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Ayuramy Martnez
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Mineraloga y contenido de materia orgnica de los suelos de una toposecuencia ubicada en la cuenca
del ro Maracay, estado Aragua Venezuela y su relacin con movimientos de masas en la zona View
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Carrillo de Cori et al., Venesuelos 16:22-29 22
Urbina, C. y O. Rodrguez, P. (1995) Efecto de dos abonos orgnicos en el control de la erosin y me-
joramiento fsico y qumico del suelo. Rev. Fac. Agron. (Maracay) Alcance 47: 63-74.
Veeken, A., K. Nierop, V. de Wilde, y B. Hamelers. 2000. Characterization of NaOH-extracted humic
acids during composting of a biowaste. Bioresour. Technol. 72:3341
Wu L. y L.Q. Ma. 2002. Relationship between Compost Stability and Extractable Organic Carbon. Jour-
nal of Environmental Quality 31:1323-1328
Wu, L., L.Q. Ma, y G.A. Martinez. 2000. Comparison of methods for evaluating stability and maturity of
biosolids compost. J. Environ. Qual. 29:424429.
Yeomans, J.C. y J. M. Bremner, 1988. A rapid and precise method for routine determination of organic
carbon in soil. Commun. Soil Sci. Plant Anal. 19:1467-1476.
Carmen E. Carrillo de Cori1, Magaly Ruiz2, Jos G. Escalona1, Lus Castillo3, Rmulo Noguera4,
Ayuramy Martnez2 y Shirley Fernndez4
1
Universidad Central de Venezuela (UCV), Facultad de Agronoma, 2Universidad Nacional Experimental
Rmulo Gallegos (UNERG), 3EDAFOFINCA, 4Universidad Centro Occidental Lisandro Alvarado (UCLA)
RESUMEN ABSTRACT
Con el objeto de evaluar la posibilidad de susti- In order to evaluate the possibility of substitution of
tuir el mtodo volumtrico contenido en la norma the volumetric method, included in the venezuelan
venezolana COVENIN 1132-77, para determinar norm COVENIN 1132-77 (which determines total
fsforo total en fertilizantes por otro mtodo, cu- phosphorus in fertilizers), by a spectrophotometric
ya aplicacin comporte ventajas en tiempo, me- method that allows a more efficient usage of time
nor empleo de reactivos y uso de materiales me- and reagents and also requires less dangerous
nos peligrosos, se estableci un ensayo Interla- materials, an inter-laboratories test was performed
boratorios para comparar ambas modalidades to compare both methods using the data obtained
analticas. A tal efecto se compararon los resul- by four laboratories. Five commercial inorganic
tados obtenidos por cuatro laboratorios, emple- fertilizers were analyzed (rock phosphate, partially
ando cinco fertilizantes comerciales inorgnicos
acidulated rock phosphate, local NPK, imported
(roca fosfrica, roca fosfrica parcialmente aci-
NPK and imported monoammonium phosphate).
dulada, NPK nacional, NPK importado, fosfato
KH2PO4 analytical grade was also analyzed to de-
monoamnico importado) y un estndar (este
termine the accuracy of the methods. Products
ltimo para determinar la exactitud de los mto-
dos), los cuales fueron analizados por triplicado. were analyzed by triplicate for both analytical pro-
La precisin se evalu calculando la repetibilidad cedures. Precision was evaluated by calculating
(r) y la reproducibilidad (R), aplicando la norma repeatability (r) and reproducibility (R) applying
COVENIN 2972-92 (ISO 5725-86). No se encon- COVENIN norm 2972-92 (ISO 5725-86). The re-
traron diferencias significativas entre mtodos, sults showed no significant differences between
laboratorios, ni rplicas, por lo que se asume que methods, laboratories and repetitions, showing that
los mtodos comparados generan resultados both methods generate statistically equivalent re-
estadsticamente iguales. La recuperacin del sults. The recovery of P2O5 in the standard varied
fsforo en el estndar vari entre 97,11 % y between 97,11% and 102,34% for the spectropho-
102,34 % para el mtodo espectrofotomtrico y tometric method and between 99,37% and
entre 99,37 % y 103,87 % para el mtodo vo- 103,87% for the volumetric procedure, resulting in
lumtrico, por lo que se concluye que ambos an acceptable and equivalent accuracy. The preci-
mtodos pueden considerarse de exactitud sion in terms of r and R was dependent on the
aceptable y equivalente, de acuerdo con los cri- P2O5 content in the spectrophotometric method,
terios empleados. La precisin evaluada a travs but not in the volumetric procedure. The use of the
de r y R, result dependiente del nivel de spectrophotometric method is, therefore, recom-
P2O5 en el mtodo espectrofotomtrico, mientras mended instead of the volumetric procedure for
que en la modalidad volumtrica no se encontr analyzing total phosphorus in fertilizers.
Carrillo de Cori et al., Venesuelos 16:22-29 23
tal relacin. Se recomienda el empleo del mtodo Key words: Fertilizer analysis, total phosphorus,
inter laboratories studies, repeatability, reproduci-
espectrofotomtrico en lugar de la modalidad vo-
lumtrica para analizar fsforo total en fertilizan- bility
tes.
INTRODUCCIN
En los materiales portadores de fsforo o en los fertilizantes comerciales, este elemento puede encon-
trarse en diferentes formas qumicas de variada solubilidad y por ende, de diferente disponibilidad para
las plantas. Los mtodos para analizar este nutrimento, involucran una etapa de extraccin, cuyos reac-
tivos dependen de la fraccin de fsforo que se desea analizar y una etapa de determinacin por mto-
dos gravimtricos, volumtricos o espectrofotomtricos.
Los mtodos gravimtricos y volumtricos tienen un fundamento comn, la precipitacin del fsforo ex-
trado en forma de fosfomolibdato de amonio (Ej: AOAC, 1997, Ministerio de Fomento, 1977) o como
fosfomolibdato de quinolina (EMBRAPA, 1999). En el caso del mtodo gravimtrico, el precipitado se
seca y se pesa hasta peso constante y se convierte en P2O5 mediante el factor de conversin corres-
pondiente. Si se trata del mtodo volumtrico, el precipitado se disuelve en un volumen conocido y en
exceso de un lcali valorado y se titula por retroceso con un cido de concentracin conocida, como es
el caso del mtodo contenido en la Norma COVENIN N 1132-77 (Ministerio de Fomento, 1977) y el
mtodo 967.02 del AOAC Internacional (AOAC, 1997). Los mtodos espectrofotomtricos consumen
menos tiempo que los gravimtricos y volumtricos y en general requieren menos reactivos que los vo-
lumtricos.
Entre los mtodos espectrofotomtricos ms comnmente usados para analizar fsforo en fertilizantes,
se encuentran aquellos basados en el desarrollo del color amarillo del complejo vanado-molibdo-
fosfrico y los que se fundamentan en el color azul formado por adicin de un determinado agente re-
ductor. La modalidad basada en el desarrollo del color amarillo se adapta a soluciones que contengan
entre 1 y 20 mg de P por litro, mientras que los mtodos basados en la formacin del color azul (a base
de cloruro estannoso o de cido ascrbico), son ms adecuados para soluciones con bajas concentra-
ciones de fsforo (0,01 a 6 mg de P por litro), como los niveles presentes en suelos y aguas (APPHA-
AWWA-WPCF, 1992).
Carrillo de Cori et al. (1999) proponen un mtodo que involucra una determinacin espectrofotomtrica,
para analizar fsforo total en fertilizantes inorgnicos; sin embargo, la norma oficial (Ministerio de Fo-
mento, 1977) contempla la opcin volumtrica. Por lo tanto, era necesario realizar una comparacin
entre ambas modalidades y averiguar si eran equivalentes, para poder recomendar la sustitucin del
mtodo volumtrico en la Norma COVENIN. Por otra parte, el mtodo incluido en la norma citada, impli-
ca la preparacin de un filtro con fibra de asbesto, material de uso prohibido por presentar riesgos po-
tenciales para la salud pblica.
El nico antecedente de comparacin de estos mtodos realizado en Venezuela es el que llev a cabo
Gonzlez (1991), involucrando un laboratorio. Ella analiz nueve (9) fertilizantes y un estndar y com-
par la exactitud, precisin, el tiempo necesario para el anlisis y el costo aproximado del mismo. Para
el caso del fsforo total encontr que los mtodos espectrofotomtricos basados en el desarrollo del
color azul, eran equivalentes en exactitud y eran ms exactos que los mtodos que se basaban en la
formacin del color amarillo. Todos los mtodos comparados presentaron igual precisin. En lo referente
al tiempo, los mtodos espectrofotomtricos, especialmente los de color amarillo, requirieron menos
tiempo. Con respecto al costo, los mtodos espectrofotomtricos resultaron menos costosos que los
volumtricos, si se considera el volumen de reactivos, pero si se toma en cuenta la inversin por el
costo de los equipos, los mtodos volumtricos son menos costosos.
Por lo anteriormente expuesto, se planific el presente trabajo, con el objeto de comparar los resultados
obtenidos por cuatro de los laboratorios involucrados en un estudio anterior (Carrillo de Cori et al.,2005)
y los datos generados por los mismos laboratorios al aplicar el mtodo volumtrico de la Norma COVE-
NIN (Ministerio de Fomento, 1977).
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MATERIALES Y MTODOS
Para esta comparacin de mtodos se utilizaron cinco fertilizantes comerciales inorgnicos, que corres-
ponden a la siguiente denominacin genrica: roca fosfrica (RF), roca fosfrica parcialmente acidulada
(RFA), fertilizante complejo nacional ( NPKn), fertilizante complejo importado (NPKi) y fosfato monoam-
nico (FMA).
Para determinar la exactitud de los mtodos se utiliz como estndar el KH2PO4 grado analtico (EST),
previamente secado a 105 C y se calcul el porcentaje de recuperacin mediante la frmula:
Las muestras fueron analizadas por dos mtodos: El mtodo espectrofotomtrico (E) aplicado por el
Grupo Interinstitucional para Uniformar Mtodos Analticos (GIUMA) (Carrillo de Cori et al., 1999), el
cual implica extraer el fsforo con una mezcla de HCl 1:1 ms HNO3 concentrado y determinar el fsforo
en el extracto mediante el desarrollo del color amarillo del complejo vanadomolibdofosfrico, y el mto-
do volumtrico (V), contenido en la norma COVENIN 1132-77 (Ministerio de Fomento, 1977), segn el
cual el fsforo es transformado en ortofosfato mediante una digestin con HNO3, posteriormente se pre-
cipita como fosfomolibdato de amonio, se disuelve el precipitado con un volumen en exceso de hidrxi-
do de sodio valorado y se titula el exceso con HNO3 de concentracin conocida. Este mtodo contempla
la filtracin del precipitado en un filtro preparado con fibra de asbesto, lo cual implica un procedimiento
laborioso y el uso de la fibra de asbesto, material de uso prohibido por los riesgos relacionados con la
salud pblica.
Los anlisis fueron realizados por el personal tcnico y en los laboratorios de cuatro instituciones: EDA-
FOFINCA, UCV-Agronoma, UNERG-Agronoma y UCLA-Agronoma.
El ensayo se estableci como un muestreo irrestricto para factor de efecto fijo, incluyendo los 4 labora-
torios, dos mtodos y los seis productos, resultando cuarenta y ocho (48) extracciones, las que repeti-
das tres veces dieron un total de ciento cuarenta y cuatro (144) anlisis.
A los datos obtenidos se les hizo una prueba de normalidad de Wilk-Shapiro. El anlisis de varianza se
realiz mediante la prueba no paramtrica de Kruskall-Wallis.
En el anlisis estadstico se utiliz el programa Statistix para Windows, Versin 8 (Statistix 2003).
La precisin del mtodo se calcul aplicando la norma COVENIN 2972-92 (ISO 5725-86) (COVENIN,
1992), para evaluar los resultados en trminos de repetibilidad (r) y reproducibilidad (R): Se calcul el
promedio y la varianza de cada laboratorio; mediante la prueba de Cochran se detect que laboratorio
(s) presentaba(n) problemas de repetibilidad y con la prueba de Dixon, en los laboratorios que continua-
ban en evaluacin, se detect aquellos que presentaban problemas de reproducibilidad. La repetibilidad
permite conocer la variabilidad del ensayo en cada laboratorio bajo condiciones constantes (el mismo
laboratorio, el mismo operador y el mismo equipo) a intervalos reducidos de tiempo y se expresa como:
En ambas expresiones:
t es el factor t de student para dos colas, para un nivel de confianza de 95 %
r es la desviacin estndar de repetibilidad
R es la desviacin estndar de reproducibilidad
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RESULTADOS
Los resultados de los anlisis de cinco fertilizantes y un estndar realizados por cuatro laboratorios,
aplicando los mtodos espectrofotomtrico y volumtrico se presentan en el Cuadro 1.
Cuadro 1. Contenido de P2O5 (%)* en cinco fertilizantes y un estndar, analizados por cuatro
laboratorios, aplicando dos mtodos
FERTILIZANTE
E V E V E V E V E V E V
1 29,83 30,35 29,33 30,00 15,25 14,48 15,08 15,45 50,67 50,16 52,17 52,14
2 28,70 29,85 27,78 30,17 14,05 16,20 13,81 14,63 49,42 51,40 52,79 52,03
3 28,45 29,63 28,59 30,81 14,84 14,88 13,46 14,14 49,83 48,84 50,68 51,86
4 29,34 30,87 29,26 30,42 14,69 16,17 14,18 14,2 52,96 53,25 53,41 53,69
29,08 30,18 28,74 30,35 14,71 15,43 14,13 14,61 50,72 50,91 52,26 52,43
No se encontraron diferencias significativas entre mtodos, lo cual quiere decir que los dos mtodos
bajo estudio generan resultados estadsticamente iguales. Esto es importante de enfatizar, ya que el
objetivo de este trabajo es el de evaluar la posibilidad de sustituir el mtodo volumtrico en la norma
oficial por otro mtodo, tal como el espectrofotomtrico y recomendarlo para todos los laboratorios
nacionales que analizan fertilizantes. Tampoco existen diferencias estadsticamente significativas en-
tre laboratorios ni entre rplicas. La falta de significacin entre los resultados de los laboratorios, indica
que a pesar de las condiciones diferentes en cuanto a equipos, operadores y condiciones generales,
el Grupo ha logrado una cierta uniformidad deseable en sus destrezas analticas. Las diferencias alta-
mente significativas encontradas entre productos, son obvias, y se deben a que las muestras analiza-
das corresponden a tres niveles de concentracin de P2O5, como lo revela la comparacin de medias
de Kruskal-Wallis, la cual clasifica los productos en tres grupos: A, B y C. El Grupo A que comprende
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el FMA y el Estndar con contenidos de P2O5 entre 50 y 52 %; B, que incluye Roca fosfrica y Roca
fosfrica acidulada, con niveles cerca de 30 % de P2O5 y C, que incluye los dos NPK, con valores
aproximados a 15 % de P2O5 (Cuadro 1). Esto se observa en el grfico de dispersin de la Figura 1,
elaborado con los datos generados por la aplicacin de los dos mtodos.
60
% P2 O5 MTODO VOLUMTRICO
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Figura 1. Correlacin entre los valores de fsforo total obtenidos por los
mtodos espectrofotomtrico y volumtrico
Para reforzar la interpretacin sealada anteriormente, se agruparon los datos por niveles, resultando
tres grupos de 48 datos cada uno. Se aplic la prueba de Wilk-Shapiro, encontrndose normalidad en
cada uno de los grupos, como se aprecia en el Cuadro 3.
Por otra parte, tambin se hizo la prueba de normalidad de Wilk Shapiro, para las dos series de 72
datos correspondientes a los mtodos A y B respectivamente. Los resultados aparecen en el Cuadro
4.
Se asume que a pesar de que el coeficiente de Wilk-Shapiro es inferior a 0,9, debido a su cercana
con esta cifra y al elevado nmero de observaciones, se podra asumir que la distribucin es normal.
Para saber la relacin entre los valores encontrados al aplicar ambos mtodos, se determin el coefi-
ciente de correlacin de Pearson, teniendo 72 pares de datos, resultando un coeficiente de correlacin
de 0,9977 (P < 0,0001). Por lo anteriormente expuesto se puede concluir que los resultados de ambos
mtodos son equivalentes.
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La prueba de normalidad de Wilk-Shapiro aplicada a los resultados del anlisis del estndar, revel
que los datos se distribuyen normalmente (W= 0,9689, P = 0,6413) El anlisis de varianza demostr
que no hay diferencias significativas entre los resultados obtenidos por los mtodos estudiados, lo cual
implica que ambos mtodos pueden considerarse igualmente exactos.
Los resultados de la aplicacin de la Norma COVENIN 2972-92 (Ministerio de Fomento, 1992), a los
datos obtenidos, se presentan en el Cuadro 6. All se aprecia que los valores de repetibilidad del mto-
do espectrofotomtrico variaron entre 0,609 y 2,546 y la reproducibilidad entre 1,481 y 4,657, resultan-
do ambos parmetros dependientes del nivel de P2O5, como se observa en el Cuadro 7, donde se
presenta la correlacin encontrada y la ecuacin de regresin correspondiente.
Carrillo de Cori et al., Venesuelos 16:22-29 28
1
Coeficiente de correlacin, 2Probabilidad, 3Significancia
En el caso del mtodo volumtrico, no se encontr relacin entre los valores de r y R, con los nive-
les de P2O5, por lo cual se calcularon los promedios de estos parmetros, como se aprecia en el Cua-
dro 8.
CONCLUSIONES
1. Los mtodos comparados producen resultados equivalentes
2. Ambos mtodos son igualmente exactos
3. En el mtodo espectrofotomtrico la precisin (r y R) depende de la concentracin de P2O5 en el
fertilizante, mientras que en la modalidad volumtrica no se observ tal dependencia
RECOMENDACIN
Con base en los resultados encontrados, se recomienda sustituir en la norma oficial, el mtodo vo-
lumtrico por el espectrofotomtrico, ms an si se considera que la ejecucin del mtodo espectrofo-
tomtrico emplea menos tiempo y menos reactivos y que entre estos ltimos en el caso del volumtri-
co se incluye el uso de fibra de asbesto, material de uso prohibido por la OMS.
Carrillo de Cori y Ruz, Venesuelos 16:29-37 29
Agradecimiento: Los autores agradecen a la Prof. Rosana Figueroa por su asesoramiento en el an-
lisis estadstico de lo datos.
LITERATURA CITADA
RESUMEN ABSTRACT
Los estudios interlaboratorios para unificar mto- Interlaboratory studies to standardize methods of
dos de anlisis de fertilizantes en Venezuela, fertilizers analysis in Venezuela emerged as a ne-
surgieron como una necesidad durante los aos cessity due to the removal of subsidies by the gov-
de la eliminacin de los subsidios a esos produc- ernment on these products, their free importation,
tos, ante la libre importacin de esos insumos y and to update the official standards for fertilizers
para actualizar las normas oficiales (Normas analysis (Standards COVENIN). A inter-institution
COVENIN) sobre anlisis de fertilizantes. Este group for standardization analytical methods for
proceso origin el Grupo Interinstitucional para analyzing fertilizers (GIUMA), comprised of repre-
Uniformar Mtodos Analticos (GIUMA), uno de sentatives from different official and private institu-
cuyos objetivos es unificar mtodos para analizar tions, was created to carry out these studies. The