Vous êtes sur la page 1sur 318

Ndordre : 491 GP

THSE
Prsente par

Stphanie DELAIR

Pour obtenir le grade de Docteur


de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne

Spcialit : Gnie des Procds

Soutenue Saint-tienne le 2 Octobre 2008

Membres du jury

Professeur MATEIS - INSA de Lyon Prsident

! " Professeur GEMH - ENSCI - Limoges Rapporteur


# $ % &' Professeur cole des Mines de Douai Rapporteur
#( ) " Directeur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur
# * Ingnieur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur
#( + , Directeur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur

Thse prpare au Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels (SPIN)


Spcialits doctorales : Responsables :
SCIENCES ET GNIE DES MATRIAUX J. DRIVER Directeur de recherche Centre SMS
MCANIQUE ET INGNIERIE A. VAUTRIN Professeur Centre SMS
GNIE DES PROCDS G. THOMAS Professeur Centre SPIN
SCIENCES DE LA TERRE B. GUY Matre de recherche Centre SPIN
SCIENCES ET GNIE DE LENVIRONNEMENT J. BOURGOIS Professeur Centre SITE
MATHMATIQUES APPLIQUES E. TOUBOUL Ingnieur Centre G2I
INFORMATIQUE O. BOISSIER Professeur Centre G2I
IMAGE, VISION, SIGNAL JC. PINOLI Professeur Centre CIS
GNIE INDUSTRIEL P. BURLAT Professeur Centre G2I
MICROLECTRONIQUE Ph. COLLOT Professeur Centre CMP

Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dEtat ou dune HDR)
AVRIL Stphane MA Mcanique & Ingnierie CIS
BATTON-HUBERT Mireille MA Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BENABEN Patrick PR 2 Sciences & Gnie des Matriaux CMP
BERNACHE-ASSOLANT Didier PR 1 Gnie des Procds CIS
BIGOT Jean-Pierre MR Gnie des Procds SPIN
BILAL Essad DR Sciences de la Terre SPIN
BOISSIER Olivier PR 2 Informatique G2I
BOUCHER Xavier MA Gnie Industriel G2I
BOUDAREL Marie-Reine MA Sciences de linform. & com. DF
BOURGOIS Jacques PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BRODHAG Christian MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BURLAT Patrick PR 2 Gnie industriel G2I
CARRARO Laurent PR 1 Mathmatiques Appliques G2I
COLLOT Philippe PR 1 Microlectronique CMP
COURNIL Michel PR 1 Gnie des Procds SPIN
DAUZERE-PERES Stphane PR 1 Gnie industriel CMP
DARRIEULAT Michel ICM Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DECHOMETS Roland PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
DESRAYAUD Christophe MA Mcanique & Ingnierie SMS
DELAFOSSE David PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DOLGUI Alexandre PR 1 Gnie Industriel G2I
DRAPIER Sylvain PR 2 Mcanique & Ingnierie CIS
DRIVER Julian DR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
FOREST Bernard PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CIS
FORMISYN Pascal PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
FORTUNIER Roland PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CMP
FRACZKIEWICZ Anna MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GARCIA Daniel CR Gnie des Procds SPIN
GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatique G2I
GOEURIOT Dominique MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GOEURIOT Patrice MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GRAILLOT Didier DR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
GROSSEAU Philippe MR Gnie des Procds SPIN
GRUY Frdric MR Gnie des Procds SPIN
GUILHOT Bernard DR Gnie des Procds CIS
GUY Bernard MR Sciences de la Terre SPIN
GUYONNET Ren DR Gnie des Procds SPIN
HERRI Jean-Michel PR 2 Gnie des Procds SPIN
KLCKER Helmut MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
LAFOREST Valrie CR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
LI Jean-Michel EC (CCI MP) Microlectronique CMP
LONDICHE Henry MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
MOLIMARD Jrme MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Sciences & Gnie des Matriaux SMS
PERIER-CAMBY Laurent PR 1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Christophe PR 1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Michle PR 1 Gnie des Procds SPIN
PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vision, Signal CIS
STOLARZ Jacques CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
SZAFNICKI Konrad CR Sciences de la Terre SITE
THOMAS Grard PR 1 Gnie des Procds SPIN
VALDIVIESO Franois MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
VAUTRIN Alain PR 1 Mcanique & Ingnierie SMS
VIRICELLE Jean-Paul MR Gnie des procds SPIN
WOLSKI Krzysztof CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
XIE Xiaolan PR 1 Gnie industriel CIS

Glossaire : Centres :
PR 1 Professeur 1re catgorie SMS Sciences des Matriaux et des Structures
PR 2 Professeur 2me catgorie SPIN Sciences des Processus Industriels et Naturels
MA (MDC) Matre assistant SITE Sciences Information et Technologies pour lEnvironnement
DR (DR1) Directeur de recherche G2I Gnie Industriel et Informatique
Ing. Ingnieur CMP Centre de Microlectronique de Provence
MR (DR2) Matre de recherche CIS Centre Ingnierie et Sant
CR Charg de recherche
EC Enseignant-chercheur
ICM Ingnieur en chef des mines
Ndordre : 491 GP

THSE
Prsente par

Stphanie DELAIR

Pour obtenir le grade de Docteur


de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne

Spcialit : Gnie des Procds

Soutenue Saint-tienne le 2 Octobre 2008

Membres du jury

Professeur MATEIS - INSA de Lyon Prsident

! " Professeur GEMH - ENSCI - Limoges Rapporteur


# $ % &' Professeur cole des Mines de Douai Rapporteur
#( ) " Directeur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur
# * Ingnieur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur
#( + , Directeur de Recherche SPIN - ENSM de Saint-tienne Examinateur

Thse prpare au Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels (SPIN)


ma famille
Remerciements

Je tiens tout dabord remercier Messieurs Ren GUYONNET et Philippe GROSSEAU,


pour leur accueil au sein de lquipe Poudres et Matriaux Multi Composants (PMMC) du
centre Sciences des Processus Industriels et Naturels (SPIN) de lcole Nationale Suprieure
des Mines de Saint-tienne.

Je remercie vivement les membres de mon jury pour avoir accept dexaminer mon travail.
Je remercie Gilbert FANTOZZI, Professeur au laboratoire MATEIS de lINSA de Lyon pour
avoir particip mon jury de thse en tant quexaminateur et prsident du jury, Jean-Pierre
BONNET, Professeur au GEMH de lENSCI de Limoges et ric GARCIA-DIAZ, Professeur
au Dpartement Gnie-Civil de lcole des Mines de Douai, qui mont fait lhonneur de juger
ce travail en qualit de rapporteur. Je remercie galement Bernard GUILHOT, Directeur de
Recherche lcole des Mines de Saint-tienne pour avoir particip ce projet ainsi qu
mon jury de thse en tant quexaminateur.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude mes encadrants de thse Ren GUYONNET et


Alexandre GOVIN, pour leur soutien et la confiance quils mont accorde tout au long de
cette thse. Ils ont su me transmettre leur exprience et leurs connaissances, qui mont permis
daller jusquau bout de ce projet.

Le sujet de cette thse a t initi par des proccupations industrielles qui entravent
priodiquement lactivit de la socit Socarel, reprsente pour ce projet par Dominique
DUCOURTIOUX. Il nous a alors remis entre les mains cette tude complexe, qui ne semblait
pas ltre autant au premier abord. Je le remercie pour sa collaboration ce projet et le sujet
passionnant quil nous a confi. Je remercie aussi Pascal BOISSON de la socit AGS et
Olivier GRUGET de la socit Faveyrol qui mont gracieusement fourni des mtakaolins et
mont, par la mme occasion, fait partager leur connaissance de ce matriau, ce qui a
constitu pour moi une source dinformations prcieuses.

Je remercie Annie MALCHRE et Sandrine MAXIMILIEN de lINSA de Lyon pour leur


collaboration dans lutilisation du microscope lectronique balayage environnemental
CYME.

Stphanie DELAIR vii


Remerciements

Je remercie galement Paul JOUFFREY pour son aide prcieuse pour lutilisation des
microscopes lectroniques balayage disponibles lcole des Mines. Je remercie Johan
DEBAYLE de mavoir initi au logiciel Aphelion et permis dlaborer une macro simple mais
efficace.

Je tiens remercier chaleureusement lquipe technique du centre SPIN pour leur aide,
leurs conseils sur les diffrentes techniques de caractrisation, les appareillages et les
montages en tout genre que jai utilis tout au long de ce projet. Jadresse donc mes
remerciements Jean-Pierre POYET, Olivier VALFORT, Marc ROUVIRE, Frdric
GALLICE, Jean-Claude MARCHAND et ric SERRIS. Je remercie plus particulirement
Marie-Claude BARTHOLIN et Henri BESSET pour leur disponibilit et leur gentillesse.

Mes remerciements vont galement lensemble du personnel de PMMC pour la bonne


ambiance dans laquelle il est toujours plus agrable de travailler. Merci aux "thsards" croiss
pendant ces annes passes PMMC pour lentraide et pour leur soutien lors des priodes
invitables dune thse o rien ne fonctionne correctement : les "anciens", Daria et Vincent
mes co-buros pour un temps, lodie et Frdric ; et les plus "jeunes", JC, Laetitia, Virginie
ma co-buro et Marthe (mme si tu nes pas PMMC !).

Enfin, je teins remercier un ensemble de personnes qui ont contribu leur manire ce
projet, en me permettant de positiver face aux difficults rencontres. Je remercie aussi les
hockeyeurs Jrme, Geoffroy, Sorina et Tof pour le dfoulement hebdomadaire, mes amis
Stphanois Arnaud, Lettsimen, Sandrine et Herv pour les soires poker, et Yasmina et
Vincent pour les soires cin/DVD.
Pour finir, un grand merci ma famille, entre autres, pour lenvie quils mont donne
daller jusquau bout de ce projet. Merci mes parents, mon frre ric et ma tante Thrse.

viii Stphanie DELAIR


Table des matires

- .

+ / 0
+ -
0
1

2 $ " 13 -- / 4 4 /
5

%4 3 -- / 4 6
+ 6
1 % 4 6
7 4 8
71 , 4 3 9 :
77 , 1;
+ 1<
1 # 1<
11 " 1<
17 " 1<
7 2 15
; 2 . = 1>
; 1 ? 16
; 7 2 71
; ; ' 77
; < $ . =
78
< 7:
5 % ; 1
+ ; 7
1 2 &' ; 7
7 2 3 @ ; 7
71 A ; 7
77 @ & @ ; 5
7; B 4 @ ; >
; $ 0 &# ; 6
< $ &% . %, & A ; 8
< 1 ' ; 8

Stphanie DELAIR xi
Table des matires

< 7 2 < C
< ; < 1
< < , < 7
5 $ &% . % & A < 5
51 $ 0 < >
57 % . % & A < 8
5; , < :
> @ D @ 0
5C
6 " @ E 57
61 " 4 57
67 2 E & @ 5;
6; " 5<
8 % 55

%4 3 4 & 56
B 0 56
1 % 56
11 B 0 4 58
17 B 0 >C
7 %4 / 4 >1
% >7
1 4 >7
11 F >7
17 ' F >;
1; B / ? ( $ " $ ><
7 4 >8
71 # >8
77 4 / >:
% E 61
1 2 4 61
7 B / 4 61
; 4 61
< 2 6<
* G 66
* 1 %4 4 66
* 7 68
* 71 8C
* 77 - 0 8C
* 7; # 8C
* ; 4 / 8C
* < + 81
* < 1 % / 81
* < 7 % - 8;

xii Stphanie DELAIR


Table des matires

2 $ " 73
85

%4 3 2
86
$ 4 86
88
1 " 88
11 % - 88
17 " 8:
7 " :C
71 . :7
77 4. :>
7; 4 :6
; % ::

%4 * 3 % 1C 1
% 1C 1
1 B $ 1C 1
7 ' F 1C 7
; 2 1C 5
4 / = 1C 6
1C 8
1 2 4 1C 8
7 2 - 0 " ! " 1C :
; - 0 4 1C :
; 1 - 0 4 34 H >4 1C :
; 7 - 0 4 3 . 111
; ; - 0 4 117
< % 115
* % 115

2 $ " ; 3 116
? 2 $ " ; 11:

%4 * 3
171
2 171
2 4 171
$ 177

Stphanie DELAIR xiii


Table des matires

%4 * 3 % 175
% @ 175
1 2 @ 175
7 / 175
71 B $ 175
77 ' F 17>
7; F 178
7< % / 4 @ 178
75 + / @ I
17:
; . 4 17:
; 1 ' - / 17:
; 7 4 / 1; 1
; ; B ! " 1; 7
; < + 4 @
1; 7
< @ 1; ;
< 1 2 1; ;
< 7 $ 1; 8
< ; $ @ 1; :
< < + @
1; :
5 $ @
1< C
% @ A C 9 A 1 A 7 1< 1
1 @ 1< 1
11 % A C 1< 1
17 % A 1 A 7 1< 1
7 / 1< 7
71 B $ 1< 7
77 ' F 1< ;
7; F 1< >
7< % 4 @ 1< >
; . 4 1< >
; 1 ' - / 1< >
; 7 4 / 1< 6
; ; B ! " 1< :
< $ @ A C 9 A 1 A 7
1< :
% A ; 9 A < " 15C
1 / 15C
11 B $ 15C
17 ' F 151
1; F 15;
1< % 4 15;

xiv Stphanie DELAIR


Table des matires

7 . 4 15<
71 ' - / 15<
77 4 / 155
7; B ! " 15>
* ! 156

%4 * 3 % 4
15:
% 0 E 15:
1 % 1>C
11 B . %, & A 1>C
17 B . % & A 1>:
1; % 161
7 % E & A 167
71 ' 167
77 4 16<
7; ' F 16<
7< 2 165
75 % 168
; $ 0 9 E
16:
@
18C
1 ' 4 18C
11 @ . 18C
17 4 @ 18C
1; 181
7 @ . 181
71 4 ! " 181
77 % 181
7; 18;
; 4 @ 18;
; 1 % @ - A C 18;
; 7 % @ - A 1 185
; ; % @ - A 7 18>
< $ @ 9
I 188
% 18:
1 18:
7
18:
71 18:
77 1:C
7; $ 3 4 & 4 @ 1:C

Stphanie DELAIR xv
Table des matires

% / 1:5
$ -- / 4 7C ;
771

13 + / 4 . 1
73 4 &% >
; 3 &$
11
< 3 % F
- 1;
53 + ? - /
0 15
>3 % / 4
@ @ 1>
63 4 @ @
77
83 2 4 ; 1
:3 . %, & A ; 7
1C 3 '$ F E - ; <
11 3 B 4 4 ; >
17 3 @ &
$ < 1
1; 3 % < ;
1< 3 % &" -
- 5C
15 3 B - 5>
1> 3 / 58

xvi Stphanie DELAIR


Liste des figures

+ /

Figure 1 : Diagramme "chaux-silice" montrant lvolution de la composition de la solution


interstitielle lors de lhydratation du C3S [GAR-98] 10
Figure 2 : Les diffrentes stchiomtries des CSH en fonction de [Ca(OH)2] [LEC-93] 11
Figure 3 : Rapport C/S des CSH en fonction de [Ca(OH)2] [LEC-93] 11
Figure 4 : claircissement du matriau et obturation des pores [EFF-95] 15
Figure 5 : Emplacement du dpt de carbonate de calcium, en fonction des conditions de
schage - Influence sur laspect du bton [EFF-95] 16
Figure 6 : Fraction molaire des espces H2CO3, HCO3-, CO32- en fonction du pH ( 20C et
lquilibre) [THI-05] 19
Figure 7 : Espce en solution selon le pH 19
Figure 8 : Transferts dhumidit [BAR-94] 24
Figure 9 : Mouvements hydriques dans les capillaires dun matriau en cours de schage
daprs [EFF-95] 27
Figure 10 : (a) Structure de la kaolinite (b) Forme des plaquettes 33
Figure 11 : Analyse thermique dun kaolin 35
Figure 12 : Proposition de mcanisme de dissolution [URH-87] 39
Figure 13 : Schma ractionnel [GAR-95] 40
Figure 14 : Zones ractionnelles pour un grain de pouzzolane 41
Figure 15 : Schma ractionnel pour diffrents types de ciment 48
Figure 16 : Surface totale, interne et externe des plaquettes de mtakaolin 51
Figure 17 : Appareillage de conductimtrie 58
Figure 18 : Suivi conductimtrique de lhydratation dun ciment 59
Figure 19 : Suivi conductimtrique de la raction pouzzolanique lorsquun produit
pouzzolanique est introduit dans une solution dhydroxyde de calcium 60
Figure 20 : Mthode de prparation des chantillons pour les analyses de chromatographie
ionique 61
Figure 21 : Diffractogramme du ciment anhydre 63
Figure 22 : Spectre IR dchantillons de ciment anhydre et hydrat 65
Figure 23 : Spectre IR dun kaolin (K0) 66

Stphanie DELAIR xvii


Liste des figures

Figure 24 : Distribution granulomtrique de la taille des particules de ciment 68


Figure 25 : Morphologie du ciment 70
Figure 26 : Courbes dATG du ciment au cours de son hydratation 72
Figure 27 : Gomtrie des pores dune pte de ciment 75
Figure 28 : Distribution du diamtre dentre des pores de ptes de ciment pour diffrents
E/C et dures dhydratation 76
Figure 29 : (a) Diagramme de chromaticit a* b* (b) Reprsentation du solide des couleurs
pour lespace couleur L* a* b* [ANA-03] 79
Figure 30 : Chromaticit et clart [ANA-03] 79
Figure 31 : Surface recouverte defflorescences 81
Figure 32 : Courbe Lth* = f( sCaCO3 ) 83

Figure 33 : chantillons sans efflorescence - (a) Rouge (b) Gris 87


Figure 34 : (a) chantillon carbonat imprgn de phnolphtaline (b) chantillon carbonat
89
Figure 35 : (a) chantillon avec efflorescences naturelles (b) Relev climatique
correspondant 90
Figure 36 : (a) chantillon avec efflorescences artificielles (b) Protocole de rfrence 91
Figure 37 : Influence de la valeur de lhumidit relative du palier sur la fraction surfacique
92
Figure 38 : Condensation deau la surface dun chantillon aprs 14 h dans lenceinte
climatique (palier dHR 100 %) 92
Figure 39 : Influence de la dure du palier sur la fraction surfacique 93
Figure 40 : Influence de la dure de schage sur la fraction surfacique 94
Figure 41 : Influence de la temprature sur la fraction surfacique 95
Figure 42 : Influence de la nature de latmosphre pendant la cure sur la clart des
chantillons avant le test defflorescences (a) sur le rsultat du test
defflorescences (b) 96
Figure 43 : Influence du type datmosphre sur la formation des efflorescences 97
Figure 44 : Influence de la dure dhydratation sur la fraction surfacique 97
Figure 45 : volution de la distribution du diamtre dentre des pores avec lhydratation 98
Figure 46 : Spectre IR defflorescences artificielles 101
Figure 47 : Diffractogramme de la surface dun chantillon avec efflorescences 103
Figure 48 : Diffractogramme dun chantillon hydrat 48 h 103

xviii Stphanie DELAIR


Liste des figures

Figure 49 : Diffractogrammes de la surface dun chantillon avec efflorescences, raliss


sous faible incidence 104
Figure 50 : Profondeur de pntration des rayons X dans la calcite en fonction de langle
danalyse 105
Figure 51 : Distribution du diamtre dentre des pores (a) zoom (b) 105
Figure 52 : Image du dpt au MEB - (a) Conditions artificielles (b) Conditions naturelles
107
Figure 53 : Prlvement des chantillons diffrents stades du test defflorescences 109
Figure 54 : Observation de lchantillon : hydratation = 6 h 110
Figure 55 : Diffractogramme du ciment hydrat 6 h 111
Figure 56 : Observation de lchantillon : aprs le test defflorescences 112
Figure 57 : Observation de la surface de lchantillon : aprs 17 h en enceinte climatique
113
Figure 58 : Observation de lintrieur de lchantillon 114
Figure 59 : Influence de la teneur en produit pouzzolanique sur lapparition des
efflorescences 122
Figure 60 : Spectre IR des kaolins K0, K1 et K2 126
Figure 61 : Diffractogramme de K0, K1 et K2 127
Figure 62 : Distribution granulomtrique des kaolins 130
Figure 63 : Morphologie de K0 - (a) Face hexagonale (b) Structure en feuillet 131
Figure 64 : Morphologie de K1 - (a) Agglomrat (b) Face hexagonale (c) Structure en feuillet
131
Figure 65 : Morphologie de K2 - (a) Agglomrats (b) Face hexagonale (c) Structure en
feuillet 132
Figure 66 : Test HI de HINCKLEY 133
Figure 67 : Test R2 de LITARD 134
Figure 68 : Dtermination des indices l001 et l002 134
-1
Figure 69 : Zoom du spectre IR des kaolins autour de 3650 cm 136
Figure 70 : Zoom du spectre IR des kaolins autour de 1000 cm-1 136
Figure 71 : Test SR [CAS-82] 137
Figure 72 : Spectre IR des mtakaolins MK0, MK1 et MK2 142
Figure 73 : Diffractogramme des mtakaolins MK0, MK1 et MK2 144
Figure 74 : Analyse thermique de lillite de lIllinois [CAI-63] 145
Figure 75 : Distribution granulomtrique des mtakaolins MK0, MK1 et MK2 147

Stphanie DELAIR xix


Liste des figures

Figure 76 : Morphologie de MK0 - (a) Face hexagonale (b) Structure en feuillet 148
Figure 77 : Morphologie de MK1 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale en feuillet 148
Figure 78 : Morphologie de MK2 - (a) Agglomrats (b) Structure hexagonale en feuillet 148
Figure 79 : Spectre IR des produits MK3, MK4 et AE 151
Figure 80 : Diffractogramme des produits MK3, MK4 et AE 152
Figure 81 : Distribution granulomtrique des produits MK3, MK4 et AE 154
Figure 82 : Morphologie de MK3 - (a) Agglomrats (b) Deux morphologies 155
Figure 83 : Morphologie de MK4 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale 155
Figure 84 : Morphologie de AE - (a) Particule de silice (b) Structure hexagonale 156
Figure 85 : Suivi de la conductivit ionique dune solution CH avec ajout de pouzzolane -
(a) L/S = 20 (b) L/S = 50 160
Figure 86 : Suivi de la conductivit ionique dune solution deau mQ avec ajout de
pouzzolane 162
Figure 87 : volution des concentrations des ions calcium (a) hydroxydes (b) 163
Figure 88 : Prlvement des rsidus 164
Figure 89 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK0 165
Figure 90 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK2 166
Figure 91 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK1 167
Figure 92 : Suivi conductimtrique en milieu dilu (L/C = 50) 170
Figure 93 : volution de la teneur en portlandite en fonction de la dure dhydratation 172
Figure 94 : Analyse thermique de ptes de ciment 6 h (a) 21 j (b) 174
Figure 95 : Distribution du diamtre dentre des pores (a) zoom (b) 175
Figure 96 : Distribution du diamtre dentre des pores en fonction du taux de substitution -
(a) 5 % (b) 10 % 177
Figure 97 : Thermogramme des kaolins calcins selon FT830-10 h - (a) Perte de masse
(b) Flux de chaleur 181
Figure 98 : Suivi conductimtrique de kaolins calcins selon FT830-10 h - (a) Zoom (b) Suivi
long 182
Figure 99 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique sur la fraction surfacique
183
Figure 100 : Suivi conductimtrique de K0 calcin en four tubulaire 184
Figure 101 : Influence du mode de calcination de K0 sur la fraction surfacique 184
Figure 102 : Suivi conductimtrique de K1 calcin selon diffrents modes 185
Figure 103 : Influence du mode de calcination de K1 sur la fraction surfacique 186

xx Stphanie DELAIR
Liste des figures

Figure 104 : Suivi conductimtrique de K2 calcin selon diffrents modes 186


Figure 105 : Influence du mode de calcination de K2 sur la fraction surfacique 187
Figure A1.1 : Angle de contact lquilibre dans le cas dun mouillage partiel A1
Figure A1.2 : Mnisque form linterface liquide-phase gazeuse A1
Figure A1.3 : Monte dun liquide dans un capillaire A3
Figure A2.1 : Schma du montage BRAGG-BRENTANO , 2 A6
Figure A2.2 : Diffraction des rayons X sous faible incidence A7
Figure A2.3 : Dispositif ATR A8
Figure A2.4 : Schma simplifi du pycnomtre A9
Figure A3.1 : Influence de la valeur de lhumidit relative du palier sur la formation des
efflorescences A11
Figure A3.2 : Influence de la dure du palier sur la formation des efflorescences A11
Figure A3.3 : Influence de la dure du schage sur la formation des efflorescences A12
Figure A3.4 : Influence de la temprature sur la formation des efflorescences A12
Figure A3.5 : Influence de la dure dhydratation sur la formation des efflorescences A12
Figure A5.1 : Diagramme de phase de H2O [QUA-04] A15
Figure A7.1 : Analyse thermique de K0 (a) de MK0 (b) A23
Figure A7.2 : Analyse thermique de K1 (a) de MK1 (b) A23
Figure A7.3 : Analyse thermique de K2 (a) de MK2 (b) A24
Figure A7.4 : Comparaison des analyses thermiques des kaolins - (a) Perte de masse (b) Flux
de chaleur A24
Figure A7.5 : Analyse thermique de MK3 (a) de MK4 (b) de AE (c) et comparaison des flux
de chaleur (d) A25
Figure A7.6 : Diffractogrammes raliss "haute temprature" de MK0, MK1 et MK2 A29
Figure A7.7 : Diffractogrammes raliss "haute temprature" de AE A30
Figure A9.1 : Suivi long de la conductivit ionique de suspensions CH-MK A32
Figure A9.2 : Spectre IR des rsidus issus de la raction CH-MK2 A32
Figure A9.3 : Diffractogramme des rsidus issus des ractions CH-MK A33
Figure A10.1 : Diffractogramme des ptes de ciment pures et des ptes de ciment substitues
C20MK0 A34
Figure A10.2 : Diffractogramme des ptes de ciment substitues C20MK1 et C20MK2 A35
Figure A11.1 : paisseur des pastilles suivant la force exerce A37
Figure A11.2 : Distribution du diamtre dentre des pores de pastilles de ciment anhydre
A38

Stphanie DELAIR xxi


Liste des figures

Figure A11.3 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles de ciment anhydre A39
Figure A11.4 : Distribution du diamtre dentre des pores de pastilles de ciment hydrat -
(a) 6 h (b) 24 h A39
Figure A11.5 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles de ciment hydrat - (a) 6 h
(b) 24 h A40
Figure A12.1 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique A41
Figure A12.2 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K0 A41
Figure A12.3 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K1 A42
Figure A12.4 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K2 A42
Figure A13.1 : Suivi conductimtrique de K2 calcin sous air humidifi A44
Figure A13.2 : Suivi conductimtrique de K2 calcin humidifi A45
Figure A13.3 : Influence de lhumidit de K2 lors de sa calcination sur la formation des
efflorescences - (a) Fraction surfacique (b) L* A46
Figure A13.4 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C en prsence de vapeur deau
A47
Figure A13.5 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C et 800C A48
Figure A13.6 : Test defflorescences sur MK2 recuit - (a) Fraction surfacique (b) L* A49
Figure A14.1 : Bton de bois sans efflorescence A51
Figure A14.2 : Ajouts spars - (a) Composite ciment/granulat (b) Composite ciment/bois
(c) Composite ciment/bois/granulat A52
Figure A14.3 : Efflorescences sur btons de bois, observes sur site A52
Figure A14.4 : Adaptation de B/C A54
Figure A14.5 : Influence du rapport B/C sur la fraction surfacique A54
Figure A14.6 : Influence de la dure dhydratation sur la fraction surfacique A54
Figure A14.7 : Influence de la teneur en produit pouzzolanique sur la fraction surfacique A55
Figure A15.1 : Coupe transversale dun tronc darbre A56
Figure A15.2 : (a) Anatomie des rsineux (b) Anatomie des feuillus A57
Figure A16.1 : Dcomposition dune image dans sa composante bleue A58
Figure A16.2 : Amlioration du contraste A59
Figure A16.3 : Zone segmente en blanc A59
Figure A16.4 : Image avec zones prsentant les efflorescences colores en blanc A60
Figure A16.5 : Macro aphelion A63

xxii Stphanie DELAIR


Liste des tableaux

+ -

Tableau 1 : Composition en oxydes du clinker 7


Tableau 2 : Notations cimentires 8
Tableau 3 : Composition chimique dun ciment Portland 8
Tableau 4 : Principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment 9
Tableau 5 : Structures chimiques des atomes daluminium et de silicium 36
Tableau 6 : Hydrates forms en fonction du rapport CH/AS2 44
Tableau 7 : Hydrates forms en fonction du temps 44
Tableau 8 : Hydrates forms pour le systme C3S-AS2 50
Tableau 9 : Valeur de la conductivit quivalente de quelques ions 25C 58
Tableau 10 : Teneur en oxydes du ciment anhydre (teneur moyenne en masse) 62
Tableau 11 : Formules de BOGUE [TAY-90a] 62
Tableau 12 : Composition du ciment anhydre obtenue partir des formules de BOGUE 63
Tableau 13 : Composition du ciment anhydre obtenue avec la mthode de RIETVELD 64
Tableau 14 : Analyse du spectre IR du ciment anhydre 65
Tableau 15 : Analyse du spectre IR du ciment hydrat 28 j 66
Tableau 16 : Analyse du spectre IR dun kaolin (K0) 67
Tableau 17 : Analyse de la granulomtrie du ciment anhydre 69
Tableau 18 : Fraction surfacique des couleurs 1 et 2 82
Tableau 19 : Analyse du spectre IR defflorescences artificielles 102
Tableau 20 : Porosit ouverte totale en fonction de la formation des efflorescences 106
Tableau 21 : Notation dsignant les produits tests 121
Tableau 22 : Phases dtectes par DRX dans les kaolins 126
Tableau 23 : Teneur en oxydes des kaolins (teneur moyenne en masse (%)) 128
Tableau 24 : Composition approche des kaolins (teneurs moyennes en masse (%)) 129
Tableau 25 : Analyse de la granulomtrie des kaolins 130
Tableau 26 : Surface spcifique BET des kaolins 132
Tableau 27 : Rcapitulatif des types de dfauts tudis dans la kaolinite 137
Tableau 28 : Rcapitulatif des rsultats des tests et de la mesure des indices de cristallinit
138

Stphanie DELAIR xxiii


Liste des tableaux

Tableau 29 : Analyse du spectre IR de MK1 143


Tableau 30 : Phases dtectes par DRX dans les mtakaolins 143
Tableau 31 : Teneur en oxydes des trois mtakaolins (teneur moyenne en masse (%)) 146
Tableau 32 : Composition approche des mtakaolins (teneurs moyennes en masse (%)) 146
Tableau 33 : Analyse de la granulomtrie des mtakaolins MK0, MK1 et MK2 147
Tableau 34 : Surface spcifique BET des mtakaolins 149
Tableau 35 : Phases dtectes par DRX dans les produits 151
Tableau 36 : Teneur en oxydes des produits (teneur moyenne en masse (%)) 153
Tableau 37 : Composition approche des produits MK3, MK4 et AE (teneurs moyennes en
masse (%)) 153
Tableau 38 : Analyse de la granulomtrie des produits MK3, MK4 et AE 154
Tableau 39 : Surface spcifique BET des produits MK3, MK4 et AE 156
Tableau 40 : Teneur approche en mtakaolinite des produits (teneur moyenne en masse (%))
157
Tableau 41 : Analyse de la granulomtrie des produits 157
Tableau 42 : Surface spcifique BET des produits (m/g) 157
Tableau 43 : Temps ncessaire la prcipitation de CH en milieu dilu, en fonction du
produit pouzzolanique ajout (PZ/C = 0,05) 170
Tableau 44 : Diamtre moyen dentre des pores capillaires des ptes de ciment substitues
(m) 175
Tableau 45 : Porosit totale 6 h dhydratation pour 20 % de substitution 178
Tableau 46 : Surface spcifique BET des kaolins calcins FT830-10 h 181
Tableau 47 : Profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace 190
Tableau A6.1 : Phases cristallises dtectes par DRX dans les produits tudis A16
Tableau A6.2 : Composition de la phase cristallise de AE obtenue avec la mthode de
RIETVELD A20
Tableau A7.1 : Enthalpie et temprature de "recristallisation" de la mtakaolinite A26
Tableau A13.1 : Surface spcifique BET de K2 calcin FT830-10 h sous air humidifi A44
Tableau A13.2 : Baisse de conductivit en fonction des paramtres de calcination de K2 en
four flash pilote A45
Tableau A13.3 : Surface spcifique BET de MK2 recuit FT300-10 h sous air humidifi A48
Tableau A14.1 : Composition du composite pour une humidit du bois de 70 % A51

xxiv Stphanie DELAIR


Notations

C CaO F Fe2O3
S SiO2 S SO3
A Al2O3 H H2O

Phases du ciment anhydres


C3S (CaO)3SiO2 Silicate tricalcique
C2S (CaO)2SiO2 Silicate dicalcique
C3A (CaO)3Al2O3 Aluminate tricalcique
C4AF (CaO)4Al2O3Fe2O3 Aluminoferrite ttracalcique
C S H2 CaSO4(H2O)2 Gypse
AS2 Al2O3(SiO2)2 Mtakaolinite

Phases cimentaires hydrates


CH Ca(OH)2 Portlandite ou hydroxyde de calcium
CSH (CaO)xSiO2(H2O)y Silicate de calcium hydrat
C3A(C S )3H32 [Ca3Al(OH)6]2, 3SO4, 26H2O TSA ou ettringite

C3AC S H12 [Ca2Al(OH)6]2, SO4, 6H2O MSA


C2AH8 (CaO)2Al2O3(H2O)8 Aluminate dicalcique hydrat
C3AH6 (CaO)3Al2O3(H2O)6 Hydrogrenat
C4AH13 (CaO)4Al2O3(H2O)13 Aluminate ttracalcique hydrat
C2ASH8 (CaO)2Al2O3SiO2(H2O)8 Gehlnite hydrate ou strtlingite

Stphanie DELAIR xxv


Notations

- 0 0 -

RDC3S Dissolution du C3S


RCSH Prcipitation des CSH
RP Prcipitation de la portlandite
RHC2S Hydratation du C2S
RHC3A1 Hydratation du C3A
RHC3A2 Hydratation du C3A
RDC3A Dissolution du C3A
RDGypse Dissolution du gypse
RTSA Prcipitation du TSA
RMSA Prcipitation du MSA
RHC4AF1 Hydratation du C4AF
RHC4AF2 Hydratation du C4AF
RDCO2 quilibre de dissolution du CO2 gazeux
RH quilibre entre le CO2 dissous et lacide carbonique
R1 quilibre entre lacide carbonique et lion bicarbonate
R2 quilibre entre lion bicarbonate et lion carbonate
RE Autoprotolyse de leau
RDP quilibre entre la dissolution et la prcipitation de la portlandite
RCaCO3 quilibre entre la prcipitation et la dissolution du carbonate de calcium
RDhK Dshydroxylation de la kaolinite
RRMK "Recristallisation" de la mtakaolinite
RDMK Dissolution de la mtakaolinite
RP1 - RP8 Raction pouzzolanique dans un systme CH-MK
RP9 Raction pouzzolanique dans un systme CIM-MK
RDhP Dshydroxylation de la portlandite
RDcCaCO3 Dcarbonatation du carbonate de calcium

xxvi Stphanie DELAIR


Introduction

Les constructions, btiments, ouvrages dart, sont soumis diverses dgradations au cours
de leur dure de vie (attaques biologiques, pollution atmosphrique, conditions climatiques),
quelles soient physiques ou esthtiques. Le rsultat de ces dtriorations peut se traduire par
lapparition de dfauts, comme les variations de teinte, qui altrent lesthtique dune faade.
Ces variations de teintes sont dues, entre autres, la formation dun dpt de sels la surface
du matriau. Ce dpt est dsign sous le terme defflorescences, ou encore dexsudations. Le
sel composant ce dpt peut avoir une composition chimique et une provenance diffrentes,
selon le matriau sur lequel le dpt apparat : maonneries de terre cuite, constructions en
bton Il est alors ncessaire de prciser la nature chimique du sel tudi, ainsi que le type
de matriau support. Nous nous intressons dans ce manuscrit aux efflorescences de carbonate
de calcium qui apparaissent sur les matriaux cimentaires. Dans le cas de ce matriau, il existe
deux types defflorescences, les primaires et les secondaires. Nous nous proposons dtudier
les efflorescences primaires, qui interviennent alors que le ciment est en cours dhydratation,
au jeune ge. Les secondaires se forment, quant elles, sur des matriaux plus gs.
Lapparition de ces efflorescences est le rsultat de phnomnes chimiques et physiques
complexes, et dpend, notamment, des conditions climatiques. Ce phnomne est saisonnier.
Il a lieu principalement au printemps et lautomne.

La prsente tude a t initie pour rpondre un problme rencontr par un fabricant de


murs antibruits, la socit Socarel, partenaire de notre tude. Les murs antibruits produits par
Socarel sont des btons de bois. Lintrt de ce matriau rside dans ses proprits
acoustiques intressantes. Ce matriau se compose de ciment, de granulats minraux, de
copeaux de bois et dun pigment, qui le colore dans la masse. Ces murs, aprs fabrication,
sont stocks en extrieur et soumis des conditions climatiques qui peuvent provoquer
lapparition des efflorescences.
Ce dpt occasionne des htrognits de teinte dautant plus perceptibles que la surface
atteinte est sombre. Face cette dgradation esthtique, les clients refusent la rception des
produits. Les litiges alors crs entre fabricants et clients sont sources de problmes
conomiques importants pour le fabricant.

Stphanie DELAIR 1
Introduction

Il existe des approches industrielles pour attnuer lapparition des efflorescences. Elles
consistent utiliser un produit pouzzolanique, comme le mtakaolin, en substitution dune
partie du ciment. Cependant la rduction des efflorescences par ce moyen relve plus pour
linstant du savoir faire industriel, et elle est principalement mise en application dans le cas
des btons.
Cette mthode semble tre une bonne option, mais souffre dun manque de connaissances
pour utiliser ces produits dune manire optimale. En effet, lajout dun tel produit, plus
onreux que le ciment, engendre un surcot et a pour effet dclaircir la teinte. Ce cot est
rentabilis par labsence de litiges, pour un chantier court. Cependant, dans le cas dun
chantier stalant sur une longue priode durant laquelle alternent les conditions favorables et
dfavorables aux efflorescences, le produit doit tre utilis sur lensemble du chantier, par
souci de conservation de la teinte, mme lors des priodes non propices aux efflorescences.

Il est ncessaire davoir une meilleure comprhension du mcanisme dapparition des


efflorescences et du rle du produit pouzzolanique dans leur attnuation pour adapter et
optimiser son utilisation en fonction du matriau. Cest ce que nous nous proposons de
raliser dans cette tude. Nos objectifs sont doubles :

Approfondir la comprhension du mcanisme dapparition des efflorescences


primaires.
Attnuer lapparition des efflorescences de manire optimale et adapte.

Pour cela, et du fait que ce phnomne apparat lors de conditions climatiques bien
particulires, notre dmarche a consist, tout dabord, mettre au point un protocole
dapparition des efflorescences primaires. Ce protocole devait permettre dobtenir ces
efflorescences de manire artificielle dans des conditions contrles en laboratoire, afin que
leur formation soit reproductible. Pour valuer lintensit des efflorescences formes, une

2 Stphanie DELAIR
Introduction

mthode colorimtrique a t associe notre protocole. Nous avons travaill sur des ptes de
ciment pures pour mieux comprendre les mcanismes intervenant dans lapparition des
efflorescences. Enfin, nous avons tudi leffet de plusieurs produits pouzzolaniques, de
provenance ou de prparation diffrente, lobjectif tant de dterminer les caractristiques du
produit qui permettent dattnuer le plus efficacement les efflorescences, lorsque ce dernier
est substitu au ciment.

Ce mmoire est divis en trois parties.

La premire, tude bibliographique et mthodes exprimentales, sera rpartie en deux


chapitres. Le Chapitre I sera consacr une prsentation des donnes bibliographiques
portant sur le ciment et son hydratation au jeune ge, les mcanismes dapparition des
efflorescences primaires, et enfin la raction pouzzolanique qui a lieu lorsquune partie du
ciment est remplace par une pouzzolane.
Le Chapitre II prsente les matriels utiliss et les mthodes employes pour raliser ce
travail. Nous dtaillerons notamment la mthodologie dveloppe permettant lvaluation de
lintensit du phnomne dapparition des efflorescences.

La deuxime partie, Apparition artificielle et caractrisation des efflorescences,


dbutera par le Chapitre III, dans lequel nous exposerons la mise au point du protocole
opratoire dapparition artificielle des efflorescences. cette occasion, nous pourrons
approfondir les connaissances du mcanisme rgissant lapparition des efflorescences. La
caractrisation des efflorescences obtenues sera ensuite dveloppe dans le Chapitre IV.

Dans la dernire partie, Attnuation des efflorescences, nous nous attacherons tudier
dans le Chapitre V linfluence dun panel de produits pouzzolaniques sur lapparition des
efflorescences. Ensuite, le Chapitre VI traitera de la caractrisation des produits tudis. La
dtermination des paramtres les plus influents sur lattnuation sera expose dans le
Chapitre VII.
Ainsi, lidentification des proprits cls des produits pouzzolaniques qui conduisent une
attnuation maximale des efflorescences permettra aussi, en fonction de lapplication,
dorienter le choix sur le produit le plus adapt, doptimiser sa prparation et de lemployer en
faible quantit.

Enfin, nous conclurons ce mmoire par un rappel des principaux rsultats. Les suites et les
perspectives donner ce travail seront finalement abordes.

Stphanie DELAIR 3
2 $ " 13 -- / 4
4 /

%4 3 -- / 4
%4 3 4 &
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

%4 3 -- / 4

Nous nous proposons, dans ce premier chapitre de prsenter, tout dabord, le matriau sur
lequel va porter ltude de lapparition des efflorescences, la matrice cimentaire en cours
dhydratation. Nous nous intresserons ensuite aux efflorescences primaires, aux mcanismes
qui conduisent leur apparition et aux moyens connus pour limiter leur formation.
Enfin, nous dtaillerons une mthode permettant dattnuer les efflorescences. Elle
correspond celle que nous avons choisi dtudier dans la suite de ce manuscrit : la
substitution du ciment par un produit pouzzolanique.

+
Le ciment est un liant hydraulique. Il est dfini selon la norme NF P 15-301 comme tant
une fine mouture inorganique qui, gche avec de leau, forme une pte, fait prise et durcit.
Aprs durcissement, cette pte conserve, mme sous leau, sa rsistance et sa stabilit.

1 % 4
Le ciment Portland est fabriqu partir dun cru obtenu en mlangeant et en broyant du
calcaire (80 %) et des minraux riches en silice et en alumine (argile ou kaolin) (20 %). Ce
mlange est ensuite calcin 1 450C pour obtenir le clinker, ce dernier se prsente sous la
forme de nodules durs. Le clinker doit rpondre certains critres de composition chimique
rpertoris dans le Tableau 1 :

Oxyde CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O + Na2O SO3

Teneur limite (%) 60-69 18-24 4-8 1-8 <5 <2 <3

Tableau 1 : Composition en oxydes du clinker

Le clinker est ensuite broy finement et mlang avec environ 5 % dune source de sulfates
(gypse ou anhydrite) et dventuels minraux complmentaires pour constituer le ciment.

Stphanie DELAIR 7
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

Une notation abrge, couramment employe dans lindustrie cimentire, est utilise dans
ce manuscrit (Tableau 2).

lment CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 H2O

Notation cimentire C S A F S H

Tableau 2 : Notations cimentires

Le ciment se compose doxydes qui associs forment quatre phases anhydres :

Lalite (silicate tricalcique), note C3S.


La blite (silicate dicalcique), note C2S.
Laluminate tricalcique, note C3A.
Laluminoferrite ttracalcique, note C4AF.

Ces phases reprsentent plus de 95 % du ciment Portland (Tableau 3).

Constituant Formule chimique Notation cimentire Teneur (%)

Silicate tricalcique (CaO)3SiO2 C3S 50-65

Silicate dicalcique (CaO)2SiO2 C2S 15-20

Aluminate tricalcique (CaO)3Al2O3 C3A 8-10

Aluminoferrite ttracalcique (CaO)4(Al2O3)(Fe2O3) C4AF 7-10

Gypse CaSO4(H2O)2 C S H2 5

Tableau 3 : Composition chimique dun ciment Portland

7 4
La notion dhydratation regroupe la totalit des ractions chimiques mises en jeu entre le
ciment et leau. Le processus est initi ds le contact de leau avec les phases anhydres.
Toutes les phases anhydres du ciment vont ragir, suivant des vitesses diffrentes, pour
former plusieurs hydrates (Tableau 4).

8 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

Hydrate Formule chimique Notation

Portlandite Ca(OH)2 CH

Silicate de calcium hydrat (CaO)xSiO2(H2O)y CSH

Trisulfoaluminate de calcium hydrat ou


[Ca3Al(OH)6]2, 3 SO4, 26 H2O C3A(C S )3H32
ettringite

Monosulfoaluminate de calcium hydrat [Ca2Al(OH)6]2, SO4, 6 H2O C3AC S H12

Aluminate dicalcique hydrat (CaO)2Al2O3(H2O)8 C2AH8

Hydrogrenat (CaO)3Al2O3(H2O)6 C3AH6

Aluminate ttracalcique hydrat (CaO)4Al2O3(H2O)13 C4AH13

Tableau 4 : Principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment

Les mcanismes fondamentaux de lhydratation du ciment ont t dcrits par Henri LE


CHATELIER (1887) en trois tapes successives :

La dissolution des constituants du ciment.


La formation de solutions sursatures par rapport aux diffrents hydrates.
La prcipitation et la cristallisation de ces hydrates dans les vides intergranulaires.

Il existe diffrentes thories sur les mcanismes dhydratation dveloppes aprs LE


CHATELIER. Toutes ne reprennent pas son ide selon laquelle la sursaturation de la solution
est le moteur de lhydratation. Cependant, les travaux sur la comprhension du mcanisme de
lhydratation du C3S de ces dernires dcennies semblent valider sa thorie [BAR-88]
[VAN-94] [GAR-98]. Ainsi, seul le mcanisme reposant sur la thorie dfendue par
LE CHATELIER sera prsent.

I.2.1 Hydratation des phases pures : silicates, aluminates

Hydratation des phases silicates


Le silicate tricalcique C3S est la phase majoritaire dans la composition du ciment. Il joue
un rle important sur la prise et le durcissement de la pte. Les principaux travaux ont t
raliss sur lhydratation de cette phase. Elle peut tre dcrite en trois tapes [BAR-86].

La dissolution des constituants du ciment


Ds que le C3S est mis en suspension, il se dissout selon lquation bilan RDC3S.

Ca3SiO5 + 3 H2O 3 Ca2+ + 4 OH- + H2SiO42- (RDC3S)

Stphanie DELAIR 9
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

Aprs diffusion des ions, la solution interstitielle, riche en ions silicates, calcium et
hydroxydes, devient rapidement sature, puis sursature par rapport aux hydrates. La
dissolution entrane donc une variation de la concentration des espces ioniques en solution.
Lvolution de celle-ci peut tre prsente sur un diagramme "chaux-silice" (Figure 1). Les
courbes de solubilit des anhydres initialement prsents sont indiques sur ce diagramme.

1400
Dissolution Solubilit C3S
1200
Sursaturation maximale
1000
[SiO2] mol/L

800 Ca(OH)2
Prcipitation
600
Solubilit Chemin cintique
400
CSH
200

0
0 5 10 15 20 25
[Ca(OH)2] mmol/L

Figure 1 : Diagramme "chaux-silice" montrant lvolution de la composition de la solution


interstitielle lors de lhydratation du C3S [GAR-98]

La sursaturation, germination puis croissance des hydrates


Au cours de la dissolution du C3S, le systme atteint la sursaturation maximale par rapport
aux CSH qui prcipitent alors rapidement. Cette tape de germination primaire scrit (C/S
tant le rapport stchiomtrique CaO/SiO2 des CSH) :

C/S Ca2+ + 2(C/S - 1) OH- + H2SiO42- (CaO)C/S(SiO2)(H2O)y (RCSH)

partir de cet instant, la dissolution du C3S et la prcipitation des CSH (germination


secondaire et croissance des CSH) ont lieu simultanment. Ds la germination primaire
termine, et ceci quelle que soit la cintique dhydratation, les concentrations en hydroxyde de
calcium et en silicates voluent selon une courbe appele chemin cintique [BAR-86]. Ce
chemin cintique se positionne entre deux limites thermodynamiques : la courbe de solubilit
des CSH et celle de C3S (Figure 1). Le systme se rapproche toujours de ce chemin cintique
car il rsulte dune autorgulation de la vitesse dhydratation. En effet, les vitesses de
dissolution du C3S et de prcipitation des CSH tendent sgaliser. Ceci est la consquence
des influences contraires de la dissolution du C3S et de la prcipitation des CSH sur la
concentration des ions en solution (calcium, silicates et hydroxydes). La dissolution augmente

10 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

ces concentrations, alors que la prcipitation les diminue. Cependant, les vitesses de ces
ractions restent proportionnelles lcart lquilibre. Par exemple, si la vitesse de
dissolution de C3S augmente, la composition de la solution varie. Elle se rapproche de
lquilibre de solubilit de C3S, et sloigne de celui des CSH. En rponse cette variation de
composition, la vitesse de prcipitation tend augmenter, et la vitesse de dissolution
diminuer. La rgulation de la vitesse dhydratation est donc la consquence des effets
simultans et opposs de la variation de composition de la phase liquide sur la vitesse de
dissolution de C3S et de prcipitation des CSH [BAR-86] [BAR-88].

On peut noter que trois rapports stchiomtriques C/S du CSH sont identifis, en fonction
de la concentration de lhydroxyde de calcium en solution [LEC-93] (Figure 2 et Figure 3).

2 22
[Ca(OH)2] en mmol.L-1

C/S < 1 1 < C/S < 1,5 1,5 < C/S < 2
CSH CSH CSH

Figure 2 : Les diffrentes stchiomtries des CSH en fonction de [Ca(OH)2] [LEC-93]

Figure 3 : Rapport C/S des CSH en fonction de [Ca(OH)2] [LEC-93]

La prcipitation de la portlandite
La concentration en ions calcium et hydroxydes continuant daugmenter, la solution
devient par la suite sursature par rapport la portlandite. Il y a alors prcipitation de celle-ci :

Ca2+ + 2 OH- Ca(OH)2 (RP)

Stphanie DELAIR 11
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

La prcipitation agit sur le systme comme une "pompe calcium". Ce phnomne


entrane une nouvelle dissolution dions calcium qui participeront la prcipitation des CSH
et de CH. Ce mcanisme est cyclique et auto-entretenu jusqu la disparition des espces.
Le gel de silicate de calcium hydrat et les cristaux de portlandite senchevtrent dans les
espaces intergranulaires, provoquant un durcissement important de la pte. Les ractions
dhydratation se poursuivent pendant plusieurs jours. On considre qu 28 j, le matriau a
atteint 95 % de sa rsistance finale.
Les mcanismes et les produits dhydratation du silicate dicalcique C2S sont similaires
ceux dtaills prcdemment pour le C3S. En revanche, lhydratation du C2S, reprsente par
lquation bilan RHC2S, est gnralement plus lente et la teneur en portlandite forme est plus
faible.

C2S + (2 - C/S + y) H CC/SSHy + (2 - C/S) CH (RHC2S)

Hydratation des phases aluminates

Laluminate tricalcique
Laluminate tricalcique est une phase trs ractive au contact de leau, et elle est
responsable du phnomne de "prise clair". Lhydratation du C3A conduit la formation
dhydroaluminates (hydrates hexagonaux) mtastables qui disparaissent au profit de
lhydrogrenat C3AH6 (hydrate cubique). Elle peut tre reprsente par les quations bilans
RHC3A1 [BRE-76] et RHC3A2 [RAM-95a].

2 C3A + 27 H C2AH8 + C4AH19 2 C3AH6 + 15 H (RHC3A1)


2 C3A + 21 H C2AH8 + C4AH13 2 C3AH6 + 9 H (RHC3A2)

Le rle du gypse, ajout au clinker, est de rguler la prise pour viter ce phnomne.
Le C3A ragit avec le gypse pour former diffrents intermdiaires relativement
stables : le TriSulfoAluminate de calcium (TSA), dnomm galement ettringite, et le
MonoSulfoAluminate de calcium (MSA).
Le C3A et le gypse sont rapidement dissous pendant la gche (RDC3A, RDGypse). La solution
est trs vite sursature par rapport aux hydrates. Les ions se combinent pour former lettringite
(RTSA) [BRE-76] :

C3A + 2 H 3 Ca2+ + 4 OH- + 2 AlO2- (RDC3A)


C S H2 Ca2+ + SO42- + 2 H (RDGypse)

30 H + 6 Ca2+ + 2 AlO2- + 3 SO42- + 4 OH- C3A(C S )3H32 (RTSA)

12 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment

Lorsque le gypse est puis, la solution sappauvrit en ions sulfates et devient sous-sature
par rapport lettringite. Cette dernire va alors se dissoudre et librer des ions sulfates pour
former avec le C3A excdentaire le MSA (RMSA). Il y a alors comptition de germination-
croissance entre lettringite et le MSA.

2 C3A + C3A(C S )3H32+ 4 H 3 (C3AC S H12) (RMSA)

Sil reste du C3A au terme de ces ractions, il va ragir avec le MSA pour former des
composs de moins en moins riches en sulfates.

La phase ferritique
La phase ferritique (C4AF) est en ralit une solution solide dont la composition rpond
la formule C2(Ax,F1-x) pour x compris entre 0 et 0,7 [RAM-95a].
La phase C4AF adopte le mme mcanisme dhydratation que la phase C3A. Les ractions
sont cependant plus lentes. En prsence deau, le C4AF ragit de la manire suivante (avec
(A,F) = (Ax,F1-x)) :

C4AF + 16 H 2 C2(A,F)H8 (RHC4AF1)


C4AF + 16 H C4(A,F)H13 + (A,F)H3 (R HC4AF2)

Dune manire analogue au C3A, il y a formation dhydrates hexagonaux (C2(A,F)H8 et


C4(A,F)H13), puis dune phase thermodynamiquement stable C3(A,F)H6. En prsence de
gypse, lhydratation du C4AF est plus efficacement retarde que celle du C3A. Il y a formation
dintermdiaires analogues lettringite (Aft) et au MSA (Afm) [FUK-81].

I.2.2 Hydratation du ciment


Les deux phases actives au "jeune ge" sont le C3A et le C3S. Lhydratation du ciment
prsente les mmes tapes que celles des phases seules. Elles sont cependant plus complexes
car des interactions chimiques et thermiques se produisent entre les diffrents composs au
cours du processus dhydratation.
En rsum, aprs la dissolution des diffrentes espces, la germination des premiers
hydrates a lieu. Les CSH et lettringite se forment. Durant cette priode la vitesse de la
raction dhydratation diminue. La prcipitation de la portlandite provoque lacclration de
lhydratation. Les hydrates forms sont alors : la portlandite, les CSH et lettringite. Aprs
puisement du gypse, lettringite se dissout pour librer des ions sulfates qui vont ragir avec
lexcs de C3A et former le MSA.

Stphanie DELAIR 13
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

1 #
Le terme efflorescences dsigne un dpt de sels observ la surface de divers matriaux
de construction (ciment, bton, brique). Les sels, constituant ce dpt, prsentent des
compositions chimiques varies, telles que : le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, le
silicate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de calcium, ou encore, le carbonate de
calcium [RIT-61]. La prsente tude bibliographique sintresse au cas des dpts blancs de
carbonate de calcium la surface dune matrice cimentaire.
Ce phnomne, naturel et fortement li aux conditions climatiques, est provoqu par le
transport des ions calcium la surface du bton, travers les pores remplis deau. Aprs
vaporation et au contact du dioxyde de carbone contenu dans lair, des cristaux blancs de
carbonate de calcium se forment en surface [BOL-04]. Les efflorescences ne modifient pas les
rsistances mcaniques et la porosit du bton [BOL-04]. Elles affectent uniquement son
aspect. Il en rsulte des htrognits de teinte dautant plus perceptibles que la surface du
bton est sombre et quelle est htrogne.
Deux types defflorescences peuvent tre observs : les efflorescences primaires et
secondaires.

II.1.1 Efflorescences primaires


Les efflorescences primaires apparaissent sur les btons et mortiers au "jeune ge"
(quelques heures quelques jours aprs le gchage) [BOL-04]. Dans ce cas, leau contenue
dans les pores et permettant le transport des ions calcium la surface, provient de leau de
gchage. Ces efflorescences sont observes lorsque la construction est effectue par temps
froid et humide (tempratures infrieures 8C en prsence dune forte hygromtrie la
surface du matriau), ou lorsque ces conditions se trouvent runies dans les heures ou les
jours suivants la ralisation [CER-93].

II.1.2 Efflorescences secondaires


Les efflorescences secondaires se forment sur des matriaux plus gs (btons durcis
structure relativement ouverte). Leau responsable de ce phnomne provient de lextrieur
(pluie, neige, brouillard). Cette eau stagne dans le matriau et dissout lhydroxyde de
calcium form au cours de lhydratation [BOL-04].

14 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

La proccupation de cette tude concerne lapparition des efflorescences primaires. Dans


la suite de cette tude bibliographique, nous nous focaliserons donc uniquement sur ces
dernires.

