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Procds chimiques unitaires

lectrosynthse organique
par Jacques CHAUSSARD
Ancien lve de lcole Polytechnique
Ingnieur de lcole Suprieure de Physique et de Chimie Industrielles de la Ville de Paris
Responsable technique Chimie Fine la Direction technique de SNPE Chimie

1. Principes de base, avantages, inconvnients .................................. J 5 970 - 2


1.1 Principes ....................................................................................................... 2
1.2 Avantages..................................................................................................... 2
1.3 Inconvnients............................................................................................... 2
1.3.1 Problme de la contre-raction ................................................... 2
1.3.2 Problme de la conductivit .............................................................. 2
1.3.3 lectrolyse, phnomne surfacique.................................................. 3
2. Technologie des lectrolyseurs ........................................................... 3
2.1 Introduction.................................................................................................. 3
2.2 lectrolyseurs compartiments.................................................................. 3
2.3 lectrolyseurs non compartiments .......................................................... 4
3. Principales applications......................................................................... 6
3.1 Utilisation en rduction............................................................................... 6
3.2 Utilisation en oxydation .............................................................................. 7
3.2.1 Mthoxylations ................................................................................... 7
3.2.2 Fluorations .......................................................................................... 7
3.2.3 Oxydations indirectes......................................................................... 7
3.2.4 Autres ractions.................................................................................. 8
3.3 Nouvelles ractions. Perspectives davenir............................................... 8
3.4 Conclusion.................................................................................................... 8
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 970

lectrochimie, transformation chimique de la matire sous laction du


L courant lectrique, occupe une place importante en chimie minrale, et
notamment dans lindustrie du chlore, de laluminium, du fluor, de la galvano-
plastie et du raffinage des mtaux.
Llectrochimie organique, bien que vieille de presque deux cents ans, ne
produit actuellement (1990) dans le monde quun chiffre daffaires de 1,5 milliard
de francs. Ce volume relativement modeste nenlve rien la qualit de la tech-
nique qui, dans des domaines bien particuliers, reste un outil irremplaable pour
le chimiste organicien.
6 - 1991
J 5 970

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 970 1
PROCDS CHIMIQUES UNITAIRES ________________________________________________________________________________________________________

1. Principes de base, kilowattheures par kilogramme de produit fabriqu) est aisment


calcule par la formule :
avantages, inconvnients 26,8nU/M
avec U tension dlectrolyse, en volts (5 20 V),
1.1 Principes M masse molaire du produit fabriqu, en grammes,
n nombre dlectrons ncessaires la production dune
La raction lectrochimique est obtenue simplement en reliant molcule (1 6),
un gnrateur de courant continu deux lectrodes plongeant dans rendement faradique ou rendement lectrique,
le produit transformer. la surface de llectrode relie au ple cest--dire rendement de la raction par rapport au
ngatif du gnrateur, la cathode, se produit une raction de rduc- ractif lectron .
tion, tandis qu la surface de lautre lectrode relie au ple positif
du gnrateur, lanode, se produit une raction doxydation. Le calcul conduit gnralement une consommation lectrique
de 2 20 kWh/kg.
Tout se passe comme si la cathode (respectivement lanode) tait
une burette dlivrant I /96 500 quivalents dagent rducteur (respec-
tivement oxydant) par seconde (I tant la valeur en ampres de
lintensit du courant lectrique). Cette vision un peu simpliste de 1.3 Inconvnients
llectrode distributeur de ractif rdox prsente lintrt de
mettre en vidence les principaux avantages et inconvnients de la
technique. Les inconvnients de llectrochimie (quelle soit organique ou
non) ont deux origines : le fait que la mise en uvre dune raction
lectrochimique ncessite deux lectrodes (problmes de la
contre-raction et de la conductivit, examins ci-aprs), et le fait
1.2 Avantages que llectrolyse soit un phnomne surfacique se produisant
linterface lectrode-solution.
Le ractif lectron prsente lavantage dtre un ractif rdox
trs puissant, slectif, propre, facile manipuler et bon march.
Ractif rdox trs puissant 1.3.1 Problme de la contre-raction
Llectron est, par dfinition, lagent rdox le plus puissant que chaque fois quune mole de produit est oxyde (respectivement
lon puisse imaginer (les oxydants et rducteurs chimiques les plus rduite) lanode (respectivement la cathode), une quantit
nergiques, le fluor, le chlore, le sodium ou le lithium sont dailleurs quivalente de matire est automatiquement rduite (respective-
prpars par lectrolyse). ment oxyde) sur lautre lectrode (lectroneutralit oblige !). Toute
Ractif propre la difficult consiste trouver une raction cathodique (respective-
ment anodique) compatible avec la raction anodique (respective-
Les oxydants et rducteurs minraux laissent gnralement, aprs ment cathodique) souhaite. Dans certains cas heureux, comme
avoir rempli leur office, des rsidus parfois gnants. Ainsi, les rduc- loxydation de ladipate de mthyle en sbaate de dimthyle dans
tions par les mtaux donnent des sels mtalliques polluants ; le mthanol, les produits sont peu rductibles, et la raction catho-
loxydation par lacide chromique donne des effluents toxiques. En dique (rduction des protons en hydrogne) ne perturbe absolument
lectrochimie, llectron passe directement de llectrode au substrat pas la raction anodique. Dans bien des cas, il sera cependant nces-
sans laisser de traces . saire de diviser llectrolyseur en deux compartiments par un
Ractif slectif sparateur dont le rle sera dempcher la dgradation des produits
la contre-lectrode, ou bien dempcher que les produits de la
Le contrle du paramtre lectrique (en pratique lintensit de contre-raction en viennent perturber la raction dsire. Pour ce
courant) permet dimposer dans certaines limites la cintique de faire, le sparateur devra laisser passer le courant (sous forme
la raction. Ainsi, lutilisation dune intensit modre peut rendre dions), mais pas les molcules organiques. On utilise parfois des
possible la rduction ou loxydation dune seule fonction dune mol- sparateurs microporeux, mais on prfre le plus souvent les
cule complexe (par exemple la rduction slective du chlore membranes changeuses dions qui prsentent lavantage dtre
benzylique du chlorure de parachlorobenzyle), la rduction ou impermables aux liquides. Ce sparateur est souvent le point faible
loxydation dun seul composant dun mlange (dchloration slec- de llectrolyseur.
tive de lacide dichloractique dans le mlange
mono + dichloractique), ou bien la rduction ou loxydation
partielle dun groupement fonctionnel (rduction dun acide en 1.3.2 Problme de la conductivit
aldhyde).
Ractif facile demploi On a vu que la productivit de llectrolyseur tait directement lie
lintensit du courant dlectrolyse. On ne pourra donc fabriquer
Cest lintensit du courant dlectrolyse qui contrle la cintique
des quantits notables de produit quen faisant passer entre les deux
de la raction. On peut difficilement imaginer meilleure interface
lectrodes un courant lectrique dintensit relativement leve. Cela
entre la chimie et les appareils lectroniques de rgulation, contrle
impose lvidence que les lectrodes plongent dans un milieu
et scurit. Lemploi de tempratures leves nest gnralement pas
relativement bon conducteur de llectricit. Si leau est aisment
ncessaire : lnergie dactivation est aisment fournie la raction
rendue conductrice par addition de sels, dacides ou de bases, il nen
par une surtension lectrique. Enfin, le recours llectrolyse permet
est pas de mme de la plupart des solvants organiques dans lesquels
souvent dviter la manipulation et le stockage de ractifs rdox qui
les sels minraux sont peu solubles et peu dissocis. Il sera parfois
peuvent tre dangereux (sodium, chlore), toxiques (acide
ncessaire de recourir lusage de coteux sels de
chromique), instables (eau oxygne) ou polluants (acide nitrique).
ttraalkylammonium comme le bromure de ttrabutylammonium.
Ractif bon march Dans tous les cas, le compos ionique utilis pour rendre la solution
conductrice (le sel de fond ou lectrolyte indiffrent ) devra
Le cot du ractif lectron ne reprsente gnralement au
tre spar du produit aprs lectrolyse (et ventuellement recycl),
moins en chimie fine quune trs faible part de la valeur ajoute
ce qui complique les oprations dextraction.
au produit par la raction. La consommation lectrique (en

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1.3.3 lectrolyse, phnomne surfacique permettre une vacuation efficace de lnergie thermique,
tout particulirement en cas dutilisation de solvant organique lec-
Comme toute raction surfacique, la raction lectrochimique voit triquement peu conducteur ;
sa cintique limite par des phnomnes de diffusion de matire dans les cas o cest indispensable, tre muni de membranes
(et de transfert de chaleur). La raction ne sera termine que lorsque sparant llectrolyseur en compartiments anodique et cathodique ;
chacune des molcules du produit transformer sera venue ragir trs souvent, tre construit conformment aux normes en
au contact de llectrode. Une grande surface dlectrode et une vigueur concernant lutilisation des appareils en atmosphre explo-
agitation vigoureuse de la solution au voisinage de celle-ci auront sive (utilisation de solvants ou de matires organiques souvent
un effet bnfique sur la productivit de llectrolyseur, exprime inflammables).
en kilogramme par heure et par mtre carr dlectrode, qui se En pratique, la conception de llectrolyseur est assez diffrente
calcule par la formule : selon quil est compartiment ou non.
0,003 73 Mj /n
j reprsentant la densit de courant en ampres par dcimtre
carr, en gnral 5 30 A/dm2.
2.2 lectrolyseurs compartiments
Le plus souvent, la productivit est comprise entre 1 et
10 kg m2 h1.
Ce problme de surface aura une influence notable sur la Lutilisation dlectrolyseurs compartiments est invitable
conception de llectrolyseur et sur le domaine dapplication de la lorsquon ne connat aucune contre-raction compatible avec la rac-
technique. La taille de llectrolyseur et, en premire approximation, tion principale. Cest notamment le cas de la plupart des
son prix sont proportionnels sa production. Cette caractristique lectrohydrognations :
particulire de llectrochimie la diffrencie de la chimie tradition-
A B + H2 H A B H
nelle pour laquelle le cot dinvestissement crot moins vite que la
production (un racteur de 6 000 L vaut beaucoup moins cher que et des lectrohydrognolyses :
deux de 3 000 L). On comprend dans ces conditions que leffet
dchelle joue gnralement en dfaveur de llectrochimie pour de A B + H 2 AH + BH
grosses productions.
Autre difficult lie au phnomne surfacique, les goudrons comme, par exemple, la rduction de drivs nitrs en amines ou
produits par les ractions secondaires vont saccumuler sur les lec- de disulfures en mercaptans. Les produits rduits, facilement
trodes et en modifier ltat de surface. Dune manire gnrale, les oxydables, doivent tre tenus lcart de lanode.
procds lectrolytiques se heurtent souvent des problmes de Les lectrolyseurs compartiments sont issus de la technologie
passivation, de dsactivation ou de corrosion des lectrodes. des cellules de production chlore-soude (article Cellules dlectro-
lyse [J 4 800] dans ce trait).
Ils sont le plus souvent de type filtre-presse , empilement de
membranes et dlectrodes planes entre lesquelles circulent les
2. Technologie lectrolytes. Une circulation rapide de ceux-ci ( une vitesse de
quelques dizaines de centimtres par seconde) assure une bonne
des lectrolyseurs agitation et une vacuation efficace de lnergie thermique. Un
grillage en plastique empche gnralement le contact entre
2.1 Introduction membranes et lectrodes, tout en jouant le rle de promoteur de
turbulences. Les lectrolyseurs industriels comportent plusieurs
dizaines dlectrodes de surface unitaire de lordre du mtre carr,
Ce nest quaprs avoir pris en compte tous les problmes de spares par des espaces de quelques millimtres quelques
contre-raction, de conductivit et de surface que lon sera en centimtres. Lnergie thermique produite par llectrolyse est
mesure de dfinir la meilleure gomtrie pour llectrolyseur qui vacue dans un changeur extrieur.
devra tre muni dune grande surface dlectrodes, ventuellement
tre spar en compartiments anodique et cathodique, disposer Ces caractristiques trs particulires font donc de llectrolyseur
dun dispositif dagitation vigoureuse au niveau des lectrodes et un appareil sophistiqu, coteux, relativement fragile et ncessitant
dune vacuation efficace de lnergie thermique produite entre les un entretien constant. Si la construction dune unit monoproduit
lectrodes par effet Joule. de plusieurs centaines de tonne justifie pleinement ltude et la mise
au point dun lectrolyseur spcialement adapt, il est souvent
Ce besoin dun matriel trs spcifique, relativement sophistiqu prfrable, pour de petites productions, de profiter du matriel cher
et donc coteux, est probablement la principale limitation au mais performant disponible commercialement en sadressant aux
dveloppement de nouveaux procds lectrochimiques. socits ci-aprs.
Le racteur lectrochimique utilisable pour llectrosynthse
organique doit rpondre plusieurs impratifs : Electrocatalytic Ltd commercialise un lectrolyseur filtre-presse
particulirement robuste mis au point par lElectricity Council
contenir dans un volume donn la plus grande surface pos-
Research Centre. La forme spciale des lectrodes a permis de
sible dlectrodes (la raction lectrochimique tant un phnomne
rduire quelques millimtres lespace interlectrodes (figure 1).
surfacique) ;
avoir des couples anode/cathode parallles (afin dassurer une Electrocell AB propose un empilement de cadres en plastique
bonne homognit de la densit de courant sur toute la surface mouls par injection. La distribution des fluides entre les
des lectrodes) et le plus rapprochs possible (afin de limiter les compartiments est assure lintrieur de llectrolyseur par la
pertes dnergie et lchauffement dus leffet Joule) (ce dernier forme spciale des cadres. Lhydrodynamique de la cellule a t
point est tout particulirement important en cas dutilisation de tudie avec un soin particulier (figure 2).
solvants organiques peu conducteurs) ;
disposer dune agitation vigoureuse au niveau des lectrodes ; ICI a rcemment adapt son lectrolyseur de production de
en lectrosynthse organique, les concentrations sont souvent chlore et soude lutilisation en lectrosynthse. La principale
faibles ( cause de problmes de solubilit ou bien pour viter des originalit de cet appareil rside dans la circulation des lectrolytes
ractions de polymrisation sur les lectrodes) et les phnomnes qui est horizontale et en sens inverse pour lanolyte et le catholyte
de diffusion de matire sen trouvent renforcs ; (figure 3).

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Enfin, Reilly Tar and Chemical Corp. commercialise un matriel


utilisant des lectrodes tridimensionnelles et un dbit de fluides trs
faible. Ce dispositif prsente un intrt particulier pour des ractions
qui ncessitent lutilisation de faibles densits de courant [1].

2.3 lectrolyseurs non compartiments

Labsence de membrane simplifie considrablement la conception


de llectrolyseur. Le choix de la technologie sen trouve largi et
diffrents types dlectrolyseurs, dcrits ci-aprs, sont utiliss
industriellement.
Les lectrolyseurs filtre-presse prsents ci-avant saccommodent
fort bien du fonctionnement sans sparateur. Leur exploitation, leur
contrle et leur entretien sen trouvent simplifis.
BASF utilise pour sa fabrication danisaldhyde ( 3.2.3), une
cellule constitue dun empilement dlectrodes en forme de
disques. Lcoulement hydraulique est radial centrifuge et les lec-
trodes sont lectriquement connectes en mode bipolaire : chaque
lectrode est anode sur une face et cathode sur lautre ; le courant
lectrique est amen sur les lectrodes extrmes de lempilement. Ce
montage convient particulirement bien aux lectrolyses en solvants
organiques peu conducteurs [2].
Otsuka et Hoechst utilisent, pour diverses fabrications, des
lectrolyseurs munis dlectrodes cylindriques concentriques. Bien
que souffrant dun faible ratio surface dlectrode/encombrement,
ce dispositif est constitu dlments trs bon march : par exemple
deux tuyaux concentriques entre lesquels circule le produit
lectrolyser. Dans le cas o llectrode centrale est un tube, elle peut
tre utilise pour le refroidissement de lappareil.
Roche a utilis une structure dite Swiss Roll pour fabriquer un
intermdiaire de synthse de la vitamine C. La cellule est constitue
de deux feuilles mtalliques servant dlectrodes spares par un
grillage isolant, le tout tant roul la manire dun condensateur
chimique et plac lintrieur dun tuyau parcouru par llectrolyte.
Lappareil est bon march et convient particulirement bien la
mise en uvre de ractions ncessitant une trs grande surface
dlectrode (faible densit de courant) [3].

Figure 1 Cellule DEM de Electrocatalytic Ltd


(reproduite avec autorisation)

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Figure 2 Cellule Electro Prod Cell de Electrocell AB (reproduite avec autorisation)

Figure 3 lectrolyseur FM21-SP de ICI Chemicals and Polymers Ltd (reproduit avec autorisation)

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Llectrosynthse de pinacols par hydrodimrisation de ctones


3. Principales applications remplace avantageusement la rduction chimique laluminium ou
lamalgame de sodium. Ainsi, Sorapec en France a pendant
plusieurs annes fabriqu quelques tonnes de pinacol de la para-
Comme nous lavons dj dit, llectrochimie est une technique hydroxypropiophnone, intermdiaire de synthse dhormones :
coteuse, ncessitant un matriel spcifique dont la mise en uvre
ne se justifie pleinement que lorsque les techniques classiques se
heurtent de grosses difficults.
Linvestissement lectrochimique est gnralement plus lev que
son quivalent en chimie classique pour de grosses productions
(phnomne surfacique contre phnomne volumique ).
Le fonctionnement de linstallation lectrochimique peut tre bon
march puisque llectrolyse est facilement contrlable et
automatisable.
Enfin, lentretien est presque toujours coteux, les lectrodes et
les membranes ayant une dure de vie relativement faible, de
lordre de quelques annes pour les premires et dun an pour les
secondes.
De mme, Uetikon en Suisse a fabriqu le pinacol de lactone
En rgle gnrale, llectrochimie va trouver sa place : par lectrorduction :
en chimie fine (effet dchelle) ;
pour remplacer des ractions mettant en jeu des ractifs ou
engendrant des sous-produits dangereux, coteux, toxiques ou O H 3 C CH 3
polluants ;   
pour des ractions nayant pas dquivalent convenable en 2CH 3 C CH 3 HO C C OH
chimie conventionnelle. actone  
H 3 C CH 3
pinacol
3.1 Utilisation en rduction dans un lectrolyseur membrane.
La chute du march de ces deux produits est la cause probable
Llectron va remplacer des rducteurs chimiques tels que : de larrt de ces deux petites productions.
lhydrogne dans le cas o les catalyseurs dhydrognation Llectrorduction de la cystine dorigine naturelle est utilise par
sont empoisonns par le substrat (drivs soufrs) ; de nombreux fabricants de -cystine au Japon, en France, en Italie
les mtaux dangereux (alcalins) ou dont les sels sont polluants, et en Suisse :
toxiques ou difficiles sparer du produit en fin de raction (zinc,
amalgames) ; COOH COOH
les hydrures coteux et dutilisation dangereuse.  
H 2 N CH CH 2 S S CH 2 CH NH 2
Llectrosynthse de ladiponitrile, intermdiaire de fabrication du COOH
cystine
polyamide 6-6, est un bon exemple de procd ayant su sadapter 
lvolution des contraintes conomiques : industrialise dans les 2H 2 N CH CH 2 SH
annes soixante par Monsanto, llectrohydrodimrisation de cystine
lacrylonitrile :
La solution de cystine dans lacide chlorhydrique (seul Isochem
utilise lacide sulfurique) est rduite dans le compartiment catho-
2CH 2 CH CN NC CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CN dique dune cellule membrane. Cette technique prsente sur la
acrylonitrile adiponitrile rduction chimique au zinc lavantage de fournir un produit de
meilleure qualit, exempt de sels minraux, sans engendrer
dans un lectrolyseur compartiment na pas de bon quivalent deffluents polluants. Isochem utilise une technique lectrochimique
chimique (le plus proche serait la rduction lamalgame de (llectrolectrodialyse) pour prparer la cystine base (cest--dire
sodium). Monsanto a dabord construit une unit aux tats-Unis, puis non salifie) alors que les autres fabricants produisent le chlor-
une seconde (actuellement exploite par BASF) en Angleterre. Asahi hydrate de cystine.
a mis au point un procd amlior (lectrolyse en mulsion) sur la
Le parahydroxyphnyltrichlorothanol, aisment obtenu par
base duquel deux usines ont t construites, lune au Japon et lautre
condensation du chloral sur le phnol, est rduit slectivement par
chez Rhodia au Brsil.
lectrolyse en parahydroxydichlorostyrne prcurseur de lacide
Par la suite, lapparition dun nouveau procd chimique hydroxyphnylactique et du chlorure de paramthoxyphntyle
concurrent, lhydrocyanation du butadine, permettant de valoriser (intermdiaires de synthse de produits pharmaceutiques) :
les coupes ptrolires en C4 , a momentanment diminu lintrt
du procd lectrochimique au point de motiver larrt de lusine
japonaise de Nobeoka.
Par chance, les lectrochimistes ont su ragir rapidement en
amliorant la rentabilit de llectrosynthse grce un procd
simplifi utilisant un lectrolyseur non compartiment [4]. La capa-
cit installe est actuellement de plusieurs centaines de milliers de
tonnes par an dadiponitrile (de loin la plus importante utilisation
industrielle de llectrosynthse organique).
Pour plus de dtails, se reporter au schma dunit industrielle Otsuka dispose au Japon dune capacit installe annuelle de
Hexamthylnediamine [J 6 020-1 563], dans ce trait. lordre de 100 t.

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Paralllement, ICI, qui est le principal utilisateur dacide para- Llectrolyse remplace lhalognation (qui donne un anisaldhyde
hydroxyphnylactique, en tudie la synthse par lectrorduction pollu par des traces dhalognures benzyliques incompatibles avec
de lacide parahydroxyphnylglycolique (obtenu par condensation lutilisation en parfumerie) ou lutilisation doxyde de manganse
de lacide glyoxylique sur le phnol) : (qui pose des problmes deffluents).
BASF transforme galement par lectrochimie le furanne en
dimthoxydihydrofuranne plus slectivement que par bromation :

Enfin, plusieurs ractions dlectrohydrognation sont technique-


Le produit, actal cyclique de laldhyde malique, est utilis
ment au point, comme les synthses de diverses amines aroma-
pour la fabrication de dsinfectants et de divers htrocycles.
tiques, de la pipridine, de lacide glyoxylique, du sorbitol, du
paraaminophnol... Aucune ne semble, lheure actuelle, en mesure La mme raction, applique aux hydroxythyl- et
de concurrencer conomiquement lhydrognation catalytique dans hydroxymthylfurannes conduit des intermdiaires de synthse du
les pays occidentaux. LInde et lEurope de lEst, qui sont soumises maltol et de lthylmaltol :
des contraintes conomiques trs diffrentes des ntres, exploitent
certains de ces procds lectrochimiques.

Remarque : tous les procds dlectrorduction dcrits


ci-avant (except les hydrodimrisations) sont conduits en solu-
tion aqueuse (ou hydroalcoolique) dans des lectrolyseurs de
type filtre-presse, spars par des membranes changeuses de
cations. Lexplication est simple : les produits rduits (sauf les
hydrodimres) sont facilement oxydables et doivent tre tenus
loigns de lanode. Les membranes utilises comme spara- Otsuka fabrique ainsi quelques dizaines de tonnes par an de ces
teurs, ne supportant pas les solvants organiques, imposent armes depuis une vingtaine dannes.
lusage de solutions aqueuses. Cet tat de fait explique le choix
des conditions opratoires, mais limite le champ dapplication
de llectrorduction industrielle. 3.2.2 Fluorations
Loxydation anodique de produits organiques dissous dans le
fluorure dhydrogne anhydre (lectrolyseur non compartiment,
3.2 Utilisation en oxydation lectrodes de nickel) conduit gnralement la perfluoration du
substrat. 3M et Miteni utilisent cette technique pour fabriquer
Llectron va pouvoir remplacer les oxydants classiques comme divers acides carboxyliques ou sulfoniques perfluors :
loxygne (dans les cas o la slectivit de loxydation catalytique
est insuffisante) et les oxydants dangereux (halognes, peracides), CH 3 ( CH 2 ) n COOH CF 3 ( CF 2 ) n COF
toxiques, polluants (acide chromique, permanganate) ou coteux acide carboxylique fluorure
(sels de crium, de cobalt). dacide perfluor
Actuellement, les procds anodiques exploits industriellement
peuvent tre classs en trois catgories : les mthoxylations, les La technique est particulirement intressante pour la synthse
fluorations et les oxydations indirectes. de drivs nombre impair datomes de carbone inaccessibles par
tlomrisation du ttrafluorothylne.

3.2.1 Mthoxylations
3.2.3 Oxydations indirectes
Loxydation lectrochimique dun produit organique dans le
mthanol dans un lectrolyseur non compartiment conduit gn- La rgnration lectrochimique dun oxydant minral coteux,
ralement des produits mono- ou dimthoxyls. toxique, dangereux ou polluant permet de sparer les problmes
lectrochimiques des problmes de chimie organique. La raction
Ainsi, le mthylanisole est oxyd en dimthylactal de lanisal- se trouve dcompose en une tape de chimie classique et en une
dhyde par BASF, qui produit ainsi partir de ce dernier plusieurs tape dlectrolyse purement minrale. Les sels de chrome, de
milliers de tonnes danisaldhyde : crium, de cobalt ou de manganse peuvent ainsi tre utiliss
comme oxydants rgnrables lectrochimiquement.
Ainsi, la firme anglaise L.B. Holliday a longtemps exploit loxyda-
tion de lanthracne par lanhydride chromique CrO 3 lectro-
rgnr pour fabriquer lanthraquinone :

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Ce procd a t abandonn il y a quelques annes au profit de dun intermdiaire de synthse de la vitamine C partir dun
nouvelles techniques utilisant des matires premires meilleur driv du sorbitol.
march que lanthracne.
Les sels de crium sont dexcellents oxydants trs slectifs pour
la synthse de quinones et daldhydes par oxydation dhydro- 3.3 Nouvelles ractions.
carbures aromatiques.
Perspectives davenir
La socit Givaudan en Suisse a prfr dvelopper un procd
sophistiqu utilisant une suspension doxyde de manganse lectro- Le rythme des publications darticles et de brevets dans le domaine
rgnre pour prparer divers aldhyde aromatiques comme de llectrosynthse organique ne cesse de sacclrer. On peut
lanisaldhyde ou le paratertiobutylbenzaldhyde : notamment citer des tudes rcentes concernant :
la synthse de polymres conducteurs par oxydation anodique
de thiophnes, danilines ou de pyrroles diversement substitus [5] ;

Pour tous ces procds indirects, la principale difficult est le


couplage entre la raction lectrochimique et la raction doxydation
chimique : les conditions optimales de concentrations et de pH sont
souvent diffrentes pour les deux ractions. En outre, les traces de
matire organique contenues dans loxydant rgnrer ont un effet la synthse lectrochimique de molcules optiquement actives
nfaste sur le fonctionnement de llectrolyseur (perte de rendement, (ou chirales ) avec utilisation dlectrodes ou de catalyseurs chiraux
passivation et corrosion des lectrodes). Une tape de purification (technique fort sduisante mais encore trop peu efficace) [6] ;
est indispensable avant rgnration. la synthse de catalyseurs base de mtaux de transition
divers degrs doxydation (catalyseurs prsentant une activit
exceptionnelle en catalyse homogne) [7] ;
3.2.4 Autres ractions enfin, il faut accorder une attention particulire aux travaux du
professeur Prichon [8] concernant les procds lectrolytiques
Comme pour les rductions, divers procds techniquement au anode sacrifie (lanode se dissout durant llectrolyse), qui
point ne savrent compatibles quavec les conditions conomiques ouvrent la porte lexploitation industrielle des ractions
spciales de certains pays comme lInde, les pays dEurope de lEst dlectro-rduction en solvant aprotique. Diverses synthses de ce
et lAfrique du Sud. Il sagit notamment des synthses : type, comme des lectrocarboxylations, des lectroactylations, des
de lacide gluconique par oxydation du glucose : lectrodimrisations... sont dj exploites en France par la SNPE
pour la production de plusieurs produits comme les acides trifluoro-
mthylbenzoques ou le 4,4-difluorobiphnyle :

de lacide sbacique par lectrodimrisation-dcarboxylation


de ladipate de mthyle :
3.4 Conclusion
2CH 3 OCO ( CH 2 ) 4 COOH CH 3 OCO ( CH 2 ) 8 COOCH 3
Mme si llectrosynthse de ladiponitrile reste une exception par
adipate de mthyle sbaate de dimthyle son importance, le grand nombre de nouveaux procds dlectro-
HOOC ( CH 2 ) 8 COOH synthse organique en cours de dveloppement partout dans le
monde ne peut quinciter loptimisme pour lavenir de cette
acide sbacique technique, au moins en chimie fine.

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J 5 970 8 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
P
O
U
Procds chimiques unitaires R
lectrosynthse organique E
par Jacques CHAUSSARD N
Ancien lve de lcole Polytechnique
Ingnieur de lcole Suprieure de Physique et de Chimie Industrielles de la Ville de Paris
Responsable technique Chimie Fine la Direction technique de SNPE Chimie
S
Rfrences bibliographiques A
[1]

[2]
REILLY Tar and Chemical Corp. Brevet
europen no 122 736, 20 mars 1984.
NOHE (H.), HANNEBAUM (H.) et DEGNER (D.)
[3] HOFFMAN-LAROCHE. Brevets allemands
DE 2415784, 1er avril 1974 ; DE 2503819, du 3
janv. 1975.
[6] TALLEC (A.). lectrosynthse de molcules
chirales. Bull. Soc. Chim. Fr. (5), p. 743-61
(1985).
V
et coll. Electroorganic Synthesis Technology.
AlChe Symposium Series, no 185, vol. 15,
p. 14-18 (1979).
[4] DANLY (D.E.). J. Electrochem. Soc., 131,
435C (1984).
[7] MORTREUX (A.) et PETIT (F.). Applied Cata-
lysis, 24, p. 1 (1986). O
[5] SKOTHEIN (T.A.). Handbook of conducting [8] PERICHON (J.) et coll. Synthesis no 5,
polymers. Marcel Dekker, New York (1986). p. 369, mai 1990.
I
Constructeurs. Fournisseurs
R
Cellules dlectrosynthse organique
Electrocatalytic Ltd.
Electrocell AB.
ICI Chemicals and Polymers Ltd.
P
Reilly Tar and Chemical Corp. L
U
S
6 - 1991
Doc. J 5 970

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