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Production des gaz de synthse

par Jean-Paul MAZAUD


Ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie de Toulouse (ENSCT)
Ingnieur en chef du service Procds de la socit SOFRESID

1. Dsulfuration ............................................................................................ J 5 480 - 3


1.1 Gnralits ................................................................................................... 3
1.2 Dsulfuration finale ..................................................................................... 3
1.3 Mise en uvre industrielle ......................................................................... 4
2. Reformage des hydrocarbures ............................................................. 4
2.1 Historique ..................................................................................................... 4
2.2 Thermodynamique et cintique de la raction ......................................... 4
2.3 Catalyseurs de reformage........................................................................... 6
2.4 Dfinition des quipements de reformage................................................ 6
2.5 Conceptions des fours de reformage......................................................... 9
2.6 Prreformage et reformeur-changeur...................................................... 10
3. Conversion de CO par la vapeur deau .............................................. 10
3.1 Prsentation gnrale ................................................................................. 10
3.2 Mise en uvre et exploitation industrielles .............................................. 11
3.3 Critres de dfinition des conversions ...................................................... 11
3.4 Technologie des racteurs .......................................................................... 12
3.5 Mode opratoire des conversions.............................................................. 12
4. Dcarbonatation des gaz ....................................................................... 12
4.1 Gnralits ................................................................................................... 12
4.2 Classification et choix des procds .......................................................... 12
4.3 Procds chimiques .................................................................................... 13
4.4 Procds physiques..................................................................................... 16
4.5 Procds physico-chimiques ...................................................................... 17
4.6 Procds divers............................................................................................ 17
5. Mthanisation ........................................................................................... 19
5.1 Prsentation gnrale ................................................................................. 19
5.2 Mise en uvre industrielle ......................................................................... 19
6. Scurit et protection de lenvironnement ...................................... 20
6.1 Scurit......................................................................................................... 20
6.2 Protection de lenvironnement ................................................................... 21
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 480

e terme gaz de synthse peut prter une interprtation trs vaste. En ralit,
L
6 - 1996

il est dusage de considrer quil sapplique des mlanges gazeux suscep-


tibles de se combiner pour raliser la synthse de composs organiques ou celle
de lammoniac.
On trouve systmatiquement, dans les gaz de synthse, deux ou plusieurs,
combins ou non, des quatre lments les plus rpandus dans la nature : le car-
bone, loxygne, lhydrogne et lazote. Loxygne est pratiquement toujours
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combin au carbone sous forme de monoxyde ou de dioxyde de carbone.


Lhydrogne est le composant essentiel du gaz de synthse. Lazote est
indispensable la synthse de lammoniac, mais serait inerte dans le cas des
synthses de produits organiques.

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PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHSE ______________________________________________________________________________________________________

Les hydrocarbures (gaz naturel ou coupes ptrolires) sont la source principale


de gaz de synthse (le lecteur se reportera au tableau synoptique Ptrochimie
dans le prsent trait).
Lutilisation du charbon, aprs le regain dintrt au milieu des annes 80, reste
totalement marginale.
Dans la fabrication du gaz de synthse, on opre donc la transformation de
C et/ou CnHm en CO, CO2 , H2 avec parfois addition de N2 , loxygne tant apport
soit directement, soit par la vapeur deau ou lair.
H2 purifi, dbarrass des composs du soufre ventuellement prsents,
de CO et de CO2 , est le composant essentiel de toutes les ractions dhydro-
gnation.
Le mlange CO + CO2 + H2 est lorigine de la synthse du mthanol.
CO seul conduit aux ractions de carbonylation.
Le mlange CO + H2 est la base des synthses oxo.
H2 et N2 , dbarrasss de tous les composs oxygns, permettent la
synthse de lammoniac, base essentielle de la chimie de lacide nitrique et des
engrais azots.
Diverses voies de production de gaz de synthse sont industriellement
utilises ; leur classement par ordre dimportance dcroissante est le suivant :
reformage de gaz naturel ;
oxydation partielle de fuel lourd ;
reformage de naphta ;
oxyvapogazification du charbon ;
oxydation partielle de gaz naturel.
Pour mmoire, citons lobtention de gaz de biomasse par fermentation de
dchets vgtaux.
La production de gaz de synthse par oxydation partielle des fuels lourds et
par gazification des combustibles fait lobjet de deux articles spars dans le
prsent trait.
Lobjet du prsent article est ltude des diffrentes oprations de production
et de traitement des gaz de synthse par la voie du reformage, sachant toutefois
que certaines units de ce traitement sappliquent aussi aux installations pro-
duisant du gaz de synthse par oxydation partielle de fuel lourd ou par gazi-
fication de charbon. Cest le cas des units de conversion et de dcarbonatation.
Les annes 80 ont vu se stabiliser, voire se rduire, les cots de lnergie
conventionnelle (gaz et ptrole) dans le contexte dun ralentissement gnralis
de la croissance conomique, qui runit tous les lments de frein linnovation
et au dveloppement des techniques. Lvolution technique des units de pro-
duction de gaz de synthse a donc t relativement faible pendant cette priode
et, malgr une certaine reprise dactivit dans la premire moiti de la dcennie
90, il ne faut pas sattendre des rvolutions techniques profondes pour la fin
de ce sicle.
Dans ces priodes de difficults, la tendance aux conomies, amorce la
suite des crises ptrolires, sest accentue : conomiser lnergie, cest diminuer
les cots de production, cest aussi lutter contre la pollution en diminuant
les rejets dans latmosphre, serrer au plus prs le dimensionnement des units
de production, rechercher des solutions techniques moins coteuses, et ga-
lement contribuer rduire linvestissement.
Dans ces perspectives dconomie dnergie, de lutte contre la pollution et de
rduction des cots dinvestissement, les conceptions des units de production
de gaz de synthse ont volu et de nouveaux dispositifs ont t tudis et mis
en uvre.
De plus, labondance du gaz naturel a pratiquement fait disparatre les autres
matires premires (naphta, produits ptroliers lourds, charbon). Lutilisation du
gaz naturel runit les avantages dun cot de production attractif, dune pollution
plus faible et dun investissement moindre, les ateliers tant plus simples.

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1. Dsulfuration Une des premires tapes de la dsulfuration est donc la trans-


formation de tous les composs du soufre en H2S par hydrognation
catalytique.
1.1 Gnralits La dsulfuration finale est constitue :
soit dun premier racteur dhydrognation, suivi dun ou deux
Pour la production dhydrogne par reformage des hydrocarbures racteurs dabsorption de H2S ;
( 2), la mise en uvre des catalyseurs ncessite llimination totale soit parfois de deux racteurs disposs en parallle ou en srie,
du soufre dans la charge dhydrocarbure. En effet, dans un atelier contenant un catalyseur qui assure simultanment lhydrognation
de production dammoniac, par exemple, on ne trouve pas moins et labsorption du soufre ;
de cinq types de catalyseurs extrmement sensibles lempoison- soit de deux racteurs dabsorption (oxyde de zinc) quand les
nement par les composs du soufre. composs du soufre sont en faible quantit et sous forme de H2S
et mercaptans lgers.

Dans ce qui suit, les teneurs en impurets des gaz sont expri-
mes en ppm (partie par million), soit 106 en masse (sauf indi- 1.2.1 Hydrognation
cations contraires).
Le lecteur pourra galement se reporter larticle Hydrognation des hydrocarbures
[J 5 500] dans le prsent trait.
Dans la plupart des cas et notamment dans les rseaux de dis-
tribution en Europe, les gaz naturels ont des teneurs en soufre Les composs du soufre (COS, mercaptans, THT) sont transforms
gnralement faibles (< 100 ppm) et peuvent tre traits dans des en H2S par raction avec lhydrogne mlang au gaz traiter. La
installations que nous appellerons plus loin de dsulfuration finale. raction seffectue environ 350 400 oC, en prsence de catalyseur
Il en tait de mme avec la plupart des naphtas lgers autrefois dhdrognation. La teneur en hydrogne dans le gaz est de 2 5 %
utiliss. en volume ; cet hydrogne est gnralement obtenu par recyclage
dun peu du gaz de synthse produit.
Cependant, certains gaz ont un caractre acide plus prononc et
ont des teneurs en soufre beaucoup plus leves, de lordre de 100 Les catalyseurs mis en uvre sont utiliss pour hydrogner la
500 ppm, voire plus. Cest le cas notamment des gaz associs, pro- fois les composs du soufre, de loxygne, de lazote et des hydro-
duits secondaires de la production de ptrole, pour lesquels une carbures insaturs. Ils contiennent tous du molybdne raison de 13
dsulfuration primaire (ou prdsulfuration) est ncessaire. Il sagit 15 % en masse et du cobalt raison de 5 % en masse (catalyseurs
gnralement dune hydrognation catalytique suivie dun lavage Co-Mo) ou du nickel raison de 3 % en masse (catalyseurs Ni-Mo),
par une solution aqueuse de dithanolamine (DEA). Le gaz est lav le support tant de lalumine. Les catalyseurs sont fournis ltat
contre-courant par la solution dans une colonne plateaux ou oxyd. Sous cette forme, ils prsentent dj une certaine activit
garnissage. La solution use est rgnre par rebouillage et pui- pour lhydrognation. Cependant, leur activit est fortement accrue
sement la vapeur (stripage ) dans une colonne plateaux. Il est par la fixation du soufre ; cest pourquoi il est dusage de prsulfurer
usuel dpurer ainsi le gaz environ 10 30 ppm dH2S rsiduel. le catalyseur. Cette opration seffectue lors de la premire mise en
service en introduisant du sulfure de dihydrogne ou parfois du sul-
Dans le cas des naphtas, la prdsulfuration consiste en une hydro-
fure de carbone dans le gaz de rchauffage en prsence dhydrogne,
gnation en phase gazeuse, suivie dune condensation, puis dune
une temprature denviron 250 350 oC. Les catalyseurs totalement
rectification dans une colonne plateaux o H2S est spar du
activs auront fix 5 7 % de leur masse en soufre. Il faut noter que
naphta. Lpuration ainsi atteinte est de lordre de 10 ppm de soufre
la prsence de quantits significatives (> 1 % vol.) de CO et CO2
rsiduel.
accompagnant lhydrogne recycl peut conduire des ractions de
La plupart des charges dhydrocarbures alimentant les reformages mthanisation ( 5) et ainsi provoquer une forte lvation de tem-
sont dj prdsulfures ; aussi la raction industrielle le plus prature et la dtrioration du catalyseur, bien que le catalyseur sous
communment rencontre est-elle le traitement de la charge par forme sulfure soit beaucoup moins actif en ce qui concerne la
dsulfuration finale. mthanisation.
Le choix entre catalyseurs Co-Mo ou Ni-Mo dpend de la nature
de la charge traiter. Les catalyseurs contenant du cobalt ont une
1.2 Dsulfuration finale activit suprieure celle des catalyseurs contenant du nickel.
Lorsque le gaz ou lhydrogne recycl contient des oxydes de car-
bone qui peuvent causer une baisse dactivit temporaire des cata-
La dsulfuration finale est llimination presque totale du soufre lyseurs dhydrodsulfuration, les catalyseurs contenant du nickel
de la charge qui alimente un four de reformage partir dune charge sont recommands, cause de leur faible sensibilit aux oxydes de
faible teneur en soufre : la teneur rsiduelle maximale admissible carbone.
en soufre est de 0,1 ppm. La dure de vie attendue de ces catalyseurs est de 2 5 ans.
Les composs du soufre prsents dans le gaz sont gnralement : Ils peuvent tre fournis, sous forme de pastilles ou de cylindres
du sulfure de dihydrogne H2S ; extruds de 3 5 mm, par la plupart des fabricants europens de
des mercaptans lgers R SH, tels que le mthylmercaptan, catalyseurs cits en [Doc. J 5 480].
lthylmercaptan ;
du sulfure de carbonyle COS, notamment lorsque le gaz
contient des oxydes de carbone. 1.2.2 Fixation du sulfure de dihydrogne
Les gaz distribus par les rseaux nationaux contiennent souvent
des traceurs odorants tels que le ttrahydrothiophne (THT), raison Elle se faisait autrefois par adsorption et nous citerons pour
de 1 5 ppm. mmoire le charbon actif (additionn dun promoteur chimique :
CuO), longtemps utilis aux tats-Unis pour fixer les mercaptans
Les naphtas, outre les composs prcdemment cits, contiennent lgers. Ce charbon actif navait quune faible capacit dabsorption
des sulfures, composs plus lourds du type R S R. pour H2S, COS et autres produits sulfurs plus lourds et, bien que
Llimination complte du soufre se fait par combinaison irrver- rgnrable, il prsentait donc linconvnient de ne pas pouvoir fixer
sible du sulfure de dihydrogne avec de loxyde de zinc selon la certains produits frquemment prsents dans les gaz traiter. Aussi
raction : a-t-il t remplac presque partout par loxyde de zinc avec une
H2S + ZnO Zn S + H2O hydrognation pralable du gaz.