7 2
Le phnomne defflorescences engendre la formation de carbonate de calcium. Mais, les
efflorescences ne doivent pas tre confondues avec la carbonatation dun matriau cimentaire.
Cette dernire est un phnomne de dgradation lente des hydrates du ciment, elle nentrane
aucun changement daspect, alors que les efflorescences se forment la surface du matriau,
provoquant un dpt visible.
Le processus a lieu lorsque le ciment est en cours dhydratation. Les phases anhydres du
ciment se dissolvent dans leau de gchage qui remplit les pores. Les ions peuvent diffuser
travers le rseau des pores capillaires. ce stade, un front dvaporation stablit la surface
du matriau. Le front dvaporation reprsente la surface dlimitant leau prsente dans les
pores et la zone de diffusion de vapeur. Au niveau de la surface de contact entre lair et leau,
intervient la dissolution du CO2 de lair dans leau, se dissociant ensuite en ions carbonates.
Dans la plupart des cas, lorsque le front dvaporation se retire lors du schage, le
carbonate de calcium, trs peu soluble, prcipite lembouchure et sur les parois des pores.
Ce phnomne conduit lclaircissement du matriau et lobturation des pores (Figure 4).

Schma de la surface dun matriau cimentaire en cours dhydratation

Solution interstitielle

Amas de ciment en cours dhydratation


Surface du matriau

(a) Hydratation : le ciment shydrate et leau de


gchage remplit les pores permettant aux ions
CO2
prsents de diffuser.

Ca2+ (b) Dbut du schage : prcipitation de carbonate de


2+
Ca calcium lembouchure des capillaires.
10 m 1 m (c) Rtrcissement et obturation des capillaires : prci-

(a) (b) (c) pitation lembouchure et sur les parois des pores
lors du schage.

Figure 4 : claircissement du matriau et obturation des pores [EFF-95]

Stphanie DELAIR 15
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Pour que les efflorescences apparaissent sur toute la surface du matriau et en quantit
importante, des conditions climatiques bien particulires sont ncessaires. Dans le cas dun
schage brutal (Figure 5.a), le front dvaporation pntre rapidement lintrieur du
matriau et le carbonate de calcium prcipite sur les parois des pores. En revanche, un temps
frais associ une forte hygromtrie permet de condenser de leau la surface du matriau, et
de maintenir cet tat. Les ions peuvent alors diffuser dans la couche deau forme. Lors du
schage, la prcipitation pourra avoir lieu sur la surface entire (Figure 5.b).

(a) Bton jeune, schant rapidement dpt lintrieur des


capillaires aspect fonc.

(b) Film deau sur du bton jeune dpt en surface


efflorescences.
(a) (b)

Figure 5 : Emplacement du dpt de carbonate de calcium, en fonction des conditions de


schage - Influence sur laspect du bton [EFF-95]

Le processus dapparition des efflorescences peut alors se dcomposer en trois tapes


principales :

Dissolution des phases anhydres du ciment librant des ions calcium. Dissolution du
CO2 la surface, source des ions carbonates.
Transport des ions calcium en surface.
Prcipitation du carbonate de calcium.

Diffrents paramtres gouvernent chacune de ces tapes : temprature, humidit relative,


proprits du matriau Dans loptique de rduire lintensit des efflorescences, il est
ncessaire de mieux comprendre limpact de ces paramtres sur les tapes de formation des
efflorescences.

; 2 . =

La mise en solution des ions ncessaires la prcipitation du carbonate de calcium, le


transport de ces ions du cur la surface de lchantillon et ltape de prcipitation sont
dcrits et dtaills dans ce paragraphe pour mettre en vidence les paramtres qui pilotent ces
tapes.

16 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

II.3.1 Mise en solution des ions ncessaires la formation des efflorescences

II.3.1.1 Dioxyde de carbone en solution aqueuse


La prcipitation de carbonate de calcium ncessite la prsence en solution dions
carbonates. Ces ions proviennent de la dissolution du dioxyde de carbone. En assimilant le
CO2 de lair un gaz parfait, sa concentration gazeuse (en mol/L) est donne par
lquation 1 :

p atm
[CO2]g = CO2 (1)
RT

Avec :

CO2 : fraction volumique en CO2 dans latmosphre

patm : pression atmosphrique (atm)

R : constante des gaz parfaits (0,082 L.atm.K-1.mol-1)


T : temprature absolue (K)

Lors de la formation des efflorescences, lhumidit relative de lair peut varier, et ainsi
modifier les fractions volumiques des autres gaz prsents. Les travaux de CHAUSSADENT
dmontrent que lhumidit relative de lair a peu dinfluence sur la fraction volumique de CO2
dans le mlange gazeux [CHA-99]. Le dioxyde de carbone contenu dans latmosphre est
dabord dissous dans leau, selon un mcanisme complexe qui va tre explicit. Lorsquune
solution est soumise une pression partielle de CO2, le gaz se dissout selon lquation bilan
RDCO2.

CO2 (g) CO2 (aq) (RDCO2)

lquilibre, la loi de HENRY exprime la concentration en CO2 dissous dans la solution


(mol/L) sous forme molculaire en fonction de la pression partielle en CO2, note p CO 2 ,

(quation 2).

pCO2
[CO2 ] aq = (2)
kH

Avec :
kH : constante de Henry pour le CO2 (atm.mol -1.L)
pCO2 : pression partielle en CO2 (atm), pCO2 = CO2 p atm

Stphanie DELAIR 17
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

En combinant les quations 1 et 2, la loi de HENRY peut aussi scrire selon lquation 3 :

RT
[CO2 ] aq = [CO2 ] g (3)
kH

La constante de HENRY dpend de la nature de llectrolyte tudi et de la temprature.


Pour une solution dilue, DANCKWERTS a montr que kH diffre peu de la constante de
HENRY de leau pure kH0 [DAN-70]. Selon les rsultats de CHAUSSADENT la solubilit du
CO2 sous pression atmosphrique, dcrot lorsque la temprature augmente [CHA-98]. Un
quilibre stablit entre le CO2 dissous et lacide carbonique H2CO3 selon lquation bilan RH.

CO2 (aq) + H2O H2CO3 (RH)

Daprs DOW et GLASSER, cette raction est trs lente et, lquilibre, seule une fraction
du CO2 dissous est convertie en H2CO3 selon lquation 4 [DOW-03].

[ H 2 CO3 ]
KH = (4)
[ CO2 ] aq

En fait, H2CO3 et CO2 (aq) sont le plus souvent non distingus. La somme de leur
concentration sera alors note sous la forme : [CO2*] = [CO2]aq + [H2CO3]. Dans leau, lacide
carbonique H2CO3 se comporte comme un diacide faible dont la dissociation a lieu en deux
phases (R1 et R2) :

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ (R1)

HCO3- + H2O CO32- + H3O+ (R2)

Chacune de ces ractions est caractrise par une constante dquilibre (quations 5 et 6)
tablie en considrant que lactivit chimique des ions est gale leur concentration. Cette
hypothse est acceptable lorsque la solution est suffisamment dilue. Selon USDOWSKI, ceci
est vrifi pour un systme CO2-H2O avec une pression partielle en CO2 infrieure 105 Pa
[USD-82]. Les coefficients dactivit i = ai/[i] (ai : activit chimique, [i] : concentration de
lespce i) sont donc proches de lunit.

[ HCO3 ][ H 3 O + ]
K1 = (5)
[ H 2 CO3 ]

[ CO32 ][ H 3 O + ]
K2 = (6)
[ HCO3 ]

18 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

En gnral la relation 7 est la plus souvent utilise :

* [ HCO3 ][ H 3 O + ] K1
K1 = = (7)
*
[ CO2 ] 1
1+
KH

On peut ainsi introduire k*H, dfini par lquation 8 :

pCO2 kH
k *H = = (8)
*
[CO2 ] 1+ KH

chacune de ces deux ractions de dissociation (R1 et R2) correspond une acidit de
H2CO3 : lion bicarbonate HCO3- et lion carbonate CO32-. lquilibre, ces deux acidits ont
des domaines de prdominance disjoints (Figure 6). 20C, pour un pH suprieur 10,3
cest lion CO32- qui prdomine et pour un pH compris entre 6,4 et 10,3 cest lion HCO3-.

Figure 6 : Fraction molaire des espces H2CO3, HCO3-, CO32- en fonction


du pH ( 20C et lquilibre) [THI-05]

Lors de lhydratation du ciment, la solubilit du CO2 dans leau de gchage varie en


fonction des concentrations des diffrents ions prsents dans leau [DOW-03]. Le pH varie
galement au cours de lhydratation. Il est trs vite suprieur 12, domaine de prdominance
de lion carbonate (Figure 7).

H2CO3 HCO3- CO32-


pH
6,4 10,3

Figure 7 : Espce en solution selon le pH

Stphanie DELAIR 19
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Lquation bilan RE traduit lautoprotolyse de leau et lquation 9 est lquation


dquilibre associe.

2 H2O OH- + H3O+ (RE)

K E = [ OH ][ H 3 O + ] (9)

Comme CHAUSSADENT, DOW et GLASSER observent que la solubilit du CO2


augmente avec une baisse de temprature [DOW-03]. Ils montrent quelle augmente
galement avec la prsence dalcalins. Dans ces conditions, lapparition des efflorescences est
intensifie.

II.3.1.2 Mise en solution des ions calcium et hydroxydes


Daprs BOLTE et DIENEMANN, dans le processus de formation des efflorescences, les
ions calcium et hydroxydes proviennent de la dissolution de la portlandite [BOL-04] :

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- (RDP)

K DP = [ Ca 2 + ][ OH ] 2 (10)

Cependant, au jeune ge, la dissolution des phases anhydres est importante. Ce phnomne
conduit une forte concentration en ions calcium et hydroxydes. Pour le C3S, la raction
suivante a lieu (paragraphe I.2.1) :

Ca3SiO5 + 3H2O 3Ca2+ + 4OH- + H2SiO42- (RDC3S)

Dans le cas des efflorescences primaires, la provenance des ions calcium et hydroxydes
nest donc pas limite la dissolution de la portlandite. Tant que des phases anhydres sont
prsentes, leur dissolution et la prcipitation des diffrents hydrates, dont la portlandite, ont
lieu simultanment. Il est donc plus correct de dire que les ions proviennent de la solution
interstitielle.
Dans le cas des efflorescences secondaires, laffirmation de BOLTE et DIENEMANN peut
tre vrifie puisquil ne reste quasiment plus de phases anhydres. Les ions calcium,
ncessaires la prcipitation du carbonate de calcium, sont, dans ce cas, issus de la
dissolution de la portlandite. En effet, selon HUET, lorsque la portlandite a prcipit,
lquilibre RDP fixe la concentration en calcium (22 mmol/L) et le pH (pH = 12,45) (hors
prsence dalcalins) [HUE-05].

20 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

II.3.2 Prcipitation
Les ions calcium issus de la dissolution du ciment et les ions carbonates dissous dans leau
ragissent pour former du carbonate de calcium. Lorsque la limite de solubilit est atteinte, ce
dernier prcipite. Dune manire gnrale, la raction suivante peut tre prise en compte :

Ca2+ + CO32- CaCO3 (s) (RCaCO3)

K C = [ Ca 2 + ][ CO32 ] (11)

Nous nous demandons quel sera le facteur limitant de la raction de prcipitation du


carbonate de calcium. Est-ce les ions calcium ou carbonates ? La concentration, en phase
gazeuse, de CO2 pour laquelle le systme Ca(OH)2-CO2-CaCO3-H2O est lquilibre, peut
alors tre calcule. Il faut associer aux quations dquilibre 6, 7 et 8 de dissolution-
dissociation du CO2 en phase aqueuse, les quations dquilibre 10 de dissolution de Ca(OH)2
et 11 de prcipitation du carbonate de calcium. Il en dcoule lquation 12 :

K C K E2 k *H
[ CO2 ] g = (12)
K 1* K 2 K DP RT

Constantes dquilibre 25C :


KC = 3,31.10-9 pKC = 8,48 K*1 = 4,27.10-7 pK*1 = 6,37
KE = 10-14 pKE = 14 K1 = 2,63.10-4 pK1 = 3,58
KH = 1,7.10-3 pKH = 2,77 K2 = 5,61.10-11 pK2 = 10,25
k*H = 29,71 atm/(mol/L) KDP = 6,31.10-6 pKDP = 5,2

25C, nous calculons : [CO2]g = 2,66.10-15 mol/L et p CO 2 = 6,51.10-14 atm = 6,59.10-9 Pa.

Soit une fraction volumique CO 2 = 6,51.10-14 la pression atmosphrique.

Cette valeur est largement infrieure aux concentrations minimales qui sont mesurables
dans latmosphre ( CO 2 = 3.10-4). Par ailleurs, bien que la raction RH (conversion de

CO2 (aq) en acide carbonique) soit lente, la vitesse de cette raction est augmente en
prsence dions OH- [DOW-03]. Lors de lhydratation du ciment, ces ions sont prsents dans
la solution interstitielle. De ce fait, dans les conditions normales, la teneur en CO2 de la
solution ne sera jamais le facteur limitant la formation du carbonate de calcium.

La solubilit du carbonate de calcium dpend de la temprature. Nous cherchons


linfluence que cela a sur la formation des efflorescences, en se replaant dans le contexte
dun matriau cimentaire dont la surface est recouverte dune pellicule deau. Le carbonate de

Stphanie DELAIR 21
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

calcium a une solubilit qui augmente lorsque la temprature baisse [POR-05]. Cela implique
que pour de basses tempratures, le carbonate de calcium est en concentration suprieure dans
la couche deau. La prcipitation est alors abondante lors du schage.

Nous nous intressons maintenant localiser, en fonction des conditions hygromtriques,


le lieu o les ions calcium et carbonates vont ragir pour former le carbonate de calcium :
lintrieur ou la surface du matriau.

II.3.3 Diffusion et transport des ions

II.3.3.1 Diffusion du CO2 en phase gazeuse et des ions carbonates


Le coefficient de diffusion du CO2 gazeux est 104 fois suprieur celui des espces
drives en phase liquide [THI-04]. Ainsi, la progression du CO2 en phase gazeuse
lintrieur du matriau est stoppe par la prsence deau, notamment si celle-ci remplit tous
les pores du matriau. tant donn que leau sature les pores lors de lhydratation, les ions
carbonates restent au niveau du front dvaporation. La prcipitation du carbonate de calcium
se produira cet endroit.

II.3.3.2 Diffusion et transport des ions calcium en phase liquide


Les ions peuvent se dplacer dans le rseau poreux du ciment, soit par diffusion due la
prsence dun gradient de concentration dans la phase liquide, soit grce aux mouvements
hydriques.

Existence dun gradient de concentration (pour une eau immobile)


La prcipitation du carbonate de calcium la surface du matriau conduit la
consommation des ions calcium lembouchure des pores. Il en rsulte une diminution locale
de la concentration en sels dans la solution. Un gradient de concentration provoque alors, au
sein du pore, la diffusion des sels solubles en surface.
La diffusion ionique est rgie par la loi de FICK qui exprime la proportionnalit entre le
flux de lespce ionique considre en solution et le gradient de concentration de cette espce.
En supposant quil sagisse dun transfert une dimension, cette loi scrit [CAR-03] :

C
J e = De (13)
x

Avec :
Je : flux de lespce ionique considre
De : coefficient de diffusion de lespce ionique
C : concentration de lespce ionique

22 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Lorsque les lments sont des ions, il faut galement prendre en compte la loi de
NERNST-PLANCK, cest--dire laction lectronique des ions en mouvement. De plus, pour
NOKKEN et al. De varie en fonction du temps [NOK-06]. Cela est d lhydratation du
ciment. Avec le temps, les ions sont consomms ce qui induit une variation de concentration
au cours du dplacement des ions. Dautre part, les pores sont progressivement obstrus par
les produits de lhydratation, limitant la progression des ions.
m
trf
D( t ) = Drf (14)
t

Avec :
D(t) : coefficient de diffusion de lespce au temps t
Drf : coefficient de diffusion de lespce au temps de rfrence trf
m : constante dpendant des proportions du mlange

La diffusion des ions calcium est stoppe lorsque lembouchure des pores est close : les
ions ne peuvent alors plus atteindre la surface [VIC-96] [HEN-01].

Transport par mouvements hydriques


Le transfert des ions par le mouvement des molcules deau est considr comme le
paramtre le plus important sur la mobilit des ions calcium [VIC-96] [PEL-04] (par rapport
la diffusion). Nous allons donc dtailler prsent ce phnomne.
Les mouvements hydriques sont crs lors du schage du ciment. En effet, la quantit
deau utilise pour obtenir une pte de ciment maniable est souvent suprieure celle
strictement ncessaire lhydratation [BAR-94]. De ce fait, la pte de ciment contient un
surplus deau de gchage qui, en svaporant, provoque un asschement du matriau. Ce
processus de schage commence ds le dmoulage, lorsque la surface de lchantillon se
trouve brusquement en dsquilibre hygromtrique avec le milieu ambiant. Le schage naturel
du ciment est complexe, mais on peut dcrire son principe de base ainsi : leau liquide, se
trouvant au voisinage dune humidit relative infrieure celle du matriau, se vaporise. La
diffrence dhygromtrie qui apparat alors immdiatement entre le cur de la structure
(quasiment satur) et la surface ( environ 70 % dhumidit relative) induit un transfert
dhumidit de lintrieur vers lextrieur du ciment [BAR-94].

Stphanie DELAIR 23
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Durant le transfert de lhumidit dans un pore cylindrique, et dans des conditions normales
de temprature et dhumidit, on distingue les mcanismes fondamentaux suivants :

Diffusion en phase gazeuse dcrite par la loi de FICK.


Migration des molcules deau adsorbes sur la surface solide.
coulement en phase liquide.

Lors du schage dune pte de ciment, on observe, lchelle dun pore cylindrique, quatre
configurations caractristiques. Au cours de ces dernires interviennent, successivement ou
simultanment, les diffrents mcanismes voqus prcdemment (Figure 8).

1. Saturation ou phase "capillaire" continue - coulement dans


la phase condense.

2. Phase "capillaire" disperse - vaporation-condensation -


coulement dans la phase condense - Diffusion gazeuse.

3. Adsorption multimolculaire - Diffusion gazeuse et


surfacique.

4. Adsorption monomolculaire - Diffusion gazeuse.

Figure 8 : Transferts dhumidit [BAR-94]

Pour les fortes humidits relatives (Figure 8 - configuration 1)


saturation, tout le rseau, constitu principalement de pores capillaires, est rempli deau
liquide qualifie de phase "capillaire" par BAROGHEL-BOUNY [BAR-94]. Cette phase est
alors continue. Cependant, la pte de ciment devient rapidement non sature par
autodessiccation, engendre par la formation des hydrates. Ds que les pores ne sont plus
saturs la surface du matriau, un coulement de leau liquide, due la pression capillaire,
stablit depuis lintrieur vers lextrieur du systme poreux. Ainsi, lors du schage, tant que
la phase "capillaire" reste continue et que la permabilit leau liquide est encore suffisante,
les mouvements deau sont provoqus par la pression capillaire : celle-ci pilote le transport
des ions en phase liquide (Annexe 1).

24 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Pour les humidits relatives intermdiaires (Figure 8 - configuration 2)


Cest le domaine dhumidit relative o il y a coexistence entre la phase gazeuse et la
phase liquide. mesure que lhumidit relative diminue, les pores se vident et la phase
liquide devient discontinue. On assiste alors un phnomne dvaporation et donc un
transfert de lhumidit par diffusion gazeuse. De leau "capillaire" reste prsente dans le
rseau mais elle remplit uniquement les pores les plus fins. Cette phase capillaire est donc
disperse. Les mouvements hydriques, dans les pores o il subsiste de leau, ne sont alors
assurs que par un change avec la phase gazeuse par vaporation-condensation, de part et
dautre des mnisques. Puisquil nexiste plus de chemin continu deau entre ces pores, le flux
liquide macroscopique est nul (Jl = 0, on dit que la permabilit sannule). La totalit des
mouvements doit alors tre affecte la diffusion gazeuse. Le transport des ions nest alors
plus possible.

Pour les trs faibles humidits relatives (Figure 8 - configurations 3 et 4)


Le transfert en phase gazeuse est prdominant, avec des effets KNUDSEN plus ou moins
importants. Le processus de KNUDSEN intervient lorsque le transfert des molcules deau
prend place dans des pores dont les dimensions sont trs petites par rapport au libre parcours
moyen des molcules, celles-ci ne peuvent alors pas diffuser librement, cest le domaine de
leffusion. Si lhumidit relative est suffisante, un film liquide, de quelques molcules
dpaisseur, peut tre adsorb sur la surface du pore. En plus de la diffusion gazeuse, de la
diffusion surfacique va intervenir dans les mouvements hydriques. Aux humidits relatives les
plus basses, leau condense disparat. Il ne reste plus quune couche monomolculaire
adsorbe. Dans ce cas, seule la diffusion en phase gazeuse est possible.

Le transfert des ions est assur seulement en prsence dune phase liquide continue.
Lexistence de cette configuration dpend notamment de deux paramtres : lhumidit relative
dont linfluence vient dtre explicite, et la pression capillaire, et donc la forme du rseau
poreux. Le rle des forces capillaires va alors tre dtaill.

Pour comprendre linfluence des forces capillaires dans un rseau satur en eau, on se
place tout dabord dans le cas dun rseau non satur. Lorsquun matriau poreux est au
contact de leau, celle-ci est absorbe et se rpand dans le matriau sous linfluence des forces
capillaires des pores suffisamment fins (d < 10 m) (loi de LAPLACE, Annexe 1). Elle atteint
une hauteur dascension capillaire plus leve que pour des capillaires larges (loi de JURIN,
Annexe 1).

Stphanie DELAIR 25
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

En raison de plus grandes forces capillaires, les pores plus troits absorbent leau des plus
larges. Cela conduit des teneurs en eau ingales dans le matriau et aux interfaces avec un
autre matriau, de taille de pores diffrente.
Par ailleurs, on peut prciser que labsorption deau par capillarit fait intervenir la
permabilit leau liquide du matriau [BAR-94]. La permabilit leau exprime la facilit
avec laquelle leau sous pression se dplace dans un matriau poreux et satur en eau. Le
coefficient de permabilit, caractristique dun matriau, est dtermin exprimentalement et
sexprime en m/s.
La remonte capillaire dans le bton en fonction du liquide est rgie par la loi suivante
[BAR-96] :

l/g cos
h= r t (15)
2

Avec :
h : remonte capillaire : angle de mouillabilit
r : rayon du capillaire : coefficient de viscosit du liquide
l/g : tension superficielle t : temps

Cette loi exprime, pour un rayon capillaire donn, le fait que la remonte capillaire est
proportionnelle linverse de la racine carre du coefficient de viscosit du liquide. Ainsi,
plus le liquide est visqueux, plus la monte capillaire est ralentie.
Selon PEL et al., la prsence de sels, dans la solution interstitielle, intervient sur sa
viscosit mais aussi sur les forces capillaires et la permabilit, et donc sur la diffusion de
lhumidit [PEL-04]. Cependant, les tudes de MARTYS et FERRARIS montrent quil ny a
pas de diffrences significatives entre labsorption capillaire deau et labsorption capillaire
dune solution sature en hydroxyde de calcium [MAR-97]. Daprs ces auteurs, la
concentration de ce sel influerait peu sur labsorption de leau dans les pores. Linfluence de
la prsence dhydroxyde de calcium dans la solution interstitielle pourra donc tre nglige.

Nous nous replaons dsormais dans le cas dun matriau satur en eau dans les conditions
normales de temprature, de pression et dhumidit. Lors du schage, il va progressivement
passer dun stade satur en eau un stade non satur (prcdemment dcrit). Lvaporation
initiale se situe la surface du matriau (dnomme face dvaporation) : comme labsorption
capillaire gnre des forces trs importantes (Annexe 1), leau ne ressort qu ltat de vapeur.
Le transfert dhumidit seffectue alors par mouvements hydriques et diffusion gazeuse

26 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

(Figure 9). Lvaporation produit un coulement deau vers la surface travers les capillaires.
Si leur diamtre est petit, cela ne suffit plus compenser la dperdition dhumidit dans
latmosphre. Il y a alors arrt de lcoulement deau aux abords de la surface et le transport
dhumidit se fait par diffusion gazeuse.

1 : transport deau (liquide) S : face dvaporation


2 : diffusion gazeuse F : front dvaporation

Figure 9 : Mouvements hydriques dans les capillaires dun matriau


en cours de schage daprs [EFF-95]

Entre la zone de diffusion en phase vapeur et la zone de transport en phase liquide, une
zone troite intermdiaire, appele front dvaporation, recule lentement dans le matriau.

Consquence sur la formation des efflorescences


Dans un matriau larges capillaires, le schage est rapide car le front dvaporation reste
au niveau de la face externe et la surface dvaporation est importante. Au moment o le front
recule, la majeure partie de lhumidit a t vacue. Ces pores ne sont pas favorables aux
efflorescences [EFF-95]. Pour les micropores, la surface dvaporation est limite et les forces
capillaires leves. Lvaporation est donc lente mais le front dvaporation se retire dans le
matriau, il ne se forme pas defflorescences visibles en surface. Entre ces deux extrmes, il
existe une catgorie de pores de taille intermdiaire pour lesquels larrive en surface de leau
par capillarit et son dpart par vaporation se compensent. Ces pores sont favorables aux
efflorescences. BARON et SAUTEREY prcisent que la taille de ces pores est comprise entre
0,1 et 1 m [BAR-96].
Ainsi, la position du front dvaporation est un paramtre trs important, car les sels
dissous apports par les mouvements hydriques, prcipitent son niveau. Il est donc
important de connatre la forme du rseau poreux du matriau tudi (distribution du diamtre
dentre des pores capillaires), afin de savoir si le matriau prsente des pores dont la taille
sera favorable ou non la formation des efflorescences.

Stphanie DELAIR 27
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Conclusion sur les deux modes possibles de transfert des ions calcium
La diffusion intervient avant le schage et les mouvements hydriques. La surface est
alors recouverte par un film deau [EFF-95] [DOW-03]. Pour une dure suffisamment longue,
les ions calcium de la solution interstitielle diffusent jusquau film deau. Les ions carbonates
tant prsents, la prcipitation du carbonate de calcium est dclenche par la sursaturation
engendre par le schage.
Les mouvements hydriques prcdemment dcrits interviennent ds que le schage
du matriau dbute. Ceux-ci permettent alors le transfert des ions calcium de la solution
interstitielle, du cur du matriau jusquen surface.
Une condition ncessaire se dgage pour que le transfert des ions calcium soit possible
dans ces deux cas : le rseau poreux doit tre satur en eau.

II.3.4 Rcapitulatif sur les paramtres contrlant lapparition des efflorescences


Les paramtres importants qui interviennent sur la formation des efflorescences, lors des
diffrentes tapes qui ont t dcrites prcdemment, sont rcapituls ci-dessous.

Les conditions atmosphriques (temprature et humidit relative). Elles interviennent sur


la dissolution et le transfert des espces. Les configurations favorables sont :
- Une humidit relative leve. Elle permet davoir une phase liquide continue dans le
rseau poreux, favorable aux transferts des ions calcium, ainsi que de maintenir une
pellicule deau en surface.
- Une priode suffisamment longue durant laquelle lhumidit relative reste leve,
permettant la diffusion des ions sur toute la surface travers la pellicule deau.
- Une temprature basse, permettant une solubilit importante du CaCO3.

Les proprits du matriau :


- La porosit et la permabilit du matriau dpendent de la gomtrie du rseau
capillaire (diamtre et densit des pores), elle-mme lie au rapport eau/ciment (E/C) :
la porosit augmente avec ce rapport. La gomtrie intervient sur les mouvements
hydriques qui contrlent le transfert des ions jusquen surface. Les pores les plus
favorables aux efflorescences ont une taille comprise entre 0,1-1 m.
- La formulation du ciment intervient sur la composition de la solution interstitielle. La
prsence dalcalins augmente la solubilit du CO2. La teneur en ions calcium dans la
pte de ciment peut tre rduite par des additifs.

28 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

<
Afin dattnuer lintensit des efflorescences, il est donc possible dagir sur les paramtres
prcdemment numrs. Nous allons prciser comment procder.

Matrise des conditions de cure


Il est prconis de protger les mortiers frachement maonns, pendant la dure ncessaire
au matriau pour dvelopper, lors de son hydratation, une structure capillaire suffisamment
fine. Ceci afin dviter quun film deau se forme en surface avant que les pores aient une
taille infrieure la taille critique, favorable aux efflorescences [EFF-95].

Traitement de surface
Un traitement de surface, comme une couche de peinture hydrofuge, permet de bloquer
laccs des ions calcium la surface du matriau, ou peut tre utilise aprs lapparition des
efflorescences pour les masquer.
Par ailleurs, un brevet dpos par la socit Rohm & Haas voque lutilisation dun
revtement polymre [HSU-98]. Ce revtement colmate lorifice des pores et semble ainsi
efficace pour limiter les efflorescences. Cependant, dans le cas de certaines applications, par
exemple les murs antibruits, la porosit est une proprit ncessaire la fonction du produit et
ne doit pas tre supprime. Cette solution nest donc pas adapte de manire gnrale.

Diminution de la permabilit et de la porosit


Diminuer la permabilit du matriau permet de rduire lintensit des efflorescences,
puisque les mouvements hydriques sont ainsi limits. Il est possible doptimiser la compacit
du bton en rduisant la quantit deau de gchage ou en utilisant des adjuvants adapts
(polysaccharides) [RAM-95b]. Cependant, une certaine permabilit est ncessaire pour une
bonne rsistance au gel du ciment [BAR-96].

Modification de la concentration en ions de la solution interstitielle


DOW et GLASSER prconisent de limiter la teneur en alcalins (sodium et potassium)
dans les ciments, car ceux-ci favorisent la solubilit du CO2 [DOW-03].
BREDY rapporte que le mtakaolin (argile traite thermiquement), amliore laspect
de surface, dans le cas dun mur fabriqu avec des blocs de bton, en contribuant la
disparition des efflorescences [BRE-90].

Stphanie DELAIR 29
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

Lutilisation, en substitution du ciment, dun produit base de mtakaolin est devenue une
approche industrielle pour attnuer lintensit des efflorescences. Cependant leur rduction
par ce moyen relve encore uniquement du savoir faire industriel.
De nombreuses tudes, portant sur linfluence de lemploi du mtakaolin sur la porosit de
la pte du ciment, montrent que le mtakaolin conduit une rduction de la taille des pores
de la pte. Le phnomne qui en est lorigine est une raction, dnomme raction
pouzzolanique, entre le mtakaolin, les ions calcium et les ions hydroxydes prsents dans la
solution interstitielle [KHA-96] [FRI-00b] [SAB-01] [ROJ-05]. Cette raction semble tre la
cause de la baisse de lintensit des efflorescences, en agissant de manire bnfique sur deux
des paramtres principaux contrlant les efflorescences : porosit du matriau et composition
de la solution interstitielle.
Cette raction peut tre obtenue soit en utilisant un adjuvant ayant des proprits
pouzzolaniques (comme le mtakaolin, la fume de silice, les cendres volantes ou encore le
laitier de haut fourneau), soit un ciment contenant dj des pouzzolanes (ciment de type CEM
II, IV ou V).

30 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences

5 %

Le mcanisme dapparition des efflorescences primaires est complexe. Ce processus se


droule de la manire suivante :
- Dissolution des phases anhydres du ciment, librant des ions calcium, et dissolution du
gaz carbonique dans leau, produisant des ions carbonates.
- Diffusion des ions calcium en surface.
- Prcipitation du carbonate de calcium.

Ces tapes sont contrles par les paramtres principaux cits ci-dessous.
- Paramtres physiques :
Temprature.
Humidit relative.
- Proprits du matriau :
Composition de la solution interstitielle.
Porosit et permabilit du matriau, et plus prcisment, gomtrie du rseau
capillaire.

Lattnuation des efflorescences est ralisable de diffrentes manires. Lune des solutions
consiste remplacer une partie du ciment par un produit pouzzolanique. Ce produit engendre
une raction pouzzolanique avec le ciment qui semble jouer sur deux des principaux
paramtres contrlant lapparition des efflorescences. Cette approche tant une piste
intressante pour la rduction des efflorescences, nous avons donc choisi de travailler avec les
mtakaolins. Aussi, la raction pouzzolanique va tre dtaille dans le paragraphe III.

Stphanie DELAIR 31
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

1 2 &'
Une pouzzolane est un matriau riche en silice et en alumine, ayant peu ou pas de proprit
liante. Cependant, sous forme pulvrulente et en milieux aqueux, elle a la proprit de ragir,
aux tempratures ambiantes, avec lhydroxyde de calcium pour former des hydrates analogues
ceux du ciment.
Les pouzzolanes peuvent tre classes en deux catgories suivant leur origine : naturelles
ou artificielles. Les premires rsultent druptions volcaniques et doivent leur nom la ville
de Pouzzoles prs du Vsuve. Elles nont pas forcment, dans leur tat naturel, de proprits
pouzzolaniques et sont utilises comme granulat pour la confection de btons lgers. Des
exemples de ce type de matriau sont les cendres et les tufs volcaniques. Les pouzzolanes
artificielles sont des matriaux fins ou broys, dont les proprits chimiques sont actives par
un traitement thermique appropri (750 850C). Ce traitement provoque une dshydratation
et modifie la structure du matriau. Ces pouzzolanes sont utilises notamment comme
constituants secondaires des ciments. Un exemple de ce type de matriau est le mtakaolin qui
est obtenu partir de la cuisson du kaolin.

7 2 3
@
Nous allons nous intresser la prparation du mtakaolin, aussi nous prsentons dans un
premier temps le matriau avant traitement thermique : le kaolin.

III.2.1 Kaolin

III.2.1.1 Dfinition
Le kaolin est une roche argileuse caractrise par une teneur significative en minraux de
la famille de la kaolinite. La kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) appartient videment cette famille,
de mme que ses structures polymorphes : la dickite et la nacrite ainsi que la mtahalloysite
[CAI-63]. Ce sont des minraux argileux appartenant la famille des phyllosilicates
dioctadriques.

32 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

III.2.1.2 Structure cristalline de la kaolinite


Les phyllosilicates ont une structure en feuillets dont lpaisseur est un des critres
permettant leur classement [JOU-90]. Les minraux appartenant la famille de la kaolinite
prsentent des feuillets lmentaires dune paisseur denviron 7 .
Ces feuillets sont constitus par lassociation de deux couches (Figure 10.a) :

Une couche ttradrique constitue de ttradres SiO4.


Une couche octadrique, dont les sites octadriques, non quivalents, sont au nombre
de trois et nots A, B et C : deux sur trois sont occups par des Al (sites A et B), le site
C est vacant.

Les groupements hydroxyles occupent certains sommets des octadres :

Trois hydroxyles sur quatre occupent des positions au bord des feuillets et sont appels
hydroxyles externes.
Un hydroxyle sur quatre est situ entre le plan des atomes de silicium et le plan des
atomes daluminium et il est appel hydroxyle interne.

1 m

(a) (b)

Figure 10 : (a) Structure de la kaolinite (b) Forme des plaquettes

La cohsion entre feuillets est assure par des liaisons hydrognes. Le proton, des
hydroxyles externes constituant le plan suprieur dun feuillet, est situ dans le voisinage
immdiat des atomes doxygne du plan infrieur du feuillet suivant. Il subit alors lattraction
des atomes doxygne des deux couches. Cet assemblage peut se faire suivant diffrentes
positions des deux plans, entranant des dplacements relatifs des feuillets. La position des
feuillets dtermine le systme cristallin du minral. Ainsi, la kaolinite est caractrise par

Stphanie DELAIR 33
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

lordonnance parfaite des couches qui la composent, les feuillets se retrouvant identiquement
placs les uns par rapport aux autres. La maille est alors constitue dun seul feuillet
(Figure 10.a) [JOU-90].

La kaolinite cristallise dans le systme triclinique, dont les paramtres de mailles sont :
= 918 a = 5,14
= 1045 b = 8,93
= 90 c = 7,37

La kaolinite se prsente sous la forme de plaquettes hexagonales (Figure 10.b) de


dimensions variables : leur diamtre tant denviron 0,3 m 10 m (diamtre du cercle
adjacent) et leur paisseur allant de 0,05 m 2 m [JOU-90].

III.2.1.3 Dfauts prsents dans la kaolinite


Comme la plupart des minraux argileux, la kaolinite peut prsenter diffrents types de
dfauts cristallins :

Fautes dempilement, dans le plan des feuillets ( a , b ), relatives des translations entre
feuillets successifs ou un changement de position du site octadrique vacant, de la
position C vers la position B.

Distorsions de lpaisseur de lempilement selon laxe ( c ), perpendiculaire aux


feuillets.
Dfauts de surface.

Ainsi, suivant sa provenance, la kaolinite naturelle se prsentera sous une forme allant de
bien cristallise trs dsordonne [CAS-82] [CHM-02].

III.2.1.4 Gisements
Deux types de gisement dont sont issus les kaolins peuvent tre distingus, primaires et
secondaires. Les gisements primaires proviennent de laltration, sur place, de roches
granitiques. La kaolinite qui en rsulte est relativement pure, avec peu dinclusions
dlments, comme le fer, le potassium, le chrome. Un gisement secondaire est obtenu aprs
transport et dpt de kaolin, postrieur au processus de kaolinisation. Le kaolin est alors plus
riche en kaolinite et prsente une distribution granulomtrique plus fine. Les plaquettes de la
kaolinite sont mal cristallises et enrichies en fer structural [CAS-82].

34 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

III.2.2 Transformation kaolin-mtakaolin


Le mtakaolin sobtient par calcination dun kaolin. Il sagit dun traitement thermique sur
corps solide qui intervient dans une gamme de temprature allant de 600C 800C. Ce
traitement entrane la dshydroxylation de la kaolinite dont lquation bilan est la suivante :

Al2O3(SiO2)2(H2O)2 Al2O3(SiO2)2 + 2 H2O (RDhK)


[kaolinite] [mtakaolinite]

Le mtakaolin obtenu est un matriau amorphe. Si le matriau est chauff une


temprature suprieure 975C, une raction, souvent appele "recristallisation", a lieu
suivant lquation bilan :

3 Al2O3(SiO2)2 (Al2O3)3(SiO2)2 + 4 SiO2 (RRMK)


[mtakaolinite] [mullite] [silice amorphe]

Ainsi, pour obtenir du mtakaolin, il faut se placer dans une gamme de temprature
restreinte pour ne pas "recristalliser" le produit de dpart.
Il est possible de suivre ces diffrentes tapes de transformation de la kaolinite par analyse
thermique (Figure 11).

0 60
Perte de masse
Flux de chaleur 50
-2 Flux de chaleur (mW)

40
Perte de masse (%)

-4
30
-6
20
-8
10

-10 0

-12 -10
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C)

Figure 11 : Analyse thermique dun kaolin

Les tapes observes sont les suivantes :

Vers 450C, on note un dpart deau de constitution (perte de masse) associ un signal
endothermique, maximal vers 550-600C. Cette dcomposition thermique correspond la
dshydroxylation de la kaolinite en mtakaolinite (RDhK). Il en rsulte un solide dsorganis,
le mtakaolin [JOU-90].

Stphanie DELAIR 35
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Autour de 980C un phnomne exothermique brutal et un autre moins prononc vers


1250C, caractrisent la transformation de la mtakaolinite en mullite et silice amorphe
(RRMK). La mtakaolinite a alors subi un rarrangement structural. Ces deux pics
exothermiques illustrent le mcanisme complexe de "recristallisation" de la mtakaolinite en
phases hautes tempratures. Cependant, le deuxime pic nest pas toujours clairement observ
(Figure 11).

III.2.3 Structure chimique du mtakaolin


La dshydroxylation a provoqu une dsorganisation du feuillet de la kaolinite. La
mtakaolinite est amorphe, nanmoins, la structure en feuillet est encore prsente. La distance
interfeuillet de la mtakaolinite est infrieure celle de la kaolinite.
BICH prsente dans son tude bibliographique les diffrents environnements chimiques
des atomes daluminium et de silicium qui sont prsents dans la mtakaolinite. Ces donnes
ont t obtenues par spectroscopie RMN-MAS (Tableau 5) [BIC-05].

Dnomination Al (VI) Al (V) Al (IV)

Structure

Dnomination Q4 Q4 (1 Al) Q3

Structure

Tableau 5 : Structures chimiques des atomes daluminium et de silicium

Ainsi, latome daluminium est prsent sous forme dun mlange datomes ttravalents,
pentavalents et hexavalents. Le silicium se trouve, soit sous forme de silice amorphe (site Q4),
soit constituant une structure mixte, les ttradres tant relis 1 ou 2 atomes daluminium
(site Q4 (1 Al)). Quelques atomes de silicium possdent encore une liaison hydroxyle (site Q3)
[BIC-05].

36 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

; $ 0 &#
Un liant hydraulique est un matriau qui fait prise en prsence deau. Un liant
pouzzolanique est un matriau qui ne peut faire prise quen prsence deau et dhydroxyde de
calcium. La ractivit pouzzolanique se dfinit comme degr davancement de la raction,
temprature ambiante, entre pouzzolane, hydroxyde de calcium et eau, ou bien entre
pouzzolane, eau et un matriau produisant de lhydroxyde de calcium en prsence deau
[TAK-80]. Lhydroxyde de calcium ragit avec les composs siliceux et/ou alumineux de la
pouzzolane pour former des silicates et des aluminates de calcium. Des hydrates solides se
forment, conduisant lobtention dun matriau dur et compact.

La raction pouzzolanique est une raction de dissolution-prcipitation en milieu aqueux


[URH-87] [GAR-95] [PRI-01]. GARCIA-DIAZ la dcrit en quatre tapes [GAR-95] :

- Dissolution par raction hydroxylique de la pouzzolane en milieu basique. Cette


dissolution est assure par les ions hydroxydes provenant de la dissolution des phases
anhydres du ciment ou dune solution dhydroxyde de calcium. Elle conduit la
formation danions, Al(OH)4- et H2SiO42-, en solution.
- Sursaturation de la solution en ions aluminates, silicates et calcium.
- Germination et prcipitation dhydrates tels que CSH, C2ASH8 ...
- Croissance des hydrates.

Toujours daprs GARCIA-DIAZ, deux cas limites peuvent tre distingus lors de ltude
dun systme hydroxyde de calcium-pouzzolane-eau :

Excs en hydroxyde de calcium : la solution est sursature en calcium et le pH est


constant. Ce dernier est impos par le produit de solubilit de lhydroxyde de calcium. La
sursaturation en ions par rapport aux hydrates est rapidement atteinte et la vitesse de
prcipitation des hydrates est suprieure la vitesse de dissolution de la pouzzolane. Ainsi,
des hydrates silico et alumino-calciques prcipitent sur les grains de pouzzolane. Ces hydrates
se prsentent, soit sous forme de cristaux, soit sous forme de gels avec des stchiomtries
relativement constantes [DE-93]. terme, les hydrates qui prcipitent sur les grains de
pouzzolane forment une couche qui "isole" le grain de pouzzolane de la solution, et conduit
un blocage cintique de la raction si cette couche nest pas limine [DRO-93].

Stphanie DELAIR 37
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Excs de pouzzolane et sous saturation en hydroxyde de calcium : le pH diminue


rapidement, bloquant la dissolution de la pouzzolane. En effet, la dissolution de la pouzzolane
engendre une consommation des ions hydroxydes. La prcipitation des hydrates consomme
galement des ions hydroxydes et des ions calcium [URH-87]. Les produits noforms seront
donc des gels de silicates et daluminates de calcium hydrats avec des stchiomtries trs
variables, contenant moins de calcium que les produits forms en excs dhydroxyde de
calcium [DE-93].

Dans la suite de cette tude bibliographique, nous nous intressons plus prcisment au cas
du mtakaolin (Al2O3(SiO2)2, AS2 en notation cimentire). Pour dcrire la raction
pouzzolanique, on se place dans la configuration la plus favorable, qui est lexcs en
hydroxyde de calcium. Dans un premier temps, le cas du systme hydroxyde de calcium-
mtakaolin, not CH-MK, est abord, suivi de ltude du systme ciment-mtakaolin, not
CIM-MK.

< $ &% . %, & A


La raction chimique en milieu aqueux entre de lhydroxyde de calcium et une pouzzolane,
ici le mtakaolin, se fait selon un processus de dissolution-prcipitation. Ce processus va tre
dcrit plus prcisment.

III.4.1 Dissolution
La mise en solution dune pouzzolane nest pas une dissolution dans le sens classique du
terme. Il sagit en fait dune dissolution par raction hydroxylique de la pouzzolane. Celle-ci a
lieu en milieu basique, et est assure par les ions hydroxydes provenant de la dissolution de
lhydroxyde de calcium. Dans la suite du manuscrit on utilisera, dans le cas dune pouzzolane,
le terme dissolution dans ce sens.
La dissolution de la silice contenue dans une pouzzolane a t dcrite par plusieurs auteurs
[DEN-81] [URH-87] [WAN-91] [DRO-92] [BUL-02]. Daprs ces auteurs, une raction
topochimique a lieu la surface de la pouzzolane. Elle serait provoque par une augmentation
du nombre de coordination de latome de silicium la surface, par ladsorption dOH-. Ceci
affaiblirait la liaison oxygne de cet atome. Cette raction conduirait la rupture de liaisons
siloxanes et la formation de groupes silanols (transformation des atomes de silicium de
structure chimique Q4 en Q3) (Figure 12).

38 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Figure 12 : Proposition de mcanisme de dissolution [URH-87]


La ligne en tirets reprsente linterface entre la pouzzolane et leau

La raction en solution entre les hydroxydes et les ions silicates se poursuit jusqu la
formation des ions H2SiO42- [BUL-02]. Les paramtres contrlant cette dissolution sont les
suivants :

Le pH
Plus le pH augmente et plus la solubilit de la silice augmente. Daprs URHAN et
PRINCE et al., en dessous dun pH de 10, la silice est trs peu soluble [URH-87] [PRI-01].
Dautre part, la diffusion des hydroxydes dans le grain de pouzzolane augmente avec le pH et
la force ionique de la solution [BUL-02].

La temprature
URHAN a montr quune temprature leve augmente la solubilit de la silice [URH-87].

La structure cristalline
Les pouzzolanes contenant de la silice faiblement cristallise sont particulirement
ractives lors de lattaque hydroxylique [DEN-81]. UBBRIACO et TASSELLI ont montr
que les pouzzolanes ayant les teneurs les plus leves en silice et en alumine vitreuses et/ou
semi-amorphes prsentent une ractivit pouzzolanique plus leve [UBB-98].

Les caractristiques morphologiques de la poudre


La surface spcifique du mtakaolin, lindice dagglomration et la morphologie du grain
influent sur la dissolution du mtakaolin [WEN-05]. De plus, la solubilit de la silice
augmente lorsque la taille des grains saffine [URH-87].

Labsorption des hydroxydes la surface de la pouzzolane [BUL-02].

Stphanie DELAIR 39
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Lalumine, de manire gnrale, est, quant elle, trs soluble dans les environnements
acides (pH < 4) ou trs basiques (pH > 11), mais nest que lgrement soluble dans la gamme
de pH de leau (4 < pH < 11) [PRI-01].

Lquation bilan globale de la dissolution de la mtakaolinite dans le systme CH-MK est


la suivante :

Al2O3(SiO2)2 + 6 OH- + 3 H2O 2 Al(OH)4- + 2 H2SiO42- (RDMK)

Cette raction ne met en jeu que les ions hydroxydes du ractif hydroxyde de calcium.

III.4.2 Prcipitation
GARCIA-DIAZ propose un mcanisme de dissolution-prcipitation en accord avec les
rsultats des tudes menes par DRON et BRIVOT et par URHAN [DRO-93] [URH-87].
Un schma ractionnel est dabord dfini selon cinq zones ractionnelles (Figure 13) :

- I : Zone de volume diphasique correspondant une solution sature en hydroxyde de


calcium. Dans cette zone, les concentrations en Ca2+ et OH- sont constantes.
- II : Zone de volume monophasique correspondant la mtakaolinite.
- III : Zone interfaciale diphasique, o se droule la dissolution.
- IV : Zone de volume monophasique qui correspond une couche limite de transfert,
o sinstaurent des gradients de concentration.
- V : Zone de raction volumique de prcipitation.

[OH-]
OH- OH-
Ca2+ Ca2+
MTAKAOLINITE
HYDROXYDE DE

OH- OH- [Ca2+]


CALCIUM

Ca2+ Ca2+
OH- OH-

Ca2+ Ca2+ [Al(OH)4-]


- -
OH OH
[H2SiO42-]

I IV V II
III

Figure 13 : Schma ractionnel [GAR-95]

40 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Le mcanisme peut alors tre dcrit comme suit : dans la couche limite de transfert (IV), et
une certaine distance de linterface (o se droule la dissolution), les concentrations en
H2SiO42- et Al(OH)4- sont telles que le produit de solubilit dun ou de plusieurs hydrates du
systme C-S-A-H est vrifi. Au processus de dissolution se superpose une prcipitation qui
conduit lapparition de la zone de raction volumique V.
Si la couche dhydrates est suffisamment poreuse pour que les espces puissent diffuser
travers, le mcanisme de croissance de la couche dhydrates envisag, est une croissance
dveloppement interne. partir de linterface, la couche dhydrates progresse au dtriment de
la zone de volume de la mtakaolinite. Les produits noforms, pour les systmes en excs
dhydroxyde de calcium, sont des silicates et aluminates de calcium hydrats qui prcipitent
au contact des particules de pouzzolane [DRO-93].

III.4.3 Aspect cintique de la raction pouzzolanique


Une couche dhydrates se forme la surface des grains de pouzzolane et finit par la
recouvrir entirement. Cette couche ralentit la diffusion des espces jusqu linterface III o
se droule la dissolution (Figure 14).

Zone ractionnelle II

Zone ractionnelle III

Zone ractionnelle V

Figure 14 : Zones ractionnelles pour un grain de pouzzolane

Plusieurs travaux rapportent que la raction nest pas totale, mme si la raction
pouzzolanique a t effectue dans des conditions favorables (excs en hydroxyde de calcium
et agitation) [GAR-95] [URH-87]. Daprs GARCIA-DIAZ, ce phnomne provient dun
blocage cintique de la raction, d la couche forme autour du grain de mtakaolinite.
Celle-ci bloque, terme, le processus de dissolution.
La cintique de la raction pouzzolanique sera ainsi contrle par laptitude que possde
lion OH- atteindre la zone ractionnelle III et donc par des phnomnes de diffusion.
CABRERA et ROJAS montrent dailleurs que la cintique de cette raction peut tre
modlise jusqu 120 h par une quation de diffusion, tablie avec lhypothse que
linterface de raction est sphrique (quation 16) [CAB-01].

Stphanie DELAIR 41
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

[
F ( x ) = 1 ( 1 x )1 / 3 ]
2
=
2D
r2
t (16)

Avec :
x : fraction de la sphre qui a ragi D : coefficient de diffusion
r : rayon initial de la sphre t : temps
Les paramtres physiques qui conduisent un ralentissement, voire un blocage de la
raction pouzzolanique, dans des domaines de composition correspondant un excs
dhydroxyde de calcium, peuvent tre rsums ainsi :

La gomtrie de linterface III entre la mtakaolinite et les produits forms.


La dimension principale du volume de transfert :
- paisseur de la zone IV en dbut de raction (avant quil ne se forme une couche
dhydrates).
- paisseur de la couche dhydrates (V).

III.4.4 Hydrates forms


Selon de nombreuses tudes effectues sur le systme CH-MK, le rapport
mtakaolin/hydroxyde de calcium et la temprature de cure influent sur la formation des
hydrates. Ces deux paramtres vont influer sur :

La nature des hydrates.


Linstant auquel se forment ces produits.
La stabilit des hydrates.

Bien que la plupart de ces tudes soient en accord sur plusieurs points, la nature des
hydrates et leur stabilit sont encore discutes. De nombreuses recherches ont port sur le
systme CH-MK 20C [MUR-83a] [PAY-03b] [GAR-95] [FRI-01]. Elles font rfrence la
formation daluminate ttracalcique hydrat C4AH13, dhydrogrenat C3AH6, de strtlingite (ou
gehlnite hydrate) C2ASH8 et de gels silico-calciques hydrats CSH. Nous prcisons que
dans ce paragraphe CH dsigne lhydroxyde de calcium et non la portlandite. MURAT
propose trois ractions, en comptition, suivant le rapport CH/AS2 [MUR-83a] :

CH/AS2 = 1 AS2 + 3 CH + 6 H C2ASH8 + CSH (RP1)


CH/AS2 = 1,67 AS2 + 5 CH + 3 H C3AH6 + 2 CSH (RP2)
CH/AS2 = 2 AS2 + 6 CH + 9 H C4AH13 + 2 CSH (RP3)

42 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

DE SILVA et GLASSER ont travaill dans une gamme de rapports CH/AS2 allant de 0,4
6. Pour ces rapports, 20C et 10 j dhydratation, ils dtectent la prsence de C4AH13,
C2ASH8 et CSH (C/S = 2). Pour des chances plus longues (90 j - 180 j) C4AH13 disparat.
Selon eux, la sursaturation de la phase aqueuse par rapport lhydroxyde de calcium
provoque la formation de C4AH13 dans un tat mtastable. Pour le rapport le plus lev, ils
observent la coexistence de CH et de C2ASH8. C2ASH8 est connu pour tre dans un tat
mtastable en prsence de CH [DAM-95]. long terme, ils pensent que C3AH6 devrait tre
form. La disparition de C2ASH8 et la formation de C3AH6 ont effectivement t observes
par ces auteurs, mais pour des tempratures lgrement plus leves (55C) et pour des
rapports levs (de 3 6). Les hydrates dtects sont CSH et C3AH6. C4AH13 et C2ASH8 ne
sont pas reprs. Selon les auteurs, cela confirme que C4AH13 est prsent dans un tat
mtastable 20 C [DE-93]. Cependant, ROJAS et CABRERA constatent que pour un ratio
CH/AS2 = 1, C4AH13 peut tre stable 20C lorsquil ny a plus dhydroxyde de calcium
[ROJ-02]. De plus, ces auteurs montrent que C3ASH6 (quils nomment hydrogrenat) est form
par raction pouzzolanique et non par transformation dhydrates mtastables en hydrate
cubique. Dans une tude prcdente, ils formulrent la mme conclusion pour une
temprature de cure de 60C [CAB-01].

GARCIA-DIAZ semble plutt en accord avec DE SILVA et GLASSER sur ce point et


propose la squence de ractions suivante (systmes CH-MK 20C et 7 < CH/AS2 < 9) :

Aux chances courtes (avant 7 j), la raction entre lhydroxyde de calcium et la


mtakaolinite permet de former de laluminate ttracalcique hydrat et des gels silico-
calciques hydrats de type II (rapport stchiomtrique CaO/SiO2 voisin de 2) :

AS2 + 8 CH + (2y + 5) H C4AH13 + 2 C2SHy (RP4)

Aux chances intermdiaires (entre 7 et 28 j), on assiste, au fur et mesure que


lhydroxyde de calcium est consomm, la disparition de laluminate ttracalcique hydrat au
profit de la gehlnite hydrate.

AS2 + C4AH13 + 3 H 2 C2ASH8 (RP5)

En prsence dun excs en hydroxyde de calcium, il sinstaure alors un nouvel quilibre


dont les produits sont la gehlnite hydrate et des gels silico-calciques hydrats de type II :

AS2 + 4 CH + (y + 4) H C2ASH8 + C2SHy (RP6)

Stphanie DELAIR 43
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Pour les chances plus longues (aprs 28 j), et en prsence dun excs en hydroxyde de
calcium, GARCIA-DIAZ met lhypothse que la gehlnite hydrate et les gels silico-
calciques hydrats mtastables pourraient voluer vers des phases dquilibre. Il a dtermin
que ces phases dquilibre sont : un hydrogrossulaire 0,3 moles de silice, et un gel silico-
calcique hydrat de type I (rapport stchiomtrique CaO/SiO2 voisin de 1). Un
hydrogrossulaire est une solution solide, de composition comprise entre un hydrogrenat
(C3AH6) et une grossularit (C3AS3) [TAY-90c].

C2ASH8 + 1,7 CH C3AS0,3H5,4 + 0,7 CSHy + (4,3 - 0,7y) H (RP7)


C2SHy1 CSHy2 + CH + (y1 - y2 - 1) H (RP8)

Rcapitulatif des hydrates forms dans le systme CH-MK, en fonction de CH/AS2 et du


temps (Tableau 6 et Tableau 7)

Rapport CH/AS2 0,4 < CH/AS2 < 1,5 1,75 < CH/AS2 < 6

Hydrates prsents
C2ASH8, CSH C2ASH8, CSH, C4AH13 (traces)
90 j [DE-93]

Tableau 6 : Hydrates forms en fonction du rapport CH/AS2

chance chance < 7 j 7 < chance < 28 j chance > 28 j

Hydrates forms
C4AH13, C2SHy C2ASH8, C2SHy C3AS0,3H5,4, CSHy
CH/AS2 > 7 [GAR-95]

Tableau 7 : Hydrates forms en fonction du temps

44 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

5 $ &% . % & A
Dans le cas dun systme CIM-MK, la raction pouzzolanique comporte des similitudes
avec celle dun systme CH-MK [TAK-80]. Cependant elle est plus complexe [FRI-01].
Lune des diffrences entre ces deux systmes rside dans la source des ions Ca2+ et OH-.
Dans le cas dun systme CH-MK, ils provenaient de la solution dhydroxyde de calcium.
Dans le cas dun systme CIM-MK, ils proviennent de la dissolution des phases anhydres du
ciment (prsente en I.2.1 RDC3S) et plus particulirement, du silicate tricalcique C3S
(compos majoritaire du ciment).

Les ions hydroxydes de la solution interstitielle augmentent le pH du systme permettant la


dissolution de la mtakaolinite, comme cela a t dcrit pour le systme CH-MK. La
mtakaolinite, aprs dissolution, ragit avec les ions Ca2+ et OH- provenant de la dissolution
des phases anhydres du ciment. Il en rsulte une formation de gels silico-calciques hydrats
(CSH), supplmentaires ceux forms lors de lhydratation du ciment, au dtriment de la
prcipitation de la portlandite (CH). Ainsi, le taux de portlandite prsent dans la pte de
ciment durcie est rduit [SHA-01].

WILD et KHATIB observent un maximum de ractivit pouzzolanique 14 j pour des


mlanges ciment-mtakaolin [WIL-97]. Ils estiment la ractivit pouzzolanique par le taux de
consommation de la portlandite. Entre 14 et 28 j ils constatent un abaissement de la ractivit,
qui reprend aprs 28 j. Durant cette priode, ils supposent que la baisse de ractivit est lie
un ralentissement de la cintique de raction. Selon eux, la formation dune couche dhydrates
sur les particules de mtakaolinite en serait responsable. Aprs 28 j, une raction secondaire
entre la mtakaolinite et lhydroxyde de calcium semble senclencher. Ces travaux peuvent
tre mis en relation avec ceux de GARCIA-DIAZ [GAR-95]. Il propose lexistence de deux
types de raction pouzzolanique : une prcoce et une tardive. Ces ractions ont lieu en
fonction de lhydratation du C3S.

La raction est dite prcoce si la dissolution de la mtakaolinite est effective alors que
lhydratation du C3S nest pas termine.
La raction est dite tardive si la raction pouzzolanique nest effective quune fois la
raction dhydratation du C3S termine.

Stphanie DELAIR 45
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

III.5.1 Raction prcoce et tardive


GARCIA-DIAZ distingue trois priodes dans lvolution du milieu ractionnel du mlange
C3S-AS2 (Figure 15) :

La priode I
Cette priode est caractrise par lhydratation du C3S (avant 7 j). Deux cas de figure
peuvent se prsenter selon que le ciment est fort producteur en portlandite ou non.
o Pour un ciment produisant de la portlandite en faible quantit, lhydratation du C3S

dans le mlange nest pas perturbe par la prsence de mtakaolinite.


o Pour un ciment conduisant des taux levs de portlandite, lhydratation de C3S est

acclre. Cette acclration se traduit par une surproduction de portlandite dans le mlange.
Elle est due un effet physique de germination htrogne sur les particules fines du
mtakaolin. Ces particules servent de sites de nuclation pour la portlandite et les silicates de
calcium hydrats. En favorisant ltape de prcipitation, ces fines particules de mtakaolin
activent la dissolution du C3S. La portlandite et les CSH prcipitent alors sur les grains de
mtakaolin. Ce phnomne est galement rapport par KHATIB et WILD et par
TAKEMOTO et UCHIKAWA [TAK-80] [KHA-98]. Ces derniers prcisent que la
stimulation de la dissolution du C3S est aussi due ladsorption des ions Ca2+ par les grains de
pouzzolane.
Paradoxalement, avant 7 j, les particules fines du mtakaolin sont responsables dune
surproduction de portlandite qui peut retarder la dissolution de la mtakaolinite. En effet, une
forte prcipitation de silicates de calcium hydrats et de portlandite peut consommer, au
voisinage des particules de mtakaolinite, la quasi-totalit des ions OH- ncessaires la
dissolution de la mtakaolinite.
la fin de cette priode dbute la dissolution de la mtakaolinite par les ions hydroxydes
produits par lhydratation du C3S.

46 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

La priode II (entre 7 et 28 j)
La priode II est caractrise par la raction pouzzolanique prcoce entre la
mtakaolinite et le C3S. La dissolution rapide de la mtakaolinite participe une modification
de la composition de la solution interstitielle. Elle consomme les ions OH- produits par la
dissolution du C3S, et enrichit la solution en ions Al(OH)4- et H2SiO42-. La solution est alors
sursature par rapport des hydrates diffrents de ceux qui prcipitent dans le cas du ciment
Portland : la portlandite nest plus lun des produits de prcipitation de la solution
interstitielle. La consquence directe de cette raction est que la dissolution du C3S ne conduit
plus la formation de portlandite.

La priode III (aprs 28 j)


o Pour un ciment produisant de la portlandite en faible quantit, le milieu ractionnel

nvolue plus. Le taux de portlandite est constant et sa valeur reste gale la quantit qui a
prcipit avant 7 j.
o Pour un ciment conduisant des taux levs de portlandite, la raction tardive

intervient dans ce cas. Au contraire de la raction prcoce, la raction pouzzolanique tardive


est une raction chimique en milieu aqueux entre la mtakaolinite et les phases qui ont
prcipit avant 7 j, ncessitant leur redissolution pralable. Lhydratation du C3S en gels
silico-calciques hydrats et portlandite tait alors prdominante. Parmi ces deux produits,
cest la portlandite qui est la plus soluble. Elle va se dissoudre pour fournir les ions
hydroxydes et les ions calcium ncessaires la dissolution de la mtakaolinite et la
prcipitation des hydrates. Le taux de portlandite dans le mlange diminue.

Stphanie DELAIR 47
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

Droulement de la raction

(a) Pour un ciment faible producteur de CH (b) Pour un ciment fort producteur de CH

Hydratation de C3S non perturbe Hydratation de C3S perturbe


Priode I

Dissolution de C3S Dissolution favorise de C3S


Ca2+, OH-, H2SiO42- en solution Ca2+, OH-, H2SiO42- en solution
Prcipitation de CSH et CH Forte prcipitation de CSH et CH

Dbut de dissolution de AS2 Dissolution de AS2 retarde

Raction pouzzolanique prcoce Raction pouzzolanique prcoce


Priode II

Consommation des ions OH- Consommation des ions OH-


Solution enrichie en H2SiO42- et Solution enrichie en H2SiO42- et
Al(OH)4- Al(OH)4-
Prcipitation de CSH et C2ASH8 Prcipitation de CSH et C2ASH8

Taux de CH Taux de CH

Raction pouzzolanique tardive


Priode III

Dissolution de CH
Prcipitation de CSH et C2ASH8

Taux de CH

Figure 15 : Schma ractionnel pour diffrents types de ciment

III.5.2 Cintique de raction du systme CIM-MK en milieu aqueux


Pour les deux ractions pouzzolaniques que lon vient de dcrire, leur cintique de raction
en milieu aqueux dpend de la cintique dhydratation du C3S. La dissolution de ce dernier
fournit les ions hydroxydes et les ions calcium ncessaires la raction pouzzolanique
[GAR-95] [FRI-06a]. Le rapport E/C, la matrice cimentaire et la temprature de cure sont des
paramtres qui pilotent la cintique de cette raction [FRI-06a]. Dautre part, la dissolution de
la mtakaolinite peut tre concurrence par la prcipitation des produits de lhydratation du
C3S. Ainsi, dans le milieu cimentaire, la cintique de la raction va tre contrle par des
paramtres de cintique chimique. Ceux-ci sajoutent aux paramtres physiques qui ont t
prciss pour le systme CH-MK.

48 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

GARCIA-DIAZ constate, comme pour le systme CH-MK en excs dhydroxyde de


calcium, quil y a un blocage de la raction pouzzolanique : toute la mtakaolinite na pas
ragi, alors que le systme est aussi en excs dhydroxyde de calcium [GAR-95].

III.5.3 Hydrates forms


Dans la plupart des tudes menes sur le systme CIM-MK, il est observ que la formation
de CSH est accrue, que le taux de portlandite (CH) dans le mlange diminue et que les
hydrates C2ASH8, C4AH13 et C3AH6, qui taient observs dans le systme CH-MK, ne sont
pas dtects [TAK-80] [PAP-99] [SHA-01] [BAD-05]. La formation dhydrates, autres que
CH ou CSH, est alors difficile tablir. Certains auteurs, comme BADOGIANNIS et al.
[BAD-05], notent la prsence dhydrates du systme C-S-A-H, hydrates qui nont pu
clairement tre identifis. Dautres auteurs dtectent la prsence de C2ASH8, sous forme
lamellaire (feuillets fins hexagonaux) [BRE-90] [DIN-95], cristallise [DIN-95], ou amorphe
[FRI-01]. FRIAS et SANCHEZ DE ROJAS observent 20C la formation de C2ASH8, de
CSH, de CH et des traces de C4AH13 (pour des mlanges contenant 20 et 25 % de mtakaolin
en masse) [FRI-06a]. 60C, ces auteurs dtectent uniquement CSH et CH, et des traces
dhydrogrenat. ROJAS et SANCHEZ DE ROJAS indiquent que ces phases, formes pour une
temprature de cure de 60C, sont stables [ROJ-05].
Toutes ces donnes semblent difficiles corrler. FRIAS et SANCHEZ DE ROJAS
remarquent galement que la nature des hydrates dtects varie selon les travaux de
recherches. Ils en dduisent que la formation, lvolution et la stabilit des phases hydrates
pendant la raction pouzzolanique dpendent directement de la matrice cimentaire (taux de
formation de CH, prsence dalkalis, de chlorures, de sulfates, ou dautres ions qui pourraient
modifier la composition de la solution interstitielle), et de la temprature de cure. Ainsi,
labsence de phases hydrates dans le systme CIM-MK, propres au systme CH-MK comme
C4AH13 et C3ASH6, est due ces facteurs [FRI-01] [FRI-06a]. Ils prcisent aussi que les
composs basse teneur en calcium sont plus faciles former que les produits ayant des
hautes teneurs en calcium. La formation principale de CSH et de C2ASH8 serait due ce
phnomne. Celui-ci ne se produit pas dans le systme CH-MK. Lhydroxyde de calcium est
en quantit suffisante pour que tous les produits hydrats se forment directement de la
raction pouzzolanique.
Par ailleurs, diverses tudes formulent des remarques sur la formation et sur la nature des
CSH : BREDY signale dans sa revue bibliographique que, dans les mlanges ciment-
pouzzolane, les CSH apparaissent moins cristalliss et avec un rapport Ca/Si plus faible que

Stphanie DELAIR 49
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

ceux forms lors de lhydratation dun ciment Portland [BRE-90]. Ceci est corrobor par les
travaux de RICHARDSON [RIC-00]. Il montre aussi que les CSH peuvent avoir des atomes
de silicium substitus par des atomes daluminium. De plus, il note que le rapport Al/Ca pour
les CSH forms lors de la raction pouzzolanique est plus lev [RIC-93a] [RIC-93b]
[RIC-99] [RIC-00] [LOV-07].
GARCIA-DIAZ prcise que la prsence simultane de la portlandite et de CSH de type I
pendant le droulement de la raction impose lquilibre de la raction produisant un gel
silico-calcique hydrat de type I substitu en aluminium et de la gehlnite hydrate [GAR-95].
Il propose la raction suivante pour un systme C3S-AS2 :

AS2 + [1 - 1,14] C3S + ([2,5 - 2,38] k + [4 - 6,08]) H [2,5 - 2,38] C0,8SA[0,1 - 0,3]Hk +
[0,5 - 0,76] C2ASH8 (RP9)

Rcapitulatif des hydrates forms pour le systme C3S-AS2 (Tableau 8)

tat de la dissolution de AS2 Hydrates prsents

CSH
La dissolution de AS2 na pas dbut
CH

CS(A)H
La dissolution de AS2 a dbut C2ASH8
CH (teneur )

Tableau 8 : Hydrates forms pour le systme C3S-AS2

> @ D
@ 0
Les principaux paramtres, relatifs aux caractristiques du kaolin et/ou du mtakaolin,
pouvant intervenir sur la ractivit pouzzolanique du mtakaolin sont les suivants :

La cristallinit de la kaolinite
Selon KAKALI et al., plus la cristallinit de la kaolinite est faible, plus la ractivit
pouzzolanique du mtakaolin obtenu est leve [KAK-01]. Cependant, pour MURAT, cest le
contraire [MUR-83b]. Linfluence de ce paramtre est remise en question par les travaux de
GARCIA-DIAZ. Il dmontre que la cristallinit influe peu sur la ractivit pouzzolanique

50 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

long terme de la mtakaolinite dans des systmes avec un excs dhydroxyde de calcium ou
de portlandite [GAR-95].

La structure cristalline et chimique du mtakaolin


On a prcdemment mentionn (paragraphe III.4.1) quUBBRIACO et TASSELLI notent
que les pouzzolanes ayant des teneurs leves en silice et alumine vitreuses et/ou
partiellement amorphes prsentent une ractivit pouzzolanique plus leve [UBB-98].
Cependant, pour GARCIA-DIAZ, ltat de dsordre de la mtakaolinite a peu dinfluence sur
la ractivit pouzzolanique [GAR-95]. BICH montre que lorsque la quantit datomes
daluminium hexacoordonns diminue, ou que la quantit datomes de silicium de type Q3
organiss diminue, la ractivit pouzzolanique augmente [BIC-05]. Mais lauteur note que ces
paramtres seuls nexpliquent pas les diffrences de ractivit pouzzolanique. Il faudrait
prendre galement en compte la quantit de dfauts de surface du mtakaolin et la surface
spcifique. La ractivit pouzzolanique augmenterait avec ces paramtres.

La taille des particules de mtakaolin


Pour FRIAS et al. la finesse est un des facteurs majeurs pour la ractivit pouzzolanique
[FRI-00a]. Par ailleurs, GARCIA-DIAZ et BICH ne constatent pas de corrlation entre la
ractivit pouzzolanique et les paramtres dimensionnels [GAR-95] [BIC-05]. GARCIA-
DIAZ obtient par contre une excellente corrlation entre le degr davancement de la raction
pouzzolanique long terme et lindice dagglomration du mtakaolin. Cet indice est dfini
par lauteur comme tant le rapport de la surface intragranulaire (Sint) sur la surface totale
(Stot) (Figure 16).

Sextg Sint i

Surface de lagglomrat =

Surface des grains = Sext1 = Stot = 8 Sextg Sext2 = Stot - Sint = 8 Sextg - i
Sint i < Sext1

(a) Plaquettes isoles (b) Agglomrat poreux de plaquettes

Figure 16 : Surface totale, interne et externe des plaquettes de mtakaolin

Stphanie DELAIR 51
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

GARCIA-DIAZ montre que le degr davancement est une fonction linaire dcroissante
de lindice dagglomration. Dautre part, il corrle le degr davancement court terme
(avant 28 j) la surface de lenveloppe externe des grains de mtakaolin (Sext) et non pas la
surface totale (Stot). De ces deux rsultats, il en dduit que le front de prcipitation des
hydrates se dplace de lextrieur vers lintrieur de lagglomrat en empruntant le rseau
poreux du mtakaolin. La fermeture de la porosit intragranulaire par les hydrates conduirait
donc un blocage de la raction.

Le mode de calcination
BICH a tudi linfluence de deux modes de cuisson sur la ractivit pouzzolanique du
produit obtenu : la calcination dans un racteur en lit statique et dans un racteur flash
[BIC-05]. Il semblerait que la cuisson en racteur flash permette dobtenir des mtakaolins
avec une teneur en atomes daluminium hexacoordonns plus faible, ce qui conduit une
ractivit pouzzolanique plus leve. Par ailleurs, lauteur compare la calcination, dans un
racteur en lit statique et dans un racteur flash, de kaolins possdant un rseau dsorganis.
La calcination dans un racteur flash modifie davantage la structure cristalline des sites
silicium de ces kaolins, en abaissant la quantit datomes de silicium de type Q3 ordonns.
Cela permet daugmenter la ractivit pouzzolanique. Pour des kaolins ayant un rseau
cristallin organis cela na pas t vrifi.

6 " @ E
La raction pouzzolanique a des consquences sur lhydratation du ciment, qui peuvent
tre intressantes pour lattnuation des efflorescences. Nous allons tout dabord examiner les
effets du mtakaolin sur lhydratation du ciment, puis son impact sur la pte de ciment et
enfin sur la formation des efflorescences.

III.7.1 Effet sur lhydratation du ciment

III.7.1.1 Action physique


La substitution du ciment par des ajouts minraux produit videmment un effet immdiat
de dilution du ciment dans le mlange avant gchage. Les proprits mcaniques peuvent tre
altres si leffet pouzzolanique de lajout ne compense pas la diminution de la teneur en
ciment [WIL-96]. Dans notre tude, laspect mcanique nest pas trait.
Un autre effet physique des ajouts trs fins a dj t abord dans le paragraphe III.5.1. Il
sagit de lacclration de lhydratation du ciment. Mme si le produit est chimiquement

52 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

inerte, il peut favoriser la nuclation htrogne des hydrates sur ses particules fines. Plusieurs
auteurs observent ce phnomne lors de leurs travaux sur des mlanges ciment-pouzzolane
[BAR-94] [WIL-96] [FRI-00b].
Le dernier effet physique constat concerne la modification de louvrabilit du ciment ou
du bton. SABIR et al. rapportent quil y a peu dtudes sur la demande en eau du mtakaolin
et son influence sur les proprits rhologiques du bton. Ce phnomne est pourtant
couramment observ [SAB-01]. On peut tout de mme noter quHE et al. tudient la demande
en eau ncessaire lhydratation du ciment contenant diffrentes argiles [HE-95].
BADOGIANNIS et al. prcisent que pour des mtakaolins grecs, cette demande est plus
importante que pour un ciment sans mtakaolin [BAD-05]. La principale conclusion de ces
travaux est que la demande en eau augmente avec le taux de mtakaolin dans le ciment. Ceci
a t confirm par WILD et al. [WIL-96].

III.7.1.2 Action chimique


Lajout de mtakaolin dans un ciment provoque une modification de la composition de la
solution interstitielle, notamment une rduction significative de son pH, qui a t observe
pour une substitution de 10-20 % du ciment par du mtakaolin [COL-97]. Ceci a t plus
prcisment abord dans le paragraphe III.4.1.
La formation des hydrates lors de la raction pouzzolanique a t dcrite au paragraphe
III.5.3. La modification de la composition de la solution interstitielle provoque le dplacement
de lquilibre de prcipitation des hydrates. Ceux-ci sont alors de nature diffrente de ceux
dun systme sans mtakaolin.
Lacclration de lhydratation du ciment est une autre consquence de cette modification
de composition. Ce phnomne a t rapport par de nombreux auteurs et se traduit par une
surproduction de portlandite dans le mlange [TAK-80] [BAR-94] [GAR-95]. Leffet de la
raction pouzzolanique sur lacclration de lhydratation sajoute leffet de la nuclation
htrogne qui a dj t abord. En effet, ladsorption des ions Ca2+ par les grains de
pouzzolane provoque la stimulation de la dissolution du C3S [TAK-80] [OGA-80] [WIL-96].
Selon OGAWA et al., il en rsulte une concentration plus faible en ions calcium dans la
solution interstitielle [OGA-80].

III.7.2 Porosit de la pte ciment-mtakaolin


Leffet de lajout de mtakaolin dans le ciment sur la structure poreuse du mlange a
largement t tudi. Un affinement de la structure poreuse est observ [KHA-96] [KHA-98].

Stphanie DELAIR 53
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

laide de mesures au porosimtre mercure, il est constat que la taille des pores et la
porosit totale diminuent avec la prsence de mtakaolin [FRI-06b] [SIN-06].
SABIR et al., qui ont publi une revue bibliographique sur lutilisation des mtakaolins
dans le bton, proposent un rsum des travaux concernant la porosit du mlange [SAB-01].
Parmi ces derniers, la rduction significative de la taille moyenne des pores est observe.
Cependant, bien que le volume total des pores baisse avec une augmentation du temps de
cure, ce volume augmente avec une hausse du taux de mtakaolin dans la pte de ciment. Cela
a galement t observ par TAKEMOTO et UCHIKAWA [TAK-80], et par BREDY
[BRE-90]. Ce dernier observe que les ptes de ciment contenant du mtakaolin possdent un
plus grand nombre de pores mais de diamtre plus faible que ceux des ptes pures.
La diminution du diamtre moyen des pores capillaires provient de deux effets :

Effet de filler : les fines particules de mtakaolin vont sinsrer dans les espaces
interstitiels vides entre les grains de ciment. Cela amliore les proprits rhologiques
du mlange frais et permet ensuite lobtention dune pte plus compacte [BAR-94].
Acclration de lhydratation : pour une mme dure dhydratation, une quantit
dhydrates plus importante est forme. Ils remplissent alors les pores progressivement.

Dautre part, Il faut prciser que le mtakaolin permet de rduire le volume des pores dits
capillaires (0,05-10 m), le volume des pores des hydrates tant quant lui augment
[TAK-80] [SAB-01] [FRI-00b].

III.7.3 Effet sur les efflorescences


La synthse bibliographique de SABIR et al. ne mentionne pas parmi les effets bnfiques
du mtakaolin sur les proprits de durabilit, celui sur les efflorescences [SAB-01]. KHATIB
et WILD sont parmi les rares mentionner cet effet [KHA-98]. Ainsi, peu de travaux traitent
de laction des mtakaolins dans la prvention des efflorescences. Les seuls auteurs qui
peuvent tre cits ont tudi lapparition defflorescences de nature diffrente de notre tude,
il sagit defflorescences dues une exposition des sulfates. Ils observent nanmoins un
effet positif du mlange de produits pouzzolaniques avec le ciment sur ces efflorescences
[NEH-05].

54 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique

8 %

La ractivit pouzzolanique dun mtakaolin peut dpendre de plusieurs paramtres :


Cristallinit de la kaolinite.
Structure cristalline et chimique du mtakaolin.
Surface externe de mtakaolin.
Mode de calcination du kaolin.

La substitution du ciment par un mtakaolin modifie chimiquement et physiquement la


pte de ciment :
- Composition de la solution interstitielle :
Formation dhydrates autres que la portlandite.
Mobilisation plus rapide des ions calcium.
Acclration de lhydratation, formation plus rapide des hydrates.
- Porosit :
Effet filler des particules fines, la pte de ciment est alors plus compacte.
Taille de pores capillaires rduite plus rapidement par lacclration de
lhydratation.

Stphanie DELAIR 55
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution

%4 3 4 &

Dans ce chapitre, les moyens de suivi de lhydratation du ciment et de la raction


pouzzolanique en suspension seront dtaills. Les mthodes exprimentales spcifiques
employes lors des caractrisations des matriaux utiliss et de la matrice cimentaire seront
prsentes et appliques au cas du ciment, pour exemple. Enfin, la mthode labore pour
quantifier les efflorescences sera explicite.

B 0

1 %
Lorsquune raction chimique a lieu en suspension, les concentrations ioniques voluent.
Ce phnomne entrane une variation de conductance lectrique G de la solution. La
conductance dun objet est directement proportionnelle sa conductivit, sa surface, et est
inversement proportionnelle sa longueur :

S
G= (17)
l

Avec
G : conductance en siemens (S) S : surface (cm)
: conductivit (S/cm) l : longueur (cm)

La conductivit dune solution donne dpend de la concentration en espces ioniques,


de la mobilit des ions prsents et de la temprature. En solution dilue, cette conductivit est
la somme des conductivits individuelles de chaque ion (Tableau 9) multiplies par leur
concentration (loi de KOHLRAUSCH) :

0i C i
= (18)
1000

Stphanie DELAIR 57
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution

Avec :
: conductivit mesure (S/cm)
i0 : conductivit ionique quivalente (S.cm/quivalent)
Ci : concentration de lion i (quivalent/L)

Cation H+ Na+ K+ Ca2+

i0 (S.cm/quivalent) 350 50 74 60

Anion OH- SO42- Cl-

i0 (S.cm/quivalent) 198 80 76

Tableau 9 : Valeur de la conductivit quivalente de quelques ions 25C

Les mesures sont ralises dans une cellule double enveloppe constitue de deux
lectrodes circulaires en inox, relies un conductimtre (Figure 17). La cellule est
thermostate 25C et la suspension est maintenue sous agitation magntique. La cellule est
talonne laide dune solution de KCl 0,1 mol/L ( = 12,88 mS/cm).

Cellule thermostate 25C

Conductimtre

lectrodes de conductivit Systme dacquisition

Circulation deau

Agitateur magntique

Figure 17 : Appareillage de conductimtrie

Ce systme permet de suivre et denregistrer, en fonction du temps, lvolution de la


conductivit de la suspension.

I.1.1 Suivi conductimtrique de lhydratation dun ciment


Lors de lhydratation du ciment en milieu dilu (rapport liquide/ciment L/C = 50), les
concentrations ioniques voluent. La conductivit de la suspension de ciment varie alors.

58 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution

Le protocole exprimental consiste introduire 100 mL dune solution hydroxyde de


calcium ( 18 mmol/L) dans la cellule, laide dune fiole jauge. Lorsque la temprature est
stable (25C), lacquisition est lance, et le ciment est introduit (2 g) aprs un temps fix
(1 min).
La solution dhydroxyde de calcium, galement note solution CH, est obtenue en insrant
1,35 g de chaux teinte (Ca(OH)2) dans 1 L deau purifie (mQ). Aprs une priode
dagitation de 30 min, la solution est filtre (filtre 1,2 m). Cette solution est utilise pour se
rapprocher des conditions dhydratation obtenues en pte (rapport eau/ciment E/C < 1)
[DAM-90].
Lvolution de la conductivit de la suspension de ciment rvle diffrentes tapes de
lhydratation du ciment (Figure 18) [DAM-97] [COM-97].

14
Prcipitation de CH
13
Dissolution des phases anhydres et
prcipitation des hydrates CSH et TSA
Conductivit (mS/cm)

12

11

10

9
Germination des hydrates CSH et TSA
8
Dissolution des phases anhydres
7
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)

Figure 18 : Suivi conductimtrique de lhydratation dun ciment

Augmentation instantane de la conductivit correspondant la dissolution des phases


anhydres.
Inflchissement de la courbe due la germination des premiers hydrates CSH et TSA.
Augmentation lente de la conductivit lie la dissolution des phases anhydres et la
prcipitation des hydrates CSH et TSA.
Baisse brutale de la conductivit correspondant la prcipitation de la portlandite.

Le temps ncessaire pour que la portlandite prcipite est pris comme indicateur, afin de
comparer les cintiques dhydratation des phases silicates dun ciment seul et dun ciment
auquel un produit est ajout.

Stphanie DELAIR 59
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution

I.1.2 Suivi conductimtrique de la raction pouzzolanique


Le protocole exprimental du suivi de la raction pouzzolanique en solution est
globalement similaire celui dcrit pour lhydratation du ciment. 100 mL de solution
dhydroxyde de calcium sont introduits dans la cellule, laide dune fiole jauge. La solution
dhydroxyde de calcium est pralablement thermostate 25C. Lacquisition est lance, puis
le produit pouzzolanique est introduit (5 g) au bout dun temps fix (30 min) (Figure 19).
Pour viter la carbonatation de la solution dhydroxyde de calcium, la suspension est protge
par un bouchon en caoutchouc fermant hermtiquement la cellule de mesure.

8
Insertion du produit pouzzolanique
7

6
Conductivit (mS/cm)

Consommation des ions Ca 2+ et OH - , prcipitation dhydrates


5

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)

Figure 19 : Suivi conductimtrique de la raction pouzzolanique lorsquun


produit pouzzolanique est introduit dans une solution dhydroxyde de calcium

Aprs lintroduction du produit, un abaissement de la conductivit est observ. Il est d


une diminution de la concentration en hydroxyde de calcium provoque par la raction
pouzzolanique qui consomme ces ions. La baisse est proportionnelle la ractivit de la
pouzzolane [VIL-03]. Cet essai dtermine la ractivit pouzzolanique des produits en solution
lors des premiers instants de la raction [BIC-05]. Lavantage de cette mthode est quelle est
trs simple mettre en uvre et elle permet de comparer la ractivit pouzzolanique de
diffrents produits.

60 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution

7 %4 / 4
La conductimtrie est reprsentative de la globalit des concentrations ioniques. En
complment de cette mesure, la chromatographie ionique est employe afin davoir plus de
prcisions sur lvolution individuelle de la concentration de quelques ions, notamment celle
des ions calcium. Cette technique permet de mesurer sparment les concentrations des
anions, des cations et des silicates de la suspension dhydroxyde de calcium au cours de la
raction pouzzolanique.
Le mode opratoire prsent dans le paragraphe prcdent (I.1.2) est adapt aux
prlvements ncessaires lanalyse chromatographique. Ainsi, le suivi conductimtrique se
droule dans des cellules de conductivit contenant 1 L de solution dhydroxyde de calcium,
50 g de produit pouzzolanique sont ajouts. diffrentes chances, 10 mL de suspension
sont prlevs dans la cellule et filtrs (filtre 1,2 m). Le filtrat est ensuite spar en trois pour
les mesures de concentration des cations, des anions et des ions silicates. Dans la fraction
rserve lanalyse des cations, on ajoute une goutte dacide chlorhydrique pour viter la
formation de carbonate de calcium (Figure 20).

10 mL de suspension

Conductimtre

Filtration sous vide


1,2 m

1 mL de filtrat
1 mL de filtrat + 9 mL dH2O
8 mL de filtrat + 9 mL dH2O + 1 goutte dHCl

Dosage Dosage Dosage


silicates anions cations

Figure 20 : Mthode de prparation des chantillons


pour les analyses de chromatographie ionique

Lappareil utilis est compos dune pompe Dionex GP50, dune colonne sparatrice
spcifique chaque type dions et dun dtecteur conductimtrique Dionex CD20 ou
UV-Visible Dionex AD 25.

Stphanie DELAIR 61
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

1 4

II.1.1 Fluorescence X
Lanalyse par fluorescence X permet de dterminer la teneur en lments, exprime en
quivalent doxydes, de lchantillon. Pour obtenir une moyenne, lanalyse est rpte trois
fois. Le ciment utilis dans le cadre de cette tude est un ciment Portland Vicat de type CPA
CEM I 52,5 N, selon la norme NF EN 197-1. Le Tableau 10 prsente les rsultats de lanalyse
du ciment au moyen de cette technique.

Oxyde CaO SiO2 SO3 Al2O3

Teneur (%) 69,6 0,4 20,4 0,2 4,70 0,07 4,34 0,04

Oxyde Fe2O3 MgO Na2O K2O

Teneur (%) 3,10 0,01 1,98 0,02 0,6 0,3 0,98 0,02

Tableau 10 : Teneur en oxydes du ciment anhydre (teneur moyenne en masse)

partir des teneurs en oxydes contenus dans le clinker, les formules de BOGUE
(Tableau 11) permettent de remonter aux concentrations relatives des phases en prsence.

C3S = 4,0710 C - 7,6024 S - 1,4297 F - 6,7181 A


C2S = -3,0710 C + 8,6024 S + 1,0785 F + 5,0683 A
C3A = -1,6920 F + 2,6504 A
C4AF = 3,0432 F

Tableau 11 : Formules de BOGUE [TAY-90a]

Toutefois, cette approximation, exacte dans le cas du clinker, ncessite une correction pour
tre valable dans le cas du ciment. Il faut tenir compte du CaO prsent dans la chaux libre et
le gypse. Un facteur correctif est appliqu la teneur en CaO exprimentale. La teneur en
CaO corrige est obtenue en dduisant 0,7 fois la teneur en SO3. La composition du ciment
anhydre obtenue avec ces calculs est prsente Tableau 12.

62 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

Phases C3S + C2S C3A C4AF Sulfates

Teneur corrige (%) 78,5 6,3 9,4 4,7

Tableau 12 : Composition du ciment anhydre obtenue partir des formules de BOGUE

II.1.2 Diffraction des rayons X


La Diffraction des Rayons X (DRX) t utilise au cours de cette tude pour diffrentes
caractrisations : elle a permis la dtermination de la composition des phases cristallises de
nos chantillons et ptes de ciment. Ensuite, la quantification par la mthode de RIETVELD
des phases cristallises sera employe. Lpaisseur du dpt defflorescences, obtenu sur les
ptes de ciment, seront caractrises par DRX sous faible incidence.

Matriel
Les diffractogrammes ont t raliss avec les appareils suivants : Siemens D5000 et
Bruker D8 Advance. La raie K du cuivre ( K (Cu) = 1,54 ) est utilise. Le logiciel employ
pour lidentification des phases cristallines est DIFFRACplus Eva. Il est possible didentifier
une phase minrale, sous rserve quelle soit cristallise et quelle prsente une teneur de
lordre de 2 3 % en volume.

Quantification par la mthode de RIETVELD


La Figure 21 reprsente le diffractogramme ralis sur le ciment anhydre.

700 C3S

600
C3S
500
Intensit (cps)

400 C3S
C3 A
300 C4AF
C3S
C2 S
200 C3 S
G C3S
100 C2S C3S

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 21 : Diffractogramme du ciment anhydre


G = Gypse

Stphanie DELAIR 63
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

Afin de quantifier les phases majoritaires (C3S, C2S, C3A, C4AF et gypse), par une autre
technique, la mthode de RIETVELD est applique sur ce diffractogramme laide du
logiciel Siroquant 2.5. Le rsultat des calculs est prsent dans le Tableau 13.

Phases C3S + C2S C3A C4AF Gypse

Teneur (%) 80,3 1,3 2,2 0,2 14,4 0,7 2,9 0,7

Tableau 13 : Composition du ciment anhydre obtenue avec la mthode de RIETVELD

Les carts entre les rsultats obtenus avec lanalyse par fluorescence X et avec la mthode
de RIETVELD, peuvent provenir, dans le cas de cette dernire mthode, de la complexit du
diffractogramme du ciment. En effet, les pics sont nombreux et se chevauchent, rendant la
quantification par cette mthode dlicate.

II.1.3 Spectromtrie infrarouge transforme de FOURIER


La Spectromtrie InfraRouge Transforme de FOURIER (IRTF) permet didentifier les
fonctions chimiques prsentes au sein dun produit. Les divers matriaux, caractriss au
cours de nos travaux, ont t analyss avec les spectromtres transforme de FOURIER FTS
185 Biorad et Vertex 70 Bruker. Les chantillons sont sous forme de poudre. Lanalyse est
ralise laide dun dispositif de Rflexion Totale Attnue (ATR) (Annexe 2). 32 scans par
chantillon sont enregistrs. Les spectres prsentent une rsolution de 4 cm-1.
Le dpouillement des spectres InfraRouge (IR) du ciment anhydre et hydrat, ainsi que
celui du spectre IR dun kaolin, vont tre dtaills.

II.1.3.1 Spectres IR dchantillons de ciment anhydre et hydrat


La Figure 22 prsente les spectres IR du ciment, anhydre et hydrat. Les Tableau 14 et
Tableau 15 rsument lattribution des principales liaisons repres sur ces spectres.

64 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

Res = 4 cm-1
Ciment hydrat 28 j
949
Ciment anhydre 872
608
876
Absorbance

1416 1107
1447 1115
3390
3641 1645
617
670
911

3600 3100 2600 2100 1600 1100 600


-1
Nombre donde (cm )

Figure 22 : Spectre IR dchantillons de ciment anhydre et hydrat

Nous notons lvolution suivante au cours de lhydratation du ciment [FAR-01] :

Formation de la portlandite, repre par une bande vers 3640 cm-1.


Apparition dune large bande vers 3400 cm-1 et dune bande 1645 cm-1, spcifiques
leau, lie la prsence de produits hydrats.
Disparition de la bande du gypse 1115 cm-1, avec apparition dune bande vers
1100 cm-1 attribue la formation de lettringite.
Dplacement de la bande vers 910 cm-1 950 cm-1 d au changement
denvironnement de la liaison chimique Si-O (C3S shydratant pour former des CSH).

Bande observe Groupement fonctionnel


Constituant associ
(cm-1) associ

911 Liaison Si-O Silicates Clinker

1115
670 Liaison S-O Sulfates de calcium Gypse
617

1447
Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
876

Tableau 14 : Analyse du spectre IR du ciment anhydre

Stphanie DELAIR 65
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

Bande observe Groupement fonctionnel


Constituant associ
(cm-1) associ

3641 Liaison OH Portlandite (Ca(OH)2)

3390
Liaison OH Eau contenue dans les hydrates (H2O)
1645

1107
Liaison S-O Sulfates Ettringite
608

949 Liaison Si-O Silicates CSH

1416
Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
872

Tableau 15 : Analyse du spectre IR du ciment hydrat 28 j

II.1.3.2 Spectre IR dun kaolin


Le spectre IR dun kaolin est tudi (Figure 23). Les principales liaisons existantes dans la
structure chimique de ce kaolin sont identifies. Cet examen est ralis laide de rfrences
bibliographiques [ELF-95] [FAR-01] [RAM-01b] [BIC-05] et est rsum dans le Tableau 16.

Res = 4 cm-1
Kaolin (K0)
1024 993 455

935 910 525


Absorbance

3684 3668 3651 3618

1112 795 750

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


-1
Nombre donde (cm )

Figure 23 : Spectre IR dun kaolin (K0)

Quatre bandes relatives aux liaisons OH sont repres entre 3684 cm-1 et 3618 cm-1. Entre
1112 cm-1 et 993 cm-1 nous pouvons identifier les liaisons Si-OH. Les groupes fonctionnels
Al-OH sont dtects vers 910 cm-1 avec un paulement vers 935 cm-1. 795 cm-1 et 750 cm-1
se situent des bandes relatives des liaisons Si-O-Al dont latome Al a un nombre

66 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

de coordination gal 4. Pour cette raison cette liaison est note Si-O-AlIV. Les liaisons
Si-O-AlVI, dont le nombre de coordination de Al est de 6, sont dtectes vers 525 cm-1. Pour
finir, des liaisons Si-O sont identifies vers 455 cm-1.

Bande observe Groupement fonctionnel


Constituant associ
(cm-1) associ

3684
3368
Liaison OH
3651
3618

910 Liaison Al-OH

1112
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4)
1024
Liaison Si-O
993
455

795
Liaison Si-O-AlIV
750

525 Liaison Si-O-AlVI

Tableau 16 : Analyse du spectre IR dun kaolin (K0)

Dans le cas du dispositif ATR, le rayonnement passe travers un cristal avant datteindre
lchantillon. En-de de 600 cm-1 le cristal absorbe fortement le signal, rendant, en gnral,
la dtection de groupements fonctionnels difficile. Nanmoins, dans le cas dun spectre de
kaolin, nous arrivons distinguer des bandes en-de de cette zone. Nous prsentons ces
bandes, par contre, la valeur de labsorbance de ces bandes ne peut pas tre exploite, puisque
celle-ci est combine avec celle du cristal.

Stphanie DELAIR 67
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

7 4

II.2.1 Granulomtrie laser

Matriel et mesures
La distribution granulomtrique de nos diffrentes poudres a t obtenue laide dun
granulomtre laser Mastersizer 2000 Malvern (quip du module Scirocco 2000 (voie sche),
Hydro 2000S (voie liquide petite capacit) ou hydro 2000G (voie liquide grande capacit)).
La thorie lie cette technique suppose que les particules de la poudre soient spares au
mieux lors de lanalyse. Dun point de vue pratique, la dispersion optimum des particules peut
tre difficile obtenir. Ainsi, les trois modules ont t utiliss suivant le type de poudre. La
voie sche est simple mettre en uvre. Cependant, suivant limportance de lagglomration,
il est parfois prfrable dutiliser la voie liquide, dans leau ou dans lalcool. On peut alors
saider dultrasons ou dun surfactant (tensio-actif) pour dsagglomrer la poudre. Suivant la
dsagglomration obtenue, les rsultats avec lune ou lautre des techniques seront retenus.

Analyse de la distribution granulomtrique


La mesure de la taille des particules du ciment anhydre est effectue par granulomtrie
laser et est prsente sur la Figure 24.

7
Ciment
6

5
Volume (%)

0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)

Figure 24 : Distribution granulomtrique de la taille des particules de ciment

68 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

Cette poudre prsente une seule population de taille de particules. Cependant elle est
tale. En effet, la largeur de distribution (span) est de 2,8. Une largeur faible signifie que la
population est resserre autour du D50 (50 % du volume des particules se trouve en dessous
de cette taille), une largeur de distribution leve signifie que la population est tale autour
du D50 ou quil y a plusieurs populations. Le D50 de cette poudre est de 12,1 m, son mode
(taille des particules correspondant au pic le plus intense) est de 20,4 m. La diffrence de
valeur entre le D50 et le mode indique que les tailles de particules ne sont pas bien rparties
autour du D50.
Le D10 correspond la taille de particules pour laquelle 10 % de la population se situe en
dessous de cette valeur. Le D90 tant la taille pour laquelle 90 % de la population se situe en
dessous de cette taille. Le Tableau 17 rcapitule lanalyse granulomtrique de cette poudre.

D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)

1,7 12,1 35,5 20,4 2,8

Tableau 17 : Analyse de la granulomtrie du ciment anhydre

Les rsultats fournis par cette technique sont obtenus avec lhypothse que les particules de
la poudre soient de forme sphrique. Cette hypothse ntant pas toujours vrifie, la mesure
peut tre complte par une analyse morphologique.

II.2.2 Analyse morphologique


La morphologie des particules dune poudre est observe avec le microscope lectronique
balayage (MEB) FEG Jeol JSM 6500. Les poudres, qui sont non conductrices, sont
dposes sur un support carbone adhsif et mtallises par dpt dun alliage or/palladium,
avant leur introduction dans la chambre dobservation.

Lanalyse morphologique permet de confirmer ou non la prsence dagglomrats dtects


par granulomtrie laser. Dans le cas de notre ciment, nous vrifions que cette poudre ne
prsente pas dagglomrats (Figure 25).

Stphanie DELAIR 69
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux

(a) (b)

Figure 25 : Morphologie du ciment

Nous observons que les particules sont anguleuses, cependant leur forme est peu loigne
de la forme idale (forme sphrique) dans le sens o aucune direction nest privilgie,
contrairement des particules qui seraient sous forme daiguilles ou de plaquettes.

70 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

% E

1 2 4
Des ptes de ciment sont prpares avec un rapport eau/ciment (E/C) de 0,4. Leau est
incorpore au ciment dans un malaxeur (Technotest) pendant 1 min faible vitesse (60 rpm),
puis pendant 4 min vitesse leve (120 rpm). La pte est ensuite coule dans des moules de
forme cubique (2 cm darrte).
Lintervalle de temps entre la ralisation des chantillons et leur dmoulage est dnomm
priode de cure. Pendant cette priode, les moules contenant les chantillons sont placs dans
une atmosphre dazote sature en humidit (100 % dhumidit relative), pour viter leur
carbonatation, tout en permettant une hydratation correcte de lchantillon.

7 B / 4
La pte de ciment continue shydrater encore plusieurs mois aprs le gchage. Pour
effectuer les caractrisations de la pte de ciment diverses chances, il faut pouvoir
stabiliser le matriau un instant donn. On ralise pour cela un stoppage de lhydratation.
Aprs la dure dhydratation choisie, lchantillon est concass. Lhydratation est stoppe
par rinage lactone suivi dune filtration. Cette tape est rpte trois fois. Un deuxime
rinage est ralis avec de lther, galement suivi dune filtration et rpt trois fois.
Lchantillon est sch ltuve (40C) pendant 30 min. Il est ensuite broy dans un mortier
en porcelaine pour obtenir une poudre de particules de taille infrieure 200 m. Les
chantillons dont lhydratation est stoppe sont conservs sous flux dazote pour viter leur
carbonatation.

; 4

Principe et appareillage
Les ractions qui se produisent lors du traitement thermique (chauffage ou refroidissement)
dune substance chimique se caractrisent par des variations de masse et/ou de temprature,
qui peuvent tre identifis et mesurs de faon trs prcise par Analyse Thermo-
Gravimtrique (ATG) et Analyse Thermique Diffrentielle (ATD).

Stphanie DELAIR 71
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

Les dispositifs utiliss sont les thermobalances Setaram ATD-TG 92 et TG-DSC 111.
Lanalyse est effectue avec une rampe de temprature de 10C/min sous flux dargon.

Analyse des thermogrammes du ciment au cours de son hydratation


Dans le cas du ciment anhydre et de la pte de ciment, lanalyse est ralise dans un
domaine de temprature situ entre 25C et 800C sur des chantillons denviron 25 mg.

Ciment anhydre
Trois pertes de masse, associes des phnomnes endothermiques, sont observes sur le
thermogramme du ciment anhydre (Figure 26). Ces pertes de masse sont situes vers 130C,
425C et entre 600C et 750C. Elles correspondent respectivement la dshydratation du
gypse, la dshydroxylation de la chaux libre et la dcarbonatation du carbonate de calcium
[RAM-01a].

Ciment hydrat
Le thermogramme de la pte de ciment hydrate 7 j montre une importante perte de masse
vers 100C, attribue la dshydratation de lettringite (TSA) et des CSH [ABD-89]
[RAM-01a] [PAY-03a]. Un paulement apparat vers 145C, d la dcomposition du MSA
issu de la conversion du TSA [TAY-90c] [GOV-04]. Un faible phnomne endothermique
vers 340C pourrait tre relatif la dcomposition de C3AH6 [MON-83] [BHA-91]. Les
pertes de masse situes vers 430-450C et entre 650C et 750C correspondent
respectivement la dshydroxylation de la portlandite et la dcarbonatation de CaCO3
[ABD-89] [SHA-99] [BHA-91] [RAM-01a].

0 0,02

-0,2 -0,18
Gypse Chaux libre
-0,4
hydroxyle -0,38
Perte de masse (%)

-0,6
C 3 AH 6 -0,58
DTG (%/C)

Portlandite CaCO 3
-0,8
-0,78
-1
MSA -0,98
-1,2
-1,18
-1,4
TSA + CSH
-1,6 -1,38
TG anhydre DTG anhydre DTG hydrat 7 j
-1,8 -1,58
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)

Figure 26 : Courbes dATG du ciment au cours de son hydratation

72 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

Dtermination de la teneur en portlandite et en carbonate de calcium


Grce au logiciel fournit par Setaram, Setsoft, il est possible de quantifier les pertes de
masse et lenthalpie (H) de la raction associe.

Calcul de la teneur en portlandite


La perte de masse attribue la dshydroxylation de la portlandite correspond une perte
deau. Daprs lquation bilan RDhP, le nombre de moles deau perdue ( n H 2O ) correspond au

nombre de moles de portlandite ( n Ca(OH)2 ) qui se dcompose.

Ca(OH)2 CaO + H2O (RDhP)

La quantit de portlandite contenue dans lchantillon se calcule donc avec lquation


suivante :

m H 2O
mCa( OH )2 = n H 2O M Ca( OH )2 = M Ca( OH )2 (19)
M H 2O

Avec :
mCa( OH )2 : quantit de portlandite dans lchantillon (%)

M Ca( OH )2 : masse molaire de la portlandite, M Ca( OH )2 = 74 g/mol

m H 2O : perte de masse due au dpart deau (%), lue sur la courbe dATG

M H 2O : masse molaire de leau, M H 2O = 18 g/mol

La portlandite dune pte de ciment peut se carbonater si lchantillon nest pas conserv
dans une atmosphre neutre, cest--dire dpourvue de dioxyde de carbonate. Lorsque lon
suit lvolution du taux de portlandite avec la dure dhydratation, le phnomne de
carbonatation de la portlandite peut alors fausser les rsultats, en minimisant la quantit de
portlandite forme. Pour sassurer que la mauvaise conservation dun chantillon ne perturbe
pas les rsultats, le taux de carbonate de calcium des chantillons est calcul et on vrifie quil
est faible et constant dans le temps.

Calcul de la teneur en carbonate de calcium


La perte de masse attribue la dcarbonatation correspond un dpart de CO2. Daprs
RDcCaCO3, le nombre de moles de CO2 ( n CO 2 ) produit correspond au nombre de moles de

CaCO3 ( n CaCO3 ) prsent dans lchantillon.

CaCO3 CO2 + CaO (RDcCaCO3)

Stphanie DELAIR 73
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

Lquation 20 permet alors de calculer la quantit de carbonate de calcium contenu dans


lchantillon.

mCO2
mCaCO3 = nCO2 M CaCO3 = M CaCO3 (20)
M CO2

Avec :
mCaCO3 : quantit de CaCO3 dans lchantillon (%)

M CaCO3 : masse molaire de CaCO3, M CaCO3 = 100 g/mol

mCO2 : perte de masse due au dpart de CO2 (%), lue sur la courbe dATG

M CO2 : masse molaire de CO2, M CO2 = 18 g/mol

< 2
La porosimtrie au mercure est une technique de mesure permettant de dterminer le
volume des pores dun chantillon et la distribution de leur taille. Seule la porosit ouverte
peut tre mesure. La mthode est fonde sur les lois qui rgissent les phnomnes physiques
(Annexe 1) stablissant lorsquun liquide non mouillant ( > 90), comme le mercure, est
prsent dans les pores capillaires dun solide poreux.
Lappareillage utilis pour cette tude est un porosimtre Micromeritics AutoPore IV. La
gamme de tailles de pores analyse est comprise entre 7 nm et 500 m de diamtre.

La distribution poreuse dune pte de ciment prsente des pores intergranulaires qui sont
communment appels pores capillaires et dont le diamtre se situe autour de 0,003-10 m
[BAR-94]. Nous avons accs par cette mesure au diamtre dentre des pores capillaires des
ptes de ciment. Cependant, on peut noter que les distributions de tailles de pores obtenues
comportent des diffrences avec les distributions relles dune pte de ciment, analyses par
exemple par tomographie X. Ces carts ont essentiellement deux causes :

Les structures des ptes cimentaires peuvent tre endommages sous leffet des hautes
pressions exerces sur lchantillon pendant lanalyse.

La loi permettant de relier la pression dun liquide au rayon du capillaire est base sur
un modle de pores cylindriques (Annexe 2). Or, le rseau poreux dune matrice cimentaire
prsente des pores de formes et de tailles trs irrgulires (nombreux rtrcissements,
complexit de linterconnexion des pores) (Figure 27) [BAR-94].

74 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

Figure 27 : Gomtrie des pores dune pte de ciment

Ceci peut tre mis en vidence dans la dernire partie de lanalyse de porosimtrie. Aprs
la phase dintrusion du mercure, on diminue pas pas la pression pour obtenir une courbe de
"retrait" du mercure. Tout le mercure introduit nest alors pas restitu : un volume important
de mercure reste pig dans le rseau poreux du ciment. La tortuosit du rseau due aux
formes et aux tailles trs irrgulires des pores induisent des ruptures de continuit de la phase
mercure, qui sont lorigine du pigeage du mercure dans le rseau poreux [BAR-94].
La courbe de distribution obtenue par cette technique correspond donc plus une courbe
de rpartition des diamtres dentre des pores qu une distribution relle de la taille des
pores. De plus, la distribution mesure est plus fine quen ralit : le volume des petits pores
est surestim alors que celui des gros pores est sous-estim [BAR-94].

La porosimtrie mercure va cependant nous permettre de relier la distribution de la taille


des pores mesure, des matriaux labors, leur comportement envers les efflorescences. En
effet, daprs BAROGHEL-BOUNY, la taille des pores obtenue avec cette mthode est
reprsentative de la taille des pores contrlant laccessibilit dun fluide un ensemble de
pores connects. De plus, la taille des pores dun rseau connect dtermine les cintiques de
transfert (eau liquide, vapeur deau, ions, CO2) qui seffectuent dans ces pores [BRE-90]
[BAR-94]. Or, nous savons que les cintiques de transfert sont relies aux processus physico-
chimiques intervenant lors de la formation des efflorescences (Chapitre I, paragraphe II.3.3).
Pour notre tude, nous nous intressons particulirement au diamtre moyen dentre des
pores capillaires les plus larges sur la courbe de distribution (Figure 28).

Stphanie DELAIR 75
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment

0,0018
E/C = 0,3 ; hydratation = 6 h
0,0016 E/C = 0,4 ; hydratation = 6 h
E/C = 0,4 ; hydratation = 18 h
0,0014

dV/dD (mL/g/nm)
0,0012

0,001

0,0008

0,0006

0,0004

0,0002

0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)

Figure 28 : Distribution du diamtre dentre des pores de ptes de ciment


pour diffrents E/C et dures dhydratation

En effet, les pores capillaires dont le diamtre moyen est compris dans lintervalle
100-1000 nm sont assez larges pour permettre le transfert de leau et des ions. Ils sont
favorables aux efflorescences [BAR-96].
Cette famille de pores correspond lespace poreux situ entre les "grains" de ciment
anhydre. Il est d la prsence de la phase liquide qui occupe lespace entre les "grains" de
ciment au dbut de lhydratation. Le volume et la taille caractristique de ces pores diminuent
pendant lhydratation, avec le dveloppement des hydrates qui remplissent une part de
lespace. La manire dont les espaces se comblent avec les hydrates dpend, entre autres, du
rapport E/C [BAR-94]. Nous constatons, en effet, quavec une diminution du rapport E/C, le
diamtre moyen de cette famille de pores se dcale vers les tailles plus fines (Figure 28).
Nous observons galement que ce mode poreux disparat au cours de lhydratation.

76 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

* G
Dans cette tude, nous cherchons un moyen pour rduire lapparition des efflorescences. Il
est ncessaire pour cela de disposer dune mthode permettant de quantifier limportance de
cette formation, afin de comparer lefficacit des solutions choisies.

* 1 %4 4
Pour quantifier le carbonate de calcium form la surface des chantillons de ciment, nous
avons balay diffrentes analyses.

Dtermination prcise de lpaisseur


Nous avons notre disposition, et pour des matriaux non conducteurs, deux mthodes de
caractrisation de surface : la DRX sous faible incidence et lESCA (Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis). Cependant, pour dterminer de faon prcise lpaisseur du dpt, la
surface de lchantillon doit tre parfaitement plane, ce qui nest pas toujours ralisable pour
des ptes de ciment qui ont une faible dure dhydratation avant leur dmoulage. De plus,
dans le cas de lESCA, la limite de dtection en profondeur est limite une dizaine de nm, ce
qui est insuffisant pour notre tude. Nous verrons dans le Chapitre IV, paragraphe I.2, que
lpaisseur du dpt peut aller jusqu la vingtaine de m.

Quantification du carbonate de calcium


Le ciment peut se carbonater en mme temps que les efflorescences se forment. Cette
source supplmentaire de carbonate de calcium rend la quantification par analyse thermique
peu fiable. Par ailleurs, ce dpt nest pas sparable du substrat par attaque chimique ou
mcanique sans affecter ce dernier. Nous ne pouvons pas peser le dpt.

Les techniques classiques de caractrisation ntant pas envisageables, nous nous sommes
tourns vers des mthodes alternatives et semi-quantitatives : lanalyse de couleur. Un
protocole, mis au point au cours de cette tude et dcrit dans le Chapitre III, nous a permis de
reproduire les conditions climatiques favorables la formation des efflorescences sur des
chantillons de ciment gris, sous la forme dun dpt blanc uniforme. Celui-ci modifie alors la
couleur de lchantillon en fonction de la quantit de carbonate de calcium prcipit. Cette
variation de couleur est mesure avec un spectrocolorimtre. La mesure de couleur ralise
avec cet appareil va tre dtaille.

Stphanie DELAIR 77
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

* 7
Une couleur est dfinie partir de trois notions indpendantes les unes des autres
[ANA-03] :

Teinte : la teinte est le terme utilis dans le domaine de la couleur pour classer le
rouge, le bleu, le jaune, etc
Clart : la clart des couleurs dpend de leur luminosit.
Saturation : la saturation correspond au degr de puret de la teinte. Ds quune
couleur est mlange avec un gris de mme clart, elle devient non sature. Elle est
alors dite terne.

Pour attribuer une valeur numrique aux couleurs, des chelles de teinte, clart et
saturation ont t tablies. Les mthodes qui permettent dexprimer la couleur dun objet ou
dune source lumineuse au moyen dune notation spcifique chiffre, sont appeles espace de
couleur.
De nombreuses mthodes ont t dveloppes pour quantifier la couleur et permettre de
lexprimer avec plus de facilit et de prcision. Parmi celles-ci, il existe les mthodes
dveloppes par un organisme international qui soccupe des questions dclairage et de
couleur : la Commission Internationale de lclairage (CIE). Lespace couleur le plus utilis
actuellement est lespace L*a*b* (appel aussi CIELAB), conu en 1976 [ANA-03]. Cet
espace est un espace de couleur uniforme, cela signifie que la distance entre deux couleurs du
diagramme de chromaticit, tablie avec cet espace, correspond lcart de couleur peru par
lil humain. L* est relatif la clart, tandis que a* et b* sont les coordonnes de chromaticit
(Figure 29.a). a* et b* indiquent la direction des couleurs : + a* va vers le rouge, - a* vers le
vert, + b* va vers le jaune, - b* vers le bleu. Le centre du diagramme est achromatique. Au fur
et mesure que les valeurs de a* et b* augmentent, et que lon sloigne du centre, la
saturation augmente. La Figure 29.a reprsente, dans lespace L*a*b*, une coupe horizontale
du solide des couleurs prsent en Figure 29.b. Une coupe verticale du solide des couleurs
passant par le centre permet dobtenir une reprsentation de la chromaticit par rapport la
clart (Figure 30).

78 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

(a) (b)

Figure 29 : (a) Diagramme de chromaticit a* b* (b) Reprsentation du solide des couleurs


pour lespace couleur L* a* b* [ANA-03]

Figure 30 : Chromaticit et clart [ANA-03]

La manire de percevoir les couleurs, ainsi que leur mesure, peuvent tre affectes par de
nombreux paramtres [ANA-03] :

La diffrence de luminosit : la couleur dun objet sous la lumire du soleil peut tre
diffrente de celle obtenue sous la lumire dun non, dune lampe lectrique ou dune lampe
au tungstne, etc Ce phnomne se nomme mtamrisme.

Lobservateur : la sensibilit visuelle de chaque individu est diffrente. Mme chez les
individus qui ont une vision des couleurs dite "normale", un penchant pour le rouge ou le bleu
peut exister. La vue dun individu volue aussi avec lge. Ces facteurs font que les couleurs
sont perues diffremment selon les observateurs.

Stphanie DELAIR 79
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

Langle dobservation : la sensibilit de lil la couleur change en fonction de la


taille de lobjet. La perception de la taille dun objet est modifie avec langle dobservation.

Les colorimtres et les spectrocolorimtres sont videmment conus pour mesurer les
couleurs dans des conditions identiques. Cependant ces conditions peuvent varier dun
appareil lautre, il est donc ncessaire de les spcifier. Ainsi, nous allons prciser nos
conditions de mesure de couleur, de mme que les caractristiques de notre appareil, le
spectrocolorimtre Minolta CM 2600d.

IV.2.1 Illuminant
Lilluminant est la source de lumire permettant lclairage uniforme de lchantillon. La
CIE a prcis les caractristiques spectrales de diffrents illuminants standards [ANA-03].
Lilluminant standard D65 a t utilis, il correspond la lumire du jour moyen.

IV.2.2 Observateur
La CIE a dfini en 1931 un observateur standard nomm Observateur Standard 2 utilisant
un champ de vision de 2. En 1964, la CIE en dtermine un supplmentaire, bas sur un
champ de vision de 10 (Observateur Standard Supplmentaire 10) [ANA-03]. Ce dernier est
lobservateur standard retenu pour cette tude.

IV.2.3 Gomtrie de mesure


Langle sous lequel la lumire incidente atteint lobjet, et langle sous lequel cet objet est
observ, sappelle la gomtrie optique de mesure.
Les spectrocolorimtres possdent une sphre dintgration qui permet dclairer ou
dobserver lobjet. Cette sphre est creuse et sa surface intrieure est recouverte de sulfate de
baryum, permettant la lumire dtre uniformment diffuse par les parois.
Notre spectrocolorimtre utilise une gomtrie d/8 : lobjet est clair de manire
uniforme et diffuse grce la sphre et la mesure est effectue 8 par rapport la normale.

* ; 4 /
Les chantillons de ciment de forme cubique subissent le test defflorescences. Les
mesures de couleur sont ensuite ralises sur trois faces diffrentes de chaque chantillon, afin
dobtenir une moyenne.
Les mesures effectues au cours de cette tude ont montr que les valeurs de a* et b*
varient peu (que la surface de lchantillon possde ou non des efflorescences). Seules les
valeurs de L* seront alors traites.

80 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

La couleur du dpt peut varier en fonction de la taille des cristaux de CaCO3. Or, nous
avons constat par des observations ralises au MEB que la taille des cristaux, forms au
cours du test defflorescences mis au point, reste dans une gamme de taille constante (1-2m).
Leffet de la taille des cristaux sur la couleur du dpt est donc nglig dans cette tude.
Enfin, la clart du ciment peut varier selon la dure ou la temprature dhydratation. Une
rfrence sera donc conserve sous un flux dazote satur en humidit et la mme
temprature que lchantillon soumis aux conditions climatiques. La donne analyse est alors
la diffrence de clart entre ces deux chantillons.

* < +

La diffrence de clart varie en fonction de la quantit defflorescences formes. Nous


avons constat que plus lapparition des efflorescences est importante, plus L* augmente. Il
serait intressant de relier la variation de la clart la fraction surfacique de carbonate de
calcium qui recouvre la surface de lchantillon, nous permettant de traduire la diffrence de
clart en une donne plus en liaison avec le problme qui nous intresse.
Pour tablir ce lien, nous considrons que la surface recouverte defflorescences est en fait
un assemblage de deux zones de couleur diffrente, celle du ciment et celle du carbonate de
calcium. La couleur globale de la surface est le mlange de ces deux couleurs (Figure 31).

Figure 31 : Surface recouverte defflorescences

Dans le paragraphe suivant, nous allons expliciter le calcul qui permet dobtenir la fraction
surfacique occupe par chacune de ces deux couleurs, partir de la mesure de la clart.

IV.4.1 Calcul de la clart dun mlange de couleurs


Le spectrocolorimtre mesure la rflectance spectrale de lobjet, donnant accs sa
luminance Y. La clart L* de la couleur de cet objet est calcule partir de lquation 21.

Stphanie DELAIR 81
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

1/ 3
Y
L = 116
*
16 (21)
Yn

Avec :
Y : luminance de lobjet (cd/m)
Yn : luminance du blanc de rfrence (cd/m) conventionnellement pris 1

Cette quation peut aussi scrire :


3
Y L* + 16
= (22)
Yn 116

Dans le cas dun objet compos dlments ayant deux couleurs diffrentes (notes 1 et 2),
de luminance distincte, L1+2* peut tre exprime en fonction des clarts L1* et L2* de chaque
couleur, pondre par leur fraction surfacique. Cette relation est tablie grce au raisonnement
suivant. Nous mesurons tout dabord L1* et L2*. Cela nous permet de calculer Y1/Yn et Y2/Yn.
De par sa gomtrie, lappareil effectue la mesure sur une surface dont laire est constante.
Lors de la mesure de la couleur 1, la totalit de la surface analyse renvoie la luminance Y1.
De mme pour la couleur 2, avec une luminance Y2. Dans le cas du mlange, seule une partie
de la surface de mesure renvoie une luminance Y1 et lautre partie une luminance Y2
(Tableau 18).

Couleur
Couleur 1 Couleur 2 Couleur 1+2

Clart L1* L2* L1+2*

Fraction surfacique s1 = 1 s2 = 1 s1 = x ; s2 = 1 - x

Tableau 18 : Fraction surfacique des couleurs 1 et 2

La proportion surfacique de ces couleurs est prise en compte pour le calcul de Y1+2.

* 3 * 3
Y1+ 2 Y Y L + 16 L2 + 16
= s1 1 + s 2 2 = s1 1 + s2 (23)
Yn Yn Yn 116 116

Avec :
s1 : fraction surfacique de la couleur 1 de lobjet
s2 : fraction surfacique de la couleur 2 de lobjet

82 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences

Ainsi, partir de la connaissance de L1*, s1, L2* et s2, on peut prvoir la clart du mlange
(quation 24).

1/ 3 * 3 *
* Y L1 + 16 L2 + 16
L1+ 2 = 116 1+ 2 16 = 116 s1 + s2 16 (24)
Yn 116 116

IV.4.2 Calcul de la fraction surfacique de carbonate de calcium


Notre problme est inverse celui du paragraphe prcdent. En effet, partir de la clart
du mlange ciment/carbonate de calcium, nous souhaitons connatre la fraction surfacique de
chaque lment. Pour le ciment, nous supposons que sa clart est identique celle de sa
rfrence : Lrf*. Une poudre de carbonate de calcium permet de dterminer L CaCO3 . Une
*

courbe est trace partir de lquation 25 (Figure 32).

3 1/ 3
* * 3
LCaCO3 + 16 Lrf + 16
* * *
Lth = Lth Lrf = 116 sCaCO3
116
(
+ 1 s CaCO3 ) 116
*
16 Lrf (25)

20

15 *
Lmesur
Lth*

10

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fraction surfacique de CaCO3

Figure 32 : Courbe Lth* = f( s CaCO3 )

Ainsi, pour chaque L* mesur, nous lisons sur cette courbe la fraction surfacique de
carbonate de calcium correspondante.
Nous notons que nous devons prendre en compte le fait que Lrf* peut varier en fonction
des chantillons (paragraphe IV.3). Diffrentes courbes devront, de ce fait; tre traces lorsque
Lrf* varie.

Stphanie DELAIR 83
2 $ " 73

%4 3 2

%4 * 3 %
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - I. Ralisation des chantillons de ciment

%4 32

Il nexiste pas, dans la littrature, de procdure normalise de cration defflorescences


artificielles sur des matriaux cimentaires. VICKERS et MOUKWA prsentent trois
mthodes communment utilises pour faire apparatre des efflorescences secondaires sur des
matriaux poreux [VIC-96]. Nanmoins, aucune mthodologie relative aux efflorescences
primaires na t recense. Il nous a donc t ncessaire dlaborer une telle mthode.
Ce chapitre est consacr la mise au point dun protocole opratoire reproductible
dapparition des efflorescences primaires sur des chantillons de ciment, dans des conditions
contrles de laboratoire. La quantification des efflorescences alors formes est ralise
avec la mthode prsente prcdemment, utilisant la spectrocolorimtrie (Chapitre II,
paragraphe IV.).

$ 4
Des ptes de ciment gris sont prpares suivant la mthodologie expose au Chapitre II,
paragraphe III.1. Afin de faciliter les premires observations de lapparition des
efflorescences, un colorant rouge (oxyde de fer) est ajout hauteur de 3 % lors de la
confection des chantillons. Par la suite, ce colorant na plus t utilis, car linterprtation
des rsultats des mesures de spectrocolorimtrie est plus fiable sur des chantillons de ciment
gris, pour lesquels seule la clart L* varie lors de lapparition des efflorescences (Figure 33).

(a) (b)

Figure 33 : chantillons sans efflorescence - (a) Rouge (b) Gris

Stphanie DELAIR 87
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

Les donnes bibliographiques fournissent des indications sur les paramtres climatiques
ncessaires lapparition des efflorescences primaires, qui sont une forte hygromtrie avec
condensation deau en surface et une temprature basse (8C) [CER-93] [EFF-95] [DOW-03].
Le protocole opratoire dapparition des efflorescences mis au point sappuie sur ces donnes.
Afin doptimiser notre mthodologie, nous tudierons leffet de chaque paramtre du
protocole sur lapparition des efflorescences. Cela nous permettra de vrifier et de prciser les
donnes bibliographiques, et galement de mieux comprendre les mcanismes dapparition
des efflorescences.

1 "
Avant daboutir au protocole opratoire final, des essais prliminaires sont raliss pour
mieux cerner les conditions dapparition du phnomne sur le ciment (temprature, humidit
relative, dure dexposition, teneur en CO2 de latmosphre).

II.1.1 Carbonatation acclre


Lobjectif de cet essai est de savoir si un apport de CO2 permettrait dacclrer ou
dintensifier lapparition des efflorescences.
Des chantillons, aprs dmoulage, sont placs dans une cloche en verre, balaye par un
flux de CO2 humidifi (100 % de CO2, 65 % dhumidit relative) 20C. Les chantillons se
carbonatent en surface. La couche carbonate peut tre dtecte grce un indicateur color,
la phnolphtaline. En effet, ce produit est incolore pour les pH < 9, et rose pour les pH > 9.
Aussi, les chantillons sont immergs quelques instants dans la phnolphtaline. Les zones
non carbonates sont repres par leur coloration rose : le pH dune phase cimentaire saine est
suprieur 9, alors quune pte de ciment carbonate prsente un pH infrieur 9 [THI-05]
(Figure 34.a). La zone carbonate est de lordre du millimtre pour des chantillons
carbonats pendant une dizaine de jours. Aucune efflorescence nest observe la surface des
chantillons (Figure 34.b).

88 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

(a) (b)

Figure 34 : (a) chantillon carbonat imprgn de phnolphtaline (b) chantillon carbonat

Le rsultat de ces essais est expliqu par les donnes bibliographiques, savoir quun taux
de CO2 important empche la formation des efflorescences primaires [BOL-04]. VICKERS et
MOUKWA expliquent ce phnomne par lobturation des pores de surface par le CaCO3. Il
en rsulte un blocage du transfert des ions calcium la surface du matriau [VIC-96].
Dans le cadre de notre tude, ce rsultat est analyser sous deux aspects. Dune part, dans
loptique de former des efflorescences, lapport de CO2 nest pas souhaitable puisquil bloque
leur apparition et que le taux de CO2 contenu dans lair est suffisant pour les obtenir
(Chapitre I, paragraphe II.3.2). Dautre part, dans le but de rduire lapparition des
efflorescences, lutilisation de CO2 pourrait tre envisage. Cependant, si les efflorescences
primaires sont vites par un taux de CO2 important, la formation des efflorescences
secondaires est, quant elle, accentue [BOL-04].

II.1.2 Essais sous conditions climatiques naturelles


Lorsque les conditions climatiques taient propices lapparition des efflorescences (temps
frais et pluvieux), au moins six chantillons ont t placs lextrieur. Sur huit essais de ce
type, seuls deux ont conduit la formation defflorescences (Figure 35.a). Afin didentifier
plus prcisment les conditions ncessaires lobtention des efflorescences, des relevs
climatiques ont t raliss. Le relev dun des essais ayant conduit lapparition des
efflorescences est prsent Figure 35.b.

Stphanie DELAIR 89
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

100 20

90 18

80 16

Humidit relative (%)


70 14

Temprature (C)
60 12

50 10

40 8

30 6

20 4
Humidit relative
10 2
Temprature
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h)

(a) (b)

Figure 35 : (a) chantillon avec efflorescences naturelles


(b) Relev climatique correspondant

Ce relev nous indique que les chantillons ont t soumis une forte hygromtrie (100 %
dhumidit relative), associe une temprature basse (4C), maintenues pendant environ
10 h. Un schage progressif, par abaissement de lhumidit relative et augmentation de la
temprature, dune dure comprise entre 10-20 h, est galement enregistr sur ce relev. Cette
squence (forte humidit et schage), ventuellement rpte, a conduit lapparition des
efflorescences sur les chantillons. Nous allons nous inspirer de ces donnes lors de la mise
au point de notre protocole.

7 "
Pour reproduire les conditions ncessaires la formation des efflorescences, nous utilisons
une enceinte climatique (MPC). Elle permet de contrler la temprature et lhumidit relative
imposes aux chantillons. La temprature est maintenue constante pour toute la dure de
lessai, afin dtudier laction dun seul paramtre, lhumidit relative.
Aprs la priode de cure, les chantillons labors sont dmouls puis placs dans
lenceinte climatique. Les conditions climatiques appliques aux chantillons se dcomposent
en deux tapes. Ces tapes sappuient sur la squence observe sur le relev climatique dcrit
dans le paragraphe prcdant :
Palier en humidit relative : longue priode durant laquelle lhumidit relative est
constante et de valeur leve, proche de 100 %.
Schage lent par abaissement de lhumidit relative.

90 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

Un essai, prsent Figure 36, nous a indiqu que pour les paramtres suivants, des
efflorescences apparaissent sur les chantillons :

Priode de cure de 6 h.
Valeur de lhumidit relative 100 %, lors du palier.
Dure du palier de 48 h.
Dure de schage, jusqu 50 % dhumidit relative, de 5 h.
Temprature de 16C. Cette temprature correspond la temprature la plus basse
accessible par lappareil pour abaisser lhumidit relative jusqu 40 %.

100 20

90 19

80 18
Humidit relative (%)

70 17

Temprature (C)
60 16

50 15

40 14

30 13

20 12
Humidit relative
10 11
Temprature
0 10
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (h)

(a) (b)

Figure 36 : (a) chantillon avec efflorescences artificielles (b) Protocole de rfrence

partir de cet essai, nous cherchons tudier linfluence des diffrents paramtres sur
lapparition des efflorescences afin doptimiser chacun dentre eux, lobjectif tant de former
le maximum defflorescences en un temps minimum. Comme point de dpart, nous
choisissons les valeurs des paramtres de lessai prsent ci-dessus. chaque essai ralis, un
seul paramtre est modifi.
Les variations de la quantit defflorescences formes, en fonction de ces paramtres, sont
values par la mthode prsente au Chapitre II, paragraphes IV.3 et IV.4. La diffrence de
clart L* est mesure avec le spectrocolorimtre. partir de cette diffrence de clart L*, la
fraction surfacique de lchantillon qui est recouverte par les efflorescences est calcule. Pour
plus de clart, seules les courbes relatives la fraction surfacique seront prsentes dans le
texte, les rsultats des mesures de L* sont disponibles en Annexe 3.

Stphanie DELAIR 91
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

II.2.1 Influence des paramtres imposs dans lenceinte climatique


Tout dabord, linfluence de lhumidit relative (HR) a t tudie.

Valeur de lHR du palier


Trois humidits relatives sont testes (100 %, 90 % et 80 %). Pour 100 % dHR, la
formation des efflorescences est observe, elles recouvrent 68 % de la surface. Lintensit des
efflorescences est plus faible pour 90 % dHR (fraction surfacique, s CaCO3 = 0,33) et quasi

nulle pour 80 % ( s CaCO3 = 0,1) (Figure 37).

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
75 80 85 90 95 100
HR (%)

Figure 37 : Influence de la valeur de lhumidit relative du palier sur la fraction surfacique

La valeur de lHR durant le palier, doit tre assez leve (proche de 100 %), afin de
permettre leau de condenser la surface de lchantillon (Figure 38).

Gouttes deau condenses

Figure 38 : Condensation deau la surface dun chantillon aprs 14 h dans lenceinte


climatique (palier dHR 100 %)

La condensation deau sur lchantillon est effectivement un paramtre qui favorise la


formation des efflorescences [EFF-95] [DOW-03]. Lorsque ce phnomne est suffisant pour
former une pellicule deau en surface, la phase aqueuse situe en surface et la phase aqueuse
du rseau poreux, forment alors une phase continue. Ainsi, la diffusion des ions, travers la
phase aqueuse du cur vers la surface, est possible. Au moment du schage, la continuit de

92 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

la phase aqueuse permet dalimenter la surface en ions calcium, par transferts hydriques, au
fur et mesure que le carbonate de calcium prcipite. Un dpt blanc uniforme apparat alors.
Une humidit relative de 80 % ne permet pas leau de condenser. Elle provoque un
schage lent de lchantillon de ciment par dsquilibre hygromtrique, elle permet alors
galement lautodessiccation [BAR-94]. Le front dvaporation reste plus longtemps
lembouchure des pores, causant un dpt de carbonate de calcium cet emplacement
[EFF-95]. Ce phnomne explique lclaircissement de lchantillon pour cette valeur dHR.
100 % dHR conduit une formation des efflorescences la plus importante. Pour la
suite de ltude, la valeur de lHR du palier est fixe 100 %.

Dure du palier
Linfluence de ce paramtre est tudie dans une gamme de valeurs comprises entre 8 h et
48 h (Figure 39). Un palier de courte dure conduit une faible quantit defflorescences. En
effet, pour une dure de palier de 8 h, la fraction surfacique de lchantillon recouvert par du
carbonate de calcium est gale 0,25. Lintensit des efflorescences augmente avec la dure
du palier.

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Dure du palier (h)

Figure 39 : Influence de la dure du palier sur la fraction surfacique

Lorsque la longueur de palier est de 36 h, la fraction surfacique augmente au-dessus de


0,80. Au del de 27 h, elle varie peu, au vu des carts-types. Une dure minimum de 12 h a
t ncessaire pour que les efflorescences recouvrent la moiti de la surface.
Pour optimiser le protocole, cest dire tablir un compromis entre dure dessai et
quantit defflorescences formes, la dure de 27 h est choisie pour poursuivre ltude.

Stphanie DELAIR 93
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

Dure du schage
Quatre dures de schage sont testes pour passer de 100 % 50 % dHR (Figure 40).
Pour un schage rapide, peu defflorescences sont formes ( s CaCO3 = 0,25) alors que pour une

dure de schage plus leve, entre 5 h (10 % dHR/h) et 16 h (3 % dHR/h), lintensit des
efflorescences augmente. La fraction surfacique recouverte est comprise entre 0,7 et 0,8. Un
schage rapide engendre peu de transferts dions entre le cur de lchantillon et sa surface
car le front dvaporation se retire rapidement lintrieur du matriau. La phase aqueuse se
fractionne et la surface ne peut plus tre alimente en ions calcium. Les ions, prsents dans le
film deau avant le schage, permettent la prcipitation de carbonate de calcium la surface.
Mais cette prcipitation ne conduit alors qu un lger claircissement.

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure du schage (h)

Figure 40 : Influence de la dure de schage sur la fraction surfacique

Toujours dans loptique doptimiser ce protocole, pour la suite de sa mise au point, la


dure de schage est fixe 5 h.

Temprature
Linfluence de la temprature a t tudie dans la gamme 7-30C (Figure 41). Nous
notons une augmentation des efflorescences pour des tempratures comprises entre 7C et
11C, et un maximum pour la gamme 11-16C ( s CaCO3 = 0,75). Ce rsultat est en accord avec

les donnes empiriques. La formation maximale des efflorescences est observe sur les
constructions cimentaires ralises durant lautomne ou le printemps [BOL-04]. Pour des
tempratures plus leves, il se forme moins defflorescences.
Ces rsultats peuvent tre expliqus pour les basses tempratures, par la diminution de la
vitesse dhydratation [PLA-03]. En effet, la taille des pores dpend du degr davancement de
lhydratation [BAR-94]. Cela implique que la taille des pores pour les basses tempratures est
plus large que pour des tempratures plus leves. Or, les pores larges (> 1 m) ne sont pas

94 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

favorables la formation des efflorescences [BAR-96]. Ils absorbent leau de faon ce que
le film deau ne soit plus continu en surface.

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temprature (C)

Figure 41 : Influence de la temprature sur la fraction surfacique

Pour des tempratures plus hautes, lhydratation est acclre. Comme le degr
davancement de lhydratation est plus important, la taille moyenne des pores capillaires est
plus fine, de sorte que le transfert des ions est ralenti, voir stopp [HEN-01].
Pour le protocole final, la temprature de 16C est conserve.

Certains auteurs voquent leffet de plusieurs cycles dhumidit-schage qui paissit et/ou
tale le dpt [EFF-95] [VIC-96]. Les rsultats obtenus avec un seul cycle sont satisfaisants,
la rptition de ce cycle na donc pas t envisage dans cette tude.

Nos travaux montrent quil est possible de simuler, en laboratoire, des conditions
climatiques naturelles favorables aux efflorescences, uniquement par des variations de
lhumidit relative :
Labsence de condensation deau en surface, ou le schage rapide de lchantillon
induit un dpt de carbonate de calcium lembouchure et lintrieur des pores engendrant
uniquement un claircissement de lchantillon.
Pour une forte humidit relative, la condensation de leau la surface de lchantillon
permet la formation dun dpt de carbonate de calcium recouvrant entirement la surface.
Lpaisseur de ce dpt peut tre augmente grce lalimentation de la surface en ions
calcium provenant des mouvements hydriques dclenchs au sein de la matrice cimentaire
lors du schage. Il y a alors formation defflorescences.

Stphanie DELAIR 95
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

II.2.2 Influence de la nature de latmosphre pendant la priode de cure


Linfluence de la nature de latmosphre, pendant la priode de cure prcdant le test, a t
tudie en utilisant trois types datmosphre : une atmosphre dazote sature en vapeur
deau, une atmosphre dair sature en vapeur deau et une atmosphre dair. Lintensit des
efflorescences a t mesure sur les chantillons rfrences et les chantillons ayant pass le
test defflorescences (Figure 42).

80 80

75 75

70 70
Clart L*

Clart L*
65 65

60 60

55 55

50 50
Azote satur en Air Air satur en Azote satur en Air Air satur en
vapeur deau vapeur deau vapeur deau vapeur deau

(a) (b)

Figure 42 : Influence de la nature de latmosphre pendant la cure sur la clart des


chantillons avant le test defflorescences (a) sur le rsultat du test defflorescences (b)

Nous observons que la nature de latmosphre, lors de la cure, a peu dinfluence sur la
clart de la rfrence et sur celle de lchantillon aprs le test. En effet, pour la rfrence, la
clart varie entre 58 et 61. Mais aprs examen des carts-types, ces valeurs ne sont pas
significativement diffrentes. Les rsultats obtenus aprs le test defflorescences nous
indiquent que la mme conclusion se dgage pour ces chantillons.
Nous constatons cependant que la face suprieure (non en contact avec le moule) des
chantillons conservs pendant la cure dans une atmosphre dair na pas dvelopp
defflorescences (Figure 43). Cette zone sest carbonate, empchant leur formation.

96 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

Zone carbonate

Conservation dans une atmosphre Conservation dans une atmosphre


dazote sature en vapeur deau dair ambiant
(a) (b)

Figure 43 : Influence du type datmosphre sur la formation des efflorescences

Latmosphre dazote sature en vapeur deau a t choisie pour la suite de ltude afin
dviter cette carbonatation.

II.2.3 Influence de la dure dhydratation du ciment


Linfluence de la dure dhydratation des chantillons de ciment, avant le test
defflorescences, a t tudie de 4 h 16 h (Figure 44). De 4 h 8 h dhydratation, les
efflorescences sont visibles et leur quantit est constante ( s CaCO3 0,7). Entre 8 h et 12 h, nous

observons une baisse de la fraction surfacique recouverte. Au del de 12 h, s CaCO3 se stabilise

0,33.

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Dure dhydratation (h)

Figure 44 : Influence de la dure dhydratation sur la fraction surfacique

Stphanie DELAIR 97
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

Ces rsultats montrent que la dure dhydratation est un paramtre influant sur lintensit
des efflorescences primaires. Pendant lhydratation, deux des principaux facteurs contrlant
les efflorescences varient : la composition de la solution interstitielle [DOW-03] et la porosit
[BAR-94] [FRI-00b].

Des mesures de porosit par intrusion de mercure ont montr que pour 6 h dhydratation la
porosit ouverte est de 45 %. Elle dcrot 35 % pour 18 h dhydratation. La Figure 45
reprsente la distribution de taille dentre des pores capillaires. La taille des pores capillaires
les plus larges ( 1 m) se resserre avec la dure de lhydratation.

0,0018
Hydratation = 6 h
0,0016
Hydratation = 18 h
0,0014
dV/dD (mL/g/nm)

0,0012

0,001

0,0008

0,0006

0,0004

0,0002

0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)

Figure 45 : volution de la distribution du diamtre dentre des pores avec lhydratation

Il semble quun degr davancement critique de lhydratation, permettant de rduire


lintensit des efflorescences primaires, puisse tre dtermin ( 12 h).

98 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole

; %

Lobjectif du protocole opratoire mis au point est de former de manire contrle et


reproductible un maximum defflorescences afin den tudier, par la suite, leur attnuation. Le
protocole opratoire retenu est le suivant :
- Ralisation des chantillons, conservation dans leur moule pendant la cure :
Atmosphre de la cure : azote satur en vapeur deau.
Dure de cure des chantillons : 6 h.
- Dmoulage des chantillons, placement dans lenceinte climatique :
Temprature : 16C.
Valeur de lHR lors du palier : 100 %.
Dure du palier : 27 h.
Dure de schage (de 100 % 50 %) : 5 h.
Par la suite, nous utiliserons ce protocole que nous appellerons test defflorescences.

Par ailleurs, nous avons montr que la formation dun film deau la surface, associe un
schage lent, sont impratifs pour le dveloppement des efflorescences primaires. Nous
supposons que ces conditions favorisent le transfert des ions (mouvements hydriques et
diffusion) en surface.

Stphanie DELAIR 99
Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

%4 * 3%

La caractrisation du dpt, form grce notre protocole opratoire, la surface des


chantillons, va nous assurer que les taches observes correspondent effectivement un dpt
de carbonate de calcium. Nous allons utiliser des techniques de caractrisation structurale
(spectromtrie infrarouge transforme de FOURIER (IRTF), diffraction des rayons X
(DRX) et porosimtrie mercure) et morphologique (microscopie lectronique balayage
(MEB), microscopie lectronique balayage environnementale (MEBE)).

1 B $
La surface, dun chantillon ayant subi le test defflorescences, est gratte. La poudre
rcupre est analyse par spectromtrie infrarouge transforme de FOURIER en rflexion
totale attnue (IRTF-ATR) (Figure 46). Les rsultats de lanalyse spectrale sont rcapituls
dans le Tableau 19.

1404
Absorbance

872
459
486
712
1014
3352 616

Res = 4 cm-1

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Nombre donde (cm)-1

Figure 46 : Spectre IR defflorescences artificielles

Stphanie DELAIR 101


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

Bande observe Groupement fonctionnel


Constituant associ
(cm-1) associ

Eau contenue dans les


3352 Liaison OH
hydrates (H2O)

1014 CSH et ettringite


Liaison Si-O Silicates
486

616 Liaison S-O Sulfates

1404
872 Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
712

Tableau 19 : Analyse du spectre IR defflorescences artificielles

Les bandes dabsorption caractristiques du carbonate de calcium ont t dtectes


[FAR-01]. Les autres bandes, de moindre intensit, sont attribues des silicates et des
sulfates. La prsence de ces lments correspond une faible quantit de ciment hydrat
rcupr lors du grattage.

Les efflorescences formes artificiellement sont effectivement composes de carbonate de


calcium. Celui-ci peut se trouver sous trois formes polymorphiques : la calcite, la vatrite et
laragonite. La diffraction des rayons X va nous permettre de dterminer dans quelle phase
cristallisent les efflorescences.

7 ' F
Lanalyse par diffraction des rayons X a t ralise sur la surface dun chantillon ayant
subi le test defflorescences. Le diffractogramme obtenu montre que le carbonate de calcium
est prsent sous la forme de calcite (Figure 47).

Les pics, nappartenant pas la calcite et de faible intensit, sont attribus uniquement aux
phases anhydres du ciment bien que cet chantillon soit hydrat 48 h. Pour comprendre ce
phnomne, nous allons analyser le diffractogramme obtenu partir de la surface dun
chantillon hydrat pendant la mme dure, mais conserv sous atmosphre protectrice
(Figure 48).

102 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

2000
C
1600
Intensit (cps)

1200
C3S
C3A
800 C4AF
C3S

400 C
C C C C
C C CC
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 47 : Diffractogramme de la surface dun chantillon avec efflorescences


C = Calcite

Nous constatons que les pics correspondant aux phases anhydres sont effectivement
prsents et prpondrants par rapport ceux attribus lettringite et la portlandite. Daprs
les intensits relatives, le pic principal de portlandite devrait apparatre sur la Figure 47. En
surface, les ions calcium de la solution interstitielle sont impliqus dans la formation de la
calcite, au dtriment de la formation de la portlandite. Les hydrates du ciment, dj forms,
peuvent par ailleurs se carbonater. Ces deux phnomnes entranent une disparition de la
portlandite de surface.

300

250 C3S

200 C3S
Intensit (cps)

C3S
P
C3A
150
C4AF
E P C2S
100
P C3S C3S
E C3S P
50

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 48 : Diffractogramme dun chantillon hydrat 48 h


E = Ettringite, P = Portlandite

Stphanie DELAIR 103


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

Nous cherchons ensuite dterminer lpaisseur du dpt defflorescences. Pour cela, la


diffraction des rayons X sous faible incidence est utilise. Les diffractogrammes sont raliss,
sur le mme chantillon, diffrents angles danalyse. Langle est progressivement
augment jusqu ce que les pics correspondant aux phases anhydres du ciment soient
dtects. Nous avons fait varier langle danalyse de 1,5 9 (Figure 49).

16000 C Angle danalyse : 9


Angle danalyse : 8
14000
Angle danalyse : 5
12000 Angle danalyse : 3
Intensit (cps)

Angle danalyse : 2,5


10000 Angle danalyse : 2
8000 Angle danalyse : 1,5
C
6000

4000

2000

0
27 28 29 30 31 32 33 34 35
()
2

900
C C C4AF
800
C3 S C 3S
700

600
Intensit (cps)

500

400

300

200

100

0
27 28 29 30 31 32 33 34 35
()
2

Figure 49 : Diffractogrammes de la surface dun chantillon avec efflorescences,


raliss sous faible incidence
C = Calcite

Les pics relatifs aux phases anhydres commencent tre dtects pour un angle compris
entre 2 et 2,5. La profondeur de pntration correspondante est alors value avec les
calculs dvelopps en Annexe 4 et qui sont reprsents sur la Figure 50.

104 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

90

80

Profondeur de pntration (m)


70

60

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Angle danalyse ()

Figure 50 : Profondeur de pntration des rayons X dans la calcite


en fonction de langle danalyse

La profondeur de pntration est estime environ 20 m (Figure 50).

; 2
La porosit totale ouverte et la rpartition du volume des pores sont mesures par
porosimtrie mercure pour deux chantillons, de dure dhydratation identique (60 h) :

chantillon rfrence, sans efflorescence.


chantillon ayant subi le test defflorescences, recouvert par les efflorescences.

Dans les deux cas, plusieurs populations de taille de pores sont mises en vidence
(Figure 51.a). Pour lchantillon rfrence, la famille principale est centre sur 0,03 m, les
pores les plus larges sont, quant eux, centrs sur 0,4 m.

0,005 0,0002
chantillon rfrence
0,004 chantillon avec efflorescences
dV/dD (mL/g/nm)

dV/dD (mL/g/nm)

0,00015
0,003
0,0001
0,002
0,00005
0,001

0 0
1 10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)

(a) (b)

Figure 51 : Distribution du diamtre dentre des pores (a) zoom (b)

Stphanie DELAIR 105


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale

Pour lchantillon avec efflorescences, une diminution du diamtre dentre des pores les
plus larges est observe sur la Figure 51.b. Par ailleurs, il est not que la porosit totale de
lchantillon avec efflorescences est un peu diminue. Quelques pores ont t bouchs et/ou
ne sont plus accessibles (Tableau 20).

Type dchantillon chantillon sans efflorescence chantillon avec efflorescences

Porosit ouverte (%) 23 21

Tableau 20 : Porosit ouverte totale en fonction de la formation des efflorescences

Ces rsultats indiquent que lembouchure des pores les plus larges a t obstrue par le
dpt de carbonate de calcium, sans modification majeure de la porosit totale. Cette
constatation est conforme aux donnes bibliographiques [DEW-91] [BOL-04].

106 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - II. Morphologie du dpt defflorescences

4 / =
La microscopie lectronique balayage permet dexaminer la morphologie du dpt
defflorescences. Nous souhaitons comparer la morphologie des efflorescences artificielles,
formes sur un chantillon aprs le test defflorescences en enceinte climatique, celle des
efflorescences naturelles, apparues sur un chantillon plac en extrieur. Les chantillons sont
observs avec le MEB Jeol JSM 840.
Daprs les clichs obtenus, nous constatons que, dans les conditions artificielles, la
surface du dpt defflorescences est uniforme avec des cristaux de taille denviron 1-2 m
(Figure 52.a). Les conditions naturelles font apparatre des efflorescences qui prsentent une
structure en monticules dont la taille des cristaux, denviron 0,5 m, est infrieure celle des
cristaux artificiels (Figure 52.b).
Cette diffrence peut tre explique par les conditions de formation des efflorescences
naturelles. Le relev de la Figure 35 (Chapitre III, paragraphe II.1.2) montre notamment que
la temprature nest pas constante au cours de leur formation et est beaucoup plus faible que
pour la formation des efflorescences artificielles. Comme le CaCO3 a une solubilit plus
leve lorsque la temprature diminue (Chapitre I, paragraphe II.3.2), ce dernier est en
concentration suprieure dans le film deau form. Sa prcipitation est massive lors du
schage. La germination est alors favorise au dtriment de la croissance des cristaux. La
forme en "chou-fleur" a pu tre engendre par un film non uniforme, dispers en gouttelettes.

3 m 3 m

(a) (b)

Figure 52 : Image du dpt au MEB - (a) Conditions artificielles (b) Conditions naturelles

Dans les deux cas, la morphologie des cristaux est semblable celle des cristaux de calcite
observs au MEB par de nombreux auteurs [XU-98] [GAB-99] [MAZ-01] [HAN-05].

Stphanie DELAIR 107


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

Nous avons dsormais quelques donnes sur le dpt defflorescences. La calcite cristallise
diffremment selon les conditions climatiques. Le dpt form prsente une paisseur que
nous avons estime environ 20 m. Nous nous proposons alors dtudier les efflorescences
au cours de leur formation, pour savoir comment le dpt interagit avec la matrice cimentaire.
Afin dobserver les efflorescences au cours de leur formation, il est ncessaire de placer les
chantillons dans des conditions dhumidit relative comparables celles qui rgnent dans
lenceinte climatique. Cest pourquoi lutilisation du MEB nest pas possible, puisque cette
technique impose lchantillon un vide pouss. Dans la chambre dobservation dun
microscope lectronique balayage environnemental (MEBE), lhumidit relative et la
temprature sont contrles. Nous pouvons ainsi observer un chantillon dans des conditions
dhumidit relative proches de celles rgnant dans lenceinte climatique. Lappareil utilis est
le MEBE XL-30 FEG (microscope CLYME (Consortium LYonnais de Microscopie
Electronique)).
Classiquement, pour observer un chantillon dans une atmosphre avec une humidit
relative proche de 100 %, les paramtres temprature/pression utiliss sont les suivants : une
pression de vapeur deau de 5,3 Torr (700 Pa) est associe une temprature de 2C
(Annexe 5).

1 2 4
La prparation des chantillons est identique celle prsente au Chapitre II, paragraphe
III.1. La dure de la cure est fixe 6 h. Les chantillons sont ensuite placs dans lenceinte
climatique pour subir le test defflorescences. Aprs des dures dfinies dans le paragraphe
suivant, lchantillon ddi tre analys est fragment. Un clat de lchantillon est prlev
dans une zone prcise : surface ou cur de lchantillon. Avant insertion dans le MEBE,
lclat est plac dans un bain dazote liquide afin dabaisser sa temprature. Celui-ci est
ensuite plac dans la chambre dobservation, quipe dune platine de refroidissement par
effet PELTIER. Ce systme sert maintenir lchantillon la temprature de 2C.

108 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

7 2
- 0 " ! "
Le but des observations tant de suivre lapparition des efflorescences au cours de leur
formation, des chantillons sont prlevs diffrents stades du test defflorescences
(Figure 53) :

chantillon : prlev aprs le dmoulage et avant le test (hydratation = 6 h).


chantillon : prlev aprs 17 h passes dans lenceinte climatique 100 % dHR et
16C (hydratation = 23 h).
chantillon : prlev aprs le test complet (hydratation = 42 h).

Ces chantillons ont t choisis afin que lchantillon soit une rfrence pour
lobservation dune surface en cours dhydratation, exempte defflorescences. Dans le cas de
lchantillon , les efflorescences sont compltement formes. Cet chantillon permet
davoir une rfrence sur la forme des efflorescences observes au MEBE, car elle peut
lgrement diffrer de celle observe au MEB. Sur lchantillon , la formation des
efflorescences dbute, sans que la surface ne soit totalement recouverte.

100 20

90 19

80 18
Humidit relative (%)

70 17
Temprature (C)

60 16

50 15

40 14

30 13

20 12
Humidit relative
10 Observations MEBE 11
Temprature
0 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h)

0 10 20 30 Dure dhydratation (h)


Figure 53 : Prlvement des chantillons diffrents stades du test defflorescences

; - 0 4

III.3.1 Observation de lchantillon : hydratation = 6 h


Le but de cette observation est didentifier la morphologie des premiers hydrates la
surface de lchantillon, avant lapparition des efflorescences. La reconnaissance des

Stphanie DELAIR 109


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

diffrentes phases par leur morphologie, sappuie sur les travaux de MALTESE et al. et de
STARK et al. [MAL-07] [STA-01].

Conditions exprimentales dobservation : platine de refroidissement par effet PELTIER


2C - 5,3 Torr (700 Pa) - 100 % HR.
Les principales phases hydrates repres, ce stade de lhydratation, sont lettringite
(TSA) et les CSH (Figure 54). La portlandite (CH) na pas t repre bien quelle soit
dtecte par ailleurs par DRX (Figure 55). Aprs 6 h dhydratation, il reste encore beaucoup
de phases anhydres.

Vue gnrale
(a)

Aiguilles prismatiques : forme semblable TSA gel, semblable


celle de lettringite (TSA) aux CSH
(b) (c)

Figure 54 : Observation de lchantillon : hydratation = 6 h

110 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

Les cristaux de portlandite sont petits, car au dbut de leur croissance, il est possible que
les phases anhydres et la portlandite soient alors difficiles diffrencier. Cet chantillon est
exempt de calcite, conformment lanalyse DRX.

140 C3 S
120
C3 S
C3S
100
Intensit (cps)

80 P
C4AF C2S
60 C3A
P C3S
40 E P
C4AF E E
20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 55 : Diffractogramme du ciment hydrat 6 h


E = Ettringite, P = Portlandite

III.3.2 Observation de lchantillon : aprs le test defflorescences


Par cette observation, nous souhaitons identifier la morphologie de la calcite forme lors
du test defflorescences.

Conditions exprimentales dobservation : 20C - 8 Torr (1070 Pa) - 47 % HR.


La platine PELTIER, qui permet dabaisser la temprature de lchantillon, na pas pu tre
utilise au cours de cette observation. La temprature de lchantillon est alors plus leve
(20C). Lhumidit relative, obtenue dans ce cas, est plus basse, autour de 50 %, ce qui reste
acceptable pour ne pas dtriorer les hydrates du ciment et la calcite forme.
La forme cubique observe aprs le test defflorescences correspond la morphologie
de la calcite constate par plusieurs auteurs au moyen du MEBE [STA-01] [RUI-07]
(Figure 56.a et b). Cette morphologie est proche de celle obtenue sur une image ralise au
MEB (Figure 56.c et d).

Stphanie DELAIR 111


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

Observations au MEBE

(a) (b)

Observations au MEB

(c) (d)

Figure 56 : Observation de lchantillon : aprs le test defflorescences

III.3.3 Observation de lchantillon


Cette observation nous permet de visualiser les efflorescences au dbut de leur formation
(chantillon dans lenceinte climatique depuis 17 h (100 % dHR - 16C), 23 h dhydratation).

III.3.3.1 Observation de la surface


Conditions exprimentales dobservation : platine de refroidissement par effet PELTIER
2C - 4,1 Torr (500 Pa) - 80 % HR.
Par rapport aux premires observations en mode environnemental, lhumidit relative est
abaisse pour obtenir des images plus nettes, elle reste suffisamment leve pour conserver
ltat de lchantillon durant lobservation (Figure 57).

112 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

Vue gnrale - La surface est carbonate CaCO3


(a) (b)

Vue proche dun pore CaCO3 CSH


(c) (d)

Cavit TSA observ au fond de la cavit


(e) (f)

Figure 57 : Observation de la surface de lchantillon : aprs 17 h en enceinte climatique

Stphanie DELAIR 113


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - III. Formation des efflorescences

Des amas de formes non dfinies sont reprs sur toute la surface de lchantillon
(Figure 57.a et b). Ces amas sont attribus au carbonate de calcium en cours de formation
[CUL-05]. En effet, lors de la prcipitation du carbonate de calcium, celui-ci peut
spontanment se former soit sous forme de calcite (forme cubique) soit sous forme de vatrite
(forme sphrique) [SPA-98]. Cette phase nest pas stable temprature ambiante, et se
transforme progressivement en calcite, phase stable du carbonate de calcium. Au cours de la
transformation, le carbonate de calcium peut alors tre observ sous une forme non dfinie
[SPA-98] [GAB-99] [STA-01].
Le carbonate de calcium, de forme non dfinie, semble cristalliser partir des hydrates et
des phases anhydres de la surface. La portlandite nest dailleurs pas dtecte en surface
(Figure 57.a et b). lembouchure des pores, le carbonate de calcium semble mieux
cristallis (Figure 57.c). En-dehors de ces zones, des CSH et du TSA non carbonats sont
observables (Figure 57.d, e et f). Les CSH et la portlandite se carbonatent simultanment
[THI-04] [THI-07]. Ainsi leur prsence nous indique que ces zones nont pas encore t
touches par la carbonatation. Nous constatons alors que le carbonate de calcium cristallise
lembouchure des pores et en surface, partir des phases cimentaires.

III.3.3.2 Observation de lintrieur


Conditions exprimentales dobservation : platine de refroidissement par effet PELTIER
2C - 5,1 Torr (6,8.10-4MPa) - 80 % HR.
Un fragment prlev lintrieur de lchantillon ( environ 1-2 mm en dessous de la
surface) est observ (Figure 58).

CH Vue gnrale CH TSA CSH


(a) (b)

Figure 58 : Observation de lintrieur de lchantillon

114 Stphanie DELAIR


Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - IV. Conclusion

Nous voulons vrifier par cette observation que le carbonate de calcium nest pas prsent
en dessous de la surface de lchantillon. Les formes arrondies de la surface ne sont pas
repres. La formation des efflorescences a donc lieu uniquement en surface.

Il est noter que la portlandite est dtecte lintrieur de lchantillon, mais pas en
surface. Ceci semble confirmer les analyses DRX du paragraphe I.2. En surface, la calcite se
forme au dtriment de la portlandite.

< %
Cette tude a permis de sassurer que les efflorescences ne pntrent pas ou peu dans la
matrice : le carbonate de calcium est principalement observ en surface. Il est constat que le
carbonate de calcium se forme partir des phases cimentaires.
Les observations ralises au MEBE permettent de vrifier limportance de la prsence
dune phase liquide en surface lors du test defflorescences. En effet, la formation des
efflorescences sur lchantillon est trs rgulire et cristallise partir des phases
cimentaires. Les mouvements deau qui ont lieu plus tard dans le test defflorescences, au
moment du schage, viendront alimenter la phase aqueuse de la surface, en ions calcium
ncessaires laugmentation du dpt. Ceci permettra dobtenir le dpt observ sur
lchantillon . Sans cette pellicule deau, le carbonate de calcium prcipiterait
majoritairement lembouchure des pores.

* %
Il a t mis en vidence par la diffraction des rayons X que le dpt blanc observ la
surface des chantillons de ciment est un dpt de calcite.
La porosimtrie mercure, les observations au MEBE et la diffraction des rayons X sous
faible incidence ont permis de dterminer que ce dpt, permettant lobturation des pores
leur embouchure, ne pntre pas ou peu dans le matriau. Son paisseur est de lordre de
20 m. La phase liquide qui se forme en surface pendant le test defflorescences permet une
formation trs rgulire du carbonate de calcium.
Enfin, les observations au MEB ont montr que les efflorescences artificielles et naturelles
cristallisent diffremment. Les efflorescences artificielles cristallisent de manire plus
uniforme que les efflorescences naturelles.

Stphanie DELAIR 115


2 $ " ; 3

%4 * 3

%4 * 3 %

%4 * 3 % 4
Introduction la PARTIE 3

? 2 $ " ;

Lobjectif de nos travaux de recherche est de rduire lapparition des efflorescences. Des
tudes antrieures ont montr quune voie possible consiste remplacer une partie du ciment
par un produit pouzzolanique. Toutefois, peu de rsultats comparatifs existent faute de moyen
analytique. Loriginalit de notre travail consiste apporter un moyen de comparer lefficacit
dun panel de produits, grce aux mthodologies mises au point dans les chapitres prcdents.

Nous disposons de six produits pouzzolaniques composs de mtakaolin et de


caractristiques diffrentes. Dans le Chapitre V, nous examinerons lapparition des
efflorescences sur des ptes de ciment substitues par ces produits. Nous comparerons ainsi
lefficacit de ces pouzzolanes, sur lattnuation des efflorescences.

Dans le Chapitre VI, nous nous intresserons aux proprits des kaolins (matriaux crus
des mtakaolins), puis celles des mtakaolins. Au travers de ces caractrisations, nous
pourrons dterminer les paramtres qui influent sur la rduction des efflorescences.

Enfin, dans le Chapitre VII, ltude de la raction pouzzolanique et de limpact des


pouzzolanes sur la pte de ciment nous permettra de comprendre comment ces produits
permettent dattnuer les efflorescences. Ainsi, nous pourrons isoler les caractristiques
dterminantes, qui confrent aux produits leur capacit attnuer les efflorescences. Un profil
physico-chimique du produit idal pourra alors tre dress.

Stphanie DELAIR 119


Chapitre V : Influence des produits tudis sur lattnuation des efflorescences

%4 * 3

Nous prsentons dans ce chapitre les produits notre disposition pour attnuer les
efflorescences. Nous allons comparer leur effet sur lapparition des efflorescences. Chaque
produit est substitu au ciment en diffrentes proportions.

2
Le panel de produits tests est prsent dans le Tableau 21. Pour des soucis de non
concurrence, le nom des fournisseurs ne sera pas dvoil. Une notation dsignant chaque
produit sera utilise dans la suite de cette tude.

Produit Notation

Mtakaolin prpar au laboratoire ( partir dune kaolinite commerciale) MK0

Mtakaolin commercial 1 MK1

Mtakaolin commercial 2 MK2

Mtakaolin commercial 3 MK3

Mtakaolin commercial 4 MK4

Produit commercial, vendu pour ses proprits anti-efflorescences AE

Tableau 21 : Notation dsignant les produits tests

2 4
La prparation des ptes de ciment est dcrite dans le Chapitre II, paragraphe III.1. Le
produit pouzzolanique se substitue au ciment. Les teneurs en pouzzolane sont comprises entre
3 % et 30 %. Le rapport liquide/solide (L/S) est de 0,4.

Stphanie DELAIR 121


Chapitre V : Influence des produits tudis sur lattnuation des efflorescences

$
Pour chaque formulation, les chantillons sont spars en deux parties. Une premire partie
est conserve 16C sous une atmosphre dazote sature en humidit. Une deuxime est
place dans lenceinte pour passer le test defflorescences. Les mesures de spectrocolorimtrie
sont ralises et analyses selon la mthode dcrite au Chapitre II, paragraphes IV.3 et IV.4.
Les rsultats obtenus sont prsents Figure 59.

20
Ciment - MK0
Ciment - MK1
15
Ciment - MK2
Ciment - MK3
L*

10 Ciment - MK4
Ciment - AE
5

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Teneur en produit pouzzolanique (%)

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Teneur en produit pouzzolanique (%)

Figure 59 : Influence de la teneur en produit pouzzolanique


sur lapparition des efflorescences

Effet de la teneur en produit


Mise part MK2 et MK4, nous constatons quen faible quantit, la substitution prsente un
effet dfavorable vis--vis de lattnuation des efflorescences. La quantit critique dpasser,
pour viter cet effet, est diffrente pour les quatre produits concerns. Au-del de 10 %, tous
les produits ont un effet bnfique. Au-dessus de 15 %, la variation de la teneur de plusieurs
mtakaolins (MK1, MK2, MK3 et MK4), prsente peu dinfluence sur lattnuation des
efflorescences. 30 %, ils attnuent tous fortement les efflorescences (L* 2-3,
s CaCO3 0,2-0,25).

122 Stphanie DELAIR


Chapitre V : Influence des produits tudis sur lattnuation des efflorescences

Laugmentation des efflorescences, pour les faibles quantits de produit pouzzolanique,


peut tre en partie explique par la stimulation de la dissolution des phases anhydres. Celle-ci
est provoque par la germination htrogne des hydrates sur les particules fines de la
pouzzolane. [TAK-80] [KHA-98]. Mme si cette dissolution est partiellement compense par
la prcipitation des hydrates, une grande quantit dions calcium est alors prsente dans la
solution interstitielle. Cette solution constitue un rservoir dions calcium ncessaire aux
efflorescences. Nous supposons que la raction pouzzolanique nest alors pas suffisante pour
compenser cette dissolution.

Comparaison de lefficacit des pouzzolanes sur lattnuation des efflorescences


Le produit le plus efficace, quelque soit le pourcentage de substitution, est MK2. Les carts
defficacit entre les diffrents produits sont plus importants pour une teneur en substitution
de 15 % ( s CaCO3 = 0,16 pour MK2 et s CaCO3 = 0,66 pour AE).

Nous tablissons, pour ce taux, un classement des produits en fonction de leur


efficacit sur lattnuation de efflorescences, value par la diminution de s CaCO3 :

AE < MK0 < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est identique pour 20 % et 30 % de pouzzolane. Les produits prsentent
30 % quasiment la mme efficacit. Le produit MK0 na pas pu tre test 30 % car la
consistance de la pte na pas permis sa mise en uvre.

Comparaison de L* avec la fraction surfacique


Les courbes reprsentant lvolution de L*, en fonction de la teneur en produit, affichent
des diffrences avec lvolution de la fraction surfacique recouverte par le carbonate de
calcium (Figure 59). Le L* est une diffrence de clart (L* = Lch* - Lrf*), mais nest pas
systmatiquement reprsentatif du pourcentage de surface recouverte par le CaCO3 form lors
du test defflorescences. En effet, prenons deux sries dchantillons, substitus par des
produits de clart diffrente et qui passent le test defflorescences. La rfrence dune des
deux sries sera plus claire que lautre. Supposons que la quantit de carbonate de calcium
form lors du test soit gale pour ces deux chantillons. Les L* alors dtermins ne seront
pas identiques cause de la diffrence de clart de leur rfrence. La fraction surfacique nest
pas perturbe par cet artfact, elle est reprsentative du pourcentage de surface recouverte par
les efflorescences. Ainsi, nous remarquons que MK1 15 % semble moins efficace que MK3
et MK4 (L* suprieur), pourtant il apparat quune fraction moins importante de la surface
des chantillons soit recouverte par le carbonate de calcium.

Stphanie DELAIR 123


Chapitre V : Influence des produits tudis sur lattnuation des efflorescences

Origine des diffrences defficacit


Les produits pouzzolaniques ont des efficacits diffrentes sur lattnuation des
efflorescences. Lors de notre tude bibliographique nous avons soulign le fait que la raction
pouzzolanique intervient dans cette attnuation, en modifiant la pte de ciment.
Pour comprendre pourquoi un produit est plus efficace quun autre, nous nous intressons
aux facteurs qui peuvent influencer la ractivit du produit, savoir :

La cristallinit de la kaolinite.
La taille des particules de mtakaolin.
La structure cristalline et chimique du mtakaolin.
La minralogie du produit.
Le mode de calcination.

La ractivit pouzzolanique des trois mtakaolins MK0, MK1 et MK2 sera plus
particulirement tudie. Ces mtakaolins ont t slectionns car nous avons notre
disposition les kaolins dont ils sont issus. Ces kaolins, respectivement K0, K1 et K2, pourront
alors tre caractriss.

124 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

%4 * 3%

% @
Les caractristiques des kaolins peuvent influencer les proprits des mtakaolins et, de ce
fait, avoir un effet sur la ractivit pouzzolanique. En effet, la taille des particules de kaolin,
conditionne la taille des particules de mtakaolin [BIC-05]. Par ailleurs, la composition
minralogique du kaolin dtermine la teneur en mtakaolinite et en phases minoritaires dans
le mtakaolin. Ces phases peuvent ventuellement prsenter une ractivit pouzzolanique,
comme lillite [AMB-84].
La caractrisation des kaolins K0, K1 et K2 porte alors sur leurs caractristiques
minralogiques et leurs proprits physiques.

1 2 @
K0 est un kaolin commercial (Fluka), dont le bassin minier dorigine nest pas connu.
K1 et K2 sont issus dun mme bassin minier.
o K1 nous a t fourni sous forme de boulets ( 3 cm). Pour les diffrentes

analyses, ces boulets ont t broys dans un mortier en porcelaine, 200 m. La


poudre a ensuite t sche dans une tuve 40C.
o K2 a t fourni sous forme de poudre. Celle-ci est obtenue par schage et broyage

du kaolin, puis puration de la silice.

7 /

I.2.1 Spectromtrie IRTF


Les spectres IR des trois kaolins sont prsents Figure 60. Lidentification des liaisons a
t explicite pour K0 dans le Chapitre II, paragraphe II.1.3.2.
Pour les trois kaolins, les quatre liaisons OH sont repres entre 3690 cm-1 et 3618 cm-1.
Entre 1115 cm-1 et 991 cm-1 nous pouvons identifier les liaisons Si-OH avec des absorbances
quivalentes. Les liaisons Al-OH sont dtectes autour de 910 cm-1 avec un paulement vers

Stphanie DELAIR 125


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

934 cm-1. Entre 795 cm-1 et 748 cm-1 se situent des bandes relatives des liaisons Si-O-AlIV.
Enfin, les liaisons Si-O-AlVI sont observes vers 521 cm-1, et vers 453 cm-1 se trouve une
liaison Si-O.

Res = 4 cm-1 1024 991 932 908 521 451


K2
1024 997 934 910 521 453
K1 1024 993 935 910 525 455
3690 3668 3651 3620
3688 3668 3651 3620
K0
3684 3668 3651 3618
Absorbance

791 748
791 748
795 750
1115

1115

1112

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


-1
Nombre donde (cm )

Figure 60 : Spectre IR des kaolins K0, K1 et K2

Ces trois spectres sont trs proches. Seuls les groupements fonctionnels propres la
kaolinite sont dtects. Aussi, cette technique ne nous permet pas de dterminer si ces kaolins
prsentent des compositions minralogiques diffrentes. Nous allons donc faire appel une
autre technique de caractrisation, la diffraction des rayons X.

I.2.2 Diffraction des rayons X


travers lanalyse des diffractogrammes des trois kaolins (Figure 61), les phases
minrales cristallises contenues dans ces produits sont identifies. Le Tableau 22 rcapitule
la composition cristalline de chaque kaolin.

Kaolin Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

K0 Traces Traces

K1 Traces -

K2 - Traces

Tableau 22 : Phases dtectes par DRX dans les kaolins

126 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

1600 K K0
1400
K
1200
Intensit (cps)

1000

800

600 Q Q
400 K K
K A M K
200 M K M K K K
I
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1600 K1
1400

1200 Q
Intensit (cps)

1000

800

600 Q K
K
400 K A
K K Q
200 K
M K
K K A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1600 K2
1400

1200
Intensit (cps)

1000

800
K
600 Q K
Q
400 K A
200 K K K
I I K Q K
I
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 61 : Diffractogramme de K0, K1 et K2


K = Kaolinite, Q = Quartz, I = Illite, A = Anatase, M = Microcline

Stphanie DELAIR 127


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Ces donnes nous permettent de constater une lgre diffrence de composition


minralogique entre les kaolins K1 et K2, issus dun mme bassin minier. La phase
minoritaire prsente dans K1 est le microcline (KAlSi3O8), alors que dans K2 il sagit de
lillite ((K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2).

I.2.3 Fluorescence X
Lanalyse chimique par fluorescence X a pour but de dterminer la teneur en oxydes des
produits tudis. Les rsultats sont prsents dans le Tableau 23. Les carts-types pour les
oxydes SiO2 et Al2O3 sont infrieurs 0,5 %, et ils sont infrieurs 0,05 % pour les autres
oxydes.

Kaolin SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O + Na2O CaO + MgO

K0 49 35 0,7 0,3 1,5 0,1

K1 49 33 1,1 1,9 0,3 0,1

K2 48 36 1,7 1,2 1 0,1

Tableau 23 : Teneur en oxydes des kaolins (teneur moyenne en masse (%))

Les rsultats de cette analyse rvlent quelques lgres diffrences de composition entre
K1 et K2, notamment pour les oxydes reprsentatifs de la phase active principale : la
kaolinite. La teneur en silice est de 49 % pour K0 et K1. Cette teneur est plus faible pour K2
(48 %). Ceci est cohrent avec le traitement dpuration de la silice de K2, ralis par le
fabricant. La teneur en alumine varie entre 35 et 36 % pour K0 et K2. Cet oxyde est en
quantit moindre dans K1 (33 %). La prsence dimpuret comme Fe2O3 peut tre souligne.
En effet, cette impuret peut avoir un impact sur la dshydroxylation de la kaolinite
[SOR-03]. Nous notons que K2 comprend une quantit plus importante en Fe2O3 (1,7 %) que
K0 (0,7 %) et que K1 (1,1 %).

I.2.4 Composition minralogique approche des kaolins


Les lments cristalliss de chaque produit ont t dtects par diffraction des rayons X.
Lanalyse chimique par fluorescence X a fournie la composition en oxydes des kaolins. Les
rsultats combins de ces deux analyses nous permettent dvaluer les quantits respectives
des diffrents composants des kaolins tudis (Tableau 24). Les calculs et les hypothses
utilises pour obtenir cette composition sont reports dans lAnnexe 6.

128 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Kaolin Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

K0 84,7 3,5 8,7 - 0,3

K1 83,3 9,1 1,4 - 1,9

K2 82,2 5,9 - 8,5 1,2

Tableau 24 : Composition approche des kaolins (teneurs moyennes en masse (%))

Les teneurs calcules sont cohrentes avec les diffractogrammes. En effet, K1 prsente la
fois un pic correspondant au quartz, dont lintensit relative, par rapport au pic de la kaolinite,
est plus intense que K0 et K2, et une proportion en quartz plus leve (9,1 %, contre
respectivement 3,5 % et 5,9 %). La mme observation est formule pour lanatase avec 1,9 %
pour K1 contre 0,3 % et 1,2 % pour respectivement K0 et K2. Les teneurs des phases
microcline et illite sont galement cohrentes.
Les proportions en kaolinite de K1 et K2, sont lgrement diffrentes (environ 1 %). Cette
diffrence peut provenir de variations de composition au sein du bassin minier.

I.2.5 Lien entre la composition minralogique des kaolins et l'attnuation des


efflorescences
Les diffrences daptitude attnuer les efflorescences que prsenteront les mtakaolins
peuvent tre relies aux variations de composition minralogique des kaolins. MK2 tant le
plus efficace, nous pouvons noter leffet ventuel de :

La teneur en Fe2O3, plus leve pour K2.


La prsence dillite, dtecte dans K2.

; . 4

I.3.1 Distribution granulomtrique


Les courbes granulomtriques des kaolins sont prsentes Figure 62. Lanalyse des
donnes granulomtriques sont rsumes dans le Tableau 25.

Stphanie DELAIR 129


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

7
K0
6 K1
K2
5

Volume (%)
4

0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)

Figure 62 : Distribution granulomtrique des kaolins

Kaolin D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)

K0 1,7 5,2 13,6 5,5 2,3

K1 1 4,4 142,7 3,7 32,4

K2 0,9 2,9 10 3,1 3,1

Tableau 25 : Analyse de la granulomtrie des kaolins

La comparaison de ces courbes indique que K0 et K2 possdent une seule population de


taille de particules, alors que la distribution granulomtrique de K1 est bimodale. Nous
constatons que ces distributions sapprochent dune distribution gaussienne ou de la somme
de deux distributions gaussiennes. Cette remarque nous incite utiliser le mode de la
distribution de chaque produit pour estimer et comparer le diamtre moyen de leur population
principale.
Les particules des kaolins K0 et K2 ont ainsi un diamtre moyen estim respectivement
5,5 m et 3,1 m. La population la plus importante de K1, prsente des particules de diamtre
moyen gal 3,7 m. Sa deuxime population est constitue de particules, dont la taille est de
lordre de 200 m.
Ce kaolin tant broy et tamis, quelques agglomrats, de taille infrieure au diamtre
douverture du tamis (200 m), nont pas pu tre fragments. Nous avons remarqu que ces
agglomrats sont difficilement scables. En effet, la mesure granulomtrique a t ralise en
voie sche pour une pression de 3,7 Bar (3,7.105 Pa) sans avoir deffet notable sur la
dsagglomration de ces particules.

130 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Ainsi, le kaolin dont la population principale prsente le diamtre moyen le plus fin est K2,
tandis que celle de K0 est centre sur les tailles de particules les plus larges.

I.3.2 Morphologie des particules


Ltude morphologique des particules des kaolins complte lanalyse granulomtrique des
poudres. Les clichs raliss nous indiquent que les kaolins prsentent des faces hexagonales
et une structure en feuillet, caractristiques de la kaolinite (Figure 63, Figure 64, Figure 65).

(a) (b)

Figure 63 : Morphologie de K0 - (a) Face hexagonale (b) Structure en feuillet

(a) (b) (c)

Figure 64 : Morphologie de K1 - (a) Agglomrat (b) Face hexagonale (c) Structure en feuillet

Des agglomrats de taille importante ( 100 m) sont observs pour K1 (Figure 64). Ceci
confirme que la seconde classe granulomtrique, dont la prsence a t constate lors de
lanalyse granulomtrique, est constitue dagglomrats de particules fines.

Stphanie DELAIR 131


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Les agglomrats prsents dans la poudre de K2 (Figure 65) sont nettement plus fins
( 10 m).

(a) (b) (c)

Figure 65 : Morphologie de K2 - (a) Agglomrats


(b) Face hexagonale (c) Structure en feuillet

Les observations MEB corroborent les constatations ralises daprs les mesures
granulomtriques.

I.3.3 Surface spcifique BET


Les rsultats de lanalyse de surface BET sont prsents dans le Tableau 26.

Kaolin K0 K1 K2

Surface spcifique BET (m/g) 9 21 24

Tableau 26 : Surface spcifique BET des kaolins

Ces rsultats nous indiquent que K0 offre la surface spcifique la plus faible (9 m/g),
tandis que K2 prsente la plus leve (24 m/g).

I.3.4 Lien entre les caractristiques physiques du kaolin et lattnuation des


efflorescences
Le classement par ordre croissant des mtakaolins selon leur efficacit sur lattnuation des
efflorescences est le suivant : MK0 < MK1 < MK2. Nous remarquons que MK2 provient du
kaolin ayant la taille moyenne de particules la plus fine et la surface spcifique la plus leve.
Ces caractristiques semblent peu voluer aprs cuisson [BIC-05], nous le vrifierons par
la suite. La taille des particules et la surface spcifique sont, de manire gnrale, relies la
ractivit. Nous supposons alors que MK2 prsente la ractivit la plus leve, lui permettant
dattnuer plus efficacement les efflorescences. La prsence dagglomrats pourrait affecter
leffet de MK1.

132 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

< @
Les auteurs ne sont pas toujours en accord sur la relation quil existe entre la ractivit
pouzzolanique dun mtakaolin et ltat de cristallisation du kaolin associ (Chapitre I,
paragraphe III.6). Nous allons caractriser ltat de cristallisation de nos kaolins, afin de
vrifier si nous pouvons tablir un lien et le comparer celui trouv par les diffrents auteurs.
Les kaolinites naturelles comportent gnralement diffrents dfauts : des fautes
dempilement dans le plan des feuillets, des distorsions de lpaisseur des feuillets et des
dfauts de surface. Ces dfauts peuvent tre plus ou moins nombreux selon lorigine du kaolin
[CAS-82].
Pour valuer leur niveau de cristallinit, il existe de nombreux tests empiriques, relatifs
des indices dtermins partir du diffractogramme obtenu par DRX (HI, R2), du spectre IR
(P2) ou encore de la courbe danalyse thermique diffrentielle (SR) [CAS-82] [GAR-95]
[BIC-05] [KON-07]. Nous allons nous intresser aux tests et indices les plus pertinents dans
le cas des kaolins tudis. Pour cela, nous prsentons dans un premier temps les tests utiliss,
classs par techniques de caractrisation auxquelles ils se rfrent, puis les rsultats de ces
tests seront comments.

I.4.1 Prsentation des tests et indices de cristallinit

I.4.1.1 partir du diffractogramme obtenu par DRX

Le test HI de HINCKLEY est trs souvent utilis pour dterminer la cristallinit dune
kaolinite [CAS-82] [GAR-95] [SOR-03] [CHM-02] [FIA-99]. Lindice HI se calcule avec un
rapport impliquant les raies 1 1 0 et 11 1 (Figure 66, quation 26).

A+ B
HI = (26)
Ah

Kaolinite bien cristallise : HI > 1

Figure 66 : Test HI de HINCKLEY

Cet indice est caractristique de lensemble des dfauts dans le plan dun feuillet ( a , b )
(translation des feuillets dans le plan et changement de position du site octadrique vacant)

Stphanie DELAIR 133


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

[CAS-82]. Daprs ces auteurs, la teneur en Fe2O3 a une grande influence sur la cristallinit de

la kaolinite [CAS-82]. Le fer peut tre lorigine des dfauts dans le plan ( a , b ) et se
substitue laluminium en position octadrique. Par ailleurs, ces auteurs constatent que
laugmentation du nombre de dfauts dans le plan ( a , b ), li la prsence de fer, provoque
une diminution du diamtre moyen des particules [CAS-82] [THI-82].
Cet indice na pu tre dtermin que pour le kaolin K1, car les raies 1 1 0 et 11 1 , prsentes
sur les diffractogrammes de K1 et K2, sont mal dfinies.

Le test R2 a t dfini par LITARD [LIE-77]. Lindice R2 est sensible, selon CASES
et al., uniquement la prsence de dfauts relatifs aux translations des feuillets dans le plan
( a , b ) [CAS-82] (Figure 67, quation 27).

1 2( A + B ) C
R2 = (27)
B 1 3( A + B + C )
A
C Peu de dfauts : R2 > 1

Figure 67 : Test R2 de LITARD

Indices l001 et l002 : la largeur mi-hauteur dune raie obtenue par DRX est relie la
taille du domaine de cohrence (cristallite) par la formule de SCHERRER (1918).
Lorientation des particules de kaolinite, due leur forme lamellaire, paralllement leur face
{001}, entrane la prsence des raies 001 et 002 sur le diffractogramme (Figure 68). Dans ce
cas, la largeur mi-hauteur des raies 001 et 002 (l001 et l002) est lie lpaisseur moyenne du
domaine de cohrence.

Figure 68 : Dtermination des indices l001 et l002

134 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

CASES et al. dterminent une corrlation entre lpaisseur moyenne des domaines
cohrents cristallins et lpaisseur statistique moyenne des particules de kaolinites. Selon ces

auteurs, les fautes dempilement selon laxe ( c ), perpendiculaire aux feuillets rompent la
cohrence des domaines cristallins selon cet axe. Cela implique une diminution de lpaisseur
des domaines cohrents et donc celle des particules. Ainsi, plus les largeurs mi-hauteur de

l001 et l002 sont importantes, plus le cristal prsente des dfauts dempilement selon laxe ( c )
[CAS-82]. Ces auteurs relient laugmentation des fautes dempilement selon cet axe, entre
autres, la prsence de fer.

I.4.1.2 partir du spectre IR


La maille lmentaire de la kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) contient quatre groupements
hydroxyles. Les vibrations de valence de ces groupes OH se traduisent par la prsence de
quatre bandes dabsorption centres sur les frquences 3651 cm-1, 3668 cm-1, 3687 cm-1 (OH
externes) et 3619 cm-1 (OH internes) (Figure 69) [FAR-00]. Lorsque le dsordre de la
kaolinite augmente, la bande de vibration de valence 3668 cm-1 disparat progressivement
[FAR-00]. Cette disparition est prcde dune inversion des intensits des bandes
3651 cm-1 et 3668 cm-1 [CAS-82]. Ainsi, le rapport P2 (quation 28) des intensits des bandes
de frquence 3651 cm-1 et 3668 cm-1, permet dvaluer ltat de cristallisation de la kaolinite.
P2 lgrement infrieur 1 signifie que la kaolinite est bien cristallise [FIA-99] [CAS-82].

I
( 3668 )
I0
P2 = (28)
I
( 3651 )
I0

Avec :
I
( x ) = T(x) : Transmitance x cm-1 (%), T(x) = 10-A(x)
I0
A(x) : Absorbance x cm-1

Comme R2, P2 est li aux dfauts relatifs la translation des feuillets dans le plan ( a , b )
[CAS-82].

Stphanie DELAIR 135


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Res = 4 cm-1
3620
K2 3690
3668 3651
K1 3620
3688
Absorbance

K0 3651
3668
3618
3684
3668 3651

3750 3700 3650 3600 3550


-1
Nombre donde (cm )

Figure 69 : Zoom du spectre IR des kaolins autour de 3650 cm-1

Nous pouvons complter lanalyse du spectre IR en sintressant la bande centre sur


910 cm-1 et son paulement vers 934 cm-1 (Figure 70).

Res = 4 cm-1

K2 932 908
934 910
K1 935 910
Absorbance

K0

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600


-1
Nombre donde (cm )

Figure 70 : Zoom du spectre IR des kaolins autour de 1000 cm-1

Daprs CASES et al. lorsque la bande 934 cm-1 est bien dfinie, la kaolinite est bien
cristallise. Un simple paulement indique que la kaolinite est mal cristallise. Ce test est

relatif aux dfauts dempilement suivant laxe ( c ).

I.4.1.3 partir de la courbe dATD - valuation des dfauts de surface


Les irrgularits de la surface des plaquettes de kaolinite peuvent tre caractrises par
analyse thermique diffrentielle (ATD) [LIE-77] [CAS-82]. En effet, selon LITARD, les
dfauts de surface peuvent sestimer partir du pic endothermique de la dshydroxylation de

136 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

la kaolinite. Un pic asymtrique traduit une bonne diffusion de la chaleur de raction.


Inversement, la difficult de diffusion des molcules deau formes durant la
dshydroxylation implique la symtrie du pic. LITARD dfinit ainsi le "slope ratio" (SR)
qui est le rapport des pentes maximales de la branche descendante et de la branche ascendante
de ce pic (Figure 71, quation 29) [LIE-77].

a tan
SR = = (29)
b tan

Kaolinite bien cristallise : SR 1


Kaolinite avec beaucoup de dfauts : SR > 2

Figure 71 : Test SR [CAS-82]

Les kaolins prsentant beaucoup de dfauts ont un SR de 2, alors que les kaolins avec peu
de dfauts de surface, prsentent un pic de dshydroxylation symtrique et donc un SR de 1
[LIE-77]. Ce rapport croit avec le nombre de dfauts dans la kaolinite.

I.4.1.4 Rcapitulatif des types de dfauts tudis


Le Tableau 27 rcapitule les diffrents types de dfauts tudis, les tests et indices associs
et leur signification.

Type de dfauts Test ou indice de cristallinit Signification

HI >1 peu de dfauts


Dfauts dans le plan du
R2 >1 peu de dfauts
feuillet
P2 <1 peu de dfauts

l00L (l001 et l002) l00L nombre de dfauts


Dfauts selon laxe ( c ) -1
Bande IR 934 cm oui peu de dfauts

SR nombre de dfauts
Dfauts de surface SR SR = 1 peu de dfauts
SR > 2 beaucoup de dfauts

Tableau 27 : Rcapitulatif des types de dfauts tudis dans la kaolinite

Stphanie DELAIR 137


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

I.4.2 Rsultats des tests et de la mesure des indices de cristallinit


Le Tableau 28 rcapitule les rsultats des tests et de la mesure des indices de cristallinit.
Ces rsultats sont ensuite dtaills et exploits.

Kaolin HI R2 P2 l001 l002 934 cm-1 SR

K0 1,35 1,30 1,003 0,14 0,16 oui 1,10

K1 - 1,05 1,031 0,24 0,26 paulement 1,64

K2 - 0,62 1,032 0,34 0,35 paulement 2,08

Tableau 28 : Rcapitulatif des rsultats des tests et de la mesure des indices de cristallinit

Tests et indices HI, R2 et P2, relatifs aux dfauts dans le plan


Lindice HI na pu tre dtermin que pour le kaolin K0 (1,35) et indique que sa kaolinite
est bien cristallise, ce qui est confirm par le test R2 (R2 = 1,30).
Daprs le test P2, les trois kaolinites sont mal cristallises (P2 1). En effet, la bande
3668 cm-1 est dtecte, mais elle est mal dfinie (Figure 69). Cependant, nous pouvons noter
que les valeurs de P2 de K1 et K2 sont quasiment gales ( 1,030) et sont lgrement
suprieures celle de K0 (1,003). Cela signifie que K0 prsente sensiblement moins de
dfauts dans le plan que K1 et K2. Le test R2 confirme ce rsultat (R2 = 1,05 et 0,62
respectivement pour K1 et K2).
Ainsi, K2 prsente clairement des dfauts dans le plan. Pour K1 et K0, les rsultats des
tests ne permettent pas de dire de manire tranche si ces kaolins sont considrs comme tant
bien ou mal cristalliss. Cependant, la cristallinit des trois kaolins peut tre compare, car les
valeurs des indices relatifs la prsence de dfauts dans le plan vont toutes dans le mme
sens.

Indices l001 et l002, test de la prsence de la bande IR 934 cm-1, relatifs aux dfauts

selon laxe ( c )

La kaolinite de K2 possde le plus de dfauts selon laxe ( c ), puisque l001 et l002 sont les
plus levs pour cette kaolinite. Nous constatons que pour K1 et K2, seul un paulement de la
bande IR 934 cm-1 apparat (Figure 70). Cette bande est mieux dfinie pour K0, confirmant
la comparaison de la mesures des indices l001 et l002, plus faibles pour la kaolinite de K0.

138 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

Test SR, relatif aux dfauts de surface


Le calcul du "slope ratio" est ralis partir des courbes dATD prsentes en Annexe 7.
La kaolinite de K0 est celle qui prsente le moins de dfauts de surface. Nous pouvons
noter que la kaolinite de K2 prsente beaucoup de dfauts de surface avec un SR de 2,08.

I.4.3 Rcapitulatif et remarque sur la cristallinit des kaolins tudis


De manire gnrale, nous pouvons classer les kaolins selon la cristallinit de leur
kaolinite : K0 < K1 < K2. Les tests et les valeurs des indices vont tous dans le mme sens.
K0 est un kaolin commercial dont lorigine est inconnue. K1 et K2 sont des argiles
kaoliniques provenant dun gisement de type secondaire. La meilleure cristallinit de K0
laisse penser quil est dorigine primaire. En effet, GARCIA-DIAZ observe que les kaolins
secondaires renferment des kaolinites moins bien cristallises que les kaolins primaires
[GAR-95]. Selon, CASES et al. cette diffrence peut provenir du fait que les kaolinites
dorigine secondaire croissent dans des milieux riches en "fer" et autres impurets [CAS-82].
La diffrence de cristallinit entre les kaolins K1 et K2, qui proviennent de la mme carrire,
peut tre due des diffrences de composition au sein de la carrire. Une autre explication
provient de leur mode de broyage. K2 a t broy dans un appareil industriel. Ce traitement a
certainement cr plus de dfauts dans K2 que le broyage manuel de K1.

I.4.4 Lien entre les diffrentes caractristiques des kaolins et leur cristallinit
K2 contient la kaolinite qui est globalement la moins bien cristallise, alors que celle de K0
est mieux cristallise. Nous constatons que la teneur en Fe2O3 est la plus leve dans K2
(1,7 %) et la plus faible dans K0 (0,7 %). De plus, K2 et K0 prsentent respectivement des
particules de diamtre moyen le plus faible et le plus lev. Ces rsultats vont dans le sens des
constatations de CASES et al. [CAS-82].
Par ailleurs, ces auteurs corrlent la diminution des paramtres morphologiques dune
kaolinite avec laugmentation du nombre de dfauts conduisant laugmentation de la surface
spcifique. Nous confirmons que K2 a la surface spcifique la plus leve (SBET = 24 m/g) et
le plus grand nombre de dfauts de surface.
Ltat de cristallisation du kaolin est donc reli aux paramtres pouvant intervenir sur la
ractivit du mtakaolin, cest--dire la taille des particules, la surface spcifique et les
dfauts de surface. De plus, sous certaines conditions, le mtakaolin obtenu partir dun
kaolin mal cristallis prsenterait une ractivit plus leve [BIC-05]. Laugmentation de la
ractivit pouzzolanique semble conduire un mtakaolin ayant un effet plus favorable sur
lattnuation des efflorescences.

Stphanie DELAIR 139


Chapitre VI : Caractrisation des produits - I. Caractrisation des kaolins

5 $ @

Nous allons rcapituler les principales diffrences entre les kaolins, que nous avons pu
mettre en relief lors de leur caractrisation, et proposer linfluence quelles provoquent sur la
ractivit pouzzolanique et lefficacit des mtakaolins attnuer les efflorescences. Nous
rappelons que les mtakaolins sont classs de la manire suivante selon leur efficacit sur la
rduction de lapparition des efflorescences : MK0 < MK1 < MK2.

Minralogie
Les trois kaolins ont des caractristiques minralogiques assez proches. La diffrence entre
ces kaolins porte sur une teneur en Fe2O3 plus importante pour K2 et la prsence de phases
minoritaires diffrentes, microcline pour K0 et K1, illite pour K2.

Paramtres physiques
K2 prsente les particules ayant le diamtre moyen le plus fin. Seul K1 prsente des
agglomrats de taille importante ( 200 m). Les kaolins peuvent tre classs en fonction de
leur surface spcifique croissante : K0 < K1 < K2.

Cristallinit
Le classement des kaolins selon la cristallinit dcroissante de leur kaolinite est le suivant :
K0 < K1 < K2.

Relation entre ces caractristiques et les efflorescences


Les diffrences dattnuation des efflorescences par un produit pouzzolanique peuvent
provenir de nombreux paramtres. Nous pouvons cependant dj noter que le mtakaolin le
plus efficace pour attnuer les efflorescences provient de la cuisson dun kaolin dont la
kaolinite prsente de nombreux dfauts, caractristique qui semble relie une forte teneur en
Fe2O3. De plus, la taille des particules de ce kaolin est la plus faible et sa surface spcifique
est la plus leve.

140 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

% @ A C 9 A 1
A 7
Les mtakaolins MK0, MK1 et MK2 sont obtenus par calcination des kaolins prsents
prcdemment. Ces trois kaolins ont t calcins de faon diffrente.
Les trois modes de cuisson seront dabord prsents. Ensuite, la caractrisation des
produits pouzzolaniques sera dtaille, du point de vue de leur composition minralogique et
de leurs paramtres physiques.

1 @

II.1.1 Calcination de K0
Nous avons dfini un traitement pour ce kaolin, afin de comparer le mtakaolin obtenu
aux produits commerciaux. Nous avons notre disposition un four tubulaire de
laboratoire. Les paramtres du traitement thermique ont t choisis laide de donnes
bibliographiques [MUR-83c] [GAR-95] [BIC-05] et du thermogramme ralis avec K0
(Annexe 7, Figure A7.1).
Ce traitement se droule ainsi : environ 20 g de kaolin sont placs dans un creuset et
insrs dans le four tubulaire. Le kaolin est calcin 700C pendant 5 h, avec un balayage
dair pour liminer la vapeur deau qui se dgage au cours de la dshydroxylation. La rampe
de temprature est de 10C/min.

II.1.2 Calcination de K1 et K2
MK1 et MK2 sont deux mtakaolins commerciaux. Ils proviennent respectivement de la
cuisson des kaolins K1 et K2 prcdemment tudis. Ces kaolins sont prpars et calcins de
manire diffrente.
K1 est calcin, sous forme de boulets, dans un four rotatif avec un cycle denviron 1 h
850C. Le produit est ensuite broy.
K2 a t sch, broy, slect (puration de la silice) puis calcin en poudre dans un
four flash (Annexe 8) 1100C pendant quelques diximes de secondes (0,3 s).

Stphanie DELAIR 141


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

7 /

II.2.1 Spectromtrie IRTF


Les trois mtakaolins ont t analyss par spectromtrie IRTF (Figure 72).

Res = 4 cm-1
432
MK2 540
1038 424
MK1 791
MK0
Absorbance

1034 536
787
910 424
3695 3622
1038 795 779
536

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


-1
Nombre donde (cm )

Figure 72 : Spectre IR des mtakaolins MK0, MK1 et MK2

Lamorphisation des kaolins est constate par lvolution des bandes localises entre
1115 cm-1 et 991 cm-1, propres la liaison Si-O, en une bande unique plus large situe vers
1040 cm-1. Cette bande est caractristique de la silice amorphe [FAR-01] [MUR-82]
[BIC-05]. Les bandes entre 795-748 cm-1, provenant de la liaison Si-O-AlIV, font galement
place une bande unique plus large et centre autour de 790 cm-1.
La calcination du kaolin est complte lorsque les bandes relatives la prsence de la
kaolinite ont disparu. Ainsi, les bandes entre 3690-3618 cm-1 caractristiques des liaisons OH
disparaissent. Labsence des bandes entre 935-908 cm-1 indique la perte de la liaison
Al-OH. Un paulement vers 540 cm-1 souligne quil subsiste quelques liaisons Si-O-AlVI.
Lexamen dtaill du spectre IR de MK1 (Tableau 29), permet de rsumer cette analyse.

142 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

Bande observe Groupement fonctionnel


Constituant associ
(cm-1) associ

1034
Liaison Si-O
424 Mtakaolinite (Al2Si2O7)

787 Liaison Si-O-AlIV

3695
Liaison OH
3622
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4)
910 Liaison Al-OH

536 Liaison Si-O-AlVI

Tableau 29 : Analyse du spectre IR de MK1

Cette tude met en relief la prsence de kaolinite dans MK1, qui ne sest pas totalement
dshydroxyle au cours du traitement thermique de K1. La forme en boulets de K1 en est
certainement la cause. Pour les deux autres mtakaolins, seule la mtakaolinite est repre.
MK0 et MK2 sont totalement dshydroxyls.

II.2.2 Diffraction des rayons X


Lanalyse des mtakaolins, par la diffraction des rayons X, est prsente Figure 73.
Sur les trois diffractogrammes nous notons une lvation du fond continu, soulignant
lexistence dune phase amorphe, la mtakaolinite. Les phases cristallises dtectes sont
rpertories dans le Tableau 30 .

Mtakaolin Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

MK0 - Traces Traces

MK1 Traces -

MK2 - -

Tableau 30 : Phases dtectes par DRX dans les mtakaolins

Nous notons que les produits avant calcination contenaient dj ces phases cristallises. La
dtection de kaolinite dans MK1 confirme les rsultats obtenus par spectromtrie IRTF.

Stphanie DELAIR 143


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

500
Q
450 MK0
400
350
Intensit (cps)

300
250
200 Q M
150 A
100 I Q Q Q Q
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

500
450 MK1
Q
400
350
Intensit (cps)

300
250 Q
200
150 A
M Q Q
100 K Q Q
K A
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

500
450 Q MK2
400
350
Intensit (cps)

300
250
200 Q
150
I A
I
100 I I Q Q Q A
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 73 : Diffractogramme des mtakaolins MK0, MK1 et MK2


K = Kaolinite, Q = Quartz, I = Illite, A = Anatase, M = Microcline

144 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

Lillite est encore prsente dans MK2 aprs calcination. Ce composant est un minral
argileux qui fait partie de la famille des phyllosilicates dioctadriques, comme la kaolinite.
Par contre lpaisseur de ses feuillets est de 10 . Lillite est un minral de type mica dont les
caractristiques cristallographiques se rapprochent de ceux de la muscovite [CAI-63]. Daprs
les courbes danalyse thermique dune illite, entre 450C et 700C celle-ci subit une
dshydroxylation qui permet davoir une phase anhydre sans modification importante de la
structure mica [CAR-05]. Vers 800C une transformation structurale irrversible a lieu. Pour
certaines illites (Figure 74), la phase qui se forme alors est suppose tre dsorganise, car
ultrieurement (vers 900-1000C), un pic exothermique apparat et est attribuable un
phnomne de "recristallisation" [CAI-63]. Daprs ce phnomne, AMBROISE sinterroge
sur les proprits pouzzolaniques de lillite aprs cuisson [AMB-84].

Figure 74 : Analyse thermique de lillite de lIllinois [CAI-63]

Plusieurs auteurs observent galement que lillite est toujours prsente aprs calcination
[BIC-05] [CHA-06]. Daprs HE et al. lillite possde de faibles proprits pouzzolaniques
mme lorsquelle est calcine une temprature optimum, qui tait de 930C dans le cas de
leurs travaux [HE-95]. Cette observation est corrobore par les rsultats dAMBROISE et al.
[AMB-85]. Ainsi, nous ne tiendrons pas compte de la prsence de cette illite dans K2, dans
lattribution des proprits pouzzolaniques de MK2.

Stphanie DELAIR 145


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

II.2.3 Fluorescence X
Les teneurs en oxydes des mtakaolins sont reportes dans le Tableau 31. Les carts-types
sont infrieurs 0,5 % pour SiO2 et Al2O3, et infrieurs 0,05 % pour les autres oxydes.

Mtakaolin SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O + Na2O CaO + MgO

MK0 55 39 0,6 0,3 1,6 0,2

MK1 54 39 1,2 1,6 0,4 0,1

MK2 55 40 1,8 1,6 1,1 0,2

Tableau 31 : Teneur en oxydes des trois mtakaolins (teneur moyenne en masse (%))

Les teneurs en silice et alumine de ces mtakaolins sont trs proches.

II.2.4 Composition approche des mtakaolins


Les rsultats de lanalyse chimique par fluorescence X, la diffraction des rayons X et
lanalyse thermique sont utiliss dans la dmarche prsente dans lAnnexe 6 pour dterminer
la composition approche des mtakaolins tudis (Tableau 32).

Mtakaolin Mtakaolinite Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

MK0 80,3 - 4,9 9,6 - 0,3

MK1 80,1 3,3 7,7 2,6 - 1,6

MK2 80,2 - 7,5 - 8,9 1,6

Tableau 32 : Composition approche des mtakaolins (teneurs moyennes en masse (%))

La quantit de mtakaolinite contenue dans ces trois mtakaolins est quasiment identique
( 80 %).

; . 4

II.3.1 Distribution granulomtrique


La distribution granulomtrique des kaolins est conserve aprs traitement thermique. Les
mtakaolins MK0 et MK2 prsentent une distribution monomodale (comme K0 et K2) alors
que MK1 prsente une distribution bimodale (comme K1) (Figure 75).

146 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

7
MK0
6 MK1
MK2
5

Volume (%)
4

0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)

Figure 75 : Distribution granulomtrique des mtakaolins MK0, MK1 et MK2

De plus, MK0 et MK2 ont un diamtre moyen de particules (respectivement 5,4 m et


3,4 m) quasiment identique celui de leur kaolin dont ils sont issus (Tableau 33). Le
diamtre moyen des particules de la population principale de MK1 est de 4,7 m. Il est proche
de celui de K1 qui est de 3,7 m.

Mtakaolin D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)

MK0 1,7 5,1 12,5 5,4 2,1

MK1 1,2 6,6 71,9 4,7 10,7

MK2 0,9 2,9 7,5 3,4 2,3

Tableau 33 : Analyse de la granulomtrie des mtakaolins MK0, MK1 et MK2

Le classement des mtakaolins en fonction de leur taille moyenne de particules


dcroissante est identique celui tabli pour les kaolins : MK0 < MK1 < MK2.
La calcination modifie peu la granulomtrie des particules. Nous allons vrifier si la
morphologie des grains est affecte par ce traitement.

II.3.2 Morphologie des particules


La morphologie des mtakaolins est observe au MEB (Figure 76, Figure 77, Figure 78).

Stphanie DELAIR 147


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

1 m
1 m

(a) (b)

Figure 76 : Morphologie de MK0 - (a) Face hexagonale (b) Structure en feuillet

1 m

(a) (b)

Figure 77 : Morphologie de MK1 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale en feuillet

10 m 1 m

(a) (b)

Figure 78 : Morphologie de MK2 - (a) Agglomrats (b) Structure hexagonale en feuillet

148 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - II. Caractrisation de MK0, MK1 et MK2

Dans les trois cas, la morphologie de la kaolinite, faces hexagonales et structure en feuillet,
est conserve aprs calcination. Par ailleurs, K1 prsentait des agglomrats, nous constatons
que MK1 offre la mme caractristique.

II.3.3 Surface spcifique BET


Les rsultats de la mesure de la surface spcifique nous indiquent que MK0 prsente la
surface spcifique la plus faible tandis que MK2 a la surface spcifique la plus leve
(Tableau 34).

Mtakaolin MK0 MK1 MK2

Surface spcifique BET (m/g) 8 20 22

Tableau 34 : Surface spcifique BET des mtakaolins

Nous avons constat que MK1 est plus agglomr que MK2, et donc nous pouvons en
dduire que puisque MK1 et MK2 ont des surfaces spcifiques trs proches, MK1 prsentera
moins de surface externe (enveloppe des grains et des agglomrats) que MK2.

< $ @
A C 9 A 1 A 7

Les mtakaolins sont classs de la manire suivante selon leur efficacit sur lattnuation
des efflorescences : MK0 < MK1 < MK2. En outre, ces mtakaolins se distinguent par les
caractristiques suivantes :

Minralogie : les trois mtakaolins prsentent des compositions minralogiques assez


proches, le taux de mtakaolinite pour ces produits est denviron 80 %. Les phases
minoritaires, microcline pour MK0 et MK1, illite pour MK2, ne possdent pas de proprits
pouzzolaniques. MK1 se diffrencie car il nest pas totalement dshydroxyl.

Paramtres physiques : ces mtakaolins peuvent tre classs suivant le diamtre


moyen dcroissant de leurs particules et suivant leur surface spcifique croissante. Ces deux
classements sont identiques et vont dans le mme sens que celui tabli selon laptitude des
mtakaolins rduire les efflorescences. Ces paramtres physiques sont relis la ractivit
des produits. MK2 aurait donc une meilleure ractivit. Sa capacit attnuer correctement
les efflorescences peut provenir en partie de cette caractristique.

Stphanie DELAIR 149


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

%
A ; 9 A < "
Les produits commerciaux MK3, MK4 et AE sont analyss sparment des trois autres
mtakaolins puisque nous ne pouvons pas les comparer leur kaolin dorigine. Ces derniers
ntaient pas notre disposition.

1 /

III.1.1 Spectromtrie IRTF


Les spectres IR obtenus par cette technique sur ces trois produits commerciaux, sont
prsents Figure 79.
Le spectre de MK3 indique que ce mtakaolin, comme MK1, possde encore un peu de
kaolinite. En effet, celle-ci est repre par la prsence des bandes entre 3695 cm-1 et
3622 cm-1, caractristiques de liaisons OH, de la bande 910 cm-1 relative aux liaisons Al-OH
et dune autre 528 cm-1 bien dfinie, correspondant aux liaisons Si-O-AlVI. MK4 prsente le
spectre dun kaolin, dont la calcination est complte.
Le spectre de AE comporte des similitudes avec celui dun matriau amorphe, comme le
mtakaolin, avec ses trois bandes principales 1049 cm-1, 779 cm-1 et 444 cm-1 [MUR-82].
Cependant, la bande attribue des liaisons Si-O-AlIV, situe vers 790 cm-1 pour les autres
mtakaolins, est dcale 779 cm-1. Ceci laisse penser que lenvironnement de la liaison est
diffrent et que la bande se rapporte plutt une liaison Si-O [FAR-01]. Ce produit pourrait
donc tre compos de mtakaolin et dun matriau riche en silice. Les techniques de
caractrisation utilises dans la suite de lanalyse des produits permettront de prciser la
nature des composants de ce produit.

150 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

Res = 4 cm-1 444


AE 694 621
1049
MK4 779
440
MK3
Absorbance

1061
791 559

528
1022
3695 910
3653
3622
1003 791 752 451

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


-1
Nombre donde (cm )

Figure 79 : Spectre IR des produits MK3, MK4 et AE

III.1.2 Diffraction des rayons X


Les diffractogrammes des trois produits sont prsents Figure 80.
Llvation du fond continu caractristique de la prsence dune phase amorphe, la
mtakaolinite, est clairement repre pour les mtakaolins MK3 et MK4. Cette lvation est
discrte dans le cas de AE. Les phases cristallises dtectes sont prsentes dans le
Tableau 35.

Produit Kaolinite Quartz Cristobalite Illite Anatase

MK3 Traces -

MK4 - Traces

AE - Traces Traces

Tableau 35 : Phases dtectes par DRX dans les produits

Ce rsultat corrobore pour AE les premires constatations effectues daprs le spectre IR


de ce produit : AE est riche en silice, il contient du quartz et de la cristobalite.

Stphanie DELAIR 151


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

500
450 MK3
Q
400
350
Intensit (cps)

300
250
200 I
A
150 K K I
Q
I K Cr
100 I I Q K
I Q Q A
50
Q

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

500
450 MK4
Q
400
350
Intensit (cps)

300
250
200
Q
150
A
I I Cr
100 I I I Q I A
50 A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

500
450 AE
400
350 Q
Intensit (cps)

300
250 Cr
200
150
100 Q
Cr Q
Q Cr Cr Q
50 Cr Cr Q Q
I A Q Cr
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure 80 : Diffractogramme des produits MK3, MK4 et AE


Q = Quartz, K = Kaolinite, I = Illite, A = Anatase, C = Cristobalite

152 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

III.1.3 Fluorescence X
La teneur en oxydes des produits tudis est dtermine avec des carts-types infrieurs
0,5 % pour les oxydes SiO2 et Al2O3, et infrieurs 0,05 % pour les autres oxydes
(Tableau 36).

Produit SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O + Na2O CaO + MgO

MK3 53 35 1,6 0,5 2,7 1,0

MK4 53 43 1,3 1,7 0,6 0,1

AE 78 18 0,7 0,6 0,3 0,4

Tableau 36 : Teneur en oxydes des produits (teneur moyenne en masse (%))

Nous observons que AE prsente une grande diffrence de composition par rapport aux
mtakaolins. En effet, le rapport massique SiO2/Al2O3 est de 4,3 pour AE alors quil est de 1,2
pour la mtakaolinite. Si ce produit contient effectivement du mtakaolin, ce dernier est
mlang avec le quartz et la cristobalite, dtects par DRX, ce qui est cohrent avec la forte
teneur en silice (78 %).

III.1.4 Composition approche des produits


Daprs les prcdentes analyses et en utilisant la dmarche prsente dans lAnnexe 6,
nous avons dtermin la composition de ces trois produits, dont la teneur approche de chaque
lment est donne dans le Tableau 37.

Produit Mtakaolinite Kaolinite Quartz Cristobalite Illite Anatase

MK3 42,9 18,4 11,9 - 20,8 0,5

MK4 89,4 - 2,4 - 4,6 1,7

AE 36,6 - 31,8 25,2 2,8 0,6

Tableau 37 : Composition approche des produits MK3, MK4 et AE


(teneurs moyennes en masse (%))

Nous constatons que, par rapport MK0, MK1 et MK2, MK4 est trs riche en
mtakaolinite, alors que MK3 et AE en sont assez pauvres.

Stphanie DELAIR 153


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

7 . 4

III.2.1 Distribution granulomtrique


La granulomtrie laser, indique que le mtakaolin MK3 prsente une population
monomodale centre sur 10 m. La distribution de MK4 est bimodale. Sa population
principale est centre sur 3,9 m, une seconde population, peu importante, est centre sur
environ 40 m (Figure 81 et Tableau 38).

7
MK3
6 MK4
AE
5
Volume (%)

0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)

Figure 81 : Distribution granulomtrique des produits MK3, MK4 et AE

La distribution de AE prsente trois familles granulomtriques. La principale est centre


sur 4,8 m, les deux autres populations sont centres sur environ 40 m et 350 m.

Produit D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)

MK3 1,8 8,8 34,7 10,2 3,7

MK4 1 3,9 16 3,9 3,8

AE 1,8 7,8 51,1 4,8 6,3

Tableau 38 : Analyse de la granulomtrie des produits MK3, MK4 et AE

Le classement des produits selon le diamtre moyen dcroissant des particules de leur
population principale est le suivant : MK3 < AE < MK4.
En incluant les rsultats obtenus avec les mtakaolins tudis prcdemment, le classement
total devient : MK3 < MK0 < AE < MK1 < MK4 < MK2.

154 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

III.2.2 Morphologie des particules


La morphologie des produits est observe au MEB (Figure 82, Figure 83, Figure 84).

(a) (b)

Figure 82 : Morphologie de MK3 - (a) Agglomrats (b) Deux morphologies

MK3 prsente deux morphologies diffrentes : une hexagonale reprsentative du


mtakaolin et une autre en aiguille. Cette seconde morphologie peut tre attribue lillite,
dont la prsence est abondante dans ce produit [MAR-06].

(a) (b)

Figure 83 : Morphologie de MK4 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale

Dans le cas de MK4, la population des particules les plus larges semble tre due
lexistence dagglomrats. La morphologie hexagonale du mtakaolin est repre.

Stphanie DELAIR 155


Chapitre VI : Caractrisation des produits - III. Caractrisation de MK3, MK4 et AE

(a) (b)

Figure 84 : Morphologie de AE - (a) Particule de silice (b) Structure hexagonale

AE prsente des particules dune taille denviron 40 m dont la forme laisse penser quil
ne sagit pas dagglomrats. Daprs la morphologie anguleuse, il pourrait sagir de silice.
Parmi les fines particules, seule la structure hexagonale caractristique du mtakaolin est
repre. Ainsi la principale famille granulomtrique correspondrait plutt aux particules de
mtakaolin et les deux autres la silice (quartz et cristobalite).

III.2.3 Surface spcifique BET


Les rsultats de la mesure de la surface spcifique nous indiquent que AE prsente la
surface spcifique la plus faible des trois produits, mais elle est plus leve que celle de MK0.
Tandis que MK4 la surface spcifique la plus leve des trois, nanmoins elle est infrieure
celles de MK1 et MK2 (Tableau 39).

Produit MK3 MK4 AE

Surface spcifique BET (m/g) 16 17 11

Tableau 39 : Surface spcifique BET des produits MK3, MK4 et AE

156 Stphanie DELAIR


Chapitre VI : Caractrisation des produits - IV. Bilan de la caractrisation des produits

* !

Minralogie
Classement des produits en fonction de leur teneur en mtakaolinite :
AE < MK3 < MK1 MK2 MK0 < MK4 (Tableau 40).

Produit MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

Teneur en mtakaolinite 80,3 80,1 80,2 42,9 89,4 36,6

Tableau 40 : Teneur approche en mtakaolinite des produits


(teneur moyenne en masse (%))

Paramtres physiques
o Granulomtrie

MK0, MK2 et MK4 prsentent une seule population de taille de particules, tandis que
MK1 et MK3 en possdent deux et AE trois. Un classement de ces produits peut tre ralis
en fonction du diamtre moyen dcroissant des particules de leur population principale
(Tableau 41) : MK3 < MK0 < AE MK1 < MK4 < MK2.

Produit MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

Mode (m) 5,4 4,7 3,4 10,2 3,9 4,8

Tableau 41 : Analyse de la granulomtrie des produits

o Surface spcifique

Un classement de ces pouzzolanes peut tre ralis en fonction de leur surface spcifique
(Tableau 42) : MK0 < AE < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.

Produit MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

Surface spcifique BET 8 20 22 16 17 11

Tableau 42 : Surface spcifique BET des produits (m/g)

Stphanie DELAIR 157


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

%4 * 3% 4

Nous avons constat dans le Chapitre V, paragraphe III. que les produits tests ont une
efficacit diffrente sur lattnuation des efflorescences. Nous avons caractris ces
matriaux, mais pour comprendre comment ils agissent sur les efflorescences, nous avons
besoin de savoir comment ils modifient la pte de ciment, chimiquement et physiquement.
Nous avons relev, dans notre revue bibliographique, que les caractristiques des ptes de
ciment sont fortement touches par la ractivit pouzzolanique. Nous allons donc valuer
cette dernire pour chacune des pouzzolanes. Nous nous attacherons ensuite comparer le
diamtre moyen des pores capillaires des ptes de ciment substitues.
Enfin, pour affiner notre comprhension, nous traiterons thermiquement nos trois kaolins,
afin disoler les paramtres les plus influents pour lobtention dun produit efficace sur
lattnuation des efflorescences, et nous calcinerons ces kaolins de diffrentes manires pour
juger de leffet du mode de calcination.

% 0
E
La ractivit pouzzolanique dfinit la capacit dune pouzzolane naturelle ou artificielle,
dpourvue de proprit liante, ragir avec lhydroxyde de calcium et former des hydrates
analogues ceux du ciment.
Cette ractivit peut tre caractrise selon deux aspects distincts :

Quantit totale dhydroxyde de calcium quune pouzzolane est capable de consommer.


Cintique de consommation de lhydroxyde de calcium par la pouzzolane.

Dans un premier temps, nous cherchons caractriser ces deux aspects de la ractivit
pouzzolanique. Puis, nous analyserons les ptes de ciment ralises avec une substitution
dune partie du ciment par des produits pouzzolaniques.

Stphanie DELAIR 159


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

Nous rappelons quau cours de cette tude nous nous focaliserons plus particulirement sur
les mtakaolins MK0, MK1 et MK2, car nous avons plus de donnes les concernant, et ils
possdent une quantit de mtakaolinite identique.

1 %

Pour caractriser les deux aspects de la ractivit pouzzolanique, nous avons choisi
dutiliser la mthode conductimtrique prsente au Chapitre II, paragraphe I.1. Cette
technique consiste suivre lvolution de la conductivit ionique dune solution temprature
constante, et ncessite donc de travailler en milieu dilu.
Le systme hydroxyde de calcium-mtakaolin (CH-MK) sera tudi dans un premier
temps, puis nous nous intresserons au systme ciment-mtakaolin (CIM-MK).

I.1.1 Systme CH-MK

I.1.1.1 Conductimtrie
Le protocole utilis est dcrit dans le Chapitre II, paragraphe I.1.2 : une quantit
dtermine de produit est insre dans une solution dhydroxyde de calcium (solution CH).
Lintroduction de la poudre dans la solution provoque une rduction de la conductivit, due
la consommation des ions calcium et hydroxydes lors de la raction pouzzolanique.
Lampleur de cette baisse va dpendre de la ractivit pouzzolanique [VIL-03]. La ractivit
des pouzzolanes tudies est compare pour deux rapports L/S (liquide/solide) (Figure 85).

8 8
Insertion du produit pouzzolanique
7 7
Conductivit (mS/cm)

Conductivit (mS/cm)

6 6
5 5
4 4
3 3
2 MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH 2 MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH
1 MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH 1 MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH
MK4 - Solution CH AE - Solution CH MK4 - Solution CH AE - Solution CH
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps (min)

(a) (b)

Figure 85 : Suivi de la conductivit ionique dune solution CH avec ajout de pouzzolane -


(a) L/S = 20 (b) L/S = 50

Les courbes obtenues ont toutes la mme allure. Lorsque la pouzzolane est introduite dans
la solution dhydroxyde de calcium, nous observons une baisse instantane de conductivit,

160 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

ensuite la courbe sinflchit et la diminution de la conductivit se poursuit linairement pour


tous les produits jusqu 400 min, avec une faible pente.
Pour les deux rapports L/S, la diminution de conductivit instantane est plus importante
dans le cas de MK2, et la pente de la droite aprs linflexion est galement la plus forte. La
diminution de la conductivit induite par chaque produit est mesure 400 min (L/S = 20).
Cette mesure prend en compte laction du produit sur la diminution de la conductivit
instantane et le taux de labaissement jusqu 400 min. Elle permet de confirmer que MK2 a
un impact plus important sur ces deux paramtres : CMK2 = 3,8 mS/cm alors que
C < 2,7 mS/cm pour les autres pouzzolanes. Un classement des produits selon leur ractivit
pouzzolanique peut alors tre tabli : MK0 < MK3 < AE < MK4 < MK1 < MK2. Pour les
deux rapports L/S, le classement est identique, soulignant quune variation de la concentration
du produit dans la solution dhydroxyde de calcium (dans la gamme tudie) ne modifie pas
les ractivits relatives des pouzzolanes.
Dans loptique dtablir un lien entre laptitude du produit attnuer les efflorescences et
la diminution de la conductivit 400 min, nous comparons les classements dfinis dans les
deux cas.

Diminution de la conductivit 400 min :


MK0 < MK3 < AE < MK4 < MK1 < MK2

Attnuation des efflorescences avec une substitution de 15 % du ciment par le


produit :
AE < MK0 < MK3 < MK4 < MK1 < MK2

Un lien vidant ne semble pas exister entre ces deux classements. Cependant, si les
produits qui nont pas une composition minralogique comparable sont exclus (cas de AE et
MK3 qui prsentent un taux de quartz lev et une teneur en mtakaolinite faible), ces
classements deviennent cohrents, et montrent un lien direct entre ces deux paramtres. Pour
les produits moins purs en mtakaolinite (AE et MK3), lintervention de facteurs, lis la
prsence dautres minraux, peut perturber le classement.
La conductivit donne une indication comparative sur la ractivit pouzzolanique des
produits. Pour des mtakaolins de minralogie proche, la ractivit pouzzolanique est corrle
leur potentiel de rduction des efflorescences. Cependant, ce facteur nest pas le seul
intervenir dans lattnuation des efflorescences. Nous prciserons dans la suite de cette tude
quels sont les autres paramtres prendre en compte.

Stphanie DELAIR 161


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

Nous vrifions que ces pouzzolanes ne se dissolvent quen milieu basique par des essais
identiques, raliss dans de leau purifie (mQ). La conductivit augmente aprs linsertion
des produits et demeure de lordre de la dizaine de S/cm (Figure 86). Dans le cas de MK3,
plus dions sont librs puisque la conductivit est de lordre de la centaine de S/cm, ce qui
reste faible. Ces pouzzolanes librent trs peu d'
ions en solution non basique.

100
MK0 - Solution deau mQ
MK1 - Solution deau mQ
80 MK2 - Solution deau mQ
MK3 - Solution deau mQ
Conductivit (S/cm)

MK4 - Solution deau mQ


AE - Solution deau mQ
60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure 86 : Suivi de la conductivit ionique dune solution deau mQ


avec ajout de pouzzolane

I.1.1.2 Concentration des ions dans la solution CH (L/S = 20)


La conductivit ionique dune suspension value globalement la concentration des ions en
solution. Afin daffiner cette mesure, un dosage par chromatographie ionique est ralis. Lors
des suivis de conductivit avec insertion de MK0, MK1 et MK2 (L/S = 20), des prlvements
de suspension sont effectus diverses chances et sont analyss. Les ions doss sont les
cations, les anions et les silicates. La Figure 87.a prsente les points relatifs au dosage des
ions calcium, obtenus exprimentalement. La Figure 87.b montre la concentration en ions
hydroxydes qui a t calcule en prenant en compte llectroneutralit de la solution et en
ngligeant la prsence des ions aluminates dont la concentration na pas t mesure. Ce
calcul nest pas aberrant, sachant que les concentrations en solution alcaline de ces ions,
comme celles des silicates, sont faibles par rapport aux concentrations en ions calcium et
hydroxydes [PRI-01] [GOV-04] [GAR-98].

162 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

Concentration en Ca (mmol/L) 40 40

Concentration en OH (mmol/L)
MK0 - Solution CH MK0 - Solution CH
35 MK1 - Solution CH 35 MK1 - Solution CH
MK2 - Solution CH MK2 - Solution CH
30 30
2+

-
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps (min)

(a) (b)

Figure 87 : volution des concentrations des ions calcium (a) hydroxydes (b)

Ces donnes permettent de confirmer que la diminution de conductivit est provoque par
la consommation des ions calcium et hydroxydes. Cette analyse est cohrente avec
limportance de la baisse de conductivit : le mtakaolin MK2 consomme plus dions calcium
et hydroxydes que les autres produits, avec une baisse de concentration en ions calcium de
11,9 mmol/L aprs 360 min, contre 8,3 mmol/L et 2,5 mmol/L pour respectivement MK0 et
MK1.

I.1.1.3 Analyse des rsidus pour lidentification des hydrates forms


Les rsidus, recueillis lors de la filtration ncessaire lanalyse chromatographique, sont
caractriss afin didentifier les hydrates forms.
Les analyses par spectromtrie IRTF, DRX et lanalyse thermique (ATG) sur des rsidus
prlevs aprs une dure de raction courte (6 h) nont pas permis didentifier avec certitude
les hydrates. Des prlvements ont alors t raliss aprs des dures plus longues, afin que
les hydrates prcipitent en quantit suffisante pour tre dtects. Les chances des
prlvements sont indiques sur la Figure 88.

Stphanie DELAIR 163


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

8
MK0 - Solution CH
7 MK1 - Solution CH
6 MK2 - Solution CH

Conductivit (mS/cm) 5

1
Prlvement
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (h)

Figure 88 : Prlvement des rsidus

Suivi conductimtrique de longue dure (180 h)


Lanalyse des courbes de la Figure 88 montre que :

Pour MK0, un ou plusieurs hydrates prcipitent autour de 100 h. Cette diminution


tardive de conductivit a t observe dans les travaux de BICH, mais na pas t
explicite [BIC-05].
Pour MK1 et MK2, labaissement se produit de manire continue. Pour une dure
longue (150 h), la conductivit de la suspension contenant MK2 est comparable celle
comprenant MK0.

Analyse des rsidus par DRX et spectromtrie IRTF


Lanalyse des diffractogrammes de ces rsidus, prsents dans lAnnexe 9, rvle que :

Pour MK0, parmi les hydrates qui prcipitent autour de 100 h, lun dentre eux peut
tre la strtlingite (C2ASH8). En effet, sur le diffractogramme du rsidu prlev aprs
100 h de raction, la strtlingite est repre en traces.
Pour MK1 et MK2, aucun hydrate nest dtect par cette mthode.

Les analyses IR ne permettent pas de confirmer la prsence de la strtlingite, ni de reprer


dautres hydrates.

164 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

Analyse thermique des rsidus


La premire remarque par rapport lanalyse thermogravimtrique des rsidus concerne
les pertes de masse repres par les pics situs vers 570C, observs sur tous les
thermogrammes, et dont lintensit est trs variable. Ces pertes de masse sont relatives la
prsence de Tflon dans nos rsidus. Ce matriau provient de lusure du barreau aimant
servant lagitation de la suspension. En effet, un morceau du revtement dun barreau
aimant a t analys. Vers 580C une perte de masse correspondant la dcomposition du
produit est observe. Ce matriau na pas pu tre spar entirement du reste du rsidu avant
lanalyse thermique. Cependant, nous avons vrifi que sa prsence modifie peu les intensits
relatives des pics correspondant aux hydrates.

Rsidus issus de la raction CH-MK0


Lanalyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK0 est ralise pour les
prlvements effectus aprs 72 h, 102 h et 172 h de raction, cest--dire avant, pendant et
aprs la diminution tardive de conductivit (Figure 89).

C 4 AH 13 CaCO 3

CSH C 2 ASH 8
-0,1
DTG (%/min)

-0,2

Rsidu de MK0 - Solution CH - 72 h


Rsidu de MK0 - Solution CH - 102 h
Rsidu de MK0 - Solution CH - 172 h Tflon
-0,3
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)

Figure 89 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK0

Pour les trois chances, la perte de masse vers 100 C correspond la dcomposition des
CSH [TAY-90b] [ROJ-02]. La temprature de dcomposition des CSH est trs variable selon
les auteurs. Certains lobservent entre 120C et 160C [AMB-85] [GAR-95] [PAY-03b].
UBBRIACO et TASSELLI observent deux pertes de masse, une vers 90C et lautre vers
125C, quils associent la dcomposition des CSH en deux tapes [UBB-98]. Leurs
constatations sont corrobores par les travaux de SHA et al. [SHA-99] [SHA-01]. Ainsi, aprs

Stphanie DELAIR 165


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

172 h de raction, lpaulement observ sur le thermogramme, vers 140C, peut aussi tre
associ la dcomposition des CSH.
De plus, nous observons deux pertes de masse supplmentaires sur ce thermogramme. Ces
pertes ont lieu vers 200C et 270C et sont associes respectivement la dcomposition de
C2ASH8 et de C4AH13 [PAU-82] [MON-83] [PAY-03b]. Ceci confirme que la baisse de
conductivit, aprs 100 h de raction, est relative la prcipitation de strtlingite, mais
galement celle de C4AH13.
Enfin, une perte de masse relative une dcarbonatation est observe vers 650C.

Rsidus issus des ractions CH-MK2 et CH-MK1


Dans le cas des suspensions de MK1 et MK2, nous avons analys les rsidus prlevs
trois chances. La premire est choisie aprs 6 h de raction, aprs la chute instantane de
conductivit. La deuxime chance est fixe 150 h, nous pourrons comparer les hydrates
alors forms avec ceux que nous avons rvls dans les rsidus de MK0 prlevs 172 h. Une
dernire chance 546 h complte lanalyse. Nous retrouvons sur ces thermogrammes la
perte de masse due au Tflon et prcdemment explicite (Figure 90 et Figure 91).

Nous analysons tout dabord les thermogrammes relatifs aux rsidus issus de la raction
CH-MK2 (Figure 90). Nous observons, aux trois chances, le pic d la prsence de CSH
vers 100C.

CaCO 3
-0,1

CSH C 3 AH 6 ou C 3 ASH 6
DTG (%/min)

-0,2

-0,3

-0,4 Rsidu de MK2 - Solution CH - 6 h


Tflon
Rsidu de MK2 - Solution CH - 151 h
Rsidu de MK2 - Solution CH - 546 h
-0,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)

Figure 90 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK2

Aprs 151 h et 546 h de raction, nous remarquons deux pertes de masse, 320C et
420C dans le premier cas, et vers 380C et 450C dans le deuxime. Nous ne pouvons pas
dterminer avec certitude quel hydrate est prsent dans les deux cas (C3AH6 ou C3ASH6).

166 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

En effet, de nombreux auteurs attribuent, dans diffrents systmes, la dcomposition vers


320C celle de C3AH6 [YOU-68] [PAU-82] [MON-83] [RAM-01a] [CAB-01]. Parmi ces
auteurs, certains notent que cet hydrate se dcompose en deux tapes. La deuxime a lieu vers
500-550C pour YOUNG et MONOSI et al. [YOU-68] [MON-83], entre 450-500C pour
BHATTY et RAMACHANDRAN [BHA-91] [RAM-01a], et vers 425C pour RADWAN et
HEIKAL [RAD-05]. Ceci pourrait expliquer la prsence de la deuxime perte de masse
observe. Cependant, FRIAS dtecte, dans un systme CH-MK, la dcomposition thermique
de C3ASH6, par un pic tal entre 250C et 430C [FRI-06b].
Nous ne savons pas alors si, pour les deux chances, nous avons affaire au mme hydrate
(C3AH6 ou C3ASH6) qui devient plus stable avec la dure de raction, ou si un enrichissement
en silice de lhydrogrenat intervient. Les analyses par DRX et spectromtrie IRTF nont pas
permis de trancher entre ces deux hypothses (Annexe 9).
Enfin, les chantillons ont t carbonats, puisque nous observons un pic entre 600C et
750C, correspondant une dcarbonatation.

Les thermogrammes des rsidus issus de la raction CH-MK1 (Figure 91) sont analyss et
les remarques suivantes peuvent tre formules.

-0,1
CSH C 3 AH 6 ou C 3 ASH 6
DTG (%/min)

-0,2
Kaolinite

-0,3

-0,4 Rsidu de MK1 - Solution CH - 6 h


Rsidu de MK1 - Solution CH - 150 h
Rsidu de MK1 - Solution CH - 546 h Tflon
-0,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)

Figure 91 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK1

Aprs 6 h et aprs 150 h de raction, seules deux pertes de masse sont clairement
observes. La premire, vers 100C, correspond la prsence de CSH. La perte 500C, est
due la kaolinite rsiduelle dans MK1. En effet, nous avons dj observ cette perte de masse
entre 450-550C pour MK1 seul (Annexe 7). Par ailleurs, les diffractogrammes raliss sur
ces rsidus rvlent la prsence de kaolinite, confirmant cette hypothse (Annexe 9). Les pics

Stphanie DELAIR 167


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

relatifs la kaolinite, prsentent des aires comparables, ce qui laisse penser que la kaolinite
est stable dans le systme.
la dernire chance (546 h), un pic prononc apparat vers 380C, avec vers 450C un
lger paulement sur pic li au Tflon. Nous supposons que ces pics sont relatifs la
prsence soit de C3AH6, soit de C3ASH6. La perte de masse relative la kaolinite cette
chance nest plus repre, nous supposons que la kaolinite sest dissoute.

volution de la quantit dhydrates forms

Jusqu 170 h, nous remarquons que laire du pic d aux CSH augmente, avec la dure
de raction, dans les trois cas. De faon gnrale, une quantit plus importante dhydrates est
forme avec MK2 quavec MK1 et MK0. Ce rsultat est en accord avec les courbes de
conductimtrie. En effet, plus la quantit dhydrates forms augmente, plus la quantit dions
consomms est grande et la baisse de la conductivit est importante.

546 h, une diminution du pic d aux CSH apparat pour MK2 et plus nettement pour
MK1. Nous avons not dans notre tude bibliographique, que dans le systme CH-MK, aprs
une dure de raction prolonge, les CSH de type II se transforment en CSH de type I, en eau
et en CH. Nous supposons que lorigine de cette baisse peut provenir de cette transformation.
En effet, la perte de masse, lie la dshydroxylation des CSHI alors forms, est plus faible
que celle qui tait observe pour les CSHII, ceux-ci contenant une quantit deau plus
importante que les CSHI.

I.1.1.4 Conclusion sur la formation des hydrates dans le systme CH-MK


Parmi les diffrentes analyses ralises, seule lanalyse thermique nous a permis de
dtecter les hydrates qui prcipitent dans nos conditions exprimentales. Nous navons, par
consquent, aucune confirmation des hypothses formules sur la nature des hydrates (sauf
pour la strtlingite). Ces hypothses sont rsumes ci-dessous.

Systme CH-MK0 : avant 72 h de raction, seuls les CSH sont forms. Aprs 172 h
de raction, C2ASH8 et C4AH13 prcipitent en provoquant une diminution importante
de la conductivit.
Systme CH-MK1 : formation progressive de CSHII jusqu 150 h, et de C3AH6 ou de
C3ASH6 jusqu 546 h. Entre 150 h et 546 h, les CSHII se transforment en CSHI.
Systme CH-MK2 : prcipitation progressive de CSHII et de C3AH6 ou de C3ASH6.
Entre 150 h et 546 h, les CSHII se transforment en CSHI.

168 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

Le rapport Al/Ca des phases alumineuses et silico-alumineuses pourrait tre prcis par
une analyse chimique locale associe la microscopie lectronique balayage. Les CSH
faible C/S sont diffrentiables des CSH fort C/S par la RMN du silicium. Ces techniques
nont pas pu tre utilises mais leurs rsultats auraient sans doute permis de confirmer ou non
ces hypothses.
Nanmoins, nous avons constat que suivant la ractivit du mtakaolin, diffrents
hydrates se forment aprs une dure de raction quivalente. MK0, qui est peu ractif,
prsente aprs 170 h de raction, CSH mis part, deux hydrates, C4AH13 et C2ASH8. MK1 et
MK2 qui sont plus ractifs conduisent la formation dhydrates cubiques (C3AH6 ou
C3ASH6) plus stables.
Daprs ltude bibliographique nous avons not, dune part, que dans un systme CH-MK
pour CH/AS2 > 7, les hydrates C4AH13, C2ASH8, et C3AH6 se forment successivement dans le
temps. Dautre part, ROJAS et CABRERA ont montr, dans un systme CH-MK pour
CH/AS2 = 1, que la raction pouzzolanique pouvait directement conduire la formation
dhydrates cubiques [ROJ-02] [CAB-01]. Bien que nous soyons en excs de mtakaolin,
CH/AS2 0,3, nous nous appuyons sur ces rsultats pour proposer deux schmas ractionnels.
Le premier schma consisterait en une formation successive des hydrates C4AH13 et
C2ASH8, jusqu leur transformation en lhydrate le plus stable, lhydrate cubique. Nous
supposons alors que C4AH13 et C2ASH8 se forment pour MK1 et MK2, mais en quantit trop
faible pour tre dtects. Dans ce cas, pour MK0 le systme est dans un tat moins avanc,
puisque C4AH13 et C2ASH8 ne se sont pas encore transforms.
Le deuxime schma serait que ltape de formation de C4AH13 et C2ASH8 ne soit pas
ncssaire pour un mtakaolin trs ractif, et donc, lhydrate cubique serait directement
form.

I.1.2 Systme CIM-MK


Nous avons tudi au Chapitre II, paragraphe I.1.1 comment lhydratation du ciment peut
tre suivie par conductimtrie en milieu dilu. Le temps ncessaire la prcipitation de la
portlandite, repre par la baisse brutale de conductivit, est pris comme point de repre pour
comparer les cintiques dhydratation des phases silicates.
Les suivis conductimtriques sont raliss avec le ciment seul (C), et avec le ciment auquel
un produit pouzzolanique (PZ) est ajout, dans un rapport PZ/C = 0,05 (Figure 92).

Stphanie DELAIR 169


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

14
Dissolution des phases anhydres et
t
prcipitation des hydrates CSH et TSA
13

Conductivit (mS/cm)
12

11

10

8 Ciment - Solution CH
Ciment - MK2 - Solution CH
7
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)

Figure 92 : Suivi conductimtrique en milieu dilu (L/C = 50)

Nous constatons que les diffrentes pouzzolanes ajoutes acclrent lhydratation du


ciment en agissant sur la priode de dissolution des phases anhydres du ciment et de
prcipitation des hydrates CSH et TSA. Dautre part, le temps ncessaire pour que la
portlandite prcipite est rduit. Nous reportons ce temps, dans le cas des diffrents ajouts,
dans le Tableau 43.

Produit ajout - MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

Temps ncessaire la 608 599 585 583 607 566 581


prcipitation de CH (min) 6 7 4 2 8 7 13

t (min) - 9 23 25 1 42 27

Tableau 43 : Temps ncessaire la prcipitation de CH en milieu dilu,


en fonction du produit pouzzolanique ajout (PZ/C = 0,05)

Nous pouvons classer les produits en trois groupes par rapport leur effet sur lhydratation
du ciment en milieu dilu : MK0 et MK3 acclrent trs peu lhydratation (t entre 1 min et
9 min), un groupe constitu de MK1, MK2, et AE acclre modrment lhydratation (t
entre 23 min et 27 min) et MK4 qui acclre de manire plus prononce lhydratation du
ciment (t = 42 min). Nous confirmons ainsi les observations de plusieurs auteurs concernant
lacclration de lhydratation par les produits pouzzolaniques [TAK-80] [BAR-94]
[GAR-95] [WIL-96] [FRI-01].
Lacclration de lhydratation est intressante pour attnuer les efflorescences. En effet, la
concentration en ions calcium de la suspension augmente jusqu ce que la sursaturation

170 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation de la ractivit pouzzolanique

maximale par rapport la portlandite soit atteinte. Aprs la prcipitation, la concentration en


ions calcium baisse fortement [GAR-98]. Aussi, en transposant ce phnomne au cas de la
solution interstitielle dune pte de ciment, lorsque lhydratation est acclre, la priode
pendant laquelle la concentration en ions calcium est trs leve, est raccourcie. Le rservoir
dions calcium ncessaire aux efflorescences est alors plus rapidement diminu.
Cependant, le classement des produits en fonction de la rduction du temps ncessaire la
prcipitation de la portlandite, nest pas corrl leur classement en fonction de leur efficacit
sur les efflorescences. Ce temps nest pas un paramtre permettant dvaluer limpact dun
produit sur lattnuation des efflorescences. Labsence de corrlation peut provenir des
conditions de ralisation de cet essai. En effet, pour obtenir ce temps, nous devons travailler
en milieu dilu, et avec une faible proportion de pouzzolane. Ces conditions refltent mal ce
qui se passe dans une pte contenant une pouzzolane hauteur de 15 %.

I.1.3 Conclusion
Pour dterminer et comparer la ractivit pouzzolanique de produits, le suivi de la
conductivit ionique dune solution dhydroxyde de calcium, dans laquelle une pouzzolane est
ajoute, est une technique de caractrisation rapide et simple mettre en uvre. La baisse
totale de conductivit long terme tend tre la mme pour tous les produits (Annexe 9), et la
prcipitation tardive des hydrates ne reflte pas la ractivit pouzzolanique du produit au
jeune ge. Pour tablir un classement de nos pouzzolanes, nous devons alors le dfinir pour
une dure de raction donne, et avant la prcipitation tardive. Ainsi, pour 400 min de
raction, nous pouvons tablir le classement des produits en fonction de leur ractivit
pouzzolanique : MK0 < MK3 < AE < MK4 < MK1 < MK2. Nous avons par ailleurs not que
des hydrates de natures diffrentes se forment une mme chance et peuvent reflter la
ractivit du mtakaolin.
- Nous avons une excellente corrlation entre laptitude attnuer les efflorescences et
la ractivit pouzzolanique des mtakaolins ayant une minralogie proche (MK0,
MK1, MK2 et MK4). La conductimtrie se positionne dans ce cas comme un outil
comparatif du potentiel de ces mtakaolins attnuer les efflorescences.
- Bien quil existe un lien entre lattnuation des efflorescences et la ractivit
pouzzolanique dun mtakaolin, ltude de produits contenant galement de la silice en
quantit importante montre que dautres facteurs interviennent. Nous pensons
notamment une influence de ces produits sur la porosit de la pte de ciment,
paramtre que nous tudions dans la suite de ce manuscrit.

Stphanie DELAIR 171


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

Nous notons une acclration de lhydratation du ciment en milieu dilu par les
pouzzolanes. Cependant, le temps ncessaire la prcipitation de la portlandite nest pas un
paramtre permettant dvaluer limpact dun produit sur lattnuation des efflorescences.

7 % E & A
Lobjectif de la caractrisation des ptes de ciment-MK est dobtenir des donnes directes
sur limpact du remplacement dune partie du ciment par des produits pouzzolaniques. Nous
pourrons ainsi relier ces donnes lattnuation des efflorescences.
Les ptes de ciment sont prpares avec une teneur en mtakaolin de 20 %, puis
caractrises. Les hydrates forms seront identifis par analyse thermique et DRX. Le
diamtre dentre des pores capillaires et la porosit de la pte seront valus.

I.2.1 Dtermination de la teneur en portlandite


Le suivi de lvolution de la teneur en portlandite, forme dans les ptes de ciment
substitues, est une mthode utilise par de nombreux auteurs pour valuer la ractivit
pouzzolanique [ROS-02] [PAY-03a] [WAN-04].
La teneur en portlandite est calcule partir de lanalyse thermogravimtrique. Elle est
suivie en fonction de la dure dhydratation et du produit se substituant au ciment (Figure 93).
Les teneurs en portlandite des ptes de ciment substitues sont calcules par rapport au
pourcentage massique rel de ciment dans lchantillon, et non par rapport sa masse totale,
afin que les rsultats soient comparables avec ceux de la pte de ciment pure.

12
Teneur en portlandite (%)

10

4
Ciment
2 Ciment - 20 % MK0
Ciment - 20 % MK1
Ciment - 20 % MK2
0
0 5 10 15 20
Dure dhydratation (j)

Figure 93 : volution de la teneur en portlandite en fonction de la dure dhydratation

172 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

Pour le ciment pur, la teneur en portlandite augmente tout dabord rapidement durant les
premires heures de lhydratation. Ensuite laugmentation ralentit et atteint un maximum.
Le maximum de formation de portlandite (CH) est atteint autour de 7 j dhydratation pour
la pte de ciment pure et les ptes de ciment contenant MK0 et MK1 (notes dans le reste du
manuscrit C20MK0 et C20MK1). La teneur maximale atteinte est 12 % pour le ciment et
C20MK0, pour C20MK1 elle est 10 %. Pour la pte de ciment contenant MK2 (note
C20MK2), le maximum ( 8 %) est atteint autour de 24 h. Au-del de 7 j, aprs examen des
carts-types, la quantit de portlandite est considre constante pour la pte de ciment, et elle
diminue pour C20MK0 et C20MK1. Pour C20MK2, cet abaissement intervient aprs 24 h
seulement du dbut de lhydratation.
La diminution du taux de CH forme au cours du temps se produit avec les trois
mtakaolins. Nous avons vu que, selon GARCIA-DIAZ, trois priodes peuvent tre
distingues dans la raction pouzzolanique (Chapitre I, paragraphe III.5.1). La fin de la
deuxime tape se traduit par larrt de la formation de CH. Une troisime priode apparat
dans certains cas, lie une raction pouzzolanique tardive. Cette raction conduit une
consommation de CH dj forme. Nous soulignons alors dans notre cas que lajout de
mtakaolin ne consomme pas seulement les ions calcium et hydroxydes issus de la dissolution
des phases anhydres, il induit galement une consommation de portlandite. 21 j, MK2 est le
mtakaolin qui a permis dabaisser le plus le taux de CH ( 5 %, contre 2 % pour MK1 et
MK0).

Remarques

Nous notons que MK2 atteint la troisime tape plus rapidement et diminue plus la
quantit de CH que MK0 et MK1, confirmant quen milieu cimentaire, comme en solution
dhydroxyde de calcium, MK2 possde la ractivit pouzzolanique la plus leve.

Par ailleurs, nous signalons que la baisse de la teneur en portlandite peut tre
intressante pour limiter les efflorescences secondaires. En effet, la portlandite est moins
stable que les autres hydrates [WIL-97]. Elle se dissout prfrentiellement et produit les ions
calcium intervenant dans la formation des efflorescences secondaires.

Stphanie DELAIR 173


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

I.2.2 Analyse thermique

Nous allons nous intresser aux autres hydrates susceptibles de se former dans les ptes de
ciment, pour cela nous analysons les courbes DTG 6 h et 21 j (Figure 94).

0 0
-0,2 -0,2
CaCO 3 CaCO 3
-0,4 -0,4
DTG (%/min)

DTG (%/min)
C 3 AH 6 Portlandite C 3 AH 6
-0,6 -0,6
ou C 3 ASH 6 ou C 3 ASH 6
-0,8 -0,8
Portlandite
-1 -1
MSA Ciment MSA Ciment
-1,2 Ciment - 20 % MK0 -1,2 Ciment - 20 % MK0
TSA + CSH Ciment - 20 % MK1 Ciment - 20 % MK1
-1,4 -1,4
Ciment - 20 % MK2 TSA + CSH Ciment - 20 % MK2
-1,6 -1,6
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure 94 : Analyse thermique de ptes de ciment 6 h (a) 21 j (b)

6 h et pour les trois ptes substitues, nous observons lacclration de lhydratation par
lapparition prcoce dune phase cubique (C3AH6 ou C3ASH6) et le dbut de la conversion de
TSA en MSA. 21 j, la conversion de TSA en MSA est prononce pour les trois ptes
substitues. Le pic de TSA + CSH diminue, alors que celui de MSA augmente. Pour le
ciment, le MSA est en quantit moindre. Le pic li la dcomposition de la phase cubique se
dcale vers des tempratures plus leves dans les ptes substitues. Ce phnomne a dj t
observ dans le systme CH-MK.

I.2.3 Diffraction des rayons X


Pour diffrentes dures dhydratation, les mlanges ont t analyss par diffraction des
rayons X. Les diffractogrammes sont disponibles en Annexe 10. Ils corroborent les rsultats
de lanalyse thermique. Lintensit du pic de diffraction relatif CH est plus faible dans le cas
des trois ptes de ciment substitues que dans le cas de la pte de ciment pure. La moins
leve est celle du pic observ sur le diffractogramme de C20MK2. Entre 30 h et 7 j, on
constate quun maximum de portlandite sest form dans le ciment tmoin. Ce pic est
maximum 14 j pour C20MK0 et C20MK1. Pour C20MK2, le pic est attnu aprs 30 h et
ensuite nvolue presque plus.
Ces diffractogrammes ne permettent cependant pas dinfirmer ou de confirmer la prsence
de C3AH6 ou C3ASH6.

174 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

I.2.4 Porosimtrie mercure

I.2.4.1 Distribution du diamtre dentre des pores


La distribution du diamtre dentre des pores des ptes de ciment a t mesure par
porosimtrie mercure. Les mesures ont t ralises sur les chantillons dont lhydratation a
t stoppe aprs 6 h.
Nous nous intressons la famille des pores dont le diamtre moyen est compris dans
lintervalle 100-1000 nm, car ce sont ces pores qui favorisent les efflorescences [BAR-96].
Pour une substitution de 20 %, le diamtre moyen de cette famille de pores varie en fonction
du produit se substituant au ciment (Figure 95).

0,0045
Ciment 0,0014 Ciment
0,004
Ciment - 20 % MK0 Ciment - 20 % MK0
0,0012
dV/dD (mL/g/nm)

0,0035 Ciment - 20 % MK1 dV/dD (mL/g/nm) Ciment - 20 % MK1


0,003 Ciment - 20 % MK2 0,001 Ciment - 20 % MK2
Ciment - 20 % MK3 Ciment - 20 % MK3
0,0025 Ciment - 20 % MK4 0,0008 Ciment - 20 % MK4
0,002 Ciment - 20 % AE Ciment - 20 % AE
0,0006
0,0015
0,0004
0,001
0,0005 0,0002
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 100 1000 10000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)

(a) (b)

Figure 95 : Distribution du diamtre dentre des pores (a) zoom (b)

Le Tableau 44 prsente les rsultats de la mesure du diamtre moyen de la famille de pores


qui nous proccupe.

Produit - MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

Teneur en 20 % 1095 688 343 272 688 544 868

produit dans 10 % 1095 867 687 272 - - -


la pte
5% 1095 1094 1093 432 - - -

Tableau 44 : Diamtre moyen dentre des pores capillaires


des ptes de ciment substitues (m)

Le diamtre moyen passe de 1095 m pour le ciment, 272 m pour C20MK2. Cest la
rduction de diamtre la plus prononce. Nous pouvons tablir un classement en fonction de
la diminution du diamtre des pores capillaires : AE < MK0 = MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est cohrent avec les rsultats du test defflorescences. Ceci dmontre que la

Stphanie DELAIR 175


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

taille moyenne de cette famille de pores est un paramtre important pour lattnuation des
efflorescences.
Au dbut de ce chapitre, nous avions tabli un classement des pouzzolanes en fonction de
leur ractivit pouzzolanique. Nous avions remarqu que ce classement tait corrl au
classement des pouzzolanes selon leur capacit attnuer les efflorescences, mais seulement
pour les produits contenant une teneur en mtakaolinite proche.
Nous pouvons alors expliquer ce phnomne. En effet, la famille de pores que nous
tudions correspond lespace poreux intergranulaire du ciment anhydre. Il est d la
prsence de la phase liquide qui occupe lespace entre les "grains" de ciment en dbut
dhydratation. Le volume et la taille caractristique de ces pores diminuent pendant
lhydratation, avec le dveloppement des hydrates qui remplissent une part de lespace. La
manire dont les espaces se comblent avec les hydrates dpend de la distribution des tailles
des particules, du rapport E/C et de la disponibilit de leau pendant lhydratation [BAR-94].
Ainsi, lacclration de lhydratation par MK2 implique une formation dhydrates plus
importante pour une mme dure dhydratation. De plus, la taille de ces particules permet un
agencement des particules optimis (effet filler). Cela explique pourquoi C20MK2 prsente
les pores les plus fins et une efficacit sur les efflorescences la plus importante.
AE prsente une meilleure ractivit pouzzolanique que MK0, malgr une teneur en
mtakaolin plus faible. Cependant, il contient de larges particules de silice. Ces particules
namliorent par lagencement des "grains" de ciment et offrent une surface plus faible pour
la nuclation htrogne des hydrates. Cela peut expliquer le fait que AE ne permet pas de
diminuer efficacement ni la taille des pores capillaires, ni lapparition des efflorescences.

Par ailleurs, nous constatons que le taux de substitution influe sur la rduction du diamtre
des pores capillaires. Leffet des mtakaolins sur la porosit diminue avec la baisse du taux de
substitution (Figure 96). 5 % de substitution, seul MK2 permet de rduire le diamtre
dentre des pores capillaires.

176 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

0,0045 0,0045
0,004 Ciment 0,004 Ciment
Ciment - 5 % MK0 Ciment - 10 % MK0
dV/dD (mL/g/nm)

dV/dD (mL/g/nm)
0,0035 Ciment - 5 % MK1 0,0035 Ciment - 10 % MK1
0,003 Ciment - 5 % MK2 0,003 Ciment - 10 % MK2
0,0025 0,0025
0,002 0,002
0,0015 0,0015
0,001 0,001
0,0005 0,0005
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)

(a) (b)

Figure 96 : Distribution du diamtre dentre des pores


en fonction du taux de substitution - (a) 5 % (b) 10 %

Ce rsultat peut expliquer comment MK2 attnue les efflorescences, mme pour des taux
de substitution faibles.

SABIR et al., dans leur revue bibliographique, mentionnent que laffinement de la


structure poreuse, par lincorporation de mtakaolin dans la pte de ciment, conduit modifier
les proprits de transfert de leau et de diffusion des ions. Les pores capillaires normalement
associs une augmentation de la permabilit sont moins nombreux. Des rductions
significatives de la valeur du coefficient de diffusion ont t obtenues avec une substitution de
15 % par du mtakaolin. Cette rduction a t corrobore par MOULIN et al. [MOU-01]. Or,
nous avons constat dans le Chapitre III, paragraphe II.2.1 que les transferts hydriques
permettent dpaissir la couche de carbonate de calcium forme. Limiter les transferts tant
donc primordial, cela explique pourquoi diminuer la taille des pores capillaires est le facteur
prpondrant pour attnuer les efflorescences.
SABIR et al. notent galement que le mtakaolin contribue rduire la quantit deau
absorbe dans les pores du ciment, ce qui pourrait contribuer, par ailleurs, attnuer les
efflorescences secondaires.

Stphanie DELAIR 177


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

I.2.4.2 Porosit totale


Le Tableau 45 prsente la porosit totale des ptes de ciment substitues par un produit
pouzzolanique hauteur de 20%.

Produit - MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

44,7 47,7 34 47,4 47,4 47,4 46,1


Porosit totale (%)
0,6 0,4 0,2 0,5 0,2 0,3 0,1

Tableau 45 : Porosit totale 6 h dhydratation pour 20 % de substitution

La porosit totale nest pas vraiment affecte par la substitution. Elle est lgrement
augmente (44,7 % pour le ciment, contre 47 % pour les ptes substitues). Cette
constatation a galement t observe dans les travaux de FRIAS et al. [FRI-00b] [FRI-06b].
On peut toutefois noter que pour C20MK1 la porosit totale est abaisse, cela peut provenir
de sa mise en uvre.

I.2.5 Conclusion
Les mtakaolins que nous avons tudis, conduisent la rduction de la teneur en
portlandite dans la pte de ciment substitue, contribuant potentiellement diminuer les
efflorescences secondaires. Lhydratation est par ailleurs acclre, ce qui contribue fermer
la porosit capillaire.
Laffinement provient en fait de deux actions de la pouzzolane sur la pte de ciment : un
effet physique, leffet filler et un effet chimique, la raction pouzzolanique. Nous proposons
dans lAnnexe 11 une mthodologie pour tudier sparment ces deux effets.
Laffinement de la porosit abaisse la permabilit du matriau. Les transferts hydriques
permettant dalimenter la surface en ions calcium sont alors limits par lobturation des pores
capillaires. Laffinement de la porosit est donc le facteur prpondrant pour attnuer les
efflorescences, et lexcellente corrlation, pour tous les produits, entre ce paramtre et la
rduction des efflorescences le confirme.

178 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - I. Caractrisation des ptes de ciment-MK

; $ 0 9
E

Les produits pouzzolaniques prsentent un effet physique et chimique sur les ptes de
ciment substitues. Leur capacit ragir avec lhydroxyde de calcium leur confre, en pte,
une aptitude abaisser la teneur en portlandite. Ils permettent galement, par acclration de
lhydratation et un effet filler, rduire le diamtre dentre des pores capillaires.
Ces diffrents effets conduisent la rduction des efflorescences par deux actions. La
quantit de calcium disponible dans la solution interstitielle est plus rapidement rduite par
lacclration de lhydratation. De plus, le transport des ions calcium par les mouvements
hydriques sont rduits, puisque les pores capillaires sont obstrus par les hydrates forms.
Nous allons comparer les divers classements des produits que nous avons tablis avec celui
ralis selon lefficacit des produits sur lattnuation des efflorescences :
AE < MK0 < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.

Consommation des ions calcium


Les produits peuvent tre classs selon leur aptitude ragir avec lhydroxyde de calcium
et consommer les ions calcium : MK0 < MK3 < AE < MK4 < MK1 < MK2. Dans ce
classement, si nous ne conservons que les produits ayant une teneur en mtakaolinite
quivalente, nous avons alors : MK0 < MK4 < MK1 < MK2. Ce qui est cohrent avec la
rduction des efflorescences.

Diminution du taux de portlandite


Elle est en accord avec les rsultats en solution dilue, nous avons 21 j le classement
suivant en fonction de la baisse de la teneur en portlandite : MK0 < MK1 < MK2.

Diminution de la porosit
Le classement tabli en fonction de la rduction croissante du diamtre moyen des pores
capillaire est le suivant :
AE < MK0 = MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est en accord parfait avec laptitude des produits rduire la formation des
efflorescences et confirme que ce facteur est dterminant pour attnuer le phnomne.

Stphanie DELAIR 179


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

1 ' 4
Nous souhaitons tudier avec les outils que nous avons mis en place dans le paragraphe
prcdent linfluence, dune part des caractristiques du kaolin dorigine, et dautre part du
mode de traitement sur la ractivit pouzzolanique et sur lattnuation des efflorescences.

II.1.1 tude de kaolins distincts calcins de manire identique


Pour tudier leffet des proprits du kaolin, nous avons cuit les trois kaolins notre
disposition, suivant la mme mthode. Le four tubulaire (FT) est utilis, et les paramtres du
traitement (830C pendant 10 h) sont choisis pour que les trois kaolins soient entirement
dshydroxyls. Cette cuisson sera note FT830-10 h.

II.1.2 tude de chaque kaolin calcin selon des modes de calcination distincts
Dans le but de mettre en vidence l'
influence de diffrents modes de calcination, nous
allons comparer, pour chaque kaolin, les matriaux obtenus avec ces diffrentes calcinations.

Les calcinations du kaolin K0 ralises dans le four tubulaire seront compares :


- FT700-5 h.
- FT830-10 h.

Les deux calcinations de K1 seront confrontes :


- Sous forme de boulets, dans le four rotatif industriel 850C pendant environ 1 h
(MK1).
- Sous forme de poudre, dans le four tubulaire 830C pendant 10 h (FT830-10 h).

Le kaolin K2 a t cuit suivant diffrents protocoles :


- Dans le four tubulaire 830C pendant 10 h (FT830-10 h).
- Dans le four flash industriel 1100C pendant quelques diximes de secondes (MK2).
- Dans un four flash pilote (FF), de la socit qui nous a fourni ce kaolin, des
tempratures diffrentes :
850C (FF850) (temprature maximale atteinte par ce four).
750C (FF750).
600C (FF600).

180 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

II.1.3 Analyses ralises


Les analyses principales choisies sont :
La conductimtrie.
Le test defflorescences sur pte de ciment avec 20 % de substitution.

7 @ .

II.2.1 Analyse thermique et surface spcifique BET


Nous voulons nous assurer quaprs la cuisson FT830-10 h, toute la kaolinite contenue
dans les chantillons est dshydroxyle. Les courbes thermogravimtriques de ces
mtakaolins ne prsentent pas de perte de masse, ni de phnomne endothermique, autour de
500C (Figure 97). Il ne subsiste donc pas de kaolinite aprs cette calcination.

0
3 K0-FT830-10 h
Flux de chaleur (W/g)

K1-FT830-10 h
-1 2 K2-FT830-10 h
TG (%)

1
-2
0
-3 K0-FT830-10 h
K1-FT830-10 h -1
K2-FT830-10 h
-4 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure 97 : Thermogramme des kaolins calcins selon FT830-10 h -


(a) Perte de masse (b) Flux de chaleur

Les surfaces spcifiques ont peu volu aprs traitement (Tableau 46).

chantillon K0-FT830-10 h K1-FT830-10 h K2-FT830-10 h

Surface spcifique BET (m/g) 8 18 21

Tableau 46 : Surface spcifique BET des kaolins calcins FT830-10 h

II.2.2 Conductimtrie
Les suivis conductimtriques raliss sur les kaolins cuits en four tubulaire (FT830-10 h)
(Figure 98) indiquent que K0-FT830-10 h conduit une baisse de conductivit 400 min
plus faible que K1-FT830-10 h et K2-FT830-10 h (1,2 mS/cm, contre 2,5 mS/cm). Ces deux

Stphanie DELAIR 181


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

derniers mtakaolins offrent une diminution assez proche (respectivement 2,4 mS/cm et
2,7 mS/cm 400 min). Ce rsultat suggre que K1 et K2, cuits de la mme faon, ont une
ractivit pouzzolanique proche, K2 conduisant un produit un peu plus ractif. Lors de
suivis longs, K0 mne de nouveau un abaissement tardif de la conductivit.

8 8
K0-FT830-10 h - Solution CH
7 7
Conductivit (mS/cm)

Conductivit (mS/cm)
K1-FT830-10 h - Solution CH
6 6 K2-FT830-10 h - Solution CH
5 5
4 4
3 3
2 K0-FT830-10 h - Solution CH 2
1 K1-FT830-10 h - Solution CH 1
K2-FT830-10 h - Solution CH
0 0
0 100 200 300 400 0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps (min) Temps (min)

(a) (b)

Figure 98 : Suivi conductimtrique de kaolins calcins selon FT830-10 h -


(a) Zoom (b) Suivi long

Cette tude nous permet de souligner linfluence de plusieurs caractristiques des kaolins,
sur la ractivit des mtakaolins obtenus aprs une calcination identique.

K0-FT830-10 h possde la ractivit pouzzolanique la plus faible. Or, K0 est mieux


cristallis que K1 et K2. En relation avec ce paramtre, il prsente une surface spcifique BET
faible et une taille moyenne de particules plus leve que K1 et K2. Aprs la calcination, ces
deux caractristiques sont conserves. La ractivit pouzzolanique du produit obtenu dpend
donc des paramtres physiques.

K2 et K1 ont la mme origine : de ce fait leurs caractristiques sont trs proches.


Nanmoins, celles de K2 (surface spcifique BET, taille moyenne de particules et cristallinit)
confrent K2-FT830-10 h une ractivit lgrement suprieure. Par ailleurs, K1 a t broy
manuellement. Bien que la taille moyenne des particules soit trs proche de celle de K2, des
agglomrats sont encore prsents dans cette poudre. K2 a t broy dans un appareil
industriel, et ne comporte pas dagglomrat. Le taux de dsagglomration de cette poudre est
plus grand que celle de K1. GARCIA-DIAZ a constat dans ses travaux que la ractivit
pouzzolanique dun mtakaolin dsagglomr est meilleure, en prcisant que la
dsagglomration augmente la surface externe des agglomrats [GAR-95]. La distinction de
ractivit entre K1-FT830-10 h et K2-FT830-10 h pourrait alors provenir de ce paramtre.

182 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

II.2.3 Test defflorescences


Nous vrifions que les diffrences de ractivit observes ont une consquence sur
lattnuation des efflorescences (Figure 99, les mesures de L* sont prsentes en
Annexe 12).

0,9

0,8
Fraction surfacique

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
K0 K1 K2
Kaolin calcin selon FT830-10 h

Figure 99 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique


sur la fraction surfacique

Nous constatons que K1-FT830-10 h et K2-FT830-10 h sont plus efficaces que


K0-FT830-10 h pour rduire les efflorescences. K1-FT830-10 h a tendance attnuer un peu
moins les efflorescences que K2-FT830-10 h. Ces rsultats sont cohrents avec les diffrences
de ractivits pouzzolaniques de ces produits.

; 4 @

II.3.1 Comparaison des mtakaolins obtenus par diffrentes calcinations de K0

II.3.1.1 Conductimtrie
Les mtakaolins provenant de deux cuissons diffrentes (FT700-5 h et FT830-10 h) du
kaolin K0 peuvent tre compars : K0-FT700-5 h et K0-FT830-10 h.
Le suivi conductimtrique nous montre que ces deux mtakaolins prsentent une ractivit
pouzzolanique proche : la baisse de conductivit 400 min est de lordre de 5,9 mS/cm
(Figure 100).

Stphanie DELAIR 183


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

Conductivit (mS/cm) 5

1
K0-FT700-5 h - Solution CH
K0-FT830-10 h - Solution CH
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure 100 : Suivi conductimtrique de K0 calcin en four tubulaire

Nous pouvons seulement noter la tendance dune cuisson prolonge temprature leve,
abaisser la ractivit pouzzolanique, rsultat corrobor par les travaux de BICH
[BIC-05].

II.3.1.2 Test defflorescences


Le test defflorescences nous confirme que les produits obtenus aprs les deux cuissons de
K0 attnuent les efflorescences de manire comparable, avec une fraction surfacique de
lordre de 0,42 (Figure 101).

0,9

0,8
Fraction surfacique

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
K0-FT830-10h K0-FT700-5h
Mode de calcination de K0

Figure 101 : Influence du mode de calcination de K0 sur la fraction surfacique

Dans le four tubulaire, la temprature de calcination et la dure semblent avoir peu


dinfluence sur la ractivit du produit et son aptitude attnuer les efflorescences.

184 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

II.3.2 Comparaison des mtakaolins obtenus par diffrentes calcinations de K1

II.3.2.1 Conductimtrie
Nous allons vrifier linfluence du taux de dshydroxylation dun kaolin sur la raction
pouzzolanique du produit cuit, en comparant les ractivits de K1-FT830-10 h et MK1. En
effet, le premier est totalement dshydroxyl alors que MK1 prsente de la kaolinite
rsiduelle. Par ailleurs, ces mtakaolins ont des caractristiques minralogiques et physiques
quasiment identiques, puisquils proviennent du mme kaolin.
Lanalyse du suivi conductimtrique nous indique que CMK1 = 4,8 mS/cm, alors que
CK1-FT830-10 h = 4,5 mS/cm : un mtakaolin non totalement dshydroxyl peut tre plus ractif
(Figure 102). Ce rsultat corrobore les constatations de BICH [BIC-05].

6
Conductivit (mS/cm)

2
K1-FT830-10 h - Solution CH
1
MK1 - Solution CH
0
0 100 200 300 400
Temps (min)

Figure 102 : Suivi conductimtrique de K1 calcin selon diffrents modes

II.3.2.2 Test defflorescences


Le test defflorescences confirme que le produit le plus ractif attnue mieux les
efflorescences, avec une fraction surfacique de 0,24 pour MK1 et de 0,28 pour
K1-FT830-10 h (Figure 103).

Stphanie DELAIR 185


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

0,9

0,8

Fraction surfacique
0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
K1-FT830-10h MK1
Mode de calcination de K1

Figure 103 : Influence du mode de calcination de K1 sur la fraction surfacique

II.3.3 Comparaison des mtakaolins obtenus par diffrentes calcinations de K2

II.3.3.1 Conductimtrique
Pour ce kaolin, les ractivits pouzzolaniques sont compares, lissue de calcinations de
diffrents types : une calcination en four flash industriel, trois en four flash pilote et une en
four tubulaire (Figure 104).

6
Conductivit (mS/cm)

3
MK2 - Solution CH
2 K2 FF600 - Solution CH
K2-FF750 - Solution CH
1 K2-FF850 - Solution CH
K2-FT830-10 h - Solution CH
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure 104 : Suivi conductimtrique de K2 calcin selon diffrents modes

Pour les cuissons en four flash pilote, trois tempratures diffrentes sont testes. La
temprature de 750C permet dobtenir le produit le plus ractif. Au-dessus de cette
temprature, la calcination est sans doute trop leve et la poudre a pu tre surcalcine : la
"recristallisation" du produit en phases hautes tempratures peut dbuter.

186 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

Nous constatons que, dune manire gnrale, les cuissons en four flash conduisent des
produits ayant des ractivits plus leves que ceux issus de cuisson en four tubulaire. Les
travaux de BICH corroborent ce rsultat [BIC-05].
Lun des paramtres qui intervient sur la ractivit du produit est la quantit de dfauts
prsents dans le mtakaolin. Celle-ci dpend des caractristiques de la kaolinite, mais aussi du
traitement thermique. Plus la vitesse de dshydroxylation est rapide, plus le mtakaolin est
dsordonn [CAS-01]. Cest le principe de la cuisson en four flash (monte en temprature
trs rapide). Au contraire, dans le four tubulaire la monte en temprature est faible et le
traitement est long (5 h). Or, selon BICH, augmenter la dure de cuisson nuit aux
performances pouzzolaniques au jeune ge [BIC-05].
Par ailleurs, de nombreux auteurs ont tudi linfluence de la pression de vapeur deau sur
la dshydroxylation de la kaolinite [BIC-05] [PER-02] [YES-85]. Ces auteurs constatent que
la vitesse de dshydroxylation diminue avec la prsence de vapeur deau. Nous nous sommes
intresss ce paramtre dans lAnnexe 13 pour complter nos connaissances sur linfluence
des conditions de calcination sur la ractivit pouzzolanique des mtakaolins.

II.3.3.2 Test defflorescences


Les rsultats fournis par le test defflorescences corroborent ceux obtenus en
conductimtrie (Figure 105).

0,9

0,8
Fraction surfacique

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
MK2 K2-FF600 K2-FF750 K2-FF850 K2-FT830-10h
Mode de calcination de K2

Figure 105 : Influence du mode de calcination de K2 sur la fraction surfacique

Les cuissons en four flash permettent davoir des produits plus efficaces sur les
efflorescences (0,16 < s CaCO3 < 0,21), que ceux obtenus en four tubulaire ( s CaCO3 = 0,25). Parmi

les cuissons en four flash pilote, la temprature qui permet davoir un maximum defficacit

Stphanie DELAIR 187


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - II. tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination

pour attnuer les efflorescences est de 750C ( s CaCO3 = 0,17). La diminution des efflorescences

est quivalente celle obtenue avec MK2 ( s CaCO3 = 0,16).

< $ @ 9
I

Cristallinit du kaolin
Nous avons constat que le kaolin de moindre cristallinit, caractristique relie une
surface BET plus leve et une taille moyenne de particules plus fine, conduit un mtakaolin
plus actif sur la rduction des efflorescences.

Taux de dsagglomration
Linfluence de ce paramtre na pas pu tre clairement tablie.

Taux de dshydroxylation
Dans le cas dune cuisson en four classique, un mtakaolin non compltement
dshydroxyl possde une ractivit plus leve que sil tait totalement dshydroxyl.

Mode de traitement
La calcination en four flash permet dobtenir un mtakaolin rduisant plus efficacement les
efflorescences.

188 Stphanie DELAIR


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - III. Conclusion sur les mcanismes

1
Un produit pouzzolanique permet dattnuer les efflorescences en modifiant la pte de
ciment selon deux facteurs :

Effet filler, qui contribue rduire la taille des pores capillaires.


Raction pouzzolanique, apportant de nombreuses modifications la pte de ciment :
Abaissement plus rapide de la concentration en ions calcium de la solution
interstitielle.
Consommation de la portlandite, bnfique pour rduire les efflorescences
secondaires.
Acclration de lhydratation qui permet dobstruer les pores capillaires.

Ces deux paramtres contribuent limiter les transferts hydriques en fermant la porosit
capillaire, caractristique du matriau la plus importante pour lapparition des efflorescences.

Nous nous proposons de dtailler le rle mis en avant des caractristiques du produit
pouzzolanique, ainsi que linfluence du mode de calcination du kaolin, sur leffet filler et la
ractivit pouzzolanique.

III.2.1 Influence des caractristiques du produit

Caractristiques du kaolin
Un kaolin de surface spcifique leve et ayant des particules fines, conduit, pour un mme
traitement thermique, un mtakaolin plus ractif. Ces paramtres physiques sont relis la
quantit de dfauts de structure et de surface prsents dans la kaolinite.

Taille moyenne des particules de mtakaolin.


Lorsque le diamtre moyen des particules est faible :
o Leffet filler est amlior.

o La ractivit pouzzolanique est augmente.

Stphanie DELAIR 189


Chapitre VII : Comprhension des mcanismes - III. Conclusion sur les mcanismes

Dfauts contenus dans le mtakaolin


La quantit de dfauts augmente avec la baisse de la cristallinit de la kaolinite initiale. Le
mode de calcination influence galement ce paramtre. Laugmentation de la quantit de
dfauts amliore la ractivit pouzzolanique.

III.2.2 Influence du mode de calcination


Lun des paramtres qui intervient sur la ractivit du produit est la quantit des dfauts
prsents dans le mtakaolin. Ceux-ci dpendent des caractristiques de la kaolinite, mais aussi
du traitement thermique : la cuisson en four flash permet dobtenir une dshydroxylation
rapide, et ainsi daugmenter la quantit de dfauts du mtakaolin.
La cuisson en four flash a lavantage dutiliser une poudre dj broye, ce qui favorise la
dshydroxylation. Mais cela peut aussi viter la prsence de gros agglomrats, observs
lorsque le broyage a lieu aprs le traitement thermique. Ces derniers ont un effet ngatif sur la
ractivit pouzzolanique [GAR-95].

III.2.3 Rcapitulatif : profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace


Nous pouvons alors tablir le profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace sur
les efflorescences (Tableau 47) :

Caractristique du kaolin

Minralogie Kaolinite secondaire avec une forte teneur en Fe2O3

Cristallinit Mal cristallise

Traitement du kaolin

Prparation Broyage avant calcination

Calcination Calcination en four flash

Caractristique du mtakaolin

Taille des particules Diamtre moyen des particules faible

Structure cristalline Beaucoup de dfauts

Surface externe Surface spcifique leve Indice dagglomration faible

Tableau 47 : Profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace

190 Stphanie DELAIR


% /
Conclusion gnrale

% /

Lapparition des efflorescences sur des produits cimentaires colors constitue un problme
principalement esthtique, mais celui-ci peut engendrer des problmes conomiques
importants. Ce phnomne est dclench par des conditions climatiques bien particulires,
paramtres qui ne sont pas matrisables. Il existe des solutions pour attnuer les
efflorescences, comme lintroduction dun produit pouzzolanique en substitution du ciment,
mais leur action est mal connue et donc parfois peu efficace car non adapte. Lobjectif de
notre tude tait double : mieux comprendre la formation des efflorescences sur le ciment et
les rduire de manire optimise. Ainsi, nous souhaitions dfinir les caractristiques dun
produit qui le rendent efficace, dans loptique de proposer un produit capable, en faibles
proportions, dattnuer au maximum le phnomne.

Pour tudier les efflorescences et leur attnuation, il a t ncessaire dans un premier temps
dlaborer une mthodologie permettant de dclencher le phnomne de manire contrle et
dtre capable de le quantifier. Un protocole opratoire dapparition des efflorescences a donc
t mis au point dans une enceinte climatique, o temprature et humidit relative sont
contrles. Une mthode de quantification des efflorescences sur ptes de ciment par
spectrocolorimtrie a t labore. Nous avons alors tudi les conditions climatiques
dclenchant le phnomne defflorescences. Ainsi, nous avons pu souligner limportance de
maintenir lchantillon pendant une priode prolonge dans une atmosphre o rgne une
humidit relative leve, ce qui favorise la condensation de leau la surface de lchantillon.
Une phase liquide continue, du cur du matriau jusquen surface, est alors obtenue. Au
schage, le transfert des ions calcium du cur de lchantillon jusqu leau condense en
surface permet daugmenter la couche de carbonate de calcium. Nous avons, par ailleurs, not
que la composition de la solution interstitielle et les caractristiques du rseau poreux de
lchantillon sont les paramtres sur lesquels il est possible dintervenir afin de rduire
lapparition des efflorescences.

Nous avons balay les diffrentes options pour jouer sur ces paramtres et nous avons
choisi dtudier la substitution du ciment par un produit pouzzolanique car elle influe sur ces
deux paramtres la fois. En effet, cette substitution provoque deux effets principaux : un

Stphanie DELAIR 195


Conclusion gnrale

effet filler et la raction pouzzolanique. Par ces deux actions, le produit peut abaisser la
concentration en ions calcium dans la solution interstitielle, mais aussi diminuer la taille des
pores capillaires responsables des transferts hydriques. Nous pouvons dailleurs prciser que
la raction pouzzolanique induit une acclration de lhydratation qui permet de mobiliser les
ions calcium plus rapidement. Les hydrates ainsi forms obstruent les pores, la permabilit
est alors abaisse, limitant les transferts des ions calcium. Leffet filler des particules fines
participe fermer la porosit. Par contre, nous ne savions pas sur lequel de ces paramtres il
tait le plus important dagir pour amliorer lattnuation des efflorescences : diminuer la
concentration des ions calcium ou fermer la porosit.
Ltude de la comprhension des mcanismes dattnuation des efflorescences par des
pouzzolanes nous a permis de rpondre cette interrogation. Nous avons utilis des produits
prsentant des caractristiques diffrentes. Ils avaient aussi des effets distincts sur la pte de
ciment et sur la rduction des efflorescences. Nous avons constat que laffinement de la
porosit est le paramtre primordial pour modrer le phnomne defflorescences.
Ainsi, pour obtenir le produit le plus efficace sur les efflorescences, nous devons amliorer
leffet du produit sur la porosit. Pour cela il faut augmenter la ractivit pouzzolanique et
leffet filler du produit. Laugmentation de la ractivit pouzzolanique peut se faire de
diverses faons. Nous avons constat quun kaolin mal cristallis prsente une meilleure
ractivit aprs cuisson. Par ailleurs, le type de four utilis pour la calcination est trs
important, les produits pouzzolaniques les plus ractifs sont obtenus aprs calcination de
particules fines en four flash. De plus, lutilisation de particules fines favorise leffet filler,
vite davoir des agglomrats et conduit un traitement plus homogne.
Ceci nous a permis de dgager un profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace
sur les efflorescences. Celui-ci est rsum dans le schma ci-contre, qui indique galement le
mcanisme de rduction des efflorescences.

Dun point de vue conomique, lutilisation dun tel produit a un cot. Pour le rduire,
nous proposons deux mthodes dutilisation du mtakaolin prsentant le profil physico-
chimique tabli : soit le mtakaolin est introduit pur dans la pte de ciment, mais en faible
quantit, soit il est mlang des phases moins ractives et moins chres comme le quartz,
mais uniquement si ce dernier est sous forme de particules assez fines. Le broyage ayant un
cot non ngligeable, nous prconisons la premire solution.

196 Stphanie DELAIR


Conclusion gnrale

Perspectives
Ces rsultats permettent de dgager plusieurs perspectives, quant la suite de ce travail. La
rduction de lapparition des efflorescences repose en partie sur une ractivit leve du
produit, encore faut-il quelle perdure dans le temps. Il serait alors judicieux dtudier le
vieillissement du mtakaolin, notamment sous leffet de lhumidit, pour sassurer que le
phnomne ne se produise pas si le produit est stock dans de mauvaises conditions.

Pour aller plus loin dans la mise en vidence de linfluence des caractristiques du kaolin
sur la ractivit pouzzolanique, lutilisation de kaolins de rfrence comme les kaolins de
Gorgie, de haute puret minralogique et dont les caractristiques structurales et chimiques
sont bien connues, permettrait dcarter les zones dombre qui nont pas pu tre entirement
lucides.

Stphanie DELAIR 197


Conclusion gnrale

La porosit capillaire joue un rle majeur dans lapparition des efflorescences. Or nous
savons quune certaine porosit est ncessaire aux matriaux cimentaires, pour viter leur
dgradation. Il serait alors intressant dtudier les possibilits quoffrent dautres familles de
produits, comme les hydrofuges de masse, les agents entraineurs dair, pour combiner leurs
effets, afin davoir un matriau prsentant une structure poreuse idale limitant les transferts
hydriques.

Les efflorescences napparaissent pas uniquement sur les ptes de ciment. Les mortiers, les
btons et les composites matrice cimentaire sont galement touchs par ce phnomne.
Nous proposons videmment dlargir ltude ces matriaux qui sont plus complexes, et
notamment les btons de bois. En effet, nous avons abord dans lAnnexe 14 ltude du
phnomne sur le composite bois-ciment. Nous nous sommes aperus que les conditions
climatiques dclenchant le phnomne defflorescences sont diffrentes de celles que nous
avons dtermines pour le ciment, puisque le bois a un effet non ngligeable sur la pte de
ciment, et plus particulirement sur son hydratation. Il est donc ncessaire dapprofondir
ltude de ce composite afin dlucider les paramtres contrlant lapparition des
efflorescences sur ce type de matriau.

198 Stphanie DELAIR


$ -- / 4
Rfrences bibliographiques

$ -- / 4

[ABD-89] ABDELRAZIG B.E.I., BONNER D.G., NOWELL D.V., EGAN P.J.,


DRANSFIELD J.M., Estimation of the degree of hydration in modified
ordinary portland cement pastes by differential scanning calorimetry,
Thermochimica Acta, 145 (1989), 203-217.

[AMB-84] AMBROISE J., laboration de liants pouzzolaniques moyenne temprature


et tude de leurs proprits physico-chimiques et mcaniques, Thse de
lInstitut National des Sciences Appliques de Lyon et de lUniversit Claude
Bernard Lyon I, (1984).

[AMB-85] AMBROISE J., MURAT M., PERA J., Hydration reaction and hardening of
calcined clays and related minerals. V. Extension of the research and general
conclusions, Cement and Concrete Research, 15 (2) (1985), 261-268.

[ANA-03] Analyse des couleurs, parlons clair,


http://www.konicaminoltaeurope.com/pcc/fr/part1/index.html, (2003).

[BAD-05] BADOGIANNIS E., KAKALI G., DIMOPOULOU G., CHANIOTAKIS E.,


TSIVILIS S., Metakaolin as a main cement constituent. Exploitation of poor
Greek kaolins, Cement and Concrete Composites, 27 (2) (2005), 197-203.

[BAR-94] BAROGHEL-BOUNY V., Caractrisation des ptes de ciment et des btons.


Mthodes, analyses, interprtations, LCPC, (1994), 92-93.

[BAR-96] BARON J., SAUTEREY R., Durabilit des btons - La durabilit des produits
en bton, Presses Ponts et chausses, (1996), 395-428.

[BAR-86] BARRET P., BERTRANDIE D., Fundamental hydration kinetic features of


the major cement constituents : Ca3SiO5 and Ca2SiO4, Journal de Chimie
Physique, 83 (11-12) (1986), 765-775.

Stphanie DELAIR 203


Rfrences bibliographiques

[BAR-88] BARRET P., BERTRANDIE D., Comment on "Aqueous solubility


relationships for two types of calcium silicate hydrate", Journal of the
American Ceramic Society, 71 (2) (1988), C-113-C-115.

[BHA-91] BHATTY J.I., A review of the application of thermal analysis to cement-


admixture systems, Thermochimica Acta, 189 (2) (1991), 313-350.

[BIC-05] BICH C., Contribution ltude de lactivit thermique du kaolin : volution


de la structure cristallographique et activit pouzzolanique, Thse de lInstitut
National des Sciences Appliques de Lyon, Gnie Civil (2005).

[BOG-06] BOGNER A., Le mode dimagerie wet-STEM : dveloppement, optimisation et


comprhension. Application aux mini-mulsions et latex, Thse de lInstitut
National des Sciences Appliques de Lyon, Gnie des matriaux (2006).

[BOL-04] BOLTE G., DIENEMANN W., Efflorescence on concrete products - Causes


and strategies for avoidance, ZKG International, 57 (9) (2004), 78-86.

[BRE-90] BREDY P., tude de la microstructure des liants pouzzolaniques de synthse.


Utilisation de la porosimtrie au mercure, Thse de lInstitut National des
Sciences Appliques de Lyon, Gnie Civil et Sciences de la Conception
(1990).

[BRE-76] BREVAL E., C3A hydration, Cement and Concrete Research, 6 (1) (1976),
129-137.

[BUL-02] BULTEEL D., GARCIA-DIAZ E., VERNET C., ZANNI H., Alkali-silica
reaction : a method to quantify the reaction degree, Cement and Concrete
Research, 32 (8) (2002), 1199-1206.

[CAB-01] CABRERA J., ROJAS M.F., Mechanism of hydration of the metakaolin-lime-


water system, Cement and Concrete Research, 31 (2) (2001), 177-182.

[CAI-63] CAILLRE S., HNIN S., Minralogie des argiles, Masson & Cie, (1963).

[CAR-03] CARCASSES M., LORENTE S., OLLIVIER J.P., YSSORCHE CUBAYNES


M.P., Les transferts dans les matriaux cimentaires. Approche thorique et
applications, Annales du Btiment et des T.P., 3 (2003), 19-31.

204 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

[CAR-05] CARROLL D.L., KEMP T.F., BASTOW T.J., SMITH M.E., Solid-state NMR
characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white illite,
Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 28 (1) (2005), 31-43.

[CAS-82] CASES J.M., LITARD O., YVON J., DELON J.F., tude des proprits
cristallochimiques, morphologiques superficielles de kaolinites dsordonnes,
Bulletin de minralogie, 105 (1982), 439-455.

[CAS-01] CASTELEIN O., SOULESTIN B., BONNET J.P., BLANCHART P., The
influence of heating rate on the thermal behaviour and mullite formation from
a kaolin raw material, Ceramics International, 27 (5) (2001), 517-522.

[CER-93] Certification CSTB des enduits monocouches dimpermabilisation, Cahier des


prescriptions techniques demploi et de mise en uvre, Cahiers du CSTB
2669, (1993), 10-11.

[CHA-06] CHAKCHOUK A., SAMET B., MNIF T., Study on the potential use of
Tunisian clays as pozzolanic material, Applied Clay Science, 33 (2) (2006),
79-88.

[CHA-98] CHAUSSADENT T., Analyse des mcanismes de carbonatation du bton, Ed.


LMDC-INSA Toulouse, Actes des journes techniques AFPC-AFREM
(Toulouse, 1997) (1998), 75-86.

[CHA-99] CHAUSSADENT T., tat des lieux et rflexions sur la carbonatation du bton
arm, tudes et Recherches des Laboratoires des Pont et Chausses.
Laboratoire Central des Pont et Chausses, (1999).

[CHM-02] CHMIELOVA M., WEISS Z., Determination of structural disorder degree


using an XRD profile fitting procedure. Application to Czech kaolins, Applied
Clay Science, 22 (1-2) (2002), 65-74.

[COL-97] COLEMAN N.J., PAGE C.L., Aspects of the pore solution chemistry of
hydrated cement pastes containing metakaolin, Cement and Concrete
Research, 27 (1) (1997), 147-154.

Stphanie DELAIR 205


Rfrences bibliographiques

[COM-97] COMPARET C., NONAT A., POURCHET S., GUICQUERO J.P.,


GARTNER E., MOSQUET M., Chemical interaction of di-phosphate
terminated monofunctional polyoxyethylene superplasticizer with hydrating
tricalcium silicate, Proceeding of the Sixth CANMET/ACI International
Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete,
(1997), 61-74.

[CUL-05] CULTRONE G., SEBASTIAN E., HUERTAS M.O., Forced and natural
carbonation of lime-based mortars with and without additives : mineralogical
and textural changes, Cement and Concrete Research, 35 (12) (2005), 2278-
2289.

[DAL-00] DALIBART M., SERVANT L., Spectroscopie dans linfrarouge, Techniques


de lIngnieur, Dossier : P2 845 (2000).

[DAM-90] DAMIDOT D., tude de lhydratation du silicate tricalcique en suspensions


dilues par microcalorimtrie isotherme, Thse de lUniversit de Bourgogne,
(1990).

[DAM-95] DAMIDOT D., GLASSER F.P., Investigation of the CaO-Al2O3-SiO2-H2O


system at 25C by thermodynamic calculations, Cement and Concrete
Research, 25 (1) (1995), 22-28.

[DAM-97] DAMIDOT D., SORRENTINO D., GUINOT D., Factors influencing the
nucleation and growth of the hydrates in cementitious systems : an
experimental approach, RILEM Publications, 2nd international RILEM
workshop on hydration and setting (Proceeding 13) (1997), 161-197.

[DAN-70] DANCKWERTS P.V., Gas-Liquid Reactions, McGraw-Hill Book Company,


New York, (1970).

[DE-93] DE SILVA P.S., GLASSER F.P., Phase relations in the system CaO-Al2O3-
SiO2-H2O relevant to metakaolin-calcium hydroxide hydration, Cement and
Concrete Research, 23 (3) (1993), 627-639.

[DEN-81] DENT GLASSER L.S., KATAOKA N., The chemistry of '


alkali-aggregate'
reaction, Cement and Concrete Research, 11 (1) (1981), 1-9.

206 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

[DEV-04] DEVEAU P.A., JACOB V., New methodology for the determination of
functionnal group and chemical bond information of atmospheric particles,
Atelier Exprimentation et Instrumentation, Paris, France (2004).

[DEW-91] DEWAELE P.J., REARDON E.J., DAYAL R., Permeability and porosity
changes associated with cement grout carbonation, Cement and Concrete
Research, 21 (4) (1991), 441-454.

[DIN-95] DING J., FU Y., BEAUDOIN J.J., Strtlingite formation in high alumina
cement-silica fume systems : significance of sodium ions, Cement and Concrete
Research, 25 (6) (1995), 1311-1319.

[DOW-03] DOW C., GLASSER F.P., Calcium carbonate efflorescence on Portland


cement and building materials, Cement and Concrete Research, 33 (1) (2003),
147-154.

[DRO-92] DRON R., BRIVOT F., Thermodynamic and kinetic approach to the alkali-
silica reaction. Part 1. Concepts, Cement and Concrete Research, 22 (5)
(1992), 941-948.

[DRO-93] DRON R., BRIVOT F., Thermodynamic and kinetic approach to the alkali-
silica reaction. Part 2. Experiment, Cement and Concrete Research, 23 (1)
(1993), 93-103.

[EFF-95] Efflorescences et exsudations, Dossier Ciment, 5 (1995).

[ELF-95] ELFIL H., SRASRA E., DOGGUY M., Caractrisation physico-chimique de


certaines argiles utilises dans lindustrie cramique, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, 44 (3) (1995), 663-683.

[FAR-01] FARCAS F., TOUZE P., La spectromtrie infrarouge transforme de


Fourier (IRTF) - Une mthode intressante pour la caractrisation des
ciments, Bulletin des laboratoires des ponts et chausses, 230 (2001), 77-88.

[FAR-00] FARMER V.C., Transverse and longitudinal crystal modes associated with oh
stretching vibrations in single crystals of kaolinite and dickite, Spectrochimica

Stphanie DELAIR 207


Rfrences bibliographiques

Acta Part A : Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 56 (5) (2000), 927-


930.

[FIA-99] FIALIPS C., PETIT S., DECARREAU A., Influence du ph, du matriau de
dpart et de la dure de synthse sur la cristallinit de la kaolinite, Comptes
Rendus de lAcadmie des Sciences - Sries IIA - Earth and Planetary Science,
328 (8) (1999), 515-520.

[FRA-03] FRANCO F., PREZ-MAQUEDA L.A., PREZ-RODRIGUEZ J.L., The


influence of ultrasound on the thermal behaviour of a well ordered kaolinite,
Thermochimica Acta, 404 (1-2) (2003), 71-79.

[FRI-00a] FRIAS M., DE ROJAS M.I.S., CABRERA J., The effect that the pozzolanic
reaction of metakaolin has on the heat evolution in metakaolin-cement
mortars, Cement and Concrete Research, 30 (2) (2000), 209-216.

[FRI-00b] FRIAS M., CABRERA J., Pore size distribution and degree of hydration of
metakaolin-cement pastes, Cement and Concrete Research, 30 (4) (2000), 561-
569.

[FRI-01] FRIAS M., CABRERA J., Influence of MK on the reaction kinetics in MK-lime
and MK-blended cement systems at 20C, Cement and Concrete Research, 31
(4) (2001), 519-527.

[FRI-06a] FRIAS M., SNCHEZ DE ROJAS M.I., Comportamiento de un cemento


portland con puzolana natural calcinada : metacaoln, Cemento Hormign,
(888) (2006), 8-22.

[FRI-06b] FRIAS M., The effect of metakaolin on the reaction products and
microporosity in blended cement pastes submitted to long hydration time and
high curing temperature, Advances in Cement Research, 18 (1) (2006), 1-6.

[FUK-81] FUKUHARA M., GOTO S., ASAGA K., DAIMON M., KONDO R.,
Mechanisms and kinetics of C4AF hydration with gypsum, Cement and
Concrete Research, 11 (3) (1981), 407-414.

208 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

[GAB-99] GABRIELLI C., MAURIN G., POINDESSOUS G., ROSSET R., Nucleation
and growth of calcium carbonate by an electrochemical scaling process,
Journal of Crystal Growth, 200 (1-2) (1999), 236-250.

[GAR-95] GARCIA-DIAZ E., Ractivit pouzzolanique des mtakaolinites : corrlations


avec les caractristiques minralo-gitologiques des kaolinites, Thse de
lcole des Mines dAls, Gnie des Procds (1995).

[GAR-98] GARRAULT-GAUFFINET S., tude exprimentale et par simulation


numrique de la cintique de croissance et de la structure des hydrosilicates
de calcium, produits dhydratation des silicates tricalciques et dicalciques,
Thse de lUniversit de Bourgogne, UFR des Sciences et Techniques (1998).

[GOV-04] GOVIN A., Aspect physico-chimique de linteraction bois-ciment.


Modification de lhydratation du ciment par le bois, Thse de lcole
Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne, Gnie des Procds (2004).

[HAN-05] HAN Y.S., HADIKO G., FUJI M., TAKAHASHI M., Effect of flow rate and
CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling
method, Journal of Crystal Growth, 276 (3-4) (2005), 541-548.

[HE-95] HE C., OSBAECK B., MAKOVICKY E., Pozzolanic reactions of six


principal clay minerals : activation, reactivity assessments and technological
effects, Cement and Concrete Research, 25 (8) (1995), 1691-1702.

[HEN-01] HENNETIER L., ALMEIDA J.V., CORREIA A.M.S., FERREIRA V.M.,


Efflorescence and its quantification in ceramic building materials, British
Ceramic Transactions, 100 (2) (2001), 72-76.

[HSU-98] HSU O.H.H., MATT R.B., Method for producing efflorescence resistant
coating on cementitious substrate, Brevet de la socit Rohm & Haas,
nUS5718943 (1998).

[HU-03] HU Y., TSAI H.-L., HUANG C.-L., Phase transformation of precipitated TiO2
nanoparticles, Materials Science and Engineering A, 344 (1-2) (2003), 209-
214.

Stphanie DELAIR 209


Rfrences bibliographiques

[HUE-05] HUET B., Comportement la corrosion des armatures dans un bton


carbonat. Influence de la chimie de la solution interstitielle et dune barrire
de transport, Thse de lInstitut National des Sciences Appliques de Lyon,
Gnie des matriaux (2005).

[HUS-91] HUSSON SOPHIE, tude physicochimique et mcanique des interactions


ciment-filler. Application aux mortiers, Institut National Polytechnique de
Grenoble et de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne,
Gnie des Procds (1991).

[JOU-90] JOUENNE C.A., Trait de Cramiques et Matriaux Minraux, ditions


Septima, Paris, (1990).

[KAK-01] KAKALI G., PERRAKI T., TSIVILIS S., BADOGIANNIS E., Thermal
treatment of kaolin : the effect of mineralogy on the pozzolanic activity,
Applied Clay Science, 20 (1-2) (2001), 73-80.

[KHA-96] KHATIB J.M., WILD S., Pore size distribution of metakaolin paste, Cement
and Concrete Research, 26 (10) (1996), 1545-1553.

[KHA-98] KHATIB J.M., WILD S., Sulphate Resistance of Metakaolin Mortar, Cement
and Concrete Research, 28 (1) (1998), 83-92.

[KON-07] KONESHLOO M., Caractrisation, estimation et valorisation de gisements


dargiles kaoliniques du bassin des Charentes, Thse de lcole des Mines de
Paris, Techniques et conomie de lExploitation du Sous-sol (2007).

[LEC-93] LECOCQ X., tude de lhydratation concentration contrle du silicate


tricalcique et des caractristiques de ses produits de ractions, Thse de
lUniversit de Bourgogne, (1993).

[LIE-77] LITARD O., Contribution ltude des proprits physicochimiques,


cristallochimiques et morphologiques des kaolins, Thse de lINPL Nancy,
(1977).

210 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

[LOV-07] LOVE C.A., RICHARDSON I.G., BROUGH A.R., Composition and structure
of C-S-H in white Portland cement-20 % metakaolin pastes hydrated at 25C,
Cement and Concrete Research, 37 (2) (2007), 109-117.

[MAL-07] MALTESE C., PISTOLESI C., BRAVO A., CELLA F., CERULLI T.,
SALVIONI D., A case history : effect of moisture on the setting behaviour of a
Portland cement reacting with an alkali-free accelerator, Cement and
Concrete Research, 37 (6) (2007), 856-865.

[MAR-06] MARTIN-MARTIN J.D., GOMEZ-GRAS D., SANFELIU T., PERMANYER


A., NUNEZ J.A., PARCERISA D., Conditions of kaolin illitization in the
Permo-Triassic sandstones from the SE Iberian Ranges, Spain, Journal of
Geochemical Exploration, 89 (1-3) (2006), 263-266.

[MAR-97] MARTYS N.S., FERRARIS C.F., Capillary transport in mortars and


concrete, Cement and Concrete Research, 27 (5) (1997), 747-760.

[MAZ-01] MAZZOLI S., ZAMPETTI V., ZUPPETTA A., Very low temperature, natural
deformation of fine grained limestone : a case study from the Lucania region,
southern Apennines, Italy, Geodinamica Acta, 14 (2001), 213-230.

[MER-02] MERKLEY D.J., LUO C., Fiber cement composite materials using cellulose
fibers loaded with inorganic and/or organic substances, Brevet de la Socit
James Hardie Research PTY limited, nWO0228796 (2002).

[MON-83] MONOSI S., MORICONI G., PAURI M., COLLEPARDI M., Influence of
lignosulphonate, glucose and gluconate on the C3A hydration, Cement and
Concrete Research, 13 (4) (1983), 568-574.

[MOU-01] MOULIN E., BLANC P., SORRENTINO D., Influence of key cement
chemical parameters on the properties of metakaolin blended cements, Cement
and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 463-469.

[MUR-82] MURAT M., BACHIORRINI A., Corrlation entre ltat damorphisation et


lhydraulicit du mtakaolin, Bulletin de minralogie, 105 (1982), 543-555.

Stphanie DELAIR 211


Rfrences bibliographiques

[MUR-83a] MURAT M., Hydration reaction and hardening of calcined clays and related
minerals. I. Preliminary investigation on metakaolinite, Cement and Concrete
Research, 13 (2) (1983), 259-266.

[MUR-83b] MURAT M., Hydration reaction and hardening of calcined clays and related
minerals. II. Influence of mineralogical properties of the raw-kaolinite on the
reactivity of metakaolinite, Cement and Concrete Research, 13 (4) (1983), 511-
518.

[MUR-83c] MURAT M., COMEL C., Hydration reaction and hardening of calcined clays
and related minerals. III. Influence of calcination process of kaolinite on
mechanical strengths of hardened metakaolinite, Cement and Concrete
Research, 13 (5) (1983), 631-637.

[NEH-05] NEHDI M., HAYEK M., Behavior of blended cement mortars exposed to
sulfate solutions cycling in relative humidity, Cement and Concrete Research,
35 (4) (2005), 731-742.

[NOK-06] NOKKEN M., BODDY A., HOOTON R.D., THOMAS M.D.A., Time
dependent diffusion in concrete - three laboratory studies, Cement and
Concrete Research, 36 (1) (2006), 200-207.

[OGA-80] OGAWA K., UCHIKAWA H., TAKEMOTO K., YASUI I., The mechanism
of the hydration in the system C3S-pozzolana, Cement and Concrete Research,
10 (5) (1980), 683-696.

[PAP-99] PAPADAKIS V.G., Experimental investigation and theoretical modeling of


silica fume activity in concrete, Cement and Concrete Research, 29 (1) (1999),
79-86.

[PAU-82] PAURI M., BALDINI G., COLLEPARDI M., Combined effect of


lignosulfonate and carbonate on pure portland clinker compounds hydration
II. Tricalcium aluminate hydration, Cement and Concrete Research, 12 (3)
(1982), 271-277.

[PAY-03a] PAYA J., MONZO J., BORRACHERO M.V., VELAZQUEZ S., Evaluation of
the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R).

212 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

Thermogravimetric analysis studies on FC3R-Portland cement pastes, Cement


and Concrete Research, 33 (4) (2003), 603-609.

[PAY-03b] PAYA J., MONZO J., BORRACHERO M.V., VELAZQUEZ S., BONILLA
M., Determination of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking residue.
Thermogravimetric analysis studies on FC3R-lime pastes, Cement and
Concrete Research, 33 (7) (2003), 1085-1091.

[PEL-04] PEL L., HUININK H., KOPINGA K., VAN HEES R.P.J., ADAN O.C.G.,
Efflorescence pathway diagram : understanding salt weathering, Construction
and Building Materials, 18 (5) (2004), 309-313.

[PER-02] PERRIN S., Modlisation de la cintique de transformations non isothermes et


(ou) non isobares. Application la dshydroxylation de la kaolinite et la
rduction de loctooxyde de triuranium par lhydrogne, Thse de lcole
Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne, Gnie des Procds (2002).

[PLA-03] PLASSAIS A., Nanoporosit, texture et proprits mcaniques de ptes de


ciments, Thse de lUniversit Paris 6, Physique et chimie des matriaux
(2003).

[POR-05] PORTIER S., Solubilit de CO2 dans les saumures des bassins sdimentaires.
Application au stockage de CO2 (gaz effet de serre), Thse de lUniversit
Louis Pasteur - Strasbourg I, Sciences de la Terre et de lUnivers (2005).

[PRI-01] PRINCE W., CASTANIER G., GIAFFERI J.L., Similarity between alkali-
aggregate reaction and the natural alteration of rocks, Cement and Concrete
Research, 31 (2) (2001), 271-276.

[QUA-04] Quanta Series Flexible SEM Solutions for industrial and institutional
characterization and microanalysis requirements,
http://www.fei.com/uploadedFiles/Documents/Content/2006_06_QuantaSEM_
StructDiagnostic_pb.pdf, (2004).

[RAD-05] RADWAN M.M., HEIKAL M., Hydration characteristics of tricalcium


aluminate phase in mixes containing -hemihydate and phosphogypsum,
Cement and Concrete Research, 35 (8) (2005), 1601-1608.

Stphanie DELAIR 213


Rfrences bibliographiques

[RAM-95a] RAMACHANDRAN V.S., Concrete science. Concrete Admixtures Handbook,


Noyes Publications, Second Edition (1995), 1-66.

[RAM-95b] RAMACHANDRAN V.S., Water reducers/retardaters. Concrete Admixtures


Handbook, Noyes Publications, Second Edition (1995), 286-409.

[RAM-01a] RAMACHANDRAN V.S., Thermal analysis. Handbook of analytical


techniques in concrete science and technology. Principles, techniques and
applications, Noyes Publications, (2001), 127-173.

[RAM-01b] RAMACHANDRAN V.S., IR spectroscopy. Handbook of analytical


techniques in concrete science and technology. Principles, techniques and
applications, Noyes Publications, (2001), 174-204.

[RIC-93a] RICHARDSON I.G., BROUGH A.R., BRYDSON R.M.D., ROVES G.W.,


DOBSON C.M., Location of aluminium in substituted calcium silicate hydrate
29 27
(C-S-H) gels as determined by Si and Al NMR and EELS, Journal of the
American Ceramic Society, 76 (1993), 2285-2288.

[RIC-93b] RICHARDSON I.G., GROVES G.W., The incorporation of minor and trace
elements into calcium silicate hydrate (C-S-H) gel in hardened cement pastes,
Cement and Concrete Research, 23 (1) (1993), 131-138.

[RIC-99] RICHARDSON I.G., The nature of C-S-H in hardened cements, Cement and
Concrete Research, 29 (8) (1999), 1131-1147.

[RIC-00] RICHARDSON I.G., The nature of the hydration products in hardened cement
pastes, Cement and Concrete Composites, 22 (2) (2000), 97-113.

[RIT-61] RITCHIE T., Efflorescence, Digest de la Construction au Canada, Institut de


Recherche en Construction, Conseil National de Recherches, Canada (1961).

[ROJ-02] ROJAS M.F., CABRERA J., The effect of temperature on the hydration rate
and stability of the hydration phases of metakaolin-lime-water systems,
Cement and Concrete Research, 32 (1) (2002), 133-138.

[ROJ-05] ROJAS M.F., SNCHEZ DE ROJAS M.I., Influence of metastable hydrated


phases on the pore size distribution and degree of hydration of MK-blended

214 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

cements cured at 60 C, Cement and Concrete Research, 35 (7) (2005), 1292-


1298.

[ROL-72] ROLLET A.-P., BOUAZIZ R., Lanalyse thermique - Tome 2 : Lexamen des
processus chimiques, Gauthier-Villars diteur, (1972).

[ROS-02] ROSZCZYNIALSKI W., Determination of pozzolanic activity of materials by


thermal analysis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 70 (2) (2002),
387-392.

[RUI-07] RUIZ-AGUDO E., MEES F., JACOBS P., RODRIGUEZ-NAVARRO C., The
role of saline solution properties on porous limestone salt weathering by
magnesium and sodium sulfates, Environmental Geology, 52 (2) (2007), 269-
281.

[SAB-01] SABIR B.B., WILD S., BAI J., Metakaolin and calcined clays as pozzolans
for concrete : a review, Cement and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 441-
454.

[SHA-99] SHA W., ONEILL E.A., GUO Z., Differential scanning calorimetry study of
ordinary Portland cement, Cement and Concrete Research, 29 (9) (1999),
1487-1489.

[SHA-01] SHA W., PEREIRA G.B., Differential scanning calorimetry study of ordinary
Portland cement paste containing metakaolin and theoretical approach of
metakaolin activity, Cement and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 455-461.

[SIM-01] SIMEONE D., GOSSET D., BECHADE J.L., Utilisation de la diffraction des
rayons X en incidence rasante pour ltude des solides irradis : application
la zircone, Rapport CEA, R-5975 (2001).

[SIN-06] SINGH M., GARG M., Reactive pozzolana from Indian clays - Their use in
cement mortars, Cement and Concrete Research, 36 (10) (2006), 1903-1907

[SOR-03] SORO N.S., Influence des ions fer sur les transformations thermiques de la
kaolinite, Thse de lUniversit de Limoges, Sciences des Matriaux
Cramiques et Traitements de Surfaces (2003).

Stphanie DELAIR 215


Rfrences bibliographiques

[SPA-98] SPANOS N., KOUTSOUKOS P.G., The transformation of vaterite to calcite :


effect of the conditions of the solutions in contact with the mineral phase,
Journal of Crystal Growth, 191 (4) (1998), 783-790.

[STA-01] STARK J., FROHBURG U., MOSER B., Investigations by Environmental


SEM : Ca(OH)2 during hydration and during carbonation, Materials Science
of Concrete : Calcium Hydroxide in Concrete, (2001), 167-189.

[STU-59] STUBICAN V., Residual hydroxyl groups in the metakaolin range,


Mineralogical Magazine, 32 (1959), 38-52.

[TAK-80] TAKEMOTO K., UCHIKAWA H., Hydratation des ciments pouzzolaniques,


7e congrs international de la chimie des ciments, I (1980).

[TAY-90a] TAYLOR H.F.W., Cement Chemistry - The chemistry of Portland cement


manufacture, Academic Press, (1990), 60-63.

[TAY-90b] TAYLOR H.F.W., Cement Chemistry - Hydration of the calcium silicate


phases, Academic Press, (1990), 123-166.

[TAY-90c] TAYLOR H.F.W., Cement Chemistry - Hydrated aluminate, ferrite and


sulphate phases, Academic Press, (1990), 167-198.

[TEM-98] TEMUUJIN J., OKADA K., MACKENZIE K.J.D., JADAMBAA T., The
effect of water vapour atmospheres on the thermal transformation of kaolinite
investigated by XRD, FTIR and solid state MAS NMR, Journal of the European
Ceramic Society, 19 (1) (1998), 105-112.

[THI-04] THIERY M., DANGLA P., VILLAIN G., PLATRET G., MASSIEU E.,
DRUON M., BAROGHEL-BOUNY V., Modlisation de la carbonatation
atmosphrique des matriaux cimentaires, Bulletin des laboratoires des ponts
et chausses, 252-253 (2004), 153-187.

[THI-05] THIERY M., Modlisation de la carbonatation atmosphrique des matriaux


cimentaires. Prise en compte des effets cintiques et des modifications
microstructurales et hydriques, Thse de lcole Nationale des Ponts et
Chausses, Structures et Matriaux (2005).

216 Stphanie DELAIR


Rfrences bibliographiques

[THI-07] THIERY M., VILLAIN G., DANGLA P., PLATRET G., Investigation of the
carbonation front shape on cementitious materials : effetcts of the chemical
kinetics, Cement and Concrete Research, 37 (2007), 1047-1058.

[THI-82] THIRY M., Les kaolinites des Argiles de Provins : gologie et cristallinit,
Bulletin de minralogie, 105 (1982), 521-526.

[UBB-98] UBBRIACO P., TASSELLI F., A Study of the Hydration of Lime-Pozzolan


Binders, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 52 (3) (1998), 1047-
1054.

[URH-87] URHAN S., Alkali silica and pozzolanic reactions in concrete. Part 1.
Interpretation of published results and an hypothesis concerning the
mechanism, Cement and Concrete Research, 17 (1) (1987), 141-152.

[USD-82] USDOWSKI E., Reactions and equilibria in the systems CO2-H2O and
CaCO3-CO2-H2O (0C to 50C), Neues Jahrbuch fur Mineralogie,
Abhandlungen, 144 (2) (1982), 148-171.

[VAN-94] VAN-DAMME H., Et si Le Chatelier stait tromp ?, Annales des Ponts et


Chausses, 71 (1994), 30-41.

[VIC-96] VICKERS T., MOUKWA M., Evaluation of test methods and environmental
conditions to promote efflorescence formation under laboratory conditions,
Journal of Testing and Evaluation, 24 (2) (1996), 80-83.

[VIL-03] VILLAR-COCINA E., VALENCIA-MORALES E., GONZALEZ-


RODRIGUEZ R., HERNANDEZ-RUIZ J., Kinetics of the pozzolanic reaction
between lime and sugar cane straw ash by electrical conductivity
measurement : a kinetic-diffusive model, Cement and Concrete Research, 33
(4) (2003), 517-524.

[WAN-04] WANG A., ZHANG C., SUN W., Fly ash effects. II. The active effect of fly
ash, Cement and Concrete Research, 34 (11) (2004), 2057-2060.

Stphanie DELAIR 217


Rfrences bibliographiques

[WAN-91] WANG H., GILLOTT J.E., Mechanism of alkali-silica reaction and the
significance of calcium hydroxide, Cement and Concrete Research, 21 (4)
(1991), 647-654.

[WEN-05] WENG L., SAGOE-CRENTSIL K., BROWN T., SONG S., Effects of
aluminates on the formation of geopolymers, Materials Science and
Engineering B, 117 (2) (2005), 163-168.

[WIL-96] WILD S., KHATIB J.M., JONES A., Relative strength, pozzolanic activity and
cement hydration in superplasticised metakaolin concrete, Cement and
Concrete Research, 26 (10) (1996), 1537-1544.

[WIL-97] WILD S., KHATIB J.M., Portlandite consumption in metakaolin cement


pastes and mortars, Cement and Concrete Research, 27 (1) (1997), 137-146.

[XIA-99] XIA B., HUANG H., XIE Y., Heat treatment on TiO2 nanoparticles prepared
by vapor-phase hydrolysis, Materials Science and Engineering B, 57 (2)
(1999), 150-154.

[XU-98] XU B.-A., GILES D.E., RITCHIE I.M., Reactions of lime with carbonate-
containing solutions, Hydrometallurgy, 48 (2) (1998), 205-224.

[YES-85] YESKIS D., KOSTER VAN GROOS A.F., GUGGENHEIM S., The
dehydroxylation of kaolinite, American Mineralogist, 70 (1985), 159-164.

[YOU-68] YOUNG J.F., The influence of sugars on the hydration of tricalcium


aluminate, Proceedings of the Fifth International Symposium on Chemistry of
Cement, II-26 (1968), 256-267.

218 Stphanie DELAIR


Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires

13+ /
4 .

Lorsquun liquide est en contact avec un solide, lquilibre, un angle de raccordement


entre la surface du liquide et celle du solide apparat (Figure A1.1). Cet angle est dfini par la
relation dYOUNG-DUPR qui fait intervenir les tensions de surface des trois interfaces en
prsence :

s/g - s/l = l/g cos (A1.1)

Avec :
s/g : tension de surface solide-phase gazeuse l/g : tension de surface liquide-phase gazeuse
s/l : tension de surface solide-liquide : angle de contact dquilibre

(g)
s/g l/g (l)
s/l (s)

Figure A1.1 : Angle de contact lquilibre dans le cas dun mouillage partiel

De leau en phase liquide peut tre retenue dans les pores dune pte de ciment par
capillarit sous leffet des forces de mnisque qui rsultent des tensions interfaciales
solide/liquide/phase gazeuse. En effet, dans un tube capillaire contenant un liquide, linterface
liquide-phase gazeuse sincurve pour former un mnisque (Figure A1.2).

(g)
rms
r

l/g

(l)

Figure A1.2 : Mnisque form linterface liquide-phase gazeuse

Stphanie DELAIR A1
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires

La loi de LAPLACE traduit lquilibre hydrostatique de leau capillaire retenue dans les
pores et elle relie la tension superficielle, la courbure moyenne de la surface et la diffrence
de pression la surface de sparation de deux phases. Dans le cas o linterface est un
mnisque sphrique cette loi scrit :

2 l/g
P = Pg - Pl = (A1.2)
rms

Avec :
Pg : pression de la phase gazeuse rms : rayon du mnisque sphrique
Pl : pression de la phase liquide

Dans le cas dun pore cylindrique, rms et r sont lis par lquation A1.3 :

1 cos
= (A1.3)
rms r

Avec :
: angle de raccordement entre le liquide et la paroi du tube
r : rayon du tube

est dfini par la relation dYOUNG-DUPR. La loi de LAPLACE devient alors :

2 l/g cos
P = Pg - Pl = (A1.4)
r

Avec :
Pg : pression de la phase gazeuse (air humide = air sec + vapeur deau,) Pg = Pas + Pve
Pas : pression partielle dair sec
Pve : pression partielle de vapeur deau

La loi de JURIN, qui donne la hauteur laquelle un liquide monte dans un capillaire dans
lhypothse dun pore cylindrique, est dduite de cette quation. En effet sur la Figure A1.3,
la pression en A est gale la pression en D (pression atmosphrique). Si lon nglige le poids
de la colonne dair de hauteur h, on obtient les relations suivantes :

Pg - Pl = PA - PB = PD - PB = PC - PB = h lg (A1.5)

Avec :
h : hauteur du liquide g : acclration de la pesanteur
l : masse volumique du liquide

A2 Stphanie DELAIR
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires

A
B
h
C D

Figure A1.3 : Monte dun liquide dans un capillaire

En combinant les quations A1.4 et A1.5, on obtient :

2 l/g cos
h lg = (A1.6)
r

La loi de JURIN sexprime donc ainsi :

2 l / g cos
h= (A1.7)
r l g

La hauteur dascension du liquide dans le capillaire est inversement proportionnelle au


rayon de ce capillaire au niveau du mnisque. Plus le capillaire sera fin, plus la diffrence de
pression gnre sera leve.
lquilibre thermodynamique et temprature T, en galisant les potentiels chimiques de
leau prsente sous forme liquide et sous forme gazeuse, on obtient lquation de KELVIN
suivante :

RTl
( Pg Pl ) = ln H (A1.8)
M

Avec :
M : masse molaire de leau T : temprature absolue du systme
R : constante des gaz parfaits H : humidit relative de la phase gazeuse

Pg - Pl est appele pression capillaire Pc. H est dfini de la manire suivante :

Pve
H= (A1.9)
Pvs ( T )

Stphanie DELAIR A3
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires

Avec :
Pve : pression partielle de vapeur deau
Pvs : pression de vapeur saturante de leau la temprature T considre

Toujours lquilibre thermodynamique et temprature T, on obtient la relation de


KEVIN-LAPLACE en combinant les quations A1.4 et A1.8. Cette relation traduit lquilibre
dans les pores de leau en phase liquide avec la phase gazeuse :

2 l/g M cos
ln H = (A1.10)
RT l r

Avec :
M : masse molaire de leau
R : constante des gaz parfaits
T : temprature absolue du systme
H : humidit relative de la phase gazeuse

En considrant un mouillage parfait, le rayon de KELVIN est donn par l'


quation A1.11 :

2 l / g M
rk = (A1.11)
RT l ln H

Cela signifie que pour une humidit relative donne, il y a condensation capillaire
lintrieur du matriau dans tous les pores (supposs cylindriques) de rayon r, tel que r < rk.
Le paramtre H est directement li ltat dnergie de leau des pores. Lhumidit relative
(H) sera par consquent le paramtre responsable du transfert hydrique. On peut calculer le
rayon critique des pores suivant diffrentes humidits relatives. Si on prend :

l/g = 72.10-3 N/m T = 298 K


M = 18 g/mol l = 106 g/m3
R = 8,32 J/(mol.K)

On aura rk en fonction de H :
H = 0,55 rk = 0,0017.10-6 m 2 nm H = 0,9 rk = 9,93.10-5 m 10 nm
H = 0,7 rk = 2,93.10-9 m 3 nm H = 0,99 rk = 1,04.10-7 m 100 nm

A4 Stphanie DELAIR
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires

En fonction du liquide considr, la remonte capillaire dans le bton est exprime par
lquation A1.12.

l/g cos
h= r t (A1.12)
2

Avec :
h : remonte capillaire : angle de mouillabilit
r : rayon du capillaire : coefficient de viscosit du liquide
l/g : tension superficielle t : temps

Cette relation est obtenue de la manire dcrite ci-aprs. Lors de lcoulement laminaire
dun liquide dans un capillaire, on peut utiliser la loi de POISEUILLE :

dh r 4 P
Q = r =
2
(A1.13)
dt 8 h

Avec :
Q : dbit volumique du liquide coul
r : rayon du capillaire
P : diffrence de pression entre lentre et la sortie du capillaire
t : temps pendant lequel le volume V de liquide sest coul
h : longueur du capillaire ou hauteur atteinte par le liquide
: coefficient de viscosit du liquide

Selon les quations A1.4 et A1.13, P peut tre exprim de deux faons :

2 l/g cos 8 h dh
P= = (A1.14)
r r 2 dt
On a alors les relations suivantes :
dh 1 dh 2 r l/g cos
h = = (A1.15)
dt 2 dt 4
l / g cos
h2 = rt (A1.16)
2

On retrouve lexpression A1.12 :

l/g cos
h= r t (A1.12)
2

Stphanie DELAIR A5
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments

73 4 &
%

' F

Matriel
Pour raliser un diffractogramme par diffraction des rayons X (DRX), il existe plusieurs
configurations possibles de montages exprimentaux. Les diffractomtres de notre tude,
fonctionnent en mode BRAGG-BRENTANO. Le Siemens D5000 possde une option de
montage en incidence rasante, qui sera exploite par la suite.

Montage BRAGG-BRENTANO , 2
Le tube qui met le faisceau de rayons X est fixe. Lchantillon, situ au centre dun
goniomtre, forme un angle avec le faisceau incident qui irradie une partie de la surface de
lchantillon. Le dtecteur, quant lui, effectue un dplacement pour former un angle de 2
avec le faisceau incident et enregistre lintensit du faisceau diffract. On obtient des
diagrammes de diffraction reprsentant lintensit du rayonnement diffract en fonction de
langle de diffraction (I = f(2 )) (Figure A2.1).

Dtecteur
Rayons X diffracts

2

Source : tube rayons X

chantillon

Faisceau de rayons X incident

Figure A2.1 : Schma du montage BRAGG-BRENTANO , 2

A6 Stphanie DELAIR
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments

Diffraction sous faible incidence


En utilisant le Siemens D5000 avec son option dincidence rasante, lpaisseur du dpt
form par les efflorescences a t value.
Contrairement au montage , 2 prsent prcdemment, en montage , 2 langle
danalyse , faible, form entre la source et lchantillon, est fixe. Seul le dtecteur bouge
pour collecter les rayons X diffracts. Il forme un angle de 2 avec lchantillon. Lorsque
langle dincidence est augment, lpaisseur analyse est plus profonde. Ainsi, on effectue
des diffractogrammes diffrents angles , jusqu ce que les phases reprsentatives du
substrat commencent tre dtectes (Figure A2.2).

Avec :
Dpt p
p : pntration des rayons X
Substrat
: angle dincidence

Figure A2.2 : Diffraction des rayons X sous faible incidence

On en dduit ensuite la pntration des rayons X pour cet angle, grce aux calculs
prsents dans lAnnexe 4. Ces calculs mettent en relation la profondeur de pntration des
rayons X et langle incident de mesure.

Quantification par la mthode de RIETVELD


La mthode de RIETVELD permet la quantification de la teneur des diffrentes phases en
prsence. Cette mthode consiste simuler un diffractogramme partir dun modle
cristallographique de lchantillon, puis ajuster les paramtres de ce modle afin que le
diffractogramme simul soit le plus proche possible du diffractogramme mesur.
Laffinement est bas sur la minimisation par la mthode des moindres carrs de la fonction
(quation A2.1).
N
= wi ( yi mes yi cal )2 (A2.1)
i

Avec :
yi mes : intensit mesure au ime pas du diagramme
yi cal : intensit calcule au ime pas du diagramme
wi : wi = 1/ i poids associ lintensit du ime pas de mesure de variance i

Stphanie DELAIR A7
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments

B $ & $

Principe de la spectromtrie infrarouge transforme de FOURIER (IRTF)


Le principe de lanalyse est denvoyer, sur lchantillon, un rayonnement infrarouge,
effectuant un balayage en longueur donde de 4000 400 cm-1. Lchantillon absorbe une
partie du rayonnement. Un spectre infrarouge (IR) est obtenu par la mesure de la diffrence
entre le faisceau incident (I) et le faisceau transmis (I0) par lchantillon. Lensemble des
liaisons est repr par identification de certaines bandes dabsorption prsentes sur le spectre.
En effet chaque bande dabsorption correspond un mode de vibration dune liaison chimique
entre deux atomes [DAL-00].

Principe du dispositif de rflexion totale attnue (ATR)


Le principe du dispositif ATR consiste faire passer le faisceau IR travers un cristal (Ge,
ZnSe, Si ou diamant), dindice de rfraction lev, qui est en contact avec lchantillon
analyser, dindice plus faible. Le faisceau IR circulant dans le cristal subit des rflexions
linterface chantillon/cristal (Figure A2.3) [DAL-00].

Figure A2.3 : Dispositif ATR

chaque rflexion, le faisceau pntre de quelques microns dans lchantillon. La


diffrence dindice de rfraction des deux milieux et langle dincidence vont conduire une
suite de rflexions totales, mais attnues. Une onde, dite onde vanescente, merge du cristal
et est absorbe par lchantillon. Cest cette onde qui est responsable du spectre IR observ
[DEV-04].

A8 Stphanie DELAIR
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments

#
Le principe de la mesure est bas sur lanalyse de la tache de diffraction dun faisceau laser
passant au travers dune poudre mise en suspension. Le signal optique engendr par la tache
de diffraction est numris. Il est ensuite analys mathmatiquement avec la thorie de MIE,
ce qui permet de remonter la distribution granulomtrique de la poudre. Cette thorie
suppose que les particules sont sphriques, et elle fait intervenir les indices de rfraction des
particules, du milieu dispersant (liquide ou air).

Principe
La surface spcifique dune poudre est la surface, accessible un gaz, dveloppe par
lensemble des grains. Elle est mesure en fixant une monocouche de molcules de gaz (azote
ou krypton) sur la surface de chaque grain. Cette technique est base sur la mthode
dadsorption de BRUNAUER, EMMETT et TELLER (mthode BET).

Matriel
Lappareil utilis est un analyseur Asap 2000 Micromeritics. Les mesures ont t ralises
avec de lazote sur des chantillons pulvrulents.

2
La densit des diffrentes poudres de cette tude est dtermine par pycnomtrie hlium.
Les mesures sont effectues avec lappareil AccuPyc 1330 de Micromeritics. Le pycnomtre
permet, par lintrusion dhlium dans la porosit ouverte, de mesurer le volume externe
(matire + porosit ferme) dun matriau donn. Connaissant sa masse, on en dduit sa
masse volumique.
Le principe de la technique repose sur la loi de MARIOTTE. Un chantillon de volume VS
est plac dans une cellule de mesure de volume V1 connu (Figure A2.4).

Cellule de Valve Cellule


mesure dexpansion

VS V1 V2

Figure A2.4 : Schma simplifi du pycnomtre

Stphanie DELAIR A9
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments

Aprs avoir purg lair de cette cellule, elle est remplie de gaz (hlium). Lorsque la
pression est stabilise la valeur P1, une dtente est alors ralise, par louverture dune
vanne, dans une deuxime cellule de volume V2 initialement vide. Aprs quilibre, la
nouvelle valeur de la pression (P2) est mesure. En considrant le gaz comme un gaz parfait, il
est facile de montrer que le volume VS du solide que lon a introduit dans la cellule est donn
par lquation A2.2 :

V2 P2
VS = V1 (A2.2)
P1 P2

2
La mesure de porosimtrie mercure se droule de la manire suivante : un chantillon du
matriau analyser est plac dans un bain de mercure. Le mercure, soumis une pression
isotrope dfinie P, pntre dans les pores de lchantillon. Puisque la tension superficielle du
solide soppose lintrusion de mercure (liquide non mouillant, > 90), seule une partie des
pores est remplie par le mercure. La relation de WASHBURN relie la pression P au rayon r
des pores remplis par le mercure :

2 Hg cos
r =- (A2.3)
P

Avec :
r : rayon de pore (nm)
Hg : tension superficielle du mercure (N/m)
: angle de contact entre la surface du solide et le mnisque form par le mercure ()
P : pression isotrope applique au mercure (MPa)

Le mercure qui a pntr dans lprouvette engendre une diminution du niveau de mercure.
Cette diminution est enregistre en fonction de la pression P qui est augmente par palier. On
obtient, laide de lquation de WASHBURN, une courbe porosimtrique reliant le volume
de mercure qui a pntr, la dimension des pores : on peut alors tablir la distribution de la
taille des pores. La distribution obtenue suppose que les pores sont de forme cylindrique.

A10 Stphanie DELAIR


Annexe 3 : Mise au point du protocole - Rsultats de la spectrocolorimtrie

; 3 &
$

Influence de la valeur de lHR du palier

20

15
L*

10

0
75 80 85 90 95 100
HR (%)

Figure A3.1 : Influence de la valeur de lhumidit relative du palier


sur la formation des efflorescences

Influence de la dure du palier

20

15
L*

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Dure du palier (h)

Figure A3.2 : Influence de la dure du palier sur la formation des efflorescences

Stphanie DELAIR A11


Annexe 3 : Mise au point du protocole - Rsultats de la spectrocolorimtrie

Influence de la dure du schage

20

15
L*

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure du schage (h)

Figure A3.3 : Influence de la dure du schage sur la formation des efflorescences

Influence de la temprature

20

15
L*

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temprature (C)

Figure A3.4 : Influence de la temprature sur la formation des efflorescences

&
4

20

15
L*

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Dure dhydratation (h)

Figure A3.5 : Influence de la dure dhydratation sur la formation des efflorescences

A12 Stphanie DELAIR


Annexe 4 : Calcul de la profondeur de pntration des rayons X sous faible incidence

< 3%
F
-

La profondeur de pntration T peut tre calcule en fonction de langle dincidence des


rayons X sur lchantillon. Soit c langle critique danalyse ; cest langle minimum de
diffraction de lchantillon sous rayons X. On se place un angle danalyse suprieur c.

Suivant lapproximation de londe perturbe [SIM-01], lindice de rfraction dun milieu


scrit sous la forme :

n = 1+ n + in (A4.1)

Et il est alors possible de relier langle dincidence la profondeur danalyse T( ) :

T( )= (A4.2)
4 J( )
Avec :
: longueur donde du faisceau X danalyse : = K (Cu) = 1,54
J( ) : partie imaginaire de C, dfini ci-dessous

2
C=( + 2n + 2in")1/2 (A4.3)

e2 NZ
n'= 2
(A4.4)
me c 2 2

n" = (A4.5)
4

Avec :
: angle danalyse (rad)
e : charge de llectron, e = 4,80.10-10 esu (esu = unit gaussienne ; 1 esu = 1 dyne1/2.cm
et 1 C = 3.109 esu)
me : masse de llectron, me = 9,11.10-28 g
c : vitesse de la lumire, c = 3.1010 cm.s-1
: longueur donde du faisceau X danalyse (cm)

Stphanie DELAIR A13


Annexe 4 : Calcul de la profondeur de pntration des rayons X sous faible incidence

N : nombre dAvogadro, N = 6,022.1023


Z : numro atomique moyen du matriau ; la moyenne est calcule par rapport aux
pourcentages massiques des lments du matriau
: densit du matriau
A : nombre de masse moyen du matriau
/ : coefficient dabsorption massique (cm2.g-1)

C peut sexprimer de deux manires diffrentes :

C = (a + ib)1/2= a + ib (A4.6)
2
a= + 2n
Avec b = 2n"
J = b

(
C = A e i )1/ 2
= A ei/2 (A4.7)

J peut alors sexprimer selon A4.8.

J = b'= A sin(/2 ) (A4.8)

Or sin( /2) est obtenu partir des relations A4.9 et A4.10 :

a
a = A cos cos = (A4.9)
A

1 cos 1 a
sin( /2 ) = = (A4.10)
2 2 2A

La relation A4.11 relie J a et b :

J = b = A
1 a

2 2A
=
Aa
2
=
2
(
1 2
[
a + b2 ) a
1/2
] (A4.11)

Finalement J( ) sexprime de la manire suivante :

J( ) =
1
2
(( 2
) 2
+ 2n' + 4n" 2 )1/2
2
2n' (A4.12)

Remarque : langle critique danalyse se calcule par lexpression A4.13 :

c = 2n' (A4.13)

A14 Stphanie DELAIR


Annexe 5 : La microscopie lectronique balayage environnementale

53+ ?
- / 0

Les microscopes pression contrle diffrent des MEB conventionnels principalement


par la prsence dun gaz dans lenceinte o se placent les chantillons. Ces derniers ne sont
pas observs sous haut vide mais sous un vide qualifi de "dgrad". Dans le cas du MEBE,
ceci est possible grce une structure spcifique de la colonne lectronique : elle est divise
en plusieurs zones de pression diffrente, dlimites par des diaphragmes ouverts limitant les
changes de pression entre ces zones. La faible pression de gaz se trouvant autour de
lchantillon, ou "environnement" qui a inspir le terme MEB "environnemental", peut jouer
deux rles. Le premier est lectronique, cest--dire que le gaz peut tre vu comme un
conducteur de charges lectriques et un amplificateur avant dtection. Le second rle que peut
jouer lenvironnement est thermodynamique, cest--dire que le gaz est un milieu de
conditionnement, empchant la dshydratation dobjets hydrats, ou lvaporation
dchantillons liquides, pourvu que les pressions atteintes dans lenceinte soient suffisantes
(Extrait de [BOG-06]).
Pour des pressions comprises entre 4-5 Torr, lamplification du signal par la vapeur deau
est maximale, ce qui permet davoir une bonne qualit dimage [BOG-06]. Aussi, pour
observer un chantillon dans une atmosphre dhumidit relative proche de 100 %, avec une
pression de 5,3 Torr (700 Pa), la temprature de lchantillon doit tre abaisse 2C
(Figure A5.1).

Figure A5.1 : Diagramme de phase de H2O [QUA-04]

Stphanie DELAIR A15


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

>3%
/ 4 @
@

Les rsultats combins de lanalyse chimique par fluorescence X, de la diffraction des


rayons X et de lanalyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG)
permettent dvaluer les quantits relatives des minraux contenus dans les produits tudis.
Tout dabord, le diffractogramme indique la prsence des diffrentes phases cristallises dans
chaque produit (Tableau A6.1) :

Kaolin Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

K0 Traces Traces

K1 Traces -

K2 -

Mtakaolin Kaolinite Quartz Microcline Illite Anatase

MK0 - Traces Traces

MK1 Traces -

MK2 - -

Produit Kaolinite Quartz Cristobalite Illite Anatase

MK3 Traces

MK4 - Traces

AE - Traces Traces

Tableau A6.1 : Phases cristallises dtectes par DRX dans les produits tudis

Les analyses thermiques, prsentes dans lAnnexe 7, confirment que tous les produits
contiennent du mtakaolin.

A16 Stphanie DELAIR


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

Ainsi, selon le produit et daprs les phases dtectes et les teneurs en oxydes mesures, les
hypothses suivantes sont mises et les calculs suivants sont utiliss :

Pour K0, K1
- Le potassium est mobilis par le microcline, lillite tant prsente seulement en traces
dans K0, elle nest pas prise en compte pour le calcul.
- Lalumine est contenue dans la kaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la kaolinite, le quartz et le microcline.

xK 2 O M M
xM = (A6.1)
M K 2O

Avec :
xM : quantit de microcline (KAlSi3O8 soit (K2O)(Al2O3)(SiO2)6) dans le produit (%)
xK 2O : quantit de potassium prsent dans le produit (%)

M K 2O : masse molaire du potassium, M K 2O = 94,2 g/mol

MM : masse molaire du microcline, M M = 556,8 g/mol

M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM
MM
xK = MK (A6.2)
M Al 2 O3

Avec :
xK : quantit de kaolinite (Al2Si2O5(OH)4 soit (Al2O3)(SiO2)2(H2O)2) dans le produit (%)
x Al2O 3 : quantit dalumine contenue dans le produit (%)

M Al2O3 : masse molaire de lalumine, M Al2O3 = 102 g/mol

MK : masse molaire de la kaolinite, M K = 258,2 g/mol

2M SiO2 6 M SiO2
xQ = x SiO2 x K xM (A6.3)
MK MM

Avec :
xQ : quantit de quartz dans le produit (%)

xSiO2 : quantit de silice contenue dans le produit (%)

M SiO2 : masse molaire de la silice, M SiO2 = 60,1 g/mol

Stphanie DELAIR A17


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

Pour K2
- Le potassium est mobilis par lillite.
- Lalumine est contenue dans la kaolinite et lillite.
- La silice est rpartie entre la kaolinite, le quartz et lillite.

x K 2O M I
xI = (A6.4)
M K 2O

Avec :
xI : quantit dillite ((K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2, pour faciliter les calculs nous
choisissons de considrer la formule KAl2Si3AlO10(OH)2 soit
(K2O)(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)2) dans le produit (%)
MI : masse molaire de lillite, M I = 796,8 g/mol

3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xK = MK (A6.5)
M Al 2 O3

2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x K xI (A6.6)
MK MI

Pour MK0
- Le potassium est mobilis par le microcline, lillite tant prsente seulement en traces,
elle nest pas prise en compte dans le calcul.
- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, le quartz et le microcline.

x K 2O M M
xM = (A6.7)
M K 2O

M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM
MM
xMK = M MK (A6.8)
M Al 2 O3

Avec :
x MK : quantit de mtakaolinite (Al2Si2O7 soit (Al2O3)(SiO2)2) dans le produit (%)
M MK : masse molaire de la mtakaolinite, M MK = 222,2 g/mol

A18 Stphanie DELAIR


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x MK xM (A6.9)
M MK MM

Pour MK1
- Le potassium est mobilis par le microcline.
- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite, la kaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, la kaolinite, le quartz et le microcline.

x K 2O M M
xM = (A6.10)
M K 2O

x H 2O M K
xK = (A6.11)
2M H 2O

Avec :
x H 2O : quantit deau contenue dans le produit (%), dtermine par ATG (Annexe 7)

M H 2O : masse molaire de leau, M H 2O = 18 g/mol

M Al 2 O3 M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM xK
MM MK
xMK = M MK (A6.12)
M Al 2 O3

2M SiO2 2M SiO2 6M SiO2


xQ = x SiO2 x K x MK xM (A6.13)
MK M MK MM

Pour MK2 et MK4


- Le potassium est mobilis par lillite.
- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite et lillite.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, le quartz et lillite.

x K 2O M I
xI = (A6.14)
M K 2O

3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xMK = M MK (A6.15)
M Al 2 O3

2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x MK xI (A6.16)
M MK MI

Stphanie DELAIR A19


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

Pour MK3
- Le potassium est mobilis par lillite.
- Lalumine est rpartie entre la mtakaolinite, la kaolinite et lillite.
- La silice est contenue dans la mtakaolinite, la kaolinite, le quartz et lillite.

x K 2O M I
xI = (A6.17)
M K 2O

x H 2O M K
xK = (A6.18)
2M H 2O

3M Al 2 O3 M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI xK
MI MK
xMK = M MK (A6.19)
M Al 2 O3

2M SiO2 2M SiO2 6M SiO2


xQ = xSiO2 xK xMK xI (A6.20)
MK M MK MI

Pour AE
Pour valuer la quantit des composants prsents dans ce produit, il est possible, dans un
premier temps, dutiliser la mthode de RIETVELD, permettant destimer la proportion des
diffrentes phases cristallises. Les rsultats sont reports dans le Tableau A6.2.

Phase cristallise Quartz Cristobalite Illite Anatase

Teneur (%) 52,7 41,7 4,6 1

Tableau A6.2 : Composition de la phase cristallise de AE


obtenue avec la mthode de RIETVELD

Ensuite, nous rappelons que les rsultats de fluorescence X confirment la prsence du


quartz et de la cristobalite en rvlant une forte teneur en silice. La prsence de mtakaolinite
est galement confirme. En effet, une phase contenant de lalumine est galement mise en
vidence. Or, un tel pourcentage dalumine (17,8 %) ne peut tre attribu la seule prsence
de lillite (4,6 % de la phase cristallise). Une autre phase contenant de lalumine est donc
prsente et est ncessairement amorphe, ntant pas dtecte par diffraction des rayons X. Le
thermogramme obtenu par ATD rvle un pic exothermique vers 980C, caractristique de la
mtakaolinite (Annexe 7). Les hypothses suivantes sont alors mises :

A20 Stphanie DELAIR


Annexe 6 : Calcul de la composition minralogique approche des kaolins et mtakaolins

- Le potassium est mobilis par lillite.


- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite et lillite.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, le quartz, la cristobalite et lillite.

x K 2O M I
xI = (A6.21)
M K 2O

3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xMK = M MK (A6.22)
M Al 2 O3

2M SiO2 2M SiO2 6M SiO2


xQ + xC = x SiO2 x K x MK xI (A6.23)
MK M MK MI

Avec :
xC : quantit de cristobalite (SiO2) dans le produit (%)

Pour finir, les proportions de quartz et de cristobalite sont calcules avec lhypothse que
le produit est rparti entre une phase cristallise et une phase amorphe uniquement compose
de mtakaolinite. La proportion de la phase cristallise est alors connue.

xa = xMK = 1 xc (A6.24)

Avec :
xa : quantit de la phase amorphe dans le produit (%)

xc : quantit de la phase cristallise dans le produit (%)

Connaissant les proportions de quartz et de cristobalite dans la phase cristallise, leur


teneur dans le produit total est alors calcule.

xQc xc
xQ = (A6.25)
100
xCc xc
xC = (A6.26)
100

Avec :
xQc : quantit de quartz dans la phase cristallise (%)

xCc : quantit de cristobalite dans la phase cristallise (%)

Stphanie DELAIR A21


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

63 4
@ @

4 @
Diffrentes transformations ont lieu lors de la calcination dun kaolin. Ces transformations
ont t dtailles dans le Chapitre I, paragraphe III.2.2 et peuvent tre suivies par analyse
thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG) (Figure A7.1.a, Figure A7.2.a,
Figure A7.3.a). Lanalyse est ralise dans un domaine de temprature situ entre 25C et
1400C sur des chantillons denviron 18 mg.
Le principe de cette technique est de mesurer, lors de la chauffe avec une rampe de
temprature dtermine, la diffrence de temprature (T) entre un chantillon et une
rfrence (matriau thermiquement inerte dans la gamme de temprature tudie).
Ltalonnage de lappareil donne accs au flux de chaleur alors dgag. Simultanment, une
balance de prcision enregistre les variations de masse.
Sur le thermogramme obtenu, entre 450C et 600C, une perte de masse accompagne
dun pic endothermique indique que la kaolinite est dshydroxyle, suivant lquation bilan
RDhK. Un produit amorphe, la mtakaolinite, se forme alors.

Al2O3(SiO2)2(H2O)2 Al2O3(SiO2)2 + 2 H2O (RDhK)


[kaolinite] [mtakaolinite]

Si la calcination est poursuivie une temprature suprieure 975C, un pic exothermique


apparat sur le thermogramme et caractrise la "recristallisation" du produit suivant lquation
bilan RRMK.

3 Al2O3(SiO2)2 (Al2O3)3(SiO2)2 + 4 SiO2 (RRMK)


[mtakaolinite] [mullite] [silice]

Les mtakaolins sont galement analyss par ATD-ATG. Les thermogrammes obtenus
sont caractriss par un pic exothermique vers 980C et permettent de vrifier si toute la
kaolinite a ragi et, le cas chant, de pouvoir dterminer la quantit restante grce la
relation :

A22 Stphanie DELAIR


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

nH 2 O M K mH 2 O
mK = = MK (A7.1)
2 2M H 2O

Avec :
mK : quantit de kaolinite dans lchantillon (%)

nH 2 O : nombre de moles deau forme lors de la dshydroxylation (mol)

MK : masse molaire de la kaolinite, M K = 258,2 g/mol

m H 2O : quantit deau forme lors de la dshydroxylation (%), dtermine sur la courbe

dATG
M H 2O : masse molaire de leau, M H 2O = 18 g/mol

Seul MK1 contient encore de la kaolinite (Figure A7.1.b, Figure A7.2.b, Figure A7.3.b).

0 0
Perte de masse 3 3

Flux de chaleur (W/g)


Flux de chaleur (W/g)

-2 Flux de chaleur
Perte de masse (%)
Perte de masse (%)

2 2
-4 -1
1 1
-6

-8 0 -2 0

-10 -1 Perte de masse -1


Flux de chaleur
-12 -2 -3 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure A7.1 : Analyse thermique de K0 (a) de MK0 (b)

0 0
Perte de masse 3 3
Flux de chaleur (W/g)

Flux de chaleur (W/g)

-2 Flux de chaleur
Perte de masse (%)

Perte de masse (%)

2 2
-4 -1
1 1
-6

-8 0 -2 0

-10 -1 Perte de masse -1


Flux de chaleur
-12 -2 -3 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure A7.2 : Analyse thermique de K1 (a) de MK1 (b)

Stphanie DELAIR A23


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

0 0
Perte de masse 3 3
-2

Flux de chaleur (W/g)

Flux de chaleur (W/g)


Flux de chaleur
Perte de masse (%)

Perte de masse (%)


-4 2 2
-1
-6 1 1
-8
0 -2 0
-10
-12 -1 Perte de masse -1
Flux de chaleur
-14 -2 -3 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure A7.3 : Analyse thermique de K2 (a) de MK2 (b)

Nous remarquons sur les Figure A7.1.a, Figure A7.2.a et Figure A7.3.a que lintensit du
pic exothermique vers 980C diminue aprs calcination. JOUENNE a galement observ ce
phnomne et la attribu llimination des OH lors de la calcination [JOU-90].
AMBROISE note que selon les travaux de STUBICAN, les kaolins qui prsentent une
structure dsordonne (kaolin mal cristallis) se dshydratent plus rapidement que les kaolins
structure ordonne. En effet, si nous comparons les courbes dATD et dATG des kaolins
(Figure A7.4), nous constatons que la perte de masse et le pic endothermique dus la
dshydroxylation de la kaolinite dbutent pour K2 une temprature plus basse que pour K1
et K0. De plus, la perte de masse se termine plus rapidement pour K2 que pour K1 et K0
[STU-59] [AMB-84].

0
K0 3 K0
Flux de chaleur (W/g)

K1 K1
-0,5 K2 2 K2
DTG (%/min)

1
-1
0
-1,5
-1

-2 -2
200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

Figure A7.4 : Comparaison des analyses thermiques des kaolins -


(a) Perte de masse (b) Flux de chaleur

A24 Stphanie DELAIR


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

Analyses thermiques (ATD et ATG)


Les courbes dATD-ATD des produits MK3, MK4 et AE sont prsents dans la
Figure A7.5 accompagnes dune comparaison des flux de chaleur de toutes les pouzzolanes.

0 0
3 3

Flux de chaleur (W/g)

Flux de chaleur (W/g)


-1 -1
Perte de masse (%)

Perte de masse (%)


2 2
-2 -2
1 1
-3 -3

-4 0 -4 0

-5 Perte de masse -1 -5 Perte de masse -1


Flux de chaleur Flux de chaleur
-6 -2 -6 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(a) (b)

0
3 3 MK0
Flux de chaleur (W/g)

Flux de chaleur (W/g)

-1 MK1
Perte de masse (%)

2 2 MK2
-2 MK3
MK4
1 1 AE
-3

-4 0 0

-5 Perte de masse -1 -1
Flux de chaleur
-6 -2 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)

(c) (d)

Figure A7.5 : Analyse thermique de MK3 (a) de MK4 (b) de AE (c)


et comparaison des flux de chaleur (d)

La perte de masse observe pour MK3 correspond la dshydroxylation de la kaolinite


contenue dans ce produit. AE prsente un pic exothermique vers 980C. Ce pic rvle la
prsence de mtakaolin dans ce produit.
Sur ces thermogrammes, nous allons nous intresser lnergie dgage lors du
phnomne exothermique situ vers 950C, car il semble quil existe une relation entre
lnergie dgage, la temprature correspondant ce pic et la ractivit pouzzolanique. Plus
lnergie dgage est faible et la temprature correspondante au maximum de ce pic se dcale
vers des tempratures plus basses, et moins le produit est cristallis [ROL-72] [ELF-95]
[SOR-03]. Or, nous savons que moins le produit est cristallis, plus la ractivit
pouzzolanique est importante [UBB-98]. Nous allons donc comparer les nergies dgages

Stphanie DELAIR A25


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

( H) lors de la "recristallisation" de la mtakaolinite, ainsi que la temprature correspondant


au pic exothermique (Tableau A7.1). Le H de la raction (en J/g) est obtenu par lintgration
du pic endothermique, laide du logiciel Setsoft.

Produit MK0 MK1 MK2 MK3 MK4 AE

H (J/g) 71 30 48 48 59 23

Temprature (C) 995 979 976 977 981 978

Tableau A7.1 : Enthalpie et temprature de "recristallisation" de la mtakaolinite

Le classement des produits en fonction de lenthalpie de raction dcroissante alors dress,


nest pas du tout cohrent avec le classement ralis au Chapitre VII, paragraphe I.1.1.1 selon
la ractivit des produits, ni avec celui tabli au Chapitre V, paragraphe III. selon lefficacit
des produits sur lattnuation des efflorescences. En effet, il faut garder lesprit que cette
raction peut tre influence par de nombreux paramtres :

Vitesse de monte en temprature.


Atmosphre durant lchauffement [TEM-98].
Dfauts de surface et dsorganisation du rseau du mtakaolin [JOU-90] [ELF-95]
[SOR-03] lis la taille des particules (plus les particules sont fines, plus il y a de
dfauts) [ROL-72] [JOU-90].
Histoire thermique du produit [JOU-90] [SOR-03].
Composition minralogique [CAS-01].

Dans le cas de nos produits, nous supposions que les dfauts prsents dans le mtakaolin
taient le paramtre principal influenant lenthalpie de raction. Or, nous ne connaissons pas
lhistoire thermique de MK3, MK4 et AE. MK1 et MK3 contiennent de la kaolinite, qui va,
au cours de lanalyse, se transformer en mtakaolin et contribuer au pic exothermique. Il est
alors difficile de sparer les effets dus au mtakaolin contenu dans le produit et la kaolinite
qui sest transforme.
Hormis les dfauts prsents dans le mtakaolin, lenthalpie de cette raction dpend
de facteurs que nous ne pouvons pas isoler et/ou matriser. Pour valuer la ractivit
pouzzolanique, nous nutiliserons donc pas ce critre.

A26 Stphanie DELAIR


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

Analyse par DRX

Analyse de MK0, MK1 etMK2


Les phases cristallises, prsentes au cours de la transformation thermique des mtakaolins
MK0, MK1 et MK2, sont caractrises par DRX en temprature (Bruker D8 Advance).
Pour cela, des diffractogrammes ont t raliss aux tempratures suivantes : 30C, 900C
(juste avant la "recristallisation"), 1050C (aprs le premier pic exothermique) et 1400C
(aprs le deuxime pic exothermique). Pour finir, un dernier diffractogramme est ralis aprs
refroidissement 50C.
Nous connaissons les diffrentes transformations que subissent la kaolinite et la
mtakaolinite lors de leur chauffement. Pour interprter les diffractogrammes raliss
"haute temprature", intressons nous aux transformations thermiques de toutes les phases
contenues dans nos produits.

Quartz : transformation 573C en quartz transformation rversible


Cristobalite : transformation 270C en cristobalite transformation rversible.
Quartz : transformation lente partir de 900C en cristobalite transformation
irrversible.
Anatase : transformation vers 700C en rutile (cette temprature peut largement varier
selon la taille des particules danatase et les impurets prsentes [XIA-99] [HU-03])
transformation irrversible.
Illite : dshydroxylation vers 450-700C ensuite transformation au del de 1000C en
une phase de structure spinelle ractions irrversibles.

Par ailleurs, pour interprter les diffractogrammes, il faut prendre en compte le fait que
sous leffet de la temprature, les pics sont dcals vers les petits angles par rapport aux pics
25C, et ce dautant plus que la temprature augmente.

Stphanie DELAIR A27


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

Ainsi, les diffractogrammes obtenus (Figure A7.6) nous indiquent que :

900C, le quartz sest transform en quartz . Une partie du quartz form se


transforme en cristobalite . La quantit de phase amorphe diminue.
1050C, seul le diffractogramme de MK2 prsente des traces de mullite. Lillite
prsente au dpart nest plus dtecte.
1400C, le mtakaolin sest transform en mullite qui est clairement dtecte pour
les trois chantillons.
50C, les diffractogrammes des trois mtakaolins prsentent, au retour
temprature ambiante, des pics relatifs la prsence de la mullite. Ces derniers
apparaissent une temprature plus basse pour MK2 que pour MK0 et MK1.

La comparaison des diffractogrammes obtenus avec MK0, MK1 et MK2, nous permet de
constater que seul MK2 prsente des traces de mullite 1050C.
Ceci est corrobor avec le classement de ces trois mtakaolins selon la temprature
dcroissante du pic exothermique qui suggre que MK2 "recristallise" pour une temprature
plus basse. Selon JOUENNE, le pic exothermique apparat une temprature plus faible pour
les matriaux mal cristalliss [JOU-90] [FRA-03]. Ceci indique que MK2 serait le mtakaolin
le plus dsorganis, et donc celui qui possde la ractivit pouzzolanique la plus leve. Cela
va dans le sens des diffrentes analyses ralises dans ce travail.

A28 Stphanie DELAIR


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

3000
MK0
2500
Mu
Mu Cr Mu Mu Mu Mu
50C
2000
Intensit (cps)

Mu Cr Mu Mu Mu Mu
1400 Mu
1500
Q Cr Q
1050C
1000
Q Cr Q
900C
500 Q
30C Q M
0
5 10 15 20 25 30 35
2 ()

3000
MK1
Cr Mu
2500 Q Cr
Mu Q Mu Mu Mu
50C Cr Mu
2000
Intensit (cps)

Cr Mu Q Mu Cr

1400C Mu Mu Mu
1500
Q Cr Q
1050C
1000 Q
Q Cr
900C A
500
K Q
30C K A Q
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2

3000
MK2
Mu
2500
Q
Mu Q Cr R Mu Mu Mu Mu
50C
2000
Intensit (cps)

Mu
1400C Mu Cr R Mu Mu Mu Mu
1500
Q Cr Mu
Q Q
1050C A
1000
Q
900C I I Cr A
500
Q
30C I I Q A
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2

Figure A7.6 : Diffractogrammes raliss "haute temprature" de MK0, MK1 et MK2


K = Kaolinite, Q = Quartz, I = Illite, A = Anatase, M = Microcline, Mu = Mullite,
Q = Quartz , Cr = Cristobalite , R = Rutile, Cr = Cristobalite

Stphanie DELAIR A29


Annexe 7 : Transformations thermiques des kaolins et mtakaolins

Analyse de AE
Une tude similaire est mene pour AE, pour lequel nous nous intressons plus
particulirement la transformation du quartz et de la cristobalite, de la phase la phase .
Ainsi les tempratures suivantes ont t choisies : 25C, 600C, juste aprs la transformation
du quartz en quartz , 1300C aprs le deuxime pic exothermique. Pour finir, un dernier
diffractogramme est ralis aprs refroidissement 25C (Figure A7.7).

3000
Cr
Mu AE
Q Mu
2500
25C Mu Q Cr Mu Mu Cr

Cr
2000
Intensit (cps)

Mu Mu
Q Cr
1300C Mu Q Mu
1500 Cr Q

1000 600C Q Cr
Q
500
Cr
Cr Q
Q
25C Cr Cr
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2

Figure A7.7 : Diffractogrammes raliss "haute temprature" de AE


Q = Quartz, C = Cristobalite, Q = Quartz , Cr = Cristobalite , Mu = Mullite

Les diffractogrammes obtenus nous indiquent que :

600C, la cristobalite sest transforme en cristobalite et le quartz en quartz .


1300C, le mtakaolin sest transform en mullite, lintensit du pic d la
cristobalite augmente, celle du quartz diminue : une partie du quartz sest
transform en cristobalite .
25C, la mullite reste prsente. Les pics du quartz taient plus intenses que ceux
de la cristobalite au dbut de cette exprience. Au retour la temprature ambiante,
lintensit relative des ces pics a chang. En effet, une partie du quartz nest pas
retourn sous forme de quartz , puisquelle sest transforme en cristobalite , qui
est transforme temprature ambiante en cristobalite .
elle-mme s'

A30 Stphanie DELAIR


Annexe 8 : Principe de la calcination en four flash

832
4

La calcination en four flash prsente une premire particularit par rapport une
calcination plus traditionnelle, en four rotatif, qui est la forme sous laquelle est calcin le
produit. La cuisson flash ncessite que le produit soit sous forme de poudre alors que pour la
calcination en four rotatif, un produit sous forme de boulets est utilis.
Le principe de cette calcination est de porter trs rapidement le produit en temprature
pendant une dure trs courte. Pour cela, de manire gnrale, un four flash prsente une
chambre o un gros volume dair circule. Le flux dair tourne grande vitesse et maintient les
particules en suspension pendant un dlai de quelques fractions de seconde dans la partie du
four o a lieu la dshydroxylation. Les particules retombent ensuite et refroidissent trs
rapidement.

Stphanie DELAIR A31


Annexe 9 : Analyse du systme CH-MK

:3 . %, & A

8
MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH
7
MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH
6 MK4 - Solution CH AE - Solution CH
Conductivit (mS/cm)

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (h)

Figure A9.1 : Suivi long de la conductivit ionique de suspensions CH-MK

Analyse par spectromtrie IRTF des rsidus issus de la raction CH-MK2

Res = 4 cm-1

Rsidu de MK2 - Solution CH - 546 h


Rsidu de MK2 - Solution CH - 6 h
MK2
Absorbance

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


-1
Nombre donde (cm )

Figure A9.2 : Spectre IR des rsidus issus de la raction CH-MK2

A32 Stphanie DELAIR


Annexe 9 : Analyse du systme CH-MK

Analyse par DRX des rsidus issus des ractions CH-MK

1500
Q Rsidus de MK0 - Solution CH
M
M
S I Q S
172 h CH A C Q Q Q C
1000 Q
Intensit (cps)

M M
CH Q
102 h I I A Q Q Q
500 Q
M M
CH Q
72 h I I A Q Q Q
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1500
Q Rsidus de MK1 - Solution CH
1250 Q
546 h CH K A Q Q
K MC Q Q A A
1000
Intensit (cps)

750 CH Q
150 h K K M A M C Q Q A Q A
500

250
72 KQ A Q
6 hh K M C Q Q A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1500
Q Rsidus de MK2 - Solution CH
1250 CH
546 h I I IQ A C I Q Q A
1000
Intensit (cps)

Q
750
CH Q A
151 h I
I C A A
Q
500
Q
250 Q
I I A C
6h I I Q Q A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure A9.3 : Diffractogramme des rsidus issus des ractions CH-MK


Q = Quartz, I = Illite, A = Anatase, CH = Hydroxyde de calcium,
S = Strtlingite, M = Microcline, K = Kaolinite

Stphanie DELAIR A33


Annexe 10 : Analyse par DRX des ptes de ciment substitues

1C 3 '$ F E
-

1500
P P Ciment
P P
21 j E E E E P P

14 j
1000
Intensit (cps)

7j

30 h
500
C2 S
C3 S
24 h
C3S C3S
6h C4AF C2 S C3 S C2 S C2 S C3 S C3 S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1500
P P P C20MK0
21 j E E E E P P P

14 j
1000
Intensit (cps)

7j

30 h
500
24 h
C3S

C4AF Q C3S C3S C3S C2S C2S


6h C3S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure A10.1 : Diffractogramme des ptes de ciment pures


et des ptes de ciment substitues C20MK0
P = Portlandite, Q = Quartz, E = Ettringite

A34 Stphanie DELAIR


Annexe 10 : Analyse par DRX des ptes de ciment substitues

1500
P P P C20MK1
21 j E E E E P P P

14 j Q Q
1000
Intensit (cps)

7j

30 h
500
C2S C3S
24 h
C3S C3S C2S
C4AF C3S C2S
6h EQ C3S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

1500
P P C20MK2
21 j E E PE E Q P P P

14 j
1000
Intensit (cps)

7j

30 h
500
C2S C3S
24 h
C3S C3S C3S C2S C2S
6h C4AF C3S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2

Figure A10.2 : Diffractogramme des ptes de ciment substitues C20MK1 et C20MK2


P = Portlandite, Q = Quartz, E = Ettringite

Stphanie DELAIR A35


Annexe 11 : Sparation des effets chimiques et physiques

11 3 B
4 4

Nous allons nous intresser dans cette annexe aux diffrentes possibilits envisages pour
tudier sparment les effets chimiques et physiques dun produit pouzzolanique sur
lattnuation des efflorescences. Cette tude sera aussi loccasion de confirmer que la porosit
de la pte est le critre primordial pour attnuer les efflorescences.
Nous avions pens utiliser une poudre inerte chimiquement, comme la zircone, pour mener
bien cette tude [HUS-91], mais nous nous sommes aperus que la poudre utilise prsentait
un effet chimique : elle consommait les ions de la solution CH. Nous avons donc opt pour
une autre mthode : lutilisation de poudres compactes.
Lide, travers des essais mettant en jeu des poudres compactes, est de modifier
uniquement la porosit dun chantillon reconstitu, form par de la poudre compresse.

2
Les poudres sont compactes dans une matrice cylindrique de 20 mm de diamtre
(Figure A11.1). De la poudre est insre dans la matrice et une presse permet de descendre un
piston dans la matrice. Les conditions de pressage dterminent lpaisseur de la pastille et
donc sa porosit, mais aussi sa friabilit. Ainsi, la quantit de poudre utilise, la vitesse de
descente du piston, la force maximale exercer sur la poudre et la dure du maintien de cette
force sont des paramtres dterminer en fonction de la poudre utilise. Aprs quelques
essais, nous avons fix la quantit de poudre de ciment 2,5 g, la vitesse du piston
100 mm/s, sans temps de maintien. Ces conditions permettent dobtenir une pastille de ciment
qui ne seffrite pas.

A36 Stphanie DELAIR


Annexe 11 : Sparation des effets chimiques et physiques

La porosit est calcule suivant lquation A11.1 :

m/ d
p = 1 (A11.1)
r e

Avec :
p: porosit totale de la pastille (%)
m: masse de la poudre (g)
d: densit de la poudre mesure par pycnomtrie hlium (Annexe 2) (g/cm3)
r: rayon de la matrice (cm)
e: paisseur de la pastille mesure au pied coulisse (cm)

Le dplacement du piston et la force exerce sur la poudre sont enregistrs par des
capteurs. Ces donnes nous permettent de suivre lpaisseur de la pastille en fonction de la
force exerce. Ainsi, nous jouons sur la force pour faire varier la porosit totale de la pastille,
via lpaisseur obtenue (Figure A11.1).

Force qui a t exerce sur


la poudre

Piston

Matrice

Poudre compacte

Figure A11.1 : paisseur des pastilles suivant la force exerce

' 4
Les poudres sont presses de faon avoir deux porosits totales diffrentes, environ 50 %
et environ 35 %.
Nous choisissons de compresser des poudres de ciment anhydre mais galement des
poudres de ciment hydrat. Pour cela, des ptes de ciment sont prpares de la manire dcrite
au Chapitre II, paragraphe III.1. lchance choisie, lhydratation des chantillons est
stoppe (Chapitre II, paragraphe III.2), ils sont ensuite broys 200 m. Les poudres
obtenues sont compactes. Trois dures dhydratation sont choisies, 0 h (poudre anhydre), 6 h

Stphanie DELAIR A37


Annexe 11 : Sparation des effets chimiques et physiques

et 24 h. Nous vrifions, par porosimtrie mercure, que la distribution de la taille dentre des
pores varie en fonction de la porosit totale.
Le test defflorescences est men sur les pastilles. La mesure du L* na pas pu tre
ralise. En effet, nous constatons que pour les chantillons dont lhydratation est stoppe, b*
a une valeur non ngligeable. Ce changement de teinte provient probablement de ltape de
stoppage lactone/ther. Aprs le test defflorescences, b* est de nouveau faible. Aussi,
nous comparons la clart L* des pastilles aprs le test defflorescences, uniquement entre des
poudres de mme dure dhydratation, pour lesquelles la clart L*, avant le test, est identique.
Par contre, nous ne pouvons pas comparer, pour une porosit proche, leffet de la dure
dhydratation, puisque les rfrences, dans ce cas, ne sont pas similaires.

2 4
Nous avons ralis des pastilles de porosit totale 36 % et 48 %. Ces pastilles sont notes
Panh-36 % et Panh-48 %. Nous vrifions que nous obtenons des diamtres moyens de pores
capillaires distincts (Figure A11.2).

0,001
Panh-36 %
0,0009
Panh-48 %
0,0008 E/C = 0,4 ; hydratation = 6 h
0,0007
dV/dD (mL/g/nm)

0,0006

0,0005

0,0004

0,0003

0,0002

0,0001

0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)

Figure A11.2 : Distribution du diamtre dentre des pores de pastilles de ciment anhydre

Nous constatons, par ailleurs, que la taille des pores capillaires des pastilles nest pas trop
loigne de celle des ptes de ciment. Pour la pte de ciment hydrate 6 h le diamtre moyen
est de 1095 nm, alors que pour la pastille de porosit totale de 36 %, il est de 1094 nm. Le
diamtre des pores capillaires pour la pastille de porosit totale 48 % est de 1382 nm.
Le test defflorescences montre que la diffrence de porosit engendre une variation de L*
(Figure A11.3).

A38 Stphanie DELAIR


Annexe 11 : Sparation des effets chimiques et physiques

70

60

50
Clart L*
40

30

20

10

0
1094 1382
Diamtre moyen dentre des pores capillaires (nm)

Figure A11.3 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles de ciment anhydre

Nous confirmons que, lorsque seul le diamtre dentre des pores diminue, la formation
des efflorescences est attnue (L* = 66 pour un diamtre de pores de 1382 nm et L* = 62
pour 1094 nm).

2 4
La distribution de la taille des pores est tablie pour des pastilles de ciment hydrat 6 h et
24 h (Figure A11.4).

0,001 0,001
0,0009 P6 h-46 % 0,0009 P24 h-48 %
P6 h-36 % P24 h-36 %
0,0008 0,0008
dV/dD (mL/g/nm)

dV/dD (mL/g/nm)

0,0007 0,0007
0,0006 0,0006
0,0005 0,0005
0,0004 0,0004
0,0003 0,0003
0,0002 0,0002
0,0001 0,0001
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)

(a) (b)

Figure A11.4 : Distribution du diamtre dentre des pores


de pastilles de ciment hydrat - (a) 6 h (b) 24 h

Nous remarquons galement que pour une porosit totale diffrente, le diamtre dentre
des pores capillaires est distinct. Nous constatons par ailleurs que la prsence dune autre
porosit, celles des pores associs aux hydrates apparat pour 6 h dhydratation, et est trs
prsente pour 24 h dhydratation [BRE-90] [BAR-94].

Stphanie DELAIR A39


Annexe 11 : Sparation des effets chimiques et physiques

Une variation de clart L* est repre en fonction de la porosit (Figure A11.5).

70 70
60 60
50 50
Clart L*

Clart L*
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
866 1385 1097 2798
Diamtre moyen dentre Diamtre moyen dentre
des pores capillaires (nm) des pores capillaires (nm)

(a) (b)

Figure A11.5 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles


de ciment hydrat - (a) 6 h (b) 24 h

Pour chaque dure dhydratation tudie, la clart L* diminue avec une baisse du diamtre
moyen des pores capillaires.

%
Cette tude confirme que la variation dapparition des efflorescences est en relation directe
avec la taille des pores capillaires. La taille de ces pores agit sur les transferts hydriques,
paramtres trs influents sur le phnomne. La perspective de cette tude serait dapprofondir
les connaissances des liens existant entre les transferts hydriques, la taille des pores capillaires
et lapparition des efflorescences, en sinspirant des tudes qui ont t ralises pour les
efflorescences secondaires [VIC-96].
Par ailleurs, la porosit tant un facteur important, nous avions pens comparer leffet
dun produit fermant la porosit, comme la fume de silice. Nanmoins, les rsultats de cette
tude ne seront pas prsents, bien que ces produits soient trs efficaces sur les efflorescences.
En effet, un souci de protocole opratoire na pas permis de raliser une comparaison correcte
entre les rsultats obtenus avec la fume de silice et ceux obtenus avec les mtakaolins.

A40 Stphanie DELAIR


Annexe 12 : tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination - Rsultats de la spectrocolorimtrie

17 3
@ &
$

" @ .

10
9
8
7
6
L*

5
4
3
2
1
0
K0 K1 K2
Kaolin calcin selon FT830-10 h

Figure A12.1 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique

Influence du mode de calcination de K0 sur la formation des efflorescences

10

6
L*

0
K0-FT830-10h K0-FT700-5h
Mode de calcination de K0

Figure A12.2 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K0

Stphanie DELAIR A41


Annexe 12 : tude de linfluence du kaolin et du mode de calcination - Rsultats de la spectrocolorimtrie

Influence du mode de calcination de K1 sur la formation des efflorescences

10

6
L*

0
K1-FT830-10h MK1
Mode de calcination de K1

Figure A12.3 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K1

Influence du mode de calcination de K2 sur la formation des efflorescences

10

6
L*

0
MK2 K2-FF600 K2-FF750 K2-FF850 K2-FT830-10h
Mode de calcination de K2

Figure A12.4 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K2

A42 Stphanie DELAIR


Annexe 13 : Complments dtudes - Influence de lhumidit durant la cuisson

1; 3 %

travers les tudes que nous allons prsenter dans les annexes suivantes nous avons
cherch offrir un certain nombre de pistes de rflexion et de mthodologies intressantes
pour les perspectives apporter ce travail de thse. Ainsi, ces tudes sont des points de
dpart pour des tudes futures, ou le dbut de rponse un questionnement. Elles ne sont
donc pas approfondies totalement.
Nous allons aborder le problme de linfluence de la prsence de vapeur deau sur ltape
de dshydroxylation. Ensuite, nous nous sommes demands dans quelle mesure MK2, qui est
trs ractif, pouvait prsenter un vieillissement, afin de sassurer de la stabilit de ce produit.
Nous allons examiner ce problme par un recuit en prsence dhumidit. Pour finir, ltude
des efflorescences sur un matriau plus complexe, le bois bton, est aborde dans
lAnnexe 14.

4
Nous avons not que la vitesse de dshydroxylation avait une influence sur le dsordre du
mtakaolin obtenu [CAS-01]. De nombreux auteurs ont constats que la vitesse de
hydroxylation diminue avec la prsence de vapeur deau [BIC-05] [PER-02] [YES-85]. Afin
dtudier ce paramtre, nous avons procd deux types dessais. Tout dabord, nous avons
ralis des essais dans le four tubulaire en cuisant K2 830C pendant 10 h sous un flux dair
humidifi. Nous avons fait varier la pression de vapeur deau introduite dans le four. Dautre
part, K2 prsentant une humidit de 10 %, a t calcin en four flash pilote, ces essais ont t
effectus par le fournisseur de ce produit.

4 -
Pour tudier linfluence de lhumidit relative lors de la calcination, nous avons tout
dabord pens introduire dans le four de calcination de lair contenant une quantit variable
de vapeur deau. Ceci est ralis dans le four notre disposition, le four tubulaire. Le flux
dair introduit dans le four est humidifi par bullage dans une eau temprature diffrente
afin davoir dans le four une pression de vapeur deau allant de 10 hPa 23 hPa. Nous

Stphanie DELAIR A43


Annexe 13 : Complments dtudes - Influence de lhumidit durant la cuisson

comparons linfluence de ces pressions de vapeur deau sur la ractivit pouzzolanique des
produits obtenus (Figure A13.1).

6
Conductivit (mS/cm)

3 K2-FT830 - Solution CH
K2-FT830-10 hPa - Solution CH
2
K2-FT830-13 hPa - Solution CH
1 K2-FT830-20 hPa - Solution CH
K2-FT830-23 hPa - Solution CH
0
0 100 200 300 400
Temps (min)

Figure A13.1 : Suivi conductimtrique de K2 calcin sous air humidifi

Nous nobservons aucune diffrence significative de conductivit 400 min (variation


entre 4,5 mS/cm et 4,6 mS/cm). La surface spcifique de ces produits est mesure et nous
constatons que les valeurs obtenues sont trs proches (Tableau A13.1).

Pression de vapeur deau (hPa) 0 10 13 20 23

Surface spcifique BET (m/g) 21 22 22 22 21

Tableau A13.1 : Surface spcifique BET de K2 calcin FT830-10 h sous air humidifi

partir de ces deux caractrisations, nous constatons que la variation de lhumidit


lintrieur de ce type de four na aucun impact sur la ractivit pouzzolanique du produit
form, et nous supposons donc que cela na eu aucun impact sur la dshydroxylation,
contrairement aux observations des donnes bibliographiques. Cette mthodologie ntant pas
concluante, une autre manire daborder cette tude est teste.

A44 Stphanie DELAIR


Annexe 13 : Complments dtudes - Influence de lhumidit durant la cuisson

A 74
loccasion des calcinations dans le four flash pilote prsents dans le Chapitre VII,
paragraphe II.1.2, le kaolin K2 a t humidifi hauteur de 10 %, et a t cuit aux mmes
tempratures que K2 sec.

Conductivit
Nous vrifions dans un premier temps que nous avons une variation de la ractivit
pouzzolanique grce lanalyse du suivi conductimtrique (Figure A13.2).

8
K2-FF600 - Solution CH
7 K2-FF750 - Solution CH
K2-FF850 - Solution CH
6 K2-FF600-10 % - Solution CH
Conductivit (mS/cm)

K2-FF750-10 % - Solution CH
5
K2-FF850-10 % - Solution CH
4

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure A13.2 : Suivi conductimtrique de K2 calcin humidifi

Cette analyse rvle, dans ce cas, une influence de lhumidit du produit sur sa ractivit
aprs une cuisson dans le four flash pilote. Pour chaque temprature de calcination et lorsque
K2 est humidifi, nous observons une diminution de la ractivit pouzzolanique, traduite par
un abaissement de la conductivit plus faible (Tableau A13.2).

Temprature (C) 600 600 750 750 850 850

Humidit (%) - 10 - 10 - 10

Baisse de conductivit (mS/cm) 3,3 3,2 3,8 3,6 3,5 3,2

Tableau A13.2 : Baisse de conductivit en fonction des paramtres


de calcination de K2 en four flash pilote

Par exemple, pour une temprature de 750C, la diminution de conductivit passe de


3,8 mS/cm 3,6 mS/cm lorsque K2 est humidifi.

Stphanie DELAIR A45


Annexe 13 : Complments dtudes - Influence de lhumidit durant la cuisson

Test defflorescences
Des ptes de ciment ont t confectionnes avec une teneur de 20 % en produits obtenus
aprs cuisson de K2 humidifi. Les chantillons raliss ont subi le test defflorescences. La
ractivit amoindrie du produit par lhumidification, quelque soit la temprature de traitement
en four flash, engendre une rduction des efflorescences plus faible (Figure A13.3).

1 10
9
Fraction surfacique

0,8 8
7
0,6 6

L*
5
0,4 4
3
0,2 2
1
0 0
FF600 FF600- FF750 FF750- FF850 FF850- FF600 FF600- FF750 FF750- FF850 FF850-
10% 10% 10% 10% 10% 10%
Humidit et mode de calcination de K2 Humidit et mode de calcination de K2

(a) (b)

Figure A13.3 : Influence de lhumidit de K2 lors de sa calcination


sur la formation des efflorescences - (a) Fraction surfacique (b) L*

Ainsi, cause de lhumidification de K2, la fraction surfacique passe, pour des


tempratures de calcination de 600C, 750C et 850C, respectivement de 0,19 0,22, de 0,17
0,18 et de 0,21 0,23.

Les paramtres tests pour les cuissons en four tubulaire, temprature de calcination et
prsence dhumidit dans le four, nont pas eu dimpact sur la ractivit pouzzolanique du
produit. Aussi, nous proposons pour ce type de cuisson dtudier un ultime paramtre : la
monte en temprature. En effet, CASTELEIN et al. montrent que plus elle est leve, plus le
produit obtenu est ractif [CAS-01].

Nous avons observ quun kaolin peut contenir de leau libre (de lordre de 10 % pour
le kaolin sous forme de boulets, et 2 % pour le kaolin broy). Les kaolins utiliss dans cette
tude ont alors t schs dans une tuve 40C afin dvacuer cette eau. Or, sous certaines
conditions, lhumidit contenue dans un kaolin peut attnuer la ractivit pouzzolanique du
mtakaolin obtenu. Ainsi, il serait intressant dapprofondir cette tude en humidifiant K2 en
divers proportions afin de dfinir lhumidit maximale du kaolin pour laquelle aucune
diffrence de ractivit nest dtecte, et ce pour divers modes de calcination.

A46 Stphanie DELAIR


Annexe 13 : Complments dtudes - Modification de la ractivit pouzzolanique

0
MK2 est le produit qui prsente la ractivit pouzzolanique la plus leve. Mais cette
ractivit est-elle stable dans le temps ? Est-ce que les conditions de stockage, par exemple
dans un lieu humide, peuvent altrer sa ractivit ? Tel est le questionnement qui nous a
amen tudier la possibilit de modifier la ractivit pouzzolanique de MK2, en vue dun
vieillissement acclr de ce mtakaolin.

0 A 7? ; C C J%
Nous avons examin ce problme par un recuit de MK2 en prsence dhumidit.
Diffrents traitements sont raliss dans le four tubulaire 300C pendant 10 h :

- Sans vapeur deau.


- Avec vapeur deau, dont la pression varie entre 10 hPa et 23 hPa.

Nous vrifions tout dabord si la vapeur deau, lors de ce recuit, prsente un effet sur la
ractivit pouzzolanique de MK2 (Figure A13.4).

8
MK2-FT300-10 h - Solution CH
7 MK2-FT300-10 h-10 hPa - Solution CH
MK2-FT300-10 h-23 hPa - Solution CH
6 MK2 - Solution CH
Conductivit (mS/cm)

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure A13.4 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C en prsence de vapeur deau

Le recuit modifie la ractivit pouzzolanique de MK2, puisque la baisse de conductivit


400 min passe de 3,8 mS/cm 3,6 mS/cm. Par ailleurs, les rsultats de la mesure des surfaces
spcifiques de ces produits sont prsents dans le Tableau A13.3.

Stphanie DELAIR A47


Annexe 13 : Complments dtudes - Modification de la ractivit pouzzolanique

Pression de vapeur deau (hPa) 0 10 23

Surface spcifique BET (m/g) 20 20 20

Tableau A13.3 : Surface spcifique BET de MK2 recuit FT300-10 h sous air humidifi

Nous constatons avec ces deux caractrisations, que la vapeur deau na pas deffet sur un
recuit en four tubulaire 300C. Nous ne pouvons donc pas conclure quant la possibilit de
raliser un vieillissement acclr du produit par la prsence de vapeur deau. Cependant nous
notons que le recuit en lui-mme modifie la ractivit du produit pouzzolanique.

Le recuit 300C permet dabaisser la ractivit pouzzolanique de MK2. Nous comparons


alors leffet dun recuit une temprature plus leve (800C) sur la ractivit pouzzolanique
(Figure A13.5).

8
MK2-FT800-10 h - Solution CH
7
MK2-FT300-10 h - Solution CH
6 MK2 - Solution CH
Conductivit (mS/cm)

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)

Figure A13.5 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C et 800C

Le recuit 800C permet dattnuer de manire plus prononce la ractivit pouzzolanique


de MK2, puisque la diminution de la ractivit 400 min est alors de 3,2 mS/cm.

Le test defflorescences sur des ptes de ciment substitues par 20 % de MK2 recuit nous
permet dtudier linfluence de ces recuits sur lapparition des efflorescences (Figure A13.6).

A48 Stphanie DELAIR


Annexe 13 : Complments dtudes - Modification de la ractivit pouzzolanique

1 10
9
Fraction surfacique

0,8 8
7
0,6 6

L*
5
0,4 4
3
0,2 2
1
0 0
MK2 MK2- MK2- MK2 MK2- MK2-
FT300-10h FT800-10h FT300-10h FT800-10h
Temprature de recuit de MK2 Temprature de recuit de MK2

(a) (b)

Figure A13.6 : Test defflorescences sur MK2 recuit - (a) Fraction surfacique (b) L*

Les efflorescences ont tendance tre moins attnues lorsque la temprature du


recuit augmente. Les carts sont faibles, au vu des carts-types ( s CaCO3 = 0,16 pour MK2 et

0,19 < s CaCO3 < 0,21 pour MK2 recuit 300C et 800C).

%
Une tude plus approfondie de la rduction de la ractivit pouzzolanique par un recuit
serait intressante pour mieux comprendre ce phnomne. En effet, nous supposons que le
recuit permet aux dfauts dtre limins. Nous navons pas pu montrer, avec notre procdure,
linfluence de la vapeur deau sur le vieillissement du produit. Nanmoins il serait souhaitable
de sassurer que dans des conditions de recuit diffrentes, ce paramtre nintervient pas.

Stphanie DELAIR A49


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

1< 3 % &
" - -

Les btons de bois sont des matriaux composites matrice cimentaire, ventuellement
adjuvante, dans lesquels les granulats sont partiellement ou totalement remplacs par des
granulats vgtaux. Trs peu dtudes, traitant des efflorescences apparaissant sur ces
matriaux, ont t ralises. Les efflorescences sur les btons de bois sont cependant un rel
problme industriel, que rencontre la socit avec laquelle cette tude a t initie.
Le brevet de la socit James Hardie Research PTY limited prcise que les matriaux
composites fibres cellulosiques ont une permabilit leau plus leve que le bton
[MER-02]. Il en rsulte une capacit aux mouvements hydriques plus importante. Cette
proprit provient de la prsence des fibres cellulosiques. Celles-ci sont constitues de canaux
et de cavits internes (lumen) permettant le transfert de leau (Annexe 15). Les pores des
fibres cellulosiques peuvent se remplir deau lorsque le matriau est soumis, pendant une
priode prolonge, de la pluie ou une forte humidit relative. La porosit des fibres
cellulosiques favorise le transfert de leau et des ions en solution travers le composite. Au
cours du schage, les espces dissoutes peuvent prcipiter, soit lextrieur provocant des
efflorescences, soit dans les pores capillaires de la matrice ou des fibres. Par ailleurs, de part
son caractre hydrophile, le bois peut absorber une partie de leau de gchage, modifiant ainsi
le rapport eau/ciment (E/C) et donc la compacit et le schage du matriau. Au cours du
mlange ciment/fibre de bois, des bulles apparaissent, crant une porosit supplmentaire. De
plus, lhydratation du ciment est retarde par la prsence des fibres cellulosiques du bois
[GOV-04].
Ainsi, par rapport une pte de ciment pure, les mouvements hydriques, intervenant sur le
transport des ions Ca2+, et lhydratation du ciment, intervenant sur la porosit et la
disponibilit des ions calcium, sont modifis. Daprs le brevet prcdemment cit, le
mcanisme dapparition des efflorescences sur ce type de matriau est identique celui du
ciment. Seules les proprits diffrentes de ce matriau modifient les conditions dapparition
des efflorescences.

A50 Stphanie DELAIR


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

$ 4
Des btons de bois, qui sont des matriaux composites, sont utiliss par la socit Socarel,
partenaire de cette tude, pour fabriquer des murs antibruits. Ainsi, des chantillons de bton
de bois ont t raliss afin dtudier lapparition des efflorescences sur ce type de matriau.
Ces chantillons composites sont labors sous forme dprouvettes 4*4*16 cm puis
conservs lors de la priode de cure dans leur moule et protgs par une feuille adhsive
(Parafilm M) (Figure A14.1).

Figure A14.1 : Bton de bois sans efflorescence

Ces composites sont prpars daprs la composition indique par Socarel, qui, en
pratique, adapte la masse de bois et la quantit deau en fonction de lhumidit du bois, afin
que le composite ait une densit constante de 1,2, ainsi la proportion volumique de bois est
constante (Tableau A14.1).

Composant Ciment Granulat Bois Colorant Eau

Masse (g), volume (mL) 250 310 130 7,5 100

Tableau A14.1 : Composition du composite pour une humidit du bois de 70 %

Aprs mlange, lensemble est compact par damage afin dassurer le maintien mcanique
suffisant sa manipulation.

- -
Nous souhaitons faire apparatre des efflorescences sur le bton de bois. Pour complexifier
progressivement le matriau tudi, les diffrents composants de ce matriau ont t ajouts
au ciment sparment. La Figure A14.2 prsente le rsultat des tests defflorescences
effectus sur des mlanges labors avec les proportions indiques sur la figure (avec
E/C = eau/ciment, G/C = granulat/ciment, B/C = bois/ciment). Seul le composite bois/ciment
a dvelopp des efflorescences aprs le test.

Stphanie DELAIR A51


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

E/C = 0,4 ; B/C = 0 ; G/C = 1,24 E/C = 0,4 ; B/C = 0,52 ; G/C = 0 E/C = 0,4 ; B/C = 0,52 ; G/C = 1,24

(a) (b) (c)

Figure A14.2 : Ajouts spars - (a) Composite ciment/granulat (b) Composite ciment/bois
(c) Composite ciment/bois/granulat

Le granulat utilis dans ce matriau est une pouzzolane issue de roche volcanique. Il peut
tre not que ce granulat semble viter la formation des efflorescences. Ainsi les tests
effectus sur le composite nont pas t satisfaisants. Les efflorescences napparaissent
quasiment pas, contrairement ce qui a t observ sur site par lindustriel Socarel
(Figure A14.3).

Figure A14.3 : Efflorescences sur btons de bois, observes sur site

Des modifications ont t apportes afin dobtenir un test concluant. Des essais ont t
mens avec du bois sch (humidit = 13 %) et du bois imbib deau, la dure du palier du
test de rfrence a t rallonge (48 h). Aucune de ces configurations na conduit
lapparition defflorescences. Les paramtres dclenchant le phnomne dans le cas de ce
matriau sont modifis par rapport ceux du ciment et restent tre dtermins.

A52 Stphanie DELAIR


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

- D
Afin dtudier lapparition des efflorescences sur un matriau proche des btons de bois, le
granulat ne sera alors pas utilis. Nous allons donc travailler avec le composite bois/ciment.
Le bois utilis est sch (humidit = 15 %) et le rapport eau/ciment (E/C) est de 0,6.

Pour valuer la variation de la formation des efflorescences, la mthode utilise pour les
chantillons de ciment nest pas adapte. En effet, lapparition des efflorescences sur ce
matriau est trs htrogne. Cependant, les zones de la surface touches par les
efflorescences et les zones non touches sont bien distinguables. Ainsi, pour ce matriau
lanalyse dimage peut tre utilise afin dvaluer la fraction surfacique defflorescences
prsente la surface.
Une tude de faisabilit de lutilisation de lanalyse dimage est ralise. Les photos des
composites prsentant des efflorescences sont exploites avec le logiciel Aphelion. Une
macro (procdure automatise) a t ralise avec ce logiciel, elle permet de reprer sur
limage les zones blanchies par les efflorescences, de les isoler du reste de limage afin de
calculer la fraction surfacique quelle reprsente. Cette macro est prsente en Annexe 16.
Cette mthode dvaluation, que nous prsentons, est relativement simpliste et pourrait trs
bien faire lobjet damliorations. Notre but tait, dune part, de vrifier que lanalyse dimage
est une mthode viable pour quantifier le phnomne defflorescences sur ces chantillons.
Dautre part, lobjectif tait dvaluer la tendance de la variation de lapparition des
efflorescences (augmentation, attnuation) pour confirmer limpression visuelle.
laide de lanalyse dimage, nous allons tudier la variation des valeurs de quelques
paramtres relatifs au test defflorescences, afin davoir un maximum de formation. Pour cette
optimisation, la mme dmarche que pour les chantillons de ciment est utilise, cest--dire
les paramtres sont modifis sparment, les uns aprs les autres. Les paramtres initiaux
tant ceux utiliss pour les ptes de ciment.

Adaptation du rapport B/C


Le rapport bois/ciment (B/C) a t adapt afin que lapparition des efflorescences soit le
plus reproductible possible sur ce composite (Figure A14.4 et Figure A14.5).

Les tudes menes sur le composite seront ralises, par la suite, avec un mlange
bois/ciment de rapport B/C = 0,32, car cest pour ce rapport que la formation des
efflorescences est la plus importante ( s CaCO3 = 0,07) et la plus homogne.

Stphanie DELAIR A53


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

E/C = 0,6 - B/C = 0,26

E/C = 0,6 - B/C = 0,32

E/C = 0,6 - B/C = 0,4

Figure A14.4 : Adaptation de B/C

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Rapport B/C

Figure A14.5 : Influence du rapport B/C sur la fraction surfacique

Adaptation de la dure dhydratation avant le test


Le bois influant lhydratation du ciment, nous supposons quil peut modifier la dure
dhydratation la plus propice aux efflorescences, tablie pour le ciment seul (Figure A14.6).

1
Fraction surfacique

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure dhydratation (h)

Figure A14.6 : Influence de la dure dhydratation sur la fraction surfacique

A54 Stphanie DELAIR


Annexe 14 : Complments dtudes - Efflorescences sur les btons de bois

Nous constatons effectivement que dans ce cas, une dure dhydratation de 10 h permet de
former un peu plus defflorescences ( s CaCO3 = 0,1).

- D
Les paramtres du test defflorescences sont fixs une priode de 10 h dhydratation du
composite bois/ciment, avec B/C = 0,32 et E/C = 0,6.

Nous comparons alors leffet de la substitution du ciment par MK0 et AE, sur lattnuation
des efflorescences (Figure A14.7).

1
Composite bois/bton - MK0
Fraction surfacique

0,8
Composite bois/bton - AE
0,6

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25
Teneur en produit pouzzolanique (%)

Figure A14.7 : Influence de la teneur en produit pouzzolanique sur la fraction surfacique

La mme tendance que pour les mlanges ciment/produits pouzzolaniques est observe.
Plus la teneur du produit augmente, plus les efflorescences sont attnues. Cependant nous
narrivons pas distinguer de diffrences significatives entre leffet de MK0 et de AE.

Nous avions choisi de tester les produits MK1 et MK2 en conditions relle par le
partenaire industriel puisque ces produits sont les plus efficaces pour les ptes de ciment.
Cependant plusieurs essais ont t raliss, mais les conditions nont pas permis lapparition
defflorescences ni sur le tmoin ni sur les chantillons contenant ces mtakaolins, nous
navons donc pas pu vrifier leur efficacit en conditions relles.

%
Il est difficile de travailler avec les btons de bois, les conditions dapparition des
efflorescences sur ce matriau semblent plus spcifiques que pour le ciment, et nont pas pu
tre tablies.

Stphanie DELAIR A55


Annexe 15 : Structure du bois

15 3 B -

4
Le bois est un matriau anisotrope. Ainsi, lapparence macroscopique du bois diffre selon
les plans de coupe ou les plans ligneux du tronc. On dfinit ainsi trois directions principales.
Laxe du tronc (longitudinal) selon lequel sont orientes les cellules (ou trachides). Les deux
autres axes se dfinissent par rapport aux cernes : il sagit des directions tangentielle et
radiale.
Une coupe transversale permet de distinguer les lments suivants (Figure A15.1) :

Lcorce : elle est compose de deux parties : le lige (corce externe), constitu de
cellules mortes et le liber (corce interne), qui conduit la sve.
Le cambium, organe de croissance qui forme le liber vers lextrieur et les cellules du
bois vers lintrieur.
Laubier : il reprsente la partie vivante de larbre. Ce sont les cellules qui assurent la
circulation de leau et de la sve.
Le duramen (ou bois de cur) : il est constitu de cellules mortes.

Cambium
Aubier

Liber

Cur
Ecorce externe

Figure A15.1 : Coupe transversale dun tronc darbre

Les diverses parties du bois se distinguent par leur aspect, leur porosit et la composition
chimique des substances quelles renferment. Les cernes annuels sont de deux types,
correspondant aux priodes de croissance de larbre : le bois de printemps (ou initial) et le
bois dt (ou final).

A56 Stphanie DELAIR


Annexe 15 : Structure du bois

4
Au niveau microscopique, les structures des feuillus et des rsineux sont diffrentes
(Figure A15.2). Les rsineux sont constitus 95 % de trachides (cellules allonges aux
extrmits fermes, communiquant entre elles par des ponctuations) et des cellules
parenchymateuses (tissus de rserve et de remplissage). Le bois de printemps prsente des
trachides parois fines et cavits internes (lumen) importantes alors que le bois dt est
constitu de trachides parois paisses et cavits internes troites. Les feuillus sont
composs de fibres (cellules allonges aux extrmits effiles et aux parois paisses), de
vaisseaux (cellules lumen important) et des cellules parenchymateuses.

a- Trachide (bois initial) e- Rayon ligneux a- Fibre


b- Trachide (bois final) avec canal b- Vaisseau
c- Canal rsinifre rsinifre c- Rayon
d- Rayon ligneux f- Ponctuation d- Ponctuation
(a) (b)

Figure A15.2 : (a) Anatomie des rsineux (b) Anatomie des feuillus

Stphanie DELAIR A57


Annexe 16 : Analyse dimage

1> 3 /

Une macro permettant de traiter automatiquement nos images de composites bois/ciment


avec le logiciel Aphelion est cre et utilise (Figure A16.5). Les tapes principales de cette
macro sont rsumes et expliques ci-dessous :

o Toutes les images contenues dans un dossier spcifi sont analyses. Les images

sont traites lune aprs lautre.


o Limage analyse est dcompose selon ses composantes rouge bleu vert (RBG)

pour former trois nouvelles images.


Le but de cette opration est de permettre la dtection des zones touches par les
efflorescences. En effet, les pixels dune image sont forms par le mlange de trois couleurs,
rouge bleue et verte. Ce sont les composantes RBG. Chacune de ces composantes a une valeur
qui va de 0 255. Lorsque chaque composante est gale 0, on obtient du noir, et lorsquelles
sont toutes 255 on obtient du blanc. Ce qui nous intresse est de reprer les pixels qui sont
attribus aux efflorescences et donc qui se rapprochent du blanc. Aussi en dcomposant
limage selon ces trois composantes, on obtient trois images dont les pixels ne possdent alors
quune seule composante dont la valeur va de 0 255. Il est alors plus simple de reprer les
pixels dune de ces images dont la valeur se situe entre une valeur seuil choisie et 255. Nous
travaillons alors sur limage dcompose selon la composante bleue (Figure A16.1).

CR = 118
CB = 105
CG = 99

C = 105

Figure A16.1 : Dcomposition dune image dans sa composante bleue

A58 Stphanie DELAIR


Annexe 16 : Analyse dimage

o Avant la dtection de ces pixels, le contraste de limage est amlior en talant la

valeur des pixels de limage analyse entre 0 et 255. Cela permet aussi de sassurer que la
valeur maximale des pixels soit bien de 255 (Figure A16.2).

Figure A16.2 : Amlioration du contraste

o La segmentation de limage est ralise avec le seuil dfini : seuls les pixels dont la

valeur se situe entre les deux limites dfinies (le seuil et 255) sont conservs dans cette image.
Limage obtenue est binaire, la valeur des pixels de la zone segments est 1, celle des pixels
de la zone non segmente est 0.
o Ensuite tous les pixels de la zone segmente sont colors en blanc : leur valeur est

mise 255 (Figure A16.3).

Figure A16.3 : Zone segmente en blanc

o Limage de dpart est recompose en affichant les zones segmentes en blanc.

Pour raliser cette opration, les pixels de chaque image RGB sont compars un un avec
ceux de limage segmente. Le pixel ayant la valeur la plus leve est conserv : dans limage
R, B ou G, les pixels qui correspondent la zone segmente prennent la valeur de 255. Les
autres pixels ne sont pas modifis (dans limage segmente les pixels en-dehors de la zone ont
pour valeur 0). Ensuite les trois images RGB modifies sont rassembles pour robtenir
limage couleur de dpart avec, en blanc, les zones segmentes reprsentant les efflorescences
(Figure A16.4).

Stphanie DELAIR A59


Annexe 16 : Analyse dimage

Figure A16.4 : Image avec zones prsentant les efflorescences colores en blanc

o La surface totale est calcule en rcuprant les valeurs des longueurs de limage.

o Laire de la surface segmente est calcule.

o La fraction surfacique defflorescences est calcule en divisant laire de la surface

segmente par la surface totale de limage.


o Le rsultat de la valeur de la fraction surfacique est crit dans un fichier Excel.

Sub Main()

Dfinition du rpertoire dans lequel les images prsentes sont toutes analyses
rep$ = "D:\Mes documents\Analyse_image_aphelion\"

Dfinition de la valeur du seuil utilis


Dim seuil As integer
seuil=100

Cration dun rpertoire pour stocker les images modifies


On Error Resume Next
MkDir rep$+"seg\"
If Err <> 0 Then
MsgBox "Folder already exists"
End if

Dim Excel As Object


Dim WkBook as Object
Dim Sheet As Object
Dim c As Object
Dim Cell As Object

A60 Stphanie DELAIR


Annexe 16 : Analyse dimage

Ouverture dExcel
ExcelOpened = true
On Error goto NoExcel
Set Excel = CreateObject("excel.application")
Excel visible
Excel.Visible = True
Cration dun nouveau classeur Excel
Set WkBook = Excel.Workbooks
WkBook.Add
Activation de la premire feuille du classeur
Set Sheet = Excel.ActiveSheet
Insertion de valeurs dans les cellules du classeur
Set c = Sheet.Cells

Comptage du nombre dimages prsentes dans le rpertoire


Dim a$(1000)
a(1) = Dir$(rep + "*.jpg")
i% = 1
While (a(i%) <> "") And (i% < 1000)
i% = i% + 1
a(i%) = Dir$
Wend
s=i% - 1

Boucle pour traiter les images du rpertoire une une


for b = 1 to s
InImg = AphImgNew (a(b))
AphImgRead InImg, rep$ + a(b)

Cration de trois nouvelles images pour la dcomposition RGB


R_image = AphImgNew ("R")
G_image = AphImgNew ("G")
B_image = AphImgNew ("B")

Stphanie DELAIR A61


Annexe 16 : Analyse dimage

Dcomposition de limage en trois images RGB et enregistres dans les images cres
AphImgColorToRGB InImg, R_image, G_image, B_image
Les valeurs de limage B sont tales entre les valeurs 0 et 255
Dim fr1 As long, fr2 As long
Dim range() as double
AphImgRange B_image, range
min = range(0)
max = range(1)
fr1 = AphFRange (min, max)
fr2 = AphFRange (0, 255)
recadre_image = AphImgNew ("recadre")
AphImgLinearScale B_image, recadre_image, fr1, fr2

Segmentation de limage
thresh = AphThreshold(seuil, 255)
threshold_image = AphImgNew ("threshold")
AphImgThreshold recadre_image, threshold_image, thresh

Rcupration des dimensions de limage en pixels


dim size() as long
AphImgGetSize threshold_image, size
xSize = size(0)
ySize = size(1)

Les pixels des zones segmentes sont mis 255


AphImgMultiplyConstant threshold_image, threshold_image , 255
AphImgSetClass AphImg("threshold"), "Grey"

Les pixels des zones segmentes sont copis dans les trois images RBG
AphImgMaximum R_image, threshold_image, R_image
AphImgMaximum G_image, threshold_image, G_image
AphImgMaximum B_image, threshold_image, B_image

A62 Stphanie DELAIR


Annexe 16 : Analyse dimage

Limage couleur montrant les zones segmentes en blanc est reconstitue et enregistre
AphImgRGBToColor R_image, G_image, B_image, AphImgNew(a(b)+"-seg")
AphImgFree R_image
AphImgFree G_image
AphImgFree B_image
AphImgFree recadre_image
AphImgWrite AphImg(a(b)+"-seg"), rep$ + "seg\" + "seg_" + a(b) , "AphJpegFile"
AphImgFree AphImg(a(b)+"-seg")
AphImgFree AphImg(a(b))

Calcul de la surface segmente


Dim volume_seg() As Double
AphImgArea threshold_image, volume_seg
AphImgFree threshold_image

Calcul de la fraction surfacique de blanc et criture du rsultat dans la feuille Excel


Set cell = c.Item(b,1)
cell.value = a(b)
Set cell = c.Item(b,2)
cell.value = volume_seg(0)/size(0)/size(1)

next
Fin de la boucle

Set Excel = Nothing


ExcelOpened = true
NoExcel:
if ExcelOpened = false then
MsgBox "Unable to open Excel"
end if

End Sub

Figure A16.5 : Macro aphelion

Stphanie DELAIR A63


B
B &

N dordre : 491 GP

3 Stphanie DELAIR

3 Study of the reduction of the formation of efflorescence on cimentitous


material by using pozzolanic products

B 3 Process Engineering

A K 3
Efflorescence, calcium carbonate, cement, pozzolanic reaction, mtakaolin.

- 3
Formation of efflorescence on cimentitous materials is a natural phenomenon. It is a white
superficial deposit of salt of calcium carbonate on the surface of the material, which occurs
under specific climatic conditions. This phenomenon leads mainly to an aesthetic
deterioration of cementitous constructions, which can nevertheless become an important
economic problem because of customers complaints.
The aim of the study is to better understand the phenomenon, in order to avoid it. To do so,
a procedure was performed to produce primary efflorescence in laboratory conditions, and
was associated with a method of quantification of efflorescence formation.
The reduction of the formation of efflorescence by replacement of a part of cement with
pozzolanic products was studied. The use of very different products allowed the identifying,
through multiple characterizations, of the properties of these pozzolans which allow them to
ease most effectively the formation of efflorescence.
B
B &

N dordre : 491 GP

3 Stphanie DELAIR

3 tude de lattnuation des efflorescences sur les matriaux cimentaires


au moyen de produits pouzzolaniques

B 3 Gnie des Procds

3
Efflorescences, carbonate de calcium, ciment, raction pouzzolanique, mtakaolin.

$ 3
Lapparition des efflorescences sur une construction cimentaire est un phnomne naturel.
Il sagit de la formation dun dpt blanc de carbonate de calcium la surface du matriau,
suite son exposition des conditions climatiques particulires. Ce phnomne conduit
uniquement une dtrioration esthtique qui peut nanmoins engendrer des problmes
conomiques importants, car source de litiges client-fournisseur.
Cette tude se propose de mieux comprendre ce phnomne, afin de lattnuer. Pour ce
faire, un protocole dapparition contrle des efflorescences primaires a t mis au point, et a
t associ une mthode de quantification des efflorescences.
Lattnuation des efflorescences par la substitution dune partie du ciment par un produit
pouzzolanique a t tudie. Lutilisation de produits trs diffrents a permis didentifier,
travers de nombreuses caractrisations, les proprits de ces pouzzolanes qui leur permettent
dattnuer le plus efficacement les efflorescences.