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CHAPITRE II : CORROSION SECHE

1) Raction d'oxydation et de rduction par voie sche


Par convention, on ne fait ragir qu'une mole de dioxygne. On appelle sens direct la
raction qui va dans le sens de l'oxydation, la rduction tant le sens indirect. On associe
cette raction l'enthalpie libre G. Elle s'crit :

La connaissance de G tout instant, pression et temprature connues, permet de prvoir le


dplacement (direct ou indirect) de la raction chimique. On retient que :
G < 0 _ sens direct
G > 0 _ sens indirect
G = 0 _ quilibre

2) Enthalpie libre
l Expression gnrale
L'expression de G s'obtient comme suit :
G(T) = G(T) + RT x ln (M)
O M est la loi d'action de masse, qui s'crit en fonction des activits des ractants :

Et on retient que l'activit d'un solide est gale 1 et que l'activit d'un gaz est gale sa
pression partielle : asolide = 1 et agaz = Pgaz
1
M=
2
2. Domaine de prdominance
l'quilibre, l'enthalpie libre est nulle, on obtient ainsi l'expression de l'enthalpie libre
standard G, en considrant que le mtal et son oxyde sont solides dans les conditions de la
raction.
1
G(T) = G(T) + RT x ln (M) = 0 (quilibre) soit G(T) = - RT Ln
2
1 1 2
Finalement : G(T) = - RT Ln + RT Ln = RT Ln
2 2 2

Les courbes reprsentent la variation d'enthalpie libre du systme l'quilibre.


Les surfaces correspondent elles des domaines de prdominance :
2
G(T) = RT Ln 2
_ Lorsque l'on est sous la courbe, PO2 < PO2eq et G >0, le sens indirect est favoris.
_ Lorsque l'on est au dessus de la courbe, PO2 > PO2eqet G < 0, le sens direct est favoris.

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3) Diagramme d'Ellingham
1. Dfinition
Le diagramme dElligham est la courbe (trac) rG(T) en fonction de la temprature. Pour
obtenir ce diagramme, on fait des approximations dEllingham.
rG(T) = rH(T) - T rS(T) , en appliquant la relation de Kirchhoff, on obtient :

rG(T) = rH(298) + 298 - T rS(298) +298

Lapproximation dEllingham consiste dire que les termes intgrales sont ngligeables
tant quil ny a pas de changement de phase.
L'approximation d'Elligham consiste dire qu'en l'absence de changement d'tat, l'enthalpie
de formation et l'entropie de formation sont des constantes indpendantes de la temprature.
On obtient donc une fonction affine en fonction de la temprature pour l'enthalpie libre.
Si il y a un changement d'tat, la fonction reste affine, mais la pente est diffrente, il y a donc
une brisure de pente.

rG(T) = rH(298) - T rS(298)

2.Signe de la pente
D'aprs l'quation de la droite d'Ellingham, on en dduit que le signe de la variation d'entropie
dfinit la pente de la courbe. Pour une entropie positive, elle dcrot, pour une entropie
ngative, elle crot.
L'entropie d'un gaz est trs suprieure l'entropie d'un solide ou liquide. Ainsi, si l'on cre (ou
consomme) plus de gaz, la pente de la courbe sera dcroissante (ou croissante). De la mme
manire, si autant de moles de gaz sont cres et consommes, la courbe sera constante.

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3.Trace du diagramme
Ltude sera conduite sur le couple rdox MgO/Mg.
On trouve dans les tables les donnes suivantes :

Le magnsium fond, sous la pression de 1 bar, la temprature Tf = 923 K (650C).


Lenthalpie de fusion est Lf = 9 kJ.mol1.
Le magnsium liquide bout, toujours sous la pression de 1 bar, la temprature Tv = 1 380 K
(1 107C).
Lenthalpie de vaporisation est Lv = 132 kJ.mol1.
Loxyde de magnsium fond 3073 K (2800C) et bout 3873K (3600C). Ces tempratures
sont trs leves mme pour des oprations industrielles.
Le magnsium et l'oxyde de magnsium sont sous diffrentes phases selon la temprature.
On a ainsi 5 ractions diffrentes dont il faut calculer G(T) en fonction des H(298) et des
S(298).

T < 923 K
2 Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s) (a)

rG(T) = rH(T) - T rS(T)


rH(T) = 2 fH(MgO) 2 fH(Mg) - fH(O2)
rH(T) = 2 x (- 602) 2 x 0 0 = - 1204 kJ.mol1.
rS(T) = 2 x (27) 2 x 33 205 = - 217 J.k-1.mol1.
Do rGA(T) = -1204 + 0,217 T

A T = 923K = Tfus (Mg)


Mg(s) Mg(l) (b)
rHB(T) = Lfus(Mg) = 9 kJ.mol1.
Lfus(Mg) 9000
rSB(T) = = = 9,75 J.k-1.mol1.
923
923 K<T < 1380 K

2 Mg(l) + O2(g) 2 MgO(s) (c)

On a (c) = a 2 b
rHC(T) = - 1204 2x 9 = - 1222 kJ.mol1.
rSC(T) = - 217- 2 x 9,75 = - 236,5 J.k-1.mol1
Finalement rGC(T) = -1222+ 0,236 T

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A T = 1380K = Tvap (Mg)
Mg(l) Mg(g) (d)
1
rHD(T) = Lvap(Mg) = 132 kJ.mol .
Lvap(Mg) 132000
rSD(T) = = = 95,65 J.k-1.mol1.
1380
1380 K<T < 3073 K

2 Mg(g) + O2(g) 2 MgO(s) (e)

On a (e) = c 2 d
rHe(T) = - 1222 2x 132 = - 1486 kJ.mol1.
rSe(T) = - 236,5- 2 x 95,65 = - 427,8 J.k-1.mol1
Finalement rGe(T) = -1486+ 0,427 T

On observe alors une brisure de la courbe chaque changement de phase.

4) Temprature limite de corrosion, pression de corrosion


Pour une pression partielle en oxygne donne, on peut dterminer la temprature limite de
corrosion, cest--dire la temprature en de de laquelle la corrosion est plus importante que
la rduction.
Pour ce faire, on trace sur le mme graphique, la courbe dEllingham et la courbe y = RT x ln
PO2.
On sait en effet que G = G0 RT x ln PO2 . La diffrence entre les deux courbes nous
donne alors le signe de lenthalpie libre, et donc le sens de la raction.
_ Si la courbe dEllingham est en dessous, alors G < 0, on a donc une raction dans le sens
direct (corrosion)
_ Si la courbe est au dessus, alors G > 0, on a donc une raction dans le sens indirect
(rduction)
De mme, on dtermine des pressions limites de corrosion en oxygne une temprature
donne.

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Pour une pression pO2 fixe, on appelle temprature de corrosion la temprature Tc qui
correspond lequilibre de la raction doxydation. On constate sur le graphique que pour
TTc on a y > rG. Lenthalpie libre de la raction est donc ngative et le sens dvolution
est le sens direct. Le mtal est donc oxyd. Pour T Tc, cest le contraire, on a rG > 0. Le
mtal ne sera pas oxyd sous la pression pO2 fixe.
On peut aussi raisonner pour une temprature T fixe, cette valeur fixe la pente de la
courbe y (T). On constate alors que pour une pression de dioxygne pO2 suprieure la
pression dquilibre pc qui correspond au point dintersection entre y et rG, alors y > rG
et Lenthalpie libre de la raction est donc ngative. Le mtal est oxyd, cela est relativement
intuitif car plus la pression partielle en O2 est leve plus la ractivit sur le mtal est
importante. Pc est la pression de corrosion ; Au contraire, pour pO2 < pc le mtal est stable. Il
nest pas attaqu. Sur Terre, la plupart des mtaux soxydent car leur pression de corrosion est
trs infrieure la pression de O2 de latmosphre terrestre qui est de 0, 2 bar.
Pour le magnsium, dans les conditions habituelles de temprature, la pression de corrosion
est pc = 10200 bar !
Pour la plupart des mtaux, on trouve des pressions de corrosion telle que pc < 1020 bar. Par
contre, toujours dans les conditions habituelles de temprature, pour des mtaux prcieux
comme lor Au ou le platine Pt, on a pc > 0, 2 bar. Ces mtaux ne sont pas oxyds par
loxygne de lair.

rG(T) = RTlnPO2q donc PO2q = avec R = 8,314 J.K-1.mol-1.

5) Rduction dun oxyde par un mtal (temprature dinversion)


La rduction dun oxyde MxOy peut se raliser avec des rducteurs trs divers, corps
simples (mtal ou non mtal) ou composs (oxydes, chlorures, ). Cette rduction sera analyse
dans le cas o le rducteur est un corps simple M.
Il y a donc comptition entre les couples MxOy /M et MxOy/M :
2
2 () + 2()
() 10 ()
2
2 () + 2() () 20 ()

Si les quatre phases parviennent coexister simultanment, elles sont alors lies par la
relation dquilibre :

2 () + () 2 () + () ()

Comme (3) = (1) (2), selon la loi de Hess
() = () ()
Le systme nest constitu que de phases solides dactivit = 1, donc lenthalpie libre ne
comporte pas le terme logarithmique ; consquemment lenthalpie libre est gale lenthalpie
libre standard. () = 0 (). Dans la suite, on raisonnera sur lenthalpie libre standard.
La condition dquilibre 30 () = 0 impose la temprature de lquilibre que lon appelle
temprature dinversion Ti pour laquelle les courbes dEllingham des deux couples se
croisent.

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Pour toute autre temprature 30 () 0. Le systme tend voluer naturellement jusqu
la disparition complte du ractif minoritaire :
Dans le sens 1 : M rduira MxOy si 30 () < 0, do 10 () < 20 () (la
courbe 1 est en dessous de la courbe 2) ; ici pour T > Ti
Dans le sens 2 : M rduira MxOy si 30 () > 0, do 10 () > 20 () (la
courbe 1 est au dessus de la courbe 2) ; ici pour T < Ti

Lutilisation des domaines de stabilit permet de retrouver ces rsultats.


Ainsi, lorsque la forme rduite dun couple et la forme oxyde dun autre une temprature T
donne possdent des domaines dexistence disjoints, ils ne peuvent coexister : ils ragissent
jusqu la disparition complte du ractif minoritaire.

Cette conclusion se gnralise tout type de raction rdox par voie sche :
Dans le diagramme dEllingham, un rducteur rduit lespce oxyde de tout couple
rdox plac au-dessus de lui, la temprature T considre.

0 () en kJ.mol-1
Ti T (K)

MxOy
MxOy M + MxOy
M
MxOy
10 ()

MxOy

M + MxOy

M
M
20 ()

Domaine de stabilit des oxydes MxOy et MxOy

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