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Nitration des composs

aromatiques

par Pascal METIVIER


Rhne-Poulenc Industrialisation

Mise jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1. Prsentation gnrale ............................................................................. J 5 720 - 2


1.1 Principales fonctions chimiques obtenues................................................. 2
1.2 Principaux produits ...................................................................................... 2
2. Chimie de la nitration.............................................................................. 2
2.1 Nitration lectrophile aromatique : mcanisme gnral .......................... 2
2.2 Orientation de la substitution...................................................................... 3
2.3 Chimie parasite de la nitration .................................................................... 4
2.4 Autres mthodes de nitration...................................................................... 4
2.4.1 Nitration avec N2O5 ............................................................................. 4
2.4.2 Cas particulier des mononitrophnols [9] ......................................... 4
2.4.3 Cas du (TNB) trinitrobenzne [10]...................................................... 4
2.4.4 Cas de lacide picrique [11]................................................................. 4
3. Mise en uvre industrielle..................................................................... 4
3.1 Principaux agents de nitration industrielle ................................................ 4
3.1.1 Nature des agents de nitration........................................................... 4
3.1.2 Cas du mlange sulfonitrique ............................................................ 5
3.2 Scurit des procds de nitration ............................................................. 5
3.3 Exemples de procds industriels .............................................................. 5
3.3.1 Nitration discontinue........................................................................... 5
3.3.2 Nitration continue................................................................................ 5
4. Perspectives industrielles de la raction de nitration ................... 6
Rfrences bibliographiques .......................................................................... 6

a nitration aromatique est la mthode industrielle la plus simple pour intro-


L duire un groupement azot sur un hydrocarbure aromatique. Cette tech-
nique permet dobtenir des composs nitroaromatiques, qui peuvent tre int-
ressants tels que, mais sont essentiellement des composs intermdiaires.
De toutes ces utilisations conscutives possibles, la plus importante est sans
conteste la rduction du groupement nitroaromatique en aniline, source dune
chimie extrmement varie. On retrouve des produits issus de cette chimie dans
tous les domaines : les produits agrochimiques (que ce soit des insecticides ou
des herbicides), la pharmacie, les polymres polyurthanes, les colorants, les
stabilisants, les produits anti-UV, etc.
Lobjectif de cet article est de dcrire les principaux aspects de la chimie de la
nitration. Ces dix dernires annes ont t marques par lapparition dun nou-
veau procd adiabatique pour la nitration du benzne, ainsi que le dveloppe-
ment de nouvelles techniques pour la chimie fine.

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NITRATION DES COMPOSS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________

1. Prsentation gnrale Ar H
Ar Cl Ar NO

1.1 Principales fonctions chimiques Ar OH Ar NO2 Ar Cl (ou Br)


Intermdiaires
obtenues fabriqus par
Ar SO3H raction de
Ar NH2 Ar N Nl Sandmeyer
+
Les composs nitrs sont des intermdiaires importants en chi- Amines primaires X
mie organique. partir de ces intermdiaires, une chimie, permet- aromatiques
Colorants
tant davoir accs diffrentes fonctions azotes ou non [1], [2], azoques (1)
sest dveloppe (figure 1). X anion monovalent

Quelques produits finis, possdant la fonction nitro, ainsi que Les flches en tirets indiquent des ractions de moindre importance.
leurs applications sont prsents sur la figure 2. La figure 3 rperto- Ar radical aryle : radical driv d'un noyau aromatique par limination d'un
rie quelques grands produits finis non nitrs mais issus dun produit atome d'hydrogne, par exemple C6H5 phnyle et C10H7 naphtyle.
nitr.

Figure 1 Principales fonctions chimiques obtenues


partir des drivs nitrs par substitution ou modification
1.2 Principaux produits du groupe nitr

Les deux principaux produits sont, sans conteste, le nitrobenzne


et le dinitrotolune.
PRODUIT STRUCTURE APPLICATION
Le nitrobenzne est converti presque exclusivement en aniline, CH3
elle-mme majoritairement convertie en MDI (mthylne diisocya- O2 N NO2
nate) monomre pour mousses polyurthanes. Le dinitrotolune est
trinitrotolune (TNT) explosif
lui exclusivement utilis la fabrication de TDI (tolune diisocya-
nate), lui aussi monomre pour la fabrication de mousses polyur-
thanes. NO2

Les capacits des deux produits sont en augmentation perma- OH


nente avec une croissance de lordre de 2 5 % par an. Dans le cas O2N NO2
du dinitrotolune les accroissements de production sont tous effec- acide picrique explosif pharmacie
(sel de, antibactrien)
tus par augmentation de production des units existantes. Les
capacits mondiales connues sont donnes dans le tableau 1. NO2
OH
O2 N
dinoseb herbicide, inhibiteur
Tableau 1 Production mondiale par zone de polymrisation

Nitrobenzne : tats-Unis 820 kt NO2


2 462 kt Europe 1 550 kt
Japon 92 kt CH3
O2 N NO2
Dinitrotolune : tats-Unis 358 kt
712 kt Europe 334 kt musk xylol parfum
Asie 30 kt
NO2
S
C2H5O NO2
parathion insecticide
2. Chimie de la nitration C2H5O
P
O

CO2H
HO
2.1 Nitration lectrophile aromatique : jaune alizarine R N colorant
mcanisme gnral N
OH NO2

Cette raction a fait lobjet dun nombre trs important dtudes


dans les annes 1960-1980 [3]. Le bilan net de la raction est extr-
mement simple et attrayant dun point de vue conomique et envi- mtronidazole N pharmacie
H3C NO2
(antiprotozoaire)
ronnemental puisquil y a consommation stchiomtrique dun
quivalent dacide nitrique (ractif peu cher) avec coproduction dun N
quivalent deau. La raction est en gnral conduite en milieu acide
fort, lion nitronium NO 2+ engendr dans le milieu tant lespce
active [4] (figure 4). Figure 2 Quelques produits finis nitrs

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NO2

O C N N C O MDI, intermdiaire
pour polyurthane

OH

paractamol

NH

O
OH OH OH
NO2
+ colorants

NO2

Cl Cl Cl
NO2
+

NO2

(NO2)2 (N = C = O)2
TDI, intermdiaire
pour mousse polyurthane Figure 3 Quelques grands produits issus
de produits nitrs

H H NO2 NO2
O2 N+ O2N H +H
H H H H H
+ NO2+ + H+
+
H
Figure 4 Mcanisme de substitution
benzne complexe p complexe s complexe p nitrobenzne
lectrophile aromatique

2.2 Orientation de la substitution


Tableau 2 Nitration des composs benzniques
monosubstitus
Lorsque le noyau porte des substituants, le ou les atomes de car- Rpartition (en %) des diffrents isomres
bone attaqus prfrentiellement dpendent de la nature des subs- Groupement obtenus
tituants. Lattaque lectrophile est dautant plus aise que la densit prsent
lectronique sur le carbone est plus leve. Tout substituant sur le ortho mta para
noyau influe sur lorientation de la nitration [5] : F 12,4 trace 87,2
un substituant effet donneur, que ce soit par effet inducteur Cl 30,1 trace 87,2
ou msomre, active le noyau aromatique vis--vis de la nitration et Br 37,6 trace 62,4
oriente la substitution en ortho ou en para (alkyl, aryl, alcoxy, etc.) ;
I 41,1 trace 58,7
un substituant effet attracteur, dsactive globalement le
CH3 58,8 4,4 36,8
noyau aromatique vis--vis de la nitration, mais oriente prfrentiel-
lement la nitration en mta. titre dexemple la rpartition standard CH2Cl 40,9 4,2 54,9
obtenue pour la nitration de benznes monosubstitus est donne CHCl2 23,3 38,8 42,9
tableau 2 [6].
CCl3 6,8 64,5 28,7
Dans le cas de systmes polysubstitus, les mmes rgles gn- C(O)OC2H5 28,3 68,4 3,3
rales sappliquent, les effets se combinant. La raction de nitration
COOH 18,5 80,2 1,3
standard conduit le plus souvent un mlange disomres et est
rarement slective. NO2 6,4 93,2 0,25

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2.3 Chimie parasite de la nitration une vient substituer le groupement sulfonique relibrant de lacide
sulfurique :
OH OH OH
La nitration de composs aromatiques est toujours accompagne NO2
O2 N
par la formation de phnols, produits doxydation du noyau aroma- H2SO4 3HNO3
tique, avec coproduction dacide nitreux qui peut se dcomposer
sous forme de vapeurs nitreuses NO et NO2. Cette raction doxyda-
tion parasite qui peut atteindre plusieurs milliers de p.p.m. est une SO3H NO2
source de difficults lchelle industrielle. Les nitrophnols forms
sont en gnral indsirables dans le produit nitr fini et doivent tre Une autre voie daccs lacide picrique consiste nitrer le dini-
limins, par lavage basique, sous forme de phnate. De plus, le trophnol issu dune hydrolyse basique du dinitrochlorobenzne
dgagement doxydes dazote comburants doit tre contrl pour correspondant.
viter tout risque dexplosion de la phase gaz.

2.4 Autres mthodes de nitration 3. Mise en uvre industrielle

2.4.1 Nitration avec N2O5 3.1 Principaux agents de nitration


Dimportants travaux ont eu lieu rcemment concernant lutilisa-
industrielle
tion de N2O5 comme agent de nitration. Ce ractif prsente deux
avantages :
3.1.1 Nature des agents de nitration
il est extrmement ractif ;
il peut tre utilis en milieu organique et permettre des rac- Les agents industriels de nitration sont base dacide nitrique.
tions non compatibles avec les milieux acides. Lespce active tant le plus souvent lion nitronium issu dune ds-
Le pentoxyde dazote (N2O5) peut tre engendr de deux faons hydratation de lacide nitrique, on utilise souvent un coacide pour
soit par ozonolyse de NO2 [7], soit par lectrolyse de lacide nitrique maintenir lacidit et les proprits dshydratantes du milieu. Le
suivie dune extraction [8]. Les applications de cette technique mlange le plus classique est le mlange acide nitrique-acide sulfu-
lchelle industrielle sont lheure actuelle limites aux produits rique, mais il est aussi possible dutiliser de lacide nitrique seul en
trs haute valeur ajoute du fait du prix de revient lev du pen- excs, ou alors en mlange avec lacide ou lanhydride actique, ou
toxyde dazote. lacide phosphorique.

2.4.2 Cas particulier des mononitrophnols [9] 3.1.2 Cas du mlange sulfonitrique

Le phnol est extrmement ractif vis--vis de lion nitronium. La La teneur en acide nitrique dun mlange sulfonitrique, ainsi que
raction directe conduit essentiellement la formation de produits lacidit totale de lacide rsiduaire form constituent les caractris-
doxydation et de goudrons. La raction peut tre effectue en tiques essentielles dun mlange de nitration [12]. De nombreuses
milieu biphasique dilu, et conduit alors la formation dortho et tudes ont t ralises sur ces mlanges. Sur la figure 5 est
para nitrophnols. Le mcanisme toujours discut passe par la for- reprsente la concentration en ion nitronium des mlanges sulfo-
mation intermdiaire du radical phnoxy. Rhne-Poulenc est la nitriques en fonction de leur composition [13].
seule socit mettre en uvre ce procd de nitration directe
lchelle industrielle.
Laccs lorthonitrophnol et au paranitrophnol peut aussi tre
HNO3
obtenu par hydrolyse basique des chloronitrobenznes correspon-
dants.

2.4.3 Cas du (TNB) trinitrobenzne [10] 25


Limite de nitration
du benzne
La trinitration du benzne par des mlanges sulfonitriques classi-
ques ne peut tre effectue car lintroduction des deux premiers 50
groupements nitro rend la molcule peu ractive. Laccs au trinitro-

2O
benzne se fait au dpart du trinitrotolune (TNT) plus facile obte-

H
l%
nir du fait de lactivation apporte par le groupement mthyle. Ce
groupement mthyle est alors oxyd et lacide trinitrobenzoque est mo 1,5 mol/kg
75 1,0 NO2+ non dtectable
alors dcarboxyl pour conduire au TNB. 0,5 par spectroscopie
0,0

2.4.4 Cas de lacide picrique [11] H2O H2SO4


75 50 25
Comme nous lavons vu prcdemment la nitration directe du mol % H2O
phnol nest pas possible par un mlange sulfonitrique classique.
Pour contourner ce problme, on procde une sulfonation pra- Figure 5 Concentration en ions nitronium dun mlange
lable du phnol qui le rend moins ractif suivi dune trinitration dont sulfonitrique

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3.2 Scurit des procds de nitration Sortie


racteur

La mise en uvre dune raction de nitration lchelle indus-


trielle doit toujours tre considre comme une opration dlicate.
Lacide nitrique et les oxydes dazote sont des comburants, ils sont Entre d'hydrocarbure
donc susceptibles de ragir sur tous les carburants et composs Entre sulfonitrique
oxydables que sont la plupart des composs organiques. Les rac-
tions de nitration sont rapides et exothermiques, et de plus beau-
coup de ractions ont lieu en milieu biphasique liquide/liquide : la
matrise de lhydrodynamique des racteurs est indispensable.
Les ractions doxydation nitrique parasites sont autocataly-
tiques, les vapeurs nitreuses produites constituent le ractif contr-
lant la raction. De plus ces ractions secondaires peuvent avoir des
incidences importantes sur les phnomnes thermiques et les dga-
gements gazeux. Il est ncessaire, de bien connatre ces ractions
parasites, de connatre les proprits de dcomposition de lensem-
ble des flux du procd ainsi que les effets de drives ventuelles du
procd. Il est impratif de ne pas confiner, on empche ainsi la
pressurisation par les vapeurs nitreuses et par consquent une aug-
mentation de leur solubilit en phase liquide.

3.3 Exemples de procds industriels


Figure 6 Racteur Meissner
3.3.1 Nitration discontinue

Les nitrations discontinues sont essentiellement utilises pour la Arrive d'acide Arrive
fabrication de produits en petits tonnages. Les nitreurs sont des sulfonitrique d'hydrocarbure
racteurs munis de systmes intrieurs et extrieurs de refroidisse-
ment, lagitation doit tre efficace et le contrle de la temprature
rigoureux. Le ractif nitrer est gnralement charg dans le rac-
teur et le mlange sulfonitrique est introduit en semi-continu avec
asservissement de la vitesse dintroduction sur le niveau thermique
du racteur. Dans le cas le plus gnral, le produit nitr et lacide
rsiduaire forment deux phases liquides quil est facile de sparer
par dcantation. La phase organique doit ensuite tre lave avant
dventuelles autres purifications. Lorsque le produit nitr est un
solide en suspension, il peut tre isol soit par centrifugation, soit Dbordement
par filtration.
Arrive d'acide
de complment
3.3.2 Nitration continue
Vidange

3.3.2.1 Nitration isotherme standard


Les racteurs de nitration continue doivent rpondre deux fonc-
tions principales : une fonction de mlange (raction le plus souvent
htrogne) et une fonction dchange thermique.
Dans les nitreurs allemands de type Meissner (figure 6) [14], le
Figure 7 Racteur Biazzi
produit nitrer ainsi que le mlange sulfonitrique frais sont injects
directement en haut du racteur au niveau de la turbine o ils se
mlangent intimement et sont propulss vers le faisceau de tubes
rfrigrants. Le mlange, aprs raction, est vacu au sommet du nitration o il est mis au contact de lhydrocarbure nitrer. Le peu
nitreur. dacide nitrique restant est alors consomm pour nitrer lhydrocar-
Dans les nitreurs suisses de type Biazzi (figure 7) [15], un agitateur bure et les produits nitrs sont extraits par lhydrocarbure. Aprs
turbine provoque un tourbillon central. Les deux ractifs admis en sparation on rcupre lacide rsiduaire rgnrer.
haut du nitreur sont immdiatement attirs par ce tourbillon, mlan- Lhydrocarbure nitr est soumis une squence de lavages, qui
gs intimement et envoys dans des faisceaux rfrigrants. Les pro- peut varier, ayant pour objectif dliminer lacide nitrique et lacide
duits de la raction sont soutirs au sommet de lappareil. sulfurique contenus dans les produits nitrs, ainsi que les phnols
La configuration gnrale dun ensemble de nitration continue (nitrs) forms par oxydation. Cette limination des phnols se fait
isotherme est la suivante (figure 8). Une squence de deux ou trois en gnral par un lavage trs lgrement alcalin o lon neutralise
racteurs en srie est utilise pour la partie ractionnelle. Le les phnols sous forme de phnates pour les rendre hydrosolubles.
mlange ractionnel htrogne liquide/liquide est alors dcant La squence industrielle la plus classique comporte trois tages : un
laide dun extracteur centrifuge. Lacide sulfurique rsiduaire satur lavage leau, un lavage basique et un lavage final leau.
en produits organiques et contenant lexcs dacide nitrique est Le produit nitr est ensuite trait diffremment en fonction de
envoy dans une section dpuisement compose dun racteur de lusage dsir. Il peut tre sch et distill ; cest en particulier le cas

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3.3.2.2 Nitration adiabatique


NaOH
H2O dilu Un nouveau procd de nitration adiabatique du benzne a t
dvelopp industriellement au dbut des annes 1990 [16] [J 6 425].
Phase Le gros intrt de ce procd est dutiliser la chaleur libre par la
HNO3 Section Sparation organique Section raction pour effectuer la concentration de lacide sulfurique rsi-
liquide/liquide Schage
100 % nitration lavages duaire. Ce procd nest pour linstant industrialis que pour la
nitration du benzne.
Acide
rsiduaire Eaux
rsiduaires

Hydrocarbure
Contre-extraction 4. Perspectives industrielles
Acide de la raction de nitration
rsiduaire
Hydrocarbure pur
nitrer
De part sa simplicit, la raction de nitration est et restera encore
H2SO4 Concentration
ou Rgnration longtemps une raction clef en chimie organique pour lintroduction
sulfurique dun azote sur un noyau aromatique. Diffrents travaux rcents ont
montr que, mme dans le cas dune aussi vieille raction, de
nombreux progrs taient possibles, tant au niveau de la chimie
Figure 8 Schma gnral dune nitration continue
(nouveaux agents de nitrations) que de la technologie (nouvelles
mises en uvre). Des progrs sont raliser pour amliorer les
slectivits, les rendements, les productivits, les rejets et la scu-
lorsque la nitration conduit un mlange disomres (o et p nitro- rit des installations, particulirement en ce qui concerne le
chlorobenznes, o et p mononitrotolunes). domaine de la chimie fine.

Rfrences bibliographiques

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p. 187. Cf I.b. 1 p. 63. York, 1964. chapter 20, p. 223-237.

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