Vous êtes sur la page 1sur 14

Racteurs chimiques polyphass

Couplage raction/diffusion
par Jean-Lon HOUZELOT
Professeur de Gnie de la raction chimique
Directeur de lcole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine

Cet article est la mise jour du paragraphe 6 de larticle Racteurs chimiques. Principes crit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.

1. Ractions catalytiques fluide-solide................................................... J 4 012 - 3


1.1 Transport externe et interne ....................................................................... 3
1.2 Diffusion de matire et de chaleur lextrieur et lintrieur
dun grain de catalyseur.............................................................................. 4
1.2.1 Cas gnral.......................................................................................... 4
1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite par la diffusion interne
seule..................................................................................................... 4
1.2.3 Raction isotherme dordre n limite par la diffusion interne seule 5
1.2.4 Gradients de temprature internes et externes ............................... 6
1.2.5 Cas gnral. Modles simplissimes.................................................. 6
1.3 Influence des limitations diffusionnelles sur la slectivit....................... 6
2. Ractions fluide-solide non catalytiques .......................................... 7
2.1 Modle cur rtrcissant ........................................................................ 7
2.2 Modle cur rtrcissant avec limination des produits ..................... 9
3. Modles de racteurs catalytiques lit fixe et lit fluidis........ 9
3.1 Racteurs lit fixe ....................................................................................... 9
3.2 Racteurs lit fluidis ................................................................................. 10
4. Modles de racteurs solide consommable.................................. 10
4.1 Racteurs charge de solide non circulante............................................. 10
4.2 Racteurs charge de solide circulante .................................................... 12
5. Ractions fluide-fluide : cas particulier des racteurs
gaz-liquide.................................................................................................. 12
5.1 Absorption sans raction chimique ........................................................... 12
5.2 Absorption avec raction chimique ........................................................... 12
5.3 Consquences sur le choix des racteurs gaz-liquide .............................. 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 013

ans cette dernire partie consacre aux racteurs chimiques, nous exami-
D nons linfluence de la cintique physique (transfert de matire et de cha-
leur) sur le fonctionnement des racteurs comportant plusieurs phases. tant
donn limportance industrielle de ce type de racteurs, chacun deux mriterait
un traitement dtaill. Les principes gnraux exposs dans larticle prcdent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
vidence ci-aprs le couplage entre raction chimique et phnomnes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier lexpression de la vitesse
apparente de la raction qui figure dans les quations caractristiques des rac-
teurs.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 1
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Dsignation Symbole Dsignation

Ap surface externe dun grain t temps

Bi M = k D L D e T temprature (en kelvins) (diffrents indices)


critres de Biot
Bi T = hL e u vitesse linaire axiale
VR volume du racteur
C concentration molaire volumique
dp diamtre de un grain Vp volume dun grain

$ diffusivit molculaire xj titre molaire du constituant j

De diffusivit effective Xj taux de conversion du ractif j


E nergie dactivation YR /A taux de produit utile R obtenu partir de A
ou rendement opratoire global
fe fraction de rsistance externe
z abscisse axiale
fA = CA /CA0 fraction rsiduelle
Fj dbit molaire (ou flux) du constituant j p coefficient de transfert de chaleur
la paroi (interne)
h coefficient (ou conductance) de transfert
de chaleur local (externe) s critre de thermicit
H enthalpie de raction s critre dactivation
H enthalpie s = s s paramtre thermique (diffusion-raction)
H constante dquilibre de Henry ( 5.1) porosit intergranulaire

Ha = k 2 C BL $ A k L critre de Hatta p porosit intragranulaire

k constante de vitesse (diffrents indices) viscosit dynamique

kD coefficient (ou conductance) de transfert de s , e critres defficacit


matire externe conductivit thermique (diffrents indices)
L = V p /A p dimension caractristique dun grain
coefficient stchiomtrique
Mj masse molaire du constituant j
j masse volumique partielle du constituant j
nj nombre de moles du constituant j
masse volumique du mlange ractionnel
n0 nombre de moles total des constituants
actifs dans ltat de rfrence p masse volumique apparente des grains
de catalyseur
n ordre de raction
p tortuosit (grain poreux)
ND , NW densit de flux de matire, de chaleur
Nu = hdp/ nombre de Nusselt R/A , R A rendement relatif global (intgral, diffren-
tiel)
p pression
s2 , e2 , s , e modules de Thiele, de Weisz
Pr = cp / nombre de Prandtl
r vitesse de raction (diffrents indices Indices
suivant les rfrences)
0 tat de rfrence
5j dbit spcifique de production chimique
nette du constituant j e quilibre, fluide externe
R rayon dune particule i raction, interface
Re = udp / nombre de Reynolds j constituant
S12 slectivit globale (intgrale) p paroi
S 12 slectivit instantane (ponctuelle, diffren- R racteur
tielle)
Sh = k D d p $ nombre de Sherwood s surface du solide poreux

Sc = $ nombre de Schmidt

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

1. Ractions catalytiques Exemple dapplication : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de poro-


sit externe = 0,4 est travers par un fluide la vitesse en ft vide de
fluide-solide 0,8 m/s. Les particules sont sphriques de 6 mm de diamtre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosit dyna-
mique de 5 x 103 Pa s. Il contient un constituant ractif de concentra-
tion 200 mol/m3 et de diffusivit 7 x 1010 m2/s, qui subit la surface
Dans la mise en uvre des ractions de catalyse htrogne, les des grains une raction de dcomposition trs rapide. Quel est le dbit
ractifs prsents dans un fluide vont ragir la surface active dun maximal de transformation du ractif en prsence de limitation par le
catalyseur solide poreux. Les produits de la raction repartent de la transfert externe ?
surface catalytique vers le sein du fluide. Laccomplissement de la La surface extrieure des grains est :
raction implique plusieurs tapes places en srie : diffusion tra- 6 6 0 , 5 0 ,6
vers la couche limite entourant les grains de solide (transfert ------- V ( 1 ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp 6 10 3
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/dsorption la surface, et raction chimique proprement Pour estimer kD , on calcule :
dite, en phase adsorbe. La chaleur de raction diffuse simultan-
5 10 3
ment lextrieur et lintrieur du solide. Cest la plus difficile de Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
ces tapes en srie qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le pr- 10 3 7 10 10
sent trait). Nous en rappelons ci-aprs les rsultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu diffrents, compte tenu des ncessits de cohrence 10 3 0 ,006 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de lexpos. 5 10 3

1 076 7 10 10
do Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 10 4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le dbit maximal de transformation dans le lit est donc :

