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Reformage catalytique

par Gilles FOURNIER


Marketing Manager, Aromatics
AXENS-IFP Group Technologies
et Jean-Franois JOLY
Docteur-ingnieur
Chef de projet Reformage catalytique
IFP (Solaize)

Mise jour de larticle de A. Chauvel et G. Lefebvre (IFP) paru en 1988

1. Types de ractions promouvoir ........................................................ J 5 915 - 2


2. Considrations thermodynamiques et cintiques .......................... 2
3. Activation catalytique des ractions ................................................. 3
3.1 Types de catalyseurs ................................................................................... 3
3.2 Activit des catalyseurs .............................................................................. 4
3.3 Prparation des catalyseurs........................................................................ 5
4. Schmas ractionnels du reformage catalytique ........................... 5
5. Mise en uvre industrielle.................................................................... 6
5.1 Principaux types dinstallations.................................................................. 6
5.2 Conditions opratoires................................................................................ 6
5.3 quipements ................................................................................................ 6
5.4 Principaux procds de reformage ............................................................ 7
5.5 Prtraitement ............................................................................................... 9
6. Performances moyennes du reformage............................................. 9
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 915

e reformage catalytique est, depuis son origine en 1939 aux tats-Unis, un


L procd de raffinage des essences, mais il assure aussi une partie non ngli-
geable de lapprovisionnement de la ptrochimie en hydrocarbures aroma-
tiques, le procd de vapocraquage de coupes ptrolires tant la deuxime
voie principale de production du benzne, du tolune et des xylnes.
lorigine, le but du reformage catalytique tait essentiellement la transforma-
tion de coupes ptrolires faible indice doctane (40 60), couramment appe-
les naphtas, en bases pour carburant haut indice doctane. Cette amlioration
de lindice rsultant essentiellement dune forte augmentation de la teneur en
aromatiques, on envisagea lutilisation du procd pour la production de ceux-
ci. On oprait alors, dans des conditions particulires, sur une coupe dessence
slectionne, en vue de produire plus spcifiquement des hydrocarbures desti-
ns la chimie.
Cependant, la fois pour des raisons conomiques et techniques, cette distinc-
tion sest estompe. En effet, les besoins en carburants hautes performances
ont cr plus vite que ceux de la chimie en benzne, tolune et xylnes. La recher-
che dun indice doctane lev (90 100) lie la teneur en aromatiques des
reformats et la svrit du traitement a conduit des conditions de fonctionne-
ment et des rsultats sensiblement analogues pour les deux types de production.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 915 1
REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________

Deux vnements plus rcents ont contribu par la suite accentuer encore
cette tendance accrotre les rendements en composs aromatiques. Il sagit de
la mise en place dune rglementation antipollution prconisant, en particulier,
une diminution de la teneur en plomb des essences, et de lobligation de prati-
quer des conomies dnergies et, pour ce faire, de mieux valoriser les coupes
ptrolires. Ainsi, les industriels ont mis au point des procds plus spcifiques
et mieux adapts leurs contraintes et il existe actuellement :
pour le raffinage, des procds de reformage oprant dans des conditions
svres, avec une plus grande stabilit de fonctionnement et des rendements en
essences plus levs ;
pour la ptrochimie, des techniques fonctionnant plus haute temprature
et dont la production daromatiques est optimise.
On ne traite ici que de ce second aspect du reformage catalytique.
Le lecteur se reportera larticle Traitement des essences aromatiques pour la ptrochimie
[J 5 920] pour les techniques de sparation des hydrocarbures aromatiques.

1. Types de ractions 2. Considrations


promouvoir thermodynamiques
et cintiques
Les charges habituellement traites par reformage sont des
essences issues de la distillation du ptrole brut, les naphtas. Leur
composition chimique varie suivant lorigine du brut, mais il sagit La stabilit des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres
de mlanges dhydrocarbures ayant de 6 10 atomes de carbone. Si hydrocarbures crot avec la temprature ; de ce fait, on opre tem-
la concentration en hydrocarbures aromatiques est toujours inf- prature leve, suprieure 300 C. Cependant, la comptition
rieure 20 % en volume, la teneur en cyclanes (hydrocarbures cintique entre les ractions souhaites et les ractions parasites
naphtniques) peut varier de 10 70 % ; de mme, la teneur en conduit choisir des conditions opratoires spcifiques des trans-
paraffines (alcanes) est trs variable, atteignant 60 % dans les naph- formations vises.
tas issus de bruts du Moyen-Orient. Laugmentation de la teneur en
composs aromatiques aux dpens des autres hydrocarbures Dshydrognation des cyclanes en hydrocarbures aromatiques
implique :
Un exemple de cette raction est donn ci-dessous :
la dshydrognation des cyclanes (alkylcyclohexanes) en
composs aromatiques ; + 3 H2

la dshydrocyclisation des n-paraffines et des isoparaffines en Cyclohexane Benzne


composs aromatiques, ces deux premires ractions saccompa-
gnant dune production importante dhydrogne, de sorte que le Cette raction est trs endothermique (H = 210 kJ/mol) et
reformage catalytique est une source non ngligeable de ce gaz ; saccompagne dune augmentation du nombre de moles ; elle est
donc favorise par un accroissement de la temprature et un abais-
lisomrisation des paraffines et des cyclanes, cette raction sement de la pression. Par ailleurs, la vitesse de la raction diminue
alimentant les deux transformations prcdentes en structures avec laugmentation du nombre datomes de carbone de la charge
molculaires favorables. mais demeure notablement plus leve que celles des autres rac-
tions, qui augmentent, elles, avec le nombre datomes de carbone
Les conditions opratoires et les catalyseurs mis en uvre pour de la charge.
raliser ces trois ractions favorisent, en outre, des ractions para-
sites, notamment : Dshydrocyclisation des paraffines
le craquage des paraffines et des cyclanes ; Un exemple de cette raction est donn ci-dessous :
lhydrodsalkylation des composs aromatiques, en particulier
la dmthanation ; CH3 (CH2)4 CH3 + 4 H2

la dismutation des composs aromatiques ;


La dshydrocyclisation des paraffines est encore plus endother-
lalkylation des composs aromatiques. mique (H = 250 kJ/mol) que la dshydrognation et saccompagne
dune augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorise
Enfin, la forte proportion dhydrocarbures aromatiques et les tem- par une temprature plus leve et une pression plus basse, mais
pratures leves mises en jeu favorisent la formation de coke qui elle est, par contre, beaucoup plus lente et, cause de sa faible
se dpose sur les catalyseurs et entranent leur dsactivation vitesse, ne devient importante que si les conditions adoptes sont
progressive. svres (temprature leve et basse pression).

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Isomrisation des n-paraffines en isoparaffines et des


alkylcyclopentanes en alkylcyclohexanes Conclusion : Lexamen de ce tableau 1 montre que les
meilleures conditions orientant lensemble des transformations
Un exemple de ces deux ractions est donn ci-dessous : recherches vers la formation dhydrocarbures aromatiques
correspondent une pression de 0,1 MPa et des tempratures
CH3 (CH2)4 CH3 CH3 CH (CH2)2 CH3 ne dpassant pas 350 C, mais alors les ractions de craquage et
la formation de coke sont trop importantes. La slectivit de
CH3 lopration sen trouve rduite. Il devient, de ce fait, ncessaire
dactiver slectivement les ractions conduisant aux hydrocar-
CH3
bures aromatiques et doprer sous une pression dhydrogne
suffisante.

Mthylcyclopentane Cyclohexane

Lisomrisation, faiblement exothermique (H = 10 20 kJ/mol), 3. Activation catalytique


est trs rapide dans les conditions usuelles de fonctionnement. De
ce fait, elle est peu sensible une variation de temprature et insen-
des ractions
sible la pression, mais elle est inhibe par les composs aromati-
ques forms dans la raction globale de reformage. Lquilibre
thermodynamique de lisomrisation est constamment dplac par 3.1 Types de catalyseurs
les deux ractions prcdemment dcrites.
Lactivation des ractions est ralise par des catalyseurs suscep-
Formation de coke tibles de favoriser aussi bien lisomrisation et la cyclisation que la
dshydrognation. De ce fait, les systmes catalytiques mis en
Elle rsulte dun craquage pouss des hydrocarbures, favoris par uvre sont multifonctionnels, cest--dire quils possdent en
une haute temprature et une basse pression. Elle constitue lune thorie :
des ractions parasites les plus gnantes puisquelle entrane une
une fonction hydrognation-dshydrognation, apporte par
diminution de lactivit des catalyseurs. Elle est combattue en main- la prsence dun mtal [cet lment doit tre actif et stable aux tem-
tenant une pression dhydrogne qui oriente vers lhydrocraquage pratures de raction ( 500 C) et sa teneur doit tre contrle pour
mais exerce un effet dfavorable sur la thermodynamique de la ds- viter autant que possible les ractions de production dhydrocarbu-
hydrognation. res lgers indsirables (mthane)] ;
une fonction acide, fournie par le support, avec ou sans laddi-
Hydrocraquage tion dun compos halogn, qui favorise des degrs divers les
ractions disomrisation et de cyclisation, lacidit devant tre
Cest une raction exothermique (H = 40 kJ/mol), thermodyna- contrle pour limiter lhydrocraquage.
miquement complte dans les conditions opratoires usuelles mais Deux types de catalyseurs peuvent tre alors envisags en
limite par une vitesse de raction lente. Lorsque la temprature pratique :
slve, cette transformation peut devenir plus importante que liso- les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Cr, Mo, Co, Ni,
mrisation et la dshydrognation. Elle devient dautant plus impor- W;
tante que la concentration en composs aromatiques crot. Ces les autres renferment des mtaux nobles : le plus souvent, il
considrations sont illustres par le calcul thermodynamique dont sagit de platine, seul ou associ dautres constituants mtalliques.
certains rsultats sont rassembls dans le tableau 1.
Les oxydes ou sulfures ont t les premiers employs, parce que
peu sensibles aux composs soufrs de la charge ; ils ont cependant
(0) t abandonns, cause de leur faible slectivit, au profit des cata-
lyseurs base de mtaux nobles dont les caractristiques, pour les
systmes conventionnels, sont les suivantes :
Tableau 1 Reformage catalytique : donnes
thermodynamiques le support est constitu le plus souvent par une alumine ,
additionne dun compos halogn, chlorure ou fluorure, seul ou
Temprature dquilibre en mlange. Il se prsente, fini, sous forme dextrudats de 1,5 mm
pour une conversion de 90 % en masse de diamtre environ, dont la surface spcifique atteint 200 m2/g, ou
diffrentes pressions de billes dans certains procds (systmes rgnratifs, 5.5) ;
Ractions
(C) la teneur en mtal noble (platine) est comprise entre 0,2 et
0,8 % en masse.
0,1 MPa 1,0 MPa 2,5 MPa 5,0 MPa
Plus rcemment, de nouveaux catalyseurs bi et multimtalliques
Cyclohexane 294 355 443 487 ont t commercialiss.
Benzne + 3 H2 Ainsi, tout dabord, lintroduction de rhnium a permis dobte-
Mthylcyclopentane 315 391 492 540 nir une plus grande stabilit des performances dans le temps, lie
Benzne + 3 H2 une apparente tolrance vis--vis des dpts de coke, avec pour
consquence la possibilit soit de raliser des cycles de dures plus
n-Hexane 354 487 562 623
Benzne + 4 H2 longues, soit doprer dans des conditions plus svres (pression
plus basse, taux dhydrogne plus faible, temprature plus leve).
Mthylcyclohexane 248 320 356 385 Par la suite, lutilisation de divers autres promoteurs sest tra-
Tolune + 3 H2
duite en plus par une meilleure slectivit intrinsque (rapport des
n-Heptane 305 428 496 550 vitesses daromatisation et de craquage du n-heptane). Cette am-
Tolune + 4 H2 lioration saccompagne, sans diminution de la stabilit du cataly-

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seur, dune baisse de son activit, qui peut tre compense par une de faon rversible, par le soufre, lazote, leau et les halog-
lvation de temprature, et entrane donc un accroissement des nures.
rendements.
Il est donc ncessaire deffectuer une purification pralable de la
Le rle de ces ajouts, qui peuvent intervenir en association bi ou
charge. titre dexemple, les teneurs maximales en impurets,
multimtallique (rhnium, iridium, ruthnium, argent, or, germa-
avant et aprs traitement de la charge, sont rassembles dans le
nium, etc.), est mal connu. Ils permettraient dexalter les proprits
tableau 2.
du platine en le maintenant dans un tat convenable de dispersion
(0)

et dajuster le caractre acide du support. Ils sopposeraient au frit-


tage des cristallites de mtaux par la formation dalliages ou de clus- Tableau 2 Teneurs maximales en impurets de la charge
ters (amas polymtalliques). du reformage catalytique
Le dveloppement de catalyseurs base de Pt-Sn est spcifi-
quement li au procd de reformage rgnratif qui, en travaillant Teneurs
basse pression (0,4 1 MPa), permet lobtention de rendements (ppm) (1)
Impurets
(essence, aromatiques et hydrogne) plus levs. Ces systmes Pt-
Sn sont apparus la fin des annes 1960. La prsence dtain a per- Avant prtraitement Aprs prtraitement
mis daccrotre la stabilit et la slectivit des catalyseurs, rendant Arsenic 0,050
leur utilisation possible basse pression.
Plomb 0,050 As + Pb + Cu < 0,02
Cuivre 0,050
3.2 Activit des catalyseurs Azote 2 <1
Chlore organique 2 < 0,1
Elle est rduite par deux phnomnes : Eau 30 <4
la formation dun dpt de coke au cours du traitement : ce Soufre 200 1 000 < 10 ou < 5 (2)
dpt est limin lors de la rgnration ;
la prsence dans la charge de poisons qui sont en partie retirs (1) ppm (partie par million) = 106 en masse
par un prtraitement. (2) suivant lindice doctane souhait pour lessence

