Vous êtes sur la page 1sur 25

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES TUDIANTS DE PRPA,


DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUES

Cahiers disponibles sur


www.orgapolym.com

CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RACTIONNELS
LES ALCNES

Hatem BEN ROMDHANE


Professeur
Universit de Tunis El Manar
Facult des Sciences de Tunis

Edition Septembre 2016


Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

LES ALCNES CnH2n

I - Les ractions d'addition sur les alcnes

Le schma gnral dune raction daddition sur une double liaison est le suivant :

La faisabilit de la raction peut tre explique thermodynamiquement par un gain nergtique


apport la molcule de substrat. La liaison faible sera remplace par deux liaisons plus fortes.
Les principales ractions d'addition sur les alcnes sont:
- les additions lectrophiles (AE)
- lhydrognation catalytique (addition de H2 en prsence dun catalyseur htrogne)
- lhydroboration (addition de BH3)
- laddition radicalaire de HBr (AR)
I.1- Les additions lectrophiles sur les alcnes (AE)

Les ractions d'addition lectrophiles tudies dans ce cours sont les suivantes :

I.1.1- Hydrohalognation des alcnes (addition des acides protoniques H-X)


Le mcanisme comprend deux tapes:

Une premire tape lente :

Suivie d'une deuxime tape rapide :

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 1
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Les acides suffisamment forts tels que HBr ou HCl l'tat gazeux ou en solution dans un solvant
inerte, s'additionnent aisment sur les alcnes.

Cas d'une double liaison symtrique :

Exemple : CH3 CH CH CH3 + HBr CH3 CH2 CH CH3


Br
mcanisme :
H
1 2 3 4
1 re tape : + +
CH3 CH CH CH3 + H CH3 CH2 C CH3

ou identiques
H
La fixation du proton sur C2 ou C3
conduira au mme carbocation +
CH3 C CH2 CH3

H H
+ -
2 me tape : CH3 CH2 C CH3 + Br CH3 CH2 C CH3
Br
Cas d'une double liaison dissymtrique

Exemple 1 : CH 3 CH CH 2 + HCl CH 3 CH CH 2 ( majoritaire )


Cl H

CH 3 CH 3
Exemple 2 : C CH 2 + HCl CH 3 C CH 2 ( unique )
CH 3 Cl H
Ce phnomne a t remarqu par MARKOWNIKOV qui lui a attribu une rgle purement
empirique.

Rgle de Markovnikov:
Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcne dissymtrique l'hydrogne se fixe sur le
carbone de la double liaison le plus hydrogn

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3


atome de carbone de la double
liaisonle plus hydrogn H Br
H Br

Un mcanisme simplifi permet d'expliquer cette rgle

+ -
Pour l'exemple 1 : CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 2

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 2
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

+ + + -
Cl
CH 3 CH CH 2 + H CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3
Cl
( carbocation 2 ) ( majoritaire )

+ -
Cl
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2
Cl
( carbocation 1 ) ( minoritaire )

CH 3 + CH 3 CH 3
-
+ Cl
Pour l'exemple 2 : C CH 2 + H CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3
CH 3 +
( carbocation 3 ) Cl

CH 3
+
CH 3 C CH 2 mme s'il se forme,
il subira un rarrangement
H
( carbocation 1 )

CH3 CH3
Exemple 3 : CH3 C CH CH2 + HCl CH3 C CH CH3 ( 40 % )
CH3 CH3 Cl
2-Chloro-3,3-dimthylbutane
+
CH3
CH3 C CH CH3 ( 60 % )
Cl CH3
mcanisme : 2-Chloro-2,3-dimthylbutane
Mcanisme: 2-Chloro-2,3-dimthylbutane
CH3 CH3 CH3
+ + +
CH3 C CH CH2 + H CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3 CH3
( carbocation 2 ) ( carbocation 3 )

- -
Cl Cl

CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 Cl Cl CH3
proportions relatives : ( 40 % ) ( 60 % )

