Acroline CH 2 CH CHO

par Yolne FRANOIS

Ingnieur procds Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges SCHAAL paru en 1982 dans ce trait.

1. Procd Elf Atochem .............................................................................. J 6 100 - 2

1.1 Principe du procd..................................................................................... 2
1.2 Description de linstallation ........................................................................ 2
1.3 Produit obtenu et rendement ..................................................................... 3
1.4 Installations industrielles ............................................................................ 3
2. Fiche produit acroline .......................................................................... 3
2.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 3
2.2 Ractions particulires ................................................................................ 3
2.3 Risques dincendie et dexplosion.............................................................. 3
2.4 Toxicit.......................................................................................................... 3
2.5 Stockage ....................................................................................................... 3
2.6 Manipulation ................................................................................................ 4
2.7 Principaux producteurs ............................................................................... 4
2.8 Principales utilisations ................................................................................ 4
2.9 Prix de vente ................................................................................................ 4
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 4

e premier procd industriel de production dacroline, mis au point par

L Degussa en 1942, tait bas sur la condensation en phase vapeur de
lactaldhyde et du formaldhyde. En 1959, Shell a t le premier commer-
cialiser le procd doxydation en catalyse htrogne du propylne en acroline.
Tous les procds actuellement exploits sont bass sur loxydation du propylne
et utilisent des catalyseurs contenant du bismuth et du molybdne.
Une grande volution des catalyseurs a en effet permis daugmenter les taux
de conversion du propylne de 15 % plus de 90 %. Les premiers catalyseurs
taient des oxydes de cuivre et de slnium. Aujourdhui, les plus efficaces sont
des oxydes mtalliques complexes composs de Bi, Mo, Fe, Ni et/ou Co, K ou
encore P, B, W ou Sb.
Rappelons que lacroline peut tre galement rcupre en fin de la premire
tape doxydation catalytique du propylne en acide acrylique ([J 6 055] dans
3 - 1995

ce trait).
J 6 100

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 6 100 1
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1. Procd Elf Atochem 1.2 Description de linstallation

1.1 Principe du procd
Lacroline est obtenue par oxydation mnage lair du
propylne, en prsence de vapeur deau, selon la raction :
CH 2 CHCH 3 + O 2 C H 2 CHCHO + H 2 O
La temprature de raction est rgule entre 300 et 320 oC et les
temps de contact sont de lordre de quelques secondes.
Le principal sous-produit est constitu par lacide acrylique :
1
CH 2 CHCHO + ----- O 2 CH 2 CHCOOH
2 remment la raction, joue un rle indispensable. Elle permet en
De faibles quantits dacide actique et dactaldhyde sont
galement habituellement obtenues.
La principale matire premire est le propylne de puret sup-
rieure 94 %, en volume.
Le propylne de vapocraqueur de qualit chimique est habituel-
lement satisfaisant pour autant quil soit sensiblement exempt dac-
tylniques.
Le schma type dune unit de production est prsent sur la
figure 1.
Racteur
Celui-ci est du type multitubulaire en lit fixe. Le catalyseur est
dispos lintrieur des tubes, la chaleur dgage par la raction
tant extraite au moyen dun mlange de sels fondus, permettant
ainsi la gnration de vapeur dans une chaudire-sel. Racteur et
chaudire-sel forment un ensemble compact, afin dviter le transfert
des sels fondus dans des tuyauteries. La capacit dun racteur peut
atteindre 30 000 t /an.
La raction seffectue en prsence dun excs doxygne ainsi que
de vapeur deau. Cette dernire, bien que ne participant pas appa-
outre dviter la zone explosive, tant en marche stable qu loccasion
des dmarrages ou des arrts.
Train dabsorption/distillation
Les gaz sortant du racteur sont dabord refroidis dans une
chaudire-gaz avec production de vapeur, puis envoys dans la
colonne des acides. Dans cette colonne, acide acrylique et acide ac-
tique sont spars en fond, alors que lacroline et les gaz nayant
pas ragi (azote, oxygne, CO, CO2 et propylne non transform)
sont dgags en tte.
Les ttes de la colonne des acides sont alors envoyes dans un
absorbeur, en fond duquel on recueille une solution aqueuse
dacroline. Il suffira alors de distiller celle-ci, afin dobtenir la qualit
dsire, avec ou sans sparation dactaldhyde, selon les besoins.

Figure 1 Schma dune unit de production dacroline par oxydation mnage lair du propylne, en prsence de vapeur deau

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J 6 100 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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Prcautions particulires
Lacroline tant hautement lacrymogne et toxique, mme
trs faibles doses, toutes les prcautions doivent tre prises pour
viter des fuites intempestives, mme en cas de dfaillance humaine
et/ou mcanique. Un certain nombre de dispositifs de scurit est
prvu cet effet.
La polymrisation doit tre vite tout au long du procd par
addition de stabilisants tels que lhydroquinone, ainsi que par la
conception spciale de certains quipements (colonnes, chan-
geurs).
Des dispositions spciales doivent tre prises pour viter tout
risque de postcombustion la sortie du racteur.
1.3 Produit obtenu et rendement
Lacroline produite a une teneur suprieure 94 % en masse et
contient moins de 6 % deau et dactaldhyde.
Cette qualit convient pour la fabrication de la mthionine.
Des rendements de 75 plus de 80 % sont obtenus industrielle-
ment, selon les conditions opratoires (temps de contact, tempra-
ture, dilution du propylne, etc.).
1.4 Installations industrielles
Pays Socit Site
(t /an en 1994)
France Elf Atochem Pierre-Bnite (Rhne)
Russie ......................... Voljski
Chine .......................... Pkin
Des variantes de ce procd sont exploites par Degussa en
Allemagne, ainsi que par Daicel et Nippon Kayaku au Japon.
2. Fiche produit acroline
2.1 Proprits physico-chimiques
Lacroline (ou 2-propnal) est, temprature ambiante, un liquide
incolore, volatil, totalement miscible dans les alcools de C1 C5 , les
thers, les hydrocarbures et lactone.
Masse molculaire : 56,06.
Temprature dbullition : 52,7 oC.
Temprature de conglation : 87,0 oC.
Masse volumique 20 oC : 0,842 7 g/cm3.
Densit de vapeur : 1,94.
Pression de vapeur 20 oC : 286 mbar.
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Viscosit 0 oC : 0,43 cP (0,43 mPa s).
Solubilits 20 oC : 20,8 g dacroline dans 100 g de solution,
6,8 g deau dans 100 g de solution.
Azotrope : 97,4 % dacroline et 2,6 % deau (en masse),
temprature dbullition 52,4 oC sous 1 010 mbar.
2.2 Ractions particulires
Lacroline est un produit pouvoir ractif lev, qui a tendance
polymriser facilement soit par exposition lair ou la lumire,
soit en prsence de produits chimiques tels que soude caustique,
ammoniaque, amines, acides sulfurique ou nitrique, agents
oxydants, en gnral avec un fort dgagement de chaleur et souvent
explosion.
Pour cette raison, lacroline est gnralement stabilise avec
0,2 % en masse dhydroquinone.
Sous laction de la chaleur, au voisinage de 530 oC, lacroline se
dcompose en donnant diffrents produits gazeux tels que hydro-
gne, oxyde de carbone, mthane, thane, thylne, butne.
Lacroline peut avoir des ractions violentes avec les oxydants
et les produits acides ou basiques.
(0)
2.3 Risques dincendie et dexplosion
Capacit
Lacroline est trs inflammable (point dclair infrieur 26 oC)
30 000 et forme avec lair des mlanges explosibles dans les limites de 2,8
8 000 31 % en volume.
4 000
En cas dincendie, les moyens dextinction recommands sont
lanhydride carbonique, les poudres et les mousses anti-alcool.
2.4 Toxicit
Lacroline est un produit particulirement dangereux par inha-
lation, par ingestion et par absorption cutane (risques de brlures
graves).
Les vapeurs dacroline, mme des doses trs faibles de lordre
de 1,25 mg /m3, provoquent une vive irritation des muqueuses
oculaires et nasales, devenant rapidement intolrable.
La valeur limite dexposition (VLE) dacroline dans lair recom-
mande par lINRS [3] est de 0,25 mg/m3.
J 6 100 3
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2.5 Stockage 2.7 Principaux producteurs (0)

Lacroline doit tre stocke dans des rcipients mtalliques labri Capacit
Pays Socits Site industriel
de la lumire et de toute source dignition, dans des locaux spciaux (t/an en 1994)
bien ventils, situs de prfrence lextrieur, ce qui, en t, Elf Atochem Pierre-Bnite (Rhne) 30 000
ncessite un systme de refroidissement par arrosage avec de leau France
Rhne-Poulenc Roches-de-Condrieu (Isre) 12 000 (1)
par exemple.
Allemagne Degussa Wesseling 31 000
Lacroline doit, en outre, tre stabilise par de lhydroquinone et
stocke sous gaz inerte de prfrence. Degussa Theodore 25 000
tats-Unis Union Carbide Taft 20 000
Corp.
Il y aura lieu dviter trs soigneusement toute pollution Daicel Ohtake 11 000
Japon Nippon Kayaku Ohita 5 000
accidentelle des rcipients devant contenir de lacroline, de Sumitomo Niihama 4 000
faon empcher un dbut de polymrisation possible.
Russie ........................... Voljski 8 000
Mexique PEMEX San Martin Texmelucan 5 000
Chine ........................... Pkin 4 000
2.6 Manipulation
(1) Obtention directe de mthylmercaptopropional, prcurseur de la
En raison de la grande ractivit de lacroline et de son extrme mthionine.
toxicit, il est ncessaire de respecter des consignes strictes de pro-
tection, en particulier :
port de gants, tabliers en caoutchouc, lunettes de protection 2.8 Principales utilisations
et ventuellement appareils respiratoires ;
installation de douches et fontaines oculaires proximit des
postes de travail. Lacroline est le produit de dpart dun grand nombre de ractions
Toute opration susceptible de dgager des vapeurs dacroline chimiques industrielles, en particulier pour la fabrication de :
sera effectue en appareil clos, ou sans aspiration. mthionine ;
Des prcautions spciales doivent galement tre prises lorsque acide acrylique ;
lon vaporise de lacroline pour enlever le stabilisant, le produit ainsi glutaraldhyde ;
obtenu pouvant ragir trs rapidement avec un fort dgagement de acide polyhydrocarboxylique ;
chaleur. glycrine ;
pyridines et btapicoline ;
On ne doit jamais conserver de lacroline non stabilise.
poxydes cycloaliphatiques.
Les claboussures dacroline, dune part, et les rsidus contenant
de lacroline, dautre part, seront neutraliss laide dune solution
aqueuse sature de sulfite acide de sodium frachement prpare.
Cette neutralisation, fortement exothermique, ncessite de grandes 2.9 Prix de vente
prcautions.

Le prix de vente de lacroline est directement li celui du

propylne et suit les fluctuations de ce dernier.

Rfrences bibliographiques

[1] SCHAAL (G.E.). Make acrolein from
propylene. (Faites de lacroline partir de
propylne). Hydrocarbon Processing (USA),
p. 218-20, 1 schma, 3 tabl., sept. 1973.
[2] WEIGERT (W.M.) et HASCHKE (H.). Acrolein
and derivatives. (Lacroline et ses drivs).
Encyclopedia of Chemical Processing and
Design (USA). Marcel Dekker.
[3] Acroline. Fiche toxicologique no 57, 6 p., [6] KIRK (D.S.) et OTHMER (R.E.). Encyclopedia
INRS (1992). of Chemical Technology. 4e d., p. 222-237 et
[4] Process Evaluation. Research Planning. 250-251. John Wiley and Sons (1971).
Report no 75-4, 236 p., (USA), Chem. Systems [7] ULLMANNs Encyklopdie der technischen
Inc (1976). Chemie. 4e d., vol. 7, p. 74-79, VCH (1974).
[5] SMITH (C.W.). Acrolein. p. 9-14, Dr A. [8] ULLMANNs Encyclopedia of industrial
HTHIG Verlag Heidelberg (1975). chemistry. 5e d., vol. A 1, p. 149-160, VCH
(1985).

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