Alkylation des olfines

par les paraffines

par Bernard TORCK

Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille et de lcole nationale sup-
rieure du ptrole et des moteurs
Ingnieur-Docteur de lUniversit de Paris
Expert la Direction stratgie conomie programme de lIFP (Institut franais du ptrole)

1. Raction principale, catalyseurs et ractifs..................................... J 5 680 - 2

1.1 Raction principale ...................................................................................... 2
1.2 Catalyseurs................................................................................................... 2
1.2.1 Catalyseurs conventionnels............................................................... 2
1.2.2 Nouveaux catalyseurs ........................................................................ 2
1.3 Paraffines...................................................................................................... 3
1.4 Olfines......................................................................................................... 3
1.4.1 Butnes................................................................................................ 3
1.4.2 Propylne ............................................................................................ 4
1.4.3 Pentnes .............................................................................................. 5
1.4.4 thylne............................................................................................... 5
2. Schma ractionnel de lalkylation .................................................... 5
2.1 Raction principale ...................................................................................... 5
2.2 Ractions secondaires................................................................................. 7
2.3 Les trois mcanismes de Albright.............................................................. 7
3. Mise en uvre industrielle.................................................................... 7
3.1 Facteurs physico-chimiques et conditions opratoires............................ 7
3.1.1 Agitation et nature de lmulsion...................................................... 7
3.1.2 Composition et force acide de la phase catalytique ........................ 8
3.1.3 Rapport isobutane/olfine.................................................................. 8
3.1.4 Temps de contact................................................................................ 8
3.1.5 Temprature ........................................................................................ 8
3.1.6 Alkylation en deux tapes.................................................................. 9
3.2 Influence des impurets de la charge ........................................................ 9
3.3 Racteurs...................................................................................................... 10
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 680

alkylation est laddition dune paraffine (hydrocarbure aliphatique satur ou

L
12 - 1996

alcane) possdant un hydrogne tertiaire (typiquement lisobutane) sur une

olfine (hydrocarbure thylnique ou alcne) [1]. Cette raction est mise en
uvre dans lindustrie ptrolire pour prparer des paraffines ramifies (iso-
heptanes et isooctanes), qui sont dexcellents composants de carburants du fait
de leurs indices doctane levs, de leurs sensibilits (diffrence NOR-NOM)
faibles et de leurs bonnes susceptibilits au ttraalkyl plomb.
J 5 680

Les alkylats sont des composants dessences particulirement recherchs dans

le contexte du programme de diminution des quantits de plomb, qui devrait
sachever, en Europe, au dbut des annes 2000.

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Lalkylation des olfines sest dveloppe paralllement laugmentation des

capacits de production des essences obtenues par craquage thermique ou cata-
lytique. En effet, lors de la transformation par craquage des fractions lourdes
du ptrole en essences pour automobiles, des quantits importantes dhydro-
carbures lgers, tels que thylne, propylne, butnes et isobutane, sont
produites. Ne pouvant tre introduits en totalit dans les essences cause de
leurs pressions de vapeur trop leves, ces hydrocarbures peuvent tre trans-
forms en produits lourds par alkylation.
Lalkylation a connu un dveloppement considrable aux tats-Unis durant la
Seconde Guerre mondiale par suite de la trs forte demande en carburant davia-
tion. La production dalkylats tait alors de 6 Mt/an. Bien que la fin de la guerre
et lapparition du racteur en aviation aient srieusement rduit la demande en
alkylats, laccroissement du taux de compression des moteurs et lobligation de
fabriquer des carburants pour automobiles teneur en plomb rduite ou nulle
ont contribu relancer la production dalkylats.
La raction la plus typique de lalkylation est laddition de lisobutane sur les
butnes pour donner lisooctane. Les catalyseurs utiliss industriellement sont
lacide sulfurique 98 % et lacide fluorhydrique anhydre. Les olfines alkyles
sont les butnes, le propylne et les pentnes.
La raction seffectue par un mcanisme en chane faisant intervenir des ions
carbonium. Lalkylation saccompagne de ractions secondaires dont la princi-
pale est la polymrisation des olfines, qui peut tre contrle en mettant un
excs disobutane.
La mise en uvre industrielle est complexe par suite des phnomnes
physiques dus lexistence dans le racteur de deux phases liquides. Il faut donc
contrler les transferts de matire et de chaleur. Lmulsion est obtenue au moyen
dagitateurs mcaniques dans les racteurs du type Stratco utilisant lacide sulfu-
rique. Les racteurs dalkylation en prsence de HF sont du type racteur tubulaire
dans lequel les hydrocarbures sont injects dans la phase acide.
Il existe quatre principaux licenseurs de procds : Phillips, UOP, Stratco et
Exxon.

1. Raction principale, 1.2 Catalyseurs

catalyseurs et ractifs 1.2.1 Catalyseurs conventionnels
Lalkylation seffectue en prsence de catalyseurs acides suscep-
1.1 Raction principale tibles de protoner les olfines et de favoriser les transferts dhydrure
basse temprature. Les catalyseurs utiliss industriellement sont
La raction la plus typique de lalkylation est laddition de liso- lacide sulfurique 98 % en masse et lacide fluorhydrique anhydre.
butane sur les butnes pour donner lisooctane :
Comme les paraffines et les olfines ne sont pas solubles dans
ces acides, lalkylation seffectue en systme liquide-liquide, la phase
acide tant la phase liquide o a lieu la raction.
Du fait de sa ractivit plus faible, lthylne ne peut tre alkyl
quen prsence de chlorure daluminium.

1.2.2 Nouveaux catalyseurs

Lacide fluorhydrique liquide, bien quutilis majoritairement, est

Cest une raction exothermique, qui seffectue basse temp-
rature (10 40 oC) en prsence de catalyseurs acides.
Diverses hypothses ont t mises pour expliquer la formation
des produits. Toutes ces hypothses sont bases sur des ractions
seffectuant par lintermdiaire dions carbonium.
quelque peu contest du fait des problmes graves quil pourrait
provoquer lors dincidents sur lunit industrielle. Il est craint, en
particulier que, du fait de sa pression de vapeur leve, des nuages
toxiques puissent menacer des rgions entires. Aussi est-il envi-
sag de diminuer sa pression de vapeur par des additifs tels que
la ttramthylnesulfone ou sulfolane.

