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Alkylation des olfines

par les paraffines

par Bernard TORCK


Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille et de lcole nationale sup-
rieure du ptrole et des moteurs
Ingnieur-Docteur de lUniversit de Paris
Expert la Direction stratgie conomie programme de lIFP (Institut franais du ptrole)

1. Raction principale, catalyseurs et ractifs..................................... J 5 680 - 2


1.1 Raction principale ...................................................................................... 2
1.2 Catalyseurs................................................................................................... 2
1.2.1 Catalyseurs conventionnels............................................................... 2
1.2.2 Nouveaux catalyseurs ........................................................................ 2
1.3 Paraffines...................................................................................................... 3
1.4 Olfines......................................................................................................... 3
1.4.1 Butnes................................................................................................ 3
1.4.2 Propylne ............................................................................................ 4
1.4.3 Pentnes .............................................................................................. 5
1.4.4 thylne............................................................................................... 5
2. Schma ractionnel de lalkylation .................................................... 5
2.1 Raction principale ...................................................................................... 5
2.2 Ractions secondaires................................................................................. 7
2.3 Les trois mcanismes de Albright.............................................................. 7
3. Mise en uvre industrielle.................................................................... 7
3.1 Facteurs physico-chimiques et conditions opratoires............................ 7
3.1.1 Agitation et nature de lmulsion...................................................... 7
3.1.2 Composition et force acide de la phase catalytique ........................ 8
3.1.3 Rapport isobutane/olfine.................................................................. 8
3.1.4 Temps de contact................................................................................ 8
3.1.5 Temprature ........................................................................................ 8
3.1.6 Alkylation en deux tapes.................................................................. 9
3.2 Influence des impurets de la charge ........................................................ 9
3.3 Racteurs...................................................................................................... 10
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 680

alkylation est laddition dune paraffine (hydrocarbure aliphatique satur ou


L
12 - 1996

alcane) possdant un hydrogne tertiaire (typiquement lisobutane) sur une


olfine (hydrocarbure thylnique ou alcne) [1]. Cette raction est mise en
uvre dans lindustrie ptrolire pour prparer des paraffines ramifies (iso-
heptanes et isooctanes), qui sont dexcellents composants de carburants du fait
de leurs indices doctane levs, de leurs sensibilits (diffrence NOR-NOM)
faibles et de leurs bonnes susceptibilits au ttraalkyl plomb.
J 5 680

Les alkylats sont des composants dessences particulirement recherchs dans


le contexte du programme de diminution des quantits de plomb, qui devrait
sachever, en Europe, au dbut des annes 2000.

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Lalkylation des olfines sest dveloppe paralllement laugmentation des


capacits de production des essences obtenues par craquage thermique ou cata-
lytique. En effet, lors de la transformation par craquage des fractions lourdes
du ptrole en essences pour automobiles, des quantits importantes dhydro-
carbures lgers, tels que thylne, propylne, butnes et isobutane, sont
produites. Ne pouvant tre introduits en totalit dans les essences cause de
leurs pressions de vapeur trop leves, ces hydrocarbures peuvent tre trans-
forms en produits lourds par alkylation.
Lalkylation a connu un dveloppement considrable aux tats-Unis durant la
Seconde Guerre mondiale par suite de la trs forte demande en carburant davia-
tion. La production dalkylats tait alors de 6 Mt/an. Bien que la fin de la guerre
et lapparition du racteur en aviation aient srieusement rduit la demande en
alkylats, laccroissement du taux de compression des moteurs et lobligation de
fabriquer des carburants pour automobiles teneur en plomb rduite ou nulle
ont contribu relancer la production dalkylats.
La raction la plus typique de lalkylation est laddition de lisobutane sur les
butnes pour donner lisooctane. Les catalyseurs utiliss industriellement sont
lacide sulfurique 98 % et lacide fluorhydrique anhydre. Les olfines alkyles
sont les butnes, le propylne et les pentnes.
La raction seffectue par un mcanisme en chane faisant intervenir des ions
carbonium. Lalkylation saccompagne de ractions secondaires dont la princi-
pale est la polymrisation des olfines, qui peut tre contrle en mettant un
excs disobutane.
La mise en uvre industrielle est complexe par suite des phnomnes
physiques dus lexistence dans le racteur de deux phases liquides. Il faut donc
contrler les transferts de matire et de chaleur. Lmulsion est obtenue au moyen
dagitateurs mcaniques dans les racteurs du type Stratco utilisant lacide sulfu-
rique. Les racteurs dalkylation en prsence de HF sont du type racteur tubulaire
dans lequel les hydrocarbures sont injects dans la phase acide.
Il existe quatre principaux licenseurs de procds : Phillips, UOP, Stratco et
Exxon.

1. Raction principale, 1.2 Catalyseurs


catalyseurs et ractifs 1.2.1 Catalyseurs conventionnels
Lalkylation seffectue en prsence de catalyseurs acides suscep-
1.1 Raction principale tibles de protoner les olfines et de favoriser les transferts dhydrure
basse temprature. Les catalyseurs utiliss industriellement sont
La raction la plus typique de lalkylation est laddition de liso- lacide sulfurique 98 % en masse et lacide fluorhydrique anhydre.
butane sur les butnes pour donner lisooctane :
Comme les paraffines et les olfines ne sont pas solubles dans
ces acides, lalkylation seffectue en systme liquide-liquide, la phase
acide tant la phase liquide o a lieu la raction.
Du fait de sa ractivit plus faible, lthylne ne peut tre alkyl
quen prsence de chlorure daluminium.

