1.1 Principe du procd..................................................................................... 2 1.2 Matires premires...................................................................................... 2 1.3 Description de linstallation. Conditions opratoires ............................... 2 1.4 Prcautions particulires............................................................................. 2 2. Autres procds ....................................................................................... 3 2.1 HCN ex-acrylonitrile .................................................................................... 3 2.2 Procd Degussa ......................................................................................... 3 2.3 Procd Gulf-Shawinigan ........................................................................... 3 2.4 Installations en service................................................................................ 3 3. Fiche produit : HCN ................................................................................. 3 3.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 3 3.2 Toxicit.......................................................................................................... 3 3.3 Risques dincendie et dexplosion.............................................................. 3 3.4 Stockage et manipulation ........................................................................... 3 3.5 Capacit de production mondiale .............................................................. 3 3.6 Prix de vente ................................................................................................ 4 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 6 070
acide cyanhydrique est le produit de dpart dun certain nombre de
L synthses organiques ou minrales, conduisant aux produits numrs ci-aprs. La demande ouest-europenne, totalisant 344 kt en 1991, se rpartissait ainsi : cyanhydrine dactone ................................................ 126 kt /an, soit 36,6 % ; chlorure de cyanuryle.................................................. 17 kt /an, soit 5,0 % ; adiponitrile ................................................................... 85 kt /an, soit 24,7 % ; mthionine ................................................................... 23 kt /an, soit 6,7 % ; autres drivs organiques .......................................... 22 kt /an, soit 6,4 % ; drivs minraux (cyanures de sodium et autres) ... 71 kt /an, soit 20,6 %. Parmi les autres drivs organiques fabriqus partir dHCN, on peut citer sur- 3 - 1994
tout des squestrants (NTA, EDTA), des acclrateurs pour caoutchouc, lacide lactique, lindigo, etc. En 1991, la rpartition de la consommation amricaine, totalisant 315 kt, adiponitrile exclu, tait lgrement diffrente : cyanhydrine dactone ....................................................................... 53,5 % ; chlorure de cyanuryle......................................................................... 5,5 % ; J 6 070
squestrants........................................................................................ 5 % ; cyanure de sodium ............................................................................. 17,5 % ; mthionine .......................................................................................... 7 % ; acide nitrilotriactique et sels............................................................ 8 % ; autres ................................................................................................... 3,5 %.
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1. Procd Andrussow constitu de toiles de platine rhodi poses sur un support et dune chaudire de trempe permettant de refroidir les gaz immdiate- ment aprs le contact avec le catalyseur. 1.1 Principe du procd Lamorage de la raction est effectu grce un systme de rsis- tance lectrique qui allume les toiles. Une fois cet allumage ralis, Lacide cyanhydrique HCN est obtenu par action de lammoniac lexothermicit globale des ractions maintient les toiles 1 100 oC sur du mthane, en prsence dair, sur un catalyseur compos de environ. toiles de platine rhodi. Du fait des risques de polymrisation dHCN en milieu alcalin la La raction CH4 + NH3 HCN + 3H2 tant endothermique, laddi- premire tape de purification est la neutralisation de lammoniac tion dair permet, grce la combustion dune partie de lhydrogne non converti par de lacide sulfurique. La solution de sulfate dammo- produit et de lexcs de mthane, davoir un systme globalement nium ainsi gnre subit un stripage la vapeur pour la dbarrasser exothermique et, ainsi, dentretenir la raction de synthse sans des traces dHCN encore prsentes. apport dnergie extrieure. HCN contenu dans les gaz dbarrasss dammoniac est ensuite Les ractions principales sont donc : absorb dans de leau. En tte de cette colonne dabsorption ne restent plus que des gaz inertes qui sont dirigs vers un incinrateur. CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3H2O La solution aqueuse dHCN est ensuite distille. HCN sortant en CH4 + 3/2 O2 CO + 2H2O tte est condens basse temprature. Le produit obtenu a une puret nettement suprieure 99 % en masse. Leau sortant en pied de cette colonne de purification, aprs 1.2 Matires premires avoir t refroidie, est recycle vers labsorbeur. Le seul rejet trai- ter est donc la purge permettant dvacuer leau forme par la Du fait de lextrme sensibilit du catalyseur a un empoisonne- raction. ment par certaines impurets (fer, soufre...), la qualit des matires premires doit tre la meilleure possible : mthane : 1.4 Prcautions particulires puret > 91 % (en masse), C2 et suprieurs < 1 % (en masse), Pour prvenir tout risque dintoxication, il faut assurer une par- soufre, fer prohiber ; faite tanchit aux diffrents appareils ainsi quun traitement des ammoniac : vents trs efficace. filtr et vapor, Pour viter tout risque de fuite li un problme de corrosion huiles et fer prohiber ; il est conseill dutiliser de lacier inoxydable (nuance normalise air : dpoussir par un lavage leau avant dtre comprim. Z8 CNDT 17-12). La polymrisation dHCN tant trs exothermique et pouvant devenir incontrlable, lusage dun stabilisant est recommand 1.3 Description de linstallation (figure 1). ( 3.4). Conditions opratoires Les trois ractifs (CH4 , NH3 , air) sont mlangs dans des propor- tions stchiomtriques prcises. Le courant gazeux rsultant est, aprs avoir t filtr, introduit dans le racteur. Celui-ci est
Figure 1 Schma de principe de la fabrication dHCN par le procd Andrussow
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2. Autres procds 3.2 Toxicit
Lacide cyanhydrique est un poison violent du systme nerveux 2.1 HCN ex-acrylonitrile central, agissant par inhalation, ingestion ou contact cutan. Des doses de lordre de 50 mg /m 3 sont rapidement fatales chez lhomme Le procd de synthse dacrylonitrile partir de propylne pour une exposition de 30 min. [raction (1)] gnre HCN comme sous-produit [raction (2)] : La valeur limite de concentration dans lair a t fixe par le minis- C3H6 + NH3 + 3/2 O2 C3H3N + 3H2O (1) tre du Travail en 1983 10 mg /m 3 et la valeur moyenne dexposition 2 mg /m 3. C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O (2) Le rendement en HCN dpend largement des conditions de service, du type de racteur ainsi que du catalyseur utilis. 3.3 Risques dincendie et dexplosion Lacide cyanhydrique est un liquide extrmement inflammable, 2.2 Procd Degussa qui peut former des mlanges explosifs avec lair dans les limites de 6 41 % en volume. Ce procd est bas sur la raction (3) 1 300 oC. La raction seffectue dans des tubes dalumine fritte, revtus intrieurement de platine. Le faisceau de tubes est chauff au gaz lintrieur dun En cas dincendie, les moyens dextinction recommands sont four : leau pulvrise, le dioxyde de carbone et les mousses antialcool. NH3 + CH4 HCN + 3H2 (3) Compte tenu de sa toxicit, il est quelquefois prfrable de laisser brler, car la dcomposition dHCN produit de la vapeur deau, du gaz carbonique et de lazote.
2.3 Procd Gulf-Shawinigan
Il est bas sur la raction (4), 1 370 oC environ, de lammoniac 3.4 Stockage et manipulation sur le propane : 3NH3 + C3H8 3HCN + 7H2 (4) Pour viter toute polymrisation exothermique de lacide cyan- hydrique, les solutions commerciales sont habituellement Lapport thermique est fait par des rsistances lectriques. Le stabilises par addition de 0,1 % en masse dacide phosphorique. racteur est un racteur lit fluidis avec des particules de coke qui assurent le transfert thermique [procd exploit seulement par Le stockage seffectue labri de toute source dignition, dans EIASA Huelvas (Espagne)]. des locaux spars largement ventils. Les rcipients doivent tre en acier inoxydable. La manipulation dacide cyanhydrique doit tre accompagne de 2.4 Installations en service toutes les prcautions dusage, en particulier : port de gants de protection, dcrans faciaux et dappareils Se reporter au paragraphe 3.5 o lon trouve la rpartition des respiratoires ; capacits installes selon les diffrents procds. aspiration des vapeurs toxiques sur les postes de travail ; interdiction de fumer. Nota : pour plus de dtails, se reporter la fiche toxicologique no 4 Cyanure dhydro- gne et solutions aqueuses, dite en 1992 par lINRS.
3. Fiche produit : HCN
3.5 Capacit de production mondiale 3.1 Proprits physico-chimiques Elle tait estime au 1er janvier 1991 1 196 kt rparties comme Masse molculaire : 27,03. indiqu ci-aprs : (0) Odeur caractristique damande amre, sil est trs dilu. Sinon, odeur thre, curante. Capacit Temprature de fusion : 13,2 oC. Pays producteurs au 1er janvier 1991 Procd exploit Temprature dbullition : 25,7 oC. (kt /an) Densit, ltat liquide : 0,695 15 oC ; 0,715 0 oC. 538 ...... Andrussow Trs soluble dans leau, soluble dans les solvants organiques. tats-Unis ...................... 733 dont 170 ...... ex-acrylonitrile Densit des solutions aqueuses 19 oC : 25 ...... Degussa 0,759 pour 80 % dHCN ; 0,993 pour 4 % dHCN ; Mexique ......................... 26 ex-acrylonitrile 0,998 pour 1 % dHCN. 92 ...... ex-acrylonitrile
Pression de vapeur : 220 ...... Andrussow 1,33 kPa 47,7 oC ; Europe de lOuest ......... 351 dont 7,88 kPa 25,1 oC ; 35 ...... Degussa
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La capacit de production annuelle dHCN en Europe au
La plupart de lacide cyanhydrique produit est consomm in situ
et les ventes concernent plutt les produits drivs (adiponitrile, cyanures, cyanhydrine dactone, etc.). Malgr tout, on peut estimer le prix moyen de vente dHCN liquide en 1992 60 /Ib aux USA et 7,2 F/kg en Europe.
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E par Didier AUBER N Ingnieur Procds Elf Atochem
Bibliographie S CEH Product Review. Chemicals Economics Hand- books, SRI International (1992). A V O I R
P L U S 3 - 1994 Doc. J 6 070
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