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Pour tenter dliminer les inconvnients des catalyseurs liquides,
un grand nombre de socits ptrolires et de centres de recherche
ont envisag de mettre au point des catalyseurs solides [2]. La
socit Topsoe a brevet un catalyseur constitu dacide trifluoro-
mthane sulfonique dpos sur silice. Catalytica, en association avec
Conoco et Neste, a fait fonctionner une unit pilote avec un cata-
lyseur qui serait une alumine dope au chlorure de zirconium. LIFP
a mis au point un catalyseur constitu dun acide de Bronstd dpos
sur silice.
Daprs le mcanisme ractionnel, les produits daddition primaire
se forment peu par rapport aux autres structures isomres. Les ana-
lyses de la fraction octane (tableau 1) obtenue par lalkylation de
lisobutane sur les butnes-2 montrent, en effet, que les octanes sont
constitus essentiellement de trimthylpentanes (TMP), mais que le
2,2,3-trimthylpentane ne se forme quen trs faible quantit. La
formation des dimthylhexanes (DMH) partir des butnes-2 est due
lisomrisation subsquente des trimthylpentanes.
Partant du butne-1, le produit daddition primaire devrait tre le
2,2-dimthylhexane selon la raction :

1.3 Paraffines

Lalkylation ne se produit quen prsence de paraffine possdant

un hydrogne tertiaire. Lisobutane est en fait la seule paraffine
utilise industriellement.
Lisopentane peut sadditionner sur une olfine dans les conditions
de lalkylation des paraffines ; il nest pas utilis, dune part, parce
quil est lui-mme un bon constituant dessence et, dautre part,
parce que le cation tert-amyle : En fait, cet isomre ne se forme pas du tout, parce que le rar-
rangement de lion carbonium secondaire donne des ions carbonium
tertiaire plus stables. On explique galement la formation de ces
derniers par isomrisation du butne-1 en butnes-2 avant
lalkylation.
Les rsultats obtenus avec lisobutne montrent que lisooctane
majoritaire, le 2,2,4-trimthylpentane, est, dans ce cas, le produit
a une tendance plus grande que le cation tert-butyle perdre un daddition primaire :
proton, entranant, selon la raction de rupture de chane, une
consommation trop leve disoparaffine.

1.4 Olfines
1.4.1 Butnes
Cela sexplique par le fait que lion carbonium obtenu est alors
Les butnes sont les olfines les plus utilises pour produire des tertiaire.
alkylats haut indice doctane. Le pourcentage typique des quatre
butnes (butne-1, butne-2 cis , butne-2 trans , isobutne) dans une (0)
coupe C4 de craquage thermique est respectivement gal 25, 5,
12 et 58. Dans une coupe C4 de craquage catalytique, il est gal 24,
22, 30 et 24.

Tableau 1 Composition de la fraction C 8 de lalkylat obtenu partir disobutane et de butnes (1)

Alkylation par lisobutane :
Octane obtenu (2)
NOR NOM
(en %)
du butne-2 trans du butne-2 cis de lisobutne du butne-1
2,2,3 TM P ............ 109,6 99,9 1,4 1,4 1,3 1,5
2,3,3 TM P ............ 106,1 99,4 13,8 13,8 11,7 13,3
2,3,4 TM P ............ 102,7 95,9 20,2 20,4 13,4 15,6
2,2,4 TM P ............ 100,0 100,0 54,4 54,3 62,6 46,3
3,4 DM H .............. 76,3 81,7 0,3 0,3 0,3 1,2
2,3 DM H .............. 71,3 78,9 2,7 2,8 2,2 8,9
2,4 DM H .............. 65,2 69,9 3,9 3,9 4,4 8,1
2,5 DM H .............. 55,5 55,7 3,3 3,1 4,1 5,1
o
(1) Daprs [3]. Conditions opratoires : catalyseur HF, temprature dalkylation 25 C, rapport volumique isobutane/butne gal 13.
(2) TM = trimthyl ; DM = dimthyl ; P = pentane ; H = hexane.

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Il conduit nanmoins aux autres structures isomres par rarran-
gements intramolculaires, lesquels sont plus rapides que le trans-
fert dhydrure qui est ltape limitative. Les valeurs des nombres
doctane recherche (NOR) et moteur (NOM) indiquent que ces rar-
rangements sont souhaitables vers les trimthylpentanes et non
vers les dimthylhexanes possdant des indices doctane beau-
coup plus faibles.
Lindice doctane (ou nombre doctane) dun carburant est, par
dfinition, le nombre entier le plus proche du pourcentage en
volume disooctane dans un mlange disooctane et de
n-heptane, dont les caractristiques antidtonantes quivalent
celles du carburant tudi, lorsquon les compare suivant les
mthodes standards, dites mthode Recherche donnant le
nombre doctane recherche (NOR) et mthode Moteur donnant
le nombre doctane moteur (NOM), correspondant des condi-
tions de fonctionnement diffrentes du moteur exprimental
CFR (Cooperative Fuel Research), essentiellement la vitesse de
rotation du moteur, respectivement gale 600 et 900 tr/min.
La susceptibilit au ttraalkyl plomb est la diffrence des
nombres doctane (recherche ou moteur) du carburant respecti-
vement avec et sans cet additif.
Les butnes se diffrencient galement par limportance des rac-
tions secondaires conduisant un mlange de paraffines plus
lgres et plus lourdes que les isooctanes, comme lindique le
tableau 2. Ces ractions secondaires se produisent dautant plus
rapidement que la temprature est plus leve. Lisobutne donne
une quantit de sous-produits plus importante que les n-butnes.
Toutefois, comme le butne-1 produit une proportion non ngli-
geable de dimthylhexanes, globalement la qualit de lalkylat du
point de vue de lindice doctane diminue selon lordre :
butnes-2 > isobutne > butne-1
Ces rsultats ont t obtenus en utilisant lacide fluorhydrique
comme catalyseur.
Cest la raison pour laquelle, lorsque lon utilise lacide fluor-
hydrique, lalkylation est souvent effectue aprs une hydroisom-
risation du butne-1 en butnes-2 [6].
Avec lacide sulfurique, lordre dcroissant est diffrent :
butnes-2 > butne-1 > isobutne
Le tableau 3 montre en effet, quen prsence dacide sulfurique,
lisobutne conduit des ractions secondaires importantes et que
lindice doctane de lalkylat est alors plus bas que celui obtenu
avec des n-butnes :
NOR = 93,2 compar 97,8
Cette constatation milite en faveur de la transformation de liso-
butne en mthyl tert-butylther (MTBE) avant lalkylation. Le
nombre doctane recherche (NOR) du MTBE est gal 118.
Pour les butnes, le rendement en alkylats est compris entre 204
et 208 parties en masse dalkylats pour 100 parties de butnes.
1.4.2 Propylne
Lalkylation de lisobutane par le propylne seffectue en prsence
dacide sulfurique ou dacide fluorhydrique. Le propylne est
transform en majeure partie en isoheptanes. Comme pour les
butnes, il ne se forme pas de produit daddition primaire (2,2-
dimthylpentane) mais essentiellement les 2,3- et 2,4-dimthyl-
pentane [3] [5] raison respectivement de 70 et 30 %. Dune manire
gnrale, par comparaison avec les butnes, les ractions
secondaires sont plus importantes avec le propylne comme le
montre le tableau 3. En particulier, les isooctanes sont obtenus en
partie par autoalkylation de lisobutane conduisant une consom-
mation de ce dernier suprieure la normale.
La qualit de lalkylat du point de vue de lindice doctane est
infrieure celle obtenue avec les butnes :
NOR = 89 au lieu de 94,6
Industriellement, le propylne est alkyl en mlange avec des
butnes, essentiellement aux tats-Unis. (0)

Tableau 2 Caractristiques des alkylats obtenus partir disobutane (i C4) et de butnes en prsence de HF,
avec i C4/butne = 13 (en volume)
Ractif dalkylation ............ Butnes-2 Isobutne Butne-1

Temprature ................. (oC) 25 (1) 45 (2) 25 (1) 45 (2) 25 (1) 45 (2)

Composition massique
de lalkylat :
C5 ................................... (%) 2,4 5,3 5,5 6,6 3,0 4,1
C6 ................................... (%) 1,8 3,0 3,1 3,4 1,7 2,4
C7 ................................... (%) 2,8 4,0 3,8 4,3 2,5 3,7
C8 ................................... (%) 90,0 80,9 80,0 78,3 85,5 77,7
> C8 ................................ (%) 3,0 6,8 7,6 7,4 7,3 12,1
Rendement (3).................... 1,79 ............................. 1,78 ............................ 1,73
iC4 consomm (4) .............. 1,16 ............................. 1,15 ............................. 1,10
NOR..................................... 97,7 94,7 95,9 94,6 94,4 88,4
NOM.................................... 94,5 92,7 93,4 92,9 91,6 88,4
(1) Daprs [3] [4].
(2) Daprs [5].
(3) Rapport volumique alkylat/butne.
(4) Rapport volumique isobutane consomm/butne.

(0)

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Tableau 3 Caractristiques des alkylats obtenus partir disobutane (iC4) et dolfines (1)
en prsence dacide sulfurique (94,5 %) avec i C4/olfines = 8
mthyl-2
propylne n-butnes butnes isobutne pentne-1 pentnes-2
butne-2
Teneur en isoparaffines
(% en mole) :
iC5 ..................................................... 3,0 2,2 4,0 7,8 12,5 14,6 13,0
C6 ...................................................... 3,8 2,6 3,9 5,8 1,5 1,4 5,8
C7 ...................................................... 67,4 2,7 3,8 5,6 1,8 1,3 3,6
TMP .................................................. 11,6 80,0 66,0 54,0 32,1 22,3 40,0
DMH ................................................. 1,9 8,1 10,0 8,5 3,7 2,7 5,6
C9 ...................................................... 1,2 1,0 2,7 5,6 44,0 52,4 12,7
C10 .................................................... 8,7 0,7 2,1 4,3 2,3 2,5 10,6
> C10 ................................................. 2,4 2,7 7,5 8,4 2,1 2,8 8,7
NOR .................................................. 89,0 97,8 94,6 93,2 91,3 91,1 91,2
NOM ................................................. 87,1 93,9 91,5 90,3 88,4 88,1 88,8
O/ I (2) .............................................. 109,5 96,9 97,3 93,3 76,6 76,1 74,2
A/O (3).............................................. 220 204 205 208 206 206 209
(1) Daprs [7] [8] avec T = 10 oC.
(2) Nombre de moles dolfine dans lalkylat pour 100 moles disobutane.
(3) Rapport massique alkylat/olfine.

