gotas que flotan
sin rumbo en el agua. En segundo lugar, alguna porcin podra estar disuelta en
agua, pero es poco probable. Recuerde que los monmeros orgnicos como el

estireno y el metacrilato de metilo son hidrofbicos. Por ltimo, el monmero

puede encontrarse en las micelas, que es exactamente lo que queremos.
Ahora volvamos a la definicin al comienzo de esta pgina. El lquido inmiscible es

el monmero hidrofbico, el lquido madre es el agua y el emulsificante es el
jabn.
Iniciacin y Polimerizacin
La iniciacin tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela
y reacciona con una molcula de monmero. Comnmente se emplean iniciadores
solubles en agua como los perxidos y persulfatos (lo cual tambin impide la
polimerizacin en las grandes gotas de monmero). Una vez que comienza la
polimerizacin, la micela es considerada como una partcula. Las partculas
polimricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados,
especialmente si la concentracin de iniciador es baja. Eso hace que la
concentracin de radicales y la velocidad de terminacin tambin sean bajas. A
veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir
que el peso molecular sea demasiado alto.
Propagacin
Prosiguiendo con la polimerizacin, el monmero migra desde las grandes gotas

que forma hacia las micelas. En promedio, existe un radical por micela. Debido a
esto, no existe mucha competencia por el monmero entre las cadenas en
crecimiento de las partculas, por lo tanto stas crecen a pesos moleculares casi
idnticos y la polidispersidad es muy cercana a uno. En las polimerizaciones por
emulsin, prcticamente todo el monmero es consumido, lo cual quiere decir que
el producto puede ser usado sin purificacin. Esto es importante para pinturas y
revestimientos. Slo hay que agregarle color al producto, envasarlo en una lata y
ya estar listo para ser usado.
Este es el aspecto ingenioso de la polimerizacin por emulsin: cada micela puede

considerarse como una polimerizacin en mini-masa. A diferencia de las
tradicionales polimerizaciones en masa, no existe monmero residual sin
reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es
decir, slo el monmero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan
degradacin y decoloracin y la transferencia de cadena ensancha la distribucin
de pesos moleculares. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que
la velocidad de polimerizacin se incremente en forma explosiva. En cambio el
agua acta aqu como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores,
impidiendo que exploten .

Control del peso molecular
Esto tambin es sorprendente: La velocidad de polimerizacin es la misma que la

velocidad de desaparicin del monmero, el cual desaparece ms rpido cuando
existen ms partculas. Para que existan ms partculas debe haber ms micelas.
Si se incrementa la concentracin de jabn, obtendremos ms micelas. Pero
supongamos que la concentracin de iniciador no se modifica. En ese caso,
tendremos ms partculas y menos radicales. Lo cual significa que el nmero de
radicales por micela cae por debajo de uno. En otras palabras, la velocidad de
terminacin ser baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que
disminuyendo la concentracin de iniciador se incrementa el peso
molecular y la velocidad de polimerizacin! Esto es exactamente lo contrario a
las polimerizaciones en masa y en solucin. Para incrementar la velocidad de
polimerizacin en estos casos, debemos aumentar la temperatura o la
concentracin de iniciador, con lo que logramos un incremento en la velocidad de
terminacin y una disminucin en el peso molecular.
Algunos polmeros como el poliacetato de vinilo, el policloropreno, el policloruro de

vinilo, los polimetacrilatos, la poliamida, algunos copolmeros de estireno,
polibutadieno y el poliacrilonitilo son obtenidos a nivel comercial por el mtodo de
emulsin.
En la siguiente tabla se resumen lo bueno y lo malo en el uso de los mtodos de

polimerizacin ms empleados.
Lo Bueno Lo Malo
Proceso de Polimerizacin
En Masa Slo est presente el Puntos calientes, alta
monmero - no hay viscosidad, presencia de
adiciones extras, altos monmero residual sin
pesos moleculares reaccionar
En Solucin Fcil control de la Debe eliminarse el
temperatura, control del solvente, transferencia de
peso molecular cadena al solvente
En Emulsin Reacciona todo el La presencia del
monmero, el producto se surfactante puede causar
emplea sin purificacin, sensibilidad al agua
trmicamente controlable,
se pueden obtener
materiales con baja Tg,
baja viscosidad

Mtodos modernos para la identificacin de polmeros
Infrarrojo.- La espectroscopia infrarroja, o IR, es un tipo de espectroscopia

vibracional, que, es una tcnica espectroscpica donde se analizan
las vibraciones moleculares. Para comprender cabalmente la
espectroscopia IR, es necesario comprender y entender los principios
del movimiento armnico simple.
Imagine dos esferas, o cuerpos, conectadas por medio de un resorte.
Esto es lo que se conoce como un oscilador armnico simple. Una vez puestas en
movimiento, las esferas comenzarn a oscilar, o vibrar de aqu para all a lo largo
del resorte, a una cierta frecuencia que depender de las masas de las esferas y
de la rigidez del resorte. Una esfera de masa pequea se mover con mayor
facilidad que la de masa mayor. Por lo tanto, las masas ms pequeas oscilan a
mayor frecuencia que las masas ms grandes. Un resorte sumamente rgido,
como el de un colchn, es difcilmente deformable y rpidamente retorna a su
forma original cuando se deja de aplicar la fuerza deformante. Por otro lado, un
resorte dbil se deforma fcilmente y demora mucho tiempo en volver a su forma
original. De ah que un resorte ms rgido oscilar a mayor frecuencia que uno
dbil. El enlace qumico entre dos tomos puede ser considerado como un
oscilador armnico simple. El enlace sera el resorte y los dos tomos o grupos de
tomos conectados por el enlace, seran las masas. Cada tomo tiene una masa
diferente y los enlaces simples, dobles o triples poseen distinta rigidez, por lo que
cada combinacin de tomos y enlaces posee su propia frecuencia armnica
caracterstica.
Cuando un objeto vibra a una cierta frecuencia y encuentra otra vibracin de

exactamente la misma frecuencia, el oscilador absorber esa energa. Tome como
ejemplo una cuerda de guitarra. Si usted tocara la cuerda "sol" y la hiciera vibrar,
la misma producira ese hermoso sonido de la nota "sol". Si luego tocara la cuerda
"re" manteniendo su dedo sobre el quinto traste, tambin oira el sonido de la nota
"sol", pero si observa atentamente el encordado, notar que no slo la cuerda "re"
estara vibrando, sino tambin la "sol", porque parte de la energa de la cuerda "re"

en vibracin fue transferida a la cuerda "sol", hacindola vibrar tambin. Esto

tambin es aplicable a las molculas en vibracin, slo que tocar la cuerda "sol"
no afectar a las molculas.
A cualquier temperatura por encima del cero absoluto, todos los pequeos
osciladores armnicos simples que constituyen una molcula se encuentran en
vigorosa vibracin. Da la casualidad de que la luz infrarroja est en el mismo
intervalo de frecuencia que la molcula en vibracin. De modo que si irradiamos
una molcula en vibracin con luz infrarroja, absorber aquellas frecuencias de la
luz que sean exactamente iguales a las frecuencias de los distintos osciladores
armnicos que constituyen dicha molcula. Cuando la luz es absorbida, los
pequeos osciladores de la molcula seguirn vibrando a la misma frecuencia,
pero dado que han absorbido la energa de la luz, tendrn una amplitud de
vibracin ms grande. Esto significa que los "resortes" se estirarn ms que antes
de absorber la luz. La luz que no fue absorbida por ninguno de los osciladores de
la molcula, es transmitida desde la muestra a un detector y una computadora la
analizar y determinar las frecuencias que fueron absorbidas.
Antes, slo era posible obtener buena informacin irradiando la molcula con una
sola frecuencia de luz IR por vez. Esto llevaba mucho tiempo porque existan una
gran cantidad de frecuencias y deban realizarse muchos barridos para obtener un
buen espectro. Pero ahora, gracias al sorprendente Algoritmo de la Transformada
de Fourier, puede irradiarse una molcula con cada frecuencia de luz IR a la vez y
obtener un espectro perfecto en slo cuestin de minutos. En caso de que sea
curioso, a continuacin encontrar usted las frmulas del Algoritmo de la
Transformada de Fourier.
La espectroscopia IR es una tcnica analtica sumamente simple. Esto se logra

generalmente extendiendo un film sobre un disco de cloruro de sodio (sal de
mesa) o pulverizando el material con bromuro de potasio, KBr, y haciendo luego
una pastilla compacta. Se emplean estas sales porque son invisibles a la luz IR.
Existen otras maneras de preparar la muestra, pero estas son las ms comunes
cuando se trata de polmeros..
Infrarojo (Modos vibracionales)
Cada grupo de tomos en una molcula no slo vibra a su propia frecuencia;

existen seis modos diferentes en los cuales las molculas pueden vibrar. Cada
una de estas vibraciones pueden ocurrir en cualquier molcula, pero todas lo
hacen a distintas frecuencias.

Los diferentes grupos de tomos vibran a distintas frecuencias y cada grupo

atmico puede vibrar de seis modos distintos. Eso significa una gran cantidad de
vibraciones diferentes! Cmo puede obtenerse la informacin a partir de un
espectro? Bueno, todo se reduce al aprendizaje edisoniano de prueba y error.
Observando espectros IR de muchas sustancias conocidas y viendo dnde
absorbe cada grupo, se aprende dnde aparecen las absorbancias de estos
diferentes grupos. Luego se confeccionaron tablas con estos valores, de modo
que todos podamos aprender de experiencias anteriores e interpretar nuestros
propios espectros. Existen actualmente una gran cantidad de datos para poder
identificar compuestos orgnicos y polmeros con relativa facilidad; sin embargo, a
continuacin encontrar una tabla que muestra algunas de las absorciones
infrarrojas tpicas y la regin donde debern aparecer en un espectro de infrarrojo.
Absorciones Tpicas en el Infrarrojo
vibracin Intervalo de
frecuencia (cm-1)
tensin del carbonilo (C=O) 1870 - 1650
Alcoholes
tensin del O-H 3640 - 3250
tensin del C-OH 1160 - 1030
flexin en el plano del C-OH 1440 1260
deformacin del C-OH 700 600
Alcanos
flexin del C-H 2980 2850
deformacin del CH2 1470 1450
balanceo del CH2 740 720
deformacin del CH3 1390 1370
torcimiento del CH3 1470 1440
Alquenos
flexin del =CH2 3040 3010
deformacin del =CH2 950 900
flexin del C=C (ismero cis) 1665 1635
flexin del C=C (ismero trans) 1675 1665
Aminas
flexin del N-H 3460 3280
deformacin del NH2 1650 1590
flexin del C-N 1190 1130
tijereteo del C-N-C 510 480
Esteres

flexin asimtrica del C-O-C 1290 1180

tijereteo del O-C-O 645 575
Compuestos Nitrogenados
tensin simtrica del NO2 1570 - 1550
tensin asimtrica del NO2 1380 - 1360
tijereteo del NO2 650 - 600
balanceo del NO2 530 - 470
Sulfonas
tensin simtrica del SO2 1170 - 1120
tensin asimtrica del SO2 1360 - 1290
tijereteo del SO2 610 - 545
Cromatografa por exclusin de tamao (SEC)
Recurdese que cuando hablamos de un polmero, no nos referimos a un solo

peso molecular, sino a una distribucin de pesos moleculares, como se puede ver
en el grfico de abajo. Lo mejor que podemos hacer es hablar de un peso
molecular promedio y describir la distribucin de pesos moleculares alrededor del
promedio. Eso significa contar cuntas molculas de polmero tienen realmente el
peso molecular promedio, cuntas tienen peso superior o inferior al promedio y en
qu cantidad.
Esa es exactamente la informacin que nos brinda la figura. Nos da el peso

molecular promedio en nmero Mn en la parte superior de la curva, cuntas
molculas de polmero existen en realidad con ese mismo peso molecular y
cuntas molculas existen a distintos pesos moleculares.
Nmero de molculas
Peso molecular.
Este es un grfico sumamente til, por cierto, esta grfica puede obtenerse
empleando la SEC, es decir una abreviatura en ingls que significa Cromatografa
por Exclusin de Tamao.
Para conocer esta tcnica ser conveniente hacer un breve explicacin. Primero
se disuelve el polmero, generalmente en un disolvente llamado tetrahidrofurano, o
THF. Luego tomamos la solucin del polmero y la inyectamos a travs de un tubo.