3.2.1 Formation de coke Le soufre et les composs soufrs conduisent la formation


dH2S qui inhibe la fonction hydrognation-dshydrognation du
Elle est imputable aux composs olfiniques et diolfiniques, systme catalytique par adsorption sur le platine. Cette inhibition
dont lapparition peut tre limite par un abaissement de la temp- temporaire est mise profit avec les catalyseurs conventionnels
rature, une augmentation de la pression et une lvation du rapport neufs dont on limite temporairement la trop grande activit par
hydrogne/hydrocarbures dans le racteur. linjection de 0,2 0,4 % en masse dH2S dans la charge, afin dviter
Elle dpend aussi de la nature de la charge, de sa teneur en hydro- une formation prmature de coke.
carbures polycycliques et en molcules longues chanes. Leffet du Les systmes bimtalliques sont dans lensemble plus sensibles
coke est de diminuer la surface active du catalyseur, ce qui entrane que le platine seul la prsence de poison dans les charges (soufre,
une baisse progressive de la conversion. Afin de pallier cet inconv- en particulier). La spcification demande est alors en gnral inf-
nient, on commence par accrotre lentement la temprature. Lors- rieure 3 ppm de soufre ; certains catalyseurs peuvent nanmoins
que la temprature maximale que peut supporter le catalyseur est travailler avec une teneur suprieure (5 ppm de soufre).
atteinte, il est ncessaire darrter lopration pour effectuer une
rgnration du catalyseur.
Lazote et ses drivs agissent par production dammoniac qui
La quantit de coke peut varier de 1 14 % de la masse du cataly- inhibe la fonction acide du catalyseur.
seur, selon les conditions et le type de racteur. La rgnration par
brlage est conduite trs progressivement moins de 500 C, de Leau et les composs halogns ont des rles complmentaires.
faon viter les surchauffes locales, prjudiciables au systme Leau, prsente en excs, provoque un entranement des halognes
catalytique. Elle se fait, aprs purge lazote, laide dun gaz dont et une diminution de lactivit isomrisante et craquante du
la teneur en oxygne est porte graduellement de 2 15 % en catalyseur ; prsente en trop faible quantit, elle facilite la formation
volume. La teneur en coke est ainsi ramene 0,2 % en masse, au de mthane. La teneur optimale en eau du gaz de recyclage doit tre
maximum. comprise entre 5 et 60 ppm suivant les types de catalyseurs utiliss.
La tendance actuelle consiste effectuer ce type doprations On peut ajuster les proportions par injection deau ou dhalognes
hors site, condition de disposer dune charge de catalyseur imm- (sous forme de CCl4) selon le cas.
diatement accessible. Ce faisant, on augmente le facteur de marche
de lunit (cest--dire le nombre de jours de fonctionnement dans La sensibilit aux poisons permanents est la mme pour les
une anne). divers types de catalyseurs. Les spcifications de la charge seraient,
Cette opration est encore beaucoup plus dlicate conduire avec par exemple, lentre des racteurs :
les catalyseurs multimtalliques, dont il faut viter le dpart des
As < 0,001 ppm
ajouts par sublimation ou destruction.
Pb, Cu ou Hg < 0,05 ppm chacun.
3.2.2 Poisons des catalyseurs
Le prtraitement vise principalement llimination des
Les catalyseurs au platine sont particulirement sensibles composs soufrs, gnralement par une hydrodsulfuration
lempoisonnement, qui peut tre provoqu : de la charge, suivie dune colonne de stabilisation pour sparer
de faon permanente, par les mtaux : arsenic, plomb, cuivre lH2S form. Cette opration a lavantage dliminer simultan-
et mercure ; ment les autres contaminants.

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CH3 CH3
[M] [M]
n C7H16 + 4 H2
tape lente
+ H2
a voie monofonctionnelle mtallique

CH3
CH3

[A] + H+
[A] [AH]
n C7H16 n C7H14 n C7H+15
[A]
+ H2 CH3
CH3 CH3
[A] [A] [M]
+
tape lente
+ H+ + 2 H2

b voie bifonctionnelle acide

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

[M] CH3 [M] CH3 [A] CH3 [A] [A] [M]


+ +
n C7H16

+ H2 + H2 + H+ + 2 H2

c voie bifonctionnelle mtallique

Figure 1 Voies ractionnelles pour la dshydrocyclisation des paraffines

3.3 Prparation des catalyseurs Cependant, en isolant certaines des ractions les plus importan-
tes, on peut tenter de prciser si elles relvent dun mcanisme
monofonctionnel mtallique ou acide, dun mcanisme bifonction-
Il sagit de dposer du platine dans un tat qui assure ses propri- nel mtallique-acide, ou encore dun mcanisme plus complexe.
ts catalytiques sur un support caractre acide, sans altrer les Seuls certains dentre eux seront dcrits ci-aprs.
proprits de ce dernier.
Le platine est introduit sous forme dune solution dacide hexa- Dshydrocyclisation des paraffines
chloroplatinique PtCl 62 H 22+ dans lacide chlorhydrique. Cette solu-
tion est utilise pour imprgner des extrudats dalumine cubique Plus particulirement, la transformation du n-heptane en tolune
dune surface spcifique denviron 200 m2/g. a donn lieu de nombreux travaux visant tablir la cintique de
Des ractions dchange ont lieu la surface de lalumine et la raction. Il ressort des donnes publies que cette cintique est
conduisent la fixation du platine sur certains sites. Par ailleurs, les complexe ; en particulier, il a t tabli que lordre de la raction par
ions Cl de la solution sont changs avec certains ions OH de lalu- rapport lhydrogne pouvait tre positif, ngatif ou nul et que la
mine, ce qui contribue ajuster favorablement lacidit de cette der- raction pouvait emprunter plusieurs voies ractionnelles (figure 1).
nire.
La voie monofonctionnelle mtallique suppose une premire
Aprs quelques heures de contact avec la solution chloroplati- tape lente au cours de laquelle lheptane n-C7H16 se cyclise la sur-
nique, lalumine imprgne est essore puis sche. On recycle la face du mtal M en mthylcyclohexane. Ce dernier, dans une
solution dimprgnation qui renferme encore du platine et de lacide seconde tape plus rapide, est dshydrogn sur le mme mtal en
chlorhydrique. tolune.
Aprs schage, le prcurseur du catalyseur est calcin lair entre
500 et 550 C. On contrle la teneur en eau de la phase gazeuse au La voie bifonctionnelle acide comporte en premire tape lta-
cours de lopration, afin dviter lentranement dune trop grande blissement dun quilibre de dshydrognation de la paraffine, cata-
quantit de chlore et la dtrioration de la phase mtallique. lyse par le mtal. Lolfine produite est, grce au catalyseur acide
Dans le cas des catalyseurs bi ou multimtalliques, on opre de AH, transforme en carbocation. Ce dernier subit une cyclisation
faon similaire soit par co-imprgnation, soit par imprgnations avec production dun carbocation cyclique cinq ou six carbones,
successives avec ou sans calcination intermdiaire. lun deux pouvant sisomriser et produire lautre en quilibre avec
un alkylcyclohexane, qui est ensuite dshydrogn la surface du
catalyseur mtallique en alkylbenzne.

4. Schmas ractionnels La voie bifonctionnelle mtallique comporte la formation, la


surface du mtal, dun intermdiaire cyclopentanique qui est
du reformage catalytique ensuite partiellement dshydrogn sur le mme catalyseur. Lalkyl-
cyclopentne ainsi form est transform en carbocation grce au
catalyseur acide et subit une isomrisation avec expansion de cycle.
Considrant le nombre des ractions qui interviennent dans le Le carbocation cyclohexanique est transform sur le site acide en
reformage catalytique, on conoit aisment quil soit impossible alkylcyclohexane, dshydrogn en alkylbenzne sur le mtal,
den tablir avec certitude le mcanisme intime. comme dans la voie prcdente.

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(0)

Tableau 3 Conditions opratoires moyennes des diffrents procds de reformage


Domaine Reformage Reformage Production
Reformage
Conditions opratoires gnral semi- rgnratif spcifique
rgnratif
dvolution rgnratif cyclique daromatiques
Pression ................................................................................................. (MPa) 0,4 4 1,5 2,5 0,7 1,5 0,4 1 0,7 1,5
Temprature en dbut et fin de cycle ...................................................... (C) 480 550 510 540 510 540 510 540 520 550
Rapport molaire H2/hydrocarbures de la charge ........................................... 3 10 56 45 34 5
VVH (1) ......................................................................................................(h1) 14 2 3,5 3,5 4 1,5 4 2
(1) dbit volumique liquide horaire par unit de volume du catalyseur.

Ensemble des ractions de reformage Pour les reformages conventionnels comportant trois racteurs
Dans les conditions du reformage catalytique, en prsence dun en srie, les variations de temprature entre lentre et la sortie sont
catalyseur bifonctionnel, le mcanisme intime de la transformation les suivantes :
des paraffines en hydrocarbures aromatiques emprunte-t-il lensem- de 30 70 C pour le premier, avec un effluent environ 440
ble de ces trois voies ou seulement certaines dentre elles ? 450 C ;
Pour rpondre cette question, les chercheurs ont inhib, en de 5 40 C pour le deuxime, avec un effluent environ
lempoisonnant slectivement, lune ou lautre des deux fonctions 480 490 C ;
du catalyseur. La fonction mtallique par le sulfure dhydrogne, la de 10 + 10 C pour le troisime, avec un effluent environ
fonction acide par lammoniac. Dans le premier cas, il ne subsiste 490 510 C.
que la voie bifonctionnelle acide et, dans le second, que la voie
Les catalyseurs conventionnels, mme sil reste marginalement
monofonctionnelle mtallique. Ce type dexprimentation a permis
quelques catalyseurs monomtalliques, sont maintenant du type
dtablir que les trois voies ractionnelles voques ci-avant exis-
bimtallique. Dans cette catgorie, on peut citer :
taient effectivement dans les conditions industrielles du reformage
catalytique. On a pu constater par ailleurs que la contribution rela- des catalyseurs pour le reformage en lit fixe ;
tive de chacune de ces voies varie avec la nature de la phase mtal- des catalyseurs pour le reformage rgnratif.
lique.
Les principaux fabricants de catalyseurs et les types de cataly-
seurs utiliss sont donns en [Doc. J 5 915].

5. Mise en uvre industrielle


5.3 quipements

5.1 Principaux types dinstallations Au cours du temps, leur conception a t adapts lvolution
suivie par les catalyseurs, cest--dire des conditions opratoires
de plus en plus svres, notamment aux trs basses pressions.
Jusquen 1971, on distinguait deux types dunits de reformage Cette situation sest traduite par une diminution sensible de la perte
catalytique : de charge maximale admissible dans les fours, les changeurs et les
les unes semi-rgnratives, avec traitement in situ du cataly- racteurs ; celle-ci conditionne en effet, un niveau donn de pres-
seur, lors darrts priodiques tous les six mois un an ; sion, le dimensionnement du compresseur de recyclage de lhydro-
les autres rgnratives cycliques, avec utilisation dun rac- gne et, par suite, son cot.
teur supplmentaire mme, lors des rgnrations, de remplacer On a tout dabord cherch rduire lpaisseur du lit catalytique,
successivement chacun des autres racteurs et dassurer ainsi une en imaginant successivement un coulement gazeux soit axial, soit
production ininterrompue (racteur swing). radial. Dans le premier cas, le racteur est cylindrique, ou mieux,
Avec le dveloppement des systmes catalytiques multimtal- sphrique, ce qui permet un gain en poids de matriel ; dans le
liques est apparue une nouvelle gnration de procds dits rg- second, on ralise des couronnes cylindriques de catalyseur de fai-
nratifs. Ils oprent par soutirage et rgnration en continu du ble paisseur, avec une distribution du type scallops permettant une
catalyseur qui est ensuite recycl aux racteurs. Cette technologie alimentation priphrique avec une chemine centrale munie dori-
sapplique la production dessence et spcifiquement celle fices disposs de faon minimiser les pertes de charge, destine
dhydrocarbures aromatiques ; elle supporte en effet des conditions collecter le produit. Leffort a t ensuite port sur lamlioration des
de traitement plus svres qui permettent une cyclisation pousse fours (du type bote avec double chauffage et grand nombre de pas-
des paraffines, llimination par hydrocraquage de celles qui subsis- ses) et des changeurs ( contre-courant pur et soufflet de dilata-
tent et lhydrodsalkylation des composs les plus lourds. tion, disposs de prfrence verticalement pour des raisons
dentretien et dencombrement).
Le fonctionnement basse pression a pour inconvnient une
rcupration incomplte, par dtente, des produits liqufiables tels
5.2 Conditions opratoires que le propane et les butanes qui sont alors en partie perdus dans la
purge. Pour limiter ces pertes, il faut prvoir une sparation compl-
mentaire (par absorption ou rfrigration).
Les racteurs sont, suivant le cas, au nombre de trois ou quatre,
disposs en srie, avec chauffage pralable de la charge et chauf- Enfin, la commercialisation des procds rgnratifs a complte-
fage intermdiaire des effluents. Le tableau 3 donne un aperu des ment modifi la conception mme des installations par lintroduc-
conditions opratoires moyennes. tion dquipements du type lift (remonte pneumatique).

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510
510 510
Racteur Racteur

Racteur
Four

510 Four 490 Four 450


420
Prtraitement

Charge

Gaz combustible
2,0
3,8 Ballon sparateur
70
2,8
Gaz de ptrole liqufi
H2 en excs
Compresseur Colonne de
Ballon sparateur de recyclage stabilisation

40 Four

220
Temprature (C)

Pression (MPa)
Reformat stabilis
Arorfrigrant

Figure 2 Reformage catalytique semi-rgnratif classique

5.4 Principaux procds de reformage Dans le cas du procd UOP (figure 3), la section ractionnelle est
constitue par quatre racteurs coulement radial, disposs en
srie ; les trois premiers sont empils ; le dernier, qui contient la
Parmi les nombreux procds actuels, on distingue : moiti de la quantit globale de catalyseur de lunit, est part.
soit des techniques de reformage proprement dites : Les fours, agencs de faon particulire, assurent une perte de
charge minimale.
Ultraforming (Standard Oil) ;
Houdriforming (Houdry) ; Le systme catalytique, introduit au dmarrage en tte des l-
Powerforming (Exxon) ; ments R1 et R4, scoule par gravit ; il est soutir en fond des rac-
Platforming (UOP) ; teurs R3 et R4, purg des hydrocarbures quil retient et envoy
laide de deux lifts de gaz inerte la section de rgnration. Celle-
Magnaforming (Engelhard, Atlantic Richfield) ;
ci comporte une trmie de dsengagement, le rgnrateur et un
Rheniforming (Chevron) ; ballon de stockage avec une circulation par gravit. Le catalyseur est
reformage catalytique (IFP, Engelhard, Kellog, Asahi, Amoco), renvoy laide de deux nouveaux lifts la section ractionnelle. Un
etc. ; dispositif lectronique trs labor permet un contrle prcis du
soit des variantes obtenues par combinaison avec dautres droulement des diffrentes phases de lopration.
procds ou destines des applications spcifiques :
Iso-plus Houdriforming (Houdry) ; Le procd IFP (figure 4) sapparente plus aux schmas conven-
tionnels avec quatre racteurs spars et intermdiairement le pas-
Selectoforming (Mobil, commercialis par UOP, Chevron et
sage de la charge au travers dun four ; la circulation du catalyseur
IFP) ;
dans chacun de ces lments seffectue par gravit ; il passe de lun
Aromizing (IFP).
lautre laide dun lift dont le gaz moteur est prlev au refoule-
En premire analyse, le schma de principe des divers types de ment du compresseur dhydrogne de recyclage. En fond du dernier
reformages, semi-rgnratifs ou rgnratifs cycliques, est sensi- racteur, le catalyseur est repris par un nouveau lift et envoy la
blement le mme (figure 2). Il comporte une srie de trois ou quatre section de rgnration. Celle-ci se compose de deux ballons de
racteurs et fours alterns. Le plus souvent, la charge est prchauf- stockage situs au-dessus et au-dessous du rgnrateur propre-
fe tout dabord par change thermique avec leffluent ; celui-ci est ment dit et dun systme appropri de vannes. Le catalyseur rg-
ensuite refroidi, puis dtendu, afin de permettre la rcupration et le nr est envoy, toujours par lift, en tte du premier racteur. Les
recyclage partiel aprs recompression de lhydrogne, et enfin sta- diffrentes squences de lopration sont programmes et entire-
bilis par limination des constituants lgers (C2, C3) quil contient. ment automatises.
Pour les systmes rgnratifs cycliques, un racteur supplmen- Dans le cas de la production dhydrocarbures aromatiques, on
taire dit swing (cf. 5.1) est prvu. effectue la suite du reformage un fractionnement (dans un
Le principe des technologies rgnratives introduites par UOP et dpentaniseur en particulier), de faon ne conserver que la coupe
IFP est totalement diffrent. qui contient les hydrocarbures recherchs.

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Compresseur Trmie

R1

R4

R2
Compresseur

Rgnrateur

Collecteur
R3

Sparateur
Four

Collecteur
Gaz
de

dsengagement
purge

dsengagement
Pot de

Pot de
Pot de
dsengagement
Reformat
(vers stabilisation)

Pot Pot Pot Pot


de de de de
lift lift lift lift

Charge

Gaz de lift
R racteurs

Figure 3 Reformage rgnratif : procd UOP (Platforming continu)

Vers purge Vers purge

Pots de
dsengagement
Ballon
tampon

Rgnrateur

R1 R2 R3 R4
dsengagement

Pots de
Pot de

dsengagement

Effluent
Pots de lift
Compresseur
centrifuge Air Azote

Charge
Four Four Four Four Gaz de lift

R racteurs

Figure 4 Reformage rgnratif : procd IFP

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350
Gaz acide
Racteur 2,6
d'hydrodsulfuration
2,0

75 1,4

Ballon Dcanteur
sparateur
Four
40
250 Colonne de stripage

Gaz riche en
hydrogne

Reformage
230

Charge

Temprature (C)

Pression (MPa)

Arorfrigrant

Figure 5 Reformage catalytique : prtraitement

5.5 Prtraitement constituent des paramtres importants. Pour mesurer laptitude


dune charge produire une essence aromatique, on a tout dabord
Tous les procds de reformage comportent une section de pr- utilis le facteur de caractrisation KUOP (tableau 4).
traitement afin dliminer les composs de la charge nocifs au
On prfre actuellement employer la somme :
catalyseur ; soufre, azote, mtaux. Il sagit dune hydrodsulfura-
tion, le cas chant dune hydrodnitration, qui se droule en pr- N + 2A
sence de catalyseurs base de cobalt et de molybdne, ou de nickel
et de molybdne sur alumine, une temprature de lordre de 320 avec N teneur massique en naphtnes (en %),
380 C, sous une pression partielle dhydrogne denviron 0,5
0,8 MPa, avec des VVH de 5 12 h1 (dbit volumique horaire par A teneur en hydrocarbures aromatiques.
unit de volume de catalyseur) et des taux de recyclage dhydro-
gne de 50 75 % en volume. Thoriquement, le rendement possible en composs aromatiques
Le schma de principe de linstallation (figure 5) comprend est dautant plus lev que la charge traiter contient une plus
successivement : grande quantit de prcurseurs directs (N + 2A variant en gnral de
le prchauffage de la charge et de lhydrogne, tout dabord 30 80). Cependant, avec les catalyseurs actuels, on peut obtenir un
par change thermique avec leffluent du racteur dhydrodsulfu- rendement lev, mme pour des essences bas indice (N + 2A).
ration, puis par passage dans un four ;
Le facteur KUOP est li (N + 2A) par la relation empirique
le racteur proprement dit ;
suivante :
la dtente de leffluent sous pression leve (1,5 2,0 MPa sui-
vant la pression de marche du racteur), aprs refroidissement et KUOP = 12,6 (N + 2A)/100
condensation partielle, afin de sparer lhydrogne non transform,
NH3, H2S, etc. (une partie est recycle, lautre est limine) ;
Avec les procds conventionnels, la production spcifique
le traitement complmentaire de la phase liquide par entra-
dhydrocarbures aromatiques est facilite par le traitement des cou-
nement la vapeur, afin de retirer les composs lgers rsiduels et
pes troites :
damener le produit aux spcifications requises pour le reformage.
Parmi les principaux procds commercialiss, on peut citer ceux 60 145 C pour lensemble des BTX (benzne, tolune, xylnes),
dvelopps par BP, Engelhard, Esso, IFP, Shell, Standard Oil, UOP,
etc. Ils permettent de ramener entre 0,5 et 1 ppm la teneur en soufre 65 85 C pour le benzne,
dun naphta distillant entre 70 et 180 C, teneur initialement com-
prise entre 200 et 1 000 ppm. 35 110 C pour le tolune,

110 145 C pour les xylnes.

6. Performances moyennes Avec les reformages rgnratifs et, plus prcisment, avec les
techniques telles que lAromizing, les rendements en composs aro-
du reformage matiques sont encore accrus.

La composition de la charge et, en particulier, sa teneur en prcur- Le tableau 5 regroupe et compare les performances obtenues
seurs directs : naphtnes (cyclanes) et en composs aromatiques pour ces trois types de procds.

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(0)
Tableau 4 Facteur de caractrisation dune charge
KUOP Composition du reformat

10 100 % daromatiques
100 % de naphtnes (cyclanes)
11 ou
100 % daromatiques lgrement substitus
12 mlange daromatiques et de naphtnes
13 100 % de paraffines

Tableau 5 Reformage de coupes BTX issues de brut du Koweit


Conventionnel
Type de reformage Rgnratif (2) Aromizing
(1)
Intervalle de distillation ............. (C) 75 140 107 160 75 140 107 160 60 85 60 107 60 160 107 160 90 160
% masse par rapport au brut ........... 8,5 7,1 8,5 7,1 2,4 5,1 12,6 7,1 8,5

Caractristiques Composition :
de la charge paraffines ..................... (% masse) 63,6 62,2 63,6 62,2 79,8 79,3 69,6 62,2 64,2

naphtnes .................... (% masse) 22,9 21,2 22,9 21,2 18,2 17,4 19,5 21,2 22,2

aromatiques ................ (% masse) 13,5 16,6 13,5 16,6 2,0 3,3 10,9 16,6 13,6

Hydrogne ...................... (% masse) 1,9 2,2 2,2 2,4 2,1 2,7 2,7 3,0 3,0

Composition C1 + C2 (3) ....................... (% masse) 5,8 3,2 4,6 2,9 9,6 9,2 8,8 5,1 6,9
du produit GPL (4) ............................ (% masse) 11,2 9,6 9,2 7,7 24,5 19,9 14,3 9,8 11,6

Essence C5 + (5) .............. (% masse) 81,1 85,0 84,0 87,0 63,8 68,2 74,2 82,1 78,5

Benzne ...........................(% masse) 2,1 1,7 2,0 1,7 31,9 19,5 9,3 1,6 5,2
Teneur en Tolune ...........................(% masse) 12,7 13,2 13,0 13,7 3,7 25,4 21,7 19,0 25,1
aromatiques Aromatiques en C8 ..........(% masse)
de lessence 21,8 21,2 22,3 21,7 1,1 2,9 20,8 34,3 26,2
produite Aromatiques en C9 + (6) ...(% masse) 16,3 19,2 17,2 19,5 0,3 0,3 8,8 15,2 11,2
Total 52,9 55,3 54,5 56,6 37,0 48,1 60,6 70,1 67,7
Puret de lhydrogne ............................................... (% vol) 81 86 84 88 67 73 74 85 80
(1) Pression : 1,5 MPa pour un indice doctane gal 95.
(2) Pression : 1,0 MPa pour un indice doctane gal 95.
(3) Mthane et thane.
(4) Gaz de ptrole liqufi.
(5) Hydrocarbures cinq atomes de carbone et plus.
(6) Hydrocarbures neuf atomes de carbone et plus.

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