1.4.3 Pentnes contenant en masse 80 % dhexanes, 12 % doctanes et 8 % dautres

Durant la seconde guerre mondiale, lalkylation par lisobutane
dun mlange de propylne, butnes et pentnes tait largement
pratique pour la production dessence pour laviation. Larrive des
racteurs a diminu la demande en alkylats et les raffineurs
prfraient mlanger directement dans les essences les coupes con-
tenant les pentnes.
Depuis 1990, les rglementations du Clean Air Act conduisent aux
tats-Unis la reformulation des essences exigeant llimination des
pentnes dont les pressions de vapeur sont trop leves. Il est donc
de plus en plus envisag de transformer les isoamylnes en tert-
amylmthylther (TAME) et dalkyler les autres pentnes, en
diminuant ainsi la teneur en olfines des essences.
Les diffrences importantes dans la composition des alkylats
obtenus partir de ces olfines sont donnes dans le tableau 3. Les
alkylats produits en partant de pentnes-2 contiennent plus de 50 %
disononanes, tandis que lon nen obtient quenviron 12 % lorsque
lolfine est le 2-mthyl butne-2. Dans ce cas, il se forme des
quantits non ngligeables disoparaffines en C6, C7, C8 et C10 . Tous
les alkylats produits partir de pentnes contiennent des quantits
importantes disopentane. Bien que la composition des alkylats dif-
fre considrablement dune olfine lautre, il y a peu de diffrences
dans la qualit des alkylats dont les NOR se situent entre 91,1 et 91,3,
valeurs suprieures celles obtenues avec le propylne mais nette-
ment infrieures celles donnes par un alkylat de n-butnes, 97,8
(voir aussi [9]).
1.4.4 thylne
Cette olfine forme des esters stables avec lacide sulfurique ou
fluorhydrique sur lesquels lisobutane ne ragit pas. Lalkylation
seffectue en prsence de chlorure daluminium qui se complexe
avec des hydrocarbures insaturs en formant une phase liquide
contenant 15 % daluminium. Un mlange disobutane et dthylne
dans un rapport molaire 4/1 ragit 60 oC pour donner un alkylat
paraffines. Le produit daddition primaire, le 2,2-dimthylbutane, ne
se forme pas et les hexanes sont constitus de 92 % de 2,3-dimthyl-
butane et de 8 % de 2-mthylpentane.
L a l k y l a t i o n d e l t h y l n e n e s t p a s t r s d v e l o p p e
industriellement.
2. Schma ractionnel
de lalkylation
2.1 Raction principale
Lalkylation dune olfine par une isoparaffine est une raction exo-
thermique avec diminution du nombre de molcules. Elle peut
seffectuer sans catalyseur, mais dans des conditions trs svres
de temprature (500 oC) et de pression (200 400 bar, soit 20
40 MPa). Industriellement, lalkylation est mise en uvre basse
temprature (10 40 oC) en prsence de catalyseurs acides tels que
lacide sulfurique ou lacide fluorhydrique. Un grand nombre de
chercheurs ont propos diverses hypothses pour expliquer la for-
mation des produits lors de lalkylation des olfines par lisobutane
[10]. Toutes ces hypothses sont bases sur un mcanisme en chane
seffectuant par lintermdiaire dions carbonium.
Le schma ractionnel de lalkylation des butnes-2 est prsent
sur la figure 1.
Au cours de linitiation de la chane, les olfines (par exemple le
butne-2) sont protones en donnant un ion carbonium qui ragit
rapidement avec lisobutane en excs pour donner, par transfert
dhydrure, le cation tert-butyle qui constitue le catalyseur de la rac-
tion. Laddition de proton cesse lorsque la concentration stationnaire
en cation tert-butyle est atteinte et la formation de la n-paraffine (en
loccurrence le n-butane) reste globalement ngligeable.

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Figure 1 Schma ractionnel de lalkylation des butnes-2

La propagation dbute par addition du cation tert-butyle sur lol-
fine (tape 1) pour donner un ion carbonium secondaire beaucoup
moins stable que les ions tertiaires. Sa vitesse de rarrangement
intramolculaire (tape 2) par transfert dhydrure et de mthyle,
conduisant des ions tertiaires, est beaucoup plus leve que celle
de la raction intermolculaire de transfert dhydrure avec lisobu-
tane (tape 3). Cette isomrisation des ions carbonium permet
dexpliquer la structure des diffrents isooctanes obtenus dans
ltape 3 qui est ltape lente de lalkylation au cours de laquelle le
cation tert-butyle est rgnr. On constate en effet quil ne se forme
pas de 2,2,3-trimthylpentane (2,2,3 TMP), produit primaire de laddi-
tion du cation tert-butyle sur le butne-2.
La rupture de chane rsulte dune squence de ractions
conduisant une diminution de la quantit dions carbonium. Elle se
produit, lorsque la force acide diminue, par limination dun proton
et alkylation sur lisobutne form, entranant une consommation
disobutane supplmentaire.

