Actate de vinyle CH 3COOCH CH 2

par Louis CALVARIN

Ingnieur procds
Rhne-Poulenc Industrialisation

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 040 - 2

1.1 Principe du procd partir dthylne en phase vapeur ....................... 2
1.2 Produit obtenu ............................................................................................. 2
1.3 Consommations et investissement............................................................ 2
1.4 Description de linstallation ........................................................................ 2
1.5 Installations en service................................................................................ 3
2. Fiche produit : actate de vinyle ......................................................... 4
2.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 4
2.2 Prcautions demploi................................................................................... 4
2.3 Production mondiale ................................................................................... 4
2.4 Prix de vente ................................................................................................ 4
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 4

actate de vinyle est utilis comme monomre. Les latex de polyactate

L de vinyle consomment de 50 55 % de la production, avec des applications
principalement dans le secteur du btiment, pour la fabrication de colles et de
peintures. Les proprits dagent viscosant (cest--dire destin modifier la
viscosit) hydrosoluble et les aptitudes en traitement de surfaces (ensimage,
couchage) du polymre hydrolys en alcool polyvinylique (35 40 % de la
production) sont utilises dans les marchs du textile, du papier, des adhsifs,
de lemballage (EVOH), de lautomobile.
Lactate de vinyle entre aussi dans la fabrication de copolymres base
dthylne (EVA) et de chlorure de vinyle (PVC/AC).
3 - 1994
J 6 040

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 6 040 1
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1. Fabrication 1.2 Produit obtenu

Ses spcifications commerciales habituelles sont les suivantes :

Historique
Deux procds de fabrication de lactate de vinyle sont
lheure actuelle exploits commercialement une chelle
significative [1].
Le plus ancien, dvelopp par Wacker au dbut des annes 30,
repose sur laddition de lacide actique sur lactylne, suivant
la raction :
CH 3 COOH + HC CH 2
CH CH 3 COOCH
Jusquau dbut des annes 60, la majeure partie de lactate
de vinyle tait produite par ce procd, caractris par des rende-
ments levs, une conduite aise de la raction, et faisant appel
un catalyseur bon march (actate de zinc dpos sur charbon
actif). Cette voie a progressivement t abandonne par la suite
en raison du prix lev de lactylne : seuls certains sites,
particulirement adapts (prsence dunits complmentaires
dans lesquelles sont valoriss tous les gaz sous-produits lors de
la synthse de lactylne), subsistent.
Depuis les annes 60, la matire premire de choix pour la
fabrication dactate de vinyle est lthylne. Des procds en
phase liquide furent dabord mis au point par ICI (Imperial
Chemical Industries) et Celanese dune part, par Hoechst dautre
part. Ces procds, faisant appel des solutions catalytiques
base de chlorure de palladium qui donnent lieu des mlanges
ractionnels trs corrosifs, imposaient lemploi de matriaux
spciaux (titane, graphite, cramiques...). Ds 1970, les units
utilisant les procds en question furent arrtes. Les ateliers
modernes exploitent actuellement les procds en phase vapeur
dcrits plus en dtail dans les paragraphes suivants, et dont la
premire mise en uvre industrielle date de 1968 [2] [3].
1.1 Principe du procd
partir dthylne en phase vapeur
Lactate de vinyle est produit partir dthylne, dacide actique
et doxygne par actoxylation de lthylne en phase gazeuse :
CH 3 COOH + H 2 C CH 2 + 1/2O 2 CH 3 COOCH CH 2 + H 2 O
Deux procds concurrents trs semblables coexistent, mis au
point par Bayer et Hoechst dune part (catalyseur au palladium), et
par National Distillers and Chemical (US Industrial Chemicals)
dautre part (catalyseur lactate de palladium). Des actates de
mtaux alcalins sont ajouts pour amliorer la slectivit et lactivit
des catalyseurs ; de plus certains cocatalyseurs (or, cadmium)
peuvent tre utiliss. Les installations fonctionnent avec un taux de
conversion de lthylne par passe relativement faible (de lordre de
10 %), afin dobtenir la slectivit optimale et en raison de la limite
infrieure dexplosivit en de de laquelle la teneur en oxygne doit
tre maintenue. Le rendement exprim en acide actique est proche
de la quantit stchiomtrique ; exprim en thylne, il est voisin
de 90 %. Le sous-produit majoritaire est le dioxyde de carbone
(correspondant environ 7 % de lthylne engag), les autres
sous-produits principaux sont lactaldhyde et les actates de
mthyle et dthyle.
actate de vinyle > 99,8 % en masse ;
temprature dbullition : 72,3 73,0 oC ;
acidit < 70 ppm, exprime en acide actique ;
carbonyles < 130 ppm, exprims en actaldhyde ;
eau < 400 ppm ;
hydroquinone (inhibiteur de polymrisation) : 2 5 ppm.
Nota : ppm : partie par million, soit 106 en masse.
1.3 Consommations et investissement
Les ordres de grandeur des consommations spcifiques par
tonne dactate de vinyle produite sont donns ci-dessous :
acide actique ..........................................................0,72 t
thylne ....................................................................0,37 t
oxygne .............................................................. 200 Nm3
vapeur ..................................................................... 2 3 t
lectricit.......................................................20 30 kWh
Le montant de linvestissement ncessaire pour construire une
unit de production de capacit gale 200 kt /an dactate de vinyle
suivant la voie dcrite ci-aprs, installations de production des
matires premires non prises en compte, est compris entre 350
et 500 MF, hors utilits et stockages.
1.4 Description de linstallation (figure 1)
Section de synthse
Lthylne, la pression de 0,5 1 MPa, est satur en acide
actique une temprature voisine de 120 oC dans lvaporateur
dacide E, puis introduit dans le racteur multitubulaire lit fixe R
(temprature de raction de lordre de 175 200 o C) aprs
prchauffage et mlange avec loxygne. La forte exothermicit de
la raction est utilise pour produire de la vapeur basse pression
(chaudire C). Les vapeurs ractionnelles sont refroidies avant
absorption des produits de la raction dans de lacide actique
(tour A1). Les gaz non absorbs sont lavs leau pour rcuprer
lacide actique entran (tour A2) puis comprims avant absorption
du dioxyde de carbone dans une solution de carbonate (tour A3).
Lthylne nayant pas ragi est ensuite recycl et la solution de
carbonate rgnre dans une tour de stripage (D1).
Section de distillation
Le pied de colonne dabsorption lacide actique et les eaux
acides obtenues en pied de la tour de lavage des gaz de recyclage
sont distills dans une tour primaire (D2) depuis le fond de laquelle
lacide actique est recycl vers la section de synthse. Le mlange
htro-azotropique obtenu en tte est dcant (S) conjointement
avec les mlanges similaires issus des ttes de deux autres colonnes,
dans la premire desquelles (D3) la phase organique est dshydra-
te, alors que dans la seconde (D4) lactate de vinyle contenu dans
la phase aqueuse du dcanteur est rcupr. Lactate de vinyle brut
obtenu en pied de D3 est finalement purifi (colonnes dttage D5
et dqueutage D6).

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Figure 1 Schma de principe de la fabrication dactate de vinyle partir dthylne, en phase vapeur

Appareillage
Capacit
La corrosion est une question nettement moins dlicate que dans Capacit Procd
Socit mondiale Unit principale
le cas des phmres procds en phase liquide et les matriaux (kt /an) utilis
(kt /an)
rsistants lacide actique chaud (aciers inoxydables) sont utiliss.
Clear Lake (USA) 260
Traitement des rejets Hoechst-Celanese ... 900
Les effluents organiques (lourds issus de E et D6, lgers issus Bay City (USA) 260
partir
de D5) sont incinrs. BP-UCC ...................... 400 Texas City (USA) 250 dthylne
en phase
Les effluents aqueux (pied de D4) sont traits avant rejet. Quantum .................... 270 Deer Park (USA) 270 vapeur
( 1.2)
Du Pont ...................... 260 Laporte (USA) 260

1.5 Installations en service Cabo (Brsil) 80

Rhne-Poulenc......... 230 Pardies (France) 150 partir
Les principaux producteurs sont regroups dans le tableau dactylne
ci-aprs o sont mentionnes, pour chaque socit, la capacit
mondiale installe en 1992, la ou les units les plus importantes et
leur(s) capacit(s).
(0)

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2. Fiche produit : La simultanit du risque dexplosion des vapeurs dans lair et du

risque daccumulation dlectricit statique rend les manipulations
actate de vinyle de ce produit particulirement dangereuses. Les lieux de transfert
ou de transvasement doivent tre bien ventils et la distance de
scurit vis--vis des points chauds suprieure 30 m. Lusage de
Formule chimique : toute tuyauterie ou rcipient en matire isolante est proscrit ; le
produit doit tre aliment en fond du rservoir rcepteur (par le biais
CH 3 COOCH CH 2 dun tube mtallique plongeant, ventuellement) ; lemploi dair ou
doxygne pour effectuer les transvasements est interdit ; linertage
pralable du rservoir rcepteur est recommand.
2.1 Proprits physico-chimiques Utilis comme monomre, lactate de vinyle est normalement
stock dans des rcipients en acier. Le cuivre et les alliages de
Masse molculaire : 86,09. cuivre peuvent provoquer une dcoloration et une inhibition de la
polymrisation.
Temprature dbullition : 72,70 oC.
Temprature de fusion : 93 oC. Toxicit
Point clair (coupe ouverte) : 5 oC. Lactate de vinyle est modrment toxique [valeur moyenne
dexposition dans lair (8 h/j) : VME = 10 ppm, soit 30 mg/m3]. Ce
Masse volumique 20 oC : 932,6 kg /m3.
nest pas un irritant svre des voies respiratoires, les contacts
Viscosit 20 oC : 0,43 mPa s. prolongs avec la peau ou les yeux doivent cependant tre vits :
Enthalpie de polymrisation : 89,1 kJ/mol. port de masque, de gants et de lunettes.
Nota :
Lactate de vinyle temprature ambiante est un liquide incolore,
En cas de projection sur la peau : enlever les vtements souills, laver abondamment la
fortement dilectrique, miscible la plupart des solvants organiques peau.
mais pas avec leau. La solubilit 20 oC de lactate de vinyle dans En cas de projection oculaire : laver grande eau 15 min.
leau est gale 2,3 % en masse, celle de leau dans lactate de vinyle En cas dingestion : faire vomir en faisant boire une grande quantit deau sale tide.
0,9 %.
Un azotrope existe avec leau, de temprature dbullition
pression atmosphrique gale 66 oC et contenant 7,3 % deau en
masse. 2.3 Production mondiale
Ractivit
Lactate de vinyle non stabilis polymrise suivant un mcanisme La consommation mondiale en 1992 tait estime 2 900 kt
radicalaire ; il forme aussi des copolymres avec de nombreux autres environ, rpartie de la faon suivante :
monomres, en particulier avec lthylne et le chlorure de Amrique du Nord........................................................ 950 kt /an
vinyle ( 2.4). Amriques Centrale et du Sud...................................... 90 kt /an
Europe de lOuest ......................................................... 700 kt /an
Asie.............................................................................. 1 085 kt /an
autres pays ...................................................................... 90 kt /an
2.2 Prcautions demploi
Les principales socits productrices sont donnes dans le
Risques dexplosion et dinflammation paragraphe 1.5 avec leurs capacits.
Les limites dexplosivit des vapeurs dactate de vinyle dans La capacit de production mondiale en 1992 tait estime
lair sont gales 2,6 et 13,4 % en volume. 3 300 kt environ. LAmrique du Nord est fortement exportatrice,
lEurope de lOuest et lAsie sont globalement importatrices.
temprature ambiante, un mlange explosif peut exister dans
le ciel gazeux dun rservoir de stockage non inert. Temprature
dauto-inflammation : 427 oC.
Stockage et manipulation
2.4 Prix de vente
En prsence dinhibiteur, la stabilit du produit stock temp-
rature ambiante (infrieure 30 oC) est bonne. Lordre de grandeur des prix tait compris en 1993 entre 3 400 et
Lactate de vinyle prsente une raction dangereuse 3 900 F/t, avec des carts importants dune zone gographique
(emballement exothermique) avec les initiateurs de polymrisation lautre.
(peroxydes).

Rfrences bibliographiques

[1] AGREDA (V.H.) et ZOELLER (J.R.). Acetic

acid and its derivatives. Marcel Dekker Inc.,
New York, p. 225 (1993).
[2] KIRK (D.S.) et OTHMER (R.E.). Encyclopedia
of Chemical Technology. 3e d., vol. 23, John
Wiley and Sons, p. 817 (1983).
[3] Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering. 2e d., vol. 17, John Wiley and
Sons, p. 393 (1989).

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