Llamamos columna a este tubo, aun cuando sta no sea recta ni vertical, sino
enrollada como un ovillo espiral. Pero no es cualquier tubo comn y corriente, es
un tubo empacado de pequesimas esferas.
Estas pequeas esferas tampoco son comunes. Estn constituidas por

poliestireno entrecruzado. Se encuentra entrecruzado para que no lo disuelva el
THF. A su vez las pequeas esferas contienen diminutos agujeros o poros. Los
poros son de distintos tamaos. Algunos son grandes agujeros, mientras que otros
son extremadamente pequeos.
Esto es importante tenerlo en cuenta, ya que la SEC no funcionara si los agujeros

fuesen todos del mismo tamao. Todos tienen que ser de distintos tamaos. La
explicacin es que cuando se inyecta la solucin de polmero dentro de la
columna, las molculas del mismo se vern muy entretenidas en su camino. Las
cadenas quedarn atrapadas dentro de los agujeros de las bolitas. Sin embargo,
no se quedarn all por mucho tiempo. Una molcula quedar atrapada en un
agujero, luego saldr, avanzar un poco por el tubo y quedar atrapada en otro
poro. Quedar retenida all por un momento, luego saldr, viajar un poco ms a
lo largo del tubo hasta encontrar otro agujero y as sucesivamente. Finalmente,
avanzar hacia el extremo de la columna.
El punto final no ocurre al mismo tiempo para cada molcula del polmero. Lo que
esto quiere decir es que algunas molculas demorarn ms que otras en salir de
la columna. Las molculas grandes, con elevados pesos moleculares, no pueden
entrar en algunos de los agujeros ms pequeos. Dado que hay menos poros en
los que las grandes molculas puedan quedar retenidas, stas avanzan a travs
de la columna sumamente rpido. Pero las molculas ms pequeas con pesos
moleculares menores, s pueden quedar retenidas en los poros pequeos. Dado
que pueden penetrar en una mayor cantidad de poros, obviamente quedan
atrapadas en ms poros. Esto hace que demoren ms tiempo en salir de la
columna.
Para entender mejor el hecho, piense en un adulto y un nio recorriendo una

juguetera. El adulto lo har rpidamente, pero el chico se va a entretener con los
juguetes, detenindose para verlos y jugar con cada uno de ellos. Seguramente,
sacar al chico de la juguetera costar mucho ms que sacar al adulto. Los
polmeros son iguales. Los ms grandes siguen su camino a lo largo de la
columna sin demostrar inters por los poros de las pequeas esferas, pero los
ms pequeos son ms curiosos y se detienen para probar cada poro diminuto.
Por lo tanto las molculas grandes pasan a travs de la columna mucho ms
rpido que las pequeas.
De hecho, cuando un cromatgrafo por exclusin de tamao (as se llama el

aparato usado para realizar una SEC) est correctamente calibrado, podemos
conocer el peso molecular de un polmero basndonos en el tiempo que le lleva
pasar, o eluir a travs de la columna. Y lo que es ms, tenemos detectores que
pueden registrar cuntas molculas polimricas estn saliendo de la columna a un

tiempo dado. Por lo tanto, podemos hacer un grfico que registre el tiempo en el
eje x y el nmero de molculas emergiendo de la columna a un tiempo dado en el
eje y:
Nmero de molculas
Tiempo
Puesto que podemos calcular el peso molecular a partir del tiempo de elusin,
tambin es posible modificar este grfico colocando el peso molecular en el eje x y
el nmero de molculas con un determinado peso molecular en el eje y:
Nmero de molculas
Peso molecular.
Recuerde que cuando mayor sea el peso molecular, menor ser el tiempo que
tarde la molcula polimrica en atravesar la columna. Por lo tanto en este grfico,
el peso molecular decrece de izquierda a derecha. Esto es justamente lo contrario
de lo que usted podra esperar, de modo que sea cauteloso y tngalo en mente
cuando observe un grfico de SEC.
Desventajas. Existe una desventajas al emplear la tcnica de SEC. En realidad en

la SEC no medimos masa sino el volumen hidrodinmico de las molculas
polimricas, es decir, el espacio que ocupa una molcula particular cuando se
encuentra en solucin. A partir de la SEC podemos hacer una aproximacin al
peso molecular, puesto que conocemos la relacin exacta entre peso molecular y
volumen hidrodinmico para el poliestireno y usamos poliestireno como material
estndar. Pero la relacin entre volumen hidrodinmico y peso molecular no es la
misma para todos los polmeros, de modo que slo se obtendr un valor
aproximada.
Pero como veremos en otro apartado, existe un nuevo mtodo capaz de medir los
pesos moleculares promedio y las distribuciones de peso molecular con gran
exactitud. Se llama Espectroscopia de Masas Lser de Desorcin / Ionizacin
Asistida por Matriz.

Espectroscopia de masas lser de desorcin / ionizacin asistida por matriz.
Cada una de las molculas polimricas tendr diferente peso molecular. En lugar
de eso, tenemos una distribucin de pesos. Existe un pico de peso molecular
promedio, que llamamos peso molecular promedio en nmero, o Mn. De hecho,
siempre habr cadenas polimricas que tengan pesos mayores o menores que el
peso molecular promedio en nmero. Si graficamos el peso molecular de un
polmero en el eje x versus el nmero de cadenas que tienen un peso molecular
especfico en el eje y obtendremos una curva de este tipo:
Nmero de molculas
Peso molecular.
La forma ms comn de obtener una curva como sta es por medio de la

cromatografa por exclusin de tamao, o del ingls, SEC. Pero la SEC no mide
en realidad peso molecular. Mide volumen hidrodinmico, es decir, el tamao que
tiene la cadena polimrica ovillada en solucin. Esto nos proporciona una medida
relativa del peso molecular, porque cuanto ms alto sea el peso molecular del
polmero, mayor ser su volumen hidrodinmico.
Pero a veces necesitamos conocer exactamente cul es la distribucin del peso

molecular. Por lo tanto, se usa la espectroscopia de masas lser de desorcin /
ionizacin asistida por matriz, o del ingls, espectroscopia de masas MALDI.
Para conocer un poco y poder explicar cmo funciona esta tcnica, deberemos
introducirnos en el proceso MALDI para ver cmo tiene lugar. Como primera
medida, tomamos nuestro polmero y lo solubilizamos en un disolvente. Qu tipo
de solvente? Depende. Las primeras experiencias MALDI fueron realizadas con
protenas. Las protenas tienden a ser solubles en agua, por lo tanto el agua fue el
disolvente idneo. Era comn emplear una mezcla 70:30 de agua y acetonitrilo El
disolvente que usaremos depender del disolvente que disuelva al polmero que
estamos estudiando.
Tambin agregamos un ingrediente especial. Y este ingrediente especial es un

compuesto como el cido trans-cinmico o el cido 2,5-dihidroxibenzoico. Vara de
polmero en polmero, pero lo importante es que nuestro ingrediente especial tiene
que absorber la luz ultravioleta. Generalmente colocamos alrededor de 10 4 veces
ms del absorbente de UV que de polmero.

O OH O
OH OH
OH
Acido Cinamico-trans Acido, 2,5-dihidroxi, benzoico
Una vez que se ha mezclado todo, la muestra se coloca en una cmara hermtica,
en la parte superior del dispositivo para la muestra (observe la figura de abajo).
Con una bomba de vaco se extrae todo el aire de la cmara, o casi todo. Cuando
lo hacemos, el disolvente se evapora y nos queda una capa del absorbente de UV
conteniendo en ella una pequea porcin del polmero en estudio. El polmero se
encuentra ahora disperso en una matriz del compuesto absorbente de luz UV. Por
eso llamamos al mtodo espectroscopia de masa Lser de desorcin / ionizacin
asistida por matriz.
Lser Ultravioleta
Muestra
Vaci Ctodo nodo
Registrador
Voltaje Detector
Diagrama simplificado de un equipo de Espectroscopia de masas Lser de desorcin / ionizacin asistida por matriz
Generalmente empleamos un lser ultravioleta en el intervalo de 330-360 nm para

bombardear la muestra. Recordando que la muestra ya tiene incorporado un
material que absorbe la radiacin UV. Este material adora la luz UV y no puede
saciarse. Por lo tanto absorbe toda la energa que puede del lser. De hecho,
tambin transfiere algo de esa energa a las molculas polimricas.
El material de la matriz tambin reacciona con los polmeros de tal modo que
stos se transforman en iones cargados. Nadie sabe realmente cmo ocurre esto.
El hecho de que ahora los polmeros sean inicos, ser muy importante dentro de
un momento.

Pero primero volvamos a toda esa energa que los polmeros estn absorbiendo
del material de la matriz. Cuando absorben toda esta energa, algunas molculas
polimricas hacen cosas que los polmeros casi nunca hacen. Se evaporan. Por lo
general las molculas polimricas son demasiado grandes y pesadas como para
evaporarse, pero a temperaturas muy altas y a presiones bajas, pueden hacerlo.
(De ah es donde viene la palabra desorcin en el nombre del mtodo).
Ahora, mientras tenemos nuestro polmero flotando en estado gaseoso, es

momento para contarle algo importante sobre esta cmara. En el extremo de la
misma, donde estamos evaporando el polmero, tenemos dos electrodos, un
ctodo positivo y un nodo negativo. Dependiendo de qu clase de polmero y qu
clase de material de matriz estemos usando, los polmeros podrn ser cationes o
aniones. Para esta explicacin, diremos que el polmero que estamos estudiando
forma cationes positivos.
Cuando evaporamos nuestro polmero, lo hacemos entre los dos electrodos. Si el

polmero forma cationes, colocamos el ctodo positivo detrs de la muestra y el
nodo negativo delante de la muestra. (Observe otra vez el diagrama). De hecho,
los polmeros cargados positivamente se desplazarn en la direccin del nodo,
atrados por su carga negativa. Si lo hacemos correctamente, podemos emplear
esta aceleracin para dirigir las molculas polimricas hacia el detector, que se
encuentra en el extremo de la cmara.
En su mayor parte, slo hay una carga positiva en cada molcula polimrica. Esto
significa que se aplica la misma fuerza elctrica sobre cada molcula polimrica
cuando est siendo acelerada en un campo elctrico entre los dos electrodos.
Pero recuerde que las molculas polimricas poseen distintas masas.
De acuerdo con Isaac Newton, que gener la ecuacin sobre la masa, la fuerza y
la aceleracin
F = ma
es decir que la fuerza es igual a masa por la aceleracin. Pero si queremos saber
de la aceleracin podemos escribir.
a = F/ m
De modo que si an no lo descubri, a una fuerza dada, cuanto mayor es la masa,

menor es la aceleracin. Para nosotros, esto quiere decir que las grandes y
pesadas molculas polimricas tardarn mucho ms para llegar al detector en el
otro extremo de la cmara.
Por lo tanto los polmeros llegarn al detector, los ms pequeos primero y luego
los ms grandes. Lo harn estrictamente de acuerdo a su masa. Todas las
molculas del mismo peso molecular llegarn juntas al detector. Cuando lo hacen,

ste registra un pico. El tamao del pico es proporcional al nmero de molculas

que llegaron simultneamente. De modo que cuando terminamos, obtenemos una
serie de picos que se ven as:
Numero de
molculas
Tiempo
Peso molecular
El tiempo que tarda una molcula en llegar al detector es proporcional a su masa,
lo que en realidad tenemos es el grfico de peso molecular en el eje x y el nmero
de molculas de un dado peso molecular en el eje y. Y as obtenemos la
distribucin de peso molecular. Trate de unir las puntas de los picos formando una
lnea continua y obtendr una curva muy parecida a la que vimos anteriormente.
MALDI y SEC. Un pequeo detalle que usted puede apreciar, es que en este
grfico el peso molecular aumenta de izquierda a derecha. En un grfico de SEC
que usted ha visto ms a menudo, el peso molecular aumenta de derecha a
izquierda.
Pero existen diferencias ms importantes entre SEC y MALDI. La SEC nos

proporciona una distribucin aproximada de peso molecular. Mide volumen
hidrodinmico, no peso molecular. Podemos aproximarlo al peso molecular
comparando el volumen hidrodinmico de un polmero estudiado con un standard,
generalmente poliestireno, del cual conocemos la relacin exacta entre volumen
hidrodinmico y peso molecular. Esto slo da un resultado aproximado porque la
relacin entre peso molecular y volumen hidrodinmico no siempre es la misma
para cada polmero.
Pero la MALDI mide la masa en forma ms precisa, porque no compara el

polmero que estamos estudiando con otro. Da una medida absoluta de la masa.
Con el tiempo, la tcnica MALDI probablemente reemplace a la SEC en la mayora
de los laboratorios.

Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear o RMN
Como generalmente se le conoce, es lo mismo que una tcnica mdica de la que

usted habr odo hablar, Imgenes por Resonancia Magntica (IRM). El nombre
fue cambiado para su uso en medicina, porque la palabra nuclear podra asustar a
algunas personas. Para obtener su informacin, tanto la RMN como las IRM
emplean ondas de radio inofensivas, no los rayos gamma que aniquilan. De hecho
en el espectro electromagntico, las ondas de radio se encuentran en el otro
extremo de los rayos gamma. Para ello observe el espectro electromagntico.
Espectro Electrmagnetico
La RMN es una tcnica de caracterizacin en la cual una muestra se coloca en un

campo magntico y se bombardea con ondas de radio. Estas ondas de radio
animan a los ncleos de la molcula a cantarnos una cancin que slo puede ser
recibida en un receptor de radio especial. Pero al igual que la pera, los ncleos
cantan en un lenguaje que no podemos entender, por lo tanto necesitamos un
decodificador. Este decodificador se llama algoritmo de la Transformada de
Fourier. Se trata de una compleja ecuacin que traduce el lenguaje de los ncleos
en algo que s podemos comprender.
Luego, la cancin de los ncleos es analizada para determinar muchas cosas

distintas de la molcula y su entorno, como por ejemplo, la estructura de la
molcula. Esto puede sonar algo confuso ahora, pero este resumen deber al
menos brindarle un conocimiento bsico acerca de la tcnica.
Para comprender cabalmente la espectroscopa de RMN, primero debemos

reducirnos al tamao subatmico y observar atentamente el ncleo.
Si no fuera ms pequeo que la longitud de onda de la luz visible, vera que el

ncleo est girando, este fenmeno se le denomina resonancia. Mientras los
ncleos cargados positivamente giran, esta carga en movimiento crea un
momento magntico. Puede imaginarlo como una barra magntica subatmica
que gira. Cuando no existe un campo magntico, estos pequeos imanes se
encuentran alineados al azar, pero cuando se los coloca dentro de un campo
magntico homogneo, los momentos magnticos se alnean con el campo
magntico. Aun cuando los momentos magnticos sean alineados por el campo
magntico, el giro nuclear no es tan sencillo ni montono. El movimiento trmico
de la molcula crea un torque que hace que el momento magntico se "bambolee"
como un trompo de juguete. Cuando las ondas de radio bombardean los ncleos

que giran, stos se inclinan an ms y a veces hasta se caen. Cuando el momento

magntico es desviado del campo magntico aplicado, algunos de estos
momentos magnticos son detectados en posicin perpendicular (90 o) al campo
magntico aplicado.
Ncleos diferentes resuenan a distintas frecuencias. Esto quiere decir que para
hacerlo cambian de posicin; se debe bombardear un tomo de carbono con una
onda de radio de frecuencia diferente a la de un tomo de hidrgeno. Tambin
quiere decir que tomos similares en diferentes entornos, como por ejemplo un
hidrgeno unido a un oxgeno y un hidrgeno unido a un carbono, cambian de
posicin a distintas frecuencias. Observando a qu frecuencia cambian de
posicin estos ncleos, puede determinar cmo est compuesta la molcula, as
como otras propiedades interesantes de la misma.
Que dos tomos diferentes como el carbono y el hidrgeno resuenen a distintas

frecuencias porque son diferentes, es entendible, pero por qu dos tomos
similares en distintos entornos resuenan a distintas frecuencias?
Es una muy buena pregunta. La respuesta es el apantallamiento. Y qu es el

apantallamiento?. Los electrones que rodean los ncleos que giran, tambin estn
cargados y tambin giran, y si usted ha estado prestando atencin, sabr que una
carga que gira crea un campo magntico, opuesto al campo magntico aplicado.
Esto reduce la magnitud del campo magntico aplicado que llega a los ncleos. En
otras palabras, los electrones "apantallan" los ncleos del campo magntico total.
Debido a que la frecuencia de resonancia de los ncleos depende de la intensidad
del campo magntico que stos "sienten".
El equipo o espectrmetro de RMN. La mayor parte de la mquina es slo un gran

"enfriador" que contiene dos lquidos extremadamente fros: helio lquido y
nitrgeno lquido. A qu temperatura? El nitrgeno lquido est a 195 oC y el
helio lquido a 269 oC! El helio lquido se encuentra en la parte ms interna del
"enfriador" para enfriar una bobina superconductora que crea el campo magntico
a 269 oC y el nitrgeno lquido lo rodea para evitar que el helio se evapore
demasiado rpido.
El agujero que se encuentra en la parte superior (donde seala Funda) es donde

usted coloca su muestra dentro del espectrmetro. Cuando sta se introduce
dentro del aparato, un chorro de aire hace girar el tubo porta muestra para lograr
una muestra ms uniforme antes del anlisis.
Cuando la muestra se encuentra disuelta, el disolvente o parte del mismo debe ser
deuterado. Esto significa que en la molcula del solvente, hay tomos de deuterio
en lugar de hidrgenos. El hidrgeno posee un protn dentro de su ncleo, en
tanto que el deuterio tiene un protn y un neutrn. Esto es necesario para "trabar"
el RMN a una frecuencia especfica, de modo que el espectro no se desplace
durante la adquisicin de datos.

Ahora que la muestra se encuentra dentro de un campo magntico, trabada y

girando, podemos barrer el espectro. Primero, un generador de radiofrecuencia
"pulsa" la muestra con una corta rfaga de ondas de radio. Estas ondas son
absorbidas y transmitidas desde la muestra hasta el receptor, que detecta la seal
desde la muestra. Esta informacin es luego transmitida a la computadora
adosada al RMN donde es traducida y analizada.
Existen muchos ncleos distintos que pueden ser observados por espectroscopia
de RMN: 1H (protones), 13C (carbono 13), 15N (nitrgeno 15), 19F (flor 19) y
muchos otros. Sin embargo el 1H y 13C son los ms usados. A continuacin se
describir solamente el de 1H por ser el ms representativo de la espectroscopia
de RMN.
Todos los ncleos tienen carga positiva y se encuentran girando como un trompo.
Sabemos por la fsica, que una carga en movimiento genera un campo magntico.
En RMN, el bombardeo del ncleo con radiacin de radiofrecuencia, causa que
tanto el ncleo como su campo magntico cambien de posicin (o bien, hace
resonar el magneto -o imn- nuclear, de ah el nombre RMN). En el espectrmetro
de RMN hay una bobina de alambre que rodea la muestra. Tambin sabemos que
un imn movindose en una bobina de alambre hace que fluya una carga a travs
del alambre. De modo que cuando el campo magntico del ncleo cambia de
posicin, genera una corriente en el alambre, capaz de ser detectada por la
computadora. A continuacin puede ver una animacin de este proceso.
La informacin que sale del espectrmetro tiene la siguiente apariencia...
El patrn que vemos se denomina Atenuacin por Induccin Libre, o del ingls,
FID. Se ve as porque cuando los ncleos son pulsados, los giros de ncleos
similares se agrupan y luego del pulso, se separan lentamente, atenundose. Esto
es lo que se ve en la FID. Luego que la FID es transformada, se ve algo as

...
Antes de que pueda determinarse qu picos corresponden a ncleos especficos,

debe fijarse la escala de corrimientos qumicos en el espectro. Corrimiento
qumico es un elegante nombre cientfico que se le da a la posicin de un pico en
el espectro. Para fijar la escala en el espectro, se necesita un estndar. Este
estndar es a menudo tetrametilsilano, o TMS. Usted puede ver su estructura a la
izquierda. Se emplea el TMS porque es la molcula ms apantallada que existe y
sus protones son equivalentes. Por lo tanto, debera verse como un solo pico, que
puede fijar el punto 0 en el espectro. Ese es el pico que usted observa arriba en 0.
Lo primero que debera apreciar cuando observa el espectro, es que no solamente

hay unos pocos picos, sino ms bien que hay picos simples, otros dobles e incluso
grupos de picos ms grandes. Estos grupos de picos se deben a un tipo de
ncleos, no tantos como podra suponerse. La razn por la que exista un grupo de
picos en lugar de uno solo, es que los hidrgenos de un carbono se encuentran
acoplados a, o influenciados por los campos magnticos de los hidrgenos de los
ncleos adyacentes. Este acoplamiento "separa" la seal en los picos mltiples
que se ven en el espectro. Esta separacin sigue una regla que es conocida como
"N ms uno", es decir, el nmero de picos que se ven para cada tipo de hidrgeno
es igual al nmero de hidrgenos en el ncleo adyacente (N) ms uno. Por
ejemplo, el espectro de arriba es del alcohol etlico, cuya estructura es H3C-CH2-
OH. El pico entre 1 y 2 corresponde a los hidrgenos del grupo CH3. Dicho pico
est separado a su vez en tres picos, por los hidrgenos del grupo CH2 (2+1=3). El
pico entre 3 y 4 es el correspondiente a los hidrgenos del grupo CH2. El mismo
est separado en cuatro picos por los hidrgenos del grupo CH3 (3+1=4).
A continuacin encontrara una tabla de algunos de los muchos corrimientos

qumicos posibles en 1H NMR (en partes por milln, o ppm) y los protones
asociados a dichos corrimientos, resaltados en rojo.

Protn Corrimiento qumico (ppm)

etano (H3C-CH3) 1.25
propano (H3C-CH2-CH3) 1.17
ciclopropano (C3H6) 0.22
ciclopentano (C5H10) 1.40
ciclohexano (C6H12) 1.35
tolueno (H3C-C6H5) 2.87
estireno (H2C=CH-C6H5) 5.09
estireno (H2C=CH-C6H5 6.68
Aromticos orto meta para
benceno (C6H6) 7.54 7.54 7.54
tolueno (H3C-C6H5) 7.16 7.16 7.16
estireno (H2C=CH-C6H5) 7.24 7.24 7.24
bromo benceno (Br-C6H5) 7.49 7.14 7.24
fenol (HO-C6H5) 6.77 7.13 6.87
La Calorimetra Diferencial de Barrido
Es una tcnica que se emplea para estudiar qu ocurre cuando un polmero es

calentado. Se usa para analizar lo que se llama las transiciones trmicas de un
polmero, que son cambios que tienen lugar en un polmero cuando se calienta. La
fusin de un polmero cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin una
transicin trmica.
Lo que se observa o que operacin se realiza al calentar un polmero, es

obviamente calentarlo, y luego se le analiza por medio de la calorimetra
diferencial de barrido (del ingls, DSC). Para ello ser necesario emplear un
equipo con los dispositivos que se muestran a continuacin.
contenedor de muestra de contenedor de

muestra polmero muestra de referencia
Calentadores Computadora y monitor para control

de temperatura

Como se puede apreciar, el equipo es realmente muy simple. Cuenta con dos
platillos; en uno de ellos se coloca la muestra polimrica, en el otro se coloca la
muestra de referencia; este ltimo se deja vaco. Cada platillo se apoya sobre la
parte superior de un calentador o parrilla. Luego con un programa se le ordena a
la computadora que ponga en funcionamiento los calentadores, de modo que la
computadora los enciende y les indica que calienten los platillos a una velocidad
especfica, generalmente a 10 oC por minuto. Con la computadora se asegura
totalmente que la velocidad de calentamiento sea exactamente la misma a lo largo
de todo el experimento. Pero lo ms importante, se asegura de que los dos
platillos separados, se calienten a la misma velocidad. Por qu deben calentarse
a la misma velocidad? La razn es que los dos platillos son diferentes, uno
contiene un polmero y el otro no. En el plato de la muestra polimrica hay material
extra. Y tener material extra significa que har falta ms calor para lograr que la
temperatura del platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del
platillo de referencia.
De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar
ms intensamente que el calentador que est debajo del platillo de referencia.
Tiene que suministrar ms calor. Lo que se hace en una experiencia de DSC, es
medir cunto calor adicional se debe suministrar. Y se hace del siguiente modo:
Se traza una curva a medida que la temperatura se incrementa.

Sobre el eje x se grafica la temperatura.
Sobre el eje y la diferencia de produccin de calor entre los dos
calentadores, a una temperatura dada.

Capacidad Calorfica
Se puede aprender mucho a partir del grfico sealado. Imagine que se est
calentando un polmero; cuando se inicia el calentamiento en los dos platillos, la
computadora registrar la diferencia requerida de calor entre los dos calefactores
contra la temperatura, esto significa que se est graficando el calor absorbido por
el polmero en funcin de la temperatura. Al principio, la curva se ver as:
Numero de molculas
Peso molecular
El flujo de calor a una temperatura dada est expresado en unidades de calor q,

suministrado en unidades de tiempo t. La velocidad de calentamiento es el
incremento de temperatura T, por unidad de tiempo, t como se muestra en la
siguiente ecuacin:
Calor q
flujo de calor
tiempo t
Incremento de temperatura T
velocidad de calentamiento
tiempo t
Si ahora se divide el flujo de calor q / t por la velocidad de calentamiento T / t, se

tiene, el calor suministrado dividido por el incremento de temperatura con lo que
se obtiene la capacidad calorfica.
.
Recuerde que cuando se agrega una cierta cantidad de calor a algn material, su
temperatura se incrementar en una cierta cantidad y que la cantidad de calor
necesaria para producir este determinado incremento se llama capacidad
calorfica, o Cp. As se obtiene la capacidad calorfica dividiendo el calor
suministrado por el incremento resultante de temperatura. Y eso es justamente lo
que se hace en la ecuacin anterior, es decir que se ha hecho la deduccin de la
capacidad calorfica a partir del grfico de DSC.
Temperatura de Transicin Vtrea.

Mediante DSC, se puede conocer mucho ms que la capacidad calorfica de un
polmero. Cuando se calienta el polmero un poco ms, a una determinada

temperatura, la curva tiene un salto brusco hacia arriba, como se observa en la

figura.
Temperatura de transicin vtrea
Flujo de calor
Temperatura
Esto quiere decir que ahora se est teniendo un mayor flujo de calor. Tambin
significa que se ha obtenido un incremento en la capacidad calorfica del
polmero. Esto sucede porque el polmero ha sufrido la transicin vtrea, los
polmeros poseen una mayor capacidad calorfica por encima de la temperatura de
transicin vtrea que por debajo. Debido a este cambio de capacidad calorfica que
ocurre en la transicin vtrea, se puede emplear la DSC para medir la temperatura
de transicin vtrea de un polmero. Se aprecia que el cambio no ocurre
repentinamente, sino que tiene lugar a travs de un intervalo de temperaturas.
Esto hace que resulte un poco complicado escoger una temperatura de transicin
vtrea (Tg) discreta, pero generalmente se toma como Tg el punto medio de la
regin inclinada.
Cristalizacin
.
Por encima de la transicin vtrea, los polmeros poseen una gran movilidad. Se
contonean, se retuercen y nunca permanecen en una misma posicin durante
mucho tiempo (son como esos pasajeros que intentan encontrar algn asiento
cmodo en el microbs y casi nunca lo consiguen). Cuando alcanzan la
temperatura adecuada, han ganado la suficiente energa como para adoptar una
disposicin sumamente ordenada, que se llaman cristales.
Cuando los polmeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan

calor, y cuando este calor se pierde, el pequeo calentador controlado por la
computadora que est bajo el platillo de la muestra, no tiene que suministrar ms
calor para hacer que la temperatura del platillo aumente. Esta cada en el flujo de
calor puede verse como una gran depresin en la curva de flujo de calor contra la
temperatura.
Flujo de calor

Temperatura
Esta depresin representa varias cosas; la temperatura en el punto ms bajo de la

misma, se considera generalmente como la temperatura de cristalizacin del
polmero, o Tc. Tambin se puede medir el rea de la depresin, lo cual nos dar
la energa latente de cristalizacin del polmero. Pero ms importante an, esta
depresin representa que el polmero de hecho es capaz de cristalizar. Si se
analiza un polmero 100% amorfo, como el poliestireno atctico, no se obtendra
ninguna depresin, ya que estos materiales no se cristalizan.
Adems, dado que el polmero entrega calor cuando cristaliza, se dice que la
cristalizacin es una transicin exotrmica.
Fusin.
El calor puede permitir que se formen cristales en un polmero, pero si se

suministra en demasa, puede causar su destruccin. Si se sigue calentando el
polmero ms all de su Tc, finalmente se llega a otra transicin trmica que se
denomina fusin. Cuando se alcanza la temperatura de fusin del polmero, o Tm,
los cristales polimricos comenzarn a separarse, es decir, se funden. Las
cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse libremente.
El calor que el polmero liber cuando cristaliz, y se alcanza la Tc, es hora de
recuperarlo, es el calor latente de fusin, y el calor latente de cristalizacin.
Cuando los cristales polimricos funden, deben absorber calor para poder hacerlo.
La fusin es una transicin de primer orden. Esto quiere decir que cuando se
alcanza la temperatura de fusin, la temperatura del polmero no se incrementar
hasta que hayan fundido todos los cristales, o sea que el pequeo calentador que
est debajo del platillo de la muestra, deber suministrar una gran cantidad de
calor al polmero para fundir los cristales y para que la temperatura siga
aumentando a la misma velocidad que lo hace la del platillo de referencia. Este
calor extra durante la fusin aparece como un gran pico en la curva de DSC,
similar al de la siguiente figura.

Flujo de calor
Temperatura
Se puede medir el calor latente de fusin midiendo el rea bajo este pico. Y
obviamente, consideramos la temperatura en la parte superior del pico como la
temperatura de fusin del polmero, Tm. Puesto que hemos tenido que suministrar
energa para que el polmero funda, decimos que la fusin es una transicin
endotrmica.
Resumen: Se ha visto un tramo de la curva en el cual el polmero fue calentado
por encima de su temperatura de transicin vtrea. Despus se vio una gran
depresin cuando el polmero alcanz su temperatura de cristalizacin. Y
finalmente se observa un gran pico cuando el polmero alcanz su temperatura de
fusin. Si se une todo, y se hace la curva completa, se ver algo como lo
siguiente.
Flujo de calor
Temperatura.
De hecho, no todo lo que se ve aqu estar presente en un grfico de DSC. La

depresin que forma la cristalizacin y el pico de fusin slo aparecern en los
polmeros capaces de formar cristales Los polmeros completamente amorfos, no
exhibirn ni cristalizacin ni fusin. Pero los polmeros que presenten
caractersticas tanto cristalinas como amorfas, mostrarn todas las curvas que se
muestran arriba.
Si se observa atentamente la curva del DSC, se podr apreciar una gran

diferencia entre la transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas,
cristalizacin y fusin. En el caso de la transicin vtrea, no hay ninguna depresin,

como tampoco ningn pico. Esto es porque durante la transicin vtrea, no hay
calor latente entregado o absorbido. Pero la fusin y la cristalizacin s involucran
emisin o absorcin de calor. Lo nico que se observa en la temperatura de
transicin vtrea, es un cambio en la capacidad calorfica del polmero.
Puesto que hay un cambio de capacidad calorfica, pero no hay calor latente
involucrado en la transicin vtrea, se dice que sta es una transicin de segundo
orden. Las transiciones como la fusin y la cristalizacin, que s tienen calores
latentes, son denominadas transiciones de primer orden.
En la grafica DSC tambin se puede obtener informacin, acerca de qu

proporcin del polmero es cristalina y qu proporcin es amorfa, habr muchos
polmeros que contienen material tanto amorfo como cristalino, cunto de cada
uno, adems la DSC puede servir para conocer el calor latente de fusin, Hm, y
se puede deducir la respuesta.
Lo primero que se debe hacer es medir el rea del pico que se tiene para la fusin
del polmero. Ahora el grfico es una representacin del flujo calrico por gramo
de material contra temperatura. El flujo calrico es calor suministrado por segundo,
de modo que el rea del pico est dada en unidades de calor temperatura
tiempo-1 masa-1. Generalmente esto se muestra en unidades de joules kelvins
(segundos)-1 (gramos)-1:
rea = calor temperatura / Tiempo masa = JK / sg
Para simplificar, por lo general se tiene que dividir el rea por la velocidad de
calentamiento en el experimento de DSC. La velocidad de calentamiento est
dada en unidades de K/s. Por lo tanto la expresin se hace ms simple:
rea / velocidad de calentamiento = JK / s / K / s = J / g
Ahora se tiene un nmero de joules por gramo. Pero dado que se conoce la masa
de la muestra, se puede hacer ms simple la expresin, multiplicando esto por la
masa de la muestra:
(j/g)g=J
Por ltimo se calcula el calor total suministrado cuando el polmero fundi.
Ahora, si se hace el mismo clculo para la depresin obtenida en la curva de DSC

para la cristalizacin del polmero, se podr obtener el calor total absorbido
durante la cristalizacin. Se Llamar Hm, total al calor total entregado durante la
fusin , y Hc, total al calor de la cristalizacin.
Si se resta uno a partir del otro:

Qu significa ese nmero H'? H' es el calor liberado por esa porcin de la
muestra polimrica que ya estaba en estado cristalino antes de que se calentar el
polmero por encima de su Tc. Si se quiere conocer cunto del polmero ya era
cristalino antes de forzarlo a hacerse cristalino, es necesario que se reste el calor
liberado durante la cristalizacin.
Con el valor de H' se puede deducir el porcentaje de cristalinidad. Ahora al dividirlo

por el calor especfico de fusin Hc* ; ste es la cantidad de calor liberado por una
cierta cantidad de polmero, generalmente un gramo. H' est dado en joules y el
calor especfico de fusin est dado por lo general en joules por gramo, as que se
tiene un resultado en gramos, al cual se llama mc.
Esta es la cantidad total del polmero expresada en gramos, que era cristalina por
debajo de la Tc. Si ahora se divide este nmero por el peso de la muestra, mtotal,
se obtendr la fraccin de muestra que era cristalina y obviamente, el porcentaje
de cristalinidad.
mc / mtotal = fraccin cristalina
fraccin cristalina 100 = % de cristalinidad
As es como se emplea la DSC para conocer el porcentaje de cristalinidad.

El futuro de los polmeros
Frecuentemente durante nuestras clases hemos estado haciendo conciencia con

nuestros alumnos acerca de que son una generacin que seguramente trabajara
con la basura y de que el mtodo de reciclaje es una buena alternativa para
recuperar muchos de los materiales plsticos, pero que desgraciadamente no
todos son capaces de serlo, ya que una propiedad con la que hasta la fecha se a
abordado el problema es de que sean preferencialmente termoestables para poder
lograrlo.
Esto ha llevado a que solo un grupo de materiales sean considerados dentro de

este grupo y para que su recoleccin sea realizada de manera eficiente y rpida
se han establecido una serie de cdigos con un numero que indica a que clase de
materiales pertenecen. Como se aprecia en la siguiente Tabla.
No. de Cdigo Siglas Nombre Aplicaciones
1 PET Polieteilen tereftalato Botellas para refrescos y
agua.
2 HDPE-PEAD Polietileno de alta Botellas para
densidad detergentes, leche, y
medicamentos
3 PVC Cloruro de polivinilo Mangueras, juguetes,
botellas para aceites
comestibles, tapicera
4 LDPE-PEBD Polietileno de baja Bolsas flexibles, filmes de
densidad empaque, paales,
bolsas de residuos.
5 PP Polipropileno Vasos desechables,
bandejas para comida
rpida, bateras de auto
6 PS, ABS, Poliestireno y Envases de margarina,
SAN derivados yogurt, partes
automotrices y
electrodomsticos
7 OTROS Uretanos, Botellones de agua,
policarbonatos, etc. materiales de
construccin, partes de
automvil, etc
Los cdigos de reciclado conocidos son los siguientes, y que encontrara en los
productos de consumo formado por estos materiales.

Por otro lado y de una manera somera se ha intentado pasar revista a preguntas
fundamentales que pretenden relacionar las propiedades de los polmeros con su
propia estructura molecular a travs de planteamientos conceptualmente sencillos.
Para terminar creemos que sera de inters citar algunos ejemplos de cmo estos
conceptos pueden ayudar en la bsqueda de nuevos materiales y en la
optimizacin de los existentes para aplicaciones concretas; bsqueda que por
razones econmicas actualmente es muy activa.
Cada vez tienen ms inters los polmeros de cadena muy rgida, en virtud de sus
cualidades mecnicas. Se puede decir que, como materiales, las macromolculas,
por una parte, adolecen de no muy buena resistencia a la temperatura, y por otra
sus propiedades mecnicas por lo general son inferiores, por ejemplo, a las de los
metales. No es de extraar, pues, que la bsqueda de nuevos polmeros con
excelentes propiedades mecnicas sea intensa, con resultados a veces
espectaculares. As por ejemplo, las fibras de tipo aramida poseen una resistencia
a la traccin igual a la del acero, pero con un peso (densidad) seis veces menor.
Se trata de aminas aromticas, como por ejemplo la poli-m-fenilisoftalamida o la
poli-p-fenilentereftalamida.
En esta misma lnea se conocen desde hace tiempo las ventajas de los llamados
materiales "compuestos" (composite) en los que coexisten dos o ms fases
slidas heterogneas, es decir, insolubles entre s, termodinmicamente
incompatibles y de caractersticas fsicas cada una de ellas diferentes, pero
complementarias entre s. Deberamos hablar realmente de microfases, puesto
que ambas se hallan por lo general dispersas unas en otras, aunque tambin se
emplean materiales con macrofase, como por ejemplo la mezcla polister / fibra de
vidrio; no se olvide que ste ltimo es tambin un material polimrico amorfo. Si se
puede conseguir que una fase no se deslice sobre la otra, la rigidez mecnica y
otras propiedades resultantes son excelentes, superiores a las de cada fase por
separado.
Estrictamente hablando, un polmero parcialmente cristalino cumple estas

condiciones, ya que ambas fases son de caractersticas muy diferentes y estn
qumicamente unidas (los trozos cristalino y amorfo forman parte de la misma
cadena). Aunque no son termodinmicamente incompatibles y pueden convertirse
una en otra por fusin o recristalizacin, s son obviamente heterogneas. De ah
sus mejores propiedades. Otra forma de conseguir un material compuesto,
frecuentemente utilizado, es la de recurrir a mezclas fsicas de polmeros (la mayor
parte son insolubles entre s), con la dificultad, sin embargo, de tener que impedir
el deslizamiento de una microfase sobre la otra, lo que obliga a entrecruzamientos

selectivos, no siempre fciles. Tambin es posible recurrir a copolmeros de bloque

o de injerto de A y B, incompatibles entre s; si las secuencias de A y de B son lo
suficientemente largas, cada una de ellas crear una heterofase propiamente
dicha. La polimerizacin inica ha abierto nuevas posibilidades de sntesis de este
tipo de polmeros. Otra alternativa son los llamados ionmeros, copolmeros al
azar de dos monmeros vinlicos, uno de ellos (en muy pequea proporcin)
portador de un grupo lateral o grupo colgante carboxlico o sulfnico que permita
posteriormente preparar la correspondiente sal; una vez formado el polmero. Los
grupos inicos, en un ambiente dielctricamente desfavorable, tienden a formar
pares inicos prximos. Introducidos estos polmeros en una matriz formada por el
homopolmero mayoritario (no inico) se produce tambin la separacin de fases.
El inters por estos materiales llega al intento de introducir, como una de las fases,
compuestos baratos y sencillos, como por ejemplo arcillas coloidales
qumicamente tratadas para que, en la superficie de las micelas, pueda producirse
la unin qumica con las cadenas del polmero preformado.
Dejando aparte la bsqueda de propiedades mecnicas competitivas, existen

otros tipos de aplicaciones en las que la ciencia macromolecular puede aportar
contribuciones importantisimas. En primer lugar nos abocaremos a los polmeros
organometlicos; es decir, aquellos que incorporan tomos metlicos a la unidad
repetitiva (no inica), generalmente mediante enlaces coordinados. As por
ejemplo, la polimerizacin de un monmero vinlico substituido en el que el
sustityente es un complejo de coordinacin, como por ejemplo el ferroceno u
otros compuestos, (sndwich) de Mn, Cr, Ti, etc. A veces el complejo, o parte de
l, figura en la propia cadena polimrica. Poco se sabe todava tanto de la sntesis
como de la estructura de estos nuevos compuestos, pero se puede afirmar que
son macromolculas muy rgidas, tanto que sus temperaturas de transicin vtrea
son altas, por lo que su estabilidad trmica, como slidos rgidos, es superior a los
polmeros ordinarios y pueden constituir en un momento dado, una excelente
alternativa de los polmeros perhalogenados.
Relacionado con lo anterior se encuentran una clase de polmeros que incorporan

metales, o sus compuestos, como grupos terminales de la cadena principal o de
cadenas laterales, diseados para servir de catalizadores heterogneos. La idea
de un catalizador soportado sobre polmeros inertes no es nueva, como no lo es la
de emplear otros tipos de soporte. Pero es evidente que el sueo de todo
diseador de un catalizador heterogneo es poder controlar la superficie y el
entorno en el que se va a poder producir la quimisorcin de los reactivos y la
reaccin qumica, pues ello determinar la capacidad cataltica, tanto en la
velocidad como en la selectividad de la reaccin. Lo que es nuevo es
precisamente la posibilidad de situar el grupo catalticamente activo de una forma
precisa en un entorno bien definido, al cual contribuyen no slo el grupo metlico,
y su ubicacin dentro de la cadena polimrica, sino tambin la propia estructura de
sta, como debe quedar claro. Se trata, pues de crear centros activos bien
definidos, un poco a la medida, a lo que ayuda la especificidad de la posicin del
grupo metlico unido a la cadena y no soportado, aleatoriamente, por ella, lo que

puede dar lugar a una especifidad y eficacia cataltica en condiciones de presin y

temperatura favorables.
En realidad esta lnea puede considerarse derivada del problema inverso, el de la

catlisis estereoregular de Ziegler-Natta en la polimerizacin por coordinacin. Ha
sido el conocimiento cada vez mejor del mecanismo de esta polimerizacin, que
incluye entre otras cosas el estudio terico de los enlaces coordinados de las
especies intermedias inestables responsables de la reaccin, el que ha llevado a
estos resultados. Muchos de estos catalizadores constan de una base de
polmeros vinlicos (por ejemplo poliestireno-co-divinilbenceno) con grupos
metlicos.
Incluso es posible, colocando dos o ms grupos metlicos activos diferentes en

posiciones apropiadas, conseguir de un golpe sntesis orgnicas secuenciales,
que involucran varios pasos, cada uno de ellos sensible a uno de los grupos
catalticos. Realmente, esto es una verdadera obra de artista, desde el punto de
vista sinttico. Es obvio que slo el conocimiento detallado de las propiedades
polimricas en estado slido puede hacer posible perseguir esta lnea de
progreso.
Para acabar mencionaremos los polmeros elctricamente conductores. Como

materiales nuevos, estos polmeros son muy tentadores, pues presentan una serie
de ventajas sobre los convencionales. No es de extraar, por tanto, que sea
actualmente, un rea muy activa en investigacin. La conduccin elctrica
requiere electrones mviles, es decir, en lenguaje de teora de enlaces, una banda
de conduccin, y en una molcula metlica stos los puede suministrar un sistema
deslocalizado y muy extenso, a fin de que los correspondientes orbitales
moleculares vacos se encuentren prximos entre s, es decir, formen una banda
de conduccin. Hace ya algunos aos se sintetiz, con catalizadores Ziegler-
Natta, el poliacetileno con una estructura todo cis o todo trans. La macromolcula
no es conductora, sin embargo, y la razn es obvia: la banda de conduccin,
formada por los Orbitales Moleculares antienlazantes, est vaca pero demasiado
lejos de los Orbitales Moleculares de enlace (que a su vez forman una banda
totalmente ocupada). Esta situacin es la de un semiconductor intrnseco. En
1977, sin embargo, se descubri la posibilidad de dopar estos polmeros, bien con
aceptadores de electrones como el I 2, bien con donadores como el Li metlico, lo
que convierte el material en semiconductor de tipo p o n. Estos descubrimientos
abrieron muchas esperanzas, pues las ventajas de un semiconductor
macromolecular son obvias: menos costo, ms facilidad de fabricacin y de
manipulacin. Sin embargo, hoy por hoy el problema no est del todo resuelto: si
bien se han conseguido conductividades del orden de los 10 -100 -1.cm-1 e
incluso mayores, tpicas de semiconductores convencionales, quedan cuestiones
importantes por resolver, entre ellas la dificultad de manejo y procesamiento del
propio oliacetileno: el sistema exige coplanaridad, lo que conduce a una
macromolcula (que por otra parte tiene que ser de cadena larga)
extremadamente rgida. Rebajar esta rigidez sin perturbar el sistema exige todos

los recursos de conocimiento de la estructura macromolecular. Adems existen

problemas de otro tipo, como es la fcil migracin de los dopantes hacia la
superficie, lo que da lugar a una alta inestabilidad elctrica, y como es la propia
inestabilidad qumica del polmero. Indiscutiblemente oiremos ms de este tema
en un prximo futuro.
Es apropiado resumir lo expuesto afirmando que se ha hecho un considerable

progreso en encontrar explicaciones a nivel molecular para muchas de las
propiedades polimricas o, dicho de otra forma, en la utilizacin y explotacin de
modelos ms reales, ms prximos al comportamiento verdadero. Muchas de las
propiedades de inters tcnico hoy descansan firmemente sobre bases tericas
bastante conocidas, lo que ha de permitir avanzar con paso seguro y aprovechar
de forma ms racional nuevos descubrimientos que estn surgiendo.

Glosario de trminos
Amorfo Material que no posee un ordenamiento determinado. Los polmeros

son amorfos cuando sus cadenas estn entrelazadas de cualquier
manera. Los polmeros son no amorfos cuando sus cadenas se
encuentran alineadas en cristales ordenados.
Anin tomo o molcula con carga elctrica negativa.
Calor Calor liberado o absorbido cuando un material se funde, se congela,

latente hierve o se condensa. Por ejemplo cuando se calienta el hielo, una
vez que la temperatura llega a 0 oC, la temperatura no se
incrementar hasta que todo el hielo haya fundido. El hielo tiene que
absorber calor para fundir. Pero aunque est absorbiendo calor, su
temperatura permanece constante hasta que haya fundido
completamente. El calor necesario para fundir el hielo recibe el
nombre de calor latente. El agua libera la misma cantidad de calor
latente cuando se congela.
Capacidad Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un gramo

calorfica de cualquier material un grado Centgrado.
Catin tomo o molcula con carga elctrica positiva.
Complejo Dos o ms molculas asociadas entre s por algn tipo de

interaccin de electrones, distinta al enlace covalente.
Copolmero Polmero constituido por ms de un tipo de monmero.
Cristal Masa de molculas dispuestas de modo prolijo y ordenado. En un

cristal polimrico las cadenas se encuentran alineadas
correctamente como lpices nuevos en una caja. Tambin se
mantienen fuertemente unidas por medio de interacciones
secundarias.
Dureza Medida de la habilidad de una muestra para absorber energa

mecnica sin romperse, generalmente definida como el rea bajo
una curva tensin-estiramiento.

Elastmero Caucho. Los cientficos brillantes dicen que un caucho o elastmero

es cualquier material capaz de poder ser estirado muchas veces su
longitud original sin romperse, y luego vuelve a su tamao original
cuando cesa el estiramiento.
Electrolito - Molcula que se separa en un catin y un anin cuando es disuelto

en un disolvente, generalmente agua. Por ejemplo la sal, NaCl, se
separa en agua en Na+ y Cl-:
Elongacin Mide el tiempo que una muestra se extiende cuando es

estirada. La elongacin generalmente se expresa como la
longitud luego del estiramiento dividida por la longitud original.
Emulsin Mezcla en la cual dos sustancias inmiscibles, como el agua y

el aceite permanecen unidas entre s gracias a una tercera
sustancia llamada emulsificante. El emulsificante es por lo
general un jabn, cuyas molculas tienen un extremo soluble
en agua y otro extremo soluble en disolventes orgnicos. Las
molculas de jabn forman pequeas bolitas llamadas
micelas, en las cuales los extremos solubles en agua se
dirigen hacia el agua y los extremos solubles en disolventes
orgnicos se dirigen hacia el interior de las bolitas. El aceite
es estabilizado en el agua ocluyndose en el centro de la
micela. De esta forma, el agua y el aceite permanecen
mezclados.
Una micela, mostrando en el exterior los extremos solubles en agua de la

molcula de jabn, y dirigindose hacia el interior los extremos solubles en
disolventes orgnicos, que se encuentra estabilizando una gran partcula
orgnica en el centro.
Enlace covalente Unin de dos tomos cuando ambos comparten un par de

electrones.
Enlace por Fuerte interaccin atractiva entre un tomo de hidrgeno
puente de unido a un tomo electronegativo y un tomo electronegativo
hidrgeno unido generalmente a otra molcula. Por ejemplo, los tomos
de hidrgeno de una molcula de agua son fuertemente

atrados por los tomos de oxgeno de otra molcula de agua.
El hidrogeno con una carga parcialmente positiva es atrado

por la carga parcialmente negativa del oxigeno.
Entrecruzamiento Se produce cuando cadenas polimricas individuales se unen

entre s por medio de enlaces covalentes, para formar una
nica molcula gigante.

Entropa Desorden. La entropa es una medida del desorden de un sistema.
Estiramiento Grado de deformacin que experimenta una muestra cuando se la

somete bajo tensin. El estiramiento puede ser elongacin, flexin,
compresin o cualquier tipo de deformacin.
Gel Polmero entrecruzado que ha absorbido una gran cantidad de

disolvente. Por lo general los polmeros entrecruzados se hinchan
apreciablemente cuando absorben disolventes.
Gem diol Diol en el cual ambos grupos hidroxi se encuentran en el mismo

carbono. Los gem dioles son inestables. Por qu se les dice gem
dioles? Es una abreviatura de geminal, que significa "gemelos". Est
relacionado con la palabra gemini.
Interaccin Interaccin entre dos tomos o molculas, distinta al enlace

secundaria covalente. Entre las interacciones secundarias se encuentran el
enlace por puente de hidrgeno, las interacciones inicas y las
fuerzas de dispersin.
Homopolmero Polmero obtenido de un solo tipo de monmero, conocido tambin

como polmero homogneo.
In tomo o molcula con carga elctrica positiva o negativa.
Jabn Molcula en la cual un extremo es polar y soluble en agua, mientras

que el otro es no polar y soluble en disolventes orgnicos, como el
lauril sulfato de sodio:
Porcin no polar Parte inica soluble en agua

Estructura de la molcula del Lauril sulfato de sodio
Estas forman micelas en contacto con el agua, pequeas bolitas en

las cuales los extremos polares de las molculas se dirigen hacia el
agua, mientras que los extremos no polares apuntan hacia el
interior, lejos del agua. Las partculas de suciedad, insolubles en
agua, pueden ocluirse dentro de la micela, de modo que el agua
jabonosa es capaz de eliminar la suciedad que el agua sola no
puede.
Ligando Atomo o grupo atmico asociado con un tomo metlico en un

complejo. Los ligandos pueden ser neutros o inicos.
Matriz En un composito reforzado con fibra, la matriz es el material en el

cual se encuentra contenida la fibra, es decir, el material que
refuerza la fibra. Viene de un vocablo latino que significa "madre".
Mettesis Reaccin entre dos molculas que contienen dobles enlaces

olefnica carbono-carbono. En la mettesis olefnica, los tomos de carbono
del doble enlace se intercambian entre s para crear dos molcula
nuevas, ambas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono.
Mdulo Habilidad que tiene un trozo de material para resistir la deformacin.

El mdulo se expresa generalmente como la relacin entre fuerza
ejercida sobre la muestra y el grado de deformacin. Por ejemplo, el
mdulo tensil relaciona la fuerza aplicada con la elongacin que
resulta a consecuencia de dicha fuerza.
Monmero Molcula pequea que puede reaccionar qumicamente para unirse

con otras molculas del mismo tipo, formando una gran molcula
llamada polmero.
Oligmero Polmero cuyo peso molecular es demasiado bajo como para ser
considerado como tal. Los oligmeros tienen pesos moleculares de
varios cientos, pero los polmeros exhiben pesos moleculares de
varios miles o an ms.
Ovillo al azar Forma que adopta una molcula polimrica cuando se encuentra en
solucin, la cual en lugar de estar extendida, se enrolla sobre s
misma. El ovillo al azar slo se forma cuando las fuerzas
intermoleculares entre el polmero y el disolvente son iguales a las
fuerzas entre las molculas del disolvente puro y a las fuerzas entre
los segmentos de las cadenas del polmero.
Una molcula de polmero enrollada sobre si misma.

Plastificante Molcula pequea que se agrega a un polmero para disminuir su

temperatura de transicin vtrea.
Polimerizacin Tipo de polimerizacin en el cual un monmero cclico es convertido

por apertura en un polmero que no contiene anillos. Los anillos del monmero
de anillo se abren y se extienden a lo largo de la cadena polimrica, as:
Polimerizacin Reaccin de polimerizacin en la cual no existe la etapa de

viviente terminacin y las cadenas polimricas siguen creciendo mientras
haya molculas de monmero que puedan adicionarse a la cadena
en crecimiento.
Principio de Este principio dice que si un sistema es sometido a tensin,

Le Chatelier reaccionar para compensar esa tensin. Si se aplica a las
reacciones qumicas, quiere decir que si un producto o subproducto
es eliminado del sistema, el equilibrio se ver perturbado y la
reaccin producir ms producto con el objeto de compensar la
prdida. En las polimerizaciones, este principio es usado para hacer
que las reacciones alcancen altas conversiones.
Radical libre tomo o molcula que contiene al menos un electrn desapareado.
Resistencia Grado de tensin que puede recibir un objeto antes de que se

rompa.
Temperatura Temperatura a la cual un polmero cambia de un estado rgido y

de transicin quebradizo a otro blando y maleable.
vtrea
Tensin Grado de fuerza ejercida sobre un objeto dividida por el rea
transversal del mismo. El rea transversal es el rea de una seccin
transversal del objeto en un plano perpendicular a la direccin de la
fuerza. La tensin generalmente es expresada en unidades de
fuerza dividida por rea, como N/cm2.
Terminacin En una polimerizacin por crecimiento de cadena, es la reaccin

que detiene el crecimiento de la cadena. Las reacciones de
terminacin son reacciones en las cuales ninguno de los productos
puede reaccionar para hacer crecer al polmero.

Termoplstico Material que puede ser moldeado y que se le puede dar forma
cuando es calentado.

Termorgido o Material entrecruzado duro y no flexible. Los termorrgidos son

Termofijo distintos a los termoplsticos, que se hacen maleables cuando
se los calienta. Como los termorrgidos son entrecruzados, no
son maleables. Adems se diferencian de los elastmeros
entrecruzados. Los termorrgidos no son flexibles y no se
extienden como los elastmeros
Transesterificacin Reaccin entre un ster y un alcohol en la cual el grupo -O-R

del ster y el grupo -O-R' del alcohol intercambian posiciones,
como se ejemplifica adelante..
Transicin de Transicin trmica que involucra tanto calor latente como un

primer orden cambio en la capacidad calorfica del material
Transicin de Transicin trmica que involucra un cambio en la capacidad

segundo orden calorfica, pero no tiene calor latente. La transicin vtrea es una
transicin de segundo orden.
Transicin trmica Cambio que tiene lugar en un material cuando es calentado o

enfriado, como por ejemplo la fusin, la cristalizacin o la
transicin vtrea.
Volumen Volumen que ocupa un ovillo de polmero cuando est en

hidrodinmico solucin. El mismo puede variar dependiendo de cmo el
polmero interacta con el disolvente y el peso molecular del
polmero.

Tabla Cronologa de los Plsticos.
1839 Charles Goodyear vulcaniza el caucho.
1844 F. Walton produce el linleum material

muy empleado a mediados del siglo XX en
la fabricacin de pisos.
1845 C.F. Schoenbein obtiene el nitrato de celulosa, materia prima para la

obtencin del Celuloide.
1851 Se presentan en la gran exposicin en Londres los primeros artculos

obtenidos con Ebonite, un compuesto obtenido por Charles Goodyear al
someter el caucho a un proceso prolongado de vulcanizacin y
concentracin alta de azufre.
1862 A. Parkes Presenta en la Gran exposicin de Londres los primeros

productos elaborados y denominados Parksina, que en realidad son una
mezcla formada de nitrato de celulosa, naftaleno y alcanfor,
1868 A partir de nitrato de celulosa y alcanfor, John W. Hyatt obtiene el celuloide
1870 La patente del celuloide aparece en los EUA:
1872 La empresa Hyatt construye una maquina para la eleboracin de celuloide.
1878 J.W. Hyatt fabrica lo que se puede considerara ala fecha como la primera
maquina de inyeccin,
1879 M. Gray Presenta la primera patente de una extrusora.
1892 Paul Troester fabrica una extrusora para cables, mejorando la presentada
por Gray.
1897 W. Kirsche et A. Spitteler presentan su patente para la aplicacin de la

mezcla caseina-formaldehido.
1901 W.S. Smith obtiene las primeras resinas alquidales
1909 L.H. Baekeland anuncia el descubrimiento de sus resinas fenolicas y las

patenta con el nombre de Baklita
1910 Constitucin de la General Bakelite Co., transformada en 1922 e

incorporada a Union Carbide
1910 Produccin en Alemania del acetato de celulosa.
1915 Aparece en Leverkusen Alemania, el primer elastmero sinttico.
1920 Hermann Staudinger es considerado como el iniciador de los estudios

tericos sobre la estructura de los polmeros sintticos.
1920 En los E-U.A. Henry Ford fabrica inicia la fabricacin de elementos

automotrices compositos a base de resinas fenolicas reforzadas con fibras
textiles.
1920 Hans John sintetiza las resinas ureicas que se comercializan a partir de
1924
1921 A. Eichengruen presenta la primera maquina de inyeccin moderna.
1922 H. Staudinger se inicia en el estudio de la estructura de las macromolculas
1926 Eckert y Ziegler patentan la primera prensa de inyeccin con caractersticas

comerciales

1927 Primera patente para la produccin industrial de PVC en los E:U.A. y

Alemania
1928 Produccin comercial de productos a base de la mezcla urea-formaldehido.
1930 Desarrollo industrial de estireno y poliestireno.
1932 Introduccin de los conceptos de prplastificacion previos a la inyeccin.
1934 Los laboratorios de ICI, presentan la obtencin del polimetilmetacrilato, que

fue comercializado hasta 1936
1934 French Oil Machine construye una prensa que logra compresiones de 1500
toneladas
1935 Aparece la primera maquina de soplado para la fabricacin de materiales

plsticos,
1935 Henckel obtiene las resinas de melamina.
1936 Se inicia la produccin industrial de resinas ABS, mezcla de tres

monmeros acrilonitrilo-butadieno-estireno.
1938 Du Pont anuncia la produccin de resinas poliamidicas
1938 Es presentada la primera patente para la elaboracin de resinas epoxy.
1939 Se inicia la produccin industrial, en Inglaterra del polietileno de baja

densidad.
1941 Se inicia la produccin industrial de poliuretanos.
1941 Aparecen las primeras resinas de polister insaturado.
1941 Winfield y Dickson presentan la patente para la fabricacin del PET, que se
comercializa mundialmente hasta 1955, pero hasta 1970 se aplica en
envasado de lquidos.
1943 Aparecen las primeras resinas de polister insaturado silicn
1943 Aparecen las primeras resinas de polister termoplstico al mismo tiempo

en los EUA. Inglaterra.
1946 Nace en Italia la compaa Sandretto Industrie la empresa ms grande

fabricante de prensas de inyeccin para plsticos.

1947 La tecnologa de mezclado rotacional es patentada.

1947 Inicia la produccin industrial de resinas epoxy.
1948 Inicia la produccin industrial de tetrafluoroetileno (Tefln).
1954 K. Ziegler y G. Natta obtienen polipropileno isotactico, el que es

comercializado en 1957 por la empresa Italiana Montecatini, en la Cd, de
Ferrara
1956 Aparece el polietileno de alta densidad.
1959 Inicia la produccin industrial de policarbonatos.
1959 Inicia la produccin industrial de resinas acetalicas y polioximetilenos.
1960 Aparece el primer copolimero (etileno-acetato de vinilo)
1961 Introduccin en los EUA. Del copolimero etileno-acrilato de etilo, E / EA
1961 Produccin de fluoruro de polivinilideno (Kynar) un polmero de altsima

resistencia qumica muy empleado en las industrias Qumica y Elctrica.
1962 Produccin de resinas aromticas termoplsticas (poliimidas).
1963 Aparece el polibutilenglicol tereftalato PBT
1964 Se inicia el desarrollo de resinas termoplsticas etileno-acetato de vinilo

(EVA).
1965 Inicia la produccin de tecnopolimeros con las polietilensulfonas.
1965 Du Pont desarrolla los ionmeros polmeros termoplsticos
1965 Primera patente para la produccin de copolimeros propeno-cloruro de

vinilo.
1965 Aparece el primer elastmero termoplstico comercializado por la

compaa Shell
1965 Union Carbide introduce las polisulfonas, termoplastcos aromticos

resistentes a altas temperaturas.
1968 Basf comercializa las placas de fotopolmeros para impresin (Nyloprint).
1968 Philips Petroleum inicia la produccin industrial de baja densidad lineal.

1969 Introduccin al mercado del polister termoplstico polibutilentereftalato por

parte de las compaas Celanese y General Electric

1971 Philips Petroleum produce industrialmente la polifenilensulfona (Ryton), el

ms resistente a la flama de todos los termoplsticos conocidos.
1972 Aparecen las fibra conocidas como aramidas
1975 Mitsui Petrochemical produce el polimetilpenteno desarrollado en 1965 por

ICI y obtenido en el laboratorio por Giulio Natta
1980 BASF comercializa los polmeros conductores a base de polipirroles.
1982 Aparece el tecnopolimero polieter-imida .
1983 Aparece el tecnopolmero de poliarilsulfonas
1986 ICI desarrolla el Biopol, un termoplastico de origen vegetal completamente

biodegradable que fue sustituido aos mas tarde por el Mater-B de la
compaa Montedison, un polmero a base de almidn
1986 Rohm and Haas desarrolla los copolimeros poliacrilo-imidas.
1990 Himont introduce al mercado las mezclas poliolefinicas obtenidas

directamente de un reactor de polimerizacin..

Cuestionario.
1. Existen varios autores a los que se les considera como los precursores de los
polmeros sin embargo Leo Baekeland se considera como uno de los primeros,
debido a:
a) La elaboracin de mezcla formadas por fenol -formaldehdo.
b) Produjo el primer polmero comercial
c) Su investigacin fue pionera en esta rea
d) Haber estudiado el proceso de vulcanizacin.
2. Cuales de los investigadores que a continuacin se enlistan introdujeron los

primeros conceptos sobre macromolcula?
a) Kekul y Fisher
b) Hyatt y Goodyer
c) Parker y Baekeland
d) Fisher y Hyatt
3. Los investigadores que fueron premiados con el Nbel de Qumica por sus
trabajos en qumica de macromolculas fueron:
a) Schlack, Flory, Carothers y Parker
b) Baekeland, Kekul, Staudinger y Natta
c) Ziegler, Natta, Staudinger y Flory
d) Goodyear, Bayer, Hyatt y Ziegler
4. Indique en cul de los siguientes grupos de estructuras qumicas comprenden

solamente a macromolculas orgnicas naturales.
a) Glucosa, silicato, y nylon
b) Quitina, celulosa y DNA
c) Polister, RNA y almidn
d) Grafito, algodn, y tefln
5. La celulosa y los polipptidos son polmeros naturales formados por unidades

qumicas repetidas de:
a) Glucosa y protenas
b) Glucosa y Aminocidos
c) Aminocidos y protenas
d) Glicridos y aminocidos.
6. Indique cul de las siguientes afirmaciones est equivocada:

a) El primer plstico comercializado fue el caucho natural vulcanizado

b) En el inicio de este siglo, el principal plstico fabricado y comercializado fue la

baquelita
c) La parkesina no es ms que un celuloide mejorado.
d) El poliuretano fue descubierto antes de la 2 Guerra Mundial
7. Cul de las siguientes afirmaciones es incorrecta:

a) Los polmeros son macromolculas cinticas
b) Las macromolculas son molculas con estructura qumica simple
c) La hemoglobina es una macromolcula natural orgnica
d) Los polmeros naturales pueden ser de origen orgnico o inorgnico
8. La principal diferencia entre los plsticos est:

a) En sus estructuras qumicas y propiedades
b) En la forma y tamao de los materiales producidos
c) En el tipo de objeto fabricado
d) No existe ninguna diferencia entre los plsticos.
9. Diga cual de las siguientes afirmaciones es la correcta

a) Todos los polmeros son plsticos
b) Todas las macromolculas son polmeros
c)Todos los monmeros son polmeros
d) Todos los plsticos son polmeros.
10. La unidad qumica que se repite en la estructura qumica de un polmero es

llamada :
a) Olgomero
b) Multmero
c) Monmero.
d) Dmero
11. Los monmeros son molculas que:

a) Se forman a partir de la degradacin de los polmeros
b) Reaccionan para formar polmeros
c) Son formadas durante la polimerizacin
d) Son polmeros inorgnicos
12. La polimerizacin es una reaccin qumica entre:

a) Un monmero y un polmero
b) Dos polmeros
c) Molculas de bajo peso molecular (monmeros).
d) Dos macromolculas
13. Como el grado de polimerizacin ( GP ) afecta el peso molecular ( PM ) de un

polmero:
a) Al aumentar el GP, el PM puede aumentar o disminuir dependiendo del polmero
b) Al disminuirse el GP el PM aumenta

c) Al aumentar el GP el PM aumenta
d) No hay ningn efecto de GP sobre el PM
14. Oligmeros y polmeros son, respectivamente :

a) Polmeros con PM alto y bajo
b) Un monmero de PM alto y el polmero es de PM alto
c) Polmeros con PM bajo y alto
d) Un polmero de PM bajo y un monmero de PM moderado
15. Un polmero puede tener la cadena en forma:

a) Rectilnea, cristalina e injertada
b) En forma de ovillo, lineal y ramificada
c) Entrecruzada, lineal y ramificada
d) Lineal, amorfa y entrecruzada
16. El mecanismo de reaccin es:

a) El orden de cmo reaccionan las molculas
b) El procedimiento de una reaccin
c) Las etapas que implica una reaccin.
d) Las etapas que muestran los pasos por los cuales se efecta una reaccin.
17. El mecanismo de reaccin de una polimerizacin implica.

a) Inicio, propagacin y terminacin.
b) Inicio, prepolimerizacin, polimerizacin y terminacin.
c) Inicio, reareglo y terminacin.
d) Arranque, propagacin y terminacin
18. En una polimerizacin cationica que grupo de compuestos empleara usted de

los enlistados a continuacin.
a) Cloruro de sodio, Cloruro de Litio y Amoniaco
b) Amoniaco, cido Clorhdrico y Acetona
c) cido sulfrico, cido clorhdrico y ter Etlico
d) cido Clorhdrico, cido Fluorhdrico y Ion Hidronio
19. En una polimerizacin aninica que grupo de compuestos empleara usted de

los enlistados a continuacin.
a) Acetona, Alcohol Etlico e hidrxido de amonio
b) Hidrxido de Sodio, Hidrxido de Potasio y Cloroformo
c) Bicarbonato de sodio, Amoniaco y Cloroformo
d) Etoxido de Sodio, Bicarbonato de sodio y Amoniaco
20. de los compuestos que a continuacin se enlistan cual empleara usted para
efectuar una polimerizacin va Radicales libres.
a) H20
b) H3O+
c) H2O2
d) H+

21. La polimerizacin del estireno empleando catalizadores Ziegler-Natta genera

una estructura polimrica.
a) Ordenada
b) Desordenada
c) Estricamente ordenada
d) ptimamente activa
22. Los comonmeros se definen como:

a) Monmeros bifuncionales
b) Monmeros que dan origen a heteropolmeros
c) Monmeros que dan origen a homopolmeros
d) Monmeros que dan origen a copolmeros
23. De las mezcla que a continuacin se enlistan, diga con cuales podr formar un
copolimero
a) Propano + Acrilato de Metilo
b) Propileno + PVC
c) Acido Oxlico + Etilen Glicol
d) Estireno + Acido Oxlico
24. Al cambiar la proporcin de uno de los monmeros en una copolimerizacin,

en el producto final se observa que:
a) Sus propiedades qumicas y fsicas no se alteran
b) Sus propiedades qumicas se modifican, mientras que las fsicas no se alteran
c) Sus propiedades qumicas y fsicas se alteran
d) Sus propiedades qumicas no se alteran, pero las fsicas si se modifican
25. Los copolimeros al azar y en bloque se caracterizan por contener los

monmeros dispuestos, respectivamente:
a) Desordenados y en secuencias
b) Alternados y ramificados
c) Desordenados y alternados
d) Ramificados y en secuencias
26. La estructura lineal, ramificada o entrecruzada de un polmero que se ha

obtenido mediante una reaccin en etapas, depende de:
a) La temperatura de la reaccin
b) La funcionalidad de los monmeros
c) Del tiempo de reaccin
d) Del tipo de mecanismo de la reaccin
27 Qu inconvenientes tiene la polimerizacin en etapas?

a) Las impurezas interfieren y ocurren reacciones de ciclizacin
b) La alta reactividad de los monmeros y reacciones paralelas de ciclizacin
c) Se requieren condiciones de reaccin con mucha energa y mucho tiempo
d) Las impurezas interfieren y requieren de mucho tiempo de reaccin

28. La clasificacin de las reacciones de polimerizaciones en base a que

conceptos lo hara:
a) A la estructura del monmero y las caractersticas del polmero
b) A el mecanismo de reaccin y la estructura del polmero
c) A el tipo de monmero utilizado y el mecanismo de reaccin
d) A la estructura del polmero y el mecanismo de reaccin
29. La eliminacin de molculas pequeas como subproducto de la reaccin es

caracterstico de las:
a) Policondensaciones
b) Polimerizaciones en cadena
c) Poliadiciones
d) Polimerizaciones en etapas
30. En las reacciones de modificacin qumica de polmeros:

a) Los polmeros reaccionan con otras molculas de monmero
b) Los polmeros sufren reacciones que originan otros polmeros
c) Los polmeros se decomponen en su monmero original
d) Los polmeros reaccionan con iniciadores o catalizadores
31. La iniciacin de una polimerizacin en cadena se puede inducir con:

a) Iniciadores y catalizadores
b) Ocurre espontneamente
c) Calor o radiacin
d) Iniciador, catalizador, calor y radiacin
32. Cul de los siguientes conceptos no es caracterstico de una polimerizacin en

cadena?
a) La velocidad de la reaccin aumenta conforme transcurre el tiempo
b) La polimerizacin involucra por lo menos dos procesos cinticos
c) La concentracin del monmero disminuye durante la reaccin
d) Se necesita mucho tiempo de reaccin para obtenerse un polmero con alto
peso molecular
33. Cul es la funcin del inhibidor en una polimerizacin en cadena?

a) Evitar que el monmero guardado polimeric
b) Promover una polimerizacin ms lenta
c) Terminar la polimerizacin
d) Evitar que reacciones paralelas ocurran durante la polimerizacin
34. Cul proceso de iniciacin, en una polimerizacin en cadena, puede provocar

la homlisis o la heterlisis de uno de los enlaces qumicos del monmero?
a) Radiacin
b) Compuestos de coordinacin
c) Calor
d) Iniciador

35. El primer polmero obtenido a partir de una polimerizacin por apertura de

anillo fue:
a) Poliuretano
b) Nylon-6
c) Poli(acetato de vinilo)
d) Poliestireno
36. Escriba las estructuras del o los compuestos que requiere para obtener nylon
6.
a). Considerndolo un Copolimero
b) Considerndolo un Homopolmero
37. Cul de las frases siguientes cree usted sea la correcta:

a) En general, los elastmeros son termofijos
b) Todos los plsticos son termoplsticos
c) Los termoplsticos solamente se funden a temperaturas muy elevadas
d) Los termofijos son solubles en disolventes no polares
38. A cual de los siguientes compuestos lo clasificara como un homopolmero

termoplstico de amplio uso.:
a) Policarbonato
b) Polietileno
c) Poli(tereftalato de etilo)
d) Nylon
39. La baquelita se puede clasificar como un plstico:

a) Termorrgido de ingeniera
b) Termorrgido de uso general
c) Termoplstico de ingeniera
d) Termoplstico de uso general
40. Se puede decir que un material tiene elasticidad, es decir, es un elastmero,

cuando:
a) Se queda con una deformacin irreversible
b) Despus de sufrir una deformacin, el material vuelve a su forma original
c) Se deforma fcilmente al calentarlo
d) No se deforma
41. Indique cual de las siguientes afirmaciones es correcta:

a) Las resinas son sustancias slidas cristalinas que pueden tener origen natural o
sinttico
b) Cuando se calientan las resinas se transforman en lquidos de baja viscosidad
c) Las resinas sintticas se diferencian de las naturales por disolverse en agua
d) Las resinas son formadas por olgomeros de elevado peso molecular
42. De los grupos de polmeros que a continuacin se enlistan a cuales considera

como los mas ampliamente usados.

a) Poli(cloruro de vinilo), polipropileno, y polietileno

b) Poliacetal, poliestireno y poli(metacrilato de metilo)
c) Policarbonato, poliacetal y polipropileno
d) Poli(xido de fenileno), nylon y ABS
43. Los nombres comerciales orlon, perlon, y teflon corresponden respectivamente

a:
a) Fibras de poliacrilonitrilo, fibras de nylon-6 y poli(terafluoruro de etileno)
b)Nylon, resina epoxica y polister
c) Resina melamina formaldehido, poli(acetato de vinilo), y poliestireno
d) Poliuretano, nylon-6 y poliacetal
44.- Cuales mtodos de preparacin de polmeros es el mas conocidos por usted.

a) Emulsin, suspensin, dispersin y tamizado
b) Emulsin, suspensin, dispersin y gas
c) Emulsin, suspensin, dispersin y mezclado
d) Emulsin, suspensin, dispersin y masa
45. Cuales de las siguientes polimerizaciones se realizan en un sistema

homogneo ?
a) Emulsin y suspensin.
b) Masa y suspensin
c ) Masa y solucin
d ) Emulsin y solucin
46. En cual de las siguientes tcnicas de polimerizacin el polmero es obtenido

con un elevado grado de pureza?
a ) Suspensin
b ) Solucin
c ) Emulsin
d ) Masa
47. Como puede ser evitado el sobrecalentamiento en la polimerizacin en masa?

a) Aumentndose la concentracin del monmero en el sistema
b) Producindose inicialmente un prepolmero
c) Aumentndose la concentracin del iniciador en el sistema
d) Disminuyndose el tiempo de reaccin.
48. Cual es la funcin de los surfactantes empleados en la polimerizacin en

suspensin
a) Provocar la precipitacin del polmero en la solucin
b) Ajustar el pH de la solucin
c) Evitar la precipitacin del polmero en la solucin
d) Controlar el crecimiento de la cadena polimrica.
49. Cuales sern las caractersticas necesarias para que un disolvente sea
empleado en una polimerizacin en solucin?

a) Solubilizar el monmero y el iniciador, tener bajo costo, tener bajo punto de

ebullicin y ser fcilmente separado del medio
b) Solubilizar el monmero y el polmero formado, tener bajo costo y ser fcilmente
separado del medio.
c) Solubilizar el polmero formado y el iniciador, tener bajo costo y ser fcilmente
separado del medio
d) Solubilizar el monmero y el iniciador, tener bajo punto de fusin y bajo costo.
50. Cual de las tcnicas de polimerizacin es utilizada en la fabricacin de lentes

de aumento?
a) Suspensin
b) Solucin
c) Emulsin
d) Masa
51. Indique cual de las afirmaciones siguientes es la correcta

a) En la polimerizacin en emulsin, el monmero y el iniciador son insolubles en
el disolvente
b) La polimerizacin en solucin es muy empleada cuando se desea el polmero
mezclado.
c) La polimerizacin en masa no requiere agitacin controlada
d) La polimerizacin en suspensin produce polmeros con una forma definida
52. Las micelas en la polimerizacin en emulsin son.

a) Gotas formadas por el emulsificante, donde el monmero queda unido
b) Gotas de solvente
c) Gotas de aceite presentes en el solvente
d) Gotas formadas por el emulsificante, donde el coloide y los controladores de pH
quedan unidos.
53. Los plsticos que aparecieron en la dcada de los aos 60s, se caracterizaron
por:
a) Presentar pesos moleculares muy elevados
b) Sustituir algunas aleaciones ligeras
c) Sustituir los polmeros producidos en el inicio del siglo
d) Sustituir vidrios, acero y madera.
54. El proceso de vulcanizacin puede ser definido como:

a) La transformacin de un plstico en caucho natural
b) El proceso en que las propiedades del caucho natural son modificadas
c) La degradacin del caucho natural para formar molculas pequeas
d) Un proceso mecnico para la extraccin del caucho natural del rbol
55. Entre los pases con mayor consumo de plsticos en el mundo, a quienes
colocara usted como los mas destacados de los grupos que a continuacin se
muestran.
a) Brasil, Francia, Estados Unidos, y Grecia

b) Inglaterra, Estados Unidos, Japn y Tailandia

c) Corea del Norte, Blgica, Singapur y Ecuador
d) Holanda, Singapur, Mxico y Taiwn
56. El problema de contaminacin ambiental generado por los plsticos puede ser
solucionado a travs:
a) De la fabricacin de plsticos indestructibles
b) No hay solucin para este problema
c) Del reciclaje
d) Reducir el consumo de plsticos

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Química de Los Polímeros y Polimerización 2

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Qumica de los polmeros y polimerizacin.

Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 1

QUMICA DE LOS POLMEROS Y POLIMERIZACIN 1

Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 2

QUIMICA DE LOS POLMEROS Y POLIMERIZACIN

En la oficina de patentes de los Estados Unidos de Norte Amrica desde el ao de

A la segunda mitad del siglo XIX se le ha considerado como la poca de oro de la

Los plsticos. Son materiales que toman diferentes

En el ao de 1906, Leo Hendrik Baekeland, descubre el

Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 3

entonces, el nmero, los tipos, y cualidades de los plsticos ha aumentado

Algunos plsticos ms recientes, incluyen a los epxidos, los policarbonatos, los

Qumicamente, las macromolculas difieren de los compuestos ordinarios porque

1).- Gran versatilidad en la naturaleza qumica, por el elevado nmero de

2) Diversidad de formas posibles; isomeras qumicas (diferentes tipos de adicin,

3) Posibilidad de formar cadenas lineales, ramificadas y entrecruzadas, para

4) Gran variedad en el peso molecular, es decir, en la longitud de la cadena, y en

5) Diversidad de propiedades mecnicas, segn la temperatura, lo que significa

Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 4

caractersticas. Adase todava un grado ms de libertad, el de las diversas

En la prctica, la mayora de los polmeros se utilizan en estado slido y algunas

La investigacin bsica en este campo ha experimentado en los ltimos aos un

Breve historia de los plsticos.

Alexander Parkes desarroll la Parkesina en el Reino Unido, en 1856.

Entre el 1850 y 1920, las tentativas cientficas enfocaron su inters a la sntesis

Eloy Vzquez Labastida y Cesar G. Gmez Sierra 5

La Parkesina Fue desarrollada bajo la necesidad de encontrar un substituto para

La Bakelita Alrededor de 1872, varios trabajadores

Hule El caucho natural se obtiene como una

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degradado, en una operacin mecnica, denominada

Gutapercha La Gutapercha es una goma Malaya parecida a la goma obtenida

Otros materiales de inters aparecieren en fechas ms recientes son:

El acetato de celulosa en 1907.

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Antes de que se conocieran los plsticos y los polmeros sintticos, la naturaleza

Polisacridos ADN y ARN. El ARN y el ADN contienen estructuras polimricas

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Otra familia de polisacridos incluye al almidn y la celulosa:

El almidn Es un polisacrido de alto peso molecular. Alimentos como el pan, el

naturales y del polmero mismo.

El almidn, adems de servir como alimento, presenta otras aplicaciones; se

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ambiente. Otro polmero importante, miembro de la familia de los polisacridos, es

La celulosa Es el principal constituyente de las plantas y los rboles. La madera

Otro derivado de la celulosa es la hidroxietilcelulosa, la diferencia que se presenta

Estructura polimrica base de la celulosa.

respecto de la celulosa comn, es que, algunos o todos los grupos hidroxilo

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Unidad polimrica base de la

Unidad Polimrica base de la hidroxietil

Estos grupos hidroxietil se interponen en el camino cuando el polmero intenta

Quitina Otro miembro de los polisacridos es

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Estructura polimrica base de la quitina

A medida que se va observando ms de cerca a cada miembro de estas familias

Protenas y Polipptidos. Las protenas fueron los primeros ejemplos de

La diferencia entre cmo la naturaleza hace las poliamidas y cmo lo hacemos

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Estructura del nylon 6/6

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Estamos comenzando a comprender cmo la naturaleza agrupa estas molculas y

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La naturaleza tambin hace cosas en forma diferente a nosotros, sintetizando