QUMICA ORGNICA II

TEMA VII:

HALUROS DE ARILO

Dr. Salomn R. Vsquez Garca

Clorobenceno
Dr. SVG. 1
 QUMICA ORGNICA II
CONTENIDO

VII. Haluros de Arilo 7.1 Propiedades fsicas, toxicidad.

7.2 Compuestos caractersticos.
7.3 Mtodos de obtencin.
7.4 Reacciones de los haluros de arilo con
metales.
7.5 Reacciones de sustitucin nucleoflica.
7.6 Haluros de aralquilo.
7.6.1 Obtencin, propiedades, nomenclatura y
reacciones.
7.6.2 Reacciones de clorometilacin directa.
7.7 Haluros de compuestos poliaromticos..

Dr. SVG. 3
7.1 Propiedades fsicas, toxicidad

Dr. SVG. 4
7.1 Propiedades fsicas, toxicidad.

Frmula general:
Halogenuro de arilo: Derivado C6H5-X o Ar-X donde X= F, Cl, Br o I.
aromtico, donde un H del anillo ha F Cl
Br
sido sustituido por un tomo de
halgeno (F, Cl, Br, I).

Fluorobenceno clorobenceno 1-Bromonaftaleno

Propiedades fsicas:

1. Similares a los haluros de alquilo (R-X)

2. Menos polar que los halogenuros de alquilo. Dado que el C tiene
hibridacin sp2 es mas electronegativo, originando una menor
desplazamiento de la densidad electrnica del C al X.
3. Su polaridad aumenta el p.b. comparado con hidrocarburos sp3
similares.
4. El p.b. aumenta al aumentar el PM. F Cl Br I.
5. Insolubles en agua (baja polaridad, no tienen puentes de H).
6. Ms densos que el agua.
7. Muy baja reactividad.
Dr. SVG. 5
sp2
 Propiedades fsicas

Compuesto P.f., C P.e., C

Fluorobenceno -45 85
Clorobenceno -45 132
Bromobenceno -31 156
Yodobenceno -31 189
Fluorotolueno 115
Clorotolueno -34 159
Bromotolueno -26 182
Yodotolueno 206
Diflorobenceno -34 92
Diclorobenceno -17 180
Dibromobenceno 6 221
Diyodobenceno 27 287
2,4-Dinitroclorobenceno 53 315
2,4,6-Trinitroclorobenceno 83
Dr. SVG. 6
Toxicidad:

Los compuestos halogenados son de uso comn en la vida diaria:

disolventes, insecticidas, intermedios de sntesis, etc.
No es comn encontrar compuestos de origen natural que slo tengan
halgenos pero s con otras funciones.

DDT
H
1. Afecta el hgado los riones y el cerebro.
2. Producen aturdimiento y dolor de cabeza. Cl C Cl
3. DDT se acumula en la carne de peses y CCl3
aves, permaneciendo por periodos muy
prolongados (50 aos aprox.). Poniendo en DDT=Dicloro-Difenil-Tricloro-etano
C14H9Cl5
peligro la supervivencia de varias especies.

Dr. SVG. 7
7.2 Compuestos caractersticos

Dr. SVG. 8
7.2 Compuestos caractersticos
I

Tirosina. Sustancia segregada por la I

O

glndula tiroides: influye en el crecimiento, CO 2H

desarrollo y maduracin del organismo, NH2

regulacin del metabolismo basal, etc HO I
I Tirosina

Clorobenceno. Usado como solvente

Cl
para pesticidas, como desengrasador.
Niveles altos pueden daar el hgado y
clorobenceno
riones y cerebro.

1,4-diclorobenceno. Usada para

controlar polillas, hongos y moho y para Cl Cl
desodorizar retretes y envases que
1,4-diclorobenceno
contienen basura.
DDT: Cristalino, incoloro, inodoro e insoluble
en el agua. Ingresa a la cadena alimenticia y Dicloro-difenil-tricloro-
produce cncer. Su uso masivo en los aos etano C14H9CL5 (DDT)
40 y 50s contribuy a la erradicacin de la
malaria, paludismo y el gorgojo Dr. SVG. 9
7.3 Mtodos de obtencin de halogenuros de
arilo (h.a)

Dr. SVG. 10
7.3 Mtodos de obtencin de halogenuros de arilo (h.a)

OBTENCIN DE HALOGENUROS DE ARILO

1. Halogenacin de arenos Fe o FeX3

ArH + X2

2. Reaccin de Sandmeyer CuX

X=Br, Cl

3. Reaccin de Gatterman Cu, HX

Ar
+
N2 - X=Br, Cl Ar X
X
4. Reaccin de Shaiemann HBF3

KI
5. Sustitucin por yodo

Dr. SVG. 11
1). Halogenacin directa.

Mediante un cido de Lewis, y se preparan por Ar H + X2 cido de Lewis Ar X + HX

sustitucin aromtica electroflica. La rx se limita donde: X2= Cl2, Br2
a la cloracin y a la bromacin. cido de Lewis= FCl3, AlCl3, Ti(OAc)3, etc.,

+ +
Br Br Fe Br3 Br Br Fe Br3
Mecanismo Bromo-bromuro
de hierro (III)

+ Br
Br Br Fe Br3
H
lenta
H + +
+ Br Fe Br3
catin ion
ciclohexadienilo tetrabromoferrato

Br Br
H
rpida +
+ + Br FeBr3 + HBr + Fe Br3
Bromuro de
bromobenceno hierro (III)12
Dr. SVG.
 1). Halogenacin directa.

Diagrama de Energa

Dr. SVG. 13
 Br
1). Halogenacin directa.

Observacin + HBr
FeBr3
+ Br2
X Br

Br

CH3 CH3 CH3

CH3
Br
Para disustituciones:
FeBr3
+ +
+ Br2 Br
1-bromo: Br
2-metillbenceno 3-metillbenceno 4-metillbenceno

NO 2 NO 2

FeBr3
+ Br 2
Br
1-bromo-3-nitrobencene
m-bromonitrobenceno

Dr. SVG. 14
 1). Halogenacin directa.

Para trisustituciones:

El grupo amino fuertemente activador y

orientador orto-para, dirige la bromacin a la
posicin orto (la posicin para est ocupada
por el grupo metilo).

Ejemplo secuencial.

Dr. SVG. 15
 1). Halogenacin directa.
Rx que no requieren del FeX3

El ciclohexeno reacciona con

bromo disuelto en tetracloruro de
carbono para formar el trans-1,2-
dibromociclohexano.

Dr. SVG. 16
2). Reaccin de Sandmeyer

La diazonacin de una arilamina primaria, seguida Cl

+ N2
del tratamiento de sal de diazonio con bromuro o N
+
N
cloruro de cobre (I) conduce al correspondiente -
Cl CuX Br
bromuro o cloruro de arilo y con un desprendimiento
de nitrgeno. CuX = Cl, Br, CN
+ N2

-
La reaccin se lleva a cabo a Cl
+
temperatura ambiente o N N Cl
superior a esta, empleando CuCl
cloruro be bencenodiazonio + N2 + CuCl

recin obtenido. Cloruro de bencenodiazonio

3). Reaccin de Gatterman

La rx se lleva a cabo empleando cobre en Cl-

polvo y halogenuro de hidrogeno. Solo se
+
N N Cl
+ N2
mezcla la sal de diazonio con yoduro de Cu
potasio o sodio. + HX Br
X=Br, Cl
La reaccin no es tan buena como la de + N2
bencenodiazonio
Sandmeyer 17
4). Reaccin de Balz-Shiemann:

nico mtodo particular para

introducir fluoruros F usando
HBF4.
+ - + -
N N Cl N N BF F
4

+ HBF4 + HBF4 BF3+ N2 +

0 C 150C
- + - F
+
N Cl N N
N BF4
HBF4 BF
+ 150C 3 +N2+
HBF4
+ 0 C

3). Sustitucin por yodo:

Las sales de arildiazonio reaccionan

con yoduro potsico para dar
productos en los que el grupo
diazonio ha sido sustituido por yodo.
18
 Resumen de las reacciones de Halogenacin

Sales de
diazonio
aromticas Reaccin de Sandmeyer

Sustitucin por yodo

Reaccin de Shiemann

Dr. SVG. 19
Sales de diazonio aromticas
+
N N
-
Las sales de arildiazonio son estables en Cl

disoluciones acuosas de 0-10C. A temperaturas

ms altas se descomponen.

Las sales de arildiazonio se generan a travs de la siguiente secuencia:

Dr. SVG. 20
Dr. SVG. 21
Ejercicios

1. Obtenga el reactivo inicial correspondiente

2. Determine la secuencia de reaccin para obtener yodobenceno a

partir del benceno :

3. Determine el mecanismo (dos pasos) de reaccin para el proceso

de nitracin del benceno:

4. Determine el mecanismo para la obtencin la sal de diazonio a

partir de amino benceno.

Dr. SVG. 22
Resultados:
1. Obtenga el reactivo inicial
correspondiente

2. Determine la secuencia de reaccin para obtener el yodobenceno a partir del

benceno : NO NH2
2
1. SnCl2, H3O

2. -OH

3. Determine el mecanismo (dos pasos) de reaccin para el proceso de nitracin

-
del benceno O O O
- O
-
+
N OH HO S OH N + H2O +O S OH

O + O O O
nitric acid hydrogen sulfate
-
- O O
O +
+ -
N
+ N + H +O S OH

O
O
O Dr. SVG. 23
4. Determine el mecanismo para la obtencin la sal de diazonio a partir de
amino benceno.

Dr. SVG.
24
5. Indique los reactivos o producto (s) de las siguientes reacciones:
Cl
NH2
A). 1. NaNO2, HCl, H2O, 0-5 C NO 2
O
NO 2 2. CuCl, calor NH CH3
1-chloro-3-nitrobenzene
68-71 % E). Br2

B). Acetanilida

F). KCl + N2 +
CH3 CH3
-
C). N2+ Cl Cl
CuCl + N2
+ -
N N Br
Cloruro de 1-cloro-2-metilbenceno
o-toluenodiazonio o-clorotolueno G) Bronce de cobre
+ N2
NO 2 NO 2

D). Cl2
Alcl3
Cl
Nitrobenceno
1-cloro-2-nitrobenceno
Dr. SVG. m-Cloronitrobenceno 25
5. Obtenga el producto de las siguientes reacciones:
Cl
NH2
A). 1. NaNO2, HCl, H2O, 0-5 C NO 2
NO 2 2. CuCl, calor
1-chloro-3-nitrobenzene
68-71 %

B).

CH3 CH3
C). N2+ Cl
-
Cl
CuCl + N2

Cloruro de 1-cloro-2-metilbenceno
o-toluenodiazonio o-clorotolueno

Dr. SVG.

26
 NO 2 NO 2

D).
Cl2
Alcl3
Cl
Nitrobenceno
1-cloro-2-nitrobenceno
m-Cloronitrobenceno

O O
NH CH3 NH CH3

E). Br2

Br
Acetanilida
p-Bromoacetanilida
N-(4-bromofenil)acetamida

+ -
N N Cl I
F).
KI
+ KCl + N2 +
solucin
+ -
N N Br Br
G)
Bronce de cobre
+ N2 +

Dr. SVG. 27
RESUMEN: reacciones de las sales de arildiazonio.

Dr. SVG. 28
7.4 Reacciones de los halogenuros de arilo con los
metales

Dr. SVG. 29
7.4 Reacciones de los halogenuros de arilo con los metales
-
Hg Br
-
Hg Br
Li Br
THF + Li Br

CH3

2 Li Li Br
+ H2C Li

ter
sol. de eter +
Para dos Ar-X Na
Br
2 Na + Na Br
2 Na+ 2+
Zn
hexano
+ 20 Zn Br
2 Na Br 2+ C 0-
40
Zn 00 0
0 -4 2+ C
20 Mg
eter seco Mg Br Cd Br
Zn
CdBr2
+ MgCl2
eter seco

Dr. SVG. 30
 Metales: MONOVALENTES

Si no hay otros grupos funcionales reactivos, los Ar-X Ar-X + M = Ar-M-X

reaccionan con los metales (M) ms reactivos,
formando organometlicos. Orden de reactividad: I > Br > Cl > F

Br Li

1. Con Litio: El Bromo benceno reacciona en sol. de eter

solucin de eter con litio y foma fenillitio. + 2 Li + Li Br

2. Con Sodio: El
bromobenceno reacciona en
una solucin partculas de sodio
metlico dando el fenilsodio.

3. Reaccin de Wurtz-Fitting

31
Dr. SVG.
Prediga el producto de la siguiente reaccin

Dr. SVG. 32
 Metales: DIVALENTES

I
4. Con cinc o zinc: El
yodobenceno reacciona en una 2+ 200-400 C
+ Zn Zn I
solucin partculas finas de cinc Intermedio en todas las rx con Zn
con benceno para producir el
I
difenilcinc. 2+ 200-400 C
2 + 2Zn Zn Zn
I Zn +
puede ser cualquier otro metal I ZnI2

5. Con magnesio. Mg metlico en ter

Cl Mg Cl
o THF da Ar-MgX. Donde X= Cl, Br o I. La
reactividad Ar-X es: Ar-Cl < Ar-Br < Ar-I.
2+ THF
El solvente debe estar humedad y alcohol, + Mg
y evitar el O2 y el CO2 y los anillos con
sustituyentes -COOH, -OH, -NH2 y -SO3, clorobenceno cloruro de fenil magnesio
ya que su acidez descompone la reaccin.
I
+
9. Reaccin de Ullman Cu
2 + + CuI2
220 C
bromobenceno bifenilo

Dr. SVG. 33
 Mg Br
Organomtalicos: Ataque Cd Br
eter seco
5. Bromuro de cadmio. + CdBr2
+ MgBr2
Bromuro de fenil magnesio Bromuro de fenil cadmio

-
Li Hg Br

6. Con Bromuro de mercurio THF

+ Hg Br + Li Br
Br
fenillitio bromuro de fenil mercurio

H
7. Metalacin. Li CH2 H2C Li

ter
+ +
fenillitio tolueno benceno
bencillitio

Dr. SVG. 34
 Ejercicios
1. Complete el siguiente
esquema:

Dr. SVG. 35
Ejercicios

2.Obtenga el cloruro de fenil cadmio, Cd Cl

iniciando con el haluro de arilo
correspondiente

-
Hg Br

3. A partir del benceno, obtenga + Li Br

el bromuro de fenil magnesio.
bromuro de fenil mercurio

Dr. SVG. 36
Solucin:

1. Complete el siguiente
esquema:

Dr. SVG. 37
Solucin:

2.Obtenga el cloruro de fenil cadmio,

iniciando con el haluro de arilo
correspondiente Cl
Mg Cl
Cd Cl
2+
+ Mg + CdCl2 + MgCl2
THF eter seco
clorobenceno cloruro de fenil magnesio
cloruro de fenil cadmio

3. A partir del benceno, obtenga

el bromuro de fenil magnesio.

Br Li

sol. de eter
+ 2 Li + Li Br

Fenillitio
-
Li Hg Br

THF
+ Hg
Dr. SVG.
-
Br + Li Br
38
Br
fenillitio bromuro de fenil mercurio
7.5 Reacciones de sustitucin nucleoflica.

Dr. SVG. 39
7.5 Reacciones de sustitucin nucleoflica.

La reaccin "normal" de un Ar-X es la sustitucin electrfila porque el anillo es

muy rico en electrones.
Ag+, EtOH

Los h.a. tienen una reactividad muy baja y X OH-

no tienen xito los intentos de convertirlos OR-
en fenoles, teres, aminas o nitrilos No hay reaccin
NH3
mediante los reactivos nucleoflicos. Sin
embargo se pueden llevara a cabo CN-
mediante 2 procesos: ArH, AlCl3
1. Empleo de fuertes atractores de e-.
2. Reaccin de adicin-eliminacin

Dr. SVG. 40
1. Atractores de Electrones

Cl OH
La presencia de atractores de electrones
350 C
hace que el anillo aromtico tenga una
+ Na OH + + HCl
deficiencia electrnica y buen grupo H3O
exceso Alta presin
saliente (por ej. Cl) puede ser desplazado
por un nuclefilo fuerte (por ej. OH) Cl NH2
La deficiencia electrnica del C unido al Cl, 300 C
aumentada por efecto del grupo H3O+ + NH3 + HCl
alta presin
provoca la adicin del hidrxido con carga aniline
negativa. SO3H OH
350 C
+ Na OH + Na SO3H

2. Reaccin de adicin-eliminacin
El mecanismo aceptado para
una sustitucin nucleofilica
aromtica se muestra en el
siguiente ejemplo:
Dr. SVG. 41
 Cl Cl
Rx de eliminacin: comprende dos pasos: H
Na N H
-
1). H
1). separacin de in H por el in amida para + Na+ + NH3-
formar amoniaco y el carbanin I.
halogenuro de arilo I
2). Se pierde un ion halogenuro para generar
Cl
un bencino. x
x
-
2). Na+ + NaCl

II
Bencino

Rx de adicin: consume al bencino: H2N

3). Unin del in amida para formar el carbanin Na NH2 -

3). +
II. + Na

4). Rx con un cido (amoniaco), para arrancar Bencino II

un in H
NH2 H NH2
x
x
N H
4). H + NH2-

II
Anillina
X Enlace adicional NH2

NH2- NH2-
NH3 NH3
Dr. SVG.
halogenuro de arilo Anilina
42
El bencilo es una molcual muy activa
7.6. Haluros de aralquilo.

Dr. SVG. 43
7.6. Haluros de aralquilo.

7.6.1. Obtencin, propiedades, nomenclatura y reacciones.

carbn bencilico
Halogenuros de aralquilo, si el halgeno no
est ligado directamente al anillo aromtico y
si al carbn bencilico. CH3

a). Obtencin:
Cl

Sustitucin en la cadena lateral. Al burbujear Cl en ataque a la cadena lateral

CH3
tolueno expuesto a la luz uv. La sustitucin se da
casi siempre en la cadena lateral por radicales ataque al anillo
libres. Cl+
Pero al burbujear Cl en tolueno sin luz y con Cl
frrico, la rx sucede generalmente en el anillo. el Cl sufre rx homo y heteroliticas
La halogenacin lateral puede dar productos
polihalogenados aun para la monohalogenacin,
obtenindose mezclas de ismeros: compuestos
mono, di y triclorados.
La cloracin y bromacin de cadenas laterales
difieren entre s en orientacin y reactividad.
Dr. SVG. 44
 Cl Cl Cl
CH3 CH2 HC Cl Cl C Cl

La cloracin y bromacin de Cl 2 Cl 2 Cl 2
cadenas laterales difieren entre
Calor Calor Calor
s en orientacin y reactividad. Luz Luz Luz
Cloruro de bencilo Benzotricloruro

Cloruro de benzalo

UNICO PRODUCTO

Bromacin: Cuando se cuenta con CHCH3

ms de un C para el ataque se obtiene Br2 Br
CH2 CH3
un solo producto. Demostrando que los calor 1-Bromo-1-feniletano
hidrgenos unidos al C adyacente al Etilbenceno
luz

anillo aromtico tienen una alta X

CH2 CH2
prioridad (o fcil) de separacin. Br
2-Bromo-1-feniletano

CHCH3
Cloracin:. En la cloracin directa Cl
Cl 2 1-Clor-1-feniletano (91%)
el comportamiento es similar a la CH2 CH3
calor
de la bromacin, difiriendo en los luz
Etilbenceno CH2 CH2
productos obtenidos. Cl
Dr. SVG. 45
2-Cloro-1-feniletano (9 %)
 b). Propiedades

Cloruro de bencilo Lquido incoloro, de olor acre. Lacrimgeno, irrita, corroe los
C7H7Cl/C6H5 CH2Cl Masa molecular: 126.6 ojos, la piel y el tracto
a-clorotolueno Punto de ebullicin: 179C respiratorio. Por inhalacin
Clorometilbenceno Punto de fusin: -43C origina edema pulmonar y
Cloruro de tolilo Solubilidad en agua: Ninguna daos en el sistema nervioso
central.

Bromuro de bencilo Lquido entre incoloro y amarillo,

C7H7Br de olor acre. Irrita gravemente los ojos, la
a-Bromotolueno Masa molecular: 171.0 piel y el tracto respiratorio. La
Punto de ebullicin: 198-199C sustancia puede causar
Punto de fusin: -4.0C efectos en el sistema nervioso
Solubilidad en agua: Ninguna. central.

a,a-Diclorotolueno Masa molecular: 161.0 Irrita los ojos, la piel y el tracto

Cloruro de Punto de ebullicin: 205C respiratorio. La inhalacin
bencilideno Punto de fusin: -17C puede originar edema
Diclorometil benceno Densidad relativa (agua = 1): 1.3 pulmonar
C6H5CHCl2 Punto de inflamacin: 93C
Dr. SVG. 46
 c). Nomenclatura

Se emplean los prefijos coloro, CH2 Br NO 2 CH2 Br CH CH3

bromo y yodo al nombre del Cl
Bromuro de bencilo Bromuro de p-nitrobencilo
compuesto donde el grupo Cloruro de a-feniletilo
1-Fenil-1-cloroetano
C6H5CH2 recibe el nombre de CH2 CH2 Cl
bencilo. Cloruro de b-feniletilo
2-Fenil-1-cloroetano

d). Reacciones de haluros de aralquilo

La fraccin aliftica influye sobre H2C Cl H2C OH

el comportamiento de compuesto
activando al halgeno a sufrir + Na OH sol. + Na Cl

reacciones propias de los (clorometil)benceno fenilmetanol

halogenuros de alquilo.
H2C Cl O Na

Williamson
+ CH2 O + Na Cl
(clorometil)benceno (benciloxi)benceno

Dr. SVG. 47
 Ejercicios:
H2C Br

Indique el producto(s) que + Na SH

hidrosulfito
de sodio
generan los siguientes
(bromometil)benceno
reactivos:
H2C Br
H2C Br H2C SH
+ 2 NH3
amonio
+ Na SH
+ Na Br (bromometil)benceno
hidrosulfito
de sodio
fenilmetanotiol Cl CH Cl
(bromometil)benceno
H2C Br H2C NH2 + Na CO 3

(diclorometil)benceno
+ 2 NH3
amonio
+ +
NH4 Br
-

amonio
(bromometil)benceno 1-fenilmetanamina

HC O
Cl CH Cl HO CH OH

+ Na CO 3 + H2O
(diclorometil)benceno fenilmetanodiol benzaldehdo
Carbonato de Dr. SVG. 48
Sodio
Ejercicios:
Resultados

Indique el producto(s) que

generan los siguientes
reactivos:

Dr. SVG. 49
7.6.2 Reacciones de clorometilacin directa.

H2C Cl

ZnCl 2
+ H2C O + HCl
H3PO4
+ HCl

formaldehdo
Dr. SVG.

50
 FIN DE LA UNIDAD

Dr. SVG. 51
Problemas:
1. Como podra preparar los siguientes halogenuros de arilo a partir del benceno
A). clorobenceno.
B). yodobenceno.
C). 1,4-. Dibromobenceno
D). Florobenceno
E). 1-bromo-3-clorobenceno
F). 1,3,5-tribromobenceno
2. Identifique los productos principales formados por la reaccin del
bromobenceno con cada uno de los siguientes reactivos:
A). HNO3 / H2SO4 / calor
B). CH3CH2Cl / AlCl3 / calor
C). CH3CH2COCl / AlCl3 / calor
D). Br2 / FeBr3
E). H2SO4 / calor
F). Mg / THF con CO2 seguido por una acidificacin

3. Cual es el producto de la reaccin del bencino con cada uno de los siguientes
compuestos:
(a) 1,3-butadieno
(b) furano
(c) H2O
(d) NH3 Dr. SVG. 52
Respuestas:
1. Como podra preparar los siguientes halogenuros de arilo a partir del benceno

A). clorobenceno.

B). yodobenceno.

C). 1,4-. Dibromobenceno

D). Florobenceno

E). 1-bromo-3-clorobenceno

Dr. SVG. 53
F). 1,3,5-tribromobenceno

Dr. SVG. 54
 2. Identifique los productos principales formados por la reaccin del bromobenceno
con cada uno de los siguientes reactivos:
A). HNO3 / H2SO4 / calor
B). CH3CH2Cl / AlCl3 / calor
C). CH3CH2COCl / AlCl3 /
calor
D). Br2 / FeBr3
E). H2SO4 / calor
F). Mg / THF con CO2 seguido
por una acidificacin

Dr. SVG. 55
3. Cual es el producto de la reaccin del bencino con cada uno de los siguientes
compuestos:
(a) 1,3-butadieno
(b) furano
(c) H2O
(d) NH3

Dr. SVG. 56