1,25 x 104 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s


Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est
Considrons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par
assimil un milieu pseudo-homogne dans lequel le transfert se
un courant convectif de fluide. Les densits de flux de matire ND et fait par diffusion selon la loi de Fick, caractrise par une diffusivit
de chaleur Nw entre le fluide et la surface, travers la couche limite effective De :
entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :
N D = D e grad c
N D = k D (ce c s ) (1)
ND est la densit de flux rapporte lunit de surface de solide
poreux et c est la concentration qui rgne localement dans le fluide
N w = h (T e T s ) (2) des pores. De doit tre dtermine exprimentalement. Lorsque la
distribution des diamtres de pores est resserre, De sexprime en
fonction de la diffusivit D dans le fluide des pores et de la porosit
Lindice e caractrise le fluide extrieur baignant le grain et interne p :
lindice s caractrise les valeurs la surface. Les ouvrages de cinti-
que physique proposent des corrlations adaptes chaque cas De = pD/p
pour prvoir les conductances de transfert de matire kD et de cha- p est la tortuosit des pores, gnralement comprise entre 2 et 7.
leur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivit molcu-
laire $ du constituant considr. Si le fluide est un gaz, deux cas se
kD dp prsentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Sc 1 3 (nombre de Sherwood) (3) du gaz et du diamtre moyen des pores :
$
RT
, = ---------------------------
hd p 2 p 1 2
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Pr 1 3 (nombre de Nusselt) (4)
avec 1 nombre dAvogadro,
diamtre moyen des molcules,
ud p c p p pression ;

o Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les
$ si , << , D sidentifie la diffusivit molculaire $ ,
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en ft vide, dp si , >> , D sidentifie la diffusivit de Knudsen :
le diamtre quivalent du grain, , , $ , , cp respectivement les
1 RT
masse volumique, viscosit dynamique, diffusivit molculaire, D K = --- ---------
3 M
conductivit thermique, capacit thermique massique du fluide.
T
Daprs lquation (1), le flux maximal capable de traverser la = 1 ,534 ----- en units SI.
M
couche limite externe est ND max = kD ce, en prsence dune consom-
mation leve au sein de la particule. avec M masse molaire du constituant gazeux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 3
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

De mme, le transfert de chaleur interne se fait par conduction rs L 2


avec une conductivit effective e telle que : Le module de Thiele s2 = ------------- .
De cs
N W = e grad T
De cs ( H )
Le critre de thermicit (Prater) s = -------------------------------- .
e Ts

1.2 Diffusion de matire et de chaleur Le critre dactivation s = E/RTs .


lextrieur et lintrieur dun grain kD L
de catalyseur Le nombre de Biot matriel Bi M = ---------- .
De

hL
1.2.1 Cas gnral Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
e
Traitons, titre dexemple, le cas dune raction de dcomposi- Les valeurs de ces critres dterminent le rgime de fonctionne-
tion catalytique dun constituant A la surface dun catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et lallure des profils de concentration
supposons la raction exothermique, sans changement de volume, et de temprature (figure 1).
et le catalyseur uniformment rparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous prsentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la raction rapporte
problme dans le cas dun grain en forme de feuillet plan dpais- lunit de volume du grain, rs la vitesse calcule dans les conditions
seur 2 L. Les rsultats sont qualitativement analogues pour dautres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (btonnet, cylindre, sphre...). Le ractif A se dcompose r est observable exprimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure quil pntre par diffusion dans le grain poreux. Les qua- le fluide. Nous dfinissons les facteurs defficacit s et e par les
tions de bilan de matire et de chaleur scrivent : relations :

d2 c r = rs s = re e
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intressants.
d2 T
e ---------- = r H
d z2 1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite
Les conditions aux limites sont, la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule

dc Ltude du systme (5) o s = 0, = 1, BiM = conduit distinguer


D e ------- = k D ( c e c s ) , c = cs
dz deux rgimes limites :
s2 << 1 , rgime chimique, non perturb par la diffusion : C = 1
dT (soit c = cs) et s = 1 ; toute la particule est facilement accessible au
e ------- = h ( T e T s ) , T = Ts
dz ractif ;
Ces relations traduisent la continuit des flux externe et interne. s2 >> 1 , rgime diffusionnel, entirement limit par la
diffusion :
Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symtrie :
C = exp ( sx) (6)
dc dT
------- = ------- = 0
dz dz et
Supposons la raction dordre n : s = 1/s
r = A exp ( E/RT) cn
avec A facteur prexponentiel
et rduisons les variables en posant : ce ce
C = c / c s , = T /T s , x = z / L ,
cs cs
nous obtenons le systme :

d2 C 1
---------- = s2 exp s ------------ C n
d x2

d 2 1
---------- = s s2 exp s ------------ C n
d x2
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 C e ) , C = 1
(5) Ts Ts
dx Te Te

d Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 e ), = 1
dx
dC d Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0
dx dx
Figure 1 Gradients externes et internes de concentration
La rduction a fait apparatre cinq groupements adimensionnels. et de temprature (qualitatifs)

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

Dans le cas gnral, on trouve lordre apparent est donc napp = (n + 1)/2 et lnergie dactivation
apparente :
s = th s /s (7)

La courbe donnant s en fonction de s est reprsente sur la E ED


figure 2. E app = --- + -------
2 2

o ED est une ventuelle nergie dactivation de diffusion (cas des


1.2.3 Raction isotherme dordre n limite tamis molculaires). Les paramtres cintiques apparents sont donc
par la diffusion interne seule fausss par la limitation diffusionnelle.
Mme conclusion que prcdemment ( 1.2.2) concernant lexis- Si lon rappelle que, en limitation par le transfert externe, la
tence des deux rgimes limites. Toutefois, en rgime diffusionnel,
vitesse apparente est de la forme r = k D A p c e , on obtient le
lexpression de C nest plus donne par lquation (6) et on trouve,
pour lefficacit limite : tableau 1, qui permet de se rendre compte exprimentalement de la
prsence dune limitation par le transfert de matire et de la pertur-
1 2 12 bation quelle entrane.
s = ------ ------------- (8)
s n + 1

2 12
Il faut remarquer que le facteur correctif ------------- est voisin de 1.
n + 1 Tableau 1 Vitesse apparente de la raction en rgime
Afin dobtenir toujours la mme expression pour s = 1/s, il suffit chimique et en rgime de transfert
de modifier la dfinition du module de Thiele, et dcrire :
Variation de r nergie
2
n + 1 rs L Rgime limitant en fonction de Ordre
dactivation
s2 = ------------- ------------- (9) apparent
2 De cs apparente
dp (1) u (2)
condition de dfinir la dimension caractristique L comme le
rapport Vp /Ap du volume la surface externe du grain, le traitement chimique nant nant n E
ci-aprs est valable quelle que soit la forme du grain. Les expres- diffusion externe (1/L) (3) u (3) 1 0
sions rigoureuses de s pour dautres formes sont, certes, diffren-
tes de lexpression (7) mais elles admettent les mmes limites s = 1 n+1 E E D
diffusion interne 1/L nant ------------- --- + -------
pour s2 << 1 et s = 1/s pour s2 >> 1 . La diffrence apparat seu- 2 2 2
lement dans la zone de raccordement de la figure 2 au voisinage
(1) dp dimension des particules ;
de s = 1. Comme on utilise surtout ces critres, en pratique, pour
savoir si le grain fonctionne franchement en rgime chimique ou en (2) u vitesse du fluide ;
(3) , < 1.
rgime diffusionnel, la distinction est un peu acadmique.
Une consquence pratique importante de lquation (8) est que,
en rgime diffusionnel, la vitesse apparente a pour expression :
Linconvnient du module de Thiele dfini par lquation (9) est
2 kD e 1 2 ( n + 1 ) 2
r = ------------- ---------
- cs que son calcul fait appel la vitesse vraie rs quon ne connat pas
n + 1 L2 avec certitude si lon souponne prcisment une falsification de la
cintique par la diffusion. Weisz [39] a propos un critre modifi
entirement fond sur des grandeurs observables :

s
r L2
s = s s2 = -------------
I II III De cs

1 En rgime chimique, s = 1 et s2 << 1 , donc s = s2 << 1 , tandis


que, en rgime diffusionnel, ss = 1, donc s = s >> 1 . Le rgime
est, l encore, dtermin par la position de s par rapport 1.

Exemple dapplication : un ractif gazeux se dcompose raison


101
de 8 mol/s dans un lit catalytique de 0,5 m3 (porosit externe 0,4)
600 K sous une pression de 1 bar (105 Pa). Le lit est constitu de grains
sphriques de diamtre dp = 15 mm. La diffusivit effective dans les
grains est De = 2 x 106 m2/s. Y-a-t-il une limitation par la diffusion
102
interne ?
101 1 10 s Calculons le module de Thiele modifi. Pour des sphres :
L = dp /6
I rgime chimique : s = 1
r L2 8 225 10 6 8 ,32 600
II rgime intermdiaire : la forme du grain intervient s = --------------- = ------------------------------------------------------------------------------------------------ = 4 ,16
De cs 0 ,5 0 ,6 36 2 10 6 10 5
III rgime diffusionnel : s = 1/ s
Le racteur fonctionne donc en rgime de diffusion interne. Pour
Figure 2 Facteur defficacit interne dans un grain de catalyseur sen affranchir, il faudrait utiliser des grains de diamtre nettement inf-
isotherme rieur 7 mm.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 5
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

1.2.4 Gradients de temprature internes En outre, il est commode de dfinir la fraction de rsistance
et externes externe

rL cs
En comparant les deux premires quations du systme (5), on f e = ------------ = 1 -----
obtient : kD ce ce

d2 C d2 Rappelons que
s ---------- + ---------- = 0
d x2 d x2 r = rs s = re e
qui sintgre en prsence de diffusion interne seule pour donner Entre toutes ces quantits existent les relations suivantes :
= 1 + s(1 C ). En limitation diffusionnelle interne svre, C = 0 au
centre du grain de sorte que lcart de temprature maximal est : e = s ( 1 f e ) = f e Bi M

De cs ( H )
T T s = s = -------------------------------- e' = s' (1 fe) = fe BiM
---------------
T max e Ts
s 1 1 1 "" 1 fe f
= + = + e
e' s' BiM s' s'
ceci donne une signification physique au critre s. De mme, en
comparant les quations (1) et (2), on trouve, compte tenu de la fraction fraction
interne externe
thermicit de la raction

h (Te Ts) = kD (ce cs) H


e e2 = f e Bi M
En limitation par la diffusion externe, cs = 0 la surface, de sorte
que lcart de temprature maximal est : Le Goff et Zoulalian ont montr quon pouvait obtenir des solu-
tions approches du problme gnral en le reprsentant par des
kD ce ( H ) modles simplissimes [20]. Ils ont obtenu les expressions
T s T e = ------------------------------- suivantes :
-----------------
T
- hT
e max e pour la diffusion interne :

Comparons les valeurs des deux carts maximaux : s s


s < 2 s = 1 -------- exp s --------
4
( T s T e ) max kD e ce cs Bi M c e c s 4
--------------------------------- = ------------ ----------------- = ---------- -----------------
( T T s ) max De h c s Bi T cs exp ( s 2 )
s > 2 s = ------------------------------
s
En utilisant des corrlations de type Sh ~ Re1/2 Sc1/3 ou
Nu ~ Re1/2 Pr1/3 pour exprimer kD et h, on obtient : De cs ( H ) E
avec s = s s = ------------------------------------ .
Bi M e Pr 2 3 e RT s2
---------- = -----------------
Bi T c p D e ------
Sc
-
pour la diffusion externe et interne, dans le cas isotherme :

Compte tenu des ordres de grandeur de ces critres, on trouve 2 ( 1 fe ) 2 e e fe


pour les systmes gaz-solide BiM /BiT 10 104. En consquence, f e >> -------------------- = --------------------- exp -------------------- (10)
2 + Bi M e f e Bi M 1 + e f e
dans les situations pratiques usuelles, le gradient thermique est plu-
tt localis dans la couche limite externe :
2 f e Bi M e e fe
Ts Te >> T Ts f e << -------------------- = 1 f --------------- exp -------------------- (11)
1 + f
2 + Bi M e 4
e
e e
Il nen reste pas moins que, par le jeu de lnergie dactivation, le
kD ce ( H ) E
fait que T > Ts peut entraner r > r s malgr lappauvrissement en avec e = ------------------------------- et e = ---------- .
ractif au centre. On observe alors un facteur defficacit s > 1. Cette hT e RT e
situation est rare en pratique. Il existe des traitements mathmatiques trs complets de ces pro-
blmes de couplage entre raction et diffusion dans les catalyseurs
[21] et [22].
1.2.5 Cas gnral. Modles simplissimes

Gnralisant les dfinitions prcdentes, on introduit les deux 1.3 Influence des limitations
modules de Thiele :
diffusionnelles sur la slectivit
rs L 2 re L 2
s2 = ------------- e2 = -------------
De cs De ce tant donn la falsification des cintiques apparentes par la diffu-
sion interne, qui affecte les ractions dune manire diffrente sui-
et les deux critres modifis : vant leur ordre et les proprits des constituants, la slectivit dune
transformation chimique est perturbe en rgime diffusionnel. Nous
r L2 r L2 ne pouvons exposer ici le traitement mathmatique de ce problme
s = ------------- e = ------------- complexe. Des rsultats relatifs des ractions typiques sont ras-
De cs De ce sembls dans le tableau 2.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

Tableau 2 Influence de la diffusion interne sur la slectivit


Ractions Rgime chimique Rgime diffusionnel
parallles indpendantes : (1 + n ) 1 2
5R k 1 C An1 5R 1 + n 2 k 1 D Ae C A 2

k1 r 1 = k 1 C An1 = -------- = --------------


S RS - = -------- = ---------------- ----------------------------------------
S RS
A R 5S k 2 C Bn2 5S 1 + n 1 k D C ( 1 + n1 )
k2 r 2 = k 2 C Bn2 2 Be B
B S
comptitives : 5R k1 5R k1
k1 R = -------- = ----- C A( n1 n2 )
S RS = -------- ----- C A( n1 n2 ) 2
S RS
r 1 = k 1 C An1 5S k2 5S k2
A
r 2 = k 2 C An2
k2 S
5R CR 5R 1 CR
R A = ------------- = 1 2 ------- R A = ------------- = ------------- -------
5A CA 5A 1+ CA
Racteur agit continu
Conscutives : CR XA ( 1 XA ) XA ( 1 XA )
1
k1 k1 Y R A = ---------- = -------------------------------------- Y R A = ------------- -----------------------------------
A R S CA 0 1 XA + 2 XA 1 + 1 XA + XA
(1er ordre iso - T ) Ymax = (1 + )2 1
Y max = ------------------------------------------------
= k2 /k1 ( 1 + ) ( 1 + 1 2 )2
hypothse : DAe = DRe Racteur piston

CR ( 1 XA ) ( 1 XA )
2
( 1 XA ) ( 1 XA )
Y R A = ---------- = ------------------------------------------------------- Y R A = -----------------------------------------------------
CA 0 1 2 1 2
Y max = 2 2 ( 1 2 ) (1 )
Y max = -----------------------
1+

Pour ce qui concerne les ractions indpendantes on constate Le solide B initialement contenu dans une particule, par exemple
que la limitation diffusionnelle nest favorable que lorsque le sous- sphrique, est au contact du fluide A une temprature et une
produit est fabriqu avec un ordre suprieur celui du produit concentration donnes.
recherch.
Pour ce qui concerne les ractions conscutives, le freinage par
diffusion est toujours prjudiciable la slectivit. En gros, le rap- 2.1 Modle cur rtrcissant
port k1/k2 du rgime chimique est remplac par k 1 k 2 , ce qui peut
entraner des chutes de rendement de 50 %.
Exemple dapplication : k1/k2 = 4. Supposons les particules de forme sphrique, de rayon initial R0.
mesure que la raction entre A et B progresse, un front pntre
On trouve, en rgime chimique, un rendement opratoire maximal lintrieur du grain et laisse derrire lui une couche de produits soli-
YR/A de 0,630 en racteur piston et 0,444 en racteur agit. des (ou cendres ) de mme densit apparente que le solide ini-
Ces valeurs tombent respectivement 0,333 et 0,229 en rgime tial. La raction est suppose isotherme.
diffusionnel.
Soit XB le taux de conversion de B exprim en masse, en moles ou
Un traitement dtaill du problme a t donn par Wheeler [23]. en volume (ce qui revient au mme dans le cas prsent) :
nB = nB0 (1 XB) (12)
avec nB et nB0 nombre de moles de B linstant final et
linstant initial.
2. Ractions fluide-solide XB sexprime, en fonction du rayon, par la relation :
non catalytiques XB = 1 ( R / R 0 )3 (13)
do
De nombreuses oprations industrielles mettent en jeu des rac-
tions entre un fluide et un solide consommable : grillage des mine- R / R0 = (1 XB)1/3 (14)
rais, combustion du charbon, haut-fourneau, four chaux, lavage et
dissolution des cristaux... Nous donnons ci-aprs quelques modles Exprimons la vitesse de raction comme tant la quantit de B
de consommation de particules. Le lecteur trouvera des traitements transforme par unit de volume de particules et par unit de temps,
plus complets dans les rfrences [7], [24], [44]. cette vitesse tant divise par le coefficient stchiomtrique :

Considrons la raction : 1 dn
r = ---------- ----------B- (15)
A (fluide) + B (solide) produits (solides, fluides) V P d t

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 7
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

Rgime chimique o r est un rayon compris entre R et R0. Pour r = R0, C = CA (extrieur
du grain) et pour r = R, C = 0 (la raction chimique est trs rapide).
Soit k la constante de vitesse de la raction, suppose dordre n Lintgration de (18) fournit :
par rapport A et rapporte lunit daire interfaciale du front de
raction (vitesse de surface). En rgime chimique, la vitesse scrit : RR 0
F A = 4 D e C A ----------------
R0 R
4 R 2 kC An 3
r C = -------------------------- = ------ kC An ( 1 X B ) 2 3 (16) On en dduit lexpression de la vitesse :
( 4 3 ) R 03 R0
R R0
4 D e C A ---------------- 3 De CA ( 1 XB )1 3
Dans cette expression, CA est la concentration de A dans le fluide RR 0
r i = -----------------------------------------
- = ------------------ --------------------------------------- (19)
lextrieur. ( 4 3 ) R 0 3
R 02 1 ( 1 X B ) 1 3

Rgime de transfert externe Raction chimique du 1er ordre, rsistances en srie


En dsignant, dune part, par CAs la concentration la surface du
Lapport de A est limit par le transfert externe, la concentration grain au niveau de la couche limite et, dautre part, par CAi la con-
de A est trs faible la surface du grain et la densit de flux de A en centration de A sur le front de raction, la valeur commune de la
surface vaut NA = kDCA. Il vient : densit de flux scrit :
C A C As C As C Ai C Ai
4 R 02 k D C A 3 N A = ----------------------- = ----------------------------- = ---------- (20)
rD = ----------------------------- = ------ k D C A (17) 1 R0 ( R0 R ) R 02
( 4 3 ) R 03 R0 ------ ---------------------------- ----------
kD De R kR 2
Rgime de diffusion interne On en dduit lexpression de la vitesse :
Lapport de A est limit dans la couche de produit qui saccumule 1
3 CA 1 R0
autour du cur encore vierge.

Soit De la diffusivit effective dans les cendres . Faisons lhypo-


r = -----------
R0 [ kD De ( 1 XB ) 1 3
1
------ + ------- -----------------------------
- 1 + -----------------------------------

1
k ( 1 XB )2 3
] (21)

thse que la diffusion seffectue en rgime quasi stationnaire. Lors- Cas particulier des particules plonges dans un environnement
que le rayon du cur est R, le flux de A en provenance de lextrieur de proprits constantes
scrit :
Pour obtenir XB en fonction du temps t, on crit tout dabord :

dC 1 d nB
F A = 4 r 2 D e -------- (18) --- ----------- = V p r (22)
dr dt

Tableau 3 Modle cur rtrcissant. Consommation de particules sphriques plonges


dans un environnement proprits constantes
Particules

de taille dcroissante t/t0 Temps total de consommation t0


de taille constante
(limination des
(couche de cendres)
produits)
(1) Rgime chimique Rgime chimique R B R0
1 ------ = 1 ( 1 X B ) 1 3 ------------------------
R0 M B kC An
(2) Rgime de diffusion R 3 B R0
1 3 ------ + 2 ------
R 2
dans les cendres
R R0
-------------------------------
6 M B D e C A
0
1 3 ( 1 YB )2 3 + 2 ( 1 YB )

(3) Rgime de transfert


R 3 B R0
externe 1 ------ = X B -------------------------------
R0 3 M B k D C A

(4) Rgime de transfert R 2 B x A R 02


externe (Stokes) 1 ------ = 1 ( 1 X B ) 2 3 --------------------------------
R0 2 M B D A C A

(5) Rgime de transfert R 32


1 ----- B R 03 2
externe (turbulent) - = 1 ( 1 XB )1 2 Cte --------------------
R 0 M B C A

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 8 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

Connaissant B et MB , respectivement la masse volumique et la Pour exprimer kD , on fait appel la corrlation de Ranz et Mars-
masse molaire de B, on en dduit nB0 le nombre initial de moles hall [45] qui donne kD pour un compos de titre molaire xA :
de B :
xA kD dp ud p 1 2 1 2
Vp B -------------------- = 2 + 0 ,6 -------------- -----------
$ A
(29)
$A
nB 0 = ---------------- (23)
MB
avec u vitesse moyenne du gaz
partir des dfinitions (12) et (13), on tire :
En rgime de Stokes (chute libre), on a :
R2 d R d XB MB
3 ------3- -------- = ----------- = ------------ r (24) $A
R0 d t dt B k D ----------- (30)
xA R
avec comme conditions initiales XB = 0 ou R = R0 en t = 0. Au contraire, en rgime turbulent, on obtient :
Lquation (24) peut tre rsolue pour chacun des cas limites pr-
sents ci-dessus (rgime chimique, rgime diffusionnel dans les kD R 1/2 (31)
cendres ou rgime de transfert externe). Les rsultats sont rassem-
bls dans le tableau 3 (respectivement cas 1, cas 2, cas 3). Les relations (30) et (31) jointes (23) permettent de calculer R et
XB. Les rsultats sont reports dans le tableau 3 (cas 4 et cas 5).
Lorsque toutes les rsistances interviennent simultanment, et
dans le cas dune cintique de raction du 1er ordre, il vient :

B d R
4 R 02 N A = 4 R 2 ------------ --------
MB d t
(25) 3. Modles de racteurs
soit, compte tenu de (23) :
catalytiques lit fixe
et lit fluidis
B 1 R0 ( R0 R ) R0 2
2
d t = ---------------------------- ------ + ---------------------------- + ---------2- R d R
M B C A R 02 kD De R kR
3.1 Racteurs lit fixe
Par intgration, on obtient :

B R2 1 R2 R3 R Froment [25] a propos une classification des modles fonde sur


t = t 0 -------------------- ----------------- + ------- ------ ---------- + ---- (26) trois critres (tableau 4).
M B C A 3 k D R 0 D e 2 3 R 0 k

t0 = t 0 D + t 0 i + t 0 c (27)

avec : Tableau 4 Classification des modles de racteurs


catalytiques lit fixe
B R0 B R 02 B R0
Pseudo-homognes (PH) Htrognes (HT)
t 0 D = ------------------------------- ; t 0 i = ------------------------------- ; t 0 c = -----------------------
3 M B k D C A 6 M B D e C A M B kC A
Unidimensionnels PH 1 = coulement piston HT 1 = PH 1 + rsistance
idal externe
On remarquera ladditivit des trois processus linaires placs en PH 2 = PH 1 + dispersion HT 2 = HT 1 + rsistance
srie. axiale interne
Bidimensionnels PH 3 = PH 1 + gradients HT 3 = HT 2 + gradients
radiaux radiaux

2.2 Modle cur rtrcissant


avec limination des produits Uniformit de composition et de temprature
Les modles pseudo-homognes sont tels quon peut supposer
Cest le mme mcanisme mais les produits de la raction sont que localement c = ce = cs et T = Te = Ts. Ceci correspond aux condi-
limins de la particule au fur et mesure de leur formation. tions fe < 0,05, s < 0 ,1 . Lorsquelles ne sont pas vrifies, on doit
recourir aux modles dits htrognes o les gradients de composi-
Rgime chimique tion et de temprature locaux entre liquide et solide sont pris en
Le comportement est identique au cas rencontr pour des particu- compte : c ce cs et T Te Ts.
les pour lesquelles les cendres resteraient en place.
Prise en compte des gradients radiaux
Rgime de transfert externe Dans les modles unidimensionnels, la composition et la temp-
En revanche, les expressions relatives la limitation diffusion- rature sont supposes ne varier que selon labscisse axiale z. Dans
nelle externe sont diffrentes ; en effet, le rayon R de la particule les modles bidimensionnels, on tient compte, de plus, des gra-
varie avec lavancement de la raction, de mme que la conduc- dients macroscopiques le long de la dimension radiale r.
tance de transfert kD.
Prise en compte de la dispersion axiale et radiale
Dune manire gnrale, la vitesse sexprime par :
Les critres de choix dpendent des valeurs de fe et s . Si
4 R 2 k D C A 3 kD CA fe < 0,05, la rsistance externe est ngligeable. Si s < 0 ,1 , la rsis-
rD = ----------------------------- = ------------------ (28)
( 4 3 ) R 3 R tance interne est ngligeable. Lorsquon connat la vitesse appa-

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 9
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

r L2 f e Bi M 4.1 Racteurs charge de solide


rente, les calculs de fe et s = ------------- = --------------- sont immdiats. non circulante
De cs 1 fe
Lorsquon connat lexpression analytique de la vitesse, on calcule
2
re L
e2 = ------------- puis fe grce au systme dquations e e2 = f e Bi M et Deux cas de figure peuvent tre envisags : un racteur parfaite-
De ce ment mlang pour la phase homogne (racteur de Carberry), la
e = e(fe , BiM, e , e) des modles simplissimes (quations (10) et plupart du temps utilis au laboratoire pour faire des mesures de
cintiques sur les particules en absence de rsistance diffusionnelle
(11)). On est alors ramen au cas prcdent.
externe, et le racteur tubulaire.
Le tableau 5 rassemble les quations des principaux modles.
Fluide en mlange parfait

Faisons lhypothse dun solide granulomtrie unique, lvolu-


3.2 Racteurs lit fluidis tion de la conversion du solide est assure par une loi cintique qui
prend en compte le rayon initial des particules R0, le taux de conver-
Les relations (3) et (4) montrent que, pour rduire les rsistances sion du solide XB, et la composition de la phase fluide CA. Ainsi la
externes, il faut assurer un niveau de turbulence lev autour des composition de la phase fluide volue selon lquation de bilan :
grains (accrotre le nombre de Reynolds).
d CA
Dautre part, pour rduire les rsistances internes, il faut utiliser
F A 0 ( 1 ) r p V R = F A + V R ----------- (32)
des grains aussi fins que possible. Ces deux conditions sont diffici- dt
les remplir en lit fixe moins de consentir des pertes de charge
considrables. Do lide de mettre en suspension le solide sur une cette quation il faut ajouter un bilan sur le solide :
grille dans un coulement ascendant de faon que le frottement du
fluide sur les grains quilibre leur poids : on obtient un lit fluidis.
Selon les cas, la fluidisation est relativement homogne (cas dun d XB M B
----------- = ------------ r p ( X B , R 0 , C A ) (33)
solide dans un liquide) ou htrogne (cas dun solide dans un gaz). dt B
Il apparat alors un bouillonnement intense de bulles moins riches
en solide, entoures dune phase plus dense. La fluidisation permet
La rsolution de ce systme dquations permet, en partant de
dutiliser des catalyseurs de fine granulomtrie (moins de 100 m),
conditions initiales (CA = CA0, et XB = 0), de calculer les volutions de
avec tous les problmes denvolement et dattrition que cela impli-
CA et de XB en fonction du temps.
que. Le lit fluidis est remarquablement isotherme (excellent trans-
fert de chaleur). Ses inconvnients majeurs sont le mlange intense
Un cas limite intressant est obtenu lorsque la raction de
des ractifs, qui le rend peu performant et peu slectif (il est plus
consommation de A est trs rapide, cest--dire que FA = 0. Dans ce
proche dun racteur agit que dun racteur piston), et les difficul-
cas, on peut ngliger le terme daccumulation de A, et les quations
ts dextrapolation lchelle industrielle. Les racteurs lit fluidis
deviennent :
sont connus depuis plus de quarante ans et ont donn lieu quel-
ques ralisations industrielles marquantes : craquage catalytique du
ptrole, grillage de minerais, synthse de lacrylonitrile, oxychlora- FA 0 ( 1 ) r p VR = 0 (34)
tion, combustions. Ils ont fait lobjet dinnombrables travaux acad-
miques. Deux grandes familles de modles se disputent la faveur
avec
des spcialistes :
les modles du type Davidson et Harrison [26], qui reposent
sur lanalyse du mouvement dune bulle, et du transfert entre celle- d XB M B F A 0
----------- = ----------------------- (35)
ci et la phase dense, o a lieu la raction ; il nest toutefois pas tou- dt B ( 1 )
jours facile de transposer les paramtres du laboratoire aux condi-
tions industrielles ;
les modles du type Van Deemter, dcrits par Kunii et Si FA0 est constant, XB augmente linairement en fonction du
Levenspiel [27] qui reprsentent le lit comme form de deux zones temps.
[J 4 011, figure 29] : une zone bulles, contenant beaucoup de gaz, et
une zone mulsion ou dense, contenant beaucoup de solide ; cha- Fluide en coulement piston
que zone peut prsenter une dispersion axiale variable, suivant les
modles ; un transfert de matire a lieu entre les zones ; la raction En partant des hypothses suivantes : comportement hydrodyna-
chimique se produit essentiellement dans la phase dense. mique du fluide en coulement piston, fonctionnement en rgime
isotherme (absence deffets thermiques), on crit des bilans locaux :
Ces modles phnomnologiques se prtent bien ltablisse-
ment de corrlations empiriques permettant lextrapolation. Nous
renvoyons le lecteur aux ouvrages spcialiss pour un traitement XB M B
---------- = ------------ r p ( X B , R 0 , C A ) (36)
quantitatif [27] et [28]. t B

FA CA
---------- + ---------- + ( 1 ) r p = 0 (37)
4. Modles de racteurs VR t
solide consommable Ce systme dquations doit tre assorti de conditions initiales et
aux limites :
On ne pourra dans ce paragraphe que poser les bases de lcriture
des modles car la rsolution fait souvent appel des mthodes t = 0, XB = 0 pour toutes valeurs de VR
numriques. VR = 0, FA = FA0

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 10 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

Tableau 5 Modles de racteurs catalytiques lit fixe (raction A produits)


Htrognes fe > 0,05
Type Pseudo-homognes fe < 0,05 ; s < 0 ,1 Type
Fluide Solide

d ( uC e )
--------------------- + a r w = 0 a kD (Ce Cs) = a rws = e a rwe
dz HT 1
PH 1 d Te 4U s < 0 ,1 a h (Ts Te) = ( H ) a rws
uc p ---------- + a r w H + -------- ( T e T p ) = 0 = ( H ) e a rwe
dz dt
z = 0 : C e = C 0 , T e = T 0 , u = u0

d ( uC e ) d 2 Ce d2 C
--------------------- + a r w = D A ------------- D e ----------2 = a r w
dz d z2 d ( uC e ) dx
------------------- + ak D ( C e C s ) = 0 d2 T
d Te 4U dz
uc p ---------- + a r w H + -------- ( T e T p ) e ---------2- = a r w ( H )
dz dt d Te 4U dx
c p u ---------- = ah ( T s T e ) -------- ( T e T p ) dC
d 2 Te dz dt x = 0 : k D ( C s C e ) = D e --------
= A ------------- HT 2 dx
z = 0 : C e = C 0 , Te = T0
PH 2 d z2 dT
s > 0 ,1 h ( T s T e ) = e -------
d Ce dx
z = 0 : u ( C 0 C e ) = D A ----------
dz dC dT
x = L : -------- = ------- = 0
d Te dx dx
uc p ( T 0 T e ) = A ---------- (modle du feuillet plan)
dz
d Ce d Te
z = L : ---------- = ---------- = 0
dz dz
a kD (Ce Cs) = e 0 rwe
( uC e ) C e 1 C e
2 ( uC e ) 2 Ce 1 Ce
------------------- + a r w = D R ------------ + --- ---------- --------------------- = D R ------------ + --- ---------- ah ( T s T e )
z r2 r r z r2 r r
T s 1 T s
2
Te ak D ( C e C s ) = e a r we ( H ) + RS ------------ + --- ---------
T e 1 T e
2
uc p --------- + a r w H = R ----------- r2 r r
r r
2- + --
- ---------
z r Te 2 Te 1 Te
c p u --------- = RF ------------ + --- ---------
z = 0 : C e = C 0 , Te = T0 z r2 r r
Ce Te + ah ( T s T e )
HT 3
PH 3 r = 0 : ---------- = --------- = 0
r r s > 0 ,1
dt Ce z = 0 : C e = C 0 , Te = T0
r = ----- : ---------- = 0 , quel que soit z :
2 r Ce Te Ts
Te p r = 0 : ---------- = --------- = --------- = 0
--------- = ------ ( T e T p ) r r r
r R
dt Ce Te pF Ts pS
1 1 dt r = ----- : ---------- = 0 , --------- = ------- ( T e T p ) , --------- = ------- ( T s T p )
---- = ------ + ---------- 2 r r RF r RS
U p 8 R
a surface externe des grains/volume total du lit
Ce, Cs concentrations du ractif au sein du fluide, du solide
cp capacit thermique massique du fluide
dt diamtre du tube
DA, DR coefficient de dispersion axiale, radiale
h, kD coefficients de transfert de chaleur, de matire externes
L = Vp/Ap dimension caractristique du grain
r distance radiale
rw vitesse de raction rapporte lunit de masse de solide
Te, Tp , Ts tempratures du fluide, de la paroi, du solide
u vitesse du fluide en ft vide
U coefficient de transfert de chaleur global fluide-paroi
F S
p , p , p coefficients de transfert de chaleur local la paroi, entre la paroi et le fluide, entre la paroi et le solide
porosit externe du garnissage
e efficacit externe
F S
A, R, R , R conductivits thermiques, axiale, radiale, radiale dans le fluide, radiale dans le solide
masse volumique du fluide
a = p (1 ) masse volumique apparente du garnissage

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 11
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

Suivant la rapidit de la raction, le racteur aura des comporte-


ments trs diffrents. Si la raction est trs rapide, on observe un Gaz Liquide
front de raction qui avance proportionnellement au dbit molaire
CG
de A : FA0 (effet cigarette ).
Si au contraire la raction est trs lente, la conversion sera homo- CGi
gne et identique en tout point du volume du racteur et la conver-
sion en sortie du racteur (courbe de perage) sera linaire en CLi
fonction du temps. CL

Enfin, pour une vitesse de raction modre, la courbe de perage


aura en sortie la forme classique dune courbe en sigmode.
Pour les cas de figure prsents ci-dessus, lhypothse majeure CAi CA CBL
prise en compte est lisothermicit de la raction. Dans la ralit, les
ractions gaz-solide sont souvent exothermiques, de sorte quil est CAL
ncessaire dassortir les quations de bilan de matire dune qua- CB
tion de bilan thermique et, suivant la thermicit de la raction, on se
satisfera dun bilan sur une ou deux dimensions.
Pour tre complet, la prise en compte des pertes de charges Figure 3 Absorption et raction chimique. Modle des deux films
savre indispensable, cette mise en quations aboutissant un sys-
tme dquations diffrentielles couples qui sera rsolu
numriquement ; en dautres termes, si ce type de racteur est de des ouvrages entiers leur sont consacrs [29]. Nous nous bornons
conception simple et est souvent utilis au laboratoire pour raliser ici quelques indications gnrales et simplifies.
des tests, linterprtation des rsultats obtenus peut se rvler par-
fois tre trs dlicate.
5.1 Absorption sans raction chimique
4.2 Racteurs charge de solide Supposons quun constituant prsent dans la phase gazeuse
circulante sabsorbe dans le liquide, et reprsentons les profils de concentra-
tion dans les deux phases au voisinage de linterface (figure 3).
Dans la thorie des deux films (Whitman [40]), on suppose que le
La plupart des modles qui sont proposs font appel au lot transfert est rgl par la rsistance dans un film gazeux et dans un
dhypothses suivant : film liquide placs en srie de part et dautre de linterface, o lon
La composition de la phase fluide est constante dans tout le postule lquilibre thermodynamique. La densit de flux de transfert
racteur. scrit :
On utilise, par analogie avec des phases fluides homognes la C G C Gi C Li C L HC Li HC L C G HC L
notion de distribution des temps de sjour qui suppose une trs N = ----------------------- = --------------------- = ------------------------------ = -------------------------
bonne interactivit entre le fluide et le solide. Ainsi, en prenant en 1 kG 1 kL H kL 1 k GL
compte la distribution des temps de sjour du solide E(t), on obtient
de manire analogue ce qui est dvelopp en [J 4 011, Les indices ont la signification suivante : G = gaz, L = liquide,
quation (99)] : i = interface, GL = global. H est la constante dquilibre de Henry.
t0
Daprs ces quations, la conductance de transfert globale kGL

f
sexprime, en fonction des conductances des films gazeux et
fB = B ( t ) E ( t ) dt (38) liquide, par ladditivit des rsistances :
0
1/kGL = 1/kG + H/kL
Ce calcul est effectu pour une population de grains de dimension
identique, mais dans la pratique, on est souvent en prsence dune Si a dsigne laire interfaciale par unit de volume de dispersion
population de grains avec une rpartition granulomtrique ; dans ce gaz-liquide, le flux absorb par unit de volume est :
cas, il faut effectuer une double moyennation. On calcule dj fB
pour la dimension (R0) puis on pondre par la distribution des tailles aN = a kGL (CG HCL)
W(R0). Lorsque H est lev (faible solubilit, exemple O2/eau), la rsis-
R 0max tance est localise dans le film liquide. Au contraire, lorsque H est

faible (forte solubilit, exemple NH3/eau), la rsistance peut tre
fB = f B ( R0 ) W ( R0 ) (39)
localise dans le film gazeux.
R 0min
Une revue trs complte sur les aires interfaciales et les coeffi-
cients de transfert gaz-liquide a t donne par Laurent et Charpen-
tier [30] et [31].
5. Ractions fluide-fluide :
cas particulier des 5.2 Absorption avec raction chimique
racteurs gaz-liquide
Supposons maintenant que le constituant gazeux absorbable A
soit susceptible de ragir chimiquement aprs dissolution sur un
Les racteurs gaz-liquide sont des dispositifs trs utiliss dans des
constituant B prsent dans le liquide :
industries varies : hydrognations, oxydations, chlorations, fer-
mentations, lutte contre la pollution, etc. Ils font lobjet de nombreu- k
ses recherches, et mriteraient un traitement particulier, puisque A + B produits