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 3
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Strochimie de l'addition ionique :

+
Exemple : CH3 CH2 CH CH2 + HCl *
CH3 CH2 CH CH3
Cl
2-Chlorobutane : chiralcurrentpoint 192837465

mcanisme :
H
+ +
1 re tape : CH 3 CH 2 CH CH 2 + H Et C+
Mecurrentpoint 192837465
Cl
2 me tape :
(1) (S)- 2-Chlorobutane
(1) Et C Me
H H 50 %
-
Et C+ Cl
H
Me
(2) (2) Me (R)-2-Chlorobutane
Et C
Cl 50 % currentpoint 192837465

Remarque :
Quand l'acide protonique est utilis en solution aqueuse, en plus de l'halognure on aura
l'alcool par suite de l'attaque de H2O sur le carbocation.

H2 O
Exemple : CH3 CH CH 2 + HCl CH3 CH CH3 + CH3 CH CH3
Cl OH

Addition anti-MARKOWNIKOV :

Lorsque l'un des carbones de la double liaison porte un groupement attracteur d'lectrons, l'addition
est oriente l'inverse de la rgle de MARKOWNIKOV.

+
Exemple 1 : CF3 CH CH2 + HCl CF3 CH2 CH 2 Cl

Me + + Me +
Exemple 2 : Me N CH CH2 + HCl Me N CH2 CH2 Cl
Me Me

Remarque : Si ce groupement est un halogne ( - I , + M ) , il permet de stabiliser le carbocation


adjacent et l'addition suivra la rgle de MARKOWNIKOV .

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 4
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

+
Exemple 3 : Br CH CH2 + HCl Br CH CH3
Mcanisme : Cl
+ + + +
Br CH CH2 + H Br CH CH3 Br CH CH3

-
Cl

Br CH CH3
Cl
Dans les additions anti-Markownikov, il y a galement l'addition radicalaire de HBr sur les alcnes,
que nous verrons plus loin.

I.1.2- Hydratation acido-catalyse des alcnes (addition de H2O)

Elle est effectue en prsence de catalyseurs acides (en gnral H2SO4 ou H3PO4).

H3O+
C C + HOH C C
H OH
Cette hydratation suit la rgle de Markovnikov:

H3C CH3
H3O+
C CH2 + HOH H3C C CH2 H
25oC
H3C OH
2-Methylpropene tert-Butanol
(isobutylene)

Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation.

Mcanisme :
CH3 + H CH3 H
lente
1 re tape : C CH2 + H O H CH3 C CH3 + O H
CH3 + +
( catalyseur )
CH3 H CH3
2 me tape : CH3 C CH3 + O H rapide
CH3 C CH3
+
O+
H H
CH3 H CH3 H
3 me tape : rapide
CH3 C CH3 + O H CH3 C CH3 + H O H
+
O OH ( catalyseur rgnr )
H + H

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 5
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Remarques :

- Comme catalyseurs acides, on utilise le plus souvent H2SO4 ou H3PO4. Leurs bases conjugues
HSO4- ou H2PO4- sont peu nuclophiles, (la charge ngative est rpartie sur plusieurs sites)

- Quand la quantit de H2SO4 n'est plus catalytique mais devient importante (H2SO4 98%) (ractifs
utiliss mole mole) on aura une raction de sulfonation :

Exemple:
CH3
H3C +
C CH2 + H2SO4 cc H3C C O SO3H
H3C CH3

L'hydrognosulfate de tertiobutyle form est stable basse temprature. Son hydrolyse ultrieure
redonne l'alcool

H CH3 CH3

O + H3C C O SO 3H H3C C OH + H2SO4


H CH3 CH3

Strochimie de l'hydratation acido-catalyse :

- Identique l'addition des acides protoniques : addition syn + anti


- Quand le carbocation porte 3 groupements diffrents : obtention d'un mlange racmique de deux
nantiomres alcools.

I.1.3- Bromation des alcnes (addition du dibrome Br2)

L'action du brome Br2 l'tat pur ou en solution dans le CCl4 sur les alcnes, conduit rapidement et
froid aux drivs dibroms vicinaux correspondants.

part le ct synthtique, la bromation est utilise au laboratoire en tant que test de dtection de
liaisons multiples.

La dcoloration rapide
Temprature ambiante d'une solution Br2 dans le
C C + Br2 C C CCl4 est un test de dtection
CCl4 en absence des alcnes et des alcynes
de lumire Br Br
Alcne Brome Dibrom vicinal
(incolore) (brun fonc) (incolore)
Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 6
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Constatations exprimentales
- anti
H Br H

+ Br
H
Br syn
H
Br
syn anti
H H

H Br
Br Br

Br H
produit cis produit trans

NON OBTENU OBTENU

En supposant que le mcanisme passe par un carbocation, l'addition de Br2 conduirait un mlange
Cis et Trans. Or l'exprience montre que le produit Cis n'est jamais obtenu.
Br
Explication (1)
(1) H
H
Br
(2)
H Br
Addition Anti conduisant
un couple dnantiomres
+ H trans
Br
H (2) Br
Br

La nature des produits obtenus indique le passage par un pont bromonium. Ce pont peut se former
aussi au-dessus du cycle et lattaque de Br par le bas conduira aux mmes produits.

Mcanisme : addition Anti

1re tape : L'approche du nuage de l'alcne de la molcule de brome induit sa polarisation. Celle-
ci prsentera alors un ple positif et un ple ngatif. Cette polarisation provoque une rupture
htrolytique. Il y aura alors dpart de Br - cet formation du pont bromonium.

C C C C + Br
Br
+ Br +
ion Bromonium
Br (cation pont)

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Page 7
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Le pont bromonium provient en fait d'un carbocation qui se transforme ds son apparition en cation
pont:

Br +

Br
+ ++
C C Br Br C C C +

+ Br ion bromonium

2me tape : Dans le cation pont la rotation entre les deux carbones n'est pas possible. L'attaque
nuclophile de Br - s'effectue en anti par rapport au pont et provoque la rouverture du cycle.

Br
C C + Br C C
Br Br
+

Consquences strochimiques :

- L'addition ionique des halognes Br2 (ou du Cl2 ) sur les alcnes est une addition anti.
- Elle est strospcifique : dans le cas de la formation de deux carbones asymtriques portant les
mmes groupements. Un alcne symtrique de configuration (Z) conduit un couple d'nantiomres
alors quun alcne symtrique de configuration (E) conduit une forme mso.

Exemple:

CH3 CH3 CH3 H


(Z) (E)
H H H CH3

Br2 / CCl4 Br2 / CCl4

Br Br Br Br Br Br
CH3 H + H CH3 H H
H CH3 CH3 H CH3 CH3

nantiomres meso

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 8
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Bromation du (Z)-but-2-ne
-
- Br
H Br
H
H H
CH3 CH3
H3C H3C
Br Br+
Addition
Br Addition
sur le carbone
sur le carbone de droite
de gauche

H Br
Br H
CH3 H3C H
H Br CH3
H3C Br
Rotation
Rotation
Br Br
Br Br
CH3 H3C H
H
NANTIOMRES H CH3
H3C H

Bromation du (E)-but-2-ne

_
_ Br
CH3 Br
CH3
H H
H H
H3C H3C
Br Br
+
Br Addition
Addition
sur le carbone
sur le carbone de droite
de gauche
CH3 Br
Br H
H H3C CH3
H Br H
H3 C Br
Rotation Rotation
Br Br Br Br
H CH3
MESO H H3C
H3C CH3 H H

identique (meso) aussi

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 9
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Bromation dun alcne non symtrique

Br +
H H H 3C H
+ .. -
+ Br + Br

..
+

..
+ Br
H H H ..
H
H 3C H H
H 3C
Br +

Br +
H Br
H H H 3C
H
H 3C H
Br H
- ..
Br
..
..

.. Br H
H
H 3C H H 3C
H H Br
H

Br +

L'intermdiaire cation pont est dissymtrique

I.1.4 Hydrobromation (addition de BrOH)

Quand le brome Br2 ou le chlore Cl2 sont utiliss en solution dans l'eau on aura la formation
d'halohydrines.

C C + X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
XX= =ClCl
ouorBrBr Halohydrin
Halohydrine vic-Dihalide
Dihalogn vicinal
(major)
(majoritaire) (minor)
(minoritaire)

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 10
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Le mcanisme est une addition anti.

tape 1: c'est la mme tape que celle de l'halognation d'un alcne, avec passage par un intermdiaire
pont

C C C C + X
X
+ X +
Pont halonium
Halonium ion
X
tapes 2 et 3: This step is the same as for halogen addition to an alkene
H H
+ O H
O H O
C C + O H C C H C C + H +
O H
X H X X H
+
Halonium
Pont ion
halonium Halohydrine
Protonated Halohydrine
Halohydrin
protonne
halohydrin
La molcule d'eau ragit en tant que nuclophile et attaque l'un des deux carbones du cycle pour
conduire une halohydrine protonne.
L'halohydrine protonne perd un proton (transfre une molcule d'eau). Cette tape conduit une
halohydrine et un ion hydronium

Cas d'un alcne dissymtrique:

1. l'halogne se fixe sur le carbone le plus hydrogn (rgle de Markownikov)


2. le cation pont intermdiaire est dissymtrique
3. l'attaque nuclophile de l'eau se fait sur le carbone qui ressemble au carbocation le plus stable.

H 3C CH3 +OH2
+ - Br2 + OH2 H+
C CH2 H 3C C CH2 H3C C CH2Br
H 3C Br + CH3 OH
H3 C C CH2Br
CH3
(73%)

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 11
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

I.2- Hydrognation catalytique des alcnes (addition de H2)

L'hydrogne molculaire H2 ragit sur la double liaison des alcnes en prsence de catalyseurs
Pd, Pt ou Ni de Raney pour conduire aux alcanes correspondants.

Exemples :

Le mcanisme met en jeu une addition syn (cis)


L'hydrogne et l'olfine sont adsorbs la surface du catalyseur. Les deux atomes d'hydrogne sont
alors additionns du mme ct de la double liaison carbone = carbone.

I.3- Hydroboration oxydation des alcnes (addition de BH3)

L'intrt synthtique que prsente cette raction c'est sa rgio-slectivit inverse par rapport
l'hydratation des alcnes en milieu acide : il s'agit d'une hydratation anti-Markovnikov

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 12
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Exemple:
H3C H H3C H
THF H2O2, NaOH, H2O
3 + + BH3 3
H3C H addition Syn H
B OH
H
3
Le borane BH3 se prsente sous forme de dimre B2H6 :
2 BH3 B2H6

Il est commercialis en solution dans le THF car il forme un complexe stable dans ce solvant:

+ -
2 O + B2H6 O BH3

Tetrahydrofurane BH3 . THF


(THF)

Addition de BH3:

H3C H
H3C H
+
H3C H H3C H H B R
H H H BH2
H B + H B R

H H
addition syn strospcifique R= 2-mthylcylopentyle

Mcanisme de loxydation
R R R
NaOH - - -
H2O2 H-O-O + R B R B O OH R B + HO
R R OR
migration

OR - OR H3C H
HO / H2O
RO B HO B + R-OH
OR hydrolyse OR H OH

- +
O Na
+ -
Na O B + 2 R-OH
- +
O Na

Ce qu'il faut retenir c'est que c'est une addition (hydratation) syn et qui suit un mcanisme anti-
Markownikov.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 13
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

I.4 Addition radicalaire de HBr alcnes (AR)

Les ractions radicalaires concernent toute raction mettant en jeu des radicaux libres comme
intermdiaires ractionnels. Ce sont des ractions en chane. Leur mcanisme comporte 3 tapes:
amorage, propagation et terminaison.

