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Isomrisation des paraffines

par Jean-Pierre FRANCK


Ingnieur ENSPM (cole Nationale Suprieure du Ptrole et des Moteurs)
Docteur s Sciences
Directeur Gnral de Procatalyse SA

1. La raction disomrisation des paraffines ...................................... J 5 910 - 2


1.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... 2
1.2 Catalyseurs................................................................................................... 2
1.3 Cintique et mcanismes ractionnels ...................................................... 2
2. Les procds industriels ........................................................................ 2
2.1 Conditions opratoires moyennes ............................................................. 2
2.2 Perspectives davenir .................................................................................. 3
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 910

isomrisation des paraffines normales (ou alcanes linaires) quatre, cinq


L et six atomes de carbone en paraffines ramifies (ou isoparaffines) dont les
qualits antidtonantes sont meilleures est utilise pour lobtention de produits
de base haut indice doctane destins la formulation des carburants, partir
des essences lgres (coupes de distillation directe des ptroles entre 30 et 75 oC)
ou aprs alkylation aliphatique dans le cas du n-butane [1].
6 - 1995
J 5 910

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 910 1
ISOMRISATION DES PARAFFINES ________________________________________________________________________________________________________

1. La raction disomrisation de troisime gnration, et lautre bifonctionnel avec les catalyseurs


de deuxime gnration [4].
des paraffines Nota : le lecteur se reportera utilement au chapitre Catalyse acido-basique [J 1 210]
dans le prsent trait.

1.1 Aspect thermodynamique


2. Les procds industriels
Lisomrisation est une raction quilibre et faiblement exo-
thermique (4 20 kJ/mol). Plusieurs procds dhydro-isomrisation fonctionnent
La formation des structures ramifies tant favorise basse tem- aujourdhui dans le monde. Universal Oil Products (UOP) et lInstitut
prature (figure 1), on essaie industriellement doprer tempra- Franais du Ptrole (IFP) proposent deux types de procds,
ture aussi faible que possible. Mais quelle que soit la temprature, cest--dire fonctionnant soit avec des catalyseurs de deuxime
on obtient toujours la sortie du racteur un mlange de paraffines gnration (platine sur mordnite), soit avec des catalyseurs de troi-
normales et disoparaffines. sime gnration (platine sur alumine chlore). notre connais-
sance, seuls les procds utilisant des catalyseurs de troisime
gnration permettent aujourdhui de raliser lisomrisation du
n-butane, moins ractif que ses homologues suprieurs [6] [7] [8] [9].
1.2 Catalyseurs

Ce sont des catalyseurs acides permettant la formation de car- 2.1 Conditions opratoires moyennes
bocations, reconnus comme espces actives intermdiaires [1].
Depuis lutilisation, en phase liquide ou sur support, des catalyseurs
monofonctionnels de Friedel et Crafts pour lisomrisation du Pression totale : 2 8 MPa (soit 20 80 bar).
n-butane [1], les auteurs distinguent trois gnrations de catalyseurs Vitesse spatiale volumique : 1 3 m3/h de charge par mtre cube
[2]. Les catalyseurs des deuxime et troisime gnrations, ou cata- de catalyseur.
lyseurs bifonctionnels dhydro-isomrisation, ont la fois une acti- Rapport molaire H2 / charge : 1 3.
vit acide apporte par un support de grande surface spcifique (200
300 m2/g) et une fonction hydrognante-dshydrognante appor- Temprature de lordre de 250 oC pour les procds avec cata-
te par un mtal (0,3 0,6 % en masse de platine, en gnral). Ces lyseurs de deuxime gnration, et de 120 180 oC pour les autres
catalyseurs fonctionnent sous pression dhydrogne et sont dautant procds (200 230 oC dans le cas du n-butane).
plus actifs que le support est acide. Cest ainsi que la temprature Dans ces conditions, selon que le procd opre 250 ou 150 oC,
opratoire volue de 500 150 oC en passant de lalumine aux lapproche lquilibre, pour le n-pentane par exemple, est de 97
alumino-silicates amorphes, puis aux zolithes, et aux alumines 99 % (par rapport ce quil est thermodynamiquement possible
chlores pour les catalyseurs de troisime gnration. dobtenir) et le rendement en isomrat C5-C6 varie de 95 98 % en
Les catalyseurs les plus actifs, par exemple platine dpos sur masse par rapport lessence lgre traite.
alumine chlore (6 10 % en masse de chlore), sont normalement Les catalyseurs dhydro-isomrisation sont sensibles divers
prpars partir dun catalyseur conventionnel de reformage cata- poisons susceptibles de neutraliser leur acidit (ammoniac, hydro-
lytique [1], par raction avec le chlorure daluminium ou le carbures aromatiques, ainsi que leau pour les alumines chlores)
ttrachlorure de carbone [2], ou bien avec un chlorure dhydrocarbyl ou dinhiber la fonction mtallique (sulfure dhydrogne). Ainsi, il
aluminium (C2H5 ) Al Cl2 [3]. La chloration peut tre effectue chez est courant dexiger des charges contenant moins de 0,5 ppm de
le producteur de catalyseur ou in situ au moment du dmarrage de soufre et dazote organique et moins de 1 ppm deau.
lisomrisation. Nota : ppm : partie par million, en masse.

La stabilit et lactivit de ces catalyseurs superacides (dans Il est galement souhaitable de limiter 1 2 % (en masse) la
lchelle dacidit de Hammett) sont maintenues par utilisation : teneur en hydrocarbures suprieurs C6 , afin de minimiser les rac-
soit dhydrogne sous pression et injection en continu dacide tions de dgradation qui entranent une perte de rendement, une
chlorhydrique avec la charge ; consommation inutile dhydrogne et un vieillissement acclr du
soit de prcurseurs dacide chlorhydrique (ttrachlorure de catalyseur.
carbone, chlorure de ter-butyle) au taux de 10 4 10 3 en masse. La figure 2 prsente le schma de principe dune unit dhydro-
Seuls les catalyseurs dont la chloration est effectue in situ sont isomrisation basse temprature. Linvestissement estim en limi-
rgnrables sur le site : les dures de cycle entre deux rgnra- tes dunit (matriel mont et cot dingnierie exclu) pour une unit
tions et leurs dures de vie sont toujours suprieures une anne de 200 000 t /an est de 50 MF (en 1994). Par tonne de charge traite,
(quatre ans avec trois rgnrations pour les catalyseurs rgn- la consommation moyenne dutilits est de :
rables et plus de deux ans pour ceux non rgnrables). 22 kWh dnergie lectrique ;
18 kg de combustible (fuel) ;
13 m3 deau de refroidissement ;
laquelle il faut ajouter 0,08 kg de CCl4 et 0,09 kg de NaOH. (0)
1.3 Cintique et mcanismes ractionnels
Un exemple disomrisation dessence lgre est donn dans le
tableau 1 : le nombre doctane recherche [1] de lessence est pass
Les donnes cintiques publies ne sont pas indpendantes du de 69 83. Il est possible dobtenir un NOR plus lev en oprant
systme catalytique utilis, nanmoins il est gnralement admis non plus en simple passe, mais avec un recyclage des n-paraffines
que la raction est dordre un par rapport lhydrocarbure [4]. Du non transformes, et arriver ainsi 86 avec recyclage du n-C 5 , 89
point de vue mcanisme ractionnel, il sagit dune raction de avec recyclage du n-C5 et du n-C6 et mme 92 en recyclant en plus
rarrangement intramolculaire par carbocation [2]. La gense du les i-C6 peu ramifis.
carbocation permet de diffrencier deux mcanismes : lun mono- Pour isoler les composs recycler, les deux techniques suivantes
fonctionnel avec les catalyseurs de Friedel et Crafts et les catalyseurs sont possibles.

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________________________________________________________________________________________________________ ISOMRISATION DES PARAFFINES

Tableau 1 Isomrisation basse temprature


dune essence lgre
Proprits physico-chimiques Charge Isomrat
Densit 15 oC (1) ........................... 0,652 0,646
NOR (nombre doctane
recherche) (2) ................................... 69 83
Rpartition des diffrents constituants avant et aprs
isomrisation (pour-cent en masse)

Constituants Charge Isomrat


Lgers C5 (3) .................................. 0,4 1,8
i-C5 (isopentane) .............................. 21,6 34,9
n-C5 (pentane normal ) .................... 26,5 14,0
Cyclopentane.................................... 1,4 1,3
Dimthyl-2,2-butane ........................ 0,9 13,4
Dimthyl-2,3-butane ........................ 2,2 4,6
Mthyl-2-pentane ............................. 13,1 13,8
Mthyl-3-pentane ............................. 10,2 7,8
n-C6 (hexane normal )...................... 18,6 5,1
Autres paraffines en C6 ................... 5,1 3,2
(1) Par rapport leau 4 oC.
(2) Nombre doctane (ou indice doctane) : cest la caractristique essentielle
des carburants utiliss dans les moteurs allumage command ; elle
dtermine les qualits de combustion du carburant et ses conditions
optimales dutilisation. Elle est mesure dans un moteur de rfrence
propos ds 1930 par la Cooperative Fuel Research aux tats-Unis et
connu sous le nom de moteur CFR. Un carburant a un nombre doctane
gal x si, dans le moteur CFR, il se comporte comme un mlange de x
parties en volume disooctane et (100 x ) de n-heptane [1].
Selon que la vitesse de rotation du moteur est de 600 tr/min ou de
900 tr/min, on distingue le nombre doctane recherche NOR (mthode
F1) et le nombre doctane moteur NOM (mthode F2).
(3) Hydrocarbures saturs moins de cinq atomes de carbone.

Superfractionnement : cette distillation, effectue avec un grand


nombre de plateaux (80 100) et un taux de reflux important (3 4),
permet le recyclage des molcules linaires et peu ramifies, mais
exige des investissements levs et surtout consomme beaucoup
plus dnergie (35 10 3 t de fuel par tonne de charge pour une
unit disomrisation de C5 et C6 avec recyclage du n-C5 ,au lieu de
18 10 3 en simple passe ).
Sparation sur tamis molculaire : certains silico-aluminates cris-
talliss (tamis molculaires type 5A) ont des diamtres de pores tels
(0,5 nm) quil leur est possible dabsorber slectivement les
n-paraffines. Les procds Molex de UOP et Isosiv de Union Carbide
entre autres utilisent cette proprit. Il faut noter que UOP commer-
cialise un ensemble intgr appel TIP ( Total Isomerization
Process ) [5] qui est peut-tre tout aussi judicieux quune hydro-
isomrisation basse temprature.

2.2 Perspectives davenir

De nombreuses units disomrisation de paraffines en C5 et C 6


ont t construites dans la dcennie 70 [5]. Aprs un ralentissement
dans la commercialisation de ce type de procds, un regain dintrt
est apparu aux tats-Unis puis en Europe avec lintroduction des
carburants sans plomb afin de lutter contre la pollution atmos-
phrique. Paralllement, lintroduction de mthyltertiobutylther
(MTBE) dans les carburants a accru la demande en isobutane, dj
utilis par ailleurs pour la raction dalkylation, do la ncessit
daugmenter les capacits disomrisation du n-butane [10] [11]. Plus
Figure 1 Diagrammes dquilibre thermodynamique en phase de cent units disomrisation fonctionnent actuellement dans le
gazeuse des paraffines quatre, cinq et six atomes de carbone monde et une vingtaine dautres sont en cours de construction ou
(daprs [2]) en projet.

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Figure 2 Schma de principe dune unit dhydro-isomrisation utilisant un catalyseur de troisime gnration

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Docteur s Sciences
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S
Rfrences bibliographiques
A
+ historique de la question
* tude thorique de la question
 comporte des rsultats pratiques ou industriels
 tude technologique de la question
V
 comporte des rsultats dessais de laboratoire  description dappareillages ou dinstallations O
I
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