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 12 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

Plaons-nous dans le cadre de la thorie des deux films (figure 3)


et supposons la raction du second ordre. Lvolution des concen-
trations dans le liquide prs de linterface est solution du systme : EA

d2 C 103 pseudo premier ordre


$ A -------------- = kC A C B
A

d x2
(40)
102
d 2 CB C $
$ B -------------- = kC A C B 100 = BL B
CAL$A
d x2 10
10
avec les conditions aux limites : 2

10 3 10 2 10 1 1 10 102 103
d CB LkL
x = 0 : C A = C Ai , ----------- = 0 = 104 10 1
(kCBL$A)1/2
dx a $A 102 Ha =
kL
(41)
d CA
x = : C B = C BL , a $ A ----------- = kC AL C BL ( L a ) 10 2
dx
I II III
avec $A , $B diffusivits de A et B dans le film,
CAL, CBL concentrations au sein du liquide,
L rtention liquide (volume de liquide/volume de CBL CBL CBL
racteur), CAL
paisseur du film.
CAL CAL
Rappelons que le coefficient de transfert est tel que k L = $ A .
Il nexiste pas de solution analytique gnrale au systme (40) et
I raction lente
(41). Deux cas particuliers limites sont intressants :
II raction modre
a) Le transfert de A travers le film liquide est dterminant et III raction rapide dans le film
CAL 0 ; la densit de flux linterface est alors :
NT = kLCAi (42)
Figure 4 Diffrents rgimes de ractions gaz-liquide suivant
b) Le phnomne limitatif est la comptition raction-diffusion au
la valeur du critre de Hatta. Diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer
sein du liquide. Supposons de plus que CB CBL (raction du
pseudo-premier ordre k1 = kCBL).
d 2 CA On distingue principalement trois rgimes de fonctionnement.
$ A -------------- = k 1 C A sintgre pour donner :
d x2 Type I : Ha < 0,02, 0 < EA < 1. Raction lente.
C A = C Ai exp ( k 1 $ A x ) Laire interfaciale a nest pas un paramtre critique. Par contre, le
racteur doit prsenter une rtention liquide L importante car la
et la densit de flux linterface est : raction a lieu dans tout le volume liquide :
ND = k 1 $ A C Ai
rR L k CAi CBL
Faisons le rapport de ces deux flux, nous obtenons le critre de
Hatta : Type II : 0,02 < Ha < 2, EA 1. Raction et transfert sont compti-
tifs.
ND k1 $A kC BL $ A
Ha = -------- = ------------------ = -------------------------- a et L doivent tre grands tous les deux. Dans cette zone, la
NT kL kL mesure de rR = kL a CAi donne accs au groupement kLa.
Lorsque Ha est petit, cela signifie que les possibilits de transfert Type III : Ha > 2, EA > 1. Raction trs rapide.
du film sont grandes devant la consommation chimique et il ny a
pratiquement pas de gradient de concentration linterface. On est L nest pas un paramtre important ; par contre, il faut une aire
en rgime chimique. Au contraire, lorsque Ha est grand, le dbit de interfaciale a trs leve. En rgime de raction de pseudo-premier
consommation peut tre beaucoup plus grand que ce que peut ordre EA Ha, de sorte que la mesure de
transfrer le film : on est en rgime de transfert et la raction a lieu
uniquement dans le film.
r R = aC Ai k 2 C BL $ A
Dans le cas gnral, on crit la solution du systme (40) et (41)
sous la forme dune vitesse de raction apparente par unit de
volume de racteur : donne accs laire interfaciale condition de connatre k et $ A
rR = a N = kL a CAi EA (mthode chimique). Remarquons que le rgime hydrodynamique
On garde le formalisme (42) du rgime de transfert et on le corrige nintervient pas, de sorte que k $ A peut tre mesur indpendam-
par un facteur dacclration EA qui traduit en quelque sorte leffet ment dans un racteur de laboratoire.
de pompage de la raction chimique derrire le film. EA est essen-
tiellement fonction du critre de Hatta. La figure 4 reprsente gra- la limite, lorsque Ha , la raction se fait dans une zone extr-
phiquement cette fonction (diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer). mement mince parallle la surface.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 13
RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

5.3 Consquences sur le choix En vertu de la discussion du paragraphe prcdent, il est clair que
la colonne bulles est bien adapte au type I (raction lente), la cuve
des racteurs gaz-liquide agite au type II (rgime intermdiaire) et la colonne garnissage
au type III (raction rapide).

De nombreux dispositifs sont utiliss pour promouvoir le contact


gaz-liquide. Citons la colonne gouttes (pulvrisation de gouttelet-
tes dans le gaz), la colonne film tombant, la colonne garnissage, Exemple dapplication : on veut absorber un gaz ractif A dans un
inerte ou catalytique (racteur ruissellement), la colonne bulles liquide contenant un excs de ractif B (concentration 2 mol/L). La
(dispersion de bulles contre-courant du liquide), la colonne pla-
teaux perfors, la cuve agite mcaniquement avec dispersion de raction en solution est bimolculaire de constante k = 0,8 m3 mol1 s1.
bulles la base, le jet immerg, le laveur Venturi, etc. [30] et [31]. La diffusivit de A dissous est estime $A = 8 x 1010 m2/s.
Tous ces dispositifs ne prsentent pas les mmes valeurs de a et L Sachant que les coefficients de transfert kL dans les racteurs usuels
(tableau 6).
sont compris dans la gamme 5 x 105 5 x 104 m/s (corrlations),
quel type de contacteur faut-il recommander ?
Tableau 6 Aires spcifiques dinterface et taux Calculons le critre de Hatta
de rtention du liquide dans quelques types
de racteurs gaz-liquide
kC BL $ A = 0 ,8 2 10 3 8 10 10 = 1 ,13 10 3
a
L L/(a)
(m2/m3)
do
Colonne gouttes .......... 60 0,05 2 10
Colonne garnissage .... 220 0,08 10 100 2,26 < Ha < 22,6
Colonne bulles ............. 20 0,98 4 000 10 000
On est en rgime de type III, on peut donc recommander une
Colonne plateaux ........ 150 0,15 40 100 colonne garnissage.
Cuve agite ..................... 200 0,90 150 800

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 012 14 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds