Reacciones qumicas espontneas

La segunda ley de la termodinmica establece que la direccin un cambio

espontneo en el sistema a 7 y S constantes es aquel que produce una
disminucin de la HQHUJtDOLEUHGHOVLVWHPD'*.
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

Esto tambin es aplicable a UHDFFLRQHVTXtPLFDVHVSRQWiQHDVLUUHYHUVLEOH

aA + bB + .. pP + qQ + . *r < 0
* D$E%
Reacciones con *r < 0 son denominadas
H[HUJyQLFDV
'*
S3T4 En cambio, la reaccin inversa es denominada
HQGHUJyQLFD'*U !

&RRUGLQDGDGHUHDFFLyQ pP + qQ + .. aA + bB + . *r > 0

Las reacciones endergnicas QRVRQHVSRQWiQHDV

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 Equilibrio qumico y *
Muchas reacciones qumicas se producen en un direccin dada, pero no se
alcanza la conversin total de reactivos en productos. Es este caso se dice que
la reaccin alcanz el estado de HTXLOLEULR donde la composicin final del
sistema contiene tanto reactivos y productos: aA + bB . ' pP + qQ ... *r
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

Si se considera un cambio infinitesimal de

* D$E% reactivos transformndose a productos:

S3T4 dQA = d ....; dQP = + d

donde = extensin de la reaccin [=] mol.

El cambio de energa libre de la reaccin es:

'*U  d* = AdQA ....+ PdQP +....= A d...+ P d=

([WHQVLyQGHODUHDFFLyQ[
d* = (P... A...)d

Puede interpretarse que *r es la diferencia

*
*U = = 3 ... $ ... de los potenciales qumicos de los productos
S,7 y reactivos a la composicin de la mezcla de
la reaccin.

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 Equilibrio qumico de gases ideales

Si los componentes de la reaccin son gases ideales: A(g) ' P(g)

S R S S
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

*U = % $ = %R + 57 ln %R $ + 57 ln $ = *UR + 57 ln %
S
S R S$

S% Q = 0 (A puro)
*U = *UR + 57 ln 4 donde 4= = cociente de reaccin
S$ Q = (B puro)

En el equilibrio *r = 0 y si escribimos 4 como . tenemos que:

S
0 = *UR + 57 ln . *UR = 57 ln . con . = %
S $ HTXLOLEULR

*ro > 0 . < 1

(reaccin desplazada hacia UHDFWLYRV)
*UR = 57 ln .
*ro < 0 . > 1
(reaccin desplazada hacia SURGXFWRV)

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 Equilibrio qumico de gases ideales

Considere el caso : A(g) ' B(g)

UNIDAD 5: Equilibrio qumico

* 5HDFFLyQVLQ
PH]FODGR *
*U = = % $
(TXLOLEULR S,7

5HDFFLyQFRQ
PH]FODGR
'*U  *U ,WRWDO = *U + *PH]
([WHQVLyQGHODUHDFFLyQ[

*PH] = Q57 ([ $ ln [ $ + [ % ln [ % )
6RORPH]FODGR

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 El caso general de equilibrio qumico
Considere la reaccin : 2A + 3B ' C + 2D
Cuando la reaccin avanza en d, el cambio en la cantidad de reactivos y
productos: dQA= 2d; dQB= 3d; dQC= +d; dQD= +2d
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

El cambio de energa libre es:

d* = A dQA+ B dQB+ C dQC+ D dQD= (C + 2D 2A 3B)d

*
*U = = - - Si consideramos que: - = - + 57 ln D-
R

S,7 -

D D 2
'

Sustituyendo J y reorganizando: *U = &R + 2 'R 2 $R 3 %R + 57 ln &2 3
D D
$ %
D D'2 D D'2
con 4 = &2 3 En el equilibrio, *r = 0 . = &2 3
D D D D
$ % $ % HTXLOLEULR

Con J = coeficiente
En trminos generales . = D- - estequiomtrico (positivo para
productos y negativo para
- HTXLOLEULR reactivos)
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 La constante de equilibrio .
La constante de equilibrio .expresada en funcin de actividades o fugacidades
se denomina FRQVWDQWHGHHTXLOLEULRWHUPRGLQiPLFD. Como las actividades y
fugacidades son cantidades DGLPHQVLRQDOHV la . HVDGLPHQVLRQDO
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

En el caso de equilibrios en condiciones diludas, la constante de equilibrio

termodinmica se expresa en funcin de concentraciones o presiones, ya que:

DJ [J] si J 1 DJ [J si J 1 y IJ SJ si J 1

(La magnitud de depende de la definicin de la actividad en funcin de

fracciones molares o concentraciones molares o molales).

Considere la reaccin : 2A + 3B ' C + 2D

Luego la constante de equilibrio termodinmica se expresa como:

D D'2 '2 [ [ '2

. = &2 3 = & & =. .
[
D D 2 3 [2 [3
$ % $ % $ %

. .x cuando . 1 si .x 0 (soluciones diludas)

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 Propiedades de la constante de equilibrio .

Considerando que: *UR = + UR 76UR se deduce que:

UNIDAD 5: Equilibrio qumico

Reaccin HQGRWpUPLFD +ro > 0 disminuye el

valor de . (el equilibrio se desplaza hacia
reactivos)
+ UR 57 6UR 5
. =H H
Reaccin con DXPHQWR GH HQWURStD, 6ro > 0
aumenta el valor de . (el equilibrio se desplaza
hacia productos).

Efecto de la presin sobre .

*UR = 57 ln . el valor de .solo depende de *ro y de 7

Como *ro est definido a la presin estndar .

a So = 1 bar se concluye que . es
S
= 0
7
independiente de S si 7= cte:

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 Efecto de la presin sobre .

Sin embargo la composicin del equilibrio puede depender de la presin.

Considere la reaccin en fase gaseosa: A ' 2B

UNIDAD 5: Equilibrio qumico

S%
2

R
S S%2 [ %2 S72 [ %2 S7
.= = = = R
S$ S$ S R
[ $ S7 S R [$ S

$ S
R

Si la ST aumenta el cociente [B2/[A debe

% disminuir para compensar el cambio y
mantener constante el valor ..
Para eso el equilibrio se GHVSOD]D hacia la formacin de A (dmero) de tal
forma de disminuir el nde moles de las especies gaseosas.

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio y se lo somete a una

perturbacin, el sistema responde en el sentido que tienda a cancelar el
efecto de la perturbacin (3ULQFLSLRGH/H&KDWHOLHU).

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 Efecto de la temperatura sobre .

ln . =
*UR

G ln .
=
(
1 G *UR 7
=
1 + UR)
G ln .
=
+ UR
57 G7 5 G7 5 72 G (1/ 7 ) 5
UNIDAD 5: Equilibrio qumico

(FGH*LEEV+HOPKROW]

Para UHDFFLRQHV H[RWpUPLFDV el aumento de 7 favorece la formacin de

reactivos (reaccin inversa)
Para UHDFFLRQHV HQGRWpUPLFDV el aumento de 7 favorece la formacin de
productos (reaccin inversa)

OQ.
Este es el mtodo no-calorimtrico
'+UR5 para determinar +ro.

Si la dependencia de +ro con 7 no

es importante los grficos son
lineales.

7

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