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Oxyalkylations

Oxythylations et oxypropylations
par Philippe LOLL
Docteur-ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie et de physique de Bordeaux
Responsable technique ICI C&P France SA

Mise jour de larticle de Messieurs D. Aftalion et J.-M. Plecety (ICI France) paru en 1989.

1. Gnralits................................................................................................. J 5 890 - 2
1.1 Les oxydes dalkylne OE et OP ................................................................. 2
1.2 Obtention des oxydes dthylne et de propylne ................................... 2
1.3 Importance industrielle des oxyalkylations et produits obtenus............. 2
2. Mise en uvre industrielle.................................................................... 4
2.1 Ractions gnrales doxyalkylation ......................................................... 4
2.2 Catalyse ........................................................................................................ 5
2.3 Scurit......................................................................................................... 6
3. Procds continus ................................................................................... 7
3.1 Schmas de principe ................................................................................... 7
3.2 Production des thylneglycols et des propylneglycols ........................ 7
3.3 Production des thers de glycols ............................................................... 8
3.4 Production dthanolamines et de propanolamines ................................ 9
3.5 Production dalkylthanolamines............................................................... 9
3.6 Production de chlorure de choline ............................................................. 10
4. Procds discontinus.............................................................................. 10
4.1 Types de racteurs utiliss.......................................................................... 10
4.2 Schma de principe ..................................................................................... 10
4.3 Cintique des oxyalkylations en discontinu.............................................. 11
4.4 Produits obtenus.......................................................................................... 11
4.5 Problmes spcifiques aux drivs de lOP .............................................. 12
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 890

e terme oxyalkylation dsigne la raction daddition dune ou de plusieurs


L molcules doxyde dalkylne (principalement loxyde dthylne ou loxyde
de propylne) sur un ractant ayant un hydrogne labile.
Ces ractions ont une importance industrielle considrable, car les capacits
mondiales de production doxydes dthylne et de propylne dpassent
18 millions de tonnes par an.
Selon les masses molaires des produits finis, on mettra en uvre soit des pro-
cds continus, soit des procds discontinus qui permettent de fixer un seul
oxyde ou bien deux. Dans ce dernier cas, on obtiendra soit des structures blocs,
soit des structures statistiques.
Loxyde dthylne conduit des produits hydrophiles, solubles dans leau
alors que loxyde de propylne conduit des composs hydrophobes, insolubles
dans leau.
Cette chimie est donc extrmement versatile et permet, en jouant sur les quan-
tits doxydes et sur leur rpartition, doptimiser telle ou telle proprit pour une
application bien dfinie.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 890 1
OXYALKYLATIONS ______________________________________________________________________________________________________________________

1. Gnralits Voie classique ex-chlorhydrine (Dow Chemical)

Le propylne ragit avec du chlore en milieu aqueux pour donner


une chlorhydrine qui est dhydrochlore en prsence de Ca(OH)2
1.1 Les oxydes dalkylne OE et OP selon les ractions :

La raction doxyalkylation consiste faire ragir un ou plusieurs


oxydes dalkylne avec un initiateur (ractant) comportant un
hydrogne labile. 2 CH3CH = CH2+ 2 HOCI CH3 CH CH2 CI + CH3 CH CH2OH
Les deux premiers termes des oxydes dalkylne (oxydes dolfi-
OH Cl
nes) sont :
loxyde dthylne CH3 CH CH2 Cl + CH3 CH CH2OH + Ca (OH)2
H2C CH2 (OE)
OH Cl
O
2 CH3 HC CH2 + CaCl2 + 2 H2O
et loxyde de propylne H3C HC CH2 (OP) O
O

Ils sont respectivement produits partir de lthylne et du propy-


lne issus des vapocraqueurs, et constituent le point de dpart
dune grande famille de produits ayant des applications trs diver-
poxydation catalytique
ses et une importance industrielle considrable, comme nous le ver-
rons ci-aprs.
Deux hydroperoxydes ont une importance industrielle : celui
Ces deux oxydes (que nous appellerons OE et OP) ragissent avec de tertiobutyle et celui dthylbenzne. Par action sur le propy-
les multiples composs chimiques dont la formule gnrale est lne, ils conduisent loxyde de propylne suivant les
RX H , et dont lhydrogne est suffisamment mobile pour ragir
ractions :
avec une molcule dOE ou dOP (cf. 2.1). Il sagit dune raction
daddition et, de ce fait, toutes les molcules obtenues comportent
une fonction OH et peuvent donc ragir leur tour avec lOE ou lOP.

CH3CH CH2 + (CH3)3COOH CH3 HC CH2 + (CH3)3 CH COH

On appelle oxythylations les ractions daddition mettant en O


uvre loxyde dthylne. Oxyde de propylne + TBA

On appelle oxypropylations les ractions daddition mettant


en uvre loxyde de propylne. CH3CH CH2 +C6H5CH OOH CH3 HC CH2 + C6H5 CH OH

CH3 O CH3
Oxyde de propylne + MPC
Les autres termes des oxydes dalkylne ont une utilisation indus-
trielle limite. On connat quelques dbouchs pour loxyde de
butylne, mais la ractivit diminuant trs rapidement avec laug-
mentation de masse molaire de loxyde dalkylne, les utilisations
majeures concernent lOE et lOP.
Le premier conduit la formation dalcool terbutylique TBA (ter-
tiobutyl alcohol) utilis par Lyondell. Le second conduit la forma-
tion de mthylphnylcarbitol MPC (methylphenyl carbitol) utilis
1.2 Obtention des oxydes dthylne par Shell.
et de propylne
Sumitomo a dvelopp un nouveau procd passant par le
peroxyde du propylne [9], et devrait dmarrer une nouvelle unit
Oxyde dthylne de 200 000 t/an au Japon en 2002.
Quasiment toutes les units de production utilisent un procd
doxydation directe de lthylne par loxygne [10], en prsence
dun catalyseur entre 240 et 270 C et sous une pression de 15
25 atm (1,5 2,5 MPa) selon la raction : 1.3 Importance industrielle
C2H4 + 1/2 O2 C2H4O + 103,4 kJ/mol des oxyalkylations
et produits obtenus
Une faible capacit de production en Chine utilise encore lancien
procd lthylne chlorhydrine (2-chlorothanol H2C CH2 ).

Oxyde de propylne Cl OH Les ractants, les produits obtenus et leurs principales applications
Il existe deux procds principaux dobtention. sont donns dans les tableaux 1 et 2 et en [Doc. J 5 890].

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J 5 890 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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Tableau 1 Oxythylations
Ractant (1) Produits obtenus Applications
Liquides de refroidissement
Fibres polyesters
Eau Monothylneglycol Explosifs
Rsines, solvants
Alcools gras de C7 C20
Nonylphnol Dtergents usage domestique
thoxylats Tensioactifs industriels
Octylphnol Produits pharmaceutiques
Monothylneglycol
Propylneglycol Dtergents usage domestique
Alcools gras de C7 C20 Dtergents usage industriel
Copolymres Textiles
thylnediamine Cosmtiques
Polyols (trimthylolpropane TMP, glycrine...) Lubrifiants
thanol
Mthanol Solvants pour peintures et encres
thers de glycol Fluides hydrauliques (liquides de freins)
Buthanol
Phnol
Agents de purification pour traitement des gaz
Ammoniac thanolamines Tensoactifs industriels
Intermdiaires chimiques
Glycrine HOCH 2 CHOH CH 2 OH (+ OP)
Saccharose C12H22O11 (+ OP) Polyurthanes
Polyols Lubrifiants
Divers polyols (+ OP)
Trimthylolpropane (+ OP)
Huile de ricin Corps gras thoxyls Tensioactifs (mulgateurs, dispersants, mouillants...)
Ester de sorbitan (Span ) Tween Cosmtique (mulgateurs)
Biocides pour traitement des eaux
Amines grasses de C8 C22 Drivs damines grasses Dtergents usage domestique ou pour lagrochimie
Inhibiteurs de corrosion
Mthylamines Agents de purification pour traitement des gaz
Aminothanols Intermdiaires, en particulier agents de floculation
thylamines Chlorure de choline Aliments pour animaux
(1) (+ OP) signifie que lon part dun ractant propoxyl qui est ensuite thoxyl. Par exemple, lorsquil y a crit Trimthylolpropane (+ OP), cela veut dire que ce
qui est utilis est du TMP propoxyl (donc du TMP + n OP) qui est ensuite thoxyl. Dans la pratique, on part dun TMP propoxyl sur lequel on ajoute quelques
moles supplmentaires dOP, puis quelques moles dOE.

(0)

Tableau 2 Oxypropylations
Ractant (1) Produits Applications
Produits antigel
Eau Monopropylneglycol Rsines polyesters insatures
Produits pharmaceutiques et cosmtiques...
Divers (+ OE) Polyols Lubrifiants
thanol
Mthanol
thers de glycols Solvants pour peintures et encres
Butanol
Phnol
Propylneglycol (+ OE)
Dtergents usage domestique
Alcools gras de C7 C20 (+ OE) Dtergents usage industriel
Copolymres Textiles
Polyols (+ OE)
Cosmtiques
thylnediamine (+ OE)
Ammoniac Propanolamines Agents de purification pour traitement des gaz
(1) (+ OE) signifie que lon part dun ractant thoxyl qui est ensuite propoxyl. Par exemple, lorsquil y a crit Alcools gras de C7 C20 (+ OE), cela signifie que
lon part dalcool gras sur lequel on fixe quelques moles dOE puis quelques moles dOP.

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2. Mise en uvre industrielle des, nont pas permis un dveloppement industriel notable de ces
technologies.
La distribution plus large obtenue avec les alcools gras est mise
profit dans plusieurs applications industrielles.
2.1 Ractions gnrales doxyalkylation Exemple : dans les lessives, cette distribution plus large permet
une efficacit de lavage sur une plus large plage de tempratures.
Except les ractions o intervient une quaternisation des mol- Une fois neutralise, la fonction OH terminale cre par loxythy-
cules azotes tertiaires, les oxydes dalkylne ragissent avec les lnation est toujours de type primaire, alors quavec lOP elle est
composs de formule gnrale RXH. Les molcules obtenues com- majoritairement secondaire.
portent toutes une fonction OH qui peut ragir son tour. Il se pro-
duit donc des ractions conscutives et il est impossible dobtenir
directement une seule molcule bien prcise, pure. 2.1.2 Oxypropylations

LOP est moins ractif que lOE


2.1.1 Oxythylations
Dans le cas des ractions avec lOP, chaque compos daddition
possde plusieurs isomres et leur nombre est dautant plus grand
LOE ragit avec des substrats contenant un hydrogne actif , que la masse molaire est leve.
sous des conditions acides ou basiques.
La rupture de la liaison poxy peut se faire soit gauche, soit
Dans le cas dune catalyse basique, de loin la plus utilise, il est droite. La fonction OH cre peut donc tre de type primaire ou
ncessaire de former dabord un alcoolate : secondaire.
(1) En effet, avec lOP, la raction est du type SN2, avec une attaque
120 C nuclophile par lalcoolate de lun des deux carbones du cycle
@ !
RXH + KOH RX K + H2O oxirane :
Vide
O
Puis la raction progresse par une attaque nuclophile [1] de lun
des carbones de lOE par lalcoolate : CH3 HC CH2
A B

120 160 C RX@K!


RX@K! + H2C CH2 RXCH2CH2O@K! (2)
1 6 bar
O
A B
Lanion monothoxyl ainsi form peut : RX CH CH2 OH RX CH2 CH OH
soit ragir avec une molcule dOE suivant la raction (3) :
CH3 CH3
RXCH2CH2O@K! + n H2C CH2 RX (CH2CH2O)@n + 1K! 5% 95 %
(3)
O Avec un catalyseur basique, cest majoritairement la raction B
qui se droulera, lattaque nuclophile se passant prfrentielle-
soit agir directement avec une molcule de ractant : ment sur le carbone ayant le moins de gne strique et tant le plus
nuclophile en raison de son caractre primaire. Ainsi, environ 95 %
RXCH2CH2O@K! + RXH RX@K! + RXCH2CH2OH (4) des hydroxyles seront secondaires. Ceux-ci sont moins ractifs que
les hydroxyles primaires. Dans le cas dun ractant de type polyol
comme la glycrine, on a montr que laddition supplmentaire
dOP se faisait prfrentiellement sur lun des deux autres hydroxy-
avec R radical alkyl, aryl ou alkylaryl ;
les de la glycrine.
O O Si lon continue dajouter de lOP, les OH primaires tant plus rac-
et X radical O ; NH ;S ; C ; C tifs que les OH secondaires, les polyols oxypropoxyls auront une
O NH terminaison OH secondaire, ce qui reprsente une diffrence consi-
drable avec les drivs thoxyls qui, eux, ont une terminaison
Si la raction (3) prdomine, on obtiendra une distribution large 100 % primaire.
des homologues thoxyls : cest le cas avec des matires premi- LOH secondaire est beaucoup moins ractif lors de ractions ult-
res (initiateurs) telles que les alcools gras. rieures.
Si la raction (4) prdomine, on obtiendra une distribution plus
Exemple : obtention desters partir dun acide ou de polyur-
serre, ce qui est le cas avec des matires premires telles que les
thanes partir disocyanate. Dans ce dernier cas, il a t montr que
alkylphnols, en raison de lacidit plus grande du proton phnolique.
les OH secondaires sont environ trois fois moins ractifs avec les iso-
Vers les annes 1990, les lessiviers ont demand des thoxylats cyanates que les OH primaires.
non phnoliques ayant une distribution serre des homologues. En Pour obtenir des mousses polyurthanes souples, il faut utiliser des
effet, les tensioactifs non ioniques faiblement moyennement polyols non rigides, donc riches en OP. Afin davoir cette flexibilit des
thoxyls comportaient un pourcentage lev dalcool gras libre. chanes, tout en ayant une bonne ractivit avec les isocyanates, il est
Celui-ci tait responsable des fumes mises par les tours datomi- courant dajouter quelques pour-cent dOE sur un polyol propoxyl.
sation de la lessive. De nombreux brevets ont t dposs reven-
diquant lutilisation de catalyseurs spciaux (comme des combinai- Dans le cas dune fabrication dther de glycol, les 2 isomres A
sons doxydes de lanthane et de titane, ou des silicates de magn- et B ont des caractristiques physiques lgrement diffrentes et
sium...). Cependant, les cots de production plus levs et une sont sparables par distillation, ce qui est fait pour les premiers ter-
demande moindre en raison du dveloppement des lessives liqui- mes de certains produits et certaines utilisations. Cela implique,

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dans ce cas, une installation de fabrication de drivs propylniques ques dizaines quelques centaines de milligrammes deau par kilo-
plus sophistique que pour les drivs thylniques. La ou les gramme de ractant.
colonnes de distillation sparant les isomres sont dassez grande
Dans certains cas :
dimension, tant donn le faible cart de volatilit des 2 composs.
lorsque la formation de PEG ou de PPG est rdhibitoire ;
Le groupement OH primaire tant plus ractif que le groupement
OH secondaire, par ractions conscutives, on peut amliorer la ou si lon veut avoir une trs bonne puret de l alcoolate ,
puret finale du premier terme de la raction B . Cela est ralis cest--dire si lon veut pouvoir tter plus facilement le mlange
industriellement et seffectue au prix : ractionnel initial,
dune plus importante sous-production des termes suprieurs on utilise le mthylate de sodium CH3ONa (le mthanol tant plus
(dailleurs pas forcment gnante) ; facilement limin que leau, notamment avec un initiateur de basse
dun ajustement des conditions opratoires comme un abais- temprature dbullition). On a alors la raction suivante lors de
sement du rapport molaire ractant RXH/OP ou un recyclage partiel lttage :
du premier terme, par exemple.
R OH + CH3ONa RO@Na! + CH3OH
Les nergies de liaison des ponts poxydes sont leves [2] :
114 kJ/mol pour lOE ; Insaturs
105 kJ/mol pour lOP.
La masse molaire des drivs oxypropoxyls, avec des cataly-
De ce fait, la raction daddition des 1-2 poxydes est trs exother-
seurs classiques, est limite environ 6 000. Cela est d une rac-
mique [2] :
tion secondaire indsirable qui gnre la formation dun alcool
2 100 kJ/kg pour lOE ; monofonctionnel insatur. Il est admis que cela provient de la trans-
1 500 kJ/kg pour lOP. formation de lOP en alcool allylique, selon un mcanisme dlimi-
Donc, en dduisant lnergie ncessaire au rchauffage de loxyde nation en prsence de base du type :
et sa vaporisation, la chaleur dgage par la polymrisation sera
RX@ + CH3 HC CH2 H2C@ HC CH2 + RH
de lordre de :
1 536 kJ/kg pour lOE ; O O
1 145 kJ/kg pour lOP.

CH3 CH CH O@ CH2 CH CH2 O@

2.2 Catalyse De nouvelles fonctions OH sont donc ainsi cres. Lalcoolate ally-
lique (ou alcoolate propnylique) va continuer de ragir avec lOP
pour donner des alkoxylats monofonctionnels. Ces nouvelles fonc-
2.2.1 Catalyseurs doxyalkylation des alcools tions OH cres vont donc contribuer augmenter lindice
dhydroxyle moyen du milieu, et ainsi diminuer la masse molaire
Il existe trois principaux types de ractions catalytiques. moyenne. Pour obtenir un indice dhydroxyle donn, il va donc fal-
loir ajouter plus dOP, ce qui diminue lefficience de la raction. En
2.2.1.1 Catalyse basique (anionique) outre, on va crer une population avec une masse molaire leve,
donc une viscosit leve, et une autre avec une masse molaire et
Concentration du catalyseur une viscosit plus faibles.
Les deux catalyseurs le plus couramment utiliss sont la potasse Selon les utilisations, une telle dispersivit peut prsenter soit des
KOH et la soude NaOH. Ceux-ci sont trs abondants, bon march et avantages, soit des inconvnients.
ne posent aucun problme particulier de mise en uvre. Ils sont
actifs via lalcoolate de type RO 2 K 1 ou RO 2 Na 1 . Autres catalyseurs basiques
En continu, on se contente en gnral dinjecter le catalyseur La teneur en insaturs dcrot lorsque le rayon de lion mtal aug-
(en solution concentre) dans le mlange ractionnel. Les concen- mente. De ce fait, lhydroxyde de potassium est prfr
trations gnralement utilises vont de 10 150 mg/kg de produit. lhydroxyde de sodium lors des ractions doxypropoxylation. Par
En discontinu, les taux de catalyseur utiliss varient de 100 ailleurs, dautres hydroxydes alcalins peuvent tre utiliss comme
5 000 mg/kg de produit final. En gnral, aprs avoir ajout au catalyseurs.
ractant le catalyseur (sous forme dcailles ou dilu dans leau), on
dplace lquilibre de formation de lalcoolate en liminant leau de De nombreux articles revendiquent lutilisation dhydroxyde de
formation par ttage : baryum qui permet de resserrer les masses molaires des produits
obtenus, notamment dans les fabrications discontinues.
Lutilisation dhydroxyde de csium et dhydroxyde de ruthnium
R OH + KOH RO@K! + H2O
permet une diminution importante (toutes conditions opratoires
La concentration de catalyseur (100 5 000 mg/kg de produit tant identiques) de la teneur en insaturs, dans le cas doxypropy-
final) est plus importante par rapport la quantit de ractant (initia- lats de masses molaires leves. Cependant, en raison de leur raret
teur). En gnral, il y a une mole de catalyseur pour 10 et de leur cot dachat trs lev, ils sont trs peu utiliss industriel-
50 fonctions OH. Cela permet davoir une vitesse de raction satis- lement.
faisante, tout en maintenant la viscosit du milieu suffisamment
basse pour lui permettre dtre vhicul dans une unit de production. Conditions opratoires
Il y a donc plus dOH libres que de molcules dalcoolate prsen- Afin de limiter la teneur en insaturs, les tempratures de raction
tes. Cependant, le centre ractif est transfr rapidement dune seront de 100 125 C pour loxypropylation. Pour lthoxylation, il
chane une autre. Une des consquences est quil est possible ny a pas de formation dinsaturs ; la temprature ntant donc pas
darrter laddition en stoppant laddition doxyde, puis de continuer limite, on travaille 150-160 C.
plus tard avec peu deffet sur la raction. Les temps de production seront plus longs pour les drivs oxy-
Formation de PEG ou de PPG propoxyls que pour les drivs oxythoxyls, du fait de :
Pour viter la formation de polythylneglycols (PEG) avec lOE, la plus faible temprature de raction ;
ou de polypropylneglycols (PPG) avec lOP, llimination de leau la plus faible ractivit de lOP ;
est ncessaire. Cependant, dans la pratique, il restera toujours quel- la production dinsaturs diminuant lefficience.

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2.2.1.2 Catalyse acide (cationique) samment mobile pour que la raction doxyalkylation puisse avoir
lieu.
Des catalyseurs acides, typiquement des acides de Lewis (lectro-
Nota : cela ne sapplique qu laddition dune seule molcule doxyde dalkylne par
philes) peuvent tre utiliss. fonction H en prsence car, aprs, la vitesse de raction chute brutalement.
Le plus courant, dans ce cas, est le trifluorure de bore BF3. Cepen- Ainsi, dans la pratique, les deux protons dune amine primaire
dant ce type de catalyseur est trs peu utilis industriellement. seront substitus pour donner dabord un alkoxylat deux mol-
Linconvnient majeur est la sous-production de 1,4-dioxane et de cules doxydes, avant toute autre raction. Au-del, et en labsence
polythylneglycols au cours de lthoxylation, ou de dimthyl- de catalyseur, mme si la vitesse de raction chute rapidement, il est
dioxane et de polypropylneglycols au cours de la propoxylation. possible dajouter 5 6 moles doxydes.
Lintrt de ce type de catalyse rside dans un net resserrement de
Cas des amines lgres
la distribution des homologues oxyalkoxyls. Le mcanisme
ractionnel implique la formation dun intermdiaire oxonium, dont Il est important de catalyser et de rgulariser la cintique doxyal-
latome de carbone peut attaquer loxygne faiblement nuclophile kylation par la prsence de fonctions OH (provenant du milieu sol-
de lpoxyde suivant les ractions : vant ou du produit lui-mme), bien que laddition, par exemple
doxyde dthylne sur la dimthylamine, soit trs facile (et se fasse
X@H! + CH3 HC CH2 [CH3 HC CH2] X@ mme temprature ambiante). Pour viter tout problme dexplo-
!
sivit ou de raction brutale, il est donc ncessaire dintroduire les
O O fonctions hydroxyles dans le milieu.
H Cas des amines grasses
! Une raction est possible en faisant agir directement lamine,
CH3 HC CH2 + OP H2C CH OCH2CH CH3
sans catalyseur et sous laction de la temprature, avec loxyde
O! CH3 OH dalkylne utilis. En gnral, la temprature sera suprieure
150 C.
H Aprs laddition de deux molcules, il est courant dajouter un
catalyseur classique pour obtenir des masses molaires plus leves
CH3 HC CH2 + ROH RO CH2 CH CH3 + H! et lon constate que la couleur augmente exponentiellement.

O! OH Cas des amines tertiaires


ou Il y a quaternisation directe de latome dazote et obtention dun
H
compos ionique. Ce type de raction est utilis couramment dans
RO CH CH2OH + H! lindustrie pour la synthse :
CH3 de composs tensioactifs cationiques,
du chlorure de choline (cf. 3.6).
Cette raction est galement beaucoup moins spcifique que lors
dune catalyse basique avec de lOP, et conduit un produit ayant le
mme pourcentage dOH primaires et secondaires (alors quavec
une catalyse basique, la trs grande majorit des OH sont secondai- 2.3 Scurit
res).
En outre, la prsence dun groupement inductif, tel le groupement Hlas, assez rgulirement, surviennent des accidents relatifs aux
mthyle, favorise la polymrisation acide. Ainsi, loxyde de butne productions et aux utilisations dOE et dOP, qui mettent ainsi en vi-
(2,3-dimthyloxirane) est plus facile polymriser avec une catalyse dence les risques lis :
acide que loxyde de propylne qui, lui-mme, est plus facile poly-
mriser que loxyde dthylne. lemballement de la raction, d laccumulation doxyde
dans un ractant trop froid, ne contenant pas ou pas assez de cata-
lyseur, htrogne (tout ou partie de lalcoolat solidifi, catalyseur
2.2.1.3 Autres catalyseurs dpos en fond de racteur), etc. La raction nest pas instantane et
De nombreux autres types de catalyseurs ont t essays. On est trs exothermique (1 500 2 100 kJ/kg doxyde) ;
citera par exemple : lexplosion ou linflammation de la phase vapeur : les domai-
nes dexplosivit, gnralement mentionns dans la littrature
des catalyseurs de coordination tels le chlorure ferrique ou des (fonction de lnergie dactivation), sont dans lair :
combinaisons dorganoaluminium avec de leau et de lactone qui
permettent lobtention de masses molaires leves ; pour lOE : 2,6 100 % volumiques ;
des organomtalliques tel lhexafluorure phosphate de pour lOP : 1,7 36,5 % volumiques.
lithium ; De ce fait, les ractions dthoxylation se drouleront prfrentiel-
des complexes tels que le DMC (double metal cyanide) pour lement sous une couverture dazote de sorte toujours avoir un
lequel des socits comme Arco (dont la partie polyols a t rache- minimum de 55 % dazote en volume. Cela est indispensable pour
te par Bayer) ont dpos plus de 50 brevets. les racteurs quips dun agitateur. Il existe de nombreuses tudes
[3] afin daugmenter la scurit des racteurs dthoxylation, la ten-
Il y a beaucoup de recherches pour trouver de nouveaux cataly-
dance actuelle tant de construire des racteurs capables de conte-
seurs permettant de rduire les temps de production et les insaturs
nir une explosion. Avec lOP, il nest pas ncessaire dinerter
avec les propoxylats de masse molaire leve.
lazote. Des tudes rcentes [4] comparent lOP lazote pour ce qui
concerne linertage de lOE ;
2.2.2 Cas particulier de loxyalkylation des amines lautodcomposition : lOE, partir de 270 C, peut se
dcomposer en C, CO, H2O. Dans ce cas, les nergies et les volumes
gazeux en jeu sont trs importants.
Dans le cas des amines, laddition de catalyseur basique ne per-
Nota : cette temprature de dcomposition correspond la plus basse des valeurs
met pas de produire un alcoolate. De plus, laddition de catalyseur releves dans la littrature, qui dpendent beaucoup des conditions exprimentales de
nest pas ncessaire car lhydrogne des fonctions N H est suffi- mesure et qui varient de 270 570 C.

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Par ailleurs, les concentrations limites dexposition au poste de optimisation du bilan nergtique : la rcupration de lner-
travail sont, daprs les recommandations officielles de lINRS, rela- gie thermique et loptimisation de la consommation nergtique
tivement basses (tableau 3). seront plus aises (prchauffage du mlange entrant dans le rac-
(0)
teur, sous-production de la vapeur basse pression...).
Tableau 3 Concentration limites dexposition Les racteurs utiliss industriellement sont gnralement de type
au poste de travail piston, prfr pour les raisons suivantes :
les exprimentations et les simulations thoriques ont montr
OE OP que ce type de racteur (toutes conditions opratoires tant identi-
Concentration (1) ques) produit plus slectivement le premier terme que le racteur de
mL/m3 mg/m3 mL/m3 mg/m3 type parfaitement agit ;
la distribution des temps de sjour est telle quelle permet plus
VLE 5 10 facilement datteindre en sortie de racteur une composition pauvre
VME 1 2 20 52 en oxyde, ce qui est intressant notamment du point de vue de la
scurit ;
LC 1 % (10 min) 1 715 3 369
les bilans thermiques rencontrs sont tels (comme on la vu
SES (10 min) 857 1 683 6 000 15 535 prcdemment) que lon peut se contenter dun racteur quasi adia-
Seuil olfactif 430 845 200 518 batique. Lutilisation du racteur piston savre de ce fait classique
et assez peu onreuse. Laddition doxyde, tage sur plusieurs
(1) VLE : valeur limite dexposition. Cest la concentration au-del de racteurs pistons adiabatiques et refroidis intermdiairement, per-
laquelle une exposition de 15 min peut gnrer des risques pour la met de rsoudre les cas un petit peu plus difficiles rencontrs en
sant. production industrielle.
VME : valeur moyenne dexposition. Cest la valeur moyenne maximale
admissible pour une exposition de 8 h/j pendant une semaine de travail. Il est important, pour ce type de raction, de possder :
LC 1 % : concentration ltale 1 %, donc concentration au-del de
laquelle une exposition de 10 min gnre 1 % de dcs de la population. une installation flexible polyvalente ;
SES : seuil des effets significatifs pour la sant. Cest la concentration une bonne connaissance de linstallation, du point de vue
au-del de laquelle une exposition de 10 min gnre des effets significa- gnie chimique, jusquaux limites de celle-ci ;
tifs, souvent irrversibles, pour la sant. des modles, des programmes, des abaques, etc., pouvant
Seuil olfactif : concentration partir de laquelle lodorat dtecte la pr-
simuler et montrer linfluence des conditions opratoires sur la
sence.
composition des produits obtenus.
En effet, le but est de respecter le plus fidlement possible les
Tous ces lments font du transport, du stockage, de la distribu- optimums conomiques pouvant tre dduits par programmation
tion et de lutilisation de lOE et de lOP une affaire de spcialistes linaire partir :
qui ont dvelopp, au cours des annes, des standards et des tech- des donnes marketing : prix de vente des produits en fonction
niques quil convient dtudier soigneusement avant denvisager des tonnages spcifiques chaque terme ;
toute utilisation ou modification dinstallations.
dune base de donnes informatique regroupant toutes les
Les installations, quelles soient continues ou discontinues, sont informations techniques mentionnes ci-dessus.
gnralement trs polyvalentes et servent donc videmment la
fabrication de produits diffrents, plus ou moins compatibles. Elles Le schma de principe des ateliers fonctionnant en continu est
sont donc conues pour tre : assez constant et peut se rsumer, dans les grandes lignes, de la
faon suivante :
facilement et rapidement nettoyes ;
addition de catalyseur (ou de solvant) au ractant de type
peu ou pas polluantes en rejets et sans contamination des RXH ;
autres productions lors des intercampagnes.
appoint de ractant frais ;
mlange avec loxyde ;
pompage du milieu ractionnel vers le racteur ;
raction sous pression ;
3. Procds continus sparation de lexcs de ractant RXH introduit (cette opra-
tion est conduite de manire minimiser les consommations ne-
rgtiques et rcuprer le plus possible lnergie thermique
Dans les installations fonctionnant en continu, on cherche limi- dgage) ;
ter la sous-production de termes lourds en travaillant notam- ventuellement, sparation des impurets lgres ;
ment avec un fort excs molaire de ractant RXH par rapport la distillation du 1er terme (passage en tte dune colonne de
stchiomtrie de fabrication du premier terme. Ce rapport molaire distillation) ;
(avec ventuellement leffet de ballast thermique additionnel du sol- distillation du 2e terme (passage en tte dune autre colonne
vant utilis) est, en gnral, suffisamment important pour permettre de distillation) ;
lutilisation dun racteur adiabatique, de ce fait peu sophistiqu. distillation du 3e terme (sil est prsent en quantit
significative) ;
distillation discontinue des termes suprieurs (sils sont suffi-
samment volatils et obtenus en quantit significative).
3.1 Schmas de principe

Un procd continu sera prfr au schma discontinu 3.2 Production des thylneglycols
dans les cas suivants :
et des propylneglycols
fabrication de produits de faible masse molaire, distillables, ce
qui implique gnralement un recyclage important du ractant RXH
ou du premier terme, ce qui est plus facile en continu ; Pour plus de dtails, se reporter au schma dunit industrielle
tonnages en jeu suffisamment importants ; thylneglycol, rfrence [10] dans ce trait.

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Le mme atelier peut permettre de faire ragir lOE [10] ou lOP concentr et temprature leve, suprieure 180 C) peut provo-
sur leau, par campagne. quer des ractions secondaires conduisant la formation deau, de
Tout le matriel est en acier ordinaire. goudrons, voire mme de coke.
Leau doit tre non ionise.
La temprature de raction se situe entre 150 et 200 C. 3.3.2 Principales conditions opratoires
La pression varie de 20 40 bar (2 4 MPa). ractionnelles
La temprature de raction na aucune incidence sur la rpartition
des glycols obtenus, qui dpend du rapport molaire (tableau 4). On cherche obtenir une concentration faible en oxyde nayant
pas ragi en sortie de racteur (moins de 2 % en gnral). Le temps
La chaleur de raction est de 96 kJ par mole doxyde. de sjour requis est directement fonction de la concentration en
Le temps de sjour dans le racteur pour que tout loxyde soit catalyseur inject (et bien sr de la temprature ractionnelle). Il
transform est de trois quarts dheure. varie industriellement entre 20 min et 3 h suivant les conditions
(0)
opratoires.
Tableau 4 Influence du rapport molaire eau/oxyde Les tempratures utilises vont de 190 240 C. Le mlange
sur la nature des produits obtenus ractionnel est prchauff.

Rpartition en masse des glycols obtenus (1) Les pressions vont de 2 4 MPa, suivant la volatilit du mlange
Rapport ractionnel qui doit tre maintenu en phase liquide. Pour cela, on
molaire Trithylne- devra obtenir une pression suprieure ou gale la pression
Monothylne- autogne du racteur.
eau/oxyde Dithylneglycol glycol et termes
glycol
suprieurs
Les rapports molaires ractant RXH/oxyde utiliss peuvent varier
Eau/OE = 11 88 % 11,4 % 0,6 % normment : de 2 12 suivant le type de fabrication et les opti-
mums conomiques recherchs. Ce dernier point peut amener ga-
Eau/OE = 7 82 % 15,5 % 2,5 % lement recycler partiellement le premier terme vers le racteur.
Eau/OP = 14 90 % 9,5 % 0,5 %
Eau/OP = 9,4 86 % 12,5 % 1,5 %
3.3.3 Appareillage
(1) Ces valeurs sont dpendantes des caractristiques du racteur utilis
( parfaitement piston ou non) et du taux de recyclage en premier
terme Tout le matriel est en acier ordinaire.
Parmi les spcificits lies lutilisation dOP, on peut signaler
nouveau :
Remarque : dans les annes 1930, les oxydes OE et OP taient que la sous-production de termes lourds est trs sensiblement
hydrolyss, pression atmosphrique, dans de leau acidule plus faible puisque le premier terme form est majoritairement un
avec 0,5 % dacide sulfurique (matriel plomb). Une telle tech- glycol secondaire, donc moins ractif que lalcool de base initial ;
nique peut tre utilise pour rcuprer les oxydes dans les que chaque terme possde plusieurs isomres et peut donc
effluents de purge ou de dgazage. conduire des oprations de distillation supplmentaires.
Le resserrement gnral des spcifications commerciales de
vente, et surtout celles lies aux marchs plus rmunrateurs,
oblige maintenant des sparations pointues. On doit donc dispo-
3.3 Production des thers de glycols ser de colonnes de sparation assez importantes et des moyens
ncessaires pour maintenir et garantir la qualit.
3.3.1 Ractants et catalyseurs
3.3.4 Utilisation et toxicit des thers de glycols
Les alcools de base les plus utiliss industriellement sont le
mthanol, lthanol, le n-butanol. Ceux-ci doivent tre anhydres car Les premiers termes et leurs drivs actates sont utiliss
les traces deau donnent des thylneglycols qui se retrouvent dans comme solvants dans de nombreuses prparations usage indus-
le produit final. triel aussi bien que domestique. On les retrouve ainsi dans les pein-
La ractivit des alcools diminue au fur et mesure que le nom- tures, vernis, encres, colles ou dans des produits mnagers.
bre datomes de carbone augmente. Il existe environ 30 thers de glycols, dont 8 sont reconnus toxi-
Intuitivement, on comprend ainsi que : ques pour la reproduction, entranant des malformations ftales.
lon utilise des quantits de catalyseur et des tempratures de Ceux-ci sont interdits dans les produits grand public depuis 1997, et
raction plus leves lorsque la masse molaire de lalcool crot ; plusieurs dcrets rcents limitent lutilisation de ces drivs. Plu-
la sous-production de termes lourds va crotre avec la masse sieurs tudes complmentaires sont en cours afin de mieux prciser
molaire de lalcool (toutes les autres conditions opratoires tant la toxicit dautres thers de glycols.
identiques). Les drivs du propylneglycol ne prsentaient pas, en 2000 et au
On injecte le catalyseur (la potasse en gnral) lentre du vu des tudes ralises jusqu cette date, de toxicit, lexception
racteur ; les taux de catalyseur utiliss dans le mlange ractionnel du 1-propylneglycol-2-mthylther. Ces produits sont surtout utili-
varient respectivement : ss pour la production dantigels et dans les rsines polyesters insa-
tures.
de 10 80 mg/kg dans le cas des drivs de lOE ;
de 100 150 mg/kg pour les drivs de lOP car lOP est bien Les premiers thers de glycol interdits en France pour les usa-
moins ractif que lOE ! ges domestiques sont : le 2-thoxythanol (thylglycol), le 2-
mthoxythanol (mthyglycol) et leurs actates.
Le catalyseur se retrouve dans les rebouilleurs du train de colon-
nes de distillation. Il est limin avec les rsidus lourds de la der- Les termes lourds sont les constituants principaux des liquides de
nire colonne de rcupration. Cependant, la potasse (en milieu freins. Ceux-ci sont composs dune faible quantit dadditifs anti-

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CH2 CH2OH
+OE CH2 CH2OH +OE
NH3 + H2C CH2 NH2 CH2 CH2OH HN N CH2 CH2OH
CH2 CH2OH
CH2 CH2OH
O
(OE) Monothanolamine Dithanolamine Trithanolamine

CH3 CH3 CH3


NH2 CH CH2OH
+OP CH CH2OH CH2 CHOH CH2 CHOH
NH3 + H3C HC CH2 CH3 HN + HN + HN
+
NH2 CH2 CHOH CH CH2OH CH2 CHOH CH CH2OH
O
(OP) CH3 CH3 CH3 CH3

Monoisopropanolamine Diisopropanolamine
(3 isomres)
+OP
Triisopropanolamine

Figure 1 Production dthanolamines et de propanolamines par oxyalkylation de lammoniac

corrosion et antioxydants avec des mlanges dthers de glycol Aprs limination de lammoniac et de leau, on rcupre succes-
lourds choisis pour ajuster les diffrentes proprits recherches sivement, dans des colonnes de distillation sous vide de plus en
(viscosit, points dbullition, compatibilit avec les lastomres...). plus pouss, les trois amines (mono, di, tri).
Une unit de fabrication dthers de glycols devra donc disposer Matriaux : lappareillage est en acier ordinaire, pour la fabrica-
de diffrents modes de production, afin de pouvoir ajuster la tion et la concentration des alcanolamines, et en acier inoxydable
demande les productions des diffrents termes. ds que les alcanolamines sont anhydres.

Remarque : on ne spare pas industriellement les diffrents


3.4 Production dthanolamines isomres obtenus avec lOP. Les tempratures dbullition res-
pectives des isomres de la monoisopropanolamine sont
et de propanolamines dailleurs peu diffrentes.
Certains utilisateurs ont cependant des exigences sur ce
Procd point ; pour les satisfaire, on peut jouer sur les conditions opra-
toires (notamment le rapport molaire NH3/OP et le recyclage de
Les ractions successives de loxyde dthylne et de loxyde de la monoisopropanolamine).
propylne sur lammoniac sont rassembles sur la figure 1.
Dans le procd industriel classique, on introduit dans le racteur
une solution aqueuse dammoniaque. La concentration en NH3 de Amlioration du procd
celle-ci peut varier de 25 50 % en masse, suivant le procd et Un procd beaucoup plus rcent permet de travailler en milieu
linstallation utilise. Il est vident quune concentration leve per- anhydre. Les fonctions OH catalytiques sont alors apportes par un
met de diminuer la consommation nergtique de latelier si linstal- recyclage des produits eux-mmes. Les pressions de fonctionnement
lation ne comprend pas de multiples effets mais, en contrepartie, du racteur sont alors beaucoup plus leves (8 10 MPa environ).
elle impose des pressions plus importantes dans la boucle de recir-
culation et dans le racteur. La trithanolamine et la triisopropanolamine peuvent tre obte-
nues directement dans des racteurs discontinus. On introduit con-
Lintroduction deau a ainsi pour rle :
jointement en continu, dans un pied de cuve dalcali (ou de
de catalyser et de rgulariser les ractions doxyalkylation ; monoisopropanolamine), NH3 et environ 95 % de la quantit
de limiter lchauffement dans le racteur piston par le simple doxyde stchiomtrique. Aprs limination sous vide de lexcs
effet de ballast thermique ; dammoniac et de leau, on obtient un produit pratiquement inco-
de diminuer (trs sensiblement) les pressions requises dans le lore et titrant environ 85 % de trithanolamine ou 95 % de triiso-
racteur et dans la boucle de recirculation de NH3. propanolamine.
Principales conditions opratoires ractionnelles
On cherche avoir une concentration faible en oxyde nayant pas
ragi. 3.5 Production dalkylthanolamines
Les cintiques de raction varient assez peu avec la concentration
de la solution ammoniacale jusqu une concentration denviron 50 %.
Les ractions daddition dOE sont rapides : on utilise assez cou- Ractants
ramment des temps de sjour de 20 30 min. Pour les oxypropyla- Les principales amines utilises industriellement comme
tions, les temps de sjour requis peuvent dpasser 1 h. ractants avec lOE sont :
Les tempratures utilises se situent entre 60 et 180 C et les pres- la monomthylamine (MMA) : CH 3 NH 2
sions varient de 0,4 MPa 10 MPa pour les procds les plus rcents
fonctionnant sans solvant. la dimthylamine (DMA) : CH 3 NH CH 3
la dithylamine (DEA) : CH 3 CH 2 NH CH 2 CH 3
Les rapports molaires NH3/oxyde varient normment avec les
optimums conomiques. Les drivs oxypropyls ont trs peu dapplications.

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Mode opratoire La mise en place dun agitateur classique fix au dme du rac-
On fixe 1 ou 2 moles dOE sur lamine primaire ou secondaire. teur rend prfrable (pour des raisons de scurit) linertage initial
Dans les procds classiques, on utilise une solution damine. Le du ractant lazote pour maintenir la phase gazeuse du racteur
solvant varie selon les producteurs, leau tant encore utilise. non explosive (suffisamment pauvre en OE). On veillera avoir en
permanence un minimum de 55 % dazote en volume. Ce type de
Matriaux de lappareillage racteur permet la fabrication de produits plus visqueux.
Acier ordinaire pour la fabrication et la concentration dalkyl- Lensemble ractionnel est gnralement en acier inoxydable.
thanolamines. Les limites rencontres en fabrication pour laugmentation des
Acier inoxydable ds que ces dernires sont anhydres. dbits dalimentation des racteurs en oxydes dalkylne peuvent
tre :
Applications
dordre thermique ;
Ces produits ont, pour une large part, des utilisations trs exi- dordre cintique, ce qui conduit utiliser des teneurs en
geantes, surtout en tant quintermdiaires ractionnels. Les difficul- oxyde(s) et des pressions ractionnelles plus leves.
ts rsident surtout dans lidentification et llimination des
multiples ractions parasites gnantes afin de garantir des caract-
ristiques constantes et correctes pour lutilisation envisage.
4.2 Schma de principe

3.6 Production de chlorure de choline Dans le cas de loxyalkylation classique dun alcool dans un rac-
teur quip dun agitateur, donc ncessitant un inertage lazote, on
peut rsumer brivement les tapes de fabrication de la faon
Le chlorure de choline est un constituant des lcithines que lon suivante :
trouve dans les jaunes dufs, les tissus nerveux, les olagineux. Il rinage, lavage du racteur ou fabrication antrieure dun pro-
est utilis en alimentation animale. duit compatible ;
On le fabrique par addition dOE une solution aqueuse de chlo- introduction dune quantit connue de pied de cuve . La
rure de trimthylamine suivant la raction : masse molaire initiale est souvent faible par rapport la masse
molaire finale. Il faut alors prparer un ou plusieurs produits de
H3C H3C masse molaire intermdiaire que lon stocke et qui servent plu-
!
+OE sieurs oprations finales ;
H3C N + HCl H3C NH, Cl@
addition du catalyseur ;
H3C H3C mise sous vide froid pendant 15 min puis ttage chaud
Trimthylamine
(cet ttage limine leau accidentelle et surtout leau due la for-
H3C mation de lalcoolate) ;
inertage lazote ;
H3C N! CH2 CH2OH, Cl@ chauffage la temprature de raction ;
introduction des oxydes dalkylne ;
H3C
traitement postractionnel : avant vidange du racteur, les
Chlorure de choline produits peuvent subir diffrents types de traitement :
ttage (dans ce cas, le catalyseur reste en ltat dans le pro-
Cette raction est trs facile et peut se faire pression atmosph- duit final) ;
rique et temprature ambiante. neutralisation : les acides les plus utiliss sont lacide acti-
que, lacide lactique, lacide phosphorique, lacide sulfurique ;
chacun possde des avantages et des inconvnients propres ; la
neutralisation peut tre suivie ou non dun ttage ;
4. Procds discontinus dminralisation : on peut utiliser diffrentes mthodes
requrant filtration, parmi lesquelles :
dminralisation par des terres absorbantes,
prcipitation des carbonates par utilisation de bicarbonate de
4.1 Types de racteurs utiliss sodium NaHCO3 (cette mthode requiert, pour une bonne effica-
cit, laddition de 4 8 % deau dans le produit final, et nest appli-
cable que si les produits sont peu solubles dans leau),
Ils utilisent presque tous une boucle externe (pompe de recircula- prcipitation des phosphates,
tion et changeur) pour lvacuation de lnergie thermique en rai- prcipitation de sels dacide organiques (adipates...), etc ;
son de limportant refroidissement exig par la raction trs Le catalyseur peut tre aussi limin quelquefois (produits trs
exothermique. peu solubles) par lavage leau.
Lagitation du mlange ractionnel peut tre assure par : traitements divers des produits obtenus : la gamme des traite-
ments possibles, effectus dans latelier de fabrication mme ou
une pompe de recirculation uniquement ; dans un autre trs proche, est trs tendue. On peut citer :
un agitateur et une pompe de recirculation.
stabilisation, antioxydation,
Diffrents procds permettent daugmenter la surface de contact filtrations froid ou sur terres spciales pour amliorer
entre le produit venant de la pompe de recirculation et loxyde. On laspect froid,
citera, par exemple : dcoloration,
les procds BUSS et EC CHEM qui sont assez proches et o ttage des alcools libres,
loxyde est introduit via un ducteur de type Venturi ; chapeautage ou capage (cest--dire remplacement des
le procd Press Industria o le produit passe par une rampe fonctions OH par un groupe alkyle),
de pulvrisation dans une chambre spare du racteur ; estrifications par des acides minraux ou des acides gras,
un procd qui consiste faire arriver le produit sur un disque caillage, pastillage ou pulvrisation (prilling) de certains pro-
rotatif gnrant de fines gouttelettes. duits ayant une temprature de fusion leve (> 46 C).

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4.3 Cintique des oxyalkylations doivent tre soigneusement dminraliss. Cela permet dobtenir
un polyol liquide, flexible, ayant une bonne ractivit avec les iso-
en discontinu cyanates.
Pour les mousses rigides, on utilisera des polyols de masse
Lquation caractristique (trs simplifie) de ce type de raction molaire faible (< 1 000) et ayant une fonctionnalit leve (> 3).
en phase liquide peut sexprimer par la formule suivante : Pour les mousses souples, on utilisera des polyols de masse
molaire plus leve (6 000), souvent trifonctionnels.
d [oxyde]
--------------------------- = k [oxyde] V exp ( E RT ) Lubrifiants synthtiques de type polyglycols [8]
dt
Leur intrt par rapport aux huiles minrales consiste en :
avec t temps,
une gamme de viscosit trs large :
[oxyde] concentration (molaire) doxyde libre en phase 20 200 000 mm2 s1 40 C pour les produits solubles dans
liquide, leau,
V volume ractionnel, 10 1 000 mm2 s1 40 C pour les produits non solubles ;
E nergie dactivation de la raction une variation de la viscosit avec la temprature beaucoup
( 75 kJ/mol ) , plus faible. Cela est caractris par un indice de viscosit qui est de
lordre de 100 pour une huile minrale paraffinique, alors quil peut
R constante molaire des gaz (8,31441 J mol1 K1), atteindre 290 avec des polyglycols selon la norme ISO 2909 (cf.
T temprature ractionnelle (K), [Doc. J 5 890]) ;
k, coefficients dpendant : une bonne stabilit thermique ;
des ractifs utiliss (ractants, OE, OP), un point dclair lev (170 260 C en coupelle ouverte pour
des concentrations en catalyseur et en les produits anhydres) ou la non-inflammabilit de leurs solutions
fonctions OH, aqueuses ;
de la gomtrie du racteur, de son agitation, une solubilit ou insolubilit dans leau, les huiles minrales,
etc. les hydrocarbures ;
un bas point dcoulement [ 50 6 C selon NFT 60-105 (cf.
[Doc. J 5 890])] ;
peu ou pas de formation de rsidus cokfis en travail haute
4.4 Produits obtenus temprature.
Pour certaines applications, il peut tre intressant de caper lOH
terminal par un groupement alkyle ; cela permettra daugmenter
4.4.1 Gnralits lindice de viscosit, mais aussi de confrer des caractristiques tri-
bologiques amliores.
La fixation dOE ou dOP sur un ractant permet dobtenir une
quasi-infinit de produits. Comme on la vu au paragraphe 1.3, la Fluides hydrauliques
nature chimique des ractants utiliss est trs varie grce la trs Les polyglycols solubles dans leau et de haute viscosit (20 000
forte ractivit de la liaison poxyde. 70 000 mm2 s1 40 C) sont le constituant principal des fluides
Rappelons brivement les principaux produits fabriqus en dis- hydrauliques difficilement inflammables de classe C. Mlangs de
continu, classs par applications. leau et de lthylneglycol, et des additifs antiusure et anticorro-
sion, ils permettent dobtenir la viscosit souhaite ainsi quun pou-
Tensioactifs non ioniques voir lubrifiant, tout en protgeant les installations. Celles-ci tant
Le radical du ractant (ou initiateur) et les chanes oxypropyles sous pression, mme en cas de fuites, avec un tel fluide le jet de
ont un caractre hydrophobe. Par contre, les chanes oxythyles fines particules sera difficilement inflammable par rapport une
sont hydrophiles. huile hydraulique minrale.
En jouant sur le type dinitiateur et les quantits dOP puis dOE Fluides de trempe aqueux
fixes, on peut obtenir le HLB (hydrophile lipophile balance)
requis. Des polyglycols de trs haute viscosit (50 000 200 000 mm2 s1)
sont utiliss raison denviron 5 % dans des bains de trempe
Les drivs thoxyls auront donc des HLB levs et seront utili- aqueux. On met profit leur caractristique de solubilit inverse.
ss comme mulgateurs. Ainsi, lorsque la pice mtallique est trempe dans le bain, il se
En jouant sur le pourcentage dOP, on pourra quilibrer ces forme une carapace de polymre autour de la pice, ce qui ralentit
proprits et obtenir des produits moussants, voire mme des anti- son refroidissement et permet donc une bonne transformation mar-
mousses [5] pour les pourcentages levs dOP. tensitique des aciers pour confrer les proprits mcaniques vou-
Les tensioactifs non ioniques sont largement utiliss dans la com- lues et labsence de tapures. Puis, lorsque la temprature baisse, la
position des lessives [7]. carapace se solubilise dans le bain.
Afin daugmenter la stabilit chimique en milieu trs caustique, On peut ainsi se rapprocher de la courbe de trempe dune huile
on pourra caper lOH terminal par un groupement alkyle. minrale, mais avec un bain aqueux, ce qui procure des avantages
conomiques et gnre moins de pollution de lair.
Tensioactifs cationiques
Composants pharmaceutiques
Dans ce cas, linitiateur utilis est une amine grasse, et son driv
alkoxyl sera, par la suite, quaternis. Ils sont utiliss surtout en tant quexcipients pour ajuster la visco-
sit et la temprature de fusion, en tant que tiers solvant ou pour
Polyols pour polyurthanes leur effet tensioactif.
Les ractants utiliss sont des polyalcools tels que la glycrine (ou Les principaux constituants utiliss pour cette application sont :
propanetriol), le trimthylolpropane, le sorbitol, etc. les polythylneglycols, liquides, pteux, caills (leurs mas-
Les polyols sont constitus majoritairement par des polyalcools ses molaires varient de 200 12 000) ;
propoxyls. On vient ajuster le ratio [OH primaire]/[OH secondaire] les copolymres OE/OP sont lists dans les Pharmacopes
en fixant (notamment) en bout de chane un peu dOE. Les polyols europenne et amricaine sous le nom de POLOXAMER. En raison

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de leur masse molaire leve pour un tensioactif (jusqu 15 000), ils que la teneur en fonctions OH du milieu diminue). Ces ractions
prsentent une trs faible toxicit. En outre, des concentrations de peuvent se drouler suivant le schma suivant :
lordre de 25 % dans leau, ils ont la facult de former un gel. R OK + CH3 HC CH2 R OH + CH2 CH CH2OK

O
4.4.2 Contrle Isomrisation de l'OP en alcool allylique driv de l'alcoolate 4
On obtient donc :
Les proprits physico-chimiques le plus couramment mesures des fonctions OH supplmentaires sur lesquelles lOP va pou-
pour caractriser ces produits doxyalkylation sont : voir se fixer. Si ces ractions deviennent trop nombreuses, lindice
la viscosit cinmatique (mthode NF EN ISO 3104) ; dhydroxyle va donc plafonner , et peut mme crotre au fur et
mesure de laddition dOP dans le milieu ractionnel ;
lindice dhydroxyle : on peut calculer la masse molaire
des composs insaturs, ce qui peut poser problme pour cer-
moyenne M dun compos grce la formule :
taines applications.
56 100 f Pour apprcier et calculer limportance de ces ractions, il faut :
M = ---------------------- mesurer le taux de liaisons insatures par voie chimique ;
I OH
comparer lindice dhydroxyle mesur sur le produit final
avec f nombre de fonctions OH par mole dinitiateur, lindice thorique (sans ractions secondaires). On appelle effi-
cience OP le rapport de ces 2 indices.
IOH indice dhydroxyle, mesur selon ISO 4327 (en
De trs nombreuses tudes ont t menes sur ce sujet [6].
mg KOH/g) ;
Les paramtres ayant une influence sur la quantit de drivs ally-
le point de trouble du compos en solution dans leau, liso-
liques obtenue sont numrs ci-aprs.
propanol, le butyldiglycol, etc., dtermin selon la norme NF EN
1890. Il mesure la caractristique de solubilit inverse. Plus le pour- Teneur en fonctions OH (mesure par lindice dhydroxyle)
centage dOE est lev, plus le HLB est lev, et plus le point de trou-
Il est noter que lon pourra, dans certains cas, jouer sur la nature
ble est lev.
du ractant utilis (fonctionnalit en OH plus forte) pour diminuer
Dautres analyses sont, bien sr, effectues pour garantir puret limportance de ces ractions.
et qualit des produits, ainsi quventuellement certaines proprits
pour des applications bien dfinies. Quantit dOP nayant pas ragi, dissous dans le milieu
Plus elle est leve, plus la teneur finale en drivs insaturs sera
Parmi les nouvelles spcifications attaches ces produits leve. Toutes conditions opratoires tant identiques, on peut donc
figurent : simplement minimiser ces ractions en rduisant le dbit dintro-
duction dOP dans le racteur, au prix dune augmentation du temps
la biodgradabilit (ce point a fait lobjet dintenses recherches
de cycle de fabrication.
en raison de lutilisation importante de tensioactifs non ioniques
dans les produits de grande consommation, telles les lessives. Les Temprature ractionnelle
tensioactifs thoxyls sont biodgradables mais, pour les copoly-
Toutes conditions opratoires tant identiques, on peut minimiser
mres OE/OP, la biodgradabilit chute rapidement ds que lon
la teneur en drivs insaturs en diminuant la temprature rac-
ajoute plus de 4 moles dOP par mole de ractant) ;
tionnelle. Cependant, industriellement, on ne descend gure au-
les teneurs en monomres libres (OE et OP nayant pas ragi) ; dessous de 110 C, moins dutiliser une concentration importante
la teneur en dioxane (toujours infrieure 5 mg/kg avec une en catalyseur.
catalyse basique) ;
Taux de catalyseur
la teneur en MEG (monothylneglycol) dont la concentration
dans les excipients pharmaceutiques a t limite 620 mg/kg Laddition de catalyseur supplmentaire favorise la formation de
maximum dans lEP 2000 (Pharmacope europenne). drivs insaturs, toutes conditions opratoires tant identiques.
Type de catalyseur
Se reporter au paragraphe 2.2.1.1.
4.5 Problmes spcifiques aux drivs On peut, dans certains cas, ajouter de lOE pour diminuer limpor-
de lOP tance des ractions parasites.

Comme on la dj vu au paragraphe 2.2.1.1, la polymrisation Remarque : la temprature ractionnelle et le taux de cataly-


des drivs de lOP saccompagne de ractions secondaires crant seur ayant bien sr une influence sur la quantit dOP nayant
des drivs insaturs (allyliques). Ce phnomne samplifie au fur et pas ragi, on saperoit quil est difficile dexprimer par une
mesure que la masse molaire du produit fabriqu augmente (donc quation simple linfluence de ces paramtres opratoires.

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J 5 890 12 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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