Vous êtes sur la page 1sur 14

http://moncoursdegeologie.blogspot.

com

Mtallurgie extractive
Hydromtallurgie
par Laurent RIZET
Ingnieur du Conservatoire national des arts et mtiers
Prsident-directeur gnral de la socit RVX (Recyclage-Valorisation-Expertise)
et Pierre-Emmanuel CHARPENTIER
Docteur de lInstitut national polytechnique de Grenoble (Gnie des procds)
Ingnieur de lcole suprieure dingnieurs de Chambry (Gnie de lenvironnement)
Responsable scientifique la socit RVX

1. Principe de lhydromtallurgie............................................................. M 2 235 2


2. Prtraitement ............................................................................................ 2
3. Lixiviation................................................................................................... 3
4. Purification ................................................................................................ 5
5. laboration du mtal............................................................................... 6
6. Raffinage du mtal .................................................................................. 8
7. Dimensionnement dun procd hydromtallurgique................... 8
8. Exemples de traitements des minerais.............................................. 11
9. Procds de recyclage de dchets : cas du zinc............................. 13
10. Impact environnemental....................................................................... 13
11. Conclusion ................................................................................................ 13
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 2 235

a mtallurgie extractive peut tre divise en deux parties : la pyromtallur-


L gie et lhydromtallurgie.
La pyromtallurgie a t la premire employe, cela ds lAntiquit.
Lhydromtallurgie, quant elle, na vu le jour qu partir de la fin du
XIX e sicle : le procd de cyanuration de lor a t dvelopp en 1887, celui de
largent en 1900. Llectrolyse du zinc na t ralise qu partir de 1916.
Lhydromtallurgie sest fortement dveloppe depuis le dbut du sicle et a
souvent pris le pas sur des procds pyromtallurgiques pour la production de
nombreux mtaux (Zn, Ni, Cu). Tout dabord utilise pour le traitement de mine-
rais ou de concentrs, elle est employe, depuis une quinzaine dannes, dans le
traitement de dchets mtalliques.
Par rapport la pyromtallurgie, lhydromtallurgie est moins coteuse en
nergie du fait que les oprations sont effectues des tempratures bien inf-
rieures. Le facteur de taille est aussi considrer car de petites units peuvent
tre conues des cots rduits. Elle permet aussi le traitement de minerais plus
pauvres tout en amliorant le raffinage et le rendement dextraction.
Nous verrons tour tour, dans cet article, les diverses tapes dun traitement
hydromtallurgique, des lments de dimensionnement ainsi que des exemples
de traitements de minerais et de dchets.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 1
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

1. Principe de une sparation physique, durant laquelle le mtal reste sous


une forme chimique inchange, permet un enrichissement du mine-
lhydromtallurgie rai par limination aussi complte que possible de la gangue inerte ;
un grillage du solide permet dobtenir des oxydes plus solubles ;
un lavage leau permet dliminer les sels solubles dans la
Lhydromtallurgie consiste en une succession doprations solution de lixiviation.
chimiques caractrises par la mise en solution dun mtal et son
laboration partir de cette solution ; elle comprend principalement
les tapes suivantes qui sont spares par des oprations de spa- 2.1 Sparations physiques
ration solide/liquide :
lixiviation : mise en solution du mtal ;
Ds quun transport du minerai, dun sol ou dun dchet traiter
purification : extraction de la solution des impurets autres
est ncessaire, deux sparations mcaniques sont tout dabord
que le mtal dsir ;
ralises afin de sparer les striles des parties contenant le mtal
laboration du mtal dsir.
extraire :
La purification de la solution nest pas forcment ncessaire si le un tri grossier limine les blocs striles (gangue) ;
minerai ou le dchet trait contient peu ou pas dimpurets solu- un concassage, un broyage par voie sche ou humide et une
bles. Bien souvent, un raffinage du mtal produit est ncessaire afin sparation granulomtrique par trommel, par tamis ou par classifi-
de conditionner le mtal sous une forme commercialisable cateur hydraulique ou pneumatique permettent de constituer des
(lingots). La solution, aprs laboration du mtal, est, dune fractions homognes en sparant les fines des matires grossires
manire gnrale, recycle en lixiviation. exemptes de mtal. Les fines peuvent se prsenter sous forme pul-
A ces oprations doivent sajouter, dans la plupart des cas, des vrulente ou sous forme de pte.
oprations de prtraitement pour conditionner le mtal sous une Par la suite, des oprations mettant en jeu les diffrences de
forme lixiviable ou pour le concentrer. proprits physiques du mtal et de la gangue sont employes.
La figure 1 reprend ces tapes principales.
La sparation par densit est ralise en milieu fluide dans de
leau, des liqueurs denses (enrichissement des minerais de manga-
nse) ou, ventuellement, dans un courant dair. Cette technique est
Solide parfois employe pour les sables aurifres et ltain.
La flottation, fonde sur la diffrence de mouillabilit des min-
raux (diffrence de tension superficielle), est trs largement
Prtraitement employe. La tension superficielle des solides par rapport leau est
modifie par des agents mouillants, collecteurs ajouts leau.
Solide conditionn Exemple : des minerais de cuivre quelques pour-cent de cuivre
sont concentrs 27 % de cuivre alors que les striles nen contien-
nent que des traces. Des flottations diffrentielles permettent de spa-
Lixiviation rer diffrents sulfures les uns des autres : pyrite, blende, galne.
Solide trait
Sparation solide/liquide
La sparation magntique est fonde sur le fait que le champ
Solution charge
dun aimant permet de sparer les matriaux ferromagntiques (Fe)
en espces mtalliques ou ferrimagntiques (magntite, titanomagntite), des matriaux
et en impurets paramagntiques (FeCO3).
La sparation lectrostatique est fonde sur la diffrence de
Purification conductivit lectrique des minraux.
Impurets
Sparation solide/liquide

Solution appauvrie Solution pure


2.2 Grillage
en mtal

Cette opration est ralise en prsence ou absence dair ou


laboration du mtal dautres ractifs ; elle permet :
Sparation solide/liquide de dsulfurer presque totalement le minerai par la formation
doxydes. Les minerais sulfurs tels que la blende (ZnS) et la galne
(PbS) sont grills pour former des oxydes et du dioxyde de souffre
Mtal
(SO2) qui sera transform en acide sulfurique employ, par la suite,
comme agent de lixiviation ;
de rduire certains oxydes (MnO2 en MnO) ;
Raffinage de dcomposer certains sels (FeAsS).
De nombreux procds de grillage ont t mis au point en fonc-
tion du type de minerai trait. Les types de four sont nombreux (four
Figure 1 Schma de traitement par hydromtallurgie
de grillage par fluidisation, four de grillage soles multiples, fours
flash roasting, waterjacket).

2. Prtraitement
2.3 Lavage
Cette opration consiste conditionner le mtal extraire sous
une forme plus facilement lixiviable. Divers types de traitement Une opration de lavage leau du solide traiter permet de
peuvent tre effectus : lessiver les sels solubles tels que (NaCl, KCl, CaCl2, Na2SO4, K2SO4).

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 2 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

Ces derniers peuvent, en effet, se concentrer dans la solution de lixi- (CaWO4 ou [Fe,Mn]WO4), lacide chlorhydrique dissout le calcium,
viation recycle et perturber la lixiviation ou llaboration du mtal en le fer et le manganse et produit de lacide tungstique qui est trait,
modifiant entre autre la viscosit de la solution. par la suite, par lammoniac.
Cette technique est souvent ncessaire dans le cas de traitement Il prsente le dsavantage de lixivier la chaux souvent prsente
de dchets mtalliques. dans les dchets, ce qui provoque une surconsommation de ractifs
et une production importante de sels. Le traitement des phases
gazeuses est aussi indispensable.