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J 5 680 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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Lensemble des ractions prsentes dans ce schma ractionnel
constitue lalkylation proprement dite, qui est toujours accompagne
de ractions secondaires qui, comme on le verra plus loin, nces-
sitent un bon contrle des conditions opratoires.
2.2 Ractions secondaires
Lalkylation des olfines par de lisobutane saccompagne de rac-
tions secondaires [10] dont la principale est la polymrisation des
olfines. En effet, les ions carbonium tertiaires obtenus dans ltape
2 (figure 1) peuvent, comme le cation tert-butyle, ragir avec lol-
fine, conduisant un ion carbonium en C12 . Bien que cette raction
soit plus facile que la raction de transfert dhydrure avec lisobutane,
cette polymrisation (en fait limite une oligomrisation
conduisant des hydrocarbures de moins de 16 atomes de carbone)
peut tre inhibe par un effet de concentration au moyen dun grand
excs disobutane par rapport lolfine.
Ces ions carbonium obtenus par oligomrisation peuvent par
ailleurs, aprs une srie de rarrangements, conduire par scission
des produits de craquage de masse molculaire plus faible que
ceux attendus par la raction principale.
Ces produits de faible masse molculaire peuvent galement tre
obtenus par alkylation successive de deux molcules disobutane.
Par exemple, lisopentane et le 2,3-dimthylbutane sont forms par
dismutation lors de lalkylation du propylne. Lalkylation primaire
conduit au cation heptyle qui, par perte de proton, peut donner un
heptne sur lequel le cation tert-butyle salkyle une seconde fois.
Lion carbonium qui en rsulte peut alors tre craqu en pentane
et hexane selon la raction globale :
2C 4 H 10 + C 3 H 6 & C 5 H 12 + C 6 H 14
La dismutation nest pas souhaitable puisquelle consomme plus
dune molcule disobutane par molcule dolfine.
Une autre raction importante est lautoalkylation de lisobutane
qui seffectue avec transfert dhydrogne entre lisobutane et lol-
fine, conduisant dans le cas du propylne la formation de propane
et disooctane selon la raction :
2C 4 H 10 + C 3 H 6 & C 8 H 18 + C 3 H 8
Cette raction, qui consomme de lisobutane et transforme les
n-olfines en paraffines non utilisables, se produit principalement
avec le propylne et de manire plus importante en prsence de HF
quen prsence de H2SO4.
Ces ractions secondaires produisent enfin des hydrocarbures de
masse molculaire leve et fortement insaturs qui, se complexant
avec lacide, restent en solution dans la phase catalytique raison
de 5 10 % en masse selon la nature de lacide.
Le tableau 3 montre limportance des ractions secondaires selon
la nature de lolfine. Les n-butnes sont les olfines qui donnent
le moins de ractions secondaires et les alkylats indices doctane
les plus levs.
2.3 Les trois mcanismes de Albright
la suite de ltude dun procd en deux tapes montrant que
les rendements et la qualit de lalkylat taient amliors, Albright
[11] dfinit trois mcanismes de formation des alkylats.
Le mcanisme 1, qui est typiquement celui qui est dcrit dans la
figure 1, est prdominant pour le butne-1 ou les butnes-2,
puisquen prsence dacide sulfurique, le butne-1 sisomrise en
butnes-2 avant alkylation. Les isoparaffines en C9 obtenues lors de
lalkylation des pentnes sont produites par ce mcanisme.
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Dans le mcanisme 2, des olfines et ions carbonium (en C12-C20 )
sont initialement forms. Le craquage de ces espces conduit la
production dune gamme de composs ayant de 4 13 atomes de
carbone. Il est prdominant lorsque lolfine est lisobutne. Dans
le cas des pentnes, il permet dexpliquer la production de paraffines
en C6-C8 .
Le mcanisme 3 rend compte de la formation des produits lourds.
Lolfine polymrise, pour former des ions carbonium, qui, au lieu
de se craquer, donnent par transfert dhydrure les paraffines
correspondantes.
3. Mise en uvre industrielle
Si le mcanisme de la raction chimique est complexe du fait de
la comptition entre les isomrisations par rarrangement des ions
carbonium et les transferts dhydrure, lalkylation se complique,
dune part, du fait des ractions secondaires conduisant des
produits non souhaitables et, dautre part, par suite des phnomnes
physiques dus lexistence dans le racteur de deux phases liquides
(acide et hydrocarbure).
Un grand nombre dtudes ont t effectues pour lucider les
influences simultanes des phnomnes physiques et chimiques
dans le processus global de la transformation : en particulier, les
rles de lagitation et de la temprature sur les transferts de matire
et les solubilits ainsi que limportance des caractristiques des
phases et de lmulsion.
3.1 Facteurs physico-chimiques
et conditions opratoires
Les ractions chimiques de lalkylation se produisant dans la phase
acide o sont localiss les ions carbonium, un certain nombre de
facteurs savrent importants pour favoriser la raction principale :
en particulier, le transfert de lisobutane de la phase hydrocarbure
vers la phase acide et le transfert des alkylats et des produits
secondaires de la phase acide vers la phase hydrocarbure. La slec-
tivit de la transformation va donc dpendre dune part des vitesses
relatives de la raction principale et des ractions secondaires, fonc-
tion de la force acide, des constantes de vitesse propres chacune
des ractions et des concentrations des ractifs et, dautre part, des
vitesses de transfert de masse, fonction des solubilits, des phno-
mnes interfaciaux et de la nature de lmulsion, chacun de ces para-
mtres pouvant tre influenc diffremment par la temprature.
Afin de favoriser la raction principale qui conduit aux alkylats
ayant les meilleurs indices doctane, aux dpens des ractions
secondaires, un certain nombre de conditions opratoires doivent
tre parfaitement contrles, comme indiqu ci-aprs [12].
3.1.1 Agitation et nature de lmulsion
Les transferts de masse sont dautant plus rapides que laire inter-
faciale est plus grande, cest--dire que lagitation est plus efficace.
Cette dernire doit galement avoir pour effet de crer une grande
vitesse de circulation au voisinage de linjection de lolfine pour
viter des concentrations locales leves en olfine. Enfin, du fait
de lexothermicit de la raction, lagitation permet de mieux
contrler la temprature en amliorant les transferts de chaleur et
en minimisant les gradients de temprature.
J 5 680 7
ALKYLATION DES OLFINES PAR LES PARAFFINES ____________________________________________________________________________________________
La nature de lmulsion dpend des proportions relatives des deux
phases lintrieur du racteur. Il savre quune mulsion dhydro-
carbures dans une phase continue acide conduit un alkylat de
meilleure qualit du point de vue de lindice doctane quune mul-
sion dacide dans une phase continue dhydrocarbures. Dans le cas
de lacide sulfurique, le rapport en volume des phases acide/hydro-
carbure est compris entre 1 et 1,5. Avec lacide fluorhydrique, ce
rapport peut aller jusqu 4.