1.2.2 Nouveaux catalyseurs

Lacide fluorhydrique liquide, bien quutilis majoritairement, est


quelque peu contest du fait des problmes graves quil pourrait
provoquer lors dincidents sur lunit industrielle. Il est craint, en
Cest une raction exothermique, qui seffectue basse temp- particulier que, du fait de sa pression de vapeur leve, des nuages
rature (10 40 oC) en prsence de catalyseurs acides. toxiques puissent menacer des rgions entires. Aussi est-il envi-
Diverses hypothses ont t mises pour expliquer la formation sag de diminuer sa pression de vapeur par des additifs tels que
des produits. Toutes ces hypothses sont bases sur des ractions la ttramthylnesulfone ou sulfolane.
seffectuant par lintermdiaire dions carbonium.

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Pour tenter dliminer les inconvnients des catalyseurs liquides, Daprs le mcanisme ractionnel, les produits daddition primaire
un grand nombre de socits ptrolires et de centres de recherche se forment peu par rapport aux autres structures isomres. Les ana-
ont envisag de mettre au point des catalyseurs solides [2]. La lyses de la fraction octane (tableau 1) obtenue par lalkylation de
socit Topsoe a brevet un catalyseur constitu dacide trifluoro- lisobutane sur les butnes-2 montrent, en effet, que les octanes sont
mthane sulfonique dpos sur silice. Catalytica, en association avec constitus essentiellement de trimthylpentanes (TMP), mais que le
Conoco et Neste, a fait fonctionner une unit pilote avec un cata- 2,2,3-trimthylpentane ne se forme quen trs faible quantit. La
lyseur qui serait une alumine dope au chlorure de zirconium. LIFP formation des dimthylhexanes (DMH) partir des butnes-2 est due
a mis au point un catalyseur constitu dun acide de Bronstd dpos lisomrisation subsquente des trimthylpentanes.
sur silice. Partant du butne-1, le produit daddition primaire devrait tre le
2,2-dimthylhexane selon la raction :

1.3 Paraffines

Lalkylation ne se produit quen prsence de paraffine possdant


un hydrogne tertiaire. Lisobutane est en fait la seule paraffine
utilise industriellement.
Lisopentane peut sadditionner sur une olfine dans les conditions
de lalkylation des paraffines ; il nest pas utilis, dune part, parce
quil est lui-mme un bon constituant dessence et, dautre part,
parce que le cation tert-amyle : En fait, cet isomre ne se forme pas du tout, parce que le rar-
rangement de lion carbonium secondaire donne des ions carbonium
tertiaire plus stables. On explique galement la formation de ces
derniers par isomrisation du butne-1 en butnes-2 avant
lalkylation.
Les rsultats obtenus avec lisobutne montrent que lisooctane
majoritaire, le 2,2,4-trimthylpentane, est, dans ce cas, le produit
a une tendance plus grande que le cation tert-butyle perdre un daddition primaire :
proton, entranant, selon la raction de rupture de chane, une
consommation trop leve disoparaffine.

1.4 Olfines
1.4.1 Butnes
Cela sexplique par le fait que lion carbonium obtenu est alors
Les butnes sont les olfines les plus utilises pour produire des tertiaire.
alkylats haut indice doctane. Le pourcentage typique des quatre
butnes (butne-1, butne-2 cis , butne-2 trans , isobutne) dans une (0)
coupe C4 de craquage thermique est respectivement gal 25, 5,
12 et 58. Dans une coupe C4 de craquage catalytique, il est gal 24,
22, 30 et 24.

Tableau 1 Composition de la fraction C 8 de lalkylat obtenu partir disobutane et de butnes (1)


Alkylation par lisobutane :
Octane obtenu (2)
NOR NOM
(en %)
du butne-2 trans du butne-2 cis de lisobutne du butne-1
2,2,3 TM P ............ 109,6 99,9 1,4 1,4 1,3 1,5
2,3,3 TM P ............ 106,1 99,4 13,8 13,8 11,7 13,3
2,3,4 TM P ............ 102,7 95,9 20,2 20,4 13,4 15,6
2,2,4 TM P ............ 100,0 100,0 54,4 54,3 62,6 46,3
3,4 DM H .............. 76,3 81,7 0,3 0,3 0,3 1,2
2,3 DM H .............. 71,3 78,9 2,7 2,8 2,2 8,9
2,4 DM H .............. 65,2 69,9 3,9 3,9 4,4 8,1
2,5 DM H .............. 55,5 55,7 3,3 3,1 4,1 5,1
o
(1) Daprs [3]. Conditions opratoires : catalyseur HF, temprature dalkylation 25 C, rapport volumique isobutane/butne gal 13.
(2) TM = trimthyl ; DM = dimthyl ; P = pentane ; H = hexane.

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Il conduit nanmoins aux autres structures isomres par rarran- Cest la raison pour laquelle, lorsque lon utilise lacide fluor-
gements intramolculaires, lesquels sont plus rapides que le trans- hydrique, lalkylation est souvent effectue aprs une hydroisom-
fert dhydrure qui est ltape limitative. Les valeurs des nombres risation du butne-1 en butnes-2 [6].
doctane recherche (NOR) et moteur (NOM) indiquent que ces rar- Avec lacide sulfurique, lordre dcroissant est diffrent :
rangements sont souhaitables vers les trimthylpentanes et non
vers les dimthylhexanes possdant des indices doctane beau- butnes-2 > butne-1 > isobutne
coup plus faibles. Le tableau 3 montre en effet, quen prsence dacide sulfurique,
lisobutne conduit des ractions secondaires importantes et que
lindice doctane de lalkylat est alors plus bas que celui obtenu
Lindice doctane (ou nombre doctane) dun carburant est, par avec des n-butnes :
dfinition, le nombre entier le plus proche du pourcentage en
NOR = 93,2 compar 97,8
volume disooctane dans un mlange disooctane et de
n-heptane, dont les caractristiques antidtonantes quivalent Cette constatation milite en faveur de la transformation de liso-
celles du carburant tudi, lorsquon les compare suivant les butne en mthyl tert-butylther (MTBE) avant lalkylation. Le
mthodes standards, dites mthode Recherche donnant le nombre doctane recherche (NOR) du MTBE est gal 118.
nombre doctane recherche (NOR) et mthode Moteur donnant Pour les butnes, le rendement en alkylats est compris entre 204
le nombre doctane moteur (NOM), correspondant des condi- et 208 parties en masse dalkylats pour 100 parties de butnes.
tions de fonctionnement diffrentes du moteur exprimental
CFR (Cooperative Fuel Research), essentiellement la vitesse de
rotation du moteur, respectivement gale 600 et 900 tr/min. 1.4.2 Propylne
La susceptibilit au ttraalkyl plomb est la diffrence des
nombres doctane (recherche ou moteur) du carburant respecti-
Lalkylation de lisobutane par le propylne seffectue en prsence
vement avec et sans cet additif.
dacide sulfurique ou dacide fluorhydrique. Le propylne est
transform en majeure partie en isoheptanes. Comme pour les
Les butnes se diffrencient galement par limportance des rac- butnes, il ne se forme pas de produit daddition primaire (2,2-
tions secondaires conduisant un mlange de paraffines plus dimthylpentane) mais essentiellement les 2,3- et 2,4-dimthyl-
lgres et plus lourdes que les isooctanes, comme lindique le pentane [3] [5] raison respectivement de 70 et 30 %. Dune manire
tableau 2. Ces ractions secondaires se produisent dautant plus gnrale, par comparaison avec les butnes, les ractions
rapidement que la temprature est plus leve. Lisobutne donne secondaires sont plus importantes avec le propylne comme le
une quantit de sous-produits plus importante que les n-butnes. montre le tableau 3. En particulier, les isooctanes sont obtenus en
Toutefois, comme le butne-1 produit une proportion non ngli- partie par autoalkylation de lisobutane conduisant une consom-
geable de dimthylhexanes, globalement la qualit de lalkylat du mation de ce dernier suprieure la normale.
point de vue de lindice doctane diminue selon lordre : La qualit de lalkylat du point de vue de lindice doctane est
butnes-2 > isobutne > butne-1 infrieure celle obtenue avec les butnes :
Ces rsultats ont t obtenus en utilisant lacide fluorhydrique NOR = 89 au lieu de 94,6
comme catalyseur. Industriellement, le propylne est alkyl en mlange avec des
butnes, essentiellement aux tats-Unis. (0)

Tableau 2 Caractristiques des alkylats obtenus partir disobutane (i C4) et de butnes en prsence de HF,
avec i C4/butne = 13 (en volume)
Ractif dalkylation ............ Butnes-2 Isobutne Butne-1

Temprature ................. (oC) 25 (1) 45 (2) 25 (1) 45 (2) 25 (1) 45 (2)

Composition massique
de lalkylat :
C5 ................................... (%) 2,4 5,3 5,5 6,6 3,0 4,1
C6 ................................... (%) 1,8 3,0 3,1 3,4 1,7 2,4
C7 ................................... (%) 2,8 4,0 3,8 4,3 2,5 3,7
C8 ................................... (%) 90,0 80,9 80,0 78,3 85,5 77,7
> C8 ................................ (%) 3,0 6,8 7,6 7,4 7,3 12,1
Rendement (3).................... 1,79 ............................. 1,78 ............................ 1,73
iC4 consomm (4) .............. 1,16 ............................. 1,15 ............................. 1,10
NOR..................................... 97,7 94,7 95,9 94,6 94,4 88,4
NOM.................................... 94,5 92,7 93,4 92,9 91,6 88,4
(1) Daprs [3] [4].
(2) Daprs [5].
(3) Rapport volumique alkylat/butne.
(4) Rapport volumique isobutane consomm/butne.

(0)

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Tableau 3 Caractristiques des alkylats obtenus partir disobutane (iC4) et dolfines (1)
en prsence dacide sulfurique (94,5 %) avec i C4/olfines = 8
mthyl-2
propylne n-butnes butnes isobutne pentne-1 pentnes-2
butne-2
Teneur en isoparaffines
(% en mole) :
iC5 ..................................................... 3,0 2,2 4,0 7,8 12,5 14,6 13,0
C6 ...................................................... 3,8 2,6 3,9 5,8 1,5 1,4 5,8
C7 ...................................................... 67,4 2,7 3,8 5,6 1,8 1,3 3,6
TMP .................................................. 11,6 80,0 66,0 54,0 32,1 22,3 40,0
DMH ................................................. 1,9 8,1 10,0 8,5 3,7 2,7 5,6
C9 ...................................................... 1,2 1,0 2,7 5,6 44,0 52,4 12,7
C10 .................................................... 8,7 0,7 2,1 4,3 2,3 2,5 10,6
> C10 ................................................. 2,4 2,7 7,5 8,4 2,1 2,8 8,7
NOR .................................................. 89,0 97,8 94,6 93,2 91,3 91,1 91,2
NOM ................................................. 87,1 93,9 91,5 90,3 88,4 88,1 88,8
O/ I (2) .............................................. 109,5 96,9 97,3 93,3 76,6 76,1 74,2
A/O (3).............................................. 220 204 205 208 206 206 209
(1) Daprs [7] [8] avec T = 10 oC.
(2) Nombre de moles dolfine dans lalkylat pour 100 moles disobutane.
(3) Rapport massique alkylat/olfine.