De telles ractions sont observes essentiellement avec HBr qui s'additionne sur les alcnes en
prsence de peroxydes organiques de formule gnrale R-O-O-R. Le bilan de cette raction est une
addition anti-Markownikov.

Cette raction dsigne galement par leffet Kharasch doit son nom Kharasch de lUniversit
de Chicago qui a publi en 1933 ses premiers travaux concernant cette raction.

Exemple :

Rappelons que dans des conditions ioniques le produit obtenu rsulte dune addition Markownikov.

Mcanisme :

1re tape : Amorage

Le peroxyde utilis en trs petite quantit, peut se dissocier de manire homolytique (symtrique) en
prsence de lumire ou sous laction de la chaleur pour conduire deux radicaux R-O.

Les radicaux forms ragissent ensuite sur HBr donnant ainsi naissance des radicaux brome Br.

2me tape : Propagation

Le radical brome sajoute ensuite sur la double liaison de lalcne en donnant le radical tertiaire le plus
stable. Ce dernier ragit son tour sur HBr (se trouvant en grande quantit) pour donner le produit de
la raction.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 14
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Le processus se propage jusqu lpuisement de lun des deux ractifs (alcne ou radical brome).

3me tape : Terminaison

Au cours de cette tape a lieu la neutralisation de toute espce radicalaire rsiduelle dans le milieu
ractionnel.

Tous les produits obtenus dans cette tape seront en quantits ngligeables.

II - Les ractions doxydation des alcnes

II.1- Ozonolyse

L'ozone O3 ragit vigoureusement sur la double liaison des alcnes pour former un intermdiaire
instable molozonide qui se rarrange spontanment ds sa formation en un cycle ozonide plus stable.
L'ozonide est immdiatement hydrolys, en gnral en milieu rducteur pour prserver les fonctions
aldhydes si elles existent.

Mcanisme:

La molcule dozone possde plusieurs formes de rsonance :

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 15
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Quand l'ozone est ajout sur un alcne, il se forme un molozonide qui se rarrange en ozonide.

Les ozonides ne sont pas isols mais rduits directement par une hydrolyse acide (acide actique) en
prsence de zinc. Cette rduction produit des composs carbonyls aldhydes ou ctones.
Le zinc a pour rle de rduire l'eau oxygne qui se forme dans le milieu partir de l'eau et de
l'oxygne naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.

Exemples :

