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Chloration des mtaux

et carbochloration des oxydes

par Jacques DUGUA


Docteur-Ingnieur CNAM
Responsable du Secteur Chlore-soude, phosphore et drivs la Direction Technique
dElf Atochem
et Michel SIBONY
Ingnieur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris
Ingnieur de recherche au Centre de Recherches de CEZUS

Mise jour du texte de Jean ANDRIOLY et Daniel PILLET (PCUK), paru en 1982 dans ce trait.

1. Chloration des mtaux ........................................................................... J 5 630-2


1.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... 2
1.2 Diagramme dEllingham ............................................................................. 2
2. Carbochloration des oxydes ................................................................. 3
2.1 Principe......................................................................................................... 3
2.2 Aspect thermodynamique .......................................................................... 3
2.2.1 Cas du carbone ................................................................................... 3
2.2.2 Cas du monoxyde de carbone........................................................... 3
2.3 Ractions en lit fixe ..................................................................................... 3
2.4 Ractions en lit fluidis ............................................................................... 4
3. Production du chlorure daluminium ................................................. 4
3.1 Chloration directe de laluminium.............................................................. 4
3.2 Carbochloration de lalumine ..................................................................... 5
3.3 Applications de AlCl3................................................................................... 5
4. Production du ttrachlorure de titane............................................... 5
5. Production du ttrachlorure de zirconium ....................................... 6
5.1 Carbochloration du silicate de zirconium .................................................. 6
5.2 Applications de ZrCl4................................................................................... 6
6. Production du chlorure ferrique.......................................................... 6
6.1 Chlorure ferrique anhydre .......................................................................... 6
6.2 Chlorure ferrique hydrat ........................................................................... 6
6.2.1 Attaque acide de ferraille ................................................................... 6
6.2.2 Attaque acide de minerai ................................................................... 7
6.2.3 Applications de FeCl3 ......................................................................... 7
3 - 1996

7. Production du chlorure dantimoine .................................................. 7


8. Chloration des dchets mtalliques ................................................... 7
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 8
J 5 630

importance des chlorations directes des mtaux ou des carbochlorations


L doxydes est bien moindre que celle des chlorations organiques (cf. articles
spars dans ce trait).

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 630 1
CHLORATION DES MTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

Les chlorations directes des mtaux concernent principalement Al, Fe, Ti, Sb
pour obtenir les chlorures anhydres correspondants. Les carbochlorations des
oxydes se limitent industriellement celles du rutile pour lobtention du TiO2
via TiCl4 , du zircon pour lobtention de Zr via ZrCl4 et de lalumine pour lobten-
tion de AlCl3 . Dans les annes 1975-1985, la carbochloration des oxydes, en par-
ticulier kaolin et alumine, a t beaucoup tudie surtout aux tats-Unis. Lide
tait dutiliser llectrolyse de AlCl3 pour obtenir laluminium, voie permettant
dconomiser de lnergie tout en vitant de dpendre des pays fournisseurs de
bauxite. Les conditions conomiques ayant volu et probablement devant les
difficults dextrapolation grande chelle de ce procd, celui-ci na pas t
industrialis.

1. Chloration des mtaux 1.2 Diagramme dEllingham

Certains chlorures mtalliques sont recherchs en tant que tels Lapplication la fabrication des chlorures mtalliques de la
cause de leurs proprits catalytiques. Il sagit essentiellement du formule de Gibbs-Helmholtz :
chlorure daluminium, du chlorure ferrique ainsi que du chlorure G = H TS
dantimoine.
avec G enthalpie libre ou nergie libre de raction,
On procde en gnral par chloration directe, cest--dire que lon
fait agir le chlore gazeux sur le mtal en morceaux ou liquide. Cest H enthalpie de raction,
le cas pour laluminium, dont la fusion est provoque par lexo- S entropie de raction,
thermicit de la raction. T temprature absolue (en K)
dmontre qu toute temprature T la chloration dun mtal est exo-
thermique. En effet, HT est ngatif et la variation dentropie ST
1.1 Aspect thermodynamique est gnralement positive car les chlorures obtenus sont le plus
souvent fondus ou gazeux (la rgle empirique de Pictet-Trouton [4]
[5] prvoit environ 92 kJ/K pour la production dune mole de gaz),
Nota : les notions de base thoriques sont exposes en dtail dans les articles Thermo- ce qui entrane une forte augmentation dentropie.
dynamique chimique de ce trait. Le lecteur sy reportera avec profit ainsi quaux
ouvrages [1] [2]. Ces prvisions peuvent tre faites facilement laide dune repr-
La raction du chlore sur un mtal est trs fortement exother- sentation graphique de la relation de Gibbs-Helmholtz que lon
mique. On parle dailleurs de combustion dans le chlore et beaucoup appelle diagramme dEllingham. Ayant remarqu que H et S
ont vu sans doute lexprience classique qui consiste plonger dans variaient trs peu avec la temprature, Ellingham [3] a pu, avec une
un rcipient rempli de chlore un fil de fer chauff au rouge. La approximation suffisante pour la pratique, linariser la fonction :
o o
raction trs vive sentretient delle-mme. G T = H T T S T
Cette exothermicit de raction est, comme pour la combustion
et la formation des oxydes, lie au caractre lectropositif du mtal. avec la seule variable T, lexposant o signifiant ltat de rfrence
Elle est trs leve pour les alcalins K, Na, Li et les alcalino-terreux standard.
Ba, Ca, Mg, ainsi que pour Al. La figure 1 prsente les courbes denthalpie libre de formation des
chlorures. Les changements de pente des diffrents segments de
titre dexemple, on peut comparer les ractions :
droite proviennent videmment des variations dentropie S rsul-
2 Al + 3/2 O2 Al2O3 tant dun changement dtat physique des corps (ractifs ou pro-
duits) comme la fusion ou la volatilisation [6].
et
2 Al + 3 Cl2 Al2Cl6
Avec la convention habituelle de prendre pour valeur de rfrence
ltat standard (indice o) lenthalpie des lments 25 oC (298 K), les
enthalpies de formation sont :
pour Al2O3 H o = 1 675 ( 6) kJ/mol ;
pour Al2Cl6 H o = 1 276 ( 10) kJ/mol.
On conoit quun racteur sensiblement adiabatique conduise la
fusion de laluminium.

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Les procds diffrent par le choix du rducteur (carbone ou oxyde


de carbone) et de lagent de chloration (Cl2, COCl2 ou SOCl2) dont
le rle est videmment double : agent rducteur et agent chlorant.
La technologie applique dpend essentiellement de la volatilit
du chlorure.

2.2 Aspect thermodynamique


Le calcul de lenthalpie libre de raction G dtermine les
conditions dans lesquelles la raction prvue est possible (notam-
ment partir de quelle temprature).
Les courbes denthalpie libre de formation des oxydes (figure 2)
permettent de mettre en vidence linfluence du rducteur [6].

2.2.1 Cas du carbone

La formation du chlorure partir dune mole doxyde MO2, par


action conjugue de C et Cl2 peut scrire :

MO2 + C + 2 Cl2 MCl4 + CO2 (1)


ou :
MO2 + 2 C + 2 Cl2 MCl4 + 2 CO (2)
ou encore :
3 MO2 + 5 C + 6 Cl2 3 MCl4 + CO2 + 4 CO (3)
Les quations chimiques (2) et (3) traduisent la raction du dioxyde
de carbone sur le carbone :
CO2 + C 2 CO
dont le taux de conversion est li la temprature de raction.
En pratique, suivant la temprature envisage, le rapport CO/CO2
dans les gaz rsiduaires dpend du mcanisme prpondrant dont
il faut tenir compte pour le calcul de lenthalpie libre de raction.
Grce la raction de formation de CO dont le G dcrot
constamment avec T, on est sr de trouver une temprature
au-dessus de laquelle la raction (2) et mme la raction (3)
conduisent un G global ngatif.

2.2.2 Cas du monoxyde de carbone

La raction repose sur lquation :


MO2 + 2 CO + 2 Cl2 MCl4 + 2 CO2
Dans ce cas, llvation de temprature nest pas toujours
favorable.
titre dexemple, la carbochloration de lalumine par CO comme
agent rducteur conduit :
G = 420 kJ 1 000 K
Figure 1 Courbes denthalpie libre de formation des chlorures
G = 375 kJ 2 000 K
par mole dalumine.

2. Carbochloration
des oxydes 2.3 Ractions en lit fixe

2.1 Principe La carbochloration en lit fixe prsente lavantage de seffectuer


dans un racteur plus simple de conception et de fonctionnement
Dans les oxydes, latome doxygne li au mtal ne peut tre quun racteur en lit fluidis, mais au prix dune contrainte de mise
dplac par le chlore seul. Il est ncessaire quun rducteur arrache en forme du produit traiter.
loxygne de la molcule doxyde, tandis que simultanment le En effet, il est souhaitable de disposer dun agglomr que lon
chlore se fixe sur le mtal. prpare dans une installation annexe de la faon suivante.

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2.4 Ractions en lit fluidis

La technique du lit fluidis prsente de nombreux avantages pour


les ractions gaz-solide :
trs bonne homognit de la temprature ;
chauffage ou limination de la chaleur plus facile quen lit fixe ;
augmentation de la vitesse de raction par un trs bon contact
gaz-solide ;
extraction plus aise des rsidus ou des ractifs qui nont pas
ragi.
Elle est donc bien adapte aux carbochlorations.
Pour obtenir de bons rendements de transformation des matires
premires, il y a lieu :
dliminer lhumidit des ractifs pour viter de transformer du
chlore en HCl ;
davoir une granulomtrie fine et rgulire des solides (< 1 mm)
ragissant pour viter une sgrgation et avoir une cintique rapide ;
de choisir des solides ayant des surfaces spcifiques leves
(  80 m 2 g par exemple pour les alumines) et des charbons qui
relarguent peu de matires organiques volatiles (< 5 %) et qui
gnrent peu de cendres afin de limiter les rsidus.
Comme indiqu au paragraphe 2.2.1, la raction est plus ou moins
exothermique ou endothermique en fonction du rapport CO2 / CO
qui dpend de la temprature de raction et de lexcs de charbon.
Il faut en gnral prvoir un chauffage du racteur, au moins pour
la monte en temprature et le dmarrage de la raction.
Les ractions se droulent en gnral entre 700 et 1 000 ou 1 100 oC
selon le type doxyde. Pour que lappareillage rsiste ces temp-
ratures dans un milieu corrosif, on utilise :
des racteurs en graphite pour la carbochloration du zircon ;
des racteurs cylindriques en acier, doubls intrieurement de
briques rfractaires : selon les oxydes carbochlors, les diamtres
peuvent atteindre plusieurs mtres pour la carbochloration du rutile
par exemple (> 5 m aux tats-Unis).
Les racteurs sont munis de grilles de fluidisation, de dispositifs
dintroduction des ractifs et dextraction des rsidus, ainsi que dun
systme de filtration des gaz pour rtrograder les fines particules
entranes.

3. Production du chlorure
daluminium
3.1 Chloration directe de laluminium
Figure 2 Courbes denthalpie libre de formation des oxydes
Cest le procd le plus utilis ce jour dans le monde et, en
particulier, par Elf Atochem dans son site de Jarrie (Isre).
Loxyde mtallique est mlang avec le rducteur carbon (coke Le chlorure daluminium est obtenu en faisant ragir du chlore
de ptrole, poudre de dchet de graphite) et le liant (en gnral du gazeux dans un bain daluminium fondu, pression atmosphrique.
brai) dans un malaxeur chauffant. La pte peut tre mise en forme
de pellets dans une presse analogue celle utilise pour la La raction est trs exothermique et a lieu une temprature
fabrication des boulets de charbon. Enfin, on calcine ces agglomrs comprise entre 700 et 800 oC :
de faon cokfier le brai et obtenir un produit poreux dbarrass 2 Al (s) + 3 Cl2 (g) Al2Cl6 (s)
des hydrocarbures volatils qui ragiraient avec le chlore.
avec H = 1 275 kJ/mol.
Aprs calcination, les agglomrs au rouge peuvent alimenter
directement le racteur de chloruration en apportant leur propre En phase solide et jusqu 400 oC, le chlorure daluminium est sous
enthalpie. De plus, on peut fonctionner en racteur briquet auto- la forme dimre Al2Cl6. la sortie du racteur, les vapeurs dAlCl3
thermique en brlant par de loxygne durant la chloration lexcs sont dsublimes dans des condenseurs parois refroidies (point
de carbone apport par les agglomrs. On rduit ainsi la quantit triple : 192 oC).
de cendres vacuer priodiquement la base du racteur. Cette La fusion du bain daluminium ne consomme que 5 % de la chaleur
technique ne permet pas une forte productivit et on lui prfre celle de raction, ce qui ncessite den vacuer la plus grande partie
en lit fluidis, dcrite ci-aprs. travers les parois des racteurs appels creusets.

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On utilise en gnral des lingots daluminium de 15 25 kg qui La prsence de composs organiques dans le charbon, en
sont introduits manuellement dans les creusets, mais aussi des prsence de chlore, donne naissance des PCB (polychlorobi-
dchets dAl (dans ce cas, la puret dAlCl3 peut tre beaucoup plus phnyles) quil faut dtruire [11]. Par passage dans un bain de chloro-
faible). aluminate de sodium NaAlCl4 (mlange eutectique NaCl, AlCl3), les
vapeurs dAlCl 3 sont dbarrasses des PCB ainsi que dautres
Le creuset impurets mtalliques [12].
De forme cylindrique avec un diamtre de lordre de 1 1,6 m, Les vapeurs dAlCl3 sont ensuite condenses (voir 3.1).
il est construit en bton rfractaire et refroidi par une ventilation
extrieure naturelle ou force. Le chlore est introduit sous forme Procd ayant fait galement lobjet dun brevet [13], la carbo-
gazeuse au moyen de tuyres en cramique et bton rfractaire, quil chloration de lalumine en bain de sels fondus (chloroaluminate
faut rgulirement changer car peu de matriaux rsistent ce milieu de sodium), grce un meilleur contact entre les solides (alumine et
trs corrosif. charbon) et le chlore, peut tre ralise des tempratures plus
La marche de ces creusets est trs peu flexible : en cas darrt du basses (600 800 oC).
chlore, le bain prend en masse en moins dune heure. En pratique,
leur fonctionnement nest jamais interrompu et la dure de vie des
creusets est de deux trois ans au plus.
3.3 Applications de AlCl 3
Le condenseur
Les vapeurs dAlCl3 schappent du creuset travers un sas, puis
Les capacits mondiales installes taient en 1995 de lordre de
sont condenses sur une paroi froide. La majorit des producteurs
120 kt/an dont environ 60 kt/an en Europe et 40 kt/an aux tats-unis.
dAlCl3 dsublime AlCl3 dans de grandes enceintes en tle dacier
Les principaux producteurs sont :
de 10 30 m3 chacune, AlCl3 se dposant sur les parois simplement
refroidies lair ambiant. intervalles rguliers, au maximum toutes en France .......................................... Elf Atochem (20 kt/an) ;
les 24 h, les parois sont vibres ou frappes soit manuellement, soit en Europe.......................................... BASF, Durham, Ciba ;
laide de marteaux pneumatiques. Le produit est ensuite broy pour aux tats-Unis .................................. Witco, Weiland.
obtenir la granulomtrie dsire.
AlCl3 est utilis comme catalyseur pour les synthses de Friedel
La socit Elf Atochem a brevet [7] [8] un systme entirement et Crafts, ce qui ncessite une granulomtrie adapte au systme
automatique quelle utilise dans son unit de Jarrie. Les vapeurs de fabrication mis en uvre. Les principales applications sont les
dAlCl3 se condensent sur des tubes refroidis intrieurement entre ractions dalkylation qui concernent la ptrochimie, les matires
50 et 80 oC par un liquide adapt puis, lorsque la couche dAlCl3, colorantes, les produits pharmaceutiques, les cosmtiques.
sous forme dpis de mas, est juge suffisamment paisse, la
AlCl3 est galement utilis comme agent nuclant pour lobtention
temprature du liquide est brusquement leve vers 200 oC, ce qui
de TiO2.
provoque le dcrochement immdiat des grains dAlCl3.
AlCl3 obtenu est trs pur : il contient moins de 100 ppm de mtaux
et moins de 1 000 ppm dAl2O3 (provenant dune certaine hydrolyse
lors des manipulations).
Nota : ppm : partie par million, soit 106 en masse.
4. Production
du ttrachlorure de titane
3.2 Carbochloration de lalumine Carbochloration des oxydes de titane
Le procd de carbochloration du rutile (95 % TiO2) a t dve-
Comme indiqu en introduction, la carbochloration du kaolin, lopp puis dmarr en 1958 par Du Pont de Nemours.
voire de la bauxite, a t trs tudie dans le but dobtenir Al par Lilmnite, minerai moins riche en TiO2 et contenant davantage
lectrolyse de AlCl3 [9]. Les grandes quantits de SiCl4 gnres doxyde de fer, est galement utilise.
(dans le cas du kaolin) et de FeCl3 (dans le cas de la bauxite) auraient
probablement cr des problmes de valorisation de ces produits. La carbochloration en lit fixe ou fluidis dun mlange de rutile
et de coke par du chlore gazeux a lieu entre 800 et 1 100 oC. Aprs
La carbochloration de lalumine, par contre, conduit AlCl3 filtration des gaz, le mlange gazeux est refroidi, les chlorures volatils
sans sous-produit. galement trs tudie [10], elle a t jusqu ce tes que TiCl4, SiCl4, FeCl3 sont condenss ltat liquide pour les
jour peu utilise. En Europe, seul BASF produit AlCl3 par ce procd. deux premiers, puis spars par distillation ou par filtration pour
La raction a lieu en lit fluidis entre 750 et 850 oC. Il faut utiliser FeCl3.
des charbons de faible granulomtrie (< 1 mm) et de surface TiCl4 est ensuite oxyd en TiO2 par loxygne dans une torche
spcifique leve (  80 m 2 g ). Quant lalumine, seule lalumine temprature suprieure 1 500 oC et Cl2 est recycl la section
gamma est correctement attaque, la phase alpha constituant un dattaque du rutile.
rsidu quil faut vacuer.
Applications de TiCl4
Lquation chimique de la raction dpend de lexcs de charbon
et de la temprature. Ainsi, daprs [10], avec 20 % dexcs de Loxydation de TiCl4 conduit loxyde de titane TiO2 utilis comme
charbon, 1 100 K, la raction scrit : pigment. Le procd au chlorure est moins polluant et plus
conomique que le procd au sulfate (cf. article spcialis dans
Al2O3 + 3 Cl2 + 9/5 C 2 AlCl3 + 6/5 CO2 + 3/5 CO (4) ce trait).
avec H = 69 kJ/mol et G = 335 kJ/mol. La capacit mondiale installe est en 1995 de lordre de 2,5 3
millions de tonnes par an. TiO2 est un produit en fort dveloppement
Laddition de soufre ou de NaCl [9] catalyse la raction. actuellement, fabriqu en France par la socit Thann et Mulhouse.
Les rsidus, alumine alpha et cendres, doivent tre extraits en
continu ou en semi-continu.

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5. Production sur du magnsium dans des racteurs adapts. Cest le procd Kroll
utilis en mtallurgie pour obtenir des mtaux nobles tels que Zr,
du ttrachlorure Ti, etc. [18].
La principale application du zirconium obtenu sous forme
de zirconium dponge est le gainage des combustibles nuclaires dans les ra-
cteurs. Il est galement utilis pour sa trs bonne rsistance aux
acides et aux hautes tempratures.
5.1 Carbochloration du silicate
Le ttrachlorure de zirconium trouve par ailleurs des applications
de zirconium comme catalyseur et base de fabrication de zircone ultrapure.
Le ttrachlorure de zirconium est obtenu par carbochloration du La capacit de production des pays occidentaux, tats-Unis
zircon ZrSiO4 . compris, tait de lordre de 4 000 t/an en 1995. Le seul producteur
franais et europen est la socit CEZUS, implante Jarrie (Isre),
Ancien procd dont la capacit est de lordre de 50 % du total cit prcdemment.
Initialement, la carbochloration tait effectue en lit fixe. Des Les producteurs nord-amricains sont Teledyne Wahchang et
boulets constitus de zircon, de poudre de graphite et de brai taient Western Zirconium.
prpars. Aprs cokfaction dans un four, ces boulets taient chargs
au rouge dans un racteur briquet. La temprature de 800 900 oC
tait maintenue grce lenthalpie de raction et lnergie
thermique de combustion suite un apport doxygne sur lexcs 6. Production du chlorure
de charbon.
ferrique
Nouveau procd
Rapidement, la technique de carbochloration a volu par utili-
sation dun racteur en lit fluidis pour viter lopration dagglom- Il convient de distinguer la production de FeCl3 anhydre et celle
ration de la charge et augmenter la productivit. de FeCl3 hydrat, produit et vendu sous la forme dune solution
concentre.
Actuellement, on utilise gnralement des racteurs en graphite
dont le diamtre peut atteindre 1 m et qui rsistent parfaitement
lattaque chimique tout en ayant une excellente tenue aux chocs ther-
miques. 6.1 Chlorure ferrique anhydre
Lattaque du zircon a lieu environ 1 130 oC pour obtenir une
vitesse de raction convenable. Lexprience montre que lon
obtient un mlange gazeux caractris par un rapport La synthse directe seffectue par attaque directe de dchets de
CO2 / CO = 1 / 10. ferraille, propres et non pollus, par le chlore en lger excs pour
Les quations chimiques sont les suivantes : viter la formation de FeCl2 non volatil, compos intermdiaire
restant dans le racteur.
ZrSiO4 + 4 Cl2 + 2 C ZrCl4 + SiCl4 + 2 CO2 (5)
Fe + 3/2 Cl2 FeCl3 H = 401 kJ/mol
ZrSiO4 + 4 Cl2 + 4 C ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO (6)
La raction a lieu entre 500 et 700 oC, les dchets de ferraille sont
La raction (6) est prpondrante et se produit cinq fois plus que prchauffs et introduits en continu ou en discontinu. Les vapeurs
la raction (5). de FeCl3 sont vacues vers des chambres parois refroidies lair
ou leau, dans lesquelles elles se condensent. Les cristaux de FeCl3
Le calcul de lenthalpie de raction 1 400 K indique :
sont ensuite rcuprs par vibration ou frappe des parois du
pour (5) : H = 310 kJ/mol ; condenseur, puis mis la granulomtrie dsire par broyage-
pour (6) : H = 21 kJ/mol. tamisage.
Lnergie absorbe par les ractifs passant de 298 K 1 400 K est : Le chlorure ferrique est galement un sous-produit de la chloration
pour (5) : H = 360 kJ/mol ; de certains minerais, ilmnite, par exemple, utilise dans la fabri-
pour (6) : H = 402 kJ/mol. cation de TiCl4 puis de TiO2.
Au total, le bilan thermique stablit :
pour (5) + 50 kJ/mol ;
pour (6) + 423 kJ/mol ; 6.2 Chlorure ferrique hydrat
ce qui ncessite donc un apport dnergie thermique pour que
lattaque du zircon se produise.
Une unit industrielle telle celle de la socit CEZUS du groupe Il est produit par deux types de procds dcrits ci-aprs, en
Framatome utilise plusieurs racteurs en graphite, chauffs solution aqueuse concentre et vendu tel quel.
individuellement au moyen dun four lectrique ou induction. Le
chlore est diffus laide dun lit granulaire de silice. Chaque racteur
est quip dun filtre dcolmatage automatique pour rtrograder 6.2.1 Attaque acide de ferraille
les poussires et reli un condenseur qui permet de dsublimer
ZrCl4 qui est rcupr ltat solide. Il sagit dune chloruration par HCI de dchets dacier propres,
cest--dire tris, sans autre mtal que Fe, sans trace de peinture. La
raction :

5.2 Applications de ZrCl 4 Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 H = 418 kJ/mol

est suivie par une oxydation du Fe2+ par Cl2 :


Le ttrachlorure de zirconium est le produit intermdiaire condui- Fe Cl2 + 1/2 Cl2 FeCl3 H = 116 kJ/mol
sant au zirconium mtal, lequel est obtenu en faisant ragir ZrCl4

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La ferraille est charge dans une cuve dattaque contenant une Les capacits de production sont en fort dveloppement, en 1995,
solution dacide chlorhydrique, gnralement 33 % en masse, voire de lordre de 500 kt/an aux tats-Unis, et de lordre de 30 40 kt an
plus dilue. Une grande quantit dhydrogne se dgage, do en France (exprimes en 100 %). La demande croissante de ce pro-
certaines mesures de scurit prendre. De plus, ce dgagement duit est due au dveloppement des stations urbaines de traitement
gazeux entrane des vsicules de liquide quil faut arrter pour viter des eaux. Le prix de la tonne de solution 38 - 41 % tait de lordre
la pollution de la surface environnante (coloration et odeur). de 1 000 F en 1995.
La solution de FeCl2 est ensuite oxyde, par du chlore gazeux, en
FeCl3, dans une colonne garnissage, puis ajuste au titre voulu,
gnralement 41 % (en France).
Une variante de ce procd vite le dgagement gazeux dhydro-
7. Production du chlorure
gne. Elle consiste, dans un procd en boucle, attaquer la ferraille
par la solution de FeCl3 :
dantimoine
Fe + 2 FeCl3 3 FeCl2 H = 170 kJ/mol
Procd
La solution de FeCl2 est filtre pour liminer les chlorures mtal- SbCl 3 est obtenu par chloration directe de lantimoine par du
liques insolubles et les impurets, puis FeCl2 est oxyd par Cl2 en chlore gazeux. On opre en gnral dans un appareillage du type
FeCl3 en solution. colonne de percolation, o le chlore est envoy au sommet de la
Dans une autre variante, il est possible dviter lutilisation de charge dantimoine, ce qui assure par ruissellement lobtention de la
chlore en oxydant FeCl2 par de lair ou de loxygne [14], en prsence forme rduite SbCl 3 . La temprature peut atteindre 200 o C. En
dacide chlorhydrique, selon la raction : revanche, si lon souhaite obtenir SbCl 5 , il suffit dintroduire une
addition complmentaire de chlore la base de la colonne
4 FeCl2 + 4 HCl + O2 4 FeCl3 + 2 H2O ractionnelle.
avec H = 102,3 kJ par mole de FeCl3. Les produits sont ensuite condenss, ce qui constitue une
En prsence dair, il faut oprer sous pression de 3 5 bar et opration de purification des produits.
une temprature de 80 100 oC environ. Un autre procd consiste dissoudre et faire ragir un oxyde
dantimoine dans de lacide chlorhydrique concentr et chaud. La
distillation du produit brut en prsence dantimoine mtal agissant
6.2.2 Attaque acide de minerai comme rducteur permet dobtenir SbCl3.
Applications
Rcemment, par suite de lutilisation croissante du chlorure
ferrique en traitement des eaux, un nouveau procd industriel par SbCl3 est un intermdiaire dans la production de composs de
attaque acide du minerai de fer devrait connatre un grand dvelop- lantimoine et surtout un catalyseur de chloration de composs
pement. organiques ou de polymrisation.
Ce procd, brevet il y a plus de 40 ans [15], a t rtudi, Il a t trs utilis, par exemple, comme catalyseur pour la
amlior [16], puis utilis par plusieurs socits europennes. fabrication de composs chlorofluorocarbons (CFC).
On procde une attaque dun minerai du type hmatite Fe2O3
dans lequel Fe est dj au nombre doxydation + III. La raction est :
Fe2O3 + 6 HCI 2 FeCl3 + 3 H2O 8. Chloration des dchets
avec H = 64,9 kJ par mole de FeCl3. mtalliques
Lattaque a lieu en lit fluidis [17] mais peut galement tre effec-
tue en cuve agite.
La solution de FeCl3, aprs filtration, est mise au titre demand, Technique de production
gnralement entre 38 et 41 %. Lattaque par le chlore seffectue en gnral facilement partir du
Le regain dintrt pour ce procd provient des dcouvertes moment o la temprature de raction est atteinte. Elle sentretient
dimmenses gisements dhmatite avec trs peu de Fe (+II) faites au ensuite delle-mme grce lexothermicit de la raction. Les divers
Brsil ces dernires annes et de la difficult trouver des ferrailles chlorures peuvent tre facilement spars cause de leurs temp-
de bonne qualit. ratures dbullition ou de sublimation extrmement diffrentes
(cf. figure 1).
Applications
6.2.3 Applications de FeCl3
Cette opration est utilise pour la revalorisation de mtaux
nobles, contenus dans des alliages. En particulier, elle sapplique aux
Le chlorure ferrique anhydre est utilis comme catalyseur dans dchets de carbure de tungstne et aux superalliages haute teneur
les ractions de Friedel et Crafts, et comme agent de traitement des en cobalt, nickel, chrome, tungstne, molybdne.
eaux dans des pays peu industrialiss.
Le chlorure ferrique en solution aqueuse est utilis dans le
traitement des eaux potables, mais surtout des eaux uses, comme
agent floculant, particulirement efficace pour liminer les phos-
phates dans les eaux urbaines.

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CHLORATION DES MTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

Rfrences bibliographiques

[1] WICKS (C.E.) et BLOCK (F.E.). Thermody- [8] DUGUA (J.). Granuls de chlorure nium Pechiney. Brevet europen no 55 681
namic properties of 65 elements, their daluminium et procd pour les obtenir. dpos le 23 dc. 1981, date de priorit 24
oxides, halides, carbides and nitrides. US Brevet franais n o 2 606 011, Atochem dc. 1980.
Bureau Mines Bull. no 605 (1963). dpos le 31 oct. 1986. [14] KOVACS (G.L.). Procd de production de
[2] HULTGREN (R.), ORR (R.L.), ANDERSON [9] LANDSBERG (A.). Aluminium from chlorure ferrique par oxydation de chlorure
(P.D.) et KELLEY (K.K.). Selected values of domestic clay via a chloride process. The ferreux laide doxygne libre. New
thermodynamic properties of metals and state of the art. US Bureau of Mines Canadian Process Ltd. Brevet franais
alloys. Wiley (1963). Information Circular, 53 rf. bibl. 3 fig (1983). no 2 150 574 dpos le 23 juil. 1971.
[3] ELLINGHAM (H.J.T.). Reductibility of [10] MILNE (D.J.). The chloration of aluminium [15] REEVE (L.). Amliorations concernant la
oxides and sulfides in metallurgical and bauxite with chlorine and carbon. Proc. production de chlorure ferrique partir de
processes. J. Soc. Chem. Ind. 63, p. 125 Australas. Inst. Min. Metall. no 260, p. 23 minerai de fer. The United Steel Co. Ltd.
(1944). 31, 21 rf., 12 fig. dc. 1976. Brevet anglais no 734 081, dpos le 15 dc.
[4] BERTHOUD (A.). Prcis de Chimie [11] LANDSBERG (A.) et WILSON (R.D.). 1952.
Physique, p. 112 Gauthier-Villars (1939). Formation of chlorinated carbon products [16] MAJINA (H.), AWAKURA (Y.) et MISHIMA
[5] WEILL (L.). nergtique. Tome I lments during carbochlorination reactions. Metal- (T.). The leaching of hematite in acid
de thermodynamique p. 46 Bibliothque de lurgical Transactions B, Vol. 16 B, p. 847-9, 2 solutions. Metallurgical Transactions B,
la science, Bordas (1958). tableaux, dc. 1985. Vol. 16 B, p. 23-30, mars 1985.
[6] GLASNER (A.). The thermochemical [12] DUGUA (J.). limination de rsidus [17] Van DIEST (J.) et BRAHM (J.). Procd et
properties of the oxides, fluorides and organiques chlors dans du chlorure installation pour la fabrication de solutions
chlorides to 2 500 K. Argonne National daluminium par traitement en bain de aqueuses de chlorure ferrique. Solvay.
Laboratory Report ANL-5750, US c h lo ro alu m inat e et rc u p rat io n du Brevet europen no 518 410, dpos le 1er
Government Printing Office (1957). chlorure en phase vapeur. Brevet franais janv. 1992.
no 2 609 707 Atochem dpos le 21 janv. [18] TRICOT (R.). Zirconium et hafnium : Mtal-
[7] ADRIAN (J.C.) et DUGUA (J.). Procd de
1987. lurgie. M 2 360 trait Matriaux mtalli-
condensation du chlorure daluminium.
Brevet franais n o 2 609 977 Atochem [13] ANDRIOLY (J.), COHEN (J.) et GURTNER ques. Techniques de lIngnieur, Paris, oct.
dpos le 27 janv. 1987. (B.). Procd amlior de carbochloration 1994.
de lalumine en bain de sels fondus. Alumi-

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