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Acide nitrique HNO3

par Christian BADOUAL


Direction industrielle
Grande-Paroisse SA

Mise jour du texte rdig par douard MARTIN (PCUK) et Jacques QUIBEL
(St chimique de la Grande-Paroisse), paru en 1983 dans ce trait.

1. Principe des procds ex-ammoniac.................................................. J 6 085 - 2


2. Procd bipression de Grande-Paroisse............................................ 2
3. Procd monopression de Grande-Paroisse..................................... 3
4. Installations en service .......................................................................... 4
5. Fiche produit HNO3 ................................................................................. 5
5.1 Proprits et ractivit ................................................................................ 5
5.2 Risques dincendie et dexplosion.............................................................. 5
5.3 Toxicit.......................................................................................................... 5
5.4 Stockage et manipulation ........................................................................... 5
5.5 Principales utilisations ................................................................................ 6
5.6 Principaux producteurs ............................................................................... 6
5.7 Production mondiale (tous procds)........................................................ 6
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 6

a premire description connue dun procd de fabrication de lacide nitrique


L date du XIIIe sicle : les alchimistes de lpoque utilisaient la raction chaud
du sulfate de cuivre sur le salptre.
La raction dun sulfate sur un nitrate dgage du pentoxyde nitrique, N2O5 ,
mlang ses produits de dcomposition de dioxyde dazote NO2 et le ttraoxyde
de diazote N2O4 , et de loxygne O2 .
Ce mlange gazeux, mis en contact avec leau, donne de lacide nitrique :
N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3

Ce procd, modernis par le remplacement du sulfate par lacide sulfurique


et du salptre par le nitrate de sodium naturel du Chili, fut le seul exploit indus-
triellement jusquau dbut du XXe sicle. Ds le XIXe sicle, des impratifs
conomiques et surtout dindpendance nationale (lacide nitrique tant nces-
saire la fabrication des explosifs) ont pouss les industriels rechercher des
techniques de fabrication des oxydes dazote sans utilisation de nitrate.
Cest Kuhlmann qui dcouvrit en 1839 la prparation du monoxyde dazote
NO, par combustion catalytique de lammoniac sur toile de platine :
6 - 1996

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O
Mais cest la synthse directe :
N 2 + O 2 2 NO
J 6 085

par passage dair dans un arc lectrique, qui a dabord t ralise industriel-
lement au dbut du XXe sicle.
Cependant, la voie de la combustion catalytique de lammoniac sest impose
aprs la Premire Guerre mondiale, ds que la synthse de lammoniac eut
atteint le stade industriel. Cest actuellement la seule utilise. Elle fait lobjet
des descriptions ci-aprs.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 6 085 1
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1. Principe des procds En outre, il est possible dadjoindre un procd catalytique brevet
qui rduit les quantits doxydes dazote jusqu moins de 50 ppm
ex-ammoniac si ncessaire, utilisant, vers 200 400 oC, la raction de lammoniac
sur les oxydes dazote, en prsence dun catalyseur spcifique.

La fabrication dacide nitrique comprend trois tapes principales : Pour mmoire, mentionnons galement le procd SOLNOX,
oxydation de lammoniac : mis au point par PCUK [1] [2] et dont une seule unit a
fonctionne lusine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK)
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
1993 (Rhne-Poulenc), aucune licence nayant t concde
condensation de leau de combustion et oxydation du dautres socits.
monoxyde dazote : Ce procd reposait sur la raction :
H 2 O ( gaz ) H 2 O ( liq ) N 2 O 4 + 1/ 2O 2 + H 2 O 2HNO 3

2NO + O 2 2NO 2 N 2 O 4 Cette raction ne comporte pas de sous-production de NO et