3. Lixiviation Eau rgale


Leau rgale (mlange HCl et HNO3) est employe pour lixivier les
minerais de platine ltat natif.
La lixiviation consiste mettre en solution, sous forme ionique, le
ou les mtaux recherchs. Le but est de dterminer le type de lixiviat
optimal en termes de consommation et de cot de ractif, de solubi- 3.1.3 La soude
lisation minimale dimpurets et dentretien du matriel.
La soude permet de lixivier les mtaux amphotres tels que
laluminium, le zinc, le plomb, le thorium, les mtaux de transition
3.1 Agents de lixiviation (molybdne, vanadium, tungstne, chrome) sous un tat doxyda-
tion lev.
Al2O3,H2O + 2 NaOH & Al2O3,Na2O + 2 H2O
En fonction du mtal extraire et du solide traiter (impurets
prsentes), diffrentes solutions de lixiviation peuvent tre ZnO + 2 NaOH & Na2ZnO2 + H2O
employes ; les plus courantes sont : PbO + NaOH & NaHPbO2
leau ; MoO3 + 2 NaOH & Na2MoO4 + H2O
les acides ; Le degr de solubilit de ces mtaux est fonction de la forme sous
la soude ; laquelle ils se trouvent.
des complexes ;
des solutions oxydantes ; Exemple : les hydroxydes, oxydes et carbonates de zinc sont trs
des solutions bactriennes. fortement solubles dans la soude ; les silicates et les sulfures sont, par
contre, peu solubiliss.
3.1.1 Leau Lemploi de la soude est cependant peu dvelopp dans le traite-
ment des minerais en raison des difficults rencontres lors de
Elle permet de solubiliser les sulfates (ZnSO4) ou les chlorures ltape dlaboration du mtal.
forms aprs des oprations de grillage.
Exemple : pour la production de zinc, le principal handicap provient
de ltape dlaboration du mtal par lectrolyse qui produit de la pou-
3.1.2 Les acides dre de zinc plus difficile manipuler que du zinc massif form par lec-
trolyse en milieu sulfurique.
Acide sulfurique
La soude prsente toutefois de nombreux avantages grce son
Du fait de son faible cot et de sa faible corrosivit, lacide sulfu- faible pouvoir de corrosion et sa slectivit. Le fer et le calcium,
rique est lacide le plus couramment utilis en tant quagent de lixi- prsents de manire quasi systmatique dans les dchets, sont peu
viation. Il limite ainsi les cots de ractifs, dinvestissement et lixivis. Un ajout de chaux dans une solution de soude permet de
dentretien. prcipiter les silicates et les carbonates qui peuvent avoir t lixivis
Il sert pour solubiliser les oxydes de zinc obtenus par grillage de et de rgnrer la soude selon les ractions :
blende et est, dans ce cas, gnr lors du grillage selon les Na2SiO3 + Ca(OH)2 & CaSiO3 + 2 NaOH
ractions :
Na2CO3 + Ca(OH)2 & CaCO3 + 2 NaOH
ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2 Du fait de ces deux avantages, des procds de traitement de
SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4 dchets zincifres tels que les poussires daciries lectriques ou
ZnO + H2SO4 & ZnSO4 + H2O encore les boues dhydroxydes mtalliques sont en cours de dve-
Il trouve aussi de nombreuses applications dans lhydromtal- loppement.
lurgie du cuivre (CuCO3, Cu(OH)2), du nickel, du titane (ilmnite
FeTiO3) et de luranium.
3.1.4 Les complexes
Il prsente, par contre, linconvnient de ragir avec les carbo-
nates, le fer et la chaux, do une surconsommation de ractifs. Il ne
De nombreux milieux composs de un ou de plusieurs
permet pas dextraire le plomb, mtal souvent prsent dans les
complexants peuvent tre employs ; ceux dcrits ci-dessous en
dchets. Ses applications dans le traitement des dchets mtalli-
sont les principaux.
ques sont donc limites.
Milieu ammoniacal
Acide chlorhydrique
Des mtaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel et le cobalt forment
Du fait de son caractre corrosif et de son cot, lacide chlorhy-
des ions complexes solubles en milieu ammoniacal.
drique est peu employ. Il trouve cependant des applications dans :
le traitement des rsidus de pyrite : extraction du cuivre, du Ce milieu peut tre compos dun seul complexant. Le zinc donne,
nickel, du zinc et du plomb ; par exemple, des ions complexes solubles dans une solution de
la lixiviation de minerais dtain, de tungstne et de bismuth. chlorure dammonium selon la raction :
Dans certains cas, il est utilis pour lixivier au pralable les impu- 2 ZnO + 4 NH4Cl & Zn(NH3)4Cl2 + ZnCl2 + 2 H2O
rets prsentes dans les minerais. Pour les minerais de tungstne Ce peut aussi tre un mlange de plusieurs complexants :

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 3
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

soit pour extraire un mtal spcifique ; cest le cas de la lixivia- 3.2 Types de lixiviation
tion du zinc dans une solution dammoniaque et de carbonate
dammonium selon la raction :
La lixiviation peut tre ralise de quatre manires diffrentes en
ZnO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 & Zn(NH3)4CO3 + 3 H2O fonction de critres tels que les conditions opratoires ou encore les
Le nickel contenu dans des minerais latritiques peut galement cots dinvestissement.
tre extrait par cette solution ; Lixiviation in situ
soit pour extraire diffrents mtaux. Lajout de chlorure de
Cette technique est essentiellement employe pour le traitement
sodium dans une solution de chlorure dammonium permet, par
des minerais de cuivre trs basse teneur en cuivre. Elle sapplique
exemple, de solubiliser loxyde de plomb insoluble dans une solu-
directement au minerai en place sans opration dextraction ou de
tion de chlorure dammonium suivant la raction.
transport. Pour cela, il est ncessaire que le minerai soit trs frag-
x PbO + y NaCl & (PbO)x(NaCl)y ment pour assurer une surface de contact importante et quil soit
Un procd dextraction du nickel, du cuivre et du cobalt prsents isol du rseau hydrographique pour empcher toute contamina-
dans les nodules des ocans a t mis au point avec lemploi dune tion de ce dernier.
solution dammoniaque et de carbonate dammonium. Elle consiste en un arrosage leau en prsence dair ; il se
produit alors une oxydation de la pyrite (FeS2) qui forme du sulfate
Milieu carbonate
ferrique qui oxyde CuS en sulfate de cuivre. Ces ractions sont trs
Cette lixiviation est employe pour le minerai duranium dans le lentes (plusieurs mois, voir plusieurs annes) ; la solution est
cas o le traitement entranerait des consommations excessives ensuite pompe en fond de mine.
dacide sulfurique. Luranium donne des complexes solubles selon Des lixiviations bactriennes in situ peuvent aussi avoir lieu avec
la raction : le cuivre. Ce type de raction est parfois involontaire et rend alors
UO2 + 3 Na2CO3 + 1/2 O2 + H2O & Na4UO2(CO3)3 + 2 NaOH ncessaire le traitement des eaux dinfiltration de la mine.
Milieu cyanure Lixiviation en tas
Les solutions de cyanure de sodium sont principalement utilises Le principe est le mme que celui de la lixiviation in situ mais,
pour la lixiviation de lor, aprs grillage, et de largent. Lemploi de cette fois, le minerai est extrait, concass et mis en tas sur un sol
solutions peu concentres en cyanures permet une sparation tanche muni dun systme de collecte des eaux dinfiltration.
slective des mtaux du fait de laffinit marque du cyanure pour Cette opration peut tre ralise sur une aire naturelle si le
lor ou largent. milieu sy prte ou sur une aire recouverte dun revtement tanche.
2 Au + 4 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH La dure de la lixiviation est trs longue (plusieurs mois) et variable
selon la nature du minerai ; les rendements dextraction varient
Ag2S + 5 NaCN + 1/2 O2 + H2O & 2 Na[Ag(CN)2] + NaSCN + 2 NaOH entre 50 et 90 % . Aprs puisement du minerai, ce dernier est aban-
donn en ltat.
Le minerai peut aussi tre mis dans des alvoles dont le fond joue
3.1.5 Solutions oxydantes le rle de filtre. La solution de lixiviation est introduite au sommet,
percole travers le minerai et est clarifie par le filtre. Elle peut ainsi
Dune manire gnrale, loxygne est employ comme oxydant tre recycle directement afin quelle senrichisse. La dure de lixi-
pour le traitement de minerais sulfurs. Cest le cas des minerais de viation varie, dans ce cas, de quelques jours deux semaines ; cette
sulfure de nickel ou de sulfure de zinc selon les ractions : technique sapplique gnralement des minerais plus riches que
ZnS + H2SO4 + 1/2 O2 & ZnSO4 + S + H2O ceux concerns par la technique prcdente.
NiS + 6 NH3 + 2 O2 Lixiviation en racteur agit
& Ni(NH3)6SO4
Lion ferrique sous forme de chlorure ferrique ou de sulfate Cette technique est la plus employe dans le cadre du traitement
ferrique peut tre employ pour la lixiviation de sulfure de plomb ou de minerais riches ou de dchets. Elle peut tre ralise en continu
de sulfure de cuivre : ou en discontinu, un contre-courant plusieurs tages peut aussi
tre mis en place. Le solide, sous forme pulvrulente, est mis en
PbS + 2 FeCl3 & PbCl2 + 2 FeCl2 + S suspension dans la solution de lixiviation. La densit de pulpe est
CuS + Fe2(SO4)3 & CuSO4 + 2 FeSO4 + S fonction du solide trait, du type de solution employ et de lagita-
tion (cette dernire permet dacclrer les phnomnes de transfert
et de diminuer le temps de sjour). Diffrents moyens dagitation
3.1.6 Solutions bactriennes sont employs :
agitation mcanique par le biais dagitateurs ou de turbines ;
Lemploi de bactries est adapt aux minerais pauvres ou agitation par barbotage dair comprim (idale quant un
complexes. Des applications dans lhydromtallurgie du cuivre, du apport dair est ncessaire la raction) ;
nickel et de luranium ont t mises en uvre. Les investissements agitation mixte mcanique combine linsufflation dair com-
sont peu coteux, la consommation en ractif est faible. Par contre, prim.
les ractions sont lentes et doivent se drouler dans le domaine Lixiviation en autoclave
dexistence des bactries. Cette technique est aussi couramment employe ; elle permet de
Quatre familles de bactries sont principalement utilises en travailler une temprature dbullition suprieure celle obtenue
hydromtallurgie pour loxydation de composs soufrs ou pression atmosphrique, ce qui a pour effet damliorer la cin-
ferreux : tique, les phnomnes de transfert ainsi que la filtrabilit du rsidu.
Thiobacillus thioxidans pour loxydation de composs Les autoclaves doivent pouvoir rsister aux conditions de temp-
soufrs ; rature et de pression qui peuvent atteindre plus de 200 C et
Thiobacillus ferroxidans pour loxydation du sulfate ferreux ; plusieurs mgapascals. Leur conception en acier inoxydable, en
Ferrobacillus ferroxidans pour loxydation du fer ferreux ; titane ou en alliages spciaux leur permet de rsister la corrosion.
Ferrobacillus sulfoxidans pour loxydation du soufre et du fer Exemple : la lixiviation en autoclave est employe pour le traite-
ferreux. ment de laluminium par la soude 230 C sous une pression de
De nouvelles applications pour le traitement de minerais de nickel 3,3 MPa, du sulfure de nickel par lammoniac, du sulfure de zinc par
sont actuellement en cours de dveloppement [1]. lacide sulfurique en prsence doxygne.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 4 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

3.3 Sparation solide/liquide en solution est lev, plus il est noble et plus sa rduction par un
autre mtal sera aise (cf. 7.3 pour une tude thorique de ce
aprs lixiviation phnomne).
Cette technique permet des rendements dextraction levs et est
Cette tape permet de sparer le rsidu inerte de la solution de particulirement employe dans lhydromtallurgie du zinc. La solu-
lixiviation. Il est important que la sparation soit la plus complte tion de lixiviation subit deux cmentations successives. La premire
possible afin que : permet dextraire le cuivre par ajout de poudre de zinc grossire ;
la solution de lixiviation contienne, aprs sparation, le mini- cette opration ncessite un rapport stchiomtrique Zn/Cu proche
mum de rsidu, ce dernier reprsentant en effet une impuret pour de 1. La deuxime est ralise par ajout de poudre de zinc fine et dun
la suite du procd ; catalyseur (antimoine) ; le maintien des conditions opratoires dans
le rsidu contienne le minimum de solution de lixiviation. Cela une fourchette trs serre permet dextraire le cadmium et le cobalt.
signifierait, dans le cas contraire, une perte de mtal et une pollution Le fer sous forme de billes ou de limailles est aussi couramment
du rsidu. Llimination de la solution de lixiviation du rsidu est par employ pour cmenter le cuivre ou pour rduire le chrome VI
ailleurs fondamentale dans le cadre du traitement de dchets. En ltat de chrome III. Cette opration est effectue en racteur agit
effet, pour que ces derniers ne soient plus considrs comme des ou dans des lits fluidiss soumis des champs magntiques.
dchets ultimes et pour quils soient banaliss ou recycls, il est Lextraction des impurets de cuivre dans les solutions de lixivia-
indispensable quils soient dbarrasss de leurs substances pol- tion de cobalt est effectue par ajout de dbris de fer.
luantes. Or les solutions de lixiviation et les mtaux quelles contien-
nent sont considres comme telles. De nombreux paramtres sont prendre en compte pour les
oprations de cmentation :
Trois techniques sont principalement mises en uvre.
agitation ;
La dcantation est la technique la plus employe ; elle permet un temprature ;
fonctionnement en continu des installations. Elle consiste en un forme dagent cmentant : granulomtrie, puret, gomtrie ;
dplacement dans un milieu fluide de particules solides sous
temps de sjour.
laction du champ de pesanteur. Elle ncessite des dcanteurs de
grand volume ainsi que lajout au pralable de floculants ou de coa- La cmentation peut aussi tre obtenue par lajout de ractifs
gulants. Les particules sont extraites au fond des dcanteurs sous chimiques.
forme de boues qui sont alors filtres.
Exemple : lor est cment par un ajout de fer ferreux ou dacide
La filtration est effectue en continu sur des filtres bande ou en oxalique dans des solutions chlorhydriques.
discontinu sur des filtres-presses. Cette technique est la plus appro-
prie pour liminer la plus grande partie de la solution de lixiviation
prsente dans les rsidus. La siccit (masse de matires
sches/masse totale) des gteaux obtenus est parfois leve (20 4.2 Cristallisation
70 %) ; les gteaux peuvent tre lavs sur les filtres afin dextraire la
solution de lixiviation contenue dans le liquide interstitiel des
gteaux. Cette mthode dextraction est base sur la diffrence de solu-
bilit des sels en fonction de la temprature. Par un refroidissement
La centrifugation consiste appliquer aux particules en suspen- de la solution, la cristallisation de certains mtaux sous forme de
sion un champ de forces centrifuges infiniment plus grand que le sels seffectue.
champ de la pesanteur. Du fait du cot dentretien lev et des
contraintes exiges par lappareillage, cette technique nest utilise La cristallisation fractionne a t employe pour la sparation
que si la dcantation ou la filtration sont impossibles. Le procd est des lanthanides (terres rares). Elle est base sur les diffrences de
trs sensible aux variations des conditions opratoires (tempra- solubilit dans leau des sels de lanthanides. Une cristallisation
ture, type de particules). Un ajout de floculant avant centrifuga- partielle est effectue par vaporation ; on obtient ainsi des cristaux
tion est gnralement ncessaire. La siccit excde rarement 30 %. riches en sels insolubles et une solution compose principalement
de corps solubles. Cette opration doit tre rpte jusqu lobten-
tion de composs purs. Elle ncessite donc une succession dopra-
tions qui rend son cot prohibitif et a t remplace par lextraction
4. Purification par solvant ou lchange dions.

Exemple : la cristallisation est parfois employe pour la purification


de composs enrichis en thorium pour lextraction des impurets
La lixiviation est rarement slective ; la solution contient des duranium et de terres rares.
impurets qui peuvent perturber llaboration de mtal dsir ou
nuire sa puret. Une extraction de ces lments potentiellement
gnants est donc ncessaire.
Elle consiste transfrer les impurets de la solution aqueuse 4.3 Prcipitation
une autre phase. Divers techniques peuvent tre employes :
cmentation, cristallisation, adsorption, prcipitation, sparation
lectrolytique. La sparation des impurets par prcipitation est couramment
employe. Dune manire gnrale, cette opration est effectue
par lajout de ractifs qui entranent la prcipitation dhydroxydes
ou de sels insolubles.
4.1 Cmentation En milieu sodique, lajout deau oxygne permet de prcipiter les
traces de fer et de manganse, lajout de chaux de prcipiter les
Cette opration est la plus couramment effectue ; elle consiste carbonates et les silicates.
en la prcipitation dun mtal partir dune solution aqueuse dun Dans la mtallurgie de luranium, un uranate de calcium est
de ses sels par un autre mtal par le biais dune raction doxydo- attaqu par de lacide sulfurique ; ladjonction de nitrate de calcium
rduction. Un mtal dplace donc un autre mtal moins lectro- permet dliminer le sulfate de calcium prsent et de former du
ngatif prsent sous la forme dun sel. Plus le potentiel dun mtal nitrate duranyle.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 5
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

La prcipitation fractionne est une technique employe pour la Dans le cadre du traitement des minerais de bauxite contenant de
sparation des lanthanides ; elle est base sur la diffrence de solu- lalumine, la solution de lixiviation est dilue et refroidie laide des
bilit de certains composs de lanthanides en prsence de quantits eaux de lavage successives des rsidus de lixiviation.
limites de ractifs prcipitant (les hydroxydes prcipitant dans Lajout dalumine hydrate provoque la prcipitation de lalumine
lordre de leur basicit croissante, les premiers prcipits tant enri- trihydrate qui est spare sur des filtres rotatifs.
chis en lments lourds).
Exemple : industriellement, la sparation des terres criques des
terres yttriques est obtenue par la prcipitation des sulfates criques 5.3 Fixation sur rsines changeuses
puis yttriques par addition progressive de sulfate de sodium.
dions

4.4 Adsorption Les ions dune certaine espce contenue dans la solution sont
extraits par adsorption sur un matriau solide pour tre remplacs
par une quantit quivalente dautres ions de mme charge mis
La solution est mise en prsence dun compos en poudre forte par le solide. Les rsines changeuses dions offrent de nombreux
surface spcifique tel que du charbon actif. Le charbon actif peut avantages :
ensuite tre extrait de la solution par flottation. Lopration de les types de rsines (anioniques, cationiques) sont nom-
dsorption est alors effectue par un lessivage complexant chaud. breux et prsentent une slectivit importante. Le choix du type de
Exemple : on trouve des applications dans le traitement du vana- rsine dpendra de la nature de lespce extraire, de la nature de
dium, du rhnium, de lor et de largent. la solution et des impurets prsentes ;
elles permettent de travailler avec des solutions trs dilues et
dobtenir un concentr aprs lution.
Le fonctionnement des rsines changeuses dions est un
5. laboration du mtal procd discontinu compos de 4 tapes :
fixation de lespce dsire par percolation de la solution de
lixiviation ;
lavage de la rsine pour liminer les traces de solution de
Cette tape consiste transfrer, de la solution aqueuse une lixiviation ;
autre phase, le mtal dsir. Diffrentes techniques sont employes : lution par passage dune solution permettant dextraire
cmentation ; lespce fixe ;
prcipitation ; rgnration et dtassage de la rsine par une solution rg-
fixation sur des rsines changeuses dions ; nrante injecte contre-courant.
extraction par solvants ; Les rsines sont mises en uvre dans des colonnes pour
lectrodposition. permettre de saturer progressivement toute la hauteur du lit.
Lemploi de plusieurs colonnes de rsine autorise un fonctionne-
ment en continu.
5.1 Cmentation Les rsines changeuses dions sont couramment utilises pour
la concentration de solutions de sulfates duranyle. Aprs fixation
sur la rsine laide dun radical monovalent charg positivement
Cette technique, tudie dune manire thorique au para- (R), la rsine est lue par une solution de chlorure de sodium :
4 2
graphe 7.3, est employe directement aprs la lixiviation avec les 2 R 2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 )3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO4
solutions cyanhydriques dor et dargent. La slectivit du milieu R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl
cyanure permet en effet de se passer de purification pralable. & 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4
Lajout de poudre de zinc est effectu pour cette opration, les rac- Une concentration dun facteur 10 20 est ainsi obtenue.
tions mises en jeu sont les suivantes : Les rsines ne permettent donc que deffectuer des oprations de
2 Na[Au(CN)2] + 2 Zn + 4 NaCN + 2 H2O & concentration. En outre, des prcautions doivent tre prises en ce
qui concerne la prsence dimpurets qui peuvent terme saturer la
2 [Na2Zn(CN)4] + 2 Au + H2 + 2 NaOH rsine au dtriment de lespce que lon souhaite extraire. Cette
2 Na[Ag(CN)2] + Zn + 2 NaOH & 4 NaCN + 2 Ag + Zn(OH)2 saturation peut tre dorigine chimique (fixation dun lment sur la
rsine) ou physique (bouchage par formation de dpts).
Un affinage est gnralement ncessaire. Pour lor, une attaque
leau rgale suivie dune lectrolyse par dpt cathodique sur En gnral, en hydromtallurgie, les rsines mises en uvre sont
plaque dor permet dliminer les traces dargent et de cuivre. fortement basiques sous forme de chlorure (R+ Cl). Les mtaux
sont extraits sous forme de complexes anioniques.
Le cadmium dans des solutions dacide sulfurique contenant des
sulfates de zinc et de cadmium est extrait par cmentation laide
de poudre de zinc.
5.4 Extraction par solvants

5.2 Prcipitation Lextraction laide de solvants est une sparation liquide/liquide


qui seffectue en trois phases :
une phase dextraction du solut de la solution : la solution de
La prcipitation peut tre obtenue en faisant voluer le pH ou la lixiviation est mise en contact avec une solution organique non mis-
temprature ou par ajout de ractifs. cible qui extrait prfrentiellement un ou plusieurs soluts. Le coef-
Dans le cadre du traitement des minerais de nickel, lajout de ficient de distribution (gal au rapport des concentrations dans
carbonate ou dhypochlorite de sodium permet de prcipiter le chacune des phases) caractrise laffinit du solvant et du solut ;
nickel prsent sous forme de sulfate dans les solutions de lixiviation une phase de lavage par reflux du solvant pour laver le solvant
base dacide sulfurique. de diverses impurets ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 6 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

une phase de rextraction du solut laide dun ractif chimi- Zn 2+ + 2 HDEHP % Zn(DEHP)2 + 2 H+
que (pour lextraire par prcipitation ou complexation) ou par va-
Les acides carboxyliques, sulfoniques et phosphoriques compo-
poration (cristallisation). Le solvant puis en solut est alors
sent ce type dextractants. LHDEHP est trs utilis pour la purifica-
recycl, aprs purification si ncessaire.
tion du cobalt partir dune solution de nickel.
Les solutions de dsextraction employes sont gnralement trs
5.4.1 Choix du solvant acides.
Agents chlatants
Les types de solvant sont nombreux ; un certain nombre de
critres sont prendre en compte pour le choix du solvant le plus Ces agents sont des composs contenant des groupes fonction-
adapt : nels hydroxyle et oxime ; ils forment, par exemple avec le cuivre,
sa slectivit ; des ions complexes par chlation selon la raction :
sa capacit dextraction, caractrise par son coefficient de Cu2+ + 2 LIX 64N % Cu(LIX 64N)2 + 2 H+
distribution ;
ses caractristiques physico-chimiques. Le solvant doit tre Les LIX (hydroxyoximes) et les KELEX (hydroxyquinolines) sont
non miscible dans la solution de lixiviation tout en permettant un employes pour la sparation du cuivre.
mlange efficace. Les tapes de sparation des deux phases doivent Extractants danions
tre aises ;
sa stabilit chimique vis--vis des diffrentes solutions avec Ils extraient les anions des acides oxygns et des complexes
lesquelles il est mis en contact. mtallo-anioniques. Ils sont composs damines aliphatiques telles
que les sels dalkylammonium issus damines primaires, secon-
Le respect de ces critres ncessite gnralement de raliser des
daires et tertiaires ainsi que de sels dammonium quaternaire. Ils
mlanges composs :
changent leur anion avec une espce aqueuse anionique ; tel est le
dun agent extractant ; cas pour lextraction de luranium qui est trs employe :
dun diluant modifiant les proprits physiques du solvant ; 4 2
dun agent modifiant les proprits interfaciales du solvant ; UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 ( R 3 NH ) 2 SO 4 % UO 2 ( SO 4 ) 3 ( R 3 NH ) 4 + 2 SO 4
dun catalyseur amliorant la cintique de transfert de masse. Leur capacit dextraction crot avec leur basicit, cest--dire avec
leur capacit primaire, secondaire Du fait de leur stabilit
chimique, les amines tertiaires sont les plus couramment
5.4.2 Classification des extractants employes.
La dsextraction seffectue par dplacement du complexe mtal-
Les solvants peuvent tre classs en quatre catgories : lique par un anion ou par destruction de la paire dions en milieu
extractants de cations ; alcalin.
agents chlatants ;
extractants danions ; Agents solvatants
agents solvatants. Lextraction seffectue par solvatation non stchiomtrique
Le tableau 1 regroupe les diffrents types dextractants les plus despces inorganiques lectriquement neutres. Latome doxygne
employs en hydromtallurgie. Un mlange de diffrents extrac- sert de doublet lectronique ncessaire la liaison covalente ; cest
tants est parfois ralis. le cas, par exemple, pour luranium en milieu nitrique :
2+
Extractants de cations UO2 + 2 NO3 + 2 TBP % UO 2 ( NO 3 ) 2 ( TBP ) 2
Ces solvants extraient des composs cationiques en librant des Lextraction est favorise par la basicit de lextractant ; on trouve,
protons ; cela est le cas pour le zinc avec le HDEHP [acide di(thyl-2- comme agents solvatants les alcools, thers, ctones et esters,
hexyl) phosphorique] : phosphates, phosphonates, phosphinates et oxydes de phosphine.

Tableau 1 Principaux extractants employs en hydromtallurgie


Type Marque commerciale Formule chimique Solution de lixiviation Mtaux concerns
changeur cationique HDEHP Acide di(thylhexyl) phosphorique H2SO4 U, Zn, Mo, V, Co,
Ni
changeur cationique HDEHP Acide di(thylhexyl) phosphorique HCl Terres rares
changeur cationique VERSATIC 911 ou 10 Acide carboxylique H2SO4 Co, Ni
Agent chlatant LIX 64 N (LIX 63 + LIX 65 N) Hydroxyoxime + oxime H2SO4 NH4OH Cu
de nonyl-5-hydroxyl-2 benzophnone
Agent chlatant KELEX 100 Hydroxyquinoline NaAlO2 Ga
changeur danions Alamine 336 Adogen 364 RN avec R radical carbon H2SO4 U, V, Mo, W, Pt
Hostarex
changeur danions LA 1 ou LA 2 Amberlite RNH HCl Ni, Co, U
changeur danions TOA Trioctylamine H2SO4 Mo, Re, W
changeur danions Adogen 381 Tri(isooctyl)amine HCl Co
Agent solvatant TBP Tri(n-butyl)phosphate HNO3 U, terres rares
Agent solvatant + TOPO + HDEHP Oxyde de tri(n-octyl) phosphine + HDEHP H2SO4 U
changeur cationique

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 7
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

5.4.3 Techniques de sparation liquide/liquide 7. Dimensionnement


Lefficacit de la sparation de la solution de lixiviation du solvant dun procd
est primordiale pour viter toute pollution de lun ou de lautre.
Divers appareillages fonctionnant contre-courant sont employs.
hydromtallurgique
Mlangeurs-dcanteurs
Les diffrentes tapes dun procd hydromtallurgique font
Ils sont composs dun mlangeur assurant la dispersion nces- appel de nombreuses notions de chimie et de gnie chimique. Des
saire au transfert de matire et dun dcanteur pour la sparation de notions de thermodynamique et dquilibre chimique, de transfert
phase. Les mlangeurs peuvent tre statiques avec des garnissages de matire, de cintique chimique, dextractions et dlectrochimie
ou agitation mcanique. Dans certains cas, une pompe centrifuge sont ncessaires la comprhension de lensemble des ractions se
fait office de mlangeur. Les dcanteurs peuvent tre gravitaires, produisant tout au long dun procd. Nous verrons tour tour des
centrifuges (cas des hydrocyclones) ou encore coalesceurs par lments de calcul de chacune de ces tapes.
contact avec des parois solides ou par laction dun champ lec-
trique.

Extracteurs centrifuges 7.1 Notions de thermodynamique


Des extracteurs centrifuges monotags ou multitags exercent et dquilibre chimique
une force centrifuge acclrant la dcantation.

Colonnes gravitaires Pour une tude plus pousse sur ces notions, le lecteur pourra se
Ces colonnes sont destines accrotre laire interfaciale ; elles reporter la rubrique Thermodynamique du trait Sciences
sont composes de garnissage ou de plateaux perfors. Des agita- fondamentales des Techniques de lIngnieur [2] ainsi qu la
tions mcaniques peuvent tre installes dans les colonnes rubrique Thermodynamique chimique du trait Gnie des
(disques rotatifs ou turbines). procds [3].
Rappelons tout dabord quelques fonctions dtat :
G : enthalpie libre ou nergie libre de Gibbs G = H TS
5.5 lectrodposition H : enthalpie H = U + PV
S : entropie
G, H, U et S sont des grandeurs extensives dpendant de la quan-
Llectrodposition consiste effectuer le dpt dun mtal sur tit de matire.
une lectrode. Cette technique est particulirement employe dans Dautres grandeurs telles que la temprature T, la pression P, le
les industries du cuivre et du zinc. potentiel chimique sont des grandeurs intensives, indpen-
Le mtal est gnralement dpos sous forme massive sur llec- dantes de la quantit de matire et caractristiques des substances
trode. Priodiquement, cette dernire est retire du bain dlectro- prsentes.
lyse et scrappe laide de couteaux. Les plaques de mtal ainsi En appliquant le thorme dEuler relatif aux fonctions homo-
retires sont ensuite fondues sous forme de lingots. Parfois, les gnes, nous avons :
lectrodes sont composes du mme mtal que celui dpos, ce qui
vite lopration de scrappage . Dautres fois, le dpt peut tre U = TS PV + i i n i ,
sous forme de poudre comme cela est le cas pour le zinc en milieu soit G = i i n i ,
basique. Llectrodposition nest gnralement ralise quaprs soit i = ( G n i ) T, P, n
des oprations de purification de la solution afin de ne pas dposer j

plusieurs mtaux la fois. avec nj nombre de moles de constituants j autres que i.


Les notions dlectrodposition sont dcrites dans le para- Le potentiel chimique i de lespce i prsente dans une phase
graphe 7.4. donne dun systme est li aux transferts de matire et est gal la
fonction molaire partielle de Gibbs.
Pour quune raction se produise spontanment temprature et
pression constantes au sein dun systme, la variation denthalpie
libre G doit tre ngative au cours de la transformation. La condi-
6. Raffinage du mtal tion de rversibilit (dquilibre) est G T,P = 0. La transformation est
impossible si G est positive.
Le potentiel chimique est li lactivit absolue ai de lespce i par
Une fois le mtal extrait, un raffinage est gnralement nces- la relation : i = oi + RT ln a i
saire afin dliminer les dernires traces dimpurets, pour obtenir
La variation denthalpie libre est donne par la relation :
des purets pouvant aller jusqu 99,993 %, comme cest le cas pour
le zinc. dG = S dT + VdP + i i n i
Diffrentes techniques sont mises en uvre : A temprature et pression constantes, nous avons donc :
la distillation qui spare le mtal des impurets moins volati- dG = i i n i = 0
les. Cette technique est employe pour le zinc ; Prenons le cas dun systme compos de ni moles de ractifs Ai et
la voie lectrolytique dans laquelle le mtal purifier sert nj moles de ractifs Aj ragissant selon la raction :
danode ; il se dissout et se dpose la cathode. Seuls le mtal raf-
finer et les mtaux plus lectropositifs sont oxyds et passent en
i Ai % j Aj
solution. Ces derniers ne se dposent pas la cathode et restent en avec i et j coefficients stchiomtriques des ractifs Ai et Aj.
solution. Les impurets non dissoutes forment des boues dans le Nous avons donc comme critre dquilibre : i i i = j j j
compartiment anodique. Des purges de llectrolyte sont ncessai-
res pour extraire les impurets dissoutes. Le cuivre est raffin selon Exemple : A + 3 B % 2 C
cette technique. Critre dquilibre de la raction : A + 3 B = 2 C

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 8 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

7.2 Notions de transfert de matire la temprature : une augmentation de la temprature acclre


la cintique ainsi que les phnomnes de transfert (diminution de la
et de cintique chimique viscosit) ;
la granulomtrie et la porosit : un solide de faible granulom-
trie et poreux a une surface dchange plus importante ;
Une raction se compose dune succession de processus lmen-
concentration en ractifs : la solubilit des composs aug-
taires. Dans le cas dune raction entre un solide et un ractif
mente gnralement avec la concentration en ractifs ;
contenu dans une phase fluide, on peut considrer la succession
la densit de pulpe.
des processus lmentaires suivants :
transport du ractif au sein du fluide jusquau voisinage du
solide ;
transport dans le fluide (couche limite) du ractif vers la sur- 7.3 Notions de cmentation
face du solide ;
adsorption du ractif la surface du solide ; Connue sous le nom de cmentation, la purification de la solution
raction linterface solide/liquide ; consiste en la prcipitation dun mtal partir dune solution
dsorption des produits de la raction de la surface du solide ; aqueuse dun de ses sels par un autre mtal. Cest une raction
transport dans le fluide (couche limite) des produits depuis la quasi irrversible o un mtal dplace un autre mtal moins lectro-
surface ; ngatif prsent sous la forme dun sel. Plus le potentiel dun mtal
transport des produits au sein du fluide. en solution est lev, plus il est noble et plus sa rduction par un
Dans le cas gnral o le fluide est agit (rgime turbulent), la autre mtal sera aise.
premire et la dernire tape se font par convection et sont rapides ;
le fluide se caractrise alors par une absence de gradient de concen-
tration. 7.3.1 Mcanismes de la raction
Cependant, ce processus peut tre plus complexe dans le cas o Raction gnrale entre un cation A n+ et un mtal B produisant le
il y aurait formation dune couche solide de produits de raction, mtal A et le cation Bn+ :
diffusion dions au sein du solide, diffusion dans le solide de ractifs
ou de produits de raction gazeux An + + B A + B n+
Les diffrents processus lmentaires peuvent donc se classer Daprs lquation de Nernst, la diffrence E des potentiels lec-
suivant deux types : trochimiques des lments A et B est :
processus de transfert ; n+
o o RT [A ]
processus de raction chimique. E = E A E B + -------- ln ---------------
n+
-
nF [B ]
Suivant que ltape lente qui fixe la vitesse globale appartient
lun ou lautre de ces types de processus, on dira quon est en avec R constante molaire des gaz (8,314 J.mol1.K1),
prsence dun contrle par transfert ou par raction chimique. Dans
le cas o plusieurs tapes appartenant aux divers types de F constante de Faraday (96 500 C),
processus fixent la vitesse globale, on sera en prsence dun T temprature (K),
contrle mixte. n nombre dlectrons changs.
Le contrle par transfert est expliqu par la thorie de Nernst Si E est positif, la raction a lieu spontanment vers la droite
relative aux ractions htrognes entre une phase solide et une entranant la dissolution du mtal B (site anodique) et le dpt du
phase fluide. Cette thorie est base sur lhypothse que le gradient mtal A (site cathodique). La raction se poursuivra jusqu ce que
de concentration est limit dans une mince couche de solution, cou- la diffrence de potentiel sannule ; il y aura alors quilibre dont la
che dans laquelle la concentration varie linairement. Le flux constante dquilibre sera :
vaut :
o o
[B ]
n+ [ EA EB ]
= D (Ci C )/e K = ---------------
- = exp nF -------------------------
[A ]
n+ RT
avec flux de diffusion (mol.m 2.s1),
C concentration en mtal dans la solution (mol.m3), Le tableau 2 donne les potentiels normaux de divers mtaux.
Ci concentration en mtal linterface solide/liquide (mol.m3),
D coefficient de diffusion (s 1),
e paisseur de la couche limite (m). Tableau 2 Potentiels normaux 25 C
Les processus de raction chimique sont, quant eux, dfinis par Couple E(V/ENH)(1)
une vitesse de raction v (mol.m3.s1).
Au+/Au + 1,68
Exemple : pour la raction :
Ag+/Ag + 0,799
A+B%C Cu2+/Cu + 0,337
Pb2+/Pb 0,126
on a v = k1 a A a B k2 a C
Ni2+/Ni 0,25
avec k1et k2 constantes de vitesse qui dpendent de la
Co2+/Co 0,30
temprature (loi dArrhenius),
, , gaux aux coefficients stchiomtriques si les Cd2+/Cd 0,402
ractions sont lmentaires. Fe2+/Fe 0,44
Zn2+/Zn 0,763
Divers paramtres interviennent dans les processus de transfert
et ractionnels : (1) ENH : lectrode normale hydrogne

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 9
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

Exemple : cmentation du cuivre par le fer Dpt rugueux


Cu2+ + Fe & Cu + Fe2+ Il se prsente sous forme de dendrites ou de boursouflures, il est
o o
E Cu = 0,337 V/ENH et E Fe = 0,44 V/ENH peu adhrent et prsente une forte rugosit due une surface spci-
E Cu = 0,337 + 0,06/2 lg [Cu2+] fique importante.
EFe = 0,44 + 0,06/2 lg [Fe2+]
lquilibre, K = 1026 ; la raction est donc irrversible. 7.3.3 Influence de la temprature
Toutefois, cela nest que la condition thermodynamique de la Llvation de la temprature favorise la cintique, la constante de
faisabilit de la raction et, par consquent, elle ne donne aucune vitesse tant fonction de la temprature (loi dArrhenius) :
information au sujet de la vitesse de raction. Cette dernire dpend
de la vitesse des processus lmentaires intervenant dans la cin- Ea
ln k = ln A -------
-
tique. Ils peuvent tre regroups en deux grandes familles : RT
la diffusion externe des divers lments dans la couche de dif- avec k coefficient de transfert (m.s 1),
fusion ou travers le cment ;
les ractions physiques telles que le transfert dlectrons, A facteur de frquence,
ladsorption, la dsorption. Ea nergie dactivation (J. mol 1),
La vitesse dune ou de plusieurs de ces tapes peut contrler la R constante molaire des gaz,
vitesse globale. La complexit du phnomne provient pour une T temprature (K).
part du fait que la surface est simultanment sujette dsorption et
dissolution. Suivant la valeur de Ea et de la temprature, il est possible de
dterminer la nature de ltape limitante (diffusion externe ou rac-
Les zones de dissolution anodique et les zones de dposition tion chimique). Le changement de ltape limitante de la cintique
cathodique sont bien distinctes. La rugosit de la surface dans ce est fortement corrl une volution de la surface en fonction de la
cas est modifie et, par consquent, lcoulement de la solution au temprature. Si Ea < 25 kJ.mol 1, la raction est limite par la diffu-
voisinage de la surface est galement modifi, ce qui influe sur la sion externe.
cintique de diffusion externe.
De plus, les oprations industrielles de cmentation peuvent
donner lieu une surconsommation du mtal qui se dissout par 7.3.4 Influence de la concentration initiale en ion
rapport la stchiomtrie de la raction. On a, en particulier, cmentant
attaque du mtal rducteur par lacidit du milieu selon la raction :
La plupart des systmes de cmentation sont caractriss par des
+ n+ 3
B+n H B + n 2 H2 coefficients de transfert qui obissent une relation
Par ailleurs, si plusieurs cations sont prsents en solution et k = f (C i )
susceptibles de cmenter sur le mtal solide, la vitesse de dpt est avec Ci concentration initiale en espce cmentante.
diffrente pour chacun deux. Lorsque lun des lments vient
Plusieurs explications peuvent tre apportes quant au phno-
disparatre, ltat du systme nest pas ncessairement thermo-
mne liant le coefficient de transfert la concentration initiale.
dynamiquement stable et il est possible que des redissolutions
se produisent. Diffusion de lion mtallique en solution
Le coefficient de transfert est reli au coefficient de diffusion D par :
7.3.2 Morphologie du dpt D
k = ------
x
La structure du dpt est importante ; elle volue au cours de la
avec x paisseur de la couche diffusionnelle externe.
raction et engendre une variation de la rugosit de surface et des
aires cathodiques et anodiques. Ce coefficient de diffusion D varie en fonction de la concentration
en sel. Cependant, la dpendance du coefficient de transfert avec la
La connaissance de ltat de surface est donc ncessaire et, en
diffusivit nest que qualitative.
appliquant les rgles de la dposition lectrochimique la cmenta-
tion, on peut distinguer deux phnomnes principaux intervenant Il existe un gradient de concentration dans la couche limite diffu-
sur la structure du dpt, savoir : sionnelle ; de ce fait, le coefficient de diffusion tant fonction de la
lhydrodynamique ; concentration, il est difficile de connatre la valeur exacte de la diffu-
la densit du courant (ou flux de cations) qui dpend des fac- sivit du cation mtallique dans la couche limite de diffusion.
teurs suivant : Les maximums de diffusivit et de coefficient de transfert ne se
concentration initiale, situent pas la mme concentration.
pH, Phnomnes de surface
temprature,
activit de lion cmentant, Nous pouvons noter quune dposition rapide, cest--dire un flux
nature de lanion, dions important (correspondant une concentration initiale
agents daddition, leve), conduit un dpt poreux form de fines aiguilles qui offre
nature du substrat mtallique. peu de rsistance lavancement ultrieur de la raction. Lvalua-
tion favorable de la structure cristalline nest, en fait, plus valable
En fonction de ces deux caractristiques, nous pouvons distin- au-del dune concentration initiale critique partir de laquelle le
guer deux types de dpts. dpt form devient trs dense et rduit ainsi laire disponible de
Dpt lisse dissolution anodique.
Ce type de dpt adhre bien au substrat mtallique ; il prsente
lavantage de ne pas influer sur le mode dcoulement, mais, paral- 7.3.5 Influence de lagitation
llement, la raction de cmentation tend sinhiber du fait dun
recouvrement trop important de la surface par rapport aux zones de Lagitation de la solution influe grandement sur la cmentation ;
dissolution anodiques. elle diminue la couche diffusionnelle et accrot par l mme la

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 10 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

vitesse de cmentation. La purification de la solution peut ainsi tre Si la diffrence de potentiel thermodynamique Ue est souvent
plus pousse. Cependant, elle peut aussi favoriser la redissolution faible, il faut tenir compte des surtensions anodiques (A) et cathodi-
du cment form. ques (C), et de la chute ohmique (ri) pour obtenir la tension relle U.
Dans un autre domaine, une forte agitation telle que celle cre U = Ue + A + C + ri
dans un lit fluidis, par un champ magntique sur des billes de fer
avec i densit de courant (A.m 2),
ou par un champ ultrasonore, peut briser la couche de cment
dpose sur les billes. La surface active est ainsi renouvele priodi- r rsistance de llectrolyte = l / (),
quement, ce qui empche linhibition de la raction. l distance interlectrode (cm),
X conductivit de llectrolyte (S. cm1).
La conductivit de llectrolyte est lie au dplacement des ions
7.4 Notions dlectrolyse qui entrane le passage dun courant dans la solution ; elle est fonc-
tion de la nature des ions, de leur charge et de leur concentration.
Llectrolyse est particulirement employe dans la mtallurgie Le rendement faradique correspond au rapport entre la masse
du cuivre et du zinc. Elle consiste appliquer une diffrence de dpose rellement et la masse thoriquement dpose.
potentiel entre deux lectrodes conduisant des ractions doxyda-
tion et de rduction irrversibles. La raction de rduction entrane
le dpt du mtal dsir la cathode. Par exemple, une diffrence 7.4.3 Paramtres de llectrolyse
de potentiel thorique de 1,67 V est ncessaire pour llectrolyse du
zinc en milieu basique selon les ractions suivantes : Llectrolyse est un processus complexe faisant intervenir de
nombreux paramtres qui interviennent sur la formation du dpt.
raction cathodique : Ce dernier est, en effet, fonction de deux facteurs : la nuclation (qui
2 2+ correspond lbauche de cristaux) et la croissance des cristaux.
ZnO 2 + 2 H2 O & Zn + 4 OH
Toute modification dun des paramtres peut engendrer des modifi-
Zn
2+
+ 2 e & Zn
cations dans ces deux facteurs.

raction anodique : La temprature


2 OH e Une augmentation de la temprature engendre une augmenta-
& H2O + 1/2 O2 + 2
tion des phnomnes de transferts mais aussi des ractions de
Un lectrolyseur se compose en gnral dun bac dans lequel redissolution.
plongent deux lectrodes (cathode et anode) entre lesquelles circule
la solution lectrolyser (lectrolyte). La nature de la cathode et son tat de surface
Les ractions lectrochimiques obissent des phnomnes de Le dpt est plus ou moins adhrent, des variations des surten-
transferts et des processus faradiques qui influent sur la formation sions lies au dgagement gazeux sont constates.
du dpt. La densit de courant
Elle intervient sur le rendement faradique, le type de dpt et sur
la tension.
7.4.1 Phnomnes de transport de matire
en solution La concentration en mtal dposer
Elle doit tre suffisante pour avoir un rendement faradique lev ;
Au sein dune cellule dlectrolyse, le passage dun courant des rendements proches de 100 % ont t constats lors de llec-
rsulte de la prsence despces ioniques charges positivement ou trodposition du zinc en milieu basique sur cathode de magnsium.
ngativement, dont les transports sont assurs par trois mca- La prsence dimpurets
nismes distincts :
Les impurets peuvent intervenir sur la qualit du dpt et rendre
la convection correspond au transport des espces ; elle peut ce dernier plus ou moins adhrent.
tre naturelle ou force par agitation de la solution ;
la diffusion est lie aux gradients de concentration qui entra-
nent un dplacement des espces des milieux les plus concentrs
vers les milieux les moins concentrs ;
la migration rsulte du mouvement des espces sous
8. Exemples
linfluence du champ lectrique entre les deux lectrodes. de traitements des minerais
7.4.2 Processus faradiques
8.1 Aluminium
Les ractions doxydation et de rduction obissent la loi de
Faraday, savoir que ces ractions sont proportionnelles la quan-
tit dlectricit ayant travers la cellule dlectrolyse. Le procd Bayer est utilis universellement sur les minerais de
bauxite ; il met profit les proprits amphotres de lalumine.
Nous avons ainsi :
Aprs concassage du minerai, la soude concentre dissout
Mth = AIt /nF lalumine selon la raction :
avec Mth masse de mtal dpos thoriquement (g.s 1), Al2O3, n H2O + 2 NaOH & Al2O3, Na2O + n H2O
I intensit du courant lectrique (A), avec n = 1 ou 3
A masse molaire du mtal (g.mol 1), Lattaque se fait en autoclave 230 C sous une pression de
3,3 MPa pour les bauxites monohydrates (n = 1) et 140 C sous
n valence de lion mtallique, une pression de 0,4 MPa pour les bauxites trihydrates (n = 3).
F constante de Faraday (96 500 C), Les oxydes de fer et de titane ne sont pas attaqus ; par contre, la
t temps (s). silice est transforme en silicoaluminate de sodium, ce qui entrane

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 11
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

une consommation de soude. Cest pourquoi seuls les minerais de 8.6 Uranium
bauxite faible teneur en silice sont exploits.
Les rsidus de lixiviation, dnomms boues rouges , sont
spars par des floculations et des dcantations successives. La Les minerais duranium, aprs concassage et broyage, sont lixi-
solution de lixiviation est alors dilue et refroidie laide des eaux vis laide dune solution dacide sulfurique ; on obtient ainsi une
de lavage successives des boues rouges. Lajout dalumine hydrate solution de sulfate duranyle une concentration de 500 mg /L.
provoque la prcipitation de lalumine trihydrate qui est spare sur Une concentration est ncessaire et, en fonction du concentr
des filtres rotatifs ; elle est ensuite calcine 1 300 C (cf. 5.2). (uranate de magnsie ou nitrate duranyle) que lon souhaite obtenir
La solution de lixiviation est reconcentre en soude par vapora- et des teneurs en diverses impurets (fer, silice, calcium), trois
tion et recycle en lixiviation. techniques peuvent tre employes.
Pour lobtention dun concentr duranate de magnsie, deux
mthodes sont utilises :
8.2 Argent et or extraction par solvants ;
extraction par passage sur des rsines changeuses dions
fixant slectivement luranium sous forme dun complexe duranyl-
Les techniques sont similaires dans les deux cas. Les minerais sulfate selon la raction (cf. 5.3) :
sont lixivis laide dune solution de cyanure de sodium en milieu
4 2
alcalin en prsence dair. 2 R2 SO 4 + UO 2 ( SO 4 ) 3 & R 4 UO 2 ( SO 4 ) 3 + 2 SO 4
Le mtal est labor, partir des complexes cyanurs forms, par
cmentation laide de poudre de zinc (cf. 5.1). Avec une solution sulfurique de chlorure de sodium, on rextrait
luranium selon la raction :
R4UO2(SO4)3 + 4 NaCl & 4 RCl + UO2SO4 + 2 Na2SO4
8.3 Cadmium On ajoute de la chaux pour prcipiter les sulfates et de la
magnsie pour former un uranate de magnsium.
Pour lobtention dun concentr de nitrate duranyle, on prcipite
Le cas du cadmium est un peu particulier ; il est extrait presque tout dabord, par ladjonction de chaux, un uranate de calcium qui
exclusivement des minerais de zinc. Lors du traitement par voie est repris dans une solution dacide sulfurique. Lajout de nitrate de
hydromtallurgique de minerai de zinc, le cadmium est extrait de la calcium prcipite le calcium sous forme de sulfates et forme du
solution dacide sulfurique par cmentation laide dune poudre de nitrate duranyle. Ce dernier est extrait laide dun solvant, le tribu-
zinc. Les boues extraites, appeles boues bleues , contiennent tylphosphate, puis rextrait du solvant leau. Une concentration
alors du cuivre, du cadmium et du zinc. Ces boues sont alors lixi- par vaporation permet dobtenir des concentrations de 400 g/L.
vies laide de la solution dacide sulfurique appauvrie en zinc
aprs ltape dlectrolyse. En jouant sur les temps de sjour et en Le concentr obtenu est purifi laide dun solvant, puis prci-
ajoutant de la poudre de zinc, on arrive ainsi viter la lixiviation du pit et calcin sous forme UO3.
cuivre. On obtient ds lors une solution de sulfates de zinc et de
cadmium. Le cadmium est extrait par cmentation par ajout de
poudre de zinc. 8.7 Zinc

8.4 Cobalt Les minerais de zinc sulfurs (blendes) sont transforms en


oxydes par grillage ; le SO2 dgag est transform en SO3 puis en
acide sulfurique par un procd de contact double catalyse (cata-
Les minerais arsenis ou oxyds sont, aprs divers prtraite- lyseur V2O5) :
ments, lixivis dans une solution dacide sulfurique. La solution ZnS + 3/2 O2 & ZnO + SO2
contient ce moment-l des sulfates de cobalt, de cuivre, de fer et, SO2 + 1/2 O2 + H2O & H2SO4
parfois, de nickel.
La lixiviation comporte 3 tapes :
Des ajouts de chaux et de chlorate de sodium sont effectus pour
prcipiter le fer et le calcium prsents en solution ; un ajout de une lixiviation neutre qui donne une solution de sulfate de zinc
limaille de fer permet de prcipiter le cuivre. 150 g/L ;
une lixiviation acide qui traite les rsidus de la lixiviation
En labsence de nickel en solution, on obtient un prcipit de neutre ;
carbonate basique de cobalt par ajout de carbonate de sodium. la prcipitation du fer solubilis par la lixiviation acide sous
Sinon, lemploi dune solution dhypochlorite de sodium permet forme de goethite.
doxyder le cobalt et de le prcipiter sous la forme Co2O3, 2 H2O
avant le nickel. La solution issue de la lixiviation neutre est soumise deux
cmentations successives :
une cmentation de dcuivrage ;
une cmentation lantimoine pour liminer le cobalt et le cad-
8.5 Cuivre mium.
La cmentation de dcuivrage est relativement aise. Par contre,
lextraction du cobalt ncessite un maintien des conditions opra-
Les minerais riches en cuivre sont rduits directement au water- toires strictes et une consommation plus importante de zinc. Cette
jacket ou traits au four rverbre. Les minerais oxyds obtenus tape est cruciale pour le procd, car la prsence de cobalt fait
sont lixivis dans une solution dacide sulfurique, la solution est chuter le rendement dlectrolyse ; un circuit de scurit est gnra-
ensuite lectrolyse sur des anodes en plomb selon les ractions : lement mis en place.
CuO + H2SO4 & CuSO4 + H2O La solution de sulfate de zinc purifie est alors lectrolyse ; le
CuSO4 + H2O & Cu + H2SO4 + 1/2 O2 dpt de zinc massif est ralis sur des cathodes en aluminium, les

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 12 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE EXTRACTIVE

anodes sont en plomb argentifre. Les cathodes sont strippes cment de plomb destin la mtallurgie du plomb. La solution
toutes les 48 heures. Les plaques de zinc massif sont alors raffines contient en sortie 45 g/L de zinc et quelques milligrammes par litre
par fusion. de plomb.
Llectrolyse, effectue 40 C sous une densit de 1 000
2 000 A/m2, conduit la production de poudre de zinc. Cette poudre
de zinc, aprs lavage et schage, est dune grande puret (98 % de
9. Procds de recyclage zinc mtal et 99,7 % de zinc total) et dune grande surface spcifique
de dchets : cas du zinc du fait de sa forme dendritique. Elle trouve des applications dans les
peintures anticorrosion et dans la chimie en tant que rducteur ou
catalyseur. La solution appauvrie en zinc une concentration de
15 g/L est recycle en lixiviation.
Les aciries lectriques rejettent 20 kg de poussires par tonne
dacier produite. La quantit annuelle de poussires recueillie est de Le march de la poudre est plus faible que le march de la
lordre de 600 000 tonnes en Europe. Ces poussires contiennent cathode mais les cours sont plus levs, ce qui rend ce procd
environ 20 25 % de zinc et cette proportion devrait encore concurrentiel vis--vis du procd EZINEX.
augmenter du fait de la part croissante de la galvanisation. Elles Du fait du recyclage du rsidu de lixiviation en aciries lectriques
contiennent galement du plomb (5 %), du fer (20 25 %) des sels et de la vente du zinc, les deux procds sont rentables conomi-
(5 %) et de la chaux. Les mtaux se trouvent sous forme doxydes et quement.
de ferrites. Des procds de recyclage de ces poussires ont t
tudis afin dviter leur mise en centre denfouissement contrl
en tant que dchets ultimes. Deux procds ont t dvelopps
des stades avancs ; ces deux procds permettent de recycler le
zinc, le plomb et le rsidu de traitement.
10. Impact environnemental
Pour leau, les procds hydromtallurgiques ont un impact envi-
9.1 Procd EZINEX ronnemental non ngligeable prendre en compte. Les installations
hydromtallurgiques sont dailleurs considres comme des instal-
lations classes ; leurs rejets sont donc soumis autorisation et
Le procd EZINEX, dvelopp par Engitec Inpianti, emploie contrls rgulirement.
comme agent de lixiviation une solution mixte de chlorure dammo- Lhydromtallurgie faisant gnralement appel des solutions
nium et de sodium. Le procd se dcompose en trois parties. acides ou basiques, des rejets lis des purges ou des lavages sont
forcment ncessaires. Une installation de traitement deau est obli-
La lixiviation des poussires est effectue dans une solution de
gatoire pour liminer les mtaux en solution avant un rejet dans le
chlorure dammonium (200 g/L) et de chlorure de sodium (100 g/L)
milieu naturel. Une neutralisation des effluents tant forcment
contenant 10 15 g/L de zinc, une temprature de 70 C durant 1 h.
ncessaire, les rejets de sels sous forme de chlorures ou de sulfates
Le zinc est dissous par le chlorure dammonium sous forme de com-
seront importants. Cependant, de nombreuses techniques de traite-
plexes hauteur de 70 %. Le plomb est dissous par le chlorure de
ment des eaux ont t mises au point et des rejets zro sont
sodium raison de 50 %. Le rsidu de lixiviation (60 70 % de la
parfois atteints.
masse initiale) peut tre recycl en aciries lectriques aprs lavage
leau, schage et adjonction de poudre de carbone. Le volume de dchets gnr peut tre aussi trs important. Du
fait quils contiennent des mtaux, ces dchets sont considrs
La cmentation par adjonction de poudre de zinc permet comme nocifs pour lenvironnement et doivent tre envoys en
dextraire le plomb lixivi. Cette opration ralise 70 C durant centre denfouissement technique ou stocks sur le site dans des
30 min permet dobtenir une solution contenant 35 g/L de zinc et bassins ou des alvoles tanches.
quelques milligrammes par litre de plomb.
Exemple : cest le cas de la goethite (oxyde de fer), gnre lors du
Llectrolyse effectue 50 C et une densit de courant de traitement de minerais de zinc, qui est stocke dans des bassins tan-
300 A/m2 permet, grce des conditions opratoires trs strictes, ches en attendant llaboration dun procd de recyclage.
dobtenir des cathodes de zinc massif. Ce zinc, dune puret de
99,7 %, peut tre vendu en ltat. La solution appauvrie en zinc est Par rapport la pyromtallurgie, limpact environnemental est
renvoye en lixiviation. toutefois plus faible. En effet, en pyromtallurgie, si les volumes de
dchets sont souvent quivalents, les rejets dans lair sont, par
contre, extrmement importants. Ces rejets ncessitent des techni-
ques de traitement plus coteuses et plus pointues que celles
9.2 Procd REZEDA employes pour leau. De plus, les rejets de CO2 sont importants, ce
qui conduit laugmentation de leffet de serre.
Devant la dgradation de la qualit de lair, des cotaxes ont t
Le procd REZEDA, dvelopp par le groupe Usinor, emploie
mises en place (TGAP : taxe gnrale sur les activits polluantes) ;
comme agent de lixiviation de la soude entre 250 et 300 g/L. Le
cela ne pourra que profiter lhydromtallurgie.
procd se dcompose aussi en trois parties.
La lixiviation alcaline a pour but dextraire les mtaux non ferreux
prsents sous forme doxydes. 65 % du zinc et 90 % du plomb sont
ainsi extraits. Lopration est effectue une temprature de 90 C
durant 1 h. Le rsidu, reprsentant 70 % de la masse initiale, est fil-
11. Conclusion
tr sur filtre-presse ; il contient une forte proportion de fer et de
chaux et peut tre recycl en aciries lectriques. La solution
contient 40 g/L de zinc et 5 g/L de plomb. Lhydromtallurgie fait appel des notions de chimie, dlectro-
chimie, de gnie des procds et ncessite une pluridisciplinarit
La cmentation, ralise 60 C durant 1 h avec un ajout de pou- importante de la part des utilisateurs. Faisant appel de
dre de zinc produite lors de llectrolyse, permet dextraire les nombreuses techniques, elle permet, par contre, de rsoudre de
mtaux tels que le plomb de la solution. Cette tape produit un nombreux problmes.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 2 235 13
http://moncoursdegeologie.blogspot.com

MTALLURGIE EXTRACTIVE ______________________________________________________________________________________________________________

Tout dabord applique aux minerais riches, elle sest dveloppe recherches sont en cours sur diffrents dchets tels que les boues
ensuite aux minerais plus pauvres du fait de labaissement des dhydroxydes mtalliques ou les sols pollus.
cots de production vis--vis de la pyromtallurgie.
Les procds hydromtallurgiques sont de mieux en mieux
Les nombreux types dagents de lixiviation, de mthodes de puri- matriss et gnrent de moins en moins de dchets et de rejets
fication et dlaboration du mtal ont permis dappliquer lhydro- aqueux. De plus, ils sont moins touchs par les cotaxes sur la
mtallurgie au traitement des dchets et de leau. Du fait de sa pollution de lair. Les cots dinvestissement sont moins levs que
grande slectivit, des procds de traitement de dchets tels que pour les procds pyromtallurgiques et sont mieux adapts au trai-
les poussires daciries lectriques ont t mis au point et dve- tement de dchets qui concernent des flux moins importants que le
lopps jusquau stade industriel. Actuellement, de nombreuses traitement de minerais.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 2 235 14 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques