JESUS MAZA JESUS MOSQUEIRA JOSE ANTONIO VEIRA Fisica del estado solido Ejercicios resueltos Per TNs arate) Pree eeN publicaciéns Jesiss Maza Frechin es licenciado en Ciencias Fisicas. por la Universidad de Zaragoza yy doctor por la Universidad de Santiago de Compostela, en la que es profesor titular desde 1989, Desde entonces, su actividad docente se ha centrado en la Ciencia de Materiales, Simulacién por Elementos ¥ Fisica del Estado Sélido, habiendo in esta altima disciplina durante mas de Sus intereses investigadores se focaliz estudio de las propiedades térmicas y de los materiales superconductores de Jesiis Manuel Mosqueira Rey es licenciado y doctor en Fisica por la Universidad de Santiago de Compostela. Desde 2003, es profesor titular del Departamento de Fisica de la Materia Condensada de la Universidad compostelana. i Actualmente, su investigacion se centra en los efectos del desorden y de las fluctuaciones térmic propiedades magnéticas de los superc de alta temperatura critica & José Antonio Veira Suarez py eslicenciado y doctor en Fisica} por la Universidad de Santiago . de Compostela donde es profesor titular en el rm Departamento de Fisica de la Materia Condensada desde 1993, Ademas de Fisica del Estado Sélido, asignatura ‘troncal de la Licenciatura de Fisica, imparte otras de Segundo y Ter relacionadas con su investigaci6n en F Bajas Temperaturas y SuperconductiviFisica del estado sdlido Ejercicios resueltosManuais Universitarios ném. 11Jesiis Maza Jestis Mosqueira José Antonio Veira FisICA DEL ESTADO SOLIDO EJERCICIOS RESUELTOS 2009 Universidade de Santiago de CompostelaMAZA, Jess Fisica del estado s6lido : ejercicios resueltos / Jess Maza, Jess Mosqueira, José Antonio Veira. ~ Santiago de Compostela Universidade, Servizo de Publicaciéns e Intercambio Cientifico, 2009. — 257 p. sil. ; 17 x 24 em. ~ (Manuais universitarios ; 11).~ Bibliografia. — D.L. C 2065-2009. ~ ISBN 978-84-9887-140-1 I Fisica do estado s6lido-Problemas e exercicios. 1. Mosqueira, Jests, ILVeira, José Antonio. I11-Universidade de Santiago de Compostela. Servizo de Publicaci6ns e Intercambio Cientifieo, ed. IV.Serie 539.2 (© Universidade de Santiago de Compostela, 2009 Desefio de cuberta: Alejandro Vidal Edita Servizo de Publicacions. e Intercambio Cientifico Campus universitario sur worw.usce/publicaions Imprime Imprenta Universitaria Campus universitario sur Dep. Legal: C 2065-2009 ISBN 978-84-9887-140-1 978.84-9887-407-5 (Edicion digital PDF)A Aurora, Rosa y Yolanda por su aliento inspirador A Noemf, Ruth, Daniel, Ana y Jess, que alargan y alegran nuestra vidaPrélogo La coleccién de problemas que aqui se presenta aspira a entrar en el club, més bien elitista, de libros de problemas de Fisica del Estado Sélido en espaiiol. El principal objetivo que los autores pretenden cumplir es el de ofrecer un taller préctico de aplicaciones de la red de conceptos que sostiene a la Fisica del Estado Sélido. Siendo tan variadas las fonomenologias que cubre esta disciplina, yendo desde conceptos geométricos asociados a las estructuras cristalinas hasta enémenos colectivos como la superconductividad pasando por las propiedades ‘térmicas, eléetricas y magnéticas de Ia materia, no son de extrafiar los més de 300 problemas que componen Ia coleccién. Una porcién de éstos, alrededor de un tercio, son problemas que los autores han propuesto, a lo largo de los aiios, como ejercicios de examen de la asignatura de Fisica del Estado Sélido en la Universidad de Santiago de Compostela. El usuario del presente manual podré comprobar, quizé con sorpresa, que los ejercicios de examen son, en media, de més fil solucién que la coleccidn esténdar. La explicacién esta en que la coleccién estandar contiene problemas de extensién o de ampliacién, més avanzados por ende, que dificilmente serfan exigibles en un examen, El presente volumen es autocontenico en el sentido de que los ejercicios propuestos en cada capitulo estén precedidos de un breve resumen de los conceptos bésicos y ecuaciones relevantes, Estas introduceiones tedricas no pueden suplit a los libros expositivos de los conceptos bésicos de Ia Fisica del Estado Sélido, para aquellos que buscan “més claridad de ideas”. Para este propésito basta hacer uso de alguno de los buenos libros tedricos existentes y también {por qué no? del ‘manual universitario Fisica del Estado Sélido que los autores han puesto en el ‘mercado espaiol recientemente, Por contenido, extensién y profundidad este mannal deberia ser una buena ayuda para el estudiante de Fisica del Estado Sélido de las universidades espafiolas que cursan una asignatura tipicamente cuatrimestral. Sin duda la mayor recompensa al empefio e incluso pasién que los autores han puesto en el presente libro serfa un uso profuso del mismo. Santiago de Compostela, junio de 2009 Los autoresIndice general 1. Estructura cristalina 1.1. Definiciones y relaciones bésicas 1.2. Bjercicios resueltos 1.3. Bjercicios de exémenes . 2. Red reciproca y difraccién de rayos x 2.1. Definiciones y relaciones bisicas 2.2. Bjercicios resueltos 2.3. Bjercicios de examenes 3. Enlace cristalino 3.1. Definiciones y relaciones biisicas 3.2. Bjercicios resueltos 3.3, Ejercicios de exémenes 4, Dindmica de redes 4.1. Definiciones y relaciones bisicas 4.2. Bjercicios resueltos 4.3, Bjercicios de exmenes 5. Propiedades térmicas reticulares 5.1. Definiciones y relaciones bisicas 5.2. Bjercicios resueltos 5.3. Bjercicios de exémenes 6. Gas de Fermi de electrones libres 6.1. Definiciones y relaciones bsicas 6.2. Bjercicios resueltos 6.3. Ejercicios de exémenes 7. Blectrones en un potencial periédico: 7.1. Definiciones y relaciones bisicas 7.2. Bjercicios resueltos 7.3. Bjercicios de examenes u ul 13 25 31 31 34 48 53 53 56 68 1 am a a1 95 95 98 mi 115 15, us. 133, 135 135, 138 15810 INDICE GENERAL 8, Dinémica semiclisica de electrones Bloch 167 8.1. Definiciones y relaciones basicas 167 8.2. Ejercicios resueltos . . . . _ 2. 170 83. Ejercicios de examenes .. .. - . fees 198 9. Cristales semiconductores 195 9.1. Definiciones y relaciones bisicas 195 9.2. Ejercicios resueltos 198 9.3. Ejercicios de eximenes . 208 10.Magnetismo de sélidos au 10.1. Definiciones y relaciones basicas . se. 2 10.2. Bjercicios resueltos 2M 10.8. Bjercicios de exémenes . .. . on so. BT 11.Superconductividad 231 11.1. Definiciones y relaciones basicas coer et 11.2. Bjercicios resueltos 234 12.Misceldnea de ejercicios de exdmenes 2aT A. Constantes universales 258 B, Tabla periddica de los elementos 255 C. Bibliografia 257Capitulo 1 Estructura cristalina 1.1. Definiciones y relaciones basicas Red: Conjunto de puntos del espacio con vectores de posicién Raw Los vectores a; se denominan vectores base primitivos si los us barren todos los enteros. Si lost no son enteros 0 no barren todos los enteros se enominan uectores base no primitivos ‘Vector de red: Cualquier vector A que une dos puntos de la red Base atémica: Conjunto de stomos que se asocia a todos y cada uno de los puntos de Ia red. Celda unitaria primitiva: Volumen que por traslaciones en vectores de Ia red cubre todo el espacio (sin solapamientos). El paralelepfpedo definido por los vveetores base primitivos es una posible + und + usd, (a) artastay af pity avtoseas Zay Toes “Weptnca “uoucincs Gea Ctica Onna Onveres ert SRE cet Srde Seocen gona cach Hexagonal ia Seah” areas ay aseay Rombosdie Tetmgapal tbe CaN Be yOO OrmasNes aymastay cP arenas ep re (8 Peer aa Bers or OM @ee Hage “Fempeeaes Tog BES cites cmasa os mace oe se sho” Teoemmeirmass Sms Giorno Sistexane cristalins (7) y celles uniterine de las 14 redes de Brawais (ls staples som primitives),12 Capitulo 1: Estructura cristalina Indice de coordinacién: Niimero de vecinos ms préximos (misma distancia) aun punto cualquiera de la red. La misma nocién se aplica a dtomos cuando se trata de cristales Celda de Wigner-Selta: Regién encerrada por todos los plans bisectrices los segmentos que conectan un punto de la red con todos ss vecinos. Por constmuccin es primitivs Familia de planos reticulares: Conjunto de planos paralelos y equiespacia: dos que contienen a todos los puntos de la red Estructura cristalina o eristal: Es la combinacién red-tbase atémica Ntimero de defectos de Schottky (vacantes) en un cristal a temperatura T: nw New/te?, (2) N es el mimero de stomos y ¢y Ia energfa necesaria para formar una vacante, Niimero de defectos de Frenkel (vacantes-atomos intersticiales) en un cristal a temperatura T: nw VNNie‘e/ka? (1.3) Ny N' son, respectivamente, el niimero de étomos y el mimero de intersticios y ep la energfa necesaria para la formacién de un defecto de este tipo. ‘Tabla 1.2. Caractersticas de Ins reds del sistema cibico, Red (parsimetro a) ‘se e fee Vectores unitarios celdn convencional idem se idem se Volumen celda convenclonal idem a2 idem xe Yunios de red por celda convencTonal 7 T Puntos de red por unidad de volumen Wa? fafa Niimero de veeinos mas proximos 6 2 Distancia entre vecinos mis préximos a aS TRiimoro de segundos vecinos Distancia entre segundos vecinos Va “Fraccidn mdxima de expacto ceupada con étomos de radio R_ (Razin a/R) _x/6_(2)__Vx/8_(4/v3)_v3x/6_(2V2) jascorestructurales (rao 7] TEU TEED EOTAT (Nimero! -Coordinacién-r/R) toa Vectores unitari primitives a=) Volumen eelda pr Por celda convencional1.2 Bjercicios resueltos 13 1.2. 1 Ejercicios resueltos Razonar si son ciertas las siguientes afirmaciones: 2) %) 5) d) ° f) Una red es siempre invariante por inversiones (i — — #8). Un conjunto de puntos dados por #'— wd + wads + sls con Jos ay no necesariamente enteros no es una red. La disposicién espacial de puntos adjunta constituye una red. . le . sates El ntimero de puntos de red por celda primitiva es siempre uno. 1 nimero de étomos por celda unitaria es slempre mayor que En un cristal de base monoatémica todas las posiciones atémicas son fisicamente indistinguibles, Solucién: a) o) ° a) ° p Verdadero, por definicién de red: conjunto de puntos dados por = tua, + usd, + usdly con los uw enteros. Si existe la terna ty, 2, us también existe —u1,—us,—us Falso. Con 1; no enteros, el conjunto de puntos puede ser una red: Por ejemplo, una red fee 0 bee descrita en funcién de los vectores a; que definen su celda convencional. Falso. Obsérvese que no se ve el mismo entorno desde cualquier punto (condicién de red). Por ejemplo, el punto marcado con (1) (y equivalentes) en la misma figura tiene su vecino més préximo hacia abajo y a la izquierda, mientras que el marcado como (2) (y equivalentes) lo tiene hacia arriba y a la derecha, Verdadero, En el caso de celda de Wigner-Seitz se ve inmediatamente por construceién de dicha celda. Para cualquier otra celda primitiva, definida como el paralelepipedo generado por vectores primitivos G4, 42,d3, sdlo puede haber puntos de red en los vértices de dicho paralelepipedo y compartidos por tantas celdas como vértices, pues cualquier otro punto contenido total o parcialmente en cada celda (para, sumar més de uno por celda) no podria escribirse como wydy + wad + Luss con 1,112, 1s enteros, por lo cual 0 no es tn punto de la red o los: vectores dd, dno son primitivos. Falso. En el caso de base monoatémica, si la celda es unitaria primitiva sélo hay un étomo por celda Verdadero. Si la base es monoatér de red, ‘a todos los étomos ocupan nodos4 Capitulo 1: Estructura cristalina Para el patrén de la figura adjunta, indicar un nu un nu un a) Una celda unitaria rectangular. nu oun nu un nw b) Una celda unitaria primitiva, a a c) La base de letras correspondiente a ™ "MH uhm cada tipo de celda. un nu un ny un Solucién: 4) Celda unitaria rectangular (no primitiva): —* o Aroa rayada sobre la red en la figura adjunta. + men 9) Celda unitaria primitiva: Area gris. oS ¢) Cuatro pares para la celda rectangular y dos . . pares para Ia primitiva segiin, por ejemplo, ¢ — musun + Jas disposiciones que se indican. . . itivos distintos. Argumentar que, sin embargo, el volumen asociado (celda) es siempre el mismo. Una red admite vectores Solucién: SiN es el mimero de puntos de la red y V el volumen que ocupan, la densidad de puntos de red es = N/V Vv = Vep = a En cualquier celda primitiva de volumen Vey hay un punto de red, luego 1 = 1/Vep independientemente de cusles sean los vectores que definan la celda primitiva, Demostrar que la proporcién maxima de espacio que se puede Menar con esferas sdlidas acomodadas en varias estructuras es la siguiente: a) Ciibica simple 7/6 ~ 52% b) Ciibica centrada en el cuerpo 7V3/8 ~ 68% ¢) Ctibica centrada en las caras 7 V2/6 = 74%. 4) Hexagonal compacta x V2/6 © 74% Solucién: Se trata de ver como se logra la mayor fraccién de empaquetamiento (f.e.) de esferas de radio R acomodadas en ceidas (convencionales) de parémetro 4 para las estructuras ctibicas y de parémetros a y ¢= ay/8/3 (ver ejercicio 7) para Ia hexagonal compacta.1.2 Bjercicios resueltos 15 a) Ciibien simple. Esferas tangentes en Ia asta de Ia celda (Fig. 1.1) }sa=2R = [Némero de esferas por celda:® 1 = ie ae 6 fe ~ 52%. Fighva LL. Cola a compacta 2) Ciibica centrada en el cuerpo (Fig. 1.2) Esferas tat r la di l de la celde oat feras tangentes en la diagonal dela colda + a= 4% Y ‘Niimero de esferas por celda:® 2 2x aR _ v3 ee fe. Figura 1.2. Celda tee compacta y seccién por la linea de puntos. ¢) Cithica centrada en las caras (Fig. 1.3). Esferas tangentes en la diagonal AR de la cara, SON ‘Niimero de esferas por celda: 4 x far a nA nam | Figura 1.3. Cuida fee compecte. 4) Hexagonal compacta (Fig. 14). Esferas tangentes en la arista de lado a= a=2R \ Niimero de esferas por celda primitiva:® 2 fe 2EAER © 2x fan? _ av? 9 Bv2Ry 6 Bn la representacidn de la Fig. 11 la esfera que correspond ta clda est truncada: Por cada uno de sus ocho vrties le correspond 1/8 de esfera,resultande 81/8 = 1 esera/celda, Ska dl centro del cubo mi ls aportada por lo 8% 1/8 de lon vrties 46° 1/2 de is 6 caras tas ln sportada por los 81/8 de loa vstices Sha dol interior de In celda més ln aportnda por lon 8%1/8 de los wértices (Fig. 14(b)). La posicién de Ia eelera interior, con tespecto alow vectores a, 2 y @ (Fig. 14(a)), se obtione Inmeodiatamonto a la vista del esquoma dela Fig. Lae): d= 0/2cosa = a/V3, pucs a = x/8 => r= djcosa~ 29/3, m= s2e0na~ 0/5 Vey = MCh de) 2] = (a? sen Fle = aPeV 3/2 = VER? =A,16 Figura 1.4, (a) Celda convencional de la estructura hep. (b) Celda primitiva: Hay Capitulo 1: Estructura cristalina ‘tomo en cada uno de lor 8 vérticas y 1 dtomo en el interior de la eelda, (e) Proyeeciin 4e In posiciém dal segundo tomo de In base. 5. Estructura del diamante: a) 4) °) 4) 4.Cuantos dtomos hay en la celda primitiva del diamante? ,Y en la convencional? {Cudntos étomos més préximos tiene un étomo dado? Calcular la fraccién de empaquetamiento. Probar que el angulo entre los enlaces tetraédricos es 109°28". Solucién: a) 6) La estructura del diamante puede describirse como una red fee de parémetro a con base de dos étomos (Fig. 1.5): ‘Uno en cada nodo => Posicién (0,0,0) Otro en posicién d= 4a(1,1,1) respecto a cada nodo. En una celda primitive Hay 2 étomos por hay un 1 punto dered ~ celda primitiva ln celda convencional _, Hay 8 étomos por hay 4 puntos de red > calda convencional.© Figura 1.5. Celda unitaria de la catrnctura del diamante ideslmen clay secciGn por la lines de puntos, Las posiciones (0,0,0), $4(0,1,1), $a(1,0,1), $a(1,1,0) y equivalen- tes, referidas a la celda convencional definen los vértices de un tetraedro regular (Fig. 1.6 izquierda). Los &tomos que ocupan estas posiciones son Jos més cercanos al que esta en posicién den el centro del tetraedro, [La estructura del diamante esté formada por tetraedros regulares con tun sitomo en el centro => Cualquier &tomo tiene 4 veeinos mis préximos. Los 4 interiores mis los 4 de posiciones fe.1.2 Bjercicios resueltos aT e) a) qocn gern Figura 1.6. lzquirda: Vactores do posicién de los vérticos del tetea- 1.0.1) ‘sdro tomanda. como origen uno” ‘los, Derecha: Vectores de poscin dde los vértices del tetraedro con respecto a su centro. 99) 4 La seccién de celda (segiin Ia Iinea de puntos) de la Fig. 1.5 derecha muestra que las esferas son tangentes segiin la diagonal del cubo => ‘Tomando como referencia un vértice de la celda convencional (punto de coordenadas (0, 0,0) en la Fig. 1.6 izquierda, por ejemplo), los vértices del tetraedro ocupan las posiciones a, di, do, ds indicadas en el Cuadro 1.1 (columna izquierda) y el centro la posici Cuaidto 1.1. Vectores de posicisn de los vértices del tetracdeo, Raferencia: Véstica cubo Referencias Centro tetraedro pie ‘Tomando como referencia el centro de un tetraedro, sus vértices ocupan las posiciones a? indicadas en el Cuadro 1.1 (derecha), Para determinar el &ngulo a que forman los enlaces tetraédricos basta multiplicar escalarmente cualesquiera dos de los vectores a. Por ejemplo, dda = ta41.0)- da, -1.0) 1 J = cosa = —1 > a = 109°28" 2 la s Betesa = -% 6. {Qué estructuras monoatémicas dan lugar a indices de coordina- cidn de 2, 4, 6, 8, 12718, Capitulo 1: Estructura cristalina Solucidn: indice Estructura ‘Trielinico, las 2 monoclinicas, las 4 ortorrémbieas, todas con 2 pardmetros de red a; # a2 4 ay (ver Tabla I). 4 Diamante (ver ejercicio anterior) 6 ae) Vet Fig. 1.7, donde los puntos negros indican los vecinos més préximos de los puntos marcados con un cfrculo gris, Para las 8 bee redes se y for s6lo se muestran Ios vecinos en el plano =y. La red sc tiene los otros dos vecinos en el eje x (plano xz). La red foc tiene 4 veeinos més en plano #= y otros 4 en el zy 12 fee] ie spe ‘cen oniauien can cues cons no cue Figura 1.7. Posiciones de ls primeros vecinos de la redes se, fee y bee (eiteulos ‘negros). Los eireulos blancas representan segundos vecinos maa préximos Demostrar que la relacién c/a para una estructura hexagonal compacta ideal es /8/3. Solucidn: El pardmetro c de la estructura hexagonal compacta es 2 veces Ia altura del tetraedro formado por 4 esferas apiladas como se ilustra en Ia Fig. 1.8 = VER R ae = n=2n? Figura 1.8. Cuatro esferas de radio R spiladas (a) forman un tetracdeo de lado 2R y altura H = RY/BIS (b). EI maximo aprovechamiento del espacio con esferas iguales en disposicién regular (periddica) corresponde a las estructuras fee 6 hep con cerca del 75 %. ;Se puede superar esta cota liberando la restriccién de que sea una disposicién periddica?1.2 Bjercicios resueltos 19 Solucidn: No, pues tanto la fec como la hep se generan apilando esferas de la forma més compacta posible sin atender a ningtin otro aspecto. 9. Argumentar que los tinicos ejes de simetria compatibles con una red bidimensional son los de orden 1, 2, 3, 4 y 6. Verificar directamente que con solo pentdigonos no es posible cubrir un plano. Solucisn: ‘Una red tiene un eje de simetria de orden n si cuando se rota un éngulo 2x /n permanece invariable, Considerar dos puntos O y A vecinos més préxi- ‘mos de una red bidimensional de parémetro en Ia direccién OA (ver Fig. 1.9). Si la red se gira un dngulo a alrededor del punto O, el vector pasa a d* Sise rota el mismo angulo en sentido contrario, d pasa a a, Tomando como referencia los ees cartesianos r,y de la figura: Figura 1.9. (a,0) (cosa, asen.a) @ =(acosa,—asena) ae jor +a (2acosa,0) I] Si el giro deja Ia red invariante, los vectores d'*, a~ son veetores de red (B,B" son nodos de red) = a’ es un vector de red (C es un nodo de red) 2acosa=ma, con mentero = cosa =m/2. Los posibles valores de m, ay n son los del Cuadro 1.2. Cuadro 1.2. Gros que dejan la red invariante (en 2 dimensiones). m2 o 1 2 Otro m Giro no permitido: Qn Qe on Qe On a es ey be es es Y= No hay otros ejes 2S 4 6 T feosal>1 de simetria. nw 2 3 a 6 1 En la Fig, 1.10 se muestran patrones® bidimensionales compatibles con los ejes de simetria del Cuadro 1.2: Tridngulos equiléteros (n = 3 0 6), hexagonos (n = 3) 0 cuadrados (n = 20 4). Para cubrir el plano sin huecos ni solapamientos la suma de los éngulos de las figuras dispuestas alrededor de un vértice (nodo de red) tienen que sumar 360°. Esto es posible con 6 trisngulos equiléteros (660°), 4 cuadrados (4x 90°) y 3 hexégonos (3x 120°). Con pentégonos, en cambio, no se puede: 3 no son suficientes (3x 108°=324°, habria hmecos) y 4 son demasiados (4x 108°=432°, habria solapamientos). Los casos n = 1 y n = 2 corresponden, respectivamente, con Ia operacién trivial de giro completo y con la operacién de inversion (7° —F)) Los triingulos y cuadrados forman una rad, pero los hexagonos no.20 Capitulo 1: Estructura cristalina ig Figwa 10. y H+; oN {4 eS L) 10. Se podria esperar que las estructuras més frecuentes de los elementos metélicos (de enlace no direccional y no saturable) fueran las de empaquetamiento mas compacto: fee o hep. Verificar si en efecto es asi. Se observara que los metales alcalinos asi como Ba, V, Nb, Ta, W y Mo cristalizan en la bec. Para entenderlo, calcular el mimero y distancia de primeros y segundos vecinos en las estructuras fec y bec. ,Qué se concluye? Soluci6n: En la Fig. 1.7 se muestran los primeros (circulos lenos) y segundos" (circulos vacios) vecinos de un étomo dado (circulo gris) de las redes foc y bec. Su mtimero y separacién se da en la Tabla 12. Si los étomos, de radio R, cristalizan de forma compacta, la distancia entre primeros vecinos es 2R en ambos casos y sus pardmetros de red ace = 4R/V3 = 23R y fee = 4R/V2 = 2.8R, que no son sino la distancia entre segundos vecinos (Gen ambas estructuras). Los efectos debidos al mayor niimero de primeros vecinos en In fec podrian ser compensados por el hecho de que los segundos vecinas estén més préximos en la bec. Ocurriria como si en la red boc hubiese 14 casi primeros vecinos a poca més distancia (2.3R) que los 12 de la red foc (2R). En el Cuadro 1.3, por ejemplo, se dan las energfas de cohesién correspondientes a considerar s6lo primeros 6 primeros y segundos vvocinos tomando la energia proporcional al ntimero de étomos e inversamente proporcional a su distancia. Cundto 1.3, Contsibucidn a In enepgia de cohasicn de 1° y 2% vecinos Entructra fo Brteuctra bee Soo 1% vacinos 4 50% monor awe fee 14 2 vecinoe ~ 28% manor que fec 11. Caleular la densidad del NaCI sabiendo que el radio iénico del Na* es 0.102 nm y el del Cl- es 0.181 nm. La masa atémica del Na es 22.99 g/mol y la del Cl es 35.45 g/mol. Solucién: El pardmetro de red del NaCl seré In mayor de Ins distancias Se musstran los cuatro del plano yx Ambas redos tie los otros dos sogundos wocinos en el je (plano 22),1.2 Bjercicios resueltos 2. 12, Ba ol volamen (0.566 nm)® hay wna masa de 4x(22.904-86.45)/N 4 O.512nm 6 Re +2Ryge = 0.566 nm, segiin que el radio de los 4 lnuecos octaédricos que se forman en la red foc de cloros sea mayor o menor que Rygs (ver Fig, 1.11). En la celda convencional hay 4 puntos de red = 4 Cl +4 Na = Densidad=2.14 g/cm®, Figura 1.11. NaC: Bstructu- ray posible parimetro en funcign del tamaio relative de tos tones, | 1 aeARer! 2 a2 +2Ryat Determinar los radios de los mayores huecos (supuestos esféricos) que cabrian en las estructuras sc, fec y bec monoatémicas. Solueidn: a) Red se, En esta red los mayores huecos estructurales aparecen en el centro de la celda unitatia (Fig. 1.13). Como puede verse en el corte que se muestra, hay un hueco hexaédrico por celda unitaria cuyo radio, 1, se determina de 2R+2r—aV3~2V3 + r= R(VI-1)~0.7ER. Figura 1.12, Colda unitai estructura se compacta y seccién por la lines de puntos, 1) Red bcc. En la Fig. 1.2 puede verse que en Ia estructura bee se forman Ihuecos en los centros de las caras. Ocupan el centro de los octaedros deformados que forman cada par de étomos en el centro de celdas vecinas, dtomos negros (1) y (2) en Ia Fig. 1.13(a) con los cuatro grises en los vértices de Ia cara comtin de las dos celdas. En la Fig. 1.13(b) se muestra el octaedro con més detalle. Ocho de las aristas del octaedro miden V3a/2 y las otras cuatro y Ia altura miden a. En Ia Fig. 1.13(c) se muestra una seccién de un par de celdas unitarias en el plano indieado en 1.13(a). Bsta seccién permite ver que el mismo tipo de hueco se forma en los centros de las aristas. Hay, por lo tanto, 6 Innecos octaédricos por celda unitaria. Su radio r» se determina de rndo Nq = 6.02% 10722 Capitulo 1: Estructura cristalina (b) © le Figura 1.13. (a) Huocos octaédrcos do Ia estructura bee compacta en ol contro de Ins caras, on Te contro del octaedro (deformacdo) que forman los cuatro somos ddo los virtices y los dos de los centros de las celdas que comparten ln cara. (b) Dimensiones del octacdro.(c) Seccién de dos celdas en el plano indicado en (a). QR + Dro = aR 2 Ban a(S 1) 015K Los mayores huecos, sin embargo, son tetraédricos, de radio re ¥ se forman en los cents de los tetraedtos, también deformados, que forman cada par de étomos en el centro de celdas vecinas, étomos negros (1) y (2) en Ja Fig. 1.14(a), con cada dos étomos en vértices contiguos de la cara comin de las celdas, étomos grises (3) y (4), por ejemplo h 0 Acagyvin | ].\e . DT lege eal @ © © @ > Figura 1.14. (a) Huecos tetraddricos en las caras dela celda bc, (b) Dimensiones de los tetraedros.(c) Pasicién de los huccos tetraédricos en las caras de la celda. (@) Bsquema para el eéleulo del tamaio del huoco En la Fig. 1.14(b) se muestran las dimensiones del tetraedro: Dos aristas mide a (distancia entre circulos del mismo color) y las otras cuatro V3a/2 (distancia entre efrculos de color distinto). Hay 4 de estos hnecos en cada cara de In celda, en las posiciones que se indican en la Pig. 1.14(c) + Hay 12 huecos por celda convencional. La distancia h se determina de la condicién de que la distancia desde el centro del tetraedro a cada uno de sus vértices es la misma, Ast, por ejemplo, para los ejes 2,y,2 que se indican en la figura, con origen de coordenadas, (0,0,0), en el punto (4) de Ia Fig. 1.14(a), el punto (2) tiene coordenadas 14(—1,1,1) y el centro el tetraedro (—)ya/2,0) = % 1/2 de Ine cara 12% 1/4 do Ine aint Cuatro en cada cara compartides por dos calda: 4 x 6 1/2,1.2 Bjercicios resueltos 23 Distancia centro — punto (4) = Distancia centro — punto (2) 1 $= 4 5.0)] a {(0.0,0)- ry $,0)] = 4 1 VQ" VEG Por otro lado, en la Fig. 1.14(a) se puede ver que r, se determina de Rona yrs (8) 5 we ee?) bar =a (/f-1) «oan va 4 c) Red fec. En esta red aparecen en el centro de Ia celda y en los centros de las aristas 4 huecos octaédricos por cela" de radio rp. La Fig. 1.15 izanorda permite ver que 2R+2r, =a = 48 +, = R(v2-1) soar. va Aparecen también hnccos en los centros de los tetraedros que se forman dentro de la celda tnidad. Teniendo en cuenta que el centro de estos tetracdros esté a av/3/4 (ver ejorciio 5), rz se determina de 8 pffon-a( 3-1) eg = ey + ken na na Con los datos del problema, tomando T = 300 K, resulta ¢g «1.8 eV. Esta energfa es menor que la correspondiente a dos vacantes (2¢,) que se formen en dos posiciones aleatorias (alejadas) del cristal (Fig. 1.15(a)). Ello se debe a que, en principio, cuesta menos arrancar un tomo alrededor de uma vacante (menos enlaces que romper). En efecto, Ia energia de formacién de una divacante (dos vacantes en nodos vecinos como se ilustra en Ia Fig, 1.15(b)) es la energia de formacién de dos vacantes menos la energfa de enlace entre vacantes: ¢4 = 2e—¢e. Si no se forman més divacantes debido a este beneficio energético es consecuencia de que In acumulacién de vacantes (dando lugar a defectos extendidos, como poros, en el cristal) disminuye Ja entropfa del sistema y, como ocurre con la formacién de vacantes, la concentracién de divacantes en equilibrio térmico es aquella que minimiza Ja energfa libre del sistema, lo cual ocurre para un compromiso entre minima energia interna y méxima entropfa, Figura 1.16. Bsquema de posiciin de dos vacantes (a) ¥ de una divacante (b). @ ©1.3 Bjercicios de exémenes 25 1.3. Bjercicios de exdmenes 1. En la figura adjunta se representa la celda unitaria de un cristal constituido por tres tipos de étomos: A, en los vértices del cubo; B, en la mitad de las aristas del cubo; C, en el centro del cubo. & e a) Darla id y la base de comes de la estructura. 2° PH 8) Darla formula estequiométrice 0° @ e® ©) Darla red recfproca. ° @) Suponiendo que la estructura es compacta, calcular el Fo FP eh means dt stomo C no el tans relativo r4/rg. Particularizar para ra/rg = 2y ra/rp 3, dando en cada caso Ia fraccién de empaquetamiento. Solucién: (a) Red se om base de 5 étomon on posiiones A: (0.00), B: a(1/200), (01/20), (0.1/2), C:a(1/21/21/2). (b) ABSC. c) Red sede parmeteo 2x/a (2) A5rg, {| %| = 85.6 (ii) r4 = 2p > ro %3.20rg, f[%] B49; 1A = Srp sro 23.93rp, f[%]= 74.2. Gr, 8194p > re 2. Un cristal formado por iones de étomos A y B tiene una estructura como se indica en la figura adjunta (tipo rutilo): celda convencional de pardmetros @ = 6 = 0.459 nm, ¢ = 0.396 nm, con iones A en los vértices y el centro de la colda convencional e iones B en el interior de la celda y en Ins caras superior e inferior, como se indice en le figura. Cada ién B estd en el centro de un tridngulo definido por tres iones A, mientras que cada ién A esté en el centro de un octaedro definido por seis iones B. x Op a) Deseribir Ia estructura como red més base de stomos. a 8) Dar la formula estequiométrica ©) Dar la red reefproca. 4) Determinar los volumenes de la primera y segunda zonas de Brillouin. Soluctin: (a) Red tetragonal de pardmettos a = b, ¢, con base de 6 stomos [2 A en (00.0), $(a,a,¢) y AB en 4(0,2,0), $(0,0,0), (2a, 4a, $0), (4a, $a, $e). (B) ABa. (0) Red tetragonal de pardmetros 2n/a, 2/6. (A) 8x3 /ab, 3. En el 7-Fe, los étomos de Fe ocupan posiciones de red foc y los atomos de C algunos huecos octaédricos de Ia estructura. En la fase a-Fe, el Fe ocupa posiciones de red ee y el C nuevamente algunos de su huecos octaédricos 2) Determinar cuél fase (a 0 7) puede disolver (% en masa) més C, suponiendo que se pudiesen ocupar tosos los huecos octaédricos ¥) En una estructura bec los mayores huecos son de coordinacién tetraédrica, por Io que In fase a-Fe podria disolver aim més C. Sin embargo, experimentalmente se observa que la fase >-Fe disuelve intersticialmente un 2.14% en masa de carbono y la a-Fe un 0.02%. {Cuil es Ia razén de esta discrepancia?26 Capitulo 1: Estructura cristalina Solucion: (a) 7-Fe: 21.5%, a-Fe: 64.5%, (b) La fase foe tiene mayores huecos que la bec. Verificar que en una red, definida como el conjunto de puntos con vectores posicién = usd) + urd +usdls donde los w barren todos los enteros, todos Jos puntos son equivalentes, Solucién: Bl entorno de un punto dered f= 2, wa es equivalente al de otto punto de red Bi = Soy uldi si dado B= Suda, existe G =S, vd tl que RP = AG. Bl roquisito para que exata Ges que ls x; sean enteros y eao se cumple poraue vj = uj — 1+ 8 Un solido cristalino monoatémico posee una estructura hcp. Bl volumen de Ja celda hexagonal convencional es 7.2 nm® calcula el volumen de la celda primitiva. ,Cudles son los planos de mayor y menor densidad? Solucién: 2.4 nm, Los planos mis densos son los de Ia base hexagonal. No existe una familia do planos quo sean los de menor densidad. 1a) {Cuéles son los planos reticulares més separados en una red fee y en tuna bc? ;Y los menos separados? 4) {Cudntos étomos por celda primitiva tiene un cristal monoatémico (un solo tipo de étomo) si su estructura es: 1) Tetragonal 2) Totragonal centrada en el cuerpo 3) Hexagonal 4) Monoelinica centrada en bases Solucién: (a) fee: planos [111], bee: planes [110]. En una red no hay una familia de planos que sean los de menor separacién. (b) Uno en las cuatro etructuras. La figura adjunta muestra Ia estructura de la fluotita, forma mineral del fluoruro de calcio. Describir la estructura y dar la formula estequiométrica, Solucidn: Red fee y base de tes Somos: un Ca en (0,0,0) y dos F, Para el patron de la figura adjunta, indicar: a) Una celda unitaria rectangular 2) Una celda unitaria primitiva ©) Labase de étomos correspondiente a cada celda. Solucin [-] ‘ @ o ©1.3 Bjercicios de exémenes 27 9. Uno de los compuestos mas de moda es el fullereno CsoK. Los étomos de carbono entran en la estructura formando las moléculas bola Cao, y cada bola de Cig esta coordinada con 12 étomos de K. Sabiendo que la estructura pertenece al sistema ctibico, deducir una red y una base atémica compatible con los datos. Solucién: Redd se con base de stomos formada por una bola Cep en (00.0) y 8 étomos K on a(1/2,1/2,0), a(1/2,0,1/2), a0,1/2,1/2). 10. Considerar las tres estructuras del carbono mostradas en la figura adjunta, Razonar si en alguna de ellas los atomos de carbono forman una red monoatémica. En caso contrario, proponer un sistema de red més base de ‘tomos e indicar el niimero de étomos de Ia base elegida, ros) eB (a)Diamane ——) Grit erat) Solucién: Ninguna 68 una red monoatémica. (4) Red fee con base de? Atomos en posiclones (0.0.0) y $(1s1,1), donde ae el lado del cubo. (b) Red hexagonal con base de 4 tomes on posiciones (0,0,0), (2a/3,a/3,0), (2a/8,a/3,¢/2), (a/9:20/3,c/2), donde a os YS veces el lado de los hexagonos y © 2 veces la separacién vertical entre planos vecines de étomos. (6) Red fee de eaferas Cro 11. Enla figura adjunta se representan las estructuras de los compuestos binarios FemSn ¥ NipSy a) Determinar los indices m,n, p,q. 1) Determinar Ia red y base de dtomos correspondiente a cada estructura. Solucién: (a) m = 4, mn = 8 p = 8 q = % (b) FeSp: Red se con base de 4 ftomos de Fe on posiciones (00,0), a(1/2,1/2,0), a(1/2,0;1/2), a(0,1/2,1/2) y 8 pares de dtomos $ en posiciones a(1/2,0,0), a(0,1/2,0), a(0,0,1/2), a(1/2,1/2,1/2)- NiySy Red sc con base de 2 stomos de S en posiciones (000), $a(1,1,1) y 8 de Ni en (21/20), a(1/2,0,2), a(0, 9.1/2), con O< 2,y,2 < 1/2. 12, La estructura de Ia figura adjunta ha sido construida con el eriterio de apilamiento de esferas rigidas de la manera més compacta posible.28 Capitulo 1: Estructura cristalina 13, “4 1b. 4) Describirla como red + base de dtomos. 4) Describirla como red ctibica + base de étomos. ce ©) Dar en cada caso los parémetros de red en funcién ye de los raclios de los stomos. 447) sotucién: (a) Red hexagonal con base 3 étomos en posiziones (00,0), PTFE | (a/8:20/8./3),(20/8,0/8,2/8). (b) Red foe monoatsmica (6) fe NY VIR, hexagonal: @=2R, c= ay. Una determinada forma de grafito tiene la estructura que se muestra, desde dos perspectivas diferentes, en la figura adjunta. SS. 4) Determinar una combinacién de red-+base vilida para describir esta estructura }) Determinar Ia densidad, en kg/m?, que tendria una muestra monocristalina de grafito cristalizado en esa estructura, (Peso molecular del C: 12.011 g/mol). Solucién: (a) Red hexagonal de pardmetros a = 4.96 A y © = 4.12 A con base de dos Stomos. (b) 587 Kym? Describir la estructura de la figura adjunta como red més tina base atémica y dar su formula estequiométrica, Solucién: Red oc con base de 5 dtomos: 1 stome A en (00.0), 8 B en a(1/2,1/2,0), a(1/2,0,1/2), a(0,1/2,1/2) y 1 C en (1/2,1/2,1/2). ACB. Discutir si serfa estructuralmente posible la existencia de cristales iénicos de ones positivos con radio R y negativos de radio 0.25R 6 0.5R en alguna de las configuraciones siguientes: 1a) Tones positivos formando una red fee de pardmetro a sRjv3 4R/ V3. ¢) Calcular para cada estructura factible la méxima compacidad posible y dar la {érmula estequiométrica correspondiente. 0) Tones positives formando una red bce de parémetro, Solucién: (a)(b) 0.25R si, O.5R no. (c) foe: 75.1%, AB. bee: 69.1%, AB.1.3 Bjercicios de exémenes 29 16. El sodio se transforma de boc on hop a T = 23 K. Suponiendo que la densidad permanece constante y que el cociente c/a de la fase hep es el ideal, calcular @l pardmetro de red dhcp, sablendo que el pardmetro de red de la celda convencional para Ia fase cia es ajce = 4.23 A Solucién: 3.77 A. 17. a) {Por qué Ia estructura ciibica centrada en bases (figura adjunta) no es tuna red de Bravais como tal y sf lo son las centradas en bases de los sistemas ortorrémbico y monoelinico? 2) Describitla como red de Bravais més base de étomos. ¢t-® 7] 6) sPodtts decir como red de Bravas monostémica? [ie Solucién: Porque sate patron se describe como red de Bravale tetragonal simple de pardmotros a; = a2 = VZa/2 # ag = a que forman los éngulos a = 9 = = 90° (a = el lado del cubo). (a) com respacto al sistema cibico seria una red ac con base de 2 Stomos en (00.0) y a(1/2,1/2,0). (b) Red tetragonal simple 18, En tres dimensiones existen 1M tipos de redes eristalinas distintas atendiendo a sus simetrias (redes de Bravais). Explicar cuales son las correspondientes redes cristalinas en dos dimensiones, especificando para cada una unos veetores base primitives y sus coordenadas. Solucién: Cuadrada: a1 = a3; a = 90°. Rectangular y rectangular centradas ax # a3; = 90°, Hexagonal: ay = a9: a = 60° (6 a = 120°). Oblicua: a; # ax; a # 90°. 19. Considerar el patrén de la Fig. 1.17 izquierda (las distancias estén en A) ©) Dar unos vectores unitarios ortogonales (coordenadas expresadas en fancién de los ejes cartesianos indicados), Ia celda unitaria que determinan y la base de étomos asociada para reproducir el patrén, ¥) Dar unos vectores primitivos (coordenadas expresadas en funcién de los ejes cartesianos indicados), Ia celda unitaria que determinan y la base de a asociada para reproducir el patron. ae ty Figura 1.17 Solueién: (a) Vectoresortogonale: dy = 2, dy = 45; Base de 2 étomos, posilones: (0,0) ¥ hai + fn: Colda unitaria: roctingulo de ln Fig. 1-17 derecha, (b) Vectores primitivos: iH, = 1-25, d = 44-2}; Base de 1 dtomo, posicién: (0,0); Celdaunitaria: rombo de la Fig. LAT derecha,Capitulo 2 Red reciproca y difraccién de rayos x 2.1. Defini Red reciproca (asociada a una red directa definida por la Ee. (1.1): Red dada por los puntos definidos por los vectores jones y relaciones bdsicas 1b, + vgba + vabs (21) donde los vy son todos los enteros y los #s cumplen, oe Lai inj B= 2xbis, con by = 2. { os ies 22) ¥ donde a, dd son unos vectores primitivos que definen Ia red directa ‘Unos posible vectores primitives de la red recfproca son los dados por Kn oy Xs gy Xt pg, inte Ex ay a@xa ° Para el sistema ciibieo, con los vectores primitivos de la Tabla 1.2 se obtendrian, hs Ome (i+3) bee: = G48, B= G+8, B= Jee i948), B= G-34%, by MGIB. Las funciones periédicas en la red directa (n(7-+ B) = n(7) pueden expresarse nie) = Song", conng = 2 f n(rye rate. (24) : Lf32 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas Primera zona de Brillouin de una red (directa): Celda de Wigner-Seitz en la correspondiente Red Recfproca. indices de Miller: Se utilizan para definir planos reticulares, Se determinan como sigue: (1) Se buscan los puntos de corte con los ejes di, d,s de un plano cualquiera (que no pase por el origen) de la familia de planos reticulares correspondiente. (2) La terna de mimeros (hokolo) primos entre sf que estén en la misma proporcién que los inversos de las coordenadas (en unidades de a), a2, a3) de los puntos de corte, son los indices de Miller. Bn el sistema ctibico, los indices de Miller estén referidos a los ees cartesianos. Relacién planos reticulares-vectores de la red recfproca. Los planos de una familia de indices (hokolo) referidos a unos ejes primitivos di, dz, ds estén separados una distancia, @s) Gy es el vector de Ia Red Recfproca mis corto perpendicular a dicha familia de planos. Los by son los veetores primitivos de la Red Reoiproca dados por (2.3). Inversamente, cualquier vector G de la red reefproca de componentes hk! tiene ssocinda una familia de planos reticulares perpendiculares a4, de indices (Rhokla) y separados una distancia dada por (2.5). Gy es el vector més corto paralelo a G, ccon lo cual, h/ho = k/Ky = U/lp = n, con n entero. ‘Amplitud de dispersin de ondas electromagnéticas de vector de onda & dispersadas por un cristal con red {Rn} y base de j Atomos en posiciones F we Ao Spee PD FS got (20) donde F es el vector de onda de la rediaciéndispersada y f= [ceeds @2) 1 factor de forma atémico. n,(f) es la distribucién de carga del dtomo j. Condieién de difracciGn y factor de estructura de la base. La amplitud Aes no nula sélo si Ry - (k’ — k) = 2xm con m entero, Vn. Esto es equivalente a que ol vector AE =~ E sea un vector de la red rectproca de {&,}. La condiciin de méximo o condicion de difraccin se expresa por tanto come (28) en cuyo caso, AxNS3 con Sy base SY pewss, (2.9) que es llamado factor de estructura de la base.21 Definiciones y relaciones basicas 33 Para rayos x la dispersién es eléstice (|| = |k| = 2n/X), con lo cual la condicién de diftaccién se puede escribir también como |G? (direccién de la difraccién Ki = F- G). (2.10) Ley de Bragg: Para un cristal iluminado con rayos x de longitud de onda A, se puede observar difraccién para cada familia de planos reticulares separados una distancia d y formando un angulo @ con la direccién de incidencia, si se cumple: 2dsen@=nd, conn entero. (2.11) Indexacién de méximos: Sustituyendo en (2.11) la separacién entre planos dada por la Ee. (2.5), la condicién de difraccién se puede expresar como Arsen = ndlhobs + hobs + labs). (2.12) Para el sistema eiibico, tomando como referencia los vectores 2m, a0, & ak > b= 7, =), 8 =k ¥ (2.12) se eseribe como 2asend— Arve PR PR { con h= hos = nko, = lo enteros (1 (no nocesariamente primos entre ef) La Be. (2.13) permite inderar los méximos de difraccién observados en las direcciones 8.34 2.2. Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas x Ejercicios resueltos Razonar la veracidad de las siguientes afirmaciones: a) La intensidad de cualquiera de los maximos de difraccién de un cristal es proporcional al niimero de étomos. b) EI factor de forma atémico hace que la intensidad de los méximos disminuya a medida que lo hace el angulo de Bragg. c) Dos cristales distintos tienen distinta red reciproca asociada. d) La primera zona de Brillouin (PZB) es una celda unitaria primitiva de la red reciproca. ) Encondiciones de maximo de difraccién las ondas reemitidas por dos atomos cualesquiera del cristal estan en fase. f) En condiciones de maximo de difraccién la onda reemitida por el conjunto de Ia base atémica asociada a un punto de la red std en fase con Ia reemitida por la base atémica de cualquier otro punto de la red. Solucién 4) Falso. Cuando se verifca la condicin dada por Ia Ee, (2.8) la amplitud do In onda difractadn es Agatiaa & NY fet, 7 ‘Si la suma en j es no nula, la intensidad es I = AA* y por tanto I « N?, no aN. 4) Falso, La intensidad de los méximos es mayor para los &ngulos de Bragg mis bajos. Este hecho puede explicarse cualitativamente observando que de acuerdo con la definicién de factor de forma atémico dada por la Ec. (2.7), se trata de una suma interferencial de ondas reemitidas por elementos de volumen de la distribucién de carga de los étomos. La intensidad de la radiacién reemitida seré mayor cuantos més elementos reomitan en fase. Sin embargo, en general, siempre habré elementos que reemiten desfasados lo cual hace que dicha intensidad disminuya. Ademés, Ia contribucién de dos centros dispersores a Ia onda total reomitida es menor, en principio, cuanto mayor sea su desfase. La cestién es ver que este efecto es més acusado para los dngulos Bragg, mis altos. Para ello, considérese tres centros que ree ilustra en la Fig. 2.1. Los centros a distancia d reemitirian en fase para los tres éngulos, 0 = 0, 6 y @” mientras que los centros a distancia a’ sélo reemitirfan en fase para @ = 0. Para 6’ y 6" reemitirian desfasados con mayor desfase para (” > 02.2 Bjercicios resueltos 35 0 a>0 OG Figura 2.1 ¢) also. Pueden tener distinta base de étomos aunque la misma red directa y en consecuencia la misma red reefproca. Por ejemplo, el diamante y el NaCl son cristales diferentes y sin embargo ambos pueden describirse como una red fee y base de dos stomes. 4) Verdadero, por definicién de colda de Wigner-Seitz ¢) Falso. En condicién de méximo reemiten en fase dos celdas unitarias ualesquiera, pero los étomos pueden no hacerlo (de hecho, a veces el factor de forma de In base hace que el méximo que deberia observarse, de acuerdo con la condicién de maximo, no se observe, debico a que los ‘tomos de Ia base no emiten en fase) f) Verdadero, por condicién de méximo de la suma interferométrica (2.8). Realizar la traduccién geométrica de la condicién de difraccién (Ee. (2.10) utilizando la red recfproca. De ahi, discutir cuan probable 0 improbablees que un haz derayos X incidente (vector deondak) sobre un cristal fijo sufra difraccién coherente en cualquier direccin. Solucién: En la Fig. 2.2 se muestra una interpretacién gréfica de la Ee. (2.8). Para tuna iluminacién dada de un cristal cuya red reefproca se muestra en la Fig, 2.2(a), una forma de encontrar cuales puntos podrian cumplir la Ee. (2.8), &— ki = G,es situar el origen del vector & en un punto de la red reciproca, y trazar un eirculo de radio k cuyo centro sea el extremo de K (esto se ama construccién de Ewald). Aquellos puntos que estén sobre este cfreulo (en tres dimensiones serfa una esfera) cumplen la Ee. (2.8) En esta construccién puede apreciarse lo improbable que es que un haz incidente en un cristal fijo sufra difraccién coherente, Sélo el punto etiquetado como 2 esti exactamente encima del circulo de Ewald. En las Figs. 2.2 (b) y (c) se muestra el fundamento de dos de los métodos utilizados para garantizar difraccién coherente: Fig. 2.2(b): Utilizacion de tun haz, policromético, con longitudes de onda entre 2r/ky y 2n/k1. De esta forma los puntos contenidos entre el circulo de radio kj y el de radio ky producen difraccién. Fig. 2.2(c): Girando el cristal con respecto al haz incidente: cuando algsin punto eruza el cfrculo se verifiea la Bc. (2.8)36 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas x Figura 2.2. iDiscutir acerca de la posibilidad de utilizar la difraccién en un cristal para monocromar un haz de rayos x? Solucién Es el método utilizado para lograr fuentes de rayos x monocrométicos. Los rayos x se producen por impacto de electrones acelerados contra blancos metélicos (Cu, Ni, Fe, Mn, ..). La radiacién emitida tiene en general un espectro continuo. En algunos casos sin embargo presenta picos, como los que se muestran en la Fig. 2.3 para el Cu, que tiene dos picos dobles. Para monocromar esa radiacién y obtener, por ejemplo, las longitudes de onda que se dan en la tabla de la Fig. 2.3 se utiliza la difraccién por un cristal y se filtran parte de los haces difractados. Kas A(nm) co ON Fe Ma Key 0.15404 0.1655 0.1932 0.2008 Kz 015444 0.1658 0.1936 0.2101 Intensidad Bnergia Figura 23. En un difractograma de un cristal se miden angulos e intensidades (relativas). ;Qué informacién sobre el cristal se extrae de los Angulos y cual de las intensidades? Solucidn: De los dngulos, esto es de las direceiones de difraceién coherente, se obtiene informacién sobre las posiciones de los puntos de la red reefproca y por tanto de las posiciones de los nodos de la red directa,2.2 Bjercicios resueltos 37 Las intensidades dan informacién sobre la base de sétomos, concretamente sobre los factores de forma atémicos. Recordar que, en condiciones de difraccién (Ak = G) Aratita © NE fe"F4 = NSg Sg determina Ia intensidad de los picos permitidos por Ia condicién (2.8) Por ejemplo, para el CsCl, Sz = for + fose MEH ae g.-{ fort fon sihtktl=mn San { ee Sat htt anes NEF 5. Probar que en un cristal ctibico la direccién (h,k,l) es perpendicu- lar a los planos (hki). Solucidn: EI plano de indices hk! corta a los ejes cartesianos en los puntos PL = adi, Py = ada y Py = xsd, como se muestra en la Fig. 2.4(a). losindiees hk hk to f a ton deben cumplir Ta; ~ Waa ~ Was =1/al Este plano os perpendicular a la direcién (I,.s.) si un vector perpendicular 441, por ejemplo ol Vi x Vy de la Fig. 24(b), es paralolo a ha + kay + ly: 1 i Vp = axl — nd Ve = wsdl — 2,0 jon x Va= —L (hay + bite + ls) Figura 24. 6. Las direcciones de los maximos de difraccién en un cristal estan determinadas por la red subyacente (por ejemplo Ak = G). Sin embargo, como Ia eleccién de red tiene un grado de arbitrariedad, pareceria que al cambiar de red (distintos G's), debieran cambiar las direcciones de los méximos de difraccién. Resolver la paradoja.38 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas x Solucién: Para una radiacién incidente y una red dadas, fisicamente Ins direcciones de Jos méximos son completamente independientes de la descripcién matemitica (pues eso es In eleccién de unos veetores tnitarios particulares) que se haga de Ia red. Este hecho se ilustra con el patrén bidimensional de la Fig. 2.5(a), aque se puede describir con respecto a los vectores no primitivos dy, de (y base de dos efreulos) 0 a unos primitives @, 2 6 a,,as, por ejemplo ) Figura 25, En Ia Fig, 2.5(b) se representa la red reciproca asociada # los vectores no primitivos @1,d2. Para la radiacién incidente k, el punto P produce interferencia coherente en Ia direccién R’. La direccién PO puede describirse mediante coordenadas distintas segiin la base de vectores escogida,) pero fisicamente la direccin es la misma (lo misino pude decirse del vector ), como se ve en la Fig. 2.5(b) que muestra la red reefproca generada por los vectores primitivos 6;, 04 0 Bf, bf (determinados, correspondientemente por 4, y df, @f). Bfectivamente, se puede ver que para la misma iluminacién con rayos x de vector k, es el mismo punto P el que produce la difraccién en Ja misma direccién F. Si se utiliza radiacién de longitud de onda ligeramente menor (|g1 < {kl), manteniendo la direecién de incidencia, serfa el punto Q el que produciria difraccién en la direccién g = k — G'. Sin embargo en (c) el punto Q no aparece. La compatibilidad entre estas dos situaciones se encuentra en el hecho de que el factor de estructura de la base de stomos asociada a la red Gi, amula la difraceién que producirfa Q. Bn efecto, es inmediato comprobar que, con respecto a estos vectores no primitivos, G= ~2, -5, \ Sa =O Fe = f+ 7) f= HG. +a) Verificar explicitamente que un cristal fcc monoatémico tiene los mismos méximos de difraccién cuando se considera como red sc con base tetraatémica. ‘Vectores base aa Cora Sy ef agh Eya2.2 Bjercicios resueltos 39 Solueidn: Considerada como red se de vectores base @ = ai, @y vectores de la red reeiproca serfan by = 2%, by = 28) y by = 2 Se produciré difraccién cuando Ak = G (condicién (2.8)), siendo G un vector de Ia red recfproca dado por G = hby + kby + lia, con hk, € Z, siempre y cuando ol factor de estructura de la base Sq = D> fe" no se anule Bn esta red, los étomos de Ia base ocupan Ins posiciones 0, #2 = $0.11), Fa = $ (0s 0,1) ¥ #4 = $0, 1,0) Sig (1 oA gg MAH 4 grin Luego, si la estructura se describe como se con base de cuatro étomos, los indices de Miller hkl permitidos son aquellos que tienen la misma paridad, Es decir, de la forma (111), (200), (311), (220), ete. Consideremos ahora estructura descrita por unos vectores primitives correspondientes a una red fee, por ejemplo, = 50+8), = 504K), y= F049, aque determina Ia rd recfproca de vectores primitives jth), = FGsi-k, bith, b= a En esta red see produciré difracién para vectores G = mby + ndy + pls, con mynyp € 2. G expresado en In base cartesiana 4,3, tiene las componentes (—m-+n+ p,m—n-+p,m-+n—p), que resultan ser todas pares © todas impares, lo mismo que con respecto a la red se. 8 La aleacién CuAus tiene estructura ciibica. Por debajo de 400 °C, los étomos de cobre ocupan los vértices de la celda convencional y los de oro los centros de las caras (fase ordenada). Por encima de 400 °C la estructura esta desordenada. Determinar las reflexiones no comunes a ambas fases en un diagrama de difraccién de rayos x. Solucién: En la fase ordenada los dtomos de Cu estén los vértices de la celda y los de Au en los centros de las caras (Fig. 2.6(a)). Las posiciones de los cuatro ‘tomos de la base, en unidades del parémetro a, se dan el la Fig. 2.6(b). 7Andloge resultado se obtiene para una red bec, cuyos indices hkl permitidos son aquellos que (-14)+8), tienen components, con rxpecto& ln base 3h, (n-+ prm-+ rm -+ nm), ciya sum ox sempre un entero par, lo mismo que con respecto a la od cs,40 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas x Cuo9) Avo) ‘Au (0.00) Au(0.00) ‘Au(W2420) Au(ti2.i20) —Aui2.1i20) Cu(ti2.1720) Au(W20.1/2) Cu(20,1/2) — AU(N/20,172)—Au(1120,1/2) Au(0,12,112) AU (0,472.2) ‘Au (0,112,112) Lb BL © @ @) Figura 2.6. @ Llamando fou y Sau, tespectivamente, a los factores de forma atémico del Cu y del Au para la fase ordenada el factor de estructura de la base sera, de acuerdo con Ia Ee. (2.9) SCora =D Sye4 donde se ha utilizado @ = a, kb). out fa [9 4 ott grt), En Ia fase desordenada Scie — (Say + So. + Sou + So,)/4, donde So..S0..Sdu,S¢, son los factores de estructura de las disposiciones (igualmente probables) quo se mucstran on las Figs. 2.6 (b) (0) Es inmediato comprobar que en este caso el factor de estructura es: 1 1 PRUE H) 4g inHg tmnt) Gllou + 3fas) [1+ + + i Las reflexiones no comunes son las correspondientes a indices h, k,l de distinta paridad, pues en ese caso el factor Siigo,y S¢ antla, Sarsesort La fase desordenada se comporta como una red fee con un factor de forma ico que es la media de los factores de forma de los dtomos de la base. Supéngase que en un cristal lineal existen centros puntuales de dispersion en cada punto de la red Hy = nd, con n € Z, sobre el que inciden rayos x de vector de onda k. Demostrar que Ia intensidad difundida es proporcional a sen?(Na@-Ak/2)/sen?(a-AK/2), siendo Nel mimero de puntos de Ia red. Analizar la difraccién para @- AR =2nh + ¢, donde e— Oy hEZ. Solucién: Se trata de utilizar Ia Be. (2.6) para una A onda e* incidente sobre la cadena de % yr Atomos de masa M que se muestra en la Tyena’ Fig. 2.7. Los vectores de posicién atémicos 4 son entonces vectores de red Ry = na con Uo LL RCE Te cmptted dois onde diapered Figura 2.7, en Ia direccién F es por lo tanto atta 6 fue tek = pS ental =f S (a8)2.2 Bjercicios resueltos aL Es decir, A es proporcional a la suma Sy de los N primeros términos de una r(l—r) Tr progresién geométrica de razén r= e~!#4%, dada por: Sy Haciendo x = @- Ak, Aes entonces oF (ef oF) sen§ La intensidad de la radiacién difundida, definida por = AA", es sen? M2 gen? NAL cat ; (2.14) méxima para d+ Al = 2rh (h € Z) de acuerdo con la Ee. (2.8) Comportamiento alrededor de wn méximo: @- AK = 2h-+« sen? Ms (We)? ® Ee. (214) 3 Tx = Para 0, Foe SEE = ny? (2.14) = (2) La dependencia de J con ¢ se muestra en a In Fig. 2.8: Presenta un maximo principal ol\ para © = 0 (con J x N2) y méximos secundarios (para ¢ = (2n + )n/N con n € Z) muchisimo menos intensos (ver —| inserto). Por ejemplo, el siguiente méximo distinguible después del principal ocurre en € = 3n/N y su intensidad es 1 1. = Q/et~ amy = 2/9 1 unidaes arias) 1(0) 20 | Figura 2.8. Se ve pues que basta una pequefifsima desviaciin ¢ © 3n/N (% 10-7 si N = N49, siendo Na el mimero de Avogadro) para que la intensidad de In interferencia constructiva sea un orden de magnitud menor (ineluso cero para ¢ = 2/N), lo cual es un indicativo de lo exigente que es Ia Ec. (28). 10. En un diagrama de polvo de rayos x de una sustancia ctibica, obtenido con la radiacién K,, del cobre (A = 0.1542 nm) aparecen Iineas para angulos de Bragg de 12.3°, 14.1°, 20.2°, 24.0°, 25.1°, 29.3°, 32.2, 33.1°. Asignar indices a estas Iineas. Decidir si es ciibiea simple, centrada en el centro o en las caras, y calcular la constante de red. sen(ae +2) = Soenla)Capitulo 2: Red reciproca y difraccién de Solucién: Para asignar indices hk! alos éngulos de difraccién observaclos se emplea la Ee, (2.13): 2asen TERE +E Como no se conoce el parémetro de red a, se divide la ecuacién anterior aplicada a cada éngulo, por la correspondiente al angulo més bajo, obteniéndose Ia relacién sen _ VET REE a send) Vig Los eocientes de Ia tercera columna de Ia Tabla IL.1 se comparan con los cocientes VAE-+ +B //RE +k +0 de la Tabla 112. Como se puede observar, las seeuencias de cocientes de la Tabla TL.1, coinciden con los correspondientes a una red fec. El primer maximo se corresponde con los indices 111, el segundo con el 200, ete, Una vez asignados los indices se calcula para cada dngulo el pardmetro de red @ mediante la Be. (2.13), resultando un valor medio de < a >= 0.63 nm, Tabla 11.2 maf FAT a wo 110 AL 1 a 73 1 ‘Tabla IL 200 Tai 118 2() send sen Of sendy 210 24 a 21 45. 1.78 14a 14 220 VB=2.83 2 18 20.2 1.62 aa v9 70 T3T 300 v9=3 2.1 1.99) 310 VID=3.16 224 2.30 au vil =3.32 191 2.50 aa Vib=346 245 2.56 320 VIS 3.61 sar Vid=3.74 2.65 400 2832.31 “a Vf 410 au 331 2 420 316258 421 “2 VR=400 a 42 VM=t90 346s2.2 Bjercicios resueltos 43 11. Una muestra en polvo de S2Fe ciibica (pirita de hierro) con pardmetro de red a = 0.54 nm es iluminada con la radiacién K del hierro, que esté compuesta por las Iineas Ka = 0.1937 nm y Kg = 0.1757 nm. ;Se observard la superposicién de manchas de difraccién, es decir, difraccién en la misma direccién para las dos longitudes de onda? Solucién: A partir de In Ec. (2.13) podemos ver que habré coincidencia de méximos si x VE TRF _01t5T x VIET REET 2x O54 2x 054 RTP En Ia Tabla 113 se muestra, para los indices més bajos, los cocientes VERE PE/YRET REF, dando on nogrita los valores que difieren en menos de 0.01 de 1.10. 1.10. De ns ternas de indices que producinfan cot aquellas cuyos indices sean de distinta par excluidos los indices 210, 211, 221, 300, 310, 321, ote . Vemos por lo tanto que en el rango estudiado y para Ia desviacién +£0.01 admitida se observaria la coincidencia correspondiente a los pares (311, Kq), (222, Kg), para el éngulo. 1937 Vit _ 0.1757 x VIB 2x05 2x 054 = 05918 = 0 = 36.50". ‘Tabla 13 ROE RE ETE Vist FEE Fira FRcBETE 210 Hop [a2 1 Br 136 Ls tT za 122 | 1.06 1 La intensidad de Ia radiacién roomitida por los dtomos de S os mucho monor que la de los ‘itomos de Fe que conforman una estructura fee y por tanto el factor de estructura de Ia base os ‘nulo para indices de distinta paridad, Es como si loe rayos x slo wiesen dtomos de Fe44 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayas x 12. Factor de estructura del diamante: si se considera como celda unidad una celda sc simple, la base de esta estructura es de ocho atomos. Encontrar, si los hay, los ceros del factor de estructura. Solueidn: Considerada como red se de pardmetro a, los ocho étomos de In base ‘ocuparian las posiciones dadas en el Cuadro 2.1 Cundro 2.1 Posiciones fe 2000) D Foun Paacone eet Sa 30 tiara) fas) Utilizando la Ec. (2.9) se obtiene el factor de estructura Sig = HL + eI 4 oD 4 gt 4g HEARED 4 HEGAEHEAD 4 HE(GHSEED), FORE, Reagrupando términos es inmediato obtener Sig = fll AEM EDL 4 ARON 4 go AAIBHD 4g ASUREDY 3g LHe HOHE 0-4 kT par Sg=0sid 6 Tee) 4 oI 4 otRURH 9-5 AL # paridad. 13. Utilizando las propiedades del producto mixto, demostrar que el volumen de la celda primitiva en el espacio reciproco (por ejemplo la PZB) es (2n)*/Vp, siendo Vp el volumen de la celda primitiva del cristal. Solucién: Dados unos vectores primitivos de la Red Directa a, d,s, los correspon- dientes primitivos de la Red Reefproca son los definidos en la Ec. (2.3) Volumen de la celda primitiva de la red directa: Vy — ay» (gx dy) Volumen de la celda primitiva de la red reefproca: vp = by « (Ba x bs) bxb-(#) (as x a) x (x a) (2) Vp > 1-5 2M, — On? v= b Ga, OO 5x (Bx G) = BAC) — Ca B) > (is ds) x (& x da) = a l(da & aa) dy] — dalle & HH) Hy] = pt,2.2 Bjercicios resueltos 45 14, Para el étomo de hidrégeno en el estado fundamental, la densidad numérica electrénica es n(r) = (ra$)—hexp(—2r/ao). Estudiar cémo depende el factor de forma atémico fc del médulo de G. Solucién: Sogtin la Ee. (2.7), fy = fernsineet Bxcogemos un sistema de coordenadas con el eje = paralelo al vector G, como se muestra en Ia Fig, 2.9, La densidad n(7) s6lo depende del médulo de F. En coordenadas esféricas, d°#= r? sen Odrdodg = ae [rw [20 [ar nyo #9"? en 0 = 2n if “a(cos 0) [ Mir ny(ner ee? Figura 2.9. ) La Fig, 2.10 2, © y d muestran como las zonas 2%, 3* y 4* Henan la 1° zona sin huecos ni solapamientos, lo cual indica que tienen todas la48 Capitulo 2: Red reciproca y diffaccisn de rayos x 2.3, Ejercicios de exémenes 1. Para la estructura de la figura adjunte (tipo cuprita), a) Describirla en términos de red de Bravais més base de étomos, 6) Dar la formula estequiométrica, ¢) Determinar el factor de estructura de la base Sq (los étomos B estén en posicién intermedia entre los correspondientes vecinos més préximos A). ;Pueden ocurrir extinciones (Sq = 0) producidas por la base de tomos? Solucién: (a) Red se oon base de 6 stomoe: 2 A en (000), La(l,1,2); 4 B en $e, 8,1), (213), Fal 1.3), FaCL 11). (6) AB () Sa = fa (LF emHO*4ED) + foe OCHO /2 (rtethtttd y glen y elk gent) Sg = Oak Atk +1 = entre impar con dos indies pares y uno impr 2. El hierro es un material alotrépico (puede tener mas de una estructura cristalina). A temperatura inferior a 912 °C es bee y a temperaturas entre 912 °C y 1394 °C es fee. 42) Despreciando efectos de dilatacién térmica y utilizando un modelo de esferas duras, determinar el cambio porcentual del parémetro de red de la celda convencional cuando se calienta por encima de 912 °C. 2) Sabiendo que el radio atémico del hierro os 1.24 A determinar cual os el &ngulo més bajo para el que se observaria difraccién de rayos x (A = 1.54 A) en cada tna de las fases. Solucién: (a) 22% (b) 22.95", 3. Se hace un difractograma de rayos x sobre una muestra en polvo de una aleacién compuesta por dos elementos diferentes (0 y «) en proporcién 1:1 Por debajo de cierta temperatura Fcdgergmat>10 T, ambos elementos se disponen de ‘manera regular sobre una red cibica (sogsin se indica en la figura adjunta). Sin embargo, por encima de Ty el sistema se desordena, y los tomos ‘ocupan Jos nodos de la red cttbica de forma aleatoria Caleular Ia posicién (0) de los 3 primeros picos de difraccién para T > Ty y para T < Tp. La longitud de onda de los rayos x as 1.54 A. Fac gedomds (FT) Solucién: Fase ordenada: 12.84°,14.87°,21.28°. Fase desordonsia: M.87°,21.28°,26.99°.2.8 Bjercicios de eximenes 49 4. Se hace un difractograma de rayos x sobre tna muestra en polvo con la estructura cristalina de la figura adjunta. 4 a La longitud de onda de los rayos x es de 154 Avy el parémetro de red a temperatura ambiente 5 A. wh.” 4) Caleala ln posicién (0) de los 3 primeros SO ios de difrccién a temperatura ambiente, 6) Repetir el apartado (a) suponiendo que T dilatacién térmica es a = €-(dé/dT) = 10-®K-*. ;Qué ocurre con la intensidad de los picos con respecto al apartado anterior? cc) Repetir el apartado (a) suponiendo que todos los étomos son iguales. Solucién: (a) 15.47°, 17-94%, 26.82. (b) 15.36%, 17.81°, 25.63°: La posicién de los picos pens varia. BI efecto de la temperatura et Ia reduceisn de su intensidad. (e) 15.47, 25.8%, 90.71°, 5. La figura adjunta representa una camara de difraccién de rayos x. En ella, una muestra policristalina de estructura foe monoatémica de parémetro a = 0.632 nm se ilumina con radiacién 4 = 0.1542 nm {A qué altura, h, debe colocarse el detector para ver los % primeros méximos? Solucién: 0.206 m, 0.287 m, 0.824 m. 6. Sobre una muestra de Rb en polvo (bee, con pardmetro de red 5.59 A) se hacen incidir rayos x de longitud de onda 1.541 A. Se sitvia segtin Ia figura adjunta una placa sensible a los rayos x para registrar la figura de difracc 4) {Qué tipo de figura se observard? (rayas, estrellas, sem puntos, anillos ...) ee ‘ @ 8) {A qué distancia méxima dela muestra debe x g“W| situarse Ia placa (de 4 em de lado) para recoger el primer maximo de difraccién? Solucién: (a) Anillos concéntrcos, (b) 4.97 em. 7. Se tiene una muestra policristalina de Nb (Jee de pardmetro de red a= 3.3, A). Sisse realiza un difractograma de rayos x con A = 1.540 A, jen qué éngulos (0) aparecen los cuatro primeros picos? Soluciin: 19.279 27 8994.85 41.90 8. Sobre una muestra en polvo de un sélido cristalino con estructura se y pardmetro de red 2 A se hace incidir radiacin x con longitud de onda de 10 A, {Se producirén maximos de difraccién? ,Y si el parémetro fuese 8 A? Solucién: Para a =2 A no ae observa difccisn. Si a = 8 A se observan méximos pars los dngulos @ =38.68° y 62.11°,50 10, . 12, 13, uM 15, Capitulo 2: Red reciproca y difraccin de Se realiza un experimento de difraccién Bragg para determinar Ia longitud de onda de un haz monoeromético de rayos x. Para ello se usa un cristal ciibico simple y monoatémico. Se conoce también (y con precisién que para nuestros propésitas podemos considerar infinita) que su constante de red es 5 A. Si el dngulo que los rayos incidentes y los reflejados forman con el plano del cristal es 6°, y es medido con una precisién de 3.4 minutos de arco, jews es el error en Ia determinacién de Ia longitud de onda de los rayos x? Solucidns 1%. Un cristal edbico tiene un pardmetro de red de 5 A. Si se quire investigar su estructura con rayos x, razona cuél es la longitud de onda maxima y mfnima_ aque pueden tener. Solucidn: se: 10 Ay bo: 7.07 A foe: 5.77 A. No hay longitud de onda minima. Un difractémetro de rayos x (A = 0.15406 nm) recoge un gréfico para un elemento del sistema cibico y muestra picos de difraccién en los éngulos 20 40,113°, 46,659°, 68.080° y 82,090°, Determinar la estructura cristalina del clemento y su constante de red. Solucién: fe. 8.89 A. El Angulo de Bragg @ de cierta reflexién de una muestra en polvo de Cu es 47.75° a 293 K, y de 46.60° a 1273 K. Calcular el coeficiente de expansion térmica del Cu. Soluciént 1.9 x 10-8 K- Probar que existe un Ifmite superior en la Jongitud de onda que puede difractar un cristal en condiciones de maximo. ,Cual es el sentido fisico de dicha limitacién? Solucién: 0 < 2d, con d separacién entre planos. La razén fisica es que la diferencia de camino recoreido por las ondas incldentesy recmitidas tiene que er un aimero entero de veces A Sobre un cristal monoatémico en polvo se hacen incidir rayos x de 4 = 2A. Se sabe que la estructura es tetragonal simple. En el intervalo de éngulos de Bragg 0 < 0 < 30° se observaron maximos de difracci6n para los siguientes Angulos: 11.5%, 14.5°, 18.7°, 20.7°, 23.6°, 24.0°, 28.1°, Determinar las dos constantes de la estructura, Solucién: a= 4 Ave=5 A, Rayos x de longitud de onda 5.15 A inciden sobre un cristal monoatémico de estructura foc con pardmetro de red 3.85 A. {Cusntos maximos de difraccién_ se podrn observar segtin la orientacién del cristal? Solucién: Ninguno.2.8 Bjercicios de eximenes BL 16. Considerar la difraccién de rayos x de una muestra ctibica simple en polvo, ;Puede haber coincidencia de méximos? De otro modo: ;Hay lineas (distintas) de reffexién que correspondan al mismo éngulo de salida? Solucin: 8%, por ejomplo para los indicos 21 y 8000 $22 y 410, 17. Una muestra en polvo da un difractograma de rayos x con reflexiones a Angulos Bragg 16.4°,28.6°,29.3°, 34.4°,39.2°,43,.8°,48.4°. ,Podria ser NaCI? Solucién: No, pues ln refleiones coresponden a won estructura he. 18, Uncristal es sometido a difraccién de rayos x para determinar su estructura, Sila orientacién del eristal respeeto del haz es tal que el extremo del veetor de onda incidente coincide con tna esguina (interseccién de dos o més planos Bragg) de la frontera de un zona de Brillouin, ;qué ocurre a la salida? Solucién: Se observaian tantas direciones de difraccién como panos Bragg passa por 19, En un cristal boc monoatémico con a ~ 0.40 nm: 42) Determinar la gama de longitudes de onda para las que es imposible que se produzea difraccién (condicién de Bragg) 'b) _;Cusles son los planos atémicos més densos de esta estructura? Solucién: (a) > 0.57 nm. (b) Planos (011), (101, (110) 20. El grafeno es una lémina plana de étomos de carbono, dispuestos en los vértices de hexagonos regulares (Fig. 2.12(a)), de un solo tomo de espesor, que se apila con otras liminas iguales para formar el grafito: las minas de los lépices. Una estructura similar es la del nitruro de boro (Fig. 2.12(b)) donde en ver de étomos de C, la estructura esta formada por étomos de N y de B. CSE 5 ee LN SE 34 L304 Figura 2.12. < 42 \ wr Sorter 42) Describir ambas estructuras como red més base de étomos (si fuese necesaria) y dar Ins coordenadas de unos vectores primitivos ¥ de las posiciones de los correspondientes étomos de Ia base con respecto a los jes 2-y indicados. 1b) Representa las correspondientes redes reefprocas (dando unos vectores base y sus coordenadas), ¢ indica las dos primeras zonas de Brillouin. ¢) Se hacen incidir sobre al grafeno rayos x de longitud de onda 3¢/2 segtin la direcci6n x. ,Cuéntos haces difractados se observan, y para qué dngulos con respecto al haz incidente?52 a 24. Capitulo 2: Red reciproca y difraccin de 4) Sise tratase del nitruro de boro, jcuéles serian las diferencias con el difractograma de rayos x del grafeno? Solucién: (s) Red hexagonal de pardmetro a = Y3E y 2 étomos en posicionos (0,0) y Ja(-2,1) con respocto a los vectores base = fy = 0}. (b) bs = (Anfav3)i ba = (2x/a)(—(1/V3)i+3). Ver figure adjunta (e)5, para 60°, 120°, 180°, 240° y 300°. (2) Se observarian méximos para los mismos dngulas pero con diferente fntensidad. La dimensién de la celda convencional del cobre (fee) es 0.36 nm. Calcular la Jongitud de onda més grande para los rayos x, eapaz de producit difraccién por los planos més compactos, Qué planos podrian difractar rayos x de longitud de onda 0.5 nm? Solucién: 4.2 A, luego con § A el Cu no produce difraceén. Calcular los éngulos de difraccién a primer orden (n = 1) de los planos 100 y 110 de una red se de lado 3 A cuando la longitud de onda es 1 A. Si la red Tuese bec, {se encontrarfan haces difractados para los mismos éngulos? Solucién: 9.504°,13.639°. Para una bec no oe observa pa forma de la base lo anla 9.504° pues el factor de El hierro tiene estructura bee por debajo de 912°C y fee por encima de esta temperatura, En un experimento de difraccién de rayos x se observa que la linea 200 aparece para un éngulo 24 = 32.1° justo por debajo de 912 °C, mientras que justo por encima aparece a 20 = 25.5°. Calcular la razén de Ins densidades de las dos estructuras. Solucién: oy.o/ebce = 1.02, Sea tina sustancia cristalina de estructura tetragonal (con a = 6 = 0.3 nm, ¢ = 0.4 nm). Si se hace difraccién de rayos x sobre una muestra en palvo de esa sustancia, cuales son los 3 primeros éngulos de difraccién? (Ia longitud de onda de los rayos x os 0.15 nm), Solucién: 0, = 10.81%, 8; = 14.48", Oy = 18.21 Considerar un cristal bidimensional cuya estructura es la del patrén de la Fig, 1.17. Si sobre el incidiesen en la direccién horizontal rayos x policrométicos con longitudes de onda comprendidas entre 1.3333 A y 2.2222 A, jcuéntos picos de difracciGn se observarian, en qué direcciones y para qué longitudes de onda? ‘Solucién: Se obsorvarian tres picos de difraccién: Uno para la longitud de onda Ax = 1.6000 AA, producido por el plano Bragg asociado al vector de la red reciproca 2 en la direccién is Dos para Ap = 2.0000 A, debidos « los planos Bragg asociados a los vectores de la red rociproca 2n(it rospectivamente,Capitulo 3 Enlace cristalino 3.1. Definiciones y relaciones basicas Interaccién de van der Waals-London. Dos itomos a distancia R pueden enlazar mediante la interccién de. van der: Waals-London con una enetgia de cclnesién (por stom) , AB ~ Mu (2, (sa) © 9™0 \ CRs tu @8 la frecuencia propia de vibracién de la mube de carga clectrénica do cada tomo, C = Zmeul la constante eléstica asociada a la vibracién de la carga electrénica (Z es el ntimero atémico y m, Ia masa del electron). Ademés, q? — Ze? en unidades ogs y q? = Z%e2/4meq en unidades mks. Potencial de Lennard-Jones, Le interaccin atractiva de van der Wale London mas Ta repulsive de corto alcance determinan un potencial por par de tomes i, j a distancia rij ved-«[(5)"-)] en Los pardmetros ¢ y a pueden determinarse a partir de medidas de viscosidad y coeficientes de virial en la fase gaseosa. La suma de (3.2) a los N étomos de un cristal da la energfa potencial total: v=2ne[a(2)"—a(2)']. om o- Sar A= Sovif. ) oA donde Res la distancia entre étomos més préximos y py = riy/R. Las sumas A y B dependen de Ia estructura cristalina (ver Cuadro 3.1) La distancia entre étomos més préximos Ro y la energfa de cohesién Up = U(Ro) en el equilibrio son Ro = o(2B/A)!® sy Up = ~Ne(A/2B) (34) La interaccién de van der Waals-London 0 dipolo-dipolo indueido es universal pero por su débil intensidad s6lo para étomos neutros o no polares es dominante.Ba Capitulo 3: Enlace cristalino Cuadro 3.1 Estructura foc___hep A Tiasd 14455 12.255 Bo 12422 12.132 9.414 Interaccién de Coulomb: Cristales iénicos. Potencial de interaccién por par de iones a distancia riy uey)= 2243, con B>oyn>1 (35) [La suma de (3.5) alos N iones de un cristal dala energfa potencial total: aN (Ban _ od? un 3 (5 Tr) @6) oon An= Sg", a= Danas wy = SH, reer ee { 2 (cgs) fan 2 /Axeo (mks) Cuadro 3.2. Constante de Madelung para algunas estructuras muy communes. NaCl CsCl_Zn$ eitbica L763 1.638 En el equilibrio, Ro = "W/nBAn fag, Cristales covalentes. stn formados por atomos que tienen capas clectrénicas semillenas, de forma que el miimero de electrones a ser transferidos de unos ditomos a otros (para completar capas electrénicas) es demasiado grande para que sea energéticamente posible. El ejemplo tipico es el diamante con étomos C de estructura electrénica 1s?2s?2p? BI mecanismno de enlace no se basa por tanto en que los étomes eedan o ganen electrones sino en que éstos sean compartidos por stomos vecinos. Por compartir se quiere decir que las funciones de onda de dos electrones correspondientes a dos Stomos vecinos solapan de forma que la probabilidad de encontrar cualquiera de los dos electrones en todo el espacio entre los dos miicleos es muy alta, Bl enlace covalente es caracteristico de Atomos de electronegatividad similar y su capacidad de enlazar reside en que por tn Indo los electrones estén préximos a ambos niicleos a la vez (energia potencial més baja) y por otro la funcién de onda esta més deslocalizada (menor energia cinética). El ejemplo més sencillo de enlace covalente es la molécula Ha: Un étomo H (estructura Is!) necesita un electron para completar capa y Io hace compartiendo dos electrones con otro étomo H. Ast, la3.1 Definiciones y relaciones basicas 55. funcién de onda electrénica de la molécula Hz es Y = Cova + Civ, siendo ve ‘Us la funcién de onda de cada uno de los étomos H aislados, Algunas propiedades, en particular In energia de cohesién, de los cristales, covalentes se pueden estudiar utilizando algunos de los resultados que se obtienen para la molécula Hz porque se pueden considerar como un conjunto (ordenado) de pares de stomos unidos por el mecanismo de compartir sendos electrones. Lit diferencia reside en que mientras que para la molécula Hy las funciones de onda que solapan son funciones de onda atémicas asociadas a cada atomo, en el caso de cristales esas fanciones son a su ver, mezcla de orbitales atémicos s, p, ete., que son los llamados orbitales hibridos. El mecanismo de compartir electrones determina que el enlace covalente sea direccional (distribucién de carga electrénica localizada en la Vinea de unién entre tomos vecinos) y saturable (cada étomo no puede formar més enlaces que étomos tenga en la capa incompleta). Cristales metilicos. Estén formados por tomes que pierden todos 0 parte de los electrones de sus capas incompletas pero en los que, a diferencia de los cristales iénicos, no hay otros jones capaces de captarios de forma que quedan colectivizados (ya no pertenecen a ningtin atomo particular). Asi, Is funciones de onda electrénicas estén distribuidas entre los iones pero no de forma direccional y localizada, como en los cristales covalentes, sino simétricamente alrededor de los ones y extendiéndose a distancias mucho mayores que las interatémicas. La extensién y solapamiento de las fanciones de onda es muy diferente segiin que las capas que caden electrones sean $ (metales alcalinos, por ejemplo) 0 d (imetales de transicién). Para los primeros, algunas de sus propiedades se pueden estudiar considerando que los metales se comportan como un gas de electrones que se mueven libre e independientemente en un pozo de potencial creado por los fones positives. En los segundos, puede utilizarse un procedimiento similar al seguido para cristales covalentes, pero, debido a las diferente distribucién electrénica ya indicada, las funciones de onda no son combinaciones lineales de unos pocos otbitales atémicos sino de muchos més (hasta decenas). Para ciertas estimaciones, como distancia interatmica en el equilibrio o energia de cohesién, puede considerarse a los cristales metélicos como un caso limite de cristal iénico en el cual los iones negativos serfan los electrones. La diferencia critica es que la pequeiifsima masa del electron hace que su energfa cinética deba tenerse en cuenta (incluso en el limite T + 0). Sin embargo, ésta es una aproximacién que da cuenta sélo cualitativamente de dichos observables y no explica muchas otras de sus propiedades: por qué unos metales cristalizan en estructura hep mientas dtros lo hacen en fee o bee, por qué la energfa de cohesién del Cu es de unos 3.5 eV /atomo mientras que para el W es de més del doble (8.9 eV /étomo).56 Capitulo 3: Enlace cristalino 3.2. Ejercicios resueltos 1. Las temperaturas de fusién de los cristales iénicos son mucho mayores que las de los cristales de gases inertes. Por qué? Solucidn: Porque la energfa de cohesién de los sélidos iénicos es mucho mayor que la de los cristales de gases inertes. La fusién de un sélido requiere la ruptura de Jos enlaces entre sus étomos y por lo tanto, a mayor energfa de cohesin mayor temperatura de fusién. 2. Consultando tablas, ete especificar un orden de magnitud para las diferencias de energia de cohesién en cristales iSnicos segiin el de estructura, Solucién: La parte coulumbiana de la energia de cohesién (Ee. (3.8), U(Ro) = —ae? /AneRy da cuenta del 90% de la energin de cohesién de los cristales jc0s tipicos como los haluros alcalinos. A igualdad de distancia, Ro, entre jones, el orden de magnitud de las diferencias de energia de cohesién en funcién de Ia estructura deben ser las debidas a las diferencias en las constantes de Madelung a: Acics = 1.763, acwva = 1.748, azn = 1.638. En relativo, esas diferencias deben ser del orden de acwia/acics = 0.99 } La estructura determina > e708 /1c1c4 = 0.93 diferencias de energia azns/aciNs = 0.94 relativamente pequefias, 3. Los haluros alcalinos (tipo A~B*+) son los compuestos diatémicos con caracter més netamente iénico. {Qué puede explicar el hecho de que mayoritariamente su estructura sea la del NaCl? Solucién: La estructura con mayor constante de Madelung es la del CsCl, luego de acuerdo con la Ke, (3.8), esta seria energéticamente la estructura més favorecida. Sin embargo, en la estructura CsCl cada ién tiene otros 8 de signo opuesto como vecinos més préximos. Un niimero de coordinacién tan alto sélo es posible si el tamatio de los iones lo permite. En el caso de muchos haluros alcalinos, los tamaiios de los jones determinan que el mimero de vecinos de un ién dado sélo puedan ser seis, por ello la estructura mayoritaria es la del NaCl (ver ejercicio 16) El efecto es similar al que se ilustra en la Fig, 3.1. Segtin el tamaiio relativo de los jones, mas o menos de ellos pueden ordenarse de forma compacta alrededor de uno dado.3.2 Bjercicios resueltos 87 ae © Figura 3.1, © La Fig, 3.1(a) muestra una estructura bidimensional (red cuadrada més base de dos stomos) idealmente compacta, El tamafio relativo de los iones es P< /r> 041 Si r =, en ver de la estructura menos compacta de la Fig. 3.1(b) (red cuadrada con base de dos étomos) podrfa resultar energéticamente més favorable la estructura compacta de la Fig, 3.1(c) (red rectangular con base de tres étomos). Anélogamente si r <0.41, en vez de una estructura poco compacta como la de la Fig. 3.1(a), podria ser energéticamente més favorable la estructura de la Fig. 3.1(¢). 4. Los cristales de los gases inertes cristalizan en la estructura fee monoatémica, {Se puede justificar este hecho razonando que la energia de cohesién para enlaces de van der Waals (ver expresiones tedricas) es maxima precisamente para Ia estructura foc? Solucién: Segrin la Ec. (8.4), para gases inertes Ia separacién entre Stomos vecinos més préximes y Ia energia de cohesién en el equilibrio son (2)' yeas (6) ‘Como en estos cristales todos los stomos tiene el mismo tamaio (ver ejercicio anterior), 1a estructura energéticamente més favorable sera aquella cuyo cociente ?/2B sea mayor. Segtin los datos del Cuadro 3.3, parece que sf se puede achacar el hecho indicado a que la energia de van der Waals es mi para la estructura fee. Ro Cuadro 3.3. Estructura fee. hep __bee a Thiet 14.455 12253 Bo 12.422 12.132, 9.114 B/2B 8617 8286 8611 5. Un eristal de Ne? tiene una constante de red de 4.464 A, y uno de Ne® de 4.456 A. ;Cémo se explica esta pequefia diferencia? Soluci6n: Esta diferencia se debe a los efectos eusnticos del punto cero que no se incluyeron en la energia de cohesién dada por Ia Ec. (3.3). A In energia58 Capitulo 3: Enlace cristalino potencial debe sumarse la energfa del punto cero, que es la suma de la energia cinética de cada étomo de masa M localizado en un espacio de dimensién caracteristica R, In distancia entre étomos més préximos, y que de acuerdo con al principio de incertidumbre es del orden de r fi 2M ~ IMR Incluyendo esta energia, la Ee, (3.3) se reescribiria como v= ren [a($)"-a(5)'] + vee R. R. 2MR? La distancia de equilibrio Ro es ahora (2Bjay*o 1/6 Ro= = > (2B/A)* 0, (1 =f R4/12emAo®)"" Se ve que Rp es mayor cuanto menor sea la masa de los &tomos. Por es0, M(Ne®) < M(Ne) = Ra(Ne®) > Ro(Ne”*). Se dice que para el estudio de las energias de enlace en los crlatales de van der Waals o I6nicos es aproximadamente vélido un modelo de esferas duras. {Qué expresiones vistas en el apartado 3.1 podrian justificarlo? Solucin En los términos que dan cuenta de la interaccién repulsiva en la Ec. (3.3) (enlace molecular) y Ec. (3.6) (enlace iénico). En ambos tipos de cristal, la energ(a potencial se puede escribir como ip) 2 A A [BRM VOR) = Fee Fem = Tew Ge) con Ay B constantes positives y n y m enteros también positives (n= 12, m = 6 para cristales moleculares y 6 < n < 9, m= 1 para cristales inicos), La energia, en fincién de la distancia entre étomos més prérimos en el equilibri, Ro, se eseribe como® wna [58) El comportamiento de los étomos como esferas duras se debe a la portancia del término repulsivo en comparacién con el atractivo (en valor absoluto), mARh-” A aR" rep + [Casel Re [4-28 (@'] - oe wre. al3.2 Bjercicios resueltos 59 En la Fig. 3.2 se muestra (con el eje 2 Syed? eas" en escala logartinica) rep/Cae| = OV any* —-m-?m(R/Ro)"" frente a R/Ro aio i para los pares n, m= 9,1 (linea i continua), 12,6 (inea punto-trazo) y 46,1 (linea a trazos) y puede verse que aa para R— 0, Ia interaceién repulsiva cs érdenes de magnitud mayor que Ja atractiva, To que origina una Sor resistencia similar a la que ofrecerfan Figura 3.2 cesforas rigidas (Iineas verticales). 7. Sea una cadena de 2N iones, con carga alternante -+q, y que tienen un potencial repulsive B/R” entre vecinos mas préximos. a) de iones, calcular la energia potencial de equilibrio Ro. ») A partir de la expresién anterior caleular el trabajo por unidad de longitud para comprimir el cristal de forma que la distancia entre vecinos varia de Ro hasta Ro(1 — 5). c) Acsu vez, a partir del resultado del apartado anterior, calcular el médulo de Young de la cadena. Solucién: 4) Se trata de calcular la energfa potencial U del conjunto de 2.V iones que se muestra en la Fig. 3.3. Admitiendo que la energia de interaccién por par de fones Uiy es la dada por Ia Ec, (3.5), entonces MEARLES oS (E-=) Figura 33. Utilizando rjj = Rpij, con R distancia entre atomos més préximos y py enteros, esta energfa se escribe como 1 Bey ghar (Roa kea) om i Por sor n 3 1, 00 puede hacer Sm 2, eo decir, comsiderar la SAPs60 Capitulo 3: Enlace cristalino on => 2 -ame gare La Ec, (3.10) se puede escribir entonces como 2 12% (28 _ 2In24? 2B 2in24? u iu (2 PB Ni (nila (3.11) La distancia entre jones en el equilibrio, Ry (determinada por Ia condicion (dU(R)/4R) pn, ~ 0) y la enorgin en ol equilibrio son Ne 1/ny2n2 ¥ Ro 1) Se trata de calcular el trabajo por unidad de longitud W/L necesario para comprimir el cristal desde L = 2N Ro hasta L = 2N Ro(1 — 6). El trabajo W para hacer esta compresién es la diferencia de energta U(Ro(1 = 8)) = U(Ro). Haciendo el cambio de notacién Ro(1 — 6) = Ro — ARo, la energia U(Ro — ARo) puede calcularse como U(Ro — AR) = U(Ro) - (%) Shot 3 (Se) . (Ro)? +0. = 1(@U 2 = U(Ro) +4 (ae), (o%) ‘nwt, W = U(Ro~ ARo)~U(Ro) 1 (a8) (Ao)? TL 2NRe 2\ aR?) ,, INRo W _ 1N(n=1)g?2Im2 (Rod)? _ 1 con C= HDF In2 Ts” RF INR ~ 308% con C= a ¢) El médulo de Young se define como E = o/¢, donde o = F/S es el esfuerso que se tiene que ejercer para producir la deformacién € AL/L. La fuerza que se tiene que ejercer es! F = C8/2. La seccién $ de In cadena se puede aproximar por xr? con r ~ Ro/2, con lo cual, © 208 rR. Por otro lado, = [2N Ry ~ 2N Rol ~ 6) /2NRy = 6 2 Con esto se obtiene, finalmente, E = aR ° 4, = [BE (-atr tana], = 0-9 -aBy = Pn Be ol cociente entre ol trabajo que realiza y la deformacién que produce: W/AL = W/L6,3.2 Bjercicios resueltos 61 8 Se define el médulo de compresibilidad Bo como el inverso del coeficiente de compresibilidad, esto es, Bo = —V(dP/dV), donde P es la presién y V el volumen. Discutir la dependencia de Bo con la energia de enlace suponiendo que la energia potencial por par de étomos es U(r) = B/r”™ — A/r™. Solucién: Asumiendo un potencial por par de étomos, separados ris, dado por Uy = Bjrly — A/rit, a energfa total de N étomos seré v-3yy(2-4)" ie [£-2]-F[E-2] aA De aquf es inmediato obtener" la separacién de equilibrio, Ro (a la cual (dU/dR)p, = 0), y la energia en el equilibrio U(Ro) ee N(n=m)D > 8 (Ro) = ae (12) B= -VOPIVg By Pann dd por EGY OPV IE Vn pv (2H Por otro lado, 8U/@V = (AU/OR)(AR/AV) => SU 8 (QU9R) OR #U (aR)? , BU 9 (aR) oR ave ~ on (apav) av ~ are (av) * oar (av) av (Se) (# 7 OR?) p,\OV) py Para calcular OR/AV se usa la relacién V = 8N R°, donde es un pardémetro que depende de la estructura. Asi, yg Note mb 1 min m)D 6 By ~ —nmu Ro) QR OF sare ONBRS | Vanes que ol modulo de compresbiidad os directamnte proporcional a Ja energia de cohesién. Como n > m (en general n > m), tal como los w come (22) 0 omia = Bo= 8o= BY A, D=Ay, conpis = Hy R= distancia entre primeros vecinos. sa iG (-r8&r + 7) 9, Sfee:N Stomon = N celdasprimitias de volamen a?/4 con a= 28/V3-> = v3/2, ces N dtomon = N coldas primitivan de volumen «/2 con a ~2R/ Va = 9 ~ 43/9, NaCl WV iones = N/2 csldes primitivas de volumen a/4 con a = 2R = 8 — CsCi:N jones = N/2 celdas primitives de wolumen a? con a ~2R/ V3 = 8 ="4V3/0, 10S: N iones = N/2 coldasprimitivas de volumen a®/4 con a = 4R] Vi 8 = 8V5/0 Be. 312 (ERE - neguye) P antacepe - ant, =0= Gite = md.2 Capitulo 3: Enlace cristalino hemos expresado U(Ro) es negativa y Bo positivo. Obsérvese ademas que esta expresi6n permite obtener la Ec. (3.9). En efecto, haciendo m = 1, D = aq? y B = 1 (valor para al NaCl) resulta 1/K = By = (n ~ 1)aq?/18R$ > n= 14 18Ri/aqkK. Caleular la constante elistica asociada al desplazamiento de la carga negativa en la aproximacién de nube esférica rigida. Aplicar cualitativamente este resultado a Ia energia de cohesién de los gases nobles que se dan en la tabla adjunta. Blemento Radio Volumen cela —Niimero—_—_—Bnergia de (A)__convencional (A®) _Atémico Cohesion (J:J/mol) Ne 16 165 10 19 Ar 19 278 18 17 Kr 2 335 36 n2 Xe 22 428 a4 160 Solucisn: Considerar un miicleo de carga +eZ rodeado de ta mibe clectrénica de densidad de carga negativa (Fig. 34) eZ Ta 3 e Si esta nube de carga negativa se desplaza una distancia d con respecto al nicleo como se ilustra en la figura, la fuerza que acti sobre el niicleo serd el producto dea carga eZ por el campo eléetrico creado por la nube electrénica en esa posicién: F = ZeE (a). El campo eléctrico se determina aplicando al volumen V = 4rd°/3 engendrado por la distancia 4, la rolacion fy, ¥- Bav = fy ZaV. Figura 3.4 De aqui, por un lado, ‘Teorema de la divergencia: iV. BaV = §, B-aS = iv: § = [Sav = vant (3.13) E\|dS y uniforme en la superficie Vv 'S = 4nd? que encierra V Por otro lado, o~ uniforme en V => (.14) Igualando (3.13) y (3.14) se obtiene, finalmente, B = —eZd/4xeor*. La fuerza es por lo tanto F = —Cd, con C = Z*e?/4reqr®3.2 Bjercicios resueltos 63. La energfa de cohesién (por tomo) de dos étomos a distancia R con las nubes electrdnicas oscilando alrededor de los nticleos con frecuencia wy = VC/m es, segtin la Ec. (3.1), ey Baan = Bs (oe = hax tt y Be coh CaTapal TE con q? = are ‘Teniendo en cuenta que, como acabamos de ver, Cc Z2/r9 y quem = Zme, resulta Ezoh x Z'/?r9/?, eg decir, que el cociente Eon /Z/r*/? debe ser el mismo para Ne, Ar, Kr y Xe, Sustituyendo los datos de la tabla, este cociente vale para los elementos indicados (en las unidades de Ia tabla) 7.3 x 10-2, 10.1x 10-2, 8.3% 10-? y 6.3% 10-2, respectivamente. La desviacién estandar (del 20 % respecto de la media 8.0 x 10) obtenida sugiere que el modelo de desplazamiento rigido de la mube electronica recoge lo esencial del mecanismo de polarizacién atémica, 10. Utilizando la relacién entre el médulo de compresibilidad Bo y la energia en el equilibrio Up obtenida en el ejercicio 8, calcular Uo para el KCI sabiendo que la separacién atémica es Ro = 3.14x10-§ em y Bo = 1.97X10"° N/m? (a T — 0). Comparar el resultado con el experimental de 7.19 eV por par de iones. Solucién: _mnUI(Ro) Me _98R3Bo “ona: man ico (m = 1, por tanto) de estructura NaCl con lo is 18R¢ cual 9 = 10 y, segtin la Ee, (3.9), n = © a 9 = 10 y, sein la Be, (8.9), n= 1 a Enel ejercicio 8 se obtuvo la relacién By = El KCl es un cristal Sustituyendo, By = 1.97 x 10" N/m?, Ro = 3.14 x ca na96 a= 1.748, g?= 23x 10-™ Nm? > U0 3.6 eV /ion Nv La energia por par de jones es por lo tanto 7.2 eV, muy préxima la experimental dada en el enunciado. Wika fecueacia coup para A on Pare Ra sistemas comport come do ucadoresindpendints de frecuencia, ~ y= 29?/mB? y ‘2 decir euando la étomos interaccionsn, el sia = a+ Be /rmR. Un Ee. (3.1) se obtione con la hipStest 2¢?/mR 2r = 2g?/R3 < C/A (no mucho menor que C). Le aproximacién es sin embargo aceptable, pues es suficiente que 24”/CR® < 1, ya que para 21, TEE = 14 fk fh ~ al hacor el balance do nergn (por tomo), rata BAR fnto)~ B(R > ot) — Qe, hos Bhs) y de qu la Be. (3) Ver ejrcco &oa . 12, Capitulo 3: Enlace cristalino Utilizando el potencial de Lennard-Jones, calcular el cociente entre las energias de cohesién del Neén en las estructuras bee y fee. Solueidn: La energfa de cohesién para los gases inertes es, segtin Ia Ee. (3.4), U(Ro) = -eN () Valores de Ay Bo, Us =-8.617Ne | _, UF del Cuadro 3.3 Stee = -8.236Ne El éxido de bario tiene la estructura del NaCl. Estimar las energias de cohesién por molécula de los cristales hipotéticos BatO- y BattO-~ referidas a los détomos neutros separados, considerando que los procesos que intervienen en su formacién son de la forma &tomo + energia de ionizacién > int + > e+ atomo + ién™ + afinidad electrés int + tén= —+ iéntién~ + energia de cohesién La distancia internuclear entre vecinos préximos es Ro =0.276 nm; el primero y segundo potenciales de ionizacién del Ba son 5.19 eV y 9.96 eV y las afinidades electrénicas del primero y segundo electrén afiadidos al tomo de oxigeno neutro son 1.5 eV y —9.0eV. 4Cual es el estado de valencia que se puede predecir que se produzea? Suponer que Ro es el mismo para ambas formas y despreciar la energia repulsiva. Solueidn: Se trata de sumar las energias de todos los procesos que suceden en la formacién de cada molécula: Formacién Ba*O~ inergia para crear el ign O~ > AB(O-)=—1.5 eV/ion Energfa para crear el ién Bat + EJ(Bat) = 5.19 eV/ién Bnergia de Coulomb —ae?/AmeoRo —» U = 9.12 eV/par-iones Energia Total de Cohesién > EC = —5.4 eV/par-iones Batt Bnergfa para crear el Energia para crear el ién Batt — EI(Ba*) + 9.9 Bnergla de Coulomb —a(2e)?/AneRo > U = ~36.48 eV /par-iones Energia Total de Cohesién + EC nO + AB(O~) +9.0= 75. eV/ién 15.15 eV/ién —13.8 eV/par-iones Es de esperar entonces que se produzca el estado de valencia 2.3.2 Bjercicios resueltos 65 13, Las funciones de onda atémicas del estado p (orbitales p) de la forma ps = f(r); py = vS(r)s pe = =f(r) son ortonormales (pip; = 643) y fuertemente direccionales (apuntan en las correspondientes direcciones espaciales 2, y, 2). Estos orbitales pueden combinarse para dar cuatro funciones de onda que apuntan en las direcciones de un tetraedro, es decir, concentradas en las direcciones que unen el centro con cada uno de los vértices de un tetraedro. Encontrar dichas funciones. Solucidn: Sean las combinaciones de la forma ¥ = crPs + ¢yPy +¢zp2- Las coordenadas de los vértices de un tetraedro con respecto a su centro son, como se vio en el ejercicio 5 del Capitulo 1 proporcionales a (+111), (1,141); (1-11), (1-1). Para obtener funciones de onda con lébulos apuntando en las direcciones de Jos vertices de un tetraedto, los coeficientes ce, cy, cz deben ser proporcionales a cada una de estas cuatro ternas, Por ejemplo, (¢2,¢ys¢2) = a(=1,—1, =I) La condicién de normalizacién de W permite caleular a: Wi=13 (e+q+a=130 Las cuatro fumciones son Mie tm werner a= Fy lps + Pv + Pal Ya= Tye + Pv — Psd 14, Cada uno de los orbitales % (i =1,2,3,4) obtenidos en el ejercicio anterior pueden a su vez combinarse con un orbital esférico en onda (ortogonal a los orbitales pz, Py, Pz) para generar cuatro nuevos orbitales #; (Jos Hamados orbitales hibridos sp). ;Determinar las funciones ; = bs + cM; que constituyan un conjunto ortonormal? Solucién: Como «es ortogonal a pe, Py, P=, también es ortogonal a W, con lo que de la condicién de normalizacién |®;| = 1 se obtiene Bee=1. (18) tras relaciones se obtienen de Ia condicién de ortogonalidad dV ,=0 para i j. Por ejemplo, aplicéndola a = b+ FUP Py-Ps) ¥ Pe = bot se obtiene ¥? = 2/3, que con (3.15) permite caleular b= 1/2 y e= V3/2, por Jo que el conjunto de funciones ortonormales es. = Pe — Py ~ Ps) Ps (Pes PyyPs)s Pe ~ Dy +P — Pe + Py +e] Py = 5 [8+ Pe + Py — Pa) 2 1 266 Capitulo 3: Enlace cristalino 15, La energia de cohesién de un cristal de cloruro sédico es 6.4 eV por par de dtomos Na, Cl (neutros). La energia de ionizacién del Na es 5.1 eV y Ia afinidad electrénica del Cl es 3.6 eV. Despreciando la energia de repulsién, estimar el espaciado interatémico del NaCl. Solucién: Despreciando In interaccién repulsiva, Ia energia de cohesion (—6.4 x 1.6 X10! J) es, como vimos en el ejercicio 12, igual a la suma ag?) Ro + 5.1 x 1.6 x 107 — 3.6 x 1.6.x 10", 2 /Aney = 2.3 x10-% Nm? 0 Jm. Con estos datos es inmediato calcular® Ro = 3.2 A, préximo al valor experimental 2.82 A (difieren en un 13%). con a= 1.748 y q? = 16. Encristales iénicos metal - no metal se observa la siguiente relacién entre el mimero de coordinacién z y la razén entre el radio del metal Rm y el del no metal Ram: 2 8 6 4 2 Rim/Rnm 1-073 0.73 0.41 0.41 - 0.22 0.22 Asi, para el FeO, Rm/Rnm * 0.54 y en efecto su estructura es a del NaCl. Discutir los fundamentos de la afirmacién resefiada considerado apilamientos compactos de esferas rigidas. Solucién: Debido a la atraccién electrostética los étomos 0 iones tienden a estar lo més juntos posible (apilamiento compacto), pero en ello interviene también el tamaiio relativo de los iones. Un apilamiento compacto requiere iones de tamafios muy parecides.") El tamatio de los hnecos estructurales en los que se pueden alojar los iones metélicos es también un indicativo del tipo de estructura més favorable. Por ejemplo, la estructura NaCl més compacta (Fig. 35(a)) requiere un cociente Ret Ro Vae1 Si R < 0.41 (Pig. 3.5(b)), la configuracién es poco favorable energéticamente, pues los iones negativos deben estar lo més cerca posible de todos los vecinos positivos (y viceversa). Por ello, en ese caso es mis avorable que los cationes ocupen los hnecos tetraédricos de una estructura tipo ZnS, por tanto con coordinacién 4 Si R > 0.1 (Fig. 3.5(c)), la estructura més favorable sigue siendo la del NaCl hasta que R 0.73, pues con esa relacién de tamaiios la O41 (aqui R©= Rm y R® = Ram). "eo — BEER = 9.2 10-8 m 2138p ol cjrcicio 3 se vio que ol nimero alrededor do uno dado depende de sus tamafos3.2 Bjercicios resueltos or hi a © dae © Sige © Eien Figura 35. estructura més favorable es In del catién ocupando el mayor hueco de Ia red 4 formada por los aniones = coordinacién 8. Para Ia estructura CsCl, la méxima compacidad ocurre para la razén Re 2 Pri Para R = 1, la fraccién de empaquetamiento de una estructura NaCl es del 52%, mientras que para la CsCl es del 68%. En las Tablas Ly I se puede ver que la regla es bastante general.“ Tale 1. Radio, no de oer mets i) R900 thedlcos (my Ro on 8) de rates de xuctars CNS, Es ecu yan) 57 (clas pray y(n) Li Pa LEST) ae | TT [ou hou of) 9s) 33) (LK) cL 69] 60091) F030) RR |o4s| 0.70 [ase | 109 | 1.34 [ots eR 0.73, o33| os2 |o78 asz | 0981 091 | 030 [or 195) eke T-Bi6y RR [028 0.44 [oer 0.66 | 078 | 076 o31| 049 |o«t 076 | 087] 084 | 047 ‘Tabla I. Radios inicos de ones meiicos(m) Ry no mtilios (am) R- (en A) dblemente Somzndos de cebtaes de srr CIN, 28 (edn pmteads) yore (son ans) (Be? Jag [car |see* [mar [war Joos] ver Pr* Tea a 31 (665) 1099) (113) 1135) (083)](089) 698) [100 (1 09)|(11) 0) RHR” | 022 |o46 | 071/081 | 096 | 059 | 043 | 046 | 071 | 078 7 17 |035 (oss | 061 | 073 037 [oor ise. 98) Tie” | ous 057 | 068 fre 22) eR” os | 029 \04 [ost |ost algunas decviaciones, on particular on la Tabla Il, so deben, por ejemplo, a que ol enlace puode toner una cietta contribucién covalente con lo cual la ion de radio iénico so desdibuja porque la nube electrénica puedo precontar Isbulos direccionales propios del enlace covalent,68 Capitulo 3: Enlace cristalino 3.3, Ejercicios de exémenes 1. Para dar cuenta de la interaccién repulsiva (a distancias muy cortas) entre jones en un cristal iénico se emplea un término de la forma B/r, 6.de-"4/®, donde B, n (n> 1), Ay p son pardmetros a determinar y rij la distancia entre dos iones i,j cualesquiera. Determinar Ia relacién ente p y n para que la energfa (potencial) total del cristal a la distancia de equilibrio, U(Ro), caleulada con uno u otro término repulsivo no difiera en més del 10%. Soluciéns\.1n—0.1 & p/Ry < (01+ Ifn)/1.h 2. Discntir enéles son los factor miento de iones en un cristal ‘pales que determinan el empaqueta- Solucién: Retructura y tamati relative de los ines. 3. El potencial de interaccién de Lennard-Jones un por par de tomos de un cierto cristal presenta tm tinimo para la separacién rp 4.09 A (figura adjunta). Para un cristal con estructura fec compuesto por este tipo de tomos, cul seria la distancia ontre los vecinos mas préximos? Explicar cualitativamente por qué sa distancia es menor que Reo Sw-del-] Solucidn: Ro = 0.9Tro. El incremento de energla que produce el acercamiento de primeros vecinos es compensado por In disiinucién que produce el acercamiento de los siguientes 4. Utilizando U(R) = Ae~P/* como potencial repulsivo entre étomos a distancia R, Ry = 0.3147 nm, Bo = 1.74 x 10! N/m? (siendo Ro la distancia entre vecinos més préximos y Bo el médulo de compresibilidad en el equilibrio), caleular Ia energin de cohesién del KCI con In estructura citbica ZnS, Compararla con el valor que se obtendrfa si se calcula con Ia estructura NaCl. (Constantes de Madelung ayaci = 1.75, ozs = 1.64). Solucién: Ratructura ZnS: ~5.1 eV/pariones, Eatreutura NaCl 2 eV /pariones 5. Para un conjunto de cristales iénicos, todos con la estructura del NaCl, s¢ observa (Cuadro 3.4) el sistematismo de que, fijado el elemento alcalino, all ir descendiendo en el grupo de los halégenos va disminuyendo el médulo de compresibilidad (definido por By = —VaP/dV). Discutir cuél puede ser la causa de este sistematismo. Cuadro 3.4 Cristal LiF_LiCl Libr Lil__NaF_NaCl_NaBr_ Nal Bo UO" Nim?) 671 298 238 171 465 240 199 151 Solucién: Bo & (r* +r) por lo que cuanto mayor os el tamaio de los fones menor os 1 médulo de compresbilidad,3.3 Bjercicios de eximenes 69 6. Las constantes de Madelung a de algunas estructuras iénicas binarias prototipicas son las que se muestran en el Cuadro 3.2. Puesto que a determina la energia de cohesién, ,por qué no todos los compuestos idnicos binarios cristalizan en la estructura CsCl, siendo que es la que corresponde aparentemente, a la de mayor (en valor absoluto) energia de cohesién’? Solucién: El tamaiio relaivo de los iones condiciona la coordinacién de los mismos ¥, por Jo tanto, la estructura 7. {Qué argumentos se pueden dar para explicar que la temperatura de fusién de los cristales de los gases nobles erece segrin deseendemos en el grupo (columna de In tabla periédica)? Solucién: Byghesiin ©4291" (+ y Z won ol radio y ol nimero atémnico, eapectivemente). 8. Para el C1Na, el valor medio de la compresibilidad adiabética es 4 x 10-1" m?/N y In separacién de lor iones en el equilibio 2.8 A. Calcular Ia sobrepresién que se necesitera elercer para reducr la separacion de equi en un 10%. Solucign: 2.5 x 10° N/a?Capitulo 4 Dindmica de redes 4.1, Definiciones y relaciones basicas Aproximacién arménica, Los stomos no ocupan posiciones fijas sino que oscilan alrededor de los nodos de red con vectores de posicién FW) = K+ ae), con |alt)| <|Aol, (41) donde | | es la menor distancia entre puntos de red. Cadena lineal monoatémica. Cadena con un étomo de masa M por celda initaria de parémetro a que oscilan acoplados. BI potencial arménico es Varm = FT CMa 0), (42) cia donde uy es la oscilacién de cada tomo (o plano de étomos) alrededor de su posicién de equilibrio, sa, y Ces la constante de fuerza entre dos dtomos separados la. La ecuacién de movimiento de cada stomo uy GEE = Leeluest — us), (43) admite solucién en forma de modo normal tts = uyellbO-“0), (44) si se verifica la relacién de dispersion wk) = whoo (¥) (45)2 Capitulo 4: Dindmica de redes En la aproximacién de primeros vecinos 1 = £1, con lo cual Fy = Clays ~ ts) + Cla =) (4) (FeCl) Cadena lineal diatémica: Dos étomos (separados una distancia d) por celda unitaria de pardmetro a, con desviaciones u, y v. respecto a sus posiciones de equilibrio say s(a + d). Suponiendo étomos de masas diferentes M,, Mz y constantes de acoplamiento C iguales, Tas ecuaciones del movimiento, en la aproximacién de interaccién a primeros vecinos, (47) Puy My Gat = Clea — us) + Cl41 — th) bv, Ma Fp = Clays ~ 4) + Oly (48) fadmiten soluciones en forma de modo normal tg = uyell-0), y= gyollb0o-¥0), (49) 2 C(M, + M2) 4M Mz ka’ wt = ty ' — — 5 sen? | 4.10) MMe (he My e ey La solueién “= se conoce como rama actistion y Ia solucién “+ como rama 6ptica, Tanto en (4.7) como en (4.10) se verifica w(k + G) = w(K), Modos normales. Fonén. El movimiento de los NV étomos de una cadena ‘monoatémica puede describirse mediante combinaciones de las variables normales definidas por ee ike hy) = veo HO) = Te Para cada k, las ecuaciones paide- oon p(t) = ME), (any a MEU) = HUke) a ; Ft) = —Ma*AIEC (4.12)4.1 Definiciones y relaciones basicas 13 son equivalentes a las de un oscilador de masa M y frecuencia w*(k) = 2 al 37 C90" (GH y epresetan wn stad do movimiento tds ti mos de la cadena. En general, las vibraciones de los tomas en cristales se describe ‘mediante variables normales y cada par (£,11) se conoce como modo normal © propio del cristal. Su ventaja para describir la dindmica, con respecto @ las variables {ue} es que la variables normales son independientes entre si, como se ve de (4.12). En un cristal con base atémica de 2 étomos hay 32 modos normales posibles para cada vector f, repartidos en 3:—3 ramas épticas y 3 ramas actisticas. La energia de vibracién de cada modo de vibracién posible esta discretizada, siendo sus posibles valores para cada rama p of) = [ro + 3] nan, (413) donde nj(&) = 0,1,2,... es el mtimero de ocupacién, El cuanto de energia de vibracién fip(f) se denomina fondn. np(K) es por tanto el nimero de fonones con vector de onda k y frecuencia w, que hay excitados en la rama p. En la aprozimacién semicldsica (n > 1) la amplitud uj recupera el sentido clasico de amplitud de oscilacién (de un modo de vector de onda k de la rama p), de forma que $NMu* Bug = nfl). (4.14) Cristal monoatémico. La ecuacién de movimiento Bul) _ ov, = (415) admite solucién en forma de modo normal aF,0) = afk) A 09, (4.16) si so cumple la relacién de dispersin BAe) = Mu*HaW), (47) BUR) = S2 D(iie'**, real y simétrica, se conoce como matriz dindmica y i €F) son los vectores propios (vectores de polarizacién), mutuamente ortogonales: E(B) -6(B) = ys (4,3 = 1,2,3). Como en el caso unidimensional, «(B) veriica la iad cle periodlicidad wl) 0G, VEE, (48)14 Capitulo 4: Dindmica de redes 4.2, Ejercicios resueltos 1. 4Qué sentido fisico tiene que la frecuencia w de los modos épticos sea finita para k — 0 en tanto que para los aciisticos w — 0? Solucién: Modo actistico: k-0-+u—0 + $)) =e finito Modo éptico: k+0, 0>0 + = infinito, Estos valores tan diferentes responden a movimientos intervelda también muy diferentes: En los modos épticos los cambios que ocurren en una celda, ‘curren, cuando k + 0, con muy poco retraso en cualquier otra celda (e+ infinito) mientras que en los modos actisticos los cambios en una celda curren con mucho mayor retraso en celdas suficientemente alejadas. Sin embargo, para k= 0 todas las celdas se mueven en fase: Be, (4.9); Mt — Pen othe 1 para k=0, cualesquiera que sean s yn. El movimiento intracelda es también diferente (ver ejercicio 3): En los modos <6pticos los étomos de cada celda se mueven en oposicién de fase. En los modos actisticos en cambio se mueven en fase. Por ello, el movimiento de los étomos en los modos épticos es distinguible mientras que en los actisticos no. Para étos, el estado de movimiento comin para A = 00 (Jt = 0) es equivalente a tener los étomos en reposo (w = 0) sino se tendria el movimiento del cristal como un todo. 2, Deducir unorden de magnitud para la velocidad del sonido en sélidos. Solucién: La velocidad del sonido en un sélido con una relacién de dispersién w(K) es ¢ = dw/Ik, La frecuencias actisticas corresponden a k + 0, con lo que WE WmaxkO/2 = €% Wnaxt/?. Sustituyendo, wax ~ 10!? rad/s y a~ 10°! m se obtiene ¢~ 10% m/s. En efecto, la velocidad del sonido en los sslidos es de unos pocos miles de m/s, es decir, aproximadamente un orden de magnitud mayor que en los gases (840 m/s en el aire) 3. Hacer una representacién gréfiea de los modos actisticos y épticos Iongitudinales de una cadena diatémica (con masas Mi y Mz) para: (a) k= tx/a y Mi/Mz cualquiera. (6) Mi >> Mz y k cualquiera. Solucién: Solu 1 tipo modo normal uy “WD, yg = vyellteoed = Be, (410)4.2 Bjercicios resueltos 5 C+ Ms) [, ff) aM ka MMe GOh+ Myo 2 |? w_ +0, cuando k +0 Rama actistica. w,: Rama dptica. Por otro lado, sustituyendo u, y v, en las Bes. (4.8) es inmediato obtener Mw? = Clve — ux) + C(one Fi jt tm _L+elte = Maus? = C(uge!** — vg) + Cluy = v4) > aa = we (4.19) 1 cnquers de as dos expresones de 2 se oie Sustituyendo ws movimiento relative de los étomos de la base. Por ejemplo, em la Fig. 4.1 se muestra Ax(k) y ga dadas por (fee, (4.20) / 20+ costkay) 2= (1+ Ma/Ms) [1+ V1 — Rey oem) Aa(k) Movimiento relativo de los dtomos de In base: Para un k cualquiera: Rama aciistica: Desfase y Rama ptica: Desfase py = p_ +7 Para k 0: ~0 Casi en fase. + > Casi en oposi76 Capitulo 4: Dindmica de redes pO Ea eS ope one 0b 206 a ame a0 RAMA ACOSTICA —— RAMA ACISTICA panera Figura 4.2, Movimiento do los stomos para k= ex/a y Mi/Mz cualquiera (izquicrda) y para My 3 Mo y cualquiera (dorecha). 1a) Estados de movimiento representados en la Fig. 4.2 izquierda. a2 = $5 (Rama acsstica) ot a. of C (Rama dptica) Movimiento intracelda [Mwo*2C]ug=0 kaa, | Be. (4.19): @ [Maw*2¢]u Movimniento intercelda (posiciones $,s-1,8+1), Bes. (4.9) Ugg = Ua = ty Los tomos de celdas vecinas eet ‘se mueven en oposicion de fase 1) Estados de movimiento representados en la Fig. 4.2 derecha. a? = 00 Ee. (4 soy 23 5 2C/Mz My> Mas er agp freee Bt ES 5 Dee 9 Parawauy, te =O Destase pt Los étomos de cada celda se mueven en (casi) oposicién de fase en Ja rama dptica y en (casi) fase en la rama acistica. El movimiento intercelda depende de k. En la Fig. 4.3 se representa la. correspon- dente relacién de dispersién. Las principales diferencias con el caso de masas comparables (Fig. 4.4(b)) son que, para M > Mz, w} no dopende de k y que el intervalo de frecuencias prohibidas es mucho mayor. os, o = Figura 4.3. ws para Mi > Me TBs cero primer orden, A sogundo orden, Ee, (4.10)=¢ 2 = $2 oon? AB.4.2 Bjercicios resueltos 17 4. Comprobar que en el limite M; — Mz, el espectro vibracional de una cadena diatémica con dtomos equidistantes coincide con el de Ia monoatémica. Solucién: Para tuna cadena de dtomos de masa M, y Mo equidistantes, como se ilustra en Ia Fig. 4.4(a), las ramas éptica y actistica evolucionan como se indica en Ja Fig, 4.4(b) cuando My + Mz (desde las lineas a trazos largos hasta hasta Jas lineas continuas). My My @ o o Figura 4.4, Bvolucién de las ramas éptica y actistica do una cadena diatémica evando My — MM, Para E> #t/a _ 2 SO My=Ma=M fo Se So er Vp Be, (4.10) > m La cadena pasa de diatémica (pardmetro 2) Adami Mi = Ma { epee parc 2 pasa de kpz; 8 Kozy = #/al EI mimero total de modos, 24, se conserva. Podemos comprobar ademas que si My = Mz = M, =n/a Ja, ta fontora do ta PZB (Fie. 4400) { w(K) (r.) con = << Kozy = w4(k) (16,) con 0.< k < kee. n efecto, Mi = > Ee — sen? nesta ome SS” 2a fico] a aK fiscal] Red de pardmetro con N celdas y 2 dtomos por cea: Para cada k € (0,/a), NV acisticos + N modos épticos = 2NV modos. Rod de parémetro a/2 con N coldas y 1 stomo por coldas Para cada k € (0,25/a), N’ = 2NV rmodos aciaticos,78 Capitulo 4: Dindmica de redes 2 M 2, cog (* 4 AhO)] —2C fy gy ko “ML 2° 2) > Mw 3 wo. (E+a8) <0, (Eas) Se puede ver también, formalmente, que la Ec. (4.21) para w_, corresponde a. la relacién de dispersin de una cadena monoatémica de pardmetro a! = a/2 y dtomos de mean Bt 220 4] 2c 4C a ka! liom G-AB)] nets Sr [b— 208 S| = Gz l= contka’y] = Fe sen. (4.22) Demostrar que para longitudes de onda largas la ecuacién de du, movimiento MS = C(us41+tts—1—2u,) se reduce a la ecuacién de de onda elistica del medio continuo velocidad del sonido. Solucién: Aprozimacién de Diferencias Finitas: Sle + Ax, t) = f(e,t) + (4). Pus + siendo ¢ la Oa? y equivalentemente ste aa.~ 108) (22) a2v} (22) cant + De sua de as os ens de spe e+ dz) + sla a8 ~ afl) = (a2 ( Haciendo ahora x = say Az = a, podemos identificar (2) + ult) Fletat) o walt) \ oe cat te oy Fea) Swi ee Pu, Ca? Puy ee (423) Por otro lado, segiin la Ee. (4.7), que, al sustituir en (4.23), da la expresién del emmeiado.4.2 Bjercicios resueltos 79 6. La velocidad del sonido ¢ en medios continuos se suele ver escrita como ¢ = (E/g)*/? siendo g la densidad y E el médulo de Young que expresa la rigidez eldstica de un medio. E’se define por F/S = EAL/L, donde F la fuerza aplicada y L y S son la longitud y el drea de la seccién transversal, respectivamente, de la muestra. Justificar la expresién resefiada. Solucién: Sea una muestra de longitud Z y seccién transversal $,., como se indica en la Fig, 4.5. La relacién entre esfuerzo (F/S,) y deformacién (AL/L) se puede hacer sustituyendo el medio continuo por un conjunto de masas -M distribuidas en los vértices de celdas cuadradas de pardmetro a © interconectadas con resortes de constante C. Ast, L = Na y S, = N2a?, siendo Nz, y Ny el mimero de celdas en In direccién longitudinal y transversales, respectivamente. zx t % y Figura 45, Nye t AL=N Ax Nar Lema La fuerza necesaria para alargar la pieza en AL, es la suma de las fuerzas CAL necesarias para alargar en AL cada uno de los N? resortes de longitud Ly constante Cy, formats por Ny, resortes de longitud a y eonstante C (que se alarga cada uno en Ax de forma que AL = N,Az). En esta aproximacién, de acuerdo con la definicién de E, tenemos entonces AL F ets, aa: NicrAL = B2Niq (= C= Be ned 1 NiGAe = NiEade ay Ea Por otro lado, en el Iimite k +0, © a Ve @ "Bnorgia de un resorte de constante C y longitud en reposo a alargado on Ax: By = C(A2)*/2, Energia de Nz resortes de constanto C (en serie) y longitud total L = Nza alargado en AL = Np Az: By =Cr(AL}*/2. Como By, = NpBi = Cr =C/N Por iiltimo,80 Capitulo 4: Dindmica de redes 7. Probar que si la direccién de F coincide con la de un eje de simetria de orden 3,4,6, entonces un modo normal est polarizado paralelamente a & y log otros dos son degenerados y polarizados perpendicularmente a . Solucién: En un cristal monoaténico, la ecuacién del movimiento de cada étomo admite feHERw) of tuna solucién en forma de modo normal wi.) BUW)e= Mut(Be, con DUE) = mats dinsmicn (eal y simricn) y by = vectores de polatizacién, que verifican & - ¢ aas Con reget wn stn de fen con iB (: ; *) Bye Si F coincide con un eje de simetria de orden n, significa que al girar el cristal un éngulo 2r/n alrededor de ose eje todos los observables permanecen invariantes, on particular la matriz dinémica B, lo cual exige que (18) a= acos? @ + bsen® @ — 2asen 8 cos 0 @ | a= alcosto — sen? 0) + (a6) sen cos 0 GE DE=D 4 (3) B= Boos0— ysend (4) asen? @ + bcos?@ + 2asen9cos@ (54) 7 = Bend + ye0s 8 i)n=3 + 0=2n/3 + cos0=—1/2, send = V3/2: (1) + 30—80= 2V3a)_, « () 3 cove aayan > (3°) + y= -v39 Siva ii)n=4 + @=n/2 > cosd=0, send=1; (1) 0-0 (2) 3 a--a + 0-0 315-8 332} “Matra de gro del Angulo @ alrededor de eje = _ [cond send 0 G=( sno cond 0 o 01 send cond 0 ° 01 cod sen ‘)4.2 Bjercicios resueltos aL iti) n=6 > 0-4/3 > cosO=1/2, send = V3/2 i = ten aalio}, nb} (2) 3 a-b=2Vi0 a= | 5a ©) 2 9-IV ga 4a0 ee () 3 y= vas f7PO7 Por ser B diagonal sus vectores propios son (1,0,0), (041.0) eon valor propio ay 41 (0,0,1) con valor propio e. Recordando que |=, tenemos entonees| Relaci de dispersion: Modo potarizado ||, Muf(R) = © Modo polarizado LE, — Mw? (k) =a (2 degenerados). 8. Considerar iones puntuales de masa M y carga ¢ inmersos en un mar uniforme de electrones de conduccién. Suponer que los iones estén en equilibrio estable cuando ocupan los puntos de la red regular. Si un ién se desplaza una pequeiia distancia r de su posicién de equilibrio, In fuerza restauradora se debe fundamentalmente a la carga eléctrica dentro de la esfera de radio r centrada en la posicién de equilibrio. Tomando la densidad numérica de iones (0 electrones de conduccién) como 3/47 R®, que define R, a) Demostrar que la frecuencia de un solo ién que entra en oscilacién es w = (c?/meoMR?)*/2, ») Estimar los valores de esta frecuencia para el sodio. ¢) A partir de (a) y (b) estimar el orden de magnitud de Ia velocidad del sonido en el metal. Solucién: a) El eéleulo es similar al realizado en el ejercicio 3.9. El campo eléctrico que actiia sobre el ién desplazado r de su posicién de equilibrio (ver Fig. 4.6) viene determinado por la carga negativa Q encerrada en el volumen V limitado por la superficie $ que se indica. Estas cantidades vienen dadas por y Q=eV con oF Figu Por otro lado,82 Capitulo 4: Dindmica de redes 1" Ee, de Maxwell: iv B= % et er ‘Teorema dea divergencia: } = Baxr? = -“7 5 p= -— ROE RE ds ok Treok® (E wniforme y paralelo a dS) La fuerza de recuperacié que acttia sobre el idn de carga +e es Fae =p =-Cr Frecuencia tipica: wpzp 2 ° ) Para el Na, M = 3.82x 10- Kg, R= 423x107 m => we 2x 10! rad/s (va 3x 10! Hz). Ginax/2, a 6X 10-19 m => c= 6000 m/s. JOT oe 9. Considerar los modos normales de una cadena lineal en la cual las constantes de fuerza entre los dtomos més préximos son alternativamente Cy 10C. Supongamos que son iguales las masa y que la separacién entre los vecinos més préximos es a/2.0 Hallar i(k) para k = 0 y k = x/a. Hacer un esquema de la relacién de dispersién de forma cualitativa. Discutir el movimiento intracelda ¢ intercelda de los stomos para k = 0 y k= n/a. Solucidn: Se trata de resolver Ia ecuacién del movimiento para étomos de Ia misma masa M y constantes de acoplamiento a = 10C (intracelda) y 8 = C {intercelda), como se indica en la Fig. 4.7 mc 10C eure Wem eG” Tos Ys Meat Las ecuaciones del movimiento, suponiendo sélo interaccién a veeinos més prdximos, son Figura 4.7 Mi = a(t ~ v6) + Blttes1 ~ Us) Admitiendo soluciones tipo u, = usetl™*-*9, v, = vpeltee2) 9 Mil, = (vg ~ te) + B(e1 ~ ta) } [Mu — a — 8) uy + [a + Be] vy fat fei] ne ee leer } (20) Fat =28 (@)/Na. {Bete problema simula un cristal de moléculas diatémicas tales como las de Ha, 7Ma, =u? Muy , Mi, = a? Muy4.2 Bjercicios resueltos a3 cuyo cumplimiento exige® una relacién de dispersién w(k) dada por ais 1d fh wa Ny /1--——, sen?{ = ka) (4.25) M | cam Gt] 29 cava grfica e da en la Fig. 48 I movimiento relativo (intrceda) de los Somos viene dado por oe (426) icados: tos en los puntos w= 0 (Rama aciistica) wy = y 4572 (Rama dptica) {erg intracelda: Bq, (4.25): k= 0; 4 Be. (4.26): = 1- Met oy 2 > 0 (en fase) 14 => HE <0 (en oposicién de fase) Movimiento intercelda, posiciones s,$-1,5+1, Bes. (4.9): Fes. (48): tai = tet, |, en fw tent = ty) =, J (limite de medio continvc) = YB Cam acistica) Bq (ars VE we ica) ay = (Rama sptica) Be. (4.28) ‘Movimiento intracelda k Basse, Jere a ea 0 uy # w= 0 + SE > 0 (en fase) Movimiento intercelda (posiciones s,6-1,s4+1) Ees. (4.9): es => en oposicién de fase "Bl sistoma (4.24) tiene solucin edo si ol doterminanto de coefciontes es coro: Pema 1 [ove era erbe84 10. ML. Capitulo 4: Dindmica de redes Los neutrones térmicos de una determinada energia se dispersan por los fonones de un cristal perdiendo energéa. Las longitudes de onda son 3.14 A antes y 5.00 A después de la dispersidn y el vector de onda de los neutrones dispersados, i’, forma un dngulo de 45° con el vector & de los incidentes. Calcular la longitud de onda del fonén que interviene en este proceso de dispersion. Solucién Se trata de utilizar la ley de conservacién del momento k+-q= lH de acuerdo com el diagrama de la Fig. 4.9, en el cual A=5.00A 0) k=25/A B= (W’ coss5°, sen 45°) } con K’ = 2x/ = (-qeoe 0, qsen0) a= 2) hq Heciendo el balance on cada dreoci6n sy k= qeosd = K cos 45 qsen@ = k’ sen 45° 1 X' sen 6 ST 0 = 38.6" X Vinja-i~ aaa 41 A, Considerar un cristal ciibico simple con base monoatémica. Constatar que con interaccién sélo entre vecinos més préximos no es posible mantener la resistencia de cortadura caracteristica de los s6lidos. Se debe pues extender la interaccién como minimo a los segundos vecinos. En estas condiciones considerar la propagacién del sonido en la direccién [100]. Calcular la constante equivalente de fuerza y la frecuencia maxima en esa direccién. Solucién: Considerando sélo interaccién a primeros vecinos, al aplicar una fuerza tangencial, F, como se muestra en la Fig, 4.10(a), los resortes que ejercen fuerza de recuperacién pasan de una longitud en equilibrio a @ fy. La fuerza de recuperacién seré proporcional a fp» ~ a. Segiin se indica en esta figura, to VERB aie (8) a0(143(8)) -arour Luego a 1° orden en 8, fy» — a 0 y no hay fuerza de recuperacién. Con interaccién a segundos vecinos, cuando P actiia, segtin la Fig. 4.10(b), Jos resortes pasan de tener Ia longitud av2 a boy = a? + (a+ 8)? = ay/2 + 25/a + (5/a)” = a3 (1 + 5/20) En este caso, la fuerza de recuperacién es proporcional a tye ~ aV3 c 6 Lego sf hay fuerza de recuperacién a 1° orden en 6.4.2 Bjercicios resueltos 85 Figura 4.10. En la propagacién del sonido la importancia de la interaccién a segundos vecinos es muy diferente sexyin que se trate de un modo longitudinal {movimiento de los étomos en Ia direccién de propagacién de la onda) o transversal (movimiento de los étomos en direccién perpendicular a la de propagacién de Ia onda). En la Fig, 4.11 se ilustra este hecho con un ejemplo sencillo. En ambos modos se considera que los étomos de cada plano se mueven como tn todo y que estén desplazados de sus posiciones de equilibrio las cantidades 6’ < 6 < 6” sogtin la direccién transversal (Fig. 4.11(a)) 6 longitudinal (Fig. 4.11(b)). En el caso transversal, los primeros vecinos no contribuyen a la restauracién del equilibrio (a primer orden en 6, como se acaba de ver) y es la interaccién a segundos vecinos la dominante. En el caso longitudinal, en cambio, sf intervienen los primeros vecinos y la contribucién de los segundos es sélo una correccién a la de los primeros. ‘Transversal o<8<5" Pigura 4.11 Para los desplazamientos escogidos en este ejemplo, Ia direccién y sentido de las fuerzas que ejercen los resortes sobre un tomo cualquiera del plano de referencia se muestran en los correspondientes diagramas. Los médulos de Jas fuerzas debidas a la interaccién a primeros vecinos son ff = Cle; ~ fs i= 1,2, con , = a. Para las fuorzas debidas a segundos vecinos son, en ambos casos longitudinal 0 transversal, fi = C’|fi- foil, i = 1,2,3,4, con fo = aV2. Estas longitudes y fuerzas se dan en el Cuadro 4.1." En el caso longitudinal, segiin el diagrama de la Fig, 4.11(b), la suma de fuerzas en Ia direccién y es nula mientras que en la direcei6n x es C(25— 8 — 6") dobida a primeros vocinos y C"(25~6'~8") debida a los segundos. En este caso, ademés de Ins fuerzas que ejercen los segundos vecinos del plano zy, también contribuyen los segundos vecinos del plano 22, por lo que Ia fuerza w a4 (a4 5 8)? 20? | 2alS— 8") = by ~ Dall + (6 — 6')/20} #4 (a5 46")? 2a? ~ 2a(6" — 6) o> by ~ VBall — (6" ~ 6)/20}86 Capitulo 4: Dindmica de redes Cuadto 4.1 ‘Transversal Longitudinal K=cl-6) La=0(6"-8) total sobre del plano de referencia es foe = (C + 20')(25 — 8° — 6"). Por Jo tanto, la constante equivalente es Ceq = C + 2C" y Ia frecuencia maxima Wmar = V(EF 207M. En el caso transversal, la suma de fuerzas es nula en la direccién 2, mientras que en Ia direccién y es (en este caso s6lo contribuyen, « primer orden en 4, los segundos vecinos del plano zy) froe = $C'(25 ~ 8 = 8”), Por tanto, Coq = C'/2Y wimax = (CPM. 12, Calcular el momento lineal total de un cristal monoatémico unidimensional de N étomos de masa M que tiene excitado un fonén de vector de onda k. Solucién: El momento total es la suma de los momentos de cada uno de los tomos, en posiciones u, = uel", Por lo tanto, “et oy ex Por = Jo Ming = iM 57 uy = ~iwMe“t > oe a = 0, en cuyo caso vale N (y para este caso se tendria w = 0). Cualtativamente se itustra este resultado en la Fig. 4.12: Se trata de la suma de fasores, equivalente a sumar ectores del mismo médulo y orentados al azar. Al ser N= N4 > 1, la suma es nula. a0) excepto para k Figura 4.12, "Pha sua 6 ew indapondiont dl origen escogido, As, para un vector dered cualquiera A Bowron Fo TARY EI EH (1 EH) oy ak ao A Tete 0 i “De oR 1 vi a k-0s Dee a4.2 Bjercicios resueltos a7 13, Demostrar que la ley de dispersién de una cadena lineal monoatémica de masa M con interaccién hasta los vecinos N- Gimoses wk) Hr Oi — cso = Fp se coset (Ht =). Analizar los casos limites, en particular el cambio en la velocidad del sonido respecto a Ia aproximacién de primeros vecinos. Solucidn: Sea Ia cadena de étomos de masa My 2g (i000) ERY posiciones uy = uel") con respecto a a> cada nodo en sa, donde a es el pardmetro de Figura 4.13, red, como se muestra en la Fig. 4.13 Sustituyendo las coordenadas u, en la ecua- cin de movimiento (4,3) se obtiene x x 1 cill—e"), MaPuy=-S Olea aque, por ser Cj = C1, s0 puede esrbir como zt ee : vigun nal Mat ale) (1-0) ong Seif — conta) = ra cise? (2) En Ia Fig. 4.14 se representa el término correspondiente a 1 = 1 (linea a trazos) y 1 = 2 (linea a puntos) y Ia suma de ambos (linea continua). Observar que al incluir més términos que el de primeros vecinos, el méximo de w no curre necesariamente en ka =. Ademés, por tratarse do una rama actstica (cadena monoatémica), w + 0 cuando k + 0, pues sen(tka/2) * tka/2 en este limite, con lo cual ok? te ES a. ‘Vemos que la velocidad del sonido para tuna cadena de NV étomos, ey es, con respecto a la correspondiente a la de primeros vecinos, ¢1, ew _ Lio Ci? aunque el crecimiento es moderado, pues Cj decrece fuertemente con rn. >, 14. Considerar vibraciones en el plano de una red cuadrada. Los atomos son idénticos de masa M y estan acoplados elésticamente con constante C. Determinar los dos modos de vibracién y la frecuencia maxima para ondas eldsticas en la direccién [11]. (Suponer interaccién sélo a primeros vecinos)88 Capitulo 4: Dindmica de redes Solucién En la Fig. 4.160 se representa la red cuadrada de parimetro a dada por # = pai-+ qa, con p,q € Z. La posicién de cada étomo so representa (Fig, 4.156) por 7(8,t) = A + a(t) con [u(t] < a. En goneral tendria. que utlizarse Ia ectacin cle movimiento (4.15) en dos dimensiones con 1 Tarm = FE alte) — unl )} Pye Ryu) — ut), donde &,(i8 — F) = re siendo #(¢) el potencial por par de stomoe, Jo cual daria lugar un sistema de dos ccuaciones correspondiente al movimiento de los étomos en la direccién 2 acoplado con su movimiento en Ja direccién y. En la aproximacién a primeros vecinos, sin embargo, se puede estudiar el movimiento en cada direccién espacial independientemente, pues Ja fuerza que actiia sobre un tomo en una direccién debida al movimiento de su primer veeino en la direccién perpendicular es nula a primer orden en J, 1)|. En efecto, considerar el esquema de la Fig. 4.15¢. La fuerza eléstica que actiia en el tomo p,q debida al desplazamiento, sen la direccién x y v en la direccién y, del étomo p,q'+1 es (en médulo) f = C(C—a). El pardmetro de red a es la longitu del resorte en equilibrio y €= (a +a) +8040 J = Cv. La componente de esta fuerza en la direccién y es fy = feos = Co, pues @~ 0. En la direccién 2, on cambio, fe = fsond = Cvs/a~ |a(R,2)[2. Basta, por lo tanto, resolver la Fe. (4.3) (en la aproximacién de primeros vecinos) para cada direccién espacial. Para ello, soan uy FE, t) = tp g(t) = uel Pa +k 9-69) y uy FE, t)=vp.q(t) = velltPatiyae 9, De acuerdo con Ia Fig. 4.15, tendremos las dos ecuaciones independlientes He up.g() at tp a= Bupa) — wpa t) Reiter Hun a(t), £ ce siya Spa =qpWrari Hpg1—2pq) —— Wpq =F Ree" cuyas soluciones (modos normales) son:4.2 Bjercicios resueltos 89 2c, 4C 1 ireccién x: w® = —T (1 — cos(kea)) = SO sin? Skea. Di we (kea)) = Fp sin? Shs 5 2c, iC al Direccién y: w* = $5-(1 — cos(kya)) = Fe sin? Shya vi 4C op ka © on ha 1) se recupera el sentido de amplitud de oscilacién ux y entonces se verifica BN Mu2(But = n(B)fo(®). Solucidn: La aproximacién semiclésica es vélida a temperaturas suficientemente altas para que todos los modos normales estén altamente excitados, n(k) > 1, para todas las ramas => «(8 = [ma +] ran mF ag Por otro lado, las variables normales, €(f,t),H(k,t), definidas por Ia Ec. (4.11) permiten deseribir el movimiento de NV étomos acoplados como un conjunto de osciladores independientes de masa M y frecuencia wm 2 D sen? (34) Cada uno de estos osciladores, considerados descle un puno de vista cldsico, tiene una energia de vibracién 2M" dagae? B= 5Mutat + donde « = RefE(K,)] 6 la elongacién del oseitador yp = Reffi(é,()] su momento,Capitulo 4: Dindmica de redes Si la clongacién de cada tomo es uy = ugettee-“(®0, Ec. (4.11) se obtiene (0) = Vuze ee iM) VNuye" sustituyendo en Ia VNuncostw) —Mw( ik) VNuy sen(w(i)t) BR) = IM Ed Refl(&, 4] En ol Iinite clésico, para la rama p, E(B) es igual a ¢(K), con to cual, SN Map Buty = mp(E) hsp).4.3 jercicios de eximenes 91 4.3, Ejercicios de exémenes 1. La velocidad de propagacién del sonido en una barra cilfndrica es un 5% mayor cuando se la somete a un esfuerzo en Ia direccién longitudinal. Suponiendo que la deformacién es uniforme: a) Discutir si el esfuerzo es de traccién 0 de compresién 2) Sabiendo que el médulo de Young del material de la barra es de 2x10"? Pa estimar el valor de dicho esfuerzo. Solucidn: (a) Fuerza de traccién. (b) 10% Pa, 2. Considerar Ia muestra bidimensional de la figura adjunta. En ella la velocidad de grupo de las vibraciones en la rama acustica viene dada por, en Ia direccién [21] del espacio de momentos, dwv/d|é| = 5000(1 — 1.8|&|) m/s, con || expresado en A-* a) Describirla como red-+base de dtomos. Dibujar la red recfproca, indicando el tamatio de los vectores base. 4) Dibujar la primera y segunda zonas de Brillouin. ©) Calcular la frecuencia de las vibraciones de Ia rama actistica en la direccién [21]. {Cul es la velocidad del sonido en esa direccién? 4) Calcular la frecuencia méxima de las vibraciones de la rama actistica en la diteccién [21] c Solucién: Ro retangulr: dy = a dy = ch, (a = 26-= 8 A) y base de 2 Stomos en posiione (0.0). (8/4). Rad recproe: by = (2x/a) 5, = (anf). (b) Figura adjunta, (c) w(K) = S000K(1 ~ 0.98). 5000 m/s. Ye (2) 1389 rad/s. 3. En una red ctibica simple de espaciado 0.2 nm, un fonén viajando en la direccién [100] con longitud de onda 0.45 nm interacciona y se combina con otro fondn de igual Iongitud de onda que viaja en la direccién [110]. Representa en el espacio de fases los fonones incidentes y el resultante. Comentar el resultado. Solucién: Ba wn proceso U. + wR Fy) Gi +. 100) wa swat.92 Capitulo 4: Dindmica de redes 4. ,Qué fonones en un cristal se versn més afectados por los defectos puntuales, ‘como pueden ser las vacantes, impurezas quimicas, etc, los Spticos 0 los aciisticos? Solucién: Se ven afectados por igual. Lo que cuenta es la longitud de onda, Fenones con 2a pueden ser dispersados por esos defectos y ambos modos pueden tener est 2. 5. Considerese un cristal bidimensional formado por un solo tipo de étomos dispuestos como se indica en la figura adjunta, © a) {Cuél soré la menor longitud de onda que puede . sae oe tener tuna onda de presi6n que se propague en ese THeM2kg® cristal? ° % © 4) {Cuéntos modos normales puede haber en un © o* 6% cristal como este que mida en total 1 cm?? Solucidn: (a) 6.28 A. (b) 2 x 104. 6. Suponer la cadena lineal monoatémica de constante de red a con wna ley de dispersion w(K) set = cos(ka)]. ;,Cual es la velocidad del sonido en ese medio? Calcular la densidad de estados. Lyi Soluiin = a/ CTH Dl) = ae 7. (llay alguna razén fundamental por la que la pendiente de las ramas de vvibracién de los sélidos sea cero en las fronteras de In PZB? Solucién: La razén es que en los bordes de zona la velocidad de grupo es cero debido a ‘que 6 produce una superposicién de ondas con veetores de onda opueston {Por qué el espectro de vibracién del Na sélido (bec monoatémico) tiene tres ramas (1 LA, 2 TA) en la direccién [110], en tanto que en la direceién [100] sélo tiene dos (1 LA, 1 TA)? Solucién: Porque por simetra, en la direccibn [100] las dos transversales estan dogenoradas 9. Se argumenta que, debido a la simetria de traslacién interna de un cristal, vibraciones con vectores de onda * que difieren en un vector de la red reefproca son equivalentes. Pero, en realidad, jeémo se entiende que no se pueda diferenciar entre dos ondas con una sustancial diferencia entre sus ongitudes de onda? Solucidn: Porque las ondas planas con las que se representa el desplazamionto de los ‘tomos silo tienen significado fisico en las posiciones atémicas. 10, Alestudiar vibraciones atémicas las interacciones entre stomos las incluimos, fen una constante de fuerza entre étomos mas préximos, C. Deducir un orden de magnitud para C. Solucién: Cristales inicos: C £ 100 N/m. Cristales moleculares: C$ 1 N/m.4.3 jercicios de eximenes 93 11. Discutir la veracidad de la siguientes afirmaciones: Para los modos actisticos en un cristal... a) ...a méxima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la rigidez del enlace cristalino. ) la minima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la masa de los étomos del cristal. Solucién: (8) Falso: Amar corresponderia con wn Rin pero k puede ser tan pequeiio como s quiera y por lo tanto no existe una longitud de onda maxima. (b) Falso: Amin 5° corresponde con un mas que esté determinado por el borde la PZB, determinado a su ver por la estructura del cristal y no por la mass de los tomes, 12, En la Fig, 4.16 se muestra la relacién de dispersién para fonones en el Al, en. las direcciones [110] y [100]. 44) {Por qué hay dos modos transversales en la direccién [110] y s6lo uno en Ia direccién [100]? 6) {Por qué no hay modos épticos? c) {Bs isétropa la velocidad del sonido? 4) {Por qué en Ia direccién [100] se representa hasta 2r/a en vez. de x/a? Figura 4.16, oo 06 01 02-0 02 04 06 08 10 hehe Weata) UO), ‘Solucién: (a) Por que por Ia simetria cibica del Al (fc) en Ia direccia [100] los dos mods transverseles estén degencrados. (b) Por que es un cristal (fee) monoatémico. (e) Sf, le velocidad del sonido es la misma al menos para las dos drecciones que se indican, aunque distinta para los diferentes modos. (d) Porque el Al, fee de pardmetro a, tone wna red proca bce de pardmetra 4a yon Ia direccién [100], 2n/a es el borde de la PZB.Capitulo 5 Propiedades térmicas reticulares 5.1. Definiciones y relaciones basicas Condiciones de contorno. En un cristal de dimensiones Nid (i = 1, para modos normales a(,t) ~ Ml -¥, las condiciones de contorno periédicas o de Born-von Karman (H+ Ndi) = (A) implican "Ley i 4 con ay-b, a 2e , Ba Ra R24 F205 oom a8; = Dy (6) Los di son vectores primitivos, N’ = Ni.Na Ns es el mimero de celdas primitives det cristal, los n; son, en principio, cualquier entero y los ; son los vectores de la red reciproca dados por la Ec. (2.3) Unido a (4.18), (5:1) implica que sélo haya N estados & distintos y que a cada tno de ellos le corresponda un volumen A®E = 812/V, siendo V el volumen del cristal. Densidad de modos. Determina para cada rama p el niimero de estados P(x) con frecuencia comprendida entre wo yw ds aw) = D(w)dr (52) D(w) depende de Vw y de las dimensiones (1d, 2d o 3d) del cristal seguin: Lin Sfan? pe: Daut=[ ac; Ds) payam Pald=f Wet DM donde £ y S son la linea y la superficie w(K) = ete, respectivamente y Ly $ la longitud y Ia superficie de una cadena o un cristal bidimensional, respectivamente, Dialu) as V/s 42 dimensiones (cristal do éron 8): A? =“; 1 dimonsin (cristal de longitud L): A= 2.96 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares Aproximacién de Debye. Todas las ramas de vibracién se sustituyen por 3 idéntieas (1 y 2 para 1d y 2d, respectivamente) con relacién de dispersién wack para 0 (8) Energia mia total: U = > (U,(8)) => (=a + 3) aap (8) = te os +2) Donate ws Utilizando la aproximacién de Debye, UV se expresa como wo a Y avn fer a =" Gath) mvt A(t) wate, (610 de donde se obtione la capacidad térmica (BE) = sete (Z) cae con 2= 2% 11) a or ap, ey ke? Para T > Op, Cy ~3:Nkp (limite elésico). (6.12) para Pty, 6x20 (2) a) 72a koa = Gan), con m= ENTS: ei kpy 2d: Doale) = 88: 1d: Dowlo) = rm con n= 2N/L.5.1 Definiciones y relaciones basicas 97 Dilatacién térmica. La dilatacién térmica de los sélidos esté determinada por los términos anarménicos (términos ciibicos y superiores) del potencial U de interaccién entre atomos. Para el coeficiente de dilatacién térmica lineal, a L-\(OL/887), el término ciibico determina a = 39ks/C%, siendo C la constante eldstica de la aproximacién arménica y g > 0-una constante caracteristica de cada cristal asociada al término etibico del potencial. Conductividad térmica. Es el coeficiente de proporcionalidad entre Ia densidad de flujo de calor y el gradiente de temperatura que lo produce: Jg--80T (ley de Fourier). (6.14) Es una propiedad de no equilibrio cuyo célculo exige la utilizacién de un modelo dindmico para los fonones. La aproximacién més simple es la del tiempo de relajacién, 7, cuyos presupuestos son: 1. Cualquier fonén tiene una probabilidad de colisién por unidad de tiempo igual a7 otra interaccién fonén-fonén, fonén-defectos, fondn-electrén, ete, se considera despreciable 3. El estado de los fonones tras colisionar no esté correlatado con su estado antes de Ia colisién. La direccién de su velocidad tras la colisién es aleatoria y su médulo sélo depende de la temperatura del punto donde se produce la colisién, En este modelo Ia conductividad térmica debida a fonones es, 1 r m= 5evel, (6.15) con ey = Cy/V y €= er (recorrido libre medio de los fonones). Para dar cuenta de la conductividad térmica observada en cristales deben aiiadirse, como en el caso de la dilatacién térmica, términos anarménicos all potencial de interaccién entre stomos. En las interacciones entre fonones se conserva Ia energia (Shs; = T hwy, con i = estados antes y f = estados después de la interaccién) y'el euasiimpulso (SAK = Sky +A, donde G es un vector de la red reciproca del cristal). Los procesos con G = 0 se laman procesos normales (o N) y aquellos con G 4 0 procesos umklapp (0 U). Los primeros conservan tanto Ia energia como 1 cuasiimpulso y no producen resistencia térmica (el flujo de energia no pierde direccionalidad). Los procesos U, en cambio, sf producen resistencia térmica pues el flujo de energia pierde direccionalidad (> hk, # Sky). nt dimen UNRUH EE roe LE] eonyhe ton eteonaPoar-na98 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares 5.2. Ejercicios resueltos 1. Cuél es el sentido fisico de la temperatura de Debye. ;Por qué se dice que es una medida de la rigidez del cristal? Solucién: kp0p = hep, wp x VC/M = Op x JC/M. siendo C la constante elistica y M la masa de los étomos. La afirmacién sobre de la rigidez del sistema se debe a la dependencia Op VE, aunque 0p también depende de la masa de los étomos. Ast, Op alta es tipica de cristales de atomos ligeros fuertemente acoplados (C, por ejemplo) y 8p baja es propia de materiales con étomos pesados acoplados débilmente (Pb, por ejemplo). Recuérdese ademas la relacién entre C y el médulo de Young vista en el ejercicio 4.6, 2 nun sélido @ temperatura T, encontrar Ia frecuencia més probable de los fonones en la aproximacién de Debye. Solucin La probabilidad P(2) de encontrar un fonén con frecuencia w es el producto de la probabilidad de ocupacién del estado (o estados) de esa frecuencia 1 ; (1o(h))) = etsy ¥¢l miimero de estados con es frecuencia, o se, In densidad de estados D(a). En la aproximacién de Debye 3Vu PO 88 La solucién tiene que obtenerse gréfica o numéricamente,® pues no se puede despejar Ww. Gréficamente (Fig. 5.1) Maciendo 2 = hw/kpT y representando las funciones f= ay 9 =2%1-e-*), x4 esel punto de interseecién. eet sober Figura 5.1. = 1126 144 152 1.56 1581.50 Método de GauseSeidel: 94 g-s) 1.96 144 152 156 188 159 1595.2 Bjercicios resueltos 99 3. Calcular la energia de vibracién del punto cero (a T’—+ 0) de un cristal en la aproximacién de Debye. Estimar dicho valor para el helio sélido, 6p = 24 K (valor comparable al de otros gases inertes). Solucién Energia del punto cero: Ey = Y froylW En la aproximacién de Debye pa cts oan ev» f°" Saad), con Boh vn pa, Wha wef Tnb. Ademés, oo +h 6x?=Nwp me v bog kp Op oh En este caso 2 = 1 (es un cristal monoatémico) y 6p = 24 K, con lo cual Ey _ 9 ' Fr ~ go © 2.3 meV /étomo. 4, Calcular la densidad de estados de una cadena lineal monoatémica. ‘Comparar con los casos bidimensional y tridimensional. Solucin: ; ar ; - Ec, (5.2): D(w) om Aproximacién de Debye: w= ck = a avdk iar 1dr do ado can > PPM) Tae ait En general, w = f(K), con lo que D(w) dk [dvd] En 1 dimensién (cadena de longitud L = Na, siendo N el mimero de étomos), segtin la Ec. (4.7), (>on) w=? c 2k _ kL ab ¥ de acuerdo con Ia Fig, 5.2(a), MOR) = gap ET , (5.16) Por otro lado, derivando la Ec. (5.16), one 1.) 4 7h). @ gs 8 Sa oce($ie) = Semele? (Ite) = EVE =e “2 2L > Draw) = te” irae 70 he a? 5.216). ane cuya representacién gréfica vemos en la Fig100 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares a Tm @ Figura 5.2 En la misma figura se ha representado también la densidad de modos en la aproximacién de Debye: Dp(w) = L/er. En esta aproximacién, ~0 N © n= [Dodo = wp=ert=em & Is LT ‘Teniendo en cuenta que ¢ = (w/k),_.9, de (5.16) se obtiene En la Fig, 5.2(c) se muestra el espacio (érea o volumen) asociado a cada estado k 2 y 3 dimensiones. En 2 dimensiones, 1(0, 8) aS “ con $= LyLe. Bn la aproximacidn de Debye (k=w/e), 10,u)= 54/2" dpa) = El vector kp se obtiene de la relacin kb = (4nny'??, con n= 2% nen = agth = kp= (4mm), 2 Les expresiones pars 3 dimensiones kp = (Gx°n)¥3 y Do(u) = 3Vu?/2ntc!, con'n = zN/V y V = LyLabs, son las vistas en las Bes (5.5) y (6.6), respectivamente. En la Fig. 5.2(4) se representa la densidad de modos en Ia aproximacién de Debye para 2 y 3 dimensiones. 5, Utilizando el modelo de Debye, calcular la frecuencia maxima de los modos de vibracién de una red ciibica simple de constante a = 3 A. en la que la velocidad del sonido es ¢ = 4.2 10° m/s. Solucién: wp =ckp, kp = (6r?n)/3, in 1 ~p : => vp = Sh =87x10" Me. ar ido + el niimero de étomos "kp también 9 podia haber obtenido de larelacin 2NV = 24m, de la baso (1 en este caso)5.2 Bjercicios resueltos 101 6. Estimar la importancia relativa de los procesos U para la resistividad térmica a 100 K y 20 K, para un cristal con @p=300 K. Solueidn: Los fonones que sufren procesos U son aquellos con w © wp. El mimero medio de estos fonones es (en orden de magnitud) 1 1 - rn &°) = apres Ly ~ or IT, aT 1—dt/r. (i) Probabilided de que una partfcula no colisione durante un intorvalo 1:0 POE", (6.17) stam t= ttm (128) (1) (18) = (eo) (te HE) Heed (yoo tender m+ 90 resulta P(t) = lim,102 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares (ii) Probabilidad dp(¢) de que una particula colisione entre t y t+ dt: a(t) = er (6.8) a) (i) Tomando como referencia un tiempo to, una particula genérica, i, colsionard en un interalo dt al cabo de ty ~ fy, Promediando alas Partiulas, el tempo medio dew ty hasta Is sguiente cline $= tld (to) _ fot t= then unt) = SM tldot— to) _ fetta Tete G = 00) Poe (ii) Si se considera ahora que en el instante fo una particula genérica, i, habré colisionado hace to ~ ti, promediando nuevamente a todas las, particulas, el tiempo medio desde la tiltima colisién en un intervalo dé hasta to seré (to— ti) = 6) Si se considera una sola particula cuyas colisiones se siguiesen en al tiempo, obecrvariamoe tiempos entre colisionee sucesivas ¢, en ol intervalo 0 — 00. El valor medio de este tiempo se determing con Ia probabilcad (5.18): Leo ted (ts) _ fo tae On Fa) , Figura 5.3. ©) Sequin los resultados (i) y (ji) del apartado (a), podrfa argumentarse que el tiempo entre colisiones sucesivas es 2r (r hacia adelante més T hacia atrds), lo cual estaria en contradiccién con el resultado del apartado (b).. Sin embargo no existe contradiccién pues se trata de medias distintas. No tiene por qué dar el mismo resultado cuando se promedia a un conjunto de particulas que cuando se promedia en el tiempo para una, séla particula, Cuando se hace la media de los tiempos entre colisiones = ol producto de Ia probabilidad de que no colisione durante el intervalo t, P(0), po probabilidad de que lo haga en ol intervalo de inmediatamento siguiente, dt/r. Be Ia probabilidad de que una particula choque al cabo do un tiempo medido desde un instante cualquiera, en particular desde su itima eolision,5.2 Bjercicios resueltos 103 de una sola particula se cuentan todos los tiempos, tanto los largos como los cortos. Sin embargo, cuando se promedia a todas las partfculas Jijando un tiempo to como referencia comtin para todas la particulas es equivalente a hacer un muestreo sobre los tiempos entre colisiones de una sola particula. Efectivamente, al fijar un tiempo de referencia ty @ partir del cual se midiesen, en una pelicula imaginaria, los tiempos hasta Iasiguiente o anterior colisin, como se muestra en la Fig. 5.3, se estarfan, contando més tiempos largos que cortos,(" pues en cualquier instante to en el que se hiciese la foto siempre aparecerian més intervalos largos que cortos porque Ia probabilidad de que una particula salga en la pelicula es mayor cuanto mayor sea el intervalo {fa ~ ts|. Andlogamente, si se hiciese un muestreo de los tiempos entre colisiones t; de una particula seguida en el tiempo, el tiempo medio serfa Se edn (t) Io" dm (4) donde dpm es la probabilidad de muestreo, Para cada ts, dom(ti) & tidp(ts), pues en una eleccién al azar de los intervalos siempre contariamos més largos que cortos porque aun siendo menos los largos que los cortos, por estar las particulas ms tiempo sin suftir colisidn en Jos largos es més probable que la eleccién recaiga en un interval largo. Af, se obtiene Io mismo que en el apartado (a): 0) ‘Tanto la media temporal para una sola particula como la media colectiva, de muestreo para una sola son correctas, Ia cuestién es cual debe hacerse segiin el observable que se estudie. Lo importante es que el tiempo adecuado para describir las propiedades de transporte de un conjunto de particulas en el modelo de Drude es el de la colectividad 0 de muestreo para una sola particula. 8. Se dice que los metales conducen mejor el calor que los aislantes debido a la presencia de electrones libres. Sin embargo, por ejemplo, un diamante conduce el calor cuatro veces mejor que | cobre a temperatura ambiente, y a 50 K un cristal de AlOs tiene una conductividad térmica de 60 W/emK, que es mayor que el mejor valor para el Cu a cualquier temperatura. Explicar estos comportamientos. por muestreo de la Jongitud media de varias contenidas en tn recipionte (opaco). Aum si slo hubiese dos tamaios, cortas y largns, en ig ‘mimero, obtendriamos que el tamatio medio es mayor que el real pues al moter la mano en el recipiente nos topariames més voces con varillaslargas que cortas.104 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares Solucidn: La conduecién de calor mediante fonones es tan eficaz como la conducein mediante electrones, salvo cuando el mimero de procesos U, que degradan fuertemente la transferencia de momento lineal, es suficientemente impor- tante. Esto ocurre a temperaturas T > @p. Los materiales con @p alta, como el diamante y muchos cristales iGnicos, muestran baja resistivided térmica hasta temperaturas muy altas 9. Se argumenta que, en un enfoque de teorfa cinética, las colisiones entre fonones de tipo N, es decir con conservacién del (cuasi)impulso, no contribuyen a la degradacién en la propagacién del calor. La paradoja resulta de considerar ahora las particulas de tun gas clésico. Aqui, todas las colisiones son de tipo N, y por lo anterior, no deberia haber degradacién en la propagacién del calor, © sea, una conductividad térmica infinita. Explicar la paradoja. Solucién: En un gradiente de temperatura, las particulas que constituyen un gas clisico se desplazan de la zona caliente a la frfa debido al mismo mecanismo que en el caso de fonones, Sin embargo, las particulas clésicas (que no se crean y destruyen como los fonones) se acumulan en la zona frfa (su méimero no depende de la temperatura local), como se ilustra en la Fig. 5.4, de forma que se produce un desequilibrio en Ia concentracién de particulas, originéndose una corriente de difusién (proporcional a Vn) que tiende restaurar la situacién de concentracién uniforme. Este mecanismo degenera Ja transferencia de momento lineal y, en c Otra forma de expresarlo es que en el gas clisico hay que considerar la energia, = jin, que es nila para fonones pues para estos jt ~ 0. nsecuencia, resistividad térmica, Gaede fonones:n(T, ap lsc: T rt orf r alta baja alta baja . 373) Fiyjode Fiyjode Se Flyode Paola (7) Paniculas (97) Pantes (Gn) io) » Figura 5. 10. Segiin modelo semifenomenolégico un sélido se funde cuando el cociente (u*)/r2 excede un cierto valor critico, siendo (u?) el valor cuadrético medio de la desviacién de cada étomo de su posicién en ausencia de vibraciones y ro Ia distancia entre vecinos mas préximos. Utilizando el modelo de Debye, encontrar una relacién entre la temperatura de fusién Thus y la temperatura de Debye 8p, suponiendo aplicable dicho modelo semifenomenolégico. Estudiar la precisién con que el criterio da cuenta del valor experimental de Teus para los materiales del Cuadro 5.1.5.2 Bjercicios resualtos 105 Cuadro 5.1 Elemento AD Aw cu Ni Pat ‘Masa atcmica (g/mol) | 27 197 63.5 58.7 1084 105.1 ro (am) 0286 0.289 0.255 0.249 0.275 0.277 bp (K) 304 170-3155 TS 280 Tews (K) 933 1987 1356 1726 1825 2045, Solucion: A altas temperaturas (TT > Op), todos los modos estén altamente excitados, es decir, n(u(k)) > 1. Por ello, In desviacién de un étomo genérico de su posicién de equilibrio no se debe a un solo modo normal de la forma uyet(k2-+0)9, sino a una superposicién de modos de forma que walt) = Teter, ® El valor cuadrético medio de la desviacién de los étomos de sus posiciones de equilibrio es p= f (Refus(d))? at, (6.19) donde T = an y Relus(t)] = Do ux cosfkea — w(f)e}. De aqui, YE ws cosiiesa — ugus cos|kesa — w(t] cos|k!sa— w(ki)t] . week (Re{us())? a Ww), 2 Lg. (5.20) 7 raed 2nu(h)h Sogin a Be. (448), nfo) Rath) = HVAMAA(ant = uf = AAR Sustituyendo esta expresién en la Be. (5.20), obtenemos 2) Bye nbulk)) hf lw)», (n= 7h wh) -avf wo Plw)ds ee Uulzando tn faneién densidad de estadon de Debye Dp(e) = We y n(w) = S22 correspondiente al limite T >> @p, es inmediato obtener 2) _ Veep 09 _on'T (n= FNM Mkp0}, Sila fusién ocurre cuando (u),, /r3 supera un valor eritico, debe verificarse Tr ined, para 168 metales estudiados = cle, que, como se ve en el Cuadro 5.2, se cumple dentro de +10 % “TF cont(utidt — T/2, Jf conlwt)at = 0, cosla A) = cosaconA ¥ smasnf y 20s A cos B = [oos(A + B) + cos(A — B)). feb: ko = (6x2N/V)"9; wp = kyOp/nas =p = MET NIV) Map = ekp + uo/e ne106 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares (Cuadro 5.2. Unidades: kg~tnm=2K-1 Al Aw Cu Ni_ Pd Pt Trulia 2.7 28 3. 