3.1.2 Composition et force acide
de la phase catalytique
La phase catalytique doit avoir une activit protonique suffisante
pour maintenir une concentration stationnaire en ions carbonium
leve, inhibant la raction de rupture de chane. Par ailleurs, cette
phase acide doit avoir une composition telle que lisobutane y soit
trs soluble.
De ce point de vue, les oligomres insaturs qui se forment au
cours de lalkylation, et qui saccumulent dans cette phase, contri-
buent amliorer les transferts de masse (par modification de la
viscosit et des tensions interfaciales) et augmenter la solubilit
de lisobutane. Toutefois, leur prsence diminue la force acide.
Pour obtenir un alkylat de bonne qualit, la concentration en acide
doit tre maintenue dans une plage relativement troite. Dans le cas
de H2SO4 , la phase catalytique contient de 93 95 % en masse de
H2SO4, 1 2 % deau, le reste tant constitu de produits organiques.
Une phase catalytique base dacide fluorhydrique contient de 83
91 % de HF en masse, 1 % deau, le reste en produits organiques.
La prsence deau a un effet trs prononc sur la qualit de lalkylat,
puisque lactivit protonique de H2SO4 et de HF (mesure par la fonc-
tion dacidit Ho) diminue fortement pour une variation de teneur
relativement petite.
Nota : le lecteur pourra se reporter dans le prsent trait larticle Catalyse acido-
basique [J 1 210].
Il existe en fait un optimum, comme cela a t montr dans le
cas de lalkylation dun mlange propylne-butnes en prsence
dacide fluorhydrique [3]. Entre 0 et 1 % deau, les produits de
craquage et de polymrisation sont dautant plus importants que la
teneur en eau est plus faible. Au-del de 1 % deau, ces produits
augmentent avec la teneur en eau.
Compte tenu de laccumulation progressive, dans la phase cata-
lytique, deau et de produits organiques, une partie de cette phase
est soutire et ventuellement rgnre. La phase base de H2SO4
nest pas rgnre sur le site, entranant une consommation de 40
100 kg par mtre cube dalkylats produits partir de butnes. La
consommation est deux fois plus importante dans le cas du propy-
lne. Par contre, une phase base dacide fluorhydrique peut tre
rgnre dans lunit par distillation. La perte en HF nest alors que
de lordre de 0,7 kg par mtre cube dalkylats.
3.1.3 Rapport isobutane/olfine
Lisobutane est ncessaire non seulement pour lalkylation, mais
aussi pour inhiber les ractions secondaires, en particulier la poly-
mrisation des olfines. La vitesse de transfert dhydrure partir de
lisobutane dpend de la concentration de lisobutane dans la phase
acide, qui est elle-mme fonction de la concentration de lisobutane
dans la phase hydrocarbure. Les proprits de lalkylat (indices
doctane, courbe de distillation, etc.) sont dautant meilleures que
la teneur en isobutane est plus leve.
Le rapport volumique isobutane/olfine mis en uvre industriel-
lement lentre du racteur est en gnral compris entre 8 et 14.
Ce rapport est, en fait, plus faible dans la phase acide, puisque les
olfines sy dissolvent plus rapidement que lisobutane et que leurs
solubilits y sont plus grandes.
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J 5 680 8 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Lisobutane est soluble dans H2SO4 99,5 % raison de 0,1 % en
masse. Dans un racteur industriel, la solubilit doit tre plus grande,
de lordre de 0,4 % en masse, du fait de la prsence de produits orga-
niques. Lisobutane est beaucoup plus soluble dans HF anhydre :
entre 15 et 50 oC, sa solubilit varie entre 2,4 et 3,6 % en masse. Dans
la phase catalytique, il est certainement encore plus soluble par suite
de la prsence de 10 15 % de matires organiques.
Des rapports isobutane/olfine aussi levs (8 14) rendent le
procd relativement coteux, compte tenu de la sparation par
distillation de lexcs disobutane, qui reprsente la majeure partie
du cot opratoire.
3.1.4 Temps de contact
Lalkylation aliphatique est une raction dont la vitesse est trs
grande, et le temps de contact entre les hydrocarbures et la phase
acide doit tre trs faible de manire limiter les ractions
secondaires. Les olfines ragissent quantitativement, en prsence
de H2SO4 ou de HF, en quelques secondes. Toutefois, le temps de
sjour dans un racteur utilisant H2SO4 est gnralement compris
entre 10 et 30 min. Des temps aussi levs, compars au temps de
la raction principale, sont en fait ncessaires pour resaturer la phase
acide en isobutane qui a disparu par raction. Lisobutane tant
beaucoup plus soluble dans une phase HF, ce problme est moins
critique dans les racteurs utilisant HF dans lesquels les temps de
sjour sont beaucoup plus faibles, de lordre de 20 40 s.
Pour obtenir un alkylat ayant de bonnes proprits et, par exemple,
pour viter la transformation par isomrisation des trimthyl-
pentanes en dimthylhexanes, il y a lieu de rechercher le temps de
contact optimal qui dpend non seulement du catalyseur utilis mais
aussi du type de racteur choisi. En effet, le temps de raction est
en partie impos par les contraintes technologiques propres
chaque racteur.
3.1.5 Temprature
La temprature influe sur la cintique et la thermodynamique non
seulement des ractions chimiques mais galement des processus
physiques. Les vitesses relatives de lalkylation et des ractions
secondaires varient avec la temprature en fonction des diffrences
entre les nergies dactivation des diverses ractions et les variations
de solubilit de ractifs dans la phase acide. Les concentrations effec-
tives des ractifs dans cette phase sont relies aux phnomnes
physiques de transfert de masse, favoriss par une augmentation
de la temprature du fait de la diminution de la viscosit de la phase
acide et des modifications de laire interfaciale.
Dune manire gnrale, lalkylat est de meilleure qualit lorsque
lon diminue la temprature. Toutefois, un optimum de temprature
doit tre respect pour chacun des acides.
Lalkylation en prsence dacide sulfurique, trs sensible la
temprature, doit seffectuer entre 5 et 15 oC. Des tempratures plus
basses, qui permettraient dobtenir un meilleur alkylat, ne sont pas
utilises industriellement, tout dabord parce que la puissance
motrice requise pour obtenir une bonne agitation devient excessive
du fait de laugmentation de la viscosit de lacide sulfurique, et, par
ailleurs, cause du cot de la rfrigration effectue par vaporation
de lisobutane et recompression. Lenthalpie de raction tant trs
leve (815 kJ par kilogramme dalkylats produits avec le propylne,
730 kJ par kilogramme dalkylats obtenus avec les butnes), llimi-
nation de la chaleur doit tre trs efficace. En effet, lorsque la temp-
rature est suprieure 20 oC, lalkylat est de moins bonne qualit et
la consommation dacide saccrot.
Lalkylation en prsence dacide fluorhydrique est moins sensible
la temprature qui doit nanmoins tre maintenue entre 25 et 45 oC.
Llimination de la chaleur peut dans ce cas tre effectue par une
circulation deau dans un changeur tubulaire.
___________________________________________________________________________________________ ALKYLATION DES OLFINES PAR LES PARAFFINES

3.1.6 Alkylation en deux tapes

Des tudes en laboratoire ont montr que lon peut produire des
alkylats dune manire avantageuse, dun point de vue conomique
et du fait de la qualit des alkylats obtenus, si lon effectue la raction
en deux tapes [13], avec lacide sulfurique comme catalyseur.
Dans un premier racteur, on produit des sulfates de butyle en
temprature relativement leve pour liminer la chaleur par des
moyens conventionnels. Dans le second racteur, les alkylats sont
produits plus basse temprature de manire obtenir une quantit
importante de trimthylpentanes et des indices doctane plus levs.

3.2 Influence des impurets de la charge

La consommation de lacide peut augmenter de manire impor-
tante en fonction des impurets de la charge [12]. En effet, certaines
impurets conduisent la formation de composs solubles dans la
phase acide entranant une perte dactivit du catalyseur et des
purges plus frquentes. Par exemple, le soufre sous forme de
mercaptans ragit avec lacide sulfurique pour donner des acides
sulfoniques. Pratiquement, chaque partie en masse de soufre
mercaptan entrane la consommation de 17 parties en masse dacide
sulfurique. Figure 3 Racteur multitag dalkylation
Le butadine est une autre impuret que lon rencontre frquem- en prsence dacide sulfurique (Kellogg)
ment dans les charges dalkylation des niveaux denviron
1 500 ppm (*). Il polymrise et forme des composs solubles dans
lacide par complexation. La quantit dacide consomme est alors
gale 20 fois la quantit de butadine introduite. Pour rduire cette
consommation, on peut hydrogner slectivement le butadine [6].
(*) : ppm : partie par million, soit 10 6 en masse.
Les composs oxygns entranent galement une consommation
dacide. La plupart (mthanol, dimthylther, MTBE) proviennent de
lunit de transformation de lisobutne en MTBE qui est parfois
installe en amont de lalkylation. La consommation dacide sulfu-
rique est gale respectivement 27,11 et 17 fois la quantit en masse
de compos oxygne introduit.

Figure 2 Racteur Stratco faisceau de rfrigration (Stratford)

Figure 4 Racteur dalkylation en prsence de HF (Phillips)

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 680 9
ALKYLATION DES OLFINES PAR LES PARAFFINES ____________________________________________________________________________________________

3.3 Racteurs
Les paramtres les plus importants pour la conception des rac-
teurs (et qui ont conduit les dtenteurs de procd les modifier)
sont lagitation, conue de manire obtenir une aire interfaciale
leve, et la temprature qui doit tre parfaitement contrle.
Les racteurs dalkylation en prsence de H2S04 ont t mis au
point par les deux compagnies amricaines Stratco et Kellogg [12].
Lmulsion est obtenue au moyen dagitateurs mcaniques. La tem-
prature est contrle dans les racteurs Stratco par vaporation
dune partie de leffluent dans un changeur situ dans la zone de
raction (figure 2). Dans les racteurs Kellogg (figure 3), le refroidis-
sement est effectu en vaporant les hydrocarbures lgers directe-
ment dans le racteur.
En 1991, Exxon a conclu un accord avec Kellogg pour la commer-
cialisation du procd dalkylation lacide sulfurique avec autor-
frigration, obtenu par vaporation de lisobutane au cours de la
raction dans chacun des tages du racteur. Exxon a fait valoir que
cette technique est plus conomique dun point de vue nergtique
par une diminution des cots de compression [14].
Les racteurs dalkylation en prsence de HF [15] [16] ont connu
une volution beaucoup plus importante que les racteurs
dalkylation en prsence de H2SO4 . Dans ces racteurs, lenthalpie de
raction est limine dans un changeur refroidi par une circulation
deau. Les premiers racteurs taient du type Stratford avec lchan-
geur dans la zone ractionnelle et lmulsion des phases obtenue
avec des agitateurs mcaniques. Dans les racteurs qui ont suivi,
lagitation mcanique est supprime. La phase acide est recycle par
une pompe et les hydrocarbures sont introduits travers une multi-
tude dinjecteurs spcialement conus pour les disperser de manire
uniforme dans la phase acide. Des racteurs de ce type sont utiliss
dans le procd UOP (Universal Oil Products).
La socit amricaine Phillips a modifi plusieurs fois ses rac-
teurs pour aboutir une solution o la circulation des phases entre
le dcanteur et le racteur est assure par la diffrence de leurs
densits. Les hydrocarbures sont injects la sortie de lchangeur
dans la phase acide travers un racteur tubulaire vertical install
entre lchangeur et le dcanteur (figure 4). Cette solution a permis
dliminer la pompe de recirculation de lacide fluorhydrique.
Phillips installe maintenant dans ses units industrielles un
rservoir secondaire, se trouvant au-dessous de tous les autres
appareils pouvant contenir HF. Ce dispositif permet, en cas dinci-
dent, de drainer trs rapidement tout lacide fluorhydrique se trou-
vant dans lunit et dviter ainsi des fuites trop importantes vers
latmosphre [16].

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J 5 680 10 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
 P
O
U
Alkylation des olfines R
par les paraffines
E
N
par Bernard TORCK
Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille et de lcole nationale
suprieure du ptrole et des moteurs
S
Ingnieur-Docteur de lUniversit de Paris
Expert la Direction stratgie conomie programme de lIFP (Institut franais du ptrole) A
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Importance industrielle
Capacits de production Procds commerciaux
12 - 1996

Lalkylation stait surtout dveloppe en Amrique du Nord o la demande
en essences synthtiques tait beaucoup plus forte quen Europe. Sur un total
de 46 Mt recenses en 1982, plus de 85 % taient fabriqus en Amrique du
Nord, soit 39 Mt.
Le programme de diminution des quantits de plomb dans les essences,
dcid par la CEE en 1985, a contribu favoriser le dveloppement de lalky-
lation en Europe. Le tableau A donne les capacits mondiales de production
Doc. J 5 680
Il existe actuellement [15] trois principaux licenceurs de procd : Phillips,
UOP et Stratco.
Le procd Phillips dans lequel HF est utilis comme catalyseur est en
opration dans plus de 60 raffineries travers le monde. Certaines units sont
relativement petites mais quelques-unes peuvent atteindre une capacit de
production de 900 kt/an.
Le procd UOP utilisant galement HF est utilis dans plus de 65 raffineries,

dalkylats par grande zone gographique et avec une rpartition selon le cata-
lyseur utilis. Les capacits mondiales sont actuellement (1994) de lordre de
66,4 Mt/an, en augmentation de 45 % par rapport 1982. Si ces capacits ont
continu de saccrotre aux tats-Unis, la production dalkylats en Europe a t
multiplie par 3 et reprsente 15,2 % des capacits mondiales. Plus de 2/3 des
alkylats sont malgr tout encore produits en Amrique du Nord, soit environ
42 Mt en 1994.
Dans le mme temps, on constate que lalkylation en prsence dacide fluo-
rhydrique se dveloppe plus rapidement que lalkylation sulfurique. 58,3 % des
alkylats sont actuellement (1995) produits en prsence dacide fluorhydrique,
en nette augmentation par rapport 1982 o seulement 48,7 % taient obtenus
en prsence de cet acide. (0)
dont plus de 40 aux tats-Unis. Les capacits nominales des units varient de
40 750 kt/an.
Les procds lacide sulfurique sont lheure actuelle surtout commercia-
liss par Stratco prsent dans plus de 60 raffineries dans le monde.
Les procds Kellogg ont t beaucoup industrialiss dans le pass
(45 units), mais, depuis 1985, il ny a pratiquement plus dunits nouvelles.
Laccord avec Exxon permet de promouvoir nouveau la technologie du rac-
teur avec autorfrigration qui a t installe dans 8 raffineries dont une en
Belgique.

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est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds Doc. J 5 680 1
P ALKYLATION DES OLFINES PAR LES PARAFFINES ____________________________________________________________________________________________
O
U
R

E
N Tableau A Capacits mondiales de production dalkylat (1994) en Mt/an (1)

Catalyseur Nombre dunits

Capacit totale
H2SO4 HF H2SO4 HF

S tats-Unis.................. 20,5 21,7 42,2 63,6 % 47 60

Canada ...................... 0,7 1,7 2,4 3,6 % 4 5
A Europe ....................... 1,5 8,6 10,1 15,2 % 8 28
Amrique du Sud ..... 1,0 3,2 4,2 6,3 % 5 9
V Asie............................ 3,0 1,0 4,0 6,0 % 25 14
Autres ........................ 1,0 2,5 3,5 5,3 % 3 11
O Total mondial ........... 27,7 Mt 38,7 Mt 66,4 Mt 100,0 % 92 127

I (1) Daprs [17].

41,7 % 58,3 %

R Lgislation sur lenvironnement et comparaison des
procds
Les nouvelles rglementations pour la protection de lenvironnement
concernant plus particulirement les gaz dchappement des automobiles,
P leffet de serre et les composs organiques volatils, contribueront de plus en
plus au dveloppement de lalkylation. Aux tats-Unis, le Clean Air Act de 1990
entrane ds 1995 une nouvelle reformulation des essences, mesure qui sera
L sans doute tablie en Europe dici lan 2000. Cette reformulation contribuera
au dveloppement de procds tels que lisomrisation, laddition de MTBE et
lalkylation.
U On a vu que lalkylation en prsence de HF, qui se dveloppe avec un taux
de croissance de 4,7 % par an, pourrait tre srieusement freine, compte tenu
S des mesures qui ont t envisages depuis les accidents survenus en 1987 sur
lunit dalkylation de la raffinerie de Mobil en Californie et sur dautres units
au Texas. Lacide fluorhydrique tant assez volatil, des nuages de cet acide sous
forme darosol pourraient entraner des dgts, compte tenu de sa toxicit.
La rgnration des acides uss posent plus de problmes lorsquil sagit
dacide sulfurique. En effet, lorsque lon utilise lacide fluorhydrique, lacide us
est rgnr sur le site, tandis que les boues acides rsultant de lalkylation sulfu-
rique et se formant en plus grande quantit, sont en gnral rgnres ex-situ
et ncessitent des transports par camion-citerne qui prsentent galement un
certain danger.
Depuis le dmarrage des premires units dalkylation, il y a toujours une
controverse entre les partisans des procds avec H2SO4 et ceux des procds
avec HF, lorsquil sagit de dfinir le meilleur procd. Les partisants des
procds avec H2SO4 arguent que lalkylat produit est de meilleure qualit, que
lisobutane est utilis plus efficacement du fait quil se produit moins dauto-
alkylation, que lacide sulfurique est moins cher et moins dangereux que lacide
fluorhydrique [18].
Les partisans des procds avec HF rtorquent que la consommation de HF
est ngligeable, que llimination de la chaleur peut tre effectue avec une
circulation deau, que les investissements et le cot opratoire sont plus faibles
et que la qualit des alkylats peut tre amliore par une isomrisation du
butne-1 en butnes-2.
Il est certain que les arguments des uns et des autres sont valables dans telle
ou telle situation particulire.
Il savre en fait difficile de se faire une opinion valable dune manire gn-
rale, dautant que la qualit des alkylats sest amliore par un meilleur contrle
des conditions opratoires et surtout du fait des modifications opres en
permanence dans la conception des racteurs, en particulier dans le cas des
racteurs en prsence dacide fluorhydrique.
On peut toutefois constater que si, en 1968, 70 % des alkylats taient fabriqus
dans le monde en utilisant H2SO4 comme catalyseur, ce pourcentage est des-
cendu 42 en 1994. Par ailleurs, les alkylats fabriqus en Europe, dans des units
installes plus rcemment, se font en utilisant 85 % lacide fluorhydrique
(tableau A).
Compte tenu de la nouvelle lgislation europenne concernant la limitation
des additifs au plomb dans les carburants pour automobiles, on peut penser
que lalkylation des paraffines se dveloppera encore en Europe dans les
prochaines annes.

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Doc. J 5 680 2 est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds