Remoção de Metais Pesados em Efluentes Sintéticos Utilizando Vermiculita

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Remoo de metais pesados em efluentes sintticos utilizando

vermiculita como adsorvente
Roberta Pereira da Silva
Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo
Co-Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo
Tese n 83/PPgCEM
Natal/RN
Agosto/2010
Remoo de metais pesados em efluentes sintticos utilizando

vermiculita como adsorvente
Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte para a obteno do
ttulo de Doutor em Cincia e Engenharia de
Materiais.
rea de Concentrao: Processamento de materiais a

partir do p.
Orientadores: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas

Melo e Profa. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo
Natal/RN
Agosto/2010
ROBERTA PEREIRA DA SILVA
REMOO DE METAIS PESADOS EM EFLUENTES SINTTICOS

UTILIZANDO VERMICULITA COMO ADSORVENTE
Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de

Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Cincia e Engenharia de
Materiais. Banca examinadora:
Prof. Dr. Marcus Antnio de Freitas Melo

UFRN (Orientador)
Profa. Dr. Dulce Maria de Arajo Melo

UFRN (Co-orientadora)
Prof. Dra. Joana Maria Barros Farias

UFCG (Examinadora Externa)
Prof. Dr. Francisco Klebson Gomes dos Santos

UFERSA (Examinador Externo)
Prof. Dra. Patrcia Mendona Pimentel

UFRN (Examinadora Interna)
AGRADECIMENTOS
A Deus, pois ele fundamental em minha vida. Graas a ele estou vencendo mais uma
etapa de minha vida;
Aos meus pais e minhas irms pelo apoio recebido em todos os momentos da minha
vida;
Ao meu esposo Ailson pela importncia na minha vida e pela ajuda na realizao deste
trabalho;
Ao Prof. Marcus o meu eterno agradecimento pela oportunidade de trabalhar ao seu

lado;
Prof. Dulce pela ajuda nas horas difceis e principalmente pela confiana depositada;
A amiga Prof. Marta Lgia pelo total apoio e confiana nas horas boas e nas horas no
to boas e pelas dvidas resolvidas de todas as horas;
banca pelas sugestes e elogios que ajudaram em pontos importantes do trabalho;
A equipe e aos amigos do laboratrio LABTAM;
Aos professores e colegas do PPgCEM que atravs de incentivos e contribuies

valiosas ajudaram na realizao deste trabalho, em especial Prof. Joana;
Ao CNPq pelo financiamento deste trabalho;

Choras em contratempos
Da vida familiar.
Pensa, porm, nos outros
Que sofrem sem amigos.
Recorda os mutilados
Que precisam de apoio.
Medita nos doentes
Que vagueiam sem teto.
Socorre aos que agonizam
Nas estradas da noite...
E reconhecers
Quanto j s feliz.
EMMANUEL
RESUMO
Os metais pesados so utilizados em muitos processos industriais e, quando descartados

ao meio ambiente, podem ocasionar efeitos prejudiciais aos seres vivos, tornando-se um
srio problema ambiental. Muitos mtodos usados para o tratamento de efluentes tm
sido apresentados na literatura, mas muitos deles possuem alto custo e baixa eficincia.
O processo de adsoro vem sendo utilizado como eficaz para a remoo de ons
metlicos. Neste trabalho so apresentados estudos para avaliar a capacidade de
adsoro da vermiculita, como adsorvente para a remoo de metais pesados em
soluo sinttica. Realizou-se, inicialmente,a caracterizao do mineral vermiculita
natural por diferentes tcnicas: anlise da rea especfica superficial pelo mtodo de
BET, difrao de raios-X, Fluorescncia de raiosX, Espectroscopia na regio de
infravermelho, anlise granulomtrica a laser e densidade especfica. As caractersticas
fsicas apresentadas pelo material foram adequadas para o estudo de adsoro. De posse
das anlises de caracterizao foram executados ensaios de adsoro, pelo mtodo de
banho finito para solues sintticas dos metais cobre, nquel, cdmio, chumbo e zinco.
Os resultados demonstraram que a vermiculita possui elevado potencial de adsoro,
removendo praticamente 100% dos ons e apresentando valores para a capacidade de
remoo, com cerca de 85 ppm de metal em soluo, de 8,09 mg/g para o cdmio, 8,39
mg/g para o cobre, 8,40 mg/g para o chumbo, 8,26 mg/g para o Zinco e 8,38 mg/g de
nquel. Os pontos experimentais se ajustam aos modelos de Langmuir e Freundlich. Os
dados cinticos mostraram melhor correlao com a equao de velocidade de pseudo-
segunda ordem. Paralelamente ao estudo da capacidade de adsoro do mineral
vermiculita, foi realizado o estudo da competio dos metais entre si, onde os resultados
demonstraram que a presena de vrios metais em soluo no influenciam na sua
remoo em baixas concentraes, removendo aproximadamente 100% de todos os
metais presentes nas solues.
Palavras chaves: Verniculita, Remoo de metais, Adsoro, Banho Finito

ABSTRACT
Heavy metals are used in many industrial processestheirs discard can harm fel effects to
the environment, becoming a serious problem. Many methods used for wastewater
treatment have been reported in the literature, but many of them have high cost and low
efficiency. The adsorption process has been used as effective for the metal remoal ions.
This paper presents studies to evaluate the adsorption capacity of vermiculite as
adsorbent for the heavy metals removal in a synthetic solution. The mineral vermiculite
was characterized by differents techniques: specific surface area analysis by BET
method, X-ray diffraction, raiosX fluorescence, spectroscopy in the infraredd region of,
laser particle size analysis and specific gravity. The physical characteristics of the
material presented was appropriate for the study of adsorption. The adsorption
experiments weredriveal finite bath metod in synthetic solutions of copper, nickel,
cadmium, lead and zinc. The results showed that the vermiculite has a high potential for
adsorption, removing about 100% of ions and with removal capacity values about 85
ppm of metal in solution, 8.09 mg / g for cadmium, 8.39 mg/g for copper, 8.40 mg/g for
lead, 8.26 mg/g for zinc and 8.38 mg/g of nickel. The experimental data fit in the
Langmuir and Freundlich models. The kinetic datas showed a good correlation with the
pseudo-second order model. It was conducteas a competition study among the metals
using vermiculiti a adsorbent. Results showed that the presence of various metals in
solution does not influence their removal at low concentrations, removing approximat
wasely 100 % of all metals present in solutions.
Key words: Vermiculite, Metals removal, Adsorption, finite bath

SIMBOLOGIA
A.N.A Agncia Nacional de gua.
Ce concentrao de soluto na fase lquida em equilbrio com a fase slida (ppm)
Co concentrao inicial (ppm)
C concentrao final (ppm)
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
Ceq concentrao no equilbrio (ppm)
k constante de Freundlich
Kd constante de dissociao efetiva
n constante da equao de Freundlich
m massa de adsorvente (g)
qeq quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa (mg de metal/g de

adsorvente)
qm capacidade mxima do adsorvente (mg de metal/g de adsorvente)
V volume de soluo (L)
q1= quantidade do metal adsorvido no equilbrio (mg.g-1) no modelo de primeira

ordem;
k1 = Constante de equilbrio de primeira ordem (min-1);
t = tempo (min).
q2 = quantidade de metal adsorvida no equilbrio (mg.g-1);
k2 = constante de equilbrio de segunda ordem (g.mg-1 min-1);
qt = quantidade de metal adsorvida em funo do tempo (mg.g-1);
t = tempo de adsoro.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Tipos de isotermas 18
Figura 2.2 Estrutura do mineral vermiculita 30
Figura 5.1 Difratograma de Raios X da Vermiculita 56
Figura 5.2 Espectro de infravermelho da amostra da vermiculita 56
Figura 5.3- Isoterma de adsoro de cdmio para a vermiculita 61
Figura 5.4- Isoterma de adsoro de cobre para a vermiculita 61
Figura 5.5- Isoterma de adsoro de zinco para a vermiculita 62
Figura 5.6- Isoterma de adsoro de nquel para a vermiculita 62
Figura 57- Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo

modelo de Langmuir 63
Figura 5.8 - Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo

modelo de Freudlich. 64
Figura 5.9 - Linearizao da isoterma de adsoro de Cobre para a vermiculita pelo

modelo de Langmuir. 64
Figura 5.10- Linearizao da isoterma de adsoro de Cobre para a vermiculita pelo

Figura 5.11- Linearizao da isoterma de adsoro de Zinco para a vermiculita pelo


Figura 5.13- Linearizao da isoterma de adsoro de Nquel para a vermiculita pelo

Figura 5.14- Linearizao da isoterma de adsoro de Nquel para a vermiculita pelo

Figura 5.15 Cintica de adsoro de cdmio pela vermiculita 69
Figura 5.16 Cintica de adsoro de cobre pela vermiculita 69
Figura 5.17 Cintica de adsoro de zinco pela vermiculita. 70

Figura 5.18 Cintica de adsoro de nquel pela vermiculita 70
Figura5.19 Cintica de adsoro de chumbo pela vermiculita 71
Figura 5.20 Cintica de adsoro de cdmio, chumbo, cobre, nquel e zinco pela
vermiculita 71
Figura 5.21- Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-segundo ordem dos
ensaios cinticos da adsoro do cdmio em vermiculita. 72
ensaios cinticos da adsoro do cobre em vermiculita. 73
ensaios cinticos da adsoro do chumbo em vermiculita. 73
ensaios cinticos da adsoro do zinco em vermiculita. 74
ensaios cinticos da adsoro do nquel em vermiculita. 74
Figura 5.26 - Influncia do Cdmio no percentual de remoo em relao aos outros

metais 75
Figura 5.27 - Influncia do Cobre no percentual de remoo em relao aos outros

metais 76
Figura 5.28 - Influncia do Chumbo no percentual de remoo em relao aos outros

metais 76
Figura 5.29- Influncia do Zinco no percentual de remoo em relao aos outros

metais 77
Figura 5.30 - Influncia do Nquel no percentual de remoo em relao aos outros

metais 77
Figura 5.31 - Influncia no percentual de remoo dos metais entre si. 78

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composio qumica (%) de vermiculitas comerciais brasileiras. 32
Tabela 3.1- Adsorventes no convencionais utilizados para remoo de metais

pesados. 36
Tabela 3.2 Capacidade de adsoro (mg/g) para alguns adsorventes. 38
Tabela 4.1- Concentraes iniciais dos metais pesados em soluo sinttica. 48
Tabela 4.2 - Concentraes das solues dos metais combinados dois a dois. 50
Tabela 4.3- Concentraes dos metais em soluo. 51
Tabela 5.1 Composio qumica da vermiculita. 55
Tabela 5.2 Resultados obtidos para a percentagem e a capacidade de remoo de

cdmio. 58

cobre. 58

chumbo. 59

zinco 59

nquel. 60
Tabela 5.7 Parmetros obtidos para as equaes linearizadas de Langmuir e de

Freundlich. 68
Tabela 5.8 Parmetros de ajuste linear de pseudo-segunda ordem para ensaios cintico
da adsoro dos metais com vermiculita. 75
SUMRIO
1.0 - INTRODUO 2
1.1 Consideraes gerais 2
1.3 Objetivos 2
1.3.1 Objetivo geral 2
1.3.2 Objetivos especficos 2
2
2.0 Reviso Bibliogrfica 6

2.1 - A poluio e o meio ambiente 6
2.2 Poluio das guas 6
2.3 - Contaminao por metais pesados 8
2.3.1 - Cdmio 9
2.3.2 - Cobre 10
2.3.3 - Nquel 11
2.3.4 - Chumbo 12
2.3.5 - Zinco 13
2.4 - Mtodos de remoo de metais pesados 14
2.5 - Adsoro 15
2.5.1 - Tipos de adsoro 16
2.5.1.1 - Adsoro fsica ou fisissoro 16
2.5.1.2 - Adsoro qumica ou Quimissoro 17
2.5.2 - Fatores que afetam o processo de adsoro 17
2.5.3 - Isotermas de adsoro 17
2.5.4 - Cintica de adsoro 23
2.6 - Tipos de adsorventes 25
2.6.1- Carvo ativado 26
2.6.2- Slica-gel 26
2.6.3 - Alumina ativada 27
2.6.4 - Zelitas 27
2.7 - Potenciais adsorventes para metais 28
2.7.1 -- Xisto retortado 28
2.7.2 - Vermiculita 28
3.0 ESTADO DA ARTE 34

4
4.0 MATERIAIS E MTODOS 44

4.1 Materiais de partida 44
4.2 Mtodos experimentais 45
4.2.1 Caracterizao dos materiais 45
4.2.1.1 - Granulometria a laser 45
4.2.1.2 - Determinao da massa especfica 45
4.2.1.3 Anlise qumica por EDX 46
4.2.1.4 Difrao de Raios-X 46
4.2.1.5 Adsoro Fsica de Nitrognio (Mtodo de BET) 46
4.2.1.6 Espectroscopia na Regio do Infravermelho 46
4.2.2 - Ensaios remoo dos metais em solues 47
4.2.2.1 - Preparao das solues de nitratos dos me 47
4.2.2.2 - Mtodo de imerso em volume finito de um lquido 47
4.2.2.3 -Isotermas de equilbrio para a vermiculita natural em sistema de banho finito48
4.2.2.4-Estudo cintico do processo de adsoro dos metais pela vermiculita 49
4.2.3.-Ensaios de remoo dos metais em solues bicomponentes 50
4.2.4 Ensaios de remoo dos metais contendo os cinco ons em soluo 51
5.0 RESULTADOS E DISCUSSES 54

5.1 Caracterizao do adsorvente 54
5.1.1 Granulometria a Laser 54
5.1.2 Determinao da Massa Especfica 54
5.1.3 Composio qumica 54
5.1.4 Difrao de Raios-X 55
5.1.5 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho 56
5.1.6 rea superficial especfica (BET) 57
5.2 Remoo dos ons metlicos 57
5.2.1 Isotermas de equilbrio em sistemas de banho finito 57
5.2.2Estudo da Cintica de remoo dos ons metlicos pela vermiculita natural 68
6.0 CONSIDERAES FINAIS 80

6.1 Concluses 80
6.2 Sugestes 81
6.3 Contribuio original do trabalho 81
R
REFERNCIAS 83
CAPTULO 1
Roberta Pereira da Silva 2
1.0 - INTRODUO
Meio ambiente um assunto que vem conquistando cada vez mais espao e
prestgio no mundo moderno. urgente que todos possam perceber a ordem de
grandeza em que situa hoje a questo ambiental e, talvez surpreendidos, nos damos
conta de como isso grave para a sustentabilidade (TRIGUEIRO, 2003).
A degradao ambiental ocasionada pelo crescimento da populao e pelo

desenvolvimento tecnolgico fez com que os seres humanos encarassem a natureza
como algo que, embora amplo, pode ser degradado e torna-se imprprio para muitas
formas de vida ( AL DUDA e WARD, 1995). Segundo BRANCO (1986) e ROCHA
(1987), a garantia do futuro repousa na necessidade imperiosa e inadivel de uma total
reviso do comportamento humano face aos recursos naturais, visando uma melhor
utilizao de matrias-primas e produtos incorporando os conceitos de reciclagem e
reuso.
A defesa do meio ambiente comeou praticamente pelas guas residurias. At

pouco tempo, os resduos lquidos, gerados por processos industriais, eram lanados em
rios e corpos dgua sem muita preocupao com o tratamento adequado visando a
reduo de sua carga poluidora.
O elevado ndice de industrializao e o crescimento populacional dos grandes

centros urbanos podem ser apontados como os principais fatores responsveis pelo
aumento dos nveis de diversos poluentes, destacando-se a poluio por metais pesados.
Deste modo, o tratamento de efluentes contendo tais espcies poluidoras tornou-

se indispensveis. Diversas legislaes com o controle de quantidade destes descartes
industriais tm sido elaboradas pelos governantes de vrios pases da Comunidade
Europias e Estados Unidos (MCKAY, 1996; WASE e FOSTER, 1997; COONEY,
1999). Estas visam principalmente a preservao da sade humana e a preocupao com
o reaproveitamento da gua destes efluentes, como gua potvel, alm de uma possvel
recuperao dos solutos, significando uma reduo nos custos de tratamento ( LESTER,
1987).
No presente trabalho buscou-se aliar a alta capacidade de troca inica e de

soro, da vermiculita, ao tratamento de guas residurias para adequar as
concentraes dos metais pesados aos limites de descartes permitidos pela Legislao
Brasileira, tendo em vista o baixo custo e abundncia, caractersticas importantes para a

utilizao em processos de escala industriais.
O objetivo deste trabalho analisar e avaliar a cintica de remoo do cobre,

zinco, cdmio, chumbo e nquel utilizando a tcnica de adsoro,utilizando vermiculita
como adsorvente para determinar o tempo adequado para uma remoo eficiente,
composta por uma seleo da concentrao do agente adsorvente.
Especificamente o trabalho envolveu:
*Avaliar o potencial da Vermiculita como adsorvente destinado remoo de
cdmio, cobre, zinco, chumbo e nquel por processo de adsoro.
*Estabelecer as caractersticas do adsorvente na remoo de cdmio, zinco, cobre,
chumbo e nquel atravs da anlise de parmetros relevantes tais como, pH da soluo e
concentrao do metal.
*Avaliar a adsoro das espcies metlicas atravs da construo de isotermas de
adsoro mediante ajuste dos dados experimentais empregando modelos matemticos
de Langmuir e Freundlich.
*Estudar a cintica pela qual se guia o processo de soro de cdmio, zinco,
cobre, chumbo e nquel por Vermiculita.
*Avaliar o processo de remoo quando os metais cdmio, zinco, cobre, chumbo
e nquel se encontram na soluo mediante a tcnica de banho finito.
CAPTULO 2
2.0 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 A POLUIO E O MEIO AMBIENTE
Atualmente, um dos principais problemas que afetam o meio ambiente a

poluio de natureza orgnica ou inorgnica, decorrente dos despejos industriais e
residenciais.
O acelerado desenvolvimento tecnolgico e industrial conduziu a

comunidade cientfica procura de novas tcnicas de preveno e controle da
poluio, tentando oferecer, ou recuperar, ao homem a possibilidade de uso de
muitos recursos naturais. No Brasil, o dficit de tratamento de esgotos e,
conseqentemente, o impacto sobre o meio ambiente, a sade e a qualidade de
vida da populao, no deixa dvidas quanto a necessidade de pesquisar e aplicar
tcnicas de baixo custo na implantao e operao de tratamentos de resduos
lquidos e slidos (MOURA,2001).
A poluio aqutica resulta da introduo de resduos no corpo dgua, na

forma de matria ou energia, que venha a alterar as suas propriedades,
prejudicando ou podendo prejudicar espcies de animais ou vegetais que dela
dependem ou tenham contato, alm de provocar modificaes em suas
caractersticas fsico-qumicas.
2.2 POLUIO DAS GUAS
A gua encontra-se disponvel sob vrias formas e uma das substncias

mais comuns existentes na natureza, cobrindo cerca de 70% da superfcie do
planeta. encontrada principalmente na fase lquida, construindo um recurso
natural renovvel por meio do ciclo biolgico.
A poluio interfere na integridade dos recursos naturais que conservam a

vida na biosfera, afetando significativamente o meio ambiente. O descarte de
produtos poluentes sem um tratamento adequado acaba violando o equilbrio dos
ecossistemas, destruindo sua capacidade de auto-regulao e renovao. Estes
dejetos so referidos como resduos. Eles resultam de atividades humanas, seja

num processo industrial ou o descarte de um produto industrializado.
Estima-se que a massa de gua total existente no planeta seja

aproximadamente igual a 265.400 trilhes de toneladas (BRAGA et al, 2005)
O Brasil , reconhecidamente, donatrio de um dos patrimnios hdricos

mais importantes do planeta. A vazo mdia anual dos rios em seu territrio
cerca de 180 mil m3s-1. Este valor corresponde a aproximadamente a 12% da
disponibilidade mundial de recursos hdricos, que de 1,5 milhes de m3s-1. Se
forem levados em conta as vazes oriundas em territrio estrangeiro e que
ingressam no pas ( Amaznia 86.321 mil m3s-1, Uruguai 878 m3s-1 e Paraguai
595 m3s-1), a vazo mdia total atinge valores da ordem de 267 mil m3s-1 ( 18%
da disponibilidade mundial)( A.N.A., 2007).
No que se refere a captao de gua e lanamento de esgotos, dados da ONU

indicam que, para cada 1000 litros de gua utilizados pelos seres humanos,
resultam 1000 litros de gua poluda. No Brasil a principal contaminao dos
recursos hdricos continentais e costeiros decorrente de esgoto domstico,
embora seja difundida a crena de que os efluentes industriais so os grandes
responsveis por tal poluio. Os nmeros do nosso pas revelam que mais de 90%
dos esgotos domsticos e cerca de 70% dos efluentes industriais so lanados
diretamente nos corpos dgua sem qualquer tipo de tratamento ( A.N.A, 2007;
ROCHA et al., 2004).
Poluio pode ser definida, como toda matria ou energia que, introduzido
no meio ambiente, torna-se prejudicial ou perigosa para a sade humana e para a
prpria natureza, criando condies adversas s atividades sociais e econmicas e
afetando as condies estticas e sanitrias do meio ambiente (ROBINSON,
1986).
A poluio interfere na integridade dos recursos naturais que conservam a

vida na biosfera, afetando significativamente o meio ambiente. O descarte de
produtos poluentes sem um tratamento adequado acaba violando o equilbrio dos
ecossistemas, destruindo sua capacidade de auto-regulao e renovao. Estes
dejetos so referidos como resduos. Eles resultam de atividades humanas, seja
num processo industrial ou o descarte de um produto industrializado.
Um dos fatores complicantes reside no fato de que a maioria dos resduos

acaba naturalmente se acumulando nas guas, o que preocupante, pois sem gua
de qualidade no existiria vida na terra. O prprio ciclo da gua na natureza,
evaporao, precipitao em chuvas e retorno s reservas lquidas, acaba
contribuindo para este acmulo, pois lava periodicamente o ar e os solos. A
contaminao das guas provoca vrios distrbios no equilbrio ecolgico do
planeta, questionando assim as atitudes do homem em poluir o meio ambiente.
Dentre esses poluentes os metais pesados tm gerado uma grande

preocupao, pois, embora alguns deles sejam biogenticos, ou seja, presena
essencial ao funcionamento de algumas rotas metablicas, muitos so txicos e
provocam srios problemas sade humana, mesmo se ingeridos em pequenas
concentraes. Alm disso, os metais presentes nos efluentes reduzem a
capacidade auto-depurativa das guas devido ao txica que eles exercem sobre
os microorganismos. Esses microorganismos so os responsveis pela regenerao
das guas atravs da decomposio dos metais orgnicos que nelas so lanadas,
evitando o processo de eutrofizao (AGUIAR e NOVAES, 2002).. (OGP., 2005;
E&P FORUM, 1994; ROE UTVIK, 1999; GABARDO, 2007).
2.3 CONTAMINAO POR METAIS PESADOS:
Metal pesado o termo aplicado aos tomos que apresentam densidade

atmica superior a 6g/cm3 e ocupam as colunas centrais da Tabela Peridica.
Apesar da grande abrangncia, este termo usualmente aplicado a elementos com
Cd,Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, cuja presena est normalmente associada a problemas
relacionados com poluio e toxidade. Alguns deles so benficos em pequenas
quantidades para os microorganismos, plantas e animais; porm, acima de
determinadas concentraes, tornam-se perigosos por serem introduzidos na
cadeia alimentar, contaminando organismos consumidos pelo homem, sendo
necessrio purificar os efluentes contendo ons metlicos, os quais, podem
provocar srios danos a sade.
Os metais pesados representam um grande problema quando presentes em

efluentes. A necessidade de purificar efluentes contendo ons metlicos resulta de
sua natureza txica e no biodegradvel, a qual, pode conduzir a srios problemas

de acumulao durante os ciclos ecobiolgicos.
Quando a concentrao destes metais pesados lanados no meio ambiente

por inmeros processos industriais maior que os nveis determinados pelos
rgos competentes, inicia-se um processo de degradao dos recursos naturais,
tendo por conseqncia srios prejuzos ao bem estar dos seres vivos em geral e
sade humana.(HAYASHI, 2000).
Estas Espcies metlicas quando dispostas nos diversos efluentes, mesmo

em pequenas concentraes, geram diversos problemas ambientais, como
alteraes das caractersticas fsico-qumicas da gua, reduo da biodiversidade e
contaminao de organismos vivos. Estas espcies podem se acumular no leito dos
sedimentos, no meio aqutico podendo apresentar-se na forma dissolvida (ons
simples ou complexos, quelatos organometlicos no ionizados ou complexados
etc), ou ainda, como partculas em suspenso (hidrxidos, xidos, silicatos etc),
podendo alcanar elevadas concentraes, particularmente nos locais prximos ao
ponto de descartes dos efluentes (AMORIM, 2000).
Para minimizar o efeito destas substncias sobre o meio ambiente, muitas

pesquisas tm sido desenvolvidas em busca de novas tecnologias para remov-las
de resduos slidos e lquidos. A seguir ser feito um estudo das propriedades de
alguns destes metais, seus efeitos nocivos sobre os seres humanos e algumas
tcnicas normalmente empregadas para sua recuperao.
2.3.1 CDMIO:
O uso de cdmio na indstria tem sido significativo somente neste sculo,

diferentemente dos metais Pb e Cu que vm sendo utilizados h sculos, sendo que
mais da metade da quantidade de cdmio foi produzida nos ltimos 20 anos
(ALLOWAY, 1990).
O cdmio usado em uma grande variedade de processos, como na

produo de pneus e plsticos que em geral consomem 20% de metal, banhos
eletrolticos, 5%, pigmentos na indstria de tintas, 25%, produo de ligas e

condutores, 15%, e fabricao de baterias, 35% (HOMEM, 2001)
As principais vias de exposio ao Cd so os alimentos, a gua para o

consumo humano, ar, cigarros e exposio industrial. Se ingerido, o cdmio pode
causar disfunes renais, hipertenso, leses no fgado e danos ao trato
respiratrio. Se inalado, o cdmio pode causar, alm das enfermidades citadas,
fibroses e edemas na faringe.
A Legislao Brasileira, atravs da Resoluo CANANA n 357 de 17 de

maro de 2005, estabelece como limite mximo para emisso de cdmio em
efluentes o valor de 0,2 mg/L.
2.3.2 COBRE:
Apresenta cor vermelha caracterstica, sendo um metal muito duro, tenaz e

ao mesmo tempo de estrema maleabilidade, podendo reduzir-se a lminas tnues e
a fios de extrema finura. bom condutor de calor e de eletricidade (MOURA,
2001).
O cobre est bastante distribudo por toda a terra, sendo particularmente

comum encontr-lo combinado com ferro, carbono e oxignio. So conhecidas
mais de uma centena e meia de minerais de cobre, sendo que os minerais com
maior interesse comercial so a calcocita (Cu2S), que possui 79,8% de cobre e a
calcopirita (CuFeS2) com 34,5% (MOURA, 2001).
Em processos de formao do sangue e utilizao do ferro, o cobre um

elemento essencial, com um requerimento humano dirio de 0,03 mg/Kg para
adultos (ALLOWAY, 1990).
Para os seres humanos um dos metais menos txicos, podendo ser

considerado no txicos em diversas situaes de exposio, isso se explica
devido ao seu carter cido intermedirio. Em caso de toxidade aguda, o cobre
pode alojar-se no crebro, fgado, estmago e urina. Os sintomas so lcera
gstrica, necroses no fgado e problemas renais.
Para os peixes, o cobre o elemento mais txico depois do mercrio, sendo

que para os de gua salgada esta toxidade amenizada alta capacidade de
complexao deste meio (MOURA, 2001)..
2.3.3 NQUEL:
O nquel pertence ao grupo VII da classificao peridica, quimicamente

menos reativo que o ferro e muitas vezes depositado eletroliticamente sobre o
ao para proteg-lo da corroso.
A maior parcela do nquel na natureza est sob a forma de minrios de

sulfetos, juntamente com o ferro e o cobre (NiS; Fe5S6 Fe16S17; CuFeS2). O
nquel encontrado como minrios de silicatos hidratados juntamente com o
magnsio; Ni, Mg (SiO3.H2O); como xidos de ferro-nquel.
A valncia do nquel +2, mas em casos muito restritos, podem estar

presentes com valncia +1 ou +4. Estas espcies no so estveis em solues
aquosas, logo, pode-se dizer que somente a espcie Ni+2 encontra-se em soluo.
No caso de solues diludas de sais deve-se ter precaues com o pH acima de
6,5, verifica-se a formao de um precipitado de xido de nquel. Sendo assim, nas
condies em que o nquel deve estar presente na forma inica, como na absoro,
o pH deve ser controlado (SILVA, 2006).
Na indstria, o nquel utilizado em ligas e deposio galvnicas sobre

outros metais; como catalisador, sendo bastante utilizado na hidrogenao de leo
vegetais; bateria; ligas de ao; confeces de moedas e snteses de produtos
qumicos e farmacuticos.
O nquel um metal onipresente podendo ser encontrado no ar, gua,

alimentos e solo. Uma parte do metal ocorre naturalmente no meio ambiente e
outra induzida como resultado da atividade humana. A exposio do homem ao
nquel pode ocorrer atravs contato com a pele, ingesto de alimentos ou atravs
do fumo.
O nquel um metal cancergeno, quando inalado e pode causar dermatite

de contato, gengivites, erupes na pele, estomatite, tonturas, dores articulares,
osteoporose e fadiga crnica.
Alguns sais de nquel e solues aquosas contendo estes sais, podem causar
reao irritante nos olhos e na pele. O efeito mais comum da exposio da pele ao
nquel a dermatite alrgica de contato. Esta dermatite pode ocorrer em indivduos
sensveis ao metal aps o contato prolongado com solues ou objetos metlicos.
estimado que 8 15% da populao humana feminina e 0,2 2% da masculina
sejam sensveis ao nquel (MARK et al, 1996).
A Legislao Brasileira, atravs da Resoluo COMANA n 357 de 17 de

maro de 2005, estabelece como limite mximo para emisso de nquel aquosa o
valor de 2,0 mg/L.
A contaminao pelo nquel resulta na eliminao do metal pela urina.

Deste modo, no caso de uma exposio ao metal, o exame de urina indicado para
confirmao da contaminao. Uma concentrao de 0,025 mg/L j considerada
crtica (MOURA, 2001).
2.3.4 CHUMBO:
O chumbo um elemento qumico do grupo dos metais. Malevel e

resistente, mau condutor de eletricidade e utilizado mundialmente. Dois
estados de oxidao Pb2+ e Pb4+ so estveis, mas a qumica ambiental do elemento
denominada polo on, Pb+2. No seu estado elementar, o chumbo um metal
denso (11,29 g/cm) e azul acinzentado, com ponto de fuso 3270 C e de ebulio a
17440 C. em compostos orgnicos, seus estados variam de acordo com a
complexao da substncia. As formas txicas do chumbo so os compostos
trialquil e tetraquil seguidos pelo on de chumbo tetravalente e o on de chumbo
bivalente (Sais de Chumbo). Estudos apontaram que a forma tetralquil mais
rapidamente absorvida por peixes e microorganismos, sendo acumulado nas
brnquias, fgado, rins e ossos do peixe e na parede celular dos microorganismos
(SILVA, 2002).
O chumbo tem uma infinidade de aplicaes. Entre elas destacam-se as

seguintes: Como proteo contra a corroso; em tintas e pigmentos; ligas;
fabricao de baterias eltricas; munio; material de embalagem; revestimento de
cabos telefnicos e distribuio de energia eltrica; canos e chapas; instalaes de

energia atmica e isolamento acstico.
Segundo BRESCIANI (1974), na indstria de tintas, o chumbo utilizado

na forma de pigmentos anti-corrosivos, tais como o xido vermelho de chumbo
(Pb3O4). Estas tintas so utilizadas como proteo anti-corrosiva de superfcies
metlicas, principalmente peas de ao. Existem ainda, tintas para aplicao sobre
superfcies no metlicas a base de outros pigmentos, como o cromato de chumbo.
O envenenamento de seres vivos, inclusive o homem, pode ter origem nas

fontes mais comuns, tais como alimentos, ar, e gua contaminados. Em certas
atividades profissionais, existe tambm a possibilidade de absoro pela pele,
(BATALHA, 1997). So diversas as conseqncias decorrentes do envenenamento
por chumbo, nos seres vivos, dentre elas podemos citar: complicaes
hematolgicas, decrscimo na produo de hemoglobina, irritabilidade, mudanas
comportamentais, retardamento mental, resultando em doenas ou morte.
A Legislao Brasileira, atravs da Resoluo COMANA n 357 de 17 de

maro de 2005, estabelece como limite mximo para emisso de chumbo em
2.3.5 ZINCO:
O zinco considerado um metal raro na natureza, pois no existem tantos

depsitos naturais deste metal como existe para o cobre, por exemplo. Este metal
obtido a partir de uma srie de minerais extrados sob as mais diferentes formas.
Atualmente, a maior parte de zinco comercializado est sob a forma de carbonatos
e sulfetos, sendo este ltimo, a principal ocorrncia do metal na natureza (SILVA,
2006).
Sendo a principal consumidora de zinco metlico e de seus compostos, a

rea de galvanoplastia tambm fonte geradora de resduos contendo zinco, sejam
resduos lquidos ou slidos.
O tratamento mais utilizado para a remoo deste metal a precipitao.

Este tratamento mostra-se eficiente no caso do zinco, pois se consegue um efluente
final, ao trmino do tratamento, contendo valores inferiores aos limites mximos

exigidos pela legislao brasileira vigente.
A Legislao Brasileira atravs da Resoluo CONAMA n 357 de 17 de

maro de 2005, estabelece como limite mximo para emisso de zinco em
A larga utilizao do zinco em diversos ramos da indstria ocorre devido

as suas propriedades qumicas e metalrgicas, sendo que as indstrias mais
representativas so: galvanizao ou zincagem a quente por imerso, deposio
por asperso de zinco (metalizao), eletrodeposio de zinco ou zincagem
eletroltica, sherardizao, tintas ricas em zinco e equipamentos de troca de
calor.(SILVA, 2006).
2.4 MTODOS DE REMOO DE METAIS PESADOS
Para minimizar o efeito dessas substncias sobre o meio ambiente, muitas

pesquisas tm sido desenvolvidas em busca de novas tecnologias para remov-las.
As tecnologias usadas para remoo de metais pesados em guas

produzidas tm mudado consideravelmente nos ltimos anos. Em parte, decorrente
das regulamentaes ambientais.
Atualmente o aumento da preocupao com as questes ambientais, bem

como o maior rigor da legislao no despejo de metais pesados corpos receptveis
tem incentivado a busca por novas tecnologias para o tratamento de efluentes
industriais que contenham tais poluentes. Os ons de metais pesados podem ser
provenientes de vrias industrias tais como galvanoplastia, polpa e papel, curtume,
produo de produtos eletrnicos e a maioria das indstrias de processos qumicos.
Os principais processos de tratamento destes efluentes incluem

precipitao, oxidao, reduo, filtrao por membranas / osmose, troca inica e
adsoro. Cada um desses processos tem vantagens e desvantagens, porm o
mtodo de adsoro um dos mais efetivos no tratamento de remoo de metais
pesados devido ao baixo custo de adsorventes no mercado (BORBA, 2006).
A adsoro um fenmeno de transferncia de massa, uma das tcnicas

mais efetivas no tratamento de gua e guas residurias. Este processo
empregado nas indstrias para reduzir os nveis de compostos nocivos ao ambiente
dos efluentes. (AHMARUZZA MAN e SHARMA, 2005). O processo de adsoro
tambm usado na purificao de gases e como meios de fracionamento de
fludos que so difceis de separar por outros meios de separao.
As indstrias qumicas e de leo fazem uso excessivo de adsoro na

limpeza e purificao de guas residurias e desidratao de gases (HINES e
MADDOX, 1985). Verifica-se tambm a presena deste processo na remoo de
corantes de guas residurias (STEPHEN, 2005).
2.5 ADSORO
A adsoro uma operao de transferncia de massa, onde molculas de

uma fase fluida (gs, vapor ou lquido) se encontram espontaneamente sobre uma
superfcie geralmente slida. Esta uma propriedade fundamental da matria,
tendo sua origem nas foras atrativas entre as molculas (RUTHUEN, 1984;
MOURA, 2001).
De acordo com a IUPAC (International Union os Pur and Applied

Chemistry), a adsoro pode ser definida como o enriquecimento de um ou mais
componentes numa camada interfacial, podendo ocorrer tanto a fissoro quanto a
quissoro (AIROLDi e FARIAS, 2000; MOURA,2001).
Denomina-se ADSORVENTE, ou substrato, a substncia em cuja

superfcie se produz o fenmeno da adsoro; ADSORTIVO, o fluido em contato
com o adsorvente, e ADSORBATO, ou sorbato, as espcies qumicas retidas pelo
adsorvente. (MOURA, 2001).
Usualmente o adsorvente composto de micropartculas que so

empacotadas em um leito fixo por onde passa a fase fluida continuamente at que
no haja mais transferncia de massa. Uma vez que o adsorbato concentra-se na
superfcie do adsorvente, quanto maior for a superfcie, maior ser a eficincia da
adsoro. Por isso geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas.

(BORBA, 2006).
Quando as molculas de adsorbato presentes na fase fluida atingem a

superfcie do adsorvente, a fora residual, resultante do desequilbrio das foras de
van der walls que agem na superfcie da fase slida, criam um campo ou fora que
atrai e aprisiona a molcula. O tempo que esta molcula de adsorbato fica ligado a
superfcie do adsorvente depende diretamente da energia com que a molcula
segura, ou seja, uma relao entre as foras exercidas pela superfcie sobre essas
molculas e as foras de campo das outras molculas vizinhas (HOMEM, 2001).
2.5.1 TIPOS DE ADSORO
A interao entre o soluto e a superfcie do adsorvente resulta da existncia

de foras atrativas no compensadas na superfcie do slido. Conforme a natureza
das foras envolvidas, podemos distinguir dois tipos de adsoro, adsoro fsica e
adsoro qumica.
2.5.1.1 ADSORO FSICA OU FISISSORO
Na adsoro fsica, ou fisissoro, os efeitos atrativos que ocorrem entre o

substrato e o adsorbato so relativamente fracos, envolvendo principalmente
interaes de van der waals, sendo um processo reversvel, no especfico, que
ocorre normalmente com a deposio de mais de uma camada de adsorbato. Neste
tipo de adoro a energia de ligao substrato adsorbato apresentar um valor
entlpico mdio de 20 kJ..mol -1, sendo um processo que interessa s operaes
unitrias por poder ser desfeito, devido a estabilidade do adsorvente.
Na adsoro fsica podem ser formadas camadas monomoleculares

sobrepostas e, a fora de adsoro vai diminuindo medida que o nmero de
camadas aumenta (FIGUEIREDO, 1987).
2.5.1.2 ADSORO QUMICA OU QUIMISSORO
Resulta de uma interao muito mais intensa entre a substncia adsorvida e

o slido adsorvente. Neste tipo de adsoro ocorre uma significante transferncia
de eltrons equivalente a da formao de uma ligao qumica entre o adsorbato e
a superfcie slida. Tais interaes so mais fortes e mais especficas do que as
foras da adsoro fsica e so limitadas cobertura monocamada. Nesse tipo de
adsoro, uma vez que as interaes entre o substrato e o adsorbato so de
natureza inica e/ou covalente, o valor entlpico mdio pode variar de 250 a 500
kJ.mol -1, sendo um processo que apresenta interesse para a catlise heterognea
(AIROLDI e FARIAS, 2000).
2.5.2 FATORES QUE AFETAM O PROCESSO DE ADSORO
Diversos fatores influenciam no processo de adsoro. Um dos fatores a ser

observado a velocidade de agitao: melhores resultados so obtidos quando se
tem uma disperso de partculas homogneas porque diminui a espessura da
camada limite e aumenta a taxa de transferncia de massa.
Outro fator a ser considerado a temperatura: na maioria dos sistemas um

aumento da temperatura implica em uma diminuio da quantidade adsorvida, o
que significa que a adsoro geralmente exotrmica.
O tamanho da partcula tambm deve ser estudado como uma varivel:

quanto menor o tamanho das partculas, maior a superfcie de contato e maior a
adsoro, contudo as propriedades e as caractersticas estruturais e morfolgicas
tm se mostrado mais relevantes no estudo do processo (HOMEM, 2001).
2.5 3 ISOTERMAS DE ADSORO
O estudo sobre equilbrio entre o adsorvente e o adsorbato em um processo

de adsoro baseia-se na apresentao dos dados experimentais em forma de
cintica e de isotermas de adsoro. As isotermas representam a relao de
equilbrio entre a concentrao na fase fluida e a concentrao nas partculas do
adsorvente, no equilbrio, em uma dada temperatura.
Cada um dos tipos mostrados na Figura 2.1 uma caracterstica de um

processo especfico de adsoro. De acordo com o tipo de adsoro (quimissoro
ou fisissoro), as foras predominantes (foras de Van der Walls ou pontes de
hidrognio), as caractersticas fsico-qumicas do adsorbato e as propriedades do
sistema, a isoterma pode assumir uma forma ou outra.
Irreversvel
W, g adsorvido/g slido
Fortemente
Favorvel Favorvel
No Favorvel
Figura 2.1 Tipos de isotermas
Fonte: MCCABE et. al., 2000
Para a isoterma linear da Figura 2.1, a capacidade de adsoro

proporcional concentrao em equilbrio e no mostra um limite mximo para a
capacidade do adsorvente. A isoterma cncava para baixo bastante favorvel ao
processo de adsoro, pois, possvel obter uma capacidade de remoo
relativamente alta, mesmo em condies de baixa concentrao de adsorbato na
soluo. Para as isotermas que apresentam a concavidade para cima observa-se o
contrrio, isto , a capacidade de remoo s satisfatria em condies de alta
concentrao de adsorbato. Para baixas concentraes, no so satisfatrias, ao
longo do leito, observa-se zona de transferncia de massa muito grande. A
isoterma que apresenta um comportamento constante independente da
concentrao um caso limite das isotermas favorveis, ou seja, para valores
muitos baixos de concentrao, so obtidas excelentes capacidades de remoo
(MCCABE et al, 2000).
As isotermas podem ser representadas por modelos na forma de equaes

simples que relacionam diretamente a massa adsorvida no adsorvente em funo
da concentrao do adsorbato na fase lquida, destacando-se os modelos de

Freundlich e de Langmuir como os mais representativos na maioria dos processos.
Segundo Rodrigues (2002), estes modelos em geral, apresentam alguma

base terica, mas quando aplicados, na maioria, so ajustados de forma emprica a
partir de dados experimentais para cada sistema em particular.
Isoterma de Langmuir
Entre os modelos representativos dessas relaes de equilbrio, o mais

utilizado o de Langmuir, que ocorre geralmente quando a natureza de interao
do adsorbato com a fase slida qumica. No modelo de Langmuir, consideram-se
as seguintes hipteses:
A superfcie assumida como sendo homognea, ou seja, composta por

somente um tipo de stio de adsoro;
As espcies metlicas adsorvidas interagem somente com um tipo de stio

ativo de forma que cada stio pode acomodar somente uma molcula e que haja
formao de uma monocamada;
A adsoro limitada monocamada;
Assume-se que no haja competio de espcies a serem adsorvidas, de

forma que apenas uma pode ser adsorvida;
A energia de adsoro idntica em todos os stios ativos e independe da

presena de espcies adsorvidas em stios ativos vizinhos;
A soluo carregada de espcies metlicas diluda;
O processo de adsoro ocorre de forma reversvel.
A expresso matemtica representativa da isoterma de Langmuir dada pela

Equao 2.1:
qm Ce
qeq = (2.1)
K d + Ce
Onde:
qeq = quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa (mg de metal/g

de adsorvente;
qm = capacidade mxima do adsorvente (mg de metal/g de adsorvente);
Ce = concentrao de soluto na fase lquida em equilbrio com a fase slida

(ppm)
Kd = constante de dissociao efetiva.
Verifica-se que os desvios da idealidade do modelo de Langmuir so

devidos heterogeneidade da superfcie e/ou interaes laterais, ou seja, a
superfcie apresenta duas ou mais classes de stios com diferentes afinidades, ou
ento, medida que um stio ocupado por uma molcula, h uma diminuio ou
aumento da probabilidade de que a molcula seguinte possa interagir com um stio
vizinho.
Duas situaes limite podem ser consideradas para a isoterma de Langmuir.
Quando Kd >> Ce a equao toma a forma:
qm
qeq = Ce (2.2)
Kd
Esta dependncia linear caracterstica das regies de baixas concentraes

da curva de adsoro.
Quando Ce >> Kd, o que se verifica a concentraes elevadas ou velocidades

de adsoro muito grandes, a isoterma reduz-se a:
qeq = qm (2.3)
Formas Linearizadas
A equao de Langmuir pode ser linearizada por meio de transformaes

algbricas. H trs possveis formas linearizadas:
Recproco: o mtodo mais comumente empregado. Sua utilizao mais

adequada quando Ce prximo de Kd, Equao 2.4:
1 K 1 1
= d + (2.4)
qeq qm C e qm
Onde:

de adsorvente;

(ppm)
Dobro Recproco: Mtodo recomendvel para todas as faixas de

concentrao Ce. Minimiza distores por erros experimentais, Equao 2.5:

de adsorvente;

(ppm)
Ce/qeq = Kd/qm + Ce/qm (2.5)
Scatchard: Tem como limitao o fato de empregar qeq em ambos os eixos,

logo ele se torna adequado se os erros experimentais forem insignificantes. Esse
mtodo sensvel a efeitos de cooperao das ligaes e interaes no
homogneas, Equao 2.6.
qeq 1 q
= qeq + m (2.6)
Ce Kd Kd
A teoria clssica de Langmuir para adsoro freqentemente aplicada para

o tratamento qualitativo de adsoro. No entanto, tal aplicao inapropriada dada
a grande diferena no mecanismo de adsoro envolvendo macromolculas e
pequenas molculas. Essas diferenas resultam principalmente de dois fatores:
Existncia de mltiplos stios de ligao em argilas, o que resulta

freqentemente em adsoro irreversvel.
Natureza heterognea da maioria das superfcies slidas, ou seja, ocorrncia

simultnea de cargas positivas, cargas negativas ou at mesmo regies
hidrofbicas (ROUQUEROL et al. 1999).
Isoterma de Freundlich
O primeiro modelo emprico foi desenvolvido por Freundlich em 1926. A

sua forma dada pela Equao 2.7.
1
qeq = kC e n (2.7)
Onde:

de adsorvente;

(ppm)
k = constante de Freudlinch.
n = constante da equao de Freudlinch
Essa expresso pode ser linearizadas sob a forma da Equao 2.8.

1
log qeq = log k + log C e (2.8)
n
Ainda hoje esse modelo considerado um dos que possui melhor ajuste em
termos de modelos empricos (RUTHVEN, 1984).
2.5.4 - CINTICA DE ADSORO
A Cintica da adsoro descreve a velocidade de remoo do soluto, sendo

dependente das caractersticas fsicas e qumicas do adsorbato, adsorvente e
sistema experimental
O conhecimento da cintica de adsoro serve para examinar o mecanismo

que controla o processo de adsoro, tais como transferncia de massa entre as
fases e reao qumica, sendo que vrios modelos cinticos podem ser testados
para interpretar os dados experimentais, com destaque para os modelos de
primeira ordem e de pseudo-segunda ordem. Uma boa correlao dos dados
cinticos revela o mecanismo de adsoro. A cintica permite ainda determinar a
quantidade de soluto que retirada de uma soluo com relao ao tempo, o que
de grande importncia quando se deseja projetar um sistema de tratamento de
efluentes por adsoro (ZACAR e SENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a; HO
E MACKAY, 1999b).
O modelo de primeira ordem pode ser representado pela Equao (2.9)

(ZACAR e SENGIL, 2005)
dqt / dt = k1. ( q1 qt ) (2.9)
Onde:
q1= quantidade do metal adsorvido no equilbrio (mg.g-1) no modelo de primeira

ordem;
k1 = Constante de equilbrio de primeira ordem (min-1);
qt = Quantidade de metal adsorvida em funo do tempo (mg.g-1);
t = tempo (min).
A equao (2.9) integrada usando como condio de contorno t variando

de 0 a t e qt variando de 0 a qt (t). A integrao resultante :
log ( q1 qt ) = log (q1) - k1 / 2,303 t (2.10)
A equao (2.10), que encontra-se na forma linearizada, utilizada para

determinar os parmetros cinticos q1 e k1. Para determin-los , deve-se construir
um grfico de log ( q1 qt ) em funo de t, usando os dados experimentais dos
ensaios cinticos e empregando o valor de q no equilbrio para cada ensaio como o
valor inicial q1. A partir desta curva, determinam-se ento os valores reais de q1 e
k1 (ZACAR e SENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a; HO E MACKAY,
1999b).
No mecanismo de adsoro com modelo de pseudo-segunda ordem, a

equao modelo pode ser representada por (ZACAR e SENGIL, 2005):
dqt /dt = k2 ( q2 qt )2 (2.11)
Onde:
q2 = quantidade de metal adsorvida no equilbrio (mg.g-1);
k2 = constante de equilbrio de segunda ordem (g.mg-1 min-1);
qt = quantidade de metal adsorvida em funo do tempo (mg.g-1);
t = tempo de adsoro.
Integrando a Equao (2.11) e utilizando as mesmas condies usadas para

o modelo de primeira ordem, tem-se:
1/( q2 qt ) = 1/ q2 + k2t (2.12)
que linearizada para ser usada no ajuste dos dados experimentais para o modelo
de pseudo-segunda ordem:
1/qt = 1/ k2 q22 + 1/q2 t (2.13)
A equao (2.13) empregada para determinar os parmetros cinticos q2

e K2. Para esta determinao, deve-se construir um grfico de 1/qt em funo de t,
usando os dados experimentais dos ensaios cinticos. A partir desta curva,
determinam-se ento os valores de q2 e k2. (ZACAR e SENGIL, 2005; HO e
MACKAY, 1999a; HO E MACKAY, 1999b).
2.6 TIPOS DE ADSORVENTES
Uma grande variedade de materiais slidos pode ser usados como

adsorventes. Adsorventes no especficos como carvo ativado, xidos metlicos e
resinas trocadoras de ons tem sido usadas, porm recentemente adsorventes
especficos tm sido considerados, introduzindo tcnicas de remoo muito
promissoras. Adsorventes especficos consistem de ligantes, agentes trocadores de
ons ou quelantes, que interagem com os metais especificamente, e uma matriz de
suporte que pode ser um material inorgnico, como xidos de alumnio, slica ou
vidro e polmeros.
Um dos pontos mais crticos no uso de um adsorvente a adequao de sua

estrutura porosa, que interfere diretamente sobre o fenmeno de difuso, refletindo
sobre a rea superficial do slido, influenciando os valores da velocidade de
adsoro e da capacidade total de adsoro.
Informaes moleculares so importantes para a deduo precisa dos

mecanismos de reao que so essenciais para o entendimento dos fatores
qumicos e fsicos que afetam os processos fsicos e qumicos de adsoro e

dessoro dos metais. Embora haja uma evidncia direta de polimerizao de
superfcie e nucleao de hidrxido de metais, as condies que afetam este
processo, como por exemplo pH, concentrao do metal, superfcie e propriedade
dos adsorventes, no so claras. Sabe-se que a adsoro dos metais est
correlacionada com as reaes de hidrlise que so funo do pH.
2.6.1. Carvo Ativado
Desde sua primeira introduo na remoo de metais pesados, o carbono

ativado o adsorvente mais usado em aplicaes do tratamento de guas
residurias no mundo.
O carvo ativado obtido, normalmente atravs da decomposio trmica

de materiais carbonceos, seguida pela ativao com vapor de dixido de carbono,
a elevadas temperaturas (700 1100C) (RUTHVEN, 1984).
comercializado sob a forma granular ou em pellets de 1,5 a 3,0 mm,

com 50 a 60% de porosidade e densidade entre 0,45 e 0,85 ton/m3 (GOMIDE,
1988).
A superfcie do carvo essencialmente no polar, embora uma ligeira

polaridade possa surgir com a oxidao. Os carves so bastante usados para a
adsoro de orgnicos no branqueamento do acar, na purificao de gua e em
sistemas para recuperao de solventes (MOURA, 2001).
2.6.2 Slica-gel
A Slica-gel um grande produto granular, duro e de grande porosidade

que obtido atravs da precipitao da slica. Durante o processo de secagem, as
partculas aglomeram-se para formar uma estrutura microporosa, onde o tamanho
do poro determinado principalmente pelo tamanho das micropartculas originais
(CAVALCANTE JR., 1998; GOMIDE, 1988; RUTHVEN, 1991).
A slica-gel bastante utilizada em processos industriais para remover

umidade de correntes gasosas, purificao de gases, fracionamento de misturas de
hidrocarbonetos, refino de produtos destilados de petrleo e recuperao de

vapores de solventes orgnicos (CAVALCANTE JR., 1998; GOMIDE, 1988).
MICHARD e colaboradores (1996) estudou o processo de remoo de

urnio utilizando dois tipos de slica-gel (grau cromatogrfico). Eles observaram
que o processo dependente do pH e a faixa tima encontra-se entre 5,5 e 6,0.
Eles concluram que o adsorvente bastante eficiente para a remoo deste
poluente de efluentes diludos e que a capacidade mxima de adsoro, depende
das condies operacionais empregadas, pode atingir um valor de 100 mg de
urnio/ g de slca-gel.
2.6.3 Alumina ativada
A alumina ativada um adsorvente poroso, preparado diretamente da

bauxita (Al2O3 . 3H2O) ou do monohidrato por desidratao e cristalizao a
elevadas temperaturas (RUTHVEN, 1994).
Este adsorvente encontra aplicao na desidratao de gases e lquidos e

em aplicaes especficas para a remoo de contaminantes de correntes lquidas
(CAVALCANTE JR., 1998; GOMIDE, 1988).
2.6.2.4 Zelitas
As zelitas so aluminossilicatos cristalinos que possuem uma estrutura

tridimensional relativamente aberta com cavidades e canais interconectados em
uma rede formada por SiO4 e AlO4 teradrico, unidos entre si por tomos de
oxignio. Podem ser encontradas na natureza associadas a outros minerais ou
podem ser sintetizadas, o que garante uma maior pureza e uniformidade da rede
cristalina (CAVALCANTE JR., 1998; RUTHVEN, 1994; SCHVARTZMAN E
VASCONCELOS, 1997; RUPP et al., 1997).
KOCASOY (1999) empregou a clinoptolita, uma zelita natural, para a

remoo de cobre, nquel e zinco de solues sintticas e efluentes provenientes de
uma indstria eletroltica. De acordo com os dados obtidos na pesquisa eles
concluram que o adsorvente foi mais efetivo para o cobre, obtendo um mximo de
capacidade de troca catinica de 0,405 meq/g e, quando conduzido forma

homnica, utilizando NaCl, torna-se efetiva (0,448 meq/g).
2.7 POTENCIAIS ADSORVENTES PARA METAIS
2.7.1 Xisto retortado
O xisto uma rocha essencialmente silto-argilosa de colrao cinza-escuro,

castanha e negra, de granulao fina, e geralmente apresenta uma estrutura muito
laminada. Em sua composio, apresenta um teor considervel de matria orgnica
e elevado teor de silcio (50-52 %). A frao clstica formada principalmente por
quartzo de gros muito finos e argilominerais do grupo das camads 2:1 (ilita), de
camadas mistas (clorita) e quantidades variveis d sericita, moscovita, caulinita,
dolomita, gipsita, pirita e feldspato plagioclsio (PIMENTEL, 2005).
PIMENTEL (2005), utilizou o xisto retortado como adsorvente , na

remoo de metais pesados em guas produzidas e obteve boa capacidade de
adsoro com o percentual de remoo de 40-70 % para Cr, Fe, Co, Ni, Cu e Zn e
acima de 80% para Hg e Pb.
2.7.2- Vermicilita
O termo vermiculita pode ser utilizado para designar comercialmente um

grupo de minerais micceos constitudo por cerca de dezenove variedades de
silicatos hidratados de magnsio e alumnio, com ferro e outros elementos, sendo
sua composio varivel (GRIM, 1968). Uma representao geral da clula
unitria do mineral pode ser expressa pela frmula
(Mg,Fe)3[(Si,Al)410][OH]2.4H2O.
O nome vermiculita vem do latim vermicularis, forma de verme. Isto se

justifica pelo fato de que, quando aquecido em altas temperaturas, este
argilomineral adquire a forma semelhante a um verme (GRIM, 1968). O nome
vermiculita foi utilizado inicialmente em 1824 no estado de Massachusetts,
Estados Unidos. Sua principal propriedade a de se esfoliar, ou expandir, sob
forma de camadas quando submetido a altas temperaturas, produzindo um material

de baixa densidade e esta caracterstica de outras micas.
Este mineral apresenta clivagem basal paralela e ocorre em placas

constitudas por finssimas lamnulas superpostas com espessuras em torno de
9,3. No estado natural os espaos interlamelares ocupados pela gua so da
ordem de 14,2. Esta gua no est submetida a ligaes fortes, podendo ser
quase ou totalmente retirada por aquecimento moderado (SANTOS E NAVAJAS,
1981; VIEIRA, 2003).
A vermiculita possui uma clula unitria do tipo 2:1, constituda por duas
folhas tetradricas e uma folha octadrica entre elas. As folhas tetraricas so
compostas por tetraedros de silcio (SiO2), onde ocasionalmente o silcio pode ser
substitudo isomorficamente por alumnio (Si+4 substitudo por Al+3). As folhas
octadricas so constitudos por tomos de alumnio, oxignio e hidrognio,
compondo Al(OH)3, onde o alumnio pode ser substitudos por magnsio, ferro ou
por outros elementos (Al+3 substitudo por Mg+2). As camadas tetraedro-octadro-
tetraedro so separados por molculas de gua. A rede de hidratao consiste em
duas folhas de molculas de gua que se arranjam numa coordenao octadrica
com ctions principalmente magnsio. Este se instala no meio, entre as folhas de
gua e entre as camadas do silicato (ROSENBURG, 1960; VIEIRA, 2003).
Figura 2.2 Estrutura da vermiculita com ctions de Mg hidratado nas

regies entre camadas de H2O
Fonte: BIGHAM et ai., 2001 apud UGARTE et ai., 2005.
A vermiculita, quando aquecida lentamente, desidrata-se ocasionando a

contrao da sua estrutura. Mas, quando a perda dessas molculas de gua
acontece de forma rpida, como num aquecimento brusco a altas temperaturas
(entre 800 - 1100C), a vermiculita apresenta a propriedade de esfoliar. Neste
processo, a gua de hidratao contida entre suas intercamadas se transforma em
vapor, saindo de forma bruta e irreversvel, afastando as lamelas do mineral na
direo perpendicular ao plano das placas, provocando um aumento de at 30
vezes seu volume (GRIM, 1968; LUZ, et al, 2001).
A retirada da gua at 150C reversvel e no causa esfoliao, podendo

ser reabsorvida a partir da umidade do meio ambiente sem prejudicar suas
propriedades piroexpansveis. A gua intercamada, que removida at 260C, a
responsvel pela esfoliao da vermiculita. A gua proveniente dos grupos

hidroxilas removida a partir e 800C de forma irreversvel, o que contribui para
alteraes fsicas e mecnicas da vermiculitaesfoliada (SANTOS, 1975). Depois de
expandida, a vermiculita adquire caractersticas fsicas excepcionais de flutuao,
isolamento acstico e trmico (MINERALOGY DATABASE, 2003). A literatura
diz que a capacidade de troca catinica elevada ocorre somente para vermiculita
natural e no para expandida. Se a vermiculita passa por um aquecimento gradual
at cerca de 300C e depois submetida repentinamente, a uma alta temperatura, ela
no exibe mais a propriedade de expandir-se macroscopicamente, isto ocorre porque
as molculas de gua, que deveriam se transformar em vapor e pressionar as lminas
do mineral foram retiradas do espao intercamada pelo aquecimento gradual
(BARSHAD, 1948).
O montante das reservas mundiais de vermiculita permanece inalterado,

sendo que 79,8% esto situadas na frica do Sul, China e Estados Unidos. No
Brasil, as reservas oficialmente aprovadas, localizam-se nos Estados de Gois,
Paraba, Bahia, Piau e So Paulo. Em 2007, a produo mundial est estimada em
514 mil toneladas, fornecida em grande escala pela frica do Sul. A produo norte-
americana estimada divulgada para o ano de 2007 foi de 100 mil toneladas.
Os preos por tonelada do concentrado, em 2007, foram 140 dlares nos Estados
Unidos. Os outros pases produtores de destaque so China, Zimbbue, Rssia e
Brasil. (SUMRIO MINERAL, 2008)
No Brasil h depsitos e jazidas de vermiculita nos estados da Paraba,

Gois e Piau. Os minrios brasileiros no contm asbestos, o que confere aos
concentrados de vermiculita maior valor agregado, alm de favorecer o melhor
aproveitamento econmico do bem mineral. Uma aplicao atrativa para a

vermiculita como material adsorvente/absorvente, devido s propriedades de
troca inica que possui, semelhante a algumas argilas e zelitas, podendo ser
utilizada em processos de remoo de contaminantes orgnicos e na
purificao de guas residuais contendo sais dissolvidos (UGARTE et ai.,
2005).
A composio qumica da vermiculita encontrada em algumas das

principais jazidas do Brasil apresentada na Tabela 1.
Tabela 2.1 - Composio qumica (%) de vermiculitas comerciais brasileiras.
Santa Luzia Sancrelndia Massap

Composto
(PB) (GO) (PI)
SiO2 42,8 40,4 45,10
MgO 19,9 18,3 23,60
AhO3 6,8 13,0 10,20
Fe2O3 6,7 8,5 5,80
K2O 4,6 3,7 0,50
Na2O 1,0 2,5 0,10
CaO 0,56 1,4 3,60
MnO 0,11 0.12 -
TiO2 0,86 1,0 0,70
NiO 0,29 0,21 -
BaO _ _ 0,20
Ct2O3 0,45 0,31 -
H:O (total) 15,80 10,40 10,20
Total 99,87 100:00 100,00
Fonte: UGARTE et Al., 2005.

CAPTULO 3
3.0 ESTADO DA ARTE
A atividade industrial tem contribudo muito para um aumento significativo nas

concentraes de ons metlicos em guas, representando uma importante fonte de
contaminao ambiental, em particular, a contaminao do solo pela gua contaminada
com metais pesados. Indstrias de cermica, vidros e baterias so consideradas a
principal fonte de metais pesados, tais como o chumbo, cdmio, cromo e mercrio em
locais em que o rgo pblico gerencia as guas.
Nos ltimos anos vem crescendo o interesse no reaproveitamento de resduos

industriais, j que tanto a legislao vigente quanto a fiscalizao relacionadas
disposio final destes resduos tornam-se cada vez mais rigorosos e atuantes.
Acredita-se que os metais pesados sejam os agentes txicos mais conhecidos

pelo homem. H aproximadamente 2000 anos A.C., grandes quantidades de chumbo
eram obtidos de minrios, como subproduto da fuso da prata e isso provavelmente
tenha sido o incio da utilizao desse metal pelo homem (YU et al., 2000).
Segundo YU e colaboradores. (2000), numerosas tcnicas de tratamento de

guas residurias tem sido avaliadas, objetivando tanto a purificao da gua quanto a
recuperao dos prprios metais pesados contidos nas mesmas. Muitas dessas tcnicas
so mtodos consagrados, embora outras estejam em fase experimental de
desenvolvimento. Frequentemente, s uma combinao de vrios processos de
tratamento pode promover a quantidade desejada no efluente.
Dentro da literatura, h muitos processos de tratamento que so utilizados para

remover metais pesados. Precipitao qumica, processo de filtrao, troca de ons,
processo de coagulao, atividade de adsoro em carbono, so alguns dos mais
utilizados mtodos de tratamento. Adsoro considerada um processo efetivo para
remover quantidades de metais pesados a baixas concentraes. Em princpio qualquer
material slido com estrutura microporosa pode ser utilizado como adsorvente, como
o caso do carvo vegetal, da argila, xido de ferro, zelitos sintticos e naturais e
pedaos de carbono ativado. Entretanto, o custo elevado dos materiais adsorventes
encontrados comercialmente (resinas de troca inica, resinas quelantes e carvo ativado)
inviabiliza o seu largo emprego industrial e incentivam as pesquisas em busca de
materiais alternativos, de baixo custo e eficientes na remoo de contaminantes.
Dentre os mtodos alternativos citados anteriormente, a adsoro apresenta

algumas vantagens sobre os demais, tais como a baixa gerao de resduos, fcil
recuperao dos metais pesados e a possibilidade de reutilizao do adsorvente
(SPINELLI et Al., 2005).
Nos ltimos anos o processo de adsoro tem aparecido como uma tcnica de
grande potencial para o tratamento de efluentes industriais, principalmente devido
utilizao de adsorventes naturais obtidos de subprodutos da indstria e da agricultura.
Muitos estudos tm comprovado a eficincia destes adsorventes para o tratamento de
guas e efluentes contaminados.
No processo de adsoro a remoo de ctions metlicos influenciada por

fatores como a concentrao e o pH da soluo aquosa, tempo de contato, dosagem do
adsorvente e procedimento de modificao de superfcie de agente adsorvedor.
Em pases em desenvolvimento, existe uma grande necessidade de utilizar

materiais de baixo custo em processos de tratamento de guas contaminadas. Sabe-se
que, embora o carvo ativo seja o adsorvente mais utilizado para a remoo de
contaminantes de fontes de gua potvel, estas guas diferem significativamente dos
efluentes.
Segundo Babel e colaboradores (2003), devido ao seu alto custo, o carvo

ativado requer tambm agentes complexantes para melhorar seu desempenho na
remoo de compostos inorgnicos. A Tabelas 3.1 mostra alguns adsorventes no
convencionais utilizados na remoo de metais pesados, a Tabela 3.2 como a
capacidade de adsoro (mg.g-1) de metais pesados.
Tabela 3.1 Adsorventes no convencionais utilizados para remoo de metais pesados
Metal Adsorvente Referncia
Cr+6 Turfa, chinesa Zhu et al. (1984)
Cr+6 Coque poroso Amaral e Luca (1985)
Srinivasan,
Cr+6 Carvo da casca do arroz Balasubramanian e
Ramakrishma (1988)
Materiais carbonceos Alaet, Jitjaturant e

Cr+6
provenientes da concha do coco Kelderman(1989)
Pb+2 Caulim e wollastonita Yadara, Tyagi e Singh (1991)
Singh, Rupainwar e Prasad

Cr+6 Feldspato
(1992)
Fe+2, Zn+2 e Mn+2 Caulim Gupta et al. (1992)
Cr+6 Turfa de musgo Shanna e Forster (1993)
Cu+2 Complexos humus - caulim HuangeYang(l995)

(solos sintticos)
Carves ativos (ativao qumica Prez-Candela, Martm

Cr +6 ou fsica) obtidos de couro, casca Martnez e Torregrosa-
de amndoa, caroo de azeitona e
turfa Maci (1995)
Cr+6 e Cu+2 Serragem fosfatada Ajmal, Rao e Siddiqui (1996)
Pb Biomassa de R. Ngricans Zhang et al.(l998)
Biomassa de Mucor mehi de

Cr+6 resduos da industria de
fermentao Tobin e Roux(I998)
Cr+3 Macro algas (sargassum sp.) Saraiva e Tavares (1997)

Cr+3 Algas arribadas Matos et al. (1997)
Cr+3 Clinoptilolita natural Barros et al. (1997)
Dimitrova e Mehandfiev
Pb+2 Escria de alto forno
(1998)
Biomasa de fungos Kapoor e Viraragliavan

Pb+2, Cd+2, Cu+i, Ni+i
A. niger) (1998)
Pb+2,Cd+2 Zr
+3
+2
,Ni+2, Resduos slidos da moagem de Gharaibeh, abu-el-Sha'r e
Cr oliva Al-Koafhi (1998)
Lodos vermelhos do resduo de

Pb+2, Cd+2, Cu+2 bauxita e cinzas finas da queima de Apak et al (1998)
carvo de plantas trmicas
Pb +2 ,Cd +2 ,Zn +2 ,Cu +2
, Lpez-Delgado, Prez e
Lama de alto forno
Lpez (1998)
Cr+3
Pb +2 ,Cd +2 ,Zn +2 ,Cu +2

, Clinoptilolita natural Rupp et al. (1997)
Ni+2,Cr+3
Cu+2 e Ni+2 Escria ativada Gupta (1998)
Cu, Pb e Zn Subproduto da combusto do Gupta e Torres (1998)

carvo (fly-ash)
Cu+2 Serragem Ajmal et al.(1998
Cd+2,Zn+2,Cr+3eCu+2 Talo de girassol Sun e Shi (1998)
Cr+3 Carvo ativo adsorvido com Ferro-Garcia et al. (199S)

substncias hmicas
Ar(V) Resduo da indstria petroqumica Namasivayam e Sentiulkumar

de hidrxido de Fe(III)/Cr(III) (1998)
Cu+2, Pb+2, Cd+2 e

Resduo de ma fosfatado Lee et al. (1998)
Ni+2
Latossolo vermelho-amarelo
Cu+2 Jordo et al. (2000)
Hmico
Cu+2 e Ni+2 Extratantes orgnicos adsorvdos Appleton, Cox e Rus-Romero

em argilas minerais (1999)
Zn+2 e Cd+2 Turfa Petroni, Pires e Munita (2000)
Tabela 3.2 Capacidade de adsoro (mg/g) para alguns adsorventes (Bailey et al., 1999).
Material Fonte Bibliogrfica Cd Cr3+ Cr6+ Hg Pb
Casca de Masri, Reuter e Friedman 25,9 400 153,3

carvalho negro (1974)
Casca de pinho Masri, Reuter e Friedman 100

Douglas (1974)
Borra de caf Orhan e Buykgngr f 1,48 1,42

1993)
Formaldeido Randall, Hautala e McDonald 74,0 205,0

polimerizado (1978)
Casca de pinho Alves et al. (1993) 9,73

selvagem
tratada
Casca de pinho Alves et al. (1993) 8,69

selvagem no
tratada
Casca de noz Orhan e Bykgngr (1993) 1,3 1,47
Resduo de ch Orhan e Bykgngr (1993) 1,63 1,55
Serragem Bryant et al. (1992); Dikshit 10,1;

(1989); Zarraa (1995) 16,05;
4,44
Caf turco Orhan e Bykgngr (1993) 1,17 1,63
Casca de Orhan e Bykgngr (1993) 1,5 1,33

nogueira
Lignina Srivastava, Singh e Sharma 150,0 1865,

(1994) 0
Quitina Masri, Reuter e 100,0

Friedman(1974)
Quitosana Jha, Iyengar e Frabhakara 6,4; 92,0 27,3 1123, 796,0

Rao (1988);Masri,Reuter e 558,0 0;
Friedman (1974); McKay, 815,0
Blair e Findon (1989);
Udaybhaskar, Ivengar e
Abhakara Rao (1990)
Quitosana de Peniche-Covas, Alvarez e 430,0

carapaa de Argelles-Monal (1992)
lagosta
Quitosana em Rorrer, Hsien e Way (1995) 420,0

p
Quitosana em Rorrer, Hsien e Way (1995) 518,0
pellets
Pellets de Hsien e Rorer (1995) 216,0

quitosana N-
acetilada
Pellets de Hsien e Rorrer (1995) 136,0

quitosana
reticulada N-
acetilada
Cases de arroz Roy, Greenlaw e Shane 21,36 164,3 11,40

(1993) 1
Xantato de Bricka e Hill(1989) 19,88 19,67 0,636

celulose 7
Zelita Leppert (1990) 84,3 26,0 150,4 155,4

Bentonita Khan, Riaz-ur-Rehman e 0,512; 6,0

Khan 55,0
(1995); Cadena Rizvi e Peters

(1990)
Caulim Yadava, Tyagi e Singh 0,289

(1991)
Wolastonita Yadava,Tya e Singh(1991) 0,217
Mistura de Panday, Prasad e Singh 0.271

wollastonita (1984)
com o
subproduto da
combusto do
carvo (fly ash)
Pele branca da Masri, Reuter e Friedman 125,0

(1974)
laranja
Casca exterior Masri, Reuter e Friedman 275,0

da laranja (1974)
L modificada Masri e Friedman (1974) 87,0 17,0 632,0 135,0
O mineral vermiculita vem sendo estudado como adsorvente por muitos

pesquisadores em suas diversas formas, e para diversos objetivos, explorando sua
facilidade em ser ativado (PINTO E GUBULIN, 2001) e modificado (MARTINS,
1992). Suas propriedades de superfcie, somadas aos altos valores de rea superficial
especfica, porosidade e carga superficial negativa (oriundas das substituies
isomrficas de Al3+ por Mg2+ e de Si4+ por Al3+ e tambm devido a ligaes partidas dos
ons superficiais do cristal) (DE LA CALLE E SUQUET, 1988) tornam este material
adequado para o uso como adsorvente ou como carregador. Como adsorventes de
ctions metlicos tais como cobre (II), chumbo (II) e zinco (II), a vermiculita natural
mostrou-se bastante eficiente. Neste caso foi necessrio a ativao da vermiculita por
NaCl e NaOH porque esses reagentes aumentam a cintica de adsoro da vermiculita
crua, podendo, o mineral, ser utilizado em projetos de colunas de adsoro para esses
ons (PINTO E GUBULIN, 2001).
O mineral vermiculita somente expandido pode ser empregado como adsorvente
de aminas para promover a recuperao de efluentes contaminados (ANDRADE et al,

2002). Outra utilizao deste mineral na adsoro de compostos orgnicos aps um
processo de hidrofobizao. Neste tratamento, que ocorre aps sua expanso, a
vermiculita adquire caractersticas hidrofbicas que a possibilitam ter maior afinidade
com substncias apolares. Testes feitos com a vermiculita hidrofobizada na adsoro de
cido olico e leo diesel mostraram a maior eficcia deste mineral na adsoro de cido
olico e existindo uma variao da capacidade de adsoro quando se comparou
vermiculitas hidrofbicas de granulometrias diferentes (MARTINS, 1993; MARTINS,
FERNANDES, 1992).
Nestes trabalhos no se observa uma preocupao em fazer uma sequncia

analtica de testes de cintica, avaliao da concentrao de leo e variao do pH em
relao quantidade de leo adsorvida. Alm de leos, a vermiculita hidrofbica possui
uma boa adsoro para compostos aromticos, tais como benzeno, nitrobenzeno,
clorobenzeno, tolueno, naftaleno. Sendo essas adsores justificadas pela interao
intermolecular atravs de foras de London (dipolo-dipolo induzido) entre as cadeias
contendo grupamentos siloxanos da vermiculita hidrofobizada e as substncias orgnicas
apolares no caso do benzeno e naftaleno e tolueno considerado uma molcula pouco
polar. Porm, as adsores de compostos polares como clorobenzeno e nitrobenzeno so
justificadas pela contribuio de fatores estricos e interaes intermoleculares
(PAVANIN et Al., 1993).
A vermiculita hidrofobizada tambm foi utilizada na soro de compostos

moderadamente polares para atuar na descontaminao de guas contaminadas por metais
pesados (ROCHA, 2004)
Outra utilizao seria como adsorvente de compostos utilizados na indstria de

minerao, mais precisamente na flotao de minrios. Como o caso da adsoro de
cido olico e amina industrial contendo alquil-teraminas parcialmente hidrolisadas com
cido actico (MARTINS et Al. 1996).
SANTOS e MASINI (2007) estudaram a vermiculita como adsorvente no

tratamento de guas residurias de indstrias de revestimento que continham Cd2+, Pb2+ e
Cu2+. O estudo mostrou que a percentagem de adsoro determinada na gua residual foi
cerca de 20% menor que a porcentagem de remoo prevista pelos parmetros de
Freundlich, um fato que talvez seja explanado pela competio dos ctions estudados
entre si, e com Fe3+ contidos na gua no nvel de concentrao similar ao metais
estudados. Adicionalmente, o alto contedo de componentes orgnicos na gua residual
diminuiu a adsoro do Cu(II) e Pb(II) por causa de uma possvel formao de complexos
solvel entre o ction do metal pesado e compostos orgnicos. Por outro lado, adsoro de
Cd(II) da gua residuria foi cerca de 20% maior que o previsto por parmetros de
Freundlich, denotando a complexidade da interao que os ons so passivos nas matrizes
das guas residuais.
Jimnez De Haro et Al. (2004), estudou a influncia das camadas intermedirias e

a moagem na rea superficial da vermiculita de Santa Olalla. Para amostras no tratadas a
rea superficial aumenta com o tamanho do ction trocado. O processo de moagem
conduziu a um aumento significativo da rea superficial e da microporosidade.
Segundo LUZ (2006) o uso de minerais peneirados, vermiculita, bentonita, entre

outros, na utilizao de remoo de mercrio de efluentes lquidos,onde apresentaram-
se eficientes. Estes minerais foram capazes de remover em concentraes de 1000 ppm,
correspondente a capacidade de soro de 10.000 mg Hg/Kg.
ABOLLINO e colaboradores (2008) compararam o comportamento da

montmorilonita e vermiculita na adsoro de Cd2+, Pb2+,Zn2+, Mn2+ e Cu2+ . A reteno
do on do metal na motimorilonita foi menos afetada pela competio com o on sdio a
alta fora inica comparada a vermiculita. Por outro lado, a capacidade total de
adsoro da vermiculita em relao aos ons dos metais investigados foi maior que a
encontrada pela montimorilonita onde a ordem de afinidade dos ons dos metais para os
dois minerais foram similares.
ABATE e colaboradores (2006) estudaram a modificao da vermiculita por

troca inica com hexadeciltrimetilamnio como potencial adsorvente para remoo de
cido flvico, visto que os ensaios de adsoro utilizando o argilomineral sem
modificao no foi eficiente. Esses autores avaliaram a eficincia da vermiculita
modificada por banho finito e isotermas de adsoro, em concentraes entre 2,5 e 50,0
mg.L-1, com o tempo de contato de 1 hora. Pelo menos 94% do cido flvico
inicialmente presente em 20 mg.L -1 de soluo adsorvida.
CAPTULO 4
4.0 MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo descrevem-se os procedimentos experimentais utilizados nos

ensaios de adsoro, bem como as tcnicas realizadas para a caracterizao da
vermiculita natural e para a determinao das concentraes dos ons envolvidos no
processo.
Inicialmente o material, vermiculita natural, foi caracterizado com o objetivo de

analisar as propriedades fsicas e qumicas e consequetemente verificar se tais
propriedades so adequadas para sua utilizao em estudos de adsoro. Em seguida
foram realizados estudos de adsoro em solues sintticas monocomponentes para
obteno dos parmetros de equilbrio, termodinmico e cintico da adsoro. Uma vez
confirmada a possibilidade do material ter propriedades adsorvente, a etapa seguinte foi
realizar ensaio de adsoro da misturas dos metais entre si.
4.1 Materiais de partida
Vermiculita
Nitrato de Cdmio (Cd(NO3)2), Vetec
Nitrato de Nquel Ni(NO3)2.6H2O, Vetec
Nitrato de Chumbo Pb(NO3)2, Vetec
Nitrato de Zinco Zn(NO3)2.6H2O, Vetec
Nitrato de Cobre Cu(NO3)2.3H2O, Vetec
cido Clordrico (HCl), Merck
Hidrxido de Sdio (NaOH), Merck

4.2 Mtodos experimentais
4.2.1 Caracterizao dos materiais
4.2.1.1 - Granulometria a Laser
A distribuio de tamanhos de partcula da vermiculita expandida foi realizada

logo aps o processo de moagem. A anlise foi realizada em um granulmetro a laser
CILAS 920L em meio lquido (H2O), onde foram obtidos grficos de distribuio de
tamanho de partculas e curvas de valores cumulativos. Alm das curvas de
distribuio de tamanho de partculas, foi utilizado como valor de referencia para o
tamanho de partcula dos ps de partida o dimetro mdio equivalente dos mesmos.
Esta anlise importante, pois estima o grau de participao dos componentes, que
atuam como carga em uma matriz, em funo do tamanho das partculas presentes.
4.2.1.2.- Determinao da Massa Especfica
A massa especfica da vermiculita expandida foi obtida pelo mtodo de Le

Chatelier. Neste mtodo utiliza-se o frasco volumtrico de Le Chatelier, no qual
consiste em se adicionar um lquido imiscvel com o material que se deseja
determinar a densidade at o volume entre 0,5 e 1 ml, na escala graduada do frasco.
O conjunto, frasco mais solvente, pesado. Em seguida, adiciona-se a amostra a ser
analisada at que o volume atinja o menisco entre 18 e 24 ml. Pesa-se o conjunto
novamente. Fazendo-se as diferenas entre as massas e os volumes, calcula-se a
densidade da amostra. As medidas de densidade foram realizadas utilizando-se gua
deionizada como solvente temperatura ambiente controlada entre 20C 0,5C.
Foi utilizado um equipamento de ultra-som por 6 minutos para remoo do ar preso
e, assim, permitir uma leitura mais confivel do volume.
4.2.1.3 Anlise qumica por EDX

A vermiculita natural foi submetida anlise qumica via Fluorescncia de raios

X por energia dispersiva (EDX) em um equipamento Shimadzu modelo EDX-820, onde
foram quantificadas as concentraes dos xidos que compem o mineral.
4.2.1.4 Difrao de Raios-X
Neste trabalho, esta tcnica foi utilizada com a finalidade de confirmar a

formao da estrutura dos materiais sintetizados. Estes ensaios foram realizados em um
equipamento da Shimadzu modelo XRD-6000, usando radiao CuK ( = 1,5406)
obtida por 40kV em corrente de filamento de 30 mA. Os dados foram coletados em um
intervalo de variao angular entre 10 e 80 .
4.2.1.5 Adsoro Fsica de Nitrognio (Mtodo de BET)
A medida de rea superficial especfica e a isoterma de adsoro foram obtidas

por adsoro fsica de nitrognio sobre o material, pelo mtodo Brunauer-Emmett-
Teller (BET). Este mtodo baseia-se na determinao do volume de N2 adsorvido a
diversas presses relativas, na temperatura do nitrognio lquido, a presses de at 2 atm
e presses relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Para a realizao deste ensaio, foi utilizado
um medidor de rea especfica Quanta Chrome NOVA-1200E Surface and Poro
Analizer, munido de software para determinar a rea superficial especfica. O dimetro
e o volume de poros foram obtidos pelo mtodo Barret-Joyner-Halenda, BJH. As
amostras foram degaseificadas por 3 horas a 300 C para remover qualquer material
fisissorvido no interior dos poros e na superfcie do material.
4.2.1.6 Espectroscopia na Regio do Infravermelho
As anlises de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho foram

realizadas em um espectrofotmetro de infravermelho por transformada de Fourier da
Bio-Raid Excalibur Series modelo FTS 3000 MX, usando KBr como agente
dispersante. As pastilhas foram preparadas pela mistura de aproximadamente 0,7 mg de
amostra com uma quantidade suficiente de KBr para se atingir a concentrao de 1% em
massa. Os espectros foram obtidos na regio de 4000 a 400 cm-1.
4.2.2 Ensaios de remoo dos metais em solues monocomponentes
4.2.2.1 Preparao das solues de nitratos dos metais pesados
Foram preparadas solues de Nitrato de Cdmio, Nitrato de Cobre, Nitrato de

Chumbo, Nitrato de Zinco, Nitrato de Nquel, utilizando-se Cd(NO3)2.4H2O,
Cu(NO3)2.3H2O, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2.6H2O e Ni(NO3)2.6H2O respectivamente, e gua
destilada, a uma concentrao de 1000 ppm, tendo sido preparadas por diluio destas,
as solues nas concentraes definidas para os ensaios.
Foram realizados os ensaios em banho finito e ao trmino deles, as solues foram

filtradas objetivando retirar todo o material slido, para que as mesmas fossem
analisadas por ICP, quantificando ento a adsoro de cdmio, cobre, chumbo, nquel e
zinco, removidas, por grama de vermiculita.
4.2.2.2- Mtodo de imerso em volume finito de um lquido
O estudo da adsoro dos metais pesados em vermiculita natural foi realizado

pelo mtodo de imerso em volume finito de um lquido, tambm conhecido como
banho finito ou simplesmente batch. O mtodo consiste em adicionar um certo
volume (V) de uma soluo com concentrao conhecida (Co) a um recipiente contendo
uma massa conhecida de adsorvente (Ms). O sistema mantido sob agitao constante
durante um determinado tempo e uma dada temperatura. A reduo da concentrao do
adsorbato que se encontra diluda num componente inerte ao longo do tempo indica a
quantidade que est sendo adsorvida (GREGG AND SING, 1982).
O equilbrio estabelecido quando a quantidade de adsorbato retida sobre o

adsorvente est em equilbrio com o restante livre na soluo. Supondo que o
componente inerte no adsorvido, um balano de massa simples entre as condies
iniciais e finais, fornece o ponto de equilbrio para um sistema, em uma determinada
temperatura.
4.2.2.3 Isotermas de equilbrio para a vermiculita natural em sistema de banho

finito
Os ensaios foram realizados simultaneamente para cada metal, colocando-se 100

ml de soluo dos nitratos metlicos, com concentraes entre 10 e 100 ppm, em
erlenmeyers de 125 mL contendo 1g de vermiculita, e mantidos sob agitao com pH
controlado em 5,0 e temperatura de 27oC, por 6 horas de forma a garantir o equilbrio do
sistema.
O equipamento utilizado nos ensaios de banho finito foi uma incubadora da

TECNAL modelo TE-420 com controle de temperatura e agitao.
Para controlar o pH foi adicionado sempre que necessrio cido clordrico e/ou
hidrxido de sdio a 0,1M. Decorrido o tempo do ensaio, as solues foram filtradas,
visando a total retirada do slido para ento ser realizada a anlise por ICP.
As concentraes iniciais das solues para cada metal encontram-se na tabela

abaixo.
Tabela 4.1- Concentraes iniciais dos metais pesados em soluo sinttica.
Cdmio Cobre Chumbo Zinco Nquel
8,0 ppm 10,6 ppm 5,7 ppm 19,2 ppm 16,6 ppm
24,6ppm 25,5 ppm 21,6ppm 28,2 ppm 22,8 ppm
Foram realizados ensaios com a vermiculita natural, e a percentagem de remoo

(%Rem), e a capacidade de remoo foram calculadas atravs das equaes 3.2 e 3.3,
respectivamente:
C C
% Re m = o * 100 (3.2)
Co
Onde:
Co = Concentrao inicial ( ppm)
C = Concentrao final (ppm)
V
qeq = (Co Ceq ) (3.3)
m
Onde:
qeq = Quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa (mg.g-1)
V = volume de soluo (L)
m = massa de adsorvente (g)
Co = Concentrao inicial ( ppm)
Ceq = Concentrao no equilbrio ( ppm)
4.2.2.4 Estudo cintico do processo de adsoro dos metais pela vermiculita
Foi utilizado sistema de banho finito na realizao dos testes cinticos, com as
condies de pH definidas nos ensaios anteriores e com a concentrao que forneceu a
melhor percentagem de remoo dos metais pela vermiculita para cada metal em estudo.
O experimento consistiu em manter sob agitao constante em um bquer 3,5 L, a

temperatura constante de 27oC e pH de 5,0, uma mistura na proporo de 1/100 massa
de vermiculita/volume de soluo de nitrato de metlico.
Visando-se estudar a cintica de remoo, foram coletadas alquotas de 2 ml de

soluo, em intervalos de tempos de 1; 2; 3; 4; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90;
minutos, para a obteno da curva de concentrao dos metais em funo do tempo

de remoo, a fim de se avaliar o tempo de equilbrio, tomando-se cuidado para que
o volume retirado no ultrapassasse 8% do volume total.
4.2.3 Ensaios de remoo dos metais em solues bicomponentes
Os ensaios de remoo dos metais em soluo bicomponentes foram realizados

de forma anloga aos monocomponentes.
Foram preparadas solues combinando-se os metais dois a dois, contendo

cerca de 10 ppm de dada metal conforme descrito na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Concentraes das solues dos metais combinados 2 a 2.
Cdmio Cobre Chumbo Zinco Nquel

(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Cdmio 11,75 Cobre 10,50 Chumbo 8,33 Zinco 11,67 Nquel 11,82
Cobre 10,50 Cdmio11,75 Cdmio 11,50 Cdmio 10,87 Cdmio 11,47
Chumbo 8,33 Chumbo 9,47 Cobre 10,90 Cobre 12,48 Cobre 10,60
Zinco 11,67 Zinco 12,48 Zinco 11,82 Chumbo 8,75 Chumbo 9,27
Nquel 11,82 Nquel 11,88 Nquel 11,77 Nquel 11,80 Zinco 12,12
Os experimentos foram realizados mantendo-se a mistura, bicomponente, na

proporo de 100 ml de soluo dos metais para 1 g de vermiculita natural, sob
agitao, com pH controlado em 5,0 e temperatura de 27oC, por 6 horas de forma a
garantir o equilbrio do sistema.
Aps realizados os ensaios em banho finito, as solues foram filtradas

objetivando retirar todo o material slido, para que as mesmas fossem analisadas por
ICP, quantificando ento a adsoro de cdmio, cobre, chumbo, nquel e zinco,
removidas, por grama de vermiculita.
4.2.4 Ensaios de remoo dos metais contendo os cinco ons em soluo
Foi preparada uma soluo contendo os cinco metais e esta foi submetida ao
ensaio de equilbrio mantendo-se 100 ml da soluo juntamente com 1 g de
vermiculita natural, sob agitao, com pH controlado em 5,0 e temperatura de 27oC,
por 6 horas de forma a garantir o equilbrio do sistema.
Aps este perodo, a soluo foi filtrada e analisada, por ICP, quantificando
ento a adsoro de cdmio, cobre, chumbo, nquel e zinco, removidas, por grama de
vermiculita.
Tabela 4.3- Concentraes dos metais em soluo
Metais Concentrao em (ppm)
Cdmio 5,81
Cobre 5,22
Chumbo 6,09
Zinco 4,75
Nquel 5,94
A metodologia do trabalo pode ser melhor visualizada atravs do fluxograma a

seguir.
CAPTULO 5
5.0 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo sero apresentados os resultados referentes caracterizao do

adsorvente vermiculita, bem como os resultados dos testes de adsoro.
5.1 Caracterizao do adsorvente
Na caracterizao da vermiculita natural foram realizados anlises de

determinao da composio qumica por espectroscopia EDX, difratometria de raios-
X, espectrometria na regio do infravermelho e superfcie especfica pelo mtodo BET.
5.1.1 Granulometria a Laser
A anlise granunomtrica da vermiculita aps o processo de moagem foi

realizada por LIMA, (2008), que observou um tamanho mdio equivalente esfrico
de partcula de 36,20 m e 90% do volume das partculas tem tamanho menor que 70
m).
5.1.2 Determinao da Massa Especfica
A massa especfica da vermiculita com o tamanho de partcula na faixa

correspondente a 2,517 g.cm3, medida pelo mtodo de Le Chatelier em gua e a
temperatura ambiente.
5.1.3 Composio qumica
A Tabela 5.1 apresenta o resultado obtido na anlise de EDX para a composio

qumica da vermiculita.
Tabela 5.1 Composio qumica da vermiculita
xidos Vermiculita (%)
SiO2 41,674
MgO 24,689
Al2O3 15,483
Fe2O3 10,691
K2O 2,119
CaO 0,964
outros 4,380
Atravs dos resultados apresentados nesta tabela observa-se que as porcentagens

dos xidos constituintes da amostra esto de acordo com a composio do mineral
encontrada na literatura (UGARTE E MONTEA, 2005), a anlise de composio
qumica da vermiculita indica a presena de xidos de silcio (SiO2) e alumnio (Al2O3)
como principais constituintes dos materiais, alm da presena dos xidos de ferro
(Fe2O3), potssio (K2O), clcio (CaO) e magnsio (MgO), caractersticos dos
argilominerais.
5.1.4 Difrao de Raios-X
A Figura 5.1 apresenta o difratograma de Raios-X da vermiculita na forma

natural onde, identificou-se que a amostra apresenta picos de vermiculita e quartzo.
Cabe ressaltar que os difratogramas de raios X das vermiculitas apresentam

orientao preferencial de algumas fases presentes (filossilicatos). No entanto, a
identificao de filossilicatos por DRX torna-se complexa por causa das distores
ocasionadas pela orientao preferencial, bem como pela grande variedade de membros
deste grupo de minerais e suas complexas relaes.
30000

25000 V e rm ic u lita
Intensidade (u.a.)
Q u a rtz o
20000
15000

10000

5000

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Figura 5.1 Difratograma de Raios X da Vermiculita natural
5.1.5 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho
O resultado da anlise de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho

da vermiculita apresentado na figura 5.2.
-0 ,0 4
V e rm
-0 ,0 2
0 ,0 0

1636
0 ,0 2
1667
3551
0 ,0 4
0 ,0 6
0 ,0 8
0 ,1 0
1000
0 ,1 2
0 ,1 4
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
C o m p rim e n to d e o n d a (c m )
Figura 5.2 Espectro de infravermelho da amostra da vermiculita natural

-1
No espectro verificou-se os picos na faixa de 1636-1666 cm 3447-3551 cm-1
do estiramento O-H do grupo OH, indicando a presena da ligao O-H da gua; picos
de estiramento Si-O e Si-O-Si na faixa de 1000-1085 cm-1; vibraes de deformaes
Si-O-Al em 616-617 cm-1 presentes na amostra de vermiculita e concordantes com os
resultados encontrados na literatura. (UGARTE e MONTE, 2005).
5.1.6 rea superficial especfica (BET)
O emprego do BET no permite quantificar a superfcie total dos filossilicatos,

independente do tipo de gs ou vapor utilizado para a adsoro fsica do slido. (GRIM,
1968). Esta tcnica detm a capacidade de medir a superfcie especfica externa do
mineral e as medidas referentes aos poros e microporos presentes na amostra.
A vermiculita natural estudada apresentou rea de superfcie especfica de

6,4886 m2/g, que indica a capacidade de superfcie disponvel para certas reaes por
unidade de massa. O volume de poros apresentado foi de 0,00667 cm3/g e dimetro
mdio de poro de 41,090 .
5.2 Remoo dos ons metlicos
5.2.1 Isotermas de equilbrio em sistemas de banho finito
As Tabelas 5.2 a 5.6 mostram os resultados da adsoro de Cdmio, Cobre,

Chumbo, Zinco e Nquel, em soluo sinttica de Cd(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.3H2O,
Pb(NO3)2, Zn(NO3)2.6H2O e Ni(NO3)2.6H2O respectivamente, em diferentes
concentraes, pela vermiculita natural analisadas por ICP.

cdmio
Concentrao Inicial %Removido Capacidade de remoo

(mg/L) (mg/g)
8,0 99,76 0,7981
24,6 99,87 2,4567
37,0 99,46 3,6802
54,6 98,40 5,3726
85,0 95,13 8,0863

cobre.

(mg/L) (mg/g)
10,6 99,58 1,0555
25,5 99,82 2,5454
43,0 96,71 4,1585
65,1 92,16 5,9993
99,0 84,71 8,3860


chumbo
(mg/L) (mg/g)
5,7 99,65 0,5680
21,6 99,89 2,1576
38,0 99,94 3,7976
53,2 99,49 5,3168
84,0 99,98 8,3987
Tabela 5.5 Resultados obtidos para a percentagem e a capacidade de remoo de zinco
(mg/L) (mg/g)
19,2 100 1,9200
28,2 99,78 2,8140
47,5 97,12 4,6143
67,2 92,40 6,2093
95,0 86,92 8,2580


nquel.
(mg/L) (mg/g)
16,6 99,66 1,6544
22,8 99,51 2,2689
44,0 97,27 4,2797
67,2 93,31 6,2707
93,0 90,11 8,3799
Os resultados observados, mostraram que para o chumbo no houve

praticamente variao entre os percentuais de remoo (99,66 a 99,98%), pela
vermiculita independente do valor da concentrao inicial de ons em soluo. Para os
ensaios envolvendo cdmio, cobre, zinco e nquel observou-se que a medida que
aumentou-se a concentrao de ons na soluo houve uma pequena variao no
percentual de remoo pela vermiculita, diminuindo o percentual removido, uma vez
que utilizou-se a mesma quantidade de adsorvente para uma maior quantidade de ons.
Estudos tm demonstrado que esse elevado rendimento na remoo dos metais

era esperado, visto que a vermiculita possui capacidade de troca catinica (CTC)
elevada, propriedade que favorecem a adsoro dos metais pelo mineral quando em
contato com a soluo de metais pesados.
As Figuras 5.3 a 5.6 apresentam as isotermas de remoo em sistema de banho

finito para os metais cdmio, cobre, chumbo, zinco e nquel respectivamente.
9
8
7
6
qeq (mg/g) 5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
Figura 5.3- Isoterma de adsoro de cdmio para a vermiculita.
9
8
7
6
qeq (mg/g)
5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
Figura 5.4- Isoterma de adsoro de cobre para a vermiculita.

6
qeq (mg/g)
1
0 2 4 6 8 10 12 14
Ceq (mg/L)
Figura 5.5- Isoterma de adsoro de zinco para a vermiculita.
6
qeq (mg/g)
1
0 2 4 6 8 10
Ceq (mg/L)
Figura 5.6- Isoterma de adsoro de nquel para a vermiculita.

Pode-se verificar a partir das isotermas de adsoro para os metais em soluo

sinttica que o processo de remoo dos mesmos ocorre segundo um processo
favorvel, de acordo com a classificao definida em MCCABE (2000), exceto para o
sistema de remoo de ons chumbo, que apresentou remoo de quase a totalidade dos
ons, impossibilitando a realizao da modelagem e obteno dos parmetros de
adsoro.
As isotermas para a vermiculita foram linearizadas tanto para o modelo de

Freundlich dado pela Equao 2.4 e para o modelo de Langmuir dado pela Equao 2.8.
para verificar qual dos dois modelos em estudo melhor representa o processo de
remoo dos ons metlicos e para determinao dos parmetros de adsoro. Os
resultados encontram-se nas figuras 5.8 a 5.11 respectivamente.
1,4
Vermiculita
1,2 Modelo de Langmuir
2
1,0 R = 0,8355
-1
1/qeq (mg/g)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60
-1
1/Ceq (mg/L)
Figura 5.7- Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo
modelo de Langmuir
1,0
Vermiculita
0,8
Modelo Freudlich
2
0,6 R = 0,7962
Log(qeq)
0,4
0,2
0,0
-0,2
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Log(Ceq)
Figura 5.8- Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo

modelo de Freudlich.
1,0
Vermiculita
Modelo Langmuir
0,8 2
R = 0,55038
-1
1/qeq (mg/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 5 10 15 20 25
-1
1/Ceq (mg/L)
modelo de Langmuir.
1,0
Vermiculita
0,8 Modelo Freundlich
2
R = 0,80511
0,6
Log(qeq)
0,4
0,2
0,0
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Log(Ceq)
modelo de freundlinch.
0,35 Vermiculita
Modelo de Langmuir
0,30 2
R = 0,81394
-1
1/qeq (mg/g)
0,25
0,20
0,15
0,10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
-1
1/Ceq (mg/L)
modelo de Langmuir.
1,0
Vermiculita
0,9 Modelo Freundlich
2
R = 0,9661
0,8
Log(qeq)
0,7
0,6
0,5
0,4
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
Log(Ceq)
modelo de Freundlich.
0,6 Vermiculita
Modelo Langmuir
0,5 2
R = 0,94453
-1
1/qeq (mg/g)
0,4
0,3
0,2
0,1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
-1
1/Ceq (mg/L)
Figura 5.13- Linearizao da isoterma de adsoro de Nquel para a vermiculita natural
pelo modelo de Langmuir.
1,0
Vermiculita
0,9
Modelo Freundlich
0,8 2
R = 0,9933
0,7
Log(qeq)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Log(Ceq)
Figura 5.14- Linearizao da isoterma de adsoro de Nquel para a vermiculita natural
pelo modelo de Freundlich.
Observa-se para o processo de remoo do cdmio em banho finito pela

vermiculita que os dados experimentais se ajustam mais ao modelo de Langmuir
linearizado, enquanto que para os demais metais, (cobre, zinco e nquel) o ajuste dos
dados se deu de forma melhor ao modelo de Freundlich, como pode ser visto
comparando-se os valores do parmetro de desvio R2. Observa-se ainda que o processo
que melhor se ajustou foram os dados da remoo do nquel, tendo um coeficiente de
correlao de 0,9933.
O processo de remoo do chumbo no se ajustou a nenhum dos modelos, o que

era esperado devido ao comportamento apresentado na isoterma.
Os parmetros obtidos para os modelos que melhor representam o processo de

remoo, modelo de Langmuir para o cdmio e de Freundlich para o cobre, zinco e
nquel, obtidos a partir das equaes linearizadas,encontram-se na tabela 5.7.
Tabela 5.7 Parmetros obtidos para as equaes linearizadas de Langmuir e de

Freundlich.
Metal Langmuir Freundlich
qm = 8,9167
Cdmio __
Kd =0,1677
k =1,4637
Cobre __
n =43,215
Chumbo __ __
k =1,4513
Zinco __
n =85,4701
k =1,4695
Nquel __
n =38,8350
5.2.2 Estudo da Cintica de remoo dos ons metlicos pela vermiculita natural
A cintica de remoo dos ons metlicos em sistema de banho finito para as

solues de cdmio, cobre, zinco, nquel e chumbo so dados nas Figuras 5.16 a 5.21
respectivamente.
40
Cadmio
30
Concentraao (mg/L)
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
Figura 5.15 Cintica de adsoro de cdmio pela vermiculita.
Cobre
40
Concentraao (mg/L)
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (min)
Figura 5.16 Cintica de adsoro de cobre pela vermiculita

50 Zinco
40
Concentraao (mg/L)
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Tempo
Figura 5.17 Cintica de adsoro de zinco pela vermiculita.
50
Niquel
40
Concentraao (mg/L)
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (min)
Figura 5.18 Cintica de adsoro de nquel pela vermiculita.

40
Chumbo
35
Concentraao (mg/L) 30
25
20
15
10
0
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
Figura5.19 Cintica de adsoro de chumbo pela vermiculita.
A figura 5.21 apresenta o comportamento da cintica de remoo dos ons para

todos os metais estudados.
50
Cadmio
40
Zinco
Chumbo
Concentrao (mg/l)
Cobre
30 Niquel
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Tempo
Figura 5.20 Cintica de adsoro de cdmio, chumbo, cobre, nquel e zinco pela
vermiculita.
Observa-se por meio das Figuras 5.15 a 5.20 que o chumbo o metal que
apresenta a maior velocidade de remoo, com aproximadamente 96 % dos ons Pb2+
removidos nos dois primeiros minutos, seguido pelo cdmio com 86 % no mesmo
perodo. O cobre e o zinco apresentam comportamentos cinticos semelhantes, e o
nquel o que apresenta menor velocidade de remoo s atingindo o equilbrio aps 60
minutos de contato.
As curvas dos ensaios cinticos (figuras 5.15 a 5.20) foram avaliadas com o
objetivo de se determinar o comportamento cintico do processo. As Figuras 5.22 a 5.26
apresentam os resultados obtidos para o ajuste linear do modelo de pseudo-segunda
ordem, desenvolvido por HO e MCKAY (a e b). Os valores de R2 para todos os ajustes
foram aproximadamente iguais a um, indicando que o processo de remoo dos metais
pela vermiculita seguem uma cintica de pseudo-segunda ordem.
30
Cadmio
Linearizaao
20
1/qt
10
0
0 20 40 60 80 100
t (min)
ensaios cinticos da adsoro do cdmio em vermiculita.
Cobre
Linearizaao
20
1/qt
10
0
0 20 40 60 80 100
t (min)
ensaios cinticos da adsoro do cobre em vermiculita.
30
Chumbo
Linearizaao
20
1/qt
10
0
0 20 40 60 80 100
t (min)
ensaios cinticos da adsoro do chumbo em vermiculita.
Zinco
Linearizaao
20
1/qt
10
0
0 20 40 60 80 100
t (min)
ensaios cinticos da adsoro do zinco em vermiculita.
Niquel
Linearizaao
20
1/qt
10
0
0 20 40 60 80 100
t (min)
ensaios cinticos da adsoro do nquel em vermiculita.
Os parmetros cinticos para todos os metais obtidos atravs das curvas

linearizadas se encontram na tabela 5.8.
Tabela 5.8 Parmetros de ajuste linear de pseudo-segunda ordem para ensaios cintico
da adsoro dos metais com vermiculita
Parmetros Cdmio Cobre Chumbo Zinco Nquel
q2 (mg.g-1) 3,701 4,303 3,794 4,698 4,367
K2 (g.mg-1.min-1) 0,817 0,202 10,204 0,268 0,174
R2 1,0000 0,9999 1,0000 0,99994 0,9999
Observa-se que a capacidade de adsoro semelhante para todos os metais,

indicando que a vermiculita no seletiva a algum metal podendo ser empregada em
efluente contendo vrios metais.
As Figuras 5.26 a 5.31 mostram o percentual de ons removidos em um sistema

de banho finito onde os ons metlicos estavam presentes na soluo de dois em dois,
visando avaliar a influncia de um segundo on no processo de remoo dos metais
pesados.
Influncia do Cadmio
100
99
98
% Removida
97
96
95
Cd Cu Cd Zn Cd Ni Cd Pb
Metal
Figura 5.26- Influncia do Cdmio no percentual de remoo em relao aos

outros metais
Verifica-se por meio da Figura 5.22 que os ons de cdmio na presena de ons
de cobre, zinco, nquel e chumbo, respectivamente no sofrem interferncia do segundo
on em soluo e apresenta em todos os experimentos um percentual de remoo acima
de 99,5%, e os demais metais tambm apresentam percentuais de remoo acima de
99,0%.
Influncia do Cobre
100
99
98
% Removida
97
96
95
Cu Ni Cu Zn Cu Cd Cu Pb
Metal
Figura 5.27- Influncia do cobre no percentual de remoo em relao aos outros

metais.
Influncia do Chumbo
100
99
98
% Removida
97
96
95
Pb Cu Pb Zn Pb Ni Pb Cd
Metal
Figura 5.28- Influncia do Chumbo no percentual de remoo em relao aos

outros metais
Influncia do Zinco
100
99
98
% Removida
97
96
95
Zn Cu Zn Ni Zn Cd Zn Pb
Metal
Figura 5.29- Influncia do Zinco no percentual de remoo em relao aos

outros metais
Influncia do Niquel
100
99
98
% Removida
97
96
95
Ni Cu Ni Zn Ni Cd Ni Pb
Metal
Figura 5.30- Influncia do Nquel no percentual de remoo em relao aos

outros metais.
Comportamento semelhante ao apresentado pelo cdmio em presena de

um segundo on na soluo, indicando que nas concentraes estudadas o efeito
sinergtico entre os ons no afetam o processo de remoo de nenhum dos dois ons em
soluo, todas as situaes experimentais apresentaram remoes superiores a 90,0 %.
Influncia dos 5 metais

100
99
98
% Removida
97
96
95
Cu Ni Zn Cd Pb
Metal
Figura 5.31 - Influncia no percentual de remoo dos metais entre si
Observa-se da Figura 5.31 que quando todos os metais se encontram na

soluo, o adsorvente remove os ons quase que na sua totalidade, apresentando
comportamento semelhante ao apresentado pelos experimentos onde foram colocados
dois ons, tambm indicando que o efeito sinergtico entre os ons, em baixas
concentraes, desprezvel, conseguindo-se remover mais de 99,0 % dos ons
presentes na soluo com destaque para o cobre que apresentou o menor percentual
(99,2 %) e o cdmio que teve cerca de 100 % dos seus ons retirados da soluo.
CAPTULO 6
6.0 CONSIDERAES FINAIS
6.1 Concluses
O estudo desenvolvido para o processo de remoo dos metais cdmio, cobre,

chumbo, zinco e nquel com a vermiculita mostrou que o adsorvente apresenta elevado
potencial para remover os metais pesados, tanto de forma isolada, quanto combinados
em soluo, em baixas concentraes, apresentando percentuais de remoo de
aproximadamente 100%. Os dados obtidos em sistema de banho finito se ajustam ao
modelo de Langmuir para o processo de remoo do cdmio, e ao modelo de Freundlich
para o cobre, zinco e nquel. O processo de remoo do chumbo no se ajustou a
nenhum dos modelos. O estudo cintico mostrou que o processo de remoo atinge o
equilbrio em cerca de 40 minutos para todos os metais estudados, e apresenta uma
cintica de pseudo-segunda ordem.
6.2 Sugestes
*Estudar o comportamento e a competitividade de diferentes variaes de

concentraes de metais pesados.
*Utilizao de modelos matemticos.
*Utilizao de efluentes industriais.
*Estudar a adsoro em sistemas dinmicos, utilizando colunas de adsoro.
6.3 Contribuio original do trabalho

O presente trabalho apresenta uma contribuio indita por utilizar materiais
adsorventes abundantes e de baixo custo na remoo de metais pesados em baixas
concentraes, tendo em vista que muitos estudos nessa rea vm demonstrando que em
altas concentraes existem vrias alternativas mais econmicas como, precipitao,
mas muitos deles deixam pequenas concentraes residuais de metais pesados sem
condies de descarte.
REFERNCIAS
REFERNCIAS
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Remoção de Metais Pesados em Efluentes Sintéticos Utilizando Vermiculita

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

Remoo de metais pesados em efluentes sintticos utilizando

Roberta Pereira da Silva

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo

Co-Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo

Remoo de metais pesados em efluentes sintticos utilizando

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

rea de Concentrao: Processamento de materiais a

Orientadores: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas

REMOO DE METAIS PESADOS EM EFLUENTES SINTTICOS

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de

Prof. Dr. Marcus Antnio de Freitas Melo

Profa. Dr. Dulce Maria de Arajo Melo

Prof. Dra. Joana Maria Barros Farias

Prof. Dr. Francisco Klebson Gomes dos Santos

Prof. Dra. Patrcia Mendona Pimentel

Ao Prof. Marcus o meu eterno agradecimento pela oportunidade de trabalhar ao seu

banca pelas sugestes e elogios que ajudaram em pontos importantes do trabalho;

A equipe e aos amigos do laboratrio LABTAM;

Aos professores e colegas do PPgCEM que atravs de incentivos e contribuies

Ao CNPq pelo financiamento deste trabalho;

Pensa, porm, nos outros

Que sofrem sem amigos.

Que precisam de apoio.

Medita nos doentes

Que vagueiam sem teto.

Socorre aos que agonizam

Nas estradas da noite...

Os metais pesados so utilizados em muitos processos industriais e, quando descartados

Palavras chaves: Verniculita, Remoo de metais, Adsoro, Banho Finito

Key words: Vermiculite, Metals removal, Adsorption, finite bath

A.N.A Agncia Nacional de gua.

Ce concentrao de soluto na fase lquida em equilbrio com a fase slida (ppm)

Co concentrao inicial (ppm)

C concentrao final (ppm)

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

Ceq concentrao no equilbrio (ppm)

Kd constante de dissociao efetiva

n constante da equao de Freundlich

m massa de adsorvente (g)

qeq quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa (mg de metal/g de

qm capacidade mxima do adsorvente (mg de metal/g de adsorvente)

V volume de soluo (L)

q1= quantidade do metal adsorvido no equilbrio (mg.g-1) no modelo de primeira

k1 = Constante de equilbrio de primeira ordem (min-1);

q2 = quantidade de metal adsorvida no equilbrio (mg.g-1);

k2 = constante de equilbrio de segunda ordem (g.mg-1 min-1);

qt = quantidade de metal adsorvida em funo do tempo (mg.g-1);

Figura 2.1 Tipos de isotermas 18

Figura 2.2 Estrutura do mineral vermiculita 30

Figura 5.1 Difratograma de Raios X da Vermiculita 56

Figura 5.2 Espectro de infravermelho da amostra da vermiculita 56

Figura 5.3- Isoterma de adsoro de cdmio para a vermiculita 61

Figura 5.4- Isoterma de adsoro de cobre para a vermiculita 61

Figura 5.5- Isoterma de adsoro de zinco para a vermiculita 62

Figura 5.6- Isoterma de adsoro de nquel para a vermiculita 62

Figura 57- Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo

Figura 5.8 - Linearizao da isoterma de adsoro de Cdmio para a vermiculita pelo

Figura 5.9 - Linearizao da isoterma de adsoro de Cobre para a vermiculita pelo

Figura 5.10- Linearizao da isoterma de adsoro de Cobre para a vermiculita pelo