ne ncessite donc pas de volume de roxydation. En revanche,
fixation du dioxyde dazote et du ttraoxyde de diazote : elle exige que la phase liquide o elle se produit ait une
3NO 2 + H 2 O 2HNO 3 + NO concentration en HNO 3 dau moins 80 % en masse et une
temprature voisine de 70 oC. Ces conditions svres du point de
N 2 O 4 + 1 2 O 2 + H 2 O 2 HNO 3 vue de la corrosion expliquent que ce procd nait pas eu de
dveloppement important malgr la mise au point dalliages
Les reprsentations mathmatiques des quilibres et des cin- inoxydables spcialement adapts.
tiques des ractions ci-dessus sont complexes et des ractions
secondaires, notamment la formation de trioxyde de diazote :
NO + N O 2 N 2 O 3
interviennent de faon significative. Il nest donc pas facile de dter-
2. Procd bipression
miner par le calcul, ni plus forte raison exprimentalement, de Grande-Paroisse
lensemble des conditions opratoires aboutissant un optimum
conomique et respectant les rglements concernant, par exemple,
Ce procd (figure 1) est caractris principalement par
la pollution par les oxydes dazote NOx . Cest ce qui explique lextra-
lutilisation :
ordinaire varit de procds qui ont t mis au point et exploits
depuis que Ostwald ralisa en 1908, en Westphalie, le premier atelier de deux pressions diffrentes pour loxydation de lammoniac
produisant 5 t/j dacide nitrique. et labsorption des oxydes dazote, ce qui assure un rendement en
azote lev et une plus faible consommation de platine ;
Les procds actuels, quils soient monopression (combustion dun systme dabsorption haut rendement qui, combin
catalytique et absorption la mme pression) ou bipression (pression la pression leve de fonctionnement, permet dobtenir une teneur
de labsorption sensiblement suprieure celle de la combustion cata- finale en NOx (ensemble des oxydes dazote) des gaz de queue inf-
lytique) reposent sur la raction : rieure 150 ppm en volume, cest--dire conforme aux rglements
3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO antipollution.
Lammoniac liquide est vaporis par de leau de refroidissement,
dont la caractristique principale est que, chaque fois que deux puis filtr aprs surchauffe et envoy dans un mlangeur air-ammo-
molcules dacide nitrique se forment, il y a sous-production dune niac.
molcule de monoxyde dazote NO, quil faut roxyder en dioxyde
NO2 puis absorber et ainsi de suite. Ces roxydations successives Lair atmosphrique filtr est comprim, puis rparti en deux
se font principalement en phase gazeuse, dans des tours courants, lair primaire qui va au mlangeur air-ammoniac et lair
doxydo-absorption o sont menes paralllement la raction de secondaire qui va au dnitreur D.
formation de lacide nitrique et celle de roxydation de NO : Le mlange air-ammoniac est dirig vers le racteur R o il circule
de haut en bas. Un dispositif spcial assure sa rpartition sur la
NO + 1/2O 2 NO 2 surface des toiles de platine-rhodium, lesquelles reposent sur des
Les conditions opratoires et la description dunits typiques sont supports en acier spcial, ou sur un panier contenant des anneaux
donnes dans les paragraphes 2 et 3. Parmi les deux procds Raschig.
Grande-Paroisse dcrits, le plus rpandu en Europe est le procd Le gaz aprs combustion contient des oxydes dazote, de lazote
bipression qui a, en particulier, lavantage de consommer moins de et de loxygne. Sa chaleur sensible est rcupre dans des
platine (catalyseur) que le procd monopression. En revanche, le changeurs (chaudire de rcupration).
procd monopression est un peu plus simple et, de ce fait, ncessite La mise en place de toiles de rcupration base de palladium
un investissement moindre. Ces deux procds permettent de permet de rduire denviron 75 % la perte de platine-rhodium.
produire de lacide une concentration comprise entre 50 et 70 %
en masse. Aprs refroidissement final par de leau de rfrigration, une
quantit importante dacide faible concentration est forme et
La technologie mise en uvre dans labsorbeur (appareil o se envoye la tour dabsorption A. Le gaz mlang de lair secondaire
forme lacide nitrique partir des oxydes dazote) permet de rduire est comprim et refroidi.
les quantits doxydes dazote contenues dans les gaz qui
schappent de lunit jusqu moins de 200 ppm (partie par million) Le gaz et lacide sont dirigs sur les plateaux perfors de la colonne
en volume, et parfois mme jusqu moins de 100 ppm en volume. dabsorption, de conception tout fait spciale : elle est quipe en
particulier de serpentins de rfrigration.
De leau de procd est introduite en tte et lacide la
concentration dsire est soutir sa base.
Cet acide va ensuite au dnitreur D quip de plateaux. Il se produit
un puisement la vapeur (stripage) par de lair secondaire.

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Figure 1 Schma du procd bipression de Grande-Paroisse

Les gaz sortant en tte de labsorbeur sont envoys dans un quipe dans sa partie infrieure dun tage de dnitration. En ce
changeur gaz-gaz, puis dans une turbine de dtente et enfin la qui concerne le reste de linstallation, il ny a pas de modifications
chemine B. sensibles par rapport au procd prcdemment dcrit.
Les conditions opratoires de temprature et de pression ainsi que
la composition des effluents et des fluides ractifs sont indiques
Consommation de matires premires et dutilits sur la figure 2.
Par tonne dacide 100 % dHNO3 :
ammoniac........................................................................ 280 kg
catalyseur ........................................................................ 25 mg Consommation de matires premires et dutilits
vapeur (excdent)........................................................... 600 kg Par tonne dacide 100 % dHNO3 :
eau de refroidissement................................................. 140 m3 ammoniac ................................................................ 282-290 kg
nergie lectrique........................................... 9 kWh (32,4 MJ) catalyseur......................................................................... 40 mg
vapeur (excdent) .......................................................... 650 kg
eau de refroidissement ................................................ 140 m3
nergie lectrique .......................................... 9 kWh (32,4 MJ)
3. Procd monopression
de Grande-Paroisse
Dans ce procd, condensation et absorption se font la mme
pression que loxydation, entre 0,5 et 1 MPa environ. Il ny a donc
plus de compresseur des gaz nitreux et la tour dabsorption est

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Figure 2 Schma du procd monopression de Grande-Paroisse

4. Installations en service Le reste de la production mondiale (70 %) repose sur des procds
similaires, se diffrenciant des procds Grande-Paroisse par des
variantes au niveau de la conception des quipements principaux.
Les installations industrielles exploitant les deux procds Lacide nitrique dilu est principalement utilis la fabrication
Grande-Paroisse reprsentent plus de 30 % de la capacit mondiale dengrais.
dacide nitrique ; les principales sont donnes dans le tableau 1.(0) En ce qui concerne les nitrations en chimie organique, lvolution
Depuis une dizaine dannes, on assiste un accroissement de est difficile prvoir. Certains pensent que lorientation sera plutt
la taille moyenne des units qui atteint 2 000 t/j (dacide compt axe vers lemploi du dioxyde dazote la place de lacide nitrique.
100 % de puret). La technique Grande-Paroisse permet dailleurs de produire la fois
HNO3 et NO2 dans la mme unit : cette voie est promise un dve-
loppement non ngligeable.

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Tableau 1 Principaux producteurs dacide nitrique exploitant depuis 1970 les procds Grande-Paroisse
Socit Pays Capacit (1) Socit Pays Capacit (1)
(t/jour) (t/jour)
Polimex ................................ Pologne 2 900 CNTIC ................................... Chine 2 902
Technoimport ...................... Bulgarie 1 100 Hydro Agri ........................... Allemagne 2 1 380
Romchim .............................. Roumanie 5 820 Ultrafertil.............................. Brsil 220
US Army............................... tats-Unis 286 SAEPA.................................. Tunisie 780
DuPont de Nemours............ tats-Unis 907 Aburdarverksmidja Rikisins Islande 120
Hydro Agri............................ Pays-Bas 1 500 et 2 000 Semadco.............................. gypte 450
Azot Sanayii ......................... Turquie 2 550 ICI ......................................... Grande-Bretagne 1 000
Nitrofertil .............................. Brsil 100 IFI.......................................... Irlande 600
Iran Fertilizer Corp ............... Iran 600 MCC...................................... tats-Unis 600
Indeco Chemicals Ltd .......... Zambie 212 CSBP .................................... Australie 500
INA ........................................ Yougoslavie 450
(1) Capacit de production en 1995, exprime en HNO3 100 %

5. Fiche produit HNO3 5.3 Toxicit


Lacide nitrique peut provoquer des brlures svres par contact
5.1 Proprits et ractivit avec la peau et les yeux ou par ingestion, et une importante irritation
respiratoire (risque ddme pulmonaire) par inhalation.
Lacide nitrique est commercialis sous forme de diffrentes
solutions aqueuses plus ou moins concentres.
En cas de projection sur la peau, procder un lavage
Leurs proprits varient en fonction de la concentration immdiat, abondant et prolong leau (pour les yeux), ou mieux
(tableau 2). avec une solution neutralisante de trithanolamine 5 10 % en
Ractivit masse.
En cas dingestion, faire absorber de grandes quantits deau
Lacide nitrique prsente des ractions violentes avec : et hospitaliser durgence.
les matires organiques (inflammation) ; En cas dinhalation de vapeurs, amener au grand air.
les rducteurs, les mtaux (formation doxyde dazote et Si gne respiratoire : oxygnothrapie (respiration artificielle
dhydrogne) ; uniquement en cas darrt respiratoire et avec prcaution).
les bases, leau (dgagement de chaleur) ; Mise sous surveillance mdicale obligatoire.
les sulfites, lhydrognocarbonate dammonium.
La valeur limite de concentration admissible dans lair pour une
La dilution leau, trs exothermique, doit tre faite exposition de 8 h/j est de :
progressivement. 5 mg / m3 pour lacide nitrique (2 ppm),
Ne jamais verser leau dans lacide, mais toujours lacide dans 9 mg / m3 pour le dioxyde dazote (5 ppm),
leau. valeurs fixes par les hyginistes amricains et recommandes par
lINRS.
Masse molculaire : 63,02. Nota : [ppm : partie par million, en volume]
Pour plus de dtails, se reporter aux documents suivants :
Acide nitrique > 70 % HNO 3 . Union des industries chimiques. Fiche de donnes de
scurit (1978).
Acide nitrique . Fiche toxicologique no 9, INRS (1982).
5.2 Risques dincendie et dexplosion Les produits chimiques et leurs dangers (suppl. au Guide de la scurit), Pierre
Johanet et Fils (1977).
Acide nitrique . Fiche de donnes de scurit selon 91/155 CEE, fiche no 1154
Lacide nitrique est ininflammable et inexplosible, mais peut (1994).
provoquer linflammation des matires organiques (bois, paille, etc.) (0)
ou la formation dhydrogne inflammable et explosible.

En cas dincendie impliquant de lacide nitrique, les moyens 5.4 Stockage et manipulation
dextinction recommands sont leau pulvrise en quantit
importante et la neige carbonique. Ne pas utiliser de poudres Les consignes applicables aux liquides comburants et corrosifs
alcalines ou des mousses ragissant avec les acides . sont les suivantes :
stockage lcart des matires combustibles, labri de la
chaleur, du soleil, de la lumire et de lhumidit, en rcipients
hermtiquement ferms (ou avec vents munis de dispositifs vitant
lentre de lhumidit), dans des locaux avec captation de fumes ;

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Tableau 2 Proprits physico-chimiques


Acide nitrique < 70 % HNO3
Acide nitrique concentr > 70 % HNO3
Solution 55 % dacide Solution 69 % dacide
Temprature de cristallisation ............ (oC) 21 40
Temprature initiale de distillation..... (oC) 119 121 82
Masse volumique 20 oC.............. (g/cm3) 1,33 1,42 > 1,502
Acidit .......................................................... acide fort acide fort acide fort
Solubilit :
dans leau 20 oC ................................... en toutes proportions (trs exothermique) en toutes proportions (trs exothermique)
dans les solvants 20 oC ....................... se dcompose dans lthanol se dcompose dans lthanol
tat physique ............................................... liquide, corrosif liquide, comburant, corrosif
Couleur......................................................... jauntre jauntre
Odeur............................................................ piquante suffocante
Stabilit ........................................................ se dcompose lentement sous linfluence de la se dcompose lentement sous linfluence
chaleur et de la lumire de la chaleur et de la lumire ; produit
hygroscopique

matriau demballage : viter les mtaux, utiliser lacier titre indicatif, lordre de grandeur du prix de vente tait de 800 F/t
inoxydable et le verre protg extrieurement ou laluminium pour dpart usine pour lacide nitrique 60 % HNO3 en 1995.
les acides trs concentrs ;
prcautions particulires de manipulation :
port de gants et de lunettes obligatoire, ventuellement bottes 5.7 Production mondiale (tous procds)
et vtements de protection anti-acide,
poste deau, douches, fontaines oculaires, appareils respira-
Stable depuis 1976, la capacit mondiale de production dacide
toires autonomes proximit,
nitrique tait estime en 1994 61 Mt/an. (0)
ventilation des locaux : aspiration sur les postes de travail,
interdiction de fumer ;
produits de dcomposition dangereux oxydes
: dazote
(en cas dattaque des mtaux, par exemple, ou chaud). Tableau 3 Principaux producteurs europens
dacide nitrique (1995)
Socit Pays Capacit
5.5 Principales utilisations estime
(kt/an)
Citons :
Grande-Paroisse France 1 900
pour lacide moins de 70 % en HNO3 :
la fabrication dengrais et dexplosifs, Agrolinz Autriche 550
les synthses organique et minrale, BASF Allemagne 1 100
le dcapage et le brillantage des mtaux ; Belgique 1 250
pour lacide plus de 70 % en HNO3 : France 180
la fabrication de poudres et dexplosifs, DSM Pays-Bas 1 000
les synthses organique et minrale,
Enimont Italie 400
la production de fibres textiles.
Fesa/Enfersa Espagne 1 500
Hydro-Agri Norvge 1 350
5.6 Principaux producteurs Allemagne 900
France 850
Grande-Bretagne 550
Ce sont les consommateurs intgrs :
Pays-Bas 1 300
producteurs dengrais ; Sude 400
chimistes.
ICI Grande-Bretagne 2 000
Le tableau 3 indique les principaux producteurs dacide nitrique
dilu en Europe de lOuest, incluant lancienne Allemagne de lEst. Kemira Finlande 370
La production totale dacide nitrique dilu tait estime en 1995 Belgique 550
19.5 Mt/an pour lensemble de lEurope de lOuest. Danemark 500
Grande-Bretagne 550
Pays-Bas 400

Rfrences
bibliographiques

[1] PCUK. Condenseur antimthodique. Br. F.


no 1 583 251, 1er juil. 1968.
[2] PCUK. Procd de fabrication dacide nitrique
concentr. Br. F. no 2 093 411, 12 juin 1970.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
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