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La raction de fixation de H2S seffectue environ 380 ou 400 oC, En situation normale, les tempratures optimales vont de 350
selon que les catalyseurs sont constitus doxyde de zinc pur (95 400 oC. Il est recommand de ne pas utiliser une temprature plus
99,5 % de ZnO) ou ont des teneurs en ZnO plus faibles. Leur degr leve que ncessaire. Les pressions opratoires vont couramment
de fixation maximal en soufre est de 18 35 % de la masse initiale de 20 45 bar (2 4,5 MPa). Il sera ncessaire de veiller ce quil
de ces catalyseurs. y ait toujours un excs dhydrogne recycl. Une alarme de dbit
La teneur en soufre du gaz et la dure de vie escompte dfinissent bas dhydrogne est habituellement installe, avec un dispositif
la quantit de ZnO mise en uvre. De trop fortes teneurs en soufre darrt automatique de linstallation en cas darrt de linjection
conduiraient des volumes trop importants. On estime raisonnable dhydrogne. Un analyseur en continu du soufre dans le gaz pur
de ne pas traiter, dans ce genre dinstallation, des gaz contenant plus complte la surveillance du fonctionnement de linstallation.
de 100 ppm de soufre.
titre dexemple, pour un atelier dammoniac de 1 000 t/j utilisant
environ 25 000 Nm3 /h de gaz contenant 30 mg de soufre par Nm3 de
gaz, la quantit doxyde de zinc mise en uvre pour une dure de vie
2. Reformage
de 2 ans est de 25 m3 . des hydrocarbures
On rappelle quun normomtre cube de gaz (1 Nm3) correspond un
mtre cube de gaz mesur dans les conditions normales de pression
(1,013 bar soit 1,013 105 Pa) et de temprature (0 oC). 2.1 Historique
Gnralement, on dispose en secours dun second racteur conte- Le procd de reformage des hydrocarbures est apparu au dbut
nant une quantit quivalente de ZnO et pouvant fonctionner en srie de ce sicle loccasion des tudes et recherches conduites par le
ou en parallle avec le premier racteur. Dr F. Bergius, puis dveloppes en Allemagne lIG Farben pour la
Il existe, sur le march, des catalyseurs associant dans la mme fabrication de carburants de synthse.
pastille le catalyseur dhydrognation et loxyde de zinc. Les premires units industrielles de reformage dhydrocarbures
la vapeur furent ralises ds 1930 aux tats-Unis par la Standard
Oil Company of New Jersey. Dautres ralisations suivirent rapi-
1.3 Mise en uvre industrielle dement, en Angleterre et en Allemagne principalement. Seulement
aprs la guerre furent installs les premiers fours de reformage
La mise en uvre des catalyseurs dhydrognation et du ractif lONIA Toulouse (1946-1949).
dabsorption de H2S est assez simple. Le catalyseur est dispos en Jusque vers les annes 50, seuls les hydrocarbures lgers taient
un ou deux lits dans des racteurs cylindriques verticaux. traits et ce, basse pression.
Compte tenu des conditions de temprature et de la pression par- La dcennie 50 vit apparatre le reformage de gaz sous pression.
tielle dhydrogne, les racteurs dhydrognation et dabsorption Au cours de la dcennie 60 se dvelopprent les installations de
sont gnralement construits en acier lgrement alli contenant reformage des hydrocarbures suprieurs, notamment les hydrocar-
0,5 % de molybdne. bures liquides : ce fut la grande priode des units gantes de pro-
Deux racteurs dadsorption loxyde de zinc (figure 1) sont gn- duction dammoniac (1 000 t/j) utilisant les naphtas ou les essences
ralement installs en srie, le second assurant ainsi une garde sou- lgres comme matires premires.
fre complmentaire, mais peuvent galement tre utiliss en Les annes 70 virent le dclin du reformage du naphta remplac
parallle. progressivement par le gaz naturel de plus en plus abondant et moins
onreux.
La quasi-totalit des ateliers dammoniac utilisant le reformage et
construits dans le monde depuis 1976 sont aliments en gaz naturel.
Bien entendu, la raison majeure de cette volution est le cot de la
matire premire, phnomne accentu surtout par lapparition de
nouveaux producteurs dammoniac bnficiant de sources de gaz
trs bon march, tels que les pays producteurs de ptrole.

2.2 Thermodynamique et cintique


de la raction
2.2.1 Principales ractions observes
Le reformage du gaz naturel peut se dfinir globalement par les
ractions du mthane avec la vapeur deau produisant lhydrogne
et les oxydes de carbone (tableau 1).
Ce sont tout dabord les deux ractions endothermiques (1) et (2)
de conversion du mthane par la vapeur deau, compltes par les
ractions secondaires endothermiques du mthane sur le dioxyde
de carbone (3), (4) et (5), puis par la raction exothermique (6) de
conversion de loxyde de carbone en hydrogne par la vapeur deau.
Dautres ractions moins favorables, en ce qui concerne la pro-
duction de gaz de synthse, conduisent la formation de noir de
carbone (graphite) par dcomposition du mthane et des oxydes de
carbone : ce sont les ractions (7), (8), (9) et (10) du tableau 1. (0)
Les ractions (1), (2), (3), (4), (5) et (6) suffisent dfinir compl-
tement le systme mthane-vapeur lquilibre, si les conditions
Figure 1 Schma de principe dune dsulfuration finale opratoires de temprature, de pression et de teneur en vapeur
deau vitent le dpt de carbone.

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des ractions (2) de reformage du mthane (K 1) et (6) de conversion


Tableau 1 Principales ractions observes de CO (K 2) :
dans le reformage du gaz naturel (p H2 ) 3 (p CO ) (x H2 ) 3 (x CO )
- P2
- = -----------------------------------
K 1 = --------------------------------------
Enthalpie ( p CH4 ) (p H2 O ) (x CH4 ) (x H2 O )
de raction
quation chimique ( p H2 ) ( p CO2 ) (x H2 ) (x CO2 )
760 oC
H (kJ/ mol) K 2 = -----------------------------------
- = ---------------------------------
-
( p CO ) ( p H2 O ) (x CO ) (x H2 O )
CH 4 + 2 H 2 O % CO 2 + 4 H 2 (1) + 190 avec P (Pa) pression totale,
CH 4 + H 2 O % CO + 3 H 2 (2) + 226 p (Pa) pression partielle du constituant considr,
x la fraction molaire de celui-ci dans le mlange gazeux.
CH 4 + CO 2 % 2 CO + 2 H 2 (3) + 260
De ces quations, il ressort que lexcs de vapeur deau est favo-
CH 4 + 2 CO 2 % 3 CO + H 2 + H 2 O (4) + 295 rable au reformage du mthane et la conversion de CO, que laug-
CH 4 + 3 CO 2 % 4 CO + 2 H 2 O (5) mentation de pression est dfavorable au reformage du mthane
+ 329 et que laugmentation de temprature est favorable au reformage
du mthane et dfavorable la conversion de CO.
CO + H 2 O % CO 2 + H 2 (6) 34,3
Le tableau 2 donne quelques valeurs caractristiques des
CH 4 % C (graphite) + 2 H 2 (7) + 90 constantes dquilibre K 1 et K 2 . (0)
2 CO % C (graphite) + CO 2 (8) 170
H 2 + CO % C (graphite) + H 2 O (9) 136 Tableau 2 Reformage du mthane par la vapeur
deau : valeurs des constantes dquilibre K 1 et K 2
2 H 2 + CO 2 % C (graphite) + 2 H 2 O (10) 102
des ractions (2) de reformage de CH4
N 2 + 3 H 2 % 2 NH 3 (11) 110 et (6) de conversion de CO respectivement
en fonction de la temprature t
un degr moindre, lazote contenu dans le gaz naturel ou ajout t.......................... (oC) 650 700 720 740 760
dans le reformeur secondaire (cf. 2.4.6) ragira avec lhydrogne K 1 ............ (1010 Pa2) 2,852 13,352 22,615 38,79 65,17
selon la raction exothermique (11). la sortie du reformeur secon-
daire, on retrouvera de faibles quantits dammoniac des concen- K 2 ............................ 1,946 1,532 1,410 1,322 1,253
trations trs faibles, de lordre de grandeur des valeurs lquilibre t.......................... (oC) 780 800 820 840
de cette dernire raction.
K 1 ............ (1010 Pa2) 107,33 173,49 275,55 430,96
titre dexemple, pour une temprature de 1 000 oC et une pres-
sion de 35 bar (3,5 MPa), la teneur en ammoniac la sortie du refor- K 2 ............................ 1,192 1,135 1,078 1,004
meur secondaire atteindra 90 ppm en volume.

2.2.4 Cintique de la raction


2.2.2 Problme du dpt de carbone
Les tudes cintiques du reformage du mthane sur des catalyseurs
Dans la pratique, on cherchera viter ce dpt de carbone produit base de nickel ont toutes conduit dmontrer que la vitesse de
par craquage de mthane et de CO suivant les ractions (7) et (8). raction tait du premier ordre et directement proportionnelle la
La vapeur deau joue un rle favorable par les ractions (9) et (10) pression partielle de mthane.
qui expriment le potentiel de gazification par la vapeur deau du Comme dans les vapocraqueurs destins essentiellement la
carbone dpos sur le catalyseur. production dolfines lgres, les naphtas ont longtemps constitu
En principe, les conditions dentre de la charge dans le four de la charge habituelle des reformages, tant ainsi une source impor-
reformage impliqueraient sur le plan thermodynamique la formation tante de gaz de synthse.
invitable de carbone. Pour des raisons dordre cintique, ce dpt Que ce soit dans le cas du reformage de gaz naturel ou dans celui
nest pas observ dans la ralit. du naphta, la composition des gaz sortant des tubes de reformage
En effet, dans les conditions usuelles dexploitation des fours de (cf. 2.4.5.1) correspond pratiquement lquilibre des ractions de
reformage : reformage du mthane et de la conversion du CO aux temprature
rapport molaire H2O / C suprieur 2 ; et pression considres. Un naphta est habituellement un mlange
pression de 20 40 bar (2 4 MPa) ; de fractions dhydrocarbures aliphatiques et aromatiques de C6 C9
temprature de prchauffage des ractants de 350 540 oC ; qui subissent dabord des craquages thermique et catalytique,
temprature de sortie du gaz reform de 750 830 oC ; ensuite les produits forms ragissent catalytiquement avec la
vapeur deau. Aprs la temprature et la pression, la variable la plus
on nobserve pas de dpt de carbone dans les premires fractions
importante qui affecte la composition du gaz est le rapport molaire
du lit catalytique.
vapeur deau / carbone. Lquilibre des ractions se produisant entre
les diffrents constituants impose une valeur minimale thorique de
ce rapport H2O/C permettant dviter la raction de formation de
2.2.3 Constantes dquilibre carbone : cette valeur se situe toujours entre 1,2 et 1,3. Les refor-
mages de naphta sont toujours conduits avec un rapport H2O/C de 3
La prsence dhydrocarbures suprieurs (thane, propane) 5, rduisant ainsi les risques de dpt de carbone et abaissant le
conduit des ractions intermdiaires de craquage de ces produits, taux de mthane dans le gaz produit.
mais globalement, pour dfinir les conditions de fonctionnement
dun four de reformage, on sappuie sur les constantes dquilibre En ce qui concerne la cintique du reformage dun naphta, la
vitesse de conversion des hydrocarbures aliphatiques est dter-
mine par la raction de craquage, alors que la vitesse de conversion

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des hydrocarbures aromatiques est contrle par la raction de refor- 2.3.2 Poisons des catalyseurs
mage catalytique. En consquence, ces derniers ragissent plus
lentement que les premiers et peuvent mme tre prsents dans les Le poison principal des catalyseurs de reformage est le soufre qui
gaz produits. ragit directement avec le nickel selon la raction totale :
Ni + H2S NiS + H2
2.3 Catalyseurs de reformage Moins dun atome de soufre pour 1 000 atomes de nickel est suf-
fisant pour empoisonner srieusement le catalyseur, ce qui se tra-
2.3.1 Diffrents types de catalyseurs duira par un changement du profil des tempratures dans le sens
de laccroissement des tempratures, particulirement dans la partie
Llment essentiel des catalyseurs de la raction de reformage du lit catalytique au contact du gaz entrant, qui est la plus expose
est le nickel, que ce soit pour le reformage du mthane ou celui des lempoisonnement. Une autre consquence directe sera laugmen-
hydrocarbures lourds. La nature du support varie selon ces deux tation sensible de la teneur en mthane non converti. Comme dj
types de reformage. vu dans le paragraphe 1.2, il est donc absolument ncessaire de
dsulfurer soigneusement la charge dhydrocarbure alimentant le
Les catalyseurs de reformage de mthane ou de gaz naturel four de reformage.
sont constitus doxyde de nickel dpos sur des supports rfrac-
taires, qui sont soit un mlange daluminate et de silicate de calcium, Dautres lments sont aussi des poisons du catalyseur.
soit des aluminates de calcium, soit des oxydes de magnsium et Les uns, volatils, crent un empoisonnement temporaire : ce
(ou) daluminium. sont par exemple le chlore souvent prsent dans la vapeur deau
Lvolution des conditions du reformage sous pression a conduit (problme de la puret de leau de chaudire) et le brome (additif de
liminer les catalyseurs base de silice au profit des catalyseurs certains hydrocarbures). Ces poisons peuvent, aprs un certain
rfractaires dits catalyseurs cramiques, trs rsistants, qui prsen- temps de fonctionnement, tre dsorbs et migrer dans linstalla-
tent des dures de vie importantes (de 8 10 ans). Cependant, leur tion o ils seront alors trs nuisibles pour dautres catalyseurs [(tels
surface de catalyse est relativement faible. Ils sont, par exemple, que ceux de conversion BT ( 3.5)] et pour les matriaux (aciers
utiliss dans les racteurs autothermiques de reformage inoxydables).
secondaire ( 2.4.6), o lon rencontre des tempratures trs leves Les autres, non volatils, constituent des poisons permanents
(jusqu 1 000 oC). conduisant la dtrioration dfinitive du catalyseur : ce sont des
De nombreux adjuvants ont t utiliss pour amliorer la structure composs tels que larsenic pouvant provenir dinstallation de
du support du catalyseur, tels que les oxydes duranium, de titane dcarbonatation ( 4), le plomb et le vanadium provenant dadditifs
et de zirconium. des hydrocarbures.
Enfin, un poison temporaire mais frquent est le dpt de car-
Les catalyseurs utiliss pour le reformage des hydro- bone qui rsulte du craquage des hydrocarbures et obstrue la surface
carbures plus lourds prsentent des critres particuliers. En effet, du catalyseur. Pour restaurer lactivit du catalyseur, il faut brler ce
les oxydes caractre acide sont catalyseurs des ractions de carbone par un traitement la vapeur deau et lair. Une surveillance
craquage des hydrocarbures (avec dpt de carbone) ; afin dviter particulire de la temprature (qui ne doit pas dpasser 950 oC) est
ces ractions, il convient dincorporer au catalyseur des substances ncessaire pendant cette opration pour ne pas dtriorer le
alcalines par diffrents moyens. catalyseur.
Ladjonction doxyde de magnsium lalumine confre au
support du catalyseur un caractre lgrement basique.
Ladjonction de mtaux alcalins tels que le potassium et le 2.4 Dfinition des quipements
sodium a longtemps t utilise. Cependant, la volatilit de ces pro-
duits provoque leur perte continue et leur migration dans lunit est de reformage
particulirement prjudiciable pour les chaudires de rcupration
situes en aval des fours de reformage. De ce fait, ils ne sont plus 2.4.1 Mise en uvre industrielle et exploitation
gure utiliss.
Diffrents types de catalyseurs sont actuellement disponibles sur La raction catalytique de reformage des hydrocarbures par la
le march : vapeur deau seffectue sous pression sur le catalyseur contenu
dans des tubes chauffs extrieurement par radiation, autrement
les catalyseurs pour le reformage de gaz naturel, ayant des dit dans des fours tubulaires.
teneurs en nickel de 10 16 % en masse, avec support rfractaire
base dalumine ou daluminate de calcium et parfois de magnsie ; Les tubes porte-catalyseur sont disposs verticalement, la circu-
les catalyseurs rsistants aux hautes tempratures pour le lation du fluide ractionnel seffectue du haut vers le bas.
reformage de mthane et particulirement le reformage secondaire Un four de reformage est constitu dune zone de radiation (qui
contenant 3 6 % de nickel sur des supports trs rfractaires est effectivement la chambre de combustion contenant les tubes
base dalumine ; porte-catalyseur) et dune zone de convection (qui est la partie du
les catalyseurs de reformage des produits plus lourds (naphta), four o seffectue la rcupration de la chaleur des fumes produites
contenant de fortes teneurs en nickel (20 25 %) sur support base dans la chambre de combustion).
dalumine et de magnsie, qui sont utiliss aussi en usage mixte Dans la zone de convection du four seffectue le prchauffage de
gaz/naphta. la charge dhydrocarbure, puis celui de divers fluides tels que lair
Les catalyseurs de reformage sont gnralement prsents sous de procd (destin apporter lazote) dans le cas des ateliers
forme danneaux cylindriques (types anneaux Raschig ou anneaux dammoniac, la gnration et la surchauffe de vapeur deau, le pr-
pleins cannels) de 16 mm de diamtre et 16 mm de hauteur environ. chauffage de lair de combustion ou deau de chaudire.
De nouvelles formes danneaux cylindriques cloisonns ont t
dveloppes, offrant une plus grande surface spcifique et une perte
de charge plus faible.
Ils sont gnralement fournis ltat oxyd. Cependant, on trouve
aussi des catalyseurs prrduits, dont lutilisation permet de dimi-
nuer la dure des premires mises en service des installations.

