Hydratation des olfines

par Bernard TORCK

Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille
et de lcole nationale suprieure du ptrole et des moteurs
Ingnieur-docteur de lUniversit de Paris
Expert la Direction stratgie-conomie-programme de lIFP (Institut franais du ptrole)

1. Thermodynamique de lhydratation ................................................... J 5 550 - 2

2. Catalyseurs dhydratation ..................................................................... 3
2.1 Ractivit des olfines................................................................................. 4
2.2 Catalyseurs liquides .................................................................................... 4
2.3 Catalyseurs solides...................................................................................... 4
3. Ractions principale et secondaires................................................... 4
3.1 Raction principale ...................................................................................... 4
3.2 Schma ractionnel..................................................................................... 5
3.3 Ractions secondaires................................................................................. 5
4. Mise en uvre industrielle.................................................................... 6
4.1 Hydratation indirecte en prsence dacide sulfurique.............................. 6
4.1.1 Butnes normaux ............................................................................... 6
4.1.2 Autres olfines .................................................................................... 7
4.2 Hydratation directe ...................................................................................... 7
4.2.1 thylne............................................................................................... 7
4.2.2 Propylne ............................................................................................ 7
4.2.3 Butnes................................................................................................ 7
4.2.4 Isobutne............................................................................................. 8
4.3 Importance industrielle ............................................................................... 8
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 550

hydratation des olfines (ou alcnes) est mise en uvre industriellement

L pour obtenir des alcools par addition deau sur la double liaison des olfines.
Alors que les premires units industrielles concernaient surtout la raction
inverse de dshydratation des alcools, obtenus par fermentation, en olfines,
linstallation de vapocraqueurs produisant des quantits importantes dolfines
ayant 2 4 atomes de carbone a contribu promouvoir progressivement la
production dalcools par hydratation.
Le prsent article traite des aspects thermodynamiques et cintiques des rac-
tions dhydratation des olfines, des catalyseurs et des mcanismes ractionnels.
Puis sont dcrits les procds industriels dobtention du butanol-2, de lthanol
3 - 1997

et du propanol-2.
J 5 550

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 550 1
HYDRATATION DES OLFINES ____________________________________________________________________________________________________________

1. Thermodynamique
de lhydratation
Lhydratation des olfines appartient au groupe classique des rac-
tions quilibres exothermiques, cest--dire avec diminution
dentropie. Elle seffectue par ailleurs avec diminution du nombre
de molcules. La formation dalcool par hydratation directe ncessite
donc deffectuer la raction la plus basse temprature compatible
avec les impratifs cintiques, conditionns par lactivit du cataly-
seur et la pression la plus leve possible lorsque lon opre en
phase gazeuse.
Les conditions de conversion maximale dpendent en fait des
stabilits relatives des alcools et des olfines. Les constantes dqui-
libre, exprimes en termes dactivit, et leur variation avec la temp-
rature, peuvent tre calcules partir des entropies et des enthalpies
de formation en phase vapeur des constituants de lquilibre, dispo-
nibles dans la littrature [1]. Les chaleurs de raction H o qui se
situent entre 39 et 54 kJ/mol 298,15 K et les variations avec la
o
temprature (en kelvins) de la constante dquilibre K T en phase
vapeur sont donnes pour les diffrents alcools dans le tableau 1
et reprsentes sur la figure 1. Il apparat que la formation dalcool
nest favorise qu basse temprature puisque, pour obtenir des
constantes dquilibre proches de 1, la raction devrait tre effectue
des tempratures infrieures 100 oC. Si lon ne dispose que de
catalyseurs actifs haute temprature, les taux de conversion de
lolfine sont alors relativement faibles. (0)

Tableau 1 Donnes thermodynamiques Figure 1 Variation, avec la temprature, de la constante dquilibre

de lhydratation en phase vapeur : chaleur dhydratation des olfines en phase vapeur
de raction et variation de la constante dquilibre
avec la temprature

o o A
H 298,15 lg K T = ----- B
Alcool Olfine T
produit de dpart
A B
(J mol1) (K)
thanol.............. thylne 45 120 2 358 6,551
Propanol-2 ........ Propylne 50 196 2 623 7,594
Alcool tert-
butylique........... Isobutne 53 740 2 809 8,163
Butanol-2 .......... Butne-1 50 522 2 641 7,190
Butanol-2 .......... Butne-2 cis 44 075 2 304 6,825
Butanol-2 .......... Butne-2 trans 39 890 2 085 6,597

De nombreuses tudes exprimentales ont t effectues pour

dterminer les constantes dquilibre diffrentes tempratures [2].
Dans le cas de lthylne lhydratation, qui seffectue en phase vapeur
haute temprature (environ 280 oC), est rgie par un quilibre dont
la constante, dtermine exprimentalement et exprime en termes
de fractions molaires, varie avec la temprature (en kelvins) selon
la relation [3] :
lg Kp = (2 132/T ) 6,241

Les taux de conversion de lthylne lquilibre ont t calculs

en fonction de la temprature, de la pression et du rapport molaire
thylne/eau, en partant des constantes en phase vapeur calcules
o
K T et des coefficients de fugacit de chaque constituant = f /p o f
et p sont respectivement la fugacit et la pression partielle [4]. Ces
taux de conversion sont prsents sur la figure 2 en fonction du Figure 2 Taux de conversion de lthylne en fonction du rapport
rapport molaire thylne/H 2 O et pour diffrentes pressions et molaire C2H4 /H2O diffrentes tempratures et pressions
tempratures. dhydratation

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 5 550 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
____________________________________________________________________________________________________________ HYDRATATION DES OLFINES

Le taux de conversion de lthylne augmente avec la pression

et diminue lorsque la temprature et le rapport C 2 H 4 /H 2 O
augmentent. Le pourcentage en masse dthanol dans le mlange
condens eau-alcool a t calcul [4] pour diverses conditions. Par
exemple, pour une pression gale 7,09 MPa et un rapport molaire
C2H4 / H2O = 2, ce pourcentage diminue de 43 28 %, lorsque la
temprature augmente de 250 300 oC.
En ce qui concerne lhydratation du propylne en propanol-2, les
dterminations exprimentales effectues par divers auteurs [5]
montrent que les rsultats sont assez divergents, probablement par
suite de la prsence de deux phases et de limportance de la raction
secondaire de formation dther di-isopropylique. Des valeurs
obtenues pression et temprature plus leves (250 oC et 30 MPa)
[6] saccordent bien avec les valeurs calcules, puisque la relation est
la suivante :
lg Kp = (2 624/T ) 7,584
Les rendements molaires en propanol-2 ont t dtermins [5] [7]
et sont prsents sur la figure 3 en fonction de la temprature et
pour diverses pressions. La pression a un effet trs important aux Figure 3 Rendement molaire en propanol-2 en fonction
tempratures moyennes. Ainsi, 250 oC, le rendement molaire passe de la temprature, pour diffrentes pressions dhydratation
de 5 77 % lorsque la pression augmente de 3,6 28,2 MPa. On du propylne
voit que lon a intrt utiliser un catalyseur actif basse temp-
rature puisqu 150 oC le rendement peut tre suprieur 80 %,
mme aux faibles pressions.
Lhydratation des butnes est thermodynamiquement beaucoup
moins favorable que celle des autres olfines lgres. En effet, les
rsultats obtenus exprimentalement reproduisent assez bien les
donnes thermodynamiques calcules pour la phase vapeur et
prsentes dans la figure 1. Ainsi, 125 oC, les taux de conversion
lquilibre du butne-1 sont compris entre 4 et 20 %, selon les
pressions partielles du butne et de leau [8]. Lhydratation des
butnes-2 est thoriquement moins favorable daprs les donnes
thermodynamiques. La figure 4 prsente les taux de conversion
lquilibre calculs diffrentes tempratures et pour diffrentes
pressions. Lorsque les butnes sont en mlange, la production
dalcool sec-butylique dpend dune part des diffrents quilibres
dhydratation et dautre part de lquilibre disomrisation des
diffrents butnes entre eux. Globalement, leur hydratation en phase
liquide est moins favorable que celle du propylne [9].
La dtermination des constantes dquilibre est plus difficile
lorsque lon se trouve dans des conditions exprimentales o
coexistent deux phases liquides, hydrocarbures et eau, et parfois un
catalyseur solide. Lutilisation dun tiers solvant, qui permet de
nobtenir quune seule phase liquide, simplifie les problmes. Les
constantes dquilibre de lhydratation de lisobutne ont ainsi t
dtermines en utilisant divers solvants et les rsultats montrent que Figure 4 Taux de conversion du butne-2 pour un rapport molaire
les taux de conversion varient avec la nature du solvant [10]. C4H8 /H2O = 1
En effet, les valeurs des constantes dquilibre, donnes par le rap-
port des fractions molaires, voluent 80 oC de 25 49, selon que
lon est en prsence de dioxanne ou de nitromthane [10]. La dter-
mination des coefficients dactivit des composants du mlange 2. Catalyseurs dhydratation
dans les diffrents milieux permet de retrouver la constante thermo-
dynamique.
Le choix des conditions opratoires rsulte dun compromis entre
Lutilisation d actone comme solvant a permis galement les contraintes thermodynamiques et les impratifs cintiques qui,
dtudier les quilibres de formation de lalcool isoamylique partir pour leur part, sont conditionns en premier lieu par lactivit du
disopentnes [11]. catalyseur. Ce dernier sera certes choisi en fonction de son activit,
mais aussi en fonction de ses avantages du point de vue de sa mise
en uvre industrielle et surtout en fonction de la nature de lolfine.
En effet, la ractivit de lolfine et sa facilit dobtention ltat pur,
par exemple par distillation, sont des contraintes importantes dans
la slection du catalyseur.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 550 3
HYDRATATION DES OLFINES ____________________________________________________________________________________________________________
2.1 Ractivit des olfines
La raction est dautant plus facile que la double liaison est plus
substitue et que lion carbnium obtenu est plus stable. La ractivit
des olfines ayant un nombre datomes de carbone infrieur 5 a
t tudie dans des solutions aqueuses dacide sulfurique [12], en
mesurant 30 oC la vitesse dabsorption V de lolfine en phase
vapeur sous 0,1 MPa. Cette vitesse est relie lacidit du milieu par
lintermdiaire de la fonction dacidit Ho selon la relation :
lg V = lg Kp + lg p Ho
avec p pression partielle de lolfine,
k p constante de vitesse dhydratation de lolfine, englo-
bant la constante de Henry.
Nota : le lecteur pourra se reporter dans le prsent trait larticle Catalyse acido-
basique, [J 1 210] ainsi qu la rfrence bibliographique [13].
La vitesses relatives dabsorption des olfines, ramenes une
mme acidit, ainsi que les domaines de concentration en acide
sulfurique dans lesquels lhydratation est possible, sont donns dans
le tableau 2. (0)
Tableau 2 Ractivits des olfines
Concentration
Vitesse relative en H2SO4
Olfine
dabsorption
(% en masse)
Isobutne ................ 1,3 10 4 20 30
Butnes-2 ................ 2,5
Butne-1 ..................
Propylne ................
1,0
0,7
 60 80
thylne .................. 5 105 80 90
2.2 Catalyseurs liquides
Lacide sulfurique a t le premier catalyseur utilis industriel-
lement pour synthtiser des alcools. Comme le rapport des vitesses
extrmes dhydratation de lisobutne et de lthylne est de lordre
de 109, la concentration de lacide sulfurique ncessaire pour activer
une olfine entre 20 et 70 oC augmente de 20 90 % allant de lolfine
la plus ractive, lisobutne, la moins ractive, lthylne.
Bien que ces solutions dacide sulfurique soient les catalyseurs
les plus actifs, elles prsentent industriellement un certain nombre
dinconvnients dont les plus importants sont dus leur corrosivit,
la production de rejets polluants et la ncessit de reconcentrer
les solutions par distillation aprs ltape dhydrolyse des esters.
Depuis les annes 70, lacide sulfurique a t supplant par dautres
catalyseurs, sauf dans le cas de lhydratation des n-butnes qui
seffectue encore dans certains cas par cette voie indirecte du fait
de la difficult de sparer les n-butne du butane par distillation.
Remarque : certaines units dhydratation dthylne utilisent toujours H2SO4 comme
catalyseur, comme par exemple celle de la SODS en France (cf. article thanol de
synthse [J 6 305] dans ce trait).
Autres catalyseurs
En 1972, la socit Tokuyama Soda a dmarr au Japon une unit
de fabrication de propanol-2 par hydratation directe de propylne
en utilisant comme catalyseur une solution aqueuse contenant 3 %
en masse de silicotungstate acide de sodium [14].
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 5 550 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
2.3 Catalyseurs solides
Lhydratation des olfines seffectue de plus en plus de manire
directe, en prsence de catalyseurs solides. Les premiers catalyseurs
solides taient des acides minraux : H3PO4 , H2SO4 , H3BO3 dposs
sur des supports solides tels que le kieselguhr, le silicagel, la Celite
ou la bentonite. Les phosphates et les sulfates mtalliques, des ht-
ropolyacides tels que lacide silicotungstique, des oxydes acides tels
que loxyde de tungstne et les zolithes ont galement t
utiliss [2] [15] [16]. Ces catalyseurs solides tant beaucoup moins
actifs que lacide sulfurique, la raction doit tre effectue
temprature plus leve. En particulier, lhydratation de lthylne
doit tre ralise en phase vapeur 250 oC et le taux de conversion
reste faible ( 8 %) malgr les pressions leves (de lordre
de 7 MPa). Dans certains cas, on opre avec leau en phase liquide,
ce qui a pour effet de favoriser la conversion de lolfine par dis-
solution de lalcool produit dans leau en excs.
Plus rcemment, les rsines changeuses dions du type sulfo-
nique ont t mises en uvre dans des units de production dalco-
ols isopropylique et tert-butylique. Ces catalyseurs organiques sont
des copolymres de styrne et de divinylbenzne sulfons. Ces cata-
lyseurs, qui sont instables au-del de 200 oC, ne pourraient pas tre
utiliss pour la production dthanol.
Nota : pour plus de dtails, le lecteur se reportera aux articles changes dions [J 2 785]
[J 2 784] dans le prsent trait.
Ils sont plus actifs que les catalyseurs minraux solides ; lhydra-
tation peut donc tre effectue des tempratures plus basses et
thermodynamiquement plus favorables lquilibre.
Des relations entre lactivit et lacidit ont t tablies pour le
phosphate de bore et les rsines sulfoniques. Avec le catalyseur acide
phosphorique sur support, la vitesse dhydratation est propor-
tionnelle la concentration de H3PO4 support et diminue, par dilu-
tion de lacide, lorsque la pression partielle deau augmente. Les
zolithes protoniques sont trs actives, en particulier les zolithes
du type ferrierite et pentasil dont lactivit est comparable celle
de lacide phosphorique solide [17]. Toutefois, une augmentation de
la pression du racteur entrane une condensation de leau dans les
pores conduisant une chute dactivit du catalyseur.
En prsence de sulfates mtalliques, il existe une relation linaire
entre la vitesse dhydratation de lthylne et le nombre de centres
acides de force correspondant Ho compris entre 8,2 et 3. Pour
le propylne, la corrlation est meilleure avec les centres de force
correspondant Ho compris entre 3 et + 1,5 [15] [18].
Les diffrentes tentatives pour dcrire la cintique de lhydratation
en prsence de catalyseurs solides dcoulent de diverses
hypothses : celles o la catalyse est considre comme quasi homo-
gne, lorsque lacide minral (par exemple H3PO4) est support par
un solide et celles fondes sur lhypothse de Langmuir-
Hinshelwood [19].
3. Ractions principale
et secondaires
3.1 Raction principale
Lhydratation des olfines seffectue par addition deau sur la
double liaison, selon la raction quilibre :
____________________________________________________________________________________________________________ HYDRATATION DES OLFINES
Cette raction tant catalyse par les acides, laddition du groupe-
ment OH seffectue, selon la rgle de Markovnikoff, sur le carbone
le plus substitu et lon nobtient donc que les alcools tertiaires ou
secondaires, except dans le cas de lthanol obtenu partir dthy-
lne.
Ainsi, lisobutne donne lalcool tert-butylique. Le mlange du
butne-1 et des butnes-2 conduit au mme alcool, lalcool sec-buty-
lique. Les deux mthyl-2-butnes-1 et -2 shydratent pour donner le
mme alcool, le mthyl-2-butanol-2.
Comme la raction est quilibre et exothramique, la formation
dalcool nest pas favorise par addition directe deau sur la double
liaison de lolfine, en prsence de catalyseurs fonctionnant dans
des conditions opratoires acceptables par lindustrie. Aussi,
pendant longtemps, il sest avr prfrable de synthtiser les
alcools par hydratation indirecte en prsence dacide sulfurique.
3.2 Schma ractionnel
Lhydratation indirecte seffectue par lintermdiaire desters
sulfuriques obtenus par absorption de lolfine dans une solution
dacide sulfurique, ces esters tant ensuite hydrolyss en alcools
dans une seconde tape par dilution leau, selon les ractions
ci-aprs dans le cas de lhydratation indirecte de lthylne en
thanol [20].
Les ractions chimiques ci-dessus ne sont pas quilibres
volontairement.
Cette mthode, la premire avoir t industrialise, prsente des
inconvnients de mise en uvre et, de ce fait, a t progressivement
remplace par lhydratation directe en prsence de catalyseurs
solides ou liquides. Lhydratation seffectue alors en une seule tape
par lintermdiaire non plus desters, mais dion carbnium selon un
schma o ltape lente est le transfert dun proton sur la double
liaison pour donner cet ion qui ragit de manire rapide avec leau :
Ce mcanisme, qui a fait lobjet dun grand nombre dtudes en
phase aqueuse homogne [21], reste valable pour certains cataly-
seurs acides solides pour lequels lacide, par exemple lacide phos-
phorique, se trouve ltat liquide dans les pores du support solide.
Pour dautres catalyseurs solides tels que le sulfate de nickel, il est
admis [15] que la raction seffectue aprs adsorption la surface
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
du catalyseur de lolfine et de leau qui sionise au contact du
support et que ltape lente est galement le transfert de proton selon
le schma :
3.3 Ractions secondaires
Lhydratation des olfines saccompagne toujours de ractions
secondaires quil faut chercher limiter pour obtenir le rendement
maximal en alcool et allger les traitements de purification. Les
principales ractions secondaires sont essentiellement la formation
de dialkylthers et doligomres de lolfine et, un degr moindre
mais conduisant des produits nfastes pour certaines applications,
la formation daldhydes et de ctones et la production dalcools
suprieurs et infrieurs, obtenus partir dolfines drivant du
craquage des oligomres produits.
Les dialkylthers peuvent tre produits de diverses manires.
Lorsque la raction seffectue en prsence dacide sulfurique comme
dans le cas de lhydratation de lthylne, divers schmas ont t
proposs :
La troisime raction est la plus probable et il y a donc intrt
liminer le dithylsulfate et lalcool, alors quil est favorable de
recycler le sulfate acide dthyle.
Lorsque la raction seffectue avec un catalyseur solide, sans
formation dester, les dialkylthers peuvent tre produits, soit par
dshydratation de lalcool, soit par raction de lalcool sur lolfine.
Ainsi, dans le cas de la formation de lalcool isopropylique :
Le disopropylther (DIPE) ainsi form est considr comme un
sous-produit lorsquil sagit de produire lalcool isopropylique.
Depuis 1990, certaines essences automobiles amricaines devant
contenir des composs oxygns, des raffineurs envisagent de
produire le DIPE comme composant dessences [22]. Les conditions
oprations peuvent tre adaptes pour quil soit produit en une seule
tape.
Polymrisation
Quel que soit lacide utilis, il faut que la quantit deau en
prsence du catalyseur soit suffisante pour viter la dimrisation et
la polymrisation de lolfine. Cette formation de polymres conduit
la dsactivation du catalyseur par formation de boues rouges dans
le cas de lacide sulfurique et blocage des sites acides des catalyseurs
solides. Limportance de cette raction secondaire peut tre accrue
par la prsence de composs plus ractifs tels que les dines.
J 5 550 5
HYDRATATION DES OLFINES ____________________________________________________________________________________________________________
Les ctones peuvent tre obtenues, lorsque le catalyseur est
H2SO4 , par dcomposition thermique des sulfates, par exemple :
Lors de lhydratation de lthylne, il est souhaitable dviter la
formation dactaldhyde qui peut donner du crotonaldhyde
affectant la qualit de lthanol, mme des teneurs de quelques
ppm (106 en masse) :
4. Mise en uvre industrielle
La production dalcools par hydratation des olfines a t
essentiellement marque par le remplacement progressif des
procds dhydratation indirecte (voie sulfurique) par ceux
dhydratation directe en prsence de catalyseurs acides solides, bien
que ces derniers soient actifs tempratures plus leves que lacide
sulfurique et quen consquence, la formation dalcool soit thermo-
dynamiquement moins favorise. Il savre toutefois quils
prsentent, par rapport H2SO4 , beaucoup davantages du point
de vue manipulation et mise en uvre industrielles.
Pour limiter la formation de produits secondaires et pour maxi-
miser par ailleurs la production du racteur, un certain nombre de
variables opratoires doivent tre maintenues lintrieur dun jeu
de valeurs relativement troit. La plage de tempratures est tout
dabord fixe par lactivit du catalyseur choisi. Les conditions opra-
toires (pression, rapport molaire olfine/eau, vitesse spatiale et taux
de recyclage) sont alors dfinies de manire optimiser dun point
de vue conomique la production dalcool, tout en minimisant la
formation de produits secondaires. Ces conditions opratoires
dpendent donc de la nature du catalyseur, mais aussi de la ractivit
de lolfine.
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 5 550 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
4.1 Hydratation indirecte
en prsence dacide sulfurique
4.1.1 Butnes normaux
Nota : le lecteur pourra galement se reporter larticle Butanol-2 [J 6 020] dans le
prsent trait.
Les trois isomres, butne-1, butnes-2 cis et trans sont dabord
absorbs dans lacide sulfurique pour former le sulfate acide (ou
hydrognosulfate) de sec-butyle :
et le sulfate de di(sec-butyle) :
Dans une seconde tape, ces sulfates sont hydrolyss en butanol-2
par addition deau avec rgnration dacide sulfurique. Lalcool brut,
contenant de leau et des produits secondaires, est purifi et lacide
sulfurique doit tre reconcentr pour tre recycl.
Les units industrielles (procd Shell, Maruzen, Exxon, Deutsche
Texaco, etc.) comportent donc quatre sections : estrification, hydro-
lyse, purification de lalcool et reconcentration de lacide sulfurique.
Lestrification seffectue dans deux colonnes dabsorption
disposes en srie. Les n-butnes, se trouvant dans une coupe C4
pouvant contenir des butanes, maintenus en phase liquide sous
0,7 MPa, sont absorbs 15 oC dans lacide sulfurique 75 % en
masse, de manire ce que le rapport molaire butnes/H2SO4 soit
gal 0,8. Pour des temps de raction de lordre de 0,5 1 h, le taux
molaire de conversion des n-butnes et la slectivit molaire en sul-
fates sont respectivement gaux 99 et 95 %. La prsence de buta-
dine et disobutne entrane une perte en n-butnes et la formation
doligomres.
Lhydrolyse seffectue, dans le procd Maruzen, en deux tapes :
dans le premier tage de raction, la temprature est maintenue
25 oC et la quantit deau introduite est telle que la concentration
en H2SO4 soit gale 65 % en masse ; lhydrolyse est acheve 35 oC
et la concentration en H2SO4 est gale 40 % la sortie du second
tage de raction. Au cours de cette hydrolyse, il se forme des sous-
produits tels que lther di(sec-butylique), la mthylthylctone, les
alcools isopropylique et tert-butylique et des oligomres.
La purification du butanol-2 seffectue dans trois colonnes de
distillation par lintermdiaire de lazotrope eau/butanol-2 (32/68 %
en masse ; b = 88,5 oC).
Pour le butanol-2 pur, on a :
20
d4 = 0,808 (densit 20 oC par raport leau 4 oC) ;
b = 99,5 C (temprature normale dbullition).
____________________________________________________________________________________________________________ HYDRATATION DES OLFINES
4.1.2 Autres olfines
Bien que lhydratation du propylne se fasse de plus en plus
manire directe, le propanol-2 est encore obtenu par cette voie qui
permet lemploi de coupes faible teneur en propylne (50 % en
masse).
De mme, la voie sulfurique peut tre utilise pour hydrater
lthylne [23] dans des fractions dthylne contenant jusqu 40
50 % dthane.
La SODS produit en France (Lillebonne), depuis plus de 25 ans,
de lthanol obtenu par hydratation de lthylne en prsence dacide
sulfurique selon le procd Haldor Topso. Le dithylther, produit
secondaire de la raction, est galement commercialis.
4.2 Hydratation directe
4.2.1 thylne
20
Lhydratation directe de lthylne en thanol ( d 4 = 0,789 ;
b = 78,32oC) est industrialise depuis plus de 40 ans par des com-
pagnies telles que lUnion Carbide Corp., Shell, Hibernia Chemie,
etc. [23].
Elle seffectue en phase vapeur haute temprature en prsence
dun catalyseur solide, lacide phosphorique, dpos un support tel
que la bentonite, la montmorillonite ou la Celite. La concentration
de lacide doit tre maintenue entre 75 et 80 % en masse puisque,
lorsquelle diminue, lactivit du catalyseur chute et que, par contre,
la polymrisation augmente lorsque la concentration de lacide est
trop leve. La temprature optimale, qui se situe entre 260 et 300 oC,
rsulte dun compromis entre lactivit et les contraintes thermo-
dynamiques. La production dalcool du racteur peut tre accrue par
une augmentation de la pression comme le montre la figure 2.
Toutefois, des pressions trop leves favorisent la formation de poly-
mres. On augmente galement la production en utilisant des rap-
ports C2H4/ H2O levs, mais au dtriment de la conversion par
passage et du taux de recyclage. Industriellement, la pression est
comprise entre 6 et 8 MPa et le rapport molaire C2H4/H2O entre 1,2
et 3. Le taux de conversion molaire de lthylne est alors compris
entre 6 et 8 %, mais le recyclage de la majeure partie de lthylne
permet datteindre un taux de conversion globale gal 90 %. Lthy-
lne utilis doit tre pur 99,9 % (en masse) pour tre une teneur
suprieure 95 % dans la boucle de recyclage. La slectivit en tha-
nol est comprise entre 96 et 99 % en moles. Le produit secondaire
principal est lther dithylique qui reprsente 0,6 % en volume de
lazotrope thanol/eau (proportions en masse : 0,956/0,044 ;
b = 78,1 oC).
Un schma de procd est donn dans la figure 5. Lthylne est
comprim et mlang avec une quantit plus importante dthylne
de recyclage. Leau et le recyclage dther dithylique sont mlangs
avec lthylne et chauffs dans un four avant dtre injects dans
le racteur dhydratation. Leffluent du racteur est envoy dans une
colonne de lavage leau. La phase aqueuse soutire par le fond
est traite dans une colonne dentrainement la vapeur, pour
soutirer en tte un mlange deau et dthanol contenant des impu-
rets lgres dont lther dithylique et lactaldhyde qui est trans-
form en thanol dans un racteur dhydrognation. Les impurets
lgres dont lther dithylique sont spares et recycles au rac-
teur principal et lthanol est spar sous forme dazotrope avec
leau.
Pour lobtention dthanol anhydre, lazotrope thanol-eau est
envoy dans une section de distillation azotropique en prsence
de benzne (ou de cyclohexane).
Linstallation comporte deux colonnes oprant pression
atmosphrique : la premire fournit en fond lthanol anhydre et en
tte lazotrope ternaire eau/thanol/benzne, qui dcante par refroi-
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
dissement. La phase organique riche en benzne est utilise comme
reflux. La phase aqueuse est envoye dans une deuxime colonne
qui spare en tte lazotrope ternaire et en fond leau en excs. Cette
dshydratation de lthanol tant assez consommatrice dnergie,
dautres techniques ont t tudies ou mises au point :
lextraction de lthanol par du CO2 supercritique ;
ladsorption deau sur tamis molculaires ;
la sparation par membranes.
Plusieurs units de sparation eau-thanol par membranes ont t
installes en France chez des producteurs dthanol de fermentation.
4.2.2 Propylne
20
Le propanol-2 ( d 4 = 0,785 ; b = 82,3 oC) est obtenu industriel-
lement par des procds qui se diffrencient trs nettement par les
caractristiques des catalyseurs utiliss.
Le procd ICI, datant de 1951, utilise un catalyseur base
doxydes de tungstne et de zinc dposs sur silice et effectue la rac-
tion en phase vapeur entre 230 et 290 oC sous 20 25 MPa.
Dans le procd VEBA (1965), la raction est galement effectue
en phase vapeur entre 170 et 190 oC sous une pression de 2,5
4,5 MPa, en prsence dacide phosphorique dpos sur silice. Dans
ces procds en phase vapeur, la slectivit molaire en alcool est
gale 96 %, mais le taux de conversion qui est faible (5 6 %) nces-
site un taux de recyclage lev et, par suite, une grande puret de
propylne (de lordre de 99 %).
Dans deux procds plus rcents (1972), les conditions opra-
toires sont telles que les taux de conversion sont plus levs et quil
est alors possible dutiliser du propylne de puret plus faible (92
95 %).
le procd Tokuyama Soda [14] utilise comme catalyseur une
solution aqueuse dun silicotungstate ; la raction est effectue en
phase aqueuse 270 oC sous 20 MPa ; le taux de conversion du
propylne se situe entre 60 et 70 % avec une slectivit molaire en
alcool comprise entre 98 et 99 %.
le procd Deutsche Texaco [7] [24] opre temprature plus
basse (130 150 oC) en phase mixte : eau liquide, propylne en
phases supercritique sous 8 10 MPa en prsence dune rsine sulfo-
nique dispose en lit fixe ; pour limiter la formation doligomres et
dther isopropylique, le rapport molaire eau/propylne est lev (12
15) ; le taux de conversion est gal 75 % avec une slectivit en
alcool proche de 93 % (en mole).
Dune manire gnrale, leffluent du racteur est trait de manire
sparer le propylne non converti qui est recycl, distiller les
impurets lgres telles que le di(isopropyl)ther et lactone, et
sparer par distillation lazotrope eau/propanol-2 (proportions en
masse : 0,126/0,874 ; b = 80,3 oC) dont on enlve leau par forma-
tion de lazotrope benzne-eau.
4.2.3 Butnes
Les n-butnes sont bien moins ractifs que le propylne. Dans les
conditions opratoires du procd Deutsche Texaco pour la produc-
tion dalcool isopropylique, le taux de conversion des n-butnes est
trs faible. En utilisant une rsine sulfonique rsistant des tempra-
tures de 150 170 oC et en modifiant les conditions opratoires,
Deutsche Texaco a mis au point un procd qui a t industrialis
en Allemagne en 1984, dans une unit produisant 60 000 t/an dalcool
sec-butylique [24]. Pour compenser la faible ractivit et les taux de
conversion relativement bas, le mlange ractionnel eau-coupe C4
est envoy dans un racteur contenant plusieurs lits de catalyseurs,
et la phase aqueuse contenant lalcool est soutire aprs chaque
tage de raction.
J 5 550 7
HYDRATATION DES OLFINES ____________________________________________________________________________________________________________

Figure 5 Production dthanol par hydratation directe de lthylne

Un procd de production dalcool sec-butylique a galement t 4.3 Importance industrielle

mis au point par Idemitsu, en utilisant une solution aqueuse dun
htropolyacide, en milieu supercritique [25].
4.2.4 Isobutne
Lhydratation directe de lisobutne en alcool tert -butylique
20
(d 4 = 0,785 6 ; b = 82,5 oC) peut galement tre effectue en
prsence dune rsine sulfonique dispose en lit fixe dans un ra-
cteur maintenu 80 oC selon le procd Hls [26]. En combinant plu-
sieurs racteurs et diffrents recyclages, le taux de conversion de
lisobutne atteint 90 % avec une slectivit en alcool gale 99,9 %
(en mole).
Les alcools obtenus par hydratation des olfines en quantits subs-
tantielles sont essentiellement lthanol, lalcool isopropylique et
lalcool sec-butylique. Lalcool tert-butylique est presque exclusi-
vement obtenu comme coproduit dans la production de loxyde de
propylne via lhydroperoxydation de lisobutane.
La presque-totalit de lalcool tert-butylique est en fait dshydrate
pour obtenir lisobutne utilis pour la production de MTBE.
Les alcools sont fabriqus pour tre utiliss en tant que solvants
ou comme intermdiaires de produits chimiques tels que actates
ou pour la synthse de ctones telles que lactone ou la mthyl-
thylctone, obtenues par dshydrognation respectivement de
lalcool isopropylique (ou propanol-2) et de lalcool sec-butylique (ou
butanol-2).
Nota : les capacits installes de production dthanol, de propanol-2 et de butanol-2 sont
donnes en [Doc. J 5 550].

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 5 550 8 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
 P
O
U
Hydratation des olfines R

par
+ historique de la question
tude thorique de la question
comporte des rsultats dessais de laboratoire
[1] Seclected values of properties of hydro-
carbons and related compounds. Thermo-
dynamics Research Center, Hydrocarbon
Project 1981 Texas University Collge Sta-
tion.
[2] WINFIELD (M.E.). Catalytic hydration dans :
EMMETT (P.H.). Catalysic, vol. 7, p. 158,
Reinhold (1960).
YOSHISADA (O.). J. of the Japan Petr. Instr.
17 no 1, p.59 (1974).
[3] KIRK (D.S.) et OTHMER (R.E.). Encyclopedia
of chemical technology. John Wiley. Vol. 9,
p. 347 (1980).
[4] MULLER (J.) et WATERMAN (H.I.). Calcul de
lquilibre dhydratation de lthylne. Gnie
Chim. 78 no 6, p. 173 (1957) (+ ).
[5] COPE (C.S.). Equilibria in the hydration of
propylene and of butylenes. J. Chem. Eng.
Data (USA) 11 no 3, p. 379 (1966) (+ ).
[6] MAJEWSKI (F.M.) et MAREK (L.F.). Ind. Eng.
Chem. 30, p. 203 (1938) ().
E
Bernard TORCK N
Ingnieur de lcole des hautes tudes industrielles de Lille et de lcole nationale
suprieure du ptrole et des moteurs
Ingnieur-docteur de lUniversit de Paris
Expert la direction stratgie-conomie-programme de lIFP (Institut franais du prtrole)
S
Rfrences bibliographiques
A
comporte des rsultats pratiques ou industriels
 tude technologique de la question
V
 description dappareillage ou dinstallations O
[7] NEIER (W.) et WLLNER (J.). Isopropyl alco-
hol by direct hydration. Chemtech (USA) p. 95
aqueux sulfurique. tudes des processus
physico-chimiques. Revue de lInstitut
I
(1973) (  ) et Isorpropanol durch Direkt-
hydratation von Propylen mit Wasser. Erdl
und Kohle (D) 28 no 1, p. 19 (1975) (  ).
Franais du Ptrole (F) XIV no 4-5, p. 732 (1959)
(). R
[13] COUSSEMANT (F.), HELLIN (M.) et TORCK (B.).
[8] KALLO (D.) et MIHALYI, (R.M.). Mechanism Les fonctions dacidit et leurs utilisations en
of 1-butene hydration. Applied Catalysis A : catalyse acido-basique. Gordon Breach.
General 121, p. 45 (1995) ( ). (1969).
[9] PETRUS (L.), DE ROO (R.W.), STAMHUIS (E.J.)
et JOOSTEN (G.E.H.). Kinetics and equilibria
[14] ONOUE (Y.), MIZUTANI (Y.), AKIYAMA (S.) et
IZUMI (Y.). Isopropanol par hydration directe
P
of the hydration of linear butenes. Chemical
Engineering Science 41 no 2, p. 217 (1986)
( ).
du propylne en prsence dun catalyseur
soluble. Informations Chimie (F) 159, p. 199 et
Hydration with water. Chemtech. (USA) p. 432
L
(1978) (  ).
[10] DELION (A.), TORCK (B.) et HELLIN (M.). Equi-
librium constant for the liquid-phase hydra-
tion of isobutylene. Ind. Eng. Chem. Proc. Des.
[15] TANABE (K.) et NITTA (M.). Vapor phase
hydration of ethylene catalyzed by solid acids.
U
[11]
and Dev. 25, p. 889 (1986)( ).
DELION (A.), TORCK (B.) et HELLIN (M.).
Hydration of isopentenes in an acetone
[16]
Bull. Japan Petr. Inst. 14 no 1, p. 47 (1972) ().
FAJULA (F.), IBARRA (R.), FIGUERAS (F.) et
GUEGEN (C.). Hydration of n-butnes using
S
environment over ion-exchanger resin. J. of zeolite catalysts. Influence of the aluminium
Catalysis 103 no 1, p. 177 (1987) ( ). content on activity. J. of Catal. (USA) 89 no 1,
p. 60 (1984) ().
[12] LUMBROSO (D.), HELLIN (M.) et COUSSE-
MANT (F.). Hydratation des olfines en milieu

[17] EGUCHI (K.), TOKIAI (T.) et ARAI (H.). High pressure catalytic hydration [21] TAFT (R.W.). The dependence of the rate of hydration of isobutene on
of olefins over various proton-exchanged zeolites. Applied Catalysis 34 the acidity function Ho and the mechanism for olefin hydration in aqueous
p. 275 (1987) ( ). acids. J. Am. Chem. Soc. (USA) 74, p. 5 372 (1952).
[18] OGINO (Y.). Catalytic vapor-phase hydration of propylene on the metal- GOLD (V.) et KESSICK (M.A.). Hydrogen isotope effects in olefin hydra-
sulfate-silica gel catalyst. J. of Catal. (USA) 8, p. 64 (1967). tion. The relationship of isotope effects to the mechanism of proton trans-
3 - 1997

[19] RAMBORD (C.H.) et TIPPER (C.F.H.). Comprehensive chemical kinetics. fer form the hydronium ion. J. Chem. Soc. (GB), p. 6 718 (1965) ( ).
Vol. 20, Elsevier (1978). SIMANDOUX (J.C.), TORCK (B.), HELLIN (M.) et COUSSEMANT (F.). Uti-
[20] HELLIN (M.) et JUNGERS (J.C.). Labsorption de lthylne par lacide lisation des effets isotopiques cintiques en milieu aqueux deuter pour
sulfurique. Bull. Soc. Chim. (F) p. 386 (1957) (). ltude du mcanisme dhydratation des -mthylstyrnes. Tetrahedron
Letters (GB) 31, p. 2 971 (1967).
VACHEZ (F.). Hydratation des olfines. Rev. Inst. Fran. du Ptrole (F)
XVIII no 5, p. 724 (1963) (+ ).
Doc. J 5 550

[22] Mc NALLY (M.J.), COSTELLO (P.J.), JOHNSON (B.E.), SORENSEN (C.M.)
et WISE (S.S.). Hydration of propylene to disopropylether : A new source
of fuel oxygen. NPRA Annual Meeting, 22 mars 1992 (   ).
[23] MILLER (S.A.). Ethylene and its industrial derivatives. Chap. 9, Ernest
Benn Ltd London (1969).
[24] PREZELS (M.), KOOG (W.) et DETTMER (M.). Sec-butanol by direct hydra-
tion. Hydrocarbon Processing p. 75, Nov. 1988 (   ).
[25] TSUNEHISA (M.). Petrotech (Tokyo) 15 (11), p. 1 074 (1992) (  )
[26] Production of tert-butanol and isobutylene. Chemical Engineering (USA),
p. 60 (1983) ().
[27] KUBICKA (R.), KOPECKI (J.) et HUML (M.). Hydratation des olfines en
alcools. Sminaire sur lutilisation rationnelle du ptrole brut dans lindus-
trie chimique. Prague , Communication no 36, Commission conomique
pour lEurope (Nations-Unies), sept. 1982, (  ).

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds Doc. J 5 550 1
P HYDRATATION DES OLFINES ____________________________________________________________________________________________________________
O
U Donnes conomiques
R Le tableau A montre que les capacits mondiales (hors pays dEurope de (0)
lEst) de production de lthanol et du propanol-2 par hydratation taient en
1994 de lordre de 2 Mt/an chacune, tandis que lon estimait celles de lalcool Tableau A Capacits en kt/an en 1994
sec-butylique environ 0,9 Mt /an. Dans les pays de lex-URSS, la quantit totale (hors pays de lEst) de production dalcools
dthanol, de propanol-2 et de butanol-2 obtenus par hydratation tait en 1994
E estime 0,9 Mt/an [27].
Comme le montre le tableau A, la quantit dthanol obtenue par fermen-
Zone
gographique par
thanol
par
hydratation fermentation
Propanol-2 Butanol-2

N tation est environ 8 fois suprieure celle produite par hydratation. En effet,
la majeure partie de lthanol de fermentation est utilise depuis 10 ans comme
carburant au Brsil et aux tats-Unis, respectivement 9 et 3 millions de tonnes
Brsil................. ..................... 9 800
par an, grce des incitations fiscales. tats-Unis......... 650 3 520 860 315
Lthanol obtenu par hydratation de lthylne ne peut pas esprer sintro- Europe
duire sur ce march, compte tenu du prix de lthylne qui est en gnral 2 fois de lOuest ......... 630 1 100 840 285
S suprieur celui de lessence automobile.
En Europe, plus particulirement en France, et probablement dans le futur
(dont France )
Carabes ...........
(110 )
.....................
(250 )
940
(110 ) (50 )
aux tats-Unis, lthanol sera introduit dans les carburants galement sous
A forme dthyl-tert-butylther (ETBE). Asie de lEst ..... 300 ....................... 250 260
Arabie
V Saoudite ...........
Total
310
1 890 15 360 1 950 860

O
I
R

P
L
U
S

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

Doc. J 5 550 2 est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds