Apndices

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Apndice A. Conceptos
termodinmicos
Apndice B. Nociones de Fsica
Cuntica
Apndices
Apndice A.
Conceptos termodinmicos
1. Termodinmica y sistema
termodinmico
La Termodinmica (del griego thermo, calor, y dynamis,
fuerza) es la parte de la Fsica que estudia las relaciones
entre la energa trmica y la energa mecnica. En realidad,
la Termodinmica abarca objetivos ms amplios, pues se re-
laciona con todos los campos de la Ciencia en los que se
producen intercambios de energa.
Llamamos sistema termodinmico a una porcin del uni-
verso que aislamos mental o realmente para someterla a es-
tudio desde el punto de vista de las relaciones calor-trabajo
que en ella pueden establecerse. Al resto del universo lo lla-
mamos entorno.
Si un sistema termodinmico puede intercambiar materia
y energa con el entorno, decimos de l que es un sistema
abierto. Si el sistema puede intercambiar con el entorno ener-
ga, pero no materia, decimos de l que es un sistema cerra-
do. Y si el sistema termodinmico no puede intercambiar ni
materia ni energa con el entorno, decimos que se trata de
un sistema aislado. (Se denominan sistemas trmicamente ais-
lados a aquellos que no intercambian materia ni calor con el
entorno, aunque s pueden intercambiar energa no trmica.)
2. Variables termodinmicas
Para describir el estado de un sistema termodinmico se recu-
rre a ciertas magnitudes macroscpicas, referidas a todo el sis-
tema, y que podemos medir con facilidad, como la presin, el
volumen, la temperatura, etc. Estas magnitudes se denominan
variables termodinmicas o variables de estado. Dichas magnitu-
des se caracterizan por poseer dos propiedades. La primera es
que su valor depende exclusivamente del estado del sistema.
La segunda consiste en que, para un proceso dado (evolucin
entre dos estados), su variacin depende exclusivamente de
los estados inicial y final, y son independientes del camino
seguido por el sistema en su evolucin.
El estado de un sistema queda perfectamente especifica-
do cuando se conocen las variables de estado. No es preciso,
sin embargo, conocer los valores de todas las variables de
estado para que el estado de un sistema quede especificado.
Esto ocurre porque estas variables suelen estar ligadas por
relaciones que podemos expresar mediante ecuaciones, de-
nominadas ecuaciones de estado. (La conocida ecuacin de los
gases perfectos es un buen ejemplo de ecuacin de estado.)
Normalmente, reservamos el nombre de variables de estado
para la presin, el volumen y la temperatura, y al resto de las
2
variables termodinmicas, cuyos valores expresamos en fun-
cin de las anteriores, las denominamos funciones de estado.
3. E
 quilibrio termodinmico.
Principio Cero
Decimos que un sistema termodinmico est en equili-
brio cuando un sistema presenta simultneamente valores
constantes para todas las variables termodinmicas. Este
equilibrio implica que el sistema debe encontrarse simul-
tneamente en equilibrio trmico, en equilibrio qumico y en
equilibrio mecnico.
Los equilibrios trmico y qumico garantizan que todos
los puntos del sistema tienen la misma temperatura y com-
posicin, respectivamente. El equilibrio mecnico asegura
que es nula la resultante de todas las fuerzas aplicadas al
sistema.
En los prrafos anteriores hemos dado por conocida la
variable temperatura. Es demasiado cotidiana como para no
suponerlo. No obstante, a poco que uno lo piense, no es
fcil dar una definicin de dicha magnitud. Este problema se
resuelve basndonos en la aseveracin respecto al equilibrio
trmico, que antes dimos tan alegremente. La afirmacin si-
guiente, que tiene el rango de principio porque no puede ser
deducida a partir de otros principios ms bsicos, se deno-
mina Principio Cero de la Termodinmica y dice as:
Dos sistemas en equilibrio trmico poseen
la misma temperatura
4. Procesos termodinmicos
Cuando un sistema modifica el valor de una o ms de sus
variables termodinmicas, decimos que evoluciona o que su-
fre una transformacin o proceso. Dependiendo del tipo de
condiciones bajo las que se llevan a cabo los procesos, estos
pueden clasificarse en:
Isotrmicos, cuando tienen lugar a temperatura cons-
tante.
Isobricos, cuando tienen lugar a presin constante.
Isocricos, cuando tienen lugar a volumen constante.
Adiabticos, cuando tienen lugar sin intercambio de
calor.
Cclicos, cuando el estado inicial y final coinciden,
pero no los estados intermedios.
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Pero existe otra clasificacin ms ligada a la propia natu-
raleza del proceso que distingue entre transformaciones re-
versibles e irreversibles. Llamamos transformaciones reversibles
de un sistema a los procesos de transicin de un estado a

otro que tienen lugar de modo que: (1) transcurren en for-
ma infinitamente lenta, (2) basta una modificacin infinita-
mente pequea de las condiciones externas para que pueda
invertirse el sentido de evolucin, (3) el sistema evoluciona
a travs de una sucesin de infinitos estados de equilibrio
(transformacin cuasiesttica).
Los procesos no reversibles se denominan procesos irrever-
sibles. Aunque pueden conseguirse buenas aproximaciones a
la reversibilidad, todos los procesos reales son termodinmi-
camente irreversibles.
5. Calor y trabajo en Termodinmica
El calor es la energa transmitida de un sistema a otro en
virtud de una diferencia de temperaturas, de modo que pasa
energa del que se encuentra a mayor temperatura al que se
encuentra a temperatura ms baja. El calor es, pues, una for-
ma de energa de trnsito.
En Termodinmica consideramos el trabajo como la ener-
ga transmitida de un sistema a otro cuando la causa de la
transferencia no es una diferencia de temperaturas.
De los distintos criterios de signos para calor y trabajo en
Termodinmica, parece ms razonable el basado en el fun-
cionamiento normal de las mquinas trmicas: se considera
positivo el calor absorbido por el sistema y negativo el desprendi-
do del mismo. En cuanto al trabajo, se considera como positivo
el trabajo realizado por el sistema y como negativo el realizado
sobre el mismo (Figura 1).
Figura 1
Tanto el calor como el trabajo tienen dimensiones de
energa y, por tanto, pueden expresarse en julios (J). Tradicio-
nalmente, sin embargo, el calor se expres en caloras (cal).
Aunque es preferible emplear la unidad del S.I., o sea el J,
no hay ningn problema puesto que 1 J equivale a 0.24 cal.
Pero como veremos a continuacin, existen otras magnitu-
des termodinmicas tambin con dimensiones de energa, a
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saber, la energa interna, o la denominada entalpa. Tambin
los productos de ciertas variables, como presin volumen y
temperatura entropa, poseen dimensiones de energa.
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6. Energa interna
Todos y cada uno de los sistemas termodinmicos tienen un
contenido energtico. Este contenido energtico, al que de-
nominamos energa interna del sistema y representamos por
U, est constituido por la suma de todas las energas que po-
seen las partculas constituyentes del sistema (tomos, mol-
culas o iones): energa cintica de traslacin, energa cintica
de rotacin, energa cintica de vibracin, energa potencial
elctrica, energa nuclear, etc.
Como a cada estado de un sistema le corresponde una
determinada energa interna, que es independiente del modo
con el que se ha alcanzado dicho estado, podemos decir, por
eso, que la energa interna es una funcin de estado. Como
consecuencia, en una transformacin, la variacin de energa
interna solo depende de los estados inicial y final, y no del
camino seguido en la transformacin.
Gracias al contenido en energa interna, un sistema pue-
de realizar un trabajo, a costa de la misma, sin necesidad de
recibir un aporte energtico del exterior. Aunque el valor ab-
soluto de la energa interna de un sistema no podemos deter-
minarlo, como veremos, s podemos medir sus variaciones.
7. Primer Principio
El Primer Principio de la Termodinmica establece que si a un
sistema cerrado se le suministra una cierta cantidad de calor,
Q, parte de este se invierte en realizar un trabajo exterior, W,
y el resto en incrementar la energa interna del sistema en
una cantidad U. Matemticamente
Q = W + U
(Fjese que si el calor que recibe un sistema es mayor que el
trabajo que realiza, el sistema ver incrementada su energa
interna. Si el calor aportado fuera nulo, entonces podra ex-
traerse trabajo del sistema, pero a costa de disminuir su ener-
ga interna; U = W ). A primera vista, el primer principio
no parece ms que una simple reformulacin del ms general
principio de conservacin de la energa. No es as; su impor-
tancia capital reside en el hecho de que U es una funcin de
estado, aun cuando Q y W, individualmente, no lo son.
As pues, de forma ms precisa podramos enunciar el
Primer Principio de la Termodinmica como:
En un sistema cerrado, la variacin de energa interna
depende solo de los estados inicial y final y no del camino
seguido en el proceso, y se calcula como U = Q W .
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De aqu se concluye, adems, otro enunciado que tie-
ne relevancia tcnica: En un proceso cclico, la variacin de
energa interna es necesariamente nula. As pues, podremos
enunciar el Primer Principio del modo siguiente: Es imposi-
ble construir una mquina capaz de producir un trabajo til sin
consumir una cantidad equivalente de energa. Hoy da, quiz
esto nos parezca una obviedad, pero no lo fue durante mu-
chos aos, y aun hoy, muchos inventores proponen inge-
nios que jams funcionarn porque suponen una flagrante
violacin del Primer Principio.
8. Entalpa
Supongamos un proceso en el que el trabajo realizado sea
exclusivamente trabajo de expansin que puede calcularse
como:
W = PdV
Si el proceso se realiza a presin constante, entonces la
integral es fcilmente resoluble porque tendremos
W = PdV = P dV = PV
As, aplicando ahora el Primer Principio, se deduce que
el calor puesto en juego, QP, (el subndice quiere remarcar
que el proceso es isobrico) ser igual a:
QP = U + PV = U 2 U1 + P (V2 V1 )
Reordenando el segundo miembro
QP = (U 2 + PV2 ) (U1 + PV1 )
La expresin contenida en cada uno de los parntesis es
una funcin de estado, pues es una combinacin lineal de
variables de estado, que se denomina entalpa y se representa
por H. Podemos expresar la entalpa como
H = U + PV
es decir
H = QP
Anlogamente a lo que ocurra con la energa interna, no
podemos conocer el valor absoluto de la entalpa para un
determinado estado de un sistema, pero s podemos determi-
4
nar su variacin para una transformacin entre dos estados
de un sistema.
En condiciones isocricas, por el contrario, dV = 0, por
lo que el trabajo de expansin ser siempre nulo, de donde,
aplicando el Primer Principio:
H = U = QV
9. Capacidades trmicas
La capacidad trmica (o calorfica) de un sistema se define
como
dQ
C=
dT
se mide, por tanto, en J/K.
Dado que, en general, el calor no es una funcin de es-
tado, la capacidad trmica, C, tampoco lo ser. Existen, sin
embargo, dos situaciones en las que el calor puesto en juego
s que es una funcin de estado: cuando el proceso es isob-
rico o isocrico. En el primer caso, al ser QP una funcin de
estado, tambin lo ser la capacidad trmica, que podemos
representar por CP y queda definida por
dQP dH
CP = =
dT dT P
CP recibe la denominacin de capacidad trmica a presin
constante.
Si la variacin se produce en condiciones isocricas (a vo-
lumen constante), tambin QV es una funcin de estado, por
lo que tambin lo ser la capacidad trmica:
dQV dU
CV = =
dT dT V
recibiendo CV la denominacin de capacidad trmica a volu-
men constante.
Sea cual sea el tipo de proceso, si admitimos que la capa-
cidad trmica no vara y que la temperatura lo hace desde T1 a
T2, la energa transferida en el proceso, en forma de calor, ser:
Q = C (T2 T1 )
(Obsrvese que no escribimos ni Q2 Q1 , ni Q ; cualquiera
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de estas dos expresiones querra decir que el sistema posee
una cantidad de calor Q2 en el estado final, y cierta cantidad
Q1, en el estado inicial. Esta interpretacin no es correcta,
puesto que el calor no es una funcin de estado).

Cuando se produce un cambio de estado de agregacin
de un elemento puro (o de modo ms general, cuando tiene
lugar una transformacin invariante), no variar la tempera-
tura y, sin embargo, s tiene lugar una transferencia de calor.
Para estas situaciones no es vlido el concepto de capacidad
trmica y se introduce un nuevo concepto que es el del calor
latente, normalmente representado por L, que se define como
la energa en forma de calor que se absorbe o se desprende,
por unidad de masa, cuando se produce la transformacin a
cierta presin. (De acuerdo con esta definicin, las unidades
del calor latente deben ser de J/kg).
10. Espontaneidad
Llamamos procesos espontneos a aquellos que, una vez ini-
ciados, transcurren sin la intervencin de agentes externos y
de modo que, si se desea invertir el sentido de evolucin, es
preciso actuar desde el exterior sobre el sistema.
El Primer Principio impone a las transferencias de ener-
ga la condicin de que la energa total se conserve, pero
nada nos dice acerca de en qu sentido se han de producir.
En la Naturaleza podemos observar que procesos permi-
tidos por el Primer Principio tienen lugar espontneamen-
te en un determinado sentido y, lgicamente, esto implica
que las transformaciones inversas (aunque permitidas por
el Primer Principio) sean procesos no espontneos. A ttulo
de ejemplo podramos considerar que el calor siempre fluye
espontneamente desde los sistemas de mayor temperatura
hacia los de menor temperatura; por el contrario, para trans-
ferir energa, en forma de calor, desde un sistema hacia otro
que se encuentra a mayor temperatura, es preciso realizar un
aporte de energa exterior sobre el conjunto.
La bsqueda de una magnitud termodinmica cuyas va-
riaciones permitieran predecir el sentido de evolucin de la
transformacin espontnea, fue lo que llev a la introduc-
cin de una nueva magnitud, denominada entropa, S.
11. Entropa. Tercer Principio
La entropa es una funcin de estado cuya variacin, para un
sistema que sufre una transformacin entre un estado inicial
1 y un estado final 2, puede calcularse como
2
dQrev
S =
1 T
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donde T es la temperatura a la que tiene lugar la transforma-
cin, y Qrev es el calor puesto en juego en el paso del estado
1 al estado 2 de modo reversible.
Puesto que la entropa es una funcin de estado, sus va-
riaciones solo dependern de los estados inicial y final, pero
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no del camino seguido. De este modo, para un proceso irre-
versible que hiciera evolucionar al sistema entre los dos mis-
mos estados, 1 y 2, la variacin de entropa sera la misma
que la obtenida por va reversible.
Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con la energa
interna y con la entalpa, cuyos valores absolutos no podemos
conocer, el valor absoluto de la entropa s que es determina-
ble gracias al Tercer Principio de la Termodinmica, que dice:
La entropa de cualquier sustancia pura
a 0 K es nula.
La entropa de una sustancia pura depende del estado
de la sustancia y de su estructura interna. El estado de la
sustancia viene determinado por la presin, la temperatura
y la cantidad de materia. De ordinario, cuando se comparan
entropas de distintas sustancias, se refieren a un mol de sus-
tancia y a condiciones estndares; las diferencias, por tanto,
se debern nada ms a las diferencias de estructura interna.
A este respecto, conviene tener presente que sesudos es-
tudios llevaron a la conclusin de que la entropa constituye
una medida del desorden del sistema: cuanto mayor es el
desorden de un sistema, mayor ser su entropa. Desde este
punto de vista, la entropa de los gases es mayor que la de
los lquidos, y esta, mayor que la de los slidos. Igualmente,
puede concluirse, aunque no de forma tan obvia, que la en-
tropa de una sustancia disminuye al aumentar la fortaleza de
los enlaces entre sus tomos, y viceversa.
12. Segundo Principio
El Segundo Principio de la Termodinmica explica algunas
restricciones a la evolucin de los sistemas de las que nada
dice el Primer Principio, que todo lo que exige es que la
energa se conserve. El Segundo Principio de la Termodinmica
admite varios enunciados; uno de ellos, atribuido a Clausius,
puede expresarse como sigue:
La entropa del universo no puede ser destruida,
pero s creada, esto es, Suniverso 0
Podramos especificar algo ms diciendo que Suniverso > 0 ,
cuando el sistema experimenta procesos irreversibles, y
Suniverso = 0 , para los procesos reversibles.
Dado que Suniverso = Ssistema + Sentorno , para un sistema
aislado, como consecuencia de que sus cambios no afectan al
entorno ( Sentorno = 0 ), suceder que Suniverso = S sistema , por
lo que podremos conocer el sentido de la evolucin del pro-
ceso sin ms que analizar las variaciones de la entropa del
sistema (no las del universo). As, de acuerdo con el Segun-
do Principio, el sentido en que evolucionar el sistema ser
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aquel en el que la entropa crezca ( S sistema > 0 ), si el proceso
seguido es irreversible, o permanezca inalterada ( S sistema = 0 ),
cuando el sistema permanece en equilibrio o evoluciona a
travs de una sucesin de estados de equilibrio.
Desde el punto de vista microscpico, la entropa nos da
una medida del grado de desorden de un sistema, de modo
que cuando aumenta el desorden aumenta la entropa, y vi-
ceversa.
El primer enunciado del Segundo Principio, no obstante,
poco tena que ver con la elegante aseveracin de Clausius.
Al igual que el Primer Principio, el Segundo naci del estu-
dio de la naciente industria de las mquinas de vapor. El pri-
mer enunciado del Segundo Principio fue dado por Kelvin
(en 1851), quien lo expuso del modo siguiente:
Es imposible construir una mquina trmica
que funcionando cclicamente convierta en
trabajo toda la energa que recibe en forma de
calor de una fuente trmica
(Ntese que la mencionada mquina no violara el Primer
Principio, lo que prueba que tal afirmacin constituye un
nuevo principio).
En efecto, el trabajo puede ser ntegramente convertido
en calor sin ms que un sistema produzca trabajo y otro re-
ciba, transferida como calor, la cantidad correspondiente de
energa. Es decir, si
W Q W =Q
El calor no puede, sin embargo, convertirse ntegramente
en trabajo. Para transformar calor en trabajo hacen falta: un
sistema que transforme el calor en trabajo (sistema activo);
un sistema que reciba energa en forma de trabajo; un sis-
tema (foco caliente) que ceda calor al sistema activo, y un
sistema de baja temperatura (foco fro) que reciba calor del
sistema activo. Para estas transformaciones
Q W W <Q
Para transformar calor en trabajo de una forma conti-
nuada, el sistema activo deber funcionar segn un proceso
cclico. En este proceso debe haber: una etapa en la que el
sistema activo reciba calor del foco caliente; una etapa en
la que el sistema activo realice trabajo; una etapa en la que
el sistema activo ceda calor al foco fro (refrigerante), y las
etapas adicionales necesarias para que el sistema activo recu-
pere el estado inicial.
Aunque quede fuera del alcance de este resumen, puede
demostrarse que los enunciados de Clausius y Kelvin son
completamente equivalentes.
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13. Funcin de Gibbs
As pues, la entropa permite predecir perfectamente el sen-
tido de la evolucin de un sistema siempre que este sea aisla-
do. Pero lo cierto es que muchos sistemas de inters no son
aislados, por lo que urge introducir una nueva funcin que
sirva de brjula de forma ms general. Las observaciones
sobre las formas de evolucin de los sistemas termodinmi-
cos condujeron a la introduccin de una nueva funcin ter-
modinmica, la funcin de Gibbs, G (tambin conocida como
entalpa libre o energa libre), que se define como
G = H TS
Esta nueva funcin de estado, es tal que:
G = 0 , para situaciones de equilibrio o para proce-
sos reversibles
G < 0 , para procesos irreversibles que transcurren
de modo espontneo.
G > 0 , para procesos irreversibles que transcurren
de modo no espontneo.
Para un proceso a temperatura y presin constantes, la
variacin de G viene dada por
G = H T S
lo que nos permite predecir si un sistema termodinmico evo-
lucionar espontneamente en determinado sentido, conoci-
dos los valores de H y de S . As, si para cierto proceso:
H < 0 y S > 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tido propuesto ser espontnea para cualquier valor de
T; pues G adoptar siempre un valor negativo.
H > 0 y S < 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tido propuesto ser no espontnea para cualquier valor
de T; pues G adoptar siempre un valor positivo.
H > 0 y S > 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tido propuesto ser espontnea para valores suficiente-
mente altos de T; pues as el trmino T S puede llegar
a adquirir un valor superior al de H , con lo que el
valor de G llegar a ser negativo.
H < 0 y S < 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tido propuesto ser espontneo para valores suficiente-
mente bajos de T; pues as el trmino H puede llegar
a adquirir un valor superior al de T S , con lo que el
valor de G llegar a ser negativo.
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H = 0 y S = 0 , podemos asegurar que el sistema
est en equilibrio o se encuentra evolucionando por va
reversible.

Apndice B.
Nociones de Fsica Cuntica
1. Los pilares de la Fsica Cuntica
1.1. La hiptesis de Planck: cuantizacin
A finales del siglo xix los fsicos se afanaban por justificar
la forma de la curva que caracterizaba la emisin electro-
magntica de un cuerpo negro, a partir de la poderosa teora
electromagntica de Maxwell. A pesar de los enormes esfuer-
zos realizados en este sentido, todos los intentos resultaron
fallidos.
En 1900 Planck resolvi el problema al encontrar una fr-
mula que se ajustaba a las curvas experimentales, aunque en
su deduccin se haba visto forzado a admitir ciertas hiptesis
muy atrevidas. Imagin al cuerpo negro formado por oscila-
dores microscpicos, cada uno de ellos vibrando con una fre-
cuencia propia, diferente a la de los dems. Adems supuso
(en contra de la concepcin clsica de Maxwell) que:
Cada oscilador poda absorber o emitir energa
en forma de radiacin electromagntica, nica-
mente en cantidades proporcionales a su frecuen-
cia de vibracin, es decir, que E = h , siendo h
una constante universal (constante de Planck)
cuyo valor es 6.631034 Js
Esa hiptesis supone que la energa de los osciladores est
cuantizada, es decir, que solo puede transferirse en mltiplos
enteros de una cantidad determinada, h , que se denomina
cuanto de energa.
1.2. El efecto fotoelctrico
Los fenmenos luminosos de difraccin e interferencia solo
pueden ser explicados considerando la luz como una onda,
con todas las propiedades de esta. Fueron estos hechos los
que parecieron dar definitivamente la razn a la teora on-
dulatoria de la luz, defendida por Huygens, frente a la teo-
ra corpuscular de Newton. Sin embargo, la justificacin del
efecto fotoelctrico y del efecto Compton pareca reclamar, en
cierto modo, una vuelta a las teoras corpusculares. En su
explicacin del efecto fotoelctrico (1905), Einstein, partien-
do de la idea de cuantizacin de Planck, dio un paso ms al
admitir que:
La energa no solo se absorbe y se emite en forma
discreta, sino que adems la energa radiada viaja
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concentrada en paquetes, denominados fotones,
cuya energa depende de la frecuencia de
la radiacin a travs de la relacin de Planck:
E = h
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As pues, la luz pareca tener una doble naturaleza, cor-
puscular y ondulatoria, cada una de las cuales justificaba una
serie de experiencias y que permita armonizar, tras siglos de
disputa, las concepciones defendidas por Newton y Huygens
en el siglo xvii.
1.3. L
 a hiptesis de De Broglie: la dualidad
onda-corpsculo
En su tesis doctoral, presentada en 1924, De Broglie plantea-
ba que al igual que los fotones muestran un comportamiento
dual, como ondas y como partculas, la materia deba pre-
sentar tambin el mismo comportamiento.
Dado que la energa de un fotn es E = h , y como adems,
segn la teora de la relatividad, E = mc 2, igualando, resulta:
h h
h = mc 2 p = mc = =
c
siendo p la cantidad de movimiento y l la longitud de onda
asociada.
Guiado por estas relaciones, De Broglie emiti como hi-
ptesis que una partcula de masa m que se moviese con veloci-
dad v, tendra una longitud de onda asociada:
h h
= =
mv p
La hiptesis de De Broglie, puramente terica, poda
comprobarse estudiando, por ejemplo, la posible difraccin
de un haz de electrones (con partculas de mayor masa, la
longitud de onda asociada sera tan pequea que resultara
imposible observar efecto alguno).
Davisson y Germer hicieron incidir un haz de electrones
sobre un cristal metlico. La energa de los electrones fue es-
cogida para que la longitud de onda asociada fuera del orden
del espaciado interatmico. De la difraccin resultante se
obtuvieron imgenes que demostraban, de modo palpable,
el comportamiento ondulatorio de los electrones. Quedaba
as aceptado el comportamiento dual no solo de las ondas
electromagnticas, sino de toda la materia en su conjunto.
1.4. El principio de incertidumbre
En 1927, Heisenberg postul que ciertas parejas de propieda-
des de las partculas no pueden ser medidas simultneamen-
te con un elevado grado de exactitud. Cuanto mayor sea la
precisin en la medida de una de las magnitudes, con menor
precisin mediremos la otra, y viceversa. De hecho, es imposi-
ble medir con absoluta precisin simultneamente la posicin y la
cantidad de movimiento de una partcula, ya que el producto de
sus imprecisiones es siempre mayor que una cantidad cons-
tante, funcin de la constante de Planck. Matemticamente:
7
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x p x h El carcter ondulatorio que atribuye la Fsica Cuntica

(Una relacin similar tambin puede establecerse entre el
tiempo y la energa.)
Esta incertidumbre es inherente a la propia realidad, por lo
que en el mundo macroscpico tambin existe. Sin embargo,
el pequeo valor de la constante de Planck explica que solo
deba ser tenida en cuenta en el mundo microscpico. Puede
demostrarse que el principio de incertidumbre es una conse-
cuencia directa de la naturaleza ondulatoria de la materia.
1.5. La ecuacin de Schrdinger
a las partculas altera esta situacin. El hecho de que una
funcin de onda se pueda extender ms all de los lmites
clsicos de movimiento es un fenmeno bien conocido. Con-
sideremos una situacin en la que una serie de partculas se
enfrentan a una barrera de potencial (Figura 1). La situacin
fsica concreta que este esquema de energas representa no
debe importarnos; nos basta con saber que en cierta regin
del espacio la energa potencial de las partculas es nula,
mientras que en otra (la barrera) es constante e igual a E0.
Dependiendo de la energa cintica con que incidan estas
partculas, suceder que unas sern reflejadas y otras trans-
mitidas (esto es, logran superar la barrera de energa).

Confirmado el comportamiento ondulatorio de las partcu-

las elementales, el siguiente problema era encontrar las leyes
que regan dicho movimiento ondulatorio. En 1926, Schr-
dinger encontr la ecuacin que deba cumplir la onda de
materia. No vamos a plantear siquiera esta ecuacin, solo
diremos que es una ecuacin diferencial en derivadas par-
ciales, de variable compleja. Resolviendo esta ecuacin para
cada problema particular puede conocerse cmo vara la am-
plitud de la onda de materia (Y) en el espacio y en el tiempo.
Hoy se acepta que el cuadrado de la funcin de onda (Y2), Figura 1
un nmero real no complejo, representa la probabilidad de
encontrar a la partcula asociada a la onda en un punto y en un
instante determinados. Desde el punto de vista de la Mecnica Clsica, toda par-
tcula que incidiese con energa E < E0 sera reflejada en x = 0.
Sin embargo, desde el punto de vista de la Fsica Cuntica, la
partcula se comporta como una onda (Figura 2), y entonces
2. Consecuencias de la naturaleza es posible que las partculas con E < E0 puedan atravesar la
ondulatoria barrera:

2.1. Efecto tnel

Se llama as al fenmeno por el cual una partcula puede
penetrar regiones energticamente excluidas por la Mecni-
ca Clsica. Imaginemos un automvil que quiere subir una
montaa tomando un impulso inicial antes de llegar a la
base de la montaa, y que para su motor cuando comien-
za la ascensin. En estas condiciones, la energa mecnica
total del vehculo ser igual a la energa cintica en la base
de la montaa (EC0). Si esta energa es mayor o igual que
Figura 2
la energa potencial que tendra el automvil en la cumbre
(EP0), entonces el vehculo superar la cima de la montaa
y comenzar el descenso. Sin embargo, si la energa cintica Este fenmeno no tiene equivalente clsico; es del todo
inicial fuera menor que EP0, el coche no podra alcanzar la imposible. En el ejemplo del vehculo, es como si este pudie-
cumbre; se parara en cierto punto del ascenso y comenzara ra atravesar la montaa a travs de un tnel, y pudiera llegar
a caer por el camino por el que haba ascendido. (Fjese que al otro lado, sin tener que rebasar la cumbre. De ah el nom-
en el caso de que EC0 < EP0, para que el vehculo pudiera bre por el que es conocido este fenmeno: efecto tnel y
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continuar la ascensin, debera adquirir una energa cintica
2
negativa; como E C = 12 mv es siempre positiva, resulta del
todo imposible, desde el punto de vista de la Fsica Clsica
que el vehculo pudiera culminar la montaa partiendo de
una energa EC0 < EP0.)
constituye uno de los aspectos ms populares de la Fsica
Cuntica. El efecto tambin ha tenido importantes conse-
cuencias tecnolgicas: el microscopio con el mismo nombre
est basado, precisamente, en l (vea la adenda del Captulo
1 para conocer ms sobre este tipo de microscopio).

8
 Apndices

2.2. P
 artcula encerrada en una caja Recordando la relacin de De Broglie, p = h
de potencial
Consideremos una partcula con movimiento en una dimen- p2 h2
E= =
sin restringido a la regin 0 < x < L. Sea la energa potencial 2m 2m 2
infinita para x 0 y x L, y cero para 0 < x < L (una caja
de potencial), segn se muestra en la Figura 3a. En esta donde l podra tomar cualquier valor (y por consiguiente,
situacin, la partcula est condenada a moverse en la regin tambin E). En cambio, para la partcula confinada hemos
(0, L), porque para escapar de ella requerira una energa visto que = 2L n , por lo que
infinita. (Se dice que la partcula est confinada.)
hn 2
En = con n = 1,2,3...
8mL2

Lo que significa que la partcula confinada no puede tener

una cantidad arbitraria de energa, sino nicamente una serie
de valores discretos, es decir, la energa est cuantizada. La
diferencia de energa entre el nivel n y el n+1, ser

h 2 (n + 1) 2 h 2 n 2 h2
E n = E n +1 E n = 2
2
= (2n + 1)
8mL 8mL 8mL2

La razn por la cual las partculas completamente libres

Figura 3
no tienen su energa cuantizada puede entenderse fcilmente
observando esta ltima ecuacin, ya que si la longitud de la
caja es infinita ( L ), la separacin entre los niveles ener-
Si la partcula confinada presenta el comportamiento
gticos se hace infinitesimal, esto es, no existira cuantizacin.
ondulatorio del que hablaba De Broglie, necesariamente, las
ondas tendrn nodos (puntos de amplitud nula) en ellas de Quiz sorprenda el hecho de que el valor ms bajo de
la caja; lo que viene a corroborar la impenetrabilidad de las energa no es cero (energa del punto cero). En efecto,
paredes y significa que la partcula rebota en ellas. De este
modo, la mayor longitud de onda (l) que podr tener ser h2
E1 =
igual a 2L. (La situacin, en trminos de ondas, es equivalen- 8mL2
te a la de una cuerda de guitarra).
Los valores permitidos de l sern: Este resultado puede preverse a partir del principio de
incertidumbre. Si la partcula est confinada en una caja, el
2L 2L 2L 2L 2L mayor valor posible de la incertidumbre en la posicin de
= , , , ,, la partcula es el propio tamao de la caja, es decir, x L.
1 2 3 4 n
Supongamos que la cantidad de movimiento de la partcula
sea p. Como la partcula debe rebotar a un lado y otro de la
siendo n = 1, 2, 3, .
caja, la incertidumbre en la cantidad de movimiento de una
Matemticamente, las ondas dibujadas en la Figura 3b partcula localizada dentro de una caja debe ser 2p, ya que
pueden representarse mediante funciones senoidales de la la cantidad de movimiento cambia constantemente de +p a
forma: p en las colisiones contra las paredes. Por tanto, la relacin
2x de incertidumbre ser del orden
( x) = A sen

x p L 2 p h p h / 2L
donde x es la distancia contada desde la pared izquierda y A
es una constante.
Con la relacin E = p 2 2m , la energa viene a ser
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Por otro lado, la energa mecnica de una partcula libre

vendr dada por:
h2
E = E1
p2 8mL2
E = E p + E c = 0 + 12 mv 2 =
2m

9
Apndices

que coincide con el valor del primer nivel de energa E1. tn presentes. Para el tomo son necesarios cuatro nmeros
Nuevamente, en el mundo macroscpico, L y por ello, cunticos (n, l, ml y ms). El cuarto nmero, el denominado
E1 0 ; que es el resultado al que estamos habituados. nmero cuntico de espn, es un efecto puramente relativista.
Si en lugar de una caja de potencial unidimensional te- (De acuerdo con la Teora de la Relatividad, son cuatro las
nemos una caja tridimensional, cbica de lado L, asumiendo dimensiones del espacio-tiempo, por eso surgen cuatro n-
un comportamiento similar al descrito para las direcciones Y meros cunticos y no tres).
y Z, lo que nos exige introducir no uno, sino tres nmeros n, el nmero cuntico principal, que puede tomar los
cunticos (nx, ny y nz), la energa vendra dada por valores 1, 2, 3,
l, el nmero cuntico secundario, que puede tomar los
h2 valores comprendidos entre 0 y (n1). Cada valor de l
En = (n x2 + n y2 + n z2 ) se representa por una letra (que representa un orbital,
8mL2
una regin donde encontrar electrones). As el orbital
correspondiente a l = 0 se designa por la letra s (orbital
Uno de los resultados importantes de esta solucin tri-
s), el correspondiente a l = 1 se designa por p (orbital
dimensional es que existe un nmero cuntico para cada
p), l = 2 se designa por d (orbital d), l = 3 se designa por
dimensin del problema. Ntese que la energa tambin de-
la letra f (orbital f), etc. Cada tipo de orbital tiene una
pende de los tres nmeros cunticos. Los posibles valores de
forma muy concreta.
la energa se obtienen asignando a nx, ny y nz los valores 1, 2,
3... La energa del punto cero para la caja tridimensional es ml, el nmero cuntico magntico, que puede tomar los
E1 = 3h 2 (8mL2 ) . valores l,,0,+l. As, slo hay un tipo de orbital
s (puesto que l slo puede tomar, en este caso, el va-
Como puede verse en la Tabla 1, un mismo valor de la
lor 0), sin embargo, hay tres orbitales p (denominados
energa puede obtenerse con diferentes combinaciones de nx,
comnmente como px, py, pz) ya que l puede tomar la
ny y nz.
terna de valores 1, 0 y +1. Del mismo modo puede
encontrarse que existen 5 orbitales d y 7 orbitales f.
Tabla 1.1.
ms, que puede tomar nicamente dos valores posibles:
Energa Combinaciones de n1, n2, n3 Degeneracin
+ y .
3E1 (1, 1, 1) 1
Cada electrn estar descrito por una cuaterna de nme-
6E1 (2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) 3 ros, y la realidad es tal que en un mismo tomo no pueden existir
9E1 (2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2) 3 dos electrones con los cuatro nmeros cuntico iguales. Este es
11E1 (3, 1, 1) (1, 3, 1) (1, 1, 3) 3 denominado principio de exclusin de Pauli, enunciado por W.
12E1 (2, 2, 2) 1 Pauli, en 1925. Este principio no impide, sin embargo, que
dos electrones de un mismo tomo tengan la misma energa.
14E1 (1, 2, 3) (3, 2, 1) (2, 3, 1) 6
De hecho, solo dos electrones pueden tener la misma energa,
(1, 3, 2) (2, 1, 3) (3, 1, 2)
cada uno de ellos con espn opuesto. Todo ello da origen al
orden de llenado, ms conocido como diagrama de Moeller.
Para cada combinacin existen diferentes funciones de
onda, es decir, diferentes estados cunticos. Siempre que dife-
2.4. B
 andas de energa permitidas
rentes funciones de onda estn asociadas con la misma ener-
y prohibidas de un slido
ga, se dice que existe degeneracin.
Un slido puede considerarse el resultado del acercamiento
2.3. El tomo de un gran nmero de tomos, N, inicialmente separados,
que a medida que se acercan se van enlazando unos con
Qu inters puede tener para nosotros el problema estudia- otros para formar la disposicin atmica ordenada propia
do? Mucho. Los electrones dentro de un tomo son partcu- del material cristalino. Para separaciones relativamente gran-
las ligadas; puesto que no pueden escapar del tomo, estn des, cada tomo es independiente de todos los otros y tendr
confinadas en determinada regin del espacio, por lo que su la misma configuracin electrnica que tendra si estuvie-
energa estar cuantizada. ra aislado. Sin embargo, si los tomos se aproximan unos a
El estudio del tomo es mucho ms complejo que el que otros, los electrones son perturbados por los electrones y los
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aqu se ha realizado, porque, entre otras cosas, la energa ncleos de los tomos adyacentes. Esta influencia es tal que
potencial no es constante, sino que vara con la distancia al cada nivel de energa del tomo se desdobla en mltiples
ncleo (segn el cuadrado de la distancia, para ser exactos). niveles, distintos, pero muy prximos entre s, formando lo
Pero las ideas de cuantizacin y degeneracin tambin es- que se denomina una banda de energa.

10
 Apndices

El nmero de niveles dentro de cada banda ser igual al de modo que la densidad de estados, DE ( E ) , resulta
nmero total de niveles con que contribuyen los N tomos.
Por ejemplo, una banda s constar de N niveles de energa, 3

y una banda p de 3N niveles. Con respecto a la ocupacin, dN ( E ) V m2 1 N (E)

DE ( E ) = 4 2 3 E 2 = 32
cada nivel de energa puede acomodar dos electrones, que dE h E
deben tener espines opuestos.
Su representacin se muestra en la Figura 4:
El grado de desdoblamiento depende de la separacin in-
teratmica y empieza con los niveles de mayor energa (ocu-
pados por los electrones ms exteriores), puesto que estos
son los primeros en ser perturbados a medida que los tomos
se acercan. Pueden producirse, adems, intervalos prohibidos
entre bandas de energa, que no pueden ser ocupados por
electrones y cuyo tamao depende de la naturaleza de los
tomos que constituyen el slido.

2.5. Densidad de estados electrnica

Los electrones de valencia de un metal pueden modelarse
considerndolos encerrados en una caja de potencial muy
grande. La exigencia de que la caja sea muy grande no es
caprichosa: si la caja fuera pequea, los niveles de energa
estaran muy espaciados, pero para una caja muy grande,
como es el caso de los electrones de un metal, los sucesivos
niveles de energa estn tan juntos que prcticamente forman
un continuo. Nuestro problema es encontrar cuntos niveles
de energa hay en un pequeo intervalo de energa dE cuan-
do la caja es muy grande. Eso es la densidad de estados.
Una partcula genrica con energa E tendr una cantidad
de movimiento, p, dada por
p = (2mE ) 2
1
Toda partcula situada en el interior de la caja tendr
asociada una incertidumbre en el momento lineal de cada
direccin igual a h/L, de acuerdo con el principio de incerti-
dumbre. La incertidumbre tridimensional, ser, pues
Figura 4
El rea de la franja de ancho dE da el nmero correspon-
diente dN = DE ( E )dE de estados en tal intervalo de energa.
El rea bajo la curva desde E = 0 hasta E = e da el nmero
total de estados en ese intervalo de energa.
Si las partculas consideradas son electrones, entonces
cada nivel de energa puede albergar dos electrones (debido
a la degeneracin). Esto significa que el nmero de electro-
nes (N) ser igual al doble del nmero de estados (N), y que,
igualmente, la densidad de electrones, que representaremos
por D ( E ) , ser igual al doble de la densidad de estados,
DE ( E ) . De este modo:
3
d N (E) V m2 1 N ( E)
D (E) = 8 2 3 e E 2 = 32
dE h E

h h h h3 donde me es la masa del electrn.

p x p y p z = =
LLL V
1
2.6.Funciones de distribucin
En el espacio-p, una esfera de radio p (con p = (2mE ) 2 )
podra contener en su interior solo un nmero finito de par- La probabilidad de que una partcula en un sistema dado ten-
tculas, que vendra determinado por: ga una energa concreta, E, se denomina funcin de probabili-
dad o estadstica del sistema, y se representa por f(E). Dicho
3 3 3
de otra manera:
4
p3 4Vp3 4V (2mE ) 2 8 2 V m 2 E 2
N (E) 3
= = = f(E) especifica la probabilidad de que un estado
h3 V 3h3 3h3 3h3
permitido, de energa E, est ocupado por una
El nmero de estados con energa entre E y E + dE se partcula.
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obtiene diferenciando la expresin anterior, lo que da Dependiendo del tipo de sistema, existen tres funciones
3 1
de probabilidad posibles. Los sistemas pueden ser de dos
4 2 V m E
2 2
N (E) tipos: los constituidos por partculas distinguibles, y los cons-
dN ( E ) = 3
dE = 32 dE
h E tituidos por partculas indistinguibles. Distinguible en este

11
Apndices

contexto quiere decir que las partculas se pueden diferen- Si las partculas tienen espn cero o entero (como los fo-
ciar entre s. Para nuestros propsitos, el nico sistema de tones, fonones, o los ncleos del He4) estn controladas por
partculas distinguibles es el conjunto de tomos del slido. la estadstica de Bose-Einstein
En este sistema, cada tomo puede designarse por un con-
junto nico de coordenadas de posicin. Son partculas in-
1
distinguibles, por ejemplo, un tomo en un gas o un electrn f BE ( E ) =
en un metal. Los paquetes de ondas que describen a las par- E
exp 1
tculas indistinguibles estn tan extendidos en el espacio que k BT
se solapan unos con otros, de tal modo, que resulta impo-
sible, incluso en principio, distinguir una partcula de otra.
Si poseen espn semientero (como los electrones), se ven
Los sistemas de partculas distinguibles (= clsicas) se sometidas al principio de exclusin de Pauli, y obedecen la es-
describen mediante la estadstica de Maxwell-Boltzmann: tadstica de Fermi-Dirac

E 1
f MB ( E ) = A exp f FD ( E ) =
kBT E EF
exp +1
k BT
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.381023 J/K).
Las partculas indistinguibles son de dos tipos y siguen donde EF es un parmetro denominado potencial qumico o
estadsticas diferentes, pero en el lmite de energas altas, am- nivel de Fermi que se define como el valor de energa para el
bas se aproximan a fMB. cual la probabilidad de ocupacin es , es decir fFD(EF) = .

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