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2.4.2 Dfinition des conditions opratoires du four Un rapport H2O/C trop faible conduit la formation de carbone et
de reformage donc la dtrioration de la surface active du catalyseur ; llvation
des tempratures et du taux de mthane sont des signes de perte
dactivit du catalyseur. De mme, laugmentation de la perte de
Pour dfinir les tubes dun four de reformage, de nombreux para-
charge dans le lit catalytique est le signe dune dtrioration du cata-
mtres interviennent. Les conditions opratoires dsires tant
lyseur.
fixes ( savoir : pression, teneur en mthane ou temprature du
gaz reform souhaites, rapport molaire H2O/C, dbit de gaz, temp- Les oprateurs des fours de reformage surveillent rgulirement
rature du mlange ractionnel), on dfinit, par le calcul des lois ther- les tubes du four, leur couleur, leur dilatation, leur cintrage. Un tube
modynamiques et en fonction dune temprature dapproche plus brillant (rose trs clair) que tous les autres est le signe dune
lquilibre, la composition ou la temprature du gaz reform ainsi temprature trop leve, donc dun mauvais fonctionnement de ce
que la quantit dnergie thermique change. tube, qui conduira sa rupture brve chance.
Des programmes informatiques permettent deffectuer les calculs
dtaills pas--pas, associant, pour chaque fraction de longueur du
tube, le calcul thermodynamique complet de la raction, le calcul
2.4.4 Conditions de mise en service du catalyseur
du flux thermique travers les parois du tube ncessaire lvolution
de la raction, le calcul du temps de sjour du gaz sur la masse cata- Le catalyseur est soigneusement rparti tout au long des tubes.
lytique en liaison avec la cintique de la raction et le calcul de la Certains types de catalyseurs pour reformage de gaz sont chargs
perte de charge travers le lit de catalyseur correspondant. dans les tubes pralablement remplis deau. Un soin tout particulier
Seront donc calculs : est apport lquilibrage des pertes de charge dans chaque tube,
de faon ce que la distribution du gaz dans tous les tubes soit
lnergie thermique totale change au cours de la raction ; correcte.
la temprature et la composition du gaz reform ;
le nombre de tubes, leur longueur et leur diamtre ; Le catalyseur tant ltat oxyd, la mise en service comprendra
le volume de catalyseur ; une phase de rduction du catalyseur, ralise tout dabord par
la perte de charge du lit catalytique ; chauffage avec circulation dazote basse pression jusqu
le flux thermique travers les tubes. environ 300 350 oC, puis par chauffage la vapeur deau jusqu
environ 700 oC, lagent rducteur introduit dans la vapeur deau pou-
titre dexemple, dans le four de reformage dun atelier produisant vant tre de lhydrogne, mais aussi de lammoniac ou du mthanol
1 000 t/j dammoniac, pour une charge de gaz naturel et un rapport qui, tant craqus sur le catalyseur, fournissent lhydrogne nces-
H2O/C = 3, ces lments seront les suivants : saire sa rduction.
puissance thermique totale change (tubes) .............. 61,4 MW Cette phase de rduction est immdiatement suivie de lintroduc-
temprature dentre de la charge ................................... 520 oC tion de lhydrocarbure ; la monte en rgime seffectue en rglant
temprature de sortie du gaz reform.............................. 786 oC le chauffage de faon obtenir le taux de mthane et les tempra-
teneur en CH4 du gaz reform tures dsires dans les gaz reforms.
(en volume sur gaz sec) .............................................................10,9 %
volume de catalyseur ......................................................... 21 m3
2.4.5 Technologie
nombre de tubes .................................................................... 200
longueur de tube ............................................................... 11,2 m 2.4.5.1 Tubes de reformage
diamtre intrieur de tube...............................................113 mm Les tubes utiliss sont toujours des tubes centrifugs en acier alli.
densit de flux thermique moyen (ramene la surface intrieure Les diamtres intrieurs communment utiliss vont de 80
de tubes) ............................................................................ 82 kW/m2 115 mm, les paisseurs de 10 20 mm et les longueurs de 10
pression entre-sortie des tubes .......................... 3,4 3,2 MPa 12 m.
Les matriaux des tubes doivent prsenter la meilleure rsistance
Cependant, parmi les paramtres principaux rgissant le refor- possible au fluage haute temprature. Le tube doit donc dabord
mage des hydrocarbures (rapport H2O/C, temprature et pression), rsister aux pressions et aux temprtures leves, mais il sert ga-
ces deux derniers, directement lis au rendement de la raction, lement de milieu de transmission de chaleur. lintrieur, le tube
auront une influence considrable sur la nature des matriaux contient un mlange de vapeurs (CH4 , CO, CO2 et H2) et lextrieur,
utiliss. La pression, quoique dfavorable la raction de reformage, il est expos aux produits de combustion oxydants.
est ncessaire dans la plupart des installations de production de gaz
de synthse dammoniac ou de production dhydrogne un degr On ne peut gure augmenter lpaisseur des tubes, cela risquerait
moindre, cela pour des considrations de consommation dnergie de diminuer le transfert de chaleur et daugmenter les contraintes
et dinvestissement. La contre-partie sera llvation des temp- thermiques.
ratures avec une influence directe sur la nature des matriaux des Les joints sont incompatibles avec les cycles trs svres de
tubes et leur dure de vie. Un compromis doit tre atteint en ce qui tempratures et defforts mcaniques ; il faut donc que les matriaux
concerne ces trois facteurs : temprature, pression et qualit des utiliss soient soudables pour assurer ltanchit parfaite sous
matriaux. temprature leve et haute pression. Du fait de la prsence de cata-
Actuellement (1996), quelle que soit lutilisation de lhydrogne lyseur lintrieur des tubes, ces derniers doivent tre de diamtre
et des gaz de synthse (ammoniac, mthanol, hydroraffinage, etc.), interne constant.
les pressions de fonctionnement des fours de reformage la vapeur Les matriaux des tubes sont des alliages austnitiques mis en
dpassent 20 bar (2 MPa) et atteignent 40 bar (4 MPa) ; les temp- uvre par centrifugation. La nuance ASTM dacier type A 698 HK 40
ratures des gaz reforms varient entre 850 et 1 000 oC. classiquement utilise dans les fours de reformage a t remplace
Ces conditions opratoires ncessitent des matriaux spciaux ces dix dernires annes par des alliages prsentant une plus forte
de haute qualit, dont la nature et la rsistance sont directement rsistance aux hautes tempratures du fait de teneurs en Ni et Cr
lies au rendement du procd (cf. 2.4.5.1). plus leves et daddition de niobium. Citons lalliage Manaurite 36 x
des Aciries du Manoir : un tel alliage permet de diminuer lpaisseur
des tubes, dadmettre un flux thermique plus lev et de rduire ainsi
2.4.3 Conduite industrielle de la raction la surface totale dchange.
titre dexemple, les compositions des alliages de type
Les paramtres opratoires surveiller attentivement pour la A 698 HK 40 et Manaurite 36 x sont donnes dans le tableau 3.
bonne marche dun four de reformage sont tout dabord le rapport
H2O/C, puis le taux de mthane et la temprature du gaz reform. (0)

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Les collecteurs dentre sont gnralement en acier inoxydable


Tableau 3 Compositions typiques (en % masse) austnitique du type 316, y compris les lyres de dilatation.
daciers spciaux pour tubes de reformage Les collecteurs et les liaisons de sortie sont en alliage forte
teneur Cr-Ni du type Incoloy 800.
A698 HK 40 (1) Manaurite 36 x
Les collecteurs de grand diamtre, communment appels
Ni .................................. 19 22 32 35 lignes de transfert, sont en acier briquet intrieurement. Ce brique-
Cr .................................. 23 27 23 27 tage rfractaire est constitu de briques dalumine (100 % Al2O3)
Mn................................. 1,5 1,5 exemptes de silice. Lenveloppe mtallique en acier au carbone
Si................................... 0,5 0,2 1,5 comporte parfois une double enveloppe deau de refroidissement
Nb ................................. ........................................ 1,5 ou bien est refroidie par ruissellement deau.
C.................................... 0,35 0,45 0,35 0,45
P .................................... 0,04 0,03 2.4.5.3 Brleurs
S.................................... 0,04 0,03
Lessentiel du transfert de chaleur aux tubes se fait par radiation
(1) La nuance AFNOR la plus proche est Z 40 CNS 25-21. (radiation des flammes et des parois rfractaires du four).
On distingue deux types de brleurs :
Le supportage des tubes est un lment capital de la conception les brleurs radiants flamme plate, disposs en nombre
du four. Sous laction des variations de temprature, les tubes se important (environ 500 pour un atelier dammoniac de 1 000 t/j) sur
dilatent ou se contractent de plusieurs centimtres. Il faut donc obli- les parois du four et dont les flammes chauffent le rfractaire qui
gatoirement des liaisons semiflexibles en haut ou en bas, avec des irradie les tubes (figure 2b) ;
contre-poids ou des ressorts de suspension pour rattraper les dila- les brleurs flamme longue, disposs en vote ou sur la sole
tations. en nombre plus faible (40), et dont la flamme irradie directement
les tubes (figure 2a, c, d ).
2.4.5.2 Liaisons Il existe aussi, dans certains types de fours, des brleurs flamme
Il sagit des diffrents collecteurs de distribution du gaz de charge longue disposs sur les parois ; ces brleurs sont soit air induit,
et du gaz reform. soit air forc.

Figure 2 Dispositions typiques des fours de reformage et profils de temprature des gaz lintrieur des tubes

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Afin dconomiser lnergie, les brleurs sont systmatiquement titre dexemple, un racteur de reformage secondaire simple
aliments en air de combustion prchauff. Cependant, la limita- paroi, dans un atelier de 1 000 t/j dammoniac, prsentera les caract-
tion des missions de NOx qui se forment haute temprature est ristiques suivantes :
un souci majeur : pour rsoudre ce problme, il est ncessaire de temprature dentre du gaz reform ...............................800 oC
limiter le prchauffage de lair de combustion 250-300 oC et ins- temprature dentre de lair .............................................550 oC
taller des brleurs spciaux faible mission de NOx . temprature de sortie du gaz ............................................980 oC
pression de travail ........................................................... 3,1 MPa
2.4.5.4 Zone de convection volume de catalyseur ..........................................................26 m3
diamtre intrieur du racteur ........................................ 3,450 m
La zone de convection du four contient les diffrents faisceaux per- hauteur du racteur.............................................................. 12 m
mettant de rcuprer la chaleur sensible des fumes. Celles-ci sont paisseur du rfractaire .................................................. 500 mm
extraites par des ventilateurs ; la dpression laspiration est de temprature calcule de lenceinte mtallique .................250 oC
lordre de 250 mm H2O (24,5 mbar ou 2 450 Pa).
La temprature de rejet des fumes latmosphre est gnra-
lement comprise entre 150 et 200 oC ; cependant, les recherches
dconomie dnergie conduisent installer des rcuprateurs de
2.5 Conceptions des fours de reformage
chaleur (par exemple des rchauffeurs dair de combustion) puisant
les fumes jusqu des tempratures plus basses (100 130 oC). Dans Il existe de nombreuses conceptions des fours de reformage,
ces conditions, il est ncessaire de faire attention au point de rose quant aux dispositions des tubes, des brleurs, des collecteurs, des
des fumes, leur teneur en soufre et la temprature de paroi des zones de convection (figure 2). On ne peut pas dire quil y ait une
tubes de rcuprateurs de chaleur. Il est parfois mme conseill de disposition prpondrante ; les rsultats dexploitation, les cots
dsulfurer totalement le combustible. dentretien dans lune ou lautre des technologies mises en uvre
sont trs semblables. Le rapport qualit-prix sera toujours le critre
Les zones de convection sont installes soit au-dessus de la essentiel du choix, mais le nombre des rfrences industrielles est
chambre de radiation, soit verticalement ct du four, soit hori- aussi un facteur dterminant.
zontalement. Il sagit dune technologie classique propre tous les
grands fours industriels. Certaines techniques pourtant fiables ont disparu du march par
manque de comptitivit : cot trop lev, vieillissement des rf-
rences ; ce fut le cas de la technique ONIA-GEGI en France.
2.4.6 Reformage secondaire Parmi les technologies de fours les plus rpandues, on trouve
deux grandes familles :
Le terme reformage secondaire est utilis en particulier dans les les fours brleurs en vote, ( 2.5.1) ;
ateliers de synthse dammoniac. Il dsigne ltape finale de la rac- les fours brleurs multiples latraux ( 2.5.2).
tion de reformage du mthane qui permet dabaisser la teneur en Les fours brleurs en sole sont moins utiliss ( 2.5.3).
mthane du gaz reform de 12 % (teneur moyenne la sortie du
four de reformage dit primaire) 0,5 % en volume de gaz sec. En [Doc. J 5 480] est donne une liste des principaux constructeurs
franais des fours selon les diffrentes conceptions ci-aprs.
Le reformage secondaire seffectue, en prsence dun catalyseur
base de nickel, dans un racteur autothermique.
Lnergie thermique ncessaire la raction est apporte par la 2.5.1 Fours brleurs en vote
combustion dune partie du gaz avec loxygne de lair introduit dans
le racteur, la quantit dair inject tant limite par le rapport hydro- lorigine, il y eut les fours de conception ICI (Imperial Chemical
gne/azote (3/1) dans le gaz de synthse de lammoniac. Les temp- Industries) (figure 2a ).
ratures sont trs leves, de lordre de 1 000 1 200 oC. De nombreuses socits ont conu des fours originaux partir
Un racteur de reformage secondaire est gnralement une de cette conception de base ; parmi les plus connues, citons : Kellogg
enceinte cylindrique verticale, en acier ordinaire revtu int- Davy Power Gas, Humphrey and Glasgow, Uhde.
rieurement dun briquetage ou dun bton rfractaire. Le catalyseur Les fours verticaux avec brleurs en vote ont deux ou plusieurs
est dispos en une couche sur un support de brique rfractaire ; une ranges de tubes et des brleurs disposs entre ces ranges ou entre
couche de brique ou dalumine concasse est dispose sur la partie les ranges dextrmit et les murs rfractaires.
suprieure du catalyseur et a pour objet de le protger des chocs
thermiques dus lamorage des ractions.
Le gaz provenant du four de reformage est amen par une conduite 2.5.2 Fours brleurs latraux
briquete (ligne de transfert), lair est introduit environ 500-550 oC
par un injecteur en alliage rfractaire (Incoloy 800) situ au sommet Ces fours sont constitus dune range de tubes ou de deux ran-
du racteur, latralement ou sur le dme, selon des dispositifs plus ges de tubes disposs en quinconce entre deux murs rfractaires.
ou moins sophistiqus visant raliser lhomognit du mlange
De petits brleurs radiants horizontaux sont rpartis sur deux
air/gaz.
murs, habituellement en 5 ou 6 ranges ; chacun de ces brleurs,
Il existe, dans la dfinition de la virole mtallique du racteur, deux couvrant environ 1 m2 de surface plate, chauffe la paroi rfractaire
techniques peu prs galement utilises : qui irradie les tubes.
lune utilise une double enveloppe avec circulation deau de On trouve, selon cette conception, les fours Topse (Danemark)
refroidissement, qui maintient froide la paroi du racteur ; et Selas (tats-Unis). La figure 2b montre la disposition typique
lautre utilise une paroi simple avec refroidissement par ruissel- dun four Topse avec le profil des tempratures correspondant.
lement deau et sur laquelle une peinture thermosensible est parfois
applique.
Dans le premier cas, le refroidissement est homogne, mais il 2.5.3 Fours brleurs en sole
est impossible de se rendre compte de ltat de la paroi chaude de
lappareil. Ces fours comportent des ranges de tubes disposes perpendi-
culairement laxe du four, les ranges de brleurs tant situes
de part et dautre des ranges de tubes.

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Parmi les fours de petite taille, plus anciens, on trouvait les fours
de conception C and I Girdler, Chemico aux tats-Unis, puis, sont
apparus les grands fours conus par CdF Chimie/APC en France
(figure 2c ).
Issus du principe de chauffage par la sole, le four terrasse de la
firme amricaine Foster Wheeler prsente une disposition originale.
Il est constitu dune range de tubes place entre deux ranges de
murs inclins et tags. Les brleurs sont rpartis en deux ou trois
niveaux, galement espacs sur la hauteur du four (figure 2d ).

2.6 Prreformage et reformeur-changeur

Parmi les nouveauts signales et parfois mises en uvre ces


dernires annes, citons le prreformage et le reformeur-changeur,
tous deux permettant de rduire la taille des fours, de diminuer la
consommation de combustible et donc les missions polluantes.

2.6.1 Prreformage

Son principe est celui des anciennes units de production de gaz


de ville partir de naphta, appliqu maintenant au gaz naturel : il
sagit de faire ragir un mlange de gaz naturel et de vapeur deau
dans les proportions du rapport H2O/C = 0,3 sur une masse cataly-
tique environ 530 oC, juste en amont de lentre dans les tubes
Figure 3 Principe de fonctionnement dun reformeur-changeur
catalytiques du four de reformage. Ainsi, une partie du gaz naturel
est dj transforme en H2 , CO, CO2 avant datteindre la zone rac-
tionnelle du four de reformage, qui peut donc tre rduite.
Ces arrangements prsentent lavantage dutiliser au mieux le
La chaleur ncesaire au chauffage du mlange ractionnel 530 oC
niveau thermique de la chaleur rcupre sur les gaz reforms, de
peut tre fournie par diffrentes sources : fumes du four de refor-
rduire la taille du four de reformage et de diminuer sensiblement
mage, gaz effluent dun reformeur secondaire dans le cas de pro-
la consommation de combustible. Ils ont dpass le stade du dve-
duction de gaz de synthse dammoniac, ou gaz dchappement
loppement et lon trouve en service, depuis plusieurs annes, des
dune turbine gaz.
ateliers de dmonstration et de production, tels que :
Le mrite de cette disposition est principalement de rduire la taille lunit de Tandem Reformer Grodno en Bilorussie, ralise
du four de reformage, donc son prix ; le racteur de prreformage, en 1989 ;
constitu dun rcipient cylindrique vertical contenant un lit fixe de lunit KRES pour Ocelot Ammonia Co. British Columbia
catalyseur, est relativement peu coteux. (Canada), dmarre fin 1994 ;
lunit CAR de Uhde en Tchcoslovaquie, dmarre en 1989.
2.6.2 Reformeur-changeur

Le principe du reformeur-changeur sapplique presque 3. Conversion de CO


essentiellement aux units de production de gaz de synthse
dammoniac disposant dun reformage secondaire.
par la vapeur deau
Il sagit dutiliser les gaz chauds sortant du racteur de reformage 3.1 Prsentation gnrale
secondaire environ 1 000 oC pour lapport de chaleur ncessaire
la raction de reformage dans un racteur-changeur (figure 3). La conversion du monoxyde de carbone par la vapeur deau
constitue une source importante dhydrogne et, de ce fait, trouve
Ces dispositions ont t tudies par les grandes socits dve- tout naturellement sa place dans la ligne de fabrication de gaz de
loppant des procds de production dammoniac et dhydrogne : synthse.
M.W. Kellogg (tats-Unis) avec son systme KRES (Kellogg Dans les units classiques de production dammoniac par refor-
Reforming Exchanger System ) ; mage de gaz naturel, cette raction contribue pour environ 20 %
Brown & Root/GIAP (Institut Russe de lazote) et son systme la production totale dhydrogne, ce qui situe limportance de cette
Tandem Reformer ; tape.
Topse (Danemark) et son concept Hermes (Heat Exchanger
Reforming of Methanol Synthesis ) ; La raction de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur
Chiyoda (Japon) ; deau est connue et mise en uvre depuis fort longtemps. De
ICI (Grande-Bretagne) et son systme GHR (Gas Heated nombreuses raisons ont fait considrer cette raction du gaz leau :
Reformer) ; CO + H 2 O % CO 2 + H 2
Uhde (Allemagne) qui, avec son systme CAR ou HYCAR
(Hydrogen Combined Autothermic Reformer ), runit, dans le mme comme trs classique, tout dabord sa simplicit, puis labsence de
appareil, la partie reformage secondaire et le reformeur-changeur. ractions secondaires.

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Longuement tudie au laboratoire, cette raction voit son appli-


cation industrielle crotre sans cesse et se perfectionner, grce Tableau 4 Analyse des gaz entrant dans les racteurs
llaboration de nouveaux catalyseurs qui permettent des conditions de conversion HT, en fonction de leur provenance
opratoires plus svres, telles que prsence de soufre, faible teneur
en vapeur deau du mlange ractif, tempratures basses, etc. Gazification
Oxydation partielle
du charbon
Composition de fuels lourds
(5)
du gaz Reformage
Les bases thermodynamiques et cintiques ainsi que les rac-
lentre (1)
teurs de conversion sont dcrits dans larticle [J 4 080] Calcul des gaz gaz non gaz non
racteurs catalytiques. IV. Conversion du monoxyde de carbone dsulfur dsulfur dsulfur
par la vapeur deau, dans ce trait.
H2 .................. 56,1 46,8 34,0 40,3
CO................. 12,9 46,9 37,0 32,0
CO2 ............... 8,0 4,7 3,4 21,7
3.2 Mise en uvre N2 + Ar (2) .... 22,7 1,3 24,2 0,8
CH4 ............... 0,3 0,3 0,7 4,9
et exploitation industrielles H2S ............... absence traces (4) 0,7 0,3
H2O (3) ......... 0,57 0,434 0,78 0,64
Le schma le plus classique est celui que lon rencontre dans les (1) La composition des gaz est donne en pour-cent en volume de gaz sec.
ateliers de production de gaz de synthse dammoniac par refor- (2) Argon ou gaz rares de lair.
mage la vapeur de gaz naturel ou de naphta : il consiste en un pre- (3) La teneur en eau est exprime en volume deau rapport au volume de
mier racteur catalytique de conversion haute temprature (HT) gaz sec.
suivi dun refroidissement des gaz et dun racteur catalytique de (4) De lordre de 1 ppm soit 106 en masse.
conversion basse temprature (BT). (5) Il sagit l dun exemple, la composition dpendant largement du pro-
cd de gazification.
On trouve des schmas diffrents dans le cas de production de
gaz de synthse par oxydation partielle des fuels lourds ou par
gazification de charbon, cause de la prsence de soufre et de la pratiquement toujours une conversion haute temprature, suivie
faible teneur en vapeur deau dans les gaz issus des racteurs de dune conversion basse temprature qui limine le monoxyde de
gazification. Il ny a habituellement pas de conversion BT. Deux carbone jusqu une teneur acceptable pour les racteurs de
types de schmas se prsentent : mthanisation habituellement prvus dans ces units, savoir de 0,2
0,4 % en volume de gaz sec.
lun, classique, fait prcder la conversion HT dune dsulfura-
tion du gaz, le racteur de conversion pouvant tre constitu de plu- Il faut slectionner un taux de conversion de CO dans la conversion
sieurs lits avec adjonction de vapeur deau et refroidissement HT tel que les volumes de catalyseurs mis en uvre dans les rac-
intermdiaire ; teurs de conversion HT et BT conduisent un optimum conomique.
lautre, plus moderne, utilise des catalyseurs rsistant au Exemple : cas dune unit de production de gaz de synthse
soufre, la conversion HT recevant directement les gaz acides venant dammoniac de 1 000 t/j.
des racteurs de gazification, la dsulfuration et la dcarbonatation
se faisant en aval de la conversion. Le gaz provenant du reformage contient 13,3 % (vol.) de CO sur gaz
sec avec un rapport vapeur/gaz sec de 0,6 ; la temprature dentre de
On trouvera dans le tableau 4 les compositions typiques, lentre la conversion HT est de 360 oC, celle de la conversion BT est fixe
des racteurs de conversion HT, des gaz provenant dun reformage, 220 oC.
dune oxydation partielle de fuels lourds et dune gazification de
La teneur en CO du gaz sec la sortie du racteur de conversion HT
charbon (dans ce dernier cas, la composition et notamment le
est de 2,8 % (vol.), conduisant une tempratue de sortie des gaz
rapport molaire H2 /CO dpendent largement du procd de gazi-
de 425 oC et une approche lquilibre de 25 oC.
fication).
La teneur en CO du gaz sec la sortie du racteur de conversion BT
est de 0,4 % (vol.), correspondant une temprature de 240 oC et une
approche lquilibre de 27 oC.
3.3 Critres de dfinition des conversions Dans ces conditions, le volume de catalyseur de la conversion HT
est de 70 m3 et celui de la conversion BT de 50 m3.
Dans cet exemple, la conversion du CO a t ralise dans le racteur
Selon les installations, les critres de slection des conditions op-
haute temprature, conduisant un volume de catalyseur lev, mais
ratoires des conversions sont diffrentes : par exemple, dans le cas
diminuant nettement le volume du catalyseur de conversion BT. En
dune unit de production de gaz de synthse dammoniac par oxy-
effet, des conditions opratoires diffrentes pour le racteur de
dation partielle de fuel lourd, la prsence dune conversion basse
conversion HT, conduisant une teneur en CO de 3,2 % la sortie,
temprature nest habituellement pas ncessaire, car ce type dunit
auraient ncessit un volume de catalyseur plus faible (soit
possde toujours un lavage final du gaz lazote liquide, qui permet
environ 55 m3) ; en revanche, pour la mme puration finale, le volume
dliminer du gaz de synthse les quantits rsiduaires de CO
de catalyseur de conversion BT aurait t port 70 m3. Or, dans ces
rutilises pour le chauffage. Au prix dune petite perte en rende-
conditions, la dure de vie attendue du catalyseur de conversion HT est
ment, on fait lconomie dune installation et dun catalyseur fragile.
suprieure 4 ans, celle du catalyseur de conversion BT de lordre
De mme, lutilisation de catalyseurs rsistant au soufre dans de de 2 ans. Le cot du catalyseur de conversion BT est gnralement le
telles units conduit diminuer linvestissement de linstallation de double de celui du catalyseur de conversion HT.
dsulfuration et de dcarbonatation du gaz de synthse en Le choix de la rpartition des taux de conversion de CO entre les
rassemblant ces deux units en une seule en aval de la conversion, conversions HT et BT est donc li linvestissement initial (taille des
alors que, dans les installations plus anciennes (cas le plus frquent), racteurs, volume du catalyseur) ainsi quau cot dexploitation
elles encadraient la conversion avec ncessit de rchauffer les gaz (frquence de remplacement des charges de catalyseur de conversion
pralablement refroidis pour la dsulfuration puis de les refroidir BT). Il est certain que la recherche dune conversion de CO plus pousse
nouveau en aval. visant minimiser la consommation de gaz conduit invitablement une
Dans le cas de la production de gaz de synthse dammoniac par (0) augmentation du volume de catalyseur de conversion BT. Ainsi, passer
reformage de gaz naturel (cas le plus frquent), on trouve dune puration en CO rsiduel de 0,4 0,3 % (vol.) conduit ajouter
environ 25 30 % de catalyseur.