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 16
Fonctions chimiques Cahier 5
424[0
6020
[1
[2
]d
12 091468
2000
2400
2140
2860
7301
6620
6880
6480
7340
7220
2460
7249
Ct
17400
229
gr47763
7020
7640
7220
7560
7040
7240
7760
7400
end
340
34660
I 2140
40
2400
2860
2660
7555
7220
7340
6880
6620
7580
7560
3000
7106
7400
807640
20
7220]
7640]
7640
6901
7760]
7240]
7560]
7460]
7800]
7500]
8091
2 20
Ar
DSt
2743
7363
7194
chemdict
5448
[6 7752
7294
7261
97256
8 7begin
10
2614
7605
7054
5448
I 11
SP
7566
6939
8069
7168
7560
]467800
Ar 8948
DSt 57336
12 13
8948
3{bs
7248
e g Bd}repeat
46 Ar /bs[[1
Db1 2000 7020 2140 76
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com
L/tr/transform
L/gr/grestore
%
userdict/chemdict
RA}{6
lxl
SA
-1
pp
0st}b/OrA{py
py
cp
-8
dp
eofill
np
gs
5awy
xInw
20cw
py
1-1
gbW
dp/cY
dp
ChemDraw
CopyRight
sc
8pfill
cm
pp}{sqrt
pA
0-1
m2
ix
gr
op2DA}{cw
dv
1-9.6
rl2lt{1
180
-2
pmv
m
sc
s-1
px
exec}{al
dv
2a}b/PT{8
cm
0gr}{pp}{gs
sm
dp
dv
s{dp
mmv
gHA}{dL
dv
dp
-.6
rO
sc
xexec
py
12
neg
0-1
WI
b2
CA
neg
sm
lp
st
np
wF
nmv
py
0LB
1.2
psc
bd
pat
-9.6
gr
neg
a}{ex
p1e5st
L/gs/gsave
px
mv
pOA}{1
arcn
l1986,
clip}b/Ct{bs
pL/xl/translate
Laser
2neg}if/py
nlaL
np
0gs
5m
pcp
pp
mv
gr
lex
st}b/HA{lW
OB
m
at
op16.8
1-1
2.25
mv
0px
wy
sl
190
fill
145
0gs
lp
8l12
ac
ro
st}{0
np
py
n/ex
ncounttomark{bs
sg
rbW
3.375
aR
1987,
1ix
py
Prep
ac
bd
dp
dv
wx
0.6
ro
0.3
-1
px
8gr
cv
OB/bL
SA
rad
px
sc
fill
dict
1aL
0p0DLB
nxm1
neg
sc
end}b/Db{bs{dp
L/ie/ifelse
0-9.6
eq{DD}{DS}ie
at
1.2
dp
x1py
8lDA}{dL
py
pgr
ne{bW
ey
SA
0Cambridge
m
ppx
bd
dp
sc
put
120
-1
mt
rot
l}for
m
rad
eL/S{sf
rO
mv
pcm
2n/ey
180
21.6
x0-1
m/w
0p1DA}{cw
cpt
b1
ro
lpy
chemdict
dv
gbW
CA
0ac
-.6
180
p0lt{-1
sm
-1
0bs
tr/dy
st
12
aA
dp
a}ie}b/WW{gs
a}ie}b/BW{wD
l02xxl
py
-8
px
8xsc
1.5
2.2
cp
0L/ix/index
OA}{1
pgr}{gs
dv}{bd}ie
rot
m}b/dA{[3
py
st}{Asc
dx
e60sc
np
ms24.6
1pne{bW
3DLB
py
g-1
cm
Scientific
16
360
x/dx
180
lp
SA
psc
gn/dx
lneg
a-1
520begin/version
px
mv
rgs
sqrt
5m
ac
04neg}if/px
sm
type[]type
r-4.8
sDA}{dL
arc
12
arc
gs
-1
1egi
p-1
sx180
py
o0xsl
LB
0.6
2neg
3ac
mv
dp
st}{0
0rO
CB
rdy
al
py
OB
0.5
sc
gs
2.25
L/l/lineto
p25.8
wF
0dv/bd
12lW
S]}b/dL{dA
616
gs
2.2
pp
Computing,
rev{neg}if
l90
cw
ac
rn/dy
w
lp
1eq{DB}{DS}ie
eCB
wD
sg
-1
px
1em
begin
xl}{xl
0.5
sg
2rO
0SA
o2py
cv
CA
px
xsc
1p-2
sfill
req{dp
cW
dv
016
x}if
cX
m
1np[{py
efill
SA
lxbegin
sp-1.6
np
23
dv
lp
sg
p0DA}{cw
cm
0setgray
arc
lx
dp
OA}{1
gr
wy
1L/mt/matrix
mv
bs
l0ne
aac
0gr
bW
fill
def/b{bind
DA}{2.25
rlineto
np
pp
cp
1ly
0cm
1sm
p27
gs
e0wx
sc}b/Ov{OrA
oac
cm
bs
px
0rO
odp
pInc.
lcm
mv
0g/wb
pp}ifelse
16
gr
gcY
0py
cm
1.6
st
w
sm
ncm
l0eclippath
2lp
at
ac
ne{bW
gs
sm
0-1
WI
div
pggr}b/OB{/bS
52sm
1peq{gs
cp
px
ne
pp}{2
3smt
sm
27
st}{Asc
lsm
2sc
m
0mv
cm
xst
0lW
1pfill}b/SA{aF
or{4
py
st}{px
dup
40pbs
SA
ro
L/mv/moveto
sl
4.8
def}bind
270
w
pst
gr
elst}]e
gi
0lbL
sm
1cp
mv
rO
pdp
m
1.5
ep2fill
tr
gr
04py
ZLB
21OA}{1.5
al
25.8
lg/bb
1ldv/bd
AA}{1
0bd
wy
put
st
gi
fill
cpt
1S
cp
ac
gs
rad
px
SA
rO
0pp
r39
lW
p0.4
gr
glt{pp
al
dv
4setgray
-1
cm
px
ap
gs
end
a/py
0cv
ex1oxac
s1def/L{load
w
m
np
DA}{270
pp
2dp
setdash}d/cR
at
x}if
sc
px
-1
wb
eq{dL}if
g0.5
omv
r}if
3py
8pdv
sm}b/CB{np[{[{CS}{CS}{cB}
cp
dv
-1
m
-0.4
gr}b/In{px
exec
DT}]o
xl
SA
ro}ie}b/AA{np
2xix
024.6
sc
lpy
L/m/mul
px
4sg
sc
lW
aS}if/lp
1wx
rad
st}{1.0
0round
4pp
Bd
3ZLB
cm
g/cX
lW
0OA}{1
lp
1-0.4
-1
0180
ix
fill
gr}ie}b/Cr{0
9.6
pp
m/aL
pa/px
w
nH
0gr}b/wD
rO
ac
rcurrentmatrix
CA
0xl
-2
6ap
def}b/d/def
360
gr
ngs
3o/cX
2sc
xAA}{1
g21.6
x4px
ac
13Ac}{0.5
dv
p-1
L/n/neg
lowb
xcm
glp
dx
gi
12
DA}{180
1xs{nH
LB
-1
SA
elarc
py
px
oexec}b/CS{p
gs
rpsg
w
aL
n0al
x9.6
ne{py
d/wF
rlt{e}if
sm
s/wx
5mv
gs
cX
2e18
OA}{1
0ps2cm
fill
dp/cY
rad
pp
g/cY
1-1
ndv
30mv
m
16.8
st}{0
1aR
dict
L/np/newpa
360
cY
Ac}{1.0
rO
0DS
10gr
sc
sm
xL/a/add
0sg
1.5
wpx
dp
0dy
pp
rrO
0CA
s/wy
xrad
sdp
cm
120
xl
enxpfill
cv
d/WI{w
gs
0np
gr}{dp
-1
m
bd
bb
lp
d/aF
0slW
spac
cvi/nS
oap
pnp
rlinet
px
180
DA}
osg
9.6
sm
pnp
arc
sc
lagr
iX
mv
AA
m
4lx0ow
mv
Ov
sl
px
0L/
dx
gfi
b12c0w
sea1ls

II.2- Oxydation forte

En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de


la double liaison de l'alcne.
Exemples :

Quand linsaturation se trouve dans un cycle, on obtient un seul produit avec deux extrmits
oxydes.
O
H +
Exemple : + KMnO4 cc + Mn2 +
OH
OH
diacide O currentpoint 19283
Le bilan doxydo-rduction est le suivant :

MnO4 - / Mn2 + : MnO4- + 5e - + 8H+ Mn2 + + 4 H2 O ( x 8)

Diacide / alcne : + 4 H2 O HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 e - + 8 H + (x5)

5 + 8 MnO4- + 24 H + 5 HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 Mn 2 + + 12 H2 O


currentpoint 19

II.3 - Oxydation mnage

Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu froid et en solution basique dilue de KMnO4.
Le produit de la raction est un diol.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 17
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Le tetraoxyde dosmium OsO4 peut tre galement utilis en tant quagent oxydant avec lequel des
rendements plus levs sont obtenus.

Du point de vue strochimie, il sagit dune addition syn. Ceci peut tre not quand la raction a
lieu avec un compos cyclique insatur. Le produit obtenu est un diol vicinal Cis.

froid
Exemple : + KMnO4 OH + MnO2
H 2 O / OH -
OH

Un schma simplifi permet dexpliquer lobtention du produit cis :

Du point de vue oxydorduction :

Au cours de la raction on note la disparition de la coloration violette de MnO4 et lapparition d'un


prcipit brun de MnO2 .

II.4 - Oxydation par les peracides (formation dpoxydes)

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 18
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un alcne pour former un
cycle oxirane appel galement poxyde.

Mcanisme :
Il s'agit d'une addition syn concerte
Le peracide ayant une liaison hydrogne intramolculaire se prsente sous la forme d'un cycle cinq
.

C'est une raction strospcifique :


- L'oxydation d'un alcne de configuration Z, conduit un poxyde cis
- et l'oxydation d'un alcne E, conduit un poxyde trans.

Ractions d'ouverture des poxydes

L'ouverture des cycles poxydes peut se faire en milieu acide ou en milieu basique. Dans ce qui suit
on sintressera uniquement au milieu basique.

En milieu basique, des nuclophiles comme par exemple : OH-, R-O-, R-CC-, NC- attaquent le

carbone le moins encombr du cycle poxyde.


Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 19
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Exemples:
- Action d'un mthanolate sur un poxyde dissymtrique

ou

- Action d'un alcynure sur un poxyde dissymtrique

L'ouverture des poxydes dans ces conditions se traduit par une addition anti. Le nuclophile attaque
toujours du ct oppos du cycle.
Exemple:

RCAPITULATION DES PRINCIPALES RACTIONS DOXYDATION DES ALCNES

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 20
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

III- Les cyclo-additions de Diels-Alder

La raction de Diels-Alder met en jeu des dines conjugus et des dinophiles (alcnes) pour conduire
soit des cycles soit des composs bicycliques. Cest une cycloaddition au cours de laquelle il se
forme deux nouvelles liaisons carbone-carbone en une seule tape. Cette raction qui doit son nom
Otto Diels et Kurt Alder ( prix Nobel de chimie en 1950) est une mthode de synthse trs utilise.
Exemple :

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 21
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Cyclo-addition de Diels-Alder [4+2]

Conformation ncessaire du dine :

Pour que cette raction puisse avoir lieu, il faut que le dine adopte une conformation s-cis. Dans ce
cas les deux doubles liaisons se trouvent du mme ct de la liaison sigma carbone-carbone qui les
relie. En solution, la liaison sigma du dine est constamment en rotation, donc l'quilibre, il existe
un mlange de dines de conformations s-cis et s-trans. Seuls les conformres s-cis peuvent ragir.

De bons rendements sont obtenus avec un dine activ par des groupements lectro-donneurs et/ou
un dinophile substitu par un ou des groupements lectro-attracteurs.

Exemple :

Mcanisme ractionnel :

Il sagit dun mcanisme concert pendant lequel toutes les liaisons se rompent et se forment
simultanment.

Les 2 liaisons sigma et la liaison sont formes en mme temps que la rupture des 3 liaisons des
produits de dpart.
Le recouvrement des orbitales conduisent selon une addition syn un cycle six.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 22
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Par consquent la cyclo-addition de Diels-Alder est strospcifique. Ceci se traduit par une
rtention de configuration aussi bien du dine que du dinophile de dpart.

Les dines cycliques ragissent rapidement avec des dinophiles du fait quils soient bloqus dans
une conformation s-cis. Les produits obtenus sont des composs bicycliques.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 23
Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com

Du point de vue strochimie, deux possibilits existent :

De manire gnrale, la raction de Diels-Alder procde avec une slectivit endo. Cest le produit
qui est obtenu en premier lieu. De ce fait la configuration endo est appel le produit cintique.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 24