Reformage catalytique

par Gilles FOURNIER

Marketing Manager, Aromatics
AXENS-IFP Group Technologies
et Jean-Franois JOLY
Docteur-ingnieur
Chef de projet Reformage catalytique
IFP (Solaize)

Mise jour de larticle de A. Chauvel et G. Lefebvre (IFP) paru en 1988

1. Types de ractions promouvoir ........................................................ J 5 915 - 2

2. Considrations thermodynamiques et cintiques .......................... 2
3. Activation catalytique des ractions ................................................. 3
3.1 Types de catalyseurs ................................................................................... 3
3.2 Activit des catalyseurs .............................................................................. 4
3.3 Prparation des catalyseurs........................................................................ 5
4. Schmas ractionnels du reformage catalytique ........................... 5
5. Mise en uvre industrielle.................................................................... 6
5.1 Principaux types dinstallations.................................................................. 6
5.2 Conditions opratoires................................................................................ 6
5.3 quipements ................................................................................................ 6
5.4 Principaux procds de reformage ............................................................ 7
5.5 Prtraitement ............................................................................................... 9
6. Performances moyennes du reformage............................................. 9
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 915

e reformage catalytique est, depuis son origine en 1939 aux tats-Unis, un

L procd de raffinage des essences, mais il assure aussi une partie non ngli-
geable de lapprovisionnement de la ptrochimie en hydrocarbures aroma-
tiques, le procd de vapocraquage de coupes ptrolires tant la deuxime
voie principale de production du benzne, du tolune et des xylnes.
lorigine, le but du reformage catalytique tait essentiellement la transforma-
tion de coupes ptrolires faible indice doctane (40 60), couramment appe-
les naphtas, en bases pour carburant haut indice doctane. Cette amlioration
de lindice rsultant essentiellement dune forte augmentation de la teneur en
aromatiques, on envisagea lutilisation du procd pour la production de ceux-
ci. On oprait alors, dans des conditions particulires, sur une coupe dessence
slectionne, en vue de produire plus spcifiquement des hydrocarbures desti-
ns la chimie.
Cependant, la fois pour des raisons conomiques et techniques, cette distinc-
tion sest estompe. En effet, les besoins en carburants hautes performances
ont cr plus vite que ceux de la chimie en benzne, tolune et xylnes. La recher-
che dun indice doctane lev (90 100) lie la teneur en aromatiques des
reformats et la svrit du traitement a conduit des conditions de fonctionne-
ment et des rsultats sensiblement analogues pour les deux types de production.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 915 1
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Deux vnements plus rcents ont contribu par la suite accentuer encore
cette tendance accrotre les rendements en composs aromatiques. Il sagit de
la mise en place dune rglementation antipollution prconisant, en particulier,
une diminution de la teneur en plomb des essences, et de lobligation de prati-
quer des conomies dnergies et, pour ce faire, de mieux valoriser les coupes
ptrolires. Ainsi, les industriels ont mis au point des procds plus spcifiques
et mieux adapts leurs contraintes et il existe actuellement :
pour le raffinage, des procds de reformage oprant dans des conditions
svres, avec une plus grande stabilit de fonctionnement et des rendements en
essences plus levs ;
pour la ptrochimie, des techniques fonctionnant plus haute temprature
et dont la production daromatiques est optimise.
On ne traite ici que de ce second aspect du reformage catalytique.
Le lecteur se reportera larticle Traitement des essences aromatiques pour la ptrochimie
[J 5 920] pour les techniques de sparation des hydrocarbures aromatiques.

1. Types de ractions 2. Considrations

promouvoir
Les charges habituellement traites par reformage sont des
essences issues de la distillation du ptrole brut, les naphtas. Leur
composition chimique varie suivant lorigine du brut, mais il sagit
de mlanges dhydrocarbures ayant de 6 10 atomes de carbone. Si
la concentration en hydrocarbures aromatiques est toujours inf-
rieure 20 % en volume, la teneur en cyclanes (hydrocarbures
naphtniques) peut varier de 10 70 % ; de mme, la teneur en
paraffines (alcanes) est trs variable, atteignant 60 % dans les naph-
tas issus de bruts du Moyen-Orient. Laugmentation de la teneur en
composs aromatiques aux dpens des autres hydrocarbures
implique :
la dshydrognation des cyclanes (alkylcyclohexanes) en
composs aromatiques ;
thermodynamiques
et cintiques
La stabilit des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres
hydrocarbures crot avec la temprature ; de ce fait, on opre tem-
prature leve, suprieure 300 C. Cependant, la comptition
cintique entre les ractions souhaites et les ractions parasites
conduit choisir des conditions opratoires spcifiques des trans-
formations vises.
Dshydrognation des cyclanes en hydrocarbures aromatiques
Un exemple de cette raction est donn ci-dessous :
+ 3 H2

la dshydrocyclisation des n-paraffines et des isoparaffines en Cyclohexane Benzne

composs aromatiques, ces deux premires ractions saccompa-
gnant dune production importante dhydrogne, de sorte que le
reformage catalytique est une source non ngligeable de ce gaz ;
lisomrisation des paraffines et des cyclanes, cette raction
alimentant les deux transformations prcdentes en structures
molculaires favorables.
Les conditions opratoires et les catalyseurs mis en uvre pour
raliser ces trois ractions favorisent, en outre, des ractions para-
sites, notamment :
le craquage des paraffines et des cyclanes ;
lhydrodsalkylation des composs aromatiques, en particulier
la dmthanation ;
Cette raction est trs endothermique (H = 210 kJ/mol) et
saccompagne dune augmentation du nombre de moles ; elle est
donc favorise par un accroissement de la temprature et un abais-
sement de la pression. Par ailleurs, la vitesse de la raction diminue
avec laugmentation du nombre datomes de carbone de la charge
mais demeure notablement plus leve que celles des autres rac-
tions, qui augmentent, elles, avec le nombre datomes de carbone
de la charge.
Dshydrocyclisation des paraffines
Un exemple de cette raction est donn ci-dessous :
CH3 (CH2)4 CH3 + 4 H2

la dismutation des composs aromatiques ;

lalkylation des composs aromatiques.
Enfin, la forte proportion dhydrocarbures aromatiques et les tem-
pratures leves mises en jeu favorisent la formation de coke qui
se dpose sur les catalyseurs et entranent leur dsactivation
progressive.
La dshydrocyclisation des paraffines est encore plus endother-
mique (H = 250 kJ/mol) que la dshydrognation et saccompagne
dune augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorise
par une temprature plus leve et une pression plus basse, mais
elle est, par contre, beaucoup plus lente et, cause de sa faible
vitesse, ne devient importante que si les conditions adoptes sont
svres (temprature leve et basse pression).

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Isomrisation des n-paraffines en isoparaffines et des

alkylcyclopentanes en alkylcyclohexanes Conclusion : Lexamen de ce tableau 1 montre que les
meilleures conditions orientant lensemble des transformations
Un exemple de ces deux ractions est donn ci-dessous : recherches vers la formation dhydrocarbures aromatiques
correspondent une pression de 0,1 MPa et des tempratures
CH3 (CH2)4 CH3 CH3 CH (CH2)2 CH3 ne dpassant pas 350 C, mais alors les ractions de craquage et
la formation de coke sont trop importantes. La slectivit de
CH3 lopration sen trouve rduite. Il devient, de ce fait, ncessaire
dactiver slectivement les ractions conduisant aux hydrocar-
CH3
bures aromatiques et doprer sous une pression dhydrogne
suffisante.

Mthylcyclopentane Cyclohexane

Lisomrisation, faiblement exothermique (H = 10 20 kJ/mol), 3. Activation catalytique

est trs rapide dans les conditions usuelles de fonctionnement. De
ce fait, elle est peu sensible une variation de temprature et insen-
des ractions
sible la pression, mais elle est inhibe par les composs aromati-
ques forms dans la raction globale de reformage. Lquilibre
thermodynamique de lisomrisation est constamment dplac par 3.1 Types de catalyseurs
les deux ractions prcdemment dcrites.
Lactivation des ractions est ralise par des catalyseurs suscep-
Formation de coke tibles de favoriser aussi bien lisomrisation et la cyclisation que la
dshydrognation. De ce fait, les systmes catalytiques mis en
Elle rsulte dun craquage pouss des hydrocarbures, favoris par uvre sont multifonctionnels, cest--dire quils possdent en
une haute temprature et une basse pression. Elle constitue lune thorie :
des ractions parasites les plus gnantes puisquelle entrane une
une fonction hydrognation-dshydrognation, apporte par
diminution de lactivit des catalyseurs. Elle est combattue en main- la prsence dun mtal [cet lment doit tre actif et stable aux tem-
tenant une pression dhydrogne qui oriente vers lhydrocraquage pratures de raction ( 500 C) et sa teneur doit tre contrle pour
mais exerce un effet dfavorable sur la thermodynamique de la ds- viter autant que possible les ractions de production dhydrocarbu-
hydrognation. res lgers indsirables (mthane)] ;
une fonction acide, fournie par le support, avec ou sans laddi-
Hydrocraquage tion dun compos halogn, qui favorise des degrs divers les
ractions disomrisation et de cyclisation, lacidit devant tre
Cest une raction exothermique (H = 40 kJ/mol), thermodyna- contrle pour limiter lhydrocraquage.
miquement complte dans les conditions opratoires usuelles mais Deux types de catalyseurs peuvent tre alors envisags en
limite par une vitesse de raction lente. Lorsque la temprature pratique :
slve, cette transformation peut devenir plus importante que liso- les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Cr, Mo, Co, Ni,
mrisation et la dshydrognation. Elle devient dautant plus impor- W;
tante que la concentration en composs aromatiques crot. Ces les autres renferment des mtaux nobles : le plus souvent, il
considrations sont illustres par le calcul thermodynamique dont sagit de platine, seul ou associ dautres constituants mtalliques.
certains rsultats sont rassembls dans le tableau 1.
Les oxydes ou sulfures ont t les premiers employs, parce que
peu sensibles aux composs soufrs de la charge ; ils ont cependant
(0) t abandonns, cause de leur faible slectivit, au profit des cata-
lyseurs base de mtaux nobles dont les caractristiques, pour les
systmes conventionnels, sont les suivantes :
Tableau 1 Reformage catalytique : donnes
thermodynamiques le support est constitu le plus souvent par une alumine ,
additionne dun compos halogn, chlorure ou fluorure, seul ou
Temprature dquilibre en mlange. Il se prsente, fini, sous forme dextrudats de 1,5 mm
pour une conversion de 90 % en masse de diamtre environ, dont la surface spcifique atteint 200 m2/g, ou
diffrentes pressions de billes dans certains procds (systmes rgnratifs, 5.5) ;
Ractions
(C) la teneur en mtal noble (platine) est comprise entre 0,2 et
0,8 % en masse.
0,1 MPa 1,0 MPa 2,5 MPa 5,0 MPa
Plus rcemment, de nouveaux catalyseurs bi et multimtalliques
Cyclohexane 294 355 443 487 ont t commercialiss.
Benzne + 3 H2 Ainsi, tout dabord, lintroduction de rhnium a permis dobte-
Mthylcyclopentane 315 391 492 540 nir une plus grande stabilit des performances dans le temps, lie
Benzne + 3 H2 une apparente tolrance vis--vis des dpts de coke, avec pour
consquence la possibilit soit de raliser des cycles de dures plus
n-Hexane 354 487 562 623
Benzne + 4 H2 longues, soit doprer dans des conditions plus svres (pression
plus basse, taux dhydrogne plus faible, temprature plus leve).
Mthylcyclohexane 248 320 356 385 Par la suite, lutilisation de divers autres promoteurs sest tra-
Tolune + 3 H2
duite en plus par une meilleure slectivit intrinsque (rapport des
n-Heptane 305 428 496 550 vitesses daromatisation et de craquage du n-heptane). Cette am-
Tolune + 4 H2 lioration saccompagne, sans diminution de la stabilit du cataly-

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seur, dune baisse de son activit, qui peut tre compense par une
lvation de temprature, et entrane donc un accroissement des
rendements.
Le rle de ces ajouts, qui peuvent intervenir en association bi ou
multimtallique (rhnium, iridium, ruthnium, argent, or, germa-
nium, etc.), est mal connu. Ils permettraient dexalter les proprits
du platine en le maintenant dans un tat convenable de dispersion
et dajuster le caractre acide du support. Ils sopposeraient au frit-
tage des cristallites de mtaux par la formation dalliages ou de clus-
ters (amas polymtalliques).
Le dveloppement de catalyseurs base de Pt-Sn est spcifi-
quement li au procd de reformage rgnratif qui, en travaillant
basse pression (0,4 1 MPa), permet lobtention de rendements
(essence, aromatiques et hydrogne) plus levs. Ces systmes Pt-
Sn sont apparus la fin des annes 1960. La prsence dtain a per-
mis daccrotre la stabilit et la slectivit des catalyseurs, rendant
leur utilisation possible basse pression.
3.2 Activit des catalyseurs
Elle est rduite par deux phnomnes :
la formation dun dpt de coke au cours du traitement : ce
dpt est limin lors de la rgnration ;
la prsence dans la charge de poisons qui sont en partie retirs
par un prtraitement.
3.2.1 Formation de coke
Elle est imputable aux composs olfiniques et diolfiniques,
dont lapparition peut tre limite par un abaissement de la temp-
rature, une augmentation de la pression et une lvation du rapport
hydrogne/hydrocarbures dans le racteur.
Elle dpend aussi de la nature de la charge, de sa teneur en hydro-
carbures polycycliques et en molcules longues chanes. Leffet du
coke est de diminuer la surface active du catalyseur, ce qui entrane
une baisse progressive de la conversion. Afin de pallier cet inconv-
nient, on commence par accrotre lentement la temprature. Lors-
que la temprature maximale que peut supporter le catalyseur est
atteinte, il est ncessaire darrter lopration pour effectuer une
rgnration du catalyseur.
La quantit de coke peut varier de 1 14 % de la masse du cataly-
seur, selon les conditions et le type de racteur. La rgnration par
brlage est conduite trs progressivement moins de 500 C, de
faon viter les surchauffes locales, prjudiciables au systme
catalytique. Elle se fait, aprs purge lazote, laide dun gaz dont
la teneur en oxygne est porte graduellement de 2 15 % en
volume. La teneur en coke est ainsi ramene 0,2 % en masse, au
maximum.
La tendance actuelle consiste effectuer ce type doprations
hors site, condition de disposer dune charge de catalyseur imm-
diatement accessible. Ce faisant, on augmente le facteur de marche
de lunit (cest--dire le nombre de jours de fonctionnement dans
une anne).
Cette opration est encore beaucoup plus dlicate conduire avec
les catalyseurs multimtalliques, dont il faut viter le dpart des
ajouts par sublimation ou destruction.
3.2.2 Poisons des catalyseurs
Les catalyseurs au platine sont particulirement sensibles
lempoisonnement, qui peut tre provoqu :
de faon permanente, par les mtaux : arsenic, plomb, cuivre
et mercure ;
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de faon rversible, par le soufre, lazote, leau et les halog-
nures.
Il est donc ncessaire deffectuer une purification pralable de la
charge. titre dexemple, les teneurs maximales en impurets,
avant et aprs traitement de la charge, sont rassembles dans le
tableau 2.
(0)
Tableau 2 Teneurs maximales en impurets de la charge
du reformage catalytique
Teneurs
(ppm) (1)
Impurets
Avant prtraitement Aprs prtraitement
Arsenic 0,050
Plomb 0,050 As + Pb + Cu < 0,02
Cuivre 0,050
Azote 2 <1
Chlore organique 2 < 0,1
Eau 30 <4
Soufre 200 1 000 < 10 ou < 5 (2)
(1) ppm (partie par million) = 106 en masse
(2) suivant lindice doctane souhait pour lessence
Le soufre et les composs soufrs conduisent la formation
dH2S qui inhibe la fonction hydrognation-dshydrognation du
systme catalytique par adsorption sur le platine. Cette inhibition
temporaire est mise profit avec les catalyseurs conventionnels
neufs dont on limite temporairement la trop grande activit par
linjection de 0,2 0,4 % en masse dH2S dans la charge, afin dviter
une formation prmature de coke.
Les systmes bimtalliques sont dans lensemble plus sensibles
que le platine seul la prsence de poison dans les charges (soufre,
en particulier). La spcification demande est alors en gnral inf-
rieure 3 ppm de soufre ; certains catalyseurs peuvent nanmoins
travailler avec une teneur suprieure (5 ppm de soufre).
Lazote et ses drivs agissent par production dammoniac qui
inhibe la fonction acide du catalyseur.
Leau et les composs halogns ont des rles complmentaires.
Leau, prsente en excs, provoque un entranement des halognes
et une diminution de lactivit isomrisante et craquante du
catalyseur ; prsente en trop faible quantit, elle facilite la formation
de mthane. La teneur optimale en eau du gaz de recyclage doit tre
comprise entre 5 et 60 ppm suivant les types de catalyseurs utiliss.
On peut ajuster les proportions par injection deau ou dhalognes
(sous forme de CCl4) selon le cas.
La sensibilit aux poisons permanents est la mme pour les
divers types de catalyseurs. Les spcifications de la charge seraient,
par exemple, lentre des racteurs :
As < 0,001 ppm
Pb, Cu ou Hg < 0,05 ppm chacun.
Le prtraitement vise principalement llimination des
composs soufrs, gnralement par une hydrodsulfuration
de la charge, suivie dune colonne de stabilisation pour sparer
lH2S form. Cette opration a lavantage dliminer simultan-
ment les autres contaminants.
______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE

CH3 CH3
[M] [M]
n C7H16 + 4 H2
tape lente
+ H2
a voie monofonctionnelle mtallique

CH3
CH3

[A] + H+
[A] [AH]
n C7H16 n C7H14 n C7H+15
[A]
+ H2 CH3
CH3 CH3
[A] [A] [M]
+
tape lente
+ H+ + 2 H2

b voie bifonctionnelle acide

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

[M] CH3 [M] CH3 [A] CH3 [A] [A] [M]

+ +
n C7H16

+ H2 + H2 + H+ + 2 H2

c voie bifonctionnelle mtallique

Figure 1 Voies ractionnelles pour la dshydrocyclisation des paraffines

3.3 Prparation des catalyseurs
Il sagit de dposer du platine dans un tat qui assure ses propri-
ts catalytiques sur un support caractre acide, sans altrer les
proprits de ce dernier.
Le platine est introduit sous forme dune solution dacide hexa-
chloroplatinique PtCl 62 H 22+ dans lacide chlorhydrique. Cette solu-
tion est utilise pour imprgner des extrudats dalumine cubique
dune surface spcifique denviron 200 m2/g.
Des ractions dchange ont lieu la surface de lalumine et
conduisent la fixation du platine sur certains sites. Par ailleurs, les
ions Cl de la solution sont changs avec certains ions OH de lalu-
mine, ce qui contribue ajuster favorablement lacidit de cette der-
nire.
Aprs quelques heures de contact avec la solution chloroplati-
nique, lalumine imprgne est essore puis sche. On recycle la
solution dimprgnation qui renferme encore du platine et de lacide
chlorhydrique.
Aprs schage, le prcurseur du catalyseur est calcin lair entre
500 et 550 C. On contrle la teneur en eau de la phase gazeuse au
cours de lopration, afin dviter lentranement dune trop grande
quantit de chlore et la dtrioration de la phase mtallique.
Dans le cas des catalyseurs bi ou multimtalliques, on opre de
faon similaire soit par co-imprgnation, soit par imprgnations
successives avec ou sans calcination intermdiaire.
Cependant, en isolant certaines des ractions les plus importan-
tes, on peut tenter de prciser si elles relvent dun mcanisme
monofonctionnel mtallique ou acide, dun mcanisme bifonction-
nel mtallique-acide, ou encore dun mcanisme plus complexe.
Seuls certains dentre eux seront dcrits ci-aprs.
Dshydrocyclisation des paraffines
Plus particulirement, la transformation du n-heptane en tolune
a donn lieu de nombreux travaux visant tablir la cintique de
la raction. Il ressort des donnes publies que cette cintique est
complexe ; en particulier, il a t tabli que lordre de la raction par
rapport lhydrogne pouvait tre positif, ngatif ou nul et que la
raction pouvait emprunter plusieurs voies ractionnelles (figure 1).
La voie monofonctionnelle mtallique suppose une premire
tape lente au cours de laquelle lheptane n-C7H16 se cyclise la sur-
face du mtal M en mthylcyclohexane. Ce dernier, dans une
seconde tape plus rapide, est dshydrogn sur le mme mtal en
tolune.
La voie bifonctionnelle acide comporte en premire tape lta-
blissement dun quilibre de dshydrognation de la paraffine, cata-
lyse par le mtal. Lolfine produite est, grce au catalyseur acide
AH, transforme en carbocation. Ce dernier subit une cyclisation
avec production dun carbocation cyclique cinq ou six carbones,
lun deux pouvant sisomriser et produire lautre en quilibre avec
un alkylcyclohexane, qui est ensuite dshydrogn la surface du
catalyseur mtallique en alkylbenzne.

4. Schmas ractionnels La voie bifonctionnelle mtallique comporte la formation, la

du reformage catalytique
Considrant le nombre des ractions qui interviennent dans le
reformage catalytique, on conoit aisment quil soit impossible
den tablir avec certitude le mcanisme intime.
surface du mtal, dun intermdiaire cyclopentanique qui est
ensuite partiellement dshydrogn sur le mme catalyseur. Lalkyl-
cyclopentne ainsi form est transform en carbocation grce au
catalyseur acide et subit une isomrisation avec expansion de cycle.
Le carbocation cyclohexanique est transform sur le site acide en
alkylcyclohexane, dshydrogn en alkylbenzne sur le mtal,
comme dans la voie prcdente.

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REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________

(0)

Tableau 3 Conditions opratoires moyennes des diffrents procds de reformage

Domaine Reformage Reformage Production
Reformage
Conditions opratoires gnral semi- rgnratif spcifique
rgnratif
dvolution rgnratif cyclique daromatiques
Pression ................................................................................................. (MPa) 0,4 4 1,5 2,5 0,7 1,5 0,4 1 0,7 1,5
Temprature en dbut et fin de cycle ...................................................... (C) 480 550 510 540 510 540 510 540 520 550
Rapport molaire H2/hydrocarbures de la charge ........................................... 3 10 56 45 34 5
VVH (1) ......................................................................................................(h1) 14 2 3,5 3,5 4 1,5 4 2
(1) dbit volumique liquide horaire par unit de volume du catalyseur.

Ensemble des ractions de reformage Pour les reformages conventionnels comportant trois racteurs
Dans les conditions du reformage catalytique, en prsence dun en srie, les variations de temprature entre lentre et la sortie sont
catalyseur bifonctionnel, le mcanisme intime de la transformation les suivantes :
des paraffines en hydrocarbures aromatiques emprunte-t-il lensem- de 30 70 C pour le premier, avec un effluent environ 440
ble de ces trois voies ou seulement certaines dentre elles ? 450 C ;
Pour rpondre cette question, les chercheurs ont inhib, en de 5 40 C pour le deuxime, avec un effluent environ
lempoisonnant slectivement, lune ou lautre des deux fonctions 480 490 C ;
du catalyseur. La fonction mtallique par le sulfure dhydrogne, la de 10 + 10 C pour le troisime, avec un effluent environ
fonction acide par lammoniac. Dans le premier cas, il ne subsiste 490 510 C.
que la voie bifonctionnelle acide et, dans le second, que la voie
Les catalyseurs conventionnels, mme sil reste marginalement
monofonctionnelle mtallique. Ce type dexprimentation a permis
quelques catalyseurs monomtalliques, sont maintenant du type
dtablir que les trois voies ractionnelles voques ci-avant exis-
bimtallique. Dans cette catgorie, on peut citer :
taient effectivement dans les conditions industrielles du reformage
catalytique. On a pu constater par ailleurs que la contribution rela- des catalyseurs pour le reformage en lit fixe ;
tive de chacune de ces voies varie avec la nature de la phase mtal- des catalyseurs pour le reformage rgnratif.
lique.
Les principaux fabricants de catalyseurs et les types de cataly-
seurs utiliss sont donns en [Doc. J 5 915].

5. Mise en uvre industrielle

5.3 quipements

5.1 Principaux types dinstallations
Jusquen 1971, on distinguait deux types dunits de reformage
catalytique :
les unes semi-rgnratives, avec traitement in situ du cataly-
seur, lors darrts priodiques tous les six mois un an ;
les autres rgnratives cycliques, avec utilisation dun rac-
teur supplmentaire mme, lors des rgnrations, de remplacer
successivement chacun des autres racteurs et dassurer ainsi une
production ininterrompue (racteur swing).
Avec le dveloppement des systmes catalytiques multimtal-
liques est apparue une nouvelle gnration de procds dits rg-
nratifs. Ils oprent par soutirage et rgnration en continu du
catalyseur qui est ensuite recycl aux racteurs. Cette technologie
sapplique la production dessence et spcifiquement celle
dhydrocarbures aromatiques ; elle supporte en effet des conditions
de traitement plus svres qui permettent une cyclisation pousse
des paraffines, llimination par hydrocraquage de celles qui subsis-
tent et lhydrodsalkylation des composs les plus lourds.
5.2 Conditions opratoires
Les racteurs sont, suivant le cas, au nombre de trois ou quatre,
disposs en srie, avec chauffage pralable de la charge et chauf-
fage intermdiaire des effluents. Le tableau 3 donne un aperu des
conditions opratoires moyennes.
Au cours du temps, leur conception a t adapts lvolution
suivie par les catalyseurs, cest--dire des conditions opratoires
de plus en plus svres, notamment aux trs basses pressions.
Cette situation sest traduite par une diminution sensible de la perte
de charge maximale admissible dans les fours, les changeurs et les
racteurs ; celle-ci conditionne en effet, un niveau donn de pres-
sion, le dimensionnement du compresseur de recyclage de lhydro-
gne et, par suite, son cot.
On a tout dabord cherch rduire lpaisseur du lit catalytique,
en imaginant successivement un coulement gazeux soit axial, soit
radial. Dans le premier cas, le racteur est cylindrique, ou mieux,
sphrique, ce qui permet un gain en poids de matriel ; dans le
second, on ralise des couronnes cylindriques de catalyseur de fai-
ble paisseur, avec une distribution du type scallops permettant une
alimentation priphrique avec une chemine centrale munie dori-
fices disposs de faon minimiser les pertes de charge, destine
collecter le produit. Leffort a t ensuite port sur lamlioration des
fours (du type bote avec double chauffage et grand nombre de pas-
ses) et des changeurs ( contre-courant pur et soufflet de dilata-
tion, disposs de prfrence verticalement pour des raisons
dentretien et dencombrement).
Le fonctionnement basse pression a pour inconvnient une
rcupration incomplte, par dtente, des produits liqufiables tels
que le propane et les butanes qui sont alors en partie perdus dans la
purge. Pour limiter ces pertes, il faut prvoir une sparation compl-
mentaire (par absorption ou rfrigration).
Enfin, la commercialisation des procds rgnratifs a complte-
ment modifi la conception mme des installations par lintroduc-
tion dquipements du type lift (remonte pneumatique).

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510
Racteur
510
Prtraitement
Charge
2,8
H2 en excs
Ballon sparateur
40
Temprature (C)
Pression (MPa)
Arorfrigrant
Figure 2 Reformage catalytique semi-rgnratif classique
5.4 Principaux procds de reformage
Parmi les nombreux procds actuels, on distingue :
soit des techniques de reformage proprement dites :
Ultraforming (Standard Oil) ;
Houdriforming (Houdry) ;
Powerforming (Exxon) ;
Platforming (UOP) ;
Magnaforming (Engelhard, Atlantic Richfield) ;
Rheniforming (Chevron) ;
reformage catalytique (IFP, Engelhard, Kellog, Asahi, Amoco),
etc. ;
soit des variantes obtenues par combinaison avec dautres
procds ou destines des applications spcifiques :
Iso-plus Houdriforming (Houdry) ;
Selectoforming (Mobil, commercialis par UOP, Chevron et
IFP) ;
Aromizing (IFP).
En premire analyse, le schma de principe des divers types de
reformages, semi-rgnratifs ou rgnratifs cycliques, est sensi-
blement le mme (figure 2). Il comporte une srie de trois ou quatre
racteurs et fours alterns. Le plus souvent, la charge est prchauf-
fe tout dabord par change thermique avec leffluent ; celui-ci est
ensuite refroidi, puis dtendu, afin de permettre la rcupration et le
recyclage partiel aprs recompression de lhydrogne, et enfin sta-
bilis par limination des constituants lgers (C2, C3) quil contient.
Pour les systmes rgnratifs cycliques, un racteur supplmen-
taire dit swing (cf. 5.1) est prvu.
Le principe des technologies rgnratives introduites par UOP et
IFP est totalement diffrent.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
510 510
Racteur Racteur
Four
Four 490 Four 450
420
Gaz combustible
2,0
3,8 Ballon sparateur
70
Gaz de ptrole liqufi
Compresseur Colonne de
de recyclage stabilisation
Four
220
Reformat stabilis
Dans le cas du procd UOP (figure 3), la section ractionnelle est
constitue par quatre racteurs coulement radial, disposs en
srie ; les trois premiers sont empils ; le dernier, qui contient la
moiti de la quantit globale de catalyseur de lunit, est part.
Les fours, agencs de faon particulire, assurent une perte de
charge minimale.
Le systme catalytique, introduit au dmarrage en tte des l-
ments R1 et R4, scoule par gravit ; il est soutir en fond des rac-
teurs R3 et R4, purg des hydrocarbures quil retient et envoy
laide de deux lifts de gaz inerte la section de rgnration. Celle-
ci comporte une trmie de dsengagement, le rgnrateur et un
ballon de stockage avec une circulation par gravit. Le catalyseur est
renvoy laide de deux nouveaux lifts la section ractionnelle. Un
dispositif lectronique trs labor permet un contrle prcis du
droulement des diffrentes phases de lopration.
Le procd IFP (figure 4) sapparente plus aux schmas conven-
tionnels avec quatre racteurs spars et intermdiairement le pas-
sage de la charge au travers dun four ; la circulation du catalyseur
dans chacun de ces lments seffectue par gravit ; il passe de lun
lautre laide dun lift dont le gaz moteur est prlev au refoule-
ment du compresseur dhydrogne de recyclage. En fond du dernier
racteur, le catalyseur est repris par un nouveau lift et envoy la
section de rgnration. Celle-ci se compose de deux ballons de
stockage situs au-dessus et au-dessous du rgnrateur propre-
ment dit et dun systme appropri de vannes. Le catalyseur rg-
nr est envoy, toujours par lift, en tte du premier racteur. Les
diffrentes squences de lopration sont programmes et entire-
ment automatises.
Dans le cas de la production dhydrocarbures aromatiques, on
effectue la suite du reformage un fractionnement (dans un
dpentaniseur en particulier), de faon ne conserver que la coupe
qui contient les hydrocarbures recherchs.
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Compresseur Trmie

R1

R4

R2
Compresseur

Rgnrateur

Collecteur
R3

Sparateur
Four

Collecteur
Gaz
de

dsengagement
purge

dsengagement
Pot de

Pot de
Pot de
dsengagement
Reformat
(vers stabilisation)

Pot Pot Pot Pot

de de de de
lift lift lift lift

Charge

Gaz de lift
R racteurs

Figure 3 Reformage rgnratif : procd UOP (Platforming continu)

Vers purge Vers purge

Pots de
dsengagement
Ballon
tampon

Rgnrateur

R1 R2 R3 R4
dsengagement

Pots de
Pot de

dsengagement

Effluent
Pots de lift
Compresseur
centrifuge Air Azote

Charge
Four Four Four Four Gaz de lift

R racteurs

Figure 4 Reformage rgnratif : procd IFP

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350
Gaz acide
Racteur 2,6
d'hydrodsulfuration
2,0

75 1,4

Ballon Dcanteur
sparateur
Four
40
250 Colonne de stripage

Gaz riche en
hydrogne

Reformage
230

Charge

Temprature (C)

Pression (MPa)

Arorfrigrant

Figure 5 Reformage catalytique : prtraitement

5.5 Prtraitement constituent des paramtres importants. Pour mesurer laptitude

dune charge produire une essence aromatique, on a tout dabord
Tous les procds de reformage comportent une section de pr- utilis le facteur de caractrisation KUOP (tableau 4).
traitement afin dliminer les composs de la charge nocifs au
On prfre actuellement employer la somme :
catalyseur ; soufre, azote, mtaux. Il sagit dune hydrodsulfura-
tion, le cas chant dune hydrodnitration, qui se droule en pr- N + 2A
sence de catalyseurs base de cobalt et de molybdne, ou de nickel
et de molybdne sur alumine, une temprature de lordre de 320 avec N teneur massique en naphtnes (en %),
380 C, sous une pression partielle dhydrogne denviron 0,5
0,8 MPa, avec des VVH de 5 12 h1 (dbit volumique horaire par A teneur en hydrocarbures aromatiques.
unit de volume de catalyseur) et des taux de recyclage dhydro-
gne de 50 75 % en volume. Thoriquement, le rendement possible en composs aromatiques
Le schma de principe de linstallation (figure 5) comprend est dautant plus lev que la charge traiter contient une plus
successivement : grande quantit de prcurseurs directs (N + 2A variant en gnral de
le prchauffage de la charge et de lhydrogne, tout dabord 30 80). Cependant, avec les catalyseurs actuels, on peut obtenir un
par change thermique avec leffluent du racteur dhydrodsulfu- rendement lev, mme pour des essences bas indice (N + 2A).
ration, puis par passage dans un four ;
Le facteur KUOP est li (N + 2A) par la relation empirique
le racteur proprement dit ;
suivante :
la dtente de leffluent sous pression leve (1,5 2,0 MPa sui-
vant la pression de marche du racteur), aprs refroidissement et KUOP = 12,6 (N + 2A)/100
condensation partielle, afin de sparer lhydrogne non transform,
NH3, H2S, etc. (une partie est recycle, lautre est limine) ;
Avec les procds conventionnels, la production spcifique
le traitement complmentaire de la phase liquide par entra-
dhydrocarbures aromatiques est facilite par le traitement des cou-
nement la vapeur, afin de retirer les composs lgers rsiduels et
pes troites :
damener le produit aux spcifications requises pour le reformage.
Parmi les principaux procds commercialiss, on peut citer ceux 60 145 C pour lensemble des BTX (benzne, tolune, xylnes),
dvelopps par BP, Engelhard, Esso, IFP, Shell, Standard Oil, UOP,
etc. Ils permettent de ramener entre 0,5 et 1 ppm la teneur en soufre 65 85 C pour le benzne,
dun naphta distillant entre 70 et 180 C, teneur initialement com-
prise entre 200 et 1 000 ppm. 35 110 C pour le tolune,

110 145 C pour les xylnes.

6. Performances moyennes Avec les reformages rgnratifs et, plus prcisment, avec les
techniques telles que lAromizing, les rendements en composs aro-
du reformage matiques sont encore accrus.

La composition de la charge et, en particulier, sa teneur en prcur- Le tableau 5 regroupe et compare les performances obtenues
seurs directs : naphtnes (cyclanes) et en composs aromatiques pour ces trois types de procds.

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(0)
Tableau 4 Facteur de caractrisation dune charge
KUOP Composition du reformat

10 100 % daromatiques
100 % de naphtnes (cyclanes)
11 ou
100 % daromatiques lgrement substitus
12 mlange daromatiques et de naphtnes
13 100 % de paraffines

Tableau 5 Reformage de coupes BTX issues de brut du Koweit

Conventionnel
Type de reformage Rgnratif (2) Aromizing
(1)
Intervalle de distillation ............. (C) 75 140 107 160 75 140 107 160 60 85 60 107 60 160 107 160 90 160
% masse par rapport au brut ........... 8,5 7,1 8,5 7,1 2,4 5,1 12,6 7,1 8,5

Caractristiques Composition :
de la charge paraffines ..................... (% masse) 63,6 62,2 63,6 62,2 79,8 79,3 69,6 62,2 64,2

naphtnes .................... (% masse) 22,9 21,2 22,9 21,2 18,2 17,4 19,5 21,2 22,2

aromatiques ................ (% masse) 13,5 16,6 13,5 16,6 2,0 3,3 10,9 16,6 13,6

Hydrogne ...................... (% masse) 1,9 2,2 2,2 2,4 2,1 2,7 2,7 3,0 3,0

Composition C1 + C2 (3) ....................... (% masse) 5,8 3,2 4,6 2,9 9,6 9,2 8,8 5,1 6,9
du produit GPL (4) ............................ (% masse) 11,2 9,6 9,2 7,7 24,5 19,9 14,3 9,8 11,6

Essence C5 + (5) .............. (% masse) 81,1 85,0 84,0 87,0 63,8 68,2 74,2 82,1 78,5

Benzne ...........................(% masse) 2,1 1,7 2,0 1,7 31,9 19,5 9,3 1,6 5,2
Teneur en Tolune ...........................(% masse) 12,7 13,2 13,0 13,7 3,7 25,4 21,7 19,0 25,1
aromatiques Aromatiques en C8 ..........(% masse)
de lessence 21,8 21,2 22,3 21,7 1,1 2,9 20,8 34,3 26,2
produite Aromatiques en C9 + (6) ...(% masse) 16,3 19,2 17,2 19,5 0,3 0,3 8,8 15,2 11,2
Total 52,9 55,3 54,5 56,6 37,0 48,1 60,6 70,1 67,7
Puret de lhydrogne ............................................... (% vol) 81 86 84 88 67 73 74 85 80
(1) Pression : 1,5 MPa pour un indice doctane gal 95.
(2) Pression : 1,0 MPa pour un indice doctane gal 95.
(3) Mthane et thane.
(4) Gaz de ptrole liqufi.
(5) Hydrocarbures cinq atomes de carbone et plus.
(6) Hydrocarbures neuf atomes de carbone et plus.

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