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3.4 Technologie des racteurs viter les entres de tels produits, notamment par une surveillance
troite des qualits deau de chaudire. La pratique habituelle de
lexploitation des catalyseurs de conversion consiste ajouter une
Dans les units modernes de production dammoniac, les rac-
teurs de conversion sont simples : ce sont des enceintes de forme quantit supplmentaire de catalyseur qui, place en tte du lit,
cylindrique, installes verticalement. Le catalyseur est habituel- assure la fonction de garde contre les poisons et est remplace
lement rparti en deux lits par racteur, pour obtenir une meilleure rgulirement, une fois par an par exemple.
distribution du gaz travers chaque lit et aussi pour faciliter la manu-
tention. Dans les lignes de production de gaz de synthse par refor-
mage, le refroidissement des gaz est pratiquement toujours extrieur
au racteur. 4. Dcarbonatation des gaz
Le lit catalytique est constitu dune grille support en acier au car-
bone sur laquelle est dispose une toile mtallique en acier inoxy- 4.1 Gnralits
dable, puis une couche de billes dalumine sur environ 100 mm
dpaisseur, puis le catalyseur. Au sommet du lit de catalyseur est
Le dioxyde de carbone, facilement obtenu dans les ractions de
dispose une autre couche de billes dalumine et une grille de rete-
reformage ou doxydation partielle dhydrocarbures ainsi que dans
nue. Le rle des billes dalumine est dassurer la rpartition du gaz
les ractions de conversion du monoxyde de carbone, est un
et surtout dattnuer les chocs thermiques sur le catalyseur.
composant inutile, et mme nuisible, du gaz de synthse
Les racteurs de conversion HT sont habituellement calculs pour dammoniac : il sagit donc de lextraire du courant gazeux en aval
des tempratures de 480 500 oC ; compte tenu des conditions de des conversions. Il en est de mme dans les units de production
tempratures et de pressions partielles dhydrogne, les matriaux dhydrogne ; en revanche, CO2 sera tolr et mme utilis dans la
sont des aciers allis 1 % Cr, 0,5 Mo. Les racteurs de conversion synthse du mthanol.
BT sont en acier au carbone. CO2 est extrait le plus gnralement par lavage avec diffrents
absorbants, des plus simples et des plus anciens : leau ou les solu-
tions alcalines, les amines et le mthanol, aux plus labors et plus
3.5 Mode opratoire des conversions onreux : les mlanges de solutions alcalines et de glycine, les
mlanges de di(isopropanol)amine et de Sulfolane, le carbonate de
Les catalyseurs de conversion sont fournis sous leur forme oxyde propylne, la N-mthyl-2 pyrrolidone, etc.
et une des premires oprations pour leur mise en service est leur Il existe ainsi un nombre important de procds de dcar-
rduction. Cette opration seffectue par action directe du gaz bonatation. Certains ne sont plus utiliss du fait de contraites denvi-
reform sur le catalyseur : la rduction commence environ 150 oC ronnement ou dconomie dnergie. chaque cas pourra sadapter
et est pratiquement complte 300 oC. Pendant cette priode et un type de procd suivant un certain nombre de critres de choix
mme pendant plusieurs jours de fonctionnement de la conversion que nous allons examiner.
HT, la conversion BT est isole, car le catalyseur HT gnre des
composs soufrs provenant de la rduction des sulfates quil
contient.
4.2 Classification et choix des procds
La rduction du catalyseur BT seffectue trs progressivement en
levant lentement la temprature jusqu 180 oC, en faisant passer
Ne considrant que les cas dsormais classiques de production
de lazote et en introduisant des quantits mesures dhydrogne
de gaz de synthse dammoniac ou dhydrogne par reformage (ou
(0,5 2 % vol.), ce qui se traduit par des lvations de tempratures
par oxydation partielle des hydrocarbures), il ressort un certain
quil faut rigoureusement surveiller. Quand laddition dhydrogne
nombre de critres permettant de classer les installations de dcar-
ne produit plus dlvation de temprature, le catalyseur est rduit.
bonatation en fonction :
Il est alors apte recevoir le gaz de synthse pour la conversion
de CO. de la prsence ou non de composs du soufre (H2S) accompa-
gnant CO2 dans le gaz purifier ( 4.2.1) ;
lentre de chaque racteur, une rgulation automatique de du degr souhait dpuration en CO2 ( 4.2.2) ;
temprature maintient la temprature dsire dattaque des masses de la consommation nergtique ( 4.2.3) ;
catalytiques. Cette rgulation se fait par bipasse partiel des rfrig- de lusage ventuel de CO2 .
rants de gaz, situs en amont de chaque racteur.
Finalement, les rfrences industrielles des procds restent lun
Le vieillissement des catalyseurs implique la ncessit daugmen- des principaux critres de slection.
ter les tempratures dattaque des masses catalytiques : en dbut
dopration avec un catalyseur HT neuf, on rgle la temprature
dattaque entre 330 et 350 oC, mais en fin de cycle de fonctionnement, 4.2.1 Prsence ou non de soufre
aprs 4 ou 5 ans par exemple, il sera ncessaire de travailler entre
380 et 400 oC.
Ce premier critre, sappliquant aux units doxydation partielle
Dans le cas particulier des catalyseurs de conversion rsistant au ou de reformage, permet une premire classification.
soufre, il faut activer ceux-ci par des composs sulfurs (H2S ou COS)
lors de la phase de rduction, ces catalyseurs ncessitant la prsence Oxydation partielle
de soufre pour conserver leur activit. Seuls peuvent tre employs des procds mixtes utilisant les
Lexploitation des catalyseurs de conversion HT ne pose gnra- solutions absorbant la fois, et parfois slectivement, H2S et CO2.
lement pas de problmes particuliers, car ce sont des catalyseurs Parmi ces procds faisant lobjet de nombreuses rfrences
trs rsistants chimiquement et physiquement. Il sera ncessaire de industrielles, citons les procds :
surveiller lvolution de la perte de charge travers les lits cataly- aux thanolamines ( 4.3.1) ;
tiques, dont laugmentation pourrait tre lindice dun encrassement Rectisol (mthanol) ( 4.4.2) ;
ou dune dtrioration du catalyseur. De mme, le suivi du taux de Purisol (N-mthyl-2 pyrrolidone) ( 4.6) ;
conversion donnera limage du vieillissement du catalyseur. Selexol (thers de glycol) ( 4.4.3) ;
Les catalyseurs de conversion BT sont plus dlicats. Il faut sur- Sulfinol [di(isopropanol)amine DIPA et Sulfolane ] ( 4.6) ;
veiller la qualit du gaz entrant dans le racteur, notamment viter Fluor (carbonate de propylne) ( 4.4.4).
lenvoi de condensats lors des phases de mise en service de lins- Bien que moins rpandus pour cet usage, les procds au car-
tallation. De mme, cause de la sensibilit du catalyseur aux bonate de potassium ont aussi t utiliss.
halognes et au soufre, des prcautions devront tre prises pour

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Reformage thermique, mais dont lusage reste limit et, plus rcemment, de
Les procds prcdemment cits sont utilisables pour purer CO2 dvelopper lutilisation des procds physico-chimiques qui asso-
seul, mais on trouve surtout les procds employant le carbonate cient les qualits des deux prcdentes familles de procds.
de potassium activ. Parmi ceux-l, citons les procds : On distingue donc trois grands types de procds de dcar-
Benfield (carbonate de potassium + thanolamine) ( 4.3.2.2). bonatation :
les procds dits chimiques temprature leve ( 4.3) ;
les procds dits physiques basse temprature ( 4.4) ;
4.2.2 Degr dpuration du gaz les procds physico-chimiques ( 4.5).
Les premiers utilisent toujours de lnergie thermique pour
Dans les units classiques de production de gaz de synthse par dsorber le CO2 de la solution absorbante (carbonate de potassium,
reformage et mthanisation finale du gaz, il est dusage de procder thanolamines) ; les deuximes ralisent la dsorption par dtente
une puration du gaz jusqu environ 1 000 ppm en volume de CO2 de la liqueur absorbante et stripage (puisement la vapeur), les
rsiduel, ce qui est habituellement ralis par les installations de troisimes associent labsorption physique et une raction chimique.
dcarbonatation au carbonate de potassium, ce dernier ntant gn-
ralement plus utilis pour purer un gaz une teneur en CO2 rsiduel
infrieure 500 ppm. Lorsquil est ncessaire dobtenir une pura- 4.3 Procds chimiques
tion plus pousse, par exemple dans le cas des purifications finales
de gaz lazote liquide o il faut liminer totalement CO2 cause
des risques de dpts de neige carbonique aux basses tempratures, 4.3.1 Procds aux thanolamines
le lavage alcalin ne suffit pas, il faut utiliser les autres types de
dcarbonatation (thanolamines, solvants physiques). Les thanolamines ont vu leurs applications se dvelopper pour
le traitement des gaz acides contenant H2S et CO2 . La monotha-
nolamine (MEA) et la dithanolamine (DEA) sont les deux produits
4.2.3 Consommation nergtique le plus couramment utiliss, la trithanolamine (TEA) ntant plus
gure employe quen mlange avec les deux amines prcdentes.
Ce troisime critre est apparu depuis les crises ptrolires comme Quelques procds moins rpandus emploient la di(isopropanol)
lun des plus importants dans les choix des procds de dcarbona- amine (DIPA) (procd ADIP et Sulfinol ), ou bien la mthyldithanol
tation. Il a conduit abaisser dune faon sensible la consommation amine (MDEA) ainsi que le hydroxy- amino- thyl ther connu
dnergie thermique requise dans les procds chimiques (carbo- sous le nom de diglycolamine (DGA).
nate, amines) par des arrangements originaux (par exemple vapo- Le tableau 5 prsente les formules chimiques de ces produits et
risation par dtente de la solution). De plus, il a permis de promouvoir leurs principales caractristiques. (0)
lapplication des procds physiques non consommateurs dnergie

Tableau 5 Caractristiques principales des diffrentes amines utilises en dcarbonatation


Temprature Pression de vapeur
Nom Masse Solubilit dans leau
Formule chimique dbullition 20 oC
courant molculaire 10 oC
(oC) (Pa)
MEA NH 2 CH 2 CH 2 OH 61,09 171 48 totale

se dcompose 96,4 %
DEA 105,14 sans bouillir 1,33 en masse

TEA 149,19 360 1,33 totale

MDEA 119,17 247 1,33 totale

DIPA 133,19 249 1,33 87 %


en masse

DGA 105,14 221 1,33 totale

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4.3.1.1 Ractions chimiques Solutions aqueuses de monothanolamine (MEA)


La chimie de labsorption de H2S et de CO2 par les amines peut Elles sont utilises pour traiter les gaz acides, y compris les gaz
sexpliquer par diffrentes ractions. faibles concentrations en H2S et CO2 , ne contenant pas de COS
et de CS2 , ou bien pour traiter les gaz contenant uniquement du CO2
Absorption de H2S et ce, jusqu un taux dpuration trs pouss, infrieur 500 ppm
La raction de H2S avec les amines est une raction globale du en volume de CO2 rsiduel dans le gaz pur.
type acide-base, de cintique rapide, qui conduit un hydrosulfure La faible masse molculaire de la MEA conduisant un pouvoir
damine : absorbant important pour des solutions de concentrations en masse
+ modres, ainsi que sa rcupration facile partir de solutions
Amine + H 2 S % HS (Amine H)
contamines, sont des avantages qui quilibrent les inconvnients
Exemple : avec la MEA et les amines primaires, on a les ractions tels que :
intermdiaires suivantes : formation de composs stables et irrversibles avec COS
et CS2 ;
+
2 RNH 2 + H 2 S % S ( RNH 3 ) 2 pertes de MEA par vaporation du fait de sa pression de vapeur
leve ;
+ +
( RNH 3 ) 2 S + H 2 S % 2 HS ( RNH 3 ) corrosivit leve, particulirement pour des solutions plus
de 20 % en masse et fortement charges en gaz acide.
+
soit globalement 2 RNH 2 + 2 H 2 S % 2 HS ( RNH 3 ) Citons cependant, parmi les dveloppements importants des pro-
cds la MEA, lutilisation dinhibiteurs de corrosion trs efficaces
Absorption de CO2 (procd UCAR-Amine Guard de la socit amricaine Union
Plus complexe, elle peut se faire suivant deux types de ractions. Carbide). Ce procd permet de fonctionner avec des concentrations
Raction du type carbamate : les amines primaires et
damine suprieures 30 % en masse et donc des taux de dcar-
secondaires dont la fonction amine possde des atomes dhydro- bonatation importants, ce qui diminue le dbit de circulation de la
gne labiles peuvent ragir avec CO2 pour donner un carbamate : solution et la consommation dnergie thermique, et rduit la taille
des quipements tout en rsolvant le problme de la corrosion.
Solutions aqueuses de dithanolamine (DEA)
Elles ont t particulirement utilises pour traiter les gaz acides
contenant COS et CS2 , la DEA tant moins ractive ces produits
que les amines primaires. Les produits de la raction ne sont pas
particulirement corrosifs. La DEA a une faible pression de vapeur
Par exemple : qui la fait utiliser pour des purations basse pression sans perte
significative de produits par vaporation.

4.3.1.3 Schma de procd et conditions opratoires


Le schma simplifi de la figure 4 prsente la disposition typique
dune installation de dcarbonatation, par une solution de MEA, de
gaz de synthse dammoniac produit partir dun reformage. Le gaz
La cintique de cette raction est rapide. purer contient environ 18 % de CO2 en volume du gaz sec, sa
pression est de 26 bar (2,6 MPa). La puret requise pour le gaz est
Raction du type acide-base : il y a dabord hydrolyse de CO2 ,
infrieure 0,1 % en volume. La solution vhicule contient environ
puis dissociation lente de lacide carbonique form : de 15 20 % en masse de MEA. La temprature optimale de labsorp-
CO 2 + H 2 O % H 2 CO 3 tion se situe entre 30 et 60 oC. La rgnration de la solution est
effectue entre 105 et 130 oC, la vapeur gnre dans le rebouilleur
H 2 + CO 3 % HCO 3 H
+ stripe la solution du gaz acide quelle contient.
Lnergie thermique est fournie soit par le gaz de procd
2 +
HCO 2 % CO 3 H lui-mme, soit par de la vapeur dappoint. La solution use contient
environ 0,4 0,5 mole de CO2 par mole de MEA. Il est dusage dins-
Ce sont les protons qui ragissent ensuite avec les molcules taller un rcuprateur de MEA qui traite par distillation une faible
damine : partie de la solution et permet dliminer les produits dgrads.
+ + Linjection dun produit antimousse est ncessaire ; en effet,
Amine + H % ( Amine H )
certaines impurets contenues dans le gaz ou dans linstallation
do lobtention, partir dune amine primaire RNH2 , des deux (graisses) peuvent conduire des formations importantes de
carbonates : mousses qui, entranes hors de linstallation, risquent de polluer
+ 2+ 2 quipements et catalyseurs.
RNH 3 HCO 3 et RNH 3 CO 3
Les matriaux utiliss sont gnralement des aciers ordinaires au
Les amines tertiaires, qui ne donnent pas de raction directe et carbone et des aciers inoxydables, les premiers pour les colonnes
rapide du type carbamate avec CO2 , peuvent tre utilises pour et les parties en contact avec la solution, les seconds pour toutes
absorber slectivement H2S et CO2 en jouant sur la diffrence de les parties en contact avec le gaz acide et soumises aux tempratures
vitesses des ractions. leves (rebouilleurs, sommet du rgnrateur, condenseurs sur gaz
acide) ; les plateaux sont gnralement en acier inoxydable.
4.3.1.2 Choix de lamine
Ce choix est dtermin par la nature du gaz traiter, ses conditions
de pression et de temprature.

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Les premires installations taient pratiquement toutes dfinies


selon lun des schmas de la figure 5. Elles utilisent le carbonate
de potassium activ par une thanolamine, gnralement la DEA.
La solution contient environ 30 % (en masse) de carbonate de
potassium (soit, exprim en K2O, environ 200 g/L) et environ 40 g/L
de DEA. Un inhibiteur de corrosion, gnralement un oxyde de
vanadium (V2O5 ) est ajout la solution raison de 4 5 g/L.
Le procd Benfield trouve son application dans de nombreux
domaines :
dcarbonatation des gaz de synthse dammoniac ou de
mthanol ;
fabrication de loxyde dthylne par oxydation directe ;
production dhydrogne dans le traitement du gaz naturel et
des gaz rducteurs, mais aussi purification de gaz contenant CO2
et H2S, par exemple les gaz issus de gazification dhydrocarbures
lourds ou du charbon.
Des dispositions particulires ont t choisies pour obtenir un
optimum de consommation nergtique, par exemple lutilisation
de lnergie de dtente de la solution ou une meilleure distribution
de la chaleur. Les procds anciens consommaient environ 5
6 MJ/(Nm) 3 de CO 2 absorb. La consommation du procd
Benfield dans les ateliers dammoniac des annes 80 tait de lordre
de 3,3 MJ/(Nm)3 de CO2 absorb. De noveaux dveloppements,
dcrits dans le paragraphe 4.5, ont encore permis damliorer la
consommation nergtique.

4.3.2.3 Autres procds au carbonate


Citons pour mmoire les procds Giammarco-Vetrocoke et
Figure 4 Schma type dune installation de dcarbonatation de gaz Catacarb, lun et lautre ntant pratiquement plus mis en uvre.
de synthse dammoniac par une solution de MEA
Le procd Giammarco-Vetrocoke, trs rpandu dans les annes
1960-1970, utilisait des solutions absorbantes de carbonate de
potassium activ par de loxyde darsenic (As2O3) remplac ensuite,
4.3.2 Procds aux sels alcalins du fait de la toxicit, par de la glycine (acide amino-actique
NH2 CH2 COOH).
4.3.2.1 Principe
Le procd Catacarb utilisait des sels dacide borique comme
Les solutions de bases fortes, soude et potasse, prsentent une
activateur des solutions de carbonate de potassium.
grande affinit pour les gaz acides CO2 et H2S. Elles ne permettent
cependant pas leur rgnration. Aussi, des sels de ces bases ont-
ils t le plus souvent utiliss en solutions aqueuses : carbonates,
borates, phosphates, arsnites, phnolates de potassium et de
4.3.3 Technologie
sodium. Les solutions contenant des sels de sodium, par leur carac-
tre basique plus prononc, sont plus aptes absorber H2S ; en Labsorption et la dsorption du gaz acide seffectuent dans des
revanche lutilisation du carbonate de potassium sest gnralise colonnes plateaux ou garnissage . Les plateaux sont plus
pour absorber CO2 . frquemment utiliss dans les installations aux thanolamines,
tandis que les garnissages sont communment employs dans les
La vitesse dabsorption de CO2 est relativement lente ; cela est
installations au carbonate chaud (les garnissages offrent des pertes
d la lenteur de la raction dionisation de CO2 dissous dans la
de charge plus faibles que les plateaux et conduisent des sections
phase liquide. Laddition de catalyseurs favorisant lionisation de
de colonnes plus faibles).
CO2 , tels que alcools, acides amins, formaldhyde, oxydes darse-
nic, sels organiques dacide borique, etc., a t largement utilise. Ces colonnes sont en acier ordinaire, avec cependant un traitement
de recuit de dtentionnement. Les quipements internes des
Actuellement, les procds au carbonate de potassium chaud
colonnes (distributeurs, supports de garnissage) sont aussi en acier
activ se sont gnraliss, notamment dans les units de production
au carbone. Les plateaux sont gnralement en aciers allis ou inoxy-
dammoniac.
dables. Les garnissages utiliss ont t longtemps des selles du type
Ces procds ralisent labsorption de CO2 selon la raction Intalox en cramique.
dquilibre, des tempratures de 60 110 oC :
Ils sont actuellement remplacs par des garnissages et des mat-
CO 2 + K 2 CO 3 + H 2 O % 2 KHCO 3 riaux beaucoup plus performants : anneaux du type Pall, anneaux
en polypropylne, anneaux spciaux haute performance. Leur sur-
Certains additifs augmentent les vitesses dabsorption. face spcifique leve, leur faible perte de charge conduisent des
dimensions de colonne plus faibles quavec les garnissages en
cramiques ; de mme, leur lgret diminue considrablement le
4.3.2.2 Procd Benfield
cot du matriel de supportage du garnissage.
Mis au point et dvelopp lUS Bureau of Mines par Benson et La solution est vhicule dans linstallation par des pompes cen-
Field, il y a plus dune trentaine dannes, ce procd est vrai- trifuges en acier alli Ni-Cr. En principe, une seconde pompe est tou-
semblablement, dans ses nombreuses variantes, le plus utilis dans jours prvue en secours de la pompe principale. Dans beaucoup
le monde. Il est actuellement commercialis par la socit amricaine dinstallations, on rcupre lnergie de dtente de la solution entre
UOP. labsorbeur et le rgnrateur dans une turbine hydraulique qui par-
ticipe lentranement des pompes de circulation de solution.

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Ces appareils sont gnralement en acier inoxydable alli Ni-Cr ct


gaz, et en acier au carbone ct solution.
Il est trs important de surveiller soigneusement la teneur en
inhibiteur de corrosion dans les installations aux thanolamines
aussi bien que dans celles au carbonate chaud. Ces solutions sont
trs agressives, loxyde de vanadium agit gnralement sous sa
forme trivalente en film protecteur de lacier. Comme dans le cas
des installations aux thanolamines, il est usuel dinjecter des pro-
duits antimousses dans les installations au carbonate chaud.

4.4 Procds physiques


4.4.1 Gnralits
Les procds dits physiques mettent en uvre des produits
chimiques qui agissent comme solvants des gaz acides. Ces pro-
duits sont gnralement utiliss ltat anhydre ou avec de faibles
quantits deau (quelques pour-cent). Outre les gaz acides (CO2 ,
H2S, COS, SO2), la plupart des gaz (H2 , N2 , NH3 , hydrocarbures
lgers) sont solubles des degrs divers dans ces produits.
Labsorption des gaz acides seffectue des tempratures relati-
vement basses (de + 20 60 oC) et gnralement sous pression
(de 1 8 MPa, soit 10 80 bar). Certains solvants ont un caractre
slectif vis--vis de CO2 et H2S, li aux solubilits relatives de ces
gaz et leurs diffrences de pressions partielles dans le mlange
gazeux traiter.
La dsorption des gaz acides seffectue par dtente du solvant
us, suivie parfois dune rgnration plus pousse du solvant par
stripage par un gaz inerte (N2), par lair ou par la vapeur deau.
Ces procds ne sont pratiquement pas consommateurs dnergie
thermique. Dans les conceptions les plus modernes des ateliers
dammoniac basse consommation nergtique, les procds de
dcarbonatation par solvant physique remplacent les procds chi-
miques conventionnels. En effet, la chaleur rcupre dans le gaz
de synthse, utilise, dans les procds chimiques, la rgnration
des solutions, est maintenant disponible pour la gnration de
vapeur servant entraner les turbines.
Nous tudierons successivement les procds Rectisol, Selexol
et Fluor, qui sont les procds physiques les plus connus et les
plus utiliss, en particulier dans les units de production de gaz de
synthse (surtout dammoniac), mais aussi dans les installations
de purification (limination de CO2 et H2S) du gaz naturel et du gaz
de synthse.
Dautres procds physiques ayant des applications plus limites
sont cits dans le paragraphe 4.6.
Tous ces procds physiques prsentent la particularit de sadap-
ter toutes les conditions opratoires : chaque cas correspond un
schma industriel, avec, selon la nature du gaz traiter, la pression,
le degr dpuration requis, lutilisation des gaz acides rcuprs.
Il y a presque autant de schmas que dinstallations.

4.4.2 Procd Rectisol

Ce procd a t dvelopp conjointement par les firmes alle-


mandes Linde et Lurgi. Il utilise le mthanol comme solvant des
tempratures de lordre de 40 30oC.
Ce procd est communment utilis pour llimination de CO2
et H2S des gaz de synthse produits par oxydation partielle de fuels
lourds, par reformage de gaz naturel ou par gazification du charbon,
Figure 5 Schmas types de dcarbonatation de gaz de synthse
ainsi que pour la purification du gaz naturel.
dammoniac par le carbonate de potassium chaud
Les gaz acides H2S et CO2 sont trs solubles dans le mthanol.
Laffinit du solvant pour H2S est plus importante que pour CO2 :
Dans les rebouilleurs de la solution, lapport extrieur dnergie par exemple 30 oC, la solubilit de H2S est de 92 vol./vol. et celle
thermique par de la vapeur deau ou par le gaz de synthse chaud du CO2 est de 15 vol./vol. Lefficacit de lpuration par le procd
sert vaporiser leau contenue dans la solution, pour produire la Rectisol permet datteindre des teneurs rsiduelles en CO2 et H2S
vapeur qui servira au stripage de la solution dans le rgnrateur. respectivement de lordre de 50 ppm et 1 ppm.

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Le schma usuel dune dcarbonatation de gaz reform sera le 4.4.4 Procd Fluor
suivant. Le gaz traiter, pralablement refroidi par change avec le
gaz pur, est envoy dans le fond dune colonne dabsorption Ce procd mis au point par la firme amricaine Fluor Corporation
plateaux o il est mis en contact avec du solvant totalement rgnr utilise comme solvant le carbonate de propylne :
en tte de colonne et du solvant partiellement rgnr en milieu
de colonne. Le solvant us sortant de la colonne dabsorption est
dtendu ; il libre les gaz peu solubles (H2 , N2 , CH4) qui sont recycls
labsorption. Ensuite, le solvant dtendu est envoy dans une
colonne de stripage plateaux o, en contact avec un gaz inerte
(gnralement de lazote), il est dbarrass du CO2 . Le solvant tota-
lement rgnr de fond de colonne est envoy en tte de labsor- Le solvant prsente les avantages dune grande solubilit du CO2 ,
beur. Le solvant partiellement rgnr, soutir en milieu de colonne, dune faible solubilit des gaz lgers, dune faible pression de vapeur
est envoy en milieu dabsorbeur. Un maximum dchanges ther- et dune bonne stabilit chimique. De plus, il nest pas corrosif. Il
miques entre fluides permet, avec lappoint dun groupe frigorifique, est gnralement utilis des tempratures comprises entre 0
dquilibrer le bilan thermique de linstallation. Le solvant senri- et 20 oC.
chissant de leau contenue dans le gaz, une fraction de celui-ci est Le schma de linstallation dans son principe est semblable
soutire en permanence de linstallation et envoye dans une unit ceux des procds prcdents : absorbeur et ensemble de ballons
de rectification. Il y a une consommation non ngligeable de solvant : de dtente avec stripage final du solvant.
on admet un taux de remplacement de 700 % en masse par an ; toute-
fois, le mthanol est un produit abondant et bon march.
Le solvant ntant pas corrosif, lacier au carbone est gnralement
employ pour les quipements ; les tempratures trs basses
4.5 Procds physico-chimiques
( 45 oC) conduisent cependant utiliser des aciers spcialement
traits pour rsister la fragilisation basse temprature. Le principe gnral des amliorations dveloppes dans les nou-
veaux ateliers se situe au niveau de la dsorption de CO2 dissous
dans la solution chimique absorbante, par lutilisation combine de
la dsorption physique par dtente et la dsorption chimique par
4.4.3 Procd Selexol
chauffage. Cest le cas du procd AMDEA (Activated MDEA ) de
Mis au point par la compagnie amricaine Allied Chemical Corpo- BASF et du procd BSP (Benfield Swing Pressure ) de UOP, dcrits
ration, ce procd est commercialis par la socit Norton. Le solvant ci-aprs, qui sont devenus les plus importants et parmi les plus
est un compos essentiellement neutre : le dimthylther de utiliss.
polythylneglycol ; normalement utilis pur, il supporte la prsence Dans le procd AMDEA (figure 6), la solution de MDEA (mthyl-
deau et lon peut admettre que, jusqu 5 % en masse deau, ses dithanolamine) active ragit comme solvant chimique lorsquelle
proprits de solvant ne sont pas modifies. Il prsente une slec- est faiblement charge en CO 2 et comme solvant physique
tivit de solubilisation trs pousse : par exemple, les solubilits rela- lorsquelle est fortement charge en CO2 . Une grande partie de CO2
tives de H2S par rapport CO2 dans une solution idale seraient, est dsorbe facilement par simple dtente, la partie restante nces-
selon la loi de Raoult, dans le rapport de 3,27 1. La valeur relle site un rebouillage de la solution avec apport de chaleur.
de ce rapport dans le solvant du procd Selexol est de 9,16/1, soit
Dans ce schma, la chaleur ncessaire la dsorption du CO2 est
2,8 fois le rapport idal.
alors rduite de plus de la moiti par rapport celle consomme
Labsorption seffectue des tempratures comprises entre 5 dans les schmas classiques absorption/dsorption chimique
et 20 oC, selon les conditions de pression du gaz. Les degrs dpu- totale, ce qui reprsente une consommation nergtique de lordre
ration sont de lordre de 1 ppm en H2S rsiduel dans le gaz trait de 1,3 MJ par Nm3 de CO2 . Lpuration du gaz obtenue est gn-
et de 100 ppm en CO2 (au mieux), selon la prsence ou non de H2S ralement trs pousse, de lordre de 50 ppm (en volume) de teneur
dans le gaz, le solvant ayant une affinit beaucoup plus grande pour rsiduaire en CO2 .
H2S que pour CO2.
Le procd BSP, qui utilise toujours le carbonate de potassium,
Une installation de dcarbonatation se prsente ainsi : le gaz trai-
met en uvre une disposition (figure 7) assez semblable celle pr-
ter est mis en contact contre-courant, dans une colonne dabsorp-
cdemment dcrite, associant la fois la rgnration de la solution
tion plateaux ou garnissage, avec le solvant rgnr. Le solvant
absorbante par dtente et finissant la rgnration par chauffage,
us sortant de la colonne dabsorption est dtendu et libre les gaz
avec une consommation nergtique de lordre de 1,6 1,9 MJ
peu solubles (H2 , N2 , CH4) qui sont recycls labsorption, une
par Nm3 de CO2 pour une puration du gaz 500 ppm (en volume)
seconde dtente est parfois utilise pour librer la majeure partie
de teneur rsiduaire en CO2 .
du CO2 ltat relativement pur. Le solvant est finalement strip dans
une colonne plateaux ou garnissage par de lair ou du gaz inerte
(N2) ou de la vapeur deau. Lair nest pas utilis lorsquil y a prsence
de H2S. 4.6 Procds divers
Dans le cas dun gaz contenant H2S et CO2 , on trouve un premier
absorbeur H2S et un ensemble (ballon de dtente de solvant Nous citerons pour mmoire le procd physico-chimique Sulfi-
+ stripage) produisant un gaz acide dune teneur en H2S admissible, nol de la firme Shell, qui utilisait un solvant constitu dun mlange
par exemple dans un atelier Claus, pour produire du soufre. Lli- de Sulfolane (dioxy-1,1 ttrahydrothiofne), de di(isopropa-
mination de CO2 se faisant ensuite dans un deuxime absorbeur avec nol)amine (DIPA) et deau, pour llimination des gaz acides contenus
un second ensemble (ballon de dtente de solvant + stripage). dans le gaz naturel et dans les gaz de synthse provenant de loxy-
dation partielle de fuels lourds.
Le solvant est trs stable mais onreux ; on admet que le taux de
remplacement de la charge est de 5 10 % en masse par an. Il nest Parmi les autres procds qui ont des applications plus limites,
pas corrosif, les quipements sont gnralement en acier au citons le procd Purisol de la firme allemande Lurgi, qui utilise la
carbone. N-mthyl-2-pyrrolidone comme solvant.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des Procds J 5 480 17
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Figure 6 Schma de principe du procd


AMDEA de BASF

Figure 7 Schma de principe du procd BSP

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J 5 480 18 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des Procds
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La purification du gaz de synthse sur tamis molculaire, par le 5.1.3 Cintique des ractions
procd PSA (Pressure Swing Absorption ), sest dveloppe dans la
conception des ateliers de petite capacit, notamment pour produire La temprature, la pression, la vitesse spatiale et les concentra-
de lhydrogne (cf. article spcialis, dans ce trait). Ce procd nest tions en oxydes de carbone influent sur la vitesse de mthanisation.
conomiquement pas adapt aux grandes capacits telles que les
La vitesse de la raction de mthanisation de CO2 est approxima-
grandes units de production dammoniac, qui doivent traiter de
tivement la moiti de celle de la mthanisation de CO, cest pourquoi
100 000 150 000 Nm3/h de gaz de synthse, une unit PSA tant le rapport [CO] entre/[CO] sortie est toujours plus grand que le rap-
gnralement limite 50 000 Nm3/h. port [CO2] entre/[CO2] sortie. Les vitesses spatiales gnralement
admises sont de 6 000 8 000 h1 (en volume de gaz rapport au
volume de catalyseur). Ces valeurs sont valables pour une teneur
infrieure 10 ppm de (CO + CO2) rsiduel dans le gaz et sous une
5. Mthanisation pression de 25 bar (2,5 MPa), conditions habituelles dune unit clas-
sique de production dammoniac.

5.1 Prsentation gnrale


5.1.4 Catalyseurs de mthanisation
5.1.1 Historique
Ces catalyseurs sont constitus doxyde de nickel dpos sur un
Le terme mthanisation sapplique aux ractions des oxydes de support dalumine. La teneur en nickel est de 14 30 % en masse.
carbone (CO, CO2) avec lhydrogne pour former du mthane et de Le catalyseur est fourni sous forme oxyde mais sera actif sous
leau. Cest en quelque sorte la raction inverse de celle du reformage forme rduite (cf. 5.2.3).
du mthane par la vapeur deau. Les catalyseurs usuels ont des formes varies dont les dimensions
Les ractions de mthanisation ont t tudies en France ds le dpassent rarement 6 mm. On trouve des billes, des pastilles cylin-
tout dbut du XX e sicle, quand les professeurs Sabatier et driques, des tablettes. Les masses volumiques apparentes varient
Senderens produisirent du mthane en faisant passer sur un mtal de 0,8 1,25 kg/L.
finement divis un mlange de CO, CO2 et H2 . La dure de vie des catalyseurs de mthanisation est gnralement
Les utilisations industrielles napparurent que vers les annes 50, de 4 5 ans. Cependant, comme pour les autres catalyseurs base
pour la production dhydrogne pur exempt de composs oxygns de nickel, ils sont trs sensibles aux poisons tels que les composs
et pour la production de gaz de synthse dammoniac. Dans ces soufrs ou chlors. Le fait que la mthanisation soit situe en aval
installations, la mthanisation a dfinitivement supplant llimina- des conversions basse temprature lui assure une protection effi-
tion de CO par le lavage cupro-ammoniacal des gaz de synthse. cace contre les poisons ; cependant, il est ncessaire de surveiller
le fonctionnement des installations de dcarbonatation, afin quil ny
ait pas contamination du catalyseur. En effet, une concentration
La mthanisation est aussi utilise pour la production de constante de soufre de (10 20) 109 en volume dans le gaz dentre
substituts de gaz naturel et permet, partir de gaz pauvres (gaz rduit la vie du catalyseur environ 1 an.
de fours coke, de gazification de charbon), de produire des Il existe sur le march de nombreux fabricants de catalyseurs de
gaz haut pouvoir calorifique. De nombreuses tudes et essais mthanisation, parmi lesquels les fabricants europens cits en
sont engags dans cette voie ; les techniques mises en uvre [Doc. J 5 480].
sont sensiblement diffrentes de celle utilise dans la produc-
tion de gaz de synthse dammoniac.

5.2 Mise en uvre industrielle


5.1.2 Ractions chimiques
Les deux ractions entre les oxydes de carbone et lhydrogne La figure 8 et le tableau 6 reprsentent larrangement et les
sont exothermiques : conditions opratoires typiques dune unit de mthanisation pour
la production dammoniac. (0)
3H 2 + CO % CH 4 + H 2 O H = 206,22 kJ/mol

4H 2 + CO 2 % CH 4 + 2H 2 O H = 165,03 kJ/mol Tableau 6 Conditions opratoires typiques


dune mthanisation dans une unit dammoniac
La temprature relativement basse (de 230 320 oC) laquelle
seffectue ces ractions et labsence dexcs de vapeur deau font Composition du gaz (en pour-cent en volume de gaz sec)
que la mthanisation se dveloppe au dtriment de la raction du entre du racteur sortie du racteur
reformage du mthane.
H2 .............................. 74,53 74,09
La prsence ventuelle doxygne dans le gaz mthaniser a un N2 ............................. 24,32 24,74
effet direct sur la raction, car loxygne, se combinant avec lhydro- CO............................. 0,43

traces
gne par une raction trs exothermique, contribue llvation (10 ppm)
CO2 ........................... 0,10
rapide de la temprature du mlange. Les constantes dquilibre
dcroissent avec la temprature, provoquant ainsi une fuite en oxyde Ar (1) ........................ 0,29 0,30
de carbone non converti, cest--dire la baisse du rendement en CH4 ........................... 0,33 0,87
mthane. Temprature 320 oC 347 oC
Dune faon gnrale, les conditions opratoires de mthanisation (1) Argon ou gaz rares de lair.
sont telles que les constantes dquilibre sont trs leves et que
les ractions sont considres comme totales.

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PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHSE ______________________________________________________________________________________________________

5.2.1 Conditions opratoires

Un des facteurs importants prendre en compte pour la dfinition


dun racteur de mthanisation est la forte exothermicit de la rac-
tion. En effet, pour chaque pour-cent de CO contenu dans un gaz
de synthse et mthanis dans le racteur, la temprature slve
de 74 oC ; pour chaque pour-cent de CO2 mthanis, elle slve de
60 oC. Une teneur doxydes de carbone de 3 % dans le gaz entrant
constitue la limite suprieure habituelle. En fonction des teneurs en
CO + CO2 dans les gaz entrant, il est recommand de fonctionner
temprature la plus faible possible : par exemple, avec 0,5 1 %
doxydes de carbone dans le gaz entrant, la temprature dentre
peut tre fixe environ 270 ou 290 oC et la concentration en CO
la sortie sera infrieure 1 ppm (en volume). Aprs quelques temps
de fonctionnement ce rgime, il sera vraisemblablement nces-
saire daugmenter la temprature dentre pour maintenir la puret
du gaz qui est dfinie davantage par la temprature de sortie que
par celle dentre. Cest pourquoi, si la teneur en oxydes de carbone
diminue, il peut tre ncessaire daugmenter la temprature dentre
afin de maintenir la temprature de sortie et donc la puret du gaz.
Et inversement, si la teneur en oxydes de carbone augmente, il faudra
abaisser la temprature du gaz entrant. Ces rglages seffectuent par Figure 8 Schma de principe de la mthanisation
bipasse du rchauffeur de gaz entrant. dans un atelier dammoniac

5.2.2 Technologie dpasser 700 oC. Il est indispensable de limiter le temps dexposition
du racteur de pareilles tempratures qui seraient trs largement
suprieures aux tempratures de calcul du racteur lui-mme et
Le racteur de mthanisation correspondant aux conditions de la
risqueraient de tuer le catalyseur.
figure 8 sera, par exemple, une enceinte cylindrique de 3 m de dia-
mtre sur 5,5 m de hauteur, contenant environ 20 m3 de catalyseur Des mesures continues de temprature avec alarme de tempra-
sur une hauteur de lit de 2,85 m. Le support est constitu dune grille ture haute assurent le contrle de lappareil.
mtallique sur laquelle repose une toile en acier inoxydable. Il est
dusage de disposer, sur le support et au-dessus du catalyseur, des
couches de billes dalumine.
Les conditions de calcul de lappareil sont 450 oC et 32 bar 6. Scurit et protection
(3,2 MPa). Le matriau utilis est en acier alli 1 % Cr et 0,5 % Mo.
Parfois, un revtement intrieur en bton rfractaire peut tre utilis
de lenvironnement
afin de diminuer les risques de points chauds sur la virole de lappa-
reil en cas de raction excessive (cf. 5.2.4). 6.1 Scurit
La nature des produits traits, gaz naturel, hydrogne, monoxyde
5.2.3 Conditions de mise en service de carbone, ainsi que les conditions opratoires de haute tempra-
ture et de pression leve, font des ateliers de production du gaz
Le catalyseur est gnralement fourni sous forme oxyde. Sa mise de synthse par reformage des installations relativement dange-
en uvre ncessite une phase de rduction qui seffectue par le gaz reuses.
de synthse lui-mme aprs prchauffage pralable lazote de la
Le danger est li la nature explosive et inflammable des produits
masse catalytique environ 200 oC. Le rchauffage la vapeur deau
et la toxicit du monoxyde de carbone.
est proscrire, la prsence de condensats tant prjudiciable au cata-
lyseur. Le racteur est aliment ensuite directement par le gaz de Ces ateliers sont soumis aux rglementations de scurit qui dfi-
synthse, la temprature tant progressivement augmente denvi- nissent les zones dangereuses (zone 1 ou 2) et imposent les types
ron 80 oC/h en utilisant un dbit gazeux gal 20 50 % de celui de matriels (matriel dit de scurit ou tanche ) utilisables
prvu en rgime normal de linstallation. Lorsque la temprature en prsence de produits inflammables.
dentre du gaz est de lordre de 350 oC, aprs avoir stabilis les Le caractre dangereux de ces produits est tempr dans les ins-
teneurs en oxydes de carbone dans le gaz entrant, on augmente tallations de production de gaz de synthse par le fait quil ny a pas
progressivement le dbit de gaz en vrifiant les teneurs rsiduaires de volume de rtention important de ces gaz, ni de stockage, et aussi
en CO + CO2 dans le gaz pur. Il faudra pendant cette phase de par le fait qutant plus lgers que lair, leur diffusion en cas de fuite
rduction maintenir une temprature infrieure 425 oC, en agissant est grande, limitant ainsi les concentrations dangereuses.
sur la temprature dentre des gaz.
titre dexemple, on a pu identifier, dans une installation de pro-
duction de gaz de synthse, des zones risques plus importants,
correspondant aux tapes suivantes :
5.2.4 Contrle du fonctionnement
compression du gaz naturel : risque dincendie et dexplosion ;
post-combustion ou reformage secondaire dans les ateliers
Il sera toujours ncessaire dexercer une surveillance troite du
dammoniac : les conditions opratoires trs svres 1 000 oC
racteur de mthanisation. Des analyseurs en continu de CO et CO 2
et 35 bar (3,5 MPa) rendent cette zone trs sensible et imposent une
renseignent sur la composition du gaz entrant. Si un drglement
surveillance et une protection particulires des appareils (racteur,
des units situes en amont de la mthanisation (conversion,
chaudire de rcupration) pour viter tout risque de fuite de gaz
dcarbonatation) se produit, il faut immdiatement fermer larrive
et de dtrioration des matriels. Ce risque est particulirement
du gaz vers la mthanisation et envoyer ce gaz latmosphre avant
accr lors de la phase dallumage de la postcombustion par injection
quil natteigne le catalyseur. En effet, lhydrognation de quantits
dair ;
excessives de CO et CO 2 peut amener la temprature

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dcarbonatations, surtout celles utilisant des solutions alca- 6.2 Protection de lenvironnement
lines : elles prsentent le danger li la corrosion et donc la tenue
mcanique des quipements et matriels vhiculant des solutions
Les installations de production de gaz de synthse sont, parmi les
alcalines tempratures leves (80 100 oC) ;
units de lindustrie chimique, gnralement considres comme
mthanisation : outre la prsence de gaz inflammables et
propres .
toxiques (H2 , CO, CH4 ), il y a un risque demballement de la rac-
tion avec lvation rapide de la temprature, pouvant conduire la Les rejets sont constitus :
dtrioration du racteur, avec donc un risque de fuite de gaz. de peu deffluents liquides, les condensats de procd
De plus, les diffrents analyseurs de gaz avec leurs lignes dchan- contenant des traces de mthanol et dammoniac tant faciles trai-
tillonnage sont souvent sources de fuite et sont parfois causes ter par stripage lair ou la vapeur deau et gnralement recycls ;
dexplosion. des effluents gazeux permanents : rejets de CO2 de la dcar-
bonatation et fumes du four de reformage, leur caractre polluant
Outre lapplication des mesures de scurit rglementaires, un cer- tant d au dioxyde de carbone et la prsence doxydes dazote
tain nombre de dispositifs de scurit additionnels sont installs NOx .
dans les units de production de gaz de synthse :
systmes dalarme et de scurit sophistiqus, qui mettent Lmission de CO2 est inhrente lutilisation de combustibles
automatiquement linstallation en position de scurit en cas fossiles et le remplacement du naphta par le gaz naturel, aussi bien
danomalie ; comme combustible que comme matire premire, a fortement
ensembles de soupapes de sret et de mises lair quipes rduit ces missions.
de silencieux et de systme coupe-flamme, permettant disoler et Exemple : la quantit de CO2 produite par combustion et raction,
de protger tout ou partie de linstallation ; ramene 1 000 Nm3/h de gaz de synthse produit, a t rduite de
suivi automatique de tous les paramtres de fonctionnement, 980 790 kg par passage du naphta au gaz naturel.
dtectant la moindre drive.
Toutes ces dispositions ont contribu rendre les installations Le problme des missions de NOx , quoique plus dlicat, est trait
de production de gaz de synthse particulirement fiables et sres. par lutilisation de brleurs spciaux qui permettent datteindre des
niveaux dmission de 80 mg/Nm 3 dans les cas favorables
200 mg/Nm3 dans les cas difficiles.

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P
O
U
Production des gaz de synthse R

par Jean-Paul MAZAUD E


Ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie de Toulouse (ENSCT)
Ingnieur en chef du service Procds de la socit SOFRESID N
Aspects conomiques
La production de gaz de synthse sidentifie pratiquement celles des trois
produits de base des industries chimique et ptrochimique :
Le mthanol S
Le mthanol a connu un essor extraordinaire depuis 1988-1989, provoqu
lammoniac [J 6 135]
le mthanol
par laccroissement spectaculaire de la consommation de MTBE (mthylter-
tiobutylther) pour carburants.
A
lhydrogne [J 6 367]
Les marchs de ces trois produits ont connu des volutions parfois opposes
et contradictoires.
Lapplication des mesures de reformulation des essences (RFG), impose
par lAgence amricaine de protection de lenvironnement, EPA, a pratique-
ment cr en 1994 une situation de pnurie de mthanol aux tats-Unis.
V
Lammoniac
Alors que la prise de conscience de la ncessit de protger lenvironnement
Le mthanol, dont le cours stait effondr 60 $/t en 1986, a atteint le cot
trs lev de 250 $/t en 1988, dont on pensait lpoque quil tait extrme. Or
le prix du mthanol est mont 500 $/t dans les premiers mois de 1995, pour
O
favorisait le dveloppement des produits ptroliers basse teneur en soufre
et les carburants sans plomb, augmentant ainsi la demande en hydrogne et
en mthanol, le march de lammoniac subissait, en plus dune crise touchant
revenir 220 $/t au milieu de la mme anne.
La MTBE est devenu lun des produits de base des carburants et de ce fait
I
lagriculture, leffet de la mauvaise rputation des engrais azots (source de tire la production de mthanol. Celle-ci, en capacit, se situait en 1992
pollution par les nitrates).
la fin des annes 80, la consommation dammoniac avait fortement chut,
21 234 kt/an avec, en prvision, un accroissement de capacit de 7 714 kt/an.
Lhydrogne
R
entranant la relocalisation des ateliers de production au plus prs des sources
La rduction de la pollution par le soufre sest traduite par laccroissement
de gaz naturel bon march et la fermeture de nombreux ateliers en Europe
sensible du nombre et de la capacit des units dhydrodsulfuration et de
et aux tats-Unis.
conversion des coupes ptrolires lourdes dans les raffineries : la consom-
En 1990, le prix de lammoniac se situait moins de 100 US $ la tonne pour
remonter 140 $/t en 1993 et brusquement senvoler plus de 175 $/t fin 1994
mation dhydrogne a donc suivi. Les units de reformage catalytique (*),
largement utilises pour traiter les fractions de tte des distillations atmosph-
P
et, en quelques mois de 1995, atteindre jusqu 250 $/t. riques de ptrole brut et les transformer en reformat destin la production
Une telle volution des prix est le rsultat dun certain nombre dlments
conjoncturels :
dessence, sont des units gnratrices dhydrogne et, dans les raffineries
classiques, elles permettent de produire la quasi-totalit de lhydrogne nces-
L
saire aux autres units dhydrodsulfuration, disomrisation, etc.
la reprise de la fertilisation des sols par les agriculteurs aprs une
priode relativement longue de rcession ;
la baisse de production du premier producteur mondial dammoniac, la
(*) Se reporter larticle [J 5 915] dans ce trait.
La ncessit de traiter les coupes lourdes pour des problmes de pollution,
U
CEI (ex-Union sovitique), du fait du vieillissement et du non-renouvellement
de son outil de production ;
enfin, une certaine reprise de lconomie mondiale.
et aussi pour les valoriser, a conduit dvelopper des units grandes consom-
matrices dhydrogne telles que les hydrocraqueurs . Ce type dunit
fabrique cependant des rsidus peu valorisables si ce nest pour produire de
S
Le taux de croissance lev des pays du Sud-Est asiatique contribuera lhydrogne par oxydation partielle loxygne.
maintenir une certaine tension sur le march de lammoniac jusqu la fin du Cette valorisation des rsidus ptroliers ainsi que le vaporeformage du
sicle. De nouveaux ateliers seront construits dans ces rgions et de nombreu- mthane ont pratiquement remplac le reformage la vapeur du naphta pour
ses rhabilitations dateliers seront entreprises dans la CEI. Par contre, il ny produire lhydrogne ncessaire en raffinerie.
aura vraisemblablement que peu ou pas de nouvelles units dans la
Communaut europenne (CEE).

Citons quelques chiffres relatifs 1994 (exprims en azote) :


capacit mondiale de production dammoniac ........... 93 441 kt N ;
consommation mondiale dammoniac ........................ 93 236 kt N.
La plus importante production reste celle des pays de lex-bloc soviti-
6 - 1996

que, avec 17 500 kt N. La Communaut europenne reprsente environ


11 % de la production mondiale (source : Nitrogen no 217, sept./oct. 1995).
Doc. J 5 480

Bibliographie
Se reporter galement aux revues spcialises KOHL (A.) et REISENFIELD (F.). Gas purification. Improved techniques for ammonia plants. Ammo-
telles que : 750 p., 2e d., Gulf Publ. Co (1974). nia symposium report. Nitrogen no 206, nov.-
Nitrogen (British Sulphur Publishing) VANCINI (C.A.). La sintesi dellammoniaco. dc. 1993.
Hydrocarbon Processing (Gulf Publishing Co.) 1 080 p., Ulrico Hoepli, Milan (1961). Refining reforming technology. Nitrogen no 214,
Informations Chimie
WUITHIER (P.). Raffinage et Gnie chimique. 2 vol., mars-avril 1995.
ainsi quaux notices techniques des fournisseurs Technip (1972). FARINA (B.L.) et SUPP (E.). Produce syngas for
de catalyseurs. APPL (M.). Modern Ammonia Technology : where methanol. Hydrocarbon processing, mars 1992.
SLACK (A.V.) et RUSSELL JAMES (G.). Ammonia. we have to go to, where are we going ? Nitrogen
4 Parties en 3 vol., 1 000 p., Marcel Dekker (1974). Mthanol. Informations Chimie. No 338, mai 1992.
no 199, sept.-oct. 1992, no 200, nov.-dc. 1992,
no 202, mars-avril 1993.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds Doc. J 5 480 1
P PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHSE ______________________________________________________________________________________________________
O
U Constructeurs. Fournisseurs
R Catalyseurs de reformage Sd-Chemie AG.
BASF France Votator Division of Chemetron Corp.
CEE Catalyst and Chemical Europe SA Fours de reformage
Haldor Topse AS.
E ICI Chemicals and Polymers Ltd.
Foster Wheeler Franaise
Heurtey-Petrochem Engineering

S
A
V
O
I
R

P
L
U
S

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Doc. J 5 480 2 est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds