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Gazification des rsidus ptroliers

par le procd Shell

par Roby MARSEU


Ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie de Strasbourg (ENSCS)
Docteur s sciences ptrolires de lcole nationale suprieure
des ptroles et moteurs (ENSPM)
Service tudes stratgiques comptitivit industrie de la Socit des Ptroles Shell

1. Ractions chimiques ............................................................................... J 5 440 - 2


2. Variables opratoires .............................................................................. 3
2.1 Nature de la charge dhydrocarbures ........................................................ 3
2.2 Rapports O2 /charge et H2O/charge ............................................................ 3
2.3 Pression ........................................................................................................ 4
2.4 Modrateurs de temprature de flamme .................................................. 4
3. Mise en uvre industrielle .................................................................... 4
3.1 Description du procd ............................................................................... 4
3.2 Gazification................................................................................................. 4
3.3 Rcupration de chaleur ............................................................................. 5
3.4 limination des suies .................................................................................. 5
3.5 Rcupration du carbone............................................................................ 5
3.6 Traitement des eaux uses ......................................................................... 7
3.7 Traitement du gaz de synthse................................................................... 7
4. Applications du procd SGP .............................................................. 7
4.1 Production dhydrogne ............................................................................. 8
4.2 Production dnergie par cognration ..................................................... 9
4.3 Applications chimiques............................................................................... 9
4.3.1 Production dammoniac..................................................................... 9
4.3.2 Production de mthanol..................................................................... 10
4.4 Applications spcialits chimiques ............................................................ 10
4.5 Synthse de carburants .............................................................................. 10
4.6 Autres applications...................................................................................... 11
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 11

es besoins croissants en gaz de synthse (mlange de monoxyde de car-


L bone et dhydrogne) et le remplacement du charbon par des produits ptro-
liers dans certaines de ses applications ont conduit, vers le milieu des annes
3 - 1997

50, au dveloppement de procds de gazification de coupes ptrolires.


Parmi ces procds, deux ont pris une part prpondrante : le procd de Shell,
dcrit ci-aprs, et le procd de Texaco.
Le procd SGP (Shell Gasification Process) est un procd doxydation
partielle non catalytique qui permet de convertir une charge dhydrocarbures
J 5 440

en gaz de synthse avec production de vapeur haute pression.


Une de ses caractristiques est quil peut traiter une grande varit de charges
allant du gaz naturel aux rsidus ptroliers contenant des teneurs leves en
soufre et en mtaux.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 5 440 1
GAZIFICATION DES RSIDUS PTROLIERS PAR LE PROCD SHELL ______________________________________________________________________________

La grande flexibilit des conditions opratoires du procd SGP permet son


utilisation dans de nombreuses applications industrielles, en particulier dans la
production dhydrogne, de monoxyde de carbone, dammoniac, de mthanol
et de divers produits chimiques, ainsi que la production de gaz combustibles
et dlectricit.
Dans le contexte dune augmentation croissante des contraintes sur les rejets,
entranant une limitation de lutilisation des fuels lourds, le procd SGP constitue
une solution attractive pour la conversion des rsidus ptroliers. Associ un
cycle combin, il peut assurer la production non polluante dhydrogne et dlec-
tricit partir de rsidus. Du point de vue protection de lenvironnement, il est
caractris par des niveaux bas dmissions de SO2 , NOx et de particules.

La dcomposition du mthane, favorise haute temprature,


1. Ractions chimiques produit des particules solides de carbone (suies), selon la raction :
CH 4 % C + 2H 2 (6)
Le procd Shell de gazification (SGP) est un procd doxydation
o
partielle qui consiste convertir une charge dhydrocarbures en gaz avec H 298
= 74,87 kJ/mol .
de synthse (CO + H2), suivant le schma gnral suivant : La prsence deau et de CO2 permet de limiter la formation de
Cn Hm + n /2 O2 n CO + m /2 H2 (1) carbone par les quilibres suivants :

Cette transformation rsulte de la mise en uvre dun grand C + CO 2 % 2CO (7)


nombre de ractions, dont les principales sont dcrites ci-aprs.
quilibre de Boudouard
La combustion complte dune partie de la charge dhydro-
avec H 298
o
= 172,53 kJ/mol .
carbures conduit la formation de CO2 et H2O :
et C + H 2 O % CO + H 2 (8)
Cn Hm + (n + m /4) O2 n CO2 + m /2 H2O (2)
avec H 298
o
= 131,35 kJ/mol .
Cette raction est trs exothermique, exentropique et complte.
Elle permet datteindre la temprature ncessaire lopration qui, Le soufre contenu dans la charge est converti dans la flamme en
exception faite dun prchauffage faible niveau thermique, se H2S et COS. Le sulfure de carbonyle est obtenu par les ractions
droule adiabatiquement. suivantes :
Les molcules de CO2 et H2O formes ragissent avec les mol- H 2 S + CO % COS + H 2 (9)
cules dhydrocarbures :
H 2 S + CO 2 % COS + H 2 O (10)
C n H m + n CO 2 % 2n CO + m/2 H 2 (3)
La quantit de sulfure de carbonyle dpend trs peu de la pression
C n H m + n H 2 O % n CO + ( m/2 + n ) H 2 (4) et de la temprature. En pratique, des rapports molaires H2S/COS
de lordre de 25 sont mesurs.
Ces ractions endothermiques absorbent une partie de la chaleur H2S et COS peuvent tre facilement spars du gaz par des
dgage par la raction de combustion et permettent dabaisser la procds tels que les procds Sulfinol ou Rectisol (cf. article
temprature des gaz vers 1 300-1 500 oC. [J 5 480] Production des gaz de synthse, dans ce trait).
La prsence deau forme lors de la combustion, ou apporte par Les composs azots de la charge, gnralement des drivs de
injection de vapeur, provoque la raction dquilibre du gaz la pyridine, se dcomposent en produisant de lammoniac, dont la
leau : majeure partie se dcompose en N2 et H2 suivant :
CO + H 2 O % CO 2 + H 2 (5)
2 NH 3 % N 2 + 3 H2 (11)
avec H 298
o
= 41,18 kJ/mol . o
avec H 298 = 92 kJ/mol .
Dun point de vue thermodynamique, lobtention dune teneur
leve en H2 dans le gaz de synthse brut est favorise basse Lammoniac rsiduel, trs soluble dans leau, se concentre dans
temprature, condition incompatible avec lopration doxydation du leau utilise pour llimination des suies. Le pH de cette solution
fait de la forte exothermicit de celle-ci. est de lordre de 9, ce qui permet dviter la corrosion de lqui-
pement par le dioxyde de carbone en solution.
En pratique, linjection de vapeur deau permet de corriger cet effet
en limitant la temprature de flamme et de dplacer lquilibre vers Pour plus de dtails sur les ractions chimiques, le lecteur se
la formation dhydrogne. reportera aux rfrences bibliographiques [1] [2].
Ces diffrentes transformations saccompagnent de ractions
secondaires de craquage qui conduisent la formation de mthane,
dhydrogne et de produits craqus. Ceux-ci ragissent alors avec
CO2 et H2O selon les ractions (3) et (4).

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2. Variables opratoires atteindre 2 % en masse. linverse, dans le cas dun traitement de


gaz naturel, le gaz de synthse est exempt de particules de carbone.

Les principales variables opratoires qui dterminent le procd


de gazification sont :
la nature de la charge dhydrocarbures ;
2.2 Rapports O2 /charge et H2O/charge
les rapports oxygne/charge et vapeur deau/charge ;
la pression ; Ces variables opratoires dpendent, dans une large mesure, de
lutilisation de gaz modrateurs de temprature de flamme, la charge dhydrocarbures utilise et dterminent la temprature de
autres que la vapeur deau, par exemple lazote (gazification dair) raction (1 300 1 500 oC). Comme indiqu dans le tableau 1, les
ou le dioxyde de carbone. besoins en oxygne par unit de masse de charge augmentent avec
la teneur en hydrogne de celle-ci. Cependant, ramene lunit de
volume de gaz produit (CO + H2), la consommation en oxygne varie
2.1 Nature de la charge dhydrocarbures peu avec la nature de la charge et est de lordre de 0,27 0,28 Nm3
de O2 par Nm3 de (CO + H2).
Une des caractristiques du procd Shell est quil peut traiter une Nota : Nm3 (normomtre cube ) mesur dans les conditions normales de pression
(1,013 105 Pa) et de temprature (0 oC).
grande varit de charges : gaz naturel, naphta, fuel lourd, rsidu
de distillation sous vide (RSV), rsidu de viscorduction (craquage Laugmentation du rapport O2 /charge permet dviter la formation
thermique de RSV) ou lasphalte obtenu par extraction au solvant de suies et ainsi dobtenir dans le gaz final un rendement lev en
(propane, butane ou pentane) de charges lourdes. (CO + H2) et une faible teneur en mthane.
Le tableau 1 donne la composition des gaz de gazification La gazification peut se faire avec de lair ou de lair enrichi en
obtenus partir de diffrentes coupes dhydrocarbures. La oxygne. Un rapport O2 /charge plus lev est alors ncessaire pour
composition des gaz de synthse dpend de la nature de la charge. atteindre la temprature voulue.
Ils contiennent majoritairement CO et H2 et des petites quantits de Laddition de vapeur deau permet dabaisser la temprature de
CO2 , CH4 , N2 et H2S. la flamme par son effet direct de modration et par la mise en jeu
De plus, les gaz contiennent des particules de carbone. Dans le de ractions endothermiques entre les hydrocarbures et la vapeur
cas dun traitement de rsidus ptroliers lourds, la teneur peut deau. (0)

Tableau 1 Composition des gaz obtenus par gazification de diffrentes charges dhydrocarbures,
pour la production de 1 000 Nm3 de CO + H2
Charge ......................................... Gaz Naturel Naphta lger Fuel lourd Rsidu sous vide Asphalte (5)
Proprits de la charge :
densit 15
oC ......................... .................................. 0,67 0,97 1,04 1,09
rapport massique H/C.............. 0,3 0,19 0,13 0,12 0,10
soufre (% masse) ..................... .................................. 0,03 3,50 4,25 4,92
cendres (% masse)................... .................................. .................................. 0,07 0,15 0,10
Temprature de prchauffage
de la charge ......................... (oC) 400 27 260 260 300
Rapport O2 /charge (1) ................ 1,1 1,24 1,05 1,01 0,98
Rapport valeur deau /charge .... 0,2 0,4 0,45 0,5 0,5
Naphta pour rcupration
du carbone ............................ (kg) .................................. .................................. 0,8 0,8 0,8
Produits de gazification
(40 oC, 56 bar) (2) :
Composition (% vol. sec) :

hydrogne ............................. 59,79 52,27 46,94 44,94 44,10


monoxyde de carbone.......... 35,48 42,51 47,41 48,92 49,86
dioxyde de carbone .............. 3,83 4,78 4,31 4,63 4,31
mthane ................................. 0,50 0,30 0,30 0,30 0,30
azote + argon......................... 0,40 0,13 0,23 0,20 0,25
sulfure de dihydrogne ........ .................................. 0,01 0,78 0,97 1,13
sulfure de carbonyle ............. .................................. .................................. 0,03 0,04 0,05
Rapport molaire H /CO ........... 1,69 1,23 0,99 0,92 0,88
2
Production de vapeur
80 bar, sature :
brute (3) ................................. 2,89 3,0 2,62 2,56 2,61
nette (4) .................................. 2,69 2,61 2,17 2,06 2,11
(1) 100 % O2 de puret 99,5 % vol.
(2) 100 % de recyclage du carbone (sauf cas du gaz naturel).
(3) Production brute = vapeur totale rcupre au niveau de lchangeur (en kg/kg charge).
(4) Production nette = production brute vapeur recycle dans le racteur (en kg/kg charge).
(5) Asphalte obtenu par dsasphaltage dun rsidu sous vide au propane.

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2.3 Pression Rcupration de la chaleur sensible des gaz de combustion


sous forme de vapeur haute pression.
Lavage des gaz pour llimination des suies, des cendres, et
La gazification loxygne se fait sous des pressions gnra- des sels.
lement de 2 6 MPa (soit 20 60 bar), suivant lutilisation du mlange Rcupration du carbone pour le recycler vers le racteur.
(CO + H2) obtenu. Au cours du temps, on sest orient vers des pres-
sions plus leves (et des temps de sjour plus longs) qui conduisent Traitement des eaux recycles et soutires.
un rendement plus faible en carbone, mais un rendement en Traitement du gaz de synthse.
mthane globalement plus lev. Cependant, la pression a un effet
limit sur la composition du gaz obtenu.

3.2 Gazification
2.4 Modrateurs de temprature
de flamme La charge dhydrocarbures et loxygne sont pralablement
chauffs dans un changeur par de la vapeur jusqu 250 oC environ
avant dtre introduits dans le racteur o se produisent les ractions
Dans la plupart des cas, la vapeur deau est utilise comme gaz chimiques prcdemment dcrites. La temprature de prchauffage
modrateur mais galement le dioxyde de carbone pour les appli- est choisie de manire ce que la viscosit cinmatique de la charge
cations qui ncessitent un ratio CO/H2 lev. soit de lordre de (2 4) 10 5 m2/s (soit 20 40 cSt) pour assurer
une bonne atomisation. La limitation pour lemploi des charges
lourdes est en fait leur viscosit la temprature maximale de
prchauffage que lon peut atteindre sans quil se produise de
3. Mise en uvre industrielle craquage.
Le racteur est une chambre verticale, tapisse intrieurement
dun rfractaire composite . Le matriau utilis peut tre de la
Le lecteur se reportera galement aux rfrences bibliographiques sillimanite (35 % de SiO2), de la mullite (25 % de SiO2) ou du corindon
[3] [4]. (99,5 % dAl2O3). Le choix dpend du cot de ces matriaux et des
teneurs en sodium et en vanadium de la charge (problme de for-
mation deutectique bas point de fusion).
Un brleur est mont en partie haute du racteur. Une atomisation
3.1 Description du procd trs fine de la charge dhydrocarbures est recherche pour obtenir
un mlange intime entre loxygne et la charge liquide.
Un schma simplifi du procd SGP est prsent sur la figure 1, La figure 2 reprsente le schma du brleur. La charge est injecte
dont les principales tapes sont les suivantes : par une canne centrale qui la divise en fines goutelettes formant un
vortex.
Gazification de la charge en gaz de synthse (CO, H2) en
prsence doxygne (ou dair) et dun modrateur (vapeur, CO2).

Figure 1 Schma du procd Shell de gazification

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Figure 2 Schma simplifi du brleur

Le mlange (oxygne + vapeur) est admis dans une chambre


circulaire entourant cette canne, par des entres tangentielles qui
Figure 3 Schma de circulation deau
le mettent en rotation en sens inverse de celui du vortex dhydro-
dans la chaudire de rcupration
carbures.
Les gaz chauds quittent le racteur par une tubulure latrale,
place une certaine distance du fond. Lespace ainsi form permet la sortie de la chaudire. Le niveau de la temprature est alors tel
de piger une partie des cendres, ainsi que dventuels laitiers et que ce prchauffage se fait dans des changeurs tubes droits dans
morceaux de rfractaires. lesquels les gaz circulent vitesse leve.
Le brleur tant un lment essentiel du procd SGP, des Pour plus dlments sur la rcupration de chaleur, le lecteur
dveloppements rcents ont permis la mise au point dun brleur pourra se reporter la rfrence bibliographique [4].
de type coannulaire qui permet un mlange plus efficace entre la
phase gazeuse et la charge liquide ainsi quun meilleur contrle de
la temprature de la flamme. Loxydant, la vapeur et la charge liquide 3.4 limination des suies
circulent dans des passages coannulaires qui permettent dalterner
des zones de charge liquide et des zones de mlange doxydant- la sortie de la chaudire de rcupration, le gaz de synthse
vapeur. Lutilisation de ce brleur permet de traiter des charges plus contient des suies, constitues de particules de carbone et de cendres
lourdes sans la formation excessive de carbone. De plus, lamlio- mesurant 1 100 m. Elles sont limines par un lavage en deux
ration des caractristiques mcaniques et hydrodynamiques du tapes. Dans une premire tape, le gaz est refroidi par injection
brleur a permis damliorer la rsistance lrosion et de rduire deau dans une ligne de transfert, laide dune srie de buses (cf.
la consommation en gaz modrateur. figure 1).
Pour plus de dtails sur la gazification, se reporter la rfrence Environ 95 % des suies sont rcupres sous forme dune
bibliographique [4]. suspension aqueuse en fond de la colonne de sparation et sont diri-
ges vers lquipement de rcupration du carbone.
Le gaz est ensuite lav contre-courant dans une colonne
3.3 Rcupration de chaleur garnissage. Une circulation deau est assure dans le lit infrieur par
un systme de pompage alors que dans le lit suprieur, leau provient
Les gaz produits sortent du racteur une temprature de 1 300 oC de la section de rcupration de carbone.
et sont refroidis dans une chaudire de rcupration, spcialement la sortie de cette colonne, le gaz ne contient plus que 1 ppm
conue pour rcuprer la chaleur sensible des gaz et produire de de particules solides (soit 10 6 en masse) et sa temprature est
la vapeur sature haute pression utilisable directement dans le comprise entre 35 et 40 oC. Il peut tre dirig dans les units de
racteur et transformable en nergie mcanique ou lectrique. Cette traitement des gaz (dsulfuration).
chaudire de rcupration reoit des gaz trs chauds et chargs de
particules solides (jusqu 1 % en masse). Pour viter les dpts de Concernant llimination des suies le lecteur pourra se reporter
suies qui rduiraient le coefficient de transfert de chaleur et la rfrence bibliographique [4].
conduiraient la formation de points chauds, les gaz sont rpartis
entre plusieurs serpentins hlicodaux, formant des spirales
entrelaces. Ces serpentins sont refroidis par une circulation force 3.5 Rcupration du carbone
deau (figure 3).
La vapeur deau est produite une pression choisie suivant lusage La suspension aqueuse recueillie au fond du laveur contient entre
que lon en fait et peut atteindre 110 bar. Cette pression est cependant 0,5 et 1,5 % (en masse) de particules de carbone et de cendres. Il
toujours suprieure dau moins 10 bar celle du racteur, pour sagit de rcuprer autant que possible le carbone pour le recycler
pouvoir utiliser directement la vapeur comme modrateur de dans le racteur.
temprature de flamme dans le racteur ( 2.2). Pour ce faire, la suspension est mise en contact avec de faibles
Le coefficient dchange de chaleur des serpentins est lev. Les quantits dhydrocarbure liquide. Les particules solides sagglo-
gaz la sortie ont une temprature suprieure de seulement 5 10 oC mrent en granuls (en anglais : pellets ), facilement spars de leau.
celle de la vapeur produite et servent rchauffer leau dalimen- Deux types dquipement ont t dvelopps suivant la viscosit
tation de la chaudire de rcupration dans un conomiseur, plac de la charge gazifier.

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Pour les charges de faible viscosit (jusqu 3 10 4 m2 /s soit renvoy lextracteur, la sortie du tamis, au mlangeur et au reflux
300 cSt 100 oC), le procd utilis est prsent sur la figure 4 (Shell de la colonne. Leau forme par condensation de la vapeur de
Pelletizing System for Carbon Recovery ). La suspension aqueuse des stripage est envoye au laveur (cf. figure 1) pour compenser en
suies est admise, en mme temps quune partie de la charge, dans partie le soutirage mentionn ci-avant.
une colonne quipe dun cylindre tournant. Des granuls de 2 Cette unit de rcupration de carbone entirement ferme permet
10 mm se forment par passage dans lespace annulaire ainsi ralis de recycler 100 % du carbone produit. La pression dans lextracteur
et sont envoys, avec leau, vers un tamis vibrant. Les granuls sont est maintenue un niveau bas qui dpend de sa temprature de
ensuite transports par un convoyeur vis et, aprs addition du reste fonctionnement et du type de naphta utilis. La colonne et le ballon
de la charge, sont dsagrgs dans un homogniseur pour obtenir fonctionnent pratiquement la pression atmosphrique.
une suspension homogne (carbone + hydrocarbures). Cette
suspension peut alimenter nimporte quel type de brleur ou tre Quel que soit lquipement utilis, lexprience a montr quune
recycle dans le racteur comme charge gazifier. partie importante des cendres (principalement des oxydes de
calcium, de vanadium et de nickel) est recycle en mme temps que
Un stripage la vapeur permet dliminer les traces de naphta le carbone. peu prs la moiti des cendres de la charge gazifie
prsentes dans leau avant son recyclage dans le circuit de lavage se dpose finalement dans le racteur, le reste se retrouvant dans
des gaz. leau soutire de la section de rcupration du carbone.
Ce systme permet de recycler jusqu 95 % du carbone produit.
Ce procd ne sapplique que pour des charges pompables des
tempratures infrieures 100 oC.
Dans le cas de charges trop lourdes, la remise en suspension des
granuls ne pourrait se faire qu des tempratures suprieures
100 oC et saccompagnerait dun moussage dans la section atmos-
phrique de lunit.
Pour les charges viscosit leve, un procd de rcupration
utilisant du naphta comme milieu dextraction a t mis au point
(Naphtha Soot Carbon Recovery Unit ) (figure 5).
Les suies en suspension dans leau sont agglomres dans un
extracteur agitation, laide de naphta. Habituellement, le rapport
massique naphta /suie est de 6 environ.
En tte de lextracteur, les granuls sont spars de leau dans un
tamis rotatif.
Leau, recueillie dans un dcanteur, est ensuite recycle au laveur
(cf. 3.4). Une partie de leau est cependant soutire car elle tend
se charger en sels minraux.
Les granuls mlangs du naphta sont envoys vers un ballon
de dtente (flasher ) lentre duquel est ajoute une partie de la
charge gazifier prchauffe. La vaporisation du naphta dans le
ballon de dtente dsagrge les granuls. Le contenu du fond du
ballon de dtente est homognis et chauff. Une partie est recycle
au ballon de dtente, le reste est envoy dans une colonne
dextraction ( stripper ) o une injection de vapeur limine les Figure 4 Unit de rcupration de carbone
dernires traces de naphta. Aprs condensation, le naphta est pour des charges de faible viscosit

Figure 5 Unit de rcupration de carbone pour des charges de viscosit leve

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La tendance actuelle tant de traiter des charges de plus en plus


lourdes, contenant des teneurs leves en cendres, cela conduit au
dveloppement de nouvelles mthodes dextraction. Si lon
considre une charge de type rsidu de viscorduction, contenant
400 ppm de vanadium, le traitement de 100 t par jour de charge
aboutit la production 350 t par an de vanadium, ce qui pose un
problme denvironnement et reprsente un surcot pour son
limination. La solution consiste rcuprer ces mtaux sous une
forme utilisable dans lindustrie mtallurgique. La figure 6 dcrit les
principes de cette unit de rcupration des cendres (Soot Ash
Removal Unit ).
La suspension de carbone est vaporise sous pression atmos-
phrique dans un ballon de dtente. La suspension est ensuite filtre
dans un filtre automatique. Un gteau hydrat (taux dhumidit de
80 %) est recueilli et est soumis une oxydation contrle dans un
four soles multiples. Ces fours permettent dassurer la combustion
du carbone tout en vitant la corrosion et la fusion des oxydes de
vanadium.
Le produit est un concentrat de vanadium qui contient 75 % de
V2O5 . Ce procd est autothermique, la chaleur de combustion du
carbone tant suffisante pour vaporer leau du gteau. Leau est
rcupre dans un dcanteur puis recycle au laveur.
Ce procd vite le recyclage de carbone dans le racteur et permet
ainsi le traitement de charges avec des teneurs en cendres leves.
Cest un procd simple, ce qui se reflte dans des cots dinvestis- Figure 6 Unit de rcupration des cendres
sements plus faibles que ceux dun procd traditionnel dextraction
au naphta. De plus, les cots dexploitation sont aussi plus faibles, le procd Rectisol, bas sur les proprits dabsorption
les conomies dnergie lies labsence de rcupration de naphta physique du mthanol froid utilis entre 30 et 50 oC.
sont suprieures aux pertes dues labsence de recyclage de
carbone dans le racteur. Le choix du procd dpend des critres de puret recherchs.
Le procd Sulfinol est parfaitement adapt pour des taux de dsul-
On trouvera plus dinformation sur la rcupration du carbone aux furation de 99,5 %. Le procd Rectisol, de cot plus lev, est utilis
rfrences [3] [4] [5]. lorsque des spcifications finales recherches sont de lordre de
1 ppm de soufre.
Pour complter le systme de dsulfuration, une unit Claus
3.6 Traitement des eaux uses permet de convertir le gaz H2S en soufre lmentaire. Plus de 99 %
des composs soufrs sont rcuprs sous forme de soufre liquide,
ce qui permet de limiter les missions de SO2 dans latmosphre.
Les eaux uses en provenance du circuit de rcupration de Aprs dsulfuration, la composition du gaz de synthse est
carbone contiennent des traces de naphta et de cendres. Les traces modifie dans une tape de conversion du CO en CO2 (en anglais :
de naphta sont limines par un stripage la vapeur et recycles CO shift ). Cette raction se droule dabord haute temprature puis
dans le circuit de naphta. Les eaux stripes sont recycles dans le basse temprature.
circuit deau de lavage du gaz.
Une tape supplmentaire de purification est ncessaire pour
Les cendres sont ensuite filtres et dshydrates dans un filtre- liminer le dioxyde de carbone form par un lavage avec une amine.
presse. Le gteau ainsi obtenu contient jusqu 25 voire 30 % de
vanadium.
Ce degr de traitement est suffisant pour le recyclage de leau.
Cependant, comme le procd doxydation gnre un excdent 4. Applications du procd
deau, celui-ci est soutir aprs avoir subi un stripage supplmentaire
pour liminer les gaz H2S, CO2 , NH3 . Ces gaz sont incinrs dans SGP
un brleur de lunit Claus (production de soufre). Leau est alors
envoye dans un systme de floculation sdimentation pour
liminer les traces de mtaux, puis dans une unit de traitement Le procd SGP a t dvelopp dans les annes 50. Depuis, 150
biologique. units de gazification Shell ont t construites, reprsentant une
capacit totale de production de 65 10 6 Nm 3 / j de (CO + H 2 ).
Depuis 1981, la socit Lurgi commercialise le procd SGP sous
licence exclusive.
3.7 Traitement du gaz de synthse La grande flexibilit des conditions opratoires offre une grande
varit dapplications, prsentes dans lencandr 1. lexception
de lutilisation du gaz de synthse comme gaz de ville, toutes ces
Lutilisation du gaz de synthse (CO + H2) ncessite une tape applications sont commercialises.
prliminaire de dsulfuration pour liminer les composs soufrs
(H2S, COS) par un lavage aux amines. Diffrents procds sont Compte tenu des lgislations futures plus contraignantes sur les
disponibles : missions (SO2 , poussires, NOx ), une baisse de la consommation
en fuels lourds est attendue, entranant une disponibilit en rsidus
le procd Sulfinol de Shell qui utilise un mlange de Sulfolane
ptroliers. Il est possible dutiliser ces rsidus ptroliers dans la
et de di (isopropanol)amine et permet ainsi de combiner les
raffinerie comme charge pour la production dhydrogne et dutilits
proprits dabsorption physique et chimique de ces solvants ;
(lectricit, vapeur) de la raffinerie.
le procd Purisol qui utilise la N-mthylpyrolidone (NMP) ;

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Encadr 1 Applications du procd SGP Tableau 2 Principales installations SGP depuis 1980

Production dhydrogne partir de rsidus ptroliers Pays (site) Production Dbit de charge
(t /h)
Production dutilits
Allemagne (Leuna) Mthanol 100
Production dnergie par cycle combin partir de rsidus
ptroliers Malaisie (Bintulu) Gazole 90
Chine (Hohhut) Ammoniac 28
Applications chimiques Chine (Lanzhou) Ammoniac 28
Production dammoniac Chine (Jiujiang) Ammoniac 28
Pays-Bas (Pernis) Hydrogne, 70
Production de mthanol lectricit
Spcialits chimiques Finlande (Porvoo) lectricit 70
Italie (Priolo) lectricit 70
Synthse oxo (dtergents, plastifiants)
Italie (Sannazzaro) lectricit 140
Production de gaz CO Allemagne (Leuna) Hydrogne, 100
mthanol
Production de carburants partir de gaz naturel
(Gazole, krozne)
Thermocouples
Autres applications
intervalles entre deux remplacements : 2 500 8 000 h.
Gaz de ville
De mme, des donnes dopration prsentes ci-dessous
Gaz rducteur indiquent les temps de maintenance dun racteur SGP fonctionnant
dans un train de 4 units pendant une priode de 385 jours, ces
Lutilisation de mthanol comme additif direct de carburant ou donnes provenant dune installation produisant de lammoniac et
comme charge pour la fabrication de MTBE (mthyltertiobutylther) du mthanol.
reprsente une des applications pour la chimie du procd SGP. Les Inspection brleur ........................................................ 4 jours
autres applications chimiques du procd SGP concernent la
Changement de thermocouples.................................. 1 jour
production dammoniac, de CO ainsi que lutilisation du gaz dans
la synthse oxo pour la fabrication des dtergents et des plastifiants. Perturbations diverses ................................................. 0,5 jour
Lutilisation du procd SGP pour la production dessence et de Arrts non prvus......................................................... 2 jours
gazole partir de gaz naturel a t rcemment dveloppe [procd Total..................................................................................... 7,5 jours
SMDS (Shell Middle Distillates Synthesis )].
Facteur de marche............................................................... 98 %
Le tableau 2 prsente une slection dunits SGP construites
On trouvera plus dlments sur le procd SGP aux rfrences
depuis 1980 et de projets en cours de construction. (0)
bibliographiques [4] [6].
La grande fiabilit des units SGP est illustre ci-dessous par les
faibles besoins en maintenance.
Brleurs 4.1 Production dhydrogne
intervalles entre deux inspections : 4 000 h
Laptitude traiter des rsidus ptroliers contenant des teneurs
intervalles entre deux rparations : 8 000 12 000 h
leves en mtaux rend le procd SGP attractif comme voie de
Rfractaires production dhydrogne ncessaire aux units de conversion. En
outre, elle permet lutilisation des rsidus ptroliers dans la raffinerie
intervalles entre deux rparations :
et vite ainsi leur transport.
de dmes : 16 000 h
de parois : 20 000 40 000 h Comme indiqu sur la figure 7, les tapes prcdemment dcrites
sont suivies dune tape de mthanation au cours de laquelle les
Rcuprateur de chaleur traces de CO sont transformes en mthane en prsence dun cata-
intervalles entre deux rparations du serpentin de la section lyseur base de nickel. La raction tant fortement exothermique,
dentre : 60 000 h il est ncessaire de minimiser la teneur en CO lentre du mtha-
nateur. Lhydrogne finalement obtenu a une puret de 98 % en
volume.

Figure 7 Production dhydrogne

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Les consommations typiques pour la production de 1 000 Nm3 classique de cognration (chaudire + turbine vapeur) prsente
(incluant la production doxygne) sont les suivantes : une efficacit denviron 35 %. Dun point de vue environnement, ce
asphalte ............................................................................... 19 GJ type dinstallation prsente de faibles taux dmissions. Grce au
(C/H = 9, S = 7,5 % en masse) systme de rcupration du soufre, plus de 99 % du soufre du gaz
lectricit ...........................................................................58 kWh est limin sous forme liquide et permet de rduire fortement les
eau dalimentation de chaudire ..................................... 0,9 m3 rejets en SO2 dans latmosphre. De plus, lutilisation de brleurs
eau de refroidissement...................................................... 69 m3 spciaux rcents dans la turbine gaz permet de limiter les missions
de NOx . Le systme de rcupration de carbone permet dviter les
Sur la production dhydrogne le lecteur se reportera galement missions de particules solides. La combinaison du stripage et des
la rfrence bibliographique [7].
traitements de floculation/sdimentation et traitement biologique
permettent dassurer une bonne qualit de leau.
Le lecteur trouvera plus dlments sur la production dnergie
4.2 Production dnergie par cognration par cognration en se reportant aux rfrences bibliographiques [8]
[9] [10].
Les besoins en utilits (vapeur, lectricit, hydrogne) dune
raffinerie reprsentent environ 8 % de la quantit de charge traite.
Ces besoins peuvent tre couverts par la mise en uvre dune
gazification intgre un cycle combin. La figure 8 reprsente le 4.3 Applications chimiques
schma de linstallation qui sera implante en 1997 la raffinerie
Shell Pernis Rotterdam. Pour plus de dtails, le lecteur se reportera larticle Ammoniac
[J 6 135], dans le prsent trait.
Cette installation comporte 3 trains de gazification dune capacit
de 1 650 t par jour. Dans les conditions normales dutilisation, la
production dhydrogne est assure par 2 trains de gazification, le
troisime servant alimenter la turbine gaz du cycle combin pour 4.3.1 Production dammoniac
la production dlectricit.
Le schma de production dammoniac est prsent sur la figure 9.
Les gaz dchappement de la turbine gaz ainsi que la vapeur Aprs les tapes de dsulfuration, conversion du CO et limination
haute pression gnre au cours de la gazification alimentent la de CO2 , le gaz est lav lazote liquide pour obtenir de lhydrogne
chaudire de rcupration pour produire de la vapeur surchauffe, contenant moins de 10 ppm de CO + CO2 . La pression de lhydro-
qui est utilise ensuite dans une turbine vapeur pour la production gne est porte au niveau ncessaire la synthse de lammoniac
de vapeur basse pression et dlectricit. par un compresseur entran par une turbine qui utilise de la vapeur
Le rendement nergtique (puissance lectrique) de ce type produite dans lunit de gazification. Ce type dinstallation permet
dinstallation est de 43 45 %. Comparativement, une installation un schma intgr en nergie.

Figure 8 Production dnergie par cognration

Figure 9 Production dammoniac

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Figure 10 Production de mthanol

Figure 11 Production de gaz CO et de gaz oxo

Les consommations typiques par tonne de NH3 (incluant la 4.5 Synthse de carburants
production doxygne) sont les suivantes :
charge + fuel ....................................................................... 31 GJ Une nouvelle application du procd SGP est la production de
lectricit ......................................................................... 497 kWh distillats moyens partir de gaz naturel [11]. Ce procd SMDS (Shell
eau dalimentation de chaudire..................................... 1,5 m3 Middle Distillates Synthesis ) consiste convertir en deux tapes le
eau de refroidissement.....................................................188 m3 gaz de synthse (figure 12). La premire tape HPS (Heavy Paraffins
Synthesis ) convertit le mlange (H2 + CO) en paraffines lourdes par
le procd Fisher-Tropsch. Le catalyseur prsente une slectivit
4.3.2 Production de mthanol leve en krozne et gazole. Dans la deuxime tape HPC (Heavy
Paraffins Conversion ), les paraffines lourdes issues de la premire
Le schma de production est dcrit sur la figure 10. tape HPS sont transformes en distillats moyens par hydroisom-
Aprs ltape de dsulfuration, une partie du mlange (CO + H2) risation et hydrocraquage.
est converti pour obtenir le rapport H2 /CO voulu pour la synthse
du mthanol.
Un des avantages du procd SGP est la production du gaz 4.6 Autres applications
une pression adapte pour ltape de synthse, sans compression
complmentaire du gaz.
Les consommations par tonne de NH3 (incluant la production Ce procd de gazification a galement t utilis pour fabriquer
doxygne) sont les suivantes : des gaz rducteurs et du gaz de ville.
charge + fuel ....................................................................... 33 GJ Les gaz rducteurs, utiliss pour la rduction des minerais,
lectricit ......................................................................... 200 kWh peuvent tre fabriqus par gazification lair (sous des pressions
eau dalimentation de chaudire..................................... 0,9 m3 allant jusqu 7 bar) ou loxygne. Le choix de la pression, le dosage
eau de refroidissement...................................................... 75 m3 de lair et lutilisation du dioxyde de carbone comme modrateur de
temprature de flamme permettent de faire varier le rapport H2 /CO
qui dpend du minerai rduire et du procd de rduction.
4.4 Applications spcialits chimiques La production de gaz de ville se fait par gazification loxygne
et inclut, en plus du schma standard, une tape denrichissement
Du fait de la teneur leve en CO du gaz de synthse (45 % environ), par injection de naphta dans une chambre o il rencontre les gaz
une application naturelle du procd SGP est la production de gaz chauds sortant du racteur. Le produit final est obtenu aprs purifi-
CO pur et de lutilisation du gaz pour la synthse oxo qui consiste cation (limination des composs soufrs) et ventuellement,
faire ragir le gaz (CO + H2) avec des olfines, des aldhydes ou conversion partielle du monoxyde de carbone.
des alcools, pour la fabrication de plastifiants.
Comme indiqu sur la figure 11 une partie du gaz de synthse
alimente en partie la production de mthanol. Une autre partie est
utilise dans la synthse oxo et la production du gaz CO pur, obtenu
aprs limination de lhydrogne par cryognie.

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Figure 12 Procd SMDS


de production des distillats moyens

Rfrences bibliographiques

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