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Chloration et oxychloration

des composs aromatiques

par Rgis LOZE


Ingnieur ENSIC (cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy)
Responsable des procds solvants chlors la Direction technique Elf Atochem

Mise jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1. Mcanismes ractionnels de chloration ............................................ J 5 620 - 2


1.1 La raction de chloration directe................................................................. 2
1.2 Agents de chloration .................................................................................... 3
1.3 Autres mthodes .......................................................................................... 4
2. Mise en uvre industrielle..................................................................... 4
2.1 Caractristiques des milieux de chloration ................................................ 4
2.2 Problmes poss par la chloration directe................................................. 5
2.3 Exemples de procds industriels discontinus.......................................... 7
2.4 Procds continus de chloration sur le noyau........................................... 8
3. Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles 9

Rfrences bibliographiques .......................................................................... 10

halognation directe est la substitution dun atome dhydrogne par un


L atome dhalogne ou laddition dhalogne ou dhydracide halogn sur
une liaison multiple. En ce qui concerne les chlorations aromatiques, il sagit
principalement de la substitution dun atome dhydrogne par un atome de
chlore.
Lobjet du prsent article est de dcrire les mcanismes de chloration directe
des drivs aromatiques, les agents de chloration ainsi que leur mise en uvre
industrielle : ractifs et conditions opratoires pour les principaux procds
continus ou discontinus.
Ces vingt dernires annes, peu de nouveaux procds ont vu le jour, mais la
tendance dj ancienne est aux units industrielles de production ayant une
capacit de plus en plus importante et qui soient fortement automatises.
Par ailleurs, les nouvelles donnes cologiques concernant les produits chlo-
rs obligent les industriels liminer les diffrentes sources de pollution et
recycler ou valoriser leurs dchets. Pour ces raisons, certains procds voient
leur importance diminuer au profit de procds plus performants et plus slec-
tifs.
Les produits chlors ainsi obtenus, principalement partir du benzne, du
tolune conduisent aux intermdiaires de synthse utiliss dans lindustrie des
colorants, des produits pharmaceutiques, des pesticides, etc.

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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

1. Mcanismes ractionnels Le mcanisme est aussi de type radicalaire en chane, amorc par
un initiateur chimique ou photochimique, comme pour la substitu-
de chloration tion sur la chane latrale du tolune [2].
Cependant, en raison de sa toxicit vis--vis de lenvironnement,
le lindane, qui est un insecticide puissant, tend tre de moins en
1.1 La raction de chloration directe moins utilis.

1.1.1 Mcanisme gnral [1] 1.1.2 Orientation selon les conditions opratoires
1.1.1.1 Substitution sur le noyau aromatique
Selon les conditions opratoires, la chloration directe peut tre
La raction peut scrire : oriente soit sur le noyau, soit sur les chanes latrales. Lorsquelle
se fait sur le noyau, elle est oriente comme les autres substitutions
Ar H + Cl 2 Ar Cl + HCl lectrophiles en fonction des groupes dj prsents.
avec Ar radical aryle Les facteurs dterminants sont :
Cette raction peut tre interprte comme une substitution lec- la temprature ;
trophile selon le mcanisme reprsent sur la figure 1. les radiations lumineuses ou les promoteurs ;
+ la prsence ou labsence de catalyseurs.
Lion Cl provient du clivage htrolytique dune molcule de
Ces diffrents facteurs dterminent la forme de clivage de la
chlore sous leffet de catalyseurs tels que les acides de Lewis (accep- molcule de chlore en ions ou en radicaux libres :
teurs de doublets lectroniques) par exemple avec le chlorure dalu- +
minium : forme Cl permettant lattaque lectrophile du noyau (en pr-
sence de catalyseurs) ;
AlCl 3 + Cl 2 AlCl 4 .... Cl +
forme Cl (chlore atomique actif ) permettant soit laddition
sur les doubles liaisons du cycle, soit la substitution en chane lat-
1.1.1.2 Substitution sur les chanes latrales rale en labsence totale de mtaux tels que Fe, Sb, Al et de leurs
Ar CH3 + Cl2 Ar CH2Cl + HCl combinaisons ( titre indicatif : 0,003 % de fer favorise la chloration
du tolune sur le noyau).
Ar CH2Cl + Cl2 Ar CHCl2 + HCl
Ar CHCl2 + Cl2 Ar CCl3 + HCl

Ces ractions sont interprtes comme des substitutions radica-


1.1.3 Orientation sur le noyau benznique
laires obissant un mcanisme en chane amorc par clivage pho- substitu
tochimique (+ h n : nergie dun photon) ou sous laction de
promoteurs [PCl3, peroxydes, azoisobutylnitrile (AIBN)...]. Lorsque le noyau aromatique contient dj des substituants,
ceux-ci vont orienter la substitution lectrophile en fonction de la
Initiation : Cl Cl + hn Cl + Cl stabilit de lion arnium intermdiaire. Cette stabilit dpend de
leffet inductif des substituants et, de faon plus importante souvent,
Propagation : H H des effets de conjugaison possibles.
Ar C H Ar C + H Cl
1.1.3.1 Monochloration
H Cl H
Les orientations des substitutions seffectuent comme pour les
nitrations ou les sulfonations des composs aromatiques (cf. arti-
H H
cles spcialiss dans le prsent trait).
Cl
Ar C + Cl + Ar C Cl
Cl Les substituants effet + E (OH, OR, CH3, halogne, etc.)
H H
orientent la chloration en positions ortho et para ; et il en est de
1.1.1.3 Addition sur le noyau aromatique mme des substituants effet + I.

Cest aussi une technique industrielle permettant de fabriquer,


partir du benzne, lhexachlorocyclohexane dont un des isomres
(
Les substituants effet - E NO2, CN, C O, SO3H, etc. )
est le lindane : orientent la chloration en position mta ; et il en est de mme

C 6 H 6 + 3Cl 2 C 6 H 6 Cl 6 des substituants effet - I.

+ +
H Cl H H Cl Cl
Cl H
H H H H H
+ + +
+ Cl + H

Complexe p Complexe s Complexe p

Figure 1 Chloration sur le noyau aromatique : mcanisme de substitution lectrophile

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Leffet lectromre E affecte la distribution lectronique des 1.1.6 Orientation sur les chanes latrales
doubles liaisons.
Un atome ou un groupe datomes susceptible :
La chloration directe est surtout effectue sur les mthylben-
daccepter un doublet p exerce un effet lectromre ngatif znes.
-E:
La chloration de chanes plus longues (thylbenznes, isopropyl-
par exemple O dans C O benznes, etc.) peut aussi tre ralise. Cest le carbone en position
de cder un doublet p exerce un effet lectromre positif + E : a par rapport au cycle benznique qui est substitu prfrentielle-
ment car pouvant se conjuguer avec le cycle benznique.
par exemple O dans C O H
Cette chloration peut, sous leffet dune lvation de la tempra-
ture, tre suivie dune limination dHCl avec cration dune double
Leffet inducteur I affecte la distribution lectronique des liaisons liaison.
simples. Le doublet s :
est repouss par un carbone porteur de groupements effet
inducteur positif + I :
1.2 Agents de chloration
CH3
par exemple CH3 dans C C CH3
CH3 1.2.1 Chlore
leffet tant alors dactiver le cycle aromatique ;
est attir par un atome effet inducteur ngatif - I : Cest lagent de chloration le plus utilis. On lemploie soit en pr-
sence de catalyseur, avec ou sans solvant, soit en prsence de
par exemple Cl dans C Cl rayons activants ou de promoteurs, sans catalyseur.

Les catalyseurs continuent de faire lobjet de recherche de faon


leffet tant alors de dsactiver le cycle aromatique.
amliorer la slectivit et les rendements des ractions.

1.1.3.2 Dichloration et polychloration Des drivs soufrs sont dj utiliss comme cocatalyseur des
acides de Lewis.
Pour la dichloration, leffet dorientation du premier chlore intro-
duit interfre avec celui du substituant dj prsent et peut mme Cest ainsi que, dans la chloration du monochlorobenzne, la
devenir prpondrant ; cest ainsi que la chloration du benzaldhyde catalyse par le seul chlorure ferrique permet dobtenir un rapport de
conduit au driv mtachlor et la deuxime chloration se fait en
1,4 entre le paradichlorobenzne et lorthodichlorobenzne forms.
position para par rapport au premier chlore introduit, donc en posi-
Ce rapport devient 3 lorsque un driv soufr tel le diphnylsulfure
tion ortho par rapport au groupe carbonyle.
est utilis comme cocatalyseur du chlorure ferrique [3]. Ce rapport
H O H O H O devient mme 5 avec des drivs de la phnothiazine [4].
C C C
Cl Actuellement, les recherches sont surtout orientes vers lutilisa-
tion de zolithes.
Cl Cl
benzaldhyde En comparaison [5], les zolithes permettent datteindre un rap-
port entre le paradichlorobenzne et lorthodichlorobenzne forms
suprieur 5.
1.1.4 Orientation sur le noyau naphtalnique

La monochloration du naphtalne se fait en position a du fait de 1.2.2 Agents donneurs de chlore naissant
la trs grande stabilit de lion arenium intermdiairement form.
Cl Lhypochlorite de sodium peut tre utilis :
a
pour la chloration des phnols en position ortho par rapport au
groupe - OH :

OH OH
1.1.5 Orientation sur le noyau anthraquinonique Cl
+ NaClO + NaOH
La chloration directe substitue les quatre carbones en position a
mais conduit des mlanges de drivs monochlors ou polychlo- pour la chloration de certaines amines en solution acide :
rs, sans quon puisse obtenir slectivement un compos dfini.
O NH2 NH2
a a Cl Cl

a a
O NO2 NO2

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1.2.3 Chlorure de sulfuryle par Cl2 + PCl3 (ou PCl5) :

H3C SO2Cl H3C Cl


Il est intressant de lutiliser pour la chloration contrle du ph-
nol en position para :
Substitution un groupe hydroxyle OH : cette raction est utili-
OH OH se pour obtenir des drivs chlors htrocycliques, partir des
drivs halogns du phosphore (figure 2).
+ SO2Cl2 + HCl + SO2

Cl 1.3.2 Obtention de chanes chlores

Chloromthylation
1.2.4 Oxychloration par HCl en prsence doxydant Ar H + HCHO + HCl Ar CH2Cl + H2O

Loxydant est loxygne de lair. Par exemple :


Cest une chloration qui peut tre utilise en particulier pour trans-
former le benzne en chlorobenzne. Elle est catalyse par Cu2Cl2 H3C H3C CH2Cl
entre 200 et 250 C (chloration continue de Prahl et Mathes dans
lancien procd Raschig de fabrication du phnol en partant du tolune parachloromthyltolune
benzne, cf. 2.4).
Loxydant est un chlorate : 1.3.3 limination dhalogne
KClO 3 + 6 HCl KCl + 3 H 2 O + 3 Cl 2
Elle se fait surtout par traitement au sulfite de sodium Na2SO3.
Cette mthode est utilise dans la chimie de lanthraquinone pour Cette raction est plus facile avec les drivs broms quavec les
les ractions dchange avec SO3H et non pour la chloration directe. drivs chlors.
Les autres oxydants utilisables sont le bioxyde de manganse, le
bichromate de potassium et le peroxyde dhydrogne :
MnO 2 + 4 HCl MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 2. Mise en uvre industrielle
K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl 2 CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O + 3 Cl 2
H 2 O 2 + 2 HCl 2 H 2 O + Cl 2
2.1 Caractristiques des milieux
de chloration
1.3 Autres mthodes
2.1.1 Chloration en phase liquide sans solvant
Citons pour mmoire les autres ractions chimiques permettant On opre en faisant arriver le chlore gazeux directement dans le
dintroduire un atome de chlore ou de lliminer. liquide chlorer. Cette mthode est utilise aussi bien pour la chlo-
ration sur le noyau aromatique (benzne, tolune) quen chane lat-
rale (tolune, xylnes).
1.3.1 Chloration sur le noyau

Substitution un compos diazoque (raction de Sandmeyer) : 2.1.2 Chloration des solides en milieu solvant
N N OH Cl OH
Les solides, avant chloration, sont dissous dans un solvant appro-
pri. Les solvants utiliss couramment sont les acides sulfurique et
HO3S SO3H HO3S SO3H chlorosulfonique, le monochlorobenzne, lorthodichlorobenzne,
le trichlorobenzne, le nitrobenzne (surtout utilis pour les chlora-
tions en srie anthraquinonique), le ttrachlorure de carbone, le
Substitution un driv nitr :
ttrachlorthane.
NO2 Cl

NO2 Cl Cl
N trichloro-2, 4, 6
[POCl3] Cl pyrimidine
Substitution un groupe sulfonique SO3H ou chlorosulfonique HO N (ou mta diazine)
SO2Cl : N Cl
par un chlorate (surtout en srie de lanthraquinone) : OH Cl
N [PCl5]
HO N ttrachloro-2, 4, 5, 6
O SO3H O Cl Cl Cl pyrimidine
forme nolique [ou Cl2
N (ou mta diazine)
de l'acide barbiturique + PCl3] Cl
[ClO3Na]
Figure 2 Exemple dobtention de drivs chlors htrocycliques
HO3S O Cl O par substitution un groupe hydroxyle

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Le dimthylformamide et lacide actique sont quelquefois utili- 2.2.1.2 Prsence de catalyseurs


ss. Lorsque les solvants sont eux-mmes chlorables, il faut tra-
vailler des tempratures infrieures celle du dbut de chloration Elle est dterminante pour lorientation de la chloration sur le
du solvant. noyau :
lorsquil y a une chane latrale, conjointement la tempra-
ture modre, elle permet la substitution prfrentielle sur le
2.1.3 Chloration en phase vapeur noyau ;
lorsquil ny a pas de chane latrale, elle vite la chloration du
Cest essentiellement le cas de la chloration du benzne par cycle par addition, conduisant, par exemple, lhexachlorohexane
lacide chlorhydrique et lair. (HCH ) partir du benzne ;
lorsque le cycle contient dj des groupes orienteurs, elle nest
pas toujours indispensable (chloration en milieu solvant).
2.2 Problmes poss par la chloration Le catalyseur est en gnral un vhiculeur de chlore qui permet
lattaque ionique la place de lattaque radicalaire favorise par la
directe temprature leve et les radiations lumineuses. Ce catalyseur est le
plus souvent charg dans des tours o circulent le produit chlorer
et le chlore. Le fer en copeaux est le plus utilis ainsi que le chlorure
La conduite de la raction dpend du produit de dpart et des pro-
ferrique qui se forme sous laction du chlore. Dautres produits sont
duits que lon veut obtenir. La plupart du temps, il est difficile de
actifs : SbCl5 (pour former lanhydride ttrachlorophtalique), AlCl3,
nintroduire quun atome de chlore, que lintermdiaire de dpart
Br, l (du fait de leur aptitude former BrCl et ICI).
contienne ou non une chane latrale, surtout dans les chlorations
par le chlore gazeux. Nota : S et S2Cl2 sont plus spcifiques de la chloration des composs aliphatiques
(cf. article spcialis dans le prsent trait).
Sil ny a pas de chane latrale, on peut former, ct du driv
monochlor, des drivs dichlors et trichlors quil faudra sparer. Le dimthylformamide et la pyridine ont une action catalytique
Lorsquil y a une chane latrale, on peut chlorer la fois sur le intressante.
noyau et sur la chane. On peut enfin former des drivs chlors
daddition sur le noyau. 2.2.1.3 Quantit de chlore introduite
La monochloration est difficile obtenir seule, dans un temps
Dans tous les cas, la mise en route dune chloration doit tre acceptable. Des drivs dichlors, trichlors ou polychlors sont
faite de faon trs prudente, jusquau dmarrage de la raction. toujours forms en mme temps lors des chlorations industrielles.
Le chlore peut, mme en prsence de catalyseur ou dinitiateur, Afin de limiter la formation de drivs indsirables, on limite les
se dissoudre dans la masse chlorer, sans ragir immdiate- quantits de chlore introduites, en prfrant garder du produit non
ment. Il y a de ce fait accumulation de chlore et lorsque la rac- chlor, qui sera recycl, plutt que de former des drivs polychlo-
tion samorce, elle ne peut plus tre matrise. De graves rs qui seraient inutiliss.
explosions peuvent alors se produire.
Dans la chloration du benzne, la raction est suivie par mesure
de la densit d du milieu ractionnel et le courant de chlore est
stopp pour une valeur de la densit qui peut varier selon les condi-
2.2.1 Chloration directe par le chlore, sur le noyau, tions conomiques du moment (en moyenne 1,06 1,10), alors que
sans solvant la chloration nest complte que pour d = 1,28, mais avec une forte
proportion de drivs polychlors).
Les produits chlorer sont alors liquides (benzne, tolune, etc.).
Les facteurs dterminants sont : 2.2.1.4 vacuation de lnergie thermique dgage
la temprature,
Lenthalpie de raction est importante (la chloration directe du
la prsence de catalyseurs, benzne dgage environ 4 200 kJ/m3 de chlore transform). Des dis-
la quantit de chlore mise en uvre. positifs tels que rfrigrants et serpentins, sont prvus sur les appa-
Dautres facteurs, plus secondaires, sont considrer (vacuation reils de chloration. Autrefois, le matriau utilis tait le plomb ou
de lenthalpie de raction, dgagement dHCl, etc.). largent ; actuellement le choix est fait entre verre, graphite ou des
alliages base de nickel comme le Monel et lHastelloy C.
2.2.1.1 Influence de la temprature
2.2.1.5 Absence deau
Lorsquil y a une chane latrale, le facteur temprature est trs
important : Les irruptions accidentelles deau ont des consquences nfastes.
les basses tempratures (de lordre de 30 40 C) favorisent la Le catalyseur passe dans la phase aqueuse et la raction bascule
chloration sur le noyau ; vers laddition sur les doubles liaisons, avec formation des drivs
les tempratures leves (voisines de celle dbullition du pro- chlors du cyclohexane.
duit chlorer) favorisent la chloration sur la chane.
Lorsquil ny a pas de chane latrale, limportance de la tempra- 2.2.1.6 Dgagement dacide chlorhydrique
ture demeure : elle influe sur la cintique de la chloration. La vitesse Une molcule dHCl est libre par atome de chlore introduit dans
de raction crot avec la temprature. Si la temprature est trop la molcule. Cet acide schappe, en partie, du racteur sous forme
basse, la vitesse de la raction est faible, mais on limite la formation de gaz pratiquement exempt de chlore mais charg dhydrocarbure.
des drivs polychlors. Ainsi, pour le benzne, 40 C, la vitesse HCl est absorb dans des installations convenables, ce qui produit
est trop faible. Lorsque la temprature slve, la vitesse de chlora- une solution dacide chlorhydrique, qui sera soit rutilise, soit
tion du chlorobenzne form crot plus que celle du benzne. Un vendue.
compromis est trouver pour avoir une vitesse de chloration suffi-
sante et former le moins possible de drivs polychlors, surtout si Aprs la chloration, HCl dissous dans les solvants est limin par
ceux-ci ont des dbouchs limits. entranement la vapeur ou par lavage leau.

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2.2.1.7 Rpartition des isomres On spare ainsi :


Presque toutes les chlorations directes conduisent des forma- les chloronitrobenznes ortho, para et mta,
tions brutes qui contiennent plusieurs drivs (mono, di, trichlors). les chloro-4 et -6 orthonitrotolunes,
chaque degr de chloration, il y a plusieurs isomres. Ainsi, pour les chloro-2 et -3 paranitrotolunes,
la chloration du benzne, la raction est conduite de faon ce que les trichloro-1, 2, 3 et -1, 2, 4 benznes.
les produits annexes forms trouvent des dbouchs suffisants
(dichlorobenznes ortho et para). On narrive dailleurs pas toujours
rsoudre le problme de faon satisfaisante.
2.2.2 Chloration directe par le chlore, sur le noyau,
De nombreuses tudes [6] ont t faites sur la chloration du ben- en milieu solvant
zne (figure 3) et les conclusions suivantes ont pu tre tires.
a) La rpartition des produits de la raction nest pas affecte par Cette chloration rpond aux mmes impratifs que la mthode
le type de catalyseur, sa concentration ou la vitesse dintroduction prcdente sans solvant. Elle est utilise lorsque le produit chlorer
du chlore dans le racteur. Les tempratures leves augmentent est solide. Celui-ci est mis en solution dans un solvant appropri,
les rendements en drivs polychlors. Les tempratures modres inerte vis--vis du chlore dans les conditions de la raction. Le ttra-
favorisent lobtention des drivs dichlors en positions para plutt chlorure de carbone tait trs utilis, mais son usage industriel est
quortho. dsormais pratiquement interdit.
b) La chloration en continu, simple ou par paliers, donne plus de
La phase de purification comprend un moyen appropri dlimi-
drivs polychlors que la chloration par charges successives.
nation ou de rcupration du solvant.
c) Lorthodichlorobenzne se transforme plus vite en driv tri-
chlor que le paradichlorobenzne. Lorsque le produit chlorer contient des groupes orienteurs, il ny
a pas toujours ncessit dutiliser un catalyseur. Cest le cas, par
Le pourcentage de driv paradichlor dans la fraction dichlore exemple, de la synthse de la chloro-5-orthotoluidine :
crot mme aprs le dbut de la formation du driv trichlor.
CH3
d ) Lorthodichlorobenzne, ajout une masse en cours de chlo-
ration, favorise la formation du driv para. NH2
e) Le choix du catalyseur et sa concentration ont une influence
importante sur le rapport des quantits disomres ortho et para Cl
obtenus. Ainsi, FeCl3 et SbCl5 faible concentration favorisent
lobtention du driv para.
En dfinitive, le choix du procd pour un intermdiaire de grande 2.2.3 Chloration directe par le chlore
consommation comme le chlorobenzne dpend des marchs des sur la chane latrale
produits annexes.
Les facteurs dterminants sont :
2.2.1.8 Sparation des drivs forms la temprature ;
Les drivs forms doivent tre spars des degrs de puret les radiations lumineuses ou les initiateurs (PCl3, PCl5, peroxy-
qui dpendent des exigences de lutilisation ultrieure. On aboutit des) ;
au rsultat recherch en combinant des oprations de distillation labsence de toute substance susceptible de provoquer une
(avec des colonnes de fractionnement adquates) et des cristallisa- orientation parasite dans le noyau ;
tions, elles-mmes suivies de distillations. la quantit de chlore introduite.
Une technique industrielle de sparation particulirement utilise La temprature de chloration sur la chane latrale est toujours
pour les drivs chlors aromatiques est le procd par gouttage leve : elle est voisine de la temprature dbullition du produit
(sweating treatment) : le mlange disomres est solidifi dans un chlorer.
racteur tubulaire (le mlange tant plac dans les tubes), puis par
un lent rchauffage, on liqufie les isomres de tempratures de Lappareil de chloration est muni dune source lumineuse.
fusion les plus basses. On laisse goutter jusqu ce que la tempra- Toute trace dagents pouvant catalyser la chloration sur le noyau
ture de fusion du produit pur soit atteinte. (mtaux, soufre, etc.) est proscrire. Aussi les appareillages desti-
ns aux photochlorations sont-ils, pour les plus anciens, entire-
ment doubls de plomb sur toutes les parties en contact avec les
produits, pour les tempratures infrieures 150 C. Au-del de
Cl cette temprature, lutilisation du plomb devient dangereuse ; les
Cl appareils sont alors intrieurement en acier maill ou vitrifi, car-
bone graphit, porcelaine ou nickel 99,6 % exempt de cadmium et
Cl dantimoine. Il en est ainsi pour la chloration du mtaxylne, par
Cl Cl
Cl exemple :
Cl Cl
Cl CH3 CH2Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH2Cl
Cl

Cl Le dmarrage de la raction doit toujours tre effectu lentement,


Cl Cl
des explosions tant redouter en cas de dpart retard.
Cl
Labsorption du chlore est contrle par mesure de la densit
Cl du milieu ractionnel. Si on effectue une chloration totale
Cl ( CH 3 CCl 3 ) , pour viter les pertes de chlore, on place deux rac-
teurs en srie la phase gazeuse du second venant plonger dans le
Figure 3 tapes successives de la chloration du benzne premier, qui sert de laveur de gaz.

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En absence de lumire, on peut chlorer le tolune par


SO2Cl2 + peroxyde de benzoyle, mais on sarrte au chlorure de Produits obtenus Temprature Temprature
benzylidne (dichloration) sans aller jusquau phnylchloroforme. de fusion dbullition
C C
chlorobenzne - 45 132
2.2.4 Chloration des phnols et des amines
paradichlorobenzne 53 174,5

On utilise prfrentiellement lhypochlorite de sodium. orthodichlorobenzne - 17,2 179

Les amines sont cependant le plus souvent acyles (ou actyles),


puis chlores par le chlore gazeux en milieu solvant.
2.3.2 Chloration sur la chane latrale

2.3 Exemples de procds industriels La fabrication de chlorure de benzyle partir de tolune, est effec-
discontinus tue dans un appareil de photochloration (figure 4), revtu lint-
rieur de nickel 99,6 %, et muni dun condenseur reflux, en nickel
galement, et dun dispositif photo-lectrique, de puissance de 300
Ces procds, assez anciens, ne sont plus gure utiliss que dans 500 W, mettant une lumire riche en UV. Le tolune maintenu
des units de petite capacit. sa temprature dbullition est additionn de 2 % de PCl3 qui sert de
vhiculeur de chlore.

2.3.1 Chloration sur le noyau sans solvant Lvolution de la chloration est suivie par mesure de la densit du
milieu ractionnel (on arrte lorsque d = 1,048).
Pour la fabrication du chlorobenzne, [7] [8], la chloration est La masse de chloration est lave leau lgrement alcaline,
effectue dans un racteur muni dun condenseur (par lequel
sche et fractionne dans des colonnes garnissage.
schappe lacide chlorhydrique gazeux) refroidi intrieurement et
extrieurement. Lensemble peut tre en fer ou en matriaux indi-
Les fractions de tte sont runies avec le tolune de la chloration
qus dans le paragraphe 2.2.3.
suivante.
Le benzne est charg dans le racteur avec la quantit ncessaire
de FeCl3 (0,1 5 %). Les fractions de queue sont runies avec les charges subissant la
dichloration conduisant au chlorure de benzylidne, dans la fabrica-
Le chlore est introduit la base du racteur, en quantit contrle
tion du benzaldhyde par hydrolyse.
tout moment de faon maintenir la temprature la valeur vou-
lue (40 60 C).
Quand la densit attendue est atteinte (au bout de 6 h environ), on
arrte ladmission de chlore. Lacide chlorhydrique form est envoy
dans un systme de rcupration et de lavage et est rutilis dans
lusine.
La masse chlore, dirige vers une cuve de neutralisation en acier, Condenseur reflux
avec agitation, est traite la soude jusqu neutralit. Puis elle est,
aprs dcantation, envoye dans un ensemble de stockage puis de
distillation o le chlorobenzne est isol par fractionnement.
titre indicatif, la consommation de 845 kg de benzne et 775 kg
de chlore conduit lobtention de :
1 000 kg de chlorobenzne
+ 85 kg de paradichlorobenzne
+ 43 kg dorthodichlorobenzne
+ 800 kg dacide chlorhydrique 30 %
Le fractionnement dune masse ractionnelle organique de Dispositif
50 000 L permet de rcuprer environ : photo-lectrique

5 000 L de benzne (temprature dbullition : 80 C) ;


1 900 L dun mlange de benzne et de chlorobenzne (fraction
dbullition : 100 C 131 C) Chlore

32 000 L de chlorobenzne (temprature dbullition : 131


132 C)
9 500 L de rsidu contenant des drivs dichlors (fraction dbul-
lition > 132 C)
Les rsidus de plusieurs distillations sont rassembls et fraction-
ns sous vide. Figure 4 Exemple dun appareil de photochloration, daprs [7]

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2.4 Procds continus de chloration Cette modification de lorientation de la substitution sexplique


par le fait que la chloration est assure par le chlorure mtallique lui-
sur le noyau mme et non pas par le chlore libre.

Sels fondus
La plupart des units rcentes de grande capacit utilisent des
procds continus. Cest le cas notamment de la fabrication des Le catalyseur est constitu par un mlange de CuCl2 avec KCl ou
chlorobenznes ou du chlorure de benzyle. bien FeCl3 et NaCl.
Les synthses sont alors le plus souvent ralises dans plusieurs Loxychloration du benzne procderait par une substitution lec-
racteurs en srie de faon limiter la production de produits poly- trophile la surface du sel fondu, la source de chlore tant FeCl3 et
chlors indsirables. non pas NaCl [17].

2.4.1 Fabrication des dichlorobenznes 2.4.3 Fabrication du chlorure de benzyle


partir de monochlorobenzne et de chlore
Le chlorure de benzyle est un intermdiaire de synthse trs
Ce procd amricain est dcrit dans les publications cites en [9] important.
et [10]. Le lecteur sy reportera.
Le procd principal consiste en la chloration du tolune initie
photochimiquement. En effet, les rendements quantiques sup-
rieurs 103 le rendent particulirement conomique [18].
2.4.2 Oxychloration en phase vapeur
du benzne par HCl et lair Industriellement, la chloration du tolune est effectue dans un
racteur (figure 5) en nickel quip de lampes de plusieurs kilo-
watts. Ces lampes sont places dans des gaines en quartz immer-
Cette raction a trouv une application industrielle dans les
ges dans le produit chlor liquide [19].
annes 1930 dans la fabrication du phnol par le procd Raschig
[11] : Les matires premires, chlore et tolune, sont pralablement
[CuCl2] purifies avant leur introduction de faon rduire les ractions
2 + 2 HCl + O2 2 + 2 H2O secondaires indsirables. La purification consiste principalement
[Cu2Cl2] liminer toute trace de mtaux.
Phase Cl La raction est effectue lbullition du mlange liquide. Dans
vapeur [Phosphate ces conditions, le chlore est pratiquement totalement consomm
+ H2O + HCl et la formation de monochlorotolune, qui est limpuret principale,
de calcium] reprsente moins de 0,1 % du chlore engag.
Cl Cl Lexcs de tolune est ajust de faon ce que la production de
chlorure de benzylidne corresponde aux besoins en ce produit. Si
Loxychloration peut tre pratique en utilisant le catalyseur soit
celui-ci est utilis, des rendements suprieurs 99,0 % en carbone et
sous forme de lit fluidis, soit en milieu sels fondus.
chlore sont obtenus.
Lit fluidis Le chlorure de benzyle obtenu lors de la chloration est ensuite
Les conditions opratoires [12] sont les suivantes : purifi par distillation :
temprature : 190 210 C ; le tolune en excs est recycl la synthse,
pression : 3 6 bar ; le chlorure de benzylidne rcupr est normalement valoris
temps de raction : 0,5 3 s. sur le site de production. Il est, soit hydrolys en benzaldhyde, soit
recycl vers la synthse du phnylchloroforme.
Le chlorure de cuivre (ou quelquefois FeCl3) sur support de silice
ou dalumine est trs gnralement employ comme catalyseur.
LiCl combin avec CuCl2 [13] permet de multiplier par 10 le taux de
conversion pour des conditions identiques, alors que KCl et NaCl Sortie de gaz (*)
sont inefficaces. Gaine pour lampes
Le remplacement de CuCl2 par PdCl2 conduit la fois la forma-
tion de biphnyle et de monochlorobenzne [14]. Sortie du produit
chlor liquide
Loxychloration du benzne (et galement celle du tolune)
conduit une rpartition isomrique au stade dichlorobenznes (ou Sortie d'eau
refroidissement
monochlorotolunes) trs diffrente de celle obtenue dans la chlora-
tion par le chlore catalyse par les chlorures mtalliques.

Entre d'eau
chloration Entre de refroidissement
oxychloration
catalytique de chlore

benzne [15] p/o = 5 p/o = 1,6


Entre
tolune [16] p/o = 1,6 p/o = 0,6 de tolune

(*) HCl, chlore n'ayant pas ragi, solvant et coproduit

avec p/o rapport des quantits disomres para et ortho obtenues. Figure 5 Racteur de chloration du tolune

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3. Principaux produits La chloration et loxychloration des composs aromatiques per-


met de fabriquer toute une srie de composs fonctionnels repr-
obtenus et leurs sents sur la figure 6.
La chloration directe sur le noyau aromatique le plus simple (ben-
applications industrielles zne) conduit aux produits indiqus sur la figure 7.

Arylsulfones Ar H Phnols (ou thers de phnol)


Ar SO2 Ar Ar OH (ou (OR)
Ar SO2R

Thiophnols Ar NH2 (NHR, NR1R2) Amines aromatiques


Ar SO3H Ar SH Ar Cl
Arylsulfoniques Ar S S Ar
Disulfures Ar N N Drivs diazoques
+
aromatiques

Ar SO3H
Ar NO2 Ar C N Acides sulfoniques
Drivs nitrs Drivs nitriles

Ar radical aryle : radical driv d'un noyau aromatique par limination d'un atome d'hydrogne, par exemple C6H5 phnyle et C10H2 naphtyle.
Les flches en tirets indiquent des ractions de moindre importance.

Figure 6 Principales fonctions chimiques obtenues partir des drivs chlors, par substitution de latome de chlore

Intermdiaires pour l'industrie


des colorants
NO2
Cl O
Cl Paranitrophnol
Benzne
Cl (Industrie Oxyde de diphnyle (pharmacie, insecticides)
NO2
des colorants) (fluides thermiques) OH
Solvant Cl
Cl pour fabrication
NO2
des isocyanates

Fabrication NO2
Monochloro- NH NH
du polyphnylsulfone Cl benzne Cl
Cl
Paradichloro- Cl
benzne Cl
(pesticides) Orthodichloro- Cl NO2 NH2
benzne NO2 NO2
NH2 4-nitro 4-amino
Cl NH2
NO2 diphnyl- diphnylamine
SO3H
Cl Cl Cl amine
Cl
Cl Cl Cl Cl Orthonitro-
Cl aniline NH2 NO2
NO2 (fongicides) Parachloro- Paranitro-
NO2 Cl Cl aniline aniline
SO2Cl NH2 NH2 Paraphnylne-
Cl Trichlorobenznes (colorants) (colorants
Cl OH OCH3 fongicides) diamine
(fabrication (Fabrication
Cl Cl NO2 (colorants,
d'herbicides) des polysulfones) NO2
Cl NH2 additifs
NH2 OCH3 NH2 photographiques)
Orthonitro- Orthonitro-
Cl phnol anisole
NH2 (fluides (industrie des
NH2
(Fabrication d'herbicides) antigels) pigments)
Orthodichloro-
benzidine H3CO
(colorants pigmentaires NH2
pour encres) Orthodianisidine
(colorants)

Figure 7 Principaux produits drivs de la chloration du benzne et leurs applications industrielles

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En 1994, la production mondiale tait de 350 kt de monochloro- La figure 8 prsente les diffrents produits issus de la chloration
benzne, 100 kt de paradichlorobenzne et 50 kt dorthodichloroben- en chane latrale du tolune et leurs principales applications indus-
zne. trielles.
La production mondiale de chlorure de benzyle tait de 170 kt en
Pour cette mme anne, la production europenne tait de 130 kt 1996.
de monochlorobenzne, 26 kt de paradichlorobenzne et 16 kt
dorthodichlorobenzne. Les combinaisons chlores ainsi obtenues, tant sur le noyau
quen chane latrale, tiennent une place importante dans la chimie
Signalons que le phnol est aujourdhui produit principalement des intermdiaires destins aux industries telles que celles des colo-
partir de cumne et non plus de monochlorobenzne. rants, des produits pharmaceutiques, etc. [20].

O
Tolune
C4H9 O C O
C CH3
Butylbenzylphtalate O O CH2
(additif pour plastiques)

Drivs du diphnylmthane CH2Cl CHCl2 CCl3


(colorants, rsines,additifs,
+ CH3 COOH O
fluides dilectriques,
thermo-fluides) CH3 C
Cl
C N Chlorure Chlorure Phnylchloroforme
de benzyle de benzylidne Chlorure d'actyle
CH2 (pharmacie)
O COCl4 + chlorure de benzoyle
CH2OH O H (peroxydes)
C CH2 C
Cyanure
HO de benzyle
Chlorure de benzoyle
Alcool benzylique
Acide phnylactique Benzaldhyde (intermdiaire pour colorants, peroxydes)
(encres, solvants,
(industrie pharmaceutique) pharmacie, photographie) (intermdiaire de synthse)

Figure 8 Principaux produits drivs de la chloration en chane latrale du tolune et leurs applications industrielles

Rfrences bibliographiques

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