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Vapocraquage des hydrocarbures

par Claude RAIMBAULT


Ingnieur ENSPM
Expert la Direction Stratgie-conomie-programme lIFP
Professeur lENSPM
et Gilles LEFEBVRE
Ancien Ingnieur Principal lIFP
Professeur honoraire lENSPM

ENSPM : cole Nationale Suprieure du Ptrole et des Moteurs


IFP : Institut Franais du Ptrole

1. Gnralits ................................................................................................. J 5 460 - 2


1.1 Introduction.................................................................................................. 2
1.2 Historique ..................................................................................................... 2
2. Physico-chimie de la pyrolyse des hydrocarbures saturs .......... 2
2.1 Considrations thermodynamiques........................................................... 2
2.2 Schma ractionnel simplifi ..................................................................... 3
2.3 Caractristiques cintiques......................................................................... 4
3. tude des variables opratoires de la section de pyrolyse .......... 5
3.1 Temprature de raction ............................................................................. 5
3.2 Temps de sjour........................................................................................... 6
3.3 Pression partielle des hydrocarbures et rle de la vapeur deau ............ 6
3.4 Analyse de la notion de svrit ................................................................ 7
3.5 Taux de conversion...................................................................................... 8
4. Influence de la nature de la charge sur les performances de
lunit de vapocraquage......................................................................... 8
4.1 Vapocraquage de lthane .......................................................................... 8
4.2 Vapocraquage de naphta ............................................................................ 8
4.3 Vapocraquage de gazoles ........................................................................... 10
5. Mise en uvre industrielle en four tubulaire .................................. 10
5.1 Fours de pyrolyse ........................................................................................ 10
5.1.1 Dimensionnement des tubes de pyrolyse ........................................ 10
5.1.2 Conception et agencement des fours ............................................... 12
5.2 Trempe.......................................................................................................... 13
5.3 Cokage et dure de cycle ............................................................................ 14
5.4 Fractionnement primaire ............................................................................ 14
5.5 Train de sparation et de purification aval ................................................ 15
5.5.1 Sparations ......................................................................................... 15
5.5.2 Compression, dsulfuration et schage ........................................... 15
5.6 Qualit des produits .................................................................................... 15
9 - 1995

6. volution technologique et contexte conomique ........................ 15


6.1 volution technologique ............................................................................. 15
6.2 Contexte conomique ................................................................................. 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 460
J 5 460

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 460 1
VAPOCRAQUAGE DES HYDROCARBURES ___________________________________________________________________________________________________

e vapocraquage consiste en la pyrolyse dhydrocarbures saturs issus du


L gaz naturel ou du ptrole, en prsence de vapeur deau.
Il produit en premier lieu lthylne, mais aussi le propylne et secondairement,
selon la charge utilise, une coupe C4 riche en butadine et une coupe C 5+ (hydro-
carbures cinq carbones ou plus) forte teneur en aromatiques et plus particu-
lirement en benzne. Cet inventaire ne tient pas compte des constituants lgers
ou lourds qui, au sein mme du vapocraquage, constituent une source dnergie
non ngligeable et lui assurent sur ce plan son autonomie. La diversit des pro-
ductions auxquelles le vapocraquage donne lieu en fait une unit cl, autour de
laquelle se greffera le complexe des installations de la chimie organique indus-
trielle, utilisatrice des hydrocarbures de base produits.

1. Gnralits Depuis 1920, dj, aux tats-Unis, lthylne tait obtenu par pyro-
lyse de lthane, constituant associ au mthane dans certains gaz
naturels. Cest en 1942 que la socit British Celanese construisit la
1.1 Introduction premire unit de craquage de gazole lourd qui fournissait lthylne
ncessaire la synthse ultrieure de lthanol et de lacide actique.
La production dthylne tait denviron 6 kt/an.
Le dveloppement considrable de la ptrochimie, li la crois-
sance des industries productrices de matires plastiques, de fibres Ds 1950, trois complexes ptrochimiques importants traitant des
synthtiques, dlastomres de synthse, de dtergents et de coupes ptrolires taient construits, lun par British Petroleum
nombreux autres produits de la chimie organique, requiert chaque Grangemouth en cosse, dune capacit de 30 kt/an dthylne, le
anne des quantits plus importantes de matires premires hydro- deuxime par Petrochemicals Ltd Carrington dans le Lancashire,
carbones. dune capacit de 10 kt/an dthylne, enfin le troisime par ICI,
Wilton dans le Cleverland, qui fournissait 30 kt/an dthylne.
Or, le gaz naturel et les fractions ptrolires obtenues par distilla-
tion, aprs le fractionnement primaire du brut, sont principalement Entre 1940 et 1950, la capacit moyenne des units est passe
constitus dhydrocarbures saturs, paraffines (alcanes) et naph- de 10 50 kt/an dthylne, mais cest au cours de la dcennie 1950-
tnes (cyclanes), dont la ractivit chimique est mdiocre et qui ne 1960 que sont apparues les units gantes produisant couramment
donnent lieu qu des transformations chimiques lentes et peu 300 kt/an dthylne partir du naphta ptrochimique [2].
slectives : ils ne permettent gure datteindre une grande diversit Actuellement, la capacit de production europenne dthylne est
de composs chimiques plus ou moins complexes. En revanche on de 25 Mt/an. La France, pour sa part, qui en 1953 avait mont son
peut, par vapocraquage, obtenir des hydrocarbures insaturs de premier vapocraqueur de 18 kt/an Lavra (Bouches-du-Rhne), a
nature aliphatique ou aromatique qui, en raison de leurs nombreuses atteint en 1983 une capacit de production de 3 Mt/an, inchange
possibilits ractionnelles, prsentent sur le plan de la synthse depuis.
organique une souplesse demploi remarquable (voir Tableau synop-
tique. Ptrochimie [J 6 015] dans le prsent trait).
Lactylne, qui a t pendant de longues annes lhydrocarbure
de base le plus utilis en chimie aliphatique, a t progressivement 2. Physico-chimie
remplac, en raison de son cot de production lev, par lthylne,
le propylne ou le butadine , selon les synthses envisages de la pyrolyse
(cf. tableau A en [Doc. J 5 460]). Actuellement, lthylne conserve
toujours son avantage conomique par rapport lactylne issu du des hydrocarbures saturs
gaz naturel ou du charbon.
2.1 Considrations thermodynamiques
1.2 Historique Sur le plan thermodynamique [1], les hydrocarbures insaturs
recherchs napparaissent stables par rapport aux hydrocarbures
Initialement, vers 1930 et durant la Seconde Guerre mondiale, saturs qui leur donnent naissance qu des tempratures relati-
lthylne tait produit par liqufaction et fractionnement des gaz vement leves (> 350 oC). Ce fait est illustr par la figure 1 qui tra-
de fours coke, par dshydratation de lalcool thylique et mme duit la variation, en fonction de la temprature T (en kelvins), de
par hydrognation partielle de lactylne. mesure que la demande o
en thylne se faisait plus importante, on sest tourn de manire lnergie libre de formation G form rapporte un atome de car-
croissante, pour sa fabrication, vers la pyrolyse des fractions ptro- bone, pour quelques composs hydrocarbons caractristiques.
lires (gaz lgers, naphta ptrochimique ). Pour une temprature donne, un hydrocarbure est :
instable vis--vis de ses lments constitutifs (C + H2) et de tous
Naphta ptrochimique est le nom donn des coupes ptro- les hydrocarbures dont le point reprsentatif demeure situ
lires dont lintervalle de distillation se situe entre 35 et 200 oC au-dessous du sien propre (puisque sa formation partir de ces
environ. derniers ncessite alors un apport dnergie) ;
stable dans le cas contraire.

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Compte tenu de lextrme simplicit de la structure chimique dun


hydrocarbure satur, comme lheptane normal par exemple, lacti-
vation thermique ne peut provoquer que la rupture dune liaison
C C ou C H.
Dans le premier cas, la coupure alatoire dune liaison C C de
la chane carbone, qui constitue la raction de craquage, fournit
une paraffine et une olfine :
C7H16 C3H8 + C4 H8
o
avec G T
 J  mol  = 75 200 142 T .
La rupture dune liaison C H entrane par dshydrognation la
formation dune olfine (de mme nombre datomes de carbone
que lhydrocarbure satur de dpart) et dhydrogne :
C7H16 C7H14 + H2
o
avec G T  J  mol  = 125 400 142 T .
Il sagit de transformations fortement endothermiques, seffec-
tuant avec augmentation du nombre de molcules. En vertu du
principe de Le Chatelier, le craquage ainsi que la dshydrognation
des hydrocarbures saturs sont donc favoriss, sur le plan thermo-
dynamique, haute temprature et basse pression.
Mais, par ailleurs, la comparaison des nergies des liaisons C C
et C H qui sont respectivement de 345 kJ/mol et 413 kJ/mol permet
daffirmer que lacte primaire de la pyrolyse des hydrocarbures satu-
rs rside dans la rupture dune liaison C C, puisque ce processus
ncessite une nergie nettement infrieure celle mise en jeu dans
la coupure dune liaison C H.

2.2 Schma ractionnel simplifi


Pour plus de dtails, on se reportera la rfrence bibliographique [2].
La raction fondamentale qui gouverne le craquage des fractions
lourdes (figure 2) consiste en la scission dun hydrocarbure alipha-
tique satur en une paraffine et une olfine [raction ] : cest le
craquage primaire. Les entits ainsi formes conduisent, par des
ractions de craquage secondaire [ractions et ] en divers
points de leur chane hydrocarbone, des produits lgers varis,
riches en olfines, dont la composition et le rendement dpendent
des conditions opratoires retenues. Simple dans son principe, la
transformation chimique des paraffines selon cette voie apparat en
ralit beaucoup plus complexe, car de nombreux autres processus
interfrent avec les craquages primaires et secondaires.
Figure 1 Stabilit thermodynamique des hydrocarbures :
Ainsi, les ractions ralisant la dshydrognation plus pousse
diagramme dnergie libre
des olfines directement issues du craquage sont terme les plus
gnantes, car elles fournissent des composs fortement insaturs
comme les drivs actylniques [raction ], qui constituent des
Il en ressort notamment que les hydrocarbures sont toute temp- impurets gnantes dans lutilisation des coupes C2 ou C3 olfi-
rature instables par rapport leurs lments constitutifs, lexcep- niques, ou encore les diolfines [raction ] qui possdent, lorsque
tion toutefois du mthane dans le domaine des tempratures basses les doubles liaisons quelles renferment sont en positions conju-
et moyennes (moins de 200 oC). gues dans la molcule, une ractivit chimique prononce.
Lactylne, dont la synthse partir de ses lments ou des hydro- Or, ces dernires ragissent dans une direction oppose au cra-
carbures saturs ncessite de toute manire une nergie consi- quage, puisquelles donnent naissance des produits lourds par
drable (ce qui explique son cot de fabrication prohibitif), ne devient raction de Diels et Alder ou cycloaddition, cest--dire attaque dune
stable par rapport aux paraffines les plus simples qu des temp- olfine par une diolfine conjugue avec formation dune structure
ratures largement suprieures 1 000 oC. cyclique comprenant six atomes de carbone [raction ].
La situation apparat plus favorable avec les hydrocarbures insa- Les composs cycliques insaturs ainsi forms sont alors sus-
turs tels que lthylne, stable par rapport lthane au-dessus ceptibles de fournir, par dshydrognation ultrieure pousse
de 750 oC, ou le benzne qui se rvle, sur le plan thermodynamique, [raction ] des hydrocarbures aromatiques varis et notamment
favoris par rapport lhexane normal ds 350 ou 400 oC. le benzne.
Le recours des tempratures leves dans la synthse des hydro- La transformation dhydrocarbures saturs en olfines de masse
carbures olfiniques partir des paraffines (ou alcanes) ou des molculaire moindre saccompagne donc dune aromatisation
naphtnes (ou cyclanes) constitue aussi, sur le plan cintique, un marque de la fraction lourde des effluents de raction. Ces produits
moyen dactivation de la raction chimique dont la vitesse augmente constituent de plus les prcurseurs naturels de substances poly-
exponentiellement, conformment la loi dArrhenius, avec la tem- aromatiques condenses dsignes, selon leur tat pteux ou solide,
prature. sous les vocables gnraux de goudrons et de coke, vers lesquelles
ils voluent inluctablement par une succession approprie de rac-
tions de cycloaddition et de dshydrognation [raction ].

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Figure 2 Schma ractionnel simplifi de la pyrolyse des alcanes

2.3 Caractristiques cintiques

Se reporter aux rfrences bibliographiques [2] [3].


La figure 3 indique, pour chaque raction, le niveau thermique
requis (temprature minimale de la raction) pour atteindre un degr
davancement lev des temps de contact de lordre de la seconde.
Alors que la vitesse de la raction de craquage devient importante
au-dessus de 700 oC, les dshydrognations ninterviennent de
manire notable qu partir de 800 ou 850 oC. On peut remarquer
par ailleurs que les processus de formation des hydrocarbures poly-
aromatiques et du coke, qui ne se droulent de manire rapide qu
des tempratures suprieures 900 ou 1 000 oC, constituent de toute
manire les tapes les plus lentes du schma ractionnel de la pyro-
lyse. Il apparat donc que ladoption de temps de contact levs ou
llvation des tempratures de raction favorisent dautant la filire Figure 3 Pyrolyse des hydrocarbures : vitesse relative
conduisant aux drivs aromatiques lourds, et ce, aux dpens de des diffrentes tapes composantes du schma ractionnel
la slectivit de la production dolfines lgres par craquage.
La polymrisation des composs insaturs aliphatiques (olfines,
diolfines et drivs actylniques) est, en raison de leur ractivit Dans le cas dj complexe de la pyrolyse de lthane, les diff-
intrinsque leve, trs rapide ds les basses tempratures, mais rentes tapes lmentaires sont :
ces ractions demeurent, dans les conditions opratoires de la pyro- lamorage :
lyse (haute temprature et basse pression), particulirement dfavo-
CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3

rises du point de vue thermodynamique.
Par ailleurs, en ce qui concerne les tapes de craquage proprement
dites, la ractivit des hydrocarbures augmente , dans chaque la propagation :
famille, avec le nombre datomes de carbone (figure 4).
CH 3 + CH 3 CH 3 CH 4 + CH 3 CH 2

On peut sinterroger, pour terminer, sur la nature des formes


intermdiaires ractionnelles cres par activation thermique dans CH 3 CH2 CH 2 CH 2 + H

la pyrolyse des hydrocarbures saturs. Le caractre radicalaire des H + CH 3 CH 3 H 2 + CH 3 CH 2


processus concerns a t mis en vidence par Rice et ses colla-


borateurs [4] [5] [6].

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atomes ou radicaux dans des tapes dites de rupture qui mnent


la formation de composs plus lgers ou plus lourds que le ractif
de dpart, lesquels subiront leur tour le phnomne de pyrolyse.
ct des produits primaires (thylne, hydrogne et mthane)
apparatront donc des produits secondaires dont la prsence sou-
ligne suffisance la trs grande complexit des effluents rac-
tionnels obtenus par pyrolyse des hydrocarbures saturs.
En raison de leur caractre radicalaire, les ractions de pyrolyse
prsentent une susceptibilit marque la gomtrie du racteur,
les parois favorisant notamment la recombinaison des atomes et
radicaux lgers intermdiaires.
Les caractristiques thermodynamiques et cintiques de la pyro-
lyse imposent, sur le plan des conditions opratoires industrielles,
un certain nombre de contraintes que lon peut rsumer ainsi :
apport considrable dnergie thermique un niveau de tem-
prature trs lev (environ 800 oC), dans le but de porter la charge
la temprature de raction requise et de compenser efficacement
lendothermicit des processus chimiques impliqus ;
limitation de la pression partielle des hydrocarbures dans le
racteur, de manire favoriser la production de molcules lgres
insatures par craquage et dshydrognation, et viter les rac-
tions parasites de condensation qui les transforment en produits
aromatiques plus lourds ;
ralisation de temps de sjour trs courts, afin dinterdire dans
la mesure du possible le dveloppement des processus de conden-
sation plus lents, qui contribuent diminuer le rendement de la pyro-
lyse en olfines recherches ;
mise en uvre dune trempe efficace des effluents du racteur
pour en figer la composition et bloquer ainsi, par rduction drastique
des vitesses de raction, toute volution ultrieure de ceux-ci au
profit des hydrocarbures saturs plus stables basse temprature.
La technique adopte pour rpondre ces diffrents impratifs
consiste faire passer dans les tubes chauffs dun four un mlange
dhydrocarbures et de vapeur deau. Ports haute temprature, les
hydrocarbures sont pyrolyss et les produits rsultants sont spars
aprs une trempe brutale.
Dans ce qui suit, nous examinerons de manire plus dtaille les
particularits et linfluence des variables opratoires au niveau de
la section ractionnelle.
Figure 4 Influence de la structure chimique des hydrocarbures
sur la ractivit relative du craquage thermique

3. tude des variables


les ruptures :
H + H H2
opratoires de la section
H + CH 3 CH 4

de pyrolyse
H + C2 H5 C2 H6

CH 3 + CH 3 C 2 H 6 Dans un racteur mettant en uvre une raction thermique en


phase gazeuse, les principales variables opratoires sont :


CH 3 + C 2 H 5 C 3 H 8

la temprature, qui fixe le niveau dactivation du systme
( 3.1) ;
Lacte chimique damorage saccompagne, dans la premire le temps de sjour laiss au mlange ractionnel pour voluer
tape de propagation, de la formation dune molcule de mthane dans les conditions retenues ( 3.2) ;
et dun radical thyle. Ce dernier peut se stabiliser en thylne, pro- la pression et la teneur en ractifs de la charge, traduites dans
duit recherch, par perte dun atome dhydrogne, lequel ragit le cas prsent par la pression partielle des hydrocarbures ( 3.3).
immdiatement avec lthane dans la troisime tape de propaga-
tion pour fournir de lhydrogne molculaire et rgnrer le radical
thyle consomm dans la deuxime tape. Une fois en rgime, les
ractions de propagation qui seffectuent avec conservation des 3.1 Temprature de raction
valences libres gnres dans le processus dinitiation pourraient,
en thorie, raliser la transformation, via latome dhydrogne et le
radical thyle, de la totalit de lthane engag. Il stablit toutefois Dans un tube de four, il nest pas possible de porter instantanment
une fuite qui rduit la teneur du mlange ractionnel en entits radi- la charge la temprature de raction. La temprature volue donc
calaires et qui doit tre combattue par la rptition plus ou moins le long du tube : lentre du four, elle crot rapidement puis, lorsque
frquente du processus damorage par craquage de la liaison C C les ractions endothermiques commencent, elle monte plus
de lthane. Cette fuite est provoque par la recombinaison des lentement jusqu la sortie du four.

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Sur la figure 5, on a port la temprature du tube entre lentre la vapeur deau par exemple, si elle diminue la vitesse de
et la sortie, en fonction non pas directement de la longueur du tube, lensemble des ractions impliques, contribue amliorer sen-
mais du nombre dpingles (portions de tube verticales comprises siblement la slectivit de la pyrolyse en faveur des olfines lgres
entre deux points hauts de fixation, cf. figure 12). La modification recherches. Outre ce rle proprement cintique, la dilution de la
de pente enregistre vers 700 oC marque le dbut des ractions de charge hydrocarbone par la vapeur deau exerce un certain nombre
craquage ; la premire partie du tube de pyrolyse na donc pour objet dautres effets bnfiques :
que de porter la charge hydrocarbone au niveau thermique minimal apport dnergie thermique lors de lintroduction de la vapeur
requis par les caractristiques cintiques de la transformation. Dans deau dans la charge, do diminution dans la section ractionnelle
un tel racteur, caractris par lexistence dun gradient thermique de la quantit de chaleur fournir par mtre de tube ;
important, seul le profil de temprature varie avec chaque type de contribution ventuelle llimination partielle des dpts de
four et selon les conditions opratoires adoptes. Toutefois, sur le coke dans les tubes de four par raction avec la vapeur deau :
plan industriel, on retient gnralement comme significative du fonc-
tionnement dun four la temprature de sortie des effluents. C + H 2 O ! CO + H 2
Les tempratures de pyrolyse varient de 720 850 oC en fonction
Compte tenu du niveau thermique trs lev (1 000 oC) exig tant
de la nature de la charge traiter. Cest ainsi que la pyrolyse de
par la thermodynamique que par la cintique dans la conduite de
lthane se pratique entre 800 et 850 oC, alors que celle des hydro-
la raction du gaz leau, cette dernire ne joue toutefois quun rle
carbures saturs lourds (contenus par exemple dans un gazole ) est
mineur dans le dcrassage des tubes de pyrolyse.
conduite, en raison de leur ractivit intrinsque plus leve, un
niveau thermique infrieur de 100 oC. Lutilisation de la vapeur deau entrane aussi certains inconv-
nients qui imposent une valeur limite sa teneur dans la charge.
Il est important de noter ds maintenant que la temprature de
Il faut en effet chauffer la vapeur deau la temprature de raction ;
la paroi mtallique du tube est bien suprieure celle de leffuent
sa prsence augmente le volume ractionnel requis et, par suite, les
gazeux qui le traverse. Ainsi, pour une temprature de sortie du four
investissements au niveau des fours. Enfin, sa sparation des
de 884 oC, la temprature de peau (cest--dire de paroi ) varie, selon
effluents hydrocarbons ncessite des surfaces de condensation trs
les endroits du tube, entre 995 et 1 040 oC.
importantes et demande une plus grande quantit deau de refroi-
dissement.
La quantit de vapeur deau utilise, normalement exprime en
3.2 Temps de sjour tonne de vapeur par tonne de charge, dpend de la masse
molculaire des hydrocarbures traits. De lordre de 0,25 0,40 pour
lthane, elle atteint 0,50 1,00 pour les coupes ptrolires dont la
En raison du gradient thermique, important le long dun tube de tendance donner des sous-produits lourds est beaucoup plus
four de pyrolyse, la notion de temps de sjour nest gure aise marque.
cerner avec exactitude comme dans le cas dun racteur isotherme.
Pour une charge donne, la composition des effluents ractionnels
On est donc souvent amen dfinir un temps quivalent qui nest
issus de la pyrolyse est bien entendu lie aux variables prc-
autre que le temps de sjour requis pour raliser, dans un racteur
demment tudies : temprature, temps de sjour, pression et taux
isotherme travaillant la temprature de sortie du four, une
de dilution par la vapeur deau. Au niveau de la ralisation indus-
conversion de la charge identique celle observe dans le tube de
trielle, la recherche de valeurs optimales pour lensemble de ces
four temprature variable.
variables peut imposer des impratifs contradictoires et la solution
Limportance du temps de sjour est plus grande pour les charges retenue sera gnralement le rsultat dun compromis dans le choix
lourdes que pour les charges lgres. Cest ainsi que, dans le vapo- du dessin du four dune part, et des conditions opratoires dautre
craquage de lthane, du propane et, un degr moindre, du butane, part. De toute manire, il reste alors relier linfluence globale de
on note peu de diffrence dans les rendements en produits pour des ces facteurs sur les performances de la section ractionnelle laide
temps de sjour allant de 0, 2 1, 2 s. En revanche, pour les charges dune grandeur reprsentative dont la dtermination exprimentale
liquides, on opre avec des temps de contact de 0, 2 0,3 s. En apparat commode et dont la valeur indique conventionnellement
thorie, des temps de sjour plus courts encore devraient amliorer la plus ou moins grande svrit du traitement ( 3.4).
la slectivit en thylne et propylne, mais dautres impratifs
(limites de rsistance des matriaux, cots des fours, etc.) font que
la limite infrieure est pratiquement de 0,2 s. Cette limite a t
rcemment abaisse dans le procd Millisecond de Kellog. Elle est
alors comprise entre 0,08 et 0,1 s. Ce procd est surtout adapt aux
charges lourdes.

3.3 Pression partielle des hydrocarbures


et rle de la vapeur deau

Les ractions de pyrolyse conduisant aux olfines lgres (cra-


quage et dshydrognation) sont plus avances basse pression,
domaine o les ractions de condensation sont fortement dfa-
vorises. Cest pourquoi les tubes de four, compte tenu des pertes
de charge inhrentes la circulation du mlange ractionnel, oprent
des pressions de sortie voisines de la pression atmosphrique.
Mais, par ailleurs, la vitesse des ractions secondaires de conden-
sation est beaucoup plus fortement influence par la teneur en
hydrocarbures du mlange ractionnel que les vitesses des ractions
primaires de craquage et de dshydrognation qui sont sen-
siblement, en cintique formelle, dun ordre 1 par rapport au ractif. Figure 5 Pyrolyse de naphta : profil de temprature dans un tube
Une diminution de la pression partielle en hydrocarbures par dilution (pour une temprature moyenne de sortie de 815 oC)

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On distingue cet gard les units industrielles selon quelles


fonctionnent basse, moyenne, haute ou trs haute svrit.

3.4 Analyse de la notion de svrit

La dfinition de la svrit varie selon les constructeurs et elle


peut tre diffrente selon la nature des hydrocarbures traits.
Ainsi, dans le cas du vapocraquage dthane ou de propane, il est
commode de traduire la svrit des conditions opratoires du
traitement en termes de taux de conversion de la charge, not x f
et exprim en pour-cent molaire.
Mais lorsque lon traite des coupes ptrolires liquides de compo-
sition trs complexe et couvrant une large gamme de tempratures
de distillation, il apparat beaucoup plus dlicat de dfinir le taux
de conversion de la charge. On utilise alors gnralement, pour rep-
rer la svrit des conditions opratoires, le degr de gazification
de la charge, mesur par le rendement massique en produits lgers
trois atomes de carbone ou moins (coupe C3 ). On conoit en effet
que les traitements conduits haute ou trs haute svrit, qui
ralisent une pyrolyse pousse et fournissent des quantits impor-
tantes de produits lgers, doivent correspondre aux conditions op-
ratoires les plus dures : gradient thermique optimal, temprature de
sortie du four leve et temps de sjour notable.
cette apprciation globale, les dtenteurs de procds se sont
efforcs de substituer une analyse plus fine de la svrit de marche
dun four de pyrolyse fonctionnant partir dune charge complexe.
Divers travaux ont t entrepris cet gard dont on trouvera une
revue exhaustive dans les ouvrages spcialiss [1] [8].
Parmi les grandeurs ainsi dgages et senses reprsenter la
svrit des conditions opratoires, on peut citer :
le MCP (Molecular Collision Parameter ), fond sur des consid-
rations drives de la thorie cintique des gaz et dvelopp par Wall
et Witt de la Selas Corporation [9] ;
le KSF (Kinetic Severity Function ) propos par Zdonik et ses
collaborateurs de la socit Stone et Webster Engineering [10].
Lindice KSF de svrit est dfini comme une fonction logarith- Figure 6 Pyrolyse de naphta : volution typique de la composition
mique du taux de conversion xf dun hydrocarbure tmoin prsent des effluents en fonction de la svrit de lopration mesure
dans la charge, par exemple le n-pentane, choisi par Zdonik. Ce par lindice KSF [11]
compos, toujours prsent dans les naphtas (qui constituent la
charge liquide classique des units de vapocraquage), offre lavan-
tage de ne pas pouvoir se former dans la pyrolyse des autres compo- divers composs obtenus, ainsi que lillustre la figure 6, daprs [11],
sants par raction secondaire. dans le cas de la pyrolyse dune coupe ptrolire liquide (naphta).
Le simple dosage du n-pentane lentre et la sortie du four basse et moyenne svrits, ce sont les ractions primaires de
fournit la valeur du taux de conversion xf et permet ainsi le calcul craquage et de dshydrognation qui se manifestent principalement
du KSF laide de la formule : et qui provoquent une augmentation rapide des rendements en
mthane, thylne, propylne et hydrocarbures quatre atomes de
1 carbone (coupe C4). Paralllement, on enregistrera une diminution
KSF = In --------------
1 xf marque des hydrocarbures cinq atomes de carbone ou plus
(coupe C 5 + ), qui traduit une conversion plus pousse des consti-
Ainsi par exemple, si, dans un four fonctionnant au naphta, le taux tuants de la charge en produits lgers.
de conversion du n-pentane contenu dans la charge est de 0,75,
Pour les trs hautes svrits, les rendements en mthane et en
1 thylne plafonnent, alors que les rendements en propylne et en
KSF = In --------------------- = In 4 = 1,39
1 0,75 coupe C4 passent par un maximum puis diminuent. Il en rsulte que
le rapport des rendements en thylne et en propylne augmente
Lindice KSF de svrit prsente lintrt de permettre une va- avec la svrit, qui favorise donc la formation dthylne. Le rende-
luation approche de la conversion par craquage thermique des ment en coupe C 5+ passe par un minimum puis, aux svrits trs
autres hydrocarbures de la charge. Ce calcul suppose toutefois que leves, tend saccrotre.
les diffrents hydrocarbures ragissent de manire indpendante,
ce qui, dans le cas dun schma ractionnel radicalaire, ne constitue Cette volution inverse des rendements en coupe C3 C4 et en
bien entendu quune approximation trs grossire. essence C 5 + dnote lintervention des ractions secondaires de
condensation, qui ralisent la conversion partielle de produits lgers
Dans la pratique industrielle, on utilise rarement le KSF, on qualifie insaturs en composs plus lourds aromatiques.
la svrit de basse, moyenne ou haute, selon le rendement en
thylne (figure 6). Le tableau 1 illustre linfluence de la svrit sur la composition
des essences de pyrolyse du naphta.
Il convient, en outre, de souligner que la svrit du vapocraquage
agit non seulement sur le taux de conversion de la charge et le ren- (0)
dement global en produits C3 mais aussi sur la distribution des

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Tableau 1 Vapocraquage de naphta : volution Tableau 2 Influence de la nature de la charge


de la composition (% masse) des essences sur les rendements (1) du vapocraquage
de pyrolyse en fonction de la svrit exprime
en pour-cent dthylne (avec recyclage dthane) Charges

Basse svrit : Haute svrit : Trs haute Produits obtenus Gazole Gazole
Naphta
24,4 28,5 svrit : 33,4 thane Propane Butane atm. sous
moyen
(2) vide
Charge Essence Charge Essence Charge Essence
H2 95 % (vol.)........... 8,8 2,3 1,6 1,5 0,9 0,8
C5 ....................................... ............. 20,9 ............ 13,8 ............. 4,0 CH4 .............................. 6,3 27,5 22,0 17,2 11,2 8,8
Benzne ............................ 6,1 24,5 7,2 31,8 7,5 46,0 C2 H4 ............................ 77,8 42,0 40,0 33,6 26,0 20,5
Autres C6 .......................... ............ 10,4 ............ 7,5 ............ 2,0 C3H6............................. 2,8 16,8 17,3 15,6 16,1 14,0
Tolune ............................. 4,7 18,9 4,4 19,4 3,2 19,6 C4 H6 ............................ 1,9 3,0 3,5 4,5 4,5 5,3
Autres C7 .......................... ............ 7,0 ............ 4,5 ............ 1,0 Autres C4 .................... 0,7 1,3 6,8 4,2 4,8 6,3
Xylnes.............................. 0,75 3,0 1,4 6,2 1,5 9,2 Essence :
thylbenzne + styrne .. 0,7 2,8 1,2 5,3 1,2 7,4 o
dont C5 200 C (3) ... 1,7 6,6 7,1 18,7 18,4 19,3
Autres C8 .......................... ............ 3,6 ............ 2,0 ............ 1,0 Benzne C6 H6 ........... 0,9 2,5 3,0 6,7 6,0 3,7
C9 ....................................... ............ 8,9 ............ 9,5 ............ 9,8 Tolune C7 H8 ............. 0,1 0,5 0,8 3,4 2,9 2,9
Total................ 24,9 100,0 22,6 100,0 16,3 100,0 C8 aromatiques.......... ............ ............. 0,4 1,8 2,2 1,9
Pourcentage Non aromatiques. 0,7 3,6 2,9 6,8 7,3 10,8
daromatiques .................. ............ 49,2 ............ 62,7 ............ 82,2 Fuel .............................. ............ 0,5 1,7 4,7 18,1 25,0
(1) Les valeurs indiques en % masse sont obtenues trs haute svrit,
aprs recyclage aux fours de lthane ou (et) du propane non trans-
form ou form dans la pyrolyse.
3.5 Taux de conversion (2) Gazole atmosphrique distillant pression atmosphrique entre 250 et
380 oC environ, par opposition au gazole sous vide, obtenu par distilla-
tion sous vide du rsidu de la distillation atmosphrique prcdente (le
Cest le pourcentage en masse de charge transforme en produits gazole sous vide distille entre 380 et 525 oC sous une pression de
1,013 105 Pa).
C3 . Il setablissait dans les annes quatre-vingt aux environs de
(3) Fraction hydrocarbone dont la distillation seffectue entre la tempra-
60 % et a eu tendance augmenter depuis. Cela permet en effet de ture dbullition du pentane (36 oC) et 200 oC (sous 1,013 105 Pa).
diminuer la taille de lunit, en fonction de la demande du march,
mais au dtriment du rendement ultime.
Le vapocraquage des gazoles se fait toujours au maximum de Compte tenu de limportance que prsentent lthane, le naphta
svrit possible pour une dure de cycle donne (temps compris et le gazole comme charges de vapocraquage, nous commenterons
entre deux dcokages, cf. 5.3). ci-aprs de manire plus dtaille les rsultats les concernant.

4.1 Vapocraquage de lthane


4. Influence de la nature
de la charge Aux tats-Unis, de nombreux gaz naturels contiennent de lthane
sur les performances qui est spar et utilis pour la production dthylne avec des ren-
dements levs (cf. tableau 2) ; cependant la slectivit en thylne
de lunit de vapocraquage diminue lorsque le taux de conversion de lthane augmente. En pra-
tique, on opre vers 65 % de conversion, ce qui conduit, aprs recy-
clage de lthane non transform, un rendement de 80 % environ.
Le lecteur se reportera aux rfrences bibliographiques [1] [2] [12].
Les charges utilises en pyrolyse sont assez varies et vont des
hydrocarbures saturs lgers comme lthane, le propane ou encore 4.2 Vapocraquage de naphta
des mlanges thane-propane jusquaux coupes ptrolires plus ou
moins lourdes telles que le naphta ptrochimique et les gazoles
lgers ou lourds. Les tats-Unis, pays riche en gaz naturels associant Rappelons que le terme naphta dsigne une coupe ptrolire dont
au mthane lthane et le propane, utilisent encore majoritairement les constituants les plus lgers ont cinq atomes de carbone et dont
les hydrocarbures lgers pour la fabrication de lthylne ; au le point dbullition final peut aller jusqu 200 oC environ. On
contraire, en Europe, ce sont traditionnellement les coupes ptro- distingue, selon leurs tempratures de distillation, les naphtas courts
lires qui assurent lalimentation des vapocraqueurs (cf. tableau B dont le point final dbullition est compris entre 100 et 140 oC et les
en [Doc. J 5 460]). naphtas longs dont le point final dbullition peut atteindre 150
Le tableau 2 fournit les rendements en produits de pyrolyse pour 200 oC.
diffrentes charges traites trs haute svrit, avec recyclage, Les naphtas constituent la charge principale en Europe et au
lentre de la section ractionnelle, de lthane non transform ou Japon. Le vapocraquage des naphtas fournit une trs grande varit
produit. On note que le rendement en thylne diminue mesure de produits depuis lhydrogne jusqu des fractions liquides lourdes
que la charge devient plus lourde et que le rapport des rendements trs aromatiques.
en thylne et en propylne (rapport C2 /C3) diminue rgulirement
de lthane aux gazoles, alors que le rendement en essence de vapo-
craquage (coupe C5 200 oC) crot paralllement. (0)

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Le tableau 3 donne des exemples de rendements obtenus comme lillustre la figure 7 . Actuellement, pour atteindre les
diverses svrits, avec ou sans recyclage de lthane form vers meilleurs rendements en thylne, on opre haute svrit,
des fours particuliers. Les corrlations liant les variables opratoires cest--dire vers 850 oC, et les temps de sjour sont compris entre 0,2
aux rendements des principaux produits ne sont valables que pour et 0,4 s. On est toutefois limit dans le recours aux trs hautes sv-
un type de four dtermin. Cependant, si les valeurs absolues de rits par la formation prohibitive de coke qui conduirait alors in-
ces corrlations ne sont pas comparables dune installation lautre, luctablement une augmentation de la frquence des oprations
le sens des variations demeure. Sous ces rserves, on peut examiner de dcokage (cf. 5.3).
brivement linfluence des variables opratoires dj prsentes sur On constate enfin que, pour une mme svrit, le rendement en
le vapocraquage des naphtas. (0) thylne dcrot mesure que la pression partielle en hydrocarbures
augmente (figure 8).
On ajuste cette pression partielle, en optimisant ainsi le rendement
Tableau 3 Vapocraquage de naphta : en thylne (figure 9), par dilution du mlange ractionnel la
rendements (% masse) en produits de pyrolyse vapeur deau. En fait, pour des raisons conomiques, on se limite
en fonction de la svrit gnralement une valeur de lordre de 0,5 0,6 t de vapeur deau
par tonne de naphta.
Svrit ............... Moyenne Haute Trs haute
Les rendements en produits de pyrolyse demeurent encore fonc-
Recyclage C2H6 ... tion de la composition chimique du naphta utilis. La stabilit ther-
sans avec sans avec sans avec
mique des hydrocarbures crot en effet dans lordre suivant :
H2 ......................... 0,8 0,9 paraffines, naphtnes, hydrocarbures aromatiques et elle dcrot
14,9 15,5 17,8 18,1 lorsque la longueur de chane augmente (cf. figure 4). On observe
CH4 ....................... 14,1 15,2 donc en gnral que les rendements en thylne ainsi quen pro-
C2H4 ..................... 18,3 24,4 23,5 28,5 30,0 33,4 pylne sont dautant plus levs que le naphta de dpart est riche
C2H6 ..................... 7,5 ........... 6,2 .......... 4,2 en paraffines.

C3H6 ..................... 17,5 17,5


19,2 19,5 17,5 17,8
C3H8 ..................... 0,8 0,8
C4H6 ..................... 3,1 3,1 3,2 3,2 4,0 4,0
Autres C4 ............. 9,1 9,6 7,2 7,2 5,7 5,7
Essence ............... 24,9 24,9 22,6 22,6 16,1 16,3
Lourds ................. 3,0 3,0 4,1 4,1 4,7 4,7

Pour un four donn on peut isoler linfluence de la temprature


de pyrolyse en maintenant constants le temps de sjour et la teneur
en vapeur deau. mesure que la temprature de sortie du four
augmente (tableau 4), le rendement en thylne crot alors que les
rendements en propylne et en essence de vapocraquage (coupe
C 5 200 oC) diminuent [13]. (0) Figure 7 Pyrolyse de naphta : influence de la temprature
et du temps de sjour sur le rendement massique en thylne

Tableau 4 Vapocraquage de naphta (1) :


influence de la temprature de sortie du four
sur les rendements (2) en produits de pyrolyse

Temprature de sortie du four . 815 oC 835 oC 855 oC


H2 ................................................ 0,66 0,74 0,81
CH4 .............................................. 13,82 15,65 17,40
C2H4 ............................................ 24,71 27,06 29,17
C3H6 ............................................ 17,34 16,28 14,44
C4H6 ............................................ 4,18 4,17 3,99
C6H6 ............................................ 4,89 5,90 7,08
C5 200 oC (3) ............................ 22,64 20,89 20,01
Autres produits .......................... 11,76 9,31 7,10
(1) Caractristiques du naphta :
intervalle de distillation 35-160 oC ;
composition chimique (en % volume) : paraffines... 80,
naphtnes... 15, aromatiques... 5 ;
taux de dilution par la vapeur deau : 0,60.
(2) Rendements exprims en % masse par rapport la charge.
(3) Fraction de distillation de tempratures dbullition comprises
entre celle du pentane (36 oC) et 200 oC (sous 1,013 105 Pa).
Figure 8 Pyrolyse de naphta : influence sur le rendement massique
en thylne de la pression partielle en hydrocarbures
temprature trs leve, le temps de sjour devient le facteur la sortie du tube de pyrolyse
le plus important. En ce qui concerne le rendement en thylne,
chaque temprature de sortie du four correspond un optimum

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La figure 10 prsente un schma trs simplifi de lensemble de


linstallation qui se compose dun certain nombre de fours, de chau-
dires de trempe et dun train de fractionnement trs complexe. La
charge hydrocarbone entre dans la section chaude de lunit par
la zone de convection A du four o elle est prchauffe, puis elle
est mlange la vapeur deau galement prchauffe dans cette
mme zone ; les hydrocarbures et leau traversent alors la zone de
radiation proprement dite du four B o seffectue la monte rapide
en temprature et les ractions de pyrolyse. la sortie du four, les
effluents sont, afin dviter toute raction ultrieure, figs dans leurs
possibilits cintiques dvolution par une trempe brutale conduite
gnralement en deux temps : une premire trempe indirecte leau,
suivie dune trempe directe utilisant le rsidu lourd sous-produit de
la pyrolyse. Les effluents sont alors transfrs vers une tour de frac-
tionnement primaire F qui spare en fond un rsidu lourd et, par
soutirages, une fraction de lessence de vapocraquage et de leau,
Figure 9 Pyrolyse de naphta : influence sur le rendement massique tandis que les produits lgers de pyrolyse sortent en tte sous forme
du rapport massique H2O/naphta (taux de dilution) gazeuse.
Aprs compression, lavage la soude (destin liminer H2S et
les gaz acides) et schage, ces effluents lgers entrent alors dans
la section froide de lunit qui peut tre conue de diverses manires,
4.3 Vapocraquage de gazoles mais qui assure notamment la sparation :
de lhydrogne plus ou moins concentr ;
Le vapocraquage de gazoles, encore peu pratiqu actuellement, de lthylne 99,9 % (en masse) ;
a cependant t utilis aux tats-Unis entre 1930 et 1940 pour la pro- du propylne 95 % qui peut, en totalit ou en partie, tre port
duction dthylne et dhydrocarbures aromatiques. La premire 99,5 % (en masse) ;
unit en France traiter une charge lourde (gazole sous vide) a t dune coupe C4 contenant 25 50 % (en masse) de butadine ;
celle dEsso Port-Jrme (Seine-Maritime) vers 1950. de la fraction complmentaire de lessence de vapocraquage
riche en hydrocarbures aromatiques.
Dans les deux dernires colonnes du tableau 2 sont donns les
rendements en produits de pyrolyse obtenus partir de gazole de Nous passerons donc en revue successivement ces diffrents
distillation atmosphrique ou sous vide des bruts. La production de appareillages.
lthylne seffectue avec un rendement de lordre de 20 26 % en
masse, mais saccompagne, pour lindustriel, de la disponibilit de
produits lourds (ou rsidu) en quantit comparable, qui, ayant une
temprature dbullition suprieure 200 oC, sont, de par leur nature 5.1 Fours de pyrolyse
aromatique prononce, rfractaires au craquage et ne peuvent donc
pas tre recycls dans les fours de pyrolyse. Leur valorisation doit
On cherche raliser dans les fours une monte en temprature
alors tre recherche :
rapide de la charge, une temprature de sortie de four leve et un
dans la fourniture dnergie au complexe ptrochimique centr temps de sjour trs court. La conception des tubes de pyrolyse et
sur le vapocraquage ; des fours proprement dits revt, pour la rsolution de ces problmes,
dans lenvoi au pool fuel (*) de la raffinerie voisine pour la une importance dcisive.
fabrication des combustibles lourds.
(*) Le terme pool fuel dsigne lensemble des effluents de toutes les units qui
contribuent lobtention du produit commercial, ce mlange tant caractris par ses pro-
prits physico-chimiques propres. 5.1.1 Dimensionnement des tubes de pyrolyse
Le caractre hautement aromatique de ce rsidu le rend souvent
incompatible avec les fuels de distillation directe, et leur mlange Les fabricants de tubes de pyrolyse (cf. [Doc J 5 460]) utilisent pour
se traduit alors par des dpts dasphaltnes et autres produits le dimensionnement de ceux-ci des programmes informatiques qui
aromatiques condenss. leur sont propres et quils ne publient pas. Le principe de calcul est
donn ci-aprs.
On peut aussi utiliser le rsidu lourd de craquage comme charge
pour la fabrication de coke pour lectrodes ou de carbon black, mais
la qualit du produit nest pas toujours bien adapte ces usages. 5.1.1.1 quations de base
partir des donnes thoriques et exprimentales vues aux Elles sont au nombre de sept, daprs [14].
paragraphes 2, 3 et 4, nous pouvons aborder la mise en uvre indus-
La quantit dnergie thermique Q quil faut transfrer par unit
trielle des oprations de pyrolyse, en insistant plus particulirement
de temps au mlange ractionnel pour assurer sa monte en temp-
sur les problmes technologiques ardus quil a fallu rsoudre dans
rature et compenser lendothermicit des ractions de pyrolyse :
la conception des vapocraqueurs modernes. ce propos, nous
envisagerons principalement les solutions adoptes dans le vapo- Q = M R cp T + M HC H xf (1)
craquage de naphta, qui prdomine dans la prtrochimie euro-
penne. avec MR dbit massique de mlange ractionnel
(= M HC + M H2 O , HC dsignant les hydrocarbures),
cp capacit thermique massique du mlange rac-
tionnel,
5. Mise en uvre industrielle T augmentation de temprature entre lentre et la
sortie du tube en zone de radiation,
en four tubulaire H enthalpie massique des ractions endothermiques
pour une conversion totale du n-pentane contenu
dans lunit de masse de charge hydrocarbone,
Dans ce qui suit, la charge du vapocraquage considre est le
naphta ou le gazole. xf (%) taux de conversion du n-pentane.

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Figure 10 Schma de principe de la section


chaude dune unit de vapocraquage de naphta

Sous cette forme globale, il sagit bien entendu dune expression La svrit de lopration selon lquation cintique classique
approche de la quantit de chaleur requise, qui suppose notam- exprimant le KSF :
ment que cp et H varient peu avec la temprature et le taux de
conversion.
Do :
M HC
Q = M R  c p T + ------------ H x f  = M R q (2) 1 xf
1
In -------------- = KSF = 

0 
E
A exp ----------
RT  dt (5)
MR
M HC avec E nergie dactivation,
avec q = c p T + ------------ H x f .
MR A constante daction,
La densit de flux thermique travers la paroi du tube : R constante molaire des gaz,
= K (Tm T ) (3) t temps.
Le temps de sjour :
o le coefficient global de transmission thermique K dpend notam-


ment de lhydrodynamique de lcoulement lintrieur du tube, L
nr 2
tandis que la temprature de peau de la paroi Tm est limite par des = ------------- R dL (6)
contraintes mtallurgiques et que la temprature du mlange rac- MR 0
tionnel T varie le long du tube (cf. figure 5).
avec Rmasse volumique du mlange ractionnel, variable le
Les densits de flux thermiques les plus leves que permet long du tube.
actuellement la technologie de ces units sont de lordre
de 92 kW/m 2 (330 MJ m 2 h 1). Si R est la valeur moyenne de la masse volumique du mlange
ractionnel, lexpression (6) devient :
La surface dchange ncessaire, compte tenu des densits de flux
thermique ralisables pour satisfaire les besoins thermiques Q du = nr 2 L R  M R (7)
systme : cette surface est directement relie au nombre de tubes et
leurs dimensions gomtriques (longueur et diamtre). Remarque : aux cinq quations de base (1), (3), (4), (5) et (6), il convient dajouter deux
quations complmentaires exprimant dune part la perte de charge et dautre part laccu-
En introduisant la valeur moyenne de entre lentre et la mulation du coke sur la paroi interne du tube de pyrolyse, qui modifie notamment le coef-
sortie du tube de pyrolyse en zone de radiation, on peut crire en ficient global de transmission thermique K.
premire approximation :
5.1.1.2 Influence, sur le nombre et la gomtrie
Q = MR q = 2 nrL des tubes de pyrolyse, des contraintes thermiques
et cintiques
MR q
ou encore : ------------- = 2 nrL (4) On peut crire partir des quations (4) et (7) :

M R q  = 2 nrL et M R  R = nr 2 L
avec n nombre de tubes de pyrolyse,
r rayon intrieur dun tube, leur rapport membre membre qui donne :
L longueur des tubes dans la zone de radiation,
= rq R  2 (8)
le produit 2 nrL ntant autre que la surface dchange recherche.

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Il en rsulte que, pour des caractristiques thermiques ( q et )


comparables, le temps de sjour ralis est proportionnel au rayon Tableau 5 Vapocraquage de naphta :
interne du tube de pyrolyse choisi. Les transferts thermiques sont caractristiques des tubes de pyrolyse
alors ajusts au niveau requis, en jouant notamment sur le nombre
de tubes et leur longueur. Temprature maximale de peau .... oC 925 980 1 040
Longueur du tube .............................m 55 40 35
Comme on pouvait sy attendre (cf. 4.2), la diminution du dia- Perte de charge ............................ MPa 0,115 0,090 0,070
mtre des tubes de pyrolyse, qui provoque une rduction du temps Densit de flux thermique
de sjour, se traduit dans les conditions industrielles du vapocra- moyenne .............................kW/m2 53 69 88
quage de naphta (figure 11, daprs [13]) par une amlioration du Temps minimal de sjour ................. s 0,46 0,35 0,27
rendement en thylne. Paralllement, on observe, dans la zone
habituelle des tempratures de sortie du four, une diminution du
rendement en propylne et, par suite, une augmentation du rapport En pratique, on emploie pour le vapocraquage de naphta des tubes
des rendements thylne/propylne. de 0,065 0,120 m de diamtre, lintrieur desquels les gaz circulent
On se trouve toutefois limit du ct des faibles diamtres par la une vitesse de lordre de 300 m/s ; la perte de charge enregistre
ncessit de rduire les pertes de charge, de maintenir lrosion entre lentre et la sortie du four peut atteindre dans ces conditions
produite par les gaz lintrieur des tubes dans une fourchette rai- 0,4 0,7 MPa.
sonnable et de ne pas grever trop lourdement les investissements La nature de la surface intrieure du tube exerce une influence
qui saccroissent avec le nombre de tubes utiliss. non ngligeable sur le phnomne de pyrolyse. Le fer et le nickel
Par ailleurs, un faible temps de sjour rclame bien entendu des catalysent en effet les ractions de dshydrognation et favorisent
flux de transfert de chaleur aussi levs que possible. La disposition de ce fait la formation de produits secondaires lourds et de coke.
des tubes, leur mtallurgie, la rpartition des brleurs, lamna- Cette action catalytique peut tre attnue par une sulfuration super-
gement du four lui-mme, sont calculs en vue de rpondre cet ficielle de lacier. En outre, le pouvoir oxydant de la vapeur deau
objectif. La principale limitation aux flux de transfert de chaleur le- vis--vis des aciers allis contribue aussi rduire limportance de
vs rside dans la temprature maximale de peau que le tube est ces dshydrognations parasites. Il est galement recommand
susceptible de supporter. dusiner trs soigneusement la surface interne des tubes de pyrolyse,
afin dviter laccrochage de particules de coke sur les asprits et
titre dexemple, le tableau 5 prsente linfluence de la tempra- la carburation du mtal lorigine de ruptures possibles [15].
ture de peau sur la gomtrie et les conditions de fonctionnement dun
tube de pyrolyse de diamtre donn et travaillant svrit constante.
Lopration est conduite dbit massique de charge fix pour une pres- 5.1.2 Conception et agencement des fours
sion de sortie du tube et un taux de dilution constants dans des tubes
de diamtre 0,105 m. Laugmentation de la temprature de peau des Jusquen 1960, les fours taient conus pour oprer temps de
tubes est compense par une diminution de leur longueur et, par suite, sjour lev (de lordre de 0,8 1,0 s) et des svrits relativement
du temps de contact, de manire oprer svrit constante au faibles. Les tubes dun diamtre interne de 0,090 m taient disposs
voisinage du rendement maximal en thylne. horizontalement.

Figure 11 Vapocraquage de naphta : influence de la gomtrie des tubes de pyrolyse sur les rendements en olfines

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La seconde gnration de fours est apparue fin 1960 avec des


tubes verticaux, attnuant les problmes de fluage et de dforma-
tion. Ces fours furent dvelopps lorigine pour permettre des
tempratures de sortie plus leves et des temps de sjour plus
courts (0,4 0,5 s), mais leur diamtre intrieur restait voisin des
prcdents. Depuis, on a observ, en raison des arguments prsen-
ts ce sujet, une tendance diminuer le diamtre des tubes et,
tout en conservant leur position verticale dans le four, diffrents
dispositifs ont t proposs, qui sont schmatiss sur la figure 12.
Les tubes de pyrolyse, livrs en pingles dont la longueur des
branches atteint 8 10 m, peuvent prsenter un profil uniforme ou
conique.
Les serpentins sont suspendus dans leur partie suprieure une
tige articule pourvue dun contrepoids ou un systme ressorts.
Ils sont munis dans la partie infrieure de guides mme de se
dplacer dans des fentes amnages dans le rfractaire de la sole
du four. De ce fait, les supports ne sont pas directement exposs
la chaleur radiante et les tubes sont dans une position o la
contrainte est minimale et o le fluage ne provoque pas de dfor-
mation importante ; la dilatation est rendue possible et les chocs
thermiques sont mieux supports, ce qui amliore la dure de vie
des tubes.
Un four comporte, selon leur longueur et leur diamtre, entre 4
et 16 tubes disposs en une seule ou deux ranges parallles.
Pour augmenter la surface interne des tubes, le constructeur
Lumnus a invent les riffle tubes dont la section, au lieu dtre cylin-
drique, se prsente comme une rosace. Les aciers des tubes peuvent
supporter jusqu 1 100 oC (Manorite 36 XS ).
Le chauffage est assur par des brleurs tulipe (en anglais : flat
burners ), qui vitent la flamme directe sur le tube et permettent la
radiation par chauffage du rfractaire. Celui-ci est constitu par des
briques dalumine et de silice pouvant supporter des tempratures
de lordre de 1 700 1 800 oC. Les brleurs sont gnralement
situs de part et dautre des serpentins dans les parois latrales du Figure 12 Tubes de pyrolyse : exemples de ralisations
four et utilisent les sous-produits du vapocraquage, essentielle-
ment le mthane. Les fours comportent deux cellules accoles, ce
de la teneur en essences. Il est important que la ligne de transfert
qui prsente lavantage dune plus faible dperdition de chaleur
entre le four et la chaudire de trempe soit la plus courte possible
grce la paroi commune.
pour viter un sjour supplmentaire des effluents temprature
En rgle gnrale, la charge est prchauffe 600 oC environ leve. La chaleur du four est dabord rcupre par refroidissement
dans la zone de convection, grce lnergie thermique des gaz indirect dans des chaudires de trempe, puis par trempe directe
chauds sortant du four ; elle est ensuite mlange la vapeur grce un systme recyclage utilisant une coupe hydrocarbone
deau de dilution, puis entre dans la zone de radiation o, en 0,3 lourde dite huile de trempe (cf. figure 10).
0,4 s, elle est porte plus de 800 oC. Le rendement nergtique
Dans le cas du naphta, lessentiel de la trempe est pratiqu dans
dun four est de lordre de 95 % et les quantits de chaleur fournies
des chaudires qui fournissent par change entre les effluents et
dans les zones de convection et de radiation sont respectivement
leau de la vapeur haute pression. Celle-ci est utilise ensuite pour
de 47 et 53 %. lintrieur de la zone de radiation, le profil de tem-
entraner les compresseurs des installations de traitement des
prature du mlange eau-hydrocarbures est rgl en faisant varier
effluents gazeux. La temprature des gaz est ainsi abaisse jusqu
lintensit du chauffage des ranges de brleurs.
400 ou 450 oC et 50 % de lnergie thermique fournie par les fours
Dans ltat actuel de la technologie, la capacit de production est rcupre ce niveau. Dans le vapocraquage du naphta lourd
dun four de pyrolyse deux cellules est de lordre de 100 000 t/an ou des gazoles, on rduit la quantit de chaleur absorbe par la
dthylne. Donc, un vapocraqueur de 900 000 t/an comporte une chaudire de trempe en diminuant la surface des changeurs. Dans
dizaine de fours de pyrolyse du naphta et un ou deux fours servant le cas extrme du gazole sous vide, il est impratif de supprimer
la pyrolyse de lthane recycl. totalement la chaudire de trempe pour ne raliser que la trempe
Les fours conditionnent la bonne marche de lensemble de lins- directe, car plus leffluent renferme de fractions lourdes, plus il a
tallation. Cependant, leurs conditions optimales de fonctionnement tendance provoquer le bouchage des tubes des changeurs de
et la souplesse du procd vis--vis des paramtres opratoires ne chaudires, do de frquents arrts pour dcokage ( 5.3).
peuvent le plus souvent tre values qu lissue dune expri- Ces chaudires de trempe indirecte sont en ralit des chan-
mentation en vraie grandeur sur four pilote. geurs en ligne (Transfer Line Heat Exchangers : TLX ), disposs en
Les entreprises commercialisant des vapocraqueurs sont en gn- gnral verticalement la sortie des tubes de pyrolyse. Le faisceau
ral des compagnies dingnierie avec leur propre technique ou bien tubulaire, lintrieur duquel circulent les gaz de pyrolyse, est
des spcialistes de fours (cf. [Doc. J 5 460]). constitu de tubes double enveloppe ou dun ensemble de ran-
ges de tubes et de cloisons destins assurer la tenue mcanique
de lensemble aux hautes pressions.
5.2 Trempe La figure 13 fournit, titre dexemple, une vue isomtrique
simplifie dune cellule de vapocraqueur tubes verticaux dans la
zone de radiation et horizontaux dans celle de convection ; on y
Les produits sortant de la zone de radiation du four doivent tre
trouve galement positionns les brleurs de parois, les chaudires
refroidis le plus rapidement possible. Cette opration a notamment
de trempe, le ballon de vapeur et la couronne dinjection de la coupe
pour but dviter que la composition de leffluent volue par for-
lourde ralisant la trempe directe complmentaire.
mation de produits lourds de polymrisation et par augmentation

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Pour les tubes de faible diamtre qui sencrassent plus rapidement,


laugmentation de la perte de charge constitue le critre de cokage ;
alors que pour les tubes de diamtre plus grand, moins sensibles
aux dpts de coke, cest en ralit la temprature de peau du tube
dans la zone de radiation qui tmoigne du salissement.
La dure de cycle entre deux dcokages (t c), exprime en jours,
est alors donne par lquation :
( Tm ) c ( Tm ) p
t c = ---------------------------------------
-
T
avec (Tm )c temprature de peau maximale admissible sur
tube cok,
(Tm )p temprature de peau sur tube propre,
T augmentation journalire de temprature de peau
du tube due au cokage.
Le dcokage est en gnral ralis dans les tubes de pyrolyse et
les chaudires de trempe par brlage lent du coke en prsence dun
mlange de vapeur deau et dair des tempratures de 600 800 oC.
Lopration dbute en prsence dun mlange trs pauvre en air (1 %)
que lon enrichit progressivement jusqu 15 %. On peut aussi utiliser
la vapeur deau seule, mais il faut alors oprer des tempratures
plus leves (900 950 oC) afin dactiver la raction du gaz leau.
titre indicatif, 950 oC, la dure de dcokage laide de vapeur
seule est de 30 h. Elle peut tre ramene 10 h en ajoutant 10 % dair,
et 5 h avec 20 % dair.
Un dcokage plus pouss de lchangeur de trempe peut tre effec-
tu mcaniquement laide de jets deau haute pression (30
70 MPa). Si le coke form est trs dur, on peut mettre en uvre
un sablage leau.

5.4 Fractionnement primaire


Figure 13 Vue isomtrique dune cellule de four de vapocraquage
la sortie de la trempe, les effluents sont rassembls et envoys
dans une colonne de sparation primaire dont le produit de fond
sert au refroidissement complmentaire du gaz. Cette colonne
5.3 Cokage et dure de cycle spare les gaz (envoys ensuite la section de compression), une
partie de lessence et les fractions lourdes.
Malgr toutes les prcautions prises pour limiter la formation de La vapeur de dilution est condense, purifie et rutilise en circuit
coke dans les tubes du four et dans la chaudire de trempe, il est ferm.
impossible de lviter totalement. On doit donc interrompe priodi- Le mlange gazeux sortant de la section prcdente dite section
quement le fonctionnement du four pour en liminer le coke et la chaude du vapocraqueur, contient un grand nombre de constituants
dure qui scoule entre deux dcokages successifs est la dure dun qui doivent tre spars et purifis. En effet, si le produit de base
cycle. de la pyrolyse est lthylne, la rcupration des autres produits est
Cette dure varie selon les installations et la nature de la charge, de plus en plus recherche.
mais peut tre en moyenne estime quelques semaines. Ainsi, dans Pendant la priode o lnergie et la matire premire fournies
le cas dun vapocraqueur comportant cinq fours, il y a toujours un par le ptrole taient bon march, une bonne part des coupes C3
four en dcokage et la production nest donc assure que par quatre et C4 rsiduaires issues de la pyrolyse tait soit brle sur lunit,
fours. soit vendue comme gaz liqufi, tandis que lhydrogne rsiduaire
Plac dans les meilleures conditions, un four fonctionnant partir tait brl avec le mthane. Avec le renchrissement du ptrole brut,
de naphta peut travailler 90 jours sans dcokage, mais la dure du il apparat souhaitable dutiliser au mieux les produits par la puri-
cycle est toujours infrieure, cause de linvitable encrassement fication de lhydrogne, par lutilisation du propylne et du butadine
de la chaudire de trempe. Cette dure est trs variable et peut aller pour de nouvelles applications, ou encore par le recyclage des frac-
de 15 jours 6 mois en fonction du temps de sjour et de la svrit. tions C3 et C4 non utilises.
Les dpts progressifs de coke dans les tubes de pyrolyse se Finalement, si la recherche du rendement maximal en thylne
traduisent par une lvation de leur temprature de peau, lie a conduit une technologie trs avance en ce qui concerne les fours
linefficacit croissante du transfert de chaleur, ainsi que par une de pyrolyse, il a fallu aussi dvelopper et perfectionner les tech-
augmentation de la perte de charge provoque par la rduction de niques de sparation.
la section libre du tube.

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5.5 Train de sparation Tableau 6 Spcifications requises pour lthylne


et de purification aval et le propylne en sortie de vapocraqueur

5.5.1 Sparations thylne ................................................................... > 99,95 % vol.


CH4 , C2H6 , N2 ......................................................... < 500 ppm vol.
Les sparations ultrieures sont ralises par distillation basse Autres....................................................................... < 10 ppm vol.
temprature dans la section froide de linstallation aprs compres- Actylne ................................................................. < 1 ppm vol.
sion, purification, schage et condensation des effluents gazeux H2 .............................................................................. < 3 ppm vol.
lgers. Cette section comprend aussi des traitements intermdiaires
CO2 ........................................................................... < 2 ppm vol.
de purification chimique de lthylne et du propylne qui
contiennent des impurets actylniques formes par dshydrog- CO............................................................................. < 0,5 ppm vol.
nation parasite lors de la pyrolyse (cf. figure 2). Or ces composs O2 ............................................................................. < 2 ppm vol.
se rvlent particulirement nfastes dans lutilisation ultrieure des H2S ........................................................................... < 1 ppm masse
olfines. Ces drivs actylniques sont limins par hydrognation Soufre total .............................................................. < 1 ppm masse
slective sur des catalyseurs mtalliques. On aboutit donc un Eau ........................................................................... < 3 ppm masse
ensemble doprations trs complexes qui permettent de fournir NH3 ........................................................................... nant
sparment, aux spcifications voulues, les diffrents produits :
Total alcools et ctones
thylne, propylne, coupe C4 , coupe C5+ , etc. [1] [16]. (exprim en mthanol) ........................................... < 3 ppm
Propylne................................................................. > 99,8 % masse
5.5.2 Compression, dsulfuration et schage Autres hydrocarbures ............................................. < 0,2 % masse
Mthylactylne et propadine ............................. < 10 ppm masse
La distillation des effluents, qui se traitent ce stade sous forme H2 .............................................................................. < 5 ppm masse
gazeuse, ncessite au pralable leur condensation en phase liquide. CO2 ........................................................................... < 5 ppm masse
Compte tenu de la grande volatilit de certains constituants du CO............................................................................. < 1 ppm masse
mlange dhydrocarbures trait (les tempratures dbullition sous
pression atmosphrique du mthane, de lthane et de lthylne O2 ............................................................................. < 2 ppm masse
tant respectivement 161,6 oC, 88,9 oC et 103,7 oC), une telle N2 ............................................................................. < 10 ppm masse
opration, conduite pression normale, exigerait le recours des Soufre total .............................................................. < 1 ppm masse
tempratures particulirement basses. Pour limiter les difficults ppm : partie par million, soit 10 6
technologiques rencontres en cryognie, la condensation est donc
pratique sous pression.
Les gaz sont comprims en plusieurs tages (4 ou 5), avec refroidis-
sements intermdiaires pour viter un chauffement qui induirait
des polymrisations indsirables. Entre chaque tage de compres-
6. volution technologique
sion, on collecte les fractions liquides ou liqufies dont on limine
par entranement la vapeur les composs les plus lgers qui sont
et contexte conomique
recycls. ce niveau, un des grands progrs dans la technologie
du vapocraquage a t apport par lutilisation des compresseurs Les volutions rcentes majeures concernent lamlioration des
centrifuges qui ont supplant les compresseurs alternatifs ; leurs rendements et laccroissement de la taille des units : ce dernier
principaux avantages rsident dans la rduction des investissements paramtre va dans le sens dune meilleure rentabilit des installa-
et des frais dentretien ainsi que dans leur faible encombrement. Ils tions, mais il nest pas exempt deffets pervers sur lesquels on
atteignent dailleurs aujourdhui des puissances de 20 MW et plus. reviendra.
Avant le dernier tage de compression, on procde la dsulfura-
tion des gaz. Le soufre contenu dans la charge se retrouve en effet
sous forme de H2S, COS et mercaptans lgers. Ces drivs, ainsi
que le dioxyde de carbone, sont enlevs par lavage la soude, parfois 6.1 volution technologique
prcd dun lavage aux thanolamines. Les gaz sont alors schs
sur alumine ou tamis molculaires jusqu une teneur rsiduelle en
eau infrieure 5 106 en volume, pour viter la formation de cris- Des progrs en mtallurgie ont dbouch sur une nouvelle gn-
taux de glace lors des processus de refroidissement subsquents. ration de tubes, ce qui a permis daugmenter leur diamtre la sortie
des fours, avec un certain nombre davantages, entre autres :
Le schma complet des diffrents appareillages des sections
diminution de la perte de charge et donc de la pression partielle
chaude et froide dune unit de vapocraquage industriel et les
des hydrocarbures ;
consommations moyennes en utilits sont indiqus dans larticle
rduction du nombre de tubes la sortie des fours et de celui
thylne, propylne, butadine [J 6 020-1 383] du prsent trait.
des chaudires de trempe ;
augmentation du temps de sjour sans perte de slectivit ;
doublement de la capacit unitaire des fours.
5.6 Qualit des produits En outre, les vapocraqueurs, comme les units nouvelles de raf-
finage et de ptrochimie, bnficient des progrs en informatisation,
Les exigences de puret requises dans certains procds en aval automatisation et simulation.
du vapocraquage, en particulier les polymrisations, amnent des
Des outils de plus en plus perfectionns permettent plusieurs
spcifications de plus en plus draconiennes. titre dexemple, pour
niveaux doptimisation : au niveau local (fours, sparations), au
les deux principaux produits, lthylne et le propylne, les spci-
niveau global et celui de lintgration avec les units en amont
fications requises sont donnes dans le tableau 6.
ou en aval.
(0)

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6.2 Contexte conomique capacit, conduisant une sous-utilisation des quipements, elles
sont rapidement absorbes. Le cot de production de lthylne
Le cot de production de lthylne, produit essentiel du vapo- dune unit de 600 kt/an fonctionnant 80 % de sa capacit (donc
craquage, est fonction principalement : ne produisant que 480 kt) est quivalent celui dune unit
de 400 kt/an de capacit.
du cot de la matire premire (cf. figure A en [Doc. J 5 460]) ;
du montant des investissements mis en uvre (cf. tableau C La surcapacit ventuelle ne concerne pas seulement lthylne,
en [Doc. J 5 460]) ; mais aussi tous les autres produits, dont le propylne : ce dernier
de la valorisation des coproduits. reprsente aujourdhui 40 % de la valeur des coproduits dun vapo-
craqueur de naphta.
Si lon considre la situation europenne et celle du Sud-Est asia-
tique, o le naphta est la charge utilise majoritairement, la valori- Enfin la logistique joue un rle essentiel dans lconomie de la
sation de tous les produits du vapocraquage est primordiale. Le production, en amont pour les approvisionnements comme en aval
butadine en est un exemple. Sa demande ayant fortement chut pour le stockage et le transport de lthylne et du propylne.
ces dernires annes (cf. tableau A en [Doc. J 5 460]), il est devenu Dans de nombreux cas, lthylne est utilis de faon captive par
ncessaire den recycler les excdents. Or le butadine est une la socit productrice, ses filiales ou dautres socits voisines.
charge mdiocre pour le vapocraquage, une hydrognation Autour du vapocraqueur se construit en gnral un complexe trs
pralable est souhaitable, ce qui engendre des cots suppl- diversifi comme celui dont le schma de production est prsent
mentaires. sur la figure 14. Trs souvent, les producteurs dthylne ont cr
La valorisation des essences de vapocraquage peut aussi poser un vritable pool en reliant les diffrents vapocraqueurs et leurs
problme. Le ptrochimiste doit en trouver des dbouchs, soit chez utilisateurs par un rseau de pipelines et en amnageant des
un raffineur, soit directement. Mais la constitution dun carburant stockages souterrains importants. De tels rseaux existent aux
aux spcifications requises implique dindispensables traitements tats-Unis, en Europe et en France : dans la rgion Midi-Rhne-
annexes. En Europe, beaucoup de vapocraqueurs sont intgrs des Alpes, il y a trois rseaux dthylne, un stockage souterrain Viriat
sites de raffinage, ce qui facilite les changes. et un rseau de propylne.
La taille des vapocraqueurs est aussi un facteur trs important du La production dthylne continue crotre dans le monde, aussi
cot de production de lthylne. La taille moyenne des units de bien aux tats-UNis quen Europe, mais les nouvelles ralisations
vapocraquage en Europe na cess de crotre, depuis une capacit se concentrent surtout dans les pays o la matire premire est bon
de production de 50 kt / an dthylne en 1960 jusqu 700 kt / an march (Moyen-Orient) ou dans la rgion Asie-Pacifique o lon enre-
actuellement. Pour bnficier des conomies potentielles dchelle, gistre depuis 1990 une explosion de la demande.
il faut pouvoir couler la production sur le march : en cas de sur-

Figure 14 Exemple dun complexe ptrochimique centr sur le vapocraquage

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J 5 460 16 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
P
O
U
Vapocraquage des hydrocarbures R

E
par Claude RAIMBAULT N
Ingnieur ENSPM
Expert la Direction Stratgie-conomie-programme lIFP
Professeur lENSPM
et Gilles LEFEBVRE
Ancien Ingnieur Principal lIFP
S
Professeur honoraire lENSPM
A
ENSPM : cole Nationale Suprieure du Ptrole et des Moteurs
IFP : Institut Franais du Ptrole V
O
Aspects conomiques
(0)
I
Tableau A Structure de la demande en hydrocarbures de base
(en pour-cent de la demande en thylne)
R
tats-Unis Europe de lOuest Japon

thylne ............................................................ 100


1978 1985

100
1993

100
1978

100
1985

100
1993

100
1978

100
1985

100
1993

100
P
Propylne .........................................................
Butadine .........................................................
Benzne ............................................................
48
15
42
48,5
11,5
40
52
9
34
51,5
11
42
55
9,5
39
61
9
37
65
16,5
46,5
63,5
16,5
43,5
73,5
14
56,5
L
(0) (0) U
Tableau B Rpartition gographique des charges
de vapocraquage en 1993 (en pour-cent masse)
S
Europe Amrique
de lOuest du Nord Japon Monde

Naphta ................................. 70 17 97 50
Gazoles ................................ 9 7 .............. 6,5
Hydrocarbures lgers (1).... 21 76 3 43,5
Total ..................................... 100 100 100 100
(1) Issus du gaz naturel et des gaz de raffinerie.
9 - 1995

Tableau C Cots dinvestissement (capital fixe)


dunits de vapocraquage sur diffrentes charges (1)
Charge ....................................... thane Naphta Gazole
Capacit (t/an) ........................... 600 450 450
Investissements (M$) ............... 520 600 660
Doc. J 5 460

(1) Daprs documents IFP-US Gulf Coast : chiffres 1993 fonds


sur les cots de construction autour du Golfe du Mexique. Figure A Cots de production de lthylne en 1994
dans diffrentes zones gographiques

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P VAPOCRAQUAGE DES HYDROCARBURES ___________________________________________________________________________________________________
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S no 2, p. 115-125, mars-avril 1993.

Constructeurs. Fournisseurs
Vapocraqueurs Japon
Nimporte quelle socit dingnierie est susceptible de proposer une unit Mitsubishi
de vapocraquage.
Italie
Fours de pyrolyse KTI
France Pays-Bas
Foster Wheeler France (sous licence Stone et Webster, Lumnus, Kellog) KTI (Kinetics Technology International)
Heurtey Petrochem (sous licence Stone et Webster, Lumnus, Kellog)

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