1.4.3 Pentnes contenant en masse 80 % dhexanes, 12 % doctanes et 8 % dautres


paraffines. Le produit daddition primaire, le 2,2-dimthylbutane, ne
Durant la seconde guerre mondiale, lalkylation par lisobutane se forme pas et les hexanes sont constitus de 92 % de 2,3-dimthyl-
dun mlange de propylne, butnes et pentnes tait largement butane et de 8 % de 2-mthylpentane.
pratique pour la production dessence pour laviation. Larrive des L a l k y l a t i o n d e l t h y l n e n e s t p a s t r s d v e l o p p e
racteurs a diminu la demande en alkylats et les raffineurs industriellement.
prfraient mlanger directement dans les essences les coupes con-
tenant les pentnes.
Depuis 1990, les rglementations du Clean Air Act conduisent aux
tats-Unis la reformulation des essences exigeant llimination des 2. Schma ractionnel
pentnes dont les pressions de vapeur sont trop leves. Il est donc
de plus en plus envisag de transformer les isoamylnes en tert- de lalkylation
amylmthylther (TAME) et dalkyler les autres pentnes, en
diminuant ainsi la teneur en olfines des essences. 2.1 Raction principale
Les diffrences importantes dans la composition des alkylats
obtenus partir de ces olfines sont donnes dans le tableau 3. Les Lalkylation dune olfine par une isoparaffine est une raction exo-
alkylats produits en partant de pentnes-2 contiennent plus de 50 % thermique avec diminution du nombre de molcules. Elle peut
disononanes, tandis que lon nen obtient quenviron 12 % lorsque seffectuer sans catalyseur, mais dans des conditions trs svres
lolfine est le 2-mthyl butne-2. Dans ce cas, il se forme des de temprature (500 oC) et de pression (200 400 bar, soit 20
quantits non ngligeables disoparaffines en C6, C7, C8 et C10 . Tous 40 MPa). Industriellement, lalkylation est mise en uvre basse
les alkylats produits partir de pentnes contiennent des quantits temprature (10 40 oC) en prsence de catalyseurs acides tels que
importantes disopentane. Bien que la composition des alkylats dif- lacide sulfurique ou lacide fluorhydrique. Un grand nombre de
fre considrablement dune olfine lautre, il y a peu de diffrences chercheurs ont propos diverses hypothses pour expliquer la for-
dans la qualit des alkylats dont les NOR se situent entre 91,1 et 91,3, mation des produits lors de lalkylation des olfines par lisobutane
valeurs suprieures celles obtenues avec le propylne mais nette- [10]. Toutes ces hypothses sont bases sur un mcanisme en chane
ment infrieures celles donnes par un alkylat de n-butnes, 97,8 seffectuant par lintermdiaire dions carbonium.
(voir aussi [9]).
Le schma ractionnel de lalkylation des butnes-2 est prsent
sur la figure 1.
1.4.4 thylne Au cours de linitiation de la chane, les olfines (par exemple le
butne-2) sont protones en donnant un ion carbonium qui ragit
Cette olfine forme des esters stables avec lacide sulfurique ou rapidement avec lisobutane en excs pour donner, par transfert
fluorhydrique sur lesquels lisobutane ne ragit pas. Lalkylation dhydrure, le cation tert-butyle qui constitue le catalyseur de la rac-
seffectue en prsence de chlorure daluminium qui se complexe tion. Laddition de proton cesse lorsque la concentration stationnaire
avec des hydrocarbures insaturs en formant une phase liquide en cation tert-butyle est atteinte et la formation de la n-paraffine (en
contenant 15 % daluminium. Un mlange disobutane et dthylne loccurrence le n-butane) reste globalement ngligeable.
dans un rapport molaire 4/1 ragit 60 oC pour donner un alkylat

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Figure 1 Schma ractionnel de lalkylation des butnes-2

La propagation dbute par addition du cation tert-butyle sur lol- cation tert-butyle est rgnr. On constate en effet quil ne se forme
fine (tape 1) pour donner un ion carbonium secondaire beaucoup pas de 2,2,3-trimthylpentane (2,2,3 TMP), produit primaire de laddi-
moins stable que les ions tertiaires. Sa vitesse de rarrangement tion du cation tert-butyle sur le butne-2.
intramolculaire (tape 2) par transfert dhydrure et de mthyle,
conduisant des ions tertiaires, est beaucoup plus leve que celle La rupture de chane rsulte dune squence de ractions
de la raction intermolculaire de transfert dhydrure avec lisobu- conduisant une diminution de la quantit dions carbonium. Elle se
tane (tape 3). Cette isomrisation des ions carbonium permet produit, lorsque la force acide diminue, par limination dun proton
dexpliquer la structure des diffrents isooctanes obtenus dans et alkylation sur lisobutne form, entranant une consommation
ltape 3 qui est ltape lente de lalkylation au cours de laquelle le disobutane supplmentaire.

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Lensemble des ractions prsentes dans ce schma ractionnel Dans le mcanisme 2, des olfines et ions carbonium (en C12-C20 )
constitue lalkylation proprement dite, qui est toujours accompagne sont initialement forms. Le craquage de ces espces conduit la
de ractions secondaires qui, comme on le verra plus loin, nces- production dune gamme de composs ayant de 4 13 atomes de
sitent un bon contrle des conditions opratoires. carbone. Il est prdominant lorsque lolfine est lisobutne. Dans
le cas des pentnes, il permet dexpliquer la production de paraffines
en C6-C8 .
2.2 Ractions secondaires Le mcanisme 3 rend compte de la formation des produits lourds.
Lolfine polymrise, pour former des ions carbonium, qui, au lieu
Lalkylation des olfines par de lisobutane saccompagne de rac- de se craquer, donnent par transfert dhydrure les paraffines
tions secondaires [10] dont la principale est la polymrisation des correspondantes.
olfines. En effet, les ions carbonium tertiaires obtenus dans ltape
2 (figure 1) peuvent, comme le cation tert-butyle, ragir avec lol-
fine, conduisant un ion carbonium en C12 . Bien que cette raction
soit plus facile que la raction de transfert dhydrure avec lisobutane, 3. Mise en uvre industrielle
cette polymrisation (en fait limite une oligomrisation
conduisant des hydrocarbures de moins de 16 atomes de carbone)
peut tre inhibe par un effet de concentration au moyen dun grand Si le mcanisme de la raction chimique est complexe du fait de
excs disobutane par rapport lolfine. la comptition entre les isomrisations par rarrangement des ions
Ces ions carbonium obtenus par oligomrisation peuvent par carbonium et les transferts dhydrure, lalkylation se complique,
ailleurs, aprs une srie de rarrangements, conduire par scission dune part, du fait des ractions secondaires conduisant des
des produits de craquage de masse molculaire plus faible que produits non souhaitables et, dautre part, par suite des phnomnes
ceux attendus par la raction principale. physiques dus lexistence dans le racteur de deux phases liquides
(acide et hydrocarbure).
Ces produits de faible masse molculaire peuvent galement tre
obtenus par alkylation successive de deux molcules disobutane. Un grand nombre dtudes ont t effectues pour lucider les
Par exemple, lisopentane et le 2,3-dimthylbutane sont forms par influences simultanes des phnomnes physiques et chimiques
dismutation lors de lalkylation du propylne. Lalkylation primaire dans le processus global de la transformation : en particulier, les
conduit au cation heptyle qui, par perte de proton, peut donner un rles de lagitation et de la temprature sur les transferts de matire
heptne sur lequel le cation tert-butyle salkyle une seconde fois. et les solubilits ainsi que limportance des caractristiques des
Lion carbonium qui en rsulte peut alors tre craqu en pentane phases et de lmulsion.
et hexane selon la raction globale :
2C 4 H 10 + C 3 H 6 & C 5 H 12 + C 6 H 14
3.1 Facteurs physico-chimiques
La dismutation nest pas souhaitable puisquelle consomme plus et conditions opratoires
dune molcule disobutane par molcule dolfine.
Une autre raction importante est lautoalkylation de lisobutane
qui seffectue avec transfert dhydrogne entre lisobutane et lol- Les ractions chimiques de lalkylation se produisant dans la phase
fine, conduisant dans le cas du propylne la formation de propane acide o sont localiss les ions carbonium, un certain nombre de
et disooctane selon la raction : facteurs savrent importants pour favoriser la raction principale :
en particulier, le transfert de lisobutane de la phase hydrocarbure
2C 4 H 10 + C 3 H 6 & C 8 H 18 + C 3 H 8 vers la phase acide et le transfert des alkylats et des produits
secondaires de la phase acide vers la phase hydrocarbure. La slec-
Cette raction, qui consomme de lisobutane et transforme les tivit de la transformation va donc dpendre dune part des vitesses
n-olfines en paraffines non utilisables, se produit principalement relatives de la raction principale et des ractions secondaires, fonc-
avec le propylne et de manire plus importante en prsence de HF tion de la force acide, des constantes de vitesse propres chacune
quen prsence de H2SO4. des ractions et des concentrations des ractifs et, dautre part, des
Ces ractions secondaires produisent enfin des hydrocarbures de vitesses de transfert de masse, fonction des solubilits, des phno-
masse molculaire leve et fortement insaturs qui, se complexant mnes interfaciaux et de la nature de lmulsion, chacun de ces para-
avec lacide, restent en solution dans la phase catalytique raison mtres pouvant tre influenc diffremment par la temprature.
de 5 10 % en masse selon la nature de lacide. Afin de favoriser la raction principale qui conduit aux alkylats
Le tableau 3 montre limportance des ractions secondaires selon ayant les meilleurs indices doctane, aux dpens des ractions
la nature de lolfine. Les n-butnes sont les olfines qui donnent secondaires, un certain nombre de conditions opratoires doivent
le moins de ractions secondaires et les alkylats indices doctane tre parfaitement contrles, comme indiqu ci-aprs [12].
les plus levs.
3.1.1 Agitation et nature de lmulsion
2.3 Les trois mcanismes de Albright Les transferts de masse sont dautant plus rapides que laire inter-
faciale est plus grande, cest--dire que lagitation est plus efficace.
la suite de ltude dun procd en deux tapes montrant que Cette dernire doit galement avoir pour effet de crer une grande
les rendements et la qualit de lalkylat taient amliors, Albright vitesse de circulation au voisinage de linjection de lolfine pour
[11] dfinit trois mcanismes de formation des alkylats. viter des concentrations locales leves en olfine. Enfin, du fait
Le mcanisme 1, qui est typiquement celui qui est dcrit dans la de lexothermicit de la raction, lagitation permet de mieux
figure 1, est prdominant pour le butne-1 ou les butnes-2, contrler la temprature en amliorant les transferts de chaleur et
puisquen prsence dacide sulfurique, le butne-1 sisomrise en en minimisant les gradients de temprature.
butnes-2 avant alkylation. Les isoparaffines en C9 obtenues lors de
lalkylation des pentnes sont produites par ce mcanisme.

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La nature de lmulsion dpend des proportions relatives des deux Lisobutane est soluble dans H2SO4 99,5 % raison de 0,1 % en
phases lintrieur du racteur. Il savre quune mulsion dhydro- masse. Dans un racteur industriel, la solubilit doit tre plus grande,
carbures dans une phase continue acide conduit un alkylat de de lordre de 0,4 % en masse, du fait de la prsence de produits orga-
meilleure qualit du point de vue de lindice doctane quune mul- niques. Lisobutane est beaucoup plus soluble dans HF anhydre :
sion dacide dans une phase continue dhydrocarbures. Dans le cas entre 15 et 50 oC, sa solubilit varie entre 2,4 et 3,6 % en masse. Dans
de lacide sulfurique, le rapport en volume des phases acide/hydro- la phase catalytique, il est certainement encore plus soluble par suite
carbure est compris entre 1 et 1,5. Avec lacide fluorhydrique, ce de la prsence de 10 15 % de matires organiques.
rapport peut aller jusqu 4. Des rapports isobutane/olfine aussi levs (8 14) rendent le
procd relativement coteux, compte tenu de la sparation par
distillation de lexcs disobutane, qui reprsente la majeure partie
3.1.2 Composition et force acide du cot opratoire.
de la phase catalytique

La phase catalytique doit avoir une activit protonique suffisante 3.1.4 Temps de contact
pour maintenir une concentration stationnaire en ions carbonium
leve, inhibant la raction de rupture de chane. Par ailleurs, cette Lalkylation aliphatique est une raction dont la vitesse est trs
phase acide doit avoir une composition telle que lisobutane y soit grande, et le temps de contact entre les hydrocarbures et la phase
trs soluble. acide doit tre trs faible de manire limiter les ractions
De ce point de vue, les oligomres insaturs qui se forment au secondaires. Les olfines ragissent quantitativement, en prsence
cours de lalkylation, et qui saccumulent dans cette phase, contri- de H2SO4 ou de HF, en quelques secondes. Toutefois, le temps de
buent amliorer les transferts de masse (par modification de la sjour dans un racteur utilisant H2SO4 est gnralement compris
viscosit et des tensions interfaciales) et augmenter la solubilit entre 10 et 30 min. Des temps aussi levs, compars au temps de
de lisobutane. Toutefois, leur prsence diminue la force acide. la raction principale, sont en fait ncessaires pour resaturer la phase
acide en isobutane qui a disparu par raction. Lisobutane tant
Pour obtenir un alkylat de bonne qualit, la concentration en acide
beaucoup plus soluble dans une phase HF, ce problme est moins
doit tre maintenue dans une plage relativement troite. Dans le cas
critique dans les racteurs utilisant HF dans lesquels les temps de
de H2SO4 , la phase catalytique contient de 93 95 % en masse de
H2SO4, 1 2 % deau, le reste tant constitu de produits organiques. sjour sont beaucoup plus faibles, de lordre de 20 40 s.
Une phase catalytique base dacide fluorhydrique contient de 83 Pour obtenir un alkylat ayant de bonnes proprits et, par exemple,
91 % de HF en masse, 1 % deau, le reste en produits organiques. pour viter la transformation par isomrisation des trimthyl-
pentanes en dimthylhexanes, il y a lieu de rechercher le temps de
La prsence deau a un effet trs prononc sur la qualit de lalkylat,
contact optimal qui dpend non seulement du catalyseur utilis mais
puisque lactivit protonique de H2SO4 et de HF (mesure par la fonc-
aussi du type de racteur choisi. En effet, le temps de raction est
tion dacidit Ho) diminue fortement pour une variation de teneur
en partie impos par les contraintes technologiques propres
relativement petite.
chaque racteur.
Nota : le lecteur pourra se reporter dans le prsent trait larticle Catalyse acido-
basique [J 1 210].
Il existe en fait un optimum, comme cela a t montr dans le
3.1.5 Temprature
cas de lalkylation dun mlange propylne-butnes en prsence
dacide fluorhydrique [3]. Entre 0 et 1 % deau, les produits de
craquage et de polymrisation sont dautant plus importants que la La temprature influe sur la cintique et la thermodynamique non
teneur en eau est plus faible. Au-del de 1 % deau, ces produits seulement des ractions chimiques mais galement des processus
augmentent avec la teneur en eau. physiques. Les vitesses relatives de lalkylation et des ractions
secondaires varient avec la temprature en fonction des diffrences
Compte tenu de laccumulation progressive, dans la phase cata- entre les nergies dactivation des diverses ractions et les variations
lytique, deau et de produits organiques, une partie de cette phase de solubilit de ractifs dans la phase acide. Les concentrations effec-
est soutire et ventuellement rgnre. La phase base de H2SO4 tives des ractifs dans cette phase sont relies aux phnomnes
nest pas rgnre sur le site, entranant une consommation de 40 physiques de transfert de masse, favoriss par une augmentation
100 kg par mtre cube dalkylats produits partir de butnes. La de la temprature du fait de la diminution de la viscosit de la phase
consommation est deux fois plus importante dans le cas du propy- acide et des modifications de laire interfaciale.
lne. Par contre, une phase base dacide fluorhydrique peut tre
rgnre dans lunit par distillation. La perte en HF nest alors que Dune manire gnrale, lalkylat est de meilleure qualit lorsque
de lordre de 0,7 kg par mtre cube dalkylats. lon diminue la temprature. Toutefois, un optimum de temprature
doit tre respect pour chacun des acides.
Lalkylation en prsence dacide sulfurique, trs sensible la
3.1.3 Rapport isobutane/olfine temprature, doit seffectuer entre 5 et 15 oC. Des tempratures plus
basses, qui permettraient dobtenir un meilleur alkylat, ne sont pas
Lisobutane est ncessaire non seulement pour lalkylation, mais utilises industriellement, tout dabord parce que la puissance
aussi pour inhiber les ractions secondaires, en particulier la poly- motrice requise pour obtenir une bonne agitation devient excessive
mrisation des olfines. La vitesse de transfert dhydrure partir de du fait de laugmentation de la viscosit de lacide sulfurique, et, par
lisobutane dpend de la concentration de lisobutane dans la phase ailleurs, cause du cot de la rfrigration effectue par vaporation
acide, qui est elle-mme fonction de la concentration de lisobutane de lisobutane et recompression. Lenthalpie de raction tant trs
dans la phase hydrocarbure. Les proprits de lalkylat (indices leve (815 kJ par kilogramme dalkylats produits avec le propylne,
doctane, courbe de distillation, etc.) sont dautant meilleures que 730 kJ par kilogramme dalkylats obtenus avec les butnes), llimi-
la teneur en isobutane est plus leve. nation de la chaleur doit tre trs efficace. En effet, lorsque la temp-
Le rapport volumique isobutane/olfine mis en uvre industriel- rature est suprieure 20 oC, lalkylat est de moins bonne qualit et
lement lentre du racteur est en gnral compris entre 8 et 14. la consommation dacide saccrot.
Ce rapport est, en fait, plus faible dans la phase acide, puisque les Lalkylation en prsence dacide fluorhydrique est moins sensible
olfines sy dissolvent plus rapidement que lisobutane et que leurs la temprature qui doit nanmoins tre maintenue entre 25 et 45 oC.
solubilits y sont plus grandes. Llimination de la chaleur peut dans ce cas tre effectue par une
circulation deau dans un changeur tubulaire.

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3.1.6 Alkylation en deux tapes

Des tudes en laboratoire ont montr que lon peut produire des
alkylats dune manire avantageuse, dun point de vue conomique
et du fait de la qualit des alkylats obtenus, si lon effectue la raction
en deux tapes [13], avec lacide sulfurique comme catalyseur.
Dans un premier racteur, on produit des sulfates de butyle en
temprature relativement leve pour liminer la chaleur par des
moyens conventionnels. Dans le second racteur, les alkylats sont
produits plus basse temprature de manire obtenir une quantit
importante de trimthylpentanes et des indices doctane plus levs.

3.2 Influence des impurets de la charge


La consommation de lacide peut augmenter de manire impor-
tante en fonction des impurets de la charge [12]. En effet, certaines
impurets conduisent la formation de composs solubles dans la
phase acide entranant une perte dactivit du catalyseur et des
purges plus frquentes. Par exemple, le soufre sous forme de
mercaptans ragit avec lacide sulfurique pour donner des acides
sulfoniques. Pratiquement, chaque partie en masse de soufre
mercaptan entrane la consommation de 17 parties en masse dacide
sulfurique. Figure 3 Racteur multitag dalkylation
Le butadine est une autre impuret que lon rencontre frquem- en prsence dacide sulfurique (Kellogg)
ment dans les charges dalkylation des niveaux denviron
1 500 ppm (*). Il polymrise et forme des composs solubles dans
lacide par complexation. La quantit dacide consomme est alors
gale 20 fois la quantit de butadine introduite. Pour rduire cette
consommation, on peut hydrogner slectivement le butadine [6].
(*) : ppm : partie par million, soit 10 6 en masse.
Les composs oxygns entranent galement une consommation
dacide. La plupart (mthanol, dimthylther, MTBE) proviennent de
lunit de transformation de lisobutne en MTBE qui est parfois
installe en amont de lalkylation. La consommation dacide sulfu-
rique est gale respectivement 27,11 et 17 fois la quantit en masse
de compos oxygne introduit.

Figure 2 Racteur Stratco faisceau de rfrigration (Stratford)


Figure 4 Racteur dalkylation en prsence de HF (Phillips)

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3.3 Racteurs raction est limine dans un changeur refroidi par une circulation
deau. Les premiers racteurs taient du type Stratford avec lchan-
Les paramtres les plus importants pour la conception des rac- geur dans la zone ractionnelle et lmulsion des phases obtenue
teurs (et qui ont conduit les dtenteurs de procd les modifier) avec des agitateurs mcaniques. Dans les racteurs qui ont suivi,
sont lagitation, conue de manire obtenir une aire interfaciale lagitation mcanique est supprime. La phase acide est recycle par
leve, et la temprature qui doit tre parfaitement contrle. une pompe et les hydrocarbures sont introduits travers une multi-
tude dinjecteurs spcialement conus pour les disperser de manire
Les racteurs dalkylation en prsence de H2S04 ont t mis au uniforme dans la phase acide. Des racteurs de ce type sont utiliss
point par les deux compagnies amricaines Stratco et Kellogg [12]. dans le procd UOP (Universal Oil Products).
Lmulsion est obtenue au moyen dagitateurs mcaniques. La tem- La socit amricaine Phillips a modifi plusieurs fois ses rac-
prature est contrle dans les racteurs Stratco par vaporation teurs pour aboutir une solution o la circulation des phases entre
dune partie de leffluent dans un changeur situ dans la zone de le dcanteur et le racteur est assure par la diffrence de leurs
raction (figure 2). Dans les racteurs Kellogg (figure 3), le refroidis- densits. Les hydrocarbures sont injects la sortie de lchangeur
sement est effectu en vaporant les hydrocarbures lgers directe- dans la phase acide travers un racteur tubulaire vertical install
ment dans le racteur. entre lchangeur et le dcanteur (figure 4). Cette solution a permis
En 1991, Exxon a conclu un accord avec Kellogg pour la commer- dliminer la pompe de recirculation de lacide fluorhydrique.
cialisation du procd dalkylation lacide sulfurique avec autor- Phillips installe maintenant dans ses units industrielles un
frigration, obtenu par vaporation de lisobutane au cours de la rservoir secondaire, se trouvant au-dessous de tous les autres
raction dans chacun des tages du racteur. Exxon a fait valoir que appareils pouvant contenir HF. Ce dispositif permet, en cas dinci-
cette technique est plus conomique dun point de vue nergtique dent, de drainer trs rapidement tout lacide fluorhydrique se trou-
par une diminution des cots de compression [14]. vant dans lunit et dviter ainsi des fuites trop importantes vers
Les racteurs dalkylation en prsence de HF [15] [16] ont connu latmosphre [16].
une volution beaucoup plus importante que les racteurs
dalkylation en prsence de H2SO4 . Dans ces racteurs, lenthalpie de

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P
O
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Alkylation des olfines R
par les paraffines
E
N
par Bernard TORCK
Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille et de lcole nationale
suprieure du ptrole et des moteurs
S
Ingnieur-Docteur de lUniversit de Paris
Expert la Direction stratgie conomie programme de lIFP (Institut franais du ptrole) A
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Importance industrielle
Capacits de production Procds commerciaux
12 - 1996

Lalkylation stait surtout dveloppe en Amrique du Nord o la demande Il existe actuellement [15] trois principaux licenceurs de procd : Phillips,
en essences synthtiques tait beaucoup plus forte quen Europe. Sur un total UOP et Stratco.
de 46 Mt recenses en 1982, plus de 85 % taient fabriqus en Amrique du Le procd Phillips dans lequel HF est utilis comme catalyseur est en
Nord, soit 39 Mt. opration dans plus de 60 raffineries travers le monde. Certaines units sont
Le programme de diminution des quantits de plomb dans les essences, relativement petites mais quelques-unes peuvent atteindre une capacit de
dcid par la CEE en 1985, a contribu favoriser le dveloppement de lalky- production de 900 kt/an.
lation en Europe. Le tableau A donne les capacits mondiales de production Le procd UOP utilisant galement HF est utilis dans plus de 65 raffineries,
Doc. J 5 680

dalkylats par grande zone gographique et avec une rpartition selon le cata- dont plus de 40 aux tats-Unis. Les capacits nominales des units varient de
lyseur utilis. Les capacits mondiales sont actuellement (1994) de lordre de 40 750 kt/an.
66,4 Mt/an, en augmentation de 45 % par rapport 1982. Si ces capacits ont
continu de saccrotre aux tats-Unis, la production dalkylats en Europe a t Les procds lacide sulfurique sont lheure actuelle surtout commercia-
multiplie par 3 et reprsente 15,2 % des capacits mondiales. Plus de 2/3 des liss par Stratco prsent dans plus de 60 raffineries dans le monde.
alkylats sont malgr tout encore produits en Amrique du Nord, soit environ Les procds Kellogg ont t beaucoup industrialiss dans le pass
42 Mt en 1994. (45 units), mais, depuis 1985, il ny a pratiquement plus dunits nouvelles.
Dans le mme temps, on constate que lalkylation en prsence dacide fluo- Laccord avec Exxon permet de promouvoir nouveau la technologie du rac-
rhydrique se dveloppe plus rapidement que lalkylation sulfurique. 58,3 % des teur avec autorfrigration qui a t installe dans 8 raffineries dont une en
alkylats sont actuellement (1995) produits en prsence dacide fluorhydrique, Belgique.
en nette augmentation par rapport 1982 o seulement 48,7 % taient obtenus
en prsence de cet acide. (0)

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est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds Doc. J 5 680 1
P ALKYLATION DES OLFINES PAR LES PARAFFINES ____________________________________________________________________________________________
O
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E
N Tableau A Capacits mondiales de production dalkylat (1994) en Mt/an (1)

Catalyseur Nombre dunits


Capacit totale
H2SO4 HF H2SO4 HF

S tats-Unis.................. 20,5 21,7 42,2 63,6 % 47 60


Canada ...................... 0,7 1,7 2,4 3,6 % 4 5
A Europe ....................... 1,5 8,6 10,1 15,2 % 8 28
Amrique du Sud ..... 1,0 3,2 4,2 6,3 % 5 9
V Asie............................ 3,0 1,0 4,0 6,0 % 25 14
Autres ........................ 1,0 2,5 3,5 5,3 % 3 11
O Total mondial ........... 27,7 Mt 38,7 Mt 66,4 Mt 100,0 % 92 127

I (1) Daprs [17].


41,7 % 58,3 %

R Lgislation sur lenvironnement et comparaison des lisobutane est utilis plus efficacement du fait quil se produit moins dauto-
procds alkylation, que lacide sulfurique est moins cher et moins dangereux que lacide
Les nouvelles rglementations pour la protection de lenvironnement fluorhydrique [18].
concernant plus particulirement les gaz dchappement des automobiles, Les partisans des procds avec HF rtorquent que la consommation de HF
P leffet de serre et les composs organiques volatils, contribueront de plus en
plus au dveloppement de lalkylation. Aux tats-Unis, le Clean Air Act de 1990
est ngligeable, que llimination de la chaleur peut tre effectue avec une
circulation deau, que les investissements et le cot opratoire sont plus faibles
entrane ds 1995 une nouvelle reformulation des essences, mesure qui sera et que la qualit des alkylats peut tre amliore par une isomrisation du
L sans doute tablie en Europe dici lan 2000. Cette reformulation contribuera
au dveloppement de procds tels que lisomrisation, laddition de MTBE et
butne-1 en butnes-2.
Il est certain que les arguments des uns et des autres sont valables dans telle
lalkylation.
U On a vu que lalkylation en prsence de HF, qui se dveloppe avec un taux
de croissance de 4,7 % par an, pourrait tre srieusement freine, compte tenu
ou telle situation particulire.
Il savre en fait difficile de se faire une opinion valable dune manire gn-
rale, dautant que la qualit des alkylats sest amliore par un meilleur contrle
S des mesures qui ont t envisages depuis les accidents survenus en 1987 sur
lunit dalkylation de la raffinerie de Mobil en Californie et sur dautres units
au Texas. Lacide fluorhydrique tant assez volatil, des nuages de cet acide sous
des conditions opratoires et surtout du fait des modifications opres en
permanence dans la conception des racteurs, en particulier dans le cas des
racteurs en prsence dacide fluorhydrique.
forme darosol pourraient entraner des dgts, compte tenu de sa toxicit.
On peut toutefois constater que si, en 1968, 70 % des alkylats taient fabriqus
La rgnration des acides uss posent plus de problmes lorsquil sagit dans le monde en utilisant H2SO4 comme catalyseur, ce pourcentage est des-
dacide sulfurique. En effet, lorsque lon utilise lacide fluorhydrique, lacide us cendu 42 en 1994. Par ailleurs, les alkylats fabriqus en Europe, dans des units
est rgnr sur le site, tandis que les boues acides rsultant de lalkylation sulfu- installes plus rcemment, se font en utilisant 85 % lacide fluorhydrique
rique et se formant en plus grande quantit, sont en gnral rgnres ex-situ (tableau A).
et ncessitent des transports par camion-citerne qui prsentent galement un
certain danger. Compte tenu de la nouvelle lgislation europenne concernant la limitation
des additifs au plomb dans les carburants pour automobiles, on peut penser
Depuis le dmarrage des premires units dalkylation, il y a toujours une que lalkylation des paraffines se dveloppera encore en Europe dans les
controverse entre les partisans des procds avec H2SO4 et ceux des procds prochaines annes.
avec HF, lorsquil sagit de dfinir le meilleur procd. Les partisants des
procds avec H2SO4 arguent que lalkylat produit est de meilleure qualit, que

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