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Estrification

par Roger LAMARTINE


Professeur lUniversit Claude Bernard de LYON
et Jean-Pierre SCHARFF
Professeur lUniversit Claude Bernard de LYON et lcole Suprieure
de Chimie Physique lectronique de LYON

1. Dfinitions.................................................................................................. J 5 800 - 2
1.1 Esters, estrification, lactides, lactones ..................................................... 2
1.2 Transestrification ....................................................................................... 2
1.3 Interestrification......................................................................................... 3
1.4 Esters minraux ........................................................................................... 3
2. Mise en uvre industrielle.................................................................... 4
2.1 Mthodes dobtention des esters............................................................... 4
2.2 Aspects thermodynamiques....................................................................... 5
2.3 Aspects cintiques....................................................................................... 5
2.4 Procds destrification............................................................................. 6
2.5 Stockage, manipulation, transport............................................................. 7
2.6 Toxicologie ................................................................................................... 8
3. Principaux esters et polyesters dintrt industriel ...................... 9
3.1 Monomres .................................................................................................. 9
3.2 Polymres..................................................................................................... 10
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 11

es esters sont des composs drivant formellement dun oxo-acide et dun


L alcool, phnol, htroarnol ou nol par union avec perte deau partir du
groupe hydroxyle de lacide et du groupe hydroxyle de lautre compos.
Les esters sont fabriqus en grand nombre par lindustrie chimique et parfois
avec des tonnages importants ; cest le cas notamment de lactate de vinyle, du
mthacrylate de mthyle, du butylacrylate.
De nombreux esters sont utiliss comme produits finis pour des applications
comme solvants, plastifiants, parfums ou intermdiaires ractionnels.
Ce sont aussi des prcurseurs pour des matires plastiques de grande
diffusion ; le march des polyesters techniques reprsente actuellement environ
450 kt/an au niveau mondial.
Cet article gnral prsente de faon synthtique les principales possibilits
ractionnelles dobtention des esters monomres et leur mise en uvre indus-
trielle.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 800 - 1
ESTRIFICATION _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Dfinitions une estrification intramolculaire dans le cas dacides


alcools g ou d conduisant une g ou d-lactone :

CH2 CH2
R CH C O
1.1 Esters, estrification, lactides, OH HO CH2 CH2
lactones acide g-alcool R CH C O + H2O
O
g-lactone
1.1.1 Esters, estrification
Un acide alcool de ce type est constamment en quilibre avec la
lactone correspondante. Les acides b-alcools conduiraient un
Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la cycle quatre atomes peu stables et donc ne forment pas de lac-
formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction : tone.
RA + H2O R OH + HA Les lactones macrocycliques comportant un cycle de 12 chanons
ou plus sont appeles des macrolides.
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA :
acide organique (cf. 1.4 pour les esters minraux).

La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle


1.2 Transestrification
de prparation des esters. On a par exemple partir dun acide car-
boxylique :
Trois voies de transestrification sont connues : lchange ester-
R C OH + R ' OH R C OR ' + H2O alcool, lchange ester-acide et lchange ester-ester.
O O
acide alcool ester
1.2.1 change ester-alcool ou alcoolyse
En milieu alcalin, lhydrolyse dun ester prend le nom de saponifi-
cation [J 5 810], car cette raction applique aux esters que sont les Il sagit de la raction entre un ester et un alcool conduisant un
corps gras, sert la fabrication des savons ; la raction est alors autre ester :
totale :
O O
R COOR ' + NaOH R COONa + R ' OH R C + R '' OH R C + R ' OH
OR ' OR ''
Certains termes spcifiques sont utiliss pour dsigner des esters
particuliers tels que : De nombreux exemples peuvent tre cits :
acrylals : diesters de diols gmins R2C[OC(O)R]2 ; lobtention du polythylne trphtalate (PET) par raction de
lthylneglycol (EG) avec le trphtalate de dimthyle (DMT). Cette
depsides : esters intermolculaires forms partir de deux voie daccs est dcrite dans ce trait dans les articles Poly(trph-
molcules (ou plus) dacides polyhydroxybenzoques ; talate dthylne) [J 6 020-2 151] et Polycondensation des polyesters
glycrides : esters du glycrol (propane - 1,2,3-triol) et des saturs [J 5 850] ;
acides gras ; linverse, la mthanolyse est un des trois procds utiliss
pour le recyclage chimique du PET. Laction du mthanol permet
orthoesters : composs de structure RC(OR )3 ou C(OR )4 une dpolymrisation complte du PET pour obtenir aprs distilla-
avec R H. tion-purification, les deux monomres DMT et EG ;
Le lecteur pourra se reporter larticle Nomenclature des compo- le polyalcool de vinyle (PVAL) peut tre obtenu par alcoolyse
ss organiques [K 220]. du polyactate de vinyle :

( CH2 CH )n + n CH3OH [ CH2 CH ]n + n AcOCH3


1.1.2 Estrification inter et intramolculaire : OAc OH
lactides, lactones
la mthanolyse des corps gras, huiles et graisses, qui sont des
esters dacides gras et de glycrol, conduit aux esters mthyliques
Les acides alcools peuvent donner lieu : qui simposent peu peu comme grands intermdiaires olochi-
miques :
une estrification rciproque (intermolculaire) de deux
molcules dacide a-alcools avec formation desters cycliques tels CH2 COOR CH2 OH
que les lactides (nom gnrique utilis mme si lacide a-alcool
nest pas lacide lactique CH3 C CHOH C COOH). CH COOR + 3 CH3OH 3 R COOCH3 + CH OH
Cette raction facile implique limpossibilit de conserver un CH2 COOR CH2 OH
acide a-alcool, si ce nest sous forme de lun des sels :
triglycride ester mthylique glycrol
OH O CO
un cas trs intressant est lobtention du Diester, marque
2 CH3 CH CH3 CH CH CH3 + 2H2O dpose pour lester mthylique dhuile de colza, qui savre tre un
COOH CO O carburant pour moteurs diesels parfaitement substituable au gazole
lactide (ou au fioul domestique). De tels biocarburants peuvent aussi tre

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obtenus par transestrification dhuiles de tournesol, de mas, de sente un comportement la fusion diffrent de celui de la graisse
soja, etc., par le mthanol ou lthanol. dorigine sans que les autres proprits en soient changes (ici le
point de fusion est abaiss).

Dans le cas des lactones, le traitement par les alcools donne


un ester linaire hydroxyl :
1.4 Esters minraux
H3C O + R OH H3C CH CH2 CH2 COOR
O Bien que le terme ester dsigne, en principe, uniquement le pro-
OH
duit de la raction entre un alcool et un acide organique, on appelle
esters minraux les composs rsultant de ractions de substitution
du type :
1.2.2 change ester-acide ou acidolyse
R OH + HA RA + H2O
La raction gnrale est la suivante :
Hydracides halogns :
O O O
R C + R '' COOH R '' C + R C R OH + HCl R Cl + H2O
OR ' OR ' OH
Acide nitrique
On trouve un exemple dacidolyse dans lobtention de polybuty-
rate de vinyle partir de polyactate de vinyle et dacide butyrique : CH2 OH CH2 ONO2

( CH2 CH )n + n CH3 (CH2)2 COOH CH OH + 3 HNO3 CH ONO2 + 3 H 2O

OAc [ CH2 CH]n + n AcOH CH2 OH CH2 ONO2


nitroglycrine (constituant actif
COO(CH2)2 CH3 de la dynamite)

Acides sulfurique et sulfureux


1.2.3 change ester-ester On connat les esters acides R C OSO3H, R C OS(O)OH et les dies-
ters R C OSO3R et R C OS(O)OR .
O O O O
R C + R '' C R C + R '' C Les monoesters de lacide sulfurique sont importants industrielle-
ment en raison de lutilisation de leurs sels (sulfates dalkyle)
OR ' OR ''' OR ''' OR '
comme tensioactifs dans les dtergents. Ils peuvent tre prpars
en traitant les alcools par SO3 ou ses complexes, H2SO4 et les acides
chlorosulfoniques :
On peut galement observer des transestrifications intra-
molculaires : R OH + SO3 R OSO3H

O O Acides sulfoniques
C C Les esters dacides sulfoniques sont aisment obtenus en partant
OEt O + EtOH des chlorures dacides :
CH2 OH CH2 SOCl2 R ' OH
phtalide R SO3H R SO2Cl
ou PCl5
R SO2OR'(R = alkyl ou aryl)

les groupes sulfonates sont des groupes partants exceptionnelle-


1.3 Interestrification ment ractifs dans les ractions de substitution nuclophile sur le
carbone. Parmi les esters sulfoniques les plus couramment
employs, on peut citer :
Toutes les graisses naturelles prsentent une distribution particu- les mthanesulfonates ;
lire des acides gras sur le glycrol estrifi. Linterestrification les p-tolunesulfonates (tosylates) ;
consiste modifier la structure glycridique. Soient par exemple : les p-bromobenznesulfonates (brosylates).
O lacide olique : CH3 C (CH2)7 C CH c CH C (CH2)7 C COOH ;
Acides orthophosphorique et orthophosphoreux
S lacide starique : CH3 C (CH2)16 C COOH ;
Les phosphates et les phosphites de trialkyle sont obtenus partir
OOO la trioline ; des chlorures dacides en prsence dune amine :
SSS la tristarine
cest--dire respectivement les esters des acides olique et stari- 3CH3CH2OH + POCl3 + 3
que du glycol ; on peut crire la raction dinterestrification : N

OOO + SSS OOS + OSO + SSO + SOS (CH3CH2O)3P O + 3 Cl


N+
Cette raction est catalyse par lthylate de sodium (0,1 2 % en
masse par rapport lhuile, T = 100 200 C). Le produit fini pr- H

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On forme galement des esters phosphoniques partir des phos- 2.1.2 Estrification dautres composs
phites par action dun halognure dalkyle (raction dArbusov) :

OR ' Chlorure dacide + alcool :

R X + O P R' R 'X + (R ' O)2P(O)R base


R COCl + R ' OH R COOR ' + H 2O
OR ' phosphonate
La raction est le plus souvent effectue dans la pyridine qui
Les phosphates sont utiliss comme plastifiant primaire et les donne un sel avec HCI de faon viter lacidification du milieu rac-
phosphites comme antioxydant secondaires (ou cosynergistes) : tionnel.
le phosphate de tricrsyle (TCP) commercial obtenu partir Anhydride dacide + alcool
dun mlange bon march de crsols isomres est un plastifiant ;
le triphnylphosphite est un stabilisant et un antioxydant. Raction notamment mise en uvre avec lanhydride actique
assez bon march :
Des agents extractants tels que lacide di (2-thylhexyl) phospho-
rique (HDEHP) ou le tri (n-butyl) phosphate (TBP) sont largement uti- O
liss en extraction liquide-liquide : R C O O
O + R ' OH R C + R C
C2H5 R C OR ' OH
C4H9 CH CH2 O O C4H9O O O
P P
Alcool + ctne :
C4H9 CH CH2 O OH C4H9O OC4H9
R OH + R ' R '' C C O R ' R '' CH COOR
C2H5
HDEHP TBP Intrt limit car les ctnes ne sont pas trs accessibles.

Esters siliciques Ctone + peracide

Les alcoxydes Si(OR )4 sont souvent appels esters siliciques Oxydation de Baeyer-Villiger par les acides perbenzoque, m-chlo-
(acide silicique : Si(OH)4. Leur synthse est aise et seffectue en roperbenzoque, peractique, trifluoroperactique :
gnral en faisant ragir un chlorure sur un alcool en liminant O
lacide form (par exemple) sous forme de chlorure dammonium
dans le cas ci-dessous : C O CH3
CH3CO3H
CH3 C
SiCl4 + 4 R OH Si(OR )4 + 4 HCl
O
Ces esters siliciques constituent la base dautres produits : stabili-
sants de mousse pour PVC, adhsifs sensibles la pression, agents Alcool + nitrile :
de consolidation de la pierre (protection des btiments), prcur-
seurs pour obtention de SiO2 par voie sol-gel aprs hydrolyse, con- HCl
R C N + R ' OH
densation et dshydratation. anhydre
H2O
R C NH2+Cl- R C O
H+
OR ' OR '
2. Mise en uvre industrielle
Lutilisation initiale de HCl aqueux conduit directement lester.

Acide + diazoalcane
2.1 Mthodes dobtention des esters Raction intressante pour transformer un acide coteux en son
ester mthylique :
2.1.1 Ractions des acides organiques R COOH + CH2N2 R COOCH3 + N2
avec les alcools diazomthane

Raction acide + alcool : Quelques ractions particulires

H+ Acide dicarboxylique + diester :


R COOH + R ' OH R COOR ' + H2O
COOR (CH2)n COOR + COOH (CH2)n COOH
La raction destrification conduit un tat dquilibre o les diester
2COOR (CH2)n COOH
concentrations des quatre espces ne varie plus. La quantit dester
forme lquilibre dpend essentiellement de la classe de lalcool. monoester
Il faut noter que la raction destrification est gnralement lente
et, dans certains cas, ltat dquilibre nest atteint quau bout de Raction dchange :
plusieurs jours la temprature ordinaire. Ltude dtaille des
R COOH + R ' COOCH CH2
aspects thermodynamiques et cintiques sera aborde aux paragra-
phes 2.2 et 2.3. R COOCH CH2 + R'COOH

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Alcool
Entraneur Ester
Sparation de phase

Eau
Entraneur Alcool
Pervaporation Acide
Alcool
Alcool Eau
Acide Entraneur
Ester
Eau
Racteur
Entraneur Ester
Eau Alcool
Eau
Eau
Figure 2 Schma de procd couplant estrification
Rebouilleur

et pervaporation

Alcool lent +
R' O H + R C OH R' O H

O R C OH Intermdiaire
Racteur ttradrique

O
Figure 1 Schma de procd dune installation industrielle
de production dester. Raction conduite avec un excs dalcool
Transfert de proton
rapide

2.2 Aspects thermodynamiques H2O + R C O R' R' O


+
O R C O H2
Lestrification des acides carboxyliques est une raction rver-
O
sible et lente, elle est catalyse par les acides :

H+ Figure 3 Attaque nuclophile de ROH sur le carbone du carbonyle,


R COOH + R' OH R COOR ' + H2O sans catalyse acide

lquilibre, la composition du mlange est dfinie par la cons-


tante dquilibre : Le mlange dshydrat est renvoy vers le racteur aprs soutirage
dune partie qui constitue le produit final (figure 2).
K [R COOR '] [H2O] / [R COOH] [R ' OH]

Pour un mlange quimolaire dacide et dalcool, la limite dest-


rification, cest--dire la proportion dester form dpend surtout de
la classe de lalcool, elle est denviron : 2.3 Aspects cintiques
0,67 mole avec un alcool primaire ;
0,60 mole avec un alcool secondaire ;
La vitesse de la raction destrification des acides carboxyliques
0,05 mole avec un alcool tertiaire. va dpendre :
Il faut remarquer quune modification de temprature ne dplace
pas lquilibre car la raction est pratiquement athermique (DH = 0). de la classe de lalcool : en relation avec lencombrement st-
Pour dplacer lquilibre vers la droite, on peut : rique, la vitesse de la raction diminue des alcools primaires aux
secondaires puis aux tertiaires. De plus, ces derniers se dshydra-
ajouter un excs de ractif acide ou alcool (le moins coteux), tent facilement en milieu acide ;
(figure 1) ;
liminer lester par distillation quand il est trs volatil (actate de la temprature : llvation de temprature permet dattein-
de mthyle par exemple) ; dre ltat dquilibre plus rapidement, mais sa composition nest pas
modifie. La pression est sans effet, parce que la raction ne
liminer leau soit par distillation azotropique avec lalcool ou saccompagne pas dune variation de volume significative ;
avec un autre liquide (tolune par exemple), soit laide dun agent
dshydratant (alumine) ou des tamis molculaires. de la catalyse acide : lestrification est une raction lente que
lon peut acclrer par des catalyseurs acides tels que H2SO4, H3PO4
Rcemment la sparation par pervaporation de leau produite au ou p.CH3 C C6H4 C SO3H.
cours des ractions chimiques a t applique lestrification.
Cette sparation sopre grce au passage slectif de leau travers Plusieurs mcanismes sont possibles. Le plus courant pour les
une membrane dense non poreuse, qui forme une barrire pratique- alcools primaires et secondaires est le mcanisme ttradrique.
ment impermable pour les composants organiques. Le couplage Cest une addition nuclophile suivie dune limination.
entre une pervaporation et le racteur destrification peut amener
une simplification significative du procd : lalcool et lacide sont Sans catalyse acide, ltape cintiquement limitante correspon-
introduits en continu dans le racteur. Le mlange ractionnel passe dant lattaque nuclophile de R OH sur le carbone du carbonyle
dans un appareil de pervaporation o leau est limine en continu. est lente car ce carbone est peu lectrophile (figure 3).

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+
H2SO4 H + HSO4

+ +
H R' O H
R C OH R C OH R C O H
H+
O O H O H R' OH
+

O R' H2O
O R'
R' O Transfert de proton R ' O H
+
R C R C + rapide
+ R C O H2 R C OH
O H O H + H2O
O H O H
+ +
H +H
+
R C O R' H + HSO4 H2SO4 Figure 4 Attaque nuclophile de ROH
sur le carbone du carbonyle,
O
avec catalyse acide

Avec catalyse acide, lattaque nuclophile de R OH sur le carbone


du carbonyle est beaucoup plus rapide, car ce carbone est trs lec-
trophile (figure 4).
Toutes les tapes tant rversibles, ce mcanisme est aussi celui Stockage Condenseur
de lhydrolyse de lester. Compte tenu des tapes limitantes (mca- reflux
nismes et quilibre), il est souvent intressant dutiliser la place de
lacide un de ses drivs, chlorure ou anhydride, dans les deux cas Condenseur
la raction a lieu suivant un mcanisme ttradrique, elle est plus reflux
rapide et totale (cf. 2.1.2).
Pour viter les ractions secondaires qui sont favorises par la Alcool
catalyse acide et pour produire des esters de haute puret, on utilise thylique
maintenant comme catalyseurs destrification des composs 78 C
mtalliques. Les alcoolates et les oxalates de titane, aluminium, Acide
zinc, cadmium, antimoine, tain sont les plus utiliss. Ce phno- actique
Acide Actate
mne dsign par catalyse amphotre dpend de laptitude coordi- d'thyle
nante du mtal vis--vis du groupe C c O. Les procds sont sulfurique
conduits en phase liquide, la raction a lieu 200 C ou plus, sous
pression si ncessaire. H2SO4/H2O

Colonne de
Colonne
2.4 Procds destrification sparation
d'extraction

La production desters peut tre conduite par des procds dis-


continus ou continus. La production de gros volumes est en faveur
des procds destrification continus. On peut noter que lancien
procd discontinu avec racteur sphrique et colonne de fraction-
nement simple est encore utilis.

2.4.1 Procd discontinu


Racteur
Dans le procd discontinu de production de lactate dthyle, le d'estrification
racteur cylindrique ou sphrique est charg de 30 parties dacide
actique, 30 parties dalcool 95 % et une partie dacide sulfurique
concentr. La temprature maintenue 70 C au sommet de la
colonne de fractionnement, permet dobtenir un mlange ternaire Figure 5 Procd discontinu de production de lactate dthyle
azotropique 83 % dactate dthyle, 9 % dalcool et 8 % deau
(figure 5).
la partie suprieure dune colonne barbotage maintenue 80 C.
2.4.2 Procd continu Le mlange vapeur contenant lalcool, lester form et 10 % deau
est envoy dans un condenseur. Le mlange est transfr dans une
Pour la production de lactate dthyle par estrification en premire colonne qui conduit lazotrope ternaire avec 83 %
continu, le racteur mtallique est charg sous agitation dun dester, 9 % dalcool et 8 % deau. De leau est rajoute aprs spa-
mlange dacide actique, dacide sulfurique concentr et dalcool ration/dcantation, la couche suprieure contenant 93 % dester, 5 %
thylique 95 % en excs. Lquilibre destrification est ralis deau et 2 % dalcool est transfre dans une colonne de schage de
dans le racteur puis le mlange est transfr aprs chauffage dans lester qui donne en tte de lactate dthyle 95-100 % (figure 6).

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Condenseur Condenseur Condenseur


Acide reflux reflux reflux
actique
Stockage
H2SO4

Alcool
thylique
70 C Eau
Mlangeur

H2SO4
Actate d'thyle

Racteurs Colonne bulle Colonne de Colonne Colonne


d'estrification sparation d'extraction de schage

Figure 6 Procd continu de production de lactate dthyle

2.4.3 Procd en phase vapeur mthyle) ; ils sont videmment dconseills pour le stockage de
monomres destins la polymrisation.
Lestrification catalytique des alcools et des acides peut tre Le verre est galement utilisable pour de petites quantits mais
conduite en phase vapeur. Les taux de conversion obtenus sont les bonbonnes seront protges par une enveloppe mtallique plus
gnralement plus levs que pour les estrifications en phase rsistante convenablement ajuste.
liquide. Par contre, les matires plastiques sont impropres car les esters
Parmi les catalyseurs proposs pour la production de lactate lipophiles peuvent dtriorer les parois du conteneur ; dans le cas
dthyle en phase vapeur, on peut citer le gel de silice, le dioxyde de du mthacrylate de mthyle, le polythylne haute densit, le poly-
zirconium, le charbon actif, lacide phosphorique trait, le phos- propylne et le polyttrafluorothylne (PTFE) sont utilisables.
phate de calcium. Les esters haut point de fusion tels que les cires peuvent tre
Ladsorption de lacide actique est ltape limitante ; aprs transports en sacs papiers ou en conteneurs en bois.
adsorption sur le catalyseur, lacide actique ragit sur le catalyseur
Dans le cas o une polymrisation exothermique pouvant deve-
avec lalcool dans la phase vapeur.
nir explosive peut se produire, il est ncessaire de conserver les pro-
duits labri de la lumire et temprature convenable ce qui peut
ncessiter un systme de refroidissement. Lutilisation dinhibiteurs
2.5 Stockage, manipulation, transport de polymrisation comme lther monomthylique de lhydroqui-
none EMHQ limine ce risque. Toutefois, linhibition nest plus effi-
cace en labsence doxygne et elle diminue rapidement si la
Tous les esters organiques sont des produits trs inflammables. temprature slve.
Quelques valeurs caractristiques sont donnes dans le tableau 1.
Le stockage dans des rservoirs doit tre effectu dans des locaux 2.5.2 Manipulation
secs munis dune ventilation efficace labri de toute source digni-
tion ou de chaleur et lcart des produits incompatibles (oxydants,
bases, acides). Le sol des locaux sera incombustible et formera un Les prescriptions habituelles relatives aux locaux de stockage
bac de rtention. Un inertage lazote peut savrer utile sauf si une sont applicables aux locaux o sont manipuls des esters. En outre,
certaine quantit doxygne dissous est indispensable linhibition il est gnralement ncessaire :
de la polymrisation (cf. 2.5.1) comme cest le cas pour les acryla- davertir le personnel des risques prsents par les esters, des
tes de mthyle et dthyle et le mthacrylate de mthyle. Lutilisation prcautions observer et des mesures prendre en cas daccident ;
de piges charbon actif permettant de rcuprer de grandes quan- dentreposer dans les ateliers des quantits de produit ne
tits de composs volatils peut tre envisag. Dans certains cas, dpassant pas celles ncessaires au travail dune journe ;
le conduit de ventilation doit tre reli une torchre. Le risque de prvoir une aspiration des vapeurs leur source dmis-
daccumulation dlectricit statique interdit lutilisation de toute sion, ainsi quune ventilation gnrale des locaux. Des appareils de
tuyauterie ou rcipient en matire isolante. protection respiratoires seront utiliss en cas durgence et pour les
travaux exceptionnels de courte dure ;
de contrler rgulirement la teneur en esters de latmo-
2.5.1 Rcipients de stockage sphre ;
dinterdire lemploi dair ou doxygne comprim pour la circu-
Lacier, laluminium et dautres matriaux mtalliques convien- lation du produit ou le schage des installations. Les transferts et
nent pour le stockage et le transport. Le cuivre et ses alliages peu- transvasements doivent tre effectus sous ventilation et loin des
vent poser des problmes de corrosion due lacide libr par points chauds ;
lhydrolyse en prsence dhumidit ou, agissant comme inhibiteurs de porter des vtements de protection ;
de polymrisation (par exemple dans le cas de lacrylate de de prvoir des douches et des fontaines oculaires ;

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Tableau 1 Donnes de scurit relatives quelques esters


Point dclair (en C)
VLE VME Auto-
CAS registry LIE LSE
Ester inflammation
number mg/m3 mg/m3 C
Coupelle Coupelle % en volume % en volume
ferme ouverte
Actate de :
2-butoxythyle ........... 112-07-2 ................... 135 280 74 82 1,66 8,37
n-butyle ...................... 123-86-4 940 710 421 23 38 1,7 7,6
2-thoxythyle ........... 111-15-9 ................... 27 380 52 55 1,7 12,7
thyle .......................... 141-78-6 ................... 1400 427 - 7,2 - 4,4 2 11,5
isobutyle ................... 110-19-0 940 710 423 18 ........................ 1,6 10,5
isopentyle .................. 123-92-2 ................... 525 360 ........................ ........................ 1 (100 C) 7,5
isopropyle .................. 108-21-4 1140 950 460 27 ........................ 1,8 8
2-mthoxythyle ....... 110-49-6 ................... 24 380 46 55,6 1,7 8,2
1-mthoxy-2-propyle . 108-65-6 ................... 360 314 42 48 ........................ 1,5 12
mthyle ...................... 79-20-9 760 610 502 - 10 - 5,6 3,1 16
n-pentyle .................... 628-63-7 800 530 360 25 ........................ 1,1 7,5
sec-pentyle ................. 626-38-0 ................... 675 - 31,7 ........................ 1 -
n-propyle .................... 109-60-4 ................... 840 460 13 21 1,9 6,3
vinyle .......................... 108-05-4 ................... ............... 427 -8 -5 2,6 13,4
Acrylate de :
n-butyle ...................... 141-32-2 ................... 55 297 39 48 1,5 2,1
thyle .......................... 140-88-5 ................... 20 399 -2 9 1,8 5 (saturation
25 C)
2-thylhexyle ............. 103-11-7 ................... ............... 355 71 92 0,7 8,2
mthyle ...................... 96-33-3 15 10 390 - 2,8 - 7,8 2,8 25
Mthacrylate
de mthyle ................. 80-62-6 820 410 421 2 10 2,1 12,5
Parathion .................... 56-38-2 ................... 0,1 ........................ ........................ 120
Phosphate
de tritolyle................... 1330-78-5 ................... 0,1 ........................ 230-250
Phtalates de :
dibutyle ...................... 84-74-2 ................... 5 400 157 171 0,5 2,5
di-(2-thylhexyle) ....... 117-81-7 ................... 5 370 200 218 0,15 0,18
Sulfate de dimthyle . 77-78-1 ................... 0,52 470 83,3 ........................ 3,6 23,3
LIE : limite infrieure dexplosivit
LSE : limite suprieure dexplosivit

de ne jamais procder des travaux sur ou dans des cuves et exemple la tristarine est un ester qui est le constituant principal de
rservoirs contenant ou ayant contenu des esters sans prendre les la graisse de buf et du beurre de cacao. La plupart des esters ali-
prcautions dusage (cf. Cuves et rservoirs , recommandations phatiques et aromatiques, utiliss dans lindustrie, sont peu toxi-
CNAM R119 et R276, INRS) ;
ques dans les conditions usuelles demploi. Cependant beaucoup
de ne pas rejeter lgout et de prendre toute mesure nces-
saire la rcupration et la destruction des produits et dchets en desters sont aisment hydrolyss, mme par lhumidit de lair, et
cas de fuite ou de dversement accidentel. les proprits toxicologiques de lacide et de lalcool forms doivent
tre prises en compte.

2.6 Toxicologie Le tableau 1 indique quelques valeurs de VLE et de VME tires


des fiches toxicologiques de lINRS (Institut National de Recherche
La toxicit des esters est trs variable. De nombreuses huiles et sur la Scurit) quil est ncessaire de consulter pour chaque cas
graisses sont largement utilises dans lalimentation humaine ; par particulier.

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dimthylformamide, lactate de mthyle (CH3COOCH3) devenu le


VLE (valeur limite dexposition) : concentration exprime en produit de dpart dune nouvelle synthse de lactate de vinyle par
ppm ou mg/m3 qui ne doit pas tre dpasse pendant plus de hydroformylation, lactate dthyle (CH3COOC2H5) solvant orga-
15 minutes (protection contre le risque dintoxication aige). nique commun utilis dans lindustrie des peintures, lactate de
VME (valeur limite de moyennes dexposition) : valeur s-butyle dont loxydation par loxygne constitue la deuxime tape
admise pour la moyenne dans le temps des concentrations aux- de la fabrication de lacide actique partir des butnes, mise au
quelles un travailleur est effectivement expos au cours dun point par BASF.
poste de 8 heures (protection contre le risque dintoxication
chronique).
3.1.2 Esters aliphatiques insaturs
Les principales actions toxiques sont dordre anesthsique et irri-
tante. En effet, en tant quexcellents dissolvants de la couche de Actate de vinyle : H 2 CcCHCOCC ( O )CH 3
protection lipidique de la peau, beaucoup desters sont des irritants Class 41e aux TOP 50 des produits chimiques fabriqus aux
de la peau et des muqueuses. Cest le cas notamment des actates tats-Unis (Chemical & Engineering News, 1996, june 24, 41), cest
dallyle, dthyle et de mthyle, des acrylates dthyle et de mthyle, un des monomres les plus utiliss conduisant aux polymres viny-
du chloroactate dthyle, du chloroformiate dthyle, des formiates liques [J 6 040].
dthyle et de mthyle, des sulfates de dithyle et de dimthyle et
des phosphates de tributyle et de trimthyle. Rappelons que le procd Wacker, dvelopp au dbut des
annes 1930, utilisant la raction de lacide actique avec lactylne
Quelques esters figurent parmi les produits potentiellement est abandonn aux tats-Unis depuis 1980 mais quil est encore uti-
gnotoxiques (mutagnes et/ou cancrignes) cits par Picot et Gre- lis en Europe et au Japon :
nouillet [11] : acrylate dthyle, phtalate de di (2-thylhexyle), pyro-
carbonate dthyle (n CAS 1609-47-8), phorbol myristate actate (n CH3COOH + HC CH H2 C CH O C(O)CH3
CAS 16561-29-8), sulfates de dithyle et de dimthyle, mthane sul-
fonates de mthyle et dthyle, phosphate de trimthyle, esters Cest maintenant le procd par actoxylation de lthylne en
dhydroxylamine. phase gazeuse qui est mis en uvre suivant la raction principale :
Laction toxique des nitrates et nitrites aliphatiques qui sont des
esters dalcools aliphatiques utiliss comme explosifs, carburants, CH3COOH + H2C CH2 + 1/2O2
agents de synthse et agents thrapeutiques provoque vasodilata-
tion et mthmoglobinmie (prsence de ce produit doxydation de H2C CH O C(O)CH3 + H2O
lhmoglobine dans le sang).
nergiquement, ce procd lthylne est plus avantageux
Les esters organophosphors utiliss comme insecticides
(62 GJ/t) que le procd lactylne (72 GJ/t).
(exemple : parathion ou thiophosphate de dithyle et de paranitro-
phnyle) : Un autre procd utilise lactaldhyde et lanhydride actique :
OC2H5 CH3CHO + Ac2O (CH3COO)2CHCH3
S P OC2H5
OC6H4NO2 le diactate dthylidne est ensuite dcompos :
ou comme toxique de guerre (exemple : gaz sarin ou ester isopropy- [H+]
lique de lacide mthylfluorophosphinique) : (CH3COO)2CHCH3 CH3COOH
120 C
CH3 + H 2C CH O C(O)CH3
CH3
O P O CH Notons quHalcon a report la possibilit dobtenir lintermdiaire
CH3 diactate dthylidne par action du gaz de synthse (hydroformyla-
F
tion) sur lactate de mthyle :
entranent des intoxications souvent trs svres.
2 CH3COOCH3 + 2 CO + H2
(CH3COO)2CHCH3 + CH3COOH
3. Principaux esters Enfin Halcon a galement envisag dutiliser un intermdiaire
et polyesters dintrt commun avec la synthse du glycol par oxydation catalytique de
lthylne par lacide actique :
industriel H2C CH2 + 2 CH3COOH + 1/2 O2

HOH2C CH2OH + 2 CH3COOH


3.1 Monomres glycol H2O
Les esters sont fabriqus en trs grand nombre par lindustrie chi- H3C C O(CH2)O C CH3 + H2O
mique en raison de leurs diverses utilisations comme solvants, plas-
tifiants, parfums, intermdiaires ractionnels et il nest pas question O O
D
de les recenser ici de faon exhaustive. Nous nous limiterons quel-
ques exemples majeurs desters aliphatiques saturs et insaturs,
desters aromatiques et desters cycliques. H2C CH O C(O)CH3 + CH3COOH
actate de vinyle
3.1.1 Esters aliphatiques saturs
Esters de lacide acrylique : H2C c CH C COOR
Parmi les esters courants, on relve le formiate de mthyle Avec ses esters, lacide acrylique est lacide carboxylique insatur
(HCOOCH3) conduisant au formamide, au mthylformamide ou au le plus important industriellement [J 6 055] et [J 6 105]. Les quatre

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esters majeurs sont lacrylate de mthyle, lacrylate dthyle,


lacrylate dthyl-2-hexyle et lacrylate de n-butyle. Monomre H2O
H2C CH2 + CO2 O O CH2OH CH2OH
acrylique le plus vendu, ce dernier entre dans la fabrication des dis-
persions acryliques destines lindustrie des peintures, des adh- O C
sifs, des textiles et du papier. + CO2
O
Mthacrylates : carbonate d'thylne
O Par rapport au procd par hydratation de loxyde dthylne,
H3C
cette voie offre des rendements trs levs. La quantit deau mise
C C OR en uvre, et quil faut liminer, est beaucoup plus faible.
H2C

La majeure partie de la production de mthacrylate de mthyle : 3.2 Polymres


MMA [J 6 400] est utilise pour lobtention du polymthacrylate de
mthyle (PMMA), polymre dune trs grande transparence et sta-
ble aux UV, commercialis sous les noms de Plexiglas (tats-Unis) Notre objectif tant restreint essentiellement aux monomres,
et dAltuglas (France). nous ne citerons ici que les principaux polyesters des deux grandes
Une partie du MMA permet lobtention dautres monomres classes de polymres que sont les thermoplastiques et les thermo-
mthacryliques par transestrification avec les alcools appropris. durcissables.

3.2.1 Polyesters thermoplastiques


3.1.3 Esters aromatiques
Les polyesters saturs obtenus par polycondensation soit du
Esters de lacide phtalique : dimthyltrphtalate (DMT), soit de lacide trphtalique (TPA) avec
COOR lthylneglycol (rsine PET) et, accessoirement, avec dautres gly-
cols dont le 1,4-butanediol (rsines PBT) sont des polymres tech-
COOR ' niques de grande diffusion. Les principaux dbouchs sont les
fibres et les films polyesters ainsi que le conditionnement des liqui-
Gnralement obtenus partir de lanhydride phtalique, ils se
des alimentaires. Les capacits mondiales de production en 1995
rpartissent en trois catgories :
sont de 5,25 Mt partir du DMT et de 8,2 Mt partir de TPA. La chi-
les esters monomres de lacide phtalique [J 6 020 - 2 073] for- mie de la polycondensation des polyesters saturs est dveloppe
ms avec les alcools allant de C4 C10. Ce sont des plastifiants et un dans le prsent trait [J 5 850] et dans des monographies prsen-
des plus reprsentatifs est le dioctylphtalate (DOP) drivant du 2- tes dans le trait Plastiques et Composites .
thylhexanol ;
On peut galement citer comme thermoplastiques dimportance
les polyesters insaturs et les rsines alkydes (cf. 3.2.2) appe- industrielle des polymres tels que : polyactate de vinyle (PVAC),
les aussi glyptals (glycrine + phtalic acid). polybutyral de vinyle (PVB), polymthacrylate de mthyle (PMMA),
actate de cellulose (CA), propionate de cellulose (CP), acto-buty-
Trphtalate de mthyle : rate de cellulose (CAB), etc., ou des copolymres comme lEVA
H3COOC COOCH3 (thylne - actate de vinyle).
Lacide trphtalique et le dimthyltrphtalate (DMT) sont les
produits de dpart de lobtention du polythylne trphtalate : PET 3.2.2 Polyesters thermodurcissables
[J 6 020 - 2 151] et du polybutylne trphtalate (PBT). Pendant de
nombreuses annes les polyesters ont t fabriqus par transestri- Il sagit essentiellement des polyesters insaturs [J 5 860],
fication partir du DMT avec lthylneglycol ou le butane-1,4-diol. [A 3 445]. La production franaise 1995 de polyesters insaturs a t
La purification du DMT par distillation ne pose pas de problme et de 100 436 t en accroissement de 11,9 % par rapport 1994.
son hydrolyse conduit alors un acide trphtalique trs pur.
On peut aussi classer les polyesters suivant leur fonction, par
exemple :
3.1.4 Esters cycliques plastifiants primaires polyesters :

-Caprolactone : C R1 C O R2 O
n

O O O
O
liants tels que les diesters mthacryliques :

O CH3
Cette lactone peut conduire soit des polyesters :
H2C C C O (CH2)n O C C CH2
H [O (CH2)5 CO ] n OH
CH3 O
soit au caprolactame par action de lammoniac. Le caprolactame pour la formulation de colles anarobies, o les rsines alkyde,
[J 6 020 - 883] est le monomre du nylon 6 : cest--dire des polyesters modifis par des acides gras ou des
huiles ;
[ NH (CH2)5 CO ] n polyesters pour polyurthanes qui rsultent de la conden-
sation de diols ou de triols et de diacides avec un excs de poly-
Carbonate dthylne ols de manire permettre la raction de ces groupes
Cet intermdiaire obtenu par carbonatation de loxyde dthylne hydroxyles avec des polyisocyanates conduisant ainsi aux poly-
peut constituer une voie daccs lthylneglycol : urthanes.

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