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Métallurgie extractive
Hydrométallurgie
par Laurent RIZET
Ingénieur du Conservatoire national des arts et métiers
Président-directeur général de la société RVX (Recyclage-Valorisation-Expertise)
et Pierre-Emmanuel CHARPENTIER
Docteur de l’Institut national polytechnique de Grenoble (Génie des procédés)
Ingénieur de l’École supérieure d’ingénieurs de Chambéry (Génie de l’environnement)
Responsable scientifique à la société RVX

1. Principe de l’hydrométallurgie............................................................. M 2 235 – 2
2. Prétraitement ............................................................................................ — 2
3. Lixiviation................................................................................................... — 3
4. Purification ................................................................................................ — 5
5. Élaboration du métal............................................................................... — 6
6. Raffinage du métal .................................................................................. — 8
7. Dimensionnement d’un procédé hydrométallurgique................... — 8
8. Exemples de traitements des minerais.............................................. — 11
9. Procédés de recyclage de déchets : cas du zinc............................. — 13
10. Impact environnemental....................................................................... — 13
11. Conclusion ................................................................................................ — 13
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 2 235

a métallurgie extractive peut être divisée en deux parties : la pyrométallur-
L gie et l’hydrométallurgie.
La pyrométallurgie a été la première employée, cela dès l’Antiquité.
L’hydrométallurgie, quant à elle, n’a vu le jour qu’à partir de la fin du
XIX e siècle : le procédé de cyanuration de l’or a été développé en 1887, celui de
l’argent en 1900. L’électrolyse du zinc n’a été réalisée qu’à partir de 1916.
L’hydrométallurgie s’est fortement développée depuis le début du siècle et a
souvent pris le pas sur des procédés pyrométallurgiques pour la production de
nombreux métaux (Zn, Ni, Cu). Tout d’abord utilisée pour le traitement de mine-
rais ou de concentrés, elle est employée, depuis une quinzaine d’années, dans le
traitement de déchets métalliques.
Par rapport à la pyrométallurgie, l’hydrométallurgie est moins coûteuse en
énergie du fait que les opérations sont effectuées à des températures bien infé-
rieures. Le facteur de taille est aussi à considérer car de petites unités peuvent
être conçues à des coûts réduits. Elle permet aussi le traitement de minerais plus
pauvres tout en améliorant le raffinage et le rendement d’extraction.
Nous verrons tour à tour, dans cet article, les diverses étapes d’un traitement
hydrométallurgique, des éléments de dimensionnement ainsi que des exemples
de traitements de minerais et de déchets.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 2 235 − 1

■ La séparation électrostatique est fondée sur la différence de Purification conductivité électrique des minéraux. KCl. chimiques caractérisées par la mise en solution d’un métal et son élaboration à partir de cette solution . fours flash roasting. des opérations mettant en jeu les différences de forme lixiviable ou pour le concentrer. 2. dans un courant d’air. des vérulente ou sous forme de pâte.2 Grillage en métal Cette opération est réalisée en présence ou absence d’air ou Élaboration du métal d’autres réactifs . — un lavage à l’eau permet d’éliminer les sels solubles dans la L’hydrométallurgie consiste en une succession d’opérations solution de lixiviation. par tamis ou par classifi- de conditionner le métal sous une forme commercialisable cateur hydraulique ou pneumatique permettent de constituer des (lingots…). par la suite. minerai ou le déchet traité contient peu ou pas d’impuretés solu. des matériaux et en impuretés paramagnétiques (FeCO3…). Principe de — une séparation physique.blogspot. La solution.3 Lavage Cette opération consiste à conditionner le métal à extraire sous une forme plus facilement lixiviable. Solide conditionné Exemple : des minerais de cuivre à quelques pour-cent de cuivre sont concentrés à 27 % de cuivre alors que les stériles n’en contien- nent que des traces. 2. recyclée en lixiviation. éventuellement. Des flottations différentielles permettent de sépa- Lixiviation rer différents sulfures les uns des autres : pyrite. Bien souvent. Les minerais sulfurés tels que la blende (ZnS) et la galène (PbS) sont grillés pour former des oxydes et du dioxyde de souffre Métal (SO2) qui sera transformé en acide sulfurique employé. traité Matériaux métalliques . est. un broyage par voie sèche ou humide et une bles. permet un enrichissement du mine- l’hydrométallurgie rai par élimination aussi complète que possible de la gangue inerte . http://moncoursdegeologie.1 Séparations physiques ration solide/liquide : — lixiviation : mise en solution du métal . exemptes de métal. Les fines peuvent se présenter sous forme pul- A ces opérations doivent s’ajouter. dans la plupart des cas. ■ La séparation par densité est réalisée en milieu fluide dans de l’eau. Cette technique est Solide parfois employée pour les sables aurifères et l’étain. un raffinage du métal produit est nécessaire afin séparation granulométrique par trommel. Divers types de traitement Une opération de lavage à l’eau du solide à traiter permet de peuvent être effectués : lessiver les sels solubles tels que (NaCl. d’un sol ou d’un déchet à traiter — purification : extraction de la solution des impuretés autres est nécessaire. La figure 1 reprend ces étapes principales. waterjacket). comme agent de lixiviation . — un concassage. K2SO4…). est très largement Prétraitement employée. fondée sur la différence de mouillabilité des miné- raux (différence de tension superficielle). Les types de four sont nombreux (four Figure 1 – Schéma de traitement par hydrométallurgie de grillage par fluidisation. La tension superficielle des solides par rapport à l’eau est modifiée par des agents mouillants. Na2SO4. Impuretés Séparation solide/liquide Solution appauvrie Solution pure 2. deux séparations mécaniques sont tout d’abord que le métal désiré . durant laquelle le métal reste sous une forme chimique inchangée. d’une fractions homogènes en séparant les fines des matières grossières manière générale. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. des liqueurs denses (enrichissement des minerais de manga- nèse) ou.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ 1. four de grillage à soles multiples. après élaboration du métal. Raffinage — de décomposer certains sels (FeAsS). titanomagnétite…). Solide traité Séparation solide/liquide ■ La séparation magnétique est fondée sur le fait que le champ Solution chargée d’un aimant permet de séparer les matériaux ferromagnétiques (Fe) en espèces métalliques ou ferrimagnétiques (magnétite. opérations de prétraitement pour conditionner le métal sous une Par la suite. CaCl2. galène. De nombreux procédés de grillage ont été mis au point en fonc- tion du type de minerai traité. elle comprend principalement les étapes suivantes qui sont séparées par des opérations de sépa. ■ La flottation. réalisées afin de séparer les stériles des parties contenant le métal à — élaboration du métal désiré. propriétés physiques du métal et de la gangue sont employées. elle permet : Séparation solide/liquide — de désulfurer presque totalement le minerai par la formation d’oxydes. collecteurs… ajoutés à l’eau. — un grillage du solide permet d’obtenir des oxydes plus solubles . Dès qu’un transport du minerai. extraire : La purification de la solution n’est pas forcément nécessaire si le — un tri grossier élimine les blocs stériles (gangue) . — de réduire certains oxydes (MnO2 en MnO) . Prétraitement 2. blende. M 2 235 − 2 © Techniques de l’Ingénieur.

ce qui provoque une surconsommation de réactifs et une production importante de sels. Un ajout de chaux dans une solution de soude permet de d’entretien. de tungstène et de bismuth.Na2O + 2 H2O En fonction du métal à extraire et du solide à traiter (impuretés présentes). Le traitement des phases gazeuses est aussi indispensable. l’acide chlorhydrique dissout le calcium.1.com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE Ces derniers peuvent. lurgie du cuivre (CuCO3. La lixiviation consiste à mettre en solution. faible pouvoir de corrosion et à sa sélectivité. MoO3 + 2 NaOH & Na2MoO4 + H2O — les acides . par exemple. par contre. différentes solutions de lixiviation peuvent être ZnO + 2 NaOH & Na2ZnO2 + H2O employées . de solubi. du Ce milieu peut être composé d’un seul complexant.1. du titane (ilménite FeTiO3) et de l’uranium. — des complexes .1 Agents de lixiviation (molybdène. dans les déchets. métal souvent présent dans les complexants peuvent être employés . © Techniques de l’Ingénieur. laquelle ils se trouvent. La soude permet de lixivier les métaux amphotères tels que l’aluminium. le plomb.4 Les complexes Il présente. d’investissement et lixiviés. l’inconvénient de réagir avec les carbo- nates. Le but est de déterminer le type de lixiviat optimal en termes de consommation et de coût de réactif. le ou les métaux recherchés. des procédés de traitement de SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4 déchets zincifères tels que les poussières d’aciéries électriques ou ZnO + H2SO4 & ZnSO4 + H2O encore les boues d’hydroxydes métalliques sont en cours de déve- Il trouve aussi de nombreuses applications dans l’hydrométal. viation recyclée et perturber la lixiviation ou l’élaboration du métal en le fer et le manganèse et produit de l’acide tungstique qui est traité. peu solubilisés. sont peu viation. http://moncoursdegeologie. Le fer et le calcium. Il ne De nombreux milieux composés de un ou de plusieurs permet pas d’extraire le plomb. les métaux de transition 3. il est utilisé pour lixivier au préalable les impu. 3. ques sont donc limitées. drique est peu employé. des ions complexes solubles dans une solution de — la lixiviation de minerais d’étain.1. Cette technique est souvent nécessaire dans le cas de traitement Il présente le désavantage de lixivier la chaux souvent présente de déchets métalliques. 2 ZnO + 4 NH4Cl & Zn(NH3)4Cl2 + ZnCl2 + 2 H2O retés présentes dans les minerais. du zinc et du plomb . par l’ammoniac. fortement solubles dans la soude . chrome) sous un état d’oxyda- tion élevé. ■ Acide sulfurique La soude présente toutefois de nombreux avantages grâce à son Du fait de son faible coût et de sa faible corrosivité. le fer et la chaux. les plus courantes sont : PbO + NaOH & NaHPbO2 — l’eau .1. sous forme ionique. formés après des opérations de grillage. Al2O3. rique est l’acide le plus couramment utilisé en tant qu’agent de lixi. le nickel et le cobalt forment Du fait de son caractère corrosif et de son coût. 3. ■ Milieu ammoniacal ■ Acide chlorhydrique Des métaux tels que le zinc. précipiter les silicates et les carbonates qui peuvent avoir été lixiviés Il sert pour solubiliser les oxydes de zinc obtenus par grillage de et de régénérer la soude selon les réactions : blende et est. se concentrer dans la solution de lixi.2 Les acides dre de zinc plus difficile à manipuler que du zinc massif formé par élec- trolyse en milieu sulfurique. Il limite ainsi les coûts de réactifs. le zinc.Mn]WO4). du nickel. dans ce cas.1 L’eau L’emploi de la soude est cependant peu développé dans le traite- ment des minerais en raison des difficultés rencontrées lors de Elle permet de solubiliser les sulfates (ZnSO4) ou les chlorures l’étape d’élaboration du métal. Pour les minerais de tungstène Ce peut aussi être un mélange de plusieurs complexants : Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. l’acide sulfu. Exemple : pour la production de zinc. nickel. Le zinc donne. (CaWO4 ou [Fe. l’acide chlorhy- des ions complexes solubles en milieu ammoniacal. oxydes et carbonates de zinc sont très — des solutions bactériennes. ceux décrits ci-dessous en déchets. généré lors du grillage selon les Na2SiO3 + Ca(OH)2 & CaSiO3 + 2 NaOH réactions : Na2CO3 + Ca(OH)2 & CaCO3 + 2 NaOH ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2 Du fait de ces deux avantages. modifiant entre autre la viscosité de la solution. Exemple : les hydroxydes. par contre. Ses applications dans le traitement des déchets métalli- sont les principaux.blogspot. le thorium. 3. tungstène. Cu(OH)2). loppement.3 La soude lisation minimale d’impuretés et d’entretien du matériel. vanadium. les silicates et les sulfures sont. Il trouve cependant des applications dans : — le traitement des résidus de pyrite : extraction du cuivre. le principal handicap provient de l’étape d’élaboration du métal par électrolyse qui produit de la pou- 3. d’où une surconsommation de réactifs. par la suite. Le degré de solubilité de ces métaux est fonction de la forme sous — la soude . présents de manière quasi systématique dans les déchets. en effet. Lixiviation ■ Eau régale L’eau régale (mélange HCl et HNO3) est employée pour lixivier les minerais de platine à l’état natif. traité Matériaux métalliques M 2 235 − 3 . — des solutions oxydantes . 3. chlorure d’ammonium selon la réaction : Dans certains cas. le cuivre.H2O + 2 NaOH & Al2O3.

— Ferrobacillus sulfoxidans pour l’oxydation du soufre et du fer Exemple : la lixiviation en autoclave est employée pour le traite- ferreux. 2 Au + 4 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH La durée de la lixiviation est très longue (plusieurs mois) et variable selon la nature du minerai . primé. Elle peut ainsi D’une manière générale. est mis en PbS + 2 FeCl3 & PbCl2 + 2 FeCl2 + S suspension dans la solution de lixiviation. Ces réactions sont très Cette lixiviation est employée pour le minerai d’uranium dans le lentes (plusieurs mois. rature et de pression qui peuvent atteindre plus de 200 °C et — Thiobacillus ferroxidans pour l’oxydation du sulfate ferreux . de quelques jours à deux semaines . du cuivre et du cobalt présents isolé du réseau hydrographique pour empêcher toute contamina- dans les nodules des océans a été mis au point avec l’emploi d’une tion de ce dernier. Elle peut être réalisée en continu de sulfure de cuivre : ou en discontinu. d’acide sulfurique. du apport d’air est nécessaire à la réaction) . Le minerai peut aussi être mis dans des alvéoles dont le fond joue 3. C’est le cas des minerais de viation varie. de solubiliser l’oxyde de plomb insoluble dans une solu- directement au minerai en place sans opération d’extraction ou de tion de chlorure d’ammonium suivant la réaction. ce dernier est aban- donné en l’état.2 Types de lixiviation tion du zinc dans une solution d’ammoniaque et de carbonate d’ammonium selon la réaction : La lixiviation peut être réalisée de quatre manières différentes en ZnO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 & Zn(NH3)4CO3 + 3 H2O fonction de critères tels que les conditions opératoires ou encore les Le nickel contenu dans des minerais latéritiques peut également coûts d’investissement. voir plusieurs années) . les rendements d’extraction varient Ag2S + 5 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Ag(CN)2] + NaSCN + 2 NaOH entre 50 et 90 % . NiS + 6 NH3 + 2 O2 ■ Lixiviation en réacteur agité & Ni(NH3)6SO4 L’ion ferrique sous forme de chlorure ferrique ou de sulfate Cette technique est la plus employée dans le cadre du traitement ferrique peut être employé pour la lixiviation de sulfure de plomb ou de minerais riches ou de déchets. et de l’argent. Les investissements — agitation mixte mécanique combinée à l’insufflation d’air com- sont peu coûteux. l’acide sulfurique en présence d’oxygène. c’est le cas de la lixivia. transport. l’oxygène est employé comme oxydant être recyclée directement afin qu’elle s’enrichisse. nickel et de l’uranium ont été mises en œuvre. La durée de lixi- pour le traitement de minerais sulfurés.3 MPa.1. Différents moyens d’agitation 3. ■ Milieu cyanure ■ Lixiviation en tas Les solutions de cyanure de sodium sont principalement utilisées Le principe est le même que celui de la lixiviation in situ mais. percole à travers le minerai et est clarifiée par le filtre. Pour cela. cette sulfure de nickel ou de sulfure de zinc selon les réactions : technique s’applique généralement à des minerais plus riches que ZnS + H2SO4 + 1/2 O2 & ZnSO4 + S + H2O ceux concernés par la technique précédente. il est nécessaire que le minerai soit très frag- x PbO + y NaCl & (PbO)x(NaCl)y menté pour assurer une surface de contact importante et qu’il soit Un procédé d’extraction du nickel. sous forme pulvérulente. Cette technique est aussi couramment employée . par des minerais de cuivre à très basse teneur en cuivre. Par contre. plusieurs mégapascals. il se produit alors une oxydation de la pyrite (FeS2) qui forme du sulfate ■ Milieu carbonate ferrique qui oxyde CuS en sulfate de cuivre. Elle s’applique exemple. ment de l’aluminium par la soude à 230 °C sous une pression de De nouvelles applications pour le traitement de minerais de nickel 3. Leur conception en acier inoxydable. Elle consiste en un arrosage à l’eau en présence d’air .1.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ — soit pour extraire un métal spécifique .6 Solutions bactériennes sont employés : — agitation mécanique par le biais d’agitateurs ou de turbines . Le solide. du sulfure de zinc par sont actuellement en cours de développement [1]. les phénomènes de transfert ainsi que la filtrabilité du résidu. le minerai est extrait. sélective des métaux du fait de l’affinité marquée du cyanure pour Cette opération peut être réalisée sur une aire naturelle si le l’or ou l’argent. http://moncoursdegeologie. pour la lixiviation de l’or. L’emploi de bactéries est adapté aux minerais pauvres ou — agitation par barbotage d’air comprimé (idéale quant un complexes. après grillage. dans ce cas. la consommation en réactif est faible.5 Solutions oxydantes le rôle de filtre. — Thiobacillus thioxidans pour l’oxydation de composés Les autoclaves doivent pouvoir résister aux conditions de tempé- soufrés . La densité de pulpe est CuS + Fe2(SO4)3 & CuSO4 + 2 FeSO4 + S fonction du solide traité. être extrait par cette solution . L’ajout de chlorure de Cette technique est essentiellement employée pour le traitement sodium dans une solution de chlorure d’ammonium permet.blogspot. L’uranium donne des complexes solubles selon Des lixiviations bactériennes in situ peuvent aussi avoir lieu avec la réaction : le cuivre. un contre-courant à plusieurs étages peut aussi être mis en place. solution d’ammoniaque et de carbonate d’ammonium. Des applications dans l’hydrométallurgie du cuivre. Ce type de réaction est parfois involontaire et rend alors UO2 + 3 Na2CO3 + 1/2 O2 + H2O & Na4UO2(CO3)3 + 2 NaOH nécessaire le traitement des eaux d’infiltration de la mine. 3. milieu s’y prête ou sur une aire recouverte d’un revêtement étanche. ce qui a pour effet d’améliorer la ciné- ferreux : tique. elle permet de Quatre familles de bactéries sont principalement utilisées en travailler à une température d’ébullition supérieure à celle obtenue hydrométallurgie pour l’oxydation de composés soufrés ou à pression atmosphérique. ■ Lixiviation in situ — soit pour extraire différents métaux. La solution de lixiviation est introduite au sommet. titane ou en alliages spéciaux leur permet de résister à la corrosion. L’emploi de cette fois. la solution est cas où le traitement entraînerait des consommations excessives ensuite pompée en fond de mine. concassé et mis en tas sur un sol solutions peu concentrées en cyanures permet une séparation étanche muni d’un système de collecte des eaux d’infiltration. traité Matériaux métalliques . les réactions sont lentes et doivent se dérouler dans le domaine ■ Lixiviation en autoclave d’existence des bactéries. du type de solution employé et de l’agita- tion (cette dernière permet d’accélérer les phénomènes de transfert et de diminuer le temps de séjour). du sulfure de nickel par l’ammoniac. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. Après épuisement du minerai. en — Ferrobacillus ferroxidans pour l’oxydation du fer ferreux . M 2 235 − 4 © Techniques de l’Ingénieur.

une perte de métal et une pollution Le fer sous forme de billes ou de limailles est aussi couramment du résidu. L’élimination de la solution de lixiviation du résidu est par employé pour cémenter le cuivre ou pour réduire le chrome VI à ailleurs fondamentale dans le cadre du traitement de déchets. Les particules sont extraites au fond des décanteurs sous chimiques. type de particules…). Une extraction de ces éléments potentiellement gênants est donc nécessaire. Purification par solvant ou l’échange d’ions. impuretés qui peuvent perturber l’élaboration de métal désiré ou nuire à sa pureté. D’une manière générale.3 pour une étude théorique de ce après lixiviation phénomène). La solu- lixiviation. Par un refroidissement ■ La centrifugation consiste à appliquer aux particules en suspen. forme de boues qui sont alors filtrées. Le procédé est des lanthanides (terres rares). Elle nécessite donc une succession d’opéra- tions qui rend son coût prohibitif et a été remplacée par l’extraction 4. tion de cobalt est effectuée par ajout de débris de fer. fonctionnement en continu des installations. géométrie… . en la précipitation d’un métal à partir d’une solution aqueuse d’un Dans la métallurgie de l’uranium. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. Exemple : l’or est cémenté par un ajout de fer ferreux ou d’acide ■ La filtration est effectuée en continu sur des filtres à bande ou en oxalique dans des solutions chlorhydriques. catalyseur (antimoine) . La deuxième est réalisée par ajout de poudre de zinc fine et d’un la suite du procédé . déplacement dans un milieu fluide de particules solides sous — temps de séjour. la cristallisation de certains métaux sous forme de sion un champ de forces centrifuges infiniment plus grand que le sels s’effectue. de la solution. Cette opération est effectuée en réacteur agité effet. Divers techniques peuvent être employées : cémentation.3 Séparation solide/liquide en solution est élevé. le mini. La siccité (masse de matières sèches/masse totale) des gâteaux obtenus est parfois élevée (20 à 4. Cette technique permet des rendements d’extraction élevés et est Cette étape permet de séparer le résidu inerte de la solution de particulièrement employée dans l’hydrométallurgie du zinc. En l’état de chrome III. Exemple : la cristallisation est parfois employée pour la purification de composés enrichis en thorium pour l’extraction des impuretés La lixiviation est rarement sélective . déchets ultimes et pour qu’ils soient banalisés ou recyclés. cristallisation. traité Matériaux métalliques M 2 235 − 5 . cette technique n’est utilisée La cristallisation fractionnée a été employée pour la séparation que si la décantation ou la filtration sont impossibles. Elle consiste à transférer les impuretés de la solution aqueuse à 4. riches en sels insolubles et une solution composée principalement de corps solubles. © Techniques de l’Ingénieur. Cela une fourchette très serrée permet d’extraire le cadmium et le cobalt. Plus le potentiel d’un métal nitrate d’uranyle. après séparation.blogspot. pour que ces derniers ne soient plus considérés comme des ou dans des lits fluidisés soumis à des champs magnétiques. Elle nécessite des décanteurs de grand volume ainsi que l’ajout au préalable de floculants ou de coa. La séparation des impuretés par précipitation est couramment employée. l’ajout d’eau oxygénée permet de précipiter les traces de fer et de manganèse. Un ajout de floculant avant centrifuga. Du fait du coût d’entretien élevé et des contraintes exigées par l’appareillage. plus il est noble et plus sa réduction par un autre métal sera aisée (cf. 4. l’ajout de chaux de précipiter les Cette opération est la plus couramment effectuée . on obtient ainsi des cristaux tion est généralement nécessaire. signifierait.3 Précipitation une autre phase. Or les solutions de lixiviation et les métaux qu’elles contien- nent sont considérées comme telles. les gâteaux peuvent être lavés sur les filtres afin d’extraire la solution de lixiviation contenue dans le liquide interstitiel des gâteaux. précipitation. luantes. la solution contient des d’uranium et de terres rares. — la solution de lixiviation contienne. Elle est basée sur les différences de très sensible aux variations des conditions opératoires (tempéra. champ de la pesanteur. Cette opération doit être répétée jusqu’à l’obten- tion de composés purs. — agitation . il est L’extraction des impuretés de cuivre dans les solutions de lixivia- indispensable qu’ils soient débarrassés de leurs substances pol. La cémentation peut aussi être obtenue par l’ajout de réactifs gulants. le maintien des conditions opératoires dans — le résidu contienne le minimum de solution de lixiviation. l’adjonction de nitrate de calcium réduction. pureté. discontinu sur des filtres-presses. ce dernier représentant en effet une impureté pour de 1. cette opération est effectuée par l’ajout de réactifs qui entraînent la précipitation d’hydroxydes ou de sels insolubles. attaqué par de l’acide sulfurique . Cette technique est la plus appro- priée pour éliminer la plus grande partie de la solution de lixiviation présente dans les résidus. ■ La décantation est la technique la plus employée .1 Cémentation En milieu sodique. cette opération nécessite un rapport stœchiométrique Zn/Cu proche mum de résidu. De nombreux paramètres sont à prendre en compte pour les opérations de cémentation : Trois techniques sont principalement mises en œuvre. La première possible afin que : permet d’extraire le cuivre par ajout de poudre de zinc grossière . § 7. Un métal déplace donc un autre métal moins électro. séparation électrolytique. l’action du champ de pesanteur. La siccité excède rarement 30 %. elle permet un — température . un uranate de calcium est de ses sels par un autre métal par le biais d’une réaction d’oxydo. elle consiste carbonates et les silicates. partielle est effectuée par évaporation . adsorption. solubilité dans l’eau des sels de lanthanides. dans le cas contraire. Il est important que la séparation soit la plus complète tion de lixiviation subit deux cémentations successives. Elle consiste en un — forme d’agent cémentant : granulométrie. permet d’éliminer le sulfate de calcium présent et de former du négatif présent sous la forme d’un sel. http://moncoursdegeologie.com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE 3. Cette méthode d’extraction est basée sur la différence de solu- bilité des sels en fonction de la température.2 Cristallisation 70 %) . Une cristallisation ture.

d’ions 4. M 2 235 − 6 © Techniques de l’Ingénieur. permettre de saturer progressivement toute la hauteur du lit. & 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4 L’ajout de poudre de zinc est effectué pour cette opération. Le charbon actif peut avantages : ensuite être extrait de la solution par flottation. l’espèce fixée . la séparation des terres cériques des terres yttriques est obtenue par la précipitation des sulfates cériques 5. limitées de réactifs précipitant (les hydroxydes précipitant dans L’ajout d’alumine hydratée provoque la précipitation de l’alumine l’ordre de leur basicité croissante. résine dépendra de la nature de l’espèce à extraire. L’emploi de plusieurs colonnes de résine autorise un fonctionne- ment en continu.2 Précipitation L’extraction à l’aide de solvants est une séparation liquide/liquide qui s’effectue en trois phases : — une phase d’extraction du soluté de la solution : la solution de La précipitation peut être obtenue en faisant évoluer le pH ou la lixiviation est mise en contact avec une solution organique non mis- température ou par ajout de réactifs. des précautions doivent être prises en ce qui concerne la présence d’impuretés qui peuvent à terme saturer la 2 [Na2Zn(CN)4] + 2 Au + H2 + 2 NaOH résine au détriment de l’espèce que l’on souhaite extraire. tions mises en jeu sont les suivantes : Les résines ne permettent donc que d’effectuer des opérations de 2 Na[Au(CN)2] + 2 Zn + 4 NaCN + 2 H2O & concentration. chis en éléments lourds). du rhénium. 5. Les résines échangeuses d’ions offrent de nombreux surface spécifique tel que du charbon actif. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.4 Extraction par solvants 5. traité Matériaux métalliques .4 Adsorption Les ions d’une certaine espèce contenue dans la solution sont extraits par adsorption sur un matériau solide pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge émis La solution est mise en présence d’un composé en poudre à forte par le solide. les premiers précipités étant enri.1 Cémentation Les résines échangeuses d’ions sont couramment utilisées pour la concentration de solutions de sulfates d’uranyle. étudiée d’une manière théorique au para. l’alumine. Élaboration du métal procédé discontinu composé de 4 étapes : — fixation de l’espèce désirée par percolation de la solution de lixiviation . — régénération et détassage de la résine par une solution régé- — fixation sur des résines échangeuses d’ions . elle est basée sur la différence de solu. l’ajout de ficient de distribution (égal au rapport des concentrations dans carbonate ou d’hypochlorite de sodium permet de précipiter le chacune des phases) caractérise l’affinité du solvant et du soluté . est employée directement après la lixiviation avec les 2 R 2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 )3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO4 solutions cyanhydriques d’or et d’argent. Après fixation sur la résine à l’aide d’un radical monovalent chargé positivement Cette technique. Le coef- Dans le cadre du traitement des minerais de nickel. — précipitation . nickel présent sous forme de sulfate dans les solutions de lixiviation — une phase de lavage par reflux du solvant pour laver le solvant à base d’acide sulfurique. le métal désiré. la solution et des impuretés présentes . autre phase. les réac. de diverses impuretés . une attaque à l’eau régale suivie d’une électrolyse par dépôt cathodique sur En général. trihydratée qui est séparée sur des filtres rotatifs. 5. cationiques…) sont nom- désorption est alors effectuée par un lessivage complexant à chaud. — elles permettent de travailler avec des solutions très diluées et d’obtenir un concentré après élution.3. Une concentration d’un facteur 10 à 20 est ainsi obtenue. de l’or et de l’argent. http://moncoursdegeologie. Exemple : industriellement. de la solution aqueuse à une lixiviation . Le cadmium dans des solutions d’acide sulfurique contenant des sulfates de zinc et de cadmium est extrait par cémentation à l’aide de poudre de zinc. fortement basiques sous forme de chlorure (R+ Cl–).3 Fixation sur résines échangeuses puis yttriques par addition progressive de sulfate de sodium. (R). Différentes techniques sont employées : — élution par passage d’une solution permettant d’extraire — cémentation . Les métaux sont extraits sous forme de complexes anioniques. En outre. les résines mises en œuvre sont plaque d’or permet d’éliminer les traces d’argent et de cuivre. L’opération de — les types de résines (anioniques. nérante injectée à contre-courant. La sélectivité du milieu R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl cyanure permet en effet de se passer de purification préalable. breux et présentent une sélectivité importante. Pour l’or. Cette 2 Na[Ag(CN)2] + Zn + 2 NaOH & 4 NaCN + 2 Ag + Zn(OH)2 saturation peut être d’origine chimique (fixation d’un élément sur la résine) ou physique (bouchage par formation de dépôts). — extraction par solvants . Le choix du type de Exemple : on trouve des applications dans le traitement du vana. — lavage de la résine pour éliminer les traces de solution de Cette étape consiste à transférer.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ La précipitation fractionnée est une technique employée pour la Dans le cadre du traitement des minerais de bauxite contenant de séparation des lanthanides . de la nature de dium. en hydrométallurgie. Un affinage est généralement nécessaire. Le fonctionnement des résines échangeuses d’ions est un 5. Les résines sont mises en œuvre dans des colonnes pour — électrodéposition. la solution de lixiviation est diluée et refroidie à l’aide des bilité de certains composés de lanthanides en présence de quantités eaux de lavage successives des résidus de lixiviation. la résine est éluée par une solution de chlorure de sodium : 4– 2– graphe 7. cible qui extrait préférentiellement un ou plusieurs solutés.blogspot.

cas pour l’extraction de l’uranium qui est très employée : — d’un diluant modifiant les propriétés physiques du solvant . L’extraction s’effectue par solvatation non stœchiométrique Le tableau 1 regroupe les différents types d’extractants les plus d’espèces inorganiques électriquement neutres. comme agents solvatants les alcools. — sa sélectivité . pour l’uranium en milieu nitrique : 2+ – ■ Extractants de cations UO2 + 2 NO3 + 2 TBP % UO 2 ( NO 3 ) 2 ( TBP ) 2 Ces solvants extraient des composés cationiques en libérant des L’extraction est favorisée par la basicité de l’extractant . L’atome d’oxygène employés en hydrométallurgie.4. ■ Agents chélatants Les types de solvant sont nombreux . V. — sa stabilité chimique vis-à-vis des différentes solutions avec Ils extraient les anions des acides oxygénés et des complexes lesquelles il est mis en contact. Les solutions de désextraction employées sont généralement très 5. les amines tertiaires sont les plus couramment 5. — agents chélatants . protons . W Échangeur d’anions Adogen 381 Tri(isooctyl)amine HCl Co Agent solvatant TBP Tri(n-butyl)phosphate HNO3 U. Mo. alcalin. hexyl) phosphorique] : phosphates. La désextraction s’effectue par déplacement du complexe métal- Les solvants peuvent être classés en quatre catégories : lique par un anion ou par destruction de la paire d’ions en milieu — extractants de cations . mélange efficace. métallo-anioniques.2 Classification des extractants employées. on trouve. par exemple avec le cuivre. par exemple. sert de doublet électronique nécessaire à la liaison covalente . le cas. phosphonates. des ions complexes par chélation selon la réaction : — sa capacité d’extraction. Les étapes de séparation des deux phases doivent ■ Extractants d’anions être aisées . Pt Hostarex Échangeur d’anions LA 1 ou LA 2 Amberlite RNH HCl Ni. tion du cobalt à partir d’une solution de nickel. ■ Agents solvatants — agents solvatants. http://moncoursdegeologie. cela est le cas pour le zinc avec le HDEHP [acide di(éthyl-2. L’HDEHP est très utilisé pour la purifica- recyclé. phosphinates et oxydes de phosphine. UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 ( R 3 NH ) 2 SO 4 % UO 2 ( SO 4 ) 3 ( R 3 NH ) 4 + 2 SO 4 — d’un catalyseur améliorant la cinétique de transfert de masse.1 Choix du solvant acides. cétones et esters. Le solvant doit être Les LIX (hydroxyoximes) et les KELEX (hydroxyquinoléines) sont non miscible dans la solution de lixiviation tout en permettant un employées pour la séparation du cuivre. sulfoniques et phosphoriques compo- poration (cristallisation). caractérisée par son coefficient de Cu2+ + 2 LIX 64N % Cu(LIX 64N)2 + 2 H+ distribution . Tableau 1 – Principaux extractants employés en hydrométallurgie Type Marque commerciale Formule chimique Solution de lixiviation Métaux concernés Échangeur cationique HDEHP Acide di(éthylhexyl) phosphorique H2SO4 U. Le solvant épuisé en soluté est alors sent ce type d’extractants. Co. tel est le — d’un agent extractant . un certain nombre de critères sont à prendre en compte pour le choix du solvant le plus Ces agents sont des composés contenant des groupes fonction- adapté : nels hydroxyle et oxime . secon- Le respect de ces critères nécessite généralement de réaliser des daires et tertiaires ainsi que de sels d’ammonium quaternaire. Re. terres rares Agent solvatant + TOPO + HDEHP Oxyde de tri(n-octyl) phosphine + HDEHP H2SO4 U échangeur cationique Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — extractants d’anions . Zn 2+ + 2 HDEHP % Zn(DEHP)2 + 2 H+ que (pour l’extraire par précipitation ou complexation) ou par éva- Les acides carboxyliques. Co. après purification si nécessaire.com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE — une phase de réextraction du soluté à l’aide d’un réactif chimi. Ils mélanges composés : échangent leur anion avec une espèce aqueuse anionique . traité Matériaux métalliques M 2 235 − 7 . Ni Agent chélatant LIX 64 N (LIX 63 + LIX 65 N) Hydroxyoxime + oxime H2SO4 – NH4OH Cu de nonyl-5-hydroxyl-2 benzophénone Agent chélatant KELEX 100 Hydroxyquinoléine NaAlO2 Ga Échangeur d’anions Alamine 336 – Adogen 364 – RN avec R radical carboné H2SO4 U. Ni Échangeur cationique HDEHP Acide di(éthylhexyl) phosphorique HCl Terres rares Échangeur cationique VERSATIC 911 ou 10 Acide carboxylique H2SO4 Co. U Échangeur d’anions TOA Trioctylamine H2SO4 Mo. c’est tants est parfois réalisé. 4– 2– — d’un agent modifiant les propriétés interfaciales du solvant . secondaire… Du fait de leur stabilité chimique. W.4. Un mélange de différents extrac. Zn. c’est-à-dire avec leur capacité primaire. © Techniques de l’Ingénieur. ils forment. — ses caractéristiques physico-chimiques.blogspot. Ils sont composés d’amines aliphatiques telles que les sels d’alkylammonium issus d’amines primaires. V. Mo. Leur capacité d’extraction croît avec leur basicité. éthers.

pour obtenir La variation d’enthalpie libre est donnée par la relation : des puretés pouvant aller jusqu’à 99. n des opérations de purification de la solution afin de ne pas déposer j plusieurs métaux à la fois. appel à de nombreuses notions de chimie et de génie chimique. indépen- Le métal est généralement déposé sous forme massive sur l’élec. la variation d’enthalpie libre ∆G doit être négative au cours de la transformation. M 2 235 − 8 © Techniques de l’Ingénieur. Ces derniers ne se déposent pas à la cathode et restent en avec νi et νj coefficients stœchiométriques des réactifs Ai et Aj. La transformation est impossible si ∆G est positive. de transfert phase. H. produisant tout au long d’un procédé.1 Notions de thermodynamique Des extracteurs centrifuges monoétagés ou multiétagés exercent et d’équilibre chimique une force centrifuge accélérant la décantation. traité Matériaux métalliques . les gènes. Le potentiel chimique est lié à l’activité absolue ai de l’espèce i par Une fois le métal extrait. de cinétique chimique. présentes. Les impuretés non dissoutes forment des boues dans le Nous avons donc comme critère d’équilibre : Σi ν i µ i = Σj ν j µ j compartiment anodique. basique. La condi- 6.4. un raffinage est généralement néces. Pour qu’une réaction se produise spontanément à température et pression constantes au sein d’un système. avec nj nombre de moles de constituants j autres que i. hydrométallurgique ■ Mélangeurs-décanteurs Les différentes étapes d’un procédé hydrométallurgique font Ils sont composés d’un mélangeur assurant la dispersion néces. il se dissout et se dépose à la cathode. Dimensionnement L’efficacité de la séparation de la solution de lixiviation du solvant d’un procédé est primordiale pour éviter toute pollution de l’un ou de l’autre. nous avons donc : — la distillation qui sépare le métal des impuretés moins volati.blogspot. contact avec des parois solides ou par l’action d’un champ élec- trique. Les décanteurs peuvent être gravitaires. solution. Cette technique est employée pour le zinc . la relation : µ i = µ oi + RT ln a i saire afin d’éliminer les dernières traces d’impuretés. donnée d’un système est lié aux transferts de matière et est égal à la fonction molaire partielle de Gibbs. Le potentiel chimique µi de l’espèce i présente dans une phase graphe 7. dG = Σi µ i n i = 0 les. comme c’est le cas pour le zinc. potentiel chimique µ sont des grandeurs intensives. Prenons le cas d’un système composé de ni moles de réactifs Ai et — la voie électrolytique dans laquelle le métal à purifier sert nj moles de réactifs Aj réagissant selon la réaction : d’anode .993 %. ■ Colonnes gravitaires Pour une étude plus poussée sur ces notions. Les plaques de métal ainsi En appliquant le théorème d’Euler relatif aux fonctions homo- retirées sont ensuite fondues sous forme de lingots. Des agita. L’électrodéposition n’est généralement réalisée qu’après soit µ i = ( ∂ G ⁄ ∂ n i ) T. ■ Extracteurs centrifuges 7. Divers appareillages fonctionnant à contre-courant sont employés. le dépôt peut être U = TS – PV + Σi µ i n i . Nous verrons tour à tour des centrifuges (cas des hydrocyclones) ou encore coalesceurs par éléments de calcul de chacune de ces étapes. ce qui évite l’opération de « scrappage ». elles reporter à la rubrique « Thermodynamique » du traité Sciences sont composées de garnissage ou de plateaux perforés. Le cuivre est raffiné selon Exemple : A + 3 B % 2 C cette technique. le les industries du cuivre et du zinc. Dans certains cas. Des saire au transfert de matière et d’un décanteur pour la séparation de notions de thermodynamique et d’équilibre chimique. Périodiquement. Seuls le métal à raf- finer et les métaux plus électropositifs sont oxydés et passent en νi Ai % νj Aj solution. lyse et « scrappée » à l’aide de couteaux. Parfois. Critère d’équilibre de la réaction : µA + 3 µB = 2 µC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.3 Techniques de séparation liquide/liquide 7. une électrode. Des purges de l’électrolyte sont nécessai- res pour extraire les impuretés dissoutes. D’autres fois. d’extractions et d’électrochimie ou à agitation mécanique. http://moncoursdegeologie. dantes de la quantité de matière et caractéristiques des substances trode. sous forme de poudre comme cela est le cas pour le zinc en milieu soit G = Σi µ i n i . Raffinage du métal tion de réversibilité (d’équilibre) est ∆G T. P.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ 5. dG = – S dT + VdP + Σi µ i n i Différentes techniques sont mises en œuvre : A température et pression constantes.P = 0. procédés [3]. Les mélangeurs peuvent être statiques avec des garnissages de matière. la pression P. Rappelons tout d’abord quelques fonctions d’état : G : enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs G = H – TS 5. cette dernière est retirée du bain d’électro. nous avons : électrodes sont composées du même métal que celui déposé. Cette technique est particulièrement employée dans D’autres grandeurs telles que la température T. une pompe centrifuge sont nécessaires à la compréhension de l’ensemble des réactions se fait office de mélangeur. fondamentales des Techniques de l’Ingénieur [2] ainsi qu’à la tions mécaniques peuvent être installées dans les colonnes rubrique « Thermodynamique chimique » du traité Génie des (disques rotatifs ou turbines). le lecteur pourra se Ces colonnes sont destinées à accroître l’aire interfaciale . U et S sont des grandeurs extensives dépendant de la quan- L’électrodéposition consiste à effectuer le dépôt d’un métal sur tité de matière.5 Électrodéposition H : enthalpie H = U + PV S : entropie G.4. Les notions d’électrodéposition sont décrites dans le para.

α. D coefficient de diffusion (s– 1). on dira qu’on est en avec R constante molaire des gaz (8. la réaction a lieu spontanément vers la droite relative aux réactions hétérogènes entre une phase solide et une entraînant la dissolution du métal B (site anodique) et le dépôt du phase fluide.ln --------------- n+ - nF [B ] Suivant que l’étape lente qui fixe la vitesse globale appartient à l’un ou l’autre de ces types de processus.1 Mécanismes de la réaction Cependant. diffusion dans le solide de réactifs ou de produits de réaction gazeux… An + + B → A + B n+ Les différents processus élémentaires peuvent donc se classer D’après l’équation de Nernst.s–1).com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE 7.K–1). la autre métal sera aisée. plus il est noble et plus sa réduction par un Dans le cas général où le fluide est agité (régime turbulent).314 J. http://moncoursdegeologie. Cette théorie est basée sur l’hypothèse que le gradient métal A (site cathodique).3 Notions de cémentation face du solide . 7.44 Zn2+/Zn – 0. Le flux Φ constante d’équilibre sera : vaut : o o [B ] n+ [ EA – EB ] Φ = D (Ci – C )/e K = --------------- . C’est une réaction — transport dans le fluide (couche limite) des produits depuis la quasi irréversible où un métal déplace un autre métal moins électro- surface .337 α β γ Pb2+/Pb – 0.= exp nF ------------------------- [A ] n+ RT avec Φ flux de diffusion (mol. 7. la purification de la solution — réaction à l’interface solide/liquide .2 Notions de transfert de matière — la température : une augmentation de la température accélère la cinétique ainsi que les phénomènes de transfert (diminution de la et de cinétique chimique viscosité…) .m–3. en solution est élevé. contrôle mixte. n+ o o RT [A ] — processus de réaction chimique. présence d’un contrôle par transfert ou par réaction chimique. processus fixent la vitesse globale. Fe2+/Fe – 0. La réaction se poursuivra jusqu’à ce que de concentration est limité dans une mince couche de solution.30 température (loi d’Arrhenius). cou. consiste en la précipitation d’un métal à partir d’une solution — désorption des produits de la réaction de la surface du solide . première et la dernière étape se font par convection et sont rapides . n nombre d’électrons échangés. β.m– 2. la différence ∆E des potentiels élec- suivant deux types : trochimiques des éléments A et B est : — processus de transfert .s–1).m–3). négatif présent sous la forme d’un sel. métal A et le cation Bn+ : diffusion d’ions au sein du solide.126 on a v = k1 a A a B – k2 a C Ni2+/Ni – 0. Dans le cas où plusieurs étapes appartenant aux divers types de F constante de Faraday (96 500 C). © Techniques de l’Ingénieur. — transport dans le fluide (couche limite) du réactif vers la sur. — adsorption du réactif à la surface du solide . Dans le cas d’une réaction entre un solide et un réactif mente généralement avec la concentration en réactifs . quant à eux. Plus le potentiel d’un métal — transport des produits au sein du fluide. on sera en présence d’un T température (K). Tableau 2 – Potentiels normaux à 25 °C ■ Les processus de réaction chimique sont. Une réaction se compose d’une succession de processus élémen- — concentration en réactifs : la solubilité des composés aug- taires. C concentration en métal dans la solution (mol. γ égaux aux coefficients stœchiométriques si les Cd2+/Cd – 0.402 réactions sont élémentaires. Connue sous le nom de cémentation.25 avec k1et k2 constantes de vitesse qui dépendent de la Co2+/Co – 0.3. contenu dans une phase fluide. on peut considérer la succession — la densité de pulpe. des processus élémentaires suivants : — transport du réactif au sein du fluide jusqu’au voisinage du solide . il y aura alors équilibre dont la che dans laquelle la concentration varie linéairement. — la granulométrie et la porosité : un solide de faible granulomé- trie et poreux a une surface d’échange plus importante . le fluide se caractérise alors par une absence de gradient de concen- tration.m–3).68 Exemple : pour la réaction : Ag+/Ag + 0.blogspot.799 A+B%C Cu2+/Cu + 0. aqueuse d’un de ses sels par un autre métal. Au+/Au + 1.mol–1. ■ Le contrôle par transfert est expliqué par la théorie de Nernst Si ∆E est positif. Le tableau 2 donne les potentiels normaux de divers métaux. ∆ E = E A – E B + -------. traité Matériaux métalliques M 2 235 − 9 . la différence de potentiel s’annule . ce processus peut être plus complexe dans le cas où Réaction générale entre un cation A n+ et un métal B produisant le il y aurait formation d’une couche solide de produits de réaction. e épaisseur de la couche limite (m).763 ■ Divers paramètres interviennent dans les processus de transfert et réactionnels : (1) ENH : électrode normale à hydrogène Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. Ci concentration en métal à l’interface solide/liquide (mol. définis par Couple E°(V/ENH)(1) une vitesse de réaction v (mol.

3 Influence de la température Toutefois. 7. M 2 235 − 10 © Techniques de l’Ingénieur.337 + 0. l’adsorption. teurs suivant : Les maximums de diffusivité et de coefficient de transfert ne se • concentration initiale. d’ions important (correspondant à une concentration initiale • agents d’addition. dissolution anodiques.44 V/ENH peu adhérent et présente une forte rugosité due à une surface spéci- E Cu = 0. • pH. élevée). De plus. on peut distinguer deux phénomènes principaux intervenant Il existe un gradient de concentration dans la couche limite diffu- sur la structure du dépôt. dynamiquement stable et il est possible que des redissolutions se produisent.2 Morphologie du dépôt D k = ------ δx La structure du dépôt est importante . sivité du cation métallique dans la couche limite de diffusion. c’est-à-dire un flux • nature de l’anion. à savoir : sionnelle . différente pour chacun d’eux. avec k coefficient de transfert (m. Ea ln k = ln A – ------- - tique. la réaction est limitée par la diffu- voisinage de la surface est également modifié. La rugosité de la surface dans ce est fortement corrélé à une évolution de la surface en fonction de la cas est modifiée et.5 Influence de l’agitation lèlement. l’écoulement de la solution au température. il est possible de déterminer la nature de l’étape limitante (diffusion externe ou réac- Les zones de dissolution anodique et les zones de déposition tion chimique). par conséquent. fusion ou à travers le cément .337 V/ENH et E Fe = – 0.mol –1. Cette dernière dépend de la vitesse des processus élémentaires intervenant dans la ciné. Si Ea < 25 kJ. la vitesse de dépôt est avec Ci concentration initiale en espèce cémentante. Le changement de l’étape limitante de la cinétique cathodique sont bien distinctes. la constante de faisabilité de la réaction et. cela n’est que la condition thermodynamique de la L’élévation de la température favorise la cinétique.s– 1). elle ne donne aucune vitesse étant fonction de la température (loi d’Arrhenius) : information au sujet de la vitesse de réaction. concentration. L’évalua- tion favorable de la structure cristalline n’est. mais. On a.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ Exemple : cémentation du cuivre par le fer ■ Dépôt rugueux Cu2+ + Fe & Cu + Fe2+ Il se présente sous forme de dendrites ou de boursouflures. elle diminue la couche diffusionnelle et accroît par là même la Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A facteur de fréquence.3. La complexité du phénomène provient pour une T température (K). la réaction est donc irréversible.06/2 lg [Cu2+] fique importante. il présente l’avantage de ne pas influer sur le mode d’écoulement.06/2 lg [Fe2+] À l’équilibre.3. ■ Diffusion de l’ion métallique en solution Le coefficient de transfert est relié au coefficient de diffusion D par : 7. vitesse globale. réaction et engendre une variation de la rugosité de surface et des aires cathodiques et anodiques. ■ Phénomènes de surface • température. — les réactions physiques telles que le transfert d’électrons. Lorsque l’un des éléments vient à Plusieurs explications peuvent être apportées quant au phéno- disparaître. Ce type de dépôt adhère bien au substrat métallique . traité Matériaux métalliques . en particulier. cinétique de diffusion externe.3. plus valable En fonction de ces deux caractéristiques. le coefficient de diffusion étant fonction de la — l’hydrodynamique . l’état du système n’est pas nécessairement thermo- mène liant le coefficient de transfert à la concentration initiale. conduit à un dépôt poreux formé de fines aiguilles qui offre • nature du substrat métallique. elle évolue au cours de la avec δx épaisseur de la couche diffusionnelle externe. il est o o E Cu = 0. Ea énergie d’activation (J. en fait. part du fait que la surface est simultanément sujette à désorption et à dissolution. 7. peu de résistance à l’avancement ultérieur de la réaction. Nous pouvons noter qu’une déposition rapide. La vitesse d’une ou de plusieurs de ces étapes peut contrôler la R constante molaire des gaz. il est difficile de connaître la valeur exacte de la diffu- — la densité du courant (ou flux de cations) qui dépend des fac. Suivant la valeur de Ea et de la température. appliquant les règles de la déposition électrochimique à la cémenta- tion. cémentant attaque du métal réducteur par l’acidité du milieu selon la réaction : La plupart des systèmes de cémentation sont caractérisés par des + n+ 3 B+n H →B + n ⁄ 2 H2 coefficients de transfert qui obéissent à une relation Par ailleurs. la réaction de cémentation tend à s’inhiber du fait d’un recouvrement trop important de la surface par rapport aux zones de L’agitation de la solution influe grandement sur la cémentation . les opérations industrielles de cémentation peuvent donner lieu à une surconsommation du métal qui se dissout par 7. la dépendance du coefficient de transfert avec la La connaissance de l’état de surface est donc nécessaire et. mol – 1). EFe = – 0. nous pouvons distin.44 + 0. situent pas à la même concentration. Cependant. Ils peuvent être regroupés en deux grandes familles : RT — la diffusion externe des divers éléments dans la couche de dif. K = 1026 . au-delà d’une concentration initiale critique à partir de laquelle le guer deux types de dépôts. Ce coefficient de diffusion D varie en fonction de la concentration en sel. si plusieurs cations sont présents en solution et k = f (C i ) susceptibles de cémenter sur le métal solide. • activité de l’ion cémentant. dépôt formé devient très dense et réduit ainsi l’aire disponible de ■ Dépôt lisse dissolution anodique.3. en diffusivité n’est que qualitative. paral. la désorption. par conséquent. ce qui influe sur la sion externe. de ce fait.4 Influence de la concentration initiale en ion rapport à la stœchiométrie de la réaction.blogspot. http://moncoursdegeologie.

r résistance de l’électrolyte = l /Χ (Ω). Na2O + n H2O I intensité du courant électrique (A).mol – 1).m– 2). Exemples l’influence du champ électrique entre les deux électrodes. négativement. — la diffusion est liée aux gradients de concentration qui entraî- nent un déplacement des espèces des milieux les plus concentrés vers les milieux les moins concentrés . une différence 7. F constante de Faraday (96 500 C). il faut tenir compte des surtensions anodiques (ηA) et cathodi- du cément formé. du dépôt. elle est fonc- tion de la nature des ions. une forte agitation telle que celle créée U = Ue + ηA + ηC + ri dans un lit fluidisé. ques (ηC). L’électrolyse est particulièrement employée dans la métallurgie Le rendement faradique correspond au rapport entre la masse du cuivre et du zinc. — la migration résulte du mouvement des espèces sous 8.s – 1). dont les transports sont assurés par trois méca.1 Aluminium Les réactions d’oxydation et de réduction obéissent à la loi de Faraday. elle peut aussi favoriser la redissolution faible. © Techniques de l’Ingénieur. ■ La présence d’impuretés nismes distincts : Les impuretés peuvent intervenir sur la qualité du dépôt et rendre — la convection correspond au transport des espèces . La conductivité de l’électrolyte est liée au déplacement des ions 7. le passage d’un courant des rendements proches de 100 % ont été constatés lors de l’élec- résulte de la présence d’espèces ioniques chargées positivement ou trodéposition du zinc en milieu basique sur cathode de magnésium. Par exemple.blogspot. ce qui entraîne Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. une pression de 0. cm–1). Al2O3. Cependant. des variations des surten- transferts et à des processus faradiques qui influent sur la formation sions liées au dégagement gazeux sont constatées. silice est transformée en silicoaluminate de sodium.4 Notions d’électrolyse qui entraîne le passage d’un courant dans la solution . peut briser la couche de cément déposée sur les billes. La purification de la solution peut ainsi être Si la différence de potentiel thermodynamique Ue est souvent plus poussée. elle peut ce dernier plus ou moins adhérent. la soude concentrée dissout Mth = AIt /nF l’alumine selon la réaction : avec Mth masse de métal déposé théoriquement (g. la t temps (s). ■ La densité de courant Elle intervient sur le rendement faradique.4.1 Phénomènes de transport de matière en solution ■ La concentration en métal à déposer Elle doit être suffisante pour avoir un rendement faradique élevé . La surface active est ainsi renouvelée périodi.4 MPa pour les bauxites trihydrates (n = 3). avec n = 1 ou 3 A masse molaire du métal (g. traité Matériaux métalliques M 2 235 − 11 . réaction anodique : ■ La température 2 OH – e– Une augmentation de la température engendre une augmenta- & H2O + 1/2 O2 + 2 tion des phénomènes de transferts mais aussi des réactions de Un électrolyseur se compose en général d’un bac dans lequel redissolution.3 Paramètres de l’électrolyse de potentiel théorique de 1. et de la chute ohmique (ri) pour obtenir la tension réelle U. l distance interélectrode (cm).3 MPa pour les bauxites monohydrates (n = 1) et à 140 °C sous n valence de l’ion métallique. ce qui empêche l’inhibition de la réaction. de traitements des minerais 7. Nous avons ainsi : Après concassage du minerai. potentiel entre deux électrodes conduisant à des réactions d’oxyda- tion et de réduction irréversibles. par un champ magnétique sur des billes de fer avec i densité de courant (A. en effet. 7. plongent deux électrodes (cathode et anode) entre lesquelles circule la solution à électrolyser (électrolyte). ■ La nature de la cathode et son état de surface Les réactions électrochimiques obéissent à des phénomènes de Le dépôt est plus ou moins adhérent.4.2 Processus faradiques 8. à savoir que ces réactions sont proportionnelles à la quan- tité d’électricité ayant traversé la cellule d’électrolyse. quement. n H2O + 2 NaOH & Al2O3. Le procédé Bayer est utilisé universellement sur les minerais de bauxite . La réaction de réduction entraîne le dépôt du métal désiré à la cathode. de leur charge et de leur concentration.com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE vitesse de cémentation. réaction cathodique : Ce dernier est. il met à profit les propriétés amphotères de l’alumine.67 V est nécessaire pour l’électrolyse du zinc en milieu basique selon les réactions suivantes : L’électrolyse est un processus complexe faisant intervenir de nombreux paramètres qui interviennent sur la formation du dépôt. par contre. http://moncoursdegeologie. ou par un champ ultrasonore. Au sein d’une cellule d’électrolyse. le type de dépôt et sur la tension. X conductivité de l’électrolyte (S. Dans un autre domaine. L’attaque se fait en autoclave à 230 °C sous une pression de 3. fonction de deux facteurs : la nucléation (qui 2– 2+ – correspond à l’ébauche de cristaux) et la croissance des cristaux. être naturelle ou forcée par agitation de la solution .4. Elle consiste à appliquer une différence de déposée réellement et la masse théoriquement déposée. ZnO 2 + 2 H2 O & Zn + 4 OH Toute modification d’un des paramètres peut engendrer des modifi- Zn 2+ + 2 e & Zn – cations dans ces deux facteurs. Les oxydes de fer et de titane ne sont pas attaqués .

à 150 g/L .1). le cadmium est extrait de la calcium précipite le calcium sous forme de sulfates et forme du solution d’acide sulfurique par cémentation à l’aide d’une poudre de nitrate d’uranyle. On obtient dès lors une solution de sulfates de zinc et de cadmium. carbonate basique de cobalt par ajout de carbonate de sodium. Les minerais sulfate selon la réaction (cf. la solution est chuter le rendement d’électrolyse .3) : sont lixiviés à l’aide d’une solution de cyanure de sodium en milieu 4– 2– alcalin en présence d’air. de fer et. Ce dernier est extrait à l’aide d’un solvant. L’ajout d’alumine hydratée solution de sulfate d’uranyle à une concentration de 500 mg /L. § 5. par cémentation à l’aide de poudre de zinc (cf. un uranate de calcium qui exclusivement des minerais de zinc. puis préci- ajoutant de la poudre de zinc. (uranate de magnésie ou nitrate d’uranyle) que l’on souhaite obtenir La solution de lixiviation est reconcentrée en soude par évapora. et des teneurs en diverses impuretés (fer. La solution issue de la lixiviation neutre est soumise à deux cémentations successives : — une cémentation de décuivrage . il est extrait presque tout d’abord. on obtient ainsi une de lavage successives des boues rouges. En jouant sur les temps de séjour et en Le concentré obtenu est purifié à l’aide d’un solvant. on arrive ainsi à éviter la lixiviation du pité et calciné sous forme UO3.5 Cuivre mium. puis réextrait du solvant à l’eau. on obtient un précipité de neutre . de cuivre. un ajout de — une lixiviation neutre qui donne une solution de sulfate de zinc limaille de fer permet de précipiter le cuivre. silice. contiennent tylphosphate. traité Matériaux métalliques . La solution ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2 contient à ce moment-là des sulfates de cobalt. elle est ensuite calcinée à 1 300 °C (cf. CuO + H2SO4 & CuSO4 + H2O La solution de sulfate de zinc purifiée est alors électrolysée . — une lixiviation acide qui traite les résidus de la lixiviation En l’absence de nickel en solution. Lors du traitement par voie est repris dans une solution d’acide sulfurique. toires strictes et une consommation plus importante de zinc. deux méthodes sont utilisées : 8. par évaporation permet d’obtenir des concentrations de 400 g/L.blogspot. car la présence de cobalt fait sont lixiviés dans une solution d’acide sulfurique. sont lixi- solution de lixiviation est alors diluée et refroidie à l’aide des eaux viés à l’aide d’une solution d’acide sulfurique .4 Cobalt Les minerais de zinc sulfurés (blendes) sont transformés en oxydes par grillage . cuivre. Le cadmium est extrait par cémentation par ajout de poudre de zinc. le SO2 dégagé est transformé en SO3 puis en acide sulfurique par un procédé de contact à double catalyse (cata- Les minerais arseniés ou oxydés sont.3 Cadmium On ajoute de la chaux pour précipiter les sulfates et de la magnésie pour former un uranate de magnésium. l’extraction du cobalt nécessite un maintien des conditions opéra- Les minerais riches en cuivre sont réduits directement au water. l’emploi d’une solution d’hypochlorite de sodium permet forme de goethite. § 5. La Les minerais d’uranium. à partir des complexes cyanurés formés. le CuSO4 + H2O & Cu + H2SO4 + 1/2 O2 dépôt de zinc massif est réalisé sur des cathodes en aluminium. en fonction du concentré des filtres rotatifs . — extraction par passage sur des résines échangeuses d’ions fixant sélectivement l’uranium sous forme d’un complexe d’uranyl- Les techniques sont similaires dans les deux cas. Les résidus de lixiviation. Les boues extraites. viées à l’aide de la solution d’acide sulfurique appauvrie en zinc après l’étape d’électrolyse. sont séparés par des floculations et des décantations successives. par l’adjonction de chaux. trois tion et recyclée en lixiviation. après concassage et broyage. L’ajout de nitrate de hydrométallurgique de minerai de zinc.7 Zinc 8. Ces boues sont alors lixi. § 5. Avec une solution sulfurique de chlorure de sodium. ■ Pour l’obtention d’un concentré de nitrate d’uranyle. C’est pourquoi seuls les minerais de 8. d’oxyder le cobalt et de le précipiter sous la forme Co2O3. les Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. après divers prétraite. 8. techniques peuvent être employées. Cette jacket ou traités au four réverbère. Une concentration alors du cuivre. appelées « boues bleues ».2 Argent et or — extraction par solvants . Les minerais oxydés obtenus étape est cruciale pour le procédé. un circuit de sécurité est généra- ensuite électrolysée sur des anodes en plomb selon les réactions : lement mis en place. on réextrait l’uranium selon la réaction : R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl & 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4 8.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ une consommation de soude.2). SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4 parfois. Par contre. du cadmium et du zinc. 2 H2O avant le nickel.6 Uranium bauxite à faible teneur en silice sont exploités. dénommés « boues rouges ». le tribu- zinc. http://moncoursdegeologie. ■ Pour l’obtention d’un concentré d’uranate de magnésie. La lixiviation comporte 3 étapes : Des ajouts de chaux et de chlorate de sodium sont effectués pour précipiter le fer et le calcium présents en solution . calcium…). on précipite Le cas du cadmium est un peu particulier . provoque la précipitation de l’alumine trihydrate qui est séparée sur Une concentration est nécessaire et. lyseur V2O5) : ments. lixiviés dans une solution d’acide sulfurique. La cémentation de décuivrage est relativement aisée. M 2 235 − 12 © Techniques de l’Ingénieur. — la précipitation du fer solubilisé par la lixiviation acide sous Sinon. 2 R2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 ) 3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO 4 Le métal est élaboré. de nickel. — une cémentation à l’antimoine pour éliminer le cobalt et le cad- 8.

La quantité annuelle de poussières recueillie est de Le marché de la poudre est plus faible que le marché de la l’ordre de 600 000 tonnes en Europe. emploie contrôlés régulièrement. Le volume de déchets généré peut être aussi très important. Les métaux se trouvent sous forme d’oxydes et quement. La solution appauvrie en zinc est Par rapport à la pyrométallurgie. Les cathodes sont strippées cément de plomb destiné à la métallurgie du plomb. de résoudre de métaux tels que le plomb de la solution. est fil- 11. augmenter du fait de la part croissante de la galvanisation. développé par le groupe Usinor. réalisée à 60 °C durant 1 h avec un ajout de pou. Devant la dégradation de la qualité de l’air.7 %. Le résidu de lixiviation (60 à 70 % de la parfois atteints. masse initiale) peut être recyclé en aciéries électriques après lavage à l’eau. En effet. l’impact environnemental est renvoyée en lixiviation.com ______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE EXTRACTIVE anodes sont en plomb argentifère. le plomb et le résidu de traitement. ce qui rend ce procédé environ 20 à 25 % de zinc et cette proportion devrait encore concurrentiel vis-à-vis du procédé EZINEX. Les plaques de zinc massif sont alors raffinées contient en sortie 45 g/L de zinc et quelques milligrammes par litre par fusion. Ces poussières contiennent cathode mais les cours sont plus élevés. comme agent de lixiviation une solution mixte de chlorure d’ammo. qui est stockée dans des bassins étan- 300 A/m2 permet. © Techniques de l’Ingénieur.1 Procédé EZINEX ronnemental non négligeable à prendre en compte. de plomb. Les aciéries électriques rejettent 20 kg de poussières par tonne d’acier produite. Des procédés de recyclage de ces poussières ont été étudiés afin d’éviter leur mise en centre d’enfouissement contrôlé en tant que déchets ultimes. Deux procédés ont été développés à des stades avancés . procédé se décompose aussi en trois parties. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. permet d’extraire les nombreuses techniques. Le cela ne pourra que profiter à l’hydrométallurgie. traité Matériaux métalliques M 2 235 − 13 . ■ L’électrolyse. Cette poudre de zinc. Une neutralisation des effluents étant forcément contenant 10 à 15 g/L de zinc. L’hydrométallurgie faisant généralement appel à des solutions nium et de sodium. http://moncoursdegeologie. elle permet. les rejets de sels sous forme de chlorures ou de sulfates Le zinc est dissous par le chlorure d’ammonium sous forme de com- seront importants. générée lors du ■ L’électrolyse effectuée à 50 °C et à une densité de courant de traitement de minerais de zinc. quelques milligrammes par litre de plomb. conduit à la production de poudre de zinc. ches en attendant l’élaboration d’un procédé de recyclage. La solution toutes les 48 heures. Conclusion tré sur filtre-presse . toutefois plus faible. de nombreuses techniques de traite- plexes à hauteur de 70 %. Ce zinc. peut être vendu en l’état. comme agent de lixiviation de la soude entre 250 et 300 g/L. développé par Engitec Inpianti. De plus. nécessaire. ■ La lixiviation alcaline a pour but d’extraire les métaux non ferreux présents sous forme d’oxydes. L’opération est effectuée à une température de 90 °C durant 1 h. les rejets de CO2 sont importants. ces deux procédés permettent de recycler le zinc. séchage et adjonction de poudre de carbone. en pyrométallurgie.7 % de zinc total) et d’une grande surface spécifique de déchets : cas du zinc du fait de sa forme dendritique. 10. après lavage et séchage. de génie des procédés et nécessite une pluridisciplinarité ■ La cémentation. La solution appauvrie en zinc à une concentration de 15 g/L est recyclée en lixiviation. Le procédé se décompose en trois parties. les rejets dans l’air sont. des écotaxes ont été Le procédé REZEDA. à une température de 70 °C durant 1 h. emploie mises en place (TGAP : taxe générale sur les activités polluantes) . extrêmement importants. Les installations hydrométallurgiques sont d’ailleurs considérées comme des instal- lations classées . par contre. les deux procédés sont rentables économi- (5 %) et de la chaux. grâce à des conditions opératoires très strictes. effectuée à 40 °C sous une densité de 1 000 à 2 000 A/m2. Le plomb est dissous par le chlorure de ment des eaux ont été mises au point et des rejets « zéro » sont sodium à raison de 50 %. Faisant appel à de dre de zinc produite lors de l’électrolyse. acides ou basiques.2 Procédé REZEDA employées pour l’eau. Elle trouve des applications dans les peintures anticorrosion et dans la chimie en tant que réducteur ou catalyseur. importante de la part des utilisateurs. Procédés de recyclage zinc métal et 99. Du fait qu’ils contiennent des métaux. représentant 70 % de la masse initiale. par contre. de ferrites. est d’une grande pureté (98 % de 9. d’électro- chimie. du fer (20 à 25 %) des sels et de la vente du zinc. Cette opération réalisée à 70 °C durant centre d’enfouissement technique ou stockés sur le site dans des 30 min permet d’obtenir une solution contenant 35 g/L de zinc et bassins ou des alvéoles étanches. leurs rejets sont donc soumis à autorisation et Le procédé EZINEX.blogspot. ce qui conduit à l’augmentation de l’effet de serre. La solution contient 40 g/L de zinc et 5 g/L de plomb. il contient une forte proportion de fer et de chaux et peut être recyclé en aciéries électriques. Une installation de traitement d’eau est obli- ■ La lixiviation des poussières est effectuée dans une solution de gatoire pour éliminer les métaux en solution avant un rejet dans le chlorure d’ammonium (200 g/L) et de chlorure de sodium (100 g/L) milieu naturel. Ces rejets nécessitent des techni- ques de traitement plus coûteuses et plus pointues que celles 9. ces déchets sont considérés ■ La cémentation par adjonction de poudre de zinc permet comme nocifs pour l’environnement et doivent être envoyés en d’extraire le plomb lixivié. Impact environnemental Pour l’eau. 65 % du zinc et 90 % du plomb sont ainsi extraits. si les volumes de déchets sont souvent équivalents. L’hydrométallurgie fait appel à des notions de chimie. Cette étape produit un nombreux problèmes. les procédés hydrométallurgiques ont un impact envi- 9. Cependant. Le résidu. d’une pureté de 99. Elles Du fait du recyclage du résidu de lixiviation en aciéries électriques contiennent également du plomb (5 %). Exemple : c’est le cas de la goethite (oxyde de fer). d’obtenir des cathodes de zinc massif. des rejets liés à des purges ou des lavages sont forcément nécessaires.

traité Matériaux métalliques . aqueux. elle s’est développée recherches sont en cours sur différents déchets tels que les boues ensuite aux minerais plus pauvres du fait de l’abaissement des d’hydroxydes métalliques ou les sols pollués. coûts de production vis-à-vis de la pyrométallurgie. de méthodes de puri. tement de déchets qui concernent des flux moins importants que le loppés jusqu’au stade industriel.com MÉTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________ Tout d’abord appliquée aux minerais riches. http://moncoursdegeologie. de nombreuses traitement de minerais. ils sont moins touchés par les écotaxes sur la métallurgie au traitement des déchets et de l’eau. M 2 235 − 14 © Techniques de l’Ingénieur. des procédés de traitement de déchets tels que pour les procédés pyrométallurgiques et sont mieux adaptés au trai- les poussières d’aciéries électriques ont été mis au point et déve. Les procédés hydrométallurgiques sont de mieux en mieux Les nombreux types d’agents de lixiviation. Les coûts d’investissement sont moins élevés que grande sélectivité.blogspot. Actuellement. De plus. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. maîtrisés et génèrent de moins en moins de déchets et de rejets fication et d’élaboration du métal ont permis d’appliquer l’hydro. Du fait de sa pollution de l’air.