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Hydrognation des hydrocarbures

par Jean COSYNS


Docteur en sciences chimiques de lUniversit de Louvain (Belgique)
Expert-responsable des procds dhydrognation la Direction industrielle
de lInstitut franais du ptrole (IFP)
et Germain MARTINO
Ingnieur ENSPM (cole nationale suprieure du ptrole et des moteurs)
Docteur en sciences chimiques de lUniversit de Louvain (Belgique)
Directeur adjoint de lObjectif raffinage-ptrochimie de lInstitut franais du ptrole (IFP)

1. Caractristiques gnrales des hydrognations ............................. J 5 500 - 2


1.1 Thermodynamique ...................................................................................... 2
1.2 Catalyseurs................................................................................................... 2
1.3 Cintique ...................................................................................................... 4
1.4 Procds ....................................................................................................... 4
1.5 Utilisations dans lindustrie ........................................................................ 4
2. Hydrognations slectives .................................................................... 6
2.1 Caractristiques particulires ..................................................................... 6
2.2 Hydrognations slectives des alcynes ..................................................... 8
2.3 Hydrognation slective des dines dans une coupe dalcnes ............. 11
2.4 Hydrognation slective des olfines dans une coupe aromatique ....... 13
2.5 Autres hydrognations slectives .............................................................. 14
3. Hydrognations partielles ou totales ................................................. 14
3.1 Caractristiques particulires ..................................................................... 14
3.2 Hydrognations dalcnes ou dalcadines............................................... 15
3.3 Hydrognation du benzne en cyclohexane ............................................. 15
3.4 Hydrognations daromatiques dans les carburants................................ 16
3.5 Production de coupes spciales par hydrognation ................................ 17
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 18

P armi les hydrocarbures insaturs, seuls les aromatiques sont prsents dans
les bruts ptroliers et, plus encore, dans les liqufiats de charbons. Les autres
composs insaturs : olfines, diolfines et actylniques sont produits au cours
de transformations thermiques ou catalytiques, mises en uvre dans les pro-
cds de raffinage et de ptrochimie. Viscorduction et cokfaction des rsidus
ptroliers, vapocraquage des gaz naturels liqufis, des condensats de gaz ou
des naphtas et pyrolyse des charbons sont les principaux procds thermiques.
Dshydrognation des paraffines lgres, reformage catalytique des essences
et craquage catalytique des distillats sous vide sont les procds catalytiques
les plus rpandus.
Les hydrognations partielles, slectives ou non, ou encore totales dhydro-
carbures insaturs reprsentent des ractions essentielles des oprations de
raffinage du ptrole et de production des grands intermdiaires pour la ptro-
chimie.

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1. Caractristiques gnrales De nombreuses espces chimiques, mtaux, oxydes et sulfures


par exemple, sont actives en hydrognation ; dans le domaine des
des hydrognations hydrocarbures, on utilise essentiellement les mtaux et les sulfures.
(0)

1.1 Thermodynamique
Toutes les hydrognations sont des ractions exothermiques [1]. Tableau 1 Enthalpies de raction, mesures 82 oC,
Dans chaque famille de composs (tableau 1), lenthalpie libre pour lhydrognation de quelques hydrocarbures
dhydrognation diminue lgrement lorsque la masse molculaire insaturs, (daprs [1])
des hydrocarbures augmente.
De plus, laddition dhydrogne une molcule insature se traduit DH
Raction
par une diminution dentropie de lensemble du systme et, par (kJ mol1)
consquent, toutes les hydrognations sont des ractions qui-
libres. Lobtention des molcules satures est favorise par les Actylniques
tempratures faibles et les pressions dhydrogne leves : mme HC CH 2
CH & H 2 C 177
10 MPa de pression, les hydrognations de la plupart des hydro-
carbures actylniques et olfiniques sont quasi compltes, pour des HC
CCH 3 & H C
2 CH CH 3 166
tempratures infrieures 300 oC. CH 3 C
CCH 3 & CH 3 CH
CH CH 3 154
En revanche, pour les hydrocarbures aromatiques tels que le Olfines
benzne et ses drivs alkyls ou les aromatiques plusieurs noyaux
condenss (figure 1), les taux dhydrognation importants ne sont CH 2
CH 2 & CH 3 CH 3 136
obtenus 300 oC quen oprant sous pression [2] ; dans ce cas, une CH 3 CH
CH 2 & CH 3 CH 2 CH 3 125
augmentation de la masse molculaire, pour une structure aroma-
tique donne, entrane une augmentation de la concentration en cis
composs aromatiques prsents lquilibre dans des conditions CH 3 CH
CHCH 3 & CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 120
identiques.
Ces considrations thermodynamiques permettent de dlimiter trans
le domaine de temprature et de pression o les ractions dhydro- CH 3 CH
CHCH 3 & CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 116
gnation sont possibles, mais, pour les basses tempratures, il faut
des catalyseurs actifs et les hautes pressions conduisent des 120
cots dinstallation levs.
Aromatiques
1.2 Catalyseurs 208
Lhydrognation des hydrocarbures insaturs nest suffisamment
rapide quen prsence de catalyseur ; le choix de ce dernier fait non
seulement intervenir lactivit, mais galement la slectivit et la
stabilit en cours de fonctionnement (cf. article Catalyse htrogne
[J 1 250] dans le prsent trait).

Figure 1 quilibre dhydrognation des aromatiques

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1.2.1 Mtaux 1.2.2 Sulfures

Les mtaux se rvlent les plus actifs ; leur classement par activit Les sulfures ont des activits apparentes de quelques ordres de
dcroissante est donn dans le tableau 2 pour lhydrognation des grandeurs plus faibles que les mtaux, mais ils prsentent lavantage
diffrentes familles de composs. de fonctionner en prsence de composs sulfurs ; industriellement,
Lorsquon recherche une slectivit particulire, par exemple ils sont utiliss plus haute temprature et sous forme dassocia-
transformer un driv actylnique ou un dine en olfine (ou tions plus actives. Ils permettent dobtenir dexcellentes slectivits
alcne), tout en vitant la formation de paraffine (ou alcane), certains car ils ne catalysent que trs mal lhydrognation des mono-olfines
mtaux pourtant trs actifs se rvlent inintressants, comme le ou des aromatiques.
montre le tableau 3 ; le palladium est le meilleur parmi les mtaux
nobles eux-mmes les plus actifs. Notons que le nickel occupe gale-
ment une bonne position. 1.2.3 Influence des impurets
Ces dernires annes ont vu lintroduction de catalyseurs
bimtalliques, base de palladium essentiellement, qui ont permis Dans les units industrielles, on cherche obtenir un fonctionne-
des gains dactivit et de stabilit, mais surtout des amliorations ment aussi stable que possible et lon observe que le manque de
notables de slectivit dans lhydrognation des actylniques ou stabilit est li soit lempoisonnement par les impurets prsentes
des diolfines. (0) dans les ractifs, soit lencrassement par formation de polymres
ou de coke catalyse par le mtal lui-mme ou son support.
De manire gnrale, lempoisonnement est la cause principale
Tableau 2 Classement des mtaux selon leur activit de la diminution de lactivit des catalyseurs dhydrognation. Ces
hydrognante (daprs [3] [4] et [5]) effets se manifestent diffremment suivant les conditions opra-
toires et surtout suivant la nature du catalyseur et de la raction
Hydrognation considre ; certaines impurets se comportent comme des poisons
Classement par activit dcroissante
considre irrversibles et dautres comme de simples inhibiteurs.
H2 C
CH 2 Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > W > Cr > Ta Ainsi, dans tous les cas, la prsence de composs organo-
HC
CH Pd > Pt > Ni, Rh > Fe, Cu, Co, Ir > Ru, Os mtalliques dans les charges conduit un empoisonnement irrver-
sible, alors que la prsence de monoxyde de carbone dans
lhydrogne ou encore celle de composs azots dans les charges
Pd > Ni > Co entrane une diminution plus ou moins importante de lactivit, mais
aussi une rcupration de cette dernire ds que les impurets
sont supprimes.
C6H6 (benzne) Pt, Rh, Ru > Ni > Pd Le comportement des composs sulfurs, plus complexe, est
prsent dans le tableau 4.

(0)
1.2.4 Catalyseurs industriels
Tableau 3 Classement des mtaux selon leur slectivit
en hydrognation slective (daprs [4] [5])
Les raisons prcises du choix de chaque catalyseur seront expli-
Raction Classement par slectivit dcroissante cites plus loin. Le tableau 5 prsente les quelques catalyseurs le
plus couramment utiliss en hydrognation, en dehors des nickels
Butadine Butnes Fe, Co, Ni, Pd > Ru > Rh, Pt, Os > Ir de Raney, des nickels massiques en pastilles, ou encore des cata-
Actylne thylne Pd > Rh, Pt > Ru > Ir, Os lyseurs homognes obtenus par raction de sels de nickel avec des
rducteurs organomtalliques en milieu hydrocarbon. (0)

Tableau 4 Effets des composs sulfurs sur les proprits catalytiques


Agents actifs
Ractions dhydrognation Composs sulfurs
Sulfures de Ni-Mo
Pt Pd Ni
ou de Ni-W
Alcyne alcne Sulfures et composs thiophniques I I I
Alcadine alcne Disulfures ou mercaptans Ip P I
COS et H2S Ip/P P I
Alcne alcane Tous composs Ip Ip P I
Aromatiques cycloalcanes Tous composs P P I
I inhibiteur
Ip inhibiteur puissant
P poison
effet ngligeable

(0)

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Ces phnomnes se traduisent par des variations dnergie dacti-


Tableau 5 Catalyseurs sur supports vation et des changements dordre de raction par rapport aux rac-
les plus couramment utiliss en hydrognation tifs. Ils peuvent avoir pour consquence des modifications de la
slectivit en produit recherch [5].
Phase active Supports
Ni Alumine/silice/kieselguhr
Pd Alumine/alumine modifie 1.4 Procds
Pt Alumine/zolithe acide
Sulfures mixtes Alumines dopes par exemple
de Ni-Mo et de Ni-W par Si ou P La mise au point dun procd consiste essentiellement slec-
tionner le meilleur racteur possible en tenant compte des caractris-
tiques de lhydrognation envisage, en particulier la quantit
dnergie thermique liminer et la vitesse de la transformation.
1.3 Cintique Le choix dun systme adapt dlimination de lnergie thermique
permet dviter les points chauds dangereux et gnrateurs de rac-
tions parasites.
La vitesse globale dune hydrognation peut tre contrle soit La rapidit de la raction implique un dimensionnement du rac-
par la vitesse chimique de la raction, soit par la vitesse de transfert teur tel que la vitesse globale de transformation ne soit limite, dans
des ractifs : la cintique de raction est examine de faon gnrale la mesure du possible, que par la cintique chimique.
dans larticle Catalyse htrogne [J 1 250] du prsent trait,
nanmoins nous allons trs rapidement prciser ici quelques points Les deux grands types de racteurs utiliss et leurs applications
particuliers aux hydrognations. sont rsums dans le tableau 6.
Pour une raction : La nouveaut la plus importante dans la mise en uvre est
k lutilisation dune colonne de distillation dont le remplissage a un
A + n H2 & B effet catalytique ; couplant la raction et la sparation, elle est sur-
tout avantageuse dans le cas de ractions quilibres.
avec k constante de vitesse,
de manire gnrale, lorsque la vitesse de raction est limitative,
elle peut se mettre sous la forme gnrale : 1.5 Utilisations dans lindustrie
KA [ A ] K H P H2
v = k ------------------------------------------------------------------------------------ -----------------------------
- (1)
1 + K A [ A ] + K B [ B ] + K li [ l i ] 1 + K H P H2 Lhydrognation des hydrocarbures rpond de nombreux objec-
tifs qui peuvent tre regroups en trois grandes rubriques.
avec [ ] concentrations des diffrentes espces,
K leurs constantes dadsorption respectives, 1.5.1 Prparation des charges destines
l reprsentant tous les autres composs prsents dans le aux units de transformation
milieu ractionnel.
La constante de vitesse k nest fonction que de la nature du cata- La premire a trait la prparation des coupes hydrocarbones
lyseur et du nombre de sites catalytiques. avant les grands procds de transformation de raffinage, savoir
lalkylation aliphatique, les thrifications, le reformage et les divers
procds doligomrisation. Le tableau 7 rsume les cas les plus
Soulignons que cette expression de vitesse implique quil ny courants.
a pas comptition dadsorption entre lhydrogne et les
hydrocarbures : cela est gnralement observ sur un plan
exprimental pour les hydrognations. 1.5.2 Mise aux spcifications
des produits ptroliers
Certaines ractions dhydrognation sont trs rapides et leur
vitesse peut tre contrle par le transfert de matire. Dans ce cas, La seconde concerne la mise aux spcifications de divers produits
on distingue deux types de diffusion : ptroliers. Le tableau 8 rassemble ces applications. (0)
la diffusion extragranulaire, lie aux vitesses linaires dcoule-
ment des ractifs ;
la diffusion intragranulaire, lie notamment au diamtre des
grains de catalyseur.

Tableau 6 Choix des racteurs dhydrognation


Moyens dliminer la chaleur
Types de racteur Applications
dgage

Monotubulaire Recyclage du produit


Lit fixe avec gradient Vaporisation partielle Hydrognations partielles
de concentration (LFGC)
Multitubulaire change entre fluide ou slectives
en phase liquide ou gazeuse
(racteur changeur) et paroi des tubes
Circulation force dans la boucle
dchange extrieure
Lit agit concentration stationnaire (LACS) en phase liquide Hydrognations compltes
et vaporation du produit
de la raction

(0)
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Tableau 7 Prparation de coupes dhydrocarbures pour les procds de transformation du raffinage


Composs
Nature de la coupe Provenance Type dhydrognation But recherch Utilisation finale
hydrogner
Utilisation de la coupe
Olfines lgres Traces dalcynes dans lalkylation Carburant
Craquage catalytique Slective lacide sulfurique
en C3 ou C4 et dalcadines et les divers procds pour automobile
doligomrisation
Traces de butadine Utilisation de la coupe
Hydro-isomrisation dans lalkylation Carburant
Olfines lgres en C4 Craquage catalytique du butne-1 Slective lacide pour automobile
en butnes-2 fluorhydrique
Amliorer
Diolfines les performances
Craquage catalytique Hydro-isomrisation du procd Carburant
Olfines lgres en C5 Vapocraquage des alcnes-1 Slective dthrification pour automobile
(production
en alcnes-2 de tertioamylmthyl-
ther (TAME))
Craquage catalytique Partielle ou totale, Utilisation de la coupe Carburant
Essences Viscorduction Diolfines et olfines mais sans toucher dans le reformage pour automobile
Cokfaction aux aromatiques catalytique

(0)

Tableau 8 Mise aux spcifications de produits ptroliers


Composs
Nature de la coupe Provenance Type dhydrognation But recherch Utilisation finale
hydrogner
Vapocraquage
Olfines lgres Cokfaction Traces dalcadines
Partielle ou totale
Amliorer
Gaz combustible
en C3 ou C4 Viscorduction et alcynes + alcnes la combustion
Craquage catalytique
Diminuer
Vapocraquage Alcadines, la formation Carburant
Essences Craquage catalytique alcnyl-aromatiques, Slective de gommes pour automobile
indniques Amliorer la stabilit
lair
Rduire
Essence lgre Reformage surtout Benzne Partielle ou totale le pourcentage Carburant
de benzne
Essences spciales Distillation directe Diminuer la toxicit
Aromatiques Partielle ou totale Solvants divers
White spirit du ptrole du produit final

Krosne Distillation directe Aromatiques Partielle ou totale Amliorer Carburacteur (1)


du ptrole la combustion

Gazole Distillation directe Aromatiques Partielle ou totale Amliorer Carburant Diesel


du ptrole la combustion
Distillation Paraffines
Paraffines et sparation Aromatiques Totale Diminuer la toxicit alimentaires
du produit final
du ptrole et mdicinales
(1) Carburacteur : carburant pour moteur raction ou turbine gaz daviation (cf. 3.4.2).

1.5.3 Production dintermdiaires formations chimiques ultrieures. Sont rassembls dans le tableau 9
pour la ptrochimie un certain nombre dexemples avec les purets exiges par rapport
lhydrocarbure insatur hydrogner. Ces exigences sont trs
grandes puisquil faut descendre gnralement au-dessous de
La troisime rubrique englobe les diverses purifications des pro-
50 ppm (parties par million en masse). Dautres spcifications de
duits de base pour la ptrochimie. Elles consistent, partir des hydro-
puret ainsi que les utilisations principales seront prcises dans les
carbures insaturs de toutes provenances, fournir des produits
paragraphes suivants.
slectivement hydrogns ou totalement hydrogns dans lesquels
les hydrocarbures insaturs indsirables sont presque totalement (0)
limins, de manire satisfaire les exigences svres des trans-

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Tableau 9 Prparation dintermdiaires ptrochimiques


Teneur rsiduelle
Impurets liminer en produits
Hydrocarbure Type
Provenance ou composs Produit recherch de la 3e colonne
ou coupe de dpart dhydrognation
hydrogner (ppm)
(106 en masse)
Coupe C2 Vapocraquage Actylne Slective thylne < 2
Coupe C3 Vapocraquage Propyne + propadine Slective Propylne < 10
Coupe C4 (butadine Vinylactylne Coupe butadine
Vapocraquage Slective variable (1)
+ butnes) + butyne-1 + butnes
Coupe butnes Vapocraquage Butadine-1,3 Slective Butnes < 10
Coupe C12 C14
Dshydrognation Diolfines Slective n-olfines < 5
(paraffine/olfine)
Cyclopentadine Vapocraquage Cyclopentadine Slective Cyclopentne < 10
Vapocraquage
Benzne Reformage Olfines + diolfines Slective Benzne < 20
Traitement
du charbon
Vapocraquage
Benzne Reformage Benzne Totale Cyclohexane < 20
Traitement
du charbon
Xylnes Reformage Olfines + diolfines Slective Xylnes < 20
Slective ncessite
Benzne Reformage nant partielle Cyclohexne une sparation
Dshydrognation
Styrne de lthylbenzne Phnylactylne Slective Styrne < 20

Vapocraquage
Naphtalne Traitement Naphtalne Slective Ttraline (2) < 50
du charbon
Procd
Cyclododcatrine de trimrisation Cyclododcatrine-1,5,9 Totale Cyclocodcane < 20
du butadine
(1) Fonction du procd de sparation du butadine.
(2) Appellation commerciale du ttrahydronaphtalne.

2. Hydrognations slectives Dans ces conditions, il ny a pas, la surface du catalyseur, de


comptition apparente entre lhydrogne et les hydrocarbures, et
lon peut considrer que seuls ces derniers sadsorbent de faon
2.1 Caractristiques particulires comptitive.
On admet que les ractions dhydrognation sont dordre un par
2.1.1 Dfinition des slectivits recherches rapport la concentration en espces adsorbes du ractif considr.
On aboutit ainsi, pour chaque type de schma ractionnel, des rela-
On peut distinguer divers types de slectivits. Il y a tout dabord tions qui permettent de traduire la concentration dun produit
la slectivit de lhydrognation elle-mme, cest--dire de la forma- semi-hydrogn quelconque en fonction des concentrations initiales
tion dun compos hydrogn bien prcis au dtriment de celle et des constantes dadsorption et de raction. Le tableau 10 rsume
dautres composs hydrogns, ensuite la slectivit dans la rali- ces quations pour quelques schmas classiques : conscutifs,
sation de la raction dhydrognation par rapport des ractions paralllo-conscutifs ou concurrents, qui seront illustrs par la suite.
concurrentes telles que les oligomrisations (dimrisation ou trim- (0)
risation) ou lisomrisation par dplacement de la double liaison. Dans les deux premiers cas prsents, on utilise des abaques en
fonction des concentrations initiales des diffrents composs et du
rapport RA/ B ou RA/A et, partir des rsultats exprimentaux, on
2.1.2 Aspects cintiques spcifiques dtermine les valeurs de ces rapports qui rendent le mieux compte
des rsultats exprimentaux. Il faut noter que les valeurs de RA/ B
2.1.2.1 Cintique chimique sont le rapport des produits des constantes dadsorption et de vitesse
Lexpression gnrale (1) de la vitesse dune hydrognation est et que, gnralement, les slectivits sont dues essentiellement aux
donne dans le paragraphe 1.3 ; pour les hydrognations slectives, grandes diffrences des constantes dadsorption de A et de B [6].
lordre de la raction par rapport lhydrogne est voisin de un, car
on cherche travailler faible pression dhydrogne ( P H2 < 1 MPa ) .

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Tableau 10 Expressions des ractivits relatives R et des concentrations en ractif B


pour diffrents schmas ractionnels

Schma conscutif RA B
kA KA [ B ] 0 ------------------------- [ A ] 0
kA kB RA B = ----------------- RA B 1 RA B
A & B & C kB KB [ B ] = ------------------------- [ A ] + [ A ] 1 RA B avec = --------------------------------------------------------------
1R
1 RA B [ A ]0 A B

Schma paralllo-conscutif 1
-------------------------
1 + RA A
[ B ] 0 + ---------------------------------------------------------- [ A ] 0
k A K A 1 1
R A A = ------------------
- 1 ------------------------- [ A ] 1 ---------------------------------------------
kA KA -------------------------------------------
RA B ( 1 + RA A ) 1 + RA A RA B ( 1 + RA A )
[B ] = [A ] ---------------------------------------------------------- avec = --------------------------------------------------------------------------------------------
1
1 -------------------------------------------
1 --------------------------------------------- RA B ( 1 + RA A )
RA B ( 1 + RA A ) [A ] 0

Schma concurrent
kA
kA KA [ A ] 1 RA B
[ B ] = [ B ] 0 ------------
A & C
R A B = ----------------
- [ A ] 0
B & D kB KB
kB

2.1.2.2 Cintique physique Pour la plupart des hydrognations slectives, le palladium repr-
sente le meilleur compromis sur le plan activit-slectivit ; de plus,
La slectivit dune transformation ne dpend pas de la diffusion
il se rvle rsistant certains poisons et sa slectivit peut parfois
extragranulaire dans le cas o les molcules A et B ont des caractris-
tre amliore par la prsence de ces derniers dans le milieu.
tiques diffusionnelles comparables, ce qui est le cas en hydro-
gnation, et o lhydrogne sest parfaitement mlang aux
hydrocarbures.
2.1.4 Racteurs
En revanche, lorsquintervient la diffusion intragranulaire, on
observe une diminution de la slectivit qui, comme indiqu dans Gnralement, on utilise des racteurs soit lit fixe et gradient
larticle Catalyse htrogne [J 1 250], peut se traduire par le de concentration (LFGC), soit lit parfaitement agit concentration
remplacement de la ractivit relative RA/ B par R A B tel que : stationnaire (LACS) prsents dans le tableau 6. On peut montrer
aisment que, dans le cas dun systme A B C o B est le produit
R A B = RA B recherch, il est prfrable, surtout si lon cherche des conversions
leves de A, dutiliser un racteur gradient de concentration.
dans le cas o le processus est totalement contrl par la diffusion.
Par ailleurs, tant donn dune part lexothermicit, et dautre part
lexistence de ractions doligomrisation qui forment des produits
2.1.3 Catalyseurs nocifs pour le catalyseur, il est prfrable dutiliser la phase liquide.
Dans ce cas, en effet, la vaporisation consomme de lnergie ther-
Le choix des mtaux la fois les plus actifs et les plus slectifs mique et permet de limiter les gradients de temprature ; les oligo-
dcoule des tableaux 2 et 3. Ces phases actives sont dposes sur mres, solubles dans la phase liquide, sont limins du catalyseur
des supports qui doivent eux-mmes prsenter diverses qualits. au fur et mesure de leur formation.
Afin de limiter le plus possible les problmes de diffusion, on Afin dviter les problmes de sparation, la phase liquide est
utilise des billes ou des pastilles dun diamtre de 2 5 mm (on aurait uniquement compose des ractifs et ventuellement, mais plus
tendance rechercher des diamtres plus faibles, mais ces limites rarement, des produits recycls, car ce recyclage se fait au dtriment
sont imposes par les pertes de charge quon observe alors dans de la slectivit globale. Dans le cas des lits fixes, on utilise souvent
les racteurs). Afin de minimiser lintervention du transfert interne, des racteurs changeurs dans lesquels, en jouant en plus sur la
on dpose le mtal actif uniquement sur la priphrie des grains sous vaporisation, on maintient une diffrence de temprature faible ou
forme dune couche dpaisseur 0,1 0,3 mm ; les catalyseurs au nulle ( T < 10 C ) entre lentre et la sortie du racteur. Dans le
palladium, utiliss en hydrognations slectives, sont fabriqus de cas dun lit unique, on contrle trs prcisment la temprature dans
cette manire. Les supports prsentent des diamtres de pores le lit et lon consent une lvation de temprature plus importante
minimaux ; les petits pores ( de diamtre < 7 nm ) ont tendance (20 60 oC).
se boucher plus rapidement en prsence des oligomres contenus La ralisation dun mlange hydrogne-hydrocarbure est indis-
dans la charge ou produits au cours de la raction. pensable pour viter des slectivits mdiocres lies des sur-
Linertie chimique du support est importante ; le mtal noccupe concentrations locales en hydrogne ; le dimensionnement des
souvent quune faible surface du support, lequel ne doit pas tre un distributeurs gaz-liquide lentre des racteurs doit tre fait avec
catalyseur de lune ou lautre des ractions parallles (oligomrisa- le plus grand soin.
tion ou isomrisation) que lon cherche viter. Dans le cas des racteurs multitubulaires, les pertes de charge
Naturellement, les catalyseurs prsentent une bonne rsistance doivent tre identiques dans tous les tubes, pour viter des temps
mcanique et thermique. Ils doivent en effet pouvoir tre rgnrs de contact variables.
par brlage du carbone dpos au cours dune opration normale Dans les racteurs flux descendant, la vitesse linaire (dbit volu-
ou dun incident. mique des ractifs rapport la section du racteur) doit tre sup-
rieure 1 cm/s ; dans le cas contraire, on observe une mauvaise
slectivit. Cela amne gnralement utiliser des racteurs dont
la hauteur est suprieure au diamtre dans un rapport > 2 .

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Si, pour des raisons de faibles tonnages traiter, on ne peut dpasser 10 ppm (cf. tableau 9). Or la charge contient trs souvent
atteindre ces vitesses linaires, on travaille en flux ascendant afin environ 1,8 % de propadine et 2,7 % de propyne, le reste de la coupe
dobtenir un bon mouillage de lensemble du catalyseur. C3 de vapocraquage tant constitu de propylne (91,5 %) avec un
Comme dj vu au paragraphe 2.1.2, la slectivit RA/ B pour une peu de propane (4,0 %).
raction A B C est gouverne par le rapport K A /K B des cons-
2.2.2.2 Performances du catalyseur
tantes dadsorption ; par consquent, lorsque la concentration en A
diminue, la vitesse de conversion de B augmente. Pour viter une Comme pour lhydrognation des hydrocarbures en C2 , le cata-
conversion importante de B, on limite la quantit dhydrogne intro- lyseur est constitu par du palladium dpos en couche denviron
duite une valeur lgrement suprieure celle que requiert la st- 0,1 0,3 mm dpaisseur la surface dune alumine autoclave, la
chiomtrie ou, ventuellement, on peut asservir le dbit dhydrogne teneur en palladium est ici gnralement comprise entre 0,2 et 0,5 %
la concentration du compos hydrogner. en masse.
Compte tenu des concentrations initiales en propadine et pro-
pyne et de leur ractivit relative globale (environ 300) par rapport
2.2 Hydrognations slectives des alcynes au propylne, le rendement en propylne la sortie du racteur est
suprieur 100 %.
2.2.1 Traitement des coupes C2 de vapocraquage
2.2.1.1 Expos du problme
titre dexemple, la coupe C2 la sortie dun vapocraqueur
contient de lthylne (68,7 %), de lthane (29,4 %) et trs peu
dactylne (1,4 %) et dhydrocarbures en C3 (0,5 %).
Lutilisation principale de lthylne en polymrisation impose une
trs grande puret : sa teneur en actylne doit tre infrieure
2 ppm en masse.

2.2.1.2 Choix des catalyseurs


Le lecteur pourra se reporter aux rfrences bibliographiques [7]
[8] [9].
Le palladium, dpos sur une alumine dont la caractristique
principale est linertie vis--vis des ractions de polymrisation, est
gnralement utilis. La teneur en palladium sur le support varie
entre 0,03 et 0,05 % en masse, et pour les raisons exposes dans
le paragraphe 2.1.3, le mtal est dpos en priphrie des grains sur
une paisseur denviron 0,1 mm.
Pour augmenter la slectivit de ce catalyseur, on opre en pr-
sence de trs faibles quantits de monoxyde de carbone (rapport
molaire CO/H2 104), ce qui se traduit, sur le plan pratique, par des
rendements de 100 % en thylne la sortie par rapport lthylne
lentre (RA/ B > 1 000), comme le montre la figure 2.

2.2.1.3 Description des procds Figure 2 Courbes de slectivit de lhydrognation


Compte tenu de la pression totale de lunit et des tempratures de lactylne sur palladium
auxquelles il est le plus conomique de travailler, et malgr les pro-
blmes que cela pose sur le plan de la stabilit du catalyseur, les
procds actuellement en exploitation travaillent en phase gazeuse.
Il existe deux types de procds [8] [9] : les uns utilisent des rac-
teurs du type changeurs tubulaires et les autres une srie (2 ou 3)
de racteurs monotubulaires dans lesquels on a une lvation de
temprature, leffluent tant refroidi la sortie. Un schma de prin-
cipe est donn sur la figure 3 avec les conditions opratoires les plus
courantes.

2.2.2 Traitement des coupes C3 de vapocraquage


2.2.2.1 Expos du problme
Dans le vapocraquage de naphtas, le propylne est, en importance,
le deuxime produit (aprs lthylne) et correspond environ 50 %
en masse de lthylne obtenu. Ses utilisations en chimie, principale-
ment pour lobtention de matires plastiques et de fibres synthti-
ques, imposent, comme pour lthylne, une spcification svre sur
la teneur rsiduelle en allne et propyne dont la somme ne doit pas

Figure 3 Schma du procd dhydrognation de la coupe C2

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2.2.2.3 Description du procd Le lecteur se reportera galement larticle thylne, propylne,


Les procds modernes [10] travaillent ici en phase liquide avec butadine [J 6 020], dans le prsent trait.
les avantages prsents dans le paragraphe 2.1.4. Un avantage
important souligner est que lon peut obtenir des dures de fonc-
tionnement continu du catalyseur (entre rgnrations) de plus de
deux ans. Cela est d labsence dimpurets dans la charge, mais
aussi au fait que la trs faible proportion de polymres qui se forment
invitablement est continuellement limine de la surface active par
dissolution dans lhydrocarbure liquide.
Compte tenu des teneurs relativement importantes en hydro-
carbures hydrogner, la raction est ralise soit dans un seul rac-
teur changeur soit dans deux racteurs monotubulaires avec
refroidissement intermdiaire. Une installation de ce dernier type est
schmatise dans la figure 4 avec les conditions opratoires le plus
frquemment utilises. Pour liminer lnergie thermique du premier
racteur, on tolre un certain recyclage du produit intermdiaire,
condition de maintenir dans le produit sortant une teneur en
allne + propyne suprieure 2 000 ppm. Dans ce cas, leffet du recy-
clage sur le rendement en propylne est ngligeable si le taux de
recyclage par rapport la charge reste infrieur 1.

2.2.3 Traitement des coupes C4 de vapocraquage


2.2.3.1 Expos du problme
Dans le vapocraquage de naphtas, la coupe C 4 reprsente en
masse environ la moiti de la production de la coupe C3 . Mais,
contrairement aux coupes C 2 et C3 composes essentiellement
dthylne et de propylne, la coupe C4 est un mlange beaucoup
plus complexe, comme le montre le tableau 11.
Cette coupe contient principalement des hydrocarbures insatu-
rs dont le butadine-1,3 est le compos principal ; son utilisation
quasi exclusive dans la chimie des plastiques et surtout des las- Figure 4 Schma du procd dhydrognation slective
tomres impose quil soit spar de la coupe C 4 et purifi de faon des coupes C3 de vapocraquage
trs pousse. Cela est ralis industriellement par distillation
extractive (figure 5). (0)

Tableau 11 Composition dune coupe C4


de vapocraquage
Hydrocarbures Pourcentage Temprature
prsents molaire dbullition
(oC)
Total C3 0,16
n-Butane 0,40 0,5

Isobutane 0,75 11,4

Isobutne 22,83 6,9

Butne-1 15,40 6,3

Butne-2 cis 3,41 + 3,7

Butne-2 trans 4,93 + 0,9

Butadine-1,3 50,54 4,4


Butadine-1,2 0,13 + 10,9 Figure 5 Diffrentes tapes de traitement de la coupe C4
de vapocraquage et spcifications de la coupe fatale obtenue
Vinylactylne 1,27 + 5,1
Butyne-1 0,18 + 8,1

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On arrive ainsi sparer en fond de colonne les composs actyl-


niques indsirables, savoir principalement le vinylactylne et le
butyne-1. Cependant, pour des raisons de scurit (risques dexplo-
sion), on est oblig de diluer les alcynes par environ deux fois leur
masse de butadine. Un exemple de composition de ce concentrat
actylnique est donn dans la figure 5. Ce concentrat nayant pas
de valorisation particulire, il est le plus souvent brl ; il constitue
donc une perte en butadine, qui sera fonction de la teneur en vinyla-
ctylne dans la charge provenant du vapocraquage. Un moyen
lgant de limiter cette perte est dhydrogner slectivement le
vinylactylne en butadine. Cependant, contrairement aux hydro-
gnations slectives prcdentes qui cherchaient conserver lol-
fine intermdiaire, il sagit ici de conserver la diolfine.

2.2.3.2 Catalyseur et performances


Les anciens catalyseurs taient du mme type que celui dhydro-
gnation des coupes C 3 , mais on a pu constater, lorsque la
concentration en vinylactylne (*) est suprieure 0,2 % (ce qui est
le cas dans tous les vapocraqueurs modernes), une dsactivation
trs rapide du catalyseur par dissolution progressive du palladium,
celui-ci formant un complexe soluble avec le vinylactylne. Pour
rsoudre ce problme, ont t mis au point des catalyseurs bim-
talliques, associant au palladium un deuxime mtal qui permet de
diviser par dix environ la dsactivation par dissolution et ainsi
datteindre des dures de vie toujours suprieures un an mme
pour des coupes trs riches en vinylactylne.
C CH
(*) Vinylactylne : butne-3-yne-1 ou CH 2
Examinons lhydrognation du vinylactylne. On observe expri-
mentalement quune partie se transforme directement en butnes
sans passer par le butadine. On est donc en prsence dun schma
paralllo-conscutif. Le rapport R A B (hydrognation directe en
butnes par rapport lhydrognation en butadine) est trouv gal
environ 0,45. Connaissant R A B , on peut calculer grce aux
formules du tableau 10, la valeur de RA/ B que lon trouve voisine Figure 6 Schma simplifi du procd dhydrognation slective
de 80. Une telle valeur ne permet pas datteindre des rendements dessences de vapocraquage (production de carburant
en butadine suffisants si lon dsire dans le produit des teneurs en pour automobile)
vinylactylne aussi faibles que 10 ppm. Pour limiter la perte et rester
des rendements en butadine, par rapport la charge, compris
entre 99 et 100 %, on se fixe gnralement une teneur rsiduelle de
1 000 ppm de vinylactylne, ce qui permet de rendre ngligeable
2.2.4 Hydrognation du phnylactylne en styrne
la perte en butadine dans le concentrat actylnique.
Les procds modernes de dshydrognation de lthylbenzne
en styrne produisent galement de petites quantits de phnyla-
2.2.3.3 Description du procd
ctylne, qui nuisent aux procds de polymrisation du styrne.
Le schma gnral [10] est du mme type que celui prsent dans On ralise donc une hydrognation slective du phnylactylne en
la figure 6. Cependant, dans ce cas, un seul racteur suffit gnrale- styrne.
ment, puisque les quantits dhydrocarbures insaturs hydrogner
sont nettement plus faibles que dans le cas de coupes C3 . Catalyseurs et performances
Comme nous venons de le voir, les slectivits cintiques que lon Le catalyseur est du mme type que celui utilis pour lhydro-
peut attendre pour le butadine sont nettement plus faibles que pour gnation slective des composs actylniques de la coupe C4 de
lthylne et le propylne. Le dimensionnement du racteur ainsi que vapocraquage. Il sagit, ici aussi, dviter llution du palladium par
les conditions opratoires devront donc tre choisis de manire le phnylactylne qui, de ce point de vue, a des proprits similaires
limiter le plus possible lintervention de la cintique diffusionnelle. celles du vinylactylne.
On travaille donc gnralement dans des conditions les plus proches Description du procd
de la cintique chimique, cest--dire basse temprature (20
40 oC) et sous de faibles pressions (0,5 1 MPa) dans le racteur, On opre sur le produit de la dshydrognation de lthylbenzne,
de manire rester en phase liquide tout en tolrant environ 5 15 % qui peut contenir de lordre de 60 % de styrne, le reste tant
de vaporisation pour llimination dune partie de lnergie thermi- principalement lthylbenzne non converti. La teneur en phnyla-
que. On veille, particulirement dans ce procd, assurer une dis- ctylne de cette coupe est comprise gnralement entre 100
tribution hydrogne-hydrocarbure sur le lit catalytique la meilleure et 1 000 ppm et il sagit de la rduire moins de 20 ppm. Cela peut
possible. On peut travailler soit en flux ascendant, soit en flux des- se faire, tout en conservant un rendement en styrne compris entre
cendant, mais en assurant dans ce dernier cas des vitesses linaires 99 et 100 %, en oprant en phase liquide une temprature suffi-
au moins gales 1,5 2 cm s1. samment basse (< 100 oC) pour viter la polymrisation du styrne.
On utilise un racteur de mme type que celui employ pour la coupe
C4 de vapocraquage.

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2.3 Hydrognation slective des dines de vapocraquage dcrite au paragraphe 2.3.1.1, soit par hydro-
gnation du butadine rsiduel du raffinat obtenu aprs lextraction
dans une coupe dalcnes du butadine, dont une composition typique est donne dans le
tableau 12. Lobtention du butne-1 pur ncessitera une limination
2.3.1 Hydrognation du butadine quasi totale du butadine rsiduel (< 10 ppm). Cette puret est nces-
saire pour la fabrication du polybutne-1 ou bien pour lutilisation
comme comonomre de lthylne dans la synthse de polythylne
On entend par butadine essentiellement le butadine-1,3 basse densit. (0)
largement majoritaire par rapport au butadine-1,2 dans une
coupe C4 de vapocraquage (cf. tableau 11).
Tableau 12 Composition dune coupe C 4
Le butadine est, en fait, un coproduit de lthylne et du propylne issue de la distillation extractive, aprs limination
dans les vapocraqueurs de naphtha et il peut arriver que la demande des actylniques
en butadine soit en stagnation alors que celles de lthylne et du
propylne soient en augmentation. On est, alors, en situation de sur- Hydrocarbures prsents Pourcentage molaire
production de butadine. Dans ce cas, lextraction du butadine
devient non rentable et il est alors plus intressant dhydrogner le n-Butane 5,0
butadine en ses olfines correspondantes, savoir le butne-1 et
les butnes-2. Isobutane 1,3

2.3.1.1 Hydrognation slective du butadine Isobutne 44,2


dans la coupe C4 de vapocraquage
Lhydrognation du butadine obit un schma ractionnel Butne-1 28,0
complexe (cf. article Catalyse htrogne [J 1 250]). Cependant, dans
la pratique, sur les catalyseurs base de palladium, on peut sen Butadine-1,3 0,5
tenir au schma simplifi suivant : Butne-2 cis 8,0

Butne-2 trans 13,0

Catalyseur et performances
Le catalyseur utilis, base de palladium sur alumine, est slectif ;
cependant les rendements que lon obtient, lorsquon veut se limiter
avec k et k constantes de vitesse des ractions ci-dessus. 10 ppm de butadine rsiduel, restent nettement infrieurs 100 %
(92 96 %). Il est donc ncessaire de modifier le palladium de
Catalyseur et performances manire inhiber slectivement lisomrisation du butne-1 en
Le catalyseur utilis, base de palladium sur alumine, hydrogne butnes-2 [13] [14]. Le rendement en butne-1 obtenu est compris
le 1.3 butadine directement en un mlange du butne-1 et de entre 96 et 100 %.
butnes-2, dans les proportions de 60/40. Ces valeurs sont peu
Description du procd
modifies par le catalyseur et par les conditions opratoires.
Les conditions opratoires sont analogues celles indiques pour
Description du procd les hydrognations de coupe C 4 dcrits prcdemment. Compte tenu
La principale caractristique de ce procd est lie la trs forte de la faible teneur en butadine hydrogner, lexothermicit poten-
teneur en butadine de la coupe traiter (voir tableau 11). Comme tielle est faible et il nest pas ncessaire dutiliser un recyclage du
pour les procds dcrits prcdemment, on opre en phase liquide produit hydrogn. On travaille le plus souvent dans un racteur
et une temprature peu loigne de lambiant. Pour viter des monotubulaire flux ascendant.
tempratures excessives dans le racteur, on limite la trs grande
exothermicit potentielle de cette hydrognation en oprant avec un 2.3.1.3 Hydrognation slective du butadine
trs fort taux de recyclage des produits. avec isomrisation du butne-1 en butnes-2
Comme pour la coupe C3 , on opre gnralement en deux rac- Il sagit ici non seulement dhydrogner le butadine, mais diso-
teurs : le premier avec recyclage en maintenant 1 2 % de butadine mriser aussi compltement que possible le butne-1. Cette rac-
dans le produit, de manire limiter lhydrognation conscutive tion est cependant quilibre, mais fortement dplace basse
des butnes, le second sans recyclage permettant datteindre la temprature vers les butnes-2 ( 100 oC, la concentration lqui-
spcification de butadine requise dans le produit. libre des butnes-2 est de 95 %).
Les butnes-2 sont dsirs lorsque lon veut sparer lisobutne
2.3.1.2 Hydrognation slective du butadine des n-butnes-1 et -2 (leurs tempratures dbullition sont donnes
pour production de butne-1 dans le tableau 11), ou lorsque lon veut prparer une charge pour
Expos du problme lalkylation avec lisobutane catalyse par lacide fluorhydrique
(lalkylat des butnes-2 ayant des indices doctane suprieurs ceux
On a vu au paragraphe 2.3.1.1 le schma dhydrognation du buta-
obtenus avec le butne-1).
dine. Le butne-1 form partir du butadine, ainsi que celui dj
prsent dans la coupe traiter, peut donc tre transform non seule- Choix du catalyseur et performances
ment par hydrognation en butane, mais galement par isomrisa-
Le catalyseur au palladium choisi est analogue celui que lon
tion de la double liaison. Lhydrognation des butnes-2 a t
utilise pour lhydrognation des coupes C3 . Lisomrisation tant une
nglige car sa vitesse est environ le vingtime de celle de lhydro-
raction plus difficile que lhydrognation, on se trouve dans des
gnation du butne-1. La prparation des coupes riches en butne-1
conditions o la totalit du butadine est hydrogne. Il est alors
peut se faire soit par hydrognation du butadine de la coupe C4
ncessaire de limiter le plus possible la formation de butane ; cela

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peut tre ralis, par exemple, en effectuant une prsulfuration du Le mthyl-2-butne-1 et le mthyl-2-butne-2 sont des prcur-
catalyseur approprie [15]. On peut ainsi atteindre des taux de trans- seurs directs du TAME, tandis que lisoprne doit tout dabord tre
formation du butne-1 en butnes-2 proches de 95 %, tout en main- converti par hydrognation slective en lune des deux olfines dj
tenant une formation de butane ngligeable. cites. La conversion maximale des olfines en C5 en TAME a le triple
avantage de produire un additif haut indice doctane (nombre
Description du procd doctane recherche de mlange : 115 ; nombre doctane moteur de
Pour les raisons prcdemment indiques, on opre gnralement mlange : 102), de diminuer la teneur en composs extrmement
entre 60 et 100 oC sous des pressions de 1,5 2 MPa. Le racteur ractifs et dabaisser la tension de vapeur Reid de la coupe.
est du mme type que dans les procds prcdents, mais un pr- Pour atteindre ces objectifs, la coupe olfinique doit, tout dabord,
chauffeur savre ncessaire. Le dbit dhydrogne doit tre rigou- tre hydrogne slectivement. Lhydrognation de lisoprne en
reusement contrl de manire limiter le plus possible la formation mthyl-2-butnes augmente la quantit de prcurseurs potentiels de
de butane. TAME. De plus, la teneur en dines de lalimentation de lunit TAME
doit tre rduite environ 200 ppm pour diminuer la formation de
gommes et lencrassement de cette unit tout en assurant la produc-
2.3.2 Purification des coupes C5 de vapocraquage tion dun TAME de haute qualit.
ou de craquage catalytique
2.3.2.2 Prtraitement de la coupe C5 de vapocraquage
Se reporter galement la rfrence [12].
Les diolfines de la coupe C5 sont gnralement hydrognes lors
de la premire tape de lhydrognation de lessence de vapo-
2.3.2.1 Production de TAME (tertioamylmthylther)
craquage, qui produit un effluent contenant des olfines dont
Il existe actuellement une forte tendance, en ce qui concerne certaines ont un indice doctane moteur plutt faible (cyclopentne).
lessence reformule, limiter les quantits dolfines utilises dans Il sagit de supprimer ces composs, tout en conservant la majeure
la production de carburant essence dune raffinerie. Les olfines partie des prcurseurs olfiniques qui peuvent conduire au TAME
lgres prsentent plusieurs inconvnients, tels que : (tableau 13) par mthoxylation. Les catalyseurs utiliss sont base
tension de vapeur Reid (*) importante > 0,1 MPa temprature de palladium.
ambiante ; Le procd fonctionne dans des conditions proches de celles des
ractivit leve conduisant la formation dozone, directe- units dhydrognation des essences du vapocraquage. Les produits
ment lie la formation de brouillard ; saturs tels les pentanes, sont recycls au vapocraquage.
faible indice doctane moteur (**) sans plomb (< 85).
(*) Tension de vapeur Reid : pression de vapeur absolue 100 oF ( 37,8 oC) selon 2.3.2.3 Prtraitement de la coupe C 5
ASTM D 323-90.
de craquage catalytique
(**) Nombre doctane : nombre entier le plus proche du pourcentage en volume
disooctane dans un mlange disooctane et de n-heptane, dont les caractristiques anti- Il sagit de purifier cette coupe en ce qui concerne les impurets
dtonantes sont quivalentes celles du carburant en question dans les conditions de
mesure de la norme ASTM D 2699-92.
soufres, de convertir les diolfines en olfines pour protger le cata-
lyseur, mais surtout de transformer les olfines non transformables
Les coupes C5 olfiniques de vapocraquage et de craquage cataly- en TAME, par isomrisation en olfines ayant un carbone disubstitu
tique contiennent approximativement 25 % (en masse) dolfines qui tels que les mthyl-2-butne-1 et -2.
peuvent tre converties en un additif haut indice doctane : le
TAME. Les catalyseurs utiliss, base de palladium, sont du type de ceux
utiliss pour lhydrognation slective du butadine en butnes-2.
Le procd peut se faire sur les C 5 seuls, mais il est mis en place
avantageusement sur le coupe C 5-C 9 , avec un catalyseur oprant
sur le fond du dbutaniseur des tempratures de 150 180 oC
sous 1,5 MPa environ. (0)

Tableau 13 Indices doctane et concentrations des hydrocarbures prsents dans les coupes C5
Composition des coupes C5
Temprature
NOR-C NOM-C
dbullition
VC (3) CC (4)
(oC) (1) (2) (% masse) (% masse)

Mthyl-3-butne-1 ......... 20,2 ..................................... .................................... 0,5 1,5


Isopentane ..................... 27,9 92,3 90,3 8,5 39,6
Pentne-1 ....................... 30,0 90,9 77,1 2,7 5,0
Mthyl-2-butne-1 ......... 31,2 102,5 81,9 6,0 8,5
Isoprne ......................... 34,1 99 81 15,4 0,55
n-pentane ....................... 36,1 61,7 62,6 12,3 7,0
Pentne-2 (trans cis ) ..... 36,4/37,0 98 80,0 2,0 18,0
Mthyl-2-butne-2 ......... 38,6 97,3 84,7 4,0 16,0
Cyclopentadine............ 41,6 103 86 20,0 0,20
Pentadine-1,3 ............... 42,1 ..................................... .................................... 14,0 0,65
Cyclopentne ................. 44,3 93 70 13,4 2,0
Cyclopentane ................. 49,3 101 85 1,2 1,0
(1) NOR-C : nombre doctane recherche clair (sans plomb)
(2) NOM-C : nombre doctane moteur clair (sans plomb)
(3) VC : issues du vapocraquage
(4) CC : issues du craquage catalytique

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2.3.3 Hydrognation slective (60 oC < T < 80 oC) dans le racteur ainsi quune vaporisation par-
des essences de pyrolyse tielle des ractifs ; il est de plus ncessaire de partager le catalyseur
en deux lits avec recyclage intermdiaire de produit froid, de manire
2.3.3.1 Expos du problme matriser T.
Les divers procds de pyrolyse tels que le vapocraquage, la vis-
corduction ou la cokfaction conduisent la formation dessences
qui ne satisfont pas aux spcifications. Elles contiennent, en effet, 2.4 Hydrognation slective des olfines
en proportions variables des hydrocarbures insaturs, instables et dans une coupe aromatique
oxydables, tels que les alcadines ou les alcnylaromatiques ; ces
divers composs ont tendance polymriser pour donner des Les procds de pyrolyse ne fournissent, aprs sparation par
gommes intolrables pour lutilisation ultrieure. En dehors de la distillation des produits obtenus, que des coupes, certes riches en
possibilit de diluer fortement ces essences dans des bases de car- composs aromatiques, mais contenant galement des composs
burant plus conformes, il y a la solution de supprimer cette insatura- olfiniques et des composs sulfurs.
tion par hydrognation.
Les composs aromatiques issus du reformage sont toujours
Une essence issue dune unit de vapocraquage peut tre destine exempts de composs sulfurs, mais peuvent contenir des traces
deux usages diffrents : base de carburant dune part, source dolfines.
dhydrocarbures aromatiques dautre part. Dans le premier cas, il
sagit dhydrogner toutes les molcules autres que les aromatiques Les usages chimiques des hydrocarbures aromatiques tels que le
et ce point sera trait dans le paragraphe 2.4. Dans le second cas, benzne, le tolune et les xylnes (BTX) imposent une trs grande
il faut hydrogner tous les composs diolfiniques en olfines et les puret quant la teneur en olfines (voir, par exemple, pour le
styrniques en alkylaromatiques, sans transformer les olfines et les benzne, dans le tableau 9). Il convient donc de les hydrogner
aromatiques afin de ne pas faire chuter lindice doctane. De plus, slectivement sans transformer les composs aromatiques.
lessence contient beaucoup d-olfines dont lindice doctane est
infrieur celui des olfines internes, on cherche donc galement
raliser le dplacement de la double liaison. 2.4.1 Catalyseurs et performances

2.3.3.2 Catalyseurs Le palladium (cf. tableau 2) est le catalyseur le plus actif pour
lhydrognation des olfines et le moins actif pour lhydrognation
Se reporter galement aux rfrences [13] [14]. du benzne. Son choix simpose donc dans les cas o la charge est
Le choix du catalyseur est essentiellement fonction de la quantit exempte de composs sulfurs. Le traitement peut alors se faire
et de la nature des composs sulfurs qui sont toujours prsents temprature relativement basse : 100 200 oC, dans des conditions
dans lessence traiter. Le tableau 14 donne, pour les trois types proches de celles de lhydrognation slective des essences de pyro-
de catalyseurs gnralement utiliss, la tolrance maximale aux lyse. Dans ces conditions, les rendements en aromatiques que lon
impurets permettant un fonctionnement conomique, ainsi que les obtient sont proches de 100 %.
conditions normales dutilisation.
Dans le cas les plus nombreux o la coupe aromatique contient
la fois des olfines et des composs sulfurs ( coupes de
2.3.3.3 Description du procd vapocraquage ), ce sont les couples Ni-Mo ou Ni-W sulfurs qui sont
Se reporter galement aux rfrences [15] [16]. utiliss (cf. tableau 4). Comme il faut galement liminer les
Un schma simplifi du procd est reprsent dans la figure 6. composs sulfurs jusqu des teneurs trs faibles ( < 1 ppm ) , les
On opre essentiellement en phase liquide, ce qui est ici indispen- conditions opratoires sont choisies pour effectuer galement
sable pour laver de manire continue le catalyseur et obtenir des lhydrodsulfuration : on opre dans le mme racteur sur deux cata-
dures de cycle de 6 12 mois. Llimination de lnergie thermique lyseurs successifs, le premier base des couples des sulfures
se fait en tolrant une certaine lvation de temprature prcits pour hydrogner les olfines, le second base de sulfures
de cobalt et de molybdne pour raliser lhydrodsulfuration. Les
rendements en aromatiques sont gnralement gaux ou suprieurs
99 % et les teneurs en olfines dans la coupe C6C8 (BTX) sont inf-
rieures 100 ppm. (0)

Tableau 14 Caractristiques demploi des catalyseurs dhydrognation slective des essences


Catalyseur utilis ........................................................................................... Pd sur alumine Ni sur alumine Sulfures de Ni-W
ou silice sur alumine
Teneur en mtal ....................................................................................... % 0,2 0,5 7 15 10 20
Tolrances aux inhibiteurs et aux poisons
Monoxyde de carbone (1)......................................................................... 3 000 3 000 10 000
Soufre total (2) ........................................................................................... 2 500 2 500 20 000
Soufre sous forme de disulfures et de mercaptans (2) .......................... 150 50 5 000
Sulfure de dihydrogne (1)....................................................................... 100 2 > 200
Conditions opratoires
Tempratures moyennes :
dentre du racteur .......................................................................... oC 90 90 130
de sortie du racteur.......................................................................... oC 170 170 200
Pression totale ................................................................................. MPa 2,5 3,0 2,5 3,0 4,0 4,5
Vitesse spatiale relative (3) ....................................................................... 2,5 1 0,75
(1) Teneur dans le gaz hydrogne, exprime en 106 en volume (vpm).
(2) Teneur dans lessence de dpart, exprime en 106 en masse (ppm).
(3) En prenant comme base de rfrence la vitesse spatiale obtenue par utilisation du nickel.

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2.4.2 Description du procd 2.5.3 Hydrognation slective du benzne


en cyclohexne
Le traitement dune essence de vapocraquage dont on veut
extraire les composs aromatiques de la coupe C 6C8 (benzne, Lhydrognation du benzne conduit trs facilement au cyclo-
tolune, xylnes) comporte deux tapes dhydrognation. Les condi- hexane ; par contre, il est trs difficile de sarrter au cyclohexne.
tions de temprature ncessaires la dsulfuration imposent ici la Le catalyseur et le procd ont t dvelopps par Asahi Chem. Inst.
phase gazeuse. Co (Japon).
Pour une description dtaille du procd, le lecteur se reportera L a r a c t i o n e s t e ff e c t u e e n p h a s e l i q u i d e m i x t e
larticle Benzne, tolune, xylnes dans le prsent trait et aux (eau + hydrocarbures) entre 120 et 180 oC, des pressions totales
rfrences bibliographiques [16] [17]. comprises entre 3 et 10 MPa. Le catalyseur est un solide divis,
form de ruthnium dispers sur un support dop au zinc (du sul-
fate de zinc est prsent dans la solution aqueuse).
2.5 Autres hydrognations slectives Le procd (60 000 t/an) a dmarr en 1990. Pour des conversions
de 50 60 % du benzne, on obtient des slectivits en cyclohexne
2.5.1 Hydrognation slective du naphtalne de 80 %. Le procd dhydrognation est suivi dune tape de spara-
en ttraline tion des ractifs et des produits [22].

La transformation du naphtalne en ttraline :

3. Hydrognations partielles
ou totales
Dans ce paragraphe ont t regroupes toutes les hydro-
est ralise industriellement dans des oprations discontinues, dans gnations dans lesquelles on recherche la production partielle
les conditions suivantes : ou totale dun hydrocarbure satur ou dun mlange dhydro-
carbures.
pression (MPa)...................................................... 0,3 < P H2 < 1
temprature (oC)...................................................130 < T < 180
en prsence de catalyseurs du type nickel de Raney [18].
3.1 Caractristiques particulires
Dans ce cas, on cherche amener la teneur rsiduelle en naphta-
lne moins de 0,5 % (en masse). Pour le nickel de Raney, on mesure
des slectivits RA / B de lordre de 300 ; de nouveaux catalyseurs
3.1.1 Cintique
solubles permettent datteindre des valeurs de 7 000 [19] et doprer
Lquation gnrale de vitesse (1) prsente au paragraphe 1.3
en continu en utilisant deux racteurs :
rend compte formellement de tous les cas possibles et peut nan-
lun concentration stationnaire denviron 95 % de ttraline ; moins, dans la plupart des cas pratiques, se rduire des formules
lautre en lit fixe pour transformer le naphtalne rsiduel. plus simples.
Sur le plan des slectivits, seules celles par rapport aux ractions
parasites (polymrisation, isomrisation) sont considrer. Elles
2.5.2 Hydrognation slective du cyclopentadine
conditionnent dailleurs les choix des catalyseurs et des conditions
en cyclopentne opratoires ; les nergies dactivation de ces ractions parasites
Le cyclopentadine est prsent dans la coupe C5 de vapocraquage; (environ 100 kJ mol1) sont dailleurs de lordre du double de celles
son extraction se fait par dimrisation. Sa transformation en cyclo- des hydrognations et, pour les limiter, on a intrt travailler aux
pentne se fait par hydrognation slective en prsence de cataly- tempratures le plus basses possible.
seurs soit solubles, soit base de palladium, comparables ceux
dcrits dans les paragraphes prcdents [20] [21].
3.1.2 Catalyseurs
Pour lutilisation du cyclopentne en polymrisation, il faut
amener sa teneur rsiduelle en cyclopentadine moins de 50 ppm.
Les catalyseurs peuvent tre des trois types indiqus dans le
Avec un catalyseur au palladium, on utilise des racteurs chan- tableau 5 ; les supports utiliss sont ceux qui prsentent la plus
geurs et lon recycle une quantit importante de produits (taux de grande inertie chimique vis--vis des ractions parasites. Les cata-
recyclage 10/1). lyseurs en poudre ou solubles sont particulirement adapts aux
hydrognations compltes en phase liquide.
Avec un catalyseur soluble, on opre dans deux racteurs : un
racteur principal et un racteur de finition (cf. article Cyclohexane
[J 6 265], dans le prsent trait). 3.1.3 Racteurs
Les RA/B mesurs sont de lordre de 300 400, ce qui permet
dobtenir des rendements en cyclopentne de 99 %. Le choix du racteur est impos en grande partie par lexother-
Les conditions opratoires sont : micit de la raction.
temprature (oC)..................................................... 50 < T < 100 ; Le lit agit concentration stationnaire (LACS) peut tre
pression (MPa)..................................................... 0,2 < P H2 < 0,5 . adopt gnralement pour les hydrognations en phase liquide de
La consommation relative de catalyseur par rapport au produit composs relativement lgers ( temprature dbullition infrieure
obtenu est de lordre de 105 en masse. 120 oC environ), de sorte que les produits puissent tre limins en
phase vapeur. Dans ce cas, la phase liquide est elle-mme entrane
par circulation force vers un changeur extrieur qui permet dva-
cuer lexcs de chaleur.

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Les racteurs lit fixe (LFGC) soit multitubulaires, soit mono- (*) Indice de ctane : nombre entier le plus proche du pourcentage en volume dhexad-
cane normal dans un carburant pour moteur Diesel aux proprits antidtonantes quiva-
tubulaires, peuvent galement tre utiliss ; dans ce dernier cas, on lentes dans les conditions de la norme ASTM D 613-86.
utilise un recyclage liquide refroidi par un changeur ou des trempes
lorsque, dans le mme racteur, on a plac plusieurs lits catalytiques Le choix des catalyseurs et des procds obit aux mmes critres
spars permettant dinjecter, entre ces zones, du produit froid que ceux dcrits au paragraphe 3.2.1. Cependant, compte tenu du fait
recycl. que lexothermicit par unit de masse est deux trois fois infrieure
celle dhydrognation des olfines lgres, on utilise le plus
souvent la technologie en lit fixe avec soit un catalyseur massique
riche en nickel (au moins 50 % en masse) pour les teneurs en soufre
3.2 Hydrognations dalcnes infrieures environ 5 ppm, soit un catalyseur support base de
ou dalcadines palladium ou de platine pour les teneurs suprieures. En raison de
leur plus faible ractivit, les oligomres olfiniques exigent des
3.2.1 Production de gaz combustibles conditions plus svres dhydrognation que les olfines lgres.
Les tempratures peuvent atteindre 200 250 oC dans le cas o lon
Se reporter galement la rfrence [23]. dsire une hydrognation pousse (70 80 %).
Les excdents de coupes C3 et C4 , riches en olfines, ne trouvent
pas toujours de dbouchs comme sources dintermdiaires ptro-
chimiques. 3.2.3 Production de cyclododcane
En revanche, ces mmes coupes une fois hydrognes peuvent Le cyclododcane est obtenu par hydrognation du cyclodod-
tre recycles au vapocraquage et augmenter ainsi le rendement en catrine en phase liquide sur des catalyseurs base de nickel ou
thylne, ou bien tre utilises comme gaz combustible (GPL : gaz de palladium. Afin de ne pas gner les tapes de transformation ult-
de ptrole liqufi ). rieures, il sagit damener la teneur rsiduelle en olfine des valeurs
Catalyseur et performances infrieures 0,002 %. La raction est effectue gnralement dans
les conditions suivantes :
Se reporter galement la rfrence [24].
pression................................................................... 2,5 3 MPa ;
Le choix du catalyseur dpend principalement de la teneur en temprature .......................................................... 100 200 oC ;
composs sulfurs de la coupe traiter : vitesse spatiale .............................................................1 3 h1.
si la teneur en soufre est gale ou infrieure environ 3 ppm, On utilise un systme comprenant plusieurs racteurs en parallle,
on peut utiliser le nickel comme agent actif, car son prix permet suivis dun racteur de finition. Les racteurs en parallle sont utiliss
lutilisation de concentrations en mtal beaucoup plus importantes tour de rle, car leurs catalyseurs sont empoisonns par les impu-
que les mtaux nobles ; rets prsentes dans la charge.
dans les cas o la teneur en soufre devient suprieure 3 ppm,
le nickel est empoisonn trop rapidement et il est ncessaire alors Lutilisation de catalyseurs homognes dans les premiers rac-
dutiliser le palladium ou le platine qui rsistent mieux aux composs teurs a t prconise [26].
sulfurs. Les conversions en alcnes demandes sont gnralement
comprises entre 50 et 90 %.
Description du procd
3.3 Hydrognation du benzne
Pour les taux levs dhydrognation et les coupes pauvres en
en cyclohexane
soufre, la technologie la plus lgante est celle du racteur de type
LACS dj dcrit, avec utilisation de catalyseur soluble, base de La totalit du cyclohexane est fabrique par hydrognation du
mtal non noble. La perte dune partie du catalyseur par empoison- benzne pur. Cette raction connue pose pour sa ralisation indus-
nement peut tre aisment compense par des injections de cata- trielle deux problmes cls :
lyseur frais dans le racteur, sans ncessiter darrt de linstallation le premier rsulte de la trs forte exothermicit de la raction
(comme cest le cas dans la technologie en lit fixe ). (208 kJ/mol) : la conversion de 1 % de benzne en phase vapeur
Pour les teneurs plus leves en soufre dans la charge, il est entrane un T de 8 oC dans le racteur ;
cependant ncessaire de recourir au lit fixe, car lutilisation de mtal le second est li la trs grande puret exige pour le cyclo-
noble impose quil soit dispers le mieux possible sur un support. On hexane.
travaille soit en phase liquide, soit en phase gazeuse, lexothermicit Les trois techniques prsentes ci-aprs constituent les rponses
tant limite comme indiqu au paragraphe 3.1.3. Les tempratures apportes ces deux problmes.
sont gnralement infrieures 150 oC et les pressions infrieures
30 MPa.
3.3.1 Technique en lit fixe
3.2.2 Hydrognation de gazoles doligomrisation De nombreux procds utilisent des racteurs multiples lit fixe
avec des catalyseurs base de platine ou au nickel [27].
Loligomrisation des olfines lgres en prsence de catalyseurs
homognes, conduit des essences olfiniques de bon indice Dans tous les cas, on utilise le recyclage dune phase liquide consti-
doctane recherche (> 94). En prsence dacide phosphorique ou de tue essentiellement de cyclohexane pour liminer lnergie ther-
silice-alumine, on obtient, ct dessences du mme type, des kro- mique.
snes et des gazoles. Ces derniers ont mme, aprs hydrognation, Pour ces procds, les tempratures opratoires se situent entre
des indices de ctane (*) faibles (< 40). Par contre, en prsence de 150 et 300 oC et les pressions 3 MPa.
zolithes du type MFI, on obtient, aprs hydrognation, des gazoles Deux procds, lun en phase liquide (Sinclair Engelhard), lautre
ayant des indices de ctanes lgrement suprieurs 50. en phase vapeur (DSM), utilisent un racteur multitubulaire :
Lhydrognation sert amliorer les proprits de stabilit ther- dans le premier cas, on produit de la vapeur ;
mique et augmente lindice de ctane. dans le second cas, on utilise un fluide caloporteur.

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3.3.2 Technique en lit agit 3.4.2 Production de carburacteurs

Le procd ncessite lutilisation dun racteur de type LACS dj Le lecteur se reportera aux rfrences bibliographiques [31] [32]
dcrit, avec un catalyseur pulvrulent base de nickel. Il est dcrit et aux articles spcialiss concernant les carburants et les combus-
dans larticle Cyclohexane [J 6 265] dans le prsent trait et nous tibles dans le trait Gnie nergtique.
invitons le lecteur sy reporter, ainsi qu la rfrence biblio-
graphique [28]. Proprits recherches
La technique du racteur concentration stationnaire avec vapo- Comme on la dj mentionn dans le tableau 8, la production
ration totale des produits de la raction est particulirement adapte de carburacteurs exige, entre autres spcifications, de bonnes
pour lutilisation dun catalyseur soluble. caractristiques de combustion. En effet, les hydrocarbures aroma-
tiques provoquent, en brlant, des fumes noires dues la prsence
Une solution de catalyseur dans le benzne ou le cyclohexane peut de particules de carbone. Cette proprit, lie leur faible rapport
tre directement injecte dans le racteur principal et cela dune H/C, est mesure par un essai normalis (ASTM D 1322-90) de
manire quasi continue en fonction de lempoisonnement progressif hauteur de flamme appele point de fume. Plus celui-ci est lev,
par les traces de soufre invitablement prsentes. plus lmission de fumes noires est faible.
Lactivit spcifique (par gramme de mtal), est vingt-cinq fois Le carburacteur doit avoir un point de fume suffisamment lev
suprieure pour le nickel en phase homogne celle du nickel de ( > 25 mm ) , ce qui impose dhydrogner une partie des aromatiques
Raney. contenus dans la charge de faon augmenter le rapport H/C.
Linstallation et les conditions opratoires sont quivalentes
celles de la technologie en lit agit sur catalyseur htrogne. Choix du catalyseur
Les teneurs leves en composs sulfurs imposent lutilisation
de catalyseurs base de sulfures de mtaux. La figure 8 illustre lacti-
vit, dans lhydrognation du tolune, de divers couples de sulfures
3.4 Hydrognations daromatiques mtalliques en fonction de la fraction molaire du mtal de groupe
dans les carburants VIII (Ni ou Co) par rapport la somme des mtaux du groupe VI
(Mo ou W) et VIII. Nous observons que le rapport optimal est voisin
de 25 % et que le couple Ni-W est nettement plus actif que les autres.
Sur le plan fondamental, lhydrognation des hydrocarbures
Description du procd
aromatiques contenus dans les coupes ptrolires [29] pose les
mmes problmes que ceux qui viennent dtre traits dans lhydro- On opre des tempratures comprises entre 340 et 380 oC et
gnation du benzne. Sur le plan pratique, la diffrence tient ce des pressions partielles dhydrogne comprises entre 3 et 4 MPa.
que les spcifications exiges pour les coupes ptrolires sont moins La vitesse spatiale (dbit volumique de liquide rapport au volume
svres que ne le sont les caractristiques de puret exiges pour de catalyseur) est comprise entre 1 et 3 h1 selon la conversion
le cyclohexane. La recherche dune parfaite slectivit devient moins demande. Dans ces conditions, on obtient galement une dsul-
imprative et il devient possible de travailler des niveaux ther- furation assez prononce.
miques plus levs. Cependant, le problme cl pos par lhydro- Selon la volatilit de la charge traiter, on opre soit en phase
gnation des distillats ptroliers est d la prsence de composs gazeuse, soit en phase mixte.
sulfurs dans la charge : il faut soit liminer ces composs avant
La figure 9 reprsente la section ractionnelle. Pour matriser
hydrognation, soit utiliser des catalyseurs qui supportent leur pr-
lexothermicit de la raction, on dispose plusieurs lits de cataly-
sence dans les conditions opratoires.
seur avec refroidissement intermdiaire par injection dhydrogne
En raffinage, labaissement de la teneur en aromatiques des gazeux froid entre les lits catalytiques. Dans les cas o lon travaille
coupes ptrolires est recherch pour deux raisons principales : en phase mixte dite ruisselante (trickle phase ), il faut assurer une
dune part, on amliore en gnral les qualits de combustion de bonne distribution des fluides au sein du ou des lits catalytiques.
la coupe, mais surtout on diminue la toxicit du produit et celles des Cela impose, outre un distributeur du mlange gaz-liquide bien
rsidus issus de sa combustion. dimensionn, de respecter les deux critres suivants :
vitesse du liquide > 0,2 cm/s ;
perte de charge au travers du lit catalytique > 70 mPa/m .
3.4.1 Rduction de la teneur en benzne
des essences

Se reporter la rfrence [30].


Le benzne est un produit cancrigne et un polluant toxique. Il
a de plus une volatilit importante et, terme, sa concentration
dans les essences sera limite 1 % en volume, voire moins. Pour
atteindre cet objectif, nul doute quil faudra au moins hydrogner
une partie du benzne produit en raffinerie.
Choix des catalyseurs
On utilise des catalyseurs solides base de mtaux non nobles
(nickel), si les quantits de soufre prsents sont de lordre du ppm,
cas des charges ex-reformage catalytique, ou des catalyseurs base
de platine dans les autres cas.
Description du procd
On opre (figure 7) des tempratures dentre de lordre de 100
Figure 7 Schma dune unit dhydrognation du benzne
160 oC avec un faible excs dhydrogne par rapport la st- pour production de carburant automobile
chiomtrie. La vaporisation et le recyclage dune partie du produit
permettent de limiter lexothermicit dans une limite acceptable pour
ne pas faire de craquage. La vitesse spatiale par rapport la charge
frache est de 4 10 h1 (dbit volumique horaire rapport au volume
de catalyseur).

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tion en aromatiques totaux (probablement 30 %) et en bi- et poly-


cycliques (< 10 %) terme. Nanmoins, certains gazoles de ville
(Sude) ont dj des spcifications pour la classe 1 (5 % daroma-
tiques totaux), et pour la classe 2 (20 % daromatiques totaux).
Lhydrognation, aprs lindispensable dsulfuration, est loutil de
choix.
Catalyseurs
Si lon se contente dune spcification de 20 % daromatiques rsi-
duels, un procd en une tape utilisant un catalyseur du type sulfure
de Ni-Mo sur alumine sera suffisant.
Si lon vise des teneurs en aromatiques de 5 %, il faudra mettre
en uvre un procd en 2 tapes, la premire oprant sur des sul-
fures de Ni-Mo sur alumine et la seconde sur un catalyseur base
de platine sur un support acide.
Procds
Le procd une tape fonctionne suivant les charges des
tempratures de 350 400 oC, des pressions de 4 10 MPa et des
vitesses spatiales allant de 0,5 2 h1 avec des consommations
dhydrogne de 50 400 Nm3/m3.
Le procd en deux tapes fonctionne des tempratures quiva-
lentes mais des pressions plus faibles, 3 6 MPa, avec vitesses
spatiales comparables. Par contre, il permet, avec des conditions
opratoires plus svres (pression plus leve, vitesse spatiale plus
faible), datteindre les 5 % daromatiques dans le gazole.

Figure 8 Courbes dhydrognation du tolune pour diffrents


couples de sulfures mtalliques sur alumine (daprs [5])
3.5 Production de coupes spciales
par hydrognation
3.5.1 Solvants dsaromatiss
Se reporter galement la rfrence bibliographique [36].
Expos du problme
Les rgles en vigueur concernant la toxicit des solvants imposent
dhydrogner assez compltement les aromatiques contenus dans
les coupes ptrolires. Pour les solvants tels que les white spirits
utiliss dans les peintures, il est ncessaire dabaisser leur concentra-
tion moins de 2 %. Pour certains solvants alimentaires (coupe
hexane par exemple), cette teneur doit tre abaisse moins de
100 ppm.
Une coupe telle quun white spirit contient essentiellement des
hydrocarbures alkylaromatiques en C9 ou C10 . Pour obtenir 2 %
daromatiques dans le produit, il est ncessaire davoir un taux de
conversion de prs de 90 %. En supposant que la charge ne contient
pas les cycloalcanes correspondants, la thermodynamique nous
apprend que, pour une pression partielle dhydrogne de 2 MPa, il
faudra travailler au-dessous de 300 oC pour obtenir une telle conver-
sion.
titre dexemple, pour cette pression dhydrogne et 350 oC, le
1,3,5 trimthyl-benzne (msitylne) nest converti qu 45 %.
Il faut tenir compte galement de la prsence de composs sul-
furs.
Figure 9 Schma de la section ractionnelle
Choix des catalyseurs et performances
dhydrognation des krosnes (daprs [5])
Se reporter galement la rfrence [36].
La ncessit de travailler des tempratures infrieures 300 oC
3.4.3 Dsaromatisation des gazoles ne permet pas lemploi de catalyseurs base de mtaux sulfurs.
La prsence de soufre dans la charge rendant inutilisables les cata-
Se reporter aux rfrences [33] [34] [35]. lyseurs mtalliques tels que le nickel ou le platine, il faut donc gn-
Il semble gnralement accept que la teneur en polyaromatiques ralement dsulfurer la charge en abaissant les teneurs en soufre
du gazole a une incidence non ngligeable sur les teneurs en suie moins de 10 ppm. On peut alors raliser lhydrognation soit sur un
des rejets des moteurs Diesel. Il est clair quaprs la rduction du catalyseur massique base de nickel (50 60 % en masse) pour les
soufre, on sachemine en France vers une limitation de la concentra- teneurs en soufre infrieures 5 ppm, soit sur un catalyseur base

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de platine sur support dit acide (silico-aluminate, zolithe, alumine 3.5.2 Huiles blanches et paraffines alimentaires
fluore, etc.) pour les teneurs en soufre allant jusqu 100 ppm. Il ou mdicinales
a t en effet observ que lacidit du support augmentait la rsis-
tance du soufre (thiorsistance ) du platine.
Se reporter galement la rfrence [37].
Pour des teneurs en soufre infrieures 10 ppm, on peut obtenir
Dans ce cas, il sagit de produire des huiles blanches de qualit
des conversions voisines de 100 % des tempratures comprises
technique dont la concentration en aromatiques est infrieure 0,5 %
entre 200 et 300 oC et des pressions partielles dhydrogne de
en masse, ou bien de qualit mdicinale dont la concentration en
lordre de 2 MPa.
aromatiques doit tre ramene quelques dizaines de ppm. Parall-
Description du procd lement, on amliore les spcifications de stabilit de couleur et on
limine toutes les autres impurets.
Compte tenu des teneurs habituelles en aromatiques infrieures
20 %, il est possible de travailler dans un racteur du mme type Les procds se rapprochent, avec des conditions opratoires
que celui dcrit au paragraphe 3.4.1. plus svres ( P H2 > 10 MPa ), des procds de dsaromatisation des
gazoles en 2 tapes.
On travaille le plus souvent en phase liquide ou mixte et lon peut,
pour liminer lnergie thermique, recycler le produit liquide froid.

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