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Traitement des essences

aromatiques pour la ptrochimie


par Fabio ALARIO
Ingnieur ESCIL (cole suprieure de chimie industrielle de Lyon)
Docteur de lUniversit Pierre et Marie Curie
Ingnieur de recherche lInstitut franais du ptrole (IFP)
Michel BARRAQU
Ingnieur IGC (Institut du gnie chimique de Toulouse)
Expert la Direction stratgie-conomie-programme de lIFP
et Christian MARCILLY
Ingnieur ENSPM (cole nationale suprieure du ptrole et des moteurs)
Docteur dtat
Directeur de recherche associ
Institut franais du ptrole (IFP)

1. Schma global dun complexe aromatique ............................... J 5 920 - 3


2. Modes physiques de sparation .......................................................... 3
2.1 Distillation .................................................................................................... 3
2.2 Cristallisation ............................................................................................... 3
2.3 Adsorption.................................................................................................... 3
2.4 Distillation azotropique ............................................................................. 3
2.5 Distillation extractive................................................................................... 4
2.6 Extraction par solvant ................................................................................. 4
3. Traitement de la coupe C8 aromatique .............................................. 6
3.1 Caractristiques des composants .............................................................. 6
3.2 Sparation de lthylbenzne et de lorthoxylne .................................... 6
3.3 Sparation du paraxylne........................................................................... 6
4. Procds de conversion des aromatiques ........................................ 9
4.1 Hydrodsalkylation...................................................................................... 9
4.2 Isomrisation des aromatiques en C8 ........................................................ 9
4.3 Dismutation/transalkylation du tolune..................................................... 11
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 12

es hydrocarbures aromatiques, qui sont principalement obtenus par refor-


L mage catalytique, ont pour principal dbouch la production de carburants.
Dans une moindre mesure, ils doivent aussi rpondre la demande en matires
premires aromatiques de lindustrie ptrochimique, principalement oriente
vers le benzne, lorthoxylne et surtout le paraxylne, isomre le plus recherch
6 - 1997

parmi les trois xylnes. Lunit de vapocraquage ne produit, en quantits signi-


ficatives, que du benzne et du tolune qui peut tre converti en benzne puis
en thylbenzne.
Les essences de reformage et de vapocraquage subissent toute une srie de
traitements permettant la sparation physique du benzne (B), du tolune (T)
et des xylnes (X). Ces derniers tant obtenus dans des proportions non adaptes
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la demande, il est alors ncessaire de procder des transformations


complmentaires :
conversion des aromatiques par hydrodsalkylation du tolune en benzne ;
isomrisation des xylnes et de lthylbenzne ;

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dsalkylation de lthylbenzne ;
dismutation/transalkylation du tolune, etc.
Les principaux dbouchs du benzne sont, par ordre dimportance
dcroissante, les fabrications de lthylbenzne (conduisant au styrne et au
polystyrne), du cumne, du cyclohexane et du nitrobenzne, qui font lobjet
darticles spars dans le prsent trait.
Le tolune est essentiellement transform par dsalkylation ou dismuta-
tion-transalkylation, utilis comme solvant, comme constituant dessences, ou
bien converti en tolunediisocyanate ou en caprolactame.
Quant aux xylnes, lisomre mta a pour seul dbouch la production dacide
isophtalique. La quasi-totalit de lorthoxylne sert la fabrication danhydride
phtalique. Lisomre para, le plus recherch, est lintermdiaire de synthse
conduisant pour plus des 2/3 lacide trphtalique et pour le reste au trphta-
late de dimthyle essentiellement, prcurseurs des rsines polyesters. Les
mlanges de xylnes contenant galement de lthylbenzne sont employs
comme solvant ou comme constituant dessence.

Figure A Les quatre isomres aromatiques en C8 et le tolune

1. Schma global produits recherchs. On cre de cette manire une vritable


boucle aromatique qui permet en dfinitive dpuiser la totalit
dun complexe du mX ou, le cas chant, deffectuer un soutirage de C8 en
mlange, pour des usages dtermins.
aromatique Les coupes aromatiques traiter par la boucle pour produire des
xylnes doivent tre dune puret suffisante. Le reformage cataly-
La figure 1 prsente lensemble des tapes de sparation et de tique basse svrit et le vapocraquage fournissant des essences
purification en vue de la production de BTX partir de charges aro- contenant des paraffines, celles-ci doivent tre extraites par un
matiques provenant essentiellement du reformage catalytique et de solvant. En revanche, le reformage catalytique haute svrit (tel
la pyrolyse (vapocraquage) de naphtas. Cette essence le procd Aromizing de lIFP) produit directement par distillation
aromatique subit un traitement prliminaire par fractionnement une coupe de cur pratiquement exempte de paraffines, et qui
et/ou par hydrognations slectives (surtout pour lessence de pyro- peut tre utilise telle quelle. Aprs sparation du benzne et du
lyse). Les produits non aromatiques sont ensuite limins par extrac- tolune, les coupes aromatiques riches en C8 ont la composition
tion par solvant. Le benzne et le tolune purs sont obtenus par moyenne donne dans le tableau 1.
distillation. La production de benzne peut tre optimise par hydro- La rpartition en 1994 des diffrentes sources daromatiques pour
dsalkylation du tolune. les besoins de la chimie tait la suivante :
Lorsque la coupe aromatique provient dun reformat, et si lon 65,5 % pour les reformats ;
souhaite produire de lorthoxylne (oX), ce dernier est obtenu par 29 % pour les essences de pyrolyse ;
distillation des aromatiques en C8 (par superfractionnement ). Le pX 5,5 % pour le charbon.
est spar ensuite par cristallisation, ou bien et surtout par adsorp- La conversion du tolune reprsente le 1/6e de la quantit daro-
tion. Le raffinat, riche en mtaxylne (mX), est enfin trait par iso- matiques produite par reformage catalytique.
mrisation catalytique qui redonne un mlange daromatiques en
Notons que les effluents de lunit de dismutation/transalkyla-
C8 , dans lequel la proportion des xylnes est pratiquement celle de
tion, faisant partie intgrante du complexe aromatique, constituent
lquilibre thermodynamique, et do il faut nouveau sparer les
par recyclage une charge traite par cette boucle.

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2. Modes physiques
de sparation
Les principales techniques, pour extraire un haut degr de puret
les composs aromatiques des essences produites soit par vapo-
craquage, soit par reformage catalytique, sont la distillation, la
cristallisation, ladsorption, la distillation azotropique, la distillation
extractive et lextraction par solvant.

2.1 Distillation
Au cours de ces dernires annes, le fractionnement simple est
rest dun emploi trs limit et na en fait t utilis que pour la spa-
ration de lEB et de loX ; encore sagit-il dans ce cas de super-frac-
tionnements (cf. 3.2).

2.2 Cristallisation
Cette mthode nest potentiellement applicable qu deux produits
aromatiques :
Figure 1 Schma de base des traitements des aromatiques en C8 le benzne (temprature de fusion : 5,55 oC) ;
(complexe aromatique) le para-xylne (temprature de fusion : 13,3 oC).
La cristallisation prsente un intrt conomique pour le traite-
(0) ment des coupes haute teneur en benzne (benzols houillers et
coupe C6 de pyrolyse). Un tel procd, dvelopp par Newton
Chambers, na cependant jusquici t utilis que pour les benzols
Tableau 1 Compositions moyennes houillers.
(en % en masse) de coupes aromatiques riches en C8 Lapplication la plus importante et la plus connue est la sparation
du pX de ses isomres (cf. 3.3).
Extrait Extrait Coupe de cur
dessence de de distillation
de pyrolyse reformats de reformats
2.3 Adsorption
Non-aromatiques ... .................. traces 10
Tolune ................... traces traces traces Le principal intrt de ladsorption est la possibilit de sparer,
thylbenzne (EB) .. 50 19 16 avec des rendements plus levs que la cristallisation, le pX de ses
isomres dans les coupes C8 aromatiques.
Mta-xylne (mX) ... 25 44 41
La rcupration de lEB contenu dans ces mmes coupes peut ga-
Para-xylne (pX) ..... 10 17 17 lement tre ralise par adsorption slective. Les principaux
Ortho-xylne (oX) ... 15 20 16 procds sont commercialiss par UOP sous le nom gnrique de
Sorbex (Parex pour le pX, Ebex pour lEB...) et par lIFP sous le nom
Aromatiques en C9+ .................... traces dEluxyl.
Une version hybride du procd Eluxyl associant sparations par
Les amliorations et les perfectionnements dvelopps ces cristallisation et par adsorption a galement t dveloppe par
dernires annes au niveau du complexe aromatique, et qui inter- lIFP.
viendront dans les annes venir, concernent les diffrents points
suivants :
les reformages rgnratifs haute svrit (basse pression) 2.4 Distillation azotropique
aux rendements en BTX accrus, avec la possibilit de sparer et de
purifier plus aisment les composs aromatiques ; La distillation simple ne permet pas de sparer les produits aro-
la sparation du pX par adsorption sur tamis molculaire, qui matiques et non aromatiques : les diffrences de volatilits sont trs
a permis daccrotre considrablement le taux de rcupration ; faibles et il se forme de nombreux azotropes.
conjointement lisomrisation catalytique des xylnes, la
La distillation azotropique repose sur la formation dazotropes
transformation de lthylbenzne (EB) des coupes C8 aromatiques,
partir des hydrocarbures non aromatiques et dun solvant polaire
par isomrisation en xylnes ou dsalkylation en benzne ;
de basse temprature dbullition (alcools, ctones, aldhydes et
la dismutation ou la transalkylation qui, partir de tolune et
nitriles, purs ou additionns deau). Lorsque le solvant forme un
dhydrocarbures aromatiques 9 atomes de carbone ou plus (C9+),
htro-azotrope, sa sparation se trouve facilite. Cette mthode
permettent la production accrue de benzne et surtout de xylnes.
ne peut sappliquer qu une coupe troite ne contenant quun
compos aromatique majoritaire. Elle ncessite donc une installation
indpendante pour chacun dentre eux, mettant en jeu ventuel-
lement des solvants diffrents.
Cette technique est supplante par la distillation extractive, co-
nomiquement plus avantageuse.

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2.5 Distillation extractive


Lagent extractif utilis a des caractristiques diffrentes du
solvant employ en distillation azotropique :
sa temprature dbullition est plus leve que celles des
constituants de la charge ;
son rle est de retenir les produits aromatiques, les non-aro-
matiques passant alors dans le distillat.
Contrairement lextraction par solvant, lagent extractif doit
tre totalement miscible avec les hydrocarbures pour empcher la
formation de deux phases liquides, mme si la teneur en impure-
ts est leve.
Cette mthode sapplique gnralement la production, un haut
niveau de puret, dun seul constituant ; elle suppose donc que les
charges disponibles sont des coupes troites ne contenant pas ou
trs peu dautres composs aromatiques.
Les principaux agents extractifs employs industriellement ont
tout dabord t laniline, le furfural, le nitrobenzne, le phnol
(Shell), puis ultrieurement en distillation extractive seule ou
associe lextraction :
le dioxyde de ttrahydrothiofne ou Sulfolane (Shell) ;
la N-mthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;
la N-formylmorpholine NFM (Koppers, Snam Progetti) ;
le ttrathylneglycol T4EG (Union Carbide) ;
le dimthylformamide DMF (IFP) ;
le dimthylactamide DMAC (Toray) ;
etc.

2.6 Extraction par solvant


Le lecteur pourra se reporter utilement larticle Extraction
liquide-liquide [J 2 763] dans le prsent trait.
Lextraction par solvant a t, jusqu ces derniers temps, la seule
mthode conomique de production dun mlange dhydrocarbures
aromatiques partir de coupes larges (C6 C8).
Avec le dveloppement, au niveau industriel, de procds per-
mettant lobtention, au degr de puret requis, du tolune et des
xylnes par simple distillation, lextraction risque de perdre de son
intrt, tant donn que la distillation extractive suffit pour traiter
la coupe C6 et purifier le benzne. Figure 2 Diagrammes dquilibre benzne,
n-heptane, dithylneglycol (DEG)
2.6.1 Proprits du solvant dextraction
Lextraction liquide-liquide utilise la proprit de certains
Enfin, le solvant doit avoir une temprature dbullition suffi-
composs polaires de dissoudre les composs aromatiques
samment diffrente de celle des produits aromatiques et une bonne
(eux-mmes polarisables ) et dtre peu miscibles avec les
stabilit thermique. En effet, cette temprature et la quantit en circu-
hydrocarbures paraffiniques et naphtniques.
lation dterminent les besoins nergtiques lors de la rgnration
Outre une faible toxicit, labsence de corrosion sous forme liquide du solvant. En pratique, tous les solvants ont une temprature dbul-
et un faible cot, les caractristiques principales dun agent dextrac- lition de 40 oC au moins suprieure celle des hydrocarbures aro-
tion utilisable industriellement sont un pouvoir solvant lev (cette matiques rcuprer.
qualit dtermine la quantit mettre en uvre) et une trs bonne
La plupart de ces caractristiques doivent tre examines dans
slectivit (afin dobtenir un produit de haute puret).
les conditions relles demploi.
De plus, le solvant doit permettre la formation dune zone de
Comme il est difficile de trouver un agent dextraction qui prsente
non-miscibilit (domaine de concentrations dans lequel il existe
toutes ces qualits, on est oblig de corriger les imperfections du
deux phases en quilibre) avec les charges traiter : on voit sur la
solvant en intervenant sur les conditions de mise en uvre.
figure 2a quil nen est pas toujours ainsi ; par exemple, pour une
concentration en benzne suprieure environ 93 % dans une On peut par exemple :
charge benzne + n-heptane, il nest pas possible, quelle que soit la recycler une partie de lextrait, ce qui permet daugmenter la
quantit de dithylneglycol (DEG) ajoute, dobtenir 125 oC deux teneur de la charge totale en composs aromatiques et, par suite,
phases en quilibre. la puret du produit par relargage des paraffines (procd Udex) ;
Le solvant doit avoir une densit aussi diffrente que possible de effectuer un lavage en retour, qui consiste recycler lextrac-
celle de la charge et une viscosit faible. En effet, la production de tion des paraffines qui sont soit plus volatiles que celles de la charge
lextracteur augmente avec la diffrence de densit entre les phases (procd au DMSO ou dimthylsulfoxyde), soit les plus lgres de
et diminue lorsque la viscosit crot. La figure 2a montre que le DEG la charge condition quune distillation effet extractif rende
pourrait extraire les hydrocarbures aromatiques 25 o C mais, possibles leur sparation et leur recyclage (procds au Sulfolane,
comme sa viscosit est trop leve, on doit oprer 125 oC.

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la NMP, etc.) ; elles dplacent au sein de lextrait les faibles quan- Les premires assurent la rgnration du solvant par distillation
tits de paraffines plus lourdes dissoutes, en particulier celles dont ou stripage :
la temprature dbullition est proche de celles des composs aro- le procd Shell ralise la sparation des composs aroma-
matiques. tiques au moyen de Sulfolane additionn ou non deau, dans un
On peut aussi mlanger les solvants (ce qui permet parfois de extracteur cylindrique avec agitateur central et chicanes latrales,
modifier les proprits moyennes de chacun deux pris isolment), appel colonne RDC (Rotating Disk Contactor ) ;
ou ajouter de leau : la figure 2b montre que laddition de 8 % deau le procd Arosolvan de Lurgi fait appel la NMP dans une
au DEG permet, 125 oC, douvrir le diagramme dquilibre. srie de dcanteurs empils les uns sur les autres dans une colonne,
le mlangeage tant assur par des pompes de reprise disposes
intermdiairement (extracteur Lurgi-Mehner).
2.6.2 Procds dextraction Les secondes assurent la rgnration du solvant par rextrac-
tion. Cest le cas du procd IFP qui utilise le DMSO pour extraire les
Les premires ralisations industrielles datent de 1910 avec le pro- hydrocarbures aromatiques dans un dispositif avec agitateur central
cd Edeleanu qui utilise comme solvant le dioxyde de soufre (extracteur Khni) et le plus souvent le butane, la fois comme reflux
liqufi. Par la suite, les socits amricaines Dow Chemical et UOP paraffinique et agent de rextraction des composs aromatiques
ont dvelopp en 1952 la technologie Udex qui constitue la premire (figure 3).
version conomique de lextraction des composs aromatiques et
emploie comme agent dextraction le DEG ou un mlange de glycols Snam Progetti a galement dvelopp une technique de ce type,
additionn deau (8 12 % en masse). appele Formex et employant la NFM comme solvant de base, dans
des colonnes plateaux perfors.
Les techniques les plus rcentes se rpartissent en deux grandes
catgories.

Figure 3 Extraction par solvant (procd IFP)

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3. Traitement de la coupe C8 La temprature de cristallisation dpend de la composition du


mlange traiter ; en effet, le diagramme de refroidissement montre
aromatique quil existe des eutectiques entre le pX et chacun des autres
constituants.
Dans le cas du systme binaire mX et pX, leutectique E contient
3.1 Caractristiques des composants 13 % de pX et fond 52 oC (figure 4). Il spare deux courbes de
liquides : ME en quilibre avec le mX solide et PE en quilibre avec
Le reformage catalytique, le vapocraquage et les techniques le pX solide. Dans la mesure o le mlange initial contient plus de
associes (extraction par solvant ou distillation extractive et distilla- 13 % de pX, on obtient par refroidissement des cristaux de pX pur
tion classique) fournissent le benzne et le tolune purs, ainsi quune et une liqueur mre dont la composition est celle de leutectique.
coupe C8 aromatique (oX, mX, pX, EB) et galement une coupe C9+ Lexistence de leutectique conduit un taux de rcupration limite
aromatique. et cette rcupration ncessite des changes de chaleur basse
La sparation et la purification des divers lments de la coupe temprature.
C8 aromatique soulvent un certain nombre de difficults que fait La prsence des autres composs aromatiques affecte le dia-
apparatre immdiatement lexamen des proprits gramme solide-liquide du mlange ; dune manire gnrale, si la
physico-chimiques de ces composs (tableau 2). quantit doX et dEB crot, la temprature de leutectique diminue,
et sa teneur en pX galement ; en consquence, le taux de rcup-
ration se trouve amlior. Les techniques de cristallisation de pX
consistent refroidir la charge (point F, figure 4) une temprature
3.2 Sparation de lthylbenzne lgrement suprieure celle de leutectique.
et de lorthoxylne On spare les cristaux par centrifugation ou filtration. Thorique-
ment purs, ils sont en ralit mouills par la liqueur mre qui est
une solution riche en mX. Afin de purifier ce pX impur, on le fond
Alors quil nest pas possible de sparer par distillation le mX du de nouveau un niveau de temprature intermdiaire entre celle
pX puisque leurs tempratures dbullition ne diffrent que de 0,8 oC, de leutectique initial et celle de la charge (point B, figure 4) : 20
cette opration peut sappliquer pour isoler loX et lEB ; encore 30 oC.
sagit-il alors deffectuer des superfractionnements, cest--dire de
faire appel un nombre de plateaux rels et un taux de reflux levs.
Ainsi, pour rcuprer plus de 95 % de lEB contenu dans une coupe
C8 aromatique avec une puret suprieure 99,8 (en masse), faut-il
utiliser environ 390 plateaux rels et des taux de reflux atteignant
80 90. La rcupration de loX est moins difficile, bien quelle
ncessite deux colonnes en srie, la premire assurant le super-
fractionnement (80 150 plateaux et des taux de reflux de 7 15),
la seconde llimination des C 9 aromatiques en fond de colonne (40
60 plateaux et des taux de reflux de 1 2).

3.3 Sparation du paraxylne


Industriellement, le pX est obtenu par cristallisation et par adsorp-
tion. On peut galement envisager une combinaison de ces deux
oprations.

3.3.1 Sparation du paraxylne par cristallisation


La cristallisation a t pendant longtemps la seule technique
industrielle employe pour sparer le pX de ses isomres.
Le pX peut tre obtenu partir dune coupe C 8 aromatique, Figure 4 Diagramme dquilibre liquide-solide
contenant galement, dans tous les cas, une quantit importante de du systme mtaxylne, paraxylne
mX, avec galement oX et EB prsents soit ltat dimpurets si
ces produits ont t pralablement spars, soit en quantits (0)
notables dans le cas contraire.

Tableau 2 Proprits physiques des produits aromatiques


Benzne Tolune thylbenzne para-xylne mta-xylne ortho-xylne
Masse molculaire ........................................ 78,1 92,1 106,2 106,2 106,2 106,2
20
Densit d 4 .................................................... 0,8787 0,8669 0,8670 0,8611 0,8642 0,8802
Temprature normale dbullition (oC) ....... 80,1 110,6 136,2 138,3 139,1 144,4
Temprature de fusion (oC).......................... 5,5 59,4 95,0 13,3 47,9 25,2
Temprature critique (oC)............................. 288,5 320,6 346,0 344,0 346,0 357,0

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Les cristaux spars sont alors mouills par une solution riche en Dans sa version classique (figure 5a ), le procd ARCO comporte
pX et leur puret est de lordre de 99 % et plus. Pour atteindre les les tapes suivantes :
spcifications commerciales (minimum : 99,7 %), des traitements schage de la charge ;
dappoint sont parfois ncessaires. La liqueur mre obtenue dans prrefroidissement par contact direct avec la liqueur mre issue
cette seconde tape est recycle la premire cristallisation. des sparations ultrieures et passage dans une srie de deux cristal-
Diverses mthodes ont t mises en uvre pour amliorer leffi- liseurs oprant respectivement entre 40 et 50 oC, et entre 55 et
cacit de lopration, en particulier pour faciliter la croissance des 70 oC, selon la composition de la coupe traiter ;
cristaux et leur sparation, et pour utiliser au mieux le froid. Elles sparation par centrifugation continue des cristaux de pX, dont
se diffrencient par : la puret est de 85 90 %, de fines recycles lalimentation et dune
lagencement des tapes (schage, prtraitement, cristallisa- liqueur mre utilise au prrefroidissement ;
tions et sparations en srie, purification complmentaire, cycles fusion du pX impur et recristallisation entre 20 et 0 oC dans
de froid, recyclages, etc.) ; un seul appareil, par vaporisation de propane liquide ;
la manire de refroidir (dtente dun gaz liqufi dans le milieu centrifugation finale redonnant une liqueur mre, des fines et
cristalliser, contacts directs ou indirects, etc.) ; un gteau lav au moyen de tolune afin de dplacer la liqueur mre
la nature, la conception et les conditions demploi des appa- de mouillage ;
reillages (cristalliseurs, changeurs, centrifugeuses, fondeurs, etc.) ; rcupration par distillation du tolune fix sur le solide et
la rcupration de chaleur : recyclage des divers fluides. entran avec les fines avant de recycler ces dernires.
Les premires installations commerciales ont t ralises sur des Dans sa version amliore (figure 5b ), le procd ARCO ne
techniques dveloppes par les socits Oronite ( prsent Chevron) comporte plus quune seule tape de cristallisation et une seule de
et Humble-Oil. Par la suite, les procds les plus connus ont t ceux centrifugation, mais ncessite une optimisation pousse de la
des firmes Chevron, Phillips, Amoco, Esso (connu sous le nom de centrifugeuse et des conditions de lavage du gteau par le tolune.
procd dIsofining), Antar/HRI, Krupp, Maruzen et ARCO.

Figure 5 Unit de sparation du paraxylne par cristallisation

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3.3.2 Sparation du paraxylne par adsorption Sur le plan industriel, il existe actuellement trois technologies
slective sur solide principales, commercialises par :
UOP sous le nom de Parex ;
La sparation du pX par adsorption sur tamis molculaire est le Toray sous le nom dAromax ;
procd le plus utilis dans les units rcemment construites. Cette IFP sous le nom dEluxyl.
technologie offre divers avantages, en particulier des taux de rcup- Le procd Parex opre avec une vanne rotative et une colonne
ration nettement plus levs. verticale.
Comme en sparation chromatographique, il sagit de retenir pr- Le procd Aromax est bas sur lutilisation de plusieurs vannes
frentiellement sur un solide le pX contenu dans une coupe C8 aro- et dune colonne horizontale.
matique et ensuite de le rcuprer.
Le procd Eluxyl ralise le contre-courant simul dans une
Pour ce faire, on utilise des zolithes comme adsorbant. Pour ra- colonne verticale au moyen de plusieurs vannes. Il peut tre mis en
liser la dsorption du pX, on peut avoir recours soit une lvation uvre de faon indpendante (Eluxyl seul) ou en version
de temprature, soit une baisse de pression, soit encore, comme hybride , combin avec une tape de cristallisation.
dans les units industrielles, lemploi dun dsorbant (luant). On
fait appel soit un hydrocarbure plus lger que le pX, comme le Dans la version indpendante du procd Eluxyl (figure 7), la
tolune, soit un hydrocarbure plus lourd tel que les trimthyl- colonne dadsorption est alimente par le mlange de xylnes
benznes (TMB) ou les dithylbenznes. constituant la matire premire de lunit, par le solvant, et par un
reflux interne. Lextrait et le raffinat sont soutirs et distills pour
Les procds industriels sont bass sur le principe de ladsorption rcuprer le solvant qui est recycl la colonne dadsorption. On
contre-courant simul. Dans une adsorption contre-courant rel, utilise une partie du pX spar du solvant, comme reflux interne pour
un solvant liquide circule contre-courant dun solide slectivement augmenter la puret du produit final. On ajuste les dbits de manire
adsorbant. Le mlange sparer est introduit en milieu de colonne maintenir un profil de concentration uniforme, qui se dplace
et lon ajuste les dbits pour que les constituants du mlange slec- vitesse constante dans la colonne. Les vannes commandant les
tivement adsorbs soient entrans dans la phase solide et que les alimentations et les soutirages de ladsorbeur sont programmes
moins adsorbables soient limins dans la phase liquide (figure 6). pour suivre le dplacement du profil de concentration.
La circulation de la phase solide pose dimportants problmes
technologiques, cest pourquoi on simule lopration en permutant La version hybride du procd Eluxyl (figure 8) combine les prin-
linjection et le soutirage des divers dbits liquides en plusieurs cipaux avantages de ladsorption et de la cristallisation. La section
points de colonne, au moyen dune vanne rotative ou de plusieurs adsorption est simplifie ; elle comprend moins dtapes et le
vannes. volume dadsorbant est plus faible. Le solvant utilis est le tolune.
Cette section produit du pX faible puret (90 95 %) mais le taux
de rcupration est suprieur celui de la version indpendante.
Le pX impur alimente une section de cristallisation qui permet
datteindre une puret leve (99,9 %). Le filtrat est recycl la sec-
tion dadsorption.

Figure 7 Schma de procd Eluxyl version indpendante

Figure 6 Principe de ladsorption contre-courant rel

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Les procds sont de deux types : catalytique ou thermique. Les


procds catalytiques oprent entre 600 et 650 oC et les procds
thermiques entre 650 et 750 oC.
Le haut niveau thermique auquel a lieu la transformation peut
imposer un refroidissement, au sein mme du racteur, par injection
de produit froid, afin dviter une lvation trop importante de la
temprature, qui favorise, entre autres, les ractions de
dcomposition au-del de 700 oC, avec production de mthane.
Les procds catalytiques et thermiques ont des schmas de prin-
cipe voisins. Selon la nature de la charge traiter, il existe une version
simplifie o ne figure que lhydrodsalkylation proprement dite et
une autre plus labore incluant un prtraitement de la coupe C5+
de pyrolyse, destin transformer par hydrognation slective les
diolfines, les constituants stables soufrs, nitrs, oxygns, etc.

4.1.2 Procds catalytiques


Figure 8 Schma de procd Eluxyl version hybride

Les principales techniques de ce type ont t dveloppes par


Shell (procd Bextol), par BASF et UOP (technique Hydeal, mise
4. Procds de conversion au point conjointement avec la socit Ashland) et par Houdry qui
offre trois variantes :
des aromatiques le procd Detol (dsalkylation proprement dite du tolune et,
dune manire gnrale, des alkylaromatiques) ;
le procd Litol (purification par hydrognation slective et
4.1 Hydrodsalkylation dsalkylation partielle dune essence lgre de cokerie) ;
le procd Pyrotol qui intgre en quelque sorte les deux tech-
4.1.1 Principe niques prcdentes pour lhydrognation slective et la dsalkyla-
tion complte en benzne des constituants de la fraction BTX dune
Elle a pour but la production de benzne partir de tolune dont essence en C5+ de pyrolyse.
la valorisation sur le plan chimique est souvent difficile, ou ventuel- La plupart de ces procds emploient des catalyseurs base
lement partir dhydrocarbures aromatiques plus lourds (jusqu doxyde de chrome (10 15 % en masse) dpos sur de lalumine.
C11), disponibles en excs, ou encore parfois partir de coupes C5+ .
La raction principale est donc la suivante : 4.1.3 Procds thermiques
Les principales socits qui commercialisent de tels procds
sont :
ARCO et HRI avec la technique HDA (Hydrodealkylation) dans
laquelle le racteur comporte un systme dinjection de gaz de
trempe six niveaux, avec rglages des tempratures entre 665 et
735 oC ;
Mitsubishi et Chiyoda avec le procd MHC (Mitsubishi
avec H o298 = 50 kJ/mol. Hydrocracking ) caractris par une conception de racteurs
particulire : lnergie thermique dgage par la transformation est
La raction est globalement exothermique mais ncessite, pour
utilise pour la production de vapeur haute pression (4,0 MPa) ; il
activer la molcule aromatique, des tempratures leves, gnra-
nest pas ncessaire deffectuer de trempe intermdiaire ni dajouter
lement comprises entre 600 et 750 o C. De telles tempratures
dinertes pour contrler la temprature ;
favorisent les transformations secondaires dont les plus importantes
Gulf Oil qui a dvelopp le procd THD (Thermal
sont :
Hydrodealkylation).
la formation daromatiques lourds comme le diphnyle

4.2 Isomrisation des aromatiques en C 8


4.2.1 Gnralits

qui peut tre recycl ; La coupe C8 aromatique traite par le complexe ptrochimique
lhydrognation des noyaux benzniques et leur destruction provient essentiellement du reformage catalytique de naphtas lourds
avec production de mthane ; et, dans une bien moindre mesure, du vapocraquage de naphtas.
la dcomposition des paraffines (ou alcanes) et des naphtnes Cette coupe aromatique contient les trois xylnes (pX, mX et oX)
(ou cyclanes) en mthane ; dans des proportions voisines de celles de lquilibre thermodyna-
la formation de carbone. mique, et lthylbenzne des concentrations suprieures.
Ces ractions secondaires sont, selon le cas, favorises (hydro- Bien que prsent en quantit minoritaire ( 20 %) dans les aro-
gnation) ou non (dcomposition, formation de coke) par une aug- matiques en C8 , le paraxylne connat les applications les plus
mentation de la pression dont la valeur optimale se situe entre 5 importantes puisque 70 % des xylnes sont consomms sous forme
et 6 MPa. de pX. Ce dernier, par lintermdiaire du dimthyltrphtalate (DMT)
et surtout de lacide trphtalique pur (PTA), est lorigine de poly-
La consommation dhydrogne est dautant plus forte que la
e s t e r s t e l s q u e l e s fi b r e s , l e s r s i n e s e t l e s fi l m s d e
charge convertir est plus lourde et que la teneur en hydrocarbures
polythylne-trphtalate (PET).
non aromatiques est plus leve.

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Lorthoxylne, prsent en quantit voisine de celle du pX, constitue lthylne form par dsalkylation de lEB, vitant ainsi toute
galement un isomre relativement recherch car il conduit lanhy- ralkylation ultrieure. Les gammes de temprature et de pression
dride phtalique, matire de base pour lobtention de plastifiants. vont de 400 460 oC et de 0,4 2MPa respectivement.
Le mtaxylne constitue lisomre majoritaire ( 40 %), mais il
est de bien moindre intrt. Il sera donc transform par isomrisa- 4.2.3 Principaux procds industriels
tion catalytique.
Enfin, lthylbenzne prsent dans la coupe C8 aromatique sera Tous les procds utilisent des catalyseurs mis en uvre en lit
fixe et oprant en phase vapeur sous pression dhydrogne. La coupe
galement trait dans lunit disomrisation.
C8 aromatique recueillie est recycle dans lunit de sparation du
pX (boucle aromatique, dcrite 3).
4.2.2 La raction disomrisation Les procds se classent en deux catgories selon quils
des aromatiques en C8 permettent disomriser les trois xylnes et lEB, ou disomriser les
trois xylnes seulement et de dsalkyler lEB en benzne.
La coupe isomriser est en gnral constitue essentiellement
4.2.3.1 Isomrisation des trois xylnes et de lthylbenzne
de mX et dEB. Elle peut contenir des quantits importantes doX
lorsque, en fonction du contexte, cet isomre nest pas spar par Les procds :
distillation. Les teneurs en pX dans la charge disomrisation sont Aris de VEB Leuna Werke ;
trs faibles puisque celle-ci constitue le raffinat de lunit de spa- Isolene II de Toray ;
ration du pX qui se trouve en amont. Isomar de UOP ;
Les quantits relatives des quatre isomres en C8 lquilibre ther- Octafining de ARCO-Engelhard ;
modynamique 400 oC sont les suivantes : mettent en uvre des catalyseurs industriels (respectivement
Kontakt 8831, Isolene II, I-9 et O-750 ). Ceux-ci sont, trs vraisem-
EB = 7 % ; pX = 23 % ; mX = 47,5 % ; oX = 22,5 % blablement, base de platine dpos sur un support mixte contenant
Ces pourcentages varient assez peu avec la temprature. Il en une proportion non divulgue dune zolithe qui est probablement
rsulte que la conversion du mX par passe est toujours faible et le la mordnite.
volume du recyclage des aromatiques en C8 non convertis, toujours Tous ces procds sont capables datteindre des approches
important. Une valeur typique du rapport volumique (recy- lquilibre du paraxylne (AE pX) suprieures 90 %, o :
clage/charge frache) est 3.
( pX charge ) ( pX effluent )
Lisomrisation des trois xylnes entre eux se produit suivant un AE pX = ----------------------------------------------------------------------- 100
mcanisme monofonctionnel par lintermdiaire de carbocations et ( pX charge ) ( pX thermodyn )
ncessite seulement lintervention dune fonction acide qui est
apporte aujourdhui, pratiquement dans tous les cas, par une avec pXcharge teneur pondrale en pX dans le mlange
zolithe. [pX + mX + oX] de la charge,
Tous les procds industriels permettent disomriser les xylnes. pXeffluent teneur pondrale en pX dans le mlange
La transformation de lEB dpend, en revanche, du procd en [pX + mX + oX] de leffluent,
question. Il en existe actuellement deux types : les procds isom- pXthermodyn teneur en pX dans le mlange [pX + mX + oX]
risant lEB en un mlange de C8 aromatiques, et ceux dsalkylant lquilibre thermodynamique la temprature de
lEB en benzne. Cette caractristique est naturellement lie la raction.
nature du catalyseur et aux conditions de mise en uvre.
Compare celle des xylnes, lisomrisation de lEB est plus lente 4.2.3.2 Isomrisation des trois xylnes
car plus complexe : elle fait intervenir plusieurs tapes successives et dsalkylation de lthylbenzne
comportant la formation de naphtnes (cycloalcanes) en C8 , Les procds appartenant cette catgorie utilisent une zolithe
dite ouverture intermdiaire de pores, comme la ZSM-5 par
exemple. Les catalyseurs sont gnralement constitus dune faible
teneur de mtal dpos sur un support mixte contenant ce type de
zolithe.
On peut citer les procds :
Aris de VEB Leuna Werke avec catalyseur Kontakt 8835 ;
Isomar de UOP avec catalyseur I-100 ;
MHTI (Mobil High Temperature Isomerization ) ou MHAI
(Mobil High Activity Isomerization ) de Mobil ;
un procd utilisant une zolithe particulire dnomme Enci-
lite, dvelopp par trois entits indiennes : IPCL (Indian Petroche-
micals Corporation Ltd), NCL (National Chemical Laboratory) et ACC
(Associated Cement Companies).
Ces diffrentes tapes ractionnelles exigent la prsence simul-
tane dune fonction acide et dune fonction hydro-dshydrog- 4.2.4 Intgration dune isomrisation
nante. Le catalyseur est constitu, dans la trs grande majorit des dans un complexe industriel
cas, dune zolithe et dun mtal noble (le platine) capable dhydro-
gner rapidement le noyau benznique. Il opre dans des conditions Les units de sparation du pX et disomrisation des C8 aroma-
de temprature et de pression permettant de maintenir une propor- tiques sont les pices matresses dune boucle de production daro-
tion faible mais suffisante (quelques pour-cent) de naphtnes en C8 : matiques qui comporte en outre les units suivantes de sparation
380 440 oC et 1 2 MPa. physique :
La dsalkylation de lEB en benzne ne seffectue, comme liso- colonnes de fractionnement des aromatiques en C9+ (neuf
mrisation des xylnes, que par un processus acide. Le catalyseur atomes de carbone ou davantage) et ventuellement de loX ;
est constitu, l aussi, dune zolithe dont louverture poreuse est colonne de recyclage qui permet dliminer les produits lgers
plus faible que celle des catalyseurs isomrisant lEB, et dun mtal forms (paraffines de C1 C6 , benzne, tolune).
hydro-dshydrognant qui permet lhydrognation en thane de

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La figure 1 donne un exemple de boucle de production doX et Ces transformations ne passent que par un processus acide et
de pX. seront donc catalyses par les zolithes par exemple. Les catalyseurs
Un complexe de production daromatiques pourra comporter, en industriels peuvent contenir, le cas chant, un mtal hydrods-
plus de la boucle prcdente, dautres units de transformations hydrognant afin daugmenter leur stabilit vis--vis de la raction
catalytiques de manire , par exemple, maximiser la production de de dpt de carbone. Tous les procds actuels oprent en phase
pX partir soit de tolune seul (par dismutation), soit dun mlange gazeuse.
de tolune et daromatiques en C9+ (par transalkylation). Les procds industriels actuels permettent tous de dismuter le
tolune, mais se distinguent par leur capacit traiter, ou non, des
charges plus ou moins riches en aromatiques C9+ , cest--dire par
leur aptitude raliser les ractions de transalkylation.
4.3 Dismutation/transalkylation
Le procd Xylenes-Plus dARCO-Lyondell peut traiter une charge
du tolune frache uniquement constitue daromatiques C 9+ . Il opre en
labsence dhydrogne une pression proche de latmosphre et
sappuie sur une technologie du type lit circulant, dans laquelle le
Cette raction permet daccrotre, aux dpens du tolune, la dispo-
catalyseur subit des cycles raction-rgnration en continu. La tem-
nibilit en benzne et en mlange de xylnes. Associe la boucle
prature de raction est typiquement comprise entre 480 et 520 oC.
aromatique, elle assure la production de quantits supplmentaires
doX et de pX, sans augmenter le tonnage de reformat traiter. Le procd Tatoray de Toray et UOP est pratiquement limit
Les units de dismutation/transalkylation du tolune ne font pas environ 40 % daromatiques C9+ dans la charge frache. Le catalyseur
formellement partie de ce quil est convenu dappeler la boucle aro- est mis en uvre en lit fixe une temprature variant de 380 490 oC
matique (figure 1). Cette terminologie est rserve, comme nous pour une pression voisine de 3 MPa. Le rapport molaire
lavons vu, la sparation et lisomrisation de coupes C8 aro- hydrogne/hydrocarbures (H2 /HC) lentre du racteur est proche
matiques et ne fait donc pas intervenir la transformation dautres de 6.
composs.
Le procd T2BX de Fina nadmet que du tolune comme charge.
Maximiser la production de xylnes au niveau du complexe aro- Il sagit galement dune technologie en lit fixe pour laquelle la
matique peut aussi se faire en valorisant les aromatiques immdia- temprature opratoire ne dpasse pas 480 oC, la pression est de
tement infrieur et suprieur tels que le tolune et les aromatiques lordre de 4 MPa et le rapport molaire H2/HC entre 3 et 4.
C9+ ( 9 atomes de carbone, comme les trimthylbenznes TMB, ou
davantage). La transformation du tolune seul conduit au benzne Le procd MSTDP (Mobil Selective Toluene DisProportionation )
et aux xylnes par dismutation : de Mobil ne traite galement que du tolune et met en uvre un cata-
lyseur en lit fixe une temprature opratoire comprise entre 440 et
470 oC, une pression entre 2 et 3,5 MPa et un rapport molaire H2/HC
entre 1 et 2. Loriginalit de ce procd est quil permet lobtention
dun mlange de xylnes trs riche en pX (pX/xylnes 90 %) grce
une mise en rgime spcifique dun catalyseur aux caractristiques
particulires. La contrepartie de cette para-slectivit leve est une
conversion du tolune relativement faible due une vitesse spatiale
ncessairement leve. Trs rcemment, Mobil a annonc un
nouveau procd MTPX (Mobil Toluene-to-ParaXylene ), aux cots
Lorsque des C9+ sont prsents, la raction de transalkylation opratoires diminus. Aucun autre dtail technique nest disponible.
entre ces derniers et le tolune aura galement lieu :

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