34 3.0 26 11, El calor especifico de la red cristalina de una determinada forma de carbono se ha medido experimentalmente y resulta ser proporcional a T? a muy bajas temperaturas. ;Qué se puede decir acerca de la estructura de esta fase particular del carbono? Solucidn: Por definicién C = dU/aT =. Luego Ia dependencia indicada sugiere U ox T°, que corresponderfa con un cristal bidimensional. En efecto, si se utiliza en la Ee. (5.10) la densidad de modos en dos dimensiones Dap(w) x w (Ee. (5.6), va f* w— fp RR Luego se trata de una estructura bidimensional,® que podria ser grafito, luna fase del carbono de marcado earécter bidimensional para algunas de sus, propiedades (por ejemplo, su débil interaccién entre capas de atomos hace que sea fécilmente exfoliable, lo que le da su utilidad para fabricar lépices) 12, Una aproximacién de interés histérico para el calor especifico en sélidos es la aproximacién de Einstein, que se basa en suponer que los étomos vibran de forma independiente, todos con una misma frecuencia wo. En términos de la densidad de estados esto se puede expresar como Dg(ws) = $N6(w — wo), donde 6 la funcién delta de Dirac (6(2 — x0) = 00 si x = zo y 8(e — x0) = 0 para cualquier otro valor de 2 y cumple ademés _™ 6(2 — z9)dz = 1). Calcular el calor especifico reticular en esta aproximacién y analizar su comportamiento a altas y a bajas temperaturas. Estimar, también en esta aproximacién, el orden de magnitud del desplazamiento de los iones de Cl- y Na* en un cristal de NaCl, debido a la energia térmica, a 30 K y a 300 K. 197 0 porary EMME oh Uo fo? wea ee er eee nai: foot de tet m=2: fotemde = (2-4 +S) om tat6 4B 1 dimensién, Dyp() = Liew con lo que5.2 Bjercicios resualtos 107 Solucidn: Utilizando en Ia Be. (5.9) Ia densidad Dp(w) (en vez de Dp(w)), se vases (tae +3), ccuya derivada con respecto a la temperatura es el calor especifico au On)? __ete/T ve (Hr, =3:Nkp (4) Garay fm te = hake A altas temperatura, T > Op, e°€/7 —+ 1 y o°#/? — 1+ Og/T, con lo cual Cy = 5eVkp (mite clésico). A bajas temperaturas, 8/7 > 1 y que se hace extremadamente pequeiio para T— 0. EI modelo de Hinstein fue el primero en explicar el comportamiento Cy —0 para T = 0, aunque sélo cualitativamente 2o Hina 1} pues (5.22) se hace cero més aprisa de lo & T) (@ TF | que se observa experimentalmente (ver Olt ce pny Mf eee gf Fig. 5:5) y que tam bien justifica el J 6) Lettie] mote te Debye. Sin embatg, un muy buena aproximacién para el estudio de los modos épticos, para los cuales Figura 5.5. w(t) es practicamente la misma para cualquier k: re Para determinar el desplazamiento de los &tomos, consideramos, como en el ejercicio 10, que este viene dado por y/(u2),-. Utilizando ahora In densidad Dp(w) en vez de Dp(w) en la Ee. (5.21), se obtiene (6.23) Sustituyendo datos: 13 5 x 10-2 sip ~ 109 rad/s = Pa = 1.05 x 10-2" J o0a.s0 x09 = nfo) 4d x 10° J 030K vere Sioa Jas 38a300K ‘Tomando Mw 5% 10-3 Kg (media del Cl y Na) y sustituyendo en (6.23), Hw f 0075 (a 30K) A . (em { Or oon A ccna #5 A, TT HAE) = Hea) Aico iin de intel on (58), oma eden reositate or ~a0 eco pon faneién deen toma tor no‘al‘onen dice unto da Inrato de iprcn el nimoro de dome de ba, iETs eproxnetin wale ten eo @ (0) >108 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares 13, Estimar el recorrido libre medio de los fonones en el Ge a 300 K utilizando los siguientes datos: « = 80 W/mK, 0p = 360 K, masa atémica 72.6 g/mol, @ = 5.5 Kg/m®, c= 4500 m/s. Solucién: ; anal 3m Segin Ia Ee. (5.15), = Zope > ¢= El valor de cy podemos encontrarlo en la Fig. 5.5 (Iinea a trazos), donde T/0p = 300/360 = 0.8, e/2Nkp © 2.75 = 6, © 3.8 x 10-9 J/étomo-K = ap 315 J/Ke-K = 1,7x10° J/m?-K, 3x 80 eer eee x 10-§ m = 31 nm. © TT «108 x 4500 St x 10 a Sustituyendo, ¢ 14, Debido al movimiento térmico inevitable de los étomos, — & + (t), hay que reconsiderar la dispersién de rayos x por un cristal. ‘A partir de Ia expresién general de Ia amplitud dispersada, probar que la intensidad media (promedio temporal) de las distintas Iineas de difraccién viene dada aproximadamente por I = Ioe="s**, donde Ip es la intensidad despreciando efectos térmicos y (u2), la amplitud cuadratica media de vibracién. ;Por qué las Kineas Bragg més atenuadas son las de dngulo de dispersién mayor? Solucisn: Si en la Ee. (2.9) se reemplaza F por #; + u(t), se obtiene ANT fye "Fe GH Age HS I promedio temporal de A os desalland en serie de potecias, y= {1 i(G-a0)-}((G-00)*) ef, a0 donde (G-a(t)) = G- (a(t)) = 09 (y lo mismo ocurre con las potencias impares del desarrollo (5.24), mientras que ((é-«0)") =awo) aro “2 Fo) Por otro lado, la funcisn e~ ("06/6 — 1 — (u2(t)) G2/6-4--- tiene el mismo desarrollo en serie que el de los corchetes de la Ke. (5.24) = 17 S/itomo-K = SPAIO™ 5K K 8.3 x 10% J/Kg-K. Para que ol cociente w/eve tenga sunidades de longitud, cy dabe expresarse en 3/m®-K: cy ( J/m?-K ] = o [ka/m’ }x ey [3/kg-K] 19(a(@)) — 0, pee aft) en une auperposilin de modos cada uno de low cuslea promedia Aemporalmente a cero. weeaTG = TUF ck ee5.2 Bjercicios resualtos 109 wua)orve (A) % Ave Ay? = Bye Wen) Efectivamente se ve que a mayor éngulo Bragg (mayor |G|) mayor es la atemuacién de los picos. sI- 15. La relacién de dispersién de una cadena de longitud L de N Atomos de masa M puede aproximarse por w%(k) = 2[A(1 — cos(ka)) + B(1—cos(2ka))] , donde a es el pardmetro de red y A y B constantes de acoplamiento entre primeros y segundos vecinos, respectivamente. a) Determinar la velocidad de grupo de las ondas elsticas en la cadena. 6) Determinar qué longitudes de onda producen ondas estacio- ¢) Determinar la velocidad de propagacién del sonido. 4) Determinar la densidad de modos general, la de Debye y el vector de ondas de Debye. €) Discutir cules de los siguientes pares de valores (A, B) son fisicamente posibles: (30, 15), (30,—15), (80, 5), (30,5). Estos valores estan dados en unidades MKS, ;cudles son estas unidades? Solucidn: a) La velocidad de grupo viene dada por ao(h) 5.25) 2, = BO (625) Para ta relacion de dispersi6n indicada, , a[Asen(ka) + 2B sen(2ka)} eo o 2M [A (1 — cos(ka)) + B(1—cos(2ka))] [Asen(ka) +28 sen(2ka)] (620) ‘4m [Asen®(#) + Bsen®(ka)] 8) uy =0 para® ka = (2m-+1)x, conme Z Asen(ka) + 2Bsen(2ka) = 0 = cos(ka) = —A/4B. > A< 4B. 3] — cower = Deon? 2 ka = m, con m € Z, anual numorador de (5.26), pero también su denominador por lo que nos encontrariamos In indeterminacin 0/0,110 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares ¢) La velocidad del sonido viene dada por La relacién de dispersién se puede expresar como aya w(K) = [Asem + Boent(ho] ‘SP 0) arf 444 a) ecm: Sustituyendo duv/dke obtenido en el apartado (a), D(w) se expresa como 2M [A(1 ~ cos(ka)) + B(1 ~ cos(2ka))] L DWw)= | ‘Asen{ka) + 2B sen(2kay 6 equivalentemente D(w) En la aproximacién de Debye w = ck = Aw/9k = ¢, con lo cual, Dp(w) = L/ex. El vector de ondas de Debye se obtiene de Ia condicién ) La velocidad del sonido en Ia cadena debe ser positiva, Inego los valores de Ay B tiene que satisfacer A+ 4B > 0. Por ello el par (30, ~15) no «s fisicamente posible. Las unidades en MKS son Kg/s*, como se puede ver, por ejemplo, a partir de Ia expresion de en funcién de A y B del apartado (c).5.3 Bjercicios de eximenes qn 5.3, Ejercicios de exémenes 1. Sea un sélido cristalino monoatémico con red sc tridimensional de constante de red 5 A, con velocidad del sonido 7000 m/s (que consideraremos isotrépica), y a una temperatura de 300 K. 42) Se miden las vibraciones térmicas de la red de ese sélido, Estima a qué frecuencia se encontraré la mayor energia de vibracién. Utilizar aproximaciones para ello (Ia. de Debye, por ejemplo). ) Estimar la capacidad calorfica por mol de ese sélido, ©). Discutir si el sdlido seré un buen espejo a la radiacién infrarroja debido ‘8 alguno de los modos de vibracién de su red. :Y si fuese diatémico? Solucién: (a) w= wp ~ wpzn % 5.5 x 10" rad/s, (b) 6.3 cal/molK. (c) No, poraue en tun cristal monostémico no hay modos de vibracign épticos que son los que determinan Is alta refectividad de ls crstales iéncos, En el caso diatémico si podria sero, 2. Razonar brevemente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) AT = 80K, la capacidad calorifica de un sélido con temperatura de Debye 8p = 100 K sera mayor que la de atro con Ap = 200 K. 4) La minima longitud de onda de los fonones en un sélido seré menor cuanto més grande sea su constante de red. Solucién: (a) Vordadero: Cy. e# mayor cuanto menor sea 8p. (B) Falso: Amin & 1/Rmae ~ Vkpzn ~a. 8. Sea un sélido con frecuencia de Debye wp — 7.8 x 10" rad/s. Cuando se calienta de 30 K a 300 K, gaumenta o disminuye su... 10" s a) mémero de fonones con frecuencia w 8) mtimero de fonones capaces de dar lugar a procesos U, ©) miimero de fonones capaces de dar lugar a procesos N, 4) conductividad térmica reticular? Solucién: (a), (b), (¢) Aumentan. (d) Disminaye. 4. Sea un cristal con enlace molecular y otro con enlace iénico. a) (Cuél tendré mayor temperatura de fusién? ) {Cul tendré mayor coeficiente de dilatacién térmica, a? Solucién: (a), (b) Bl molecular. Sea una red cuadrada bidimensional con un étomo de masa M en cada punto, Interaccionando sélo con sus vecinos més préximos con constante de fuerza ©. Tomese como curva de dispersién fonénica: w(t) = y4C7M|sen(ka/2)|112 Capitulo 5: Propiedades térmicas roticulares a) Obtener la densidad de estados fonénicos a longitudes de onda largas. 4) A altas temperaturas, kpT > hw, encuéntrese la media cuadritica del desplazamiento de un tomo respecto a su posicién de equilibrio, Razénese sobre el resultado si la red se fundiré a altas temperaturas. Solucién: (a) D(w) = Sufne?. (b) (ube = tomperaturas la rod funde, = 20 A altas 6. Calcular Ia conductividad térmica a 1K de una vatilla de zafiro cristalino de 3 mm de diémetro (paso molecular del AlpO3, 102). La velocidad del sonido se puede tomar como 5% 10° m/s, la densidad del Al,O3 como 4x 10° Kg/m? y Op = 10° K. Considerar que por estar a muy baja temperatura el recorrido libre medio de los fonones est determinado por la talla del cristal Solucién: 26 W/mK. 7. Considerar dos materiales se, monoatémicos con igual constante de red, y con la misma pureza pero con relaciones de dispersién de las vibraciones de su red distintas y dadas por la figura adjunta. [x10 reg) a) Avuna temperatura de 300 K, jcual sufrird més procesos U? so ®) A esa misma temperatura zcudl tendré mayor capacidad calorifica? snateral 2 Solucién: (a), (b) Bl cristal 2 k 1100) wWwWA 8 a) Seam eristal iénico y otro de gases inertes. Razénese cud tendré mayor frecuencia de Debye. ) {Puede ser la ocupacién de un estado fon6nico superior a Ia unidad? Solucién: (a) Bl cristal iénico. (b) Si, de hecho a alta, >> 1. 9. Se desea construir una placa que actiie como termostato a diferentes temperaturas en el rango de 25°C a 300°C de tal forma que se puedan conocer los incrementos de temperatura midiendo sélo la energia que se le suministra para producir esos inerementos. Para esto lo ideal serfa que la capacidad calorifica del termostato fuese independiente de Ia temperatura. ;De los materiales que se relacionan a continuacién cules serfan los més adecuados para construir el termostato? Ordenatlos por orden de conveniencia y razonar In respuesta, Be, Ti, Fe, Cu, Pb, Ge, Cr, Ag, In, Bi, Si, Sn Solucién: Be, Ti, Fe, Cu, Ge, Cr, Si 10. {Qué tipo de fonones da mayor contribucién a la energfa total de vibracién de un cristal a temperatura T? Utilizar si es preciso el modelo de Debye. Solucién: Los fonones con k~ kez5.3 Bjercicios de eximenes 11s 11. Pronunciarse sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones relativas a un sélido cristalino a temperatura T: a) Los fonones de baja frecuencia son los més abundantes pues la energia asociada Rw es menor. 4) Hay tantos tipos de fonones posibles como tomes. ¢) No ofmos tas vibraciones térmicas (zumbido térmico) porque la frecuencia de los fonones supera con mucho la méxima perceptible por el ofdo humano (alrededor de 10 KH2). 4) Los fonones se mueven a la velocidad del sonido en el sélido. Solucién: (a) (c) Ci to. (b), (A) Fao. 12. En un cristal ctibico monoatémico de parémetro de red a = 3.7 A, In velocidad del sonido para fonones longitudinales y trasversales es aproximadamente la misma ¢ = 3000 m/s y es isétropa. a) {Cuél es su frecuencia de Debye? 4) {Cul es la minima longitud de onda de los fonones es ese material? Soluciin: (0) 3.2% 10 ends (b) 4.27 A. 13, Sea un cristal bidimensional en el que los fonones longitudinales tienen una relacién de dispersion w(k) = AVR (aqui A = cte). 4) Determina la densidad de estados D(w), >) En el limite T — 0, Ia contribucién de los fonones Iongitudinales al calor especifico es de la forma C x T*. ;Cudl es el valor de «? Solucidn: (a) Di 14, Sea determinado que un sélido tiene un peso molecular de 35, una densidad de 2.3 x 108 Kg/m? y que la velocidad del sonido en él es de 1800 m/s a) Determinar su temperatura de Debye. b) Cuénto calor se requiere para elevar su temperatura de 10 30 K. Soluciéns (a) 182 K. (b) 60 J/mal 15, Enla Fig. 5.6se representa el calor espectfico de dos sélidos cristalinos medido entre T = 4.2 K (He liquido) y T ~ 20.2 K (H liquido), Adr ndo que del juste de esos datos, linea recta continua (cuadraclos) y a trazos (cfrculos), se pueden extraer sus temperaturas de Debye con un incertidumbre inferior al 10%, discutir a qué materiales pueden corresponder estos datos. ,Cuél seria su calor especifico a temperatura ambiente?ua Capitulo 5: Propiedades térmicas reticulares 1 inot louima # Figura 5.6. we ‘y (rial) Pad Solucién: Ciculos: Cro $i, Cundrados: In. Cro Si: 8 cal/molK, tn: 6 eal/molK. 16. Suponer la cadena lineal monoatémica de constante de red a con una ley de dispersion w°(k) = 2C [1 —cos kal/M. {Cul es la velocidad del sonido en ese medio? Calcular la densidad de estados. Selucién ¢= a CTR, Dla) = eeeCapitulo 6 Gas de Fermi de electrones libres 6.1. Definiciones y relaciones basicas El gas de Fermi de electrones libres es el modelo més sencillo aplicable @ materiales conductores electrénicos. Estado fundamental del gas de Fermi. La funcién de ondas monoelec- trénica es de Ia forma ve =V—'e (V = LyLaLs, volumen de la muestra) (6.1) con energia ¢ impulso, respectivamente, wee , ent Bank (62) Condiciones de contorno sobre ¥(F)imponen la siguiente restricién sobre los posibles valores de & Baar (EB) my, ng ng enters) (62) La regién del espacio de fases con estados ocupados tiene la forma de una esfera (esfera de Fermi). Su radio (veetor de onda de Fermi) viene dado por kp = (8x2n)'/9 ~ 10-1 m-!_ (n= N/V, concentracién electronica) (6.4) Asimismo se define Ia energia de Fermi (6)116 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres ln velocidad de Fermi li 2 y la temperatura de Fermi ce, up ~ 10° m/s (66) keTr Ser, Tr ~ 5x 10°K. (6) La densidad de estados (mimero de electrones con energia entre © y € + de) viene dada por 3N fe pe=3% Ogee V ep (6.8) La energia total de un sistema de electrones libres viene dada a T = 0 K por w= ff dee Die) (69) (610) donde ape wy~er (1- Ea) (oan) cs el potencial quimico, que cast siempre puede aproximanse por per. Capacidad térmica electrénica: Segiin este modelo resulta (612) Debido al elevado valor de Tp, a temperatura ambiente es mucho menor que la contribueién reticular. Propiedades de transporte eléctrico: segiin el modelo cinético de Drude los e~ colisionan (fundamentalmente con defectos y con fonones) con una probabilidad por unidad de tiempo rt = 134} + Tigl, perdiendo tras la colisién Ja energia acumulada (debida a una fuerza externa f) desde la ltima colisién. El momento medio de los e~ se rige por Ia ecuacién dindmica aa) __ a) “no FO En presencia de un campo eléctrico Ei la fuerza sobre cada electrén es j (6.14)6.1 Definiciones y relaciones basicas 47 Si también se aplica un campo magnético, la fuerza sobre cada electrén incluye cl término de Lorentz —et x B, que da lugar al efecto Hall: Si en un conductor fluye una corriente eléctrica j,, un campo magnético perpendicular B, genera un campo eléctrico perpendicular a ambos, £,. Aplicando (6.13) se obtiene By = RurjeBs, con Ry =—2 (coeficiente Hall) (6.18) Conductividad térmica electrénica: A partir del modelo de Drude (ver §5.1) resulta x2nky Pr 3m La dependencia con Ia temperatura os similar a la de Ia contribucién reticular, aunque generalmente es uno o dos drdenes de magnitud mayor Ley de Wiedemann-Franz: Bl modelo de Drude predice la siguiente relacién a= (6.16) ke ‘Be? = 245 x 10-* WO/K? (cte, de Lorentz) (6.7) que se verifica experimentalmente en multitud de metales. Propiedades épticas: En presencia de un campo electrico alterno de frecuencia w, la conductividad eléctrica se modifica segiin ner 1 ow) = (6.18) Esta ecuacién determina las propiedades épticas de los materiales conductores. En particular, el {ndice de reftaccién y la reflectividad vienen dados respectivamente por (6.19) donde (6.20) cs la permitividad eléctrica relativa. Para frecuencias bajas (wr < 1), n es complejo y las ondas electromagnéticas decaen exponencialmente en el material con una longitud caracteristica 6 = [2eqc?/a(0)u]*/? (~ 10 zm para el cobre con frecuencias en el rango de las microondas «/2x ~ 10° Hz). Asimismo, I reflectividad es méxima (r ~ 1). Sin embargo, para frecuencias mayores que Ia frecuencia de plasma ‘nes real y el material se vuelve transparente. ~ 10 rad/s (U.V.) (6.21)1g Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres 6.2. Ejercicios resueltos 1. Determinar, a partir de algiin criterio previo razonable, la anchura de la distribucién de Fermi-Dirac a temperatura T. Solucién: Una estimacién es el intervalo de energfa en el que frp(=) pasa del 90% al 10% de su valor para energfas bajas, 0 sea, de 0.9 a 0.1 (ver figura). Lod fin 05. oo4 ‘ Segiin este criterio feo(e")= 01 > ese il fel") =09 > exp eT 9 Dividiendo las dos tltimas expresiones y aplicando logaritmos neperianos se obtiene eto Ke con lo que, finalmente, Ae = e* — e~ © 4AkpT. Incluso a temperatura ambiente se tiene que Ae ~ 10~! eV, mucho menor que = ¢p ~ 1—10 eV. Ins 2. Suponer que por un metal est circulando una corriente bajo el efecto de un campo eléctrico. A 1=0 “desconectamos” el campo eléctrico. Determinar el tiempo que tarda el mar de electrones en relajar al estado de equilibrio. Solucién: La ecuacién dinémica (6.18) para t > 0 (E = 0) es ap a6.2 Bjercicios resueltos 119 y su solucién, ft) = p{0)exp(—t/7) (ver figura). El tiempo necesario para ue el impulso medio de los electrones se relaje (a 1/e * 0.37 de su valor inicial) es precisamente + (de abi su nombre de tiempo de relajacién). Es igual de sencillo probar que si a t = 0 aplicamos un campo eléctrico constante, el tiempo que transcurre para alcanzar una corriente estable es también 7. B om Fo 3. Razonar que debe aparecer un voltaje eléctrico si a un metal Jo sometemos a una diferencia de temperatura mientras lo mantenemos en circuito eléctrico abierto. Utilizando un modelo dindmico para el transporte térmico andlogo al descrito en el capitulo anterior (§5.1) obtén una expresién para el coeficiente Seebeck, S, definido como la relacién entre el campo eléctrico y el gradiente de temperaturas (Z = SVT). Solucisn: Sea una superficie imaginaria en el interior de la muestra, perpendicular al gradiente térmico (ver figura) Los portadores que aleanzan dicha superficie desde la zona més caliente son més energéticos (y por tanto tienen una mayor velocidad media) que Jos procedentes de la zona més fia. Por tanto, existe un flujo neto de portadores a través de dicha superficie (y de cualquier otra paralela a ella) desde In zona més caliente hasta la més frfa, El eampo eléctrico asociado120 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres al desequilibrio de cargas acaba por frenar el actimulo de portadores en la cara mas frfa, legdndose finalmente @ una situacién de equilibrio dinémico con dos corrientes iguales y opuestas (eléctrica y térmica). En el ejemplo de Ia figura, se ha supuesto que los portadores son de carga negativa, con Jo que dicho campo eléetrico esté dirigido de la cara fria a la caliente. Este efecto se conoce como “termoeléctrico” 0 “Seebeck”, y tiene mucha utilidad ia (es el principio de funcionamiento de los termopares). Una expresién para S: Considérese un electrén que colisiona (con una impureza, un fonén, otro electrén, ..) en un punto dentro del material en la posicion ro (ver figura). VTi x La velocidad con la que llega al punto de colisién es la correspondiente a la temperatura del punto donde colisioné por iiltima vez. De acuerdo con Ja figura, esa velocidad es v(x» — €cos6) donde ¢ es el recorrido libre medio entre colisiones. La correspondiente componente en In direccién x es, ve = u(t ~ £088) cos 0 La velocidad media de los electrones que conffuyen en el punto de colisién (en la direcei6n 2, pues en las otras direcciones es nula) se calcula promediando tty & todas las posibles orientaciones [2 de fF ve send dd 1 Sa" 6 J send do 2 (ve) (xy — Ecos) cos@ send dd. Es de esperar que velocidad electrénica varfe muy suavemente en distancias tan pequefias como ¢ (generalmente del orden de 10 A), por lo que (29 — cos) puede aproximarse por su expansién en serie a primer orden en torno a 20: (eo — £0080) & v(a0) — (32), tome6.2 Bjercicios resueltos a2. Se tiene, por tanto (a) 22 [comma -£(22) _[oatommn a ames v a Dado que € = v(z0)r, voo(3),--Fle(@)),,--ale (FP), El término mv? /2 es procisamente Ia energia térmica por electrén 1, con lo cual rt (du rt (du a= -am (32), <~a (HF) 2 El término u/AT es Ia capacidad calorifica por electrén C/N. Segxin (6.12) C= NkpT/2Tp, con lo que, finalmente (ve) 3 ‘Tal y como se comenté anteriormente, en estado estacionatio esta velocidad inducida por el gradiente térmico se compensa con una velocidad en sentido: contrario asociada al campo eléctrico E, creado por el desequilibrio de cargas, (Us)um ~ —(Us)ake. Utilizando Ta ecuacién dinémica (6.13) para al estado estacionario o= mite) - op, > (slau = Asi pues, et, __wrkp®, __ whe, Se,--Thetyr = a= Tet, con lo que el coeficiente Seebeck resulta wkeT OTe * que a temperatura ambiente es del orden de pV /K, en buen acuerdo con lo observado en muchos metales. 4. @) Bosquejar las funciones de distribucién de desequilibrio en el espacio de fases de un gas de Fermi en presencia de un campo eléctrico y en presencia de un gradiente de temperatura.122 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres ») Dibujar algunos de los procesos de dispersin posibles. ©) En funcidn de lo anterior, :podemos concluir algo sobre los diferentes tiempos de relajacién eléetrico y térmico? Solucién: a) En ausencia de campos eléctricos o gradientes de temperatura, Ia regién del espacio de fases con estados ocupados tiene Ia geometria de una esfera (esfera de Permi). Bl efecto de una temperatura finita es “difuminar” la superficie de dicha esfera muy ligeramente, del orden del 1% de kp para T = 300 K, De manera muy exagerada, la situacién es Ia siguente: Cuando se aplica un campo eléctrico, esa esfera se desplaza respecto a su origen una cantidad 6% = —erE'/f. Esta es la situaciOn representada en la figura (a) para un campo eléetrico aplicado en la direccién 2. -Supongamos ahora que hay un gradionte de temperatura de tal manera que Ia parte izquierda de la muestra ests més caliente que Ia parte derecha. Los eectrones procedentes de la izquierda (con ky > 0) tendrén una distribucién correspondiente a una temperatura mayor que los procedentes de la derecha (con ky < 0). Dicho efecto es el que se representa (de forma muy exagerada) en la figura (b). ky » » ) Cuando se suprime la perturbacién externa la esfera de Fermi retorna 1asu estado de equilibrio a través de diferentes procesos de relajacién.6.2 Bjercicios resueltos 123 Bn el caso de un campo eléctrico, dichos procesos son del tipo de los representados en la figura (a). Como puede verse, involueran vectores de onda con magnitud comparable a kp. -Bn el caso de un gradionte de temperaturas, los procesos de relajacién pueden ser dol tipo de los representados en (a), pero también existen procesos como los representacios en (b), mas numerosos, y que stponen tun pequeiio cambio en el vector de onda ©) Dado que los procesos de relajacién posibles para el caso “térmico” son mas numerosos que los permitidos para el caso “eléctrico”, Ios correspondientes tiempos de relajacién pueden ser también més eortos, 0 868, Tear < Taine- Esto explica por que experimentalmente se encuentra que el mimero de Lorentz, L = n/oT, es a veces menor que su valor tedtico calculado suponiendo Ter = Tae Si se admite que los procesos de dispersién electrénica son elésticos € isdtropos, se puede calcular que el tiempo de relajacién + que debe aparecer en Ia ecuacién dinmica (6.18) se expresa por Dae [oak ORR r(By = [o- Mede donde Q(F,#) es In probabilidad por unidad de tiempo de la transicién & + i. Comentar la fisica de esta ecuacién. Solueidn: Esta expresién representa un promedio de la probabilidad de colision Q(K,®) ponderada por el térming 1—k-F (que puede expresarse por 1—cos8, donde es el angulo entre F y K). Claramente, este término dota de muy poco peso 4 os procesos de dispersién de éngulo bajo. Parece muy razonable que las colisiones “hacia adelante” contribuyan poco a la tasa de colisiones efectiva (© lo que es lo mismo, a reducir ol tiempo de relajacién efectivo), pues el vector de onda (el estado) casi no cambia. Por poner un ejemplo extremo, una colisién eldstica en Ia que F = K, podria considerarse como inexistente. Si se admiticra Q(E,F) = Qp constante, resultaria 7! = Qo, que es Ia hipétesis bisica del modelo de Drude 6. Admitiendo el modelo jalea para un metal, supéngase una perturbacién local en la carga electronica que produce una densidad de carga neta local. Despreciando el efecto de las colisiones y linealizando la ecuacién de continuidad, demostrar que Ia ecuacién del movimiento de los electrones es la de un movimiento arménico simple de frecuencia igual a la frecuencia de plasma wp. LEs logico despreciar las colisiones dado el valor de wp?124 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres Solucidn: Se parte de la ecuacién de conservacién de la carga eléetrica: aque puede escibirse como 20, ata+ op = 0, 6 + pto+wp=0, donde plf;t) = densidad de carga electronica W(t) = velocidad media electrénica Esta ecuacién se puede linealizar suponiendo: i) Pequefias variaciones espaciales de p(t). Esto permite despreciar el término con derivadas espaciales de p(t), 0 sea Vp. El resultado seré més preciso para longitudes de onda largas. ii) p(t) difiere poco de su valor medio po, 0 sea, p(t) — po < po. Esto se justifica en que la fuerte interaccién electrostiitica del plasma no permite alterar mucho la neutralidad local, y permite sustituir a(t) por po. La ecuacién de continuidad linealizada es, por tanto 2p . 2 + p= 0. Derivando respecto a t Fe, pt ae TY or Utilizando ahora la ecuacién dindmica (despreciando colisiones), outa am y In primera ecuacién de Maxwell vE 2 (co = permitividad eléctrica del vacio) Ia ecuacién de continuidad puede expresarse como que es la ecuacién de un oscilador arménico de frecuencia ome Vimeo Ymeo6.2 Bjercicios resueltos 125 (n =densidad electronica). « es precisamente la frecuencia de plasma, wp [Be. (6.21)]. Como n ~ 10° em”, se tiene que el perfodo de las oscilaciones 2n/izp © 10-* s, es mucho menor que el tiempo medio entre colisiones (7 = 10" 5). Bstas oscilaciones colectivas de alta frecuencia del gas de electrones no se excitan térmicamente a temperaturas ordinarias dado que usp © 10 eV > kp © 2x 10-? eV . Notese que el gas electrénico no podria seguir las oscilaciones electromagnéticas de frecuencia mayor que wp (que representa su frecuencia propia o cle resonancia) por lo que el medio se comportarfa como inerte (transparente) a esas frecuencias 7. Comparar numéricamente el calor especifico electrénico de un metal con el reticular a T = 300 K admitiendo @p ~ 300 K. ,A qué temperatura serian del mismo orden? Solucidn: Segiin (6.12), el calor especifico electrénico viene dada por kere ea(T) = y el reticular por (véase el Capitulo 5) cat(T) = Snkp si T2 0p 30K TS call) = Tier =216nkp (z) si T< Op a (cl ttimo paso resulta de las relaciones kp@p = hickp y k} = 6x%n), = SiT 2 OD, Ceas/ea1 © 6Tr/n?T. Dado que Tp = 5 x 10 K, para T = 300 K Ja contribucién reticular es del orden de 100 veces mayor. = Para T < 6p, cee ¥ cat Coinciden para T = (n203,/432T'p)}/? ~ 3.5 K. 8 Calcular el médulo de rigidez, definido como B = —V(8P/8V)r, de un gas de electrones libres a T=0 K y aplicarlo a los metales de la tabla adjunta, en la que se da, para su comparacién, el valor experimental. Metal Al K Gs Cu n(10% em=*) 18.1 1.40 0.91 8.47 Bexp(GPa) 76.02.81 143 184126 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres Solucidn: Dado que P = ~(9U/AV)r, el médulo de rigider se puede expresar segiin B = V(PU/OV2)r. Asimismo, para T = 0 K la energia del conjunto de electrones viene dada por (6.9) 21g 27 yr Syke Sy (g_aX BN am 5am OV Derivando dos veces con respecto a V y multiplicando por V resulta Bae ant) nh amt) Sustituyendo los valores para n de la tabla, B resulta, Metal ATK GaGa Byo(GPa) 224 3.14 1.53 63.1 El valor de Biso €s del mismo orden de magnitud que el observado, con lo que el gas de e~ libres es, en buena medida, responsable de Ia resistencia a Ja compresién de los metales, 9, Suponer que el Na tiene un coeficiente de expansién térmica lineal entre 0 y 800 K de a =1.5x10-® K-". ,Cual es el cambio porcentual entre esas temperaturas de er, Tr, vr y kr? Solucién: El coeficiente de expansién térmica se define como a donde & es Ja Iongitud de la muestra. Como en el rango entre 0 y 300K a=cte., se tiene ¢(T) = foexp(aT), que como a’ < 1 puede aproximarse por &(T) = fo(1 + aT), Dado que el volumen de la muestra es V oc ©, In variacién de volumen entre 0 y 300 K es ov _ ot V6 adT = 1.35 x 10-9 (0.135%). Para obtener la variacién de ep, Te, up y kp basta con obtener su expresién en funcién del volumen: a) Variacién porcentual de ¢¢: WH, SF om BY" caee =9x 10-4 (0.09%)6.2 Bjercicios resueltos 427 )Variacién porcentual de Tp: ce, Tp _ dep oF oer Te = Eo FP = EE = 9x 10" (0.09%) ¢) Variacién porcentual de vp: cep\"? Sup 166 w= (24) = Or _ lder 3 =4.5 x10 (0.045%) tr 2p bkp _1éep Fem PGE =n AS x10 (0.015%) 10, En el modelo cinético de Drude Ia energia no se conserva en las colisiones, ya que si sometemos el metal a un campo eléctrico externo la velocidad media de salida de un electrén de una colisién es nula. Supongamos un metal a temperatura uniforme bajo la accién de un campo eléctrico uniforme y estatico, E. Demostrar que la pérdida de potencia en un hilo de longitud L y seccién transversal A es I?R, siendo I la intensidad que atraviesa el hilo y R la resistencia eléctrica del mismo. Solucidn: ‘Supondremos que en cada colisién el electrén pierde toda la energfa cinética que habia ganado durante el tiempo de vuelo, t. Esa energia viene dada por be — nw? = tm (4) Se ha utilizado F = ma > -eF = mu/t, La potencia media disipada por un electrén ser, por tanto (de) _ [PAPUA Of Pwat donde P(¢)d¢ es la probabilidad de que un electrén no colisione durante un tiempo t, y de que colisione entre ¢ y t + dt. Dicha probabilidad se expresa segiin P(0)dt = Le~"/"at, donde 7 es el tiempo de relajacién (ver Ejercicio 7 del Capftulo 5). Sustituyendo en la anterior ecuacién e integrando resulta (Ae) BP © m128 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres Por tanto, para un sistema de N clectrones, la potencia total disipada seré SET nat Et Q=™ (n= concentracién electrénica) Utilizando ahora la ley de Ohm E = pj (siendo p = 1/o = m/ne*r, ver Ee. (6.14)) y teniendo en cuenta. que I=jA y que R=pLjA se obtiene directamente Q=PR. 11. El dtomo de *He tiene espin 1/2. La densidad del *He liquide es de 0.081 g/cm? cerca del cero absoluto. Calcular la energia de Fermi y la temperatura de Fermi. Solucidn: La energia de Fermi puede expresarse segrin Whe Mayas Brasue ~ Bowne") Consultando tablas se encuentra msjje = 3,016 uma = 5.01 x 10-*" Kg. Asimismo, la coneentracién de étomos de *He se obtiene a partir de su densidad: n= p/maye © 1.6 x 10 m-*. Sustituyendo en la anterior expresin para ep resulta 7x 10-8 = 4.2 x 10-V. ere Como comparacién, Ia energla de Fermi de un gas de electrones libres en tun metal es del orden de 1-10 eV. La diferencia reside en que la masa del He es mucho mayor que la electrénica, Una diferencia similar se encuentra en Ia temperatura de Fermi Tp = er/kp, del orden de 5 K para el “He y 10*-10° K para ol gas de clectrones libres on un metal. 12, Probar que, en presencia de un campo magnético B a lo largo del eje z, la densidad de corriente estacionaria en el plano perpendicular, j = (jayJy)s se puede escribir como (3 ore (4. )(E)6.2 Bjercicios resueltos 129 donde w, = eB/m es la frecuencia ciclotrén. Estudiar los casos limite y comentar los resultados. Solucién: En estado estacionario (dp/dt = 0) la ecuacién dindmica (6.13) se escribe como v= (r/m)f. Dado que B = (0,0, B) se tiene que -e(E +i B) Las componentes 2 e y de la ecuacién dinémica resultan: eB — eB(vyi— vel). U_ = —(er/m)(Ex + vyB) vy =—(er/m)(By — v5B) Despejando ahora ts y vy ex/m T+ wer? exh (Bz ~ wer By) T¥ (we pp ly ber Bs) Finalmente, utilizando j = —ned (y teniendo en cuenta que oo = ne?+/m) se obtiene la expresién del enunciado. En el limite de campos magnéticos muy bajos we — 0 y se recupera la ley de Ohm j = o£. Para campos magnéticos finitos los términos no diagonales en Ja matriz del enunciado son no nulos, con lo que j y E forman un éngulo 0 en el plano perpendicular a B (angulo Hall), que viene dado por tan @ = w,r. En efecto, sustituyendo esta expresin en la ecuacién matricial del enunciado, y utilizando 1+ tan? 0 = 1/cos? 9, resulta (i )eveoso( 228 NP) (Be) + F-socoo nine donde R(0) es la matriz de rotacién en torno a la direccién de B. Bl éngulo Hall es generalmente muy pequeiio: para r ~ 10-4 s y B = 10 T (de los ids altos alcanzables en un Inboratorio), resulta 0 = arctan(eBr/m) < 1° 13. Para un metal con electrones libres, estima la fraccién de electrones excitados (con energias mayores que la de Fermi) a una temperatura determinada. Solucidn: EI niimero de clectrones con energia mayor que ep viene dado por a = [ fro(e)D(ewe130 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres A la vista de las expresiones para fep(€) (6.10) y D(c) (68) Ia integral resulta no analitica. Sin embargo, utilizando los resultados del Bjercicio 1, ‘una estimacién puede realizarse aproximando la distribucién de Fermi-Dirac en tomo a cp por su expansién en serie: en) 4 260 en) n05 £288 fev(e) © fever) + 2 le ep) = 05 eT cuya representacién gréfica se presenta en la siguiente figura (linea punteada). 1.04 fp 0.5- 004 : 0 at 92k, Asimismo, dado que fep(¢r + 2k) ~ 0 y kyT < ep, In densidad de estados puede aproximarse por su valor en Ly r= 1 8. El Lies monovalente y cristaliza en la estructura bee con constante de red 3.5 A. Supéngase bien descrito por la aproximacién de e~ libres. Debido134 Capitulo 6: Gas de Fermi de electrones libres fa que las condiciones de contorno diseretizan el espacio , si el cristal es muy pequefio ta diferencia de energias entre niveles electrénicos contiguos en el espacio & puede llegar a ser grande, Estimar el tamafio de la muestra para el cual dicho espaciado serfa de 0.1 eV para e~ cerca de la energia de Fermi. (Suponer que el resto de los pardmetros del cristal, como potenciales de interaccién, constante de red, ete,, son independientes del tamatio) Solucién: Para el méximo eambio posible en k (Ak = 2n/L), L~ 257 /made = 530 A. 9. Sea un metal a T = 300 K, en aproximacién de electrones libres y con potencial quimico 4 = 10 eV. {Tendré mayor, menor o igual mimero de electrones con energia 1 eV que con energia 10 eV? ,¥ con energia 15 eV (cémo seré el ntimero de electrones comparado con 1 ¥ con 10 eV? Solucién: Nowy = 1-58Nievi Nise € Nievs Nice 10. Calcular Ia expresién para la densidad de estados D(e) de un gas de electrones: libres bidimensional. ,Cual es la energia media por electron a T = 0 K si la densidad electronica es n = 10?” em-*? 5/12; Via) = xP n/2m = 119 0V. Solucién: Dle) = 11. Enum hilo de Cu (fee, parémetro de red 3.6 A) se mide uma caida de voltaje de 1.7 mV cuando se hace pasar una corriente de 0.5 A. El hilo tiene una de seccién 1 mm? y una longitud (entre los terminales de voltaje) de 20 cm, Determinar el recorrido libre medio de los electrones sabiendo que cada tomo aporta un electrén a la. conduccién. Solucién: € 980 A 12, Ena aproximacién de e~ libres determinar el voltaje Hall que se media en una barra de 5x5 mm? de Na (bee, con a=4.23 A) cuando por ella circula tuna corriente de 1 A bajo un campo magnético transversal de 1 T. Solucion: Wi | =4.7 x 10-* V. 13. En la tabla adjunta se da Ia conductividad térmica y Ia resistividad eléetrica de cuatro cristales A, B, C, D, para distintas temperaturas, Discutir de cudles se podria afirmar que corresponden a observables medidos en metales puros. Unidades: [x]=W/mK; [9] = .Qem; [T]=K x B c D T yaa 2 rea 30 W215 | 325 Gx [S52 100 0348 | 232 18x10" | 92 286 200 1.016 | 96.8 280 1343.2 300 | 237 2.73 1725 | 599 3.ax10-* | 15 582 400 | 240 3.87 2.402 | 43.2 11x10" | 17 73.9 500 | 236 4.99 3.090 | 33.8 1.5x10-" | 18.5 88.2 Solucién: De A y de B.Capitulo 7 Electrones en un potencial periddico: Teoria de bandas 7.1. Definiciones y relaciones basicas ‘Teorema de Bloch. La funcién de onda para un electrén sometido a un poteneial periédico debido a la red eristalina U(#) = U(F+ A) (siendo un vector de red) presenta la propiedad U(r + B) =e Foy (7.1) ©, equivalentemente, WEF) =ue(MPe*F, con ugl+ A) = ugb (72) [La cantidad Ak, denominada cuastimpulso, no es ahora el impulso del electrn pues AVY, 4 REY Una consecuencia del teorema de Bloch es que In relacién de dispersién no cambia bajo la sustitucién & — & +, lo que permite estudiarla dnicamente en la PZB (esquema en zona reducida). Asimismo, condiciones de contorno periédieas dan lugar a los mistos valores permitides de E que en el caso de electrones libres (Be. (6.3)), Ecuacién de onda electrénica en un potencial periddico. La ecuacién de Schridinger puede simplificarse expresando la funcién de onda y el potencial en forma de serie de Fourier: w= Dee vey = Ugo, cong => [ Fu Rer (7.3) En el cnoo do © la sums oo extionde & todos los F's que cumplen las condiciones de contamo, En el caso de U, por ser periédico en F, Ia suma se extiende a los136 Capitulo 7: Blectrones en un potencial periddico vectores de la red reciproca (e!@ es un conjunto completo de fanciones pe en §), Sustituyendo en la ecuacién de Schrédinger y tras alguna manipulacién, se llega a la ecuacién central (sistema de ecuaciones algebraicas, para cada Fe PZB una ecuacién para cada G € Red Reefproca) kco(Kpan — G) (7a) donde U, VG # Go (75) el segundo término a la izquierda en (7.4) puede despreciarse y Ia solucién se aproxima a la de electrones libres, ¢ = ¢9(R). ‘b) Cerca de los planos Bragg y sus intersecciones, formalmente donde para cierto grupo de vectores Gy,...,G@y se cumple leo(Ran ~ Gi) - allen - GE) U, VGA Gs (77) ln Ee. (7.4) puede aproximarse por Su, = colbras ~ GNC fa tm (78) a, {el sumatorio se extiende ahora sdlo a los vectores Gy,...,Gy,). Exactamente sobre un plano Bragg (aunque lejos de una interseecion), Ia solucign para © es particularmente sencilla o@ £WUeh (79) donde @ representa el vector de la red recfproca asociado al plano Bragg. La conelusién es que existe un intervalo prol de energia sobre los planos Bragg de amplitud 2|Ug|. Es fécil ademas comprobar que sobre los planos Brage ae ( $) (10) con lo que ¢(K) llega a los planos Bragg con pendiente nula, En sistemas con electrones fuertemente ligados, un enfoque alternativo es proximar el potencial cerca de un punto de red por un potencial atémico, v tratar la influencia de puntos de red vecinos como una perturbacién, H(F) = HylF) + AU). (rary7.1 Definiciones y relaciones bésicas 137 Asimismo, se prueba como solucién W(") = S7 C,(i)(F'— R), donde # es una z combinacién lineal de orbitales atémicos. Para que W sea de Ia forma Bloch (7.1), se escoge el coeficiente de Ia forma C¢( i) =e, con lo que al) = Door fi. (72) Sustituyendo (7.11) y (7.12) en la ecnacién de Schrédinger, y teniendo en cuenta sélo orbitales + [8(F) = 64(7)], se Hoga a B+ Dk) _—_ (a3) 1+ D a(fjel donde - [erave le.(9P, a) = [Prez or- Ry, cy) ai) = - [rez A017 ole Generalmente es una buena aproximacién quedarse s5lo con la contribueién de los vvecinas més préximos (F = (Ro}), y despreciar a( fo) en el denominador, con lo ue eff) % ¢,- 8 D v(Ro)cos(k + Ro). (7.15) ‘Ast pues, cada nivel atémico disereto da Iugar a una banda posible de valores de Ia energfa (dependientes de f), cuya anchura esta controlada por 7, que a su vez es dependiente del grado de solapamiento de las funciones de onda atémicas de tomes vecinos. Implicaciones de la estructura de bandas en la conduecién eléctrica Como se vera en detalle en el siguiente Capitulo, las bandas Henas no pueden conducir una corriente eléetrica. Ast pues, teniendo en cuenta que el nimero de electrones posibles en una banda es 2N’ (siendo Nel niimero de celdas primitivas del cristal), cabe distiguir varias posibilidades: = Una sustancia con un niimero impar de electrones de valencia por celda primitiva seré siempre un metal (conductor), Si el niimero de electrones por celda primitiva es par, st las bandas no solapan 1 material ser4 aislante, y si solapan metal (o semimetal si el solapamiento es pequefio). Podria darse también el caso de aislantes con un gap de energia tan pequeio (<1 eV) que para T’ # 0 K conduzcan por promocién térmica de electrones de la banda de valencia a la de conduccién (semiconductores).138 Capitulo 7: Blectrones en un potencial periddico 7.2. Bjercicios resueltos 1. Determina el mimero efectivo de electrones por dtomo (New) que debe tener un metal bee para que la superficie de Fermi correspondiente a dicha densidad de electrones, supuestos libres, sea tangente a la frontera de la primera zona de Brillouin. :Y si la estructura es fec? Solucidn: a) Estructura bec: Presenta 2 étomos por celda convencional. Por tanto, la densidad electrénica es n = 2Neq/a® y el radio de la superficie de Fermi kp = (3x?n)!/ = (612 Neg/a®)!/9. La red reciproca es una foe de pardmetro de red 47/a, y el radio més corto de la PZB (ko) corresponde 1/4 de la diagonal de una cara de Ia celda convencional de la red reciproca (ver figura): ko = V2n/a. Por lo tanto, kr coincide con ko cuando Nog = V2x/3 = 148. rod directa red reciproca 4) Bstructura foe: En este caso hay 4 stomos por celda convencional y por tanto n = 4Neq/a® > kr = (12n?Ngq/aS)", La red reefproca es tuna bee de parémetro de red 4x/a, y ko correspond a 1/4 de la diagonal de ta celda convencional de la red reciproce (ver figura): ky = V3n/a. Por lo tanto, kp = kg cuando Neg = V3n/4 = 1.36. Merece la pena mencionar que aunque el mimero de electrones por tomo es siempre entero para metales monoatémicos, no tiene por qué serlo en el caso de aleaciones,7.2 Bjercicios resueltos 139 2. Sea un material bidimensional con estructura cuadrada mo- noatémica (de dtomos monovalentes) de pardmetro de red a. Segin un modelo de e~ fuertemente ligados, la relacién de dispersién es n e(B) = 12 — cos(aa) — cos( kya). (7.16) a) Comprueba que e(& — 0) tiende al caso de electrones libres. b) Dibuja la superficie de Fermi y determina la energia de Fermi Representa ¢(i) a lo largo de las direcciones [1,0] y [1,1]. ¢) Repite el anterior apartado suponiendo electrones libres. Solucidn: a) Cuando ke, ky 0, cos(ke,ya) © 1 ~ (K.ya)*/2, ¥ por tanto 3 a tt : a) _ RA? (8) = 5S llkea)?* + (bya)?| = =, que es justamente la expresién correspondiente a electrones libres. ) Por lo visto en el Capitulo 2, Ia red recfproca de una red cuadrada de parémetro a también es cuadrada, con parsmetro de red 2n/a. La primera zona de Brillouin (PZB) es, por tanto, un cuadrado de lado 2n/a (ver siguiente figura). Las curvas equienergéticas dentro de la PZB pueden obtenerse despejando ky de la relacién de dispersién, y= y representéndolo frente @ ke para distintos valores de ¢ (los niimeros en la siguiente figura son el valor de la energfa en unidades de h?/ma*) 1 arccos [2 — ma*e/f® — cos(kea)] ,140 Capitulo 7: Blectrones en un potencial periddico Para determinar cuél de las curvas equienergéticas corresponde a la energfa de Fermi, hay que tener en cuenta que el material es monoatémico y monovalente y que, por tanto, hay tantos electrones de conduccién como celdas primitivas (N). Como en cada zona de Brillouin hay sitio para 2N electrones, la PZB debe estar justo medio ena. Como puede verse en la figura, los estados encerrados por la linea. correspondiente a ¢ = 2h?/ma? (a trazos) ocupan exactamente la mitad de la PZB, y por tanto esa energia es precisamente la energia de Fermi. En la siguiente figura se representa ¢() dentro de la PZB a lo largo de las direcciones [1,0] y [1,1], y se indican la energia de Fermi (en términos de co = A?/ma*) y los correspondientes kr. fuertemente ligados atta] oe ©) Como se mencioné en el anterior apartado, al tratarse de un material tmonoatémico y monovalente, los electrones de conduecién deben ocupar la mitad de la PZB. Por tanto, en el caso de clectrones libres, la superficie de Fermi es un cfrculo de radio kp, donde wk3. = (2r/a)"/2, 0 sen kp — V2r/a (véase la siguiente figura) lectrones tibres fuertemente ligados7.2 Bjercicios resueltos 1a La correspondiente energia de Fermi es ep = A?R}/2m = xh?/ma? reo. La representacién gréfica de la relacién de dispersién para electrones libres se presenta en el anterior apartado, indicando también Ja energfa de Fermi y el vector de onda de Fermi 3. Consideremos una red bidimensional en la que los iones ejercen un potencial periédico débil sobre los electrones de la forma Uley) = —AU cos (=) cos (=) : Hallar la anchura del intervalo prohibido de energia en el vértice (2,2) de la PZB. Solucién: El potencial indicado es periddico en las direcciones 2 e y, siendo a el periodo, Por tanto, puede interpretarse como tna red cuadrada con vectores base 1 = (60) a= (0,0) Los yectores base de la red reciproca pueden obtenerse a partir de la relacién 4;-by = 2nd, resultando (9) 6-62) Los vectores de la red recfproca son, por tanto, de la forma, 42m G= 2mm, com lo que la red reciproca resulta ser también una red cuadrada, siendo el estado kpzp = (m/a,x/a), en efecto, una esquina de la PZB (ver siguiente figura) Dado que kpzp esté cuddruplemente degenerado, ¢(kpzp) se calcula a partir del sistema de ecuaciones (7.8): lro(fipan ~ Gs) — ICipagc, + YG,-6\Ches-G, = 9 #= [Aqut Uz son los coofcientes de Fourier del potencial, y Gi; son los 4 vectores de la red reciproca tales que k; = Kezs — G; sean equivalentes a Fpzn. Con ayuda de la figura puede comprobarse que estos vectores son Gn.0, G1,05 Goa y G1. Utilizando la notacién BG. UiseUg,, Cs= el sistema de ecuaciones anterior puede expresarse como:142 Capitulo 7: Blectrones en un potencial periddico (0 — €)©o,0 + Uo,.00a,0 + Ui,0Cr,0 + Vora, + U1,1C1, (€0 = €)Cr9 + U1 Cop + VooCio + U-1Co1 +UoaCia = 0 (€0 ~ €)€o,1 + Uo,-1Co + U1,-1C1,0 + UooCo,1 + UioCi.1 = 0 (0 €)C1,a + U1, 1Go + Vo,-1€1,0 + U-0Co,1 + VooCra = 0 Dado que el origen de energias del potencial puede escogerse de modo que oo = 0, el anterior sistema de ecuaciones puede expresarse en forma matricial segtin fo-@ Uo Vor Ura \ [ Coo ° Uno fo-2 Ura Vor || Cro |_| 0 Usa Ur e-€ Uo Cor J [0 War Vor Uso Cs o Este sistema de ecuaciones tiene solucién si el determinante de los coeficientes es nulo: eo-€ Uio Uio s-= Uo Us Var Uo Sélo falta por determinar los coeficientes de Fourier del potencial Uj,s. Para ello compararemos el potencial del enunciado con la expresién general para Ja expansién en serie de Pourier Tle) = Ug = Vas ef emittonas Utilizando la relacién cos.z = }(e'* +e), se obtiene para el potencial del enunciado Uy) = Ua Catn 4 eben],7.2 Bjercicios resueltos 143. con lo que los tinicos coeficientes no nulos son Ui,1, Ur,—1, Unis y U- todos ellos iguales a —U. Con esto, el anterior determinante resulta 0 0 -U g-e 0 uo 0 ens = (€o~ 6)" = 20%(c9- 2)? U4 = = [coe - UW]? =0 = e=eptU con lo que el intervalo prohibide de energia en (x/a,x/a) presenta una amplitud Ae = 2U. 4. El potencial cristalino débil sobre los electrones de un cristal de dos dimensiones viene dado por U(2,y) = —5 + 0.1 cos(r2) + 0.8.cos(my) (eV) donde z e y estén dados en A, a) Dibujar las dos primeras zonas de Brillouin. ») Calcular los primeros intervalos de energia prohibidos a lo largo de las direcciones (0,1), [1,0] y [1,1]. ¢) Suponiendo que cada atomo aporta dos electrones a las bandas, dibuja aproximadamente la superficie de Fermi. Solucién: 4), Bl potencial indleado on periédico on las dreclones i y, con period a= 2A, Por tanto, puede interpretarse como una red cuadrada con tectores base = (2,0)A @=(0,2) A. Los yeetores base do la tod retproca, btenidos a partir do la rlacidn &-5; = Bedy, 200 B=(%,0)A* By =(,n) AT. La red recfproca es cundrada de lado A~, Las dos primeras zonas de Brillouin son las que se indican en la siguiente figura. 1) Para calcular los intervalos de energia probibidos es necesario conocer los coeficientes de Fourier del potencial. La relacién cos = }(e*+e™**) permite expresarlo segtin U (x,y) = -5 + 0.05e'"* + 0.05" + 0.15e'*4 + 0.15e144 Capitulo 7: Blectrones en un potencial periddico Comparando con la expansién en serie de Fourier U(e0) = D9 6 = TU mn OH, @ = [se ha utilizado que los vectores de la red reefproca son de la forma (m,n) = Ginn), 8¢ obtiene que los tinicos coeficientes de Fourier no nus son: 1) Primer intervalo prohibido en la direccién [1,0]: Ocurre en el borde de la PZB en esa direccién, Su amplitud es Ac = 2|U;o| = 0.1 eV. 2) Primer intervalo prohibido en Ia direccién [0,1]: Ocurre en el borde de la PZB en esa direccién. Su amplitud es Ac = 2|Uo,| = 0.3 eV. 3) Primer intervalo probibido en la direccién [1,1]: Ocurre en la ‘esquina de PZB. Las energias en ese punto vienen dadas por las soluciones de la ecuacién (ver ejercicio anterior) gy-e Uio Ua Ua Wao eo-e Uia Uor U1 U1 eo-€e Tar Vor Uio eo Teniendo en cuenta que Uo = Uo,-1 ¥ que Uo = U-1o, resulta Ia siguiente eouacién euadratica en (ey ~ ¢)*: (0 €)* ~ AU fo + US )(e0 — €)? + Who - Ua?7.2 Bjercicios resueltos 145, cuya solucién es Ur # Vag) o bien co $020V - _ J eot01ev =o UiotUoa)= 4 Ogi ey co -0.2eV El salto en energfa puede ser, por tanto, Ae=0.1, 0.2, 0.3 6 0.4 eV, ¢) Bn cada zona de Brillouin (y en particular en la PZB) caben 2V electrones, donde NV es el mimero de celdas primitivas del cristal. Como In red primitiva es monoatémica y cada tomo aporta 2 electrones, se dispone de 2N electrones. Por tanto, los estados ocupados deben cut una rea en el espacio de fases igual a la de la PZB. Si los electrones fuesen completamente libres y no existiese un gap de energfa sobre las fronteras de la PZB, los estados ocupados tendrfan la geometria de un cfrculo (ver anterior figura) de radio b= (orny®= (or) ME ara ta exten dg sera sb ose de Ppt alterar significativamente la geometria de los estados ocupados (en el ee ee eee oem i etoa rkeopa Bboy be eobuny pearson oa de energia en las caras de la PZB (Ae = 0.1, 0.3 eV), es mucho menor soot re Fea conse we am er 18e0V. Por lo tanto, la superficie de Fermi seré esencialmente circular (sélo se veré muy levemente alterada en la proximidad de las caras de la PZB). 5. Demostrar que las relaciones de dispersién ¢,(&) para un electrén en un cristal verifican ¢,,(%) = ¢,(—k). Para eso, probar primero: que, por la hermiticidad del Hamiltoniano, a las funciones de onda electrénicas Wz y Wz les corresponde la misma energia, y segundo que por el teorema ‘de Bloch Uz y Y* ; tienen asociado el mismo Ey por tanto la mlsma energie.