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Mtallurgie extractive
Hydromtallurgie
par Laurent RIZET
Ingnieur du Conservatoire national des arts et mtiers
Prsident-directeur gnral de la socit RVX (Recyclage-Valorisation-Expertise)
et Pierre-Emmanuel CHARPENTIER
Docteur de lInstitut national polytechnique de Grenoble (Gnie des procds)
Ingnieur de lcole suprieure dingnieurs de Chambry (Gnie de lenvironnement)
Responsable scientifique la socit RVX

1. Principe de lhydromtallurgie............................................................. M 2 235 2

2. Prtraitement ............................................................................................ 2
3. Lixiviation................................................................................................... 3
4. Purification ................................................................................................ 5
5. laboration du mtal............................................................................... 6
6. Raffinage du mtal .................................................................................. 8
7. Dimensionnement dun procd hydromtallurgique................... 8
8. Exemples de traitements des minerais.............................................. 11
9. Procds de recyclage de dchets : cas du zinc............................. 13
10. Impact environnemental....................................................................... 13
11. Conclusion ................................................................................................ 13
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 2 235

a mtallurgie extractive peut tre divise en deux parties : la pyromtallur-

L gie et lhydromtallurgie.
La pyromtallurgie a t la premire employe, cela ds lAntiquit.
Lhydromtallurgie, quant elle, na vu le jour qu partir de la fin du
XIX e sicle : le procd de cyanuration de lor a t dvelopp en 1887, celui de
largent en 1900. Llectrolyse du zinc na t ralise qu partir de 1916.
Lhydromtallurgie sest fortement dveloppe depuis le dbut du sicle et a
souvent pris le pas sur des procds pyromtallurgiques pour la production de
nombreux mtaux (Zn, Ni, Cu). Tout dabord utilise pour le traitement de mine-
rais ou de concentrs, elle est employe, depuis une quinzaine dannes, dans le
traitement de dchets mtalliques.
Par rapport la pyromtallurgie, lhydromtallurgie est moins coteuse en
nergie du fait que les oprations sont effectues des tempratures bien inf-
rieures. Le facteur de taille est aussi considrer car de petites units peuvent
tre conues des cots rduits. Elle permet aussi le traitement de minerais plus
pauvres tout en amliorant le raffinage et le rendement dextraction.
Nous verrons tour tour, dans cet article, les diverses tapes dun traitement
hydromtallurgique, des lments de dimensionnement ainsi que des exemples
de traitements de minerais et de dchets.

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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 1
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MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

1. Principe de une sparation physique, durant laquelle le mtal reste sous

une forme chimique inchange, permet un enrichissement du mine-
lhydromtallurgie rai par limination aussi complte que possible de la gangue inerte ;
un grillage du solide permet dobtenir des oxydes plus solubles ;
un lavage leau permet dliminer les sels solubles dans la
Lhydromtallurgie consiste en une succession doprations solution de lixiviation.
chimiques caractrises par la mise en solution dun mtal et son
laboration partir de cette solution ; elle comprend principalement
les tapes suivantes qui sont spares par des oprations de spa- 2.1 Sparations physiques
ration solide/liquide :
lixiviation : mise en solution du mtal ;
Ds quun transport du minerai, dun sol ou dun dchet traiter
purification : extraction de la solution des impurets autres
est ncessaire, deux sparations mcaniques sont tout dabord
que le mtal dsir ;
ralises afin de sparer les striles des parties contenant le mtal
laboration du mtal dsir.
extraire :
La purification de la solution nest pas forcment ncessaire si le un tri grossier limine les blocs striles (gangue) ;
minerai ou le dchet trait contient peu ou pas dimpurets solu- un concassage, un broyage par voie sche ou humide et une
bles. Bien souvent, un raffinage du mtal produit est ncessaire afin sparation granulomtrique par trommel, par tamis ou par classifi-
de conditionner le mtal sous une forme commercialisable cateur hydraulique ou pneumatique permettent de constituer des
(lingots). La solution, aprs laboration du mtal, est, dune fractions homognes en sparant les fines des matires grossires
manire gnrale, recycle en lixiviation. exemptes de mtal. Les fines peuvent se prsenter sous forme pul-
A ces oprations doivent sajouter, dans la plupart des cas, des vrulente ou sous forme de pte.
oprations de prtraitement pour conditionner le mtal sous une Par la suite, des oprations mettant en jeu les diffrences de
forme lixiviable ou pour le concentrer. proprits physiques du mtal et de la gangue sont employes.
La figure 1 reprend ces tapes principales.
La sparation par densit est ralise en milieu fluide dans de
leau, des liqueurs denses (enrichissement des minerais de manga-
nse) ou, ventuellement, dans un courant dair. Cette technique est
Solide parfois employe pour les sables aurifres et ltain.
La flottation, fonde sur la diffrence de mouillabilit des min-
raux (diffrence de tension superficielle), est trs largement
Prtraitement employe. La tension superficielle des solides par rapport leau est
modifie par des agents mouillants, collecteurs ajouts leau.
Solide conditionn Exemple : des minerais de cuivre quelques pour-cent de cuivre
sont concentrs 27 % de cuivre alors que les striles nen contien-
nent que des traces. Des flottations diffrentielles permettent de spa-
Lixiviation rer diffrents sulfures les uns des autres : pyrite, blende, galne.
Solide trait
Sparation solide/liquide
La sparation magntique est fonde sur le fait que le champ
Solution charge
dun aimant permet de sparer les matriaux ferromagntiques (Fe)
en espces mtalliques ou ferrimagntiques (magntite, titanomagntite), des matriaux
et en impurets paramagntiques (FeCO3).
La sparation lectrostatique est fonde sur la diffrence de
Purification conductivit lectrique des minraux.
Impurets
Sparation solide/liquide

Solution appauvrie Solution pure

2.2 Grillage
en mtal

Cette opration est ralise en prsence ou absence dair ou

laboration du mtal dautres ractifs ; elle permet :
Sparation solide/liquide de dsulfurer presque totalement le minerai par la formation
doxydes. Les minerais sulfurs tels que la blende (ZnS) et la galne
(PbS) sont grills pour former des oxydes et du dioxyde de souffre
Mtal
(SO2) qui sera transform en acide sulfurique employ, par la suite,
comme agent de lixiviation ;
de rduire certains oxydes (MnO2 en MnO) ;
Raffinage de dcomposer certains sels (FeAsS).
De nombreux procds de grillage ont t mis au point en fonc-
tion du type de minerai trait. Les types de four sont nombreux (four
Figure 1 Schma de traitement par hydromtallurgie
de grillage par fluidisation, four de grillage soles multiples, fours
flash roasting, waterjacket).

2. Prtraitement
2.3 Lavage
Cette opration consiste conditionner le mtal extraire sous
une forme plus facilement lixiviable. Divers types de traitement Une opration de lavage leau du solide traiter permet de
peuvent tre effectus : lessiver les sels solubles tels que (NaCl, KCl, CaCl2, Na2SO4, K2SO4).

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Ces derniers peuvent, en effet, se concentrer dans la solution de lixi-
viation recycle et perturber la lixiviation ou llaboration du mtal en
modifiant entre autre la viscosit de la solution.
Cette technique est souvent ncessaire dans le cas de traitement
de dchets mtalliques.
3. Lixiviation
La lixiviation consiste mettre en solution, sous forme ionique, le
ou les mtaux recherchs. Le but est de dterminer le type de lixiviat
optimal en termes de consommation et de cot de ractif, de solubi-
lisation minimale dimpurets et dentretien du matriel.
3.1 Agents de lixiviation
En fonction du mtal extraire et du solide traiter (impurets
prsentes), diffrentes solutions de lixiviation peuvent tre
employes ; les plus courantes sont :
leau ;
les acides ;
la soude ;
des complexes ;
des solutions oxydantes ;
des solutions bactriennes.
3.1.1 Leau
Elle permet de solubiliser les sulfates (ZnSO4) ou les chlorures
forms aprs des oprations de grillage.
3.1.2 Les acides
Acide sulfurique
Du fait de son faible cot et de sa faible corrosivit, lacide sulfu-
rique est lacide le plus couramment utilis en tant quagent de lixi-
viation. Il limite ainsi les cots de ractifs, dinvestissement et
dentretien.
Il sert pour solubiliser les oxydes de zinc obtenus par grillage de
blende et est, dans ce cas, gnr lors du grillage selon les
ractions :
ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2
SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4
ZnO + H2SO4 & ZnSO4 + H2O
Il trouve aussi de nombreuses applications dans lhydromtal-
lurgie du cuivre (CuCO3, Cu(OH)2), du nickel, du titane (ilmnite
FeTiO3) et de luranium.
Il prsente, par contre, linconvnient de ragir avec les carbo-
nates, le fer et la chaux, do une surconsommation de ractifs. Il ne
permet pas dextraire le plomb, mtal souvent prsent dans les
dchets. Ses applications dans le traitement des dchets mtalli-
ques sont donc limites.
Acide chlorhydrique
Du fait de son caractre corrosif et de son cot, lacide chlorhy-
drique est peu employ. Il trouve cependant des applications dans :
le traitement des rsidus de pyrite : extraction du cuivre, du
nickel, du zinc et du plomb ;
la lixiviation de minerais dtain, de tungstne et de bismuth.
Dans certains cas, il est utilis pour lixivier au pralable les impu-
rets prsentes dans les minerais. Pour les minerais de tungstne
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(CaWO4 ou [Fe,Mn]WO4), lacide chlorhydrique dissout le calcium,
le fer et le manganse et produit de lacide tungstique qui est trait,
par la suite, par lammoniac.
Il prsente le dsavantage de lixivier la chaux souvent prsente
dans les dchets, ce qui provoque une surconsommation de ractifs
et une production importante de sels. Le traitement des phases
gazeuses est aussi indispensable.
Eau rgale
Leau rgale (mlange HCl et HNO3) est employe pour lixivier les
minerais de platine ltat natif.
3.1.3 La soude
La soude permet de lixivier les mtaux amphotres tels que
laluminium, le zinc, le plomb, le thorium, les mtaux de transition
(molybdne, vanadium, tungstne, chrome) sous un tat doxyda-
tion lev.
Al2O3,H2O + 2 NaOH & Al2O3,Na2O + 2 H2O
ZnO + 2 NaOH & Na2ZnO2 + H2O
PbO + NaOH & NaHPbO2
MoO3 + 2 NaOH & Na2MoO4 + H2O
Le degr de solubilit de ces mtaux est fonction de la forme sous
laquelle ils se trouvent.
Exemple : les hydroxydes, oxydes et carbonates de zinc sont trs
fortement solubles dans la soude ; les silicates et les sulfures sont, par
contre, peu solubiliss.
Lemploi de la soude est cependant peu dvelopp dans le traite-
ment des minerais en raison des difficults rencontres lors de
ltape dlaboration du mtal.
Exemple : pour la production de zinc, le principal handicap provient
de ltape dlaboration du mtal par lectrolyse qui produit de la pou-
dre de zinc plus difficile manipuler que du zinc massif form par lec-
trolyse en milieu sulfurique.
La soude prsente toutefois de nombreux avantages grce son
faible pouvoir de corrosion et sa slectivit. Le fer et le calcium,
prsents de manire quasi systmatique dans les dchets, sont peu
lixivis. Un ajout de chaux dans une solution de soude permet de
prcipiter les silicates et les carbonates qui peuvent avoir t lixivis
et de rgnrer la soude selon les ractions :
Na2SiO3 + Ca(OH)2 & CaSiO3 + 2 NaOH
Na2CO3 + Ca(OH)2 & CaCO3 + 2 NaOH
Du fait de ces deux avantages, des procds de traitement de
dchets zincifres tels que les poussires daciries lectriques ou
encore les boues dhydroxydes mtalliques sont en cours de dve-
loppement.
3.1.4 Les complexes
De nombreux milieux composs de un ou de plusieurs
complexants peuvent tre employs ; ceux dcrits ci-dessous en
sont les principaux.
Milieu ammoniacal
Des mtaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel et le cobalt forment
des ions complexes solubles en milieu ammoniacal.
Ce milieu peut tre compos dun seul complexant. Le zinc donne,
par exemple, des ions complexes solubles dans une solution de
chlorure dammonium selon la raction :
2 ZnO + 4 NH4Cl & Zn(NH3)4Cl2 + ZnCl2 + 2 H2O
Ce peut aussi tre un mlange de plusieurs complexants :
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soit pour extraire un mtal spcifique ; cest le cas de la lixivia-
tion du zinc dans une solution dammoniaque et de carbonate
dammonium selon la raction :
ZnO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 & Zn(NH3)4CO3 + 3 H2O
Le nickel contenu dans des minerais latritiques peut galement
tre extrait par cette solution ;
soit pour extraire diffrents mtaux. Lajout de chlorure de
sodium dans une solution de chlorure dammonium permet, par
exemple, de solubiliser loxyde de plomb insoluble dans une solu-
tion de chlorure dammonium suivant la raction.
x PbO + y NaCl & (PbO)x(NaCl)y
Un procd dextraction du nickel, du cuivre et du cobalt prsents
dans les nodules des ocans a t mis au point avec lemploi dune
solution dammoniaque et de carbonate dammonium.
Milieu carbonate
Cette lixiviation est employe pour le minerai duranium dans le
cas o le traitement entranerait des consommations excessives
dacide sulfurique. Luranium donne des complexes solubles selon
la raction :
UO2 + 3 Na2CO3 + 1/2 O2 + H2O & Na4UO2(CO3)3 + 2 NaOH
Milieu cyanure
Les solutions de cyanure de sodium sont principalement utilises
pour la lixiviation de lor, aprs grillage, et de largent. Lemploi de
solutions peu concentres en cyanures permet une sparation
slective des mtaux du fait de laffinit marque du cyanure pour
lor ou largent.
2 Au + 4 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH
Ag2S + 5 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Ag(CN)2] + NaSCN + 2 NaOH
3.1.5 Solutions oxydantes
Dune manire gnrale, loxygne est employ comme oxydant
pour le traitement de minerais sulfurs. Cest le cas des minerais de
sulfure de nickel ou de sulfure de zinc selon les ractions :
ZnS + H2SO4 + 1/2 O2 & ZnSO4 + S + H2O
NiS + 6 NH3 + 2 O2
& Ni(NH3)6SO4
Lion ferrique sous forme de chlorure ferrique ou de sulfate
ferrique peut tre employ pour la lixiviation de sulfure de plomb ou
de sulfure de cuivre :
PbS + 2 FeCl3 & PbCl2 + 2 FeCl2 + S
CuS + Fe2(SO4)3 & CuSO4 + 2 FeSO4 + S
3.1.6 Solutions bactriennes
Lemploi de bactries est adapt aux minerais pauvres ou
complexes. Des applications dans lhydromtallurgie du cuivre, du
nickel et de luranium ont t mises en uvre. Les investissements
sont peu coteux, la consommation en ractif est faible. Par contre,
les ractions sont lentes et doivent se drouler dans le domaine
dexistence des bactries.
Quatre familles de bactries sont principalement utilises en
hydromtallurgie pour loxydation de composs soufrs ou
ferreux :
Thiobacillus thioxidans pour loxydation de composs
soufrs ;
Thiobacillus ferroxidans pour loxydation du sulfate ferreux ;
Ferrobacillus ferroxidans pour loxydation du fer ferreux ;
Ferrobacillus sulfoxidans pour loxydation du soufre et du fer
ferreux.
De nouvelles applications pour le traitement de minerais de nickel
sont actuellement en cours de dveloppement [1].
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3.2 Types de lixiviation
La lixiviation peut tre ralise de quatre manires diffrentes en
fonction de critres tels que les conditions opratoires ou encore les
cots dinvestissement.
Lixiviation in situ
Cette technique est essentiellement employe pour le traitement
des minerais de cuivre trs basse teneur en cuivre. Elle sapplique
directement au minerai en place sans opration dextraction ou de
transport. Pour cela, il est ncessaire que le minerai soit trs frag-
ment pour assurer une surface de contact importante et quil soit
isol du rseau hydrographique pour empcher toute contamina-
tion de ce dernier.
Elle consiste en un arrosage leau en prsence dair ; il se
produit alors une oxydation de la pyrite (FeS2) qui forme du sulfate
ferrique qui oxyde CuS en sulfate de cuivre. Ces ractions sont trs
lentes (plusieurs mois, voir plusieurs annes) ; la solution est
ensuite pompe en fond de mine.
Des lixiviations bactriennes in situ peuvent aussi avoir lieu avec
le cuivre. Ce type de raction est parfois involontaire et rend alors
ncessaire le traitement des eaux dinfiltration de la mine.
Lixiviation en tas
Le principe est le mme que celui de la lixiviation in situ mais,
cette fois, le minerai est extrait, concass et mis en tas sur un sol
tanche muni dun systme de collecte des eaux dinfiltration.
Cette opration peut tre ralise sur une aire naturelle si le
milieu sy prte ou sur une aire recouverte dun revtement tanche.
La dure de la lixiviation est trs longue (plusieurs mois) et variable
selon la nature du minerai ; les rendements dextraction varient
entre 50 et 90 % . Aprs puisement du minerai, ce dernier est aban-
donn en ltat.
Le minerai peut aussi tre mis dans des alvoles dont le fond joue
le rle de filtre. La solution de lixiviation est introduite au sommet,
percole travers le minerai et est clarifie par le filtre. Elle peut ainsi
tre recycle directement afin quelle senrichisse. La dure de lixi-
viation varie, dans ce cas, de quelques jours deux semaines ; cette
technique sapplique gnralement des minerais plus riches que
ceux concerns par la technique prcdente.
Lixiviation en racteur agit
Cette technique est la plus employe dans le cadre du traitement
de minerais riches ou de dchets. Elle peut tre ralise en continu
ou en discontinu, un contre-courant plusieurs tages peut aussi
tre mis en place. Le solide, sous forme pulvrulente, est mis en
suspension dans la solution de lixiviation. La densit de pulpe est
fonction du solide trait, du type de solution employ et de lagita-
tion (cette dernire permet dacclrer les phnomnes de transfert
et de diminuer le temps de sjour). Diffrents moyens dagitation
sont employs :
agitation mcanique par le biais dagitateurs ou de turbines ;
agitation par barbotage dair comprim (idale quant un
apport dair est ncessaire la raction) ;
agitation mixte mcanique combine linsufflation dair com-
prim.
Lixiviation en autoclave
Cette technique est aussi couramment employe ; elle permet de
travailler une temprature dbullition suprieure celle obtenue
pression atmosphrique, ce qui a pour effet damliorer la cin-
tique, les phnomnes de transfert ainsi que la filtrabilit du rsidu.
Les autoclaves doivent pouvoir rsister aux conditions de temp-
rature et de pression qui peuvent atteindre plus de 200 C et
plusieurs mgapascals. Leur conception en acier inoxydable, en
titane ou en alliages spciaux leur permet de rsister la corrosion.
Exemple : la lixiviation en autoclave est employe pour le traite-
ment de laluminium par la soude 230 C sous une pression de
3,3 MPa, du sulfure de nickel par lammoniac, du sulfure de zinc par
lacide sulfurique en prsence doxygne.
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3.3 Sparation solide/liquide
aprs lixiviation
Cette tape permet de sparer le rsidu inerte de la solution de
lixiviation. Il est important que la sparation soit la plus complte
possible afin que :
la solution de lixiviation contienne, aprs sparation, le mini-
mum de rsidu, ce dernier reprsentant en effet une impuret pour
la suite du procd ;
le rsidu contienne le minimum de solution de lixiviation. Cela
signifierait, dans le cas contraire, une perte de mtal et une pollution
du rsidu. Llimination de la solution de lixiviation du rsidu est par
ailleurs fondamentale dans le cadre du traitement de dchets. En
effet, pour que ces derniers ne soient plus considrs comme des
dchets ultimes et pour quils soient banaliss ou recycls, il est
indispensable quils soient dbarrasss de leurs substances pol-
luantes. Or les solutions de lixiviation et les mtaux quelles contien-
nent sont considres comme telles.
Trois techniques sont principalement mises en uvre.
La dcantation est la technique la plus employe ; elle permet un
fonctionnement en continu des installations. Elle consiste en un
dplacement dans un milieu fluide de particules solides sous
laction du champ de pesanteur. Elle ncessite des dcanteurs de
grand volume ainsi que lajout au pralable de floculants ou de coa-
gulants. Les particules sont extraites au fond des dcanteurs sous
forme de boues qui sont alors filtres.
La filtration est effectue en continu sur des filtres bande ou en
discontinu sur des filtres-presses. Cette technique est la plus appro-
prie pour liminer la plus grande partie de la solution de lixiviation
prsente dans les rsidus. La siccit (masse de matires
sches/masse totale) des gteaux obtenus est parfois leve (20
70 %) ; les gteaux peuvent tre lavs sur les filtres afin dextraire la
solution de lixiviation contenue dans le liquide interstitiel des
gteaux.
La centrifugation consiste appliquer aux particules en suspen-
sion un champ de forces centrifuges infiniment plus grand que le
champ de la pesanteur. Du fait du cot dentretien lev et des
contraintes exiges par lappareillage, cette technique nest utilise
que si la dcantation ou la filtration sont impossibles. Le procd est
trs sensible aux variations des conditions opratoires (tempra-
ture, type de particules). Un ajout de floculant avant centrifuga-
tion est gnralement ncessaire. La siccit excde rarement 30 %.
4. Purification
La lixiviation est rarement slective ; la solution contient des
impurets qui peuvent perturber llaboration de mtal dsir ou
nuire sa puret. Une extraction de ces lments potentiellement
gnants est donc ncessaire.
Elle consiste transfrer les impurets de la solution aqueuse
une autre phase. Divers techniques peuvent tre employes :
cmentation, cristallisation, adsorption, prcipitation, sparation
lectrolytique.
4.1 Cmentation
Cette opration est la plus couramment effectue ; elle consiste
en la prcipitation dun mtal partir dune solution aqueuse dun
de ses sels par un autre mtal par le biais dune raction doxydo-
rduction. Un mtal dplace donc un autre mtal moins lectro-
ngatif prsent sous la forme dun sel. Plus le potentiel dun mtal
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en solution est lev, plus il est noble et plus sa rduction par un
autre mtal sera aise (cf. 7.3 pour une tude thorique de ce
phnomne).
Cette technique permet des rendements dextraction levs et est
particulirement employe dans lhydromtallurgie du zinc. La solu-
tion de lixiviation subit deux cmentations successives. La premire
permet dextraire le cuivre par ajout de poudre de zinc grossire ;
cette opration ncessite un rapport stchiomtrique Zn/Cu proche
de 1. La deuxime est ralise par ajout de poudre de zinc fine et dun
catalyseur (antimoine) ; le maintien des conditions opratoires dans
une fourchette trs serre permet dextraire le cadmium et le cobalt.
Le fer sous forme de billes ou de limailles est aussi couramment
employ pour cmenter le cuivre ou pour rduire le chrome VI
ltat de chrome III. Cette opration est effectue en racteur agit
ou dans des lits fluidiss soumis des champs magntiques.
Lextraction des impurets de cuivre dans les solutions de lixivia-
tion de cobalt est effectue par ajout de dbris de fer.
De nombreux paramtres sont prendre en compte pour les
oprations de cmentation :
agitation ;
temprature ;
forme dagent cmentant : granulomtrie, puret, gomtrie ;
temps de sjour.
La cmentation peut aussi tre obtenue par lajout de ractifs
chimiques.
Exemple : lor est cment par un ajout de fer ferreux ou dacide
oxalique dans des solutions chlorhydriques.
4.2 Cristallisation
Cette mthode dextraction est base sur la diffrence de solu-
bilit des sels en fonction de la temprature. Par un refroidissement
de la solution, la cristallisation de certains mtaux sous forme de
sels seffectue.
La cristallisation fractionne a t employe pour la sparation
des lanthanides (terres rares). Elle est base sur les diffrences de
solubilit dans leau des sels de lanthanides. Une cristallisation
partielle est effectue par vaporation ; on obtient ainsi des cristaux
riches en sels insolubles et une solution compose principalement
de corps solubles. Cette opration doit tre rpte jusqu lobten-
tion de composs purs. Elle ncessite donc une succession dopra-
tions qui rend son cot prohibitif et a t remplace par lextraction
par solvant ou lchange dions.
Exemple : la cristallisation est parfois employe pour la purification
de composs enrichis en thorium pour lextraction des impurets
duranium et de terres rares.
4.3 Prcipitation
La sparation des impurets par prcipitation est couramment
employe. Dune manire gnrale, cette opration est effectue
par lajout de ractifs qui entranent la prcipitation dhydroxydes
ou de sels insolubles.
En milieu sodique, lajout deau oxygne permet de prcipiter les
traces de fer et de manganse, lajout de chaux de prcipiter les
carbonates et les silicates.
Dans la mtallurgie de luranium, un uranate de calcium est
attaqu par de lacide sulfurique ; ladjonction de nitrate de calcium
permet dliminer le sulfate de calcium prsent et de former du
nitrate duranyle.
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La prcipitation fractionne est une technique employe pour la
sparation des lanthanides ; elle est base sur la diffrence de solu-
bilit de certains composs de lanthanides en prsence de quantits
limites de ractifs prcipitant (les hydroxydes prcipitant dans
lordre de leur basicit croissante, les premiers prcipits tant enri-
chis en lments lourds).
Exemple : industriellement, la sparation des terres criques des
terres yttriques est obtenue par la prcipitation des sulfates criques
puis yttriques par addition progressive de sulfate de sodium.
4.4 Adsorption
La solution est mise en prsence dun compos en poudre forte
surface spcifique tel que du charbon actif. Le charbon actif peut
ensuite tre extrait de la solution par flottation. Lopration de
dsorption est alors effectue par un lessivage complexant chaud.
Exemple : on trouve des applications dans le traitement du vana-
dium, du rhnium, de lor et de largent.
5. laboration du mtal
Cette tape consiste transfrer, de la solution aqueuse une
autre phase, le mtal dsir. Diffrentes techniques sont employes :
cmentation ;
prcipitation ;
fixation sur des rsines changeuses dions ;
extraction par solvants ;
lectrodposition.
5.1 Cmentation
Cette technique, tudie dune manire thorique au para-
graphe 7.3, est employe directement aprs la lixiviation avec les
solutions cyanhydriques dor et dargent. La slectivit du milieu
cyanure permet en effet de se passer de purification pralable.
Lajout de poudre de zinc est effectu pour cette opration, les rac-
tions mises en jeu sont les suivantes :
2 Na[Au(CN)2] + 2 Zn + 4 NaCN + 2 H2O &
2 [Na2Zn(CN)4] + 2 Au + H2 + 2 NaOH
2 Na[Ag(CN)2] + Zn + 2 NaOH & 4 NaCN + 2 Ag + Zn(OH)2
Un affinage est gnralement ncessaire. Pour lor, une attaque
leau rgale suivie dune lectrolyse par dpt cathodique sur
plaque dor permet dliminer les traces dargent et de cuivre.
Le cadmium dans des solutions dacide sulfurique contenant des
sulfates de zinc et de cadmium est extrait par cmentation laide
de poudre de zinc.
5.2 Prcipitation
La prcipitation peut tre obtenue en faisant voluer le pH ou la
temprature ou par ajout de ractifs.
Dans le cadre du traitement des minerais de nickel, lajout de
carbonate ou dhypochlorite de sodium permet de prcipiter le
nickel prsent sous forme de sulfate dans les solutions de lixiviation
base dacide sulfurique.
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M 2 235 6 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
Dans le cadre du traitement des minerais de bauxite contenant de
lalumine, la solution de lixiviation est dilue et refroidie laide des
eaux de lavage successives des rsidus de lixiviation.
Lajout dalumine hydrate provoque la prcipitation de lalumine
trihydrate qui est spare sur des filtres rotatifs.
5.3 Fixation sur rsines changeuses
dions
Les ions dune certaine espce contenue dans la solution sont
extraits par adsorption sur un matriau solide pour tre remplacs
par une quantit quivalente dautres ions de mme charge mis
par le solide. Les rsines changeuses dions offrent de nombreux
avantages :
les types de rsines (anioniques, cationiques) sont nom-
breux et prsentent une slectivit importante. Le choix du type de
rsine dpendra de la nature de lespce extraire, de la nature de
la solution et des impurets prsentes ;
elles permettent de travailler avec des solutions trs dilues et
dobtenir un concentr aprs lution.
Le fonctionnement des rsines changeuses dions est un
procd discontinu compos de 4 tapes :
fixation de lespce dsire par percolation de la solution de
lixiviation ;
lavage de la rsine pour liminer les traces de solution de
lixiviation ;
lution par passage dune solution permettant dextraire
lespce fixe ;
rgnration et dtassage de la rsine par une solution rg-
nrante injecte contre-courant.
Les rsines sont mises en uvre dans des colonnes pour
permettre de saturer progressivement toute la hauteur du lit.
Lemploi de plusieurs colonnes de rsine autorise un fonctionne-
ment en continu.
Les rsines changeuses dions sont couramment utilises pour
la concentration de solutions de sulfates duranyle. Aprs fixation
sur la rsine laide dun radical monovalent charg positivement
(R), la rsine est lue par une solution de chlorure de sodium :
4 2
2 R 2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 )3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO4
R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl
& 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4
Une concentration dun facteur 10 20 est ainsi obtenue.
Les rsines ne permettent donc que deffectuer des oprations de
concentration. En outre, des prcautions doivent tre prises en ce
qui concerne la prsence dimpurets qui peuvent terme saturer la
rsine au dtriment de lespce que lon souhaite extraire. Cette
saturation peut tre dorigine chimique (fixation dun lment sur la
rsine) ou physique (bouchage par formation de dpts).
En gnral, en hydromtallurgie, les rsines mises en uvre sont
fortement basiques sous forme de chlorure (R+ Cl). Les mtaux
sont extraits sous forme de complexes anioniques.
5.4 Extraction par solvants
Lextraction laide de solvants est une sparation liquide/liquide
qui seffectue en trois phases :
une phase dextraction du solut de la solution : la solution de
lixiviation est mise en contact avec une solution organique non mis-
cible qui extrait prfrentiellement un ou plusieurs soluts. Le coef-
ficient de distribution (gal au rapport des concentrations dans
chacune des phases) caractrise laffinit du solvant et du solut ;
une phase de lavage par reflux du solvant pour laver le solvant
de diverses impurets ;
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une phase de rextraction du solut laide dun ractif chimi-
que (pour lextraire par prcipitation ou complexation) ou par va-
poration (cristallisation). Le solvant puis en solut est alors
recycl, aprs purification si ncessaire.
5.4.1 Choix du solvant
Les types de solvant sont nombreux ; un certain nombre de
critres sont prendre en compte pour le choix du solvant le plus
adapt :
sa slectivit ;
sa capacit dextraction, caractrise par son coefficient de
distribution ;
ses caractristiques physico-chimiques. Le solvant doit tre
non miscible dans la solution de lixiviation tout en permettant un
mlange efficace. Les tapes de sparation des deux phases doivent
tre aises ;
sa stabilit chimique vis--vis des diffrentes solutions avec
lesquelles il est mis en contact.
Le respect de ces critres ncessite gnralement de raliser des
mlanges composs :
dun agent extractant ;
dun diluant modifiant les proprits physiques du solvant ;
dun agent modifiant les proprits interfaciales du solvant ;
dun catalyseur amliorant la cintique de transfert de masse.
5.4.2 Classification des extractants
Les solvants peuvent tre classs en quatre catgories :
extractants de cations ;
agents chlatants ;
extractants danions ;
agents solvatants.
Le tableau 1 regroupe les diffrents types dextractants les plus
employs en hydromtallurgie. Un mlange de diffrents extrac-
tants est parfois ralis.
Extractants de cations
Ces solvants extraient des composs cationiques en librant des
protons ; cela est le cas pour le zinc avec le HDEHP [acide di(thyl-2-
hexyl) phosphorique] :
Zn 2+ + 2 HDEHP % Zn(DEHP)2 + 2 H+
Les acides carboxyliques, sulfoniques et phosphoriques compo-
sent ce type dextractants. LHDEHP est trs utilis pour la purifica-
tion du cobalt partir dune solution de nickel.
Les solutions de dsextraction employes sont gnralement trs
acides.
Agents chlatants
Ces agents sont des composs contenant des groupes fonction-
nels hydroxyle et oxime ; ils forment, par exemple avec le cuivre,
des ions complexes par chlation selon la raction :
Cu2+ + 2 LIX 64N % Cu(LIX 64N)2 + 2 H+
Les LIX (hydroxyoximes) et les KELEX (hydroxyquinolines) sont
employes pour la sparation du cuivre.
Extractants danions
Ils extraient les anions des acides oxygns et des complexes
mtallo-anioniques. Ils sont composs damines aliphatiques telles
que les sels dalkylammonium issus damines primaires, secon-
daires et tertiaires ainsi que de sels dammonium quaternaire. Ils
changent leur anion avec une espce aqueuse anionique ; tel est le
cas pour lextraction de luranium qui est trs employe :
4 2
UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 ( R 3 NH ) 2 SO 4 % UO 2 ( SO 4 ) 3 ( R 3 NH ) 4 + 2 SO 4
Leur capacit dextraction crot avec leur basicit, cest--dire avec
leur capacit primaire, secondaire Du fait de leur stabilit
chimique, les amines tertiaires sont les plus couramment
employes.
La dsextraction seffectue par dplacement du complexe mtal-
lique par un anion ou par destruction de la paire dions en milieu
alcalin.
Agents solvatants
Lextraction seffectue par solvatation non stchiomtrique
despces inorganiques lectriquement neutres. Latome doxygne
sert de doublet lectronique ncessaire la liaison covalente ; cest
le cas, par exemple, pour luranium en milieu nitrique :
2+
UO2 + 2 NO3 + 2 TBP % UO 2 ( NO 3 ) 2 ( TBP ) 2
Lextraction est favorise par la basicit de lextractant ; on trouve,
comme agents solvatants les alcools, thers, ctones et esters,
phosphates, phosphonates, phosphinates et oxydes de phosphine.

Tableau 1 Principaux extractants employs en hydromtallurgie

Type Marque commerciale Formule chimique Solution de lixiviation Mtaux concerns
changeur cationique HDEHP Acide di(thylhexyl) phosphorique H2SO4 U, Zn, Mo, V, Co,
Ni
changeur cationique HDEHP Acide di(thylhexyl) phosphorique HCl Terres rares
changeur cationique VERSATIC 911 ou 10 Acide carboxylique H2SO4 Co, Ni
Agent chlatant LIX 64 N (LIX 63 + LIX 65 N) Hydroxyoxime + oxime H2SO4 NH4OH Cu
de nonyl-5-hydroxyl-2 benzophnone
Agent chlatant KELEX 100 Hydroxyquinoline NaAlO2 Ga
changeur danions Alamine 336 Adogen 364 RN avec R radical carbon H2SO4 U, V, Mo, W, Pt
Hostarex
changeur danions LA 1 ou LA 2 Amberlite RNH HCl Ni, Co, U
changeur danions TOA Trioctylamine H2SO4 Mo, Re, W
changeur danions Adogen 381 Tri(isooctyl)amine HCl Co
Agent solvatant TBP Tri(n-butyl)phosphate HNO3 U, terres rares
Agent solvatant + TOPO + HDEHP Oxyde de tri(n-octyl) phosphine + HDEHP H2SO4 U
changeur cationique

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5.4.3 Techniques de sparation liquide/liquide
Lefficacit de la sparation de la solution de lixiviation du solvant
est primordiale pour viter toute pollution de lun ou de lautre.
Divers appareillages fonctionnant contre-courant sont employs.
Mlangeurs-dcanteurs
Ils sont composs dun mlangeur assurant la dispersion nces-
saire au transfert de matire et dun dcanteur pour la sparation de
phase. Les mlangeurs peuvent tre statiques avec des garnissages
ou agitation mcanique. Dans certains cas, une pompe centrifuge
fait office de mlangeur. Les dcanteurs peuvent tre gravitaires,
centrifuges (cas des hydrocyclones) ou encore coalesceurs par
contact avec des parois solides ou par laction dun champ lec-
trique.
Extracteurs centrifuges
Des extracteurs centrifuges monotags ou multitags exercent
une force centrifuge acclrant la dcantation.
Colonnes gravitaires
Ces colonnes sont destines accrotre laire interfaciale ; elles
sont composes de garnissage ou de plateaux perfors. Des agita-
tions mcaniques peuvent tre installes dans les colonnes
(disques rotatifs ou turbines).
5.5 lectrodposition
Llectrodposition consiste effectuer le dpt dun mtal sur
une lectrode. Cette technique est particulirement employe dans
les industries du cuivre et du zinc.
Le mtal est gnralement dpos sous forme massive sur llec-
trode. Priodiquement, cette dernire est retire du bain dlectro-
lyse et scrappe laide de couteaux. Les plaques de mtal ainsi
retires sont ensuite fondues sous forme de lingots. Parfois, les
lectrodes sont composes du mme mtal que celui dpos, ce qui
vite lopration de scrappage . Dautres fois, le dpt peut tre
sous forme de poudre comme cela est le cas pour le zinc en milieu
basique. Llectrodposition nest gnralement ralise quaprs
des oprations de purification de la solution afin de ne pas dposer
plusieurs mtaux la fois.
Les notions dlectrodposition sont dcrites dans le para-
graphe 7.4.
6. Raffinage du mtal
Une fois le mtal extrait, un raffinage est gnralement nces-
saire afin dliminer les dernires traces dimpurets, pour obtenir
des purets pouvant aller jusqu 99,993 %, comme cest le cas pour
le zinc.
Diffrentes techniques sont mises en uvre :
la distillation qui spare le mtal des impurets moins volati-
les. Cette technique est employe pour le zinc ;
la voie lectrolytique dans laquelle le mtal purifier sert
danode ; il se dissout et se dpose la cathode. Seuls le mtal raf-
finer et les mtaux plus lectropositifs sont oxyds et passent en
solution. Ces derniers ne se dposent pas la cathode et restent en
solution. Les impurets non dissoutes forment des boues dans le
compartiment anodique. Des purges de llectrolyte sont ncessai-
res pour extraire les impurets dissoutes. Le cuivre est raffin selon
cette technique.
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7. Dimensionnement
dun procd
hydromtallurgique
Les diffrentes tapes dun procd hydromtallurgique font
appel de nombreuses notions de chimie et de gnie chimique. Des
notions de thermodynamique et dquilibre chimique, de transfert
de matire, de cintique chimique, dextractions et dlectrochimie
sont ncessaires la comprhension de lensemble des ractions se
produisant tout au long dun procd. Nous verrons tour tour des
lments de calcul de chacune de ces tapes.
7.1 Notions de thermodynamique
et dquilibre chimique
Pour une tude plus pousse sur ces notions, le lecteur pourra se
reporter la rubrique Thermodynamique du trait Sciences
fondamentales des Techniques de lIngnieur [2] ainsi qu la
rubrique Thermodynamique chimique du trait Gnie des
procds [3].
Rappelons tout dabord quelques fonctions dtat :
G : enthalpie libre ou nergie libre de Gibbs G = H TS
H : enthalpie H = U + PV
S : entropie
G, H, U et S sont des grandeurs extensives dpendant de la quan-
tit de matire.
Dautres grandeurs telles que la temprature T, la pression P, le
potentiel chimique sont des grandeurs intensives, indpen-
dantes de la quantit de matire et caractristiques des substances
prsentes.
En appliquant le thorme dEuler relatif aux fonctions homo-
gnes, nous avons :
U = TS PV + i i n i ,
soit G = i i n i ,
soit i = ( G n i ) T, P, n
j
avec nj nombre de moles de constituants j autres que i.
Le potentiel chimique i de lespce i prsente dans une phase
donne dun systme est li aux transferts de matire et est gal la
fonction molaire partielle de Gibbs.
Pour quune raction se produise spontanment temprature et
pression constantes au sein dun systme, la variation denthalpie
libre G doit tre ngative au cours de la transformation. La condi-
tion de rversibilit (dquilibre) est G T,P = 0. La transformation est
impossible si G est positive.
Le potentiel chimique est li lactivit absolue ai de lespce i par
la relation : i = oi + RT ln a i
La variation denthalpie libre est donne par la relation :
dG = S dT + VdP + i i n i
A temprature et pression constantes, nous avons donc :
dG = i i n i = 0
Prenons le cas dun systme compos de ni moles de ractifs Ai et
nj moles de ractifs Aj ragissant selon la raction :
i Ai % j Aj
avec i et j coefficients stchiomtriques des ractifs Ai et Aj.
Nous avons donc comme critre dquilibre : i i i = j j j
Exemple : A + 3 B % 2 C
Critre dquilibre de la raction : A + 3 B = 2 C
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7.2 Notions de transfert de matire la temprature : une augmentation de la temprature acclre

la cintique ainsi que les phnomnes de transfert (diminution de la
et de cintique chimique viscosit) ;
la granulomtrie et la porosit : un solide de faible granulom-
trie et poreux a une surface dchange plus importante ;
Une raction se compose dune succession de processus lmen-
concentration en ractifs : la solubilit des composs aug-
taires. Dans le cas dune raction entre un solide et un ractif
mente gnralement avec la concentration en ractifs ;
contenu dans une phase fluide, on peut considrer la succession
la densit de pulpe.
des processus lmentaires suivants :
transport du ractif au sein du fluide jusquau voisinage du
solide ;
transport dans le fluide (couche limite) du ractif vers la sur- 7.3 Notions de cmentation
face du solide ;
adsorption du ractif la surface du solide ; Connue sous le nom de cmentation, la purification de la solution
raction linterface solide/liquide ; consiste en la prcipitation dun mtal partir dune solution
dsorption des produits de la raction de la surface du solide ; aqueuse dun de ses sels par un autre mtal. Cest une raction
transport dans le fluide (couche limite) des produits depuis la quasi irrversible o un mtal dplace un autre mtal moins lectro-
surface ; ngatif prsent sous la forme dun sel. Plus le potentiel dun mtal
transport des produits au sein du fluide. en solution est lev, plus il est noble et plus sa rduction par un
Dans le cas gnral o le fluide est agit (rgime turbulent), la autre mtal sera aise.
premire et la dernire tape se font par convection et sont rapides ;
le fluide se caractrise alors par une absence de gradient de concen-
tration. 7.3.1 Mcanismes de la raction
Cependant, ce processus peut tre plus complexe dans le cas o Raction gnrale entre un cation A n+ et un mtal B produisant le
il y aurait formation dune couche solide de produits de raction, mtal A et le cation Bn+ :
diffusion dions au sein du solide, diffusion dans le solide de ractifs
ou de produits de raction gazeux An + + B A + B n+
Les diffrents processus lmentaires peuvent donc se classer Daprs lquation de Nernst, la diffrence E des potentiels lec-
suivant deux types : trochimiques des lments A et B est :
processus de transfert ; n+
o o RT [A ]
processus de raction chimique. E = E A E B + -------- ln ---------------
n+
-
nF [B ]
Suivant que ltape lente qui fixe la vitesse globale appartient
lun ou lautre de ces types de processus, on dira quon est en avec R constante molaire des gaz (8,314 J.mol1.K1),
prsence dun contrle par transfert ou par raction chimique. Dans
le cas o plusieurs tapes appartenant aux divers types de F constante de Faraday (96 500 C),
processus fixent la vitesse globale, on sera en prsence dun T temprature (K),
contrle mixte. n nombre dlectrons changs.
Le contrle par transfert est expliqu par la thorie de Nernst Si E est positif, la raction a lieu spontanment vers la droite
relative aux ractions htrognes entre une phase solide et une entranant la dissolution du mtal B (site anodique) et le dpt du
phase fluide. Cette thorie est base sur lhypothse que le gradient mtal A (site cathodique). La raction se poursuivra jusqu ce que
de concentration est limit dans une mince couche de solution, cou- la diffrence de potentiel sannule ; il y aura alors quilibre dont la
che dans laquelle la concentration varie linairement. Le flux constante dquilibre sera :
vaut :
o o
[B ]
n+ [ EA EB ]
= D (Ci C )/e K = ---------------
- = exp nF -------------------------
[A ]
n+ RT
avec flux de diffusion (mol.m 2.s1),
C concentration en mtal dans la solution (mol.m3), Le tableau 2 donne les potentiels normaux de divers mtaux.
Ci concentration en mtal linterface solide/liquide (mol.m3),
D coefficient de diffusion (s 1),
e paisseur de la couche limite (m). Tableau 2 Potentiels normaux 25 C
Les processus de raction chimique sont, quant eux, dfinis par Couple E(V/ENH)(1)
une vitesse de raction v (mol.m3.s1).
Au+/Au + 1,68
Exemple : pour la raction :
Ag+/Ag + 0,799
A+B%C Cu2+/Cu + 0,337
Pb2+/Pb 0,126
on a v = k1 a A a B k2 a C
Ni2+/Ni 0,25
avec k1et k2 constantes de vitesse qui dpendent de la
Co2+/Co 0,30
temprature (loi dArrhenius),
, , gaux aux coefficients stchiomtriques si les Cd2+/Cd 0,402
ractions sont lmentaires. Fe2+/Fe 0,44
Zn2+/Zn 0,763
Divers paramtres interviennent dans les processus de transfert
et ractionnels : (1) ENH : lectrode normale hydrogne

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Exemple : cmentation du cuivre par le fer
Cu2+ + Fe & Cu + Fe2+
o o
E Cu = 0,337 V/ENH et E Fe = 0,44 V/ENH
E Cu = 0,337 + 0,06/2 lg [Cu2+]
EFe = 0,44 + 0,06/2 lg [Fe2+]
lquilibre, K = 1026 ; la raction est donc irrversible.
Toutefois, cela nest que la condition thermodynamique de la
faisabilit de la raction et, par consquent, elle ne donne aucune
information au sujet de la vitesse de raction. Cette dernire dpend
de la vitesse des processus lmentaires intervenant dans la cin-
tique. Ils peuvent tre regroups en deux grandes familles :
la diffusion externe des divers lments dans la couche de dif-
fusion ou travers le cment ;
les ractions physiques telles que le transfert dlectrons,
ladsorption, la dsorption.
La vitesse dune ou de plusieurs de ces tapes peut contrler la
vitesse globale. La complexit du phnomne provient pour une
part du fait que la surface est simultanment sujette dsorption et
dissolution.
Les zones de dissolution anodique et les zones de dposition
cathodique sont bien distinctes. La rugosit de la surface dans ce
cas est modifie et, par consquent, lcoulement de la solution au
voisinage de la surface est galement modifi, ce qui influe sur la
cintique de diffusion externe.
De plus, les oprations industrielles de cmentation peuvent
donner lieu une surconsommation du mtal qui se dissout par
rapport la stchiomtrie de la raction. On a, en particulier,
attaque du mtal rducteur par lacidit du milieu selon la raction :
+ n+ 3
B+n H B + n 2 H2
Par ailleurs, si plusieurs cations sont prsents en solution et
susceptibles de cmenter sur le mtal solide, la vitesse de dpt est
diffrente pour chacun deux. Lorsque lun des lments vient
disparatre, ltat du systme nest pas ncessairement thermo-
dynamiquement stable et il est possible que des redissolutions
se produisent.
7.3.2 Morphologie du dpt
La structure du dpt est importante ; elle volue au cours de la
raction et engendre une variation de la rugosit de surface et des
aires cathodiques et anodiques.
La connaissance de ltat de surface est donc ncessaire et, en
appliquant les rgles de la dposition lectrochimique la cmenta-
tion, on peut distinguer deux phnomnes principaux intervenant
sur la structure du dpt, savoir :
lhydrodynamique ;
la densit du courant (ou flux de cations) qui dpend des fac-
teurs suivant :
concentration initiale,
pH,
temprature,
activit de lion cmentant,
nature de lanion,
agents daddition,
nature du substrat mtallique.
En fonction de ces deux caractristiques, nous pouvons distin-
guer deux types de dpts.
Dpt lisse
Ce type de dpt adhre bien au substrat mtallique ; il prsente
lavantage de ne pas influer sur le mode dcoulement, mais, paral-
llement, la raction de cmentation tend sinhiber du fait dun
recouvrement trop important de la surface par rapport aux zones de
dissolution anodiques.
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Dpt rugueux
Il se prsente sous forme de dendrites ou de boursouflures, il est
peu adhrent et prsente une forte rugosit due une surface spci-
fique importante.
7.3.3 Influence de la temprature
Llvation de la temprature favorise la cintique, la constante de
vitesse tant fonction de la temprature (loi dArrhenius) :
Ea
ln k = ln A -------
-
RT
avec k coefficient de transfert (m.s 1),
A facteur de frquence,
Ea nergie dactivation (J. mol 1),
R constante molaire des gaz,
T temprature (K).
Suivant la valeur de Ea et de la temprature, il est possible de
dterminer la nature de ltape limitante (diffusion externe ou rac-
tion chimique). Le changement de ltape limitante de la cintique
est fortement corrl une volution de la surface en fonction de la
temprature. Si Ea < 25 kJ.mol 1, la raction est limite par la diffu-
sion externe.
7.3.4 Influence de la concentration initiale en ion
cmentant
La plupart des systmes de cmentation sont caractriss par des
coefficients de transfert qui obissent une relation
k = f (C i )
avec Ci concentration initiale en espce cmentante.
Plusieurs explications peuvent tre apportes quant au phno-
mne liant le coefficient de transfert la concentration initiale.
Diffusion de lion mtallique en solution
Le coefficient de transfert est reli au coefficient de diffusion D par :
D
k = ------
x
avec x paisseur de la couche diffusionnelle externe.
Ce coefficient de diffusion D varie en fonction de la concentration
en sel. Cependant, la dpendance du coefficient de transfert avec la
diffusivit nest que qualitative.
Il existe un gradient de concentration dans la couche limite diffu-
sionnelle ; de ce fait, le coefficient de diffusion tant fonction de la
concentration, il est difficile de connatre la valeur exacte de la diffu-
sivit du cation mtallique dans la couche limite de diffusion.
Les maximums de diffusivit et de coefficient de transfert ne se
situent pas la mme concentration.
Phnomnes de surface
Nous pouvons noter quune dposition rapide, cest--dire un flux
dions important (correspondant une concentration initiale
leve), conduit un dpt poreux form de fines aiguilles qui offre
peu de rsistance lavancement ultrieur de la raction. Lvalua-
tion favorable de la structure cristalline nest, en fait, plus valable
au-del dune concentration initiale critique partir de laquelle le
dpt form devient trs dense et rduit ainsi laire disponible de
dissolution anodique.
7.3.5 Influence de lagitation
Lagitation de la solution influe grandement sur la cmentation ;
elle diminue la couche diffusionnelle et accrot par l mme la
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vitesse de cmentation. La purification de la solution peut ainsi tre
plus pousse. Cependant, elle peut aussi favoriser la redissolution
du cment form.
Dans un autre domaine, une forte agitation telle que celle cre
dans un lit fluidis, par un champ magntique sur des billes de fer
ou par un champ ultrasonore, peut briser la couche de cment
dpose sur les billes. La surface active est ainsi renouvele priodi-
quement, ce qui empche linhibition de la raction.
7.4 Notions dlectrolyse
Llectrolyse est particulirement employe dans la mtallurgie
du cuivre et du zinc. Elle consiste appliquer une diffrence de
potentiel entre deux lectrodes conduisant des ractions doxyda-
tion et de rduction irrversibles. La raction de rduction entrane
le dpt du mtal dsir la cathode. Par exemple, une diffrence
de potentiel thorique de 1,67 V est ncessaire pour llectrolyse du
zinc en milieu basique selon les ractions suivantes :
raction cathodique :
2 2+
ZnO 2 + 2 H2 O & Zn + 4 OH
Zn
2+
+ 2 e & Zn
raction anodique :
2 OH e Une augmentation de la temprature engendre une augmenta-
& H2O + 1/2 O2 + 2
Un lectrolyseur se compose en gnral dun bac dans lequel
plongent deux lectrodes (cathode et anode) entre lesquelles circule
la solution lectrolyser (lectrolyte).
Les ractions lectrochimiques obissent des phnomnes de
transferts et des processus faradiques qui influent sur la formation
du dpt.
7.4.1 Phnomnes de transport de matire
en solution
Au sein dune cellule dlectrolyse, le passage dun courant
rsulte de la prsence despces ioniques charges positivement ou
ngativement, dont les transports sont assurs par trois mca-
nismes distincts :
la convection correspond au transport des espces ; elle peut
tre naturelle ou force par agitation de la solution ;
la diffusion est lie aux gradients de concentration qui entra-
nent un dplacement des espces des milieux les plus concentrs
vers les milieux les moins concentrs ;
la migration rsulte du mouvement des espces sous
linfluence du champ lectrique entre les deux lectrodes.
7.4.2 Processus faradiques
Les ractions doxydation et de rduction obissent la loi de
Faraday, savoir que ces ractions sont proportionnelles la quan-
tit dlectricit ayant travers la cellule dlectrolyse.
Nous avons ainsi :
Mth = AIt /nF
avec Mth masse de mtal dpos thoriquement (g.s 1),
I intensit du courant lectrique (A),
A masse molaire du mtal (g.mol 1),
n valence de lion mtallique,
F constante de Faraday (96 500 C),
t temps (s).
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Si la diffrence de potentiel thermodynamique Ue est souvent
faible, il faut tenir compte des surtensions anodiques (A) et cathodi-
ques (C), et de la chute ohmique (ri) pour obtenir la tension relle U.
U = Ue + A + C + ri
avec i densit de courant (A.m 2),
r rsistance de llectrolyte = l / (),
l distance interlectrode (cm),
X conductivit de llectrolyte (S. cm1).
La conductivit de llectrolyte est lie au dplacement des ions
qui entrane le passage dun courant dans la solution ; elle est fonc-
tion de la nature des ions, de leur charge et de leur concentration.
Le rendement faradique correspond au rapport entre la masse
dpose rellement et la masse thoriquement dpose.
7.4.3 Paramtres de llectrolyse
Llectrolyse est un processus complexe faisant intervenir de
nombreux paramtres qui interviennent sur la formation du dpt.
Ce dernier est, en effet, fonction de deux facteurs : la nuclation (qui
correspond lbauche de cristaux) et la croissance des cristaux.
Toute modification dun des paramtres peut engendrer des modifi-
cations dans ces deux facteurs.
La temprature
tion des phnomnes de transferts mais aussi des ractions de
redissolution.
La nature de la cathode et son tat de surface
Le dpt est plus ou moins adhrent, des variations des surten-
sions lies au dgagement gazeux sont constates.
La densit de courant
Elle intervient sur le rendement faradique, le type de dpt et sur
la tension.
La concentration en mtal dposer
Elle doit tre suffisante pour avoir un rendement faradique lev ;
des rendements proches de 100 % ont t constats lors de llec-
trodposition du zinc en milieu basique sur cathode de magnsium.
La prsence dimpurets
Les impurets peuvent intervenir sur la qualit du dpt et rendre
ce dernier plus ou moins adhrent.
8. Exemples
de traitements des minerais
8.1 Aluminium
Le procd Bayer est utilis universellement sur les minerais de
bauxite ; il met profit les proprits amphotres de lalumine.
Aprs concassage du minerai, la soude concentre dissout
lalumine selon la raction :
Al2O3, n H2O + 2 NaOH & Al2O3, Na2O + n H2O
avec n = 1 ou 3
Lattaque se fait en autoclave 230 C sous une pression de
3,3 MPa pour les bauxites monohydrates (n = 1) et 140 C sous
une pression de 0,4 MPa pour les bauxites trihydrates (n = 3).
Les oxydes de fer et de titane ne sont pas attaqus ; par contre, la
silice est transforme en silicoaluminate de sodium, ce qui entrane
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une consommation de soude. Cest pourquoi seuls les minerais de
bauxite faible teneur en silice sont exploits.
Les rsidus de lixiviation, dnomms boues rouges , sont
spars par des floculations et des dcantations successives. La
solution de lixiviation est alors dilue et refroidie laide des eaux
de lavage successives des boues rouges. Lajout dalumine hydrate
provoque la prcipitation de lalumine trihydrate qui est spare sur
des filtres rotatifs ; elle est ensuite calcine 1 300 C (cf. 5.2).
La solution de lixiviation est reconcentre en soude par vapora-
tion et recycle en lixiviation.
8.2 Argent et or
Les techniques sont similaires dans les deux cas. Les minerais
sont lixivis laide dune solution de cyanure de sodium en milieu
alcalin en prsence dair.
Le mtal est labor, partir des complexes cyanurs forms, par
cmentation laide de poudre de zinc (cf. 5.1).
8.3 Cadmium
Le cas du cadmium est un peu particulier ; il est extrait presque
exclusivement des minerais de zinc. Lors du traitement par voie
hydromtallurgique de minerai de zinc, le cadmium est extrait de la
solution dacide sulfurique par cmentation laide dune poudre de
zinc. Les boues extraites, appeles boues bleues , contiennent
alors du cuivre, du cadmium et du zinc. Ces boues sont alors lixi-
vies laide de la solution dacide sulfurique appauvrie en zinc
aprs ltape dlectrolyse. En jouant sur les temps de sjour et en
ajoutant de la poudre de zinc, on arrive ainsi viter la lixiviation du
cuivre. On obtient ds lors une solution de sulfates de zinc et de
cadmium. Le cadmium est extrait par cmentation par ajout de
poudre de zinc.
8.4 Cobalt
Les minerais arsenis ou oxyds sont, aprs divers prtraite-
ments, lixivis dans une solution dacide sulfurique. La solution
contient ce moment-l des sulfates de cobalt, de cuivre, de fer et,
parfois, de nickel.
Des ajouts de chaux et de chlorate de sodium sont effectus pour
prcipiter le fer et le calcium prsents en solution ; un ajout de
limaille de fer permet de prcipiter le cuivre.
En labsence de nickel en solution, on obtient un prcipit de
carbonate basique de cobalt par ajout de carbonate de sodium.
Sinon, lemploi dune solution dhypochlorite de sodium permet
doxyder le cobalt et de le prcipiter sous la forme Co2O3, 2 H2O
avant le nickel.
8.5 Cuivre
Les minerais riches en cuivre sont rduits directement au water-
jacket ou traits au four rverbre. Les minerais oxyds obtenus
sont lixivis dans une solution dacide sulfurique, la solution est
ensuite lectrolyse sur des anodes en plomb selon les ractions :
CuO + H2SO4 & CuSO4 + H2O
CuSO4 + H2O & Cu + H2SO4 + 1/2 O2
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8.6 Uranium
Les minerais duranium, aprs concassage et broyage, sont lixi-
vis laide dune solution dacide sulfurique ; on obtient ainsi une
solution de sulfate duranyle une concentration de 500 mg /L.
Une concentration est ncessaire et, en fonction du concentr
(uranate de magnsie ou nitrate duranyle) que lon souhaite obtenir
et des teneurs en diverses impurets (fer, silice, calcium), trois
techniques peuvent tre employes.
Pour lobtention dun concentr duranate de magnsie, deux
mthodes sont utilises :
extraction par solvants ;
extraction par passage sur des rsines changeuses dions
fixant slectivement luranium sous forme dun complexe duranyl-
sulfate selon la raction (cf. 5.3) :
4 2
2 R2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 ) 3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO 4
Avec une solution sulfurique de chlorure de sodium, on rextrait
luranium selon la raction :
R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl & 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4
On ajoute de la chaux pour prcipiter les sulfates et de la
magnsie pour former un uranate de magnsium.
Pour lobtention dun concentr de nitrate duranyle, on prcipite
tout dabord, par ladjonction de chaux, un uranate de calcium qui
est repris dans une solution dacide sulfurique. Lajout de nitrate de
calcium prcipite le calcium sous forme de sulfates et forme du
nitrate duranyle. Ce dernier est extrait laide dun solvant, le tribu-
tylphosphate, puis rextrait du solvant leau. Une concentration
par vaporation permet dobtenir des concentrations de 400 g/L.
Le concentr obtenu est purifi laide dun solvant, puis prci-
pit et calcin sous forme UO3.
8.7 Zinc
Les minerais de zinc sulfurs (blendes) sont transforms en
oxydes par grillage ; le SO2 dgag est transform en SO3 puis en
acide sulfurique par un procd de contact double catalyse (cata-
lyseur V2O5) :
ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2
SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4
La lixiviation comporte 3 tapes :
une lixiviation neutre qui donne une solution de sulfate de zinc
150 g/L ;
une lixiviation acide qui traite les rsidus de la lixiviation
neutre ;
la prcipitation du fer solubilis par la lixiviation acide sous
forme de goethite.
La solution issue de la lixiviation neutre est soumise deux
cmentations successives :
une cmentation de dcuivrage ;
une cmentation lantimoine pour liminer le cobalt et le cad-
mium.
La cmentation de dcuivrage est relativement aise. Par contre,
lextraction du cobalt ncessite un maintien des conditions opra-
toires strictes et une consommation plus importante de zinc. Cette
tape est cruciale pour le procd, car la prsence de cobalt fait
chuter le rendement dlectrolyse ; un circuit de scurit est gnra-
lement mis en place.
La solution de sulfate de zinc purifie est alors lectrolyse ; le
dpt de zinc massif est ralis sur des cathodes en aluminium, les
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anodes sont en plomb argentifre. Les cathodes sont strippes
toutes les 48 heures. Les plaques de zinc massif sont alors raffines
par fusion.
9. Procds de recyclage
de dchets : cas du zinc
Les aciries lectriques rejettent 20 kg de poussires par tonne
dacier produite. La quantit annuelle de poussires recueillie est de
lordre de 600 000 tonnes en Europe. Ces poussires contiennent
environ 20 25 % de zinc et cette proportion devrait encore
augmenter du fait de la part croissante de la galvanisation. Elles
contiennent galement du plomb (5 %), du fer (20 25 %) des sels
(5 %) et de la chaux. Les mtaux se trouvent sous forme doxydes et
de ferrites. Des procds de recyclage de ces poussires ont t
tudis afin dviter leur mise en centre denfouissement contrl
en tant que dchets ultimes. Deux procds ont t dvelopps
des stades avancs ; ces deux procds permettent de recycler le
zinc, le plomb et le rsidu de traitement.
9.1 Procd EZINEX
Le procd EZINEX, dvelopp par Engitec Inpianti, emploie
comme agent de lixiviation une solution mixte de chlorure dammo-
nium et de sodium. Le procd se dcompose en trois parties.
La lixiviation des poussires est effectue dans une solution de
chlorure dammonium (200 g/L) et de chlorure de sodium (100 g/L)
contenant 10 15 g/L de zinc, une temprature de 70 C durant 1 h.
Le zinc est dissous par le chlorure dammonium sous forme de com-
plexes hauteur de 70 %. Le plomb est dissous par le chlorure de
sodium raison de 50 %. Le rsidu de lixiviation (60 70 % de la
masse initiale) peut tre recycl en aciries lectriques aprs lavage
leau, schage et adjonction de poudre de carbone.
La cmentation par adjonction de poudre de zinc permet
dextraire le plomb lixivi. Cette opration ralise 70 C durant
30 min permet dobtenir une solution contenant 35 g/L de zinc et
quelques milligrammes par litre de plomb.
Llectrolyse effectue 50 C et une densit de courant de
300 A/m2 permet, grce des conditions opratoires trs strictes,
dobtenir des cathodes de zinc massif. Ce zinc, dune puret de
99,7 %, peut tre vendu en ltat. La solution appauvrie en zinc est
renvoye en lixiviation.
9.2 Procd REZEDA
Le procd REZEDA, dvelopp par le groupe Usinor, emploie
comme agent de lixiviation de la soude entre 250 et 300 g/L. Le
procd se dcompose aussi en trois parties.
La lixiviation alcaline a pour but dextraire les mtaux non ferreux
prsents sous forme doxydes. 65 % du zinc et 90 % du plomb sont
ainsi extraits. Lopration est effectue une temprature de 90 C
durant 1 h. Le rsidu, reprsentant 70 % de la masse initiale, est fil-
tr sur filtre-presse ; il contient une forte proportion de fer et de
chaux et peut tre recycl en aciries lectriques. La solution
contient 40 g/L de zinc et 5 g/L de plomb.
La cmentation, ralise 60 C durant 1 h avec un ajout de pou-
dre de zinc produite lors de llectrolyse, permet dextraire les
mtaux tels que le plomb de la solution. Cette tape produit un
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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
cment de plomb destin la mtallurgie du plomb. La solution
contient en sortie 45 g/L de zinc et quelques milligrammes par litre
de plomb.
Llectrolyse, effectue 40 C sous une densit de 1 000
2 000 A/m2, conduit la production de poudre de zinc. Cette poudre
de zinc, aprs lavage et schage, est dune grande puret (98 % de
zinc mtal et 99,7 % de zinc total) et dune grande surface spcifique
du fait de sa forme dendritique. Elle trouve des applications dans les
peintures anticorrosion et dans la chimie en tant que rducteur ou
catalyseur. La solution appauvrie en zinc une concentration de
15 g/L est recycle en lixiviation.
Le march de la poudre est plus faible que le march de la
cathode mais les cours sont plus levs, ce qui rend ce procd
concurrentiel vis--vis du procd EZINEX.
Du fait du recyclage du rsidu de lixiviation en aciries lectriques
et de la vente du zinc, les deux procds sont rentables conomi-
quement.
10. Impact environnemental
Pour leau, les procds hydromtallurgiques ont un impact envi-
ronnemental non ngligeable prendre en compte. Les installations
hydromtallurgiques sont dailleurs considres comme des instal-
lations classes ; leurs rejets sont donc soumis autorisation et
contrls rgulirement.
Lhydromtallurgie faisant gnralement appel des solutions
acides ou basiques, des rejets lis des purges ou des lavages sont
forcment ncessaires. Une installation de traitement deau est obli-
gatoire pour liminer les mtaux en solution avant un rejet dans le
milieu naturel. Une neutralisation des effluents tant forcment
ncessaire, les rejets de sels sous forme de chlorures ou de sulfates
seront importants. Cependant, de nombreuses techniques de traite-
ment des eaux ont t mises au point et des rejets zro sont
parfois atteints.
Le volume de dchets gnr peut tre aussi trs important. Du
fait quils contiennent des mtaux, ces dchets sont considrs
comme nocifs pour lenvironnement et doivent tre envoys en
centre denfouissement technique ou stocks sur le site dans des
bassins ou des alvoles tanches.
Exemple : cest le cas de la goethite (oxyde de fer), gnre lors du
traitement de minerais de zinc, qui est stocke dans des bassins tan-
ches en attendant llaboration dun procd de recyclage.
Par rapport la pyromtallurgie, limpact environnemental est
toutefois plus faible. En effet, en pyromtallurgie, si les volumes de
dchets sont souvent quivalents, les rejets dans lair sont, par
contre, extrmement importants. Ces rejets ncessitent des techni-
ques de traitement plus coteuses et plus pointues que celles
employes pour leau. De plus, les rejets de CO2 sont importants, ce
qui conduit laugmentation de leffet de serre.
Devant la dgradation de la qualit de lair, des cotaxes ont t
mises en place (TGAP : taxe gnrale sur les activits polluantes) ;
cela ne pourra que profiter lhydromtallurgie.
11. Conclusion
Lhydromtallurgie fait appel des notions de chimie, dlectro-
chimie, de gnie des procds et ncessite une pluridisciplinarit
importante de la part des utilisateurs. Faisant appel de
nombreuses techniques, elle permet, par contre, de rsoudre de
nombreux problmes.
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Tout dabord applique aux minerais riches, elle sest dveloppe
ensuite aux minerais plus pauvres du fait de labaissement des
cots de production vis--vis de la pyromtallurgie.
Les nombreux types dagents de lixiviation, de mthodes de puri-
fication et dlaboration du mtal ont permis dappliquer lhydro-
mtallurgie au traitement des dchets et de leau. Du fait de sa
grande slectivit, des procds de traitement de dchets tels que
les poussires daciries lectriques ont t mis au point et dve-
lopps jusquau stade industriel. Actuellement, de nombreuses
recherches sont en cours sur diffrents dchets tels que les boues
dhydroxydes mtalliques ou les sols pollus.
Les procds hydromtallurgiques sont de mieux en mieux
matriss et gnrent de moins en moins de dchets et de rejets
aqueux. De plus, ils sont moins touchs par les cotaxes sur la
pollution de lair. Les cots dinvestissement sont moins levs que
pour les procds pyromtallurgiques et sont mieux adapts au trai-
tement de dchets qui concernent des flux moins importants que